Orgânica II - Capítulo 11 (Módulo 2) - 240401 - 085417

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
QUIMICA ORGANICA II
Capítulo 11. Álcoois e Éteres: Síntese e

Reações
Capítulo 11. Álcoois e Éteres: Síntese e Reações
Estrutura e Propriedades
Metanol Etanol 2-propanol 2-metil-2-propanol

um álcool 1º um álcool 2º um álcool 3º
Álcoois são substâncias que possuem um grupo hidroxila (-OH) ligado a um

átomo de carbono saturado. 3
Fenol
Enol
Álcoois são substâncias que possuem um grupo hidroxila (-OH) ligado a um

átomo de carbono saturado. 4
5
R = Alquil, aril ou vinil

um éter
Éteres são substâncias nas quais o átomo de oxigênio está ligado a dois
átomos de carbono. 6
Álcoois são mais ácidos do que as aminas e os alcanos, mas são menos ácidos
do que os haletos de hidrogênio. 9
Álcoois são mais ácidos do que as aminas e os alcanos, mas são menos ácidos
do que os haletos de hidrogênio. 10
Preparação de Álcoois
• Reações de substituição:
Com um substrato secundário, nem SN1 nem SN2 são particularmente eficazes
para a preparação de um álcool secundário. 11
• Reações de substituição:
Qual(is) produto(s) seriam formados se o seguinte cloreto de alquila fosse

submetidos a reações de substituição em condições de que favorecem SN1
ou SN2?
Com um substrato secundário, nem SN1 nem SN2 são particularmente eficazes
para a preparação de um álcool secundário. 12
• Reações de adição:
Álcoois podem ser obtidos a partir de alquenos via hidratação catalisada por
ácido, oximercuração-desmercuração, hidroboração-oxidação. 13
14
• Proponha um mecanismo para a reação abaixo:
Uma vez que a reação de adição de HX a alquenos passa pela formação de

carbocátion, ela está sujeita a rearranjos moleculares
15
• Álcoois a partir de alquenos por oximercuração-desmercuração:
Rearranjos raramente ocorrem na oximercuração-demercuração.

A adição ocorre de modo a formar o carbocátion mais estável.
16
Carbocátion de mercúrio em ponte

(íon mercurínio)
17
Hidroxialquil mercúrio 18
Hidroxialquil mercúrio
19
• Álcoois a partir de alquenos por hidroboração-oxidação:
• A hidroboração-oxidação ocorre com estereoquímica sin e

regioquímica anti-Markovnikov.
21
22
23
• Reações de adição:
Que condições você usaria para cada uma das reações abaixo?
26
Reações de Álcoois
As ligações C-O e O-H de um Mapa de potencial eletrostático mostra carga

álcool são polarizadas parcial negativa sobre o oxigênio e carga parcial
positiva sobre o próton da hidroxila.
As reações de álcoois estão relacionadas a:

• O átomo de oxigênio do grupo hidroxila é fracamente nucleofílico e
básico.
• O átomo de hidrogênio do grupo hidroxila é fracamente ácido.
• O grupo hidroxila pode ser convertido em um bom grupo abandonador,
possibilitando reações de substituição e eliminação. 27
• Outros grupos abandonadores derivados de álcoois:
Grupo Tosila Grupo Mesila Grupo Trifila

35
• Conversão de um álcool em um mesilato.
cloreto de etanol metanossulfonato

metanossulfonila de etila
36
• Outros grupos abandonadores derivados de álcoois:
mesma configuração
do álcool
configuração oposta a
do álcool
37
• Reações SN1 com álcoois:
A protonação converte um grupo de saída ruim (HO-) em um bom grupo de

saída (H2O), além de tornar o átomo de carbono ainda mais positivo. 28
• Reações SN2 com álcoois:
29
• Reações entre PBr3 ou SOCl2 e um álcool:
Álcoois primários e secundários reagem com SOCl2 e PBr3 através de um

processo SN2 para formar os respectivos cloretos e brometos. 31
• Reações entre PBr3 e um álcool:
O HOPBr2 pode reagir com mais 2 mols de álcool, de forma que o resultado é a
conversão de 3 mols de álcool em brometo de alquila por 1 mol de PBr3. 32
• Reações entre SOCl2 e um álcool:
33
• Exercício:
34
Preparação de Éteres
• Éteres a partir da desidratação intermolecular de álcoois
1ª etapa:
2ª etapa:
3ª etapa:
39
• Éteres a partir da desidratação intermolecular de álcoois
Limitações:
• Estratégia limitada a síntese de éteres simétricos.
• Desidratação de álcoois secundários e terciários levam, principalmente,
a formação de alquenos (reação de eliminação).
40
• Éteres a partir da reação entre um alcóxido e um haleto de alquila
(Síntese de Williamson)
41
• Éteres a partir da reação entre um alcóxido e um haleto de alquila
(Síntese de Williamson)
Limitações usuais das reações SN2. Melhores resultados são obtidos quando o
haleto é pouco impedido e a reação é feita a temperaturas mais baixas. 42
• Exercício. Escreva a estruturas para os produtos A, B, C e D,
mostrando a estereoquímica.
43
• Exercício. Proponha um mecanismo para a seguinte transformação.
44
• Exercício. Proponha um mecanismo para a seguinte transformação.
45
• Éteres a partir de Alcoximercuração-Desmercuração
A reação de um alqueno com um álcool na presença de um sal de mercúrio

leva a um intermediário alcoximercúrio que, após tratamento com NaBH4,
produz um éter. 46
Reações de Éteres
• Clivagem com ácidos fortes (HI, HBr)
47
Reações de Éteres
• Exercício. Preveja os produtos para cada uma das seguintes reações e
represente os mecanismos envolvidos em suas obtenções.
48
Epóxidos
• Epóxidos são éteres cíclicos com anéis de três membros.
49
Síntese de Epóxidos
• Epóxidos podem ser obtidos a partir do tratamento de um alqueno
com um peroxiácido.
50
• Epóxidos podem ser obtidos a partir de haloidrinas.
51
• Estereoquímica da Epoxidação
A reação de alquenos com peroxiácidos é, necessariamente, uma adição sin e

é estereoespecífica. 52
• Estereoquímica da Epoxidação
cis-2-buteno cis-2,3-dimetiloxirano
(um composto meso)
trans-2-buteno
trans-2,3-dimetiloxiranos
(mistura de enantiômeros)
53
Reações de Epóxidos
• Abertura de Epóxidos
Vários nucleófilos podem ser usados na abertura de epóxidos.

57
• Abertura de Epóxidos
56
• Regioquímica na Abertura de Epóxidos
Quando o epóxido de partida é assimétrico, o nucleófilo ataca na posição

menos substituída (menos congestionada). 58
• Estereoquímica na Abertura de Epóxidos
Quando o ataque ocorre em um centro de quiralidade, observa-se a inversão

de configuração. 59
65
• Exercício. Preveja o produto da reação a seguir e represente o
mecanismo envolvido em sua formação.
60
61
• Abertura de Epóxidos catalisada por ácidos
62
• Regioquímica na Abertura de Epóxidos catalisada por ácidos.
Na abertura de epóxido assimétrico catalisada por ácido, o nucleófilo ataca

principalmente o carbono mais substituído. 63
• Exercício. Preveja o produto da reação a seguir e represente o
mecanismo envolvido em sua formação.
64

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Álcoois são substâncias que possuem um grupo hidroxila (-OH) ligado a um

Álcoois são substâncias que possuem um grupo hidroxila (-OH) ligado a um

R = Alquil, aril ou vinil

Qual(is) produto(s) seriam formados se o seguinte cloreto de alquila fosse

• Proponha um mecanismo para a reação abaixo:

Uma vez que a reação de adição de HX a alquenos passa pela formação de

• Álcoois a partir de alquenos por oximercuração-desmercuração:

Rearranjos raramente ocorrem na oximercuração-demercuração.

• Álcoois a partir de alquenos por oximercuração-desmercuração:

Carbocátion de mercúrio em ponte

• Álcoois a partir de alquenos por oximercuração-desmercuração:

• Álcoois a partir de alquenos por oximercuração-desmercuração:

• Álcoois a partir de alquenos por hidroboração-oxidação:

• A hidroboração-oxidação ocorre com estereoquímica sin e

• Álcoois a partir de alquenos por hidroboração-oxidação:

• Álcoois a partir de alquenos por hidroboração-oxidação:

As ligações C-O e O-H de um Mapa de potencial eletrostático mostra carga

As reações de álcoois estão relacionadas a:

Grupo Tosila Grupo Mesila Grupo Trifila

cloreto de etanol metanossulfonato

A protonação converte um grupo de saída ruim (HO-) em um bom grupo de

Álcoois primários e secundários reagem com SOCl2 e PBr3 através de um

A reação de um alqueno com um álcool na presença de um sal de mercúrio

A reação de alquenos com peroxiácidos é, necessariamente, uma adição sin e

Vários nucleófilos podem ser usados na abertura de epóxidos.

Quando o epóxido de partida é assimétrico, o nucleófilo ataca na posição

Quando o ataque ocorre em um centro de quiralidade, observa-se a inversão

Na abertura de epóxido assimétrico catalisada por ácido, o nucleófilo ataca

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