Água: propriedades

químicas
Uma molécula de água pode ionizar formando H+ e OH-
A água é uma molécula neutra com uma tendência muito
pequena para ionizar. Expressamos esta ionização como:

Na verdade, um próton livre (H+) não pode ser encontrado em

solução. Ao contrário, o próton está associado a uma molécula
de água formando um íon hidrônio, H3O+. A associação de um
próton com um conjunto de moléculas de água, também dá
origem a fórmulas estruturais como H5O2+, H7O3+, e assim por
diante. Por questões de simplicidade, no entanto, muitas vezes
representamos esses íons por H+. Um outro produto da
ionização de água é o íon hidróxido, OH-.
1) Quais são os produtos da
ionização da molécula de água?
O próton de um íon H+ pode pular
rapidamente a uma outra molécula
de água para outra e, em seguida,
para o outro (Fig. 2-15). Por esta
razão, a mobilidade dos íons H+ e
OH- em solução é muito maior do
que para os outros íons. Essa
mobilidade dos prótons é
responsável pela reações de
ácido-base que acontecem muito
rapidamente e estão entre as
reações que ocorrem em soluções
aquosas mais rápidas de que se
tem registros. 2) Como as concentrações dos
produtos ionizáveis da água
estão relacionadas?
A ionização (dissociação) da água é descrita por uma expressão
de equilíbrio em que a concentração da substância de base (H2O)
está no denominador e as concentrações dos produtos da
dissociação (H+ e OH-) estão no numerador:

K é a constante de dissociação e os colchetes simbolizam as

concentrações molares das substâncias indicadas. Dado que
[H2O] é muito maior do que [H+] e [OH-], ela pode ser
considerada como uma constante e incorporada ao K (Kw):
O valor de Kw, a constante de ionização de água, é de 10-14 a
25°C. A água pura contem quantidades equimolares de H+ e
OH-, então [H+] = [OH-] = (Kw)1/2 = 10-7 M.

Como [H+] e [OH-] são proporcionalmente relacionadas pela

equação 2-2, quando [H+] é maior do que 10-7 M, [OH-] deve
ser correspondentemente menor e vice-versa.

Soluções com [H+] = 10-7 M são neutras, aquelas com [H+] >
10-7 M são ácidas, e as que apresentam [H+] < 10-7 M são
básicas. A maioria das soluções fisiológicas têm [H+] perto da
neutralidade. Por exemplo, o sangue humano é ligeiramente
básico porque apresenta [H+] = 4.0 x 10-8 M.
Os valores de [H+] para a maioria das soluções são muito
pequenos e, assim, ficaria impraticável utilizá-los como
comparação. Uma quantidade mais prática foi concebida em
1909 por Søren Sørenson, e é conhecida como o pH:

Quando o pH é mais elevado, a [H+] é mais baixa e quando o

pH é mais baixo, a [H+] é mais alta (Fig. 2-16). O pH da água
pura é 7,0, ao passo que soluções ácidas têm pH < 7,0 e
soluções básicas têm pH > 7,0.
3) Calcule o pH de uma solução de HCl 10-4 M.

4) Calcule o pH da água se Kw = 10-10 ou 10-20.

Ácidos e Bases alteraram o pH

Os íons H+ e OH- derivados da

dissociação da água são
fundamentais para as reações
bioquímicas. As moléculas
biológicas, tais como proteínas
e ácidos nucléicos, têm
numerosos grupos funcionais
que atuam como ácidos ou bases
como, por exemplo, grupos
carboxila e grupos amino.
Estas moléculas podem influenciar o pH do meio aquoso
envolvente, e as suas estruturas e reatividades são por sua vez
influenciadas pelo pH do ambiente.
Consequência da acidificação dos oceanos
O aumento antrópico do CO2 atmosférico, que está contribuindo
para a mudança climática através do aquecimento global também
está impactando a química dos oceanos do mundo. O CO2
atmosférico dissolve-se em água e reage com ela, para produzir o
ácido carbônico, que imediatamente se dissocia para formar
prótons e bicarbonato:

A adição de H+ a partir do ácido carbônico derivado do CO2,

conduz a uma diminuição do pH. Atualmente, os oceanos são
ligeiramente básicos, com um pH de aproximadamente 8,0.
Estima-se que nos próximos 100 anos, o pH dos oceanos poderia
cair para cerca de 7,8. Embora os oceanos tenham a função de
agir como um "sumidouro" de CO2 que ajuda na redução do
aumento de CO2 atmosférico, o aumento da acidez no meio
marinho representa um enorme desafio para os organismos que
devem se adaptar às novas condições.
Muitos organismos marinhos, incluindo moluscos, corais e
alguns plânctons, irão utilizar íons de carbonato dissolvidos
para construir carapaças de proteção de carbonato de cálcio
(CaCO3). No entanto, íons carbonatos podem combinar-se com
H+ de modo a formar bicarbonato:
Consequentemente, o aumento da acidez do oceano poderia
diminuir a disponibilidade de carbonato e, assim, retardar o
crescimento desses organismos. De fato, as experiências têm
mostrado que a calcificação é reduzida em organismos como
ouriços do mar e corais sob condições ácidas. Também é
possível que a acidificação possa descalcificar recifes de coral
construídos a partir de carbonato, os quais são espécies
enriquecedoras dos ecossistemas e componentes importantes
das cadeias alimentares marinhas.

Nem todos os organismos que formam concha irão responder

aos níveis elevados do CO2 da mesma forma.
Experimentos com cocolitoforídeos indicam que pelo menos
sob certas condições, aumento de CO2 leva a um aumento de
bicarbonato de que realmente contribui para uma calcificação
aumentada:

Estes resultados sugerem que o impacto do aumento de CO2

sobre os organismos marinhos pode não ser uma simples
questão de redução do pH, mas pode ser uma função mais
complexa referente às quantidades relativas de todas as
espécies de carbono, que incluem CO2 dissolvido, HCO3- e
CO32-.
Um ácido pode doar um próton
De acordo com uma definição estabelecida em 1923 por Johannes
Brønsted e Lowry Thomas, um ácido é uma substância que pode
doar um próton, e uma base é uma substância que pode aceitar
um próton. Sob a definição de Brønsted-Lowry, uma reação
ácido-base pode ser escrita como:

Um ácido (HA) reage com uma base (H2O) para formar a base
conjugada do ácido (A-) e o ácido conjugado da base (H3O+).
A reação ácido-base é frequentemente abreviada como:
A força de um ácido é especificada por sua constante de
dissociação

A constante de equilíbrio para uma reação ácido-base é expressa

como uma dissociação constante com as concentrações dos
“reagentes” no denominador e as concentrações dos “produtos”
no numerador:

Em soluções diluídas, a concentração de água é, essencialmente,

constante, 55,5 M (1000g · L-1 /18,015g · mol-1 = 55,5 M).

5) Defina ácido e base.

Portanto, o termo [H2O] é habitualmente combinada com a
constante de dissociação (K), a qual, em seguida, tem a forma:

Para resumir, no entanto, omitiremos o índice “a”.

As constantes de dissociação de alguns ácidos comuns são
apresentados na tabela a seguir. Porque os valores das constantes
de dissociação dos ácidos são muito difíceis de se trabalhar, eles
são transformados em valores de pK pela fórmula:

que é análoga à equação. 2-3.

Os ácidos podem ser classificados de acordo com a sua
capacidade para transferir um próton para a água. Os ácidos
listados na Tabela 2-4 são conhecidos como ácidos fracos
porque eles são apenas parcialmente ionizados em solução
aquosa (K < 1).
Muitos dos assim chamados ácidos minerais, como HCl, são
os ácidos fortes (K > 1). Sabendo que os ácidos fortes
transferem rapidamente todos os seus prótons para a H2O, o
ácido mais forte que pode existir de forma estável em
soluções aquosas é H3O+.
Do mesmo modo, não pode haver nenhuma base mais forte
do que em soluções aquosas OH-. Virtualmente todas as
reações ácido-base que ocorrem nos sistemas biológicos
envolvem H3O+ (e OH-) e ácidos fracos (e suas bases
conjugadas).
O pH de uma solução é determinado pelas concentrações
relativas de ácidos e bases
A relação entre o pH de uma solução e as concentrações de
ácido e sua base conjugada é facilmente derivada. Assim, a
equação 2-5 podem ser reorganizados para:

6) Qual é a relação entre um ácido forte e o seu pK?

Tomando o logaritmo negativo de cada termo (e entendendo que
pH = -log [H+]; Eq. 2-3) temos que:

Substituindo -log K por pK (Eq. 2-6) temos:

Esta relação é conhecida como a
equação de Henderson-Hasselbalch.
Quando as concentrações molares de
um ácido (HA) e da sua base
conjugada (A-) são iguais, log ([A-]/
[HA]) = log 1 = 0, e o pH da solução
é numericamente equivalente para o
pK do ácido.
A equação de Henderson-
Hasselbalch será bem aplicada
para o cálculo do pH de uma
solução contendo quantidades
conhecidas de um ácido fraco e a
sua base conjugada (ver Exemplo
de Cálculo 2-2).
Por outro lado, uma vez que a equação de Henderson-
Hasselbalch não representa a ionização de água em si, ela não é
utilizada para o cálculo do pH de soluções de ácidos e bases
fortes.
7) Explique porque é mais complicado calcular o pH de um ácido
fraco que o pH de um ácido forte.
Os tampões resistem à variações de pH
Adicionando uma gota de 0,01 mL de HCl1M a 1L de água
pura, o pH da água muda de 7 a 5, o que representa um aumento
de 100 vezes na [H+].
Tal mudança no pH seria intolerável para a maioria dos
sistemas biológicos, uma vez que mesmo pequenas mudanças no
pH podem afetar drasticamente as estruturas e funções das
moléculas biológicas.
A manutenção de um pH relativamente constante é, portanto, de
suma importância para os sistemas vivos. Para entender como
isso é possível, considere-se a titulação de um ácido fraco com
uma base forte.

Figura 2-17 mostra como os valores de pH das soluções de ácido

acético, diidrogênio fosfato (H2PO4-) e íon amônio (NH4+)
variam conforme OH- é adicionado. Curvas de titulação como
estas podem ser construídas a partir da observação experimental
ou usando a equação de Henderson-Hasselbalch para calcular os
pontos ao longo da curva (ver Cálculo de Amostra 2-3). Quando
OH- reage com HA, os produtos são A- e água:
8) Defina pK.

9) Estabeleça a região de
tamponamento de cada
substância apresentada
na figura.
Vários detalhes sobre as curvas de titulação da fig. 2-17 devem
ser observados:
1. As curvas têm formas semelhantes, mas são deslocadas
verticalmente ao longo do eixo do pH.
2. O pH no ponto médio de cada titulação é numericamente
equivalente a o pK do seu ácido correspondente, ou seja, neste
ponto, [HA] = [A-].
3. A inclinação de cada curva de titulação é muito menor perto do
seu ponto médio próximo do que perto de suas extremidades.
Isto indica que, quando [HA] =[A-], O pH da solução de é
relativamente insensível à adição de uma base ou ácido forte.
Uma solução deste tipo é conhecida como um tampão de ácido-
base, porque não apresenta mudanças no pH em função da
adição de pequenas quantidades de H+ ou OH-.
Substâncias que podem perder mais de um próton, ou podem ser
submetidos a mais de uma ionização, como H3PO4 (ácido
fosfórico) ou H2CO3 (ácido carbônico) são conhecidos como
ácidos polipróticos.
As curvas de titulação de tais moléculas, tal como ilustrado na
fig. 2-18 de H3PO4, são mais complicadas do que as curvas de
titulação de ácidos monopróticos como ácido acético.

Um ácido poliprótico tem vários valores de pK, um para cada

passo de ionização. H3PO4, por exemplo, possui três constantes
de dissociação iônica porque a carga resultante da dissociação
de um próton electrostaticamente inibe uma posterior
dissociação de prótons, aumentando assim os valores de pK
correspondentes.
Do mesmo modo, uma molécula com mais de um grupo
ionizável terá valores de pK específicos para cada grupo
ionizável. Em uma biomolécula que contenha numerosos grupos
ionizáveis ​com diferentes valores de pK, muitos eventos de
dissociação poderão produzir uma curva de titulação sem
qualquer “platôs” bem definido.

Fluidos biológicos, tanto intracelulares e extracelulares, são

fortemente tamponados. Por exemplo, o pH do sangue em
indivíduos saudáveis ​é estreitamente controlado em pH 7,4.

10) Faça uma curva de titulação de um ácido monoprótico e um

ácido poliprótico, apontando todas as suas etapas.
Os íons de fosfato e bicarbonato na maioria dos fluidos
biológicos são importantes agentes tamponantes, porque eles têm
pKs na faixa de tamponamento do sangue (Tabela 2-4). Além
disso, muitas moléculas biológicas, tais como proteínas e alguns
lipídeos, bem como pequenas moléculas orgânicas, apresentam
grupos ácido-base que agem eficazmente no processo de
tamponamento na região de pH fisiológico.

O conceito de que as propriedades das moléculas biológicas

variam de acordo com a acidez da solução em que estão
dissolvidas não foi totalmente aceito antes do século XX.

Muitas das primeiras experiências bioquímicas foram

realizadas sem controlar a acidez da amostra, de modo que os
resultados obtidos não conseguiam ser reproduzidos.
Hoje, os experimentos bioquímicos são tamponados para simular
as propriedades naturais de fluidos biológicos. Um certo
número de compostos sintéticos têm sido desenvolvidos para uso
como tampões, e alguns desses são incluídos na Tabela 2-4.

A capacidade de tamponamento de ácidos fracos, ou seja, a sua

capacidade para resistir a variações de pH por adição de ácido ou
de base, é máxima quando o pH = pK.

É útil lembrar que um ácido fraco está em seu intervalo de

tamponamento dentro uma unidade acima e abaixo do pH do seu
pK (por exemplo, as regiões sombreadas da Fig. 2-17).

11) Explique porque determinadas substâncias podem ser utilizadas

como solução tampão.
Quando uma base forte é adicionada à solução, a razão [A-] /
[HA] > 10 e o pH muda rapidamente. Nesse caso, perde-se a
função de uma solução tampão. O mesmo aconteceria em
decorrência da adição de um ácido forte.

O sistema tampão do sangue

Bicarbonato é o composto mais importante no tampão do sangue
humano; outros agentes tamponantes, incluindo as proteínas e os
ácidos orgânicos, estão presentes em concentrações muito mais
baixas. A capacidade tampão de sangue depende principalmente de
dois equilíbrios: (1) entre o CO2 gasoso dissolvido no sangue e o
ácido carbônico formado pela reação:
e (2) entre o ácido carbônico e o bicarbonato formado pela
dissociação de H+

O pK geral para essas duas reações sequenciais é 6,35.

Quando o pH do sangue cai, devido à produção metabólica de
H+, o equilíbrio ácido carbônico-bicarbonato se desloca na
direção do ácido carbônico. Ao mesmo tempo, o ácido carbônico
é convertido em água e CO2. O CO2 é expirado dos pulmões
como CO2 gasoso. Inversamente, quando o pH do sangue
aumenta, HCO3- também aumenta.
A respiração é ajustada de modo que uma maior quantidade de
CO2 nos pulmões pode ser reintroduzida no sangue para a
conversão a ácido carbônico. Desta maneira, uma concentração
quase constante H+ pode ser mantida. Os rins também
desempenham um papel importante no equilíbrio ácido-base
através da excreção de HCO3- e NH4+.

Distúrbios no sistema tampão de sangue pode levar a condições

conhecidas como acidose metabólica, quando o pH alcança
níveis tão baixos quanto 7,1, ou alcalose metabólica, quando o
pH alcança níveis tão altos quanto 7,6. (Desvios menores que
0,05 unidades de pH a partir do valor “normal” de 7,4 não são
significantes.)
Por exemplo, doenças obstrutivas do pulmão que impedem
expiração eficiente de CO2 pode causar acidose respiratória.
Nesse caso, a hiperventilação acelera a perda de CO2 e provoca
alcalose respiratória. Bruscas oscilações nos níveis de ácido
lático durante exercício podem também levar à uma acidose
metabólica.

12) Explique porque é importante que moléculas biológicas sejam

mantidas em solução tampão.
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