Universidade Federal de Alagoas – UFAL

Instituto de Química e Biotecnologia – IQB

Programa de Pós-Graduação em Química e Biotecnologia – PPGQB
Físico-Química Avançada I

Alexandro Mangueira Lima de Assis

Jeane Caroline da Silva Melo
Poliana da Conceição

Atividade 03: Cálculo do coeficiente de atividade iônica.

Calcular o coeficiente de atividade iônica para os íons listados abaixo através da lei limite
de Debye-Hückel e via lei estendida. Considere os seguintes valores de força iônica (I):
0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8; 2,0;

De posse dos valores calculados plote gráficos de γ x I. Coloque as curvas calculadas

com os dois modelos no mesmo gráfico.

Faça uma breve análise crítica dos resultados obtidos. Destacando principalmente os
regimes de baixa e alta concentrações.

Alguns Dados:

Raio Iônico: Na+(0,4 nm) e Al3+ (0,9 nm).

Constantes: A(H2O)=1,171 molal-1/2; B(H2O) =2,32x109 m-1.molal-1/2

Grupo 01: Na+

Para os cálculos do coeficiente de atividade iônica (ℽ) do íon Na+, foram utilizadas as
equações referentes a lei limite de Debye-Hückel (1) e lei estendida (2) representadas
abaixo:

log 𝛾 = − 𝐴 ∗ 𝑍 2 ∗ 𝐼 1⁄2 (1)

𝐴 ∗ 𝑍 2 ∗ 𝐼 1⁄2
log 𝛾 = − (2)
1 + 𝐵 ∗ 𝑎 ∗ 𝐼 1⁄2
Dados utilizados na realização dos cálculos:

a = 0,4 nm = 4,0x10-10 m

A(H2O) = 1,171 molal-1/2;

B(H2O) = 2,32x109 m-1.molal-1/2

I = (0 a 2,0) considerou-se a unidade de I igual à molal1/2

Com o auxílio do programa Excel foram realizados os cálculos de ℽ para o íon Na+,
utilizando-se as constantes definidas acima e os valores de força iônica (I) sugeridos no
exercício, e foram obtidos os seguintes resultados:

Lei Limite de Debye-Hückel Lei Estendida

I Log(ℽ) ℽ I Log(ℽ) ℽ
0,0 -0,000 1,000 0,0 -0,000 1,000
0,2 -0,524 0,299 0,2 -0,370 0,426
0,4 -0,741 0,182 0,4 -0,467 0,341
0,6 -0,907 0,124 0,6 -0,528 0,297
0,8 -1,047 0,090 0,8 -0,572 0,268
1,0 -1,171 0,067 1,0 -0,607 0,247
1,2 -1,283 0,052 1,2 -0,636 0,231
1,4 -1,386 0,041 1,4 -0,660 0,219
1,6 -1,481 0,033 1,6 -0,681 0,208
1,8 -1,571 0,027 1,8 -0,700 0,200
2,0 -1,656 0,022 2,0 -0,716 0,192
Tabela com os valores de Log(ℽ) e ℽ calculados a partir das equações (1) e (2).

Com os valores do coeficiente de atividade iônica (ℽ) e de força iônica (I) apresentados
na tabela acima, é possível plotar um gráfico de γ x I, que relaciona o modo como o
coeficiente de atividade irá variar com o aumento da força iônica da solução. Como
também comparar o desvio da lei limite de Debye-Hückel em relação a lei estendida.
Gráfico de γ x I plotado no Colab:

O logaritmo do coeficiente de atividade iônico médio, previsto pela lei limite de

Debye-Hückel, é uma função linear da raiz quadrada da força iônica, e a inclinação da
linha deve ser proporcional ao produto das valências dos íons positivos e negativos. A
curva resultante apresenta declive negativo, pois Z_ é negativo.

Em soluções, as forças de van der Waals que atuam entre as partículas neutras do
solvente e de um não-eletrólito são fracas, sendo realmente efetivas apenas quando as
distâncias entre as partículas são muito pequenas. Entretanto, as forças coulombianas
(interações eletrostáticas atrativas ou repulsivas que atuam entre os íons e entre íons e
moléculas neutras do solvente), mostram-se muito mais fortes e atuam a maiores
distâncias.

Essas diferenças explicam os pronunciados afastamentos da condição ideal

observado em soluções iónicas, até mesmo em soluções extremamente diluídas onde os
íons se encontram muito afastados.
 A teoria de Debye-Hiickel fornece uma representação precisa do comportamento
limitante do coeficiente de atividade em soluções iônicas diluídas. Além disso, produz
uma imagem da estrutura da solução iônica. Onde em solução cada íon é cercado por uma
atmosfera de íons com cargas opostas; a carga total nesta atmosfera é igual, mas de sinal
oposto, àquela do íon. Em condições de altas forças iônicas a atmosfera está mais próxima
do íon do que em baixas forças iônicas, levando a um desvio da lei limite.

Essas previsões são confirmadas por experimentos em soluções diluídas, uma vez
que as aproximações exigidas pela teoria restringem sua validade a soluções muito
diluídas. Onde na prática, de acordo com a literatura, os desvios da lei limite se tornam
muito significativos em concentrações superiores a 0,005 mol/L (CASTELLAN, 1983,
P. 364).

Portanto, o aumento da concentração acarreta o aumento da força iônica na

solução. Dessa forma, em altas concentrações observa-se um maior desvio entre o
comportamento do modelo matemático e os resultados experimentais. Em contrapartida,
para soluções diluídas há um acordo aceitável entre os modelos.

Em soluções muito diluídas, o coeficiente de atividade apresenta valores maiores,

pois observa-se um pequeno efeito de interação eletrostática em virtude da alta
solvatação. Quanto mais diluída a solução, mais o coeficiente de atividade tende para 1.
Já em soluções mais concentradas, há mais interações eletrostáticas (moléculas mais
próximas), menor efeito de solvatação e, consequentemente, menores valores de
coeficientes de atividade.

Sobre concentrações moderadas, muito da discordância do resultado de Debye-

Hückel com o experimento foi atribuída à formação de pares de íons, que consistem em
dois íons de carga oposta mantidos juntos por atração eletrostática. Nesse caso, esses
pares de íons não estariam quimicamente ligados, podendo apresentar moléculas de
solvente entre eles (MORTIMER, 2008, p. 273).

Com o intuito de obter uma equação mais precisas foram derivadas equações que
estendem a lei limite a concentrações ligeiramente mais altas. Porém, até o momento não
existe uma equação teórica satisfatória que possa predizer o comportamento em soluções
de concentração superior a 0,01 mol/L (CASTELLAN, 1983, P. 364). Desta forma a lei
limite de Debye-Hückel pode ser estendida incluindo-se uma constante empírica B e o
raio iônico (a) do íon em questão, B e “a” podem ser interpretados como uma medida da
distância de aproximação máxima entre os íons, servindo como um parâmetro empírico
de ajuste para o modelo da lei estendida.

Como observado no gráfico de γ x I quando o valor da força iônica tende a zero,

os valores do coeficiente de atividade iônico possuem uma boa correlação entre si para
as duas equações. Porém, com o aumento da força iônica, observa-se também um
aumento do desvio da curva da lei limite em função da curva da lei estendida. É possível
observar também que a partir de valores de força iônica próximos de 1,0 esse desvio
começa a permanecer constante, demonstrando que, mesmo a lei estendida abrangendo
uma maior faixa de concentrações que a lei limite, para altas concentrações este modelo
também possui um desvio das condições reais.

Cabe ainda constar que, além da concentração da solução, a natureza do íon

também influencia nos valores do coeficiente de atividade. Mesmo em soluções diluídas,
alguns íons apresentam valores relativamente altos. Portanto, tem-se que a questão
relacionada à definição das atividades é mais complicada nas soluções eletrolíticas do que
nas soluções não-eletrolíticas. Observa-se que as soluções de eletrólitos fortes, por
exemplo, apresentam consideráveis desvios em relação ao comportamento ideal, mesmo
que em concentrações muito menores do que aquelas em que uma solução não-eletrolítica
já se comportaria como solução diluída ideal. Dessa forma, a mensuração das atividades
e dos coeficientes de atividade para soluções de eletrólitos fortes apresenta uma
importância relativamente maior.

Referências:

BALL, D. W. Physical Chemistry. 1.ed. Pacific Grove, CA: Thomson-Brooks/Cole

2003.

BRÖNSTED, J. N.; MER, V. K. LA. The activity coefficients of ions in very dilute
solutions. Journal of the American Chemical Society, v. 46, n. 3, p. 555–573, 1924.

CASTELLAN, G. Equilíbrio em Sistemas Não-Ideais. In: Fundamentos de Físico-

Química. 1. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1995. p. 307–397.

CASTELLAN, G. W. Equilibria in Nonideal Systems. In: Physical Chemistry. 3ª ed.

Massachusetts: Addison-Wesley Publishing Company, Inc. 1983, p. 347 – 367.
KIELLAND, J. Individual Activity Coefficients of Ions in Aqueous Solutions. Journal
of the American Chemical Society, v. 59, n. 9, p. 1675–1678, 1937.

MORTIMER, R. J. The Thermodynamics of Solutions. In: Physical Chemistry. 3. ed.

London: Elsevier, 2008. p. 237–302.

MURRAY, J. W. Cap 6°: Activity Scales and Activity Corrections. Univ.Washington,

2004.