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Qumica de Coordenao I - Prof. J. D.

Ayala

- 1 -
QUMICA DE COORDENAO

SAIS DUPLOS E COMPOSTOS DE COORDENAO

Formam-se compostos de adio quando se juntam quantidades estequiomtricas de
dois ou mais compostos estveis. Temos como exemplos:
KCl + MgCl
2
+ 6H
2
O KCl.MgCl
2
.6H
2
O (carnalita)
K
2
SO
4
+ Al
2
(SO
4
)
3
+ 24H
2
O K
2
SO
4
.Al
2
(SO
4
)
3
.24H
2
O (almen de potssio)
CuSO
4
+ 4NH
3
+ H
2
O CuSO
4
.4NH
3
.H
2
O
Fe(CN)
2
+ 4KCN Fe(CN)
2
.4KCN

Estes compostos pertencem a um dos dois tipos:
a) Aqueles que em soluo perdem sua identidade;
b) Aqueles que em soluo conservam sua identidade.

Uma soluo aquosa de carnalita apresenta as propriedades dos ons K
+
, Mg
2+
e Cl
-
.
Analogamente, o almen de potssio em soluo aquosa mostra as propriedades do K
+
, Al
3+
e
SO
4
2-
Estes compostos so chamados de sais duplos, ou adutos, e s existem no estado slido.

Os outros dois exemplos de compostos de adio comportam-se de maneira bem diversa
dos adutos. Quando dissolvidos, no formam os ons Cu
2+
, ou Fe
2+
e CN
-
, mas formam ons muito
mais complicados estruturalmente, o ons tetraamincobre(II), [Cu(NH
3
)
4
(H
2
O)
2
]
2+
, e o ons
hexacianoferrato(II), [Fe(CN)
6
]
4-
. Estes ons so ons complexos e existem como espcie nica e
prpria. Os ons complexos so representados, comumente, entre colchetes (ver apostila de
nomenclatura dos compostos de coordenao). Os compostos de adio destes tipo so chamados
de Compostos de Coordenao, Complexos Metlicos ou simplesmente de Complexos.

A espcie central pode ser um on ou um tomo, geralmente de um metal e os ligantes
podem ser ons ou molculas neutras.

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TEORIA DE ALFRED WERNER (1893 Universidade de Zurique)

A primeira explicao formulada para as ligaes existentes nos compostos de
coordenao foi a teoria de coordenao de Werner. Esta teoria foi desenvolvida antes do
estabelecimento da teoria eletrnica de valncia.
Postulados:
1) A maoir parte dos elementos possuem dois tipos de valncia:
a) Valncia primria (nmero de oxidao);
b) Valncia secundria (nmero de coordenao);
1) Todo elemento tende a satisfazer tanto suas valncias primrias quanto as valncias secundrias;
2) A valncia secundria apresenta direoes fixas no espao.

Werner deduziu que no CoCl
3
.6NH
3
os trs cloros atuam como tendo valncias
primrias e as seis molculas de amnia com valncia secundria. Em termos atuais, os trs cloros
so inicos, ou seja, ons cloretos, por isso precipitam como AgCl; os seis ligantes NH
3
formam
ligaes coordenadas com o on Co
3+
, originando o on complexo [Co(NH
3
)
6
]
3+
:

Werner verificou que o CoCl
3
.5NH
3
poderia ser obtido do CoCl
3
.6NH
3
por perda de
uma molcula de amnia, com a simultnea transformao de um cloro de valncia primria para
um cloro de valncia secundria. Assim somente dois Cl
-
so inicos e podem precipitar com o
AgNO
3
na forma de AgCl, portanto, cinco molculas de amnia e um on cloreto formam valncias
secundrias (ligaes coordenadas) a um on Co
3+
, formando o on complexos [Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
.
Analogamente, no CoCl
3
.4NH
3
, um on cloreto forma uma valncia primria, ao passo que dois
ons cloretos e quatro molculas de amnia formam as ligaes coordenadas com o on Co
3+
,
formando o on complexos [Co(NH
3
)
4
Cl
2
]
+
.

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NMERO ATMICO EFETIVO
A teoria de Werner diz que as ligaes coordenadas so formadas entre os ligantes e o
on metlico central do complexo, isto , o ligante doa um par de eltrons ao on metlico.
Compostos de coordenao podem ser formados facilmente com os metais de transio, pois estes
possuem orbitais d disponveis que podem acomodar os pares de eltrons doados pelos ligantes. O
nmero de ligaes coordenadas formadas depende, sobretudo, do nmero de orbitais vazios de
energia adequada. A regra do nmero atmico efetivo (NAE) diz que quando se forma um
complexo, h adio de ligantes at que o nmero de eltrons do tomo metlico central mais o
nmero de eltrons cedidos pelos ligantes seja igual ao nmero de eltrons do gs nobre seguinte.
Exemplo: K
4
[Fe(CN)
6
], hexacianoferrato(II) de potssio: Um tomo de ferro possui 26 eltrons, de
modo que o ons central Fe
2+
possui 24 eltrons, o gs nobre seguinte, ao ferro, o criptnio, com
36 eltrons; a adio de seis pares de eltrons dos seis ligantes CN
-
eleva o nmero atmico efetivo
do Fe
2+
, no complexo [Fe(CN)
6
]
4-
, a 24 + (6 x 2) = 36.
Nmero Atmico Efetivo de Alguns Metais em Complexos
tomo Z Complexo
N
o
de Eltrons
perdidos na
formao do on
N
o
de Eltrons
ganhos na
Coordenao
NAE Gs Nobre
Fe 26 [Fe(CN)
6
]
4-
2 12 36 Kr
Co 27 [Co(NH
3
)
6
]
3+
3 12 36 Kr
Ni 28 [Ni(CO)
4
] 0 8 36 Kr
Cu 29 [Cu(CN)
4
]
3-
1 8 36 Kr
Pd 46 [Pd(NH
3
)
6
]
4-
4 12 54 Xe
Pt 78 [PtCl
6
]
2-
4 12 86 Rn

Cr 24 [Cr(NH
3
)
6
]
3+
3 12 33
Fe 26 [Fe(CN)
6
]
3-
3 12 35
Ni 28 [Ni(NH
3
)
6
]
2+
2 12 38
Pd 46 [PdCl
4
]
2-
2 8 52
Pt 78 [Pt(NH
3
)
4
]
2+
2 8 84
Embora a regra do NAE possa prever corretamente o nmero de ligantes de um grande
nmero de complexos, h um nmero considervel de excees, nas quais o NAE no o nmero
de eltrons de um gs nobre. A tendncia em adquirir a configurao do gs nobre um fator
importante, mas no uma condio necessria para a formao de um complexo, pois necessria
tambm a formao de uma estrutura simtrica qualquer que seja o nmero de eltrons envolvidos.

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CONDUTIVIDADE DOS COMPOSTOS DE COORDENAO
A condutividade eltrica de uma soluo depende da concentrao do soluto e do
nmero de cargas presentes. Usando condutividades molares e mantendo a concentrao constante,
o nmero de cargas existentes em um complexo pode ser deduzido por comparao com dados
tabelados.
As medidas de condutncia eletroltica envolvem, geralmente, a determinao da
resistncia de um segmento de soluo compreendido entre dois eletrodos paralelos, por aplicao
da lei de Ohm. Estes eletrodos so de platina metlica, revestida de uma depsito de negro de
platina, para aumentar a rea e reduzir a resistncia de polarizao.
As primeiras medidas de condutncia molar, em soluo aquosa, foram feitas por
Werner e Miolati
1
, com o objetivo de desvendar a estrutura de vrios complexos contendo aminas.

Frmula Emprica
Condutividade
(C = 0,001 mol L
-1
)
Formulao de Werner
No-Eletrlitos
PtCl
4
.2NH
3
3,52 [Pt(NH
3
)
2
Cl
4
] (trans)
PtCl
4
.2NH
3
6,99 [Pt(NH
3
)
2
Cl
4
] (cis)
Eletrlitos 1:1
NaCl 123,7 --------
PtCl
4
.3NH
3
96,8 [Pt(NH
3
)
3
Cl
3
]Cl
PtCl
4
.NH
3
.KCl 106,8 K[Pt(NH
3
)Cl
5
]
Eletrlitos 1:2 ou 2:1
CaCl
2
260,8 ----------
CoCl
3
.5NH
3
261,3 [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2

CoBr
3
.5NH
3
257,6 [Co(NH
3
)
5
Br]Br
2

CrCl
3
.5NH
3
260,2 [Cr(NH
3
)
5
Cl]Cl
2

CrBr
3
.5NH
3
280,1 [Cr(NH
3
)
5
Br]Br
2

PtCl
4
.4NH
3
228,9 [Pt(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl
2

PtCl
4
.2KCl 256,8 K
2
[PtCl
6
]




1
WERNER,A. & MIOLATI,A.; Z. Phys. Chem. (Leipzig), 12, 35-55 (1893) e
WERNER,A. & MIOLATI,A.; Z. Phys. Chem. (Leipzig), 14, 506-521 (1894).
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Frmula Emprica
Condutividade
(C = 0,001 mol L
-1
)
Formulao de Werner
Eletrlitos 1:3 ou 3:1
LaCl
3
393,5 [Co(NH
3
)
6
]Cl
3

CoCl
3
.6NH
3
431,6 [Co(NH
3
)
6
]Cl
3

CoBr
3
.6NH
3
426,9 [Cr(NH
3
)
6
]Br
3

CrCl
3
.6NH
3
441,7 [Co(NH
3
)
6
]Cl
3

PtCl
4
.5NH
3
404,0 [Pt(NH
3
)
5
Cl]Cl
3

Eletrlitos 1:4
PtCl
4
.6NH
3
522,9 [Pt(NH
3
)
6
]Cl
4


Atravs dos anos, o estudo dessa tcnica na qumica de coordenao tem demonstrado
que a gua, apesar de uma excelente solvente, apresenta algumas desvantagens em seu uso por
motivos de sofrer hidrlise ou as dificuldades em solubilizar os complexos. Por estes motivos
passou-se a utilizar os solventes no aquosos, os quais apresentam melhores resultados que a gua.
GEARY
2
selecionou e discutiu os principais solventes, os valores limites de toxicidade
tolerados e os aspectos negativos que os tornam menos usuais para tais medidas.
Vrios estudos foram realizados com o objetivo de analisar a capacidade coordenante
dos solventes orgnicos, em relao ao on metlico, complexados ou no, uma vez que se torna
importante saber se ocorre coordenao do solvente e se neste caso h, ou no, deslocamento de
ligantes da esfera interna de coordenao. GEARY props que as concentraes das solues para
tais medidas sejam ao redor de milimolares, segundo a reviso feita pelo autor, possvel
determinar, para um dado solvente, diferentes tipos de eletrlitos, tais como:
Solvente Tipos de Eletrlitos
1:1 1:2 1:3 1:4
Nitrometano 75 95 1500 180 220 - 260 290 330
Nitrobenzeno 20 30 50 60 70 82 90 100
Acetona 100 140 160 200 270 - ? 360 - ?
Acetonitrila
120 160 220 300 340 420 500 - ?
Dimetilformamida 65 90 130 170 200 240 300 - ?
Metanol 80 115 160 220 290 350? 450 - ?
Etanol 35 - 45 70 - 90 120 - ? 160 - ?


2
GEARY,W.L.; The use of conductivity measurement in organic solvent for the characterization of coordination
compounds; Coord. Chem. Rev., 7, 81-122 (1971).
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CLASSIFICAO ESTRUTURA DOS LIGANTES
Favorecem a formao de complexos:
a) ons pequenos de carga elevada e orbitais vazios de energia adequada;
b) atendimento regra do NAE;
c) aquisio de uma forma geomtrica simtrica
d) uma elevada EECC (energia e estabilizao do campo cristalino, que ser discutido em Qumica
de Coordenao II).

Em alguns complexos, o ligante ocupa mais do que uma das posies de coordenao,
isto , mais de um tomo de um ligante ligam-se espcie central (geralmente um metal ou seu
on). Por exemplo, a etilenodiamina forma com o on cobre(II) o complexo:
Cu
2+
+ 2
N H
2
NH
2
N
N
Cu
N
N
H
H H
H
H H
H
H

2+

Neste complexo, o on cobre(II) est circundado por quatro grupos NH
2
, assim, cada molcula de
etilenodiamina est ligada ao on cobre(II) em dois pontos, portanto, o ligante chamado de ligante
bidentado. Forma-se uma estrutura cclica (neste caso um par de pentaciclos) que chamada de
quelato. Os quelatos so mais estveis que complexos semelhantes com ligantes monodentados,
pois a dissociao do complexo envolve a ruptura de duas ligaes em vez de uma.

Os ligantes podem ser classificados, segundo o nmero de tomos doadores presente na
estrutura, como:
- monodentado (somente um tomo doador)
- polidentados (contm mais de um tomo doador):
- bidentado (com dois tomos doadores);
- tridentado (com trs tomos doadores);
- tetradentado (com quatro tomos doadores);
- pentadentado (com cinco tomos doadores);
- hexadentado (com seis tomos doadores).

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ESTEREOQUMICA DOS COMPOSTOS DE COORDENAO

A relao espacial entre a espcie central e seus ligantes em um complexo conhecida
como a estereoqumica do complexo. Estereoqumicas diferentes podem ser agrupadas de acordo
com o nmero de coordenao (NC) da espcie central. A Figura a seguir mostra alguns possveis
poliedros de coordenao.




























D
5h
C
3v
C
2v

C
s
C
s

N.C.7
D
3h
C
4v
O
h
D
3d
D
3h

N.C. 5 N.C. 6
O
h

D
4d
D
2d
D
3d

D
3h
D
6h
C
2v

N.C.8
C
4v
D
3h
C
4v

D
4d

C
5v
C
2v

N.C. 9 N.C. 10 N.C. 11
I
h
T
d
O
h
T
h
O
h
D
6d

N.C. 12 N.C. 14
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O arranjo dos ligantes ao redor do on central, influenciado, tambm, pelo tamanho do
ligante, da natureza do nion e em alguns casos do procedimento de sntese utilizado. Os principais
fatores que influem na distribuio dos ligantes ao redor do tomo central so a repulso mtua
entre os ligantes e os impedimentos estricos dos ligantes polidentados. Estes fatores revestem-se
de importncia especial devido natureza da ligao tomo central-ligante. O poliedro de
coordenao ao redor de um on central pode ser estudado calculando-se a configurao de
equilbrio de qualquer nmero de partculas idnticas (tomos doadores) a uma mesma distncia do
on central, ou seja, restritas a uma superfcie esfrica de raio unitrio e interagindo com foras
derivveis de um potencial interpartculas, ou seja, a energia de repulso ligante-ligante. Portanto, a
identificao de cada partcula, em um conjunto de m partculas, indicada pelas coordenadas
cartesianas x
i
, y
i
e z
i
imposta pela condio:
x
i
y
i
z
i
2 2 2
1 + + = (1)
e a energia repulsiva E
ij
entre duas partculas quaisquer, i e j, pode ser dada por
[3]
:
E
ij
r
ij
n
j i
m
i
m
=

= + =


1 1
1

(2)

onde r
ij
a distncia entre os tomos ligantes i e j, as quais so calculadas de modo a
minimizar a ergia de repulso entre os ligantes;
n uma constante (inteiro ou no) e depende do tipo de interao considerada.

Este procedimento, denominado modelo da esfera rgida, foi utilizado por diversos
autores no estudo dos poliedros de coordenao de complexos, principalmente para nmeros de
coordenao 7, 8, 9 e 10.

Nmero de Coordenao 2

Poucos complexos com NC = 2 so conhecidos, eles so, geralmente, limitados aos ons
+1 do Grupo 11 e para o Hg(II), todos com configurao d
10
. Estes complexos so lineares e temos
como exemplos [Ag(NH
3
)
2
]
+
, ]AgCl
2
]
-
, [Ag(CN)
2
]
-
, [CuCl
2
]
-
, [Cu(NH
3
)
2
]
+
, [Au(CN)
2
]
-
, [HgCl
2
] e
[Hg(CN)
2
].



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Nmero de Coordenao 3

Este um nmero de coordenao raro, o poliedro de coordenao um tringulo
equiltero com o on metlico no centro do plano, apresentando uma hibridizao do tipo sp
2
.
Poucos complexos com este nmero de coordenao podem apresentar um arranjo diferente ao de
um tringulo equiltero, ou seja, podem apresentar uma forma T, com um ngulo maior que 120
o
,
ou a forma Y, com um ngulo inferior a 120
o
.
Os compostos M[N(Si
2
(CH
3
)
6
]
3
foram preparados para o Sc, Y, La - Lu (exceto Pm) por
Bradley. As estruturas dos compostos de escndio e eurpio foram determinadas por Ghotra e estes
complexos cristalizam no sistema trigonal (grupo espacial P3 1c (163)) com Z = 2. Os ons
metlicos ocupam um stio de simetria D
3
, ou seja, os ligantes esto arranjados ao redor do on
central de modo piramidal, com ngulo de ligao N-M-N de aproximadamente 116
o
.

Dados Estruturais dos Compostos de Sc[N(Si
2
(CH
3
)
6
]
3
e Eu[N(Si
2
(CH
3
)
6
]
3

a() c () M-N () N-M-N (
o
)
Sc
3+
16,16 8,53 2,049 115,5
Eu
3+
16,48 8,41 2,259 116,5


Estrutura do M[N(Si
2
(CH
3
)
6
]
3
(M = Sc
3+
e Eu
3+
)




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Nmero de Coordenao 4

Existem duas geometrias comuns associadas com um nmero de coordenao igual a
quatro: quadrado-planar e tetradrica.
Os complexos que apresentam a geometria quadrado-planar so caractersticos dos ons
de metais de transio com configuraes d
8
ou s
1
d
7
, como exemplos temos: [Pt(NH3)4]
2+
,
[PtCl
2
(NH
3
)
2
], [Ni(CN)
4
]
2-
, [AgF
4
]
-
, [Cu(NH
3
)
4
]
2+
.
Os complexos que apresentam a geometria tetradica so caractersticos dos complexos
dos metais representativos ou dos metais de transio com configurao eletrnica diferentes de d
8

ou s
1
d
7
, temos como exemplos: [BF
4
]
-
, [MnO
4
]
-
, [ZnCl
4
]
2-
, [Zn(NH
3
)
4
]
2+
.
Cada uma destas geometrias permite uma diferente forma de estereoisomerismo.
Molculas de ons poliatmicos que possuem a mesma frmula molecular, mas diferentes
estruturas, so chamadas de ismeros. Quando, alm disto, os agregados possuem as mesmas
ligaes, mas diferem no arranjo espacial destas ligaes, so chamados de estereoismeros.
Um tipo importante de estereoisomerismo possvel nos complexos quadrado-
planares. Considere, por exemplo, os dois estereoismeros quadrado-planares do [PtCl
2
(NH
3
)
2
],
ambos constituindo complexos neutros. Em um destes, as duas molculas de amnia ocupam um
par de vrtices adjacentes no quadrado, enquanto os dois cloretos ocupam o outro par, este
denominado ismero cis, onde cis significa adjacente. O outro o ismero trans (oposto):


Pt
NH
3
Cl
Cl
NH
3

Pt
Cl
Cl
NH
3
NH
3

cis-[PtCl
2
(NH
3
)
2
] trans-[PtCl
2
(NH
3
)
2
]

Embora estes dois ismeros sejam semelhantes em algumas propriedades, eles diferem
significativamente em outras. O ismero cis, por exemplo, utilizado no tratamento de alguns
tumores cancergenos. Por outro lado, o ismero trans no apresenta efeitos teraputicos.
Em um complexo tetradrico, os quatro ligantes ocupam os vrtices de um tetraedro
regular, portanto, todas as posies so equivalentes, no existindo assim os ismeros cis-trans.
Porm existe a possibilidade de um novo tipo de estereoisomerismo denominado enantiomerismo
(uma denominao mais antiga, ainda utilizada, isomeria ptica). Duas estruturas que sejam
imagens especulares uma da outra, as quais no so idnticas, so chamadas enantimeros. O
enantiomerismo possvel em um complexo tetradrico que tenha quatro ligantes diferentes ligados
ao tomo central.
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Quando quatro ligantes distintos so ligados ao tomo central em um complexo, o
tomo central considerado assimtrico e toda a estrutura dita quirlica. O termo quiral tem
origem grega e significa mo direita ou esquerda.Cada membro de um par quirlico de estruturas
qumica tais como as esquematicamente ilustradas anteriormente denominado um enantimero
(ou ismero ptico).
Os enantimeros puros ou em soluo possuem a propriedade de girar o plano da luz
polarizada. A figura abaixo mostra esquematicamente um aparelho para medir esta rotao: o
polarmetro.

Na luz comum, os campos eltrico e magntico da radiao eletromagntica vibram em
todas as direes perpendiculares direo de propagao da luz. O diagrama mostra um
polarizador, que consiste em um filtro que retira toda luz, exceto aquela em que o campo eltrico
vibra em um plano (o campo magntico vibra em um plano perpendicular a este). Esta luz
polarizada passa atravs de um tubo contendo a amostra, se todas as espcies presentes possuem a
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mesma quiralidade, ou se existirem mais espcies de uma certa quiralidade em relao a de outras,
o plano de polarizao da luz girado assim que a luz atravessa a amostra. Um outro filtro
polarizante, o analisador, pode ento ser usado para medir o ngulo de rotao. Substncias que
giram o plano da luz polarizada so chamadas de opticamente ativas.
A sntese de complexos tetradricos do tipo MABDC difcil e geralmente conduz
formao de uma mistura de dois enantimeros. Ainda pior que as espcies quirlicas nestes
complexos existem quase sempre em um rpido equilbrio de interconverso, na medida em que as
ligaes metal-ligante so rapidamente desfeitas e refeitas (os complexos so considerados lbeis).
Ocorre, portanto, que o enantiomerismo raramente observado nos complexos tetradricos simples.
Este estereoisomerismo mais comum em complexos octadricos e tambm em muitas molculas
orgnicas contendo tomos de carbono assimtrico.

Nmero de Coordenao 5
Espcies contendo este nmero de coordenao so mais raras do que aquelas com
nmero de coordenao igual a trs. Existem duas possibilidade de geometria, a bipirmide
trigonal e a pirmide quadrada (pirmide de base quadrada).



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Nmero de Coordenao 6
Nos compostos em que o on central apresenta nmero de coordenao seis, o poliedro
de coordenao regular o octaedro, porm dados experimentais mostram que tais compostos
exibem um prisma trigonal como forma geomtrica do poliedro de coordenao, com uma simetria
D
3h
.
Compostos que tenham o on central com este nmero de coordenao, podem sofrer
distores no estado slido em funo do fator de empacotamento, ou seja, uma compresso ou
alongamento ao longo dos eixos de ordem dois, trs ou quatro.
Nos ons hexacoordenados do tipo M(L

L)
3
, o eixo de ordem trs preservado em
relao as simetrias D
3d
(antiprisma trigonal) e D
3h
(prisma trigonal), como ilustrado na figura
abaixo:
Caracteristicas dos Poliedros com Simetria O
h
e D
3h


Os ngulos diedros () e twist so afetados pelas perturbaes dos ligantes bidentados
ao on central, ocasionando normalmente uma compresso do poliedro.

Qumica de Coordenao I - Prof. J. D. Ayala

- 14 -

ngulo Twist para um on Hexacoordenado

ngulos Ideais para as Simetrias O
h

(D
3d

) e D
3h

(b1) (b2)
Octaedro 70,5; 70,5; 70,5 70,5; 70,5; 70,5 60
Prisma Trigonal 0; 0; 0 120; 120; 120 0

Os ngulos diedros proporcionam uma medida mais compreensiva da forma do
poliedro, no entanto h uma deficincia neste parmetro, pois no leva em considerao a forma das
faces do poliedro estudado. Um exemplo o prisma trigonal, onde os ngulos diedros so definidos
somente pela simetria e so insencveis a forma das faces, as quais podem ser quadradas ou
retangulares. Por esta razo, deve-se levar em conta outros dois fatores que so as distncias entre
os tringulos (h) e o comprimento das arestas (s):

Identificao dos Parmetros h e s




s
h

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- 15 -
A coordenao octadrica a mais comum e permite diversos tipos de
estereoisomerismo. A partir do fato que os seis vrtices de um octaedro so equivalentes, apenas
uma estrutura possvel para complexos dos tipos MA
6
e MA
5
B. Para o MA
4
B
2
, contudo, as
estruturas cis e trans podem existir. No ismero cis os dois ligantes B ocupam os vrtices
adjacentes do octaedro; no ismero trans esto nos vrtices opostos:


Para os complexos do tipo MA
3
B
3
, dois ismeros so possveis, so denominados
ismeros facial (fac) e meridional (mer):


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- 16 -
Nmero de Coordenao 7
GILLESPIE conclui que para qualquer nmero de partculas ou ligantes entre dois a
oito, exceto sete, o arranjo de energia mnima independente da lei de fora empregada nos
clculos. Para o caso de sete partculas, quando a lei de fora repulsiva assumida variada, a
geometria do poliedro tambm varia. Na figura abaixo esto dadas as possibilidades geomtricas
sugeridas por GILLESPIE, ou seja, a bipirmide pentagonal com simetria D
5h
, o prisma trigonal
monoencapuzado com simetria C
2v
, o antiprisma trigonal monoencapuzado com simetria C
3v
e
uma geometria intermediria (com simetria C
2
), devida a pertubaes no poliedro com simetria D
5h

ou do poliedro com simetria C
3v
sugerida por CLAXTON & BENSON.


Arranjo de Sete Partculas na Superfcie de uma Esfera de Raio Unitrio

CLAXTON & BENSON utilizaram um mtodo para calcular a configurao de
equilbrio das sete partculas idnticas restritas a uma superfcie esfrica e interagindo com foras
derivveis de um potencial interpartcula da forma r
-n
(EQUAO 2). O mtodo est baseado na
determinao do poliedro ideal, ou poliedro mais favorvel. Desta forma possvel calcular a
configurao mnima relativa de energia atravs de processo interativo, como variaes nas
coordenadas de cada partcula, restritas condio de uma esfera com raio unitrio e obedecendo as
operaes de simetria de cada grupo de ponto.
As energias repulsivas foram calculadas para as geometrias da figura anterior, com
valores de n compreendidos entre 2,0 e 5,6.
Notamos que o arranjo mais provvel para um potencial interpartculas proporcional a
r
-n
, com grandes valores de n, a simetria C
3v
. Para n < 2,5 a estrutura D
5h
energeticamente mais
favorvel e para valores intermedirios de n, particularmente n = 3,84165 onde todas as simetrias
possuem energias aproximadas, a simetria C
2
a mais estvel.



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- 17 -
Energias Repulsivas (Unidades Arbitrrias) para as Diferentes Simetria
Energia
n D
5h
C
2
C
2v
C
3v

2,0 10,2500 10,2502 10,2588 10,2601
2,5 8,7202 8,7202 8,7290 8,7305
3,0 7,4648 7,4641 7,4718 7,4734
3,5 6,4268 6,4248 6,4302 6,4318
3,84165 5,8196 5,8159 5,8196 5,8211
4,0 5,5625 5,5578 5,5606 5,5620
4,2 5,2576 5,2512 5,2532 5,2544
4,6 4,7075 4,6969 4,6973 4,6983
5,0 4,2269 4,2102 4,2102 4,2108
5,598 3,6159 3,5885 3,5885 3,5885

Para estas simetrias mais estveis, CLAXTON & BENSON e DREW calcularam as
caractersticas geomtricas particulares que sero descritas a seguir. Foram utilizados trs valores
distintos de n onde ocorrem as mnimas de energia para as diversas simetrias, ou seja, n = 2 para a
simetria D
5h
; n = 4 para simetrias C
2
e C
2v
e n = 5,6 para a simetria C
3v
.
Outros dois arranjos geomtricos, possveis para sete parculas, o octaedro
monoencapuzado, com simetria C
3v
e um poliedro irregular com simetria C
s
, tambm derivado dos
poliedros com simetria C
3v
ou D
5h
.




Estrutura de um Octaedro Monoencapuzado
com Simetria C
3v

Modelo para um on Heptacoordenado
com Simetria C
s

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- 18 -
BIPIRMIDE PENTAGONAL - SIMETRIA D
5h


Este poliedro contm dois tipos de stios ligantes A e B. Os stios A
1
e A
2
esto sobre o
eixo de simetria, enquanto que os stios B
1
, B
2
, B
3
, B
4
e B
5
esto no plano equatorial e so gerados
mutuamente por rotaes de 72.


Geometria da Bipirmide Pentagonal - D
5h
.

Os parmetros caractersticos so dados pela razo entre os diferentes comprimentos de ligao
metal-ligante, ou seja, M-A / M-B e o ngulo
B
formado pelos ligantes com eixo principal de
simetria. Outro parmetro caracterstico utilizado o ngulo diedro, , formado entre planos que
constituem as faces triangulares do poliedro, como por exemplo entre as faces B
1
B
2
A
1
e B
1
B
2
A
2
.

Parmetros Caractersticos da Bipirmide Pentagonal
n = 2
M-A = M-B = 1,00

B
= 90,0
B1-M-B5 = 72,0
B2-M-B5 = 144,0
= 54,4



(a) (b)

B

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- 19 -
POLIEDRO INTERMEDIRIO COM SIMETRIA C
2


Para este poliedro h quatro tipos de stios ligantes, A, B, C e D. O stio A se encontra
sobre o eixo principal de simetria. Os demais stios formam pares como B
1
, B
2
; C
1
, C
2
e D
1
, D
2
,
onde cada ligante de cada par obtido a partir do primeiro por uma rotao de ordem dois em torno
do eixo principal. Cada par situa-se sobre linhas paralelas ao equador que esto defasadas entre si
por uma rotao de aproximadamente 90. Os parmetros caractersticos so M-B / M-A; M-C / M-
A, M-D / M-A e os ngulos
B
,
C
,
D
.

Poliedro com Simetria C
2


Parmetros Caractersticos para o Poliedro com Simetria C
2

n = 4
M-A = M-B = M-C = M-D = 1,00

B
= 74,3

C
= 86,8

D
= 36,3






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- 20 -
PRISMA TRIGONAL MONOENCAPUZADO - SIMETRIA C
2V


Neste caso tem-se trs tipos de stios. O stio A est sobre o eixo de simetria formando o
vrtice do capuz, os stios B
1
, B
2
, B
3
e B
4
, que formam a base quadrada do prisma qual est ligado
o capuz e os stios C
1
e C
2
que completam o prisma. Para este poliedro, os parmetros
caractersticos so:
n = 4
M-A = M-B = M-C = 1,00

B
= 79,9

C
= 143,7
: faces AB
2
B
3
e B
2
B
3
C
2
= 41,5


Geometria do Prisma Trigonal Monoencapuzado - C
2v






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- 21 -
ANTIPRISMA TRIGONAL MONOENCAPUZADO - SIMETRIA C
3V


Para a formao deste poliedro tambm h necessidade de trs tipos de stios, ou seja,
tipo A que est sobre o eixo principal, tambm formando o vrtice do capuz; os stios B
1
, B
2
e B
3

que so gerados por rotaes de ordem trs, formando os vrtices triangulares do prisma ao qual
liga-se ao capuz e os stios C
1
, C
2
e C
3
tambm gerados por rotaes de ordem trs, porm
defasados de 60 em relao aos stios B. Os parmetros caractersticos so:
n = 5,6
M-A = M-B = M-C = 1,00

B
= 74,5

C
= 130,1
= 24,2



Geometria do Antiprisma Trigonal Monoencapuzado - C
3v



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- 22 -
Nmero de Coordenao 8
As geometrias mais freqentes para este nmero de coordenao so o dodecaedro
(D
2d
) e o antiprisma quadrado (D
4d
). Outras geometrias como o cubo (O
h
), bipirmide hexagonal
(D
6h
) e o prisma trigonal biencapuzado (C
2v
ou D
3h
) foram formuladas, porm menos estveis do
que as duas primeiras e conseqentemente pouco freqentes. Por esta razo estas geometrias no
sero estudas neste trabalho, podendo ser encontradas na reviso feita por DREW.

Poliedros Ideais para Nmero de Coordenao Oito

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- 23 -
DODECAEDRO - SIMETRIA D
2d

Este poliedro contm dois tipos de stios ligantes denominados por A e B. Os stios 1, 2,
7, 8 e 3, 4, 5, 6 formam trapezides que situam-se em planos de reflexo mutuamente ortogonais e
fixos em concordncia com o eixo de ordem 4. As arestas so designadas de acordo com a notao
utilizada pelos autores.

Os parmetros caractersticos mais empregados para este tipo de poliedro so M-A/M-
B, os ngulos
A
e
B
e o ngulo , formado por planos diedros das faces triangulares como por
exemplo 1, 5, 7 e 3, 5, 7.

Estrutura do Dodecaedro - D
2d


Os valores dos parmetros caractersticos do dodecaedro foram calculados para o
modelo da esfera rgida e para o poliedro mais favorvel utilizando a EQUAO 2 a fim de obter o
valor mnimo para E so:
Modelo da Esfera Rgida Poliedro Mais Favorvel
M - A = M - B = 1,00 M - A = M B = 1,03

A
= 36,9
o

A
= 35,2
o

B
= 69,5
o

B
= 73,5
o

a = m = g = 1,20 a = m = 1,17
B = 1,50 g = 1,24
= 29,5
o
b = 29,5
o




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- 24 -
ANTIPRISMA QUADRADO - SIMETRIA D
4d

O antiprisma quadrado com simetria D
4d
contm somente um tipo de stio ligante, que
resultar em oito vrtices simetricamente relacionados. Este poliedro apresenta dois tipos de
arestas: arestas s entre os stios pertencentes cada uma das faces quadradas e arestas l ligando
os stios pertencentes s respectivas faces:

Estrutura do Antiprisma Quadrado - D
4d


Os parmetros caractersticos mais usuais so a relao l/s e o ngulo . O fato de l/s
aumentar quando decresce faz com que estes parmetros sejam dependentes, DREW relaciona a
distncia M-L e o ngulo como parmetros independentes.
MUETTERTIES & GUGGENBERGER sugerem outros parmetros como os ngulos
, formados pelos tringulos gerados pelas diagonais d
1
e d
2
das faces quadradas e , formados
pelas faces que se encontram ao longo das arestas l, como por exemplo, o ngulo entre as faces 3,
4, 7 e 4, 6, 7.
Os parmetros caractersticos do antiprisma quadarado so:
Modelo da Esfera Rgida Poliedro Mais Favorvel
l = s = 1,21 l = 1,258
l/s = 1 s = 1,190

A
= 59,2
o

A
= 57,3
o

' = 0,0 l/s = 1,057
= 52,4
o





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- 25 -
TRANSIO ANTIPRISMA QUADRADO - DODECAEDRO
Os clculos de BLIGHT & KEPERT indicam a ausncia de barreira energtica entre as
duas formas referidas, de modo que, na ausncia de outros fatores, poderia ocorrer um fluxo
contnuo entre as duas estruturas. Assim, a transformao do antiprisma quadrado no dodecaedro
feita com pequenas modificaes.
Para que ocorra a transio do dodecaedro para o prisma trigonal biencapuzado, com
simetria C
2v
, necessrio que haja a quebra da aresta B
2
B
3
do dodecaedro e a formao da face
quadrada A
2
B
2
A
4
B
3
gerando o prisma trigonal biencapuzado. Os ngulos , formados pelas faces
que se encontram ao longo das arestas B
2
B
3
e B
1
B
4
, mudam os seus valores de 29,5
o
para 0
o
e de
29,5
o
para 21,8
o
respectivamente. As faces A
2
B
1
B
2
e A
4
B
3
B
4
do dodecaedro tornam-se as bases do
prisma.
A formao das faces quadradas A
1
B
1
A
3
B
4
e
A
2
B
2
A
4
B
3
resultante do rompimento das
arestas B
2
B
3
e B
1
B
4
do dodecaedro, geram o
antiprisma quadrado. Os ngulos , formados
pelas faces que se encontram ao longo das
arestas B
2
B
3
e B
1
B
4
, passam de 29,5
o
, no
dodecaedro, para 0
o
no antiprisma. Os
ngulos , das faces que se encontram ao
longo das arestas B
1
B
2
e B
3
B
4
, passam de
29,5
o
no dodecaedro para 52,4
o
no
antiprisma. A formao da aresta B
1
B
4
no
antiprisma transforma-o no prisma trigonal
biencapuzado.
As transies inversas podem ser
consideradas apenas invertendo-se o
processo.


Transio entre os Poliedros de Nmero
de Coordenao Oito
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- 26 -
Nmero de Coordenao 9
O arranjo de nove ligantes ocorre para ons metlicos com raios inicos grandes. Assim,
este nmero de coordenao se restringe, com raras excees, a complexos de lantandeos e
actindeos. Estruturas de complexos com coordenao nove so sempre descritas em termos do
prisma trigonal triencapuzado de simetria D
3h
e do antiprisma quadrado monoencapuzado, de
simetria C
4v
.

PRISMA TRIGONAL TRIENCAPUZADO - SIMETRIA D
3h

Neste poliedro as trs faces quadradas do prisma trigonal so encapuzadas. H somente
dois tipos de stios de ligantes. Um conjunto de trs tomos 1, 2 e 3 que so simetricamente
relacionados formando os vrtices dos capuzes e um segundo conjunto de seis tomos que formam
os vrtices do prisma trigonal. Existem trs tipos de arestas entre os stios ligantes, ou seja, h, v e c.


Prisma Trigonal Triencapuzado (D
3h
)

Os valores caractersticos para este poliedro foram obtidos por GUGGENBERGER &
MUETTERTIES, para n = 6 e por ROBERTSON, para n = utilizando-se a EQUAO 2 para o
clculo da mnima energia considerando o modelo da esfera rgida.
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- 27 -
Parmetros Caractersticos do Prisma Trigonal Triencapuzado
Arestas
v h c
GUGGENBERGER & MUETTERTIES 1,4217 1,2182 1,1387
ROBERTSON 1,491 1,155 1,155

ngulos entre Faces
Face 1 Face 2 (
o
)
4, 6, 5 7, 8, 9 180
GUGGENBERGER & MUETTERTIES 1, 7, 4 2, 6, 9 146,4
1, 7, 4 3, 4, 7 26,4
1, 5, 8 2, 5, 8 21,8
ROBERTSON 1, 4, 5 4, 5, 6 48,2
1, 4, 5 1, 5, 8 60,8


ANTIPRISMA QUADRADO MONOENCAPUZADO - SIMETRIA C
4v

Uma das faces do antiprisma quadrado encontra-se encapuzada, reduzindo a sua
simetria para o grupo C
4v
. O vrtice 2 simetricamente independente dos demais, que formam dois
conjuntos, o primeiro constitudo pelos vrtices 5, 6, 8 e 9 e o segundo pelos vrtices 1, 3, 4 e 7,
contendo quatro tipos de arestas: s
1
, s
2
l e c.

Os parmetros caractersticos deste poliedro foram obtidos por GUGGENBERGER &
MUETTERTIES e ROBERTSON, os quais so:
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- 28 -
Arestas
s
1
S
2
c l
GUGGENBERGER & MUETTERTIES 1,3191 1,1300 1,1309 1,1746
ROBERTSON 1,329 1,148 1,148 1,148

ngulos entre as Faces
Face 1 Face 2 (
o
)
1, 5, 8 3, 9, 6 163,5
GUGGENBERGER & MUETTERTIES 1, 4, 5 3, 7, 9 138,2
1, 3, 4 1, 7, 3 0,0
2, 5, 6 4, 5, 6 36,2
ROBERTSON 1, 4, 5 1, 4, 3, 7 68,4
2, 5, 6 2, 5, 8 59,7
1, 7, 8 1, 5, 8 53,7


TRANSIO ENTRE OS POLIEDROS ANTIPRISMA QUADRADO
MONOENCAPUZADO E O PRISMA TRIGONAL TRIENCAPUZADO
A figura abaixo mostra a transio antiprisma quadrado monoencapuzado (C
4v
)
prisma trigonal triencapuzado (D
3h
) com uma possvel simetria intermediria C
2v
, suposta atravs
de estudos feitos por DREW, GUGGENBERGER & MUETTERTIES e ROBERTSON.
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- 29 -

Trasies entre os Poliedros Antiprisma Quadrado
Monoencapuzado (C
4v
) C
2v
Prisma Trigonal Triencapuzado (D
3h
)

Nesta transio o ngulo formado pelas faces que se encontram ao longo da aresta a
passa de 0
o
no antiprisma quadrado monoencapuzado, para 26,4
o
(21,8
o
para n = ) no prisma
trigonal triencapuzado. Os ngulos formados pelas faces que se encontram ao longo das arestas b
passam de 36,2
o
no antiprisma quadrado monoencapuzado para 26,4
o
(21,8
o
) no prisma trigonal
triencapuzado e os ngulos formados pelas faces que se encontram ao longo das arestas d passam
de 36,2
o
no antiprisma quadrado monoencapuzado para 48,2
o
no prisma trigonal triencapuzado.

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- 30 -
Possveis Geometrias dos Poliedros de Coordenao
N.C. Poliedro Simetria
Quadrado Planar
D
4h

4
Tetraedro
T
d

Bipirmide Trigonal
D
3h

5
Pirmide de Base Quadrada
C
4v

Octaedro
O
h

Prisma Trigonal
D
3h

Cubo Deficiente Diagonalmente
C
2v

6
Hexaedro Irregular
C
2

Bipirmide Pentagonal
D
5h

Octaedro Monoencapuzado
C
3v

Prisma Trigonal (3)-Monoencapuzado
C
3v

Prisma Trigonal (4)-Monoencapuzado
C
2v

Poliedro (7,11,6) *
C
s

7
Poliedro (7,14,6) *
C
s

Cubo
O
h

Antiprisma Quadrado
D
4d

Dodecaedro
D
2d

Antiprisma Trigonal Biencapuzado
`D
3d

Octaedro Biencapuzado
D
3d

Bipirmide Hexagonal
D
6h

Prisma Trigonal (3,3)-Biencapuzado
D
3h

Prisma Trigonal (4,4)-Biencapuzado
C
2v

Poliedro (8,14,8) *
D
2h

8
Poliedro (8,13,7) *
C
2v







Qumica de Coordenao I - Prof. J. D. Ayala

- 31 -
N.C. Poliedro Simetria
Prisma Trigonal (4,4,4)-Triencapuzado
D
3h

Cubo Monoencapuzado
C
4v

Antiprisma Quadrado (4)-Monoencapuzado
C
4v

Poliedro (9,18,11) *
C
3v

Poliedro (9,17,10) *
C
2v

9
Prisma Trigonal (3,4,3)-Triencapuzado
C
2v

Antiprisma Quadrado (4,4)-Biencapuzado
D
4d

Dodecaedro Biencapuzado
D
2

10
Prisma Trigonal (3,3,4,4)-Tetraencapuzado
C
2v

Prisma Trigonal Pentaencapuzado
D
3h

11
Antiprisma Pentagonal (5)-Monoencapuzado
C
5v

Icosaedro
I
h

Cuboctaedro
O
h

Prisma Pentagonal (5,5)-Biencapuzado
D
5h

12
Cubo Tetraencapuzado
D
4h

Cuboctaedro (4)-Monoencapuzado
C
4v

Cuboctaedro (3)-Monoencapuzado
C
3v

Icosaedro Monoencapuzado
C
3v

13
Prisma Trigonal (4,5,5)-Triencapuzado
C
2v

Cubo Hexaencapuzado
O
h

Antiprisma Hexagonal (6,6)-Biencapuzado
D
6d

Cuboctaedro (4,4)-Biencapuzado
D
4h

14
Cuboctaedro (3,3)-Biencapuzado
D
3h

* Poliedro (v,e,f) : v = Nmero de Vrtices; e = Nmero de Arestas; f = Nmero de Faces



Qumica de Coordenao I - Prof. J. D. Ayala

- 32 -

Estrutura do Heme


























Coordenao do ferro na oxiemoglobina

N
H
N

N
H
N

C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
O
O
C H
2
C H
2
O
O

N
Fe
N
N
N
O
2
N
N
H
Protena

Qumica de Coordenao I - Prof. J. D. Ayala

- 33 -

Estrutura da Clorofila:
R = CH
3
Clorofila a
R = CHO Clorofila b

















Ismeros de Ligao







N
N
N
N
R
C H
3
CH
3
C H
2
C H
3
CH
3
O
O
CH
3
O
O
C H
3
O
CH
3
CH
3 C H
3
CH
3
Mg
2
3
4
1
5

O
O
O
O
M
M
O
O
O
O
M
Co N
O
O
(NH
3
)
5
Co O (NH
3
)
5
N
O
Nitro
Nitrito

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