UIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR CENTRO DE CINCIAS DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA E FISICO-QUMICA DISCIPLINA: QUMICA ANALTICA III PROFESSOR: FTIMA

GOMES

RELATRIO POTENCIOMETRIA

ALUNO: RAIMUNDO JEOVAN G. DO MONTE

MAIO 2011

1. INTRODUO A Potenciometria um mtodo eletroqumico que se baseia na medida da fora eletromotriz de uma clula galvnica. Uma clula galvnica geralmente constituda por um eletrodo indicador (seu potencial varia de forma conhecida com altera es na concentra!o de um analito" e um eletrodo de refer#ncia (potencial constante sob temperatura constante$ independente da composi!o da solu!o do analito". %s eletrodos& indicador e refer#ncia podem estar separados ou combinados. 'uando combinados$ tem(se$ como e)emplo$ o eletrodo de vidro combinado. % potencial de uma clula dado pela equa!o&
Eclula = Eindicador E referncia + E juno

% potencial de *un!o lquida (+*un!o" gerado na interface de eletr,litos de diferentes composi es e reduzido a alguns milivolts ou menos com a introdu!o de uma ponte salina. -a maioria dos mtodos eletroanalticos$ o potencial de *un!o lquida suficientemente pequeno para ser negligenciado. A Potenciometria dividida em& Potenciometria direta& neste tipo de potenciometria feita a medida direta da atividade do on. Potenciometria indireta& a potenciometria indireta ou titula!o potenciomtrica determina a concentra!o de determinado volume do titulado$ atravs do volume gasto da solu!o padronizada (titulante" necess.ria para atingir uma medida de potencial que representa o ponto de equival#ncia da rea!o.

% ob*etivo de uma medi!o potenciomtrica obter informa es sobre a composi!o de uma solu!o mediante ao potencial que aparece entre dois eletrodos. A medi!o do potencial se determina mediante condi es reversveis$ de forma termodinmica$ e isto implica que deve dei)ar o tempo suficiente para alcanar o equilbrio$ e)traindo a mnima quantidade de intensidade para n!o influenciar sobre o equilbrio que se estabelece entre a membrana e a solu!o da amostra. Para obter medi es analticas v.lidas em potenciometria$ um dos eletrodos dever. ser de potencial constante e n!o pode haver mudanas entre um e outro e)perimento. % eletrodo que satisfaz esta condi!o o eletrodo de refer#ncia. +m raz!o da estabilidade do eletrodo de refer#ncia$ qualquer mudana no potencial do sistema ser. ocasionada pela contribui!o do outro eletrodo$ chamado eletrodo indicador ou de trabalho. % potencial registrado na realidade a soma de todos os potenciais individuais$ com seu sinal correspondente$ produzido pelos eletrodos indicador e refer#ncia. /eralmente$ nas titula es potenciomtricas de neutraliza!o$ utiliza(se como eletrodo indicador o eletrodo de vidro que pode *. estar combinado com o eletrodo de refer#ncia. 0ambm podem ser utilizados os eletrodos indicadores de hidrog#nio$ quinidrona$ antim1nio$ pirita e aos ino)id.veis associados ao eletrodo de refer#ncia. % potencial de um eletrodo de vidro$ +ind$ tem tr#s componentes& (2" o potencial de interface$ +i3 (4" o potencial do eletrodo de refer#ncia interna de Ag5Ag6l3 (7" um pequeno potencial de assimetria$ +ass$ que varia lentamente com o tempo. Pode(se escrever na forma de uma equa!o&
Eind = Ei + E Ag 5 AgCl + E ass

onde o potencial de interface calculado por Ei = E2 E 4 = 8$89:4 log

a2 em que a1 a4

a atividade da solu!o e)terna e a2$ a da solu!o interna. A calibra!o de eletrodo oferece as vantagens associadas ; simplicidade$ velocidade e aplicabilidade no monitoramento contnuo de p<. =ofre$ contudo$ de uma e)atid!o limitada por causa das incertezas nos potenciais de *un!o. A e)atid!o para localizar o ponto de equival#ncia depende da magnitude da varia!o do potencial do eletrodo indicador (salto potenciomtrico"$ isto $ da concentra!o e da fora do .cido e da base envolvidos. -a titula!o de .cidos com base forte (-a%>"$ quanto maior a fora do .cido$ maior o salto potenciomtrico obtido. -o entanto$ estes mtodos de an.lise qumica t#m suas limita es. A potenciometria direta envolve o chamado potencial de *un!o o qual ocorre devido ; separa!o de cargas oriunda das diferentes mobilidades dos ons que participam da rea!o. Alm disso$ e)iste a fora i1nica que pode interferir nos resultados da concentra!o da espcie em interesse. ?.$ a titula!o potenciomtrica tem suas limita es devido$ por e)emplo$ aos potenciais padr!o somente valerem a 49@6 e 2atm$ o que nem sempre acontece e o fator de -ernst ser te,rico$ valendo apenas a temperatura ambiente. 2. OBJETIVOS Anterpretar uma curva de titula!o a fim de descobrir(se o valor mais pr,)imo de volume no ponto de equival#ncia3 6onstruir as curvas de titula es para a o .cido clordrico e o refrigerante ; base de cola3 Beterminar a concentra!o de um .cido polipr,tico$ o .cido fosf,rico$ e)istente numa bebida comercial$ a coca cola$ por volumetria$ recorrendo a um medidor de p> (tcnica potenciomtrica"3 Beterminar o ponto final da titula!o atravs da curva sigmoidal (somente para o .cido clordrico"$ utilizando(se a tcnica da primeira e segunda derivadas das curvas3

3. RESULTADOS E DISCUSSES 3.1 Titulao !i"o #o$t% !o& 'a(% #o$t% A rea!o balanceada para a titula!o acima esta representada abai)o& -a%> C >6l -a6l C >4% As concentra es da solu!o analito (>6l" e titulante (-a%>" s!o& D>6lE F 8$8:99 mol.G(2 e D-a%>E F 8$8H: mol.G(2 8$8:99 mol.G(2 . 49 mG F 8$8H: mol.G(2 Iequival#ncia Iequival#ncia F 4J$ H mG % volume de equival#ncia (Iequival#ncia" o que se espera determinar na localiza!o do ponto final da titula!o. Bepois de calibrado e montado o sistema de eletrodo$ fez(se a titula!o potenciomtrica$ sendo os valores de p>$ a cada adi!o$ registrados na tabela abai)o a fim de se construir a curva de titula!o. %bservou(se e anotou(se estes valores na 0abela 2. A tabela abai)o (0ab. 2" apresenta os dados obtidos durante a titula!o& 0abela 2 ( Iolume de -a%> adicionado ) p>. I(mG" 8 9 28 29 48 p> 2$ J: 2$LH 2$:2 4$ 8H 4$7K I(mG" 42 44 47 4K 49 p> 4$KJ 4$9L 4$L2 7$:4 7$4: I(mG" 4J 4J$ 4 4J$K 4J$J 4J$H p> J$ 8H J$9J L$78 :$77 :$HK I(mG" 4L 4L$ 4 4L$ K 4H$ K 4: p> 28$ 2J 28$K7 28$9J 28$ LJ 22$24 I(mG" 78$ K 72$ K 74$ K p> 22$77 22$KH 22$94

Assim$ construiu(se ent!o a curva de titula!o entre o .cido clordrico e hidr,)ido de s,dio$ representada pela Migura 2.

Titulao de cido forte + base forte

12

10

pH

0 0 5 10 15 20 25 30 35

Volume de NaOH adicionado (mL)

Migura 2& 6urva de titula!o de .cido clordrico Chidr,)ido de s,dio.

% ponto de titula!o deve coincidir com o ponto de infle)!o da sigm,ide. +sta determina!o foi verificada por tr#s mtodos e um deles est. e)presso no gr.fico (Mig.2". +ste mtodo baseia(se em traar duas retas tangentes ao gr.fico antes e depois do ponto de equival#ncia que estar. localizado na metade da distncia que separa as duas retas. % volume encontrado por esse mtodo foi de 2)*+ &L.

)rfico da pri#eira deri'ada da titulao de H*l co# 6

a!H

pH
2 0 -2

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

V a!H "#$% &ri#eira deri'ada de pH ( V

Migura 4& /r.fico da primeira derivada da titula!o de >6l ) -a%>. % segundo mtodo de localiza!o do ponto final baseado na derivada primeira (p>N" da curva de titula!o obtida (Mig. 2". % ponto de equival#ncia ser. determinado pelo pico do gr.fico obtido$ onde a derivada primeira que estava crescente passa a decrescer. %bteve(se$ ent!o$ o gr.fico ao lado (Mig. 4" e o volume de equival#ncia obtido por esse mtodo tambm foi de 2)*+ &L.

8 6 4 2 0

)rfico da se,u-da deri'ada Titulao de H*l ( a!H

pH

-2 -4 -6 -8 -10 -12 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34

V a!H "#$% +e,u-da deri'ada de pH ( V

Migura 7& /r.fico da segunda derivada da titula!o de >6l ) -a%>.

% terceiro mtodo de localiza!o do ponto final baseado na derivada segunda (p>NN" da curva de titula!o obtida (Mig. 2" ou pela derivada primeira do gr.fico acima (Mig. 4". % ponto de equival#ncia ser. determinado pelo ponto onde o gr.fico passa da regi!o positiva para a regi!o negativa$ ou simplesmente o ponto em que a segunda derivada zera e a primeira derivada diferente de zero. %bteve(se ent!o o gr.fico ao lado (Mig. 7" e o ponto de equival#ncia obtido tambm foi de 4K$L mG. %s tr#s mtodos de localiza!o do ponto final da titula!o obtiveram o mesmo valor. Asto indica que a precis!o dos tr#s mtodos foi devido ; obten!o de uma boa curva de titula!o. Apesar do mesmo valor (4K$L mG" ter sido obtido pelos tr#s mtodos distintos$ este n!o coincide com o valor esperado (4K$4 mG" que seria 4 O abai)o. Asso pode ser devido a erros no preparo das solu es que$ conseqPentemente$ acarretou erros nas suas concentra es. +ssa diferena entre a sigm,ide e os outros dois mtodos ocorre devido aos c.lculos n!o serem baseados na melhor curva de titula!o *. que a infle)!o s, coincide com o ponto de equival#ncia se a curva for simtrica$ o que faz com que ha*a bastantes imprecis es nos c.lculos. 3.2 Titulao !i"o #o(#,$i!o -.3/O)0 %& $%#$i1%$a2t%( Quitos dos .cidos com os quais se trabalha em laborat,rio s!o polipr,ticos$ isto $ tem a capacidade de doar mais do que um pr,ton$ s!o de f.cil e)emplo o .cido carb1nico e o .cido fosf,rico. -o caso da 6oca(6ola$ ap,s a ebuli!o$ temos presente o .cido fosf,rico o qual se ioniza da seguinte forma& >7P%K(aq" >4P%K((aq" >P%K4((aq" >4P%K((aq" C >C(aq" >P%K4((aq" C >C(aq" P%K7((aq" C >C(aq" R2 F L$9 ) 28(7 R4 F J$4 ) 28(H R7 F 9$8 ) 28(27 pR2 F 4$24 pR4 F L$48 pR7 F 24$7

(R2$ R4$ R7 s!o as constantes de ioniza!o do .cido". Ierifica(se que apenas a primeira ioniza!o ocorre com alguma e)tens!o$ sendo as outras duas ioniza es muito fracas$ e$ em termos de c.lculos usualmente desprez.veis. A titula!o de um .cido polipr,tico um pouco mais comple)a que o habitual uma vez que se t#m tantos pontos de equival#ncia quantas as ioniza es do .cido. Para o >7P%K esperaremos tr#s pontos de equival#ncia e tr#s zonas tamp!o. +ntretanto$ na adi!o inicial da base$ o equilbrio sofre um deslocamento at que se esgote a espcie molecular$ isto $ titula(se o .cido polipr,tico inicial at que se esgote. A adi!o sucessiva de base faz(se com que o .cido passe a formas i1nicas com cargas cada vez mais negativas$ at que sur*a uma espcie ani1nica que n!o se comporte como .cido. -esta titula!o somente a concentra!o da base conhecida (D-a%>E F 8$8JJ mol.G(2". Bepois de montado o sistema e ser realizada a titula!o$ os valores de p> foram registrados na tabela 4$ abai)o *unto aos volumes correspondentes&

0abela 4 ( Iolume de -a%> adicionado ) p>. I(mG" 8 8$4 8$ K 8$ J 8$ H 2$8 2$4 2$ K 2$ J 2$ H 4$8 p> 4$J: 4$:K 7$78 7$L7 K$79 K$LL 9$89 9$47 9$7L 9$KH 9$J4 I(mG" 4$ 4 4$ K 4$ J 4$ H 7$8 7$4 7$ K 7$ J 7$ H K$8 K$4 p> 9$L8 9$H2 9$HH 9$:J J$8K J$22 J$2J J$42 J$4L J$74 J$7L I(mG" K$K K$ J K$ H 9$8 9$4 9$ K 9$ J 9$ H J$8 J$4 J$ K p> J$K4 J$98 J$9K J$JK J$JH J$L7 J$H8 J$HK J$:4 J$:H L$8L I(mG" J$ J J$ H L$8 L$4 L$ K L$ J L$ H H$8 p> L$24 L$48 L$4H L$7H L$KH L$J4 L$L4 L$HJ

A curva de titula!o obtida est. representada pela Migura K.

0
/

pH

3 0 2 4 6 8

Volu#e de

a!H adico-ado "#$%

Migura K& 0itula!o de >7P%K ) -a%>. % gr.fico obtido corresponde ao esperado$ assim$ inicialmente$ ; partir da adi!o da base$ os ons %>( reagiram com os ons >7%C provenientes do .cido$ no entanto$ o p> n!o apresentou grande varia!o por estarmos na presena de uma solu!o tamp!o$ mas$ ; medida que nos apro)imou(se do ponto de equival#ncia notou(se uma varia!o mais brusca do p>. Prosseguindo(se com a titula!o$ obteve(se uma nova varia!o brusca nos valores de p>$ correspondente a uma segunda zona tamp!o. >. ainda a considerar um eventual terceiro ponto de equival#ncia$ que corresponde(se ; rea!o& >P%K4( (aq" C >4% (l" S P%K7( (aq" C >7%C (aq"$ contudo este ponto de equival#ncia n!o observ.vel$ tal como o segundo. -esta titula!o espera(se$ portanto$ tr#s pontos de infle)!o$ porm apenas dois s!o observ.veis quando se obtm a curva de titula!o. % > 7P%K presente no refrigerante possui apenas dois ons >C titul.veis.

% mtodo da localiza!o do ponto final da titula!o atravs das tangentes ; sigm,ide n!o pode ser empregado com confiabilidade nesse caso$ pois a tangente inferior toca em apenas dois pontos da curva como mostrado no gr.fico (Mig. 9". + o segundo ponto de equival#ncia se torna indetect.vel por esse mtodo.
Titulao do cido fosf1rico
10 / 8 .

pH

6 5 4 3 2 0 2 4 6 8 10 12

Volu#e de

a!H adicio-ado "#$%

Migura 9& /r.fico mostrando as retas tangentes ao primeiro ponto de equival#ncia. % mtodo da primeira derivada aplicado para a determina!o do ponto final nesta titula!o resultou no gr.fico ao lado (Mig. J". % gr.fico conseguiu captar o primeiro e o segundo ponto de equival#ncia. % primeiro ponto de equival#ncia ap,s a adi!o de 2 mG de -a%> e o segundo ap,s a adi!o de L$ 9 mG.
2eri'ati'e of 2ata130

pH

Volu#e "#$%

Migura J& /r.fico da primeira derivada de p> ) I. % mtodo da segunda derivada resultou no gr.fico ao lado (Mig. L". % primeiro ponto de equival#ncia ocorreu ap,s a adi!o de 2$9 mG de -a%> e o segundo ap,s a adi!o de L$JmG.

2eri'ati'e of 2ata130 5 poi-t +-) 2eri'ati'e +#oot4i-, of 2eri'ati'e132ata10

4

pH

-2

-4

Volu#e "#$%

Migura L& /r.fico da segunda derivada de p> ) I. Pode(se observar que os mtodos da primeira e segunda derivada foram eficientes na localiza!o dos dois pontos de equival#ncia da titula!o.

). CONCLUSO A potenciometria uma aplica!o analtica direta da equa!o de -ernst$ medindo(se os potenciais de eletrodos n!o polarizados em condi es nula de corrente eltrica. +ssa equa!o fornece uma rea!o simples entre o potencial relativo de um eletrodo e a concentra!o das espcies i1nicas correspondentes em solu!o. %s mtodos empregados na analise potenciomtrica baseiam(se na medida da fora eletromotriz de uma pilha ou clula galvnica constituda pela associa!o de dois eletrodos& um de refer#ncia e outro de trabalho ou indicador. Atravs deste mtodo analtico possvel encontrar o volume de equval#ncia entre duas solu es analizando(se os gr.ficos das curvas de titula!o$ o de primeira e de segunda derivada

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