𝜕𝑆

Física Estatística 𝐶𝑉 = 𝑇 (𝜕𝑇 )𝑉 e tentar encontrar 𝐶𝑃 pelo caminho. Assim sendo,

precisamos de fazer aparecer a pressão nos cálculos e de nos livrar da
Exercício 3 – capítulo I entropia, sempre que conveniente (𝐶𝑃 = 𝑇 (𝜕𝑇𝜕𝑆
)𝑃 ). Para isso podemos
Alexandre André (N.º 54510) recorrer às propriedades do Jacobiano e a uma relação de Maxwell
(demonstradas em exercícios anteriores).
A partir das fórmulas para as capacidades caloríficas
Nota: podíamos ter partido de 𝐶𝑃 em vez de 𝐶𝑉 (left as an exercise to
𝜕𝑈 𝜕𝐻 the reader 😉)!
𝐶𝑉 = ( ) e 𝐶𝑃 = ( )
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑃
deduza que Como
2 𝜕𝑢 𝜕(𝑢, 𝑦)
𝜕𝑆 𝜕𝑆 (𝜕𝑉 ) ( ) =
𝜕𝑥 𝑦 𝜕(𝑥, 𝑦)
𝜕𝑇 𝑃
𝐶𝑉 = 𝑇 ( ) , 𝐶𝑃 = 𝑇 ( ) e 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = −𝑇 .
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑃 (𝜕𝑉 )
𝜕𝑃 𝑇
tomando 𝑢 = 𝑆, 𝑥 = 𝑇 e 𝑦 = 𝑉 temos
Uma vez que (∂𝑉 / ∂𝑃 )𝑇 < 0 concluímos que 𝐶𝑃 > 𝐶𝑉 .
𝜕𝑆 𝜕(𝑆, 𝑉 )
𝐶𝑉 = 𝑇 ( ) = 𝑇 .
Partindo de 𝐶𝑉 = (𝜕𝑈 )
𝜕𝑇 𝑉
pretendemos chegar a 𝜕𝑇 𝑉 𝜕(𝑇 , 𝑉 )
𝜕𝑆 Usando
𝐶𝑉 = 𝑇 (𝜕𝑇 )𝑉 . Se compararmos as duas expressões reparamos que a
energia interna se “transforma” na entropia! Um ansatz plausível é 𝜕(𝑢, 𝑣)
começar a demonstração com a primeira lei da Termodinâmica na 𝜕(𝑢, 𝑣) 𝜕(𝑢, 𝑣) 𝜕(𝑡, 𝑠) 𝜕(𝑡, 𝑠)
= =
formulação da entropia e a partir daí raciocinar construtivamente: 𝜕(𝑥, 𝑦) 𝜕(𝑡, 𝑠) 𝜕(𝑥, 𝑦) 𝜕(𝑥, 𝑦)
𝜕(𝑡, 𝑠)
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 .
e fazendo 𝑢 = 𝑆, 𝑣 = 𝑦 = 𝑉 , 𝑥 = 𝑡 = 𝑇 , 𝑦 = 𝑉 𝑒 𝑠 = 𝑃 podemos
Dividindo a equação anterior por 𝑑𝑇 ficamos com reescrever 𝐶𝑉 como

𝑑𝑈 𝑑𝑆 𝑑𝑉 𝜕(𝑆, 𝑉 )
=𝑇 −𝑃 . 𝜕(𝑇 , 𝑃 )
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝐶𝑉 = 𝑇 .
𝜕(𝑇 , 𝑉 )
Se tomarmos V como constante então 𝑑𝑉 = 0, pelo que 𝜕(𝑇 , 𝑃 )

𝜕𝑈 𝜕𝑆 Note-se que o numerador desta fração se pode calcular com o Teorema

( ) =𝑇( ) . de Laplace:
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉
Mas
𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑆
( ) = 𝐶𝑉 , ( ) ( )
𝜕𝑇 𝑉 𝜕(𝑆, 𝑉 ) 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝑉
= =( ) ( ) −( ) ( ) .
logo 𝜕(𝑇 , 𝑃 ) 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
( ) ( )
𝜕𝑆 | 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 |
𝐶𝑉 = 𝑇 ( ) . □
𝜕𝑇 𝑉
Da mesma forma se conclui que o denominador é (𝜕𝑉
𝜕𝑃 )𝑇 . Substituindo
Procedendo de forma análoga podemos chegar à fórmula de 𝐶𝑃 ! e fazendo uma ou outra manipulação algébrica tem-se

Sabemos que o entalpia é (𝜕𝑆 ) (𝜕𝑉 ) − ( 𝜕𝑆 ) (𝜕𝑉 )

𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝐶𝑉 = 𝑇
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 , 𝜕𝑉
( )
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑆
( ) ( ) 𝜕𝑉 ( 𝜕𝑆 ) (𝜕𝑉 )
pelo que o seu diferencial será 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
=𝑇 −𝑇
(𝜕𝑉 ) (𝜕𝑉 )
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝. 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
( 𝜕𝑆 ) (𝜕𝑉 )
𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
Como =𝑇 ( ) −𝑇 .
𝜕𝑇 𝑉 (𝜕𝑉 )
𝜕𝑃 𝑇
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 ,
Ora, ora…
então 𝜕𝑆
𝑇 (𝜕𝑇 𝜕𝑆
)𝑉 é igual a 𝐶𝑃 e (𝜕𝑃 )𝑇 está presente numa das relações de
Maxwell:
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝.
𝜕𝑆 𝜕𝑉
Dividindo por 𝑑𝑇 obtemos ( ) = −( ) .
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝑑𝐻 𝑑𝑆 𝑑𝑃 Assim,
=𝑇 +𝑉 (𝜕𝑉 ) (𝜕𝑉 )
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝐶𝑉 = 𝐶𝑃 + 𝑇 .
e se tomarmos P como constante tem-se 𝑑𝑃 = 0, ou seja, (𝜕𝑉 )
𝜕𝑃 𝑇
Ou ainda,
𝜕𝐻 𝜕𝑆 2
( ) =𝑇( ) .
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 (𝜕𝑉 )
𝜕𝑇 𝑃
𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = −𝑇 . □
(𝜕𝑉 )
Mas 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝐻
( ) = 𝐶𝑃 , Uma vez que (∂𝑉 / ∂𝑃 )𝑇 < 0, (∂𝑉 / ∂𝑇 )2𝑃 > 0 (por estar ao quadrado)
𝜕𝑇 𝑃
de onde se conclui que e −𝑇 < 0 (𝑇 > 0𝐾) então
𝜕𝑆
𝐶𝑃 = 𝑇 ( ) . □ 𝐶𝑃 − 𝐶 𝑉 > 0
𝜕𝑇 𝑃

(𝜕𝑉 2
𝜕𝑇 )𝑃
Ou, equivalentemente,
Para demonstrarmos que 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = −𝑇 vamos partir de
(𝜕𝑉
𝜕𝑃 )𝑇 𝐶𝑃 > 𝐶𝑉 . □