Equilíbrios Ácido-Base em Solução Aquosa.

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A. Ácidos e Bases de Br0nsted
• definimos um ácido de Br0nsted como uma substância capaz
de ceder um próton e uma base de Br0nsted como uma
substância capaz de aceitar um próton.
• o conceito de par ácido-base conjugado, que pode ser definido
como um ácido e a sua base conjugada ou uma base e o seu
ácido conjugado, é uma extensão da definição de ácidos e bases
de Br0nsted.
• A base conjugada de um ácido de Br0nsted é a espécie que se
forma quando um próton é retirado do ácido.
• De maneira contrária, um ácido conjugado é formado a partir
da adição de um próton à base de Br0nsted.
• Todo ácido de Bronsted tem uma base conjugada e vice-versa.
 Pares Ácido-Base Conjugados de Bronsted
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A. Consideremos a ionização do ácido acético

que pode ser representada por:

• Assim, o íon acetato (CH3COO-) é a base conjugada de CH3COOH.

• A ionização de CH3COOH é um exemplo de reação ácido-base de Bronsted.

 Pares Ácido-Base Conjugados de Bronsted
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• A definição de Bronsted também nos permite classificar a
amônia como uma base em razão de sua capacidade de
aceitar um próton:

-
• Nesse caso, NH4+ é o ácido conjugado da base NH3 e o íon hidróxido OH é a base
conjugada do ácido H2O. Note que o átomo da base de Bronsted que aceita o próton
deve ter um par de elétrons isolado.
 Propriedades Ácido-Base da Água
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• A água, como sabemos, é um solvente ímpar.
• Uma das suas propriedades especiais é a capacidade de atuar tanto como
ácido quanto como base.
• A água age como base em reações com ácidos, tais como HCl e CH3COOH,
e atua como ácido em reações com bases, tais como NH3.
• A água é um eletrólito muito fraco e, portanto, um fraco condutor de
eletricidade, mas sofre ionização em pequena extensão:

Essa reação designa-se, algumas vezes, como auto-ionização da água.

 Propriedades Ácido-Base da Água
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• Na reação entre duas moléculas de água para formar íons
hidrônio e hidróxido, observa-se que as estruturas formadas dos
íons hidrônio e hidróxido são bem diferentes:
• Aquela do íon hidrônio é uma pirâmide de base triangular,
semelhante a da molécula de amônia (NH3), que uma base.
• Aquela do íon hidróxido é linear e semelhante a da molécula
de ácido fluorídrico (HF), que um ácido.
 Exercício.
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• Identifique os pares ácido-base conjugados na reação entre a amônia
e o ácido fluorídrico, em solução aquosa

• Lembre-se de que uma base conjugada tem sempre um átomo de H a menos

e uma carga negativa a mais (ou uma carga positiva a menos) do que a
fórmula do ácido correspondente.

• NH3 tem um átomo de H a menos e uma carga positiva a menos que NH4+.
• F- tem um átomo de H a menos e uma carga negativa a mais que HF.
• Portanto, os pares ácido-base conjugados são (1) NH4+ e NH3 e (2) HF e F.
 Produto Iônico da Água
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• No estudo das reações ácido-base, a concentração do íon hidrogênio ocupa
um lugar chave; o seu valor indica a acidez ou basicidade de uma solução.
• Uma vez que apenas uma pequena fração das moléculas de água está
ionizada, a concentração molar da água, [H2O], permanece virtualmente
inalterada.
• Portanto, a constante de equilíbrio para a auto-ionização da água é:

Kw é denominada a
constante do produto
iônico da água
 Produto Iônico da Água
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• A constante do produto iônico é o produto das concentrações molares dos
-
íons H+ e OH , a dada temperatura.
-
• Em água pura a 25°C, as concentrações de H+ e OH são iguais e têm os
valores

Em se tratando de água pura ou de uma solução aquosa de uma espécie

dissolvida, observa-se sempre a seguinte relação, a 25°C:
 Produto Iônico da Água
/

A.
 pH - Uma Medida de Acidez
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• Como as concentrações de H+ e OH- em soluções aquosas são
frequentemente números muito pequenos e, portanto, inconvenientes de
lidar, o químico dinamarquês Soren Sorensen, em 1909, propôs uma medida
mais prática designada pH.
• O pH de uma solução é definido como o logaritmo negativo da concentração
molar de íon hidrogênio (em moI/L):
 pH - Uma Medida de Acidez
/

• É preciso ressaltar que a definição de pH exatamente como mostrada antes

e todos os cálculos que envolvem concentrações de soluções (expressa
como molaridade ou molalidade), estão sujeitos a erro porque assumimos,
implicitamente, o comportamento ideal. Na realidade, a formação de pares
iônicos e outros tipos de interações intermoleculares podem afetar as
concentrações efetivas das espécies em solução.
• Dependendo da temperatura, do volume e da quantidade e tipo de gás
presente, a pressão medida do gás pode diferir daquela calculada
usando-se a equação de gás ideal.
• Analogamente, a concentração real ou "efetiva" de um soluto pode não ser
a que pensávamos que deveria ser, tendo em conta a quantidade de
substância originalmente dissolvida em solução.
 pH - Uma Medida de Acidez
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• Uma maneira de diminuir a discrepância é substituir o termo concentração
por atividade, que é a concentração efetiva.
• Assim, o pH de uma solução pode ser definido como
 Exercício
/
• A concentração de íons OH- em certa solução amoniacal de limpeza
doméstica é 0,0025 M. Calcule a concentração de íons H+.

• Dada a concentração de íons OH-, pede-se para calcular [H+]. A relação

entre [H+] e [OH-] em água ou em uma solução aquosa é dada pelo produto
iônico da água, Kw:

Rearranjando a equação, escrevemos

 pOH - Uma Medida de Basicidade
/

• Pode-se ter uma escala de pOH análoga à de pH usando o logaritmo

negativo da concentração de íon hidróxido. Portanto, definimos pOH
como
Valores de pH de Alguns Fluidos Comuns
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Exercício: Calcule os valores de

pOH para cada substância na
tabela.
Cálculos de Valores de pH
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Cálculos de Valores de pH
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Força de Ácidos e de Bases
/

• Ácidos fortes são eletrólitos fortes que, para efeitos

práticos, são considerados completamente ionizados em
água.
• A maioria dos ácidos fortes é composta por ácidos
inorgânicos: ácido clorídrico (HCl), ácido nítrico (HNO3),
ácido perclórico (HClO4) e ácido sulfúrico (H2SO4):
Força de Ácidos e de Bases
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• A maior parte dos ácidos é constituída por ácidos fracos

que, em solução aquosa, estão parcialmente ionizados.
• No equilíbrio, as soluções aquosas de ácidos fracos contêm
uma mistura de moléculas do ácido não ionizadas, H3O+ e
a base conjugada.
• Os " ácidos fluorídrico (HF), acético (CH3COOH) e o íon
amônio (NH4+) são exemplos de ácidos fracos. A
ionização limitada dos ácidos fracos está relacionada com
a constante de equilíbrio de ionização.
Ácidos Fracos e Constantes de Ionização Ácida
/

• A grande maioria dos ácidos é composta por ácidos fracos.

Considere um ácido fraco monoprótico, HA. A sua
ionização em água é representada por:

• Ou simplesmente

• A expressão da constante de equilíbrio é:

Força de Ácidos e de Bases
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Tabela das constantes de dissociação para alguns ácidos fracos

Força de Ácidos e de Bases
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• Tal como os ácidos fortes, todas as bases fortes são
eletrólitos fortes que se ionizam completamente em água.
Hidróxidos de metais alcalinos e de certos metais
alcalino-terrosos são bases fortes.
• Todos os hidróxidos de metais alcalinos são solúveis os
hidróxidos de metais alcalino-terrosos, Be(OH)2 e
Mg(OH)2 são insolúveis; Ca(OH)2 e Sr(OH)2 são
ligeiramente solúveis; e Ba(OH)2 é solúvel.
• Alguns exemplos de bases fortes são:
Força de Ácidos e de Bases
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• Estritamente falando, os hidróxidos desses metais não são bases de Br0nsted
porque não podem aceitar um próton. Contudo, o íon hidróxido (OH-)
formado quando eles se ionizam é uma base de Br0nsted, pois pode receber
um próton.
• Assim, quando dizemos que NaOH ou qualquer outro hidróxido é uma base,
estamos - realmente nos referindo à espécie OH- derivada do hidróxido.
• As bases fracas, como os ácidos fracos, são eletrólitos fracos. A amônia é uma
base fraca. Ioniza-se pouco em água:

• O íon OH- é a base mais forte que existe em solução aquosa. Bases mais
fortes que OH- reagem com água para produzir OH- e os seus ácidos
conjugados. Por exemplo, o íon óxido (O2-) é uma base mais forte que OH-,
por isso reage com a água completamente como se segue:
Forças Relativas de Pares Ácido-Base Conjugados
/

• A força de um ácido, isto é, o seu grau de dissociação em solução, é

indicada pela magnitude de sua constante de dissociação. Quanto mais
fraco um ácido, menor será sua constante de dissociação.

• Mais rigorosamente falando, a expressão da lei da ação das massas é

uma constante no equilíbrio apenas se for expressa em termos de
atividades químicas. em vez de concentrações.
• A atividade química de uma espécie em solução diluída é
aproximadamente igual a sua concentração - esta afirmação é mais
correta quanto mais diluída for a solução.
• Numa solução ideal a concentração é igual à atividade. Quando as
partículas do soluto são íons, a solução precisa ser bastante diluída
para que a atividade e a concentração sejam essencialmente iguais.
Forças Relativas de Pares Ácido-Base Conjugados
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Forças Relativas de Pares Ácido-Base Conjugados
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Forças Relativas de Pares Ácido-Base Conjugados
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Forças Relativas de Pares Ácido-Base Conjugados
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Suponha que nos peçam para calcular o pH de uma solução 0,50 M de HP a 25°C.
A ionização do HP é dada por:
Forças Relativas de Pares Ácido-Base Conjugados
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Podemos resumir as variações nas concentrações de HF, H+ e F- de acordo com as
etapas apresentados

+ -
As concentrações de HF, H e F no equilíbrio, expressas em termos da incógnita
x, são substituídas na expressão da constante de ionização para dar
Forças Relativas de Pares Ácido-Base Conjugados
/

Até que ponto é válida essa aproximação? Já que os valores de K para ácidos fracos
a
são geralmente conhecidos com uma precisão de ± 5%, é razoável considerar que x
seja menor que 5% de 0,50, o número ao qual é subtraído.
Em outras palavras, a aproximação é válida se a seguinte expressão for igual ou menor que 5

Portanto, a aproximação é válida.

 Exercícios de Ácido-Base Conjugados –aula 25/06/21
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• As espécies que podem afetar o pH da solução são HNO2, H+ e a base conjugada

NO2. Ignoramos a contribuição da água para a concentração [H+].

• Considerando x como a concentração no equilíbrio dos íons H+ e NO2- em mol/L,

encontramos:

• Usando a constante de ionização K tabelada para o HNO2 , sendo x a

a
+ -
concentração no equilíbrio dos íons H e NO2 em mol/L, encontramos:
Exercícios de Ácido-Base Conjugados
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x>
5%
o valor obtido é maior que 5%, a nossa aproximação não é válida e devemos
resolver a equação quadrática:
 Exercícios de Ácido-Base Conjugados
/

Primeiro precisamos calcular a concentração de íon hidrogênio do valor do pH.

Aplicando o antilogaritmo precisamos calcular a concentração de íon hidrogênio para

valor do pH.

Encontramos as variações da concentração de íon hidrogênio e do ácido fórmico.

A constante de ionização do ácido fórmico é dada por

 Porcentagem de Ionização de ácido e bases
/

• O valor de K indica a força de um ácido.

a
• Outra medida da força de um ácido é a porcentagem de ionização, que é
definida como

• Quanto mais forte o ácido, maior a porcentagem de ionização.

• Para um ácido mono- prótico HA, a concentração do ácido que sofre ionização
+ -
é igual à concentração de íons H ou à concentração de íons A no equilíbrio.
Portanto, podemos escrever a porcentagem de ionização como

• Dependência da porcentagem de ionização com a

concentração inicial do ácido.
• Note que, a concentrações muito baixas, todos os ácidos
(fracos e fortes) estão quase completamente ionizados.
 Ionização de Ácidos Dipróticos e Polipróticos
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• Os ácidos dipróticos e polipróticos podem ceder mais que um íon hidrogênio
por molécula.
• Esses ácidos ionizam-se em etapas; isto é, perdem um próton de cada vez.
Pode-se escrever uma expressão da constante de ionização para cada etapa da
ionização. A constante de ionização total é o produto destas constantes.
• Observe que a base conjugada da primeira etapa da ionização é o ácido da
segunda etapa da ionização.
 Ionização de Ácidos Dipróticos e Polipróticos
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• Ilustraremos essa situação com um exemplo:
• O ácido oxálico (C2H2O4) é uma substância venenosa usada principalmente
como agente de branqueamento e de limpeza (por exemplo, para remover a
sujeira das banheiras). Calcule as concentrações de todas as espécies presentes
no equilíbrio de uma solução 0,10 M.

Determinar as concentrações de equilíbrio das espécies de um ácido diprótico em solução

aquosa é mais elaborado que para um ácido monoprótico.

+
As espécies dominantes em solução, nesta etapa, são o ácido não ionizado, íons H e a
-
base conjugada C2HO4 .
 Ionização de Ácidos Dipróticos e Polipróticos
/

Usando o valor tabelado de Ka

É claro que a aproximação não é válida.

Portanto, temos de resolver a equação
quadrática

Quando se atinge o equilíbrio da primeira

etapa da ionização, as concentrações são
 Ionização de Ácidos Dipróticos e Polipróticos
/
Consideramos a segunda etapa da ionização.

-
Nesta etapa, as espécies majoritárias são C2HO4 , que atua como ácido na
+ -2
segunda etapa da ionização, H e a base conjugada C2HO4
+ -2
Sendo y a concentração dos íons H e C2HO4 em mol/L, no equilíbrio,
temos
Ionização de Ácidos Dipróticos e Polipróticos
/

A aproximação é válida.
No equilíbrio, teremos as
seguintes concentrações:
 Bases Fracas e Constantes de Ionização Básicas
/

• A ionização de bases fracas é tratada da mesma maneira que a ionização de

ácidos fracos. Quando se dissolve amônia em água, ocorre a reação

• A produção de íons
hidróxido nessa reação de
ionização básica significa
A constante de equilíbrio é - +
que [OH ] > [H ] e,
portanto, pH > 7.

Comparando com a concentração total de água, vemos que pouquíssimas moléculas de

água são consumidas nessa reação, logo, podemos considerar [H2O] constante. Assim,
podemos escrever a constante de ionização básica (K ), que é a constante de equilíbrio
b
para a reação de ionização, como
 Bases Fracas e Constantes de Ionização Básicas
/

Note que a basicidade de todos esses compostos é atribuída a um par de elétrons

+
isolados do átomo de nitrogênio. A capacidade desse par isolado aceitar o íon H
torna essas substâncias bases de Bronsted. No caso da amônia temos a estrutura
de Lewis e um a estrutura molecular para mostrar o par de elétrons isolados.
• Superfície de potencial eletrostático de NH3. O
par isolado (cor vermelha) do átomo de
nitrogênio é responsável pela basicidade da
amônia.
 Ionização de bases fracas: Cálculo de pOH e pH.
/
Cálculo do pH de uma solução de amônia 0,4 molar.

• O processo aqui é semelhante ao que se usou para um ácido fraco. A partir da

ionização da amônia, vemos que as espécies majoritárias em solução no
+ -
equilíbrio são NH , NH e OH .
3 4
• A concentração do íon hidrogênio é muito pequena como seria de esperar de
uma solução básica, por isso está presente como espécie minoritária em uma
solução básica. Ignoramos a ionização da água.
-
As espécies predominantes em uma solução de amônia são NH , NH + e OH .
3 4
-
Ignoramos a pequena contribuição da concentração de OH da água.
+ -
Sendo x a concentração dos íons NH e OH em mol/L no equilíbrio, temos:
4
 Ionização de bases fracas: Cálculo de pOH e pH.
/
Usando-se o valor do K da amônia podemos escrever:
b

Verificamos que a aproximação é válida

fazendo a comparação com o valor
inicial.
 Ionização de bases fracas: Cálculo de pOH e pH.
/

O cálculo do pH é dado por:

• Note que o pH calculado é básico, ou seja, é o que esperaríamos de uma

solução de uma base fraca.

• Compare-se o pH calculado com o de uma solução 0,40 M de uma base forte,

tal como KOH, para ficar convencido da diferença entre uma base forte e uma
base fraca. A situação é análoga a do ácido forte e fraco.

• O comportamento básico está relacionado ao ácido através de uma relação

entre as constantes K e K .
a b
 Relação entre as Constantes de Ionização de Ácidos e Bases
Conjugadas
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• Pode-se deduzir uma relação importante entre a constante de ionização ácida e

a constante de ionização da sua base conjugada como se segue das regras do
equilíbrio químico. Usemos o ácido acético como exemplo

A constantes de ionização ácida é

A base conjugada reage com H O de acordo com a reação

2

A constantes de ionização básica é

 Relação entre as Constantes de Ionização de Ácidos e Bases
Conjugadas
/
• Considerando-se as duas reações como etapas sucessivas para a hidrolise da
água podemos escrever a constante com o produtos das constantes destas
etapas.

Representado a autoionização da água temos

Assim, para qualquer par ácido-base conjugado, verifica-se sempre