Cap 2 - Equilibrio Acido-Basico

Qumica Analtica e Inorgnica Avanada Equilbrio cido-Bsico
21
QUMICA ANALTICA E INORGNICA AVANADA
2 EQUILBRIO CIDO-BSICO
2.1 Ionizao da gua
A gua um eletrlito extremamente fraco, que se ioniza em

extenso diminuta.
A ionizao da gua envolve a transferncia de um prton de
uma molcula a uma segunda.
A auto-ionizao da gua (ou autoprotlise) produz on
hidrognio hidratado e on hidroxila.
H2O + H2O
H3O+ + OH
O on hidratado chamado de on hidrnio; nele o prton

transferido se acha ligado molcula de gua atravs de ligao
covalente dativa, que envolve um dos pares de eltrons no
compartilhados do oxignio.
O on hidrnio notavelmente estvel; a energia requerida para
dissociar completamente H3O+ em H2O e H+ , aproximadamente,
trs vezes a requerida para romper a maior das ligaes
covalentes.
Prof. Dr. Victor Elias Mouchrek Filho - UFMA
Modificado por: Prof. Me. Roberto Pereira da Silva
22
Assim, essencialmente, no existem prtons simples nas

solues aquosas. (Por uma questo de convenincia, o on
hidrnio/H3O+ ser representado de forma simplificada por H+).
Recentemente, foi postulado a espcie H3O+. 3H2O para explicar
certas propriedades das solues aquosas de cidos fortes. As
trs molculas de gua se ligam ao on hidrnio atravs de
ligaes hidrognicas (chamadas de hidratao primria), como
mostra a Figura 2.1.
H
O
H
O
H
O
H
H
O
H
Figura 2.1 Molcula hidratada do on hidrnio

Essas ligaes so cerca de dez vezes mais fracas do que as
ligaes covalentes usuais, mas so mais fortes do que as
ligaes hidrognicas que unem as molculas de gua em
agregados maiores.
23
Elas se mantm intactas temperatura ambiente, portanto, a

menor unidade em que existe um on hidrnio hidratado H9O4+
Atravs da auto-ionizao da gua podemos determinar a
constante de auto-ionizao ou de autoprotlise da gua em
termos de atividade:
H3O+ + OH
H2O + H2O
Logo:
aH O aOH
a(H O)
(2.1)
2
Esta equao pode ser simplificada, desde que se leve em conta

conveno termodinmica segundo a qual a atividade de um
solvente em soluo diluda , aproximadamente, igual
unidade. Ento, tem-se:
K w aH O aOH
Kw
constante
de
auto-ionizao
(2.2)
ou
de
autoprotlise,
comumente chamada produto inico da gua.

A expresso:
K' w [H3 O ][OH ]
(2.3)
24
o produto inico da gua em termos de concentrao. A

relao entre Kw e Kw dada por:
K w aH O aOH
K w [H3O ][OH ] ( H O OH )
K w K'w ( H O OH )
(2.4)
Em gua pura, os coeficientes de atividade H O
e OH so
praticamente iguais unidade e, portanto, Kw muito

aproximadamente igual a Kw. Ento,
K'w K w [H3O ][OH ]
(2.5)
Logo, o produto inico da gua dado, freqentemente, em

termos do seu logaritmo tomado com sinal negativo:
pKw = - log Kw
(2.6)
O valor de Kw pode ser calculado a partir de dados de

condutncia da gua pura.
A condutncia especfica da gua pura, isto , a condutncia de
um cubo de 1cm de aresta 5,54x10-8 S cm-1 a 25C.
25
A condutncia equivalente dos ons H3O+ e OH-, nas fracas

concentraes
consideradas
destas
como
espcies
igual
aos
na
valores
gua,
das
podem
ser
condutncias
equivalentes em diluio infinita, que so 349,8 e 199,1 S cm2,

respectivamente.
A condutncia equivalente total ser 349,8 + 199,1 = 548,9 S
cm2. Portanto, 1 cm3 de gua contm:
5,54 x 10 8 Scm1
1,01x 10 10 eq . grama por cm3
2
548,9 Scm
de ons H3O+ e OH-. Ambos os ons sendo univalentes, segue-se

que equivalentes-gramas e ons-gramas so idnticos. Portanto,
as concentraes dos ons H3O+ e OH-, na gua pura a 25C,
so:
[H3O+] = [OH-] = 1,01x10-10 on-grama /cm3
ou [H3O+] = [OH-] = 1,01x10-7 on-grama /L ou dm3
Ento, de acordo com a Eq. (2.5), tem-se:
Kw = (1,01x10-7)2
Kw = 1,008x10-14 mol2 L-2 a 25C
26
A ionizao da gua um processo endotrmico, cuja extenso,

por conseguinte, aumenta com a elevao da temperatura. A
Tabela 2.1 apresenta os valores do produto inico da gua para
diferentes temperaturas, conforme Harnede e Robinson.
Tabela 2.1 Produto inico da gua a vrias temperaturas
T (C)
Kw x 10-14
pKw
0,114
14,944
0,185
14,734
10
0,292
14,535
15
0,450
14,346
20
0,681
14,167
25
1,008
13,997
30
1,469
13,833
35
2,088
13,680
40
2,917
13,535
45
4,018
13,396
50
5,149
13,262
55
5,474
13,137
60
9,615
13,017
27
Na gua pura, as concentraes dos ons H3O+ e OH- so iguais

e, portanto, a concentrao de cada um igual raiz quadrada
do produto inico da gua:
[H3O ] [OH ] K w
(2.7)
Em torno de 25C, o produto inico da gua , aproximadamente,

10-14 mol2 L-2 e, para muitos fins, as concentraes dos ons H3O+
e OH- podem ser consideradas aproximadamente iguais a 10 -7
on-grama por litro.
28
2.2 Teoria Protnica dos cidos e Bases
Historicamente, a classificao de certas substncias como

cidos ou bases tem sua origem na observao de algumas
propriedades caractersticas que aqueles compostos conferem s
suas solues aquosas.
Vrias teorias tm sido propostas para responder o que um
cido e uma base?.
Destas, uma das mais antigas e significativas a proposta pelo
cientista sueco Svante Arrhenius (1859-1927) que define cido
como uma substncia contendo hidrognio que se dissocia para
produzir ons hidrognio e base como uma substncia contendo
hidroxila que se dissocia para produzir ons hidroxila em soluo
aquosa.
Em 1923 foi apresentada a Teoria de Brnsted-Lowry da
transferncia de prtons, pelo qumico dinamarqus J.N.
Brnsted (1897-1947) e pelo qumico ingls T.M Lowry (18741936).
No modelo de Brnsted-Lowry, os cidos so espcies qumicas
moleculares ou inicas capazes de doar prton, e as bases,
espcies qumicas moleculares ou inicas que podem fixar
prtons.
29
Enquanto a Teoria de Arrhenius restrita s solues aquosas, o

conceito de Brnsted-Lowry tem aplicao em todos os meios e
torna-se a teoria mais importante quando se estuda a qumica
das substncias em solues no-aquosas.
Um conceito mais geral de cidos e bases, foi apresentado por
Gilbert N. Lewis (1875-1946). A Teoria de Lewis amplia a maneira
pela qual uma substncia tendo um par de eltrons noemparelhados reage numa reao cido-base.
Esta teoria define uma base como qualquer substncia que tem
um par de eltrons no-emparelhados (doador de par de
eltrons) e cido numa substncia que pode aceitar um par de
eltrons.
Na reao a seguir o H+ um cido de Lewis e o NH3 uma base
de Lewis:
H
H
N H
H
CIDO
H
H N H
H
BASE
30
Segundo a Teoria de Lewis, outras substncias no-doadoras de

prtons (por exemplo, BF3) comportam-se como cidos:
F
F
N H
CIDO
BASE
B N H
F
As trs teorias esto resumidamente na Tabela 2.2.

Tabela 2.2 Resumo das definies de cido-base de acordo
com as teorias de Arrhenius, Brnsted-Lowry e Lewis.
Teoria
cido
Base
Arrhenius
Substncia contendo
hidrognio e que
produz on H+ em
soluo aquosa.
Substncia contendo
hidrognio e que
produz on OH- em
soluo aquosa.
Brnsted-Lowry
Doador de prtons
(H+).
Receptor de prtons
(H+).
Lewis
Qualquer espcie
capaz de se ligar a
um par de eltrons
no emparelhados
(receptor de par
eletrnico)
Qualquer espcie
que tenha um par de
eltrons no
emparlehados
(doador de par
eletrnico)
31
2.3 Constante de Ionizao de cidos e Bases

2.3.1 Foras de cidos e Bases
A extenso com que um cido ou uma base se ionizam em

soluo aquosa varia grandemente.
Assim, a ionizao do cido clordrico em gua praticamente

completa; diz-se que o cido clordrico um cido forte em
soluo aquosa.
O cido actico, entretanto, se ioniza em muito menor extenso;

um cido fraco em soluo aquosa.
Assim, as foras dos cidos HSO4-, CH3COOH e H2CO3 podem

ser comparadas com base na extenso com que se dissociam
em gua:
HSO4- + H2O
CH3COOH + H2O
H2CO3 + H2O
H3O+ + SO4-2
H3O+ + CH3COO-
H3O+ + HCO3-
32
Semelhante, a comparao das foras de bases em solues

aquosas torna a gua como cido de referncia:
NH3 + H2O
C5H5N + H2O
C5H5NH2 + H2O
NH4+ + OH-
C5H5NH+ + OH-
C6H5NH3+ + OH-
Isso significa que as foras de cidos e bases, em um solvente

como a gua, podem ser convenientemente comparadas por
meio de suas respectivas constantes de ionizao.
As constantes de ionizao dos cidos anteriormente citados

so:
Ka
[H3O ][SO42 ]
1,2 x 10 2
2
[HSO4 ]
[H3O ][CH3COO ]
Ka
1,8 x 10 5
[CH3COOH]
[H3O ][HCO3 ]
Ka
4,6 x 10 7
[H2CO3 ]
33
evidente que quanto maior o valor numrico de Ka, tanto maior

a tendncia do cido para ceder prtons, isto , maior a fora do
cido. A ordem dos cidos, segundo suas foras decrescentes
so: HSO4- > CH3COOH > H2CO3.
De modo semelhante, tm-se as seguintes expresses para as

constantes de ionizao das bases mencionadas:
Quanto maior o valor numrico de Kb, mais forte a base; portanto,

as bases referidas obedecem seguinte ordem de suas foras
decrescente: NH3 > C5H5N > C6H5NH2.
importante observar que no possvel estabelecer as foras

relativas de cidos ou bases fortes em relao gua.
Neste solvente, os cidos HCl, HNO3 e HClO4 aparentam ser

igualmente fortes, pois todos eles se ionizam completamente e
do origem ao on H3O+. A gua no tem capacidade para
diferenciar as foras dos cidos fortes e exercer, em relao aos
mesmos, um efeito nivelador.
34
Todavia, as foras relativas dos cidos HCl, HNO3 e HClO4

podem ser evidenciadas com relao a solventes menos bsicos
do que a gua, em que eles se ionizam menos completamente.
35
2.4 Relao entre as constantes de ionizao Ka e Kb de um par

conjugado
Para a ionizao de um cido fraco HB, pode-se escrever a

equao
H3O+ + B
HB + H2O
Em que HB e B so um par conjugado segundo o conceito de

Brnsted-Lowry, com as cargas no especificadas para efeito de
generalizao. A constante de ionizao do cido :
[H3O ][B]
Ka
[H B]
Semelhantemente, para a ionizao de uma base fraca
HB + OH-
B + H2O
a constante de ionizao dada por
[HB][OH ]
Kb
[B]
36
possvel estabelecer uma relao simples entre as constantes

de ionizao Ka e Kb de um par conjugado. De acordo com a
constante de auto-ionizao da gua, tem-se [OH-] = Kw / [H3O-].
Entrando com este valor na equao anterior, resulta
Kb
[HB] K w
[B][H3O ]
Ora, [HB]/[B][H3O+] = 1/Ka. Portanto, em geral, para um par cidobsico, tem-se
Kb
Kw
Ka
ou
Ka x Kb = Kw
Com base nas definies
pKa = -log Ka
pKb = -log Kb
Tem-se, finalmente:
pKa + pKb = pKw
37
2.5 Escala de pH
As solues aquosas possuem, ao mesmo tempo, ons hidrnio e

hidrxido. O produto inico da gua constante para uma dada
temperatura.
[H3O ]
[OH ]
Kw
[OH ]
Kw
[H3O ]
A constncia do produto inico da gua permite caracterizar as

solues aquosas tanto pela concentrao do on hidrnio, como
pela concentrao do on hidrxido. Por exemplo, para uma
soluo de HCl 0,001M a 25C, tem-se:
[H3O+] = 10-3
[OH-] = 10-14/10-3 = 10-11
Analogamente, para uma soluo de NaOH 0,001M, ter-se-:
[OH-] = 10-3
[H3O+] = 10-14/10-3 = 10-11
38
As concentraes de ons hidrnio nas solues aquosas podem

variar entre limites muito largos. A faixa das concentraes mais
encontradas na prtica estende-se de 1 a 10-14M. A fim de evitar
o uso incmodo de numerosas decimais, Srensen introduziu a
escala de pH, definida pelas seguintes relaes:
pH log[H3O ] log
1
[H3O ]
A escala de pH uma escala invertida com relao s

concentraes de on hidrnio; em outras palavras, quanto maior
a concentrao do on hidrnio, menor o correspondente pH. Na
faixa das concentraes de ons hidrnio acima referida como a
mais corrente, o pH estende-se de 0 a 14.
As solues com pH < 7 so solues cidas; nelas a

concentrao de on hidrnio excede a de on hidrxido.
As solues com pH > 7 so bsicas; nelas prevalece, ao

contrrio, a concentrao de on hidrxido.
As solues com pH = 7 so solues neutras; as concentraes

dos ons hidrnio e hidrxido so idnticas.
39
A equao anterior permite converter a concentrao molar de

on hidrnio em pH e vice-versa. Assim, para uma soluo com
[H3O+] = 2,0 x 10-14, acha-se:
pH = -log2,0 x 10-4 = log 104 log 2,0

= 4,0 0,3 = 3,7
Para ilustrar, a transformao inversa, seja o caso de uma

soluo com pH 4,7. Ento,
pH 4,7 log
1
[H3O ]
1
antilog 4,7 104 x 5,01
[H3O ]
1
1
2,0 x 10 5
4
[H3O ] 10 x 5,01
Semelhantemente, a concentrao de on hidrxido pode ser

expressa em uma escala de pOH baseada na definio:
pOH = -log[OH-]
40
Como em uma soluo aquosa [H3O+][OH-] = -logKw, temos
log[H3O ] log[OH ] logK w
Levando em conta as definies de pH, pOH e pKw, resulta:
pH + pOH = pKw
Em outras palavras, a soma de pH e pOH, para uma soluo

aquosa, deve ser igual a pKw. Para 25C, pKw = 14. Ento,
pH + pOH = 14
Portanto,
pH = 14 - pOH
pOH = 14 - pH
41
2.6 Concentraes de on Hidrnio ou Hidrxido em Solues de

cidos, Bases e Sais
2.6.1 Solues de cidos ou Bases Fortes
Um cido forte se ioniza completamente, o que d origem ao

cido conjugado do solvente, o on hidrnio H3O+. As bases
fortes, como NaOH, so compostos inicos no estado slido, e a
dissoluo em gua envolve a simples separao dos ons prexistentes.
Assim sendo, o clculo do pH das solues aquosas de cidos

ou bases fortes bastante simples; as concentraes dos ons
H3O+ e OH-, no caso de solues diludas, podem ser calculadas
diretamente a partir da concentrao molar total (ou analtica) do
soluto.
Entretanto, no caso de solues extremamente diludas,

preciso considerar tambm a contribuio em ons H3O+ e OHoferecida pela auto-ionizao da gua.
42
Exemplo 1:
Calcular o pH de uma soluo HCl 0,005M. A ionizao sendo

completa tem-se:
[H3O+] = 5 x 10-3 mol L-1
pH = -log(5 x 10-3) = 2,32
Exemplo 2:
Calcular o pH de uma soluo Ca(OH)2 3,2 x 10-3M. Como um
mol do soluto fornece dois moles de on OH-, resulta:
[OH-] = 2 x 3,2 x 10-3 = 6,4 x 10-3 mol L-1
pOH = -log(6,4 x 10-3) = 2,19
pH = 14 - 2,19 = 11,81
43
fcil estabelecer uma relao geral entre a concentrao de on

hidrnio de uma soluo de um cido forte e a concentrao
analtica do soluto, aplicvel, inclusive quando a soluo,
suficientemente diluda, torna necessrio considerar a parte de
ons H3O+ originrios da auto-ionizao da gua.
Para uma soluo de um cido completamente ionizado, com

concentrao analtica Ca, as duas equaes requeridas para
definir as concentraes [H3O+] e [OH-] so o do produto inico
da gua
[H3O+] [OH-] = Kw
e a do balano protnico
[H3O+] = Ca + [OH-]
De acordo com a equao acima, a concentrao total de H 3O+

a soma da concentrao de H3O+ fornecida pelo soluto (igual a
Ca) mais a concentrao de H3O+ produzida pela auto-ionizao
da gua (necessariamente igual de OH-).
44
Ento relacionando-se as duas equaes, obtm-se:
[H3O+] ([H3O+] - Ca) = Kw
que uma equao quadrtica em [H3O+]:
[H3O+]2 - Ca [H3O+] - Kw = 0
Exemplo 3:
Calcular o pH de uma soluo HCl 2,00 x 10-8M.
[H3O+]2 2,00 x 10-8 [H3O+] - 1,00 x 10-14 = 0
Portanto,
2,00 x 108 (4,00 x 1016 4,00 x 1014 )1 2

[H3O ]
1,105 x 107 M
2
Onde, pH = 6,96
(Apenas uma das razes da equao quadrtica foi considerada

pois o resultado par [H3O+] deve ser real e positivo).
45
Tabela 2.3 Avaliao da equao quadrtica em [H3O+]
Ca
[H3O+]
-logCa
pH
10-1
10-1
1,000
1,000
10-3
10-3
3,000
3,000
10-5
10-5
5,000
5,000
10-6
1,010 x 10-6
6,000
5,996
5 x 10-7
5,193 x 10-7
6,301
6,284
10-7
1,618 x 10-7
7,000
6,791
5 x 10-8
1,281 x 10-7
7,301
6,893
2 x 10-8
1,105 x 10-7
7,699
6,957
10-8
1,051 x 10-7
8,000
6,978
5 x 10-9
1,025 x 10-7
8,301
6,989
2 x 10-9
1,011 x 10-7
8,699
6,995
1 x 10-9
1,001 x 10-7
9,000
6,9996
46
As concentraes de ons H3O+ ou OH- de solues de uma base

forte, como NaOH, podem ser calculadas semelhantemente. No
caso tem-se:
Cb + [H3O+] = [OH-]
em que Cb a concentrao molar da base forte. Pode-se

escrever
Cb + [H3O+] = Kw/[H3O+]
Portanto,
[H3O+]2 Cb [H3O+] - Kw = 0
que pode ser escrita tambm em termos de [OH-]:
[OH-]2 Cb [OH-] - Kw = 0
Esta equao aplicvel dentro dos mesmos limites de

concentrao que a equao quadrtica em [H3O+].

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Modificado por: Prof. Me. Roberto Pereira da Silva

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Elas se mantm intactas temperatura ambiente, portanto, a

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o produto inico da gua em termos de concentrao. A

Em gua pura, os coeficientes de atividade H O

praticamente iguais unidade e, portanto, Kw muito

K'w K w [H3O ][OH ]

Logo, o produto inico da gua dado, freqentemente, em

O valor de Kw pode ser calculado a partir de dados de

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A condutncia equivalente dos ons H3O+ e OH-, nas fracas

equivalentes em diluio infinita, que so 349,8 e 199,1 S cm2,

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A ionizao da gua um processo endotrmico, cuja extenso,

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Na gua pura, as concentraes dos ons H3O+ e OH- so iguais

Em torno de 25C, o produto inico da gua , aproximadamente,

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2.2 Teoria Protnica dos cidos e Bases

Historicamente, a classificao de certas substncias como

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Enquanto a Teoria de Arrhenius restrita s solues aquosas, o

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Segundo a Teoria de Lewis, outras substncias no-doadoras de

As trs teorias esto resumidamente na Tabela 2.2.

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2.3 Constante de Ionizao de cidos e Bases

A extenso com que um cido ou uma base se ionizam em

Assim, a ionizao do cido clordrico em gua praticamente

O cido actico, entretanto, se ioniza em muito menor extenso;

Assim, as foras dos cidos HSO4-, CH3COOH e H2CO3 podem

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