EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR

DIMETIL CARBONATO
E METANOL

Acadêmicos: Antônio Marcos Melo

Santos; Pedro Leonardo Schmitz
Gaya.
INTRODUÇÃO
• O estudo do equilíbrio de fases iniciou com as teorias de
Gibbs na área de termodinâmica química em 1876 a 1878.
• Em 1886 Raoult fundou sua lei baseado em Dalton 1801.

Lei de Raoult:
A pressão parcial de um constituinte do vapor é proporcional
à fração molar dessa substancia na solução.
INTRODUÇÃO
Processos na indústria que utilizam o equilíbrio líquido vapor:
OBJETIVOS
• Calcular equilíbrio liquido-vapor da mistura dimetil
carbonato e metanol por meio dos conhecimentos teóricos e
comparar com os resultados experimentais de um artigo.
ARTIGO UTILIZADO
MISTURA E PROPRIEDADADES

• É composta por dimetil carbonato e metanol.

• A mistura possui azeótropos positivos muito fortes para

todas as faixas de temperatura abordadas no artigo.
MISTURA E PROPRIEDADADES
Dimetil Carbonato
• O carbonato dimetílico (DMC) é um reagente versátil.

• Não tóxico e biodegradável com uma reactividade química sintonizável.

• Serve como uma alternativa verde ao sulfato de dimetila ou halogenetos

de metila para reações de metilação e carboxilação.

• O DMC pode ser preparado pela reação base-catalítica entre o dióxido

de carbono e o metanol.
MISTURA E PROPRIEDADADES
Metanol

• É um dos compostos mais importantes na indústria química;

• Usado como matéria-prima para sintetizar produtos químicos, tais como

formaldeído, MTBE e ácido acético;

• No mercado brasileiro, possui papel crucial para produção do biodiesel, que é um

combustível renovável adicionado ao diesel de origem fóssil, sendo utilizado na
reação de transesterificação com triglicerídeos;

• Atualmente, em escala industrial, é produzido predominantemente a partir do

gás natural pelo processo de gaseificação do carvão;
METODOS UTILIZADOS NO ARTIGO
• O equilíbrio ELV isotérmico foi medido através de um
método estático com um aparelho de circulação
estática.

• Os principais componentes deste aparelhos eram

uma célula de equilíbrio de volume variável, unidade
de amostragem para fases de vapor e líquido, e
cromatógrafo de gás.

• As partes principais do aparelho foram imersos num

termóstato de ar.

• Os dados experimentais foram correlacionados com a

equação de estado de Peng-Robinson (EOS) usando as
regras de mistura de Wong-Sandler e a equação de
estado de Carnahan-Starling-De Santis (CSD EOS).
FUNDAMENTAÇÃO
• Pra um sistema estar em equilíbrio não pode haver diferença
de potenciais, no caso de equilíbrio de fases (KORETSKY, 2007).
• Potencial químico seria a forma perfeita de descrever um
equilíbrio químico. Segundo Müller (2007) a energia livre
específica de Gibbs é também conhecido como o potencial
químico.
• De acordo com Koretsky (2007), o potencial químico é
matematicamente inconveniente. Sendo assim uma nova
propriedade foi definida, a fugacidade que pode ser traduzida
do latim como “ tendência de escapar”.
FUNDAMENTAÇÃO
O coeficiente de atividade representa a fugacidade na fase líquida.
Quando φ = 1 Ideal; <1 atração predomina; >1 Predomina forças de
repulsão.
Esses coeficientes são aplicados na lei de Raoul
ideal Y. P = X . Psat real Y . Φ . P = γ . X . Psat
• Psat é determinado por Antoine, dependendo apenas da
temperatura e das constantes experimentais.
• No mundo real muitas vezes a lei de Raoult não será suficiente
então para determinar o equilíbrio liquido vapor será necessário
descobrir os coeficientes.
FUNDAMENTAÇÃO
• Determinando os coeficientes:
Para determinar o coeficiente de atividade existem diversas
maneiras porém a mais conhecida é por meio da equação de
Margules.

• Diagramas:
Os diagramas são úteis para identificar o estado
termodinâmico de uma mistura. É possível saber qual fases
estão presentes, e a composição das fases líquida e vapor.
MODELOS APLICADOS

Fonte: Thermosolver.
FUNÇÕES OBJETIVO

Fonte: Thermosolver.
Margules 2 Sufixos
• Misturas líquidas simples, moléculas similares em tamanho,
forma e natureza química.
• ln1 e ln2 simétricos.
• Não considera o tamanho relativo das moléculas.

Margules 3 Sufixos
• Truncamento da expressão depois dos termos cúbicos.
Wilson
• Wilson apresentou em 1964 um modelo relacionando gE
com as frações molares baseado parcialmente em
considerações moleculares, usando o conceito de
composição local, por causa das forças intermoleculares.
• Soluções de compostos polares ou com tendência à
associação em solventes não polares.
• Não é capaz de predizer miscibilidade limitada (líquido-
líquido).
• Isobáricos.
NRTL.
• Renon e Prausnitz desenvolveram a equação NRTL (non-
random, two-liquid) baseados também no conceito de
composição local, mas, a diferença do modelo de Wilson, o
modelo NRTL é aplicável a sistemas de miscibilidade parcial.
• Componentes na mistura não se distribuem aleatoriamente,
eles seguem um padrão ditado pela composição local.
• Fortemente não ideais.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
(Primeira temperatura - 383,15 K)
Raoult 383,15 K
Margules 2 sufixos 383,15K
Margules 3 sufixos 383,15K
NRTL 383,15K
Wilson 383,15K
RESULTADOS E DISCUSSÕES
(Segunda temperatura - 403,15K)
Raoult 403,15K
Margules 2 sufixos 403,15K
Margules 3 sufixos 403,15K
NRTL 403,15K
Wilson 403,15K
ERROS
ERROS T = 383,15K
ERROS T = 403,15K
Conclusão
● As propriedades da mistura influenciam na escolha do
método;
● O metódo de margules de 2 sufixos apresentou um
resultado satisfatório;
● Observou-se que o método de Wilson apresentou os
melhores resultados.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
● KORETSKY, MD Thermodynamics for chemical
engineering . Rio de Janeiro: LTC, 2007.
● MÜLLER, I. A History of Thermodynamics: The Doctrine
of Energy and Entropy . Berlin: Springer, 2007.
● CONSTANTINESCU, D.; GMEHLING, J.; KURIHARA, K.; LINO,
S.; MATSUDA, H.; NEGISHI, M.; OCHI, K.; Isothermal
vaporeliquid equilibria at 383.15 e 413.15 K for the binary
system methanol þ dimethyl carbonate and the pressure
dependency of the azeotropic point Fluid phase
equilibria, v. 492, n. 2, p. 101-109, 2019.