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 O Artiiied Edir0i.a S.A., 2002

Cap,1:
már rio Rohnclr

S ~ ~ p ~ ~ ~ .rdirorinl:
i~irrío
Lcrici:~Bispo de Linin

LditoinrCio ~ l ~ ~ t r â i ~ i ~ ~ ~ :
AGE - Hssessorin Grática e Edirorid L r d ~ .

A r n i r i h , ~esposa, Cybele, e aos meti5 p.11~.

Paulo A. Netz

Aos meus filhos, J. Roberro e Claudine.

George González Orrega

Reservados rodos os direicos de publicação e m língua porruguesa i

ARTfvIED9 EDITORA S.A.
Av. Jerônirno de Ornelas, 670 - Santana
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É. proibida a duplicação ou reprodução deste volume, no rodo ou em parce,

sob qiiaisquer formas ou por quaisquer meios (elerrônico, mecânico, gravagáo,
fococópia, discribuiçáo lia Web e o~irros),sem permissão expressa da Edirora.

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IMPRESSO N O BRASIL
P R I N T F n IN R R A 7 r r
uma ferramenta necessária tanto à dedução das fórmulas quanco à aplicaçáo e à coil-
textualização dos princípios e dos conceitos da certnodinâmica em diversas siruaçõcs
particulares.
Em decorrência dessa sicuac;ão, os livros us~iaisde físico-química, priiicipal-
mente os disponíveis em língua porruguesa, acabam nao sendo bem-recebidos pelos
farmacêuticos. Por um lado, porque essas obras dedicam-se prioritariainente a ~ i i i i
público de quíinicos e de ei~genlieirosquímicos; por ourro, porque o seu nível matc-
mático baseia-se no cálculo diferencial e integral e acaba aFasrando o público mace-
inaticamente menos preparado. A lircrarura disponível em físico-química em iiigIGs
ou em espanhol acaba se enq~iadrandonos mesmos probleinas, ou, evenrualrnei~re.
embora dirccionada de faro para as ciências farrnacêlicicas, exibe um nível de det;illie
e unla exigêiicia de conliecimentos prévios por vezes muito elevados.
Para suprir essa lacuiia, procuramos desei~volvei.uin livro em língua portuglicsa
que cratasse dos fundanientos de físico-química de um ponto d e vistasuficier-iremen- I Estados de agregaqáo da i-i~atéria:uma descrição fenomenológica ...................................13
te simples, maternatican~enrefalando, porém prof~indoo suficicnre para fornecer ;i 2 Inrraducáo k rermodinârnica: calor, trabalho e o primeiro princípio ...............................
39
base necessária p:ira reinas de elevada relevincia profissional. Ui-i~aobra que procli-
rasse delinear toda a base do conhecimenco de físico-química adequada para LinI 3 a sisren~assiii~ples...........................................................
Aplicaçáo da tern~odinân~ica SO
curso de graduação, escolliendo, porém, exemplos prioritariamence oriundos do co-
tidiano farmacêutico para ilustrar os conceitos, as equações e as definições. Uin cr-a-
4 Aplicação da termodinâmica a sistemas de mais de um componente:
ballio desse tipo deve, necessariamente, dar uma grande ênfase à disc~issãoconcei- termoquímica e equilíbrio químico ................................................................................ 9 8
tual, à compreensáo do que está por trás das fórmulas e das equações. Trata-se de .
primeiro entender o conceito daquilo qiie se fala e, depois, entender como se desci-c- 5 .
S o l ~ i ~ õ e spropriedades coligativas ............................................................................. 132
ve tal conceico. Esse foi o objecivo que civemos ein mente ao elaborar csca obr:, c 6 Eq~iilibciosde Fases niulricor-i-iponente ..........................................................................165
esperamos que tei-iha sido alcai~çado.
Logo após a discussão dos conceitos no textopl.irzcipni, n o qual o preparo ma- 7 Cinética .................................................................................................... 203
teniático exigido é apenas elementar, segue a aplicação dos conceitos estudados ern
cmrnpios, estruturados como exercícios resolvidos. Apesar de priorizar a abordagem
8 Fenômenos de transporte ............................................................................................ 223
conceitual - a descrição -, nosso rexro busca, também, satisfazer à necessidade da- 3 Fenômenos de interface .............................................................................................. 246
queles que procuram um imaior rigor na exposição da matéria. Assim, reservamos
u n ~espaço em cada capítulo para o tratamenro matematicamente rigoroso dos con-
10 Sisremas dispersas ........................................................................................................ 265
ceicos abordados. Esras seções, inriruladas "Er-ii detalhe", ser simplesmenie
ignoradas pelo leitor que não river interesse nelas. O seu estudo, porém, pode sei.
bastante compensador, pois, quando bem-entendida, a estrutura matemática da físi- Bibliografia ............................................................................................................................ 290
co-química facilita o seu uso e torna desnecessário o tedioso crabalho de meiiioriza-
çáo interminável de fórmulas, fatos e conceitos. Isso requer, entrecanto, um esforc;~
conscienrc por parte do aluno, que deve estar disposto a buscar a sua própria supera- índice ....................................................................................................................................
293
ção por meio dos exercícios, da discussão dos poncos pouco claros, da contínua inda,oa-
çáo, pois, sorriente assim, pode-se construir um conhecimenco sólido, flexível e eficaz.
Boni proveito!

PAULO A. N E T Z
GEORGE GONZÁLEZ ORTEGA
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TABELA 1.1 Caracteristicas básicas dos três estados de agregação Interação Moléculas com carga (íons) can~béniintcragem
-- , resultante
Sólldo Liquido Gasoso com inoléculas sem carga. A energia de interaçáo en-
- trc uma rnolécula dotada de carga e u m a n~olécula
Alto ordenamento molecular Relativa desordem molecular Grande desordem moiecular Interaçáo de polar (portanto, co11-ium momento de dipolo perma-
repulsão
Forças elevadas de atração Forças de atração e repulsão Forças debeis de atração e nente), mas seni carga, é d o tipo atrativo, possui inag-
e repulsáo com magnitude repulsão. Repulsão preseiiie iiitude coiisiderável e varia coiil o inverso d o quadra-
intermediária quando há colisão.
d o da distância:
Estado condensado Estado condensado Estado não condensado
Não-fluido Fluido Fluido 1
Energia uc.irg.i.di(>aliia 7 (1 2 ) .
Distincia r- e
A variacão coiii o inverso d o quadrado da dis-
entendida - também interpretando de modo livre - coiilo algo ca~isadopela eiicrgia cincia significa que esta interaçáo decai muito mais
atração rapidaii1ente: se a disrância for auiiientada 10 vezes, a
potencial e que nicdc o quanro a energia potencial varia coin a distância (inatcrnaci-
camente falando, a força é o negativo da derivada da energia potencial eiii rela5ão à interação reduz-se a um centésimo.
Mesmo iiioléculas destituídas de carjia- líquida
.
distância). Ncstc texto, discutiremos as inter~çóese seu alcance, ou seja. coiiio cln.?
Figura 1.2 Representação d a s inieraçües podem apresentar coiisiderá\~eliilteracão atixciva ou
variam coni a distii~cia,mas as forças podeni scr calculndas n partir dcstns. t \ > s i i ~ - i , de repuisão e atração resultante em função
da distância de separacão. repulsiva. A interação repulsiva é d c curta distância:
quando mencionarinos interações que variam com o inverso do quadrado da distán- . .
quando duas moléculas neutras se aproxiiliam, à ine-
cia (- 1/1'), as forças coi.respoiidentes a tais intcraçóes irão variar com o iiiverso d o
dida q u e a distância que as separa vai-se reduzindo, a
cubo da distância (-I/?).
A primeira distinção necessária entre as interaçóes de relevância na quiulica 6 repulsão entre as nuvens eletrônicas aumenta de forma significativa (Figura 1.2).
entre aquelas q u e acuarn no âmbito (interno) de uma moléc~ilae aquelas que aruani Eilquarito as interaçóes de rep~ilsãoderivam da interaçáo desfavorável entre as
entre as diferentes moléculas. Enq~ianto.asprimeiras, chamadas de i)zte)~çõe!iiitrii- nuveris eletrônicas, as interaçóes de atração entre moléculas náo-carregadas podem-
inoleczrlni~es,s,ío as responsáveis pela existéiicia própria d a molécula, definindo as se originar da interaçáo entre diferentes regiões das riloléc~~las onde a densidade de
relações dos átomos constituintes encre si e as propriedades d a molécula. as szsLin- cargas é diferente, originando difcrcntes tipos de interaçóes de baixa energia, generi-
das, denominadas de i)ztrrtrçõesinter)nolectlldres, são responsáveis pelo escado de agre- camente denoniinadas iiztei-ações de vnlz &r Wnls.
gação, isto é, pelo arranjo energericameiite mais favorável de uina grande qunntidadc Sob a denominação interaçóes de Van der Waals iilcluem-se:
d e moléc~ilas.O estudo sistemático das incerayóes intrainoleculares tais coriio liga- 1) As intcrc~çüesdeIrérsolz (intc).rrç20riipo/o-diyo/~)~, próprias d e inoléculas pola-
ções d o tipo covalente, iônica ou interações de caráter metálico, normalmente é abor- res. aglomeradas por forças de atração inoderadas como, por exeinplo, e m cetonas ou
dado em textos de química geral e inorgânica e náo será, portanto, discutido aqui. haletos de alquila. As interações de Keesoii são fracas (cerca d e 2 a 1 0 kJ/n~ol)e
Todas as interaçóes inter ou intramoleculares possuein, direta o u inciiretamen- tornam-se gradualmente mais fracas com a separação entre as moléculas, variando
te, uma origem eletrostática. O tipo mais elementar de interação inter~nolec~ilai- (: a
-
com o inverso d o cubo d a distância ( U l/l3). Isto significa que, se a distância
rlctrostríticn carga-caip,\que se manifesta principalmente nas s~ibstânciasienicas. 11 aumentar 10 vezes, a energia p o t e ~ ~ c i de a l interação reduz-se a u m milésimo.
energia da interação iônica entre u m a carga q,, e u n a carga qL é bastante forte i. dii 2) As iiztel-ações de DrbJir (internçRo dipolo-diyolo ind/.izido, efeito d e i)zdzrçZo),
longo alcance, luriando com o inverso da distância rab entre estas cargas: observadas e m nioléculas com dipolos permanentes que interagem c o m rnoléc~ilas
sem dipolo, mas suscetíveis a uma fácil polarização. Tais interaçóes são mais fracas
que as dipolo-dipolo (cerca de 1 IkJ/mol o u menos) e variam com o inverso da distân-
cia ria sexta ( l i - I/)"), o u seja, decaem de magnit~idede modo inuito mais
rápido d o que as interaçóes dipolo-dipolo, pois u m aumento de disrância ein um
Nessa equação, é Lima constante denominada permissividade d o vicuo. Car-
fator de 10 teria como resultado u m a diminuição da energia ein Lim fator de 1 ini-
gas de igual sinal implicam uma energia de interação positiva e forças de repulsão,
Ihno.
enquanto que cargas de sinal contrário implicam uma energia negativa e forças atra-
3) As iizteragües de Londoiolz (iilternçRo dipolo indtlzjdo-dipolo i)zduzido4, efeito de
tivas. A dependência da energia com o inverso d a distância significa que a iiitei.a;ão
dispersno). Estas interaqões ocorrem entre iiioléculas sem dipolo permanente (por
tem u m longo alcance: para que se possa reduzir uma dada interaçáo entre dois íon:; .
exeinplo, hidrocarbonetos e gases c o m o nitrogênio e :ás carbônico) e dependem
a um décimo de seu valor, é necessário aumentar a sua disrância 1 0 vezcs.

Trara-se. aqui, de dipolos pccnianenres.

' Eni relaçáo à iiircrdção carga-carga, oii iòriica, eni u n i cerro senrido. é apenas uina qlicscáo dc e.ccol1i.i "ambéni chamados de dipol«sinsrantâneos,que podei11sei. pensados conio originados de assin~errias
classificá-la conio iiircr oii iiirr;inioltcular. iiisrantiiicab nn dis~ribuir;ãoclerrònica qiic induzcni issimcrcias cm nioléculas vizinlias.
Netz e González O ~ t e p z

H - F . - - . -H - F ---
forteinenre dapold~izabilidadejdas moléculas. Podemos visualizar esra inreraçáo como
sendo o efeito de uma nuvein eletrônica temporariamente distorcida cm uma dada Ácido fiuoridrico
molécula que induz unia deformação nas nuvens elecrônicas de inoléculas vizii~has.
Sua intensidade pode variar de inenos de 1 a mais de 5 kJln101 e varia com o inverso
da disrincia na sexta porência ( U 1 1 ~ da -~ )mesim
~ forina que as interagões de
Debye.
A energia resulrante depende das eiiergias de atragão e repulsio e apresenra u m
valor iníniino a uma dada discáncia de separagáo, onde a força resiiltance é, porcanto,
igual a zero. Se considerarinos a interação entre d ~ i a smoléculas idênticas, a disrância
d o n~íiiimode energia f chamada de dijt[itzcia ou inio de uvniz dei. Waals. A distâi~cias
menores que esre míniii-io, a repulsáo aumenta de forma abrupra. Por esca razão
podemos ~irilizaro raio de van der Waals como uma medida quanticariva d o "taina-
nho" das moléculas, conforme a Figura 1.2.
Existem vários exemplos de inreraçóes d o ripo Keeson ou Debye na formaçáo
de con~plexosquín~icosentre fárinacos e diversos polímeros ou proceínas. Um caso
Liin tanto difcrcnre é o das incerações de London, que sso próprias de moléculas náo-
Ácido formico
polares, as quais sofiein polarizaçáo induzida. Um exeinplo concreco desce ripo de
força é observado nos gases com comportamenro real, associado à sua cendência de r aExemplos de substãncias com formação de pontes de hidrogénio
~ i ~ u 1.3
passar ao esrado líquido. As interaçóes de London explicam, por exemplo, por q u e o
metano se liquefaz. Na equação de Vaii der Waals, uma das equações que procura
explicar o comporramenco dos gases reais, o efeico decorrenre das forças de van der da alra consranre dielécrica, baixa pressáo de vapor e elevada cemperacura de ebuli-
Waals esrá expresso no termo a/V? (vide Estado Gasoso). são, além de responderem pelo máximo da densidade a 4 OC, mínimo d o coeficienre
Formando u m grupo i parre, apareceram aspoiztes de hidrogênio que sãc derer- de compressibilidade a 46 "C, mínimo da capacidade calorífica a pressáo constante a
minadas pela presença de grupos conrei~dou m hidrogênio ligado a u m eleinenro 3 5 "C, denrre ourras anomalias. Q u a n d o as moléculas são maiores e m~ilrifuncionais
fortenienre elerronegacivo, por exemplo, O-H, N-H, X-H.'O hidrogênio ligado a como o ácido salicílico, por exemplo, além da formação de ponres interinoleculares
esce ripo..de áromos inrerage forreinente com átomos também forremente elerrone- é possível encontrar também pontes de hidrogênio intran-ioleculares (Figura 1.3).
gativos presenres na mesma o u e m outra molécula. O átomo "de onde" a ligaçio Cada u m dos crês esrados da maréria esrá relacionado à liberdade d e movimen-
provém é denominado doador e o q u e "aceita" a ligação, accptoi.. Uma caracceríscica co dos áromos o u das moléculas. Nos gases, ároinos e n~oléculasenconrram-se e m
imporrance das pontes de hidrogênio é o seu carárer direcional. níveis energéricos elevados e apresenranx liberdade irresrrica de movimenros de roca-
Embora muito mais fortes que as incerações de van der Waals já relacionadas, sua $50, cranslação, vibração e oscilação. A medida q u e a restrição da liberdade de movi-
magnitude é pequeiia (aré cerca de 15-20 kJ mol-') em comparação c o m as ligações menro se increinenca, áromos e moléculas são imobilizados aré acingir o esrado Iíqui-
iônicas ou covalenres (até 250 I J moi-I). do. N o esrado sólido, ácomos e moléculas só podem oscilar e vibrar sobre Lima posi-
A presença de ponres de hidrogênio pode ser identificada com facilidade a par- ção Fixa, caracrerizando u m a rede OLI marriz c o m baixo conreúdo ei-iergécico. O
tir d o momenro que analisan~osa esrrucura química de uma subscância. Se os áro- processo reverso ocorre q u a n d o as partículas n o escado sólido recebem energia
inos doador e acepror da ponre d e hidrogênio estiverem e m moléculas diferentes, suficiente para romper a macriz e passar ao escado Iíquido, o u , e m alguns casos,
forma-se Lima ponce interinolecular. Se, pelo contrário, os átomos forremence elerro- direramence a o esrado gasoso. As mudanças d e esrado recebem denominações
negarivos estiverem presentes na mesma molécula, a ponre é intramolecular e não próprias e codas consciruem rransformações reversíveis, quando conduzidas à cem-
terá o inesmo efeito de interação que a ponte intermolecular (Figura 1.3). perarura e à pressão constances. As alterações sáo, neste senrido, escricamente
Algumas subsrâncias simples como os dcidos fluorídrico e clorídrico apresen- físicas, e não devein ser confundidas c o m as alreraçóes químicas, q u e aconcecem
taiii formação de pontes de hidrogênio F.-H e CI--H, respecrivamenre. As ponces de quando, p o r exemplo, u m a subscância sólida é aquecida e liquefaz p o r q u e sofreu
hidrogênio intern~oleculaiesrambém ocorrem nas moléculas de água - em número degradagáo química irreversível. A l g ~ i n saçúcares7 e polímeros apresenram tal
de quatro por inolécula, e m média, duas como doador e duas como acepror - e são cipo de comporramenco.
responsáveis pelo comportamento anômalo da mesma, principalmenre em [ermos Oucra classificação das forças incermolec~ilaresdiz respeiro às considerações
sobre se as forças manifesram-se enrre espécies químicas iguais o u diferentes. Nesre
caso, teremos uma c1assificac;áo como:
' A polarizabilidade iiiede a exrciisão com a qual a densidade eleri-iiiiicn eni lima molécula é polarizad3
(distorcida ou deformada) devido à açáo d c um cnnipo elétrico externo.
' O n d e X representa tim halo~i.nio. i Q u a n d o a sacarote forma caramelo, por ereniplo
 a)farças d e coesrío, que ocorrem ei-itre espécies químicas iguais, e
b) foipas de ndesno, que ocorrem enrre espécies químicas diferentes.
Esta distinção é importante no estudo dos fenômenos de superfície, como \.esc-
mos adiante. O conhecimei-ito da natureza das f o r p s inrerinoleculares é essenci;il
para o enrendiinento, não s ó d o estado de agregação, como de diferentes fenôinenos
físico-químicos que se vei-ificam i-ia superf cie, c o m o tensão s~iperficial,viscosidade c
caracreristicas reológicas, entre outras.
ESTADO GASOSO
Ao contrário d e ourras áreas d a term«dinirnica, o cstudo das propriedades dos g:isi,s
é particularn-iente simples. A simplicidade na descrição deve-se à característica dc os
gases comportarem-se d e m o d o caótico8, e, portanto, u m a descrição estatística pode
explicar suas propriedades. Para sistemas isolados, o conhecimeiito das propriedades
de niassa. volunie, pressão c rcrnperatura f sufcienre para descrever de iiiodo iiire-
gral o estado gasoso. Tal conhecimento perinite prever, não só o coinportamcnto dos
gases, mas também entender e aplicar os princípios fundamentais d a rerinodinárni-
ca, estendendo a análise aos sisremas líquidos e sólidos. A relação inaremárica basca-
d a nas propriedades de niassa, volume, pressão e temperatura, suficiente para descre..
ver o estado d o sistema, é chamada de eqtrnçzo de estado.
O gás, por si .só, não ocupa uin espaço definido, não rem fi-onreiras ilem fornrm. O
choque decorrente das moléculas contra as paredes do recipiente que as contém se traduz
em Lima propriedadeà qual denominamospl-essrío(P) e que rem unidades defoiTd (Newtoi~,
N ) p o r trnihde&szrperfcie (ou área, em metros quadrados, m2). Sua unidade no sistcii~n
internacional é o P w l ( 1 Pa = 1 Nlm'), emboraseja comum o uso da unidade ntliiasfiiz?
(Torr) . A pressão raii-i-.
(atm) bem como d o inilí~íllzetrode nzelrririo ( m m H g ) % ~ i i'õi~i~icelli
bém pode ser expressa em bar, que é uma unidade derivada d o Pascal, com valor prósiino
ao d o atm,I0 ou ainda empsi @orrizhpersqunre iizcl7 - libras por polegada quadra&) l i .
Outra propriedade dos gases e o volttnze que os mesmos ocupam quando obser-
vados dentro de um espaço limitado fisicameiite. O volume é medido crn metros cúbico5
(m3), embora também seja usual expressá-lo em litros - L - ou mililitros - inl,."
Tanto a pressão quanto o volume estão relacionados com a tenzpemtlria ( 1 ;
expresso e m K ou O C ) ' 3 e com a massa (m, expressa em gramas ou ou
número de móis ( n , ein móis) 1 5 , por meio de uma eqlrnpo de estado, a qual descreic
Podcnios dizer de iim gás ideal que se encontra eiii u m estado de "caos perfeito". e de Fato n oiigeiii
erirnológica da palavra "gás" é a niesnia da palavra "caos".
V aarm = 101325 Pa = 760 mniHg = 760 Torr
' O 1 bar = 100000 Pa
I ' 1 arrn = 14,7 psi
I 2 I rn.) = 1000 L = 1 000 000 mL.
l 3 T(K) = t("C1 + 273.15
-
'"urra propriedade de interrsse é a densidadep = iii/Vcspressa em g/iiiL ou kdiii3 ( IzimL 1000 lig/nii).
l i A denorniiiação ofcial de n recoiiiendndn pela IUPAC é "q~iaiicidadedc niar4riY1c n5o "nlliiicro d r
móis". m:is esta Airirna exprcssáo 6 coiisagrada pclo LISO, e seu significado 4 de ficil inteipre;ag:o.
Pode-se ler niais a respeito eni blills. I. iM. " T/ie Choice ofNa11ze~a11d.~~,17zho/~jr
Qliff17litir~
i11Ci~cil~ij-
tv".ju10.11~1of (i/7rnricirl Ehrrntiorr 66, 8117 ( 1 980).
completainente o comportamento d o gis. Na equação d e estado, via de regra, é
necessário incluir taiiibéi-ii alguns parâmetros que caracterizani o tipo d e gás: a equa-
ção de estado d o oxigênio é diferente d a equação de estado do nirrogênio o u d o gás
carbônico. As diferenças são, enrretaiito, pequenas, uma vez que as inreraçóes são
fracas nas disrâncias inrermoleculares típicas d o estado gasoso. Q~iando coiisidera-
mos sisteinas gasosos relari\-amenre rarefeiros o u quando iiáo precisamos de unia
grande precisão na descrição d o comporramenro dos sisremas gasosos, podemos ne-
gligeiiciar por completo as interações e usar o chamado nlodelo dos giz~.esidenis, no
q ~ i a las interaçóes inrermoleculares sáo consideradas nulas, e a equaçáo d e estado
assume unia forma extreniainenre simples e indepeiidentc d o tipo de gás. N O enran-
[o, quando estivermos analisando sistemas a altas pressões. baixas remperaturas o ~ i .
então, quando as interagões iiitermoleculares foreiii elevadas, o ~ ainda.
i quaiido frjr
necessário descrever a liquefação, o inodelo d e gases ideais é inadequado e será neces-
sário o LISO d e modelos mais elaborados.
Gases ideais
Não existein, estritamente falando, gases ideais. Na vei~dnde,uingds ideal énpenns unz
modelo, rrnzn idenliznçRo, qzrepnl-te do pi.esszposto de que as iizte~nçõeseizm as ?iioléculi~s
são izzrlns. Cada inolécula de uin gás ideal comporta-se c o m o s e as demais n i o estives-
sem presenres. Consequenremente, não imporra a natureza d o gás. N o entanro, ape-
sar de serem apenas gases-modelo, os gases ideais representam uni exemplo de gran-
d e imporrâiicia, pois perniitc-nos calcular com extrema facilidade as propriedades de
u m sistema gasoso, ainda que de m o d o aproximado. Um gás ideal é simplesinenre
uma substância gasosa que obedece à equação d e estado (Equação 1.3):
PI' = tiRT (1.3).
oiide R é a consrante ~iniversaldos gases, cujo valor é R = 0,082 arin L K- mol- I .'
Nesra equação, a reniperarura deveser expressa e m Kelvin. A constanre universal dos
gases ~ o d assumir
e outros valores, dependendo da unidade usada. Assim,
R = 0,082 arm L K-'inol-' = 1,987 cal K-lmol-1 = 8 , 3 1 4 J K-lmol-l
Este último valor corresponde às unidades d o Sistema Inrernacional (SI) e po-
demos usá-lo quando a pressão for expressa e m Pa e o volume eni 1113.
N o entanto, é interessante examinar as origeiis hisróricas e empíricas do con-
ceiro d e gás ideal. N o início, os escudos em condições isotérnzicns, realizados por R.
Boyle, em meados d o século XVII, apontaram para unia relação inversa enrre o vol~i-
me ocupado por u m gás e a pressão externa exercida sobre esse (Figura 1.4a). Q ~ i a n -
d o a pressáo aumenta sobre uma amostra gasosa, e m condições isorérmicas, o volu-
me diminui lia mesma proporção que o aLimento d a pressão. Essa relação pode ser
também expressa con-io (P= 1/1/3 O U P V = cre.
Nos anos seguintes, os trabalhos de Charles e Gay Lussac culminaram com o
estabelecimento das relações matemáticas que descreviam o comporramenro dos ga-
ses a pressáo e a volume constantes, isto é, e m condigões isobn'i2cns e isocói~icczs(iso;l;l~é-
tiicas) (Figura 1 . 4 e~ 1.4 b, respectivamente).
Q u a n d o a pressáo for mancida coristance, Lirn aumento d a temperatura leva a
~ i i naumenro, na mesma proporçáo do volume, o ~ seja, i a relaçáo enrre volume e
Netz e Gonzdlez Ortep

a 1.4 Relações entre P, V e T que descrevem o comportamento dos gases ideais

Unia das apIicnçóes da reoiia dos ;ases ideais tia priricn farmacêutica é do doseamenio
ccmperarura é expressa p o r (I/ a: T). Da mesma fornla, a relaçáo encie pressão e gasomérrico de subsriiicias que, q~iaiidodeconiposras ern meio ácido, liberain gás.
temperacura, m a n r e n d o o volume conscance, é expressa corno (P= T). Qual é o grau de pureza de uina amosrra de 2,O g d r bicarbonato de sódio ( N a H C 0 3 )
A combinação destas leis einpiricas c o m o princípio d e Avogadro (181 I ) , d e sribendo-se qiie a niesnia, em conraco com HCI, libcra 0,480 L de C 0 2 , medido a
acordo com o q ~ i a \l ~ o l u n l e siguais d e qti;ilil~ier3.í~nas inesin;is coiidi<;ões t l e pressão 273 [C e 1 ntm?
e teniperariira possueni iiuiiiero igual dc parrículas, foi rransforinada p o r C l ~ p e y r o n
lia equação geral dos gases ideais P V = 12 RT, o n d e n é o n ú m e r o d e móis de gás. N a H C 0 3 + HCI -t NaCI + H,O + cozi'
Essa equaç.ío indica-nos a inrerdependência encre pressão, volume e tempera- 1 mo1 1 nioi
[tira. Imporrance nessa equação rnmbém é o faco d e ela não se referir a n e n h u m a
s~ibscânciae m Se aplicarmos a aproximaçáo d e uni gás ideal para o oxigê-
nio, para o nitrogênio o u para o hélio, o resultado é exacamence o rnesino. D e acordo Se o bicarbonato de sódio fosse 100% pLiro, e ass~iiniiidoLim coniportanieiico ideal, 84
ç ( i mol) de N a H C 0 3 , liberariam 44 g (1 niol) de C O ? , ociipaiido um voliimt de 22.4 L.
c o m o conceiro d e gás ideal, o coinporcamento d e uin gás depende apeiias d o núme-
T~oricanienre,2,O 3 N a H C 0 3 deveriam liberar
ro d e móis e n ã o depende d a natureza, d o ripo d o gás.
O s gases ideais caracterizam-se pela ausência d e forças d e atração o u repiilsão
iiicern~oleculares.C a d a molécula comporca-se individualmente, isto é, c o m o se as
oucras nioléculas presenres n o sisrema n ã o existissem. As moléculas estão e m concí-
Como a amostra libero~iapenas 0,48 L, a pureza da aniosrra é ig~iaia
n u o rnovirnenro e colidem d e i n o d o eláscico - s e m perda d e energia - c o m as paredes
d o recipiente na qual estão conridas. Sendo u m modelo, o conceico d e gás ideal p o d e
ser aplicado apenas e m cerras circunstâncias, s o b cercas condições.
Para cálculos utilizando-se gases ideais, apenas a equação d e escado (Equação
1.3) é suficienre para resolver o problema (Exemplo l . l ) . T a m b é m é íiril, para alguns
problemas, considerar que, nas condições normais d e cemperacura e pressão (CNTP,
P = l a c m , T =O OC), o v o l u n ~ ed e 1 mo1 d e gás ideal é d e 2 2 , 4 L (facilmente verifi-
cável utilizando a própria equação d e esrado), o que, às vezes, facilita os cálculos
(Exemplo 1.2). Nore, c o n t u d o , q u e tal volume é válido apenas nas CNTP e não e m O uicrico de iso-iimila [ ( C H 3 ) 2 C H ( C H 2 ) r h 1 0 2 <] comercializado em anipolas de
outras condições d e temperacura e pressão (veja Exemplo 1.4), d e i n o d o q u e náo vale 7,5mL.A densidade é 0,875 g niL-', a 25 'C. Qual a pureza do produro concido na anipolase
à p e n a memorizar o valor. 0,656 g de nirriro de iso-~imilaliberar11 0,125 L de óxido iiirroso ( N O ) , sabendo-se que 1 moi
de iiirriro de iso-aiiiila libera 1 mo1 de óxido nirroso? A reação (esqueniicica) é:

Se o iiirriro de iso-amila fosse 100% puro,

1 niol 1 mo1
Calcular a massa molecular de um gás cujn densidade (p) é de 0,24 1 g.L-', sabendo que 117,15 g 24,45 L (a 295 1C)
a Liina ceiiiperacura de 300 K e a pressão de 0 , l acm, o mesmo ocupa um volume de 1 L.
A parrir de eqiiaçáo PV = >i/?7; observa-se
- que o valor desconhecido é >I (número de Considerando a densidade da subsr;inci.~,7,s mL conrido lia ampola equivalem a 6,SG g:
móis). Se >I = massaln~assainolecular = m/M e m = p V, subsriruindo na equação dos gases
ideais ceremos que:
 >22 2
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4 44
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&=
 No esciido inicial, o iiúiiiero de móis de cada gás corresponde a:
PV Satinx0.3L
B:ilio 1 : T I , = -= = 0,0655tnol
RT 0.0~2atm.~.~~~iiiol~~x29XK
8 atm
Níiin~i.ode móis tocais: 0.1473 nióis
Quando as vál\,ulas sao abcrcns, o voluiiie cocnl filial = O,6 L
Logo. a pressáo final será
As pressões parciais esercidas por cada gis seráo:
A equaçáo d e estado dos gases ideais, apesar d e ser apenas u m a idealização,
expressa com relativa precisão o comportamento de praticamente quaisquer siscemas
gasosos reais, independentemente da sua natureza, sob condições d e baixa pressão e
temperatura ambience o u acima d a ambiente. Se a pressáo for n i ~ i i t oelevada, as
nloléculas passain a ficar muico próximas entre si, de m o d o que não podemos mais
desprezar as forças de interação. A baixas temperaturas vale o mesmo raciocínio, pois
as moléculas entáo tornar-se-ão niais lentas e a capacidade d e inceraçir entre si, con-
sequeriteinerite, é aumentada. Nestas coiidiçóes de baixa temperatura o u alta pres-
sáo, portarico, a eq~iaçáod e estado d o s gases ideais passa a não descrever corretanien-
[e o comportamento dos sistemas gasosos.
Esta falha d a equação d e estado dos gases ideais e m descrever o comporta-
n l e n t o C p a r t i c u l a r n ~ e n t evisível se considerarinos as previsões a respeito d o v o l ~ i -
me d e Lima ariiostra gasosa a baixas temperaturas. A medida clus a temperatura é
reduzida isobaricamence, o volunie deve ser reduzido a mesma proporção. É fácil
mostrar que, se a tcniperacLira atingir -273,15 "C, a equaçáo d e estado dos gases
ideais prevê u m voluine igual a zero, independentemente d a pressão. Esta tem-
peracura é definida coino o zero d a escala Kelvin (Figura 1.5). O r a , u m volume
6 atm
Figura 1.5 Lei de Charles-Gay Lussac, que relaciona o comportamento do volume em função da
temperatura. a pressão constante.
igual :i zero é u m absurdo, significaria q u e a s ~ i b s t â n c i a"desaparece". Esta falha
da equaçáo d e estado dos gases ideais inotivou o surgimento d e teorias mais
elaboradas sobre o c o m p o r t a m e n t o d o s gases, as quais serão viscas c o m mais
detallie logo a seçuir.
Gases reais
Para coiitoriiar problemas como o desaparecimeiito d o v o l u n ~ ea zero Kelvin o u a
i ~ n ~ o s s i b i l i d a ddee descrever a liquefação, bem como para calcular de m o d o mais
preciso o comportamento dos sistcmas gasosos a baixas temperaturas OLI alcas pres-
sões, foram desenvolvidos diversos modelos de gases reais que levam a diversas equa-
ções d e estado q u e consideram explicitamente as forças de atração e de repulsão encre
as moléc~ilas.As equações de estado, além de levar ein conta tais interações, devem
cambém expressar a dependência e m relação à natureza d o gás. E n q ~ i a n t oe m u m a
descrição d e gases ideais, t o d o e qualquer gás, rião imporcando a sua composi-
ção, deveria comportar-se d a mesma maneira, e m uma descrição d e gases reais a
própria equaçáo d e estado é diferente, d e p e n d e n d o d a composição o u d a nature-
za d o sistema.
U m gás real é aquele cujas propriedades não podem ser descritas pela equaçáo
de escado d o s gases ideais, PV=nRT.A abordagem mais genérica dos gases reais parte
da definição d e u m "desuio" em relaçdo a idealidade. U m gás real é caracterizado por
um parâmetro dependente da temperatura, d a pressão e da natureza do gás, chama-
d o defitoi de compressibilidadez,o qual mede o quanco o seu comportamento difere
d o comportamento de u m gás ideal nas mesmas condições, mais mede
n quociente d o v o l u n ~ erealmente ocupado por u m gás e o volume ideal nas mesmas
condições d e pressão e temperatura.
 Obviamenre, z = 1 e m qiialqucr
2000 K coildiÇão para u m gás ideal c, via d e i-e-
/ RT
gra, z # 1 para u m gás real. Ademais, C
possível interpretar o desvio: se z > 1, c)
volume ocupado é m a i o r d o que o prc-
visto pela equação dos gases ideais, sig-
nificando q u e as forças de rep~il.,; .i« sii.0
mais acenr~iadasq u e as de atraçáo. Se,
porém, z< 1, as forcas d e atração prcdo-
minaili sobre as d e repulsáo.
De um modo geral, este faror de corn-
pressibilidade varia c o m o tipo de gds, C0171
a temperatura e com a pressão. Uma i-epre-
senraçáo esquemática de como varia o fa-
tor de ~ o m ~ r e s s i b i l i d a dcom
c a rempera-
cura, à pressão consrante, pode scr visra n a
Figura 1.G. A altas pressões e cempesati.ira:
predomina a repulsão, ao passo que a b:~i-
xas pressões, sobretudo quando a tempera-
Figura 1.6 Fator de compressibilidade dos gases reais
cura também for baixa, predominain as for-
em função da pressão, em diferentes temperaturas. ças de atração.
Qualquer que seja a temperatura, pu-
rém, o valor-limite de z a baixas pressões é
igi1a1 a 1, isto é, independente da temperatura, unz gás sujcie~zte)~zrnte mrcfcrto tendt~
a covzportrr~-secomo um grís ideal. Utilizando o conceito de faror d e con~~ressibilida-
de z como ponto de partida, as diferentes equações de gases reais podem ser modc!a-
das supondo sucessivas correções a o conceico de gás ideal, buscando levar em conra
interaçóes e expressando o fator z e m função dessas interações. Um gás real compor-
ta-se como u m "desvio" d o comportamento de u m á s ideal e a forma desse desvio -
a expressão matemática de z- depende d o modo como as inrerações são levadas c n ~
conta.
A primeira tentativa de correção dá-se mediante a introdução d o conceilo tlc
volnme excluído molar o u covolumc ( 6 ) dentro da equação PV= IzRT.Assim: a eqlia-
$20 transforma-se em
q u e é chamada de equação do covolume, a qual representa um modelo iim p o ~ i c o
melhor que o dos gases ideais, embora também imperfeito. Este fator b está relacio-
nado ao volume que as moléculas d o gás "excluem", proporcional a o tamanho apa-
rente das moléculas, ou seja, aquele volume q u e não está livre para a movimenraçáo
das moléculas, sendo, portanto, uma medida das i)zterações repulsivas.
Aqui, assumimos que, para cada valor de pressão e temperatura, o gás (real)
apresenta u m volume molar real diferente d o volume ideal. A expressão P(V-b) =
nRT, para n = 1 mo1 (onde V = v,
pode ser escrita, após multiplicação dos rcrmos e
isolamento de G o m o :
Se ( V /V = Z, teremos
b + [-I
- --- p = O + RTP
= - + DPl
" RT RTP RT
b
logo. <=I+ - P (1.9)
RT
A equação resultante descreve um^; função linear para z,onde a inrerseçáo tem
o valor 1 e b coeficiente angular (inclinação) da reta vale (URT). C o m o b é uma
constante específica para cada gás, fica claro que a equação d o covolume descreve
casosparticttlnres e que o caráter geral da equaçáo dos gases ideais se perde. Q ~ i a n d o
essa equação é aplicada a diferentes gases, observa-se uma boa concordância para o
hidrogênio e o hélio, mas não para a maioria dos gases conhecidos (Figurai.7). Em
outras palavras, para gases conlo o N, e CO., o coinporrainento real não pode ser
explicado considerando ~inicameilteo fator volume excluído inolec~ilar( L ) . Ambos
os gases, cujas moléculas apresentam interacões atrativas mais fortes d o que o hidro-
gênio, mostram u m evidente desajusce em relação ao valor reórico de z previsto pela
equaçáo d o covolume ( 1.9).
O fator b sozinho, portanro, não explica o comportamento real, conforme ilus-
tra a Figura 1.7. D e modo aproximado, pode-se dizer que quanto maior a depressão
da curva, maiores são as inreraçóes intern~olecularesatrativas e, conseqüentemente,
maior a facilidade de liquefação desse gás.
E m uma segunda aproximação, o efeito d o fator interrrção molecttlrrr atrativa (a)
é considerado na equaçáo de van der Waals, a seguir apresentada, a qual 6 calvez a
mais conhecida para descreuer os gases reais.
onde 12 é o número de móis; a e b são constantes (de atração e repulsáo, respecriva-
mente) específicas para cada gás e R é a constante universal dos gases. Repare na
semelhança entre essa equação e a dos gases ideais: h á uma correção ati-ativa n o pri-
meiro termo, relativo à pressáo e uma correçZo repulsiva n o segundo termo, concer-
nente ao volume. Esta equação também pode ser expressa como:
U m gás que obedece à equação de van der Waals é também chamado de umgris
de uan der Warrls. A equação d e van der Waals também é u m modelo16, n o sentido de
que os gases reais não obedecem por completo a ela, mas a descrição que fornece é
exrrernamente precisa. Alguns exemplos de valores de a e b para diferentes gases
encontram-se na Tabela 1.2. O s gases n-butano e iso-butano passam facilmente ao
'W carárer de modelo da equnçáo de van der Waals fica claro quando se considera que nela canto o
rrrrnoa de atraçáo quanto o termo (7de rcpulsáo são consideradosconstanres, dependendo apenas do tipo
dc sub<cância e iiáo da temperatura e da pressão. o que náo corresponde necessariamente à realidade.
,
 Netz C Gonzdlez O i t e p

t estado Iíqiiido t teniperatura ainbiente, con-
foiiiie dernoilstra o fato de iitilizai.inos gás de
/ H' cozinha liquefeito. Assin-i ranibéin são o eta-
no e o nloiióxido de carbono. No caso do
C 0 2 , iitilizado nos extiiltores de iiicêndio, o
inesmo passa diretamente d o estado gasoso
para o sólido, quando a pressPo é elevada dc
forn-ia moderada.
Utilizando-se os parârnetros de vai1 der
Wxalsn e 6, podemos esrimar o fator de coin-
pressibilidade z. De fato. deven-ios reescrevcr
a equagáo de vali deiW.iaIs ni~iltiplicai~do ter-
1110x teriilo, O que resiilts, clcpois de rearrcin-
jar os rerinos, para JZ = 1, em:
rra 1.7 Fator de compressibilidade dos gases. na
-
ma temperatura. em funçáo da pressão.
P V = R T - E + P I ~(ih+ , 11.12).
v v-
de maneira que pode ser mostrado que o fator de compressibilidade z 6 simplesinente:
A interpreração é simples: se o volume molar for miiito grande (baixa pressão, ou
seja, rarefação), o último termo da Equação 1.13 é muito pequeno e, portanto, o com-
porramenro-limite de z a volun~eelevado é uma linha reta que depende do valor (6-nl
R7), conforme mostra a Figura 1.6. Em tais condições, a temperatciras s~ificientemente
baixas, o termo cúRTpredomina sobre 6 (predomínio das incerações atrativas) ea inclina-
qáo inicial será negativa. A temperaruras elevadis, b predomina sobre iz/RT (predon-iínio
das intetações repulsivas) e a inclinação inicial será positiva. Na temperatura em que 6 =
rilR1; a reta-limite tem inclinação núla, e, assim sendo, mesmo a pressões moderadas o
e sua importância reside no fato de que ela separa
T, > T, duas regiões de comporcamei-ito distintas: abaixo
d a temperarura de Boyle, há uma faixa de pres-
sões, onde z < 1, mas, acima da temperatura de
Boyle, z > 1 a qcialqiier pressão, como se pode ver
na Figura 1.8.
A eq~iacãode vai1 derwaals permite não ape-
nas cima melhor descriçáo d o cornportameiito dos
gases, mas também possibilita-i-ios coinprcei~der
1
(B
o fenômeno da liqucfação. A Figura 1.9 mosrra
várias isorern-ias de um gás de vai1 der Waals, des-
dc temperacuras elevadas até baixas rernperaruras.
A altas temperatui.as ( T 3na figura), a forma destas
isotermas é praricanieii;e igual 2. dos gases ideais.
Abaixo de ui-i-ia determinada ten-iperatura, deiio-
I iiliiiada trniperiztrrin críticiz, as isoteriiins (como T I )
Figura Temperatura de Boyle e o comporta- passam a apreseiitar Liiiia fornia sigmoidal, isto é,
rnento de um 96s real. reduzindo-se o volume, à temperatura constante,
a pressão inicialmente aumenta, atingindo um má-
ximo (ponto I) e, após, começa à diminuir, atin-
gindo uin mínimo (poi~to11) e auii-ieiltando iiovamente. Esta região eiitre o mínimo
(11) e o máximo (I) de pressiio, onde a pressáo aumenta com o aumenro d e vol~ime,
é dita "mecanicamenti instável" e é fiiicamente destituída de significado, pois um
aumento de pressáo leva a iim aumento de volume, o que acarreta um auinento
rnaior ainda de pressão, de forma explosiva.
Enquanto a curva sigmoidal corresponde à pressão reórica prevista de acordo
com a equação de van derwaals, experimentalmente constata-se que em sistemas em
equilíbrio a pressáo mantém-se coilscance após atingido um determinado volume
niolar (o sistema, por assim dizer, "evita" a região mecanicamenre instável). No lugar
das curvas sigmoidais, portanto, constrói-se um "patamar" à pressão constante, con-

e
&
fator z tem valor próximo a 1. O gás coinporta-se como um grís ideal em tima ampla faixa forme se vê na Figura 1.9. Aesquerda do patamar teremos a regiáo líquida e, à
de pressões, não pela ausência de interaçóes, mas porque as interaçóes atrativas e repulsi- direita, o vapor, ou seja, o patamar é uina
vas se compensan-i. Esta ten-iperatura recebe o nome de Tmperiztzria de Boyie (T*) linha horizontal lieando o volume molar
"
T,> T, > T, d o líquido ao volume molar do vapor.
I A liquefaçáo de uma amostra de va-
por por meio da aplicação de pressáo à
temperatura constante é analisada em de-
TABELA 1.2 Valores para as constantes de a e b talhe na Figura 1.10. A amostra, inicial-
Gás a [L2 atm rnol"] b [L mol-'1 mente constituída apenas de vapor (pon-
to A), é comprimida e, quando a pressão
n-butano I-.,.
aringe o valor P, no ponto B, forma-se a
,'

iso-butano
C0 T, primeira porção do líquido. Uma redu-
'. Tc $50 do volume não acarreta au-
c02 '. T2 =
etano
H2
;
-,
i1 '.
'. ,' mento de pressáo. Em seu lugar, a pressão
é manrida constante às custas d a variação
v
Figura 1.9 Isoiermas de um gás de van der Waals e o
de volume devida ao aumento gradativo
(') 1 MPa 5 10 atrn. (Fonte: CRC Handbook o/ Chernistry and Physics. 72E ed. 1991-1992.modificada.) equilibrio liquido-vapor. da quanridade de líquido e à diminuição
 P t I gradativa da quantidade dc \ia- vel liquefazer o gás por compressáo. D e inodo análogo, para todo gás aquecido até
I I por. NO ponto C, por cxen~plo,
.,
s u a T , existe u m a pressão correspondeiite, q u e é api.ess~ocrítica (Pr).Para a ágiia a Tc
I I Ia teremos uina con\,ersáo si#- é d e 6 4 7 K e a Pc d e 21 5 atm. Q u a n d o o vapor d e água é aquecido aciina d e 6 4 7 I<,
nificativa de vapor em liqiiido. a energia cinética das moléculas E ráo alta que riáo há pressáo capaz de torná-la líqui-
Q u a r ~ d oa compressáo for suh- da. E, d e maneira complementar, quanto mais baixa for a teinperatura d a áoua u
em
I 1 cientemeiite grande, de i ~ i o d o relação a 647 K, menor scri a press?io necessária para levar o vapor de água ao estado
líquido. Esse princípio é válido para todos os gases conhecidos e está intirnainente
a reduzir o volume do sisteim:?
ao p o n t o D, teremos o desapa- vinculado às Forcas de interaçáo molecular, conforme se depreende da coi~lparaçáo
recimento do vapor e o sisrer~:a dos valores contidos na Tabela 1.3. Uma vez que somente abaixo da temDeratura
será constituído inteirar-1iei1:~ crítica o gás pode ser liquefeito por compressáo, u m gás em tais condicões recebe a
.
., .
pela fase líquida. Uina coili- denomii~a@oespecial de "vapor", inuito embora nem sempre esta distinçáo entre
: .i :
, . ._ . pressão posterior Icvará a uni gás e vapor seja fcita.
drástico a u m e n t o ds pi-czs5o
(ponto E).
A porção d a isoteirn.1 TI TABELA 1.3 Valores para a temperatura critica, pressáo crítica, densidade critica e valor de
z na temperatura critica
d a Figura 1 9, que se enconr:,I
entie o ponto d o v o l u n ~ e1110- Gás Tc [Kl Pc [MPa] Densidade critica g ~ r n - ~ z,
lar d o vapor e o ináxiino (I), n-butano 425,l 3.784 0,228 0.273
, n ã o corresponde a ertador de isebutano 407,s 3,630 0.226 0.275
equilíbrio, mas, por outro lado. C0 132.9 3.499 0,301 0,295
t a m b é m não C m e c ~ n i c a i n e i l ~ e C% 304,l 7,375 0,468 0,274
Figura 1.10 Liquefaçáo de um gás real instável. N a verdade, os pontos etano 1905 4.604 0,i 62 . 0.288
d e estado correspondentes a H, 33.0 22,06 0.031 0.229
N2 126,2 3,39 0,313 0,289
essa porção d a isoterma podem ser realizados experimentalmente sob condições con- O, 154,6 5,043 0.436 0,288
troladas e consistem e m estados ~netnestáveis,uma vez q u e podem existir experirileii-
(') 1 MPa t 10 atm. (Fonle CRC Handbook of Cheniistryand Physics. 72QEd. 1991-1992, modificada.)
talmente, mas u m a leve perturbação acarretará a destruição d e tais estados e a Ibuscn,
por parte d o sistema, dos estados d e equilíbrio mais próximos. Considerações nnálo-
gas valem para a porção d a isotermaT, entre o volume molar do líquido e o m í i ~ i m o
Alem d a equação d e van der Waals, há várias outras equações que buscam des-
(11).
crever o comportamento dos gases reais. O leitor interessado nesre assunto pode
A temperatura abaixo d a qual as isotermas passam a ter unia forma siginoidal, a
consultar obras d e físico-química destinadas a químicos o u a engenheiros químicos,
temperatura crítica (rc),é Lima característica de cada gás e representa a ternpei-A~ILT,~
coino as d e Atkins, Castellan ou Pilla.
ncima da qual é inzpossível liqugazer trm gás por compressão, por maior qiie seja a
pressão aplicada. O ponto exato d o desaparecimento d a forma sigmoidal e que. por-
canto, limita a região o n d e vapor e líquido podem estar e m equilíbrio é chamado de
ponto crítico o u d e estado crítico, serido caracterizado pela temperatura, pelapress20
I,
epelo volume c~íticos, P,e V,. N o ponto crítico não há distinção entre líquido e vapor. i
Calcular a pressão a que se encontra subinrtida uma amostra contendo 1 mo[ de iso-
Para u m gás de van der Waals, é possível mostcar que a temperatura crítica pode
butano a 20°C, ocupando uin volume dc 10 L: a) se considerássemos comportamento ideal,
ser calculada a partir dos parâmetros a e b o u da temperatura d e Boyle: b) se considerássemos comportameiito de gás de van der Waals, com n = 12,87 L' atm mol-?
e b = 0,1142 L mol-I.
i

0.fator d e ~ o m ~ r e s s i b i l i d a dde
e u m gás d e van der Waals rio ponto crítico teri1 a) p = = 1 mo1 x0.082 atm.~.K-'moi.' x 293K = 2.4026 atm
rrRT

uni valor fixo, independente de n o u b (independente, portanto, da natureza do gás):

v 1OL

z; = 315.

A transição do estado gasoso para o líquido depende d a pressáo e d a temprracu-

b) p=-- irRT
V - rrb
(,(')' 1 ~ 0 . 0 8 2 ~ 2 -12.87x/
10-0.1142
93
(10)
'=Z.3016aim
ra. Para toda substância no estado gasoso, acima da temperatura crítica, não é possí-
;2 N e t z e Goizzrílez O ~ t e p
istado líquidof7
O s Iíquidos são fases condensadas como os sólidos, mas, como os gases, exibein
fluidez. A desordem estrutural, por um lado, e a mobilidade molecular, por o ~ i t r o ,
fazem com que os líquidos compartilhem propriedades intermediárias dos gases e
dos sólidos. As n~oléculasincerasem incensainei~ceumas coin as outras, mas náo há
ordem de longo a l ~ a n c e 'Uni ~ . líquido, como iiin gás, é u m fluido, mas não possui a
capacidade d e encher compleramenre o recipienre no q ~ i a se l encontra.
Um Iíquido resulta da fusão de u m sólido, d o esfriarnento de iirn gás ou d o
aumento da pressão aplicada sobre este, desde q u e T < Tc. O gás se l i q u e k pelii
perda de energia cinética ou pelo aumento das incerações moleculares atrativas. A
densidade molar (relaçáo entre massa molar e volume ocupado) dos líquidos é rnuiro
maior d o que os gases, comparando-se à dos sólidos. O s Iíquidos ocupam um volu-
me definido e são, diferencemence dos gases, tidos como i n ~ o n - i ~ r e s s í v e iIsto
s.~~sig-
nifica que, por maior que s e j a a pressão aplicada, o volume d o Iíquido se manrém
praricanienre o mesn-io.
Precisamentr, devido ao seli carliccr intermediário entre sólidos e gases, os Ií-
qiiidos constituem o esrado de agregaçáo d a matéria de mais difícil e s t ~ i d osistemáti-
co. O s gases, por serem desordeiiados, podem ser abordados de u m ponro de vista
csratísrico e as inreraçóes podem ser negligenciadas ou expressas ein termos simples.
Q u a n t o aos sólidos, a.alta simetria de sua estrutura simplifica o tratamento teórico.
A disrinçáo entre líquidos e sólidos, por u m lado, e a distinção entre Iíquidos e
gases, por ourro, não sáo descicuídas d e ambigüidade. D o ponto d e vista sólido-
líquido, enquanco os sólidos apresentam sobretudo u m comportamento elástico (re-,
torno i forma original após uma pequena deformacáo), os Iíquidos apresentam uin
comporramenro inelástico. Alguns polímeros e vidros, porém, podem exibir u m com-
porramenco híbrido e apresencar fluidez, sendo, portanro, intermediários enrre Ií-
q ~ i i d o se sólidos.
A distinção enrre Iíquidos e gases também pode-se tornar pouco nítida. De
fato, se aquecermos u m Iíquido eni equilíbrio com o seu vapor e m u m recipiente
fechado, inicialmente podemos distinguir u m Iíquido, mais denso, na parte inferior,
separado claramente d o vapor, e u m menos denso, na parte superior. A medida que
a temperarura aumenca, a densidade d o gás também aumenra, enquanto a d o Iíqui-
d o diminui. N a temperarura crítica, ambas as densidades são iguais (densidade críti-
ca), desaparecendo o menisco que indica a separação enrre as fases. Acima da tempe-
ratura crítica, não h á mais a presença da fase líquida, não imporrando a densidade ou
a pressáo aplicada, s ó resrando a fase única, u m fluido, denominadofluido supercríti-
co. O s fluidos ~ u p e r c r í r i c o ssão
~ ~ usados em extrações, como na remoção de cafeína e
nicorina ou, então, na excração de produtos farmacêuticos. O C 0 2 supercrítico, por
exemplo, pode ser usado para remover a cafeína, pois esra é exrremamente solúvel
I' Ao leitor interessado em uma abordagem aprofundada do coniporramento dos Iíquidos, recoriienda-se o
livro de Murrel e Jcnkins.
' W m ordenamcnro decurro alcance, porém, cxisre nos líquidos,sendo que, às vezes, cal ordenamenro pode
serbascanre acentuado,como no caso da água.
'"a verdade, a sua compressibilidade i excremamence baixa. o que justifica o seu uso em prensas
hidriulicas.
O' A respeito, ver Murrel c Jcnkins.
neste R~iido.além de apresentar a vaiicageiii de sei iiierte e poder ser hcilii~erite
reiiiovido por diniii~~iiçáo dc pressão.
As nloléculas dos Iíqiiidos apresentam nioviniencos d e vibração, oscilagáo e, d e
m o d o mais restrito. translayrio c rocaçáo. A libercladc de nio\,iiiienco é nienor. devido
:i interações entre as inoléc~ilas,q u e sáo bein niaiores quando coii~paradascoin os
sases, res~iltandoem unia nienor capacidadc de d i f ~ i s i o .
As proprieclades mais iiiiporcances dos líq~iidos,conio censáo s~iperficial,visco-
sidade, difiisáo, miscibilidade, ponros de e l ~ ~ i l i ç \lolatilidadc,
.?~, erc. depciideiii signi-
licativamcnte das iiiteraç6es iiit~rrnolec~ilares ein ~ i i uIíquiclo e serão abordadas em
cleralhe em separado, em vários momentos diferenrcs. Por ora discurireiiios d e modo
rcs~iinidoa rclação eiitre esras propriedades e as forgas iiirerinoleculares.
A volatilidade de um Iíq~iidopode sei. rnedidii pel:ipi,ess?o de zlclpot- (a piessiici
esercida pelo vapor cm ecluilíbrio com uin líquido) ou pela tcnzpenztiii-r! de ebnlifrío.
12íquidos voláteis têm elevada pressão de vapor e baixa ceinperatura de ebulição (ex.
érer etílico). A volatilidade depende muitíssinio d a massa molecular - quaiito maior
.i niassa, nieiios volátil o líquido -, coriforiiie ,c podc coiisr:~t;~r e111alcaiios ou alc»Ois
de ciifereiire caiiiaiilio dc cadciii. assim coiiio tia prcscriga d e poiitcs de IiiclrogCnio, as
quais diminuem a volatilidade d e m o d o bascrince acenr~iado.A elevada teiiiperatui-;i
de ebulição da água, comparada c o m H 2 S , H:Se, H2Te é u m a mostra d o grande
papel deseiiipei~hado'pelas pontes d e hidrogênio.
A viscosidade de u m líquido é a medida da resistência friccional a u m a força d e
cisalhainento. A presença de ponres d e I-iidrogênio aiirneiita de maneira significativa
a viscosidade, a ponto de o glicerol (gliccriiia) c o m cr6s hidroxilas, quando conipara-
t o ao mrraiiol, coin Liiiia hidrosila, mosriar uin acréscimo na viscosiclade de iii-ii
fator de quase 2.000.
Estado sólido2'
O s sólidos, em geral, caracrerizain-se pela elevada densidade, baixa energia cinécica
inolecular, capacidade nula de difusso, assim como pelo elevado grau cie inceração
intermolec~ilar,com formação de estruturas n-ioleculares fixas, cristaliiias o u amor-
[as, nas qliais as partículas apresentam apenas niovimentos d e vibragáo e oscilação.
Q m r ~ t oao tipo de inteizl~óerintermolecz~lni.es,podemos classificar os sólidos em:
counlentes, c~ijasunidades básicas são unidas entre si por ligaçóes covalenres, conio n o
tliainante; iôizicos, cujas uiiidades básicas são cácions e ânions inceragindo por ineio
cle interações eletrosdticas, como, por exemplo, o cloreto d e sódio; n~~ol~c.nlalrr",
c~ijas~inidadesbásicas s i o n~oléculasque interagem por inrerações d o tipo van d c i
Waals, como, por exemplo, a sacarose, e nzetrílicos, c o n ~ oo Ferro o u o cobre.
Qtrnnto 2 estrz~tz~i.rr,poderi~osclassificar os sólidos em amorfos o ~ cristalinos.
i
O s sólidos cri>.talinos são formados por uiiidades estruturais organizadas, conipostas
" No prcselirc capirulo. :ibordareiiios o rst:ido siilicio apci,;is dc L1in polira de visra físico-quíiiiico,
rr-ss.ilrnndoa iiiiporr:iiici;id:is iiitei.açfics iiireriiiolcc~i1ni.c~. Au leitor i11rcress:idoeni .iborda~ciisiiinis
criiiiplcrns. conio. ~loi. rxciiiplo, a niiilise d.is difercnrcs c~ri.utur.iscrisralin;is. recuiiieiid:i-sc ;i consiilra
tic obras de nii~ieralo~in ou crisrnlogiafi:i.
'1 Kos sóli~loscovalenres. as liglig6cs ilircriiioleçularo são c»\:iltriires. ao passu q~iciius sólidos riiolciu-
i.ircs ;is lisng6es c o \ ~ a l ~ i i csão
o :ipcnas iiitraniolcc~il;ircs.
34 Netz r Goizzález Ortega

d e íons. átomos ou moltculas, que ocorrem na forma de arranjos geoinécricos defini- ESTUDO COMPARATIVO:
dos. A estrutura dos sólidos cristalinos é a responsável por estes apresentarerri poilro COEFICIENTES
d e fusão nítido. Ademais, cristais formados por átomos e íons, como o diainante, TÉRMICOS
o NaCI, o ácido bórico sáo geralmente duros e apresentam ponto de fusão clcvado.
Cristais formados por moléculas (sacarose, glicose, parafinas de elevado peso inole- As diferenças entre os estados de
cular) apresentam pontos de ~ L I S ~menores,
O são moles e, i~ormnlmentc,po~icofriá-
veis. Segundo o arranjo geon~étrico,os cristais s?io classificados em cúbicos (NaCI),
tetragonais (uréia), hexagonais, rômbicos (iodo), monoclínios (sacarose) e triclínios
@@' Anallsador

k
agregaçrío podem ser estudadas
no modo como os sistemas rea-
gei11 a mudanças na prcssão, na
(ácido bórico). Um grupo especial representa os cristais metálicos (ferro, níq~iel, temperatura ou no volume. Os
prata, cobre). formado por íons carregados posicivamence e imersos em Lima nbivein principais parâmecros termodi-
eletrônica. Sáo conhecidos como condutores da elecricidade e pela e1ev:ida rl~irezae nâmicos que medein estas varia-
resistência mecânica. ções são derioininados "coefi-
O s sdlidos arnorfos, pelo contrário, apresentam sistemas desorganizados, ser11 cientes térmicos".
arranjo geométrico definido e fundem-se dentro de uma faixa de temperatLira, sem O coejcieizte de dilatnpio
apresentar um ponto nítido de fusão. Às vezes, em vez de fusão, sofrem decornposi- voltrmé~icaisobárica a,, mede a
ção térmica. Muitas das suas propriedades d t LISO no âmbito das ciências F:irmacéeti- varia~áoproporcional (relativa)
cas dependem sobretudo do tamanho ou do estado de divisão das suas partículas. do vol~imedevida à alteragáo da
Exemplos deste grupo são a celulose, o algodão, os amidos, a s vaselinas e os diversos rernperacura em 1 grau, manten-
polín~erosamorfos. do-se a pressão constante. A sua
A forma como um sólido ocorre, cristalina ou amorfa, não deve ser entendida unidade é o K-I. Se civerrnos,
monocromática
como uma característica inerente a uma determinada substância. Alg~iniasdelas, por exemplo, a,,=0,01 I<-',sig-
como o cloreto de sódio puro, ocorrem na natureza como uma única estrutura cris- nifica que um acréscimo da tem-
talina. Outras substâncias, pelo contrário, dependendo d o processo de síntesc c de Flgura 1.11 Comportamento dos cristais frente à luz polarizada. Cristal peracura e m graLi tem
purificação, apresentam-se tanto na forma cristaliila quanto na amorfa. Este fato t içotrópico (esquerda);cristal anisotrópico (direita). resultado o aumento d o volume
altamente relevante d o ponto de vista farmacêutico, pois uma mesma silbstância, em 1%. Para um gás ideal, pode
que ocorra na forma amorfa ou cristalina, apresentará estabilidade química, solubili- ser nlostrado que o coeficiente de dilata~ãovolumétrica é igual ao inverso da tempe-
dade, velocidade de dissolução e, conseqiientemente, Itiodisponibiliabdp'3 diferentes. racura absoluta, a,, = I/T, ou seja, a 25 'C, ap= 0,003356 K-'.
O comportamento dos cristais, quando observados através do microscópio de O coejcieizte de cornpressibilidade isotérmica K~ mede a variação proporcional
luz polarizada, permite classificá-los em dois grupos: . do volume devida à alteração da pressão em uma unidade (por exemplo, 1 atm),
a) Cristaisisot>.ópicos:como o vidro e o cloreto de sódio, incluindo sólidos aniorfos, mantendo-se a temperatura constante. Sua unidade é o inverso da pressão (por exemplo
que apresentam um único índice de refração. As ondas de luz, polarizada através de um atm-' ou b a r 1 ou Pa-I). Um coeficiente /cT = 0,003 atm-I significa que, a cada acm
cristal de Nicol, viajam pelo cristal sob análise com a mesma velocidade, emergindo da de acréscimo de pressão, o volume deverá decrescer em 0,3%. Para um gás ideal, K~
superfície do mesmo sem alteração do plano da luz polarizada (Figura 1.1 I ) = I/I! portanto, quando a pressão for de 1 atm, /cT = 1 a t m - ' . Para sólidos e líquidos,
No campo de visão do microscópio com luz ~olarizada,os cristais isotrópicos o coeficiente de con~~ressibilidade é bastante baixo, por isso dizemos que as fases
aparecem como massas opncas e cinzentas. condensadas são praticamente incompressiveis.
b) Cristau anisotrópicos: são aqueles que apresentam dois ou mais índices de ATabela 1.4 apresenta valores dos coeficientes de dilata~ãoe de compressibili-
refração. As ondas de luz polarizada atravessam o cristal a diferentes velocidadcs. r1 dade para sólidos e líquidos comuns, em temperatura de 20 ',C.
luz que emerge da superfície do cristal apresenta dois ou mais planos de propagação,
o que se manifesta no campo de visão d o microscópio como massas multicoloridas,
brilhantes, que lembram a visão de um caleidoscópio. Se o cristal apresenta dois TABELA 1.4 Coeficientes térmicos para algumas substâncias escolhidas'
índices de refração, é denominado uniaxial, pois apresenta um eixo óptico. Os que I Cobre Grafite Quartzo NaCI Hg C,H, CCI, Etanol Água
apresentam três recebem o nome de biaxiais e apresentam dois eixos ópticos (Figura
1.11).

'' Rindi~po~libilidmfeé a niedida do grau de absor~áaq u e uma substância (firmnco) sofre quando C
administrada ao organismo e d a siia capacidade de atingir diferentes órgáos e recidos, e s e r i r n d o unia 'Castellan, p. 91
atividade L.rrnncológica local ou generalizada. " 2.57 10." a 25 "C
 Relacionado a a m b o s o s coeficieiites anteriores esiá o coe-cieiztc d e teelzsr?o a
z~olzrlneconstante y,,, q ~ i cm e d e o a u i n e n r o d e pressao decorreiite d e u m a i i n i e n t o d e
teinperarura, n i a n t e n d o - s e o v o l u r n e corisrante. E possível m o s t r a r q u e yv = I X ~ K ?
Para u m g i s ideal, yl, = P/T = irWY Q u a n d o u i n recipiente lacrado é a q u e c i d o , 1 i á
u m a u n i e n r o d e pressáo. P o d e n i o s calcular este a u n i e n r o d e pressáo a p a r t i r d o coe-
ficiciite d e teiisáo a v o l ~ i i n econsc.inte y,, caso o auiiieiito d e t e m p e r a t u r a seja s u f -
cieiireniente p e q u e n o a p o i i t o d e p o d c r m o s coiisiderá-lo consraiite:
Uma ampola lacrada e iiáo-dilacávcl d e I00 inL, corii unia pressáo iricerna d c 1 acni, é
aquecida de 25 a 3 0 OC. Calc~ileo aunieiiro de pressno:
a) Caso a ampola contenha um gás idciii.
, 2.57 x 1 O-" h'-'. K [ - = 4 j..? x 1
b) Caso :i niiipola coiicciilia i ~ u (au ~ = acrii-I).
a) Exisccrri vários inécodos d e resoluçio, por exeniplo, calcul:iiido o coetlcieiice de reli-
sáo e rniilciplicando-o pela variação de cemperaciira. Prinieiro. precisainos calcular o número
de móis, urilizaiido a fóriiiula dos gases ideais:
P i/ latnix 0,LL
/i=-= = 3 . 0 9 10-'rnol
~
RT 0,082 a t m . ~ . ~ - ' r n « lx- '2 9 5 K
Oiicia possibilidade seria resolver direrninence a eq~iaçáodos gnses ideais para aiiibos os
escados: iiiicial e firisl e subcrair as pressõcs. Ciiid(~dopnin Ilzntzcei rli,i ~ziimei.osrlficie>ire dr
nlgni~iriirorsipz~jcncivos!
Resiilcaiido o inesilio AI'.
b) Para a água, vaiiios supor que o coeficiente de ceiisáo permaneça coiiscanre.
A difereiiça é significnciva. N a pricica, poréni. o :iiirnenco rio caso da igua iião seria cio
graiide porque o recipiente iis~ialmenrepode dilarai; ainda que sonienre uni pouco. A grande
difereiiça d e pressáo, corirudo, p0der.i se iiiniicer. Caso O recipieiice concenlia líquido e gás. o
aunienro de pressáo será ~i~nificacivainence rncnor.
O escudo tla depeiidêiicia eiicre vol~iine,pressiio e reniperacur;i (equações d e escado),
bcni coiiio das ourras propriedades n serciii esrudaclas 110s capítulos s~ibsequeiires,sonieiice
?odc ser realizado de niodo preciso pelo uso cie c i l c ~ i l ociiferciicial e inregral. Isro se deve a o
faro de que a equaçio de esrado, beiii c o m o a depeiidèiicia das propriedades rei-iiiodiii?iinicas
eiii f ~ i i i ~ ãdeo V; P e Tsão eiii gernl f~insõescoiiiplrxas. A esciiriaciv;~de valor das propriedndes
cri1 coiidiçõcs lias qiiais 115.0 se dispõe de d;ido.<esperimeticais, pressupóe uiiia dcscriçáo acu-
t-ndii e dccalliada da relação ninceinácica encre propi-iediides :i serem esrud;id:is e piopriedacies
q u e são variáveis (I),T, V).
Coiisiclereriios, para cxciiiplificar. o vol~iiiicde u m a iii:issn tle siibscinciii. drpciidcndo
ida pi-essão c dii ceniperaciin, o u seja,
A v a r i i ~ i otio voluiiie cnusada por unia IieqLicna alceraçáo da pressáo e eis ccinpci.:icur:i
clcpciide da pressiu e da ccniper:icura iiiiciais, alt:iii dc drliciider da iinciii.czi t l k i s~ib,ciiiciii.A
viii-inç.50 infiiiiresiiiiiil iio voluiiic causada \~:iri;ir;io iiitliiicesini:il iin pressáo, iii3iicciidv a
tciiiperacura coiiscnnce, G:
i i c c , ;I pressiio C n v;~rii\,clc~~iisciiii~c.
, 4 i ~ i i I ~ > ~ ~ i i i ccIu;iiidc~ icrciiivs LIIII;I v;iri:i<3o iiifiiiircsiiiiiil
110 vol~iiiircausada por unia vliri;qáo iril;riiccsiriial ii;i ccii)pei-;i~ura:
cic iiiodo que a vnriaçáo coral com n pressão, q ~ i a n d oP e T variam siniulranenriiciice deve ser:
13sca espressáo é também clcnoniinada c/ifire>~r.inl tol~z/d o vol~iiiieeiii funçáo da ceniperarura
c da pressáo. Para qiie possanios calcular o voluiiie ocupado pela subsr5iicin, e m qu:iisqiicr
coi-idiçõcs de T e I>, devetiias conliecer as clci~ii~nclrrspaiz-irzi~:
(3s coeficieiiccs cerrnicos escáo relacioiiados a essas derivadas parciais e podeni ber facilnieritc
ticterniinados d e inarieira expctinieiical.
O cnejfir.irizce d r dilncnpio uobiir~éci.irni s o 6 f l i . i ~(ap)
~ G definido coriio a derivada parciiil
do voluiiie e m reliição à ceniperaciira. dividida pelo voliiine. Ele mede o quaiico vari:i propor-
~:ionalinenreo volunie ein fuiiçáo da nlceraçáo da remperiicura quando tsr;i variar sin ~ i i i i
Iíelvin, niancerido a pressáo coiiscanre. Observe-se que a unidade resulcance é I<-'.
O coeficiente de ror~zpressibilirlr~rl~~
isoct:iinica
( K ~ é) definido coiiio a derivada parcial d o \rol u-
ine ein relação 4 press.50 e mede o qiiaiico varin proporcionalineiice o volume perance Lima
\,ariaçáo de 1 acni na pressão, mantendo a ceiiiperariira consranre. 011seja:
(observe que a unidade resulcance é ncni-I o u P:i-I). O siiial iicpcivo na tiefiniçáo é para Ieviir
crn coiica que a variat;áo ele voluine e d e pressáo e s d s e n i p r e eni sencidos oposcos: u m auiiien-
rii d c pressáo Ievn n uiniL diiiiinuiçiio d e voltirnc. Esc:i t Liiiia condisão iieccssiria para ;i
estabilidade mecânica do siscema. De fato, caso a derivada do volume em relaçio i pressão
fosse positiva, o sistema seria mecanicamenre instável, conforme discutido na seção sobre
. .
liquefacáo.
Ein termos dos coefcienres t6rmicos, a diferencial rota1 será, porranro, obtida s~ibsri-
ruindo-se as derivadas parciais pelas expressões em função dos coeficientes térniicos:
Introduçáo à temzodindmicn: calor, trdbalho
Outra relaçáo importante para scr deduzida a partir das propriedades das diferenciais
exacas é coeficie~tek teilstío (~sociricootr isot?iétt.ico)y,,. Para expressá-lo, convéin lembrar urna
iniporraritc relaçso exiscenre entre as derivadas parciais:
e, porranro,
o qual permite calcular o aumento de pressáo devido a um aumerito de remperatiira, riianten-
do o volume constante.
Se y,. for constante, AP = y,. A 7
Como no exemplo anterior.
e o primeiro princ$io
A termodinâmica esruda as propriedades macroscópicas dos sisremas materiais e suas
relações, mediante uma descrição que considera as diferentes formas d e manifesta-
ção e interconversáo de energia. Dois aspectos importantes na termodinâmica são a
sua abordagem essencialmenre macroscópica e o seu cariter dedutivo. A partir de
poucos princípios einpíricos básicos e da definiçáo dos conceitos essenciais. todo o
corpo da rermodinâmica e suas aplicaçóes aos n ~ a i sdiversos sistemas podem ser deri-
vados, utilizai~do-sede ferramentas matemáticas. O caminho dos princípios até as
aplicações pode, muitas vezes, ser longo (e penoso), mas uma das preocupaçóes da
termodinâmica é percorrê-lo do modo mais racional, preciso e sintético possível.
Sistema 6 uma porção do universo que é objeto de escudo e é separada d o restante
(meio extet:%o)mediante fronteiras reais ou fictícias. Um sistema pode ser qualquer
coisa - um frasco reacional, um recipiente, Lim aparelho, uma célula ou um organis-
mo. Asfronteiras que delimiram o sistema podem ser classificadas quanto à possibi-
lidade d e passagem de calor ou quanro à mobilidade. N o primeiro caso, as fronteiras
classificam-se em:
a) Diatérmicas - que permitem a passagem de calor.
b) Adiabáticas - que não permitem a passagem de calor.
No segundo caso, classificá-las em:
a) FroizteirasjL-a5 ou rígidas.
b) Fronteirtu móveis.
D e acordo com essas fronteiras, os sistemas podem ser classificados em:
a) Sistemas abertos- De u m modo geral, separados do meio externo por frontei-
ras ficrícias ou permeáveis à matéria. Estes sisremas rrocam energia e matéria com o
meio ambienre. Ex: frascos aberros, seres vivos, células, etc.
b) Sistemasfecliados - São sisremas separados do meio exrerno por fronteiras
diatérmicas, rígidas ou flexíveis. São sistemas que, embora não rrocando maréria,
efetuam trocas de energia sob forma d e calor ou trabalho com o meio externo, como,
por exemplo, cerros tipos d e máquinas, frascos fechados, u n ~ferro de passar roupa
ou um agirador magnérico mecânico.
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Figura 2.2 Principio zero da termodinâmica
matematicamente a dependência da viscosidade como uma função da temperatura e
da pressão da segui~iteforma:
= l ) ( T ,p )
17 ou seja : 17 = f ( T , P )
A inter-relação entre as propriedades pode ser descrita matematicamente por
uma equnçdo de estado. Cada tipo de substâricia possui a sua própria eq~iaçáodc
estado, conio, por exeiliplo, a equação d e estado da água líquida, a eqii;ic$io de estado
do gás oxigênio. É possível, c o n t ~ i d ofazer
, algumas simplificações e corisiderrir siste-
I' mas de um modo geral, cujas caracrerísticas, poréni, sejam independentes da nacure-
za das substâncias envolvidas, como no modelo d o gás ideal.
'i, Por exeinplo, ein uni grís ideal I! C:n e Testáo relacionados entrc si pela equa-
ção de estado dos gases ideais (Equação 1.3):
19
Devido a relações como esta, as propriedades que caracterizam o estado de um
sistema não são independentes entre si. Basta que fixemos os valoi-es de algumas
propriedades escolhidas - chamadas de varidveis de estado para que - os valores de
outras propriedades - então denominadasj<lzçórsde estado fiquem tarribfn-i fixos. As
funções e as variáveis d e estado, portanto, descrevem o estado de eqiiilibrio d c
u m sistema e não fazein nenhuma referência aos processos q u e levaram o sistema
a este estado. D e fato, elas n ã o dependem dos fatos que conduzeili o sistema ao
equilíbrio3.
A transformação que leva o sistema d e um estado inicial a um estado final é
chamada dep,acesso. Caso o estado inicial seja igual ao final, o processo é tiito cíc6co.
Processos ser classificados de acordo com uma série d e critérios.
Quanto à velocidade e à existência o u não de equilíbrio, se a ri-ansforinagão
ocorrer a uma velocidade infinitamente lenta, o processo é dito grrnsc-est~ftico.Pro-
Mais adiante scrin espliciradas as d i f e r e n p entre as furiÇües de e s ~ a d o como
, cricr~in,pressno.
volume, e ns funç6es de trajerhria, como calor e trabalho, as qiiais não dependem apciias d-i esiado do
sisrernn. iiias dos processos cni,ulvidos.
cessos quase-estáticos nos quais, no decurso d o processo, sempre se pode caracterizar
o sistema como estando em equilíbrio, são chamados de processos revelsíueis. Esta
denominação deve-se ao fato de que podem ser invertidos mediante modificação
infinitesimal das condições, de forma que, se o invertermos, tanto o sistema quanro
o meio ambiente podem retornar aos seus esrados iniciais passando pelos mesmos
estados intermediários. U m exemplo de trnnsforinaçáo reversível é a fusão do gelo
formando água líquida a 1 atm e O 'C. Outro exen~ploseria aquecer um cubo d e
gelo d e O 'C, fundi-lo e aquecer a água até 80 'C e depois retornar ao estado inicial,
mediante resfriamento. Todas estas etapas deveriam ser conduzidas de modo infini-
tamente lento, de forma que, após o retorno, não apenas o sistema mas também o
meio externo tenham recuperado o estado inicial.
A maior parte dos processos que ocorre na realidade, porém, sempre se realiza
com unia velocidade finita e mensurável e uma diferença finita d e pressão ou ternpe-
ratura entre sistema e meio ambiente. Tais processos são ditos irreversiueis pois, mes-
m o quando o sistema retorna ao estado original. é in-ipossível fazer com que o meio
aiiihienre retorne i mesma condição d e partida. Como exemplo de processos ii-rever-
síveis pode-se citar o fluxo de calor de corpos quentes para corpos frios, a f~isáod o
gelo a Lima temperatura superior a O ' C a 1 atm de pressão e as reações Às
vezes, a existência d e uma rransformacão irreversível no interior do sistema faz com
que não seja possível retornar ao estado inicial. Se realizarmos o mesmo processo de
aquecimento desde O 'C até 80 'C, descrito no parágrafo anterior, com u m ovo cru
n o lugar de um cubo d e gelo, certamente não retomaríamos ao mesmo estado ini-
cial, não importando a velocidade com a qual o processo seja conduzido.
Para muitas transformações, há várias possibilidades de se partir de u m deter-
minado estado inicial e chegar-se a u m determinado estado final. Alguns dos cami-
nhos realizam processos reversíveis, enquanto outros, irreversíveis. Quais seriam as
vantagens e as desvantagens coniparativas de processos reversíveis e irreversiveis? O s
processos reversíveis implicam uma invertibilidade e urn maior controle d o processo.
O s processos irreversíveis, porém, têm,, via d e regra, uma maior tendência em ocor-
rer. Pode-se dizer que possuem uma "força inotriz" maior qiie os reversíveis. Como
veremos mais adiante, contudo, apesar desta maior tendência em ocorrer, os proces-
sos irreversíveis têm um rendimento menor que os reversíveis.
Outra classificação possível para os processos diz respeito às propriedades con-
troladas no decurso da transformação. Assini, poderemos terprocessos isobríriros, que
se dão com pressáo constante,processos isotérmicos, nos quais a temperatura permane-
ce constante, processos isonzétricos (também chamados de isocói.~cos),quando o volu-
me é constante, eprocessos ndiabn'ticos, que se realizam sem troca de calor entre siste-
ma e o meio externo.
Quando considerarmos transformações reversíveis, podemos representá-las grafica-
mente por intermédio de um diagrama de estados. Por exemplo, representando a pressão
do sistema em função do seu volume. Na Figura 2.3, esrão representadas diversas trai~s-
formações pelas quais pode passar um gás ideal contido em u m recipiente.
A transformação (a) é uma transformação isobárica, o u seja, a pressáo rnantéin-
se constante ao longo de todo o processo. Por isro, ela é representada por uma linha
' As reaçc>esquiniicas, cnibora eni condi~ócsusuais, e ~ o l u a mirreversi\,elnicnrc ao rqiiilibric. podem
ser coiiduzidac dc modo reversível eni cél~il.isgalvânicas.
 reca perpendiciilar a o eixo q u e representa a pressáo.
Anaiogan-ienre, o processo (h), q u e é isomécrico, podc
ser representado mediance u m a lii-iha reca perpendi-
cular a o eixo d o voliiine. A transformação (c) é iso-
rérmica reversível que, para iim gás ideal, 6 represen-
rada por uina hipérbole, Lima vez q u e
B nus esraclos. S á o deiioiniiiadas filnFóej rlc rl-~rjecóric~.
O PRIMEIRO PRINC~PIODA
V TERMODINÂMICA
Figura 2.3 Algumas transformações em
um gás ideal. O primeiro princípio d a cern-iodiriârnica ceve s ~ i a
oripern n o e s c ~ i d odas máqiiii-ias cGrmic:is, niris logo
se recoiihcceu q u e p o s s ~ i inplicabilidade sei.al. seja eni siscemas rl~iíiiiicosiis~iais
seja ein m á q u i n a s O L I processos o u , mesiiio, seres vivos. Q u a l q ~ i e rsisceina deve
obedecer às resrrições imposras pelo primeiro prii-icípio d a ccrinodii-iârnica, o
q u a l diz respeito à conservação d a energia. A energia e m u m siscema pode-se
manifesrar s o b diferenres forrnas c o m o calor e trabalho..A energia pode ser iiicer-
converrida d e uina f o r m a para oucra, m a s a q ~ i a n t i d a d ecoral d e energia d o uni-
verso, isro é, sisrema n-iais n-ieio exceri-io, conserva-se. S e coi-isiderarn-ios sistemas
isolados, a energia d o sisrcrna irá se conservar, u m a vez que, não havendo croca
energérica, não p o d e haver variasão n a energia d o m e i o excerno o11 sisceii~a.
E m Liina transformação q u e leva o sisrema d e ui11 escado inicial 1 para uin
esrado final 2, a s o m a das trocas d e ei-ieigia entre o siscema e o n-ieio exceriio sob
f o r m a d e calor. (q) o u nzrball~o(LU)represerica o "saldo" d e energia d o siscenla e depeii-
d e apenas d o s estados inicial e final, e não d a nacureza o ~ i
ripo d o processo, conforme moscra a Figura 2.4.
Esca s o m a , porcanco, é igual à variaçáo d e Lima
propriedade - d o coi-iceíido d e eneryicl i r ~ t e r n n U d o
Alguns autores adoram oLicra convençao para o cra-
balho, assumindo qiie o crabalho realizado pelo sisceiiia é po-
sirivo, o q ~ i cIcva a uma expressão difereiice da priineira lei:
Figura 2.4 Um sistema pode ser levado de
um estado inicial a um estado final por vá-
rios caminhos alternativos. d u = ~ - U l = q - z u (2.2').
O s crílculos, p o r é m , não se inodificam, conforrne será inoscrado mais adiarice.
/\lgiins li\,ros adoraiii oiIrr'i coii~~eii~ão
par'l (I irabalho, assuniindo que o rrnhallio rcaliz,ido pelo
sisrcnia c: pusirivu, u q u e Icva a uriia esprcss5o diferente d,i priiiieira lei:
dll=q-I"
A esce respeiro. \,cj.i nor.1 adi;inte.
N o exemplo moscrado i-ia figura, o sisceina pode ser levado d c ~ i i nesciido inicial
a Lirn csca'do f i i ~ a por
l virios camiiihos6, o calor e o crabrilho depeiidem d o processo,
mas a s o m a d e a m b o s iiáo depende:
q, ;t qi1;t T~~~e camb6iii tul ;t 1 1 ;t~ I ~L ~
J ~ ~ ~ ,
[nas q1 + iul = q l l + lulI = q l l l+ %
I L ~ , ~ ~ =- U,
U ~ n ap r o p r i e d a d e q u e iiáo d e p e n d e d o processo, mas someiicc d o s escados
iiiicial e final (coino U,12 V T ) é chaniridii d e Lima , f i r ~ ~ ~rk. l l ac~.tndo. C a l o r e
crabalho n á o são, porcanco, fiinções d e e.sc;ido e e s f i o ligados nospi.uc,essos, e n ã o
Q u a n d o a rransforinaçáo for
cíclica A U = 0, pois os escado inicial e fiiinl coincidein e U? = Ul e, porcanco, o
crabalho global prodiizido pclo sisceina deve s e r igual a o calor global recebido d o
m e i o excerno7.
Corno n f i rni:ido .iiicerioriiieiice, rodos os ripos d e sisrcrn.is obedcceiii a o pri-
meiro princípio, desde rerições e m laboratório, riiiq~iiiiiisacé seres vivos.
mencas do cálc~ilodiferencial e integral. Uiiia variaçáo iiifiiiicesinial de energia inrerna
dU, relativa a Lima mudança iiifiiiicesinial no escado do sisceina, depciide de crocas infinicesi-
iiiais de calor bq e craballio b r i i s ,
. dl/=àiI+bru
A variaçáo de energia iriceriia, devida a Liiiia craiisforiiinçáo eiivolvcii<lo unia série de
niudariçns infinicesiniais, é obcida soniniido-sc 11s coiicribuiçóes de cada ecapa, isco é, por
iiicermédio tla iiiccgriil:
j d ~ = J ~ + J ~ArU~= uy +d
Deve ser iiocado que, eiiqliaiiro a iiiccgral <le d U ceiii coiiio resulciido Liiiia diferença -
a difereiiçs encre a cnersia incerna final e ii iiiici.il:
J ~ u = U, = A U
4-
:is incegrais de crabalho e calor nHo Foriiecerii clifcrerii;as. Isco se deve ao fico de que U é Lima
fiinçáo tle escado, ao passo que q e iosáo Funções de rrajecória, ou seja, dcpeiidem do proces-
so. Aincegraçáo de unia F~inçáode cr;ijecória rcsulca em um \,alar que dependc do caniiriho de
incegra<;áo.Noce-se que, sendo Funções de crajecória, não Faz seiicido falarnios da diferençade
calor encre dois estados ou da diferença de crabalho. Na0 exiscc "variação de calor" ou "varia-
$50 de crabalho". O cerco é considerar o calor que é cedido ou absorvido no decurso de uin
processo, bern corno 0 trabalho que t realizado pclo sisccriin ou realizado sobre o siscenia.
Náo cem sencido Falar do "calor do sisrernn" ou do "crabalho do siscenia"," sorneilce do caloi-
e do crabalho cnuoluirios cinpi,ocessoj. O calor e o craballio iiáo dependem apeiias dos escados
iriicial e filial, mas canibérn do ripo de processo.
"ndeiiios aquecer igiia de O 'C a 100 'C, por exeiiiplo, scja pelo calor Foriiecido pclo bico do Fo~,io
oii pelo rrahallio elérrico dissipado em tini ebiilidor.
' Segiiindo esrc sspíriro. oiirro enunciado da priiiicira Ici diz qiie é inipossível cri.ir uni i~rurup<~i;p~~riio
drpi.iiiiriiii rspicir, isro 4 , uma rriiquina qiie prodiiza energia a parrir do nnd:i. A liisc8ria da ciência
esri repler;i dc rciirarivis frusrradds de cunsrriiii. ral niiqiiiria.
W sínibolo &indica tinia diferencial i n c s i r a e e3rl ielacioiiado ao faro de qiie q c ri, liso 3áo proprie-
dades. ni:is fuiiy6cs dç rrajcr6ria.
'1 Oii d.i "vari;i<ãu du rrab.tlho ai1 da c.ilor" o ~ d:i
i "<liinri~id.icic
de rr.ib'illio (o11c.ilor) da sisrcnin".
 Uma outra consequincia é que a variação de energia interna ao longo de i11i-i ciclo deve
ser igual a zero, uma vez que o estado inicial é idênrico ao estado fii-ial,e, portarito, a energia
N e m sempre, porém, os processos d e expai-isão ocorrem conrra Lima pressáo
iiicerna iiiicial é a mesma energia interna final. Isto é simbolizado mare~iiaricaii-ienrecom
uma integral cíclica: externa constaiire, d e inodo q u e a expressão (2.5) não tein aplicabilidade geral.
Poderíamos, p o r exemplo, in-iagiiiar a expansáo de 1 mo1 d e un-i gás ideal desde
ui-i-ia pressáo inicial de 1 a t m até u m a pressão final d e 0,2:itin, ern LIIIIZ Úi-iic:l
etapa, conrra Lima pressáo externa igual à pressão final (Figura 2.52.). Poderían-ios
in-iaginar o inesmo processo: porém e m duas erapas: a primeira constituindo-se
d e Lima expansão conrra u m a pressáo externa constante d e 0,6arn-i aré q u e a
Trabalho pressáo d o sistema atinja esre valor e após coi-iri-a uina pressão consrai-ite de 0,2
atr-ii (Figura 2.5b). O processo poderia ser realizado rnn-ibéni e111 três, quarro o u
e A manifestagão d e energia sob forma de rrabalho pode ocorrer d e várias forinas. mais etapas, cada vez conrra u m a pressáo externa constante atí- q u e a pressão d o
Usualmenre, a ocorrência d e trabalho implica um deslocamento macroic0pic0, tal sisten-ia seja igual :I esta pressáo externa (a Figura 2 . 5 ~representa o processo en-i
como empurrar o u arrasrar u m objeto, levanrar u m peso, erc. Quarido o sisten-ia
quatro etapas).
realiza rrabalho, a sua energia diminui. N a rermodinâmica, trabalho ocorre na ii-iaior O rraballio efetuado e m uina transformaçáo deste ripo pode ser dctermii-iado
parte das vezes na forma de trabalho de expansrío (7uc.,..), também cl-ir.nindo d e traba- cnlculando-se n ireri sob a ciirva represeiirada enl uin disçrniiia P X V, o que pode ser
lho trriaorl~stico.N a convenção aqui adotada. o trabalho realizado pelo sisten-ia C
c o ~ i i p [ ~ e e ~ ~d:i
d i seguiiits
do iiiniieira: a reprrsciitagão d e cada ct.ipa da espniisrio coris-
coilsiderado iiegativo e o rrabalho que o sistema "sofre" é consideracio positivo.
titui uin rerângulo de alruraPe base AV. A sua i r r a será, porcanto, P XAV. O auii-ieri-
Outras formas d e trabalho que tainbém ocorrem na investigayá« terniodinârni- ro do número de erapas corresponde a u m aumeilro do "nún-iero de degraus", com
ca são: trabalho elrístico ligado ao estiramenro de iim pedaço d e borracha ou de iirn correspondente aumento na área, conforn-ie mostra a Figura 2.5.
niúsculo, traballio elétrico e m rransforrriações eletroquímicas, além d o trabalho liga- Esre "níimero d e degraus" pode ser aumentado arbirrariamente (Figura 2.5d)
d o ao aumenro de superfície, dentre outros. Estas outras formas d e trabalho, que são, até o infinito. Neste caso, teríamos que a combinnçáo dos segmentos d e rera que
e m essência, todas as formas d e rrabalho, excluindo o trabalho de expansão, s e 6 0 descrevem !graficaniente o processo aproxiinar-se-ia d e uma hipérbole (Figura 2.5e).
coi-isideradas mais adiante e recebem a denomiiiaçáo genérica d e "tinbnlho ~ítil" o u
" h.abalho estin" (w'):
lu = wcxp
Se lu1=O
+ (2.4)
J w = tucsi,
P
e 1 etapa irrev.
*
Por eiiquanto, consideraremos apenas sisteinas nos quais o rrabalho útil é igual
a zero, realizando, portanto, somente o trabalho d e expansão, de inodo que o subs-
crito (exp) será suprimido.
Q u a n d o há mudança d e voliime d o sisrema conrra umapressrío (:vte;.izn coi~srn~z-
te, O rrabalho de expansáo será:

o n d e o subscrito ext enfatiza que se [rara da pressáo externa. Q u a n d o o v o l ~ i m e

permanece constante (processo isoinérrico), o trabalho de expansáo é i-iulo, iima vez
q u e A V = O.
Exiscem duas convenções de sinais d e calor e trabalho na físico-química. A
co7turiiç~ioliistbicn da tcrmodiizâi~íiicnconsidera posirivo o calor que eiitra no sistema
e positivo o tmballio renliurdo pelo ssirn7~zn,de oiide o primeiro princípio pode ser
escrito AU = g - w. D e acordo com a coizveizçZo d a iamccâiiica, porém, o abalh lho
positiuo h n q i ~ ~ realizado
le sobre o sisteiizn (a convençáo d o calor pern~aneceigual), d e
m o d o que o primeiro princípio deve ser escrito A U = q t w. N ã o há nenhuina coii-
tradição nos resulrados. Porem, uma vez que na primeira convei-iqão o trnbalho d e
expansáo é w = I'cxIAV, na segunda ele deve ser definido c o m o ru = - Pc,, A i[ Qual-
quer que seja a convenção, resulta para u m proccsso teri7~oelístjcocot?trfi 1~j71dP Z S S ~ O
esterizd coi1jtantr que Figura 2.5 Varios caminhos para a realização de uma expansão de um gás ideal
U i n processo desce cipo pode ser interpretado como uma espansáo na q ~ i a al pressão
externa inicia iç~iaia pressão ii~iciald o sisrerna e é sucasivainenre dccremencada d c uma
quancidade infinitamente pequena - infinicesirnal. Nesce caso, a pressão exceriia é praci-
caiiience igual à pressáo d o sisceina no dec~lrsod o processo, o q ~ i significa
e a exiscêilcia de
u m eq~iilíbriomecânico. Eni cais condições, a expansão isocérinica é dica reversível. po-
dendo-se mostrar que, caso a cransforinaçáo seja ~ i i i i arii~idaiiçade vol~inieisor6rmicn
reversível erivolvendo apcnas gases ideais, o rrahallio efer~iadopelo sistema s e ~ í :
10 = - izRTlii (<I V,) (2.7)
sendo e V: os v o l ~ i n ~ einicial
s e final, respecci\~amenre.Este valor correspoiide à
área sob a hip6rbole i n o s ~ r a d aria Fig~ira2.5. O rrabalho de espansáo efetuado pelo
sisceiiia eiii Liiiia crailsforniacáo isocérrnica depciidc, d e urna inaneira geral, d o tipo
de sisceii~aem consideraçáo.
U m oucro caso parricular interessante é uma tiansformaçáo adiabárica, na qual
náo l ~ átroca de calor entre o siscema e o iueio excerno (q = O), seja p o r q ~ i co sistema
escá isolado d o ineio excerno seja porque a transforma<ráo se processa d e m o d o ni~iico
rrípido, impossibilicaiido a crocn d e calor. Eiii u m a transformação adiabárica, o cra-
balho efetuado pelo sisrerna será igual à variação d e energia interna:
Assim sendo, coirio acncrgia inreriia é Liiiia FUIIÇ~Ode esrado, o trabdho adiabático
rarnbtrn o scrá e, conio cal, dependerá apenas do escado final e inicial do sistema.
Para sólidos e Iíq~iidos,o trnball-io de espansáo cailibéiri pode ser coinp~irado,
desde q u e a variaçáo d e vol~iriieseja pequeiia, por meio das seg~iincesfórm~ilas.

I condições isobái-icris I(.=-?,,AV = -cu,Vi',,, (T: - q ) (7.9)

Calcular o cr,iballio realizado pelo sisceriia eiii uriia expansáo isoiérmicn, :i 27 O ( 3

(300 K), partindo de uin estado inicial de pressão 1 arin e chegaiido a um esrado Fiiial de
pressio 0,2 aciu, supondo que a erpaiisáo se dê:
a) crn uma erapa irreversívcl;
b) em diias erapas irreversíveis;
c) ein quarro etapas irreversíveis;
d) reversivelnience.
Todas escns ci.aiisfo~~iriagóesesdo eiii coiiforniici:idc coni :I Fig~ira2.5.
Soluç?io: Cdc~ileo rrabnlho dc cxpansao de iiiiin ailiosria coiiceiido 100 ml de água a 25 "Cc L arni:
a) Erii urna íiiiica ctnpa coiirra Pcs,= 0,2 ariii. a ) Quando liouver um aqiieciineiico isobárico desde 25 "C :i 30 OC.
I', = 1 arrn Pl = 0,2 :icm i->) ( > u ~ n d oho~iveruiiia compressáo isuréiniica de iiiodo qiic a pressa0 Final nriiija 10 acni.
V, = 24,G L V, = 123 L Dados: p = 1 ,00 g crn-j, a,, = 2.57 x 10A K-I, /iT= 45,3 x 1 O-'' arin-I.
iu = - P AV = - 0.2 x (123 - 24,G) = - 19.68 acni . L = - 1994 J.
b) Em duas erapas coiirra Cs,
= 0,G arni e Pcxc= 0,2 acni.
P, = l arrn P2 = 0,G ariii P3= 0,2 :irm
V, = 24.6 L V2=41L V, = 123 L.
w = - P A V = - 0 6, x (41-24,G) - 0,2 s (123-41) = - 26,24 acm. L = - 2659 J
C) Eni quarrc] erap:is corirra P,,, = 0,8 acm, Pcs, = 0,G arm, Eyr= 0,4 acin e Pch,= 0,2 :icin.
P, = I acin I'? = 0,8 arin P3 = O,G arm I),,= 0,4 atni P j = 0,2 arni
V, = 24,G L V? = 30,75 L V, = 41 1. V, = 61,5 L. Vi= 123L
zu = - P A V = - 0.8 x (30.75-24,6) - 0,G x (41,O-30,75) - 0,4 x (Gl,j-41,O) - 0,2 x (123-
G1,5) =-31,37arrn.L = - 3 1 9 9 J
d) Reversivelrrienre
ru = - aRTlii (V21L',) = - I mo1 s 8,314 J . I<-' . molk x 300 K x In (123124,G) = - 4014 J. Via d e regia, o valor do craballio d e exparisáo e m sólidos e líquido\ é ~ á o
peq~ieno comparado c o m os gases, q u e podc, e m ceinios práticoz, sei
despiezado
O exeniplo rnoscra clararnence que, quando a cransfòrinaqão for reversível, o
valor absoluco (módulo) d o craballio exercido ~ r i i i g eseu valor máximo. Qualquer
transforniaçáo iri-evcrsível correspondente, O L seqüência
~ de cransformações irreversí-
veis, que parcani do mesiiio estado inicial e cliegueili ao inesino estado final, resulca-
r i o na produçao cle u m a quaiicidade inferior de craballio. erii vez de uiii conjunco inceriiiinável de fórmiilas desc«riexas, cla C , na verdade, a aplicacão.
54 Netz e Gonuílez Ortcgn

reações químicas o u mudanças d e fase, teremos simplesmente que a diferença capacidade calorífica por um mo1 d e substância c, a chamada capacidade calorif;cn
entre a variaçáo de entalpia e a variaçáo da energia interna deperide da variacão nzokl:
d e remperarura:

Como o calor envolvido em um processo depende da narureza deste, é necessiírio

A expressão maremárica da enralpia permite-nos deduzir mais rigorosanicnrc a relacáo
enrre a enralpia e o calor e conrexrualizar a aplicação das fórmulas exposras.
A partir da expressão genérica do primeiro princípio (incluii~doa possil~ilitladcdo
rraballio úril):
dU = ùq - PdV + &i\:'
Conibinada cnin a definiçáo de enralpia (H = U + PV), rerenios
dH = dU + PdV +VdP =dq- PdV + $ii:'+PdV+VdP
. ça de temperatura, A T e das capacidades caloríficas:
Se a pressão for consranre e não houver rrabalho úril, a variaçáo da eiiraIpia ?I idênricn
ao calor trocado (dH=dq). Caso haja rrabalho úril, porém. como no caso tie sisremas elerro-
químicos, a enralpia náo mede o calor à pressão constante.
identificar o tipo de processo ao se indicar a capacidade calorífica. Podemos, assim, ter,
por exemplo, uma capacidade calorífica a volume constaiite ou a pressão constante.
Para a água, a capacidade calorífica a pressão constante é de 1 cal g l K -', ou
seja, por 75,3 J K-'mol-I. Comparando esta capacidade c o i i ~a calorífica do ferro,
0.107 cal K - ' g ' , ou seja, 25,l J K-I ~ n o l - podemos
~, entender por que, caso transfc-
*
rirmos uma quanridade igual de calor a 100 g de água e a 100 ;de ferro, a água
aquece menos que o ferro. Pode ficar como uin rápido exercício para o leitor niosrrar
que a transferência de 1 kJ de calor a 100 g de ág~iairá provocar uma elevação de
temperatura de 2,39 'C, ao passo que a mesma q~ianridadede calor rransferido a
100 g de ferro provocaria Lima rlevaçáo de teinperattira de 22.33 'C.
Para processos que não envolvam reaç~lesq~iímicasou mudanças dc fase, mas
somente transformações d o tipo expansão, compressão ou aquecimento, e779 gases
ideais,'? é possível mostrar que tanto A Uquanto A Hdependem apenas da diferen-

onde TVe c.são as capacidades caloríficas molares a volume constante e pressão

P
constanre, respectivamenre. Isto significa qiie, em tais processos, qiiando a teinpera-
tura náo varia ou quando Tfi,,, = T;,icia,, tanto A Uquanro A H s á o zero.
Capacidades caloríficas
O valor das capacidades caloríficas para gases ideais depende do ;ás ser mono-
Quando o sistema troca calor com o meio externo, não havendo reações químicas ou atômico ou diatômico:
- .
mudanças de fase, a variação de temperatura AT em um sistema pode sei relacionada Gases n~onoatômicos c" = 312 R,-pc = 512 R
-
ao calor sensível pela capncidadc cnlort@ca C do sistema: Gases diatômicos c" = 512 R, = 712 R
c" = 712 R, 7 = 912 R
-
Gases triarômicos
Os gases reais possuem valores das capacidades calorificas próximas aos dos
Uma capacidade calorífica elevada significa que uma dererminada quantidade
gases ideais, como se pode conferir naTabela 2. i.
de calor fluindo para o sistema provocará uma pequena elevação da temperatura,
enquanto que, se a capacidade calorifica for baixa, a mesma quanridacie da calor
provocaria uma grande elevação de temperarura. Do mesmo modo, eiri sistemas TABELA 2.1 Capacidades caloriflcas a volume e a presséo constantes
com grande capacidade calorífica é possível a perda ou a absorção de grandes quan- Gás
-c., (J K-'mol-') E,. (J K - l r n ~ l - ~ )
tidades de energia para o (ou do) meio externo sob forma de calor, sem que haja Gás ideal monoalómico 12,47 20,79
grandes variações de temperatura. Grosso modo, poden~ospensar a capacidade calorí- He 12,47 20.79
Gás ideal diatõmico 20,79 29.10
fica como uma capacidade qrie o sistema tem de "amortecer" umavariaçáo de tempe- 28,87
"2 20,54
ratura quando ele troca uma determinada quantidade de calor com o meio exrerno. O2 21,13 29.50
A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva, isto é, dependc da quan- '"2 20,71 29,04
tidade de substância, d o tamanho do sistema. Por isso, para evitar ambig~iidades,
usualmente indicamos a capacidade calorífica de uma massa fixa de substância - " Coiiio eni gases ideais não h i forças de inrerag.20.porcaiico, riáo Lia energia potencial, canco a energia
capacidade calorífica por grama (c), também chamada de calorespecíjjco ou, então, a inrccna qiianco a enrnlpi~sáo funções sonienre da ccniperariira.
56 Nctz e Irolzzdez O1.tcp.n

Transformações reversíveis envolvendo gases ideais

Considerarido as expressóes já mosrradas para ciilor, rraballio, variaqáo d e energia Coiisidere o problemn apreseiir;ido no Exeniplo 1.4 do Capírulo 1 . Siiponlia que o gis
incerna e variação d e enralpia, podenios calculas os valores dessas qiiancidades para sej:i rnon»;irôiiiico. Unia aiiiosci-a de 1 iiiol de uni ç.is ide:il, inicialinence a 25 'C e 1 acm de
q ~ i a i s q ~ i ecransformaçóes
r reversíveis isocérii-iicas, isoniérricas (isocóricas) e isobári- pi-essHo é aq~iecidaisobaricameiice ar6 que seu volume d~ipliq~ie. Apcis essa expansão, 3 amos-
ti;i é resfiiarla is»iiierric;iiiiciice acé ;i su;i ceiiipernrLira inicial. Llrpois clesra rcapii, a aiuosrra
cas envolvendo gases ideais (e para a l g ~ i m a srransformações eiivolveiido sdlidos e
soFre coniprcssáo isot&rniica,retoriiando ao rsrnrio iiiicial. Calc~ilco calor e o rrsbalho envol-
líquidos). vicio. bcni como as variações deeiiergia iiicernn e de enrnlpiri para caclaernpae para o processo
E m q ~ i a i s q u e rrransforinacóes envolvendo gases ideais, A U pode senipre ser
calculado pela E q ~ i a ç á o2.21 e A H p e l a Equaqzo 2.22, uina vez q u e a energia inreriia
e a enralpia d e p e n d e m , iiessas coiidições, apeiias d a ceinpcrarura. Porriiiiro. o q ~ i c ResoI~i~no:
a
depende d o cipo d e processo é a Foriiia d o cálc~ilod e calor e crabalho. Erap;i I ) Isobárica, coin A T = 298 K. Porcanro
As cransiòrmações reversí\,eis isocérrnicas (A T = O, 7' conscanre) envolvendo q = A H = ,rF,,AT= iinol x (512) x 1,987 cal I<-iinol - 1 x 298 I< = 1480 cal
giises ideais têm, porranco, A U = O e A H = O. O calor é o iiegiicivo d o crabrilho, o qiiiil h U = 71 ? , . A r = I rnol x (312) x 1,387 c ~ Kl - 1 mo1 -1 x 298 I< = 8 8 s cal.
rcl = - iil?A7'= liiiol x 1,987 cal K -11nol - 1 x 298 K = - 592 cal.
é calculado pela Equaçáo 2.7. As cransfornlações isomérricas reversíveis envolveiido
gases ideais rêin crabalho d e expai-isáo niilo. e o calor é simplesn-ienre ig~ialB eiiergi:i i I ) isoiii6rsic;i. com A T = - 298 I<. P»rr:iiiro.
iiirei-nn (Eq~iiiyáo2.12). Fiii.ilnieiitc, eiii cransForiiincães isobiriciis, o triibnllio é cal- 11, = O ( ~ x > o
i s\,oluiiic não \,;iria)
c ~ i l a d od e acordo c o m a Eq~iaqão2.5 e o calor rrocado é igual ivariaqzo d e encalpia A H = > r 7 A T = Imo1 x (512) x 1.987 cal I<-'niol - I x (- 298 K) = -1480 cal.
( E q ~ i a ç á o2.15). q = A U = ~ ~ ~ , , AIiiiol T =x (312) x 1,987 cal K-'moi-I x (-298 K) = - 888 cal.
Aiém das resrrições j i disc~iridasna cemperaciira, volume e pcessáo, podei-i-ios
eambéiii impedir a troca d e calor enere o sisrenia e o nieio excerno, realizando u m a Erapn 111) Isorérmica, porcanro AU = A H = 0.
q = - r ( , = 17R7ln(V~/V~)
= Imo1 x 1,987 cal I<-'inol x 298 K x In (48,87/24,44)
cransFormaçáo adiabicica. Consraca-se q u e gases, q u a n d o coinprii-i-iidos adiabarica-
=-410cal.w=+410cal.
menee, experiinencam auinenco d e CemperacLira e, q u a n d o slibmecidos a u m a cxpan-
sao, apresenrain queda d e ceiuperarura. E o caso d e aerossóis, sisreinas d e refri;ei.n- Pi.ocesso global: AU = AH = O, q = 182 cal. w = - 182 cal.
5.20 e produeos fariiiacêuricos e cosii-iécicos pressurizados, qiie provocairi unia sei-isa-
çáo d e Frio n o d e d o q u a n d o acionada a v á l v ~ ~ dl ae escape, ei-i-ibora as coiidiçbes náo
sejam con-iplecameiice adiabácicas. Eiii cransforiiiações adiabiricas, a úiiica variá\~el:i
ser calc~iladarealnience é a cemperacura final, a pareir d a ceniperacura inicial, pois q =
O e lu, A U e A H p o d e m ser calc~iladasa parrir das reinperaruras inicial e fiiial. .
Uin rnol de Lim gás ideal diacômico, inicialinence a 25 'C e I arm de pressa0 sofre uiiia
Diferenees relaqões possibilitam esre ccílc~ilo.Em cais relac;ões, Lin-i parâme-
espriiis;io adiabáeica reversível acé que sua pressio se corne 0,2 ariii. Calcule o calor e o rrabn-
cro imporrance é o quocieiire encre as capacidades caloríficas y = c,,/Cv, o lho envolvido, bem como as variac;óes clc.cncrgi:i interna c tle cnralpia.
assuiiie valores diferentes, dependciido se o gás for monoarôn-iico, diarôniico, Sol~ição:Gás ideal diarômico iniplica Y = T,/Fv = 1,4. Coridiçóes iniciais: /II= I arm,
criarôiriico, erc. TI = 298 K , V , = 24,441..

Logo:
= O (poique G adiabárico)
11, = A U = 1?7,,A7'= 1 niol x 512 X 8,314J K iiiol X (- I101<) = - 2286,4 J
Ai-i= tr ?,,Ar = i iiiol x 712 X 8,3 14J K -' niol X (- 1 101<) = - 3200,9 J
ATabela 2.2 inosrra ~ i i r iresumo d o s valores d e LU, g, A U e A H para diFereiices
cransformações reversíveis envolvendo gases ideais.

TABELA 2.2 Valores de trabalho, calor, energia interna e entalpia para transformações
envolvendo gases ideais capacidade calorífica depende da reniperarura conio uma funçáo C(T):
Transformacáo w a AU AH
Isotermica - nRTln(VJV,) nRTln(V,IV,) Zero Zero
Isobárica - PAV = - nRAT n GAT n cvAT n CpAT Se a ceiiipernrLira for consraiice, obvianieiice a espress.io ora apresenrad.i res~ilcnciii q ~ i e
Isomelrica Zero n ZyAT n C,AT n CP3T o calor sensível seia rei.«. Se a cap;icidade caloiífica for uiria coiiscaiire, isro é, C(T) = C, coino
Adiabática n F>T Zero n CJT n CnAT iio caso dos gases ideais, rereiiios:
 As expressões diferenciais combinadas de crabalho (h= Pcy,dV) e calor (àq = C(7;)
d 7 ) podem ser aplicadas ao primeiro princípio e à defiiiição de encalpia. As expressões dife-
renciais mais gerais da energia interna e entalpia em Função d e T, P e Vsão:
Esca dedução c? válida para processos a volume constante ou a presaãi~corisiantc e pode-
mos calcular tanto para um determinado número de móis quanto para uma determinada
massa:
- -
q-,= C,.AT =/ic,AT =irrc,AT q,, = Cl,AT = IIC,,AT=IIIL,,AT

Se a capacidade calorífica não for constante, deve-se efecuar a integral, obtcri<io-se as-
sim, uma quantidade dependence da cemperacura. Pode-se, de modo semelliarite ao caso do
crabaliio, interpretar o calor sensível envolvido em uni processo reversível ciitrc duas tempe-
racuras como a área sob a curva em um gráfico C(7;) vein[s ?: S .
As expressóes anteriores simplificam-se imensamente nos gases ideais, uma vez que
Se, por exemplo, a capacidade calorífica a pressão conscaiite For uiiia Fii~içiolinear da tanto a encalpia quanto aenergia interna são furições somente da temperatura. pois a energia
temperacura: é inteitamente ci~iética.tima vez que a energia potencial é nula. Logo.

D o ponto de vista marernácico, é exacamence equivalente expressar o ca1c.r como uma e, onde mais, para gases ideais (G.I.) as capacidades calorificas são constantes:
soma infinita de capacidades caloríficas multiplicadas por acréscimos de cenipciaturas (calor
como incegral da capacidade calorífica em função da cemperarura) ou encno expressar a capa-
cidade calorífica em urn dado ponto como quociente de trocas infiniresimais dc calor dividi-
das pela cemperacura:
dH ,,, = C , d T * AH,, = C,AT

Para gases reais, líquidos e sólidos, as expressóes cicadas não são válidas, porque U e H
dependem d o voluiiie e pressão, e não somente da cemperacura, e as capacidades calotíficas
Como g não é uma função de escado, a relação da direira não pode ser entendida
iiáo são conscances, mas funções da temperacura.
exatamente como umaderivada. Usando, porém, as restrições de pressáo ou cle volume cons-
A partir das expressóes diferenciais de U, H, q e ui
rance, usar a encalpia ou a energia interna, arnbas funções de cscado, obtendo,
então, expressóes autênticas de derivadas:

podemos calcular as variações de encalpia e energia interna, além do calor e craballio

Escas expressões permitem uma incerpreraçáo palpável das capacidades caloríficas. Como
a derivada mede a taxa de variação instantânea de uma expressa geomerrica-
mence como a tangente à curva, podemos ver na figura a seguir que um gráfico da dependên-
cia de U e m Função da temperatura permite-nos calcular CI,Na figura, Uvaria de modo mais
acentuado a altas temperaturas, de maneira que a capacidade calorlfica a altas temperacuras é
mais elevada que a baixas cemperacuras:
envolvidos ein qualquer transformaÇão..O caso particular dos gases ideais foi analisado
anteriormence. Em qualquer caso, o primeiro passo é a idencificaçáo completa dos esca-
dos inicial e final. Normalmente, este cálculo não E difícil (conforme foi ilustrado nos
E x e m ~ l o s1.1 e 2.1 ).
U m pouco mais capciosa, poréni, é a dedução da cempcracura atingida após uma ex-
pansão adiabática reversível. Se o processo For adiabácico, sabe-se que o calor será igual a zero,
de modo que a primeira lei pode ser assim expressa:

ou seja, se P = P,, e se o gás for ideal (P=nRT/Ve d U = nc"dT):

cvV,) > C, (T,)

De modo que
 Como para uni gás ideal R = 5-7,,,
e definindo-se. aléin disto: A vaporiznçáo d a água n a condiçáo d e 1 0 0 ' C e 1 a t m envolve unia er1talpia d a
\caporizaçáo d e 4 0 , 0 7 I<Jmol-'.

Entalpia ele fusão ou solidificação (congelamento)

Obcém-se Faciliiiente após iiitcgrqio:

dT Li!J' T, r/, As cransforrnações d e escado s ó l i ~ l oein líquido (fusio) OLLd e líquido para o sólido
-=
T
-(y - L ) 3
~ IIIL = -0, - I)I~: (solidificaç.50 oii canibéin congelamento) são processos acompanhados d e iim efeico
TI \/I
rfrrnico endotérmico ( n o caso d a Fusáo) OLL ~ x o t f r m i c o(i10 caso da solidificaçáo).
Desta relaçáo podenios dediizir que Esce calor absorvido o u liberado cem c o m o origem as diferenças nas forças de incera-
$50: as forças atrativas incermolecularqr são mais acentuadas n o escado sólido. AO "C
e 1 acin, 1 iiiol d e água funde coii-i absorçáo d e 6,02 kJ de calor:

H 2 0 (s) -t H,O (I) A H,, = + 6 , 0 2 l<J

Uiiia relaqáo análoga, também iisada e derivada de modo semelhiince, é:
p,;r - p,!? Sublimação
1 1 - : I

A sublin-iaÇio é o processo d e passagem d o estado sólido para o vapor (gasoso), pro-

ENTALPIA DE PROCESSOS F~SICOS
Processos físicos sáo aqueles e m q u e n ã o há mudança n a nacureza química das espé-
cies n o siscen-ia, abrangendo, portanto, ii-iudanças c o m o transições de fase.
cesso esse q u e p o d e ocorrer e m qiialquer subsrância sob condições específicas. So-
ineilce algumas substâncias c o m o o naftaleno o u o COz sólido (gelo seco), dentre
outras, inanifestarn este fenômeno e m condições ainbience. C o m o a encalpia é u m a
~ L I I de~ estado,
~ o Linu mudança sólido-vapor p o d e her expressa c o m o a s o m a d e u m a
fusio (sólido-líquido) e lima vaporizaçáo (líquido-vapor), resulcando, porcanto:

Entalpia de vaporização e de condensação (liquefação)

As cransforrnações d o estado Iíquido para o vapor (vaporização) o u vapor-líquido (con-

densação ou liquefação),são acompanhadas d e trocas d e calor ei-idotérmicas (no caso d a
vaporização) o u exocérmicas ( n o caso da condensaçáo). O calor fori-iecido para a passa- Uni cubo de gelo de 25 g é adicionaclo a 200 mL de água a 20 ' C no iricerios de urna
gem d e Iíquido a vapor é aquela energia necessária para superar as forças de acraçáo n o cérgica. O gelo fundir-se-á iiiteiraniencc? Qual será a temperacura Final d o sistema?
Dados: A Hr,,,= 6020 J mol-i
líquido e afascar as moléculas umas das outras. O calor fornecido para vaporizar 1 mo1 d e
Soluçáo:
u m a substância a pressão constante é dito o seu t,alo~rnolnr de vnpoi-imçZo o u o~takia O núi-i-ierod e móis envolvido t: r i = 2 j/ 18 = 1,389 mol. O calor cotal que deve ser iisado
rnolni u!t vnpo~imç&: AHtn . D e uma inaiieira geral, a eiicalpia molar d e vaporização para fundir esta quantidade de gelo deve ser portiinro:
depe,-ide da temperatura e da
pressão Poi exemplo. para a vaporização dc 1 moi dc água
nas condições-padrão13, é necessário o fornecimento d e 44,01 kJ d e calor ao sistema:

Esre c;ilor deve ser proveniente da água que esfria. Precisamos calcular, encáo, a rempe-
rariira filial desces 200 ml de igua, após ceder calor ao gelo:

"'e biio, a \capori7.açiioda igun, eiii condiçdes-padrso.a 75 "C n5o 6 um processo esponrAneo. nins
a enralpia-padrão de vaporizagão d:i água, iiesra tcnipciarura, pode ser obrida soniando-se a enralpia
do proccsso de v;iposizagão da ágiia ;i 25 'C ctii equilibsio com o própi-io vapor (pressáo de vapor
23.76 niniHg = 0,0313 a m ) com n enrnlpia eiivolvida i i n coinpressáo isorér~iiicadn iígiia de 0,0313
aciii 1 a r i i i , res~ilrando44,O i Iccnl.
O problema não esrá terminado, poréi-n. Esra é a temperacura final qiie a á g u ~atingiu
H 2 0 (I) = H 2 0 (g, 0.03 13 a r n i ) A H = 4339 kcnl apóscedrr calor para derreter o cubo de gelo. Ao derrccer, contudo, o gelo converte-se em
I-120 (g, 0,0313 a r i i i ) = H'O (g, 1 arni) A H = 0,021 kc.11 igua a O°C. Para calcular a teriiperatiira final devemos considerar a rnistura entre as 200 g de
62 Netz e González Orteva
água a 10 'C com as 25 g de água a O 'C. Para encontrar a temperatura final, igiinlanios o
-
calor sensível perdido ágiia "qiientc" ao calor sensível recebido pela ;;,ou2 %ia". Traba-
lhando apenas com diferença de temperatura, í indiferente usar a escala I(e1viii ou a Ccisius.
-q.:,:') = - , i ~ ~ c ~ , (-q.!;')
i)~,c,,(T~,, T~,, r)[l (q:,:' - Tfi,,)=~ I I ~ ( -T;::')
T~,,
E+
*e
Flgura 2.6 Processos Irreversiveis (= naturais ou espontãne8s).
SEGUNDO PRINC~PIODA TERMODIN~MICA:ENTROPIA
O primeiro princípio da terinodinâmica, na sua ênfase nas transformaçóes eiiergéri-
cas, revela-nos algo bastante profundo a respeito da natureza. Em processo,
pode haver umn conversão de Lima forma de energia em outra. Apesxr desias conver-
sóes, porém, 6 certo que a energia total (sisteina + meio externo) deve-se liiariter a
mesma. Feiiômenos nos quais a energia não se conserva são impossí\,cis. Será, po-
rém, que o priiicípio é suficiente para dizer-nos quais os processos que
podem e quais os que não podem ocorrer?
Na natureza, observa-se a existência de fenômenos espont;neos, tambéin ditos
irreversíveis, que ocorrem apenas e m uma determinada direção. Por exeinplo. quan-
d o dois corpos com diferentes temperaturas são colocados eni conrato entre si -
digamos, uma barra metálica aquecida que é mergulhada em um recipiente com
água - o calor transfere-se d o corpo mais quente para o corpo mais frio, até que seja
atingida uma situação de eq~iilíbriotérmico, na qual os dois corpos rêm a mesma
temperatura. O processo reverso nunca ocorre. É absurdo esperar qur o calor flua d o
córpo mais frio para o mais quente ou que, partindo-se de um sistenia que esteja e m
equilíbrio térmico, haja u m fluxo de calor de forma que, espontanearnenle, u m dos
corpos se aqueça e o outro se esfrie. Ninguém esperaria, por exeniplo, qiie o pedaço
d e metal dentro dágua começasse espontaneamente a aquecer e a água esfriasse. N o
entanto, um processo desse tipo não iria contrariar o primeiro princípio da termodi-
nâmica.
Tanro o fluxo de calor d o corpo mais quente para o corpo mais frio quanto o
reverso, neste caso, estariam, ambos, e m concordância com o princípio d a conserva-
ção da energia: nenhuma energia se perde em nenhum dos casos. Por qiie então
ocorre somente a transferência de calor d o corpo queiire para o frio, nias nunca o
contrário?
Outro exemplo de um processo que ocorre somente em uma só dii-ecáo seria a
mistura de dois gases difereiites. Os gases se misruram, mas não se separam esponta-
neamente. Ainda outro exemplo é a conversão d e energia sob forma de ~ r a b a l h oe m
energia sob forma d e calor. Podemos converter arbitrariamente trabalho em calor,
mas não é possível, e m um ciclo isotérmico, uma conversão iutegral d e calor ein
trabalho. Nestes exemplos, também enconrramos que o processo direco (qiie ocorre)
como o processo reverso (que é impossível) estão, ambos, de acordo com o primeiro
princípio da termodinâmica. A Figura 2.6 mostra outros çxemplos de llrocessos es-
pontâneos.
O princípio dá-
nos, enrão, uma descrição in-
completa d a realidade: ele só
nos diz da conservagio de ener-
gia como unia condição neces-
sária para qualquer processo,
mas não nos diz quais proces-
que
sos ocorrem e quais não ocor-
rem.seriam
Existem
permitidos,
muiros processos
ou seja,
não iriam contrariar o primei-
ro princípio. e no encaiito não
podem ocorrer.
O s aspectos centrais que estão por trás d e todos esses exemplos são os seguintes:
tendência à dispersão da matéria e da energia, tendência à degradação da energia e
tendência i: desordem Processos espontâneos sáo acornparihados desses aspecros.
A segunda lei da termodinârnica diz respeito aos critérios de espontaneidade c
de irreversibilidade das transformações naturais, o11 seja, quais os critérios que nos
permitem dizer se uma dada transformação vai ocorrer ou não. A segunda lei diz-
nos, essencialmente, que trabalho e calor não possuenz a mesma natureza, embora
ambos sejam formas (manifestações) de energia. Calor é, por assim dizer, u m a forma
de energia "degradada" e a espontaneidade dos processos está ligada a essa degrada-
ção, O U seja, à tendência que tanro maréria quanto energia rêm de se dispersarem
caoticamente. A degradação, a dispersão e o caos cumprem u m papel fundamental
no segundo princípio.
Por meio da segunda lei da termodinâmica é possível definir grandezas, pro-
priedades de estado, cuja variação serve de critério para discutirmos a espontaneida-
de, o equilíbrio ou a impossibilidade de processos, desde aqueles de interesse tecno-
lógico ou industrial, passando por transforma~óesquímicas, físicas e físico-químicas
em sistemas materiais até as transformações biológicas e metabólicas.
A o r i g e m d o segundo princípio, entretanto, está ligada ao estudo das máquinas
térmicas e à impossibilidade de se construir uma máquina que tenha um rendimento
de 100%. D e acordo com o enunciado de Kelvin-Planck da segunda lei da termodi-
nâmica, "é impossível construir um moto-perpétuo de segunda espécie14, ou s+, uma
máquina que, opcrando ernz um ciclo isotérmico, tenha como efeito a produfao de traba-
lho à( custns de calordr?finte térmica". Equivalente a este é o enunciado de Clausius,
de acordo com o qual "é inzpossiuel coizstrnir unza mdyicina que, operando em ciclo^,
tenha como zínico efeito a nanferhcia de calor de ierrmafiiztefria para umafinte quente'.
Qualquer "máquina" - em uma concepção mais ampla, qualquer sistema - é
imperfeita. O corpo humano, as células, incliisive, operam em condições isorérmicas
e, portanto, estão fadados a não conseguir transformar energia sob forma d e calor
l 4 Um moro perpéruo C uma miquina hiporérica que se manreria em movimenro ercrno c, obvianicn-
te, é irnpossivel de ser construída. Se o princípio não fosse válido, seria possível construir
uma máquina que obtivesse energia a partir do nada - o moro perperuo de primeira espécic. Se o
segundo princípio não fosse válido, poderia ser coiisrruida uma máquina quc rransformassc calor em
trabalho de modo integral em um processo ciclico isorçrrnico: rim moro perpf ri10 dc segunda cspbcie.
 inregralmenre e m energia s o b forma d e rrabalho. Esre faro rem profuiidas implica-
ções 110 n~erabolisinoe n o balanço energérico.
Entropia
A parrir das considerações dos calores rrocados e m niáquinas rérmicas cíclicas ope-
rando e m processos reversíveis (ein equilíbrio) ou irreversíveis (esponrâiieos) rece-
bendo e cedendo calor a fonres rérinicas a diferenres remperarLiras, chega-se à con-
clusão que, ein processos reversíveis, a som:i, sobre rodo uni ciclo, dos calores rroca-
dos em cada erapa, dividida pela reinperaruia iia qual esra rroca se processa é igual a zcro:
Para processos irreversíveis, esra soma é menor q u e zero:
Esras considerações levam à definição d e uma propriedade, a ei?rropin, S. A
entropia é zrriiaftrnção de estndo e, como cal, sua variaçáo depende apeiias d o esrado
inicial e d o tina1 e não da narureza d o processo. Em processos i.euersíueis iso~érmicus'~
sua variaçáo pode ser idenrificada c o n ~ oo calor rrocado reversivelmenre dividido
pela reiiiperarura.
Para processos ii.irueisíueis, A S não é medido pelo calor envolvido n o processo
dividido pela remperarura. D e faro, para um processo irreversível, vale:
As ,L (7.28).
T 1
Nesre caso, c o m o S é uma função d e esrado, AS p o d e ser calculado por
ourros mérodos, c o m o , p o r exemplo, arravés d o cálculo d e u m processo reversí-
vel cujos esrados inicial e final coiiicidain c o m o processo irreversível que se q u e r
calcular.
Apesar d e definida e i n relação ao calor rrocado, a enrropia possui Lim signi-
ficado mais p r o f u n d o , p o d e n d o ser ressalrados crês aspecros: n d e g r n d n ç ~ od n
energia, n dispersno d n errergin e n desode~rt.Quanro à degradação da energia, o
s e g ~ i n d oprincípio, c o n f o r m e já visco, mostra q u e é possível, sem resrrições, c o n -
verrer rrabalho e m calor, nias não calor rni rrabalho. C a l o r é, enráo, Lima f o r m a
niais degradada d e energia, pois não esrá disponível para a realizaçao d e rrabalho.
'5A discussío da dcfiiiiçio e propriedades da enrropia seni o liso dc fcrranienras do c:ilciilo diferencial
c inrcgral liniira a abord;igem a processos isnrérn~icos.De um niodo gciiérico. poréiii, podemos dc-
compor tini prnccsso rcversivel erii tima soma dç (infiniros)processos (infiniresiniair, isro 6 . :irbirr:iri-
amenre pcquciios), de modo que a enrropia s c ~ dad;ií pela soma (a inregral) de rodas esras crocas de
calor divididas pelas respccrivas rernperiruras [ias quais esras crocas ocorreni: A .T= !&/lT Soniçiirc A
parrir desta aburdagciii é possível coiisidernr. como vcrcmos niiiis ~idiaiite,o cilculo cnvnlvido i12
rnrro~ii'~de '~qiiecimeiiro.
A enrropia mede o q~iiiiicori eiierçiii e s r i "degradada", o u seja, náo-dispoiiível
para realizat;áo d e trabalho. A eiirropia inedc ranlbéni a dispersio d e energia: se a
energia rérrnica esriver "conceiirrada" rrii drrrrriiin;idos poiiros d o sisrcina, tais
ponros cerão u m a teniprriitLirii mais elevada. A reiidtiicia esporirânea, medida
pclo aLiiiienco da enrropin, porbm, é qLie n energia se disperse, o u seja, se "espa-
Ihc" de i n o d o ~ i n i f o r i n eo, q u e coriespoiide n Liiila Iioiiioçeiieiza~ãod e remprra-
rLira. Fiiialnience, a enrropia escii ligada à dcsordciii. cl~iciiadii iii~iisé d o q u e ;i
dispers?io d e martria. A reiidêiicia iiarural d e dois gases q u e escáo separados e são
posros cni coiicaco é q u e se iiiisr~ireni,de i n o d o q u e a ri ia ré ri:^ esreja o niais dis-
p c r s a e lioiiiogênea possível fio espaço.
1 7 1 7 n á o 1ii rrocas d e calor, de iiioclo q u e q = O e as
Para ~ i d ~ ' ~ ~ t ~ 1isukdrhi.
rel;iç'ies ciivc,lvciido ;i eiirropia podeiii ser condcnsadas lia dc~teri~rtlnlr/(~de dt C1,rtt-
tlsca eq~iiic.iopode str lida d<i srguiiirt. iiiodo: a igu:ildade (A.5 = 0) vale parJ
processos reversívris, c. a tlesiç~ialcl:icic ( A S > O), para processos irreversíveis. Uiii
sisrema isolado é, poréiii, d e pouca urilidade prárica e o iniporcance é definir crirtrios
de esponcaneidade e equilibrio ein sistemas fcchados o u aberros. Se c o n s i d e r ~ r r i ~ o s
sisceina e o meio exceriio, bem conio 3s trocas cérniicas eiitre esres, podenios conside-
rar a sonia:
Universo = Sisrenia + Meio Exrerrio
como Liin sisrema isolado, de foriiia que sendo a variaçáo de enrropiri tLo meio exrer-
no, coiisiderado isorérmico
r
Esta relação para o cálculo da rncropia do meio exrcriio vale canto paia processos
ieversíveis quanro para irrcversíveis Segue-se que a seguiida lei pode sei escrira conio:
1
1
1 Esre é, porcanco, o critério fuiidameiiral d e esponraneidade de processos: "Eriz
proce~-sosreuersíueis, n entropin do ztliziuerso, isto é, n suiizn rlns nttropirzs do sistenin e do
meio e.urer?zo, pernznizece roizsttriztr. Em proce.itos ii-I-euersíueis(espor?tZnros) n eittiopia h
~tiriuersotrztlixeizta':
Clausius resuiiii~isinrericamenre a primrira e a seguiida leis da seguiiite forma:
"A energin rrlo rt>riveisué cuirstt~irtc,e a ertti.opin teizde te nti>zgii-tltlin md.~ii?zo".
quina r6rniica operando eiittc duas cernper:ituras. A micltiin:i recebe urn calor q , da fonte
quence. urna cernperatura T I ,e coiiverte apeiias pnrcialinence este calor rni trabalho to, pois
precisa ccdcr ~ i n calor
i y, para ;i fonte fuia a uiiia ceiiiperatura 7;. A figura a segiiir inostrs o
esquenia geral desta iiiáquin'i cériiiic;i.
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dU + PdV
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Ein processos i-eversíveis,a desigiialdade rransforiua-se eiii igualdade. possível, rani-
bém, eiicoiirrnr urna expressão análoga para a relação erirre a entropia c .i ciitalpia:
Coiisiderando as expressões diferencias da enralpia e da energia iii~criia,1x11; coiiio a
relação entre as derivadas parciais, é possível deduzir quelR:
Não devemos esquecer que: as capacidades calorificas podem depcndei da ceniperarura
e que as expressões das derivadas parciais dependeni da equaçáo de isrado da subsrância
envolvida. Coiisideraiido, para qiialquer variação de enrropia mantendo unia variável coiis-
caiire, que AS = I ~ S :
dV para ~ l í ideal
s : AS,, =: --/IR111
I
As expressóes d e AS,, e AS\, acima deduzidas valem rarnbém p:ira sul>srâiicias nas quais
as capacidades caloríficas são coiiscanres, rnesino que não se rrare de gascs ideais.
O TERCEIRO PRINC~PIODA TERMODINÂMICA
Entropias absolutas
A o conrrário da energia inreriia o u da encalpia, e m relação às quais soiiieiite é possí-
vel dererminar variações, inas nunca valores absolutos, c o m a eiirropia é possível
definir e calcular o valor das entropias absolucas. D u a s consideraqóes periiiicem esre
'9dded~i~ão dcsras rel:ii;óes envolvca pnyriedadc das ILnçócs de csriido dç q~icsiias dciivad.i.<regliii-
das eni relaçno a d~iarvaiidveis difcrcnrcs sno iguais, não dcpcndcndo da ordcni da dcri\,:tçio. Por :ti
obténi-se Liiiia séric de rcl;itóes Greis eiirrc as propricdadçs terriiodiiiâinic~.r.c!i.ir:iad.is rclaçóes dc
Mnswcll. O leitor q ~ i crivcr inrcrrssc potic Icr niai:. 1 rçspriio iios livros dc PiIl.1, C;iaicll:iii oii A~liirir.
cilculo: a terceira lei da rerniodinâmica (raiiibéiii diro o rerceiro princípio) e o &IcLi-
10 das vai-iações d e enrropia q u e acompanliani o aqueciiiieiico d e Lima s ~ i b s d n c i a ,
q u e foi visco anreriormente.
D e acordo coin o terceiro prii~clpioda termodi1~2~~iica, "cndn s~tbstliuciapossrri
zti7zn ei~tropiafi7litd e positiva, qtte se anrcla iin tenzpe1ilt1o.d clo z ~ i . oabsol~~to, se~npreque
n sztbsrrincin, i.igoinsn~~~ei~trpltrfl,njsrtn~irn ~lsti.rltrli.ade I / I ~ Ic~-istalpeifiito':C o r n o uiii
cristal perfeico é rigorosaiiientc ordenado, a s u a encroliia (desordem) deve ser zero.
Esre estado d e eiitropia zero pode ser romado, enrão, c o m o p o n t o d e rcferêiicia c a
cncropia eni oiicros escados pode ser calc~iladacoriio ;I variação de eiirropia iiecessária
para craiisformar o sisrema desde esre escado d e referência aré o esrado a ser esrudado.
A eiirropia absoluta d e iiina siibsrâiicia a unia dada teniperatui-:I, portanro, é a
s o m a da siia encropia absol~irai re1iIpeiariii.a d e K (que ií- zero) cniii a vnriaçlío d e
entropia associada ao processo de aquecimerito d e K à ceinperarura eni questão. Esra
variação é coniposca das parcelas de ei~rropialigada ao calor seiisível (devido ao aq~ieci-
iiieiito) soinadas :is 11ai.celas de enrropia ligada ao calor lacentc (das ti-aiisiçães de fase).
As conrribuições são esciinadas calculaiido-se a área sob a curva e m urri
gráfico CplTvei7zrs T(Figiira 2.7) e as coiirribuições d e calor latenre, d e acordo coiii
a Equação 2.32.
As encropias absolucas encontram-se e m cnbelas d e dados termodinâmicos e
p o d e m ser usadas para o cálculo d e enrropias associadas a vários processos, principal-
iiieiire reaçóes quíniicas, conio veremos mais adiante
ENERGIA LIVRE
Definições
A dererrninação e o LISO deASuniv corno cricério d e esponraneidade é pouco prácica. A
inrrodução d e duas novas grandezas perinite expressar o cricério de espoiitaiieidadc
o r i u n d o d o segundo priiicípio ein fuiiçáo d e propriedades terrnodin5niicas d o sisre-
ina, d c forrna bascaiire siinples. Esras d u a s novas grandczas, q u e descnipeiiham uin
papel esseiicial, sobreriido na relação encre a rerinodinâmica e o equilíbrio químico,
são a energia livir de Helinlioltz F((àvezes r a m b é m eiiconrrada com o sínibolo A) e a
energia livre de GGiLLs G, definidas por:
A energia livre de Helniliolcz rem inaior aplicação eni processos a volume e
temperacura coiistaiites, ao passo q u e a energia livre d e Gibbs 6 mais aplicivel a
processos a pressão e cempei.ariira conscaiites.
Anibas são propriedades exrensivas e represencarn funcões d e estado, isto é, sua
variação, ei1-1uni dercrn~iiiadoprocesso, depeiide apenas d o s estado iiiici:il e final d o
sisrema, mas náo d a iiacureza da rransforn1ac;ici. E m processos a teniperaciira cons-
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 Esta pode ser interpretada d a seguinte maneira: processos exotérmicos ( A t l 0)
e o n d e lii d i ~ l l i i l r i i ~ ãdoe eilrropia (AS c O), coino, p o r e x e i i ~ p l o o, c o i i g e l a n ~ e n t od e
Lim líquido, srio espontâneos n baixas temperacuras e náo-esponr5ilcos a alcas cempe-
As implicações disto s e c o vistas d e modo deralliado no estudo tlo cqiiilíl>i.io de fascs
raturas. Fica coiiio csercício para o leitor iiirerpretar a s deiuais coiiciicfics e e n c o n t r a r
(Capítulo 3).
exen~plos. a. 1.1 ) Kzrinçrío de G roiii n tenyrintrrrn a pres~nocuizst/~rite

A da defiiiição da eiiergia livre Este cálculo, porim. é pouco prárico e usanios, no lugar dcssa relai-no, Lima equngáo
G=H-TS niodificada, que parte da própria defiiiiçáo da cncrgia livrc dc Gibbs r do fato de a cnrropia
e das espressões do priiiieiro e do scgiiiido princípios, pode-se cliegiir a deduzir, Se n7odo preciso. c
ser n derivada parcial em relaçáo i reniperarura. possível deduzir (fica para o leitor inrcres-
a relaçáo da energia livre coin a eiirropia e coiii os critérios dc espo~it~iiieidacie
c cqi.iilíbiio. sado coiiio esercício) qlie:

G=H-TS dG=dH-TdS-SdT=dUtPdV+l/ddP-TtiS-.SdT
dG=dq-PdV+fii.'+P<IVtI'dP-TdS-SdT
Os rcrnios Pdl/caiicelaiii-se. Do segiiiido priiicípio s;il>e-scqiie:
<rcl
dS2- 3 TdS>ãi/ D e niodo siinilnr, pode-se obrer uma equ:içSo aiiáloga para a eiiergia livre de Heliti-
T
holrz:
Substituindo &qna expressáo diferencial de G irá cransforiná-ln eiii iiriia desigualdade,
com mais um cancelamento de [ermos:

dG 5 VdP-SdT +&i" Estas relações sáo conhecidas conio "equações de Gibbs-Heliiiholtz" e ciiniprem uni
papel fiindaiiienral tio eq~iilíbrioquiinico, riias, eipeciFicanieiire, iia iiifliiêiicia da ccriiperarLr-
Esta relaçáo é d e fiiiidaiiieiiral imporrâiicin para se cornpreeiider o papel da eiiergia
ra rio eq~iilíbrio,coiiio verenios no Capíriilo 4.
livre de Gibbs conio uin crirério de espontaneidade e d e equilíbrio. para se entender os
faroresqiie infl~iencianinaencrgia livrc, bem como para cxplicicarsiin rclaçzo coiii o rrnbrillio
a. 1.2) b'hrinpio de G ronz n pressno, n teilzpf~intirrnroi7stnrite
iitil. Farenios a análise subseqüeiite, parcicularizaiido a eq~iaçáorecém-ciciicla p.ir.1 alguiis casos.
O volunie controla a variação da energia livre coiii a pressáo, a teiiipernrura consranrc:
a) Se ato' = 0 (sistenrn tc.i~tluclistic.o,isirl c;, sclii trnOrrlho iíril)
I:
rlG, = VclP 3 AG, = I v ( T ) ~ P
a . 1) Sc o / ~ r u r c u o jrrurrsivcl,
i~~~ a desigualdade transforma-sc em igi.i;ild:ide: I:

Se considerarinos um ;ás ideal, [crcinos V=iiRTIP, de oiide podcmos dcduzii

d G = VdP- SdT
Se cscrcvcrnios a difereiicial [oral de G, podeiiios ideiirificai o voluiiic e a ciiti-opia P.
AG, =I"dP=rlRTIn-
conio derivadas parciais da energia livre:
r, 4
a.2) Sr T r Pfoi.em ronstn77tes:
A tcniperatura e a pressáo conscaiites a desigualdade da eiiergia livrc iin auscncia de
trabalho útil define uni cricério de esponrnneidade e equilíbrio:
Com esras relações podemos calc~il:iras variações na energia livre dc Gibbs eiii tliversos
processos. Aiices, poréiii, vaiiios interpretá-las qualiracivamenre. Tanto o voiiiiiie quanto a
e~itropiasio propriedades quesoiiiente podem assumir valores positivos. ihsirn sciido, como
o i>olrr~rir niedc n unriczçrío dd erragin lii~rr,eiii tz,l~r~ão 2 pi.essrío, n7n1rte11~ío-sen te~~ii,cintrriu
A ceriiiodinâmica proíbe, portarico. a esisrrncia dc processos iio qual. nn aiisência de
trabalho iiril, a variaçáo de eiiergia livre a teniperarura e a pressáo constnnics seja posiriva.
coizstn~ztc~, seguc logicamcnte qiie 11171 nrrl~~t*~ito deprrssrío l e ~ un ni7z nzrn~errtorin iirrr-gin livre.
Este fato terá conseqiièncias na estabilidade de diferentes fases em equilíbrio c n;i niiálise da
b) Se dw'# O e n renipcrntum e I Z prcssCíofore~nro~tstniirrs.
prcss"á ~siiiótica,corno veremos ninis adiante. A razriryZo dtz rr~erginlivre corli 11 tcirl,/icinrrri.n,
P O I . ~ I I < vez.
Z É r i i r d i d n p o r ~ ~do
~ ~~i o~ ~ ~ t d,z
r t ierrtropi[i.
r~o Isto sigtiificn que eiii co~rdi~óei isubríiicns tlG, ,. 5 $11' a AG,,,, 5 14.'
n~rrnzir~icii~o ate tenz$o.cztrrrn ~ P I I Ico1710re~r~lt~rdo ( I dii~ziiir~içCíudn cncrgicl iivir r t 6/,&, poréni
de iiiocto tanro ninis ;iceiituado qiiaiico iiiaior for a eiitropia absoluta d;i s~ilistiricia.Para iiin:i Coiiio anreriornieiire, a ijiraldnde vale para uinn ~ransfornia~áo rrversível e a desig~ial-
dada siihstâiicin. a eiitropia depende de iiiodo ~ceiituatlodo seu est;ido dc agicgiçáo: dade. p:irn um:r cran~foriiia~áo irreversível. O trabalho úril será esnrniiindo em derallie lia
prósi inn seçáo.
78 N r t z e Gonzúlrz Oi.tegtr

A denominação d e "eiiei.gia livre" pode, portanro, ser entendida, porque AGT,P

m e d e a energia disponível e n q u a n r o rrabalho (porranro "livre") e íiso eiiq~iaiicocalor -
-1i.aballio úcil, canibéiii cliaiiiado de craballio excra, é a denorniriacáo de coda e aualouer
c
( p o r ~ n n r onão mais "livre" o u "disponível"). 8

A e ~ ~ o n r a n e i d a d e u n i processo vem e m derrimerico d o seu reiidimeiito. Os
processos espoiicâneos são ~zorinnlvzrlztemais rápidos, q u a n d o coiiiparados c o m pro-
cessos siinilares e m condições d e equilíbrio, p o r é m menos eficazes tlo qiie eles na
produqáo d e crabalho úcil. Considcraiido-se iiin processo irrever-sívcl q~ialquer,con-
, se p o d e dizer se ele será rápido o u lento: esre é o d o m í n i o d a ciiiérica e n á o
r ~ i d o náo
d a [ermodinâmica. A espoiiraneidade eni si, pois, n ã o giiarda iiei;li~in-iarelaçzo c o m
a velocidade d e u m processo.
As informações até a q ~ i consideradds
i p o d e m ser ilusrradas tio seguinte exeni-
pio". A reação d e formaçáo da água Iíqiiida a parrir d o hidrogéiiici e osigêiiio
H?(g) + '/Z (g) = H 2 0 (1)
é ~in-iareacáo forcenience espoiirânea, enquanro conrbust~oAii.etiz (cle faro. Lima rea-
çáo explosiva), mas q u e p o d e sei. condiizida ein eíl~iilíbrionuii-ia ctl111{lil~letrolítirn.
N o caso da reação proceder d e m o d o irrcvcrsível, o u seja, n colrzblrrtcío cl;ril,t~z,o
calor liberado a pressão consranre, experiinentalrnenre obcido, é d c 285,85 IcJ, ou seja,
AH = - 2 8 5 , 8 5 kJ.
A U pode ser calculado compurando-se o crabalho elásrico d e exliansáo relacio-
n a d o à variação d e volume:
= t 3,72 kJ (é positivo porque hi iima concraçáo d c \J~>!LLIIIC")
wCpp
N a célllh eletrolíticn o rrabalho d e expansão é, c o m o ai-irciiorineiite, t 3 , 7 2 kJ.
Consraca-se experimentnlmence qiie o trabalho útil prodiizido, coiic~ido,vrile - 237,19
IcJ. O rraballio cocal será, porranro, -233,47 IcJ.
O calor despreridido, experin~enralmenceobtido, é de -4S,G(; liJ, d e m o d o q u e
AU = q t w rem o mcsrno valor q u e n o caso irreversível (o q u e é dc se esperar, iinia
vez q u e U é iima fuiiçáo d e escado). O mesmo pode-se dizer d e AFI e AG. Coinpa-
raiido-se as q u a i ~ r i d a d e sAU, AH, AG, q, lu e lu', cerernos a seguintr tabela:
Propriedade Processo irrevcrsívcl (IcJ) Processo rrversível (IcJ)
AU - 282,13
AH - 285,sj
- 285,85
'1
w + 3,72
I U' 0,o
AG - 237,19
Se a reaçáo ocorresse irreversivelmence, seriam prodiizidos 2S5,SS 14 de calor.
O c o r r e n d o reversivelmenre e m iima céliila galvânica, produzem-se 237' 19 IcJ d c ri-a-
balkio úcil. A G p o d c sei. irirerprecada coino a energia q u e esrá "livrc" para a
d e rraballio títil, d a í o nonie de energia livre.
Fornia de crabalho que o siscerna rraliza ou sofre, alérn do rraballio de oxpaiis.:io (variaç$o de
volunie devido a urna diferença de pressão). Conio exeiiiplos de craballio útil tcriios o rraba-
lho d r censáo superficial, o craballio elástico, o craballio rl6trico e o crahallio inaçriético. O
rrabnllio de tensáo superficial (que seri visro ciii decallie tio Capículo 9 ) dcpeiide d o prod~iro
davariaç$o da arca superficial u pela resistência ao auiiieiito da arca. que Guina prol>i-iediide
clianinda dc cciis%osuperficial y. O trabnlho cltcrico depciide da difcrciiqi de potencial elérri-
co F e da carga rraiisporcndn Q devida a esta difercnga de poteiicinl.
Toda c qiialqiicr forma dc crnbnlho pode scr expressa como Lim prod~ir»de icni:i pro-
piicdade iiiceiisiva P; cliaiiisda "Força generalizada" coiii unia variaçáo de Liiiia propriedade
cxcerisiva relacioiiada Iiqueln, denorniriada "deslocaiiienco geiici-alizad<i"d X Tereiiios ;issirii:
~TII'=
-i'dX
&i.= -P,,d\' Traballiode expansão
Ti!,= y d o Tiaballio de ieniáo supeilícial
úii. = /dl Trabalho eliisiico
ai.=6'dQ Traballio elCtiico
1 niol de ecanol líquido (C,H,OH (I). p = 0,789 c cm-?, M= 46.07 o rnol-I) \,aporiza
na siia cernpcracura-padi'ão de eli-uliiáo (Te,,= 351,4 K: 78,2 OC). Se o calo, absoivfdo no
processo foi. d e 43;5 IkJ niolki, calcule q, lu, AU, AH. AS e AG nescas condiçbes. Calcule
também AC desce processo a i 7 , 2 'C e 79,2 ' C .
A variaçáo de eiicalpi;~é idéiicica ao calor, ~iiiiavez que a pressão é constante
Pzya calc~ilara variaçáo de eiiergia iriceriia, deveiiios coiisiderar que a vaporiz;icáo do
eraiiol produz iim niol dc uni gis - a parcir
. de 1 niol de um líquido. sendo a variagáo do
iiúinero de iiióis gasosos, porciinco, igual a 1 rnol ( e q u a ~ á o2.17).
A variac;.ío dc encropia é calc~iladapela fórmiila apiesciicada ria scçáo d o calor Intence
- 282,13
- 2Sj,85
- 419,6G A variaçáo de energia livre AG na ceinperatura de eb~iliçáonão precisa nerii ser ciilc~ila-
+- 3 , 7 2 da, uma vez que sc craca de uni processo eni equilíbrio e portanro:
237,19 AG= O
-
De Faro, é Licil m o s ~ r a r ' ~ ua eFórm~ilapara o cálculo da entropia dc i~iudaiiçade fase
- 237,19
pacce precisarneiire do pressuposto de que AG = O. Se, poréiii, a cemperacura For diferciice. o
valor dc AG rião é zcro:

?' Adaprado de PILLA v. I. 3 AG = -0,121;. J > O (ocoire esponianeaiiiente)

7 ,
--\v = - P,,,(V,;,,-V ,,,, Z - iiRT= -- (-
,,,,) =_ - IJV,,V 1.5 iiiol) X 8.314 J I<-iiiiol ! x 2'18 K 3.71 kJ
:
 Transferencia de calor Movimento macroscopico Transferencia de matéria
TI >T, p, 'p2 11, > LL2

Apli~dgiZodd temodinâmim
a sktemas simples Equilíbrio: T, = T, Equilibrio: P ; = P, Equilíbrio: 11,= [i,
Figura 3.1 Equilíbrio mecânico. térmico e químico

ourr;i forliia, sáo aspi.npi~iedndesiii,rteiisi~ir.rs q ~ l coi7ti~o/n1/z

e os //701~ii71riitos
~IZC~OSC~~~C
nj ~ ~ T I I ~ ~ $ Id .e ~c ~d ~o co11
~~ nL sI tr(zlirsfri.@ncins
s d e ~-rrnté~in,rcspecrivamence.
onfosme apresentado no capírulo anterior, a eiiergia livre de Gibbs G fornece o vín-
C ciilo fiiiidamciital enrre a rerniodinâniica c o csriido d o equilíbrio quíiiiico. Agora,
veremos qiie taiiibéiii foriiccc a base da descriçáo d o ccliiilíbrio clc hscsi. Por sinipli-
Para uma subsrância piirn, o porenci:il químico é defiiiido siniplesmenre como
a energia livre iiiolar d e Gibbs:

cidade, a niiálisc sercí rcstrir:~soiiiciicc a ecliiilíbrins de Eisc eiii sisreriiris siniplcs, isto é,
de apenas i i i i i conipoiienre. Os siscenias de i~laisde uni coiilponenre serão coiiside-
rados poscerioriiieiire. É possívcl niosrrar qiie o porencial q~iíniiconesre caso expressa a variação nn
ciicrgia livre de Gibbs, causada pela adiçáo d e u m niol d a siibsrância ao sisrema, ein
uni processo a remperariira e a pressão coiisranres.
É ficil ver que esra defiiiic;ão esrá d e acordo coni a incerpreração d o potencial
qi~iiiiicocoiiio facor d e ação que concrola as crai~sferêiiciasde maréria. Considere-
A g a n d e z a fundamental para a descriç5.0 d o eqiiilíbrio de fases é o p ~ l e / l C i f l / iiios, por eseiiiplo, iiina rratisfer?ncia de Ar1 móis de subsrincia d o coniparcii~ienro
qiríinico ,L(, o qual se relacioiia com o eqiiilíbrio químico da mesma inaneira que (1) para o coiliparcimenro (2) ria Figiira 3.1.
a remperariira se relaciona com o equilíbrio rériiiico c a prcssáo com o cqiiilíbrio As variaç6es de eiiergia livre de Gibbs a rernperacura e a pressão coiisranres nos
niecânico. coniparriiiieiiros seriam, respcccivaiiierire:
Quaiido dois corpos esráo eiii concaro, o calor flui espoiiraiieaineiite d o corpo
mais quenre (maior reniperacura) para o corpo mais frio (menor remperarura). Se os
dois corpos esráo em eqiiilibrio térmico entre si, a remperarura eiil ambos será a O sinal iiegarivo eiii AGI deve-se no faro de que a variaçáo d o iiúiliero de móis
mesma. Se a pressão e111 dois comparriiiiencos separados por uma parede móvel for é iiegariva (riansferêiicia d o coniparriiiieiiro 1 ao 2). A variasáo t o u l de energia livre
diferente, a parede irá se mover eni direção ao coniparrin-icnro de menor prcssáo. O do sisrciiia deve ser porcanro:
equilíbrio niecâiiico será atingido qiiaiido liouver igualdade de pressóes. Do inesmo
modo, o eqiiilíbrio químico encre as fases é caracrerizado pela igualdade d o porencial AG = AGI + AG, = - p I A i i i-,~i,Ail= A I I ( -,L)()
~ ~ ~
qiiíniico e a desigualdade de poreiicial químico implica Lirn deseqiiilíbrio químico. Pn,n q n e t n l tr~trjfirêncirís f j z cspontrirrc.rr,AG dei~eserirc:yrrtiuo. I s ~ osoriicnre secí
Se diias fascs do mesmo material - por exemplo, uni cubo d e gelo em coiiraco com possível qiiando ,LI> < ,i[\, ou seja, Liiila trclii+@i?rin d o coirpni.ti»?ento onde oopotencinl
igua líquida - enconrraiii-se em coiiraco niúruo, haved passagem de maréria (uma qliínzico é i7znioropnm o c.oi?~p~zrtiwrento onde o potencinlqtriinic~oP i7zanor. O equilíbrio
traiisforrnacão de tinia fase eni outra) da fasc onde o pocenciril q u í n ~ i c ofor ni;iior quíniico, ncsre caso, seria ariiigido se os porenciais quin~icosfossem ig~iais,pois/i2 =
para a rase onde o potencial qiiíinico for iiieiior. A Figura 3.1 iluscra tais semelhanças /,iI iiiiplica A G = O. Resumindo:
eiicre estas crês faceras d o equilíbrio -, o rnecâiiico, o rérrnico e o eqiiilíbrio qiiíniico.
O poreiicial qiiíniico esrá, portanto, relacionado ao eqi~ilíbrioqiiímico de niodo > 1.1: * AG O a (1) + (2)
anrilogo à relação enrrc reinpccariira e eqiiilíbrio cérmico e enrre pressão e equilíbrio ,LI, < ,L[! * AG >o a (1) t ( i )
iiiec?nico. I'res.rrio, tettyerntrlrn cpote?ici~lq~zí??zico
são as propriedades iiicensivas que
coiirrolam os eqiiilíbrios mecanico, rériiiico e qaíriiico, respecrivamenre, ou, diro de
ScntLo iiiiia expressão da energia livre inolar, o pocenciiil quíniico rciinbéin pode
' Fdsc : UIII
L s u h i s c c ~ i i i l1i01iiv~i.iic0: C sisreiiia ric diias E~scs(r.inibCiii dito Ihikísico):
g u a Ç uni ser expresso em fiiiição d a enralpi;i e da eiirropia inolares:
iini:i Lisr 1íqiiid:i ç urii:i hsc sólidri (gçlo). Uiiia soliiq;iu sarurada de N.iCI ciii tig~iaconrciido crisrais
pr<icipiradi>s tei~iclu'ts Liçs: u n i a liquilla - a soliiq5o - e iini:i sólid;i - o NdCI cicposirado. =H-T? (3.2).
 Para u m a mistura d e s~ibstâncias,é possível mostrar q u e o coiiteúdo d e energia
livre d o sistema depeiide d o potencial qiiíinico d e cada conipoiiciitc:
G= C l l , ~ , (3.3).
O u seja, para u m a mistura binária h r m a d a apenas pelos componeiircs A e
energia livre total será cxpressa por:
G = rlllp,, + 1 2 , + ~ 1 ~
O potrricinl quí17zico 11; de urnn si~bstdrzciar77z 7~r71ai ~ z i s ~ i~~i mr ~ ni ciin~iapodt
~ n e y j nlizire do sistenm deuida L? an'aAif30 de 1 1,201da s~~6stLrzricr
no j i s i ~ i l z i ~(7. t?lil,flCl.dtll-
rn, npressáo e n cgn~posiçíiocur7sta)zt~~s2.
O potencial quíinico é unia propriedade iiiteiisiva de iiriportânci;~ccn tr;il ria desçri-
ção de reações quiinicas, equilíbrios d e Fase eni sisreinas puros e eiii sistemas Iieresogê-
iieos. Assim. por exemplo, e m Lim sistema composto d e várias espécies, distribuídas ein
várias fases, o equilíbrio quíniico pode ser expresso pela igualdade dos potinciais quími-
cos de cada espécie nas diferentes Fases lias qiiais a espicie enconrra-se ~xcsence.
O porcncial q ~ i í n i i c odepende d a teiiipcratiira, piessrio. n;itiiri-7.2 ii;i suhstiiiciri
e, n o caso d e unia inisrura, d a coiriposiçáo, oii seja, das c o n c c n t r a ~ ó c scie cada coiil-
ponente d a inistura. Considerenios primeiranienre o caso niais siiiiples d e ~ i i nJás
ideal. Pode-se mostrar que o poreiicial qiiímico d e u m gás ideal é d a d o por:
o n d e pO(T)representa o potencial q ~ i í i n i c od o gás ideal nas c o n d i ~ õ e spadrão (a 1
bar, aprosirnadaiiiente 1 a t i n ) e iia temperatura considerada, ou seja, cni iirn estado
padráo dependente da temperatura. P0 é a pressáo padrão (= 1 har).
Até agora coiisideramos apenas sisteriias fechados, onde as trnnsForiiiaçõcs er-ain niovi-
das por alterações lia pressão oii teiiiperatura. Asora, vaiiios inrrod~izii-as ti-aii~fornia~õcs
onde a alterasão do número de móis cunipre uiii papel fiindaiiienral. As expressões das dife-
rcnciais totais da riiergia iiirerna, eiiralpia e enetgia livre passaiii a ser:
dG = -SdT + VdP t - Ri-
(:)T,l,d/i
Na dcfiiiiçáo de poreiicial qiiiniico I1ai.a liiria mistura ou soluqáa. dci~sniosseml1rc especificar a coniposi-
$50. isro é, todas as coriceiitraçórsd;i>espEcie, pois o pcircncial quiniico mede n variaçio dc cnci-gia livrç
c:iiis:i<l:ipcla :idi?ao de uni coiiipoiiciire. manridas coiistances press.ío. renipcrar~:i-n c coiiiposiyao.
A niais iiiiportante destas relações é a da eiiergia livre de Gibbs. A derivada da
energia livre de Gibbs eni rcla~ãoao iiúniero d e iiióis, a temperatura e a pressão constaii-
tcs, C a pr6pria energia livre de Gibbs iiiolai- para uma substância pura, cujo nome é
químico.
B,a
O I~orc~icialquímico é definido coino a varias50 de energia livre causada pela adi-
ção de iim componente ao sisrema, coiisideraiido irariaçóes infiniresiniais na composição
d o iiiesnio. Por exemplo, considerando Lima iinensa d c uma sol~içáoqual-
quer, de modo q ~ i nc adiçio não modifique a coiiceiitraçáo de soluto LI, então. considc-
raiido uma adiçáo de unia pequena q~iancicl:ideda s~ibstiinciaeni questão e depois calc~i-
lando o efeito proporcioiial da adiçáo de u m mol. A relaçio da energia livre d c Gibbs
pode ser eiiráo escrita:
Coiisidcrando a temperatura c a prcss:io çoiisc:inccs. o pocciicial q~iíiiiicosiirgc cor110
'itor
~111 rlc rr:iii\feiCncia de iiiatéria c. de nilidaiiÇ.cs qiiíiiiic.is, çoiiio fica claro csaii~iii;iiicioo
caso da transferência de matéria cm uma niudanga de fase. É possível cliiantif car o efeito da
pressáo e teinperarura no poreiicial químico e assim q~inntificara dependéncia da reatividade
química. Sendo o potenci:il qiiíniico de unia substância pura a energia livre d e Gibbs molar,
escrever:
Dc modo sirnilar ienergia livre, a variagão d o poteiicial químico com a tcmperacura à
Pressno constante é dada pelo negarivo da entropia:
Isto iinplica qiie o potencial químico seiiipre decresce com a reinperatura. As coiisc-
qiiências disto serão analisadas na próxiina scção.
Parcicularnienre imporcaiice é o cilculo da infliiêricia da pressáo sobre o potencial quí-
niico, à temperaturn consraiite. A Lima ceiiiperatura fixa, o potencial q~iímicoaumeiira coin a
pressão. O cálculo do potencial químico eiii fuiição da pressão é expresso por:
Para resolverinos a integral reinos que saber a dependência entre o volume e a pressão.
Para iirn pis ideal, a fórniula torna-se fácil de resol\fer. Iiiregrando-se desde a pressáo-padrão
até a pressiio P eni quesr?~o, deduzir a fórmula para o cálculo do poreiicial qiiíniico
eni função da temperatura.
r
P
p - p " = JVdP= [ - d ~ = ~Tln-,
I" ,,,, p
P
Para sólidos e líquidos, n volume molar é basranre pequeno e, desde qiie a variacao de
pressão náo seja iiiuito graiide, a inregral rerá uin valor bastante pequeiio, o que sigriifica que
o potencial quiniico de uni sólido ou líquido pouco varia coni a pressão e seti valor é pratica-
rneiite idêntico ao poreiicial quíniico da sul-istância iins coiidig6es padrão.
84 N r n r G o ~ l z r i l r zO i ~ q p i

POTENCIAL QU~MICOE O EQUIL~BRIODE FASES cai11 o mesmo porericial químico. Acii-i-ia da teiiiperacura de fiisáo e aré a c e i n p c r a c u ~
d e ebiiliçáo, a Felse Iíq~iidaé a mais estável. N'i tcniperatura d e eb~ilição,a curva d o
A experiência d o dia-a-dia rnosrra que, abaixo d e O 'C, o congelamenro da água é porcnciiil qiiímico do gis corra a curva d o pocencial químico d o l i q ~ i i d oNessa . ceni-
esponcâi~eo:água liq~iidae m concaro coiii :elo tende a congelar coiiiplecaiiieiire. O peratlira, líquido e ç;is possucii-i o iiiesiiio potencial quiiiiico, de inodo qiic há ~ i n i
pocencial quíiilico da água líquidri é. porcaiito, maior que o pocencial quíniico d a equilíbrio. Acima dessa reniperarura a fase niais esrivel é a fase gasosa.
água sólida (gclo). A csaraiiieiire O 'C, o coiigclaiiiciito c a f ~ i s i os30 processos que N ã o devemos, sonriido, conf~indii.i1 iiiforinal;lio n respeico da estabilidade da
ocorreiii eni eqiiilíbrio: os poceiiciais quíiiiicos da água líquida e sólida são ig~i~iis. Lise com a cerrcza a respeiro da suii esiscFncia o u predoiiiiiiánci;~,eiii Liiila sir~iaçáo
Acinia d e O "C a f~isáoé esponrânea e, porranro, o porencial q~iíiiiicoda fase sólicla qualquer. Se é verdade que a aililise cio porei~cialq~iíiiiicoeiii f~iiiqãoda reii1pcrarLii.x
da água é niaior que o poceiicial quíriiico da fasc líquida. lios informa que, abiiiso d c Ti,,,
o sólido dcve ser a fase iniais escd\fcl (pois possui o
b
O que coiirrola a rrai~sforinaçáode bise é o Kilor d o poreiicial q~iíiiiicod a menor porcncinl cl~iíinico).cnnibéni E verclade q u e i pos~ivelencoiicrar subsrâncias
siibscància coiisiderada ern cada Fase. i1 rini1~foi.ii1ll~2o
srii1pi.e sepr.ocrsjs,.lrrzo serrtido (/i? rio cscado líquido, riicsino abaixo da sua rciiipcratLira d c coiigclariicntoi. O L Iseja,
conurr-srío (/a ssilbst2izrio ;/r1 fnse ri11 qtre ela rr~pr-c,sei?t~~
riiaioi. pal-cl (1 de rtrrrror putrrrcirr/ embora viilendo,u,- > /is, eiicoiici.:inios a s ~ i b s c i n c i acomo iiiii licliiido. situaçiáo iiác)
qzriinico. Af;lse oiidc. o p ~ t c r r r i r r l ~ u í r n i réoiircnor é t ~ l r n b é r nAitrz n 1nni.r ejtiueL
Quarido e de equilíbrio, e o Iíq~iidon i o pode ser diro unicl fase "esclvel"! nins se diz, nesre
o pocencial q ~ i í m i c ofor ig~ialem ambas as fases, Iii conversio nos dois sentidos, o ~ i caso. q u e o Iíq~iidoé iiina Càse "ineraesrávcl" (ou que o siscenia se enconcra illtnl
seja. h i Lini;i siruriçá<i de equilíbrio. "rstndo ~iirtrlestrivef').E Mcil ver q ~ i esra c siruaqiio 11iocorrespoiidc no eqiiilíhrio, pois
O porencial q~iíniicode unia s~ibsrâiicia\aria c o i ~ ai renipcrnriii.:i. Adeiiiais. ;i I I I O S (pai cscnil~lo,pelii adiçáo cic iirri crisral clii s~ibsc5iiciii),o
sc P C I . ~ L I I . ~ ; IO~ sisiciiia
dependêiicia d o porencial químico coin a cciiiperarura depende d o estado de agrega- líquido irá sc convcrrcr inicdiac:inicrire n o sólido, de niodo irrever~ívcl.
$50, d e modo que para cada rernperacura exiscirá u m a iase mais esrável. É possivel Uiiz deter-nliirrldo estndo d r r~grcgrnçode rrrr?a srrbst2rrr.i~~
érst~íve/i,nidrtei.~rrirrndrrs
iiiosrrar qiie, ein uiii gráfico que represenra o potei-icial químico ein fiinÇáo da rem- ~ ~ ~ r C ( i ç ú e ~ ~ ; p oq~r ~~ ~t ri ird~o~pt oos, s ror i~rrerzor-poter-rriff/
~~ q t r i i n i r o deirtr,c todos os estndos d e
perarura, a pressáo consrance (Figura 3 . 2 ) , a inclii-iaçáo d a curva resiilcance é dada possiveis, rzattls r o n r l i ~ ó r s .Se,
~~grrgcrçcío riescas mesmas concliçóes, p~iderrnohencon-
pelo negacivo d a entropia. Conio a entropia de qualquer subsrância, em qualquer rrar a s~ibstânciaem uni escado de a s r e ~ q diferelite
o d o esperado, podenlos dizer
esciido de agregação, 6 sempre uma q~i:incidadepositiva, seguc q ~ i opotrrzrirrl c qtrirrri- que este oucro esrado é metnesttii~eleque renderi a se converrer no esrado niais escável.4
1-0 S C I I I ~ I ~ ~C l i v i i i z r <ron.2
i Aléni disso, n erltropin nzolnr Ar rritrn jnLst2nrin
n trnzpei~rtrri~n.
izo rstndu grrsoso éseinpi.e irruito ninior- q u e n etrtropirr drr mesma 110 estado líqrrido, qrre,
p o r s i l n vez, é i7zniur gire a eizti-upia rld srrbsttiizcin rnqrraizto iru estclcla r ó l i ~ l o ,o que pode DIAGRAMAS DE FASE
ser escriro siiicericainenre:
A grande ~irilidadedo tipo de diagrama nioscraclo n;i Figura 3 . 2 é perniirir a idenci-
fic.iç5o da fase mais estável a cada temperarura. Esre diagrai-iia refere-se, c o i ~ r ~ i d ao ,
iinia con+çáo d e pressáo conscaiite, especificada. Alteraiido-se a pressáo, as curvas
Daí resiilra que a inclinagáo da cur- rambém iráo se alcerar, d e m o d o que para
va que descreve a variaçáo d o potencial cada reinprrarura e pressáo rereriios que cal-
q ~ ~ í m i coinc o a cempecariira rem unia in- cular qual fase poss~iio ineiior pocencial q ~ i í -
clinaçao iiepriva iiiaior para a subsrâii- inico, isro 6 , qual fase é n inais csr;ívcl. U m a
cia n o escado gasoso, sendo a iriclinaçáo rcpresenraçáo gráfica rridiineiisiorial d o po-
menor para o liquido e para o sólido, ceiicial quíniico de duas fases e m fiiiição d a
conio se pode ver na Figura 3.2. temperarura e tla prcssio C mosrrada ria Fi-
U m diagrama deste ripo pode ser g ~ i r a3.3. Nessa figura podeinos reconhecer
i n t e r p r e t a d o da seg~iincemaneira: a os valores d e pressáo e cempecacura, onde uma
rransformaçião sempre segue d o maior
para o menor porencial quín~ico.A u m a
I,'r fase ou a ourra 6 mais cscivel, b c m conio os
valores correspondentes a regióes d e eq~iilí-
leniperarura suficientemente baixa (re- brio entre as duas fases.
--
presenrada por T I ) , o pocencial químico
niais elevado é o d o gás, seguido pelo d o
T A proiecáo .
, . e m d ~ i a sdimensóes de u m
Figura 3.3 Potencial quimico de duas fases de uma subs- diagrama do ripo da Figura 3.3, coiisrruído a
líquido, sendo a Fase sólida aquela c o m iància, em fuiição da temperatura e pressão. parcir d e cima coleção d e vários diagramas d o
o [menor porericiiil quíniico e, portanto
Figura 3.2 Potencial químico de uma substância nas fases a fase mais esrável. Na remperarura d e
sólida, liquida e gasosa, em luiição da temperatura, a uma i Coiiio rodos os .ipreci.iciores d c ccrvcjn ccrrnnienrc j.i snhciu.
pressão constante - as fases líquida e sólida apresen-
f Lisao,
Eiiil1or;i 1i;id.i sc pors:i dizer .i rcspcir(i (IA vclocicl;ide desrn coiivilr~á(i
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92 Nctz e Goirz(ib Ort~;q(~

çáo 3.1 I , o niellior é considerar uiii çrá- são diros líqrtidos ~lor.~iznis. Embora scja unia regra esrri~iineiireeiilpíi-ia, podenios
fico o n d e se colocam dados esperinieii- iiicerprc.1i-ln conio cxpressaiido o faro de q u e a eiirropia d e vaporizaçáo depeiidc
cais d e pressão d e vapor crii difcrciiles csseiicialiiieiice d a desoi-dem proiiiovida pelo acréscinio de u m determinado iiúri~ero

k
rcmpernruras. Uni gráfico cio log.iricino de pai-ríc~ilasà fase gasosa e náo d;i natureza destas parrícul;is.
iiacur:il da pressáo d e vapor oriirls o iii- Se = S S J I<--'iiiolkl, logo AS~',,:,~]Z<=10,G. Coiisideraildo PI = larin, 7 ;
Inclinação = -A H/R verso da remperarura foriieceri uriia li- = T<!, e a cernperncura e a pressão d e interesse T,= 7 ' e P2 = i', respccrivaiilenre.
iilia reta coni incliiiaçáo ncg:iriva ig~iiila rereiiios, para a equaçáo de Clausius-Clape~roii(eq. 3.9):
-AH,.,,,,I R (Figiir;~3.8).
O conhecinieiiro d a encalpia d e va-
1IT porizaçáo, seja por ineio da aplicaçáo d a
Figura 3.8 Relação entre pressào de vapor e lemperatura. f"rrllLlla, grafic;imeilec, periiiire-lios
i111 cspressáo nciiiia AI+,,,,,,= 7Ç, x bSv,ll,:
S~ibstil~iincio
cnlc~ilara pressáo d e vapor d e Lini líquido
em q.~ i a.l q ~ ceinperaccira,
~er beni conio esciiiinr a q ~ i a reiiiperacura
l o líquido aciiigii-d
ciina prcssão prcescabelccicla. Por exernplo, 6 possível, mediarire esre tipo de ~.ilciilo.
esriiiiar a rernperarura d e ebulição de uni líquido.
Q~iaridoa ceriipernrura d e e b ~ i l i q ode ~ i i i il í q ~ i i d ofor iiiedida ciri Liiiia pressáo = 10.6 e iii~ilciplicaiidoos
Coiisidei-~iiidocliie pai-:i iiiii líqiiicio iioi.iii;il A5iiv,,1,11?
esccriia prbsiiiia a 1 ~iciii,podeino, Irizcr urli;i c u r r c ~ á uliiic;ir p;irli calculai- a rciripc- rcriiios iio iiicci.iur cios p;irí-iircscs rereiiios:
rariira-pndráo de eb~iliyáod o líquido (ou seja, a reiiiperacLira na qual haveria ebuli-
ção se a pressão externa fosse de 1 arin). A regra, chnmada i q r a d e Crnjis, pode ser
deduzida da equação de Cla~isi~is-Clapeyron e é:

Tereriios, enrão, de modo basrance coiiipacco:

ATabela 3.1 iiioscra a eiiralpia d e vaporizagáo, remperacura de ebulição e eiicro-
pia de vaporizaçáo para'alg~imassubsrhncias.
C o m o pode ser visco na Tabela 3.1, para u m iiúniero de s ~ i b s e ~ ~ n cii n s
eiicropia molar de vaporização iins coiidições iiorniais rein Liin valor eiii corno d e 2 1 Uiiia expressáo equivaleiicc, r:irnbém eiicorirr;ida ein alguns livros, é a seguinre:
cal I<-' mol-I (= 88 J K-'mol-').

Esta consraraçáo einpírica recebe o iioiiie d e tz.grn de ?i-oirtorl, e as s~ibsrâiicias
que obedecem a esta regra, norinalrneiice Iíq~iidosapolares ou fracamente pulares,
coni massa molcc~ilarern rorno de 100 g inol-I e temperatura de ebulição iiioderada,
Ess? duas expressões servem para ciilc~~lar a pressa0 a Lima dada reniperarura
o11 eii r i o para esciniar a cernper.irLira de cbuliçáo, riiassoii~rnte$20 np/ic(ívris n /íqrtidos
i~oi-iirnis.Servein, caiiibérn, como Liina priiiicira escimariva caso náo haja dados expe-
rinienrnis s~ificieiires.É b o m lembrar qiie a pressio iicssa fói-inula deve ser expressa
eiii acriios feras.

TABELA 3.1 Parãmetros de vaporizaçáo de algumas substâncias

-
Substância AHvap(cal mol-I) tocb (OC) A ~ ~ , , ~(cal
I T mol-'K
~ ~ , -')
H, 216 . -252,7 10,6 A 26,l "C a pressio de vapor do beiizeno é de 100 inniHg e a 60,G "C, C dr 400
CH,COOH 5830 118,2 14,9
iiiiiiH;. C:ilculç a entalpia niolar d e vapoi.iza)áo do beiizeiio e esriiiis a suci ceriiperauira
(CzH,)zO 6210 34.6 20,2
CõH,2 7190 80,7 20,3
noriiial de ebuli<;áo.
CCI, 7170 76.7 20,5
C& 7353 80.1 20,s
CHCI, 7050 61,5 21 ,O
CH,OH 8430 64.7 24.9
40 9717 100.0 26.0
C,H,OH 9220 78.5 26.2
Fonte: Luiz Pilla, Fisico-Quimica,v. I I . p. 466.
94 Nrtz e Gonzcilez Ortegn F~trzd~zi~~entos 95
dej7u'~o-~~~írtziar

(Obs: O valor experinisnral é de 30,8 kJ inol- I . ) Reajr~ipaiidoos cermos podenios efetuar a incegraFão:
Para se estimar a temperatura de ebulição a parrir dos dados, ceinos que coiisidernr a
eiicalpia devaporizaçio recém-calculada e calcular a reinperacura T2lia qual 1; = 760 niniHg.
Como par dc rcfcr?ncia ( T , ,P , ) , podemos pegar qualquer uin dos pares de dados acima.

Se a variação de encalpia de vaporização iiãc variar corii a rcmperarura, podciilos coii-

sideri-Ia conio uiiia coriscaiitr e colocá-la na freiire da iiiregral e efecurir a iiiregral a pai-rir de
iiin esrado iiiicial (remperarurn 7;, prcssáo P,) aré uiii esrado fiiiiil (ceiiiperarurn 7,, prcssáo PL).

(Olis: O valor esperiiiieiital é de 80.1 "C.) e

A unia press;ío abaixo da pressáo d o poriro triplo. a Fase 1íq~iid:iriáo 6 cst:ivel. Abaixo
d o porito triplo, rercmos Lima rcgi5o o n d e a fase sólida é a mais csr:ívcl c oiitra oiidc
Sabeiido-se que a pressáo dr vapor d o benzeno, a 6O,6 OC, 6 dc 400 iiiiiilig, ucilize .i a fase vapor é a ii~aisestável. Separando esras regióes, esrá a linha d o rqztilí61.iosólido-
reora deTrouron para esriniar a reinpcracura d e eb~iliçáodo benzeno e compnic coin o eser-
5 vapor ou eq~iilíbriod e sublimação. T a m b é m a q ~ i ia inclinagáo considerada é dada
cício anterior.
pelo q ~ i o c i e n t eentre a enrropia d e m u d a n ç a d e fase e a variaçáo d e voluine d a m u -
dança d e fase, neste caso a enrropia de sublimação e a variaçáo d e voluineda subliinaçáo.

Ambos os inétodos ofereceiii excelenres estimativas para n cempcratura de ebulição.

Caso, poréni, esriniisscmos a reniperarura de e b ~ i l i ~ dã eo Iíq~iidospolares uciliznndo a regra
deTro~iron.o erro poderia ser graiide.
A equayáo fundamcncnl do eq~iilíbriode fases é n eq~iaç5od e Clal>:ryron:
É possível mostrar qiie esra inclinação é Levemei-ite rnaior qiie a d a ciirva d e
equilíbrio Iíquido-vapor. Q ~ i a n d oa temperatura estiver abaixo d a temperatura d o
ponro triplo e a pressão d e vapor rambém abaixo d a pressáo d o p o n t o triplo, o vapor
esrará e m equilíbrio com o sólido a o longo da liiiha sólido-vapor. A direita desta
linha, o vapor é a fase mais esrável e, à esauerda desta linha. o sólido é a fase inais
esrável. A Figura 3.9 mostra o diagrama d e fases d a água, c o m especial ênfase para a
região próxima oii abaixo d o ponro rriplo.
O resfriamenro d e cainadas a t i ~ ~ o s f é r i -
cas o n d e a pressáo d e vapor d ' á g ~ i a6 inferior

----
Liquido à pressão d o ponro triplo - 4,58 m m H g -
que descrcvc a variaçáo da pressão coin a reinperarura no equilíbrio de fases. l'ara eq~iilíbrios .- .- ...-.
.
envolvendo tima fase gasosa (líq~iido-g.isou stjlido-gás) Al'r Vg,i5,o qiie Icvd à dedução de
c o n d u z à formação d e neve, a o passo q u e se a

1
Lima Fórinula capaz de predizer a pressão de vapor em F~inc;zoda cempcraitii-a. Considerarido pressão d e vapor for superior à pressáo d o
cambéin que AS = AH/7; [cremos, para o equilíbrio líquido-vapor: p o n t o triplo, ;i precipiragáo é d e chuva ou

- --AS - AH
d o , pnizo.
dP -
- - - AH - =- Substâncias cuja pressáo d o p o n r o rri-

1 11 \
dT AI' T(Vc,;,-i{,,li TV,,;, plo seja s ~ i p e r i o ra I arm sempre s u b l i m a m
Supondo que o 34s coniporce-se como unl g;is ideal. chegareii1or a unia equaçiio que . - .. . -. . - ---. . ..-- -
p o r aquecimenro ein Lini recipiente a b e r t o e
relaciona a variação da pressno devida à niudanqa da tcniperacura Q encnlpia dc vaporização, soinenre p o d e n i fiindir e m u m recipieiire fe-
eqiiaçáo esra coiihecida pelo noiiie de equaçno de Clnusius-Clapeyroil. tripl~asOso
chado, n o qual a pressão d e vapor p o d e atin-
gir um valor maior que a pressáo no ponto
-" triplo. O CO, sólido (gelo seco) sublinia sob
17
l.ll Diagrama de hrei da ngua, de,aihe na regido pressjo atrno;iérica sei1 deixar r e s i d ~ i o1iqui-
sólido-vapor d o , a b s o r v e i ~ d ocalor e pode ser empregado