21/06/2022

UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ – UNIFEI

GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS – EMT

8. COPOLIMERIZAÇÃO

EMT045T - Síntese Polímeros

Prof. Gerson Avelino Fernandes

SUMÁRIO
 8.1 Introdução

 8.2 Tipos de copolímeros

 8.3 Cinética de Copolimerização

1
 21/06/2022

8.1 INTRODUÇÃO

Copolímero

Comonômero

Copolimerização

A “homopolimerização” e os “homopolímeros” partem de apenas

um tipo de monômero.

8.1 INTRODUÇÃO

 É uma importante técnica de modificação de polímeros!

 Tem o objetivo de:

(1)

(2)

2
 21/06/2022

8.1 INTRODUÇÃO

EXEMPLOS:

 Estireno + Butadieno → SBR

 Acrilonitrila + Butadieno → NBR
 Acrilonitrila + Butadieno + Estireno → ABS
 Acrilato de sódio + Álcool vinílico → Resina de alta
absorção de água

8.1 INTRODUÇÃO
Dos exemplos temos que:
 Usando técnicas de copolimerização, muitas propriedades
podem ser muito melhoradas, tais como:
- resistência mecânica; - elasticidade
- plasticidade, - Tg,
- solubilidade, - tribologia(atrito),
- resistência química, - anti-envelhecimento, etc.

 Se necessário, um terceiro monômero pode ser empregado

para melhorar as propriedades de materiais poliméricos.

3
 21/06/2022

8.1 INTRODUÇÃO
Fatores importantes:

 Para descrever a homopolimerização, usamos como fatores a

velocidade de polimerização, a massa molar e a
distribuição de massa molar.

 Diferente da homopolimerização, descrevemos a

copolimerização usando fatores como a composição do
copolímero e a distribuição de sequência.

8.2 TIPOS DE COPOLÍMEROS

 De acordo com o modo de distribuição dos diferentes meros
dentro da cadeia polimérica, os copolímeros podem ser
classificados em quatro tipos:
 Copolímeros aleatórios
 Copolímeros alternados
 Copolímeros em bloco
 Copolímeros enxertados (graftizados)

4
 21/06/2022

8.2.1 Copolímeros aleatórios

Unidade M2

Unidade M1

Chamamos de poli(M1-co-M2)
Exemplo: poli(butadieno-co-estireno)
9

8.2.2 Copolímeros alternados

Os monômeros são ligados

ordenadamente um a um

Chamamos de poli(M1-alt-M2)
Exemplo: poli(estireno-alt-anidrido maleico)
10

5
 21/06/2022

8.2.3 Copolímeros em bloco

Bloco M1 Bloco M2

 existem diblocos, triblocos e multiblocos

Tais como AB, ABA, ABC e (AB)n

Chamamos poli(M1-b-M2) ou copolímero em bloco(M1/M2)

Exemplo: poli(estireno-b-butadieno) ou copolímero em

bloco(estireno/butadieno)
11

8.2.4 Copolímeros enxertados/ grafitizados

Cadeia
principal

ramificação
Chamamos de poli(cadeia principal-g-ramificação)
Exemplo: poli(estireno-g-butadieno)
12

6
 21/06/2022

8.3 CINÉTICA DE COPOLIMERISAÇÃO

 Conforme a afinidade entre os monômeros podem se

obter:

 Sistemas homogêneos: monômeros tem afinidade formam

copolímeros aleatórios e copolímeros alternados

 Sistemas heterogêneos: comonômero não tem afinidade: formam

copolímero em bloco, enxertado ou graftizado e copolímero contendo
estereobloco.

13

8.3 CINÉTICA DE COPOLIMERISAÇÃO

Envolve a presença de pelo dois monômeros na reação de

polimerização;

Características:

• copolímero pode ser obtido por iniciação radicalar ou iônica;

• composição flutuante → a quantidade de monômero incorporado

pode variar durante o curso da polimerização;

14

7
 21/06/2022

8.3 CINÉTICA DE COPOLIMERISAÇÃO

• composição do copolímero depende essencialmente da
reatividade relativa dos monômeros e não necessariamente da
carga de monômeros.

• alguns pares de monômeros têm dificuldade de reagir entre eles,

enquanto alguns monômeros podem reagir com outro monômero
mas não reagem entre si mesmo.

• há uma discrepância de “atividade” entre diferentes tipos de

monômeros.

OBS.: Atividade: medida de intereções entre moléculas

15

8.3 CINÉTICA DE COPOLIMERISAÇÃO

Equação da Copolimerização
Polimerização em Cadeia:
 Iniciação
 Propagação
 Terminação

M1、M2: pares de monômeros

~~M1*、~~M2*: centros reativos
16

8
 21/06/2022

8.3 CINÉTICA DE COPOLIMERISAÇÃO

Iniciação da Cadeia
A copolimerização de dois monômeros conduz a dois tipos de
espécies propagantes: M1* e M2*

k i1 K
R*  M 1  RM 1*
i1

ki 2 K
R*  M 2  RM 2*
i2

17

8.3 CINÉTICA DE COPOLIMERISAÇÃO

Propagação da Cadeia
Assumindo que a reatividade da espécie propagante é
dependente apenas da unidade monomérica no final da
cadeia, existem 4 possibilidades para o consumo dos
monômeros:
k 11 M*1 , R = k11[ M* ][ M 1]
M* + M
1 1 11 1

k12 M*2 , R12= k12[ M*1][ M2]

M*1 + M2
k 21 M*1 , R21= k 21[ M*2 ][ M1 ]
M*2 + M1
k 22 M*2 , R22 = k22[ M*2 ][ M2 ]
M*2 + M2

18

9
 21/06/2022

8.3 CINÉTICA DE COPOLIMERISAÇÃO

Terminação da Cadeia
k t11 2
M* + M* Polímero R t11 = k [ M *]
1 1 t11 1

k 12 [ M *] [ M * ]
M* + M* t Polímero Rt
12
=k
t12 1 2
1 2

19

Considerações para copolimerização

 Teoria da atividade igual: a reatividade do final da cadeia é

independente do comprimento da cadeia.

 A reatividade de uma cadeia em crescimento depende apenas

da unidade monomérica terminal.

 A maior parte dos monômeros é consumida durante a

propagação.

20

10
 21/06/2022

Equações que descrevem o desaparecimento

dos monômeros

d[M 1 ]
  R11  R 21  k11[M1* ][M1 ]  k 21[M*2 ][M 1 ]
dt
d[M 2 ]
  R12  R 22  k12[M1* ][M 2 ]  k 22[M*2 ][M 2 ]
dt

21

Dividindo-se as equações anteriores, obtêm-se a razão das

velocidades de entrada de ambos os monômeros no
copolímero →composição do copolímero:

d[M 1 ]  d[M 1 ]/dt k [M * ][M1 ]  k 21[M *2 ][M1 ]

  11 *1
d[M 2 ]  d[M 2 ]/dt k12[M1 ][M 2 ]  k 22[M *2 ][M 2 ]

22

11
 21/06/2022

 Considerando que [M1*] e [M2*] são difíceis de

determinar, assume-se que no estado
estacionário a concentração de M1* e M2* é
constante, e rearranjando a equação anterior
tem-se:

k 21[M*2 ][M1 ]  k12 [M1* ][M 2 ]

*
 Isola-se o [M1 ] e substitui na equação anterior:

23

 Dividindo-se ambos os termos da equação

anterior por K21[M2*][M1*] e combinando os
resultado com os parâmetros r1 e r2 obtêm-se:

k 11 k 22
r1  r2 
k 12 k 21

~~ M 1  M 1 
k11
 ~~ M 1
r1=K11/K12
~~ M 1  M 2 
 ~~ M 2
k12

24

12
 21/06/2022

Equação da Copolimerização (Mayo-Lewis)

d[M1 ] [M 1 ] r1 [M 1 ]  [M 2 ]
 
d[M 2 ] [M 2 ] [M 1 ]  r2 [M 2 ]

Onde:
• d[M1]/d[M2]: composição instantânea do polímero;
• [M1]/[M2]：composição instantânea do monômero;
• r1, r2 ：razões de reatividade

25

A equação de copolimerização pode ser expressa

em função da fração molar dos monômeros na
carga (f1 e f2) e no copolímero (F1 e F2):

f1 = fração molar de M1 no reator

F1 = fração molar de M1 no copolímero

[M1 ] d[M 1 ]
𝑓1 = 1 − 𝑓2 = F1  ,
[M1 ] + [M2 ] d[M 1 ]  d[M 2 ]

r1 f1  f1 f 2
2

F1 
r1 f1  2 f1 f 2  r2 f 2
2 2

26

13
 21/06/2022

Discussão da Equação de Mayo-Lewis

 Dá a composição instantânea do copolímero

 Normalmente a composição do copolímero é diferente da razão entre os

monômeros (taxa de alimentação), exceto nos casos de r1=r2=1 ou
r1[M1]+[M2]=[M1]+r2 [M2]=1

 Há diferentes tipos de centros ativos, tais como radicalares, aniônicos e

catiônicos. r1 e r2 para cada par de monômeros será diferente para cada
tipo de centro ativo

 Para a copolimerização iônica, a razão de reatividade é muito afetada pelo

contra-íon, solvente e temperatura.

27

As razões de reatividade entre os monômeros pode

gerar diferentes tipos de copolímeros:
k 11
r1 
k 12
r1r2=1:

→ polimerização ideal →copolímero aleatório;

→ no caso em que r1 = r2 = 1, copolímero tem a mesma

composição da carga com distribuição aleatória dos
monômeros na cadeia do copolímero;

→ no caso onde r1 >1 e r2 <1, r1 <1 e r2 > 1, proporção

maior de um determinado monômero.

28

14
 21/06/2022

As razões de reatividade entre os monômeros pode

gerar diferentes tipos de copolímeros:

r1 = r2 = 0 (r1r2=0) :
→copolímero alternado com composição equimolecular
na cadeia do copolímero;

r1 >1 e r2 > 1 (r1 r2 >1)

→copolímero em bloco;
→no caso de r1 >>> 1 e r2 >>> 1 →homopolímeros.

0 < r1r2 <1

→intermediário entre copolímero alternado e aleatório.: :

29

30

15