Tm em geral certas vantagens

relativamente a outros mtodos

instrumentais
As medidas eletroqumicas so na sua
maioria especficas para um
determinado estado de oxidao de
um elemento
O equipamento relativamente pouco
dispendioso
2
Clulas galvnicas: as reaes ocorrem
espontaneamente e a clula produz
energia eltrica

Clula eletroltica: consome energia
eltrica, fornecida exteriormente por
uma fonte de alimentao (power
supply), de forma a ocorrerem as
reaes pretendidas
3
A migrao de ons dos eletrodos e para
estes, constitu o fluxo da corrente
eltrica atravs da soluo

As espcies inicas em soluo so
transportadas para a superfcie dos
eletrodos atravs de 3 mecanismos
(conveco, migrao e difuso) que
do origem a 3 tipos de correntes


4
Corrente de conveco: o movimento
dos ons atravs da soluo provocado
por agitao mecnica ou trmica

Corrente de migrao: o movimento
dos ons atravs da soluo como
resultado da atrao eletrosttica entre
estes e os eletrodos
5
Corrente de difuso: o movimento dos
ons por um gradiente de concentrao
inica entre a superfcie do eletrodo e o
seio da soluo;
ou seja, devido ao gradiente de
concentrao os ons e as molculas
movem-se do local onde a concentrao
mais elevada (seio da soluo) para o local
onda a concentrao menor (superfcie
do eletrodo)
6

7
A grandeza medida a condutncia
(ou condutividade eltrica) de uma
soluo

Traduz a maior ou menor facilidade com
que uma soluo conduz corrente
eltrica

8
9
Metlicos a corrente
assegurada por um fluxo
de eltrons
Eletrolticos a corrente
assegurada por um
fluxo de ons
Condutores
Tanto para condutores metlicos como
para eletrolticos, verificam-se as leis de
Ohm
A resistncia eltrica de um
condutor homogneo de
seco transversal constante
diretamente proporcional
ao seu comprimento e
inversamente proporcional
sua rea de seco
transversal e depende do
material do qual ele feito
Para cada
temperatura
constante o
potencial aplicado
(E) e
correspondente
valor de corrente (I)
10
o inverso da resistncia


-1

11
Na condutimetria a grandeza medida
a condutncia
Utiliza-se corrente alternada
No existem reaes eletrdicas
No h variao da concentrao
inica junto aos eletrodos
No h correntes de difuso
12
Concentrao inica: a condutncia e
condutividade especfica aumentam
linearmente com o aumento da
concentrao inica, pois o nmero de
ons por unidade de volume aumenta

Tipo de on em soluo: ons mais
condutores aumentam a condutividade
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Temperatura: com o aumento da
temperatura a energia cintica dos ons
aumenta, aumentado sua mobilidade e
consequentemente aumentado a
condutncia e condutividade
especfica

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Formada por duas lminas
de Pt de igual tamanho e
forma, mantidas a uma
distncia fixa entre si e
revestidas na face interior
por um fina camada de
negro de platina, este serve
para aumentar a rea dos
eletrodos de modo a
diminuir os efeitos de
polarizao quando da
passagem da corrente
eltrica
15
uma grandeza caracterstica de cada
clula
Com o uso o valor da constante da
clula tende a aumentar pois a rea
dos eletrodos diminui ligeiramente,
devido a desagregao do negro de
platina da superfcie dos eletrodos
d = distncia dos eletrodos
A = rea dos eletrodos
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Existem dois tipos de anlises
condutimtricas: Condutimetria Direta e
Titulao Condutimtrica
Nas Titulaes condutimtricas segue-se
a variao da condutncia da soluo
em estudo medida que ocorre uma
reao qumica
Na Condutimetria direta a anlise feita
sem reao qumica
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As medidas no so seletivas, pois
qualquer on contribui para a
condutncia.

Determinao da pureza da gua
destilada
Determinao da acidez real das
salmouras cidas
Determinao da salinidade da gua
do mar em oceanografia


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Segue-se a variao da condutncia
da soluo em anlise medida que o
reagente titulante adicionado

19
O grfico
corresponde a duas
retas com inclinaes
diferentes
Quando
extrapoladas para o
ponto de encontro
fornecem o ponto de
equivalncia da
titulao
20
As titulaes condutimtricas permitem
a determinao da concentrao de
um on em soluo

1 Ramo: Reao
qumica e
substituio dos on
em soluo (on do
titulado pelo on do
titulante)
2 Ramo: Excesso
de titulante

21
No necessitam de indicador corado
Permitem a localizao do ponto final
mesmo em solues coradas,
fluorescentes ou turvas
Podem-se obter pontos de equivalncia
sucessivos de diferentes componentes
em uma mistura
Podem-se realizar titulaes em meio
no aquoso

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Aumento de volume causado pela
adio de titulante
Va=volume inicial de titulado
Vb=volume de titulante adicionado

Para minimizar erro:
Utilizar titulado muito diluido
Titulante 10 a 20 vezes mais
concentrado que o titulado

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1 Ramo:

Substituio do H+
pelo Na+ G
diminui
2 Ramo: excesso de
ons Na+ e OH- G
aumenta
24
25
1 Ramo:

Substituio do H+
pelo NH4+ G
diminui

2 Ramo:

G constante
26
1 Ramo:

Substituio
H+ pelo Na+
G diminui




2 Ramo: excesso ons Na+ e OH- G aumenta
27

28
1 Ramo:

Substituio H+
pelo K+ G
diminui
2 Ramo:
G aumenta





3 Ramo: Excesso de ons
K+ e OH- G aumenta
29
Principais fontes de erro
Adsoro do precipitado nas paredes do
eletrodo
Reao cineticamente lenta podendo levar
precipitao incompleta
Antes do ponto de equivalncia




30
Aps o ponto de equivalncia:
A condutncia aumenta invariavelmente
So possveis trs tipos de curvas:

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Para a avaliao do teor de gua em
etanol foi utilizada a tcnica
condutimtrica,
O mtodo consistiu em saturar misturas
previamente preparadas de etanol e
gua com cloreto de sdio (NaCl) e a
partir da condutividade, estabelecer
uma relao com o teor de gua da
mistura.
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A condutividade eltrica do sistema
etanol-gua foi obtida para diferentes
teores de gua em peso (0, 1, 2, 3, 4, 5,
6, 7, 8, 9, 10, 11 e 12 %) e
Diferentes temperaturas (15, 25, 35 e 45
C).
Para isso, foram preparadas solues em
triplicata, contendo 5 g de NaCl e 220,5
mL de etanol anidro.
As solues foram preparadas em um
reator encamisado com temperatura
controlada
33
Em seguida, por meio de uma bureta,
foram adicionadas quantidades exatas
de gua deionizada para compor as
solues com as 14 concentraes
desejadas para cada temperatura e
cada repetio.
A cada 1 % de gua adicionada,
registrou-se a condutividade eltrica
34
A adio de sal ao etanol aumenta sua
condutividade de aproximadamente 10 S cm
-1

para cerca de 200 S cm
-1

como pode ser observado no grfico, no ponto
em que o teor de gua zero. 35
Esse aumento pode ocorrer tanto
devido a fraca dissoluo do sal em
etanol, liberando ons isolados, quanto
formao de ons triplos, que podem se
apresentar na forma de NaCl
2 -
ou
como Na
2
Cl
+
, visto que a constante de
formao igual para ambos
36
As curvas em diferentes temperaturas
permitiram avaliar a influncia da
temperatura na condutividade da
mistura.
O aumento da temperatura da mistura
etanol-gua implica em aumento da
condutividade da soluo
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Este comportamento esperado, pois o
aumento da temperatura reduz a
viscosidade do lquido, facilitando a
mobilidade dos ons na mistura.
Alm disso, o aumento da temperatura
aumenta tambm a energia cintica
dos ons, intensificando o movimento dos
mesmos e, por consequncia,
facilitando a conduo de corrente no
meio.
38
39
Gonalves, Maria de Lourdes; Mtodos
Instrumentais para anlise de solues, 4
edio, Fundao Calouste Gulbenkian,
Lisboa, 2001.
Skoog; West; Holler; Analytical Chemistry,
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40