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POLMEROS

ESTRUTURA E PROPRIEDADES

INTRODUO Relembrando as funes orgnicas


Funo
orgnica:

Grupo
funcional:

Exemplo:

Hidrocarboneto

CX HY

CH4
metano

lcool

R OH

Cetona
2-propanona ou acetona
cido
carboxlico
cido etanico ou actico

n-butanol
ster

etanoato de etila ou acetato


de etila

Fenol

ter

4-metil-1-hidroxibenzeno
ou p-cresol

Amida

metxi-etano

Amina

N-metiletanamida

R O R'

Aldedo
pentanal

Nitrila
Haleto

RC
?N
RCX
(X = F, Cl, Br, I)

H3C C
?N
acetonitrila
H3C H2C Cl
cloreto de etila

Os polmeros naturais, existentes


nas baleias so chamados
queratinas.
So macromolculas parecidas com
as protenas, que constituem as
unhas e cabelos de pessoas,
chifres de animais.

Os golfinhos (sua pele)


tambm so constitudos de
polmeros chamados
colgenos.

Poliestireno (PS)

Polietileno (PE)

poliacrilonitrila
(PAN) (orlon)

SPANDEX-LYCRA

VANTAGENS: baixo custo, peso reduzido, grande


resistncia, facilidade de moldagem e produo de
diferentes peas.
DESVANTAGENS: descarte no meio ambiente e
durabilidade, dificuldade de degradao.
O plstico tem substitudo os metais, a madeira e
os vidros, na vida prtica.

A composio do lixo plstico


varia conforme a regio, mas
pode-se considerar a seguinte
distribuio, em mdia:

Polmero
Termo que vem do grego (poli - muitas
e mero partes)
molculas grandes ou macromolculas,
formadas
de
vrias
unidades
repetitivas (monmeros).

POLIETILENO
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Podemos fazer uma analogia


do
polmero,
com
uma
corrente de clipes, isto ,
vrias unidades repetidas.

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POLMEROS COMUNS

PE

PP

PS

-[-CH2-CH-]n |
OH

PVA (polivinillcool)
PVAc
http://educar.sc.usp.br/licenciatura/2003/quimica/paginahtml/polimeros7.htm

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PTFE

PMMA

PAN

PU

Borracha sinttica

Borracha natural
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PU-ESPUMA
Spandex- PU

LYCRA

SPANDEXLYCRA
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PET

14

policetona

Policarbonato-PC

Resina fenol-formaldeido

Resina epxi
n

15

Biodegradveis sintticos

PCL
_

O
_

policaprolactona

PCL

CH 3
O

PLA

O
O

CH 3

O
O

PGA

O
O

PGLA

POLI-HIDROXI ALCANOATOSPolisteres bacterianos


_

_
CH 3

PHB

PHV

C2H 5 O

CH 3 O

C2H 5 O

biodegradveis
n

biopolmeros,
bioplsticos

PHB-co-PHV
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CONFIGURAES- Influncia na cristalinidade e propriedades


Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

PVC
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

PP

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LIGNINA
MACROMOLCULA
NO UM POLMERO

18

PROPRIEDADES FSICAS DE
POLMEROS
As principais propriedades incluem:
ponto de fuso, ponto de ebulio,
solubilidade e fora tensil.

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PONTO DE FUSO
No ocorre a uma temperatura
definida.
O polmero amolece, sua
viscosidade muda numa faixa de 500C.
A fuso ocorre em termoplsticos.
Um polmero cristalino possui um
ponto de fuso definido (Tm).

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SOLUBILIDADE

A maioria dos polmeros so insolveis em gua


e solveis em solventes orgnicos.
A no solubilidade importante para dar
qualidade a um produto final e um problema
difcil para o engenheiro qumico que sintetiza

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FORA TENSIL Mede a dificuldade de quebrar


uma amostra de polmero quando uma fora
aplicada para pux-la, esticando-a.
Fora tensil

com o

da massa molecular.

Exemplos: PEBD 1000-2400 Mpa (MEGAPASCAL)


PEAD - 4400
PTFE - 3500
PP
- 5000
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CLASSIFICAO
I

II

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Estrutura bsica de polmeros

LINEAR

http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/polimeros.html
24

RETICULADO

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III- Quanto fusibilidade (fuso)


Termoplsticos
Fundem ao serem aquecidos, solidificam ao
serem resfriados. Ex: PE, PET, PAN, nylon
Termorrgidos
Ao serem aquecidos formam ligaes
cruzadas so infusveis e insolveis. Ex:
resina fenol-formol, uria-formol
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IV Quanto ao comportamento mecnico


1. Plsticos (grego: adequado moldagem)
Moldados por aquecimento ou presso
PE, PP, PS

2. Elastmeros ou borrachas
Aps sofrerem deformao sob a ao de uma fora
retornam forma original, quando a fora removida.
Ex: Polibutadieno, borracha nitrlica, poli (estireno-cobutadieno)

3. Fibras
Corpos em que a razo entre comprimento e as
dimenses laterais elevada. Orientao longitudinal
Polisteres, poliamidas, poliacrilonitrila
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V Quanto ao tipo de aplicao


Uso geral
PE, PS, PMMA, PVC
Plsticos de engenharia
Polmeros empregados em substituio
de materiais clssicos de engenharia
como madeira, metais e vidros
Poliacetais, PC, PTFE, PET
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MASSA MOLECULAR (MOLAR) e


DISTRIBUIO DE MASSA MOLECULAR
(MOLAR)
Os polmeros so formados de cadeias de
vrios tamanhos, isto , so
polidispersos, dependendo do processo
de sntese.
A massa molecular de uma
substncia macromolecular,
representada por um valor mdio
curva de distribuio.
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Polmero heterogneo:
presena de molculas pequenas,
mdias e grandes (curva de
distribuio larga).
Polmero homogneo:
presena de molculas com massas
moleculares em torno de um valor
mdio (curva de distribuio mais
estreita).
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CURVA DE DISTRIBUIO DE
MASSAS MOLECULARES

massa

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Massa molecular mdia em nmero Massa total


de todas as molculas (1mol) / nmero total de mol de
molculas presentes.

N M

M
N
i

Ni nmero de mol de espcies i


Mi massa molecular de espcies i
Ni Mi massa real de espcies i
muito sensvel presena de uma frao pequena de
macromolculas de baixa massa molecular.
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Massa molecular mdia em massa uma


mdia ponderada, cada molcula contribui para
Mw na proporo do quadrado de sua massa.

N
M

M N M

W
M

W
i

Mw sensvel molculas mais pesadas.


Mw sempre maior que Mn, exceto para polmeros
monodispersos
(Mw/Mn=1).
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CROMATROGRAFIA
POR EXCLUSO DE
TAMANHO (SEC)

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CRISTALINIDADE
Gelo um cristal, ordenado.
Cloreto de sdio (NaCl) um cristal, ordenado.
Cl- Na+

Na+

Cl_

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SLICA SiO2
ESTADO CRISTALINO
QUARTZO

36

Vidro um slido amorfo sem ordem.

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A maioria dos polmeros pode ficar assim, cadeias


esticadas. Ex: Polietileno (PE):
Ou assim, cadeias esticadas a curta distncia e
dobradas

Podem, ainda formar pilhas de cadeias dobradas,


lamelas:

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O cristal polimrico no to ordenado assim: parte


das cadeias faz parte da regio cristalina da lamela e
parte faz parte da regio amorfa:

39

Modelo da mesa telefnica

40

Um cristal polimrico pode crescer


de maneira radial, a partir de um
ncleo:

ESFERULITO

41

POLIETIELENO - MODELO

Micela-franjada (Hermann, 1930)


Regies cristalinas

Regies
amorfas

PE semi-cristalino
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POLMERO
CRISTALINO

POLMERO
AMORFO

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Nenhum polmero completamente cristalino.


Se for cristalino: o material forte, mas
quebradio.
Se for amorfo: o material no to forte, mas
flexvel, plstico.

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POLMEROS
CRISTALINOS
polipropileno
poliestireno sindiottico
nylon
kevlar
policetonas

POLMEROS AMORFOS
Poli(metacrilato de metila)
poliestireno attico
policarbonato
poliisopreno
polibutadieno

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PORQUE ALGUNS POLMEROS SO


CRISTALINOS E
OUTROS AMORFOS??
Dois fatores so importantes:
estrutura polimrica
foras intermoleculares

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Se o polmero regular e ordenado, ele empacota em cristais


facilmente.

poliestireno sindiottico
ordenado
CRISTALINO

poliestireno attico
sem ordem
AMORFO
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POLARIDADE E CRISTALINIDADE

ORDENAO
LIGAES DE

FIBRAS

NYLON 6,6

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Polister ( polietileno tereftalato):

Os grupos polares tornam os cristais mais fortes.


Os anis se agrupam ordenadamente.
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Poli( metacrilato de metila) (PMMA) e Cloreto de polivinila


(PVC) so amorfos.
Polipropileno (PP) e Politetrafluoretileno (PTFE) so muito
cristalinos
Polietileno (PE) pode ser cristalino (linear) ou amorfo
(ramificado)
PE linear
PE ramificado

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O que mantem as macromolculas juntas?

FORAS
INTERMOLECULARES
FORAS DE DISPERSO LONDON

LIGAES DE HIDROGNIO (H)

INTERAES
DE V. DER
WAALS

ATRAO ELETROSTTICA

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DISPERSO DE LONDON

MOLCULAS APOLARES
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Interao dipolo-dipolo
+
H

+ Cl ----- H
Cl

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LIGAES de
de H
H ou
ou PONTES
PONTES de
de H
H
LIGAES
Este tipo de ligao um caso
especial de ligao dipolo-dipolo, s
ocorrendo entre molculas polares.

H2O

HF

NH3

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Elastmero (borracha)
Poliisopreno ou borracha natural, polibutadieno, poliisobutileno
e poliuretanas so elastmeros, isto , podem ser esticados e
retornar ao tamanho natural, sem sofrer deformao.
As cadeias polimricas podem ser representadas de 2 maneiras:
como uma pea de elstico

emaranhada
alta entropia

esticada ou ordenada
baixa

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Polmeros vtreos ou elastomricos?


Nem todos polmeros amorfos so
elastomricos.
Porque?
Depende da TEMPERATURA DE TRANSIO
VTREA ou Tg:

Temperat acima da qual o polmero se


torna flexvel e elastomrico e abaixo da
qual se torna rgido ou vtreo.
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Se um polmero amorfo tem a Tg abaixo da


Tambiente ele um elastmero, pois
flexvel a Tambiente.
Se um polmero amorfo tem a Tg acima da
Tambiente ele um termoplstico, pois
rgido e vtreo a Tambiente.

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Elastmeros tem baixa Tg

Termoplsticos tem alta Tg

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O que torna a Tg alta ou baixa?


Como as cadeias polimricas se movem?

Quanto mais facilmente uma cadeia se move,


menor a energia necessria para que o
polmero passe do estado rgido ou vtreo para o
estado elastomrico ( de borracha).

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A mobilidade de uma cadeia


polimrica depende de:
flexibilidade da cadeia
grupos ligados cadeia

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FLEXIBILIDADE da CADEIA
O poli(dimetilsiloxano) tem uma Tg baixa: -1270 C.
Suas cadeias so to flexveis que este polmero
lquido temperatura ambiente e utilizado como
espessante de shampoos e condicionadores.

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O poli(fenileno sulfona) to rgido que no


tem Tg. Decompe acima de 5000 C, sem
passar por uma transio vtrea.

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O poli(eter sulfona) tem a Tg mais baixa, 190 0 C,


pois os grupos teres tornam o polmero mais
flexvel.

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GRUPOS LIGADOS CADEIA


PRINCIPAL
Um grupo grande ligado cadeia polimrica age como
uma ncora e limita o movimento das cadeias.
Ex: poli(ter cetona), com adamantano

Tg = 255 0C
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POLI(TER CETONA)

Tg = 199 0C

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CADEIAS ALQULICAS LIGADAS


Cadeias grandes abaixam a Tg, como um
plastificante faz.
Essas cadeias limitam o empacotamento
das cadeias, mais facilmente elas se
movem, mais espao elas tm.

Maior o volume livre, mais baixa a Tg.

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Ex: POLI(METACRILATOS)

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POLIAMIDAS AROMTICAS (ARAMIDAS)


Introduzidas no mercado em 1961, pela Du Pont.
Compsitos de kevlar/grafite so utilizados em
estruturas de Boeings 757 e 767, em tacos de golfe,
esquis e mastros de navios.

[poli(m-fenileno-

isoftalamida)]

[poli(p-fenileno

tereftalamida)].
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ARAMIDAS COMO FIBRAS

ARAMIDA TRANS, OS GRUPOS HIDROCARBONETOS


ESTO DE LADOS OPOSTOS DA LIGAO PEPTDICA
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NYLON 6,6

70

KEVLAR DIFERENTE

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POLMEROS NATURAIS
QUITINA uma molcula complexa encontrada nos
crustceos: caranguejos, siris, lagostas, camares.
Tambm existe em insetos, fungos, cogumelos e minhocas.

Quitina

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CELULOSE
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QUITOSANA
Polmero derivado da quitina, utilizado em aplicaes mdicas e em
programas de perda de peso.
Possui significativa compatibilidade com tecidos vivos e melhora a
cicatrizao de ferimentos.

QUITOSANA

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Hidroxietilcelulose
Usado como laxante e espessante de shampoos e para
limpar melhor o cabelo, devido a formao de colides ao
redor da sujeira.

Hidroxietilcelulose (HEC)

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Cadeias de HEC (presentes nos shampoos), se


enrolam ao redor da sujeira

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CONCLUSES

ESTRUTURA TUDO

PROPRIEDADES

POLMEROS
NATURAIS MAIS
HIDROFLICOS

POLMEROS
SINTTICOS MAIS
HIDROFBICOS

77