UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA - UFPB

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA - CCEN

DEPARTAMENTO DE QUMICA - DQ

Qumica Bsica - Estrutura

AUTOR: Prof. Dr. Edvan Cirino da Silva

Joo Pessoa - 2007

OBJETIVO GERAL Abordar os conceitos e princpios fundamentais da Qumica focalizando as estruturas atmica e molecular e suas correlaes com as propriedades fsicas e qumicas das substncias. OBJETIVOS ESPECFICOS i. ii. iii. iv. Motivar o aluno a compreender o conhecimento qumico por intermdio do desenvolvimento do senso crtico e reflexivo, ou seja, do pensar; Proporcionar ao aluno o alicerce (conceitos e fundamentos) para a compreenso das estruturas atmica e molecular da matria; Correlacionar as propriedades atmicas e moleculares com as macroscpicas fsicas e qumicas das substncias; Instigar os alunos a darem os primeiros passos em busca de uma viso holstica do conhecimento qumico.

BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA: i. ii. SILVA, EDVAN C., Apostila de Qumica Bsica-Estrutura, Departamento de Qumica-CCEN UFPB, Joo Pessoa, 2007 MAHAN, BRUCE H., Qumica Um Curso Universitrio, Ed. Edgard Blcher LTDA - So Paulo. BROWN, T. L.; LEMAY Jr., H. E.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J. R.; Qumica A Cincia Central, Ed. Pearson Education do Brasil LTDA, So Paulo (SP), 2005. ATKINS, P.W. e JONES L.L., Princpios de Qumica Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente, Artmed Ed. Ltda, Porto Alegre (RS), 1999.

iii.

iv.

INTRODUO QUMICA O que Qumica e para que serve? Estuda a natureza (estrutura atmica e molecular, etc), as propriedades, a composio e as transformaes da matria. Vejamos alguns benefcios que Qumica pode nos oferecer: os tecidos das roupas que usamos no dia-a-dia so, geralmente, materiais obtidos graas ao desenvolvimento da Qumica;

as fibras artificiais (o nilon, o tergal, etc), as borrachas sintticas, os plsticos, fazem parte de um grupo de materiais chamados polmeros; os polmeros tm tido inmeras aplicaes: sacos toalhas, garrafas, canos plsticos, revestimentos brinquedos, discos, estofamentos, revestimentos de panela; plsticos, eltricos,

a Bioqumica tem permitido no apenas conhecer certos mecanismos de funcionamento do organismo, como influir neles, possibilitando o desenvolvimento da Biologia Molecular e da Farmacologia, fundamentais ao progresso da Medicina.

E na rea de Engenharia de Alimentos, por exemplo, ser que a Qumica exerce algum papel importante? Sim. de fundamental importncia! Por exemplo: a indstria de alimentos utiliza os chamados aditivos: so substncias capazes de conferir as seguintes caractersticas aos alimentos: - antioxidantes (inibe o processo de oxidao); - conservantes (aumenta a durabilidade); - estabilizantes (ajuda a manter as emulses e suspenses); - adoantes (transmite sabor doce aos produtos), etc.

no Brasil, so quatro os adoantes mercado consumidor: - a SACARINA (Pan Americana) - o CICLAMATO (Brasfanta) - o ACELSULFAME-K (Hoeschst) - o ASPARTAME (Monsanto)

artificiais

encontrados

no

a obteno desses adoantes requer rotas sintticas estabelecidas desenvolvidas em pesquisas na rea de Qumica

bem

para entender o metabolismo dos adoantes em seres humanos e investigar a toxidade foram propostos mecanismos que envolvem uma srie de reaes qumicas (p/ maiores detalhes, consultar a ref. ).

Como se pode constatar, a Qumica tem proporcionado inmeros benefcios para a humanidade. Por outro lado, no podemos nos esquecer de que muitos processos qumicos so responsveis pela degradao do ambiente em que vivemos. Adoantes Artificiais publicado em Qumica Nova em 1996, vol. 19, pg. 248

DIVISO DA QUMICA

INTRODUO Conceitos fundamentais MATRIA qualquer coisa que tem existncia fsica real e, portanto, ocupa espao. O material do qual as substncias so feitas. Classificao da matria De acordo com a Fig. 1, a matria pode ser classificada como uma: Substncia pura possui composio uniforme, definida e caracterstica Logo, apresenta propriedades tambm definidas. Ex. a gua, o ferro, o oxignio, etc. Substncia pura pode ser classificada em: Substncia simples (ou elemento) Substncia fundamental e elementar, ou seja, no pode ser separada ou decomposta em substncias mais simples. Ex.: o carbono, oxignio, etc. Substncia composta (ou composto) Constituda de tomos de 2 ou mais elementos combinados segundo uma relao (razo) definida. Ex.: gua, glicose, sacarose, etc. Os compostos podem ser decompostos em substncias mais simples. Ex.: A gua quando submetida a uma eletrlise (uso de eletricidade para promover reaes qumicas) se decompe em duas substncias simples conforme a equao: 2 H2O(l) 2 H2 (g) + O2 (g) Mistura Consiste de duas ou mais substncias fisicamente misturadas e que pode ser separadas em seus componentes pode intermdio das diferenas entre suas propriedades fsicas. As misturas podem, por sua vez, ser classificadas em: - Misturas homogneas (ou solues) So aquelas em que os componentes esto uniformemente misturados mesmo em uma escala molecular. Ex.: ar, gua+ lcool e solues de um modo geral. - Misturas heterogneas So aquelas em que os componentes individuais, embora estejam misturados, permanecem em diferentes regies e podem ser diferenciados em escala microscpica. Ex.: areia + acar

Fig. 1 - rvore de classificao da matria. Representao das Substncias Os Smbolos e as Frmulas Qumicas Enquanto os smbolos so usados para representar os elementos ou seus tomos, as frmulas qumicas so utilizadas para representar os compostos ou agregados de seus tomos. Existem vrios tipos de frmulas qumicas, quais sejam:

molecular; emprica; estrutural; centesimal.

Entre as frmulas mencionadas, merece destaque a frmula estrutural por fornecer informaes no apenas do nmero de cada tipo de tomo na molcula, mas principalmente de como eles esto ligados entre si no interior da molcula.

FRMULAS MOLECULAR Esta emprega smbolos e ndices para indicar o nmero de cada tipo de tomo na molcula. ( Ex. uma molcula de glicose apresenta frmula molecular: C6H12O6) FRMULA MNIMA OU EMPRICA Informa somente o nmero relativo de tomos de diferentes elementos em um composto, sendo que os nmeros so expressos como uma razo mais simples. (Ex. a frmula emprica da glicose CH2O) OBS: i. A frmula molecular sempre um mltiplo inteiro da frmula mnima. No caso da glicose, a frmula molecular C6H12O6, que 6 vezes sua frmula emprica (CH2O); ii. Enquanto a frmula emprica informa apenas uma proporo de tomos, a frmula molecular indica o nmero real de tomos de cada elemento em uma molcula individual; iii. H casos em que a proporo de tomos indicada na frmula molecular no pode ser reduzida para nmeros inteiros menores. Nesses casos, a frmula molecular idntica mnima (Ex. o caso da sacarose: C12H22O11) v. Em geral as substncias moleculares so representadas por frmulas moleculares, enquanto que para substncias que no so constitudas de molculas, possvel escrever somente a frmula emprica. (Ex. cloreto de sdio: sua frmula emprica NaCl) FRMULA ESTRUTURAL Fornece nmero de cada tipo de tomo e indica com os tomos se encontram ligados entre si no interior da molcula.

Ex.:

Dixido de Carbono

Acetileno

gua

Quantificando a Matria - mbito Macroscpico Massa medida da quantidade de matria de um corpo (ou objeto). Logo, massa diferente de matria. Densidade razo entre a massa de um corpo e o volume ocupado por ele. Assim, quanto maior a quantidade de matria que ocupa um dado volume, maior ser a densidade do material.

Transformando a Matria - Processos Fsico e Qumica Transformaes fsicas - no alteram a microestrutura (ou identidade) das substncias. Ex. as mudanas de estado, por exemplo, a vaporizao da gua. Transformaes qumicas - provocam modificao na microestrutura e propriedades qumicas das substncias resultantes da formao de novas ligaes entre os tomos. Ex.: ferrugem; a queima da madeira (combusto) Leis das Transformaes Qumicas

Conservao da massa - em uma reao qumica no mensurvel a

perda ou ganho de massa do sistema, ou seja, a massa total do sistema permanece essencialmente constante.
OBS.: importante frisar que nas transformaes da matria em nvel nuclear as energias envolvidas so to elevadas que a massa do sistema sofre uma alterao considervel. A variao da massa pode encontrada usando a equao de Einstein (E = m c2) expressa como segue: m = E x c-2 onde: m e E = variao da massa e energia do sistema, respectivamente. c = velocidade da luz no vcuo (c = 3 x 108 m s-1).

Ex.: a gua formada a partir de hidrognio leve (1H) oxignio-16 (16O) apresenta sempre a seguinte composio em massa: 18 g H2O ------- 2 g H x = 11,11 g de H ou 11,11 % (em massa) 100 g H2O------- x g ou (%) Analogamente, pode-se determinar a percentagem de oxignio-16 como sendo 88,89 % (em massa).

Composio definida - esta lei descreve uma das propriedades mais importantes de um composto: sua composio qumica, ou seja, um composto molecular apresenta uma composio elementar constante e caracterstica independente da quantidade da amostra considerada, bem como de sua origem.

OUTROS CONCEITOS IMPORTANTES Sistema poro limitada de matria submetida a uma investigao cientfica. Ex.: Sistema atmico = tomo, sistema molecular = molcula, etc. Inrcia resistncia que todo sistema material apresenta em mudar o seu estado de movimento. Quanto maior a massa, maior ser a inrcia do sistema. Ex.: o eltron tem uma massa extremamente pequena, logo sua trajetria pode ser facilmente alterada pela influncia de um agente externo (fora). Fora agente externo capaz de modificar o estado de movimento de um corpo. Modelo verso simplificada do sistema que busca descrever seus aspectos (ou elementos) essenciais.

Energia a capacidade de se realizar trabalho. Trabalho realizado quando um corpo movimentado contra uma fora de oposio ao seu deslocamento. - Tipos de trabalho: mecnico (quando a fora de oposio mecnica); eltrico (quando a fora de oposio eltrica, etc). Ex.: Trabalho mecnico realizado quando levantamos, por exemplo, um livro de uma mesa, pois o livro deslocado contra a fora da gravidade (oposio). Formas de energia Existem muitas formas de energia: mecnica, eltrica, calorfica, qumica, radiante (luz), etc, todas interconversveis. Entretanto, existem duas contribuies energia total de um sistema que so fundamentais para as nossas discusses, quais sejam: Energia cintica - energia que um corpo possui em conseqncia de seu movimento. Matematicamente, temos: Ec = (1/2) m v2 (1)

onde m a massa (Kg) e v a velocidade (m/s) do corpo (ou sistema) e Ec a energia cintica em Joule (J) Energia potencial eltrica ou energia potencial coulmbica (U) - a energia devido interao (atrativa ou repulsiva) entre cargas eltricas (eltrons, ncleos e ons). A expresso matemtica para este tipo de energia derivada da lei de Coulomb (emprica) descrita abaixo. Lei de Coulomb Ao realizar experimentos com uma balana de Toro, Coulomb observou que a fora eltrica (atrativa ou repulsiva) operante entre duas esferas carregadas tem mdulo (magnitude ou intensidade) dado pela expresso:

F=

1 q1 q 2 4 0 r 2

(2)

onde: - F = mdulo da fora coulmbica (N) no SI (Sistema Internacional de Unidades); - q1 e q2 = cargas puntiformes, em mdulo, dadas em Coulomb (C) no SI; - r = distncia de separao das cargas, em metro (m); - 0 = constante de permissividade do vcuo (0 = 8,854 x 10 12 J-1C2m-1) Se as cargas tm o mesmo sinal (ambas positivas ou negativas), ento a fora coulmbica que atua entre elas naturalmente REPULSIVA, ou seja, tende a afastar uma da outra. Quando as cargas possuem sinais contrrios, ento a fora que opera entre elas ATRATIVA. Neste caso, a fora provoca uma aproximao natural das cargas. Essas propriedades do vetor fora (F) so ilustradas na Fig. 2.

Fig. 2 - Ilustrao das foras coulmbicas (repulsivas e atrativas) que operam entre as cargas puntiformes q1 e q2 separadas pela distncia r.

Existe uma energia potencial coulmbica (U), que uma grandeza escalar, associada a essas interaes eltricas dada por: 1 q1 q 2 (quando a interao repulsiva), (3) U= 40 r onde U dada em Joule (J), unidade expressa no SI. Neste caso, s possvel aproximar as cargas de maneira forada, ou seja, se trabalho for realizado contra a fora coulmbica repulsiva (oposio). Portanto, quando a cargas so aproximadas (o valor de r diminui), temos um aumento da energia potencial eltrica (a energia do sistema aumenta). Por isso, a equao que fornece o valor de U apresenta sinal positivo (subentendido). Por outro lado, a aproximao de cargas de sinais contrrios leva a uma diminuio de U. Neste caso, a equao que fornece o seu valor deve apresentar sinal negativo, isto :

U=

1 q1 q 2 (quando a interao atrativa) 40 r

(4)

Sendo assim, quando r diminui o valor de U torna-se mais negativo e, portanto, o valor de U diminui aumentando a estabilidade do sistema. Caso se deseje separar as cargas de sinais contrrios (cuja fora entre elas naturalmente atrativa) ser necessrio agora realizar trabalho de modo a forar o aumento da distncia entre elas. Neste caso, um aumento de r implica um valor de U menos negativo, indicando que a energia potencial est aumentando, o que torna o sistema menos estvel. Enquanto as interaes repulsivas promovem o aumento da energia do sistema (diminui sua estabilidade), as interaes atrativas sempre contribuem para a diminuio da energia do sistema, aumentando sua estabilidade.

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Vale salientar ainda que a aplicao da lei de Coulomb muito mais abrangente que a simples descrio das foras operam entre cargas eltricas (esferas, por exemplo). Com efeito, essa lei quando aplicada em conjunto com a Mecnica Quntica permite descrever (ou explicar): As foras que ligam os eltrons ao ncleo dos tomos; As foras que unem os tomos (ligaes qumicas) para formar as molculas; As foras que ligam os tomos e as molculas entre si (ligaes intermoleculares) para formar os lquidos e os slidos; A periodicidade das propriedades atmicas (ex.: energia de ionizao). A ESTRUTURA MICROSCPICA DA MATRIA - Os tomos e as Molculas OS TOMOS Embora os tomos sejam constitudos de partculas ainda menores, eles constituem a unidade fundamental de toda a matria. AS MOLCULAS Os tomos podem se unir para formar agregados denominados molculas. A fora que faz com que os tomos se mantenham unidos chamada ligao qumica. (Ex. a molcula da gua: unio de 2 tomos de higrognio e 1 tomo de oxignio) Porm nem todas as substncias so moleculares na natureza, sendo conhecidas como compostos inicos. (Ex. o NaCl) OBS.: Posteriormente discutiremos mais o assunto sobre as diferenas entre substncias moleculares e no-moleculares. ESTRUTURA ATMICA Sabe-se segundo teorias e modelos desenvolvidos com base em evidncias experimentais que a estrutura atmica compreende as estruturas eletrnica e nuclear. As propriedades qumicas e fsicas dos elementos dependem da natureza dos seus tomos, ou seja: da carga do ncleo (Ze); da distribuio dos Z eltrons ao redor do ncleo (estrutura ou configurao eletrnica); da massa atmica (A). Sendo que a estrutura eletrnica e a carga nuclear dos tomos fornecem a base para compreenso das propriedades qumicas, a saber: as propriedades atmicas, especialmente a energia de ionizao e a afinidade eletrnica; as ligaes qumicas que, por sua vez, determinam a estequiometria (de compostos e reaes), etc. Conseqentemente, as propriedades qumicas das substncias resultam essencialmente da: estrutura eletrnica dos seus tomos; natureza de suas ligaes.

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Os ncleos mantm suas identidades em processos fsicos e qumicos e exercem uma influncia indireta nas propriedades fsicas devido sua massa um exemplo, a alta densidade da gua deuterada se deve presena do 2 hidrognio pesado ( 1H ). Por outro lado, a natureza e intensidade das foras intermoleculares so os principais responsveis pelas propriedades fsicas dos materiais, embora a massa dos tomos ( massa do ncleo) tambm exera alguma influncia. Diante do exposto, interessante notar que o conhecimento da estrutura atmica fundamental para a compreenso das propriedades qumicas e fsicas da matria. No tratamento da estrutura atmica, procura-se usualmente focalizar a abordagem na estrutura eletrnica, embora alguma aluso seja feita em relao existncia e propriedades do ncleo.

Estrutura dos tomos: Teorias e Modelos Pode-se considerar que desenvolvimento da teoria da estrutura atmica, especicalmente a estrutura interna, ocorreu essencialmente em trs grandes etapas:
(1) (2) (3) a descoberta da natureza da matria e da natureza do eltron (por volta de 1900); a constatao de que o tomo consiste de um ncleo pequeno rodeado de eltrons (1911); desenvolvimento das equaes mecnico-qunticas que explicam o comportamento dos eltrons nos tomos (1925).

O Modelo de John Dalton (1803) Dalton retomou o conceito grego da existncia de tomos indivisveis para propor uma teoria que permitisse explicar, entre outras generalizaes qumicas, as leis da conservao da massa e da composio definida. O Modelo de Thomson (1898) Em experimentos realizados com tubos de crookes, Thomson constatou que os tomos no so indivisveis e que so constitudos de eltrons (partculas negativamente carregadas, pois podem sofrer desvios em campos eltricos em direo placa positiva). Diante do exposto, Thomson props que o tomo poderia ser uma esfera macia carregada positivamente, na qual alguns eltrons estariam inseridos de modo a se obter um sistema eletrostaticamente mais estvel (carga total nula), como mostrado na Fig. 3.

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Fig. 3 - Modelo atmico de Thomson.

O Modelo de Rutherford (1911) Baseando-se nas observaes sobre o espalhamento das partculas 2+ (He ) por finas folhas de metal (Fig. 4), Rutherford props um modelo segundo o qual o tomo seria constitudo de um ncleo pequeno, contendo toda carga positiva (os prtons) e praticamente toda massa do tomo, rodeado por um grande volume no qual os eltrons estariam distribudos. A concepo atual usada para descrever a estrutura fsica do tomo se baseia no modelo de Rutherford, ou seja, em um modelo nuclear (Fig. 5).

Fig. 4 - Experimento de Rutherford.

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Fig. 5 - Modelo atmico de Rutherford. Entretanto, Rutherford observou que somente cerca da metade da massa nuclear poderia ser justificada pelos prtons. Da, ele sugeriu que o ncleo atmico deveria conter partculas de carga zero e massa aproximadamente igual dos prtons. Em 1932, o cientista ingls Chadwick observou, ao bombardear berlio com partculas , que eram emitidas partculas no carregadas eletricamente e de massa ligeiramente maior que dos prtons. Ele as denominou de nutrons. As propriedades das trs partculas subatmicas fundamentais (eltrons, prtons e nutrons) so mostradas Tab. 1. Tab. 1 - Algumas propriedades das partculas subatmicas fundamentais.

Ao contrrio do que Dalton imaginava, nem todos os tomos do mesmo elemento qumico tm massas idnticas. Essas diferentes espcies de tomos so denominadas de istopos. Trata-se de um fenmeno pelo qual a maioria dos elementos ocorre, naturalmente, como uma mistura de istopos. As massas e as abundncias isotpicas so determinadas, atualmente, por meio de uma tcnica instrumental denominada espectrometria de massas, como se pode observar na Fig. 6.

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Fig. 6 - Determinao isotpica do nenio por espectrometria de massa atmica. (a) Esquema bsico de um espectrmetro de massa (b) Espectro de massa Todo o elemento qumico caracterizado pelo seu nmero atmico (Z) que determina o nmero de prtons presentes no ncleo dos seus tomos e, portanto, sua carga nuclear (Z e). Como em um tomo neutro a carga total zero, logo o nmero de eltrons deve ser igual ao nmero de prtons. Conseqentemente, cada elemento compreende os tomos que tm uma distribuio (ou estrutura) eletrnica prpria, a qual difere da configurao dos tomos de outros elementos qumicos. Logo, a configurao eletrnica funciona como uma espcie de impresso digital dos tomos cada elemento qumico.

A Teoria Corpuscular da Radiao Eletromagntica De acordo com a teoria clssica da radiao (luz), a ENERGIA transportada pela radiao eletromagntica (REM) deveria ser PROPORCIONAL ao QUADRADO DAS AMPLITUDES MXIMAS das ondas devido aos campos eltricos e magnticos. A teoria clssica explicava com perfeio fenmenos pticos tais como: REFLEXO, REFRAO, ESPALHAMENTO, etc. Contudo, essa teoria falha quando utilizada para explicar certas interaes da REM com a matria (por exemplo, o efeito fotoeltrico e a absoro e emisso da REM por espcies atmicas e moleculares). Surgiu ento a teoria corpuscular para descrever a natureza da luz, segundo a qual a REM constituda de partculas discretas (ftons) cuja energia dada pela equao de Max Planck, ou seja,
E = h onde: h a constante de Planck, h = 6,6256 x 10-34 J s (no SI) freqncia de radiao (s-1 = Hertz, Hz). Se a REM se propaga no vcuo, temos: E = h c/ onde c a velocidade da REM no vcuo e o comprimento de onda. (5)

(6)

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Espectros contnuo e descontnuo A luz branca constituda de uma mistura de radiaes de todos os comprimentos de onda no espectro visvel. Assim, um feixe de luz branca ao atravessar um prisma se decompe em suas vrias componentes, obtendo-se em um anteparo um espectro contnuo, cuja cor vai variando paulatinamente desde o violeta at o vermelho (cores do arco-ris). Este fenmeno ilustrado na Fig. 7.

Fig. 7 - Produo de um espectro contnuo Por outro lado, se em lugar do feixe de luz branca for utilizado um feixe de luz emitida quando o gs hidrognio excitado em um tubo de descarga, o espectro produzido no anteparo consistir em um conjunto de linhas separadas, caracterizando um espectro do tipo descontnuo ou de linhas. Como se pode observar na Fig. 8, a luz visvel emitida pelo hidrognio no contm radiao de todos os comprimentos de onda como a luz solar, mas somente alguns poucos comprimentos de onda.

Fig. 8 Espectro atmico (ou de linhas) do hidrognio.

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Uma vez que o hidrognio tambm emite luz nas regies do infravermelho (IV) e ultravioleta (UV) (Fig. 9), os comprimentos de onda de todas as linhas podem ser obtidos atravs de uma expresso geral e emprica, conhecida como equao de Rydberg.

1 1 1 = 109678 2 2 n2 n1 onde = comprimento de onda (cm) - n1 e n2 = nmeros inteiros (1, 2, 3, ..., ). - Com a condio de que n2 > n1. Dessa forma, temos: - quando n1 = 1, n2 = 2, 3, 4, ..., srie de Lyman; - quando n1 = 2, n2 = 3, 4, 5, ..., srie de Balmer; - quando n1 = 3, n2 = 4, 5, 6, ..., srie de Paschen; - quando n1 = 4, n2 = 5, 6, 7, ..., srie de Brackett; - quando n1 = 5, n2 = 6, 7, 8, ..., srie de Pfund.

(7)

Fig. 9 - Sries de linhas no espectro atmico do hidrognio

O Modelo Atmico de Bohr Em 1913, Bohr se baseou no modelo nuclear para estrutura atmica, na teoria corpuscular da luz e no espectro de emisso do hidrognio para propor um modelo detalhado do comportamento do eltron no tomo de hidrognio. Conforme veremos adiante, Bohr desenvolveu um modelo atmico que permitiu explicar o porqu das freqncias (ou comprimentos de onda) das radiaes emitidas pelo tomo de hidrognio (espectro de emisso) obedeciam a uma lei to simples. Para isso, baseou-se nos seguintes postulados:
i. Para o eltron em um tomo, somente permitido que ele se encontre em certos estados estacionrios, sendo que cada um deles possui uma energia fixa e definida;

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ii.

Estando o tomo em um dos estados, ele no pode emitir luz. Contudo, quando ele passar do estado de maior energia para um de menor, emitir um quantum de radiao, cuja energia h igual diferena de energia entre os dois estados; Estando em qualquer dos estados estacionrios, o eltron estar se movimentando segundo uma rbita circular em torno do ncleo; Admite-se que os estados eletrnicos permitidos so aqueles em que o momento angular do eltron quantizado em mltiplos de h / 2.

iii. iv.

Fazendo um breve comentrio sobre os postulados, temos: os dois primeiros postulados esto corretos e foram mantidos pela teoria quntica atual; o quarto est em parte correto o momento angular de um eltron definido, porm no da forma com Bohr props; o postulado (iii) est inteiramente considerado pela teoria quntica moderna. incorreto e no foi sequer

Equaes baseadas nos postulados de Bohr Equao para as rbitas De acordo com os postulados (i) e (iii), o eltron movia-se em um tomo ao redor do ncleo em rbitas circulares de tamanho e energia fixos, conforme mostrado na Fig. 10.

Fig. 10 - O modelo de Bohr para o tomo de hidrognio (1H). (a) O eltron capaz
de viajar ao longo de certas rbitas especficas de energia fixa. (b) a energia do eltron varia de uma quantidade especfica quando ele passa de uma rbita para outra.

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De acordo com a viso ilustrada na Fig. 10, Bohr deduziu uma equao para as rbitas do eltron, partindo do princpio de que para o eltron se manter estvel em sua rbita necessrio que: Fora coulmbica = fora centrfuga, ou seja,

Ze 2 mv 2 (8) = r 4 0 r 2 onde m (= 9,11 x 10-31Kg) a massa, e (= - 1,6 x 10-19C) a carga e v a velocidade do eltron, Z o nmero de unidades elementares de carga do ncleo do tomo, r a distncia entre o ncleo e o eltron e o ( = 8,854 x 10 12 J-1C2m-1) a permissividade do vcuo Rearranjando a expresso anterior e considerando o 4o postulado de Bohr: h mvr = n (n = 1, 2, 3, ...), chegamos a: 2 h 2 0 r= n2 (n = 1, 2, 3, ...) (9) 2 mZe onde n = nmero quntico de Bohr e h = constante de Planck.
Podemos observar na Eq. 9 que somente certas rbitas podem ser ocupadas pelo eltron definidas de acordo com o valor de n. Simplificando a Eq. 9 pela substituio de todas as constantes fsicas pela constante ao chamada raio de Bohr , definida por 0h 2 , (10) a0 = me 2 obtemos a r = 0 n2 (11) Z O valor de ao 52,918 pm (1pm = 10-12m). Podemos deduzir agora a equao para as energias do tomo de hidrognio ou hidrogenides (sistemas atmicos com Z prtons e apenas 1 eltron). Equao para as energias Sabe-se que a energia total do eltron (E) a soma de energia cintica (Ec) e de sua energia potencial coulmbica (U), ou seja:

Ze 2 1 E = E c + U = mv 2 4 0 r 2
Substituindo as Eq. 8 e 11 na equao anterior, obtemos Z2 e2 E= 2 n = 1, 2, 3,... 2n 4 0 a 0 ou equivalentemente:

(12)

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E=

me 4 Z 2 8 0 h 2
2

1 n2

(13)

i. ii.

Podemos destacar as seguintes caractersticas das Eq. 12 ou 13: Apenas certas energias so permitidas para o tomo;

Exprime um valor negativo para a energia do tomo de Bohr, o que consistente com o fato de que os tomos possuem energias negativas com relao ao eltron e ncleo separados; iii. aplicvel a qualquer a sistema atmico monoeletrnico (tomos hidrogenides) com nmero atmico igual a Z; e2 A combinao das constantes fsicas encontradas na expresso 4 0 a 0 denominada unidade atmica de energia (u.a.). Esta unidade, quando utilizada na Eq. (12), a torna muito simples, isto ,

Z2 n = 1, 2, 3, .... (12.1) E( u .a .) = 2 2n Porm, a unidade atmica no sistema SI igual a um hartree, ou seja, e2 1 hartree = 1 u.a. = = 4,3598 x 10-18J. 4 0 a 0 Se o sistema atmico for o tomo de hidrognio, Z = 1, ento a Eq. 12 toma a forma 1 e2 E= 2 (14) 2n 4 0 a 0 A Eq. (14) pode apresentar uma forma ainda mais simples se considerarmos que 1 e2 2,2 x 10-18J = A (constante). 2 4 0 a 0
Portanto, podemos escrever a expresso para o clculo das energias permitidas para o tomo de hidrognio como:

E = A

1 n = 1, 2, 3, .... n2

(15)

Equao que explica as linhas observadas no espectro do hidrognio Partindo-se da Eq. 15, foi deduzida teoricamente uma equao que permite encontrar os comprimentos de onda das radiaes emitidas (linhas) pelo hidrognio, quando este produz o seu espectro atmico. Para isso, Bohr imaginou que quando um tomo absorve energia por exemplo, em uma chama ou descarga eltrica o eltron promovido para um nvel de maior energia. Quando o eltron retorna para um nvel de mais baixa energia, emite um fton cuja energia igual diferena de energia entre os dois nveis envolvidos na transio (2 postulado).

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Admitindo-se que n2 o nmero quntico de nvel mais alto e n1 o de nvel mais baixo (n2 > n1), a diferena de energia entre os dois ser: 1 1 1 1 E = E n 2 E n1 = A 2 A 2 = A 2 2 n n2 n1 n2 1 Uma vez que esta diferena aparece como um fton, cuja energia E = h = hc / , podemos escrever: 1 1 A 1 1 1 1 h c = A 2 2 ou = 2 2 n hc n 1 n2 n2 1 Calculando o valor da quantidade A/hc, obtm-se 109 730 cm-1. Portanto, 1 1 1 (16) = 109730 2 2 cm 1 n n2 1 Se ns compararmos esta equao com a de Rydberg (Eq. 7), fcil perceber que elas so semelhantes. Isto mostra a correspondncia entre as duas equaes, sendo uma deduzida teoricamente por Bohr (Eq. 16) e a outra obtida experimentalmente por Rydberg (Eq. 7), o que sugere que o modelo terico de Bohr apropriado para o tomo de hidrognio. Virtudes e Limitaes do Modelo de Bohr Conforme vimos, as equaes de Bohr permitem: encontrar os valores consistentes das energias permitidas para o hidrognio e sistemas atmicos hidrogenides; explicar os espectros dos sistemas hidrogenides, sobretudo o do tomo de hidrognio (concordante com a equao de Rydberg). Todavia, a teoria e as equaes de Bohr: no permitem explicar a tabela peridica de modo satisfatrio; no explicam o fato de, por exemplo, o eltron de valncia do Li ter, segundo medidas magnticas, momento angular orbital igual a ZERO, quando o valor postulado por Bohr seria igual a 2 x h/2. Alm disso, experimentos semelhantes realizados com o hidrognio mostram que o valor do momento ZERO (n = 1); no explicam a formao das ligaes mecnica quntica foi capaz de comportamento dos eltrons nas molculas. qumicas explicar somente isso e a o

Concluso: Embora o modelo proposto por Bohr seja satisfatrio para o caso do tomo de hidrognio, ele falho para tomos multieletrnicos. Assim, esse modelo foi substitudo por uma teoria capaz de explicar no s a estrutura de todos os tomos, mas as propriedades dos elementos da tabela peridica e as ligaes qumicas. Com efeito, modelo de Bohr foi abandonado doze anos depois para dar

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lugar a uma teoria mais bem-sucedida denominada mecnica ondulatria ou mecnica quntica. Todavia, a introduo da noo de nmero quntico e de nveis de energia quantizada pelo modelo de Bohr desempenhou um papel importante para a nossa compreenso sobre a estrutura atmica.

O Modelo Mecnico-Quntico A teoria atualmente aceita para explicar a estrutura atmica conhecida como mecnica ondulatria ou mecnica quntica, originada a partir de uma hiptese formulada por Louis de Broglie em 1924.
Dualidade Onda-Partcula: a hiptese de L. de Broglie Segundo Broglie, se a luz pode se comportar em certas situaes com se fosse constituda de partculas, possvel que as partculas, algumas vezes, apresentem propriedades que comumente associamos s ondas. Vejamos como L. de Broglie encontrou a equao que fundamenta a natureza dual onda-partcula da matria: De acordo com Einstein, uma partcula de massa m tem a ela associada uma energia (E) dada por: E = m c2 (c = velocidade da luz) (17) Por outro lado, usando a Eq. 6, isto : E = h c/ Combinando as Eqs. 6 e 17 e resolvendo para , obtm-se: h = (18) mc Como esta equao se aplica tambm s partculas tais como o eltron, ela pode ser reescrita como: h h = = (19) mv p em que substituiu-se a velocidade da luz (c) pela velocidade da partcula (v) e o produto m v pelo correspondente momento linear (p). A Eq. 19 mostra que todas as partculas de matria em movimento tambm deve apresentar propriedades ondulatrias Contudo, importante ressaltar que quanto maior a massa e a velocidade da partcula, menor ser o comprimento de onda. Sendo assim, difcil (talvez impossvel!) mensurar o comprimento de onda associado ao movimento das partculas macroscpicas, o que impossibilita observarmos a ocorrncia de fenmenos ondulatrios com elas. Por outro lado, o momento das partculas microscpicas ou subatmicas (os eltrons, por exemplo) to pequeno que os comprimentos de onda associados ao seu movimento so da mesma dimenso do espaamento entre os tomos nos cristais. Como resultado, quando um feixe de eltrons atinge a superfcie de um cristal, ocorrer o fenmeno da difrao, o qual s pode ser explicado a partir do movimento ondulatrio. Esse fenmeno foi observado pela primeira vez trs anos depois de Broglie ter proposto suas idias. A difrao de eltrons fornece a base para uma tcnica usada para a determinao da estrutura cristalina de slidos.

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Formulao da Mecnica Quntica Por volta de 1926, dois cientistas (Heisenberg e Schrdinger) utilizaram a matemtica para descrever as ondas eletrnicas no tomo de hidrognio, o que possibilitou o desenvolvimento da mecnica quntica. Essas equaes eram, na realidade, solues da mesma equao bsica apresentada a seguir. A equao fundamental da mecnica quntica: (20) H i = Ei i onde: - Ei (E1, E2, E3, etc) = energias permitidas; - i (letra Grega chamada psi)= funes de onda dos eltrons nos tomos (orbitais atmicos). Ao resolver a equao acima foi possvel encontrar um conjunto de funes de onda (funes matemticas) que fornece: (i) nmeros qunticos; (ii) as formas e as energias dos orbitais. tomo de Hidrognio: Tratamento Mecnico-Quntico Os nmeros Qunticos A resoluo da equao de Schrdinger resultou no aparecimento dos nmeros qunticos necessrios para descrever o tomo de hidrognio: trs nmeros qunticos orbitais e um relacionado com o spin do eltron. A seguir so descritos os quatro nmeros qunticos: 1. O nmero quntico principal, n. Este s pode ter valor inteiro positivo diferente de zero, ou seja, n = 1, 2, 3, ...., . Tal como o prprio nome indica, este ele o nmero quntico mais importante visto que define a energia (E) do tomo de hidrognio (ou qualquer outro sistema monoeletrnico de carga nuclear igual a Z) atravs da equao: me 4 Z 2 1 (21) E= 2 2 2 n 8 0 h onde m (= 9,11 x 10-31 Kg) e e (= - 1,60 x 10-12 C) so a massa e a carga do eltron e 0 a constante de permissividade (= 8,85 x 10-12 C2 / N m2). Esta expresso obtida a partir da aplicao da equao de Schrdinger idntica encontrada por Bohr (Eq. 13). 2. O nmero quntico do momento angular orbital, l. Define o momento angular quantizado do eltron devido ao seu movimento angular em torno do ncleo. Associado ao movimento do eltron existe uma energia cintica que limitada pela energia total definida por n, logo natural que l tambm dependa de n. De acordo com evidncias tericas e experimentais, l pode assumir qualquer valor inteiro na faixa de 0 a n 1, isto , 0, 1, ..., n-2, n 1. 3. O nmero quntico magntico orbital, ml. O movimento do eltron em torno do ncleo tambm gera um momento magntico quantizado (campo magntico) cujos valores permitidos so definidos por ml que, por sua vez, depende de l. Existem evidncias de que ml pode assumir qualquer valor inteiro no intervalo de l a + l, ou seja, ml = l, l +1, ..., 0, ..., l 1, l, perfazendo 2l +1 valores possveis.

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4. O nmero quntico magntico do spin do eltron, ms. O eltron tambm gera um momento magntico de spin (ms), devido ao seu prprio movimento de rotao. O ms especifica o spin do eltron e pode ter somente dois valores: + ou . Isto porque o eltron s pode girar em dois sentidos em torno do eixo que passa pelo seu centro. A primeira evidncia experimental que sustenta essa propriedade dos eltrons foi obtida em experimentos realizados pelos fsicos Otto e Gerlach em 1921. Os nmeros qunticos e seus significados so resumidos na Tab. 2. Tab. 2 - Os nmeros qunticos para eltrons em tomos Nome (Smbolo) Valores Significado principal (n) 1, 2, ... especifica a energia momento angular orbital (l) 0, 1, 2, n-1 especifica a forma do orbital e de certa forma a energia l = 0, 1, 2, 3, 4, ... s, p, d, f, g, ... magntico orbital (ml) l, l -1, ..., - l especifica a orientao magntico de spin (ms) +1/2, -1/2 especifica o estado do spin Para o estado fundamental do tomo de hidrognio, temos: (n, l, ml, ms) = 1,0,0,+1/2 e 1,0,0,-1/2 duplamente degenerado (mesma energia) Via de regra, o nmero de combinaes possveis de nmeros qunticos com o mesmo valor de n dado por 2 n2. As outras combinaes possveis de nmeros qunticos correspondem aos estados excitados do tomo de hidrognio (Tab. 3). Tab. 3 - Nmeros qunticos, orbitais e estados energticos possveis para o tomo de hidrognio

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Ao contrrio da teoria de Bohr, a mecnica quntica no precisou postular a existncia de nmeros qunticos, pois estes surgiram naturalmente durante a resoluo da equao de onda, como uma conseqncia natural do carter ondulatrio exibido pelo eltron. As Funes de Onda do Eltron Para encontrar as funes de onda do eltron no tomo de hidrognio, a Eq. 15 pode ser expressa em termos das coordenadas polares descritas na Fig. 11. (r,,) = R(r) Y(,) onde: R(r) funo de onda radial, pois depende apenas da distncia eltron-ncleo (r); Y(,) funo de onda angular, pois depende apenas dos ngulos e . (22)

Fig. 11 - As coordenadas esfricas polares: r o raio, a latitude e o ngulo azimutal. A resoluo da Eq. 22 realizada em cursos avanados de qumica permite encontrar as funes de onda exatas que descrevem o comportamento do eltron no tomo de hidrognio. Para tomos com mais de um eltron (tomos polieletrnicos) as solues so obtidas de maneira aproximada, devido aos problemas de repulso intereletnica e correlao eletrnica. A funo de onda obtida para o estado fundamental do hidrognio :

(23) Outras funes de onda do hidrognio so mostradas na Tab. 4

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Tab. 4 - Funes de onda (orbitais) do hidrognio.

Princpio da Incerteza e Descrio de Orbitais Atmicos Do ponto de vista da mecnica quntica, no se pode usar a idia das rbitas circulares imaginadas por Bohr para descrever a regio em torno do ncleo onde o eltron pode ser encontrado. Isto decorre do princpio da incerteza de Heisenberg, o qual estabelece que, se tentarmos determinar simultaneamente tanto a posio como o momento de uma partcula tal como o eltron, nossas medidas estaro sujeitas a erros relacionados entre si dados pela expresso: x p h / 4 (24)

Interpretao do Princpio da Incerteza: estamos limitados em nossa capacidade de saber, simultaneamente, onde o eltron se encontra e para onde ele est indo.

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Em mecnica quntica utiliza-se a probabilidade de encontrar o eltron em algum pequeno elemento de volume em torno do ncleo descrita pelo quadrado da funo de onda 2. Como 2 a probabilidade por unidade de volume, ele chamado de densidade de probabilidade ou densidade eletrnica. A distribuio da densidade de probabilidade no espao gera o que se chama de nuvem eletrnica. A forma dessa nuvem eletrnica definir a forma geomtrica (no fsica ou material) de um orbital. Alm disso, cada orbital corresponde a uma combinao particular de nmeros qunticos mostrados na Tab. 3. Para o orbital 1s temos:

Fig. 12 - Nuvem eletrnica do orbital 1s do hidrognio Como se pode observar o orbital 1s assim com os outros orbitais ns so esfericamente simtricos, o que resulta do fato de que sua funo de onda no depende da parte angular (Tab. 4). Isto significa que a probabilidade de encontrar o eltron presente neste orbital a mesma em qualquer ponto sobre uma superfcie esfrica de raio r em relao ao ncleo. Porm, no caso do orbital 1s (Tab. 4 e Fig. 12) a probabilidade mxima perto do ncleo e vai diminuindo exponencialmente na medida em o raio da superfcie aumenta. No caso dos orbitais 2s, 3s, ..., ns, o comportamento basicamente o mesmo. Entretanto, o decrescimento da probabilidade com o aumento de r ocorre mais lentamente medida que n aumenta. Alm disso, os orbitais s com n 2 (2s, 3s, etc) apresentam superfcies esfricas onde nula a probabilidade de encontrar o eltron (n radial). Essas regies podero ser melhores visualizadas atravs da interpretao das curvas de densidade de probabilidade radial (Fig. 12). Nas Fig. 13, 14 e 15 mostra-se a superfcie limite dos trs orbitais 2p, dos cinco orbitais 3d e dos 7 orbitais f, respectivamente. Ao contrrio dos orbitais s, os orbitais p, d e f no so esfericamente simtricos, porm tm a forma de lbulos esferoidais. Nesses orbitais, a densidade eletrnica no segue uma simetria esfrica, mas se concentra em uma determinada direo do espao. Por exemplo, o orbital 2px (n = 2, l = 1 e ml = -1) apresenta uma maior densidade na direo do eixo x, o 2py no eixo y e assim por diante. Isto significa dizer que todos os orbitais p possuem propriedades direcionais definidas. As propriedades dos orbitais p nos permitem compreender o porqu das molculas apresentarem geometrias tambm definidas.

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Por outro lado, os orbitais 3d (3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx2-y2 e 3dz2) tambm apresentam propriedades direcionais tal como acontece com os orbitais p. Isto significa que a densidade eletrnica, ou seja, a densidade de probabilidade se concentra ao longo de determinadas direes no espao. importante salientar que os orbitais d (3d, 4d, 5d e 6d) exercem um importante papel na qumica dos elementos de transio. Uma vez que nosso interesse reside principalmente nas propriedades direcionais dos orbitais, representaremos todos os orbitais s como esferas e todos os orbitais p e d como pares de lobos esferoidais, orientando-se em sentidos opostos em relao ao ncleo. Quanto aos orbitais f (que so sete no total) eles apresentam formas mais complexas que os orbitais d e so importantes para a qumica dos elementos de transio interna: os lantanides (ou lantandios) e os actinides (ou actindeos).

Fig. 13 - A superfcie limite dos orbitais 2p do tomo de hidrognio.

Fig. 14 - A superfcie limite dos orbitais 3d do tomo de hidrognio.

Fig. 15 - A superfcie limite dos sete orbitais f do tomo de hidrognio.

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Penetrao do Eltron no tomo de Hidrognio A Fig. 16 mostra como as probabilidades radiais de algumas funes de onda variam com a distncia do eltron em relao ao ncleo.

Fig. 16 - Densidade de probabilidade radial para alguns orbitais do tomo de hidrognio.

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Observa-se na Fig. 16 que: i. ii. iii. iv. O eltron 1s do hidrognio passa a maior parte do tempo prximo ao ncleo; Em mdia, um eltron 2s passa a maior parte do tempo a uma distncia maior do ncleo que o eltron 1s; Como conseqncia de (ii), o eltron 1s tem uma energia menor que a energia do 2s (constatado experimentalmente); A probabilidade dos eltrons estarem mais prximos do ncleo segue a ordem: s > p > d > f. Isto implica que a energia: s < p < d < f para o mesmo valor de n (nmero quntico principal).

O comportamento descrito no item (iv) pode ser observado em tomos multieletrnicos ou polieletrnicos e deve ser aplicado para explicar: juntamente com a blindagem da carga nuclear, o desdobramento das energias dos orbitais nos tomos multieletrnicos; configurao eletrnica. E, conseqentemente, permite explicar: a periodicidade qumica; as propriedades dos elementos da tabela peridica; a formao das ligaes qumicas, etc. Energia dos Orbitais no tomo de Hidrognio A Fig. 17 ilustra um diagrama de energias obtidas para o tomo de hidrognio e hidrogenides com carga nuclear relativamente baixa. Observa-se que os orbitais com o mesmo valor de n possuem energia similar. A razo desse comportamento energtico apresentado na Fig. 16 decorre do fato de: i) nesses sistemas atmicos no h blindagem da carga nuclear (pois s existe um eltron); ii) o eltron em orbitais com o mesmo valor de n (2s e 2p, por exemplo) (Fig. 16) se movimenta na maior parte do tempo praticamente a uma mesma distncia do ncleo. Logo, est sujeito a uma mesma fora de atrao coulmbia apresentando, assim, a mesma energia.

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Fig. 17 - Diagrama energias dos orbitais no tomo de hidrognio. Com se pode notar, a equao Schrdinger possibilitou realizar um tratamento matemtico completo do tomo de hidrognio o que levou a resultados bastante coerentes com os dados experimentais. Alm do tratamento do tomo de hidrognio ter sido um importante teste para a mecnica quntica, as informaes obtidas para o sistema atmico mais simples (o tomo de hidrognio) serviram para discutir e prever o comportamento dos eltrons em sistemas mais complicados (tomos multieletrnicos). Por outro lado, nos tomos multieletrnicos ocorre um desdobramento da energia dos orbitais com o mesmo valor de n (Fig. 18) pelas razes discutidas a seguir. tomos Multieletrnicos A Fig. 18 mostra os nveis de energia obtidos experimentalmente para o tomo Li. Nota-se que, ao contrrio do tomo de hidrognio, os orbitais com o mesmo valor de n no tm a mesma energia (2s < 2p, 3s < 3p < 3d, etc). Alm disso, o terceiro eltron do Li se encontra num orbital com n = 2 (2s) apesar do orbital 1s possuir menor energia (no ilustrada na Fig. 18). Diante desse fato Pauli props, em 1925, o princpio de excluso de Pauli que estabelece: dois eltrons em um tomo no podem ter todos os nmeros qunticos iguais. Portanto, isto limita a dois o nmero mximo de eltrons que podem ocupar o mesmo orbital, pois do contrrio haveria uma repulso magntica gerada por dois spins paralelos alm de uma maior repulso intereletrnica.

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Fig. 18 - Nveis de energias observados para o tomo de ltio. importante ressaltar que as duas possibilidades mostradas no diagrama da Fig. 18 para a configurao do eltron 2s do Li apresentam a mesma energia (estados degenerados). A diferena fundamental entre essas duas situaes relaciona-se apenas ao sentido do campo magntico do spin do eltron. Para explicar o desdobramento das energias dos orbitais com o mesmo n, deve-se considerar os efeitos de penetrao e blindagem da carga nuclear. Efeitos de Penetrao dos Orbitais e Blindagem da Carga Nuclear Vale salientar que o eltron de valncia do Li (o eltron 2s), Fig. 18, no sente a atrao da carga nuclear total (Z = 3) por causa dois eltrons internos (1s) que blindam (protegem) o ncleo. Isto significa que os eltrons 1s enfraquecem a fora de atrao do ncleo sobre o eltron 2s devido s foras de repulso que

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operam entre eles. Contudo, importante ter em mente que o efeito de blindagem mais significativo quando produzido por eltrons internos. De fato, quando a interao repulsiva ocorre entre eltrons externos a componente da repulso que enfraquece a fora de atrao nuclear sobre o(s) eltron(s) externo(s) pequena. O efeito de blindagem pode ser avaliado utilizando-se a carga nuclear efetiva (Z*) definida como: Z* = Z - b (25)

onde b a constante (ou melhor, fator) de blindagem, a qual pode ser calculada usando as regras de Slater descritas a seguir. Regras de Slater para o Clculo Aproximado de Constantes de Blindagem a) As regras para calcular a constante de blindagem (b) de eltrons s e p encontram-se descritas abaixo: a.1) Cada eltron ns ou np blinda outro no mesmo tipo de orbital com fator 0,35, exceto o eltron 1s que blinda o outro com constante 0,30; a.2) Eltrons em orbitais com (n-1) blindam com constante igual a 0,85; a.3) Eltrons mais internos (ou seja, em orbitais com n-2, n-3, etc) blindam com constante b = 1. b) Relativamente aos eltrons d e f, as seguintes regras podem ser consideradas: b.1) Eltrons nd e nf blindam com constante igual a 0,35; b.2) Eltrons em orbitais nd e nf so blindados pelos mais internos (n ou n-1 s e p) com b = 1; b.3) A contribuio para b zero para qualquer eltron em orbital exterior ao considerado. Exemplos: 1) Calcule o valor de b e Z* para o eltron 2s do Li (Z = 3) Configurao eletrnica do Li: 1s2 2s1. Ento, como s existe um eltron no orbital 2s do Li, logo no h blindagem produzida por outro eltron nesse orbital. Contudo, os dois eltrons 1s contribuem para a blindagem do 2s, de acordo com o clculo a seguir: b2s (total) = 2 x 0,85 = 1,70 (regra a.2) Z* (2s) = Z - b2s (total) = 3 - 1,70 = 1,30. 2) Calcule o valor de b e Z* para um eltron 2s e 2p do tomo de F (Z = 9) Configurao eletrnica completa do F: 1s2 2s2 2p5

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Os eltrons 2s e 2p blindam entre si com b = 0,35 para cada eltron (regra a1) e so blindados pelos eltrons internos 1s com b = 0,85 para cada eltron (regra a.2). Assim, a constante de blindagem total sobre um eltron 2s ou 2p calculada como: b2s ou 2p (total) = 6 x 0,35 + 2 x 0,85 = 3,8. Ento, Z* (2s ou 2p) = Z - b2s ou 2p (total) = 9 - 3,8 = 5,2 2) Determine o valor de b e Z* para um eltron 3d e 4s do Mn (Z = 25). A configurao eletrnica completa do Mn : 1s2 2s2 2p63s23p63d54s2 Eltron 3d: Como os eltrons 4s so externos, logo eles no blindam os eltrons 3d. Sendo assim, b3d (total) = 4 x 0,35 + 18 x 1 = 19,4 Z* (3d) = Z b3d (total) = 25 - 19,4 = 5,6 Eltron 4s: b4s (total) = 1 x 0,35 + 13 x 0,85 + 10 x 1 = 21,4 Z* (3d) = Z b3d (total) = 25 - 21,4 = 3,6 Interpretao Fsica da Constante de Blindagem Uma vez que o eltron 2s apresenta uma probabilidade de ser encontrado mais prximo do ncleo que o eltron 2p (Fig. 16), ento ele possui uma maior capacidade de penetrar em direo ao ncleo, sofrendo uma menor blindagem. Como resultado, o eltron 2s sofrer uma atrao nuclear maior e, conseqentemente, possuir uma energia menor que o eltron 2p. Isto est de acordo com o comportamento energtico do Li constatado experimentalmente (Fig. 18). Analogamente, os eltrons 3s so atrados pelo ncleo com uma fora coulmbica maior (penetrao e Z* maiores) que os 3p e estes, por sua vez, que os 3d. Logo, a energia dos 3s < 3p < 3d nos tomos multieletrnicos (Fig. 18). Curvas de Energias dos Orbitais Atmicos As diferentes capacidades de penetrao dos eltrons em orbitais com o mesmo valor de n (s > p > d > f) em conjunto com o efeito de blindagem promovem o desdobramento das energias dos orbitais nos tomos multieletrnicos. Com resultado, temos que a energia dos orbitais segue a ordem s < p < d < f. A Fig. 19 mostra que a energia de todos os orbitais dos tomos neutros tende a diminuir com o aumento de Z, pois os eltrons so atrados pelo ncleo com uma fora coulmbica cada vez maior por causa do aumento do nmero atmico (Z) ou carga nuclear (Zlel). Logo, os eltrons se aproximaro mais do ncleo quando Z aumenta, provocando uma diminuio de suas energias.

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Fig. 19 - Energias dos orbitais dos tomos neutros em funo de Z.

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Configurao Eletrnica Consiste na distribuio dos Z eltrons nos orbitais do tomo neutro do elemento. Este arranjo de eltrons obtido, na prtica, utilizando-se os nveis de energia monoeletrnicos (Fig. 17) para descrever tomos multieletrnicos (Fig. 19). Esse procedimento conhecido como princpio de aufbau ou da construo. Vejamos, a seguir, exemplos de distribuio eletrnica de alguns elementos: i. Para o hidrognio no estado normal (ou fundamental), seu nico eltron localizado no orbital 1s, pois este o orbital que possui a mais baixa energia. Portanto, para indicar que o orbital 1s encontra-se ocupado por um eltron, usamos o ndice superior 1 para representar a estrutura eletrnica do hidrognio como 1s1. Esta representao denominada de notao espectroscpica. Existe outro tipo de notao que pode ser utilizada para indicar a distribuio eletrnica, qual seja, o diagrama de orbital. Este representado da seguinte maneira: H: (mais comum) ou H: (mesma energia) 1s 1s Para o He o diagrama-orbital seria: He 1s ii. As configuraes eletrnicas, escritas na forma espectroscpica, para o Li e o Be so, respectivamente, 1s2 2s1 e 1s2 2s2. Uma vez que tanto para o Li como para o Be o orbital 1s encontra-se completo, o que corresponde configurao do hlio, podemos escrever suas estruturas eletrnicas como: Li: [He] 2s1 e Be: [He] 2s2 ou em termos dos diagramas de orbitais: Li: [He] 2s Be: [He] 2s Os eltrons encontrados nos orbitais mais internos so chamados CERNE DE ELTRONS e a representao da estrutura eletrnica usando o cerne de eltrons chamada CERNE DO GS NOBRE. No exemplo acima, o orbital mais interno 1s chamado cerne de hlio, sendo representado por [He]. Outros exemplos do uso da conveno cerne do gs nobre incluem: O:[He] 2s2 2p4; Na:[Ne] 3s1; K:[Ar] 4s1 e Ca:[Ar] 4s2. iii. Seja escrever a configurao eletrnica do nitrognio (Z=7): N: 1s2 2s2 2p3 ou usando a conveno cerne do gs nobre: N: [He] 2s2 2p3. Estas configuraes foram construdas sem nenhuma preocupao quanto aos eltrons distribudos nos orbitais 2p. Todavia, se quisssemos escrever sua configurao usando diagrama de orbital, como ficaria? Neste caso teramos que lanar mo de uma regra conhecida como Regra de Hund descrita a seguir.

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Em 1927, Hund postulou que para eltrons equivalentes (presentes em orbitais com os mesmos valores de n e l) o estado de menor energia sempre apresenta a mxima multiplicidade de spin que dada por 2 S + 1, onde S = s; s o valor do nmero quntico de spin. Ao aplicar a regra de Hund, os eltrons devem ser distribudos nos orbitais com seus spins na mesma direo (desemparelhados com spins paralelos). Seguindo essa regra, a qual se baseia em evidncias experimentais e nos princpios da Mecnica Quntica (correlao eletrnica), podemos escrever a estrutura eletrnica de menor energia para o tomo de N como: N: [He] 2s 2p Uma vez cada orbital 2p tenha recebido seu primeiro eltron, o oitavo eltron do elemento oxignio (Z=8) entrar em um orbital 2p semipreenchido. Ou seja: O: [He] 2s 2p Para o flor (Z=9) e o nenio (Z=10), segue-se o preenchimento colocandose os ltimos eltrons nos orbitais 2p semipreenchidos. iv. Para construirmos a estrutura eletrnica dos elementos de transio, os ltimos eltrons so adicionados nos orbitais (n-1) d. Assim, para o Sc pertencente primeira srie de transio temos: Sc: [Ar] 3d 4s Quando passamos para o Ti (Z=22) e V (Z=23), mais dois eltrons so normalmente adicionados a um orbital 3d. Contudo, quando chegamos ao Cr (Z=24) nos deparamos com uma surpresa. Veja o seu correto diagrama de orbital: Cr: [Ar] 3d 4s em vez de colocar 2 eltrons no orbital 4s e 4 eltrons no 3d. Justificativa: Uma vez que a energia dos orbitais 3d prxima do orbital 4s (1 metade da srie de transio, como pode ver visto na Fig. 19), ento a configurao contendo orbitais semipreenchidos a mais estvel (menor energia) por causa da diminuio da repulso intereletnica que ocorre quando cada orbital degenerado contm apenas um eltron. Esta considerao pode ser estendida para outros orbitais do mesmo tipo (4d, 5d, etc).

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Por outro lado, outra irregularidade ocorre com o cobre (Z=29), cuja configurao correta em diagrama de orbital : Cu: [Ar] 3d 4s Justificativa: De acordo com o diagrama da Fig. 19, a energia dos orbitais 3d diminui muito no final da srie de transio. Ento, a acomodao de apenas 1 eltron no orbital 4s e 10 eltrons nos orbitais 3d leva a uma menor energia coulmbica total devido a uma maior fora de atrao entre os eltrons 3d e o ncleo. Irregularidades semelhantes tambm ocorrem com outros elementos como, por exemplo, Ag e Au que apresentam orbitais d preenchidos da mesma maneira que o cobre. v. Para os elementos de transio interna (lantanides e actinides), os ltimos eltrons a serem distribudos com o procedimento de Aufbau so os (n-2) f. Assim, os lantanides podem ser identificados pelo preenchimento dos orbitais 4f (n=6), enquanto os actinides so caracterizados pelo preenchimento dos orbitais 5f (n=7).

Estrutura Eletrnica Fina de tomos Multieletrnicos A Fig. 18 mostra tambm que, ao contrrio do tomo de hidrognio, os orbitais 2p no tomo de Li no apresentam a mesma energia (no so degenerados). Esse desdobramento origina-se do acoplamento spin-rbita resultante da interao entre o momento magntico do spin (campo magntico do spin eletrnico) e o momento angular orbital (campo magntico devido ao movimento angular do eltron em torno do ncleo). Quando os dois campos tm o mesmo sentido, a interao repulsiva e aumenta a energia. Caso contrrio, a interao entre os dois campos atrativa e a energia diminui. No caso do Li, por exemplo, quando o eltron de valncia excitado para o orbital 2p ele experimenta esse acoplamento que desdobra o nvel de energia dos orbitais 2p em dois nveis muito prximos (Fig. 18). Esse tipo de interao ocorre tipicamente em tomos contendo eltron desemparelhado em orbitais com momento angular orbital diferente de zero, a exemplo do que ocorre principalmente com os orbitais p (l=1). A intensidade do acoplamento spin-rbita depende fundamentalmente: das orientaes relativas de ambos os momentos; do nmero atmico (Z). OBS.:Quando o eltron do H(Z=1) promovido, digamos, para um orbital 2p, os seis estados energticos possveis tm essencialmente a mesma energia (so degenerados). De fato, isso ocorre devido ao fraco (ou desprezvel) acoplamento spin-rbita que ocorre neste sistema decorrente de sua baixa carga nuclear. TABELA PERIDICA - Estruturao e Periodicidade Qumica A verso moderna da tabela peridica apresenta a ordenao dos elementos qumicos (atualmente so conhecidos 109) de acordo com seus nmeros atmicos (Z). Este ordenamento foi proposto por Moseley aps constatar que a carga nuclear e no a massa atmica como era proposto por Mendeleev

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mais fundamental na definio das propriedades qumicas. Este fato levou a proposio da Lei Peridica, a qual estabelece que: quando os elementos qumicos so listados em ordem crescente do nmero atmico, observa-se um comportamento peridico de suas propriedades. Tambm notvel que a periodicidade nas propriedades dos elementos resulta da repetio nas configuraes eletrnicas de seus tomos. Alm disso, podemos constatar que os tomos dos elementos pertencentes a uma mesma coluna da tabela peridica apresentam, via de regra, eltrons de valncia com configurao similar. Por isso, eles apresentam as mesmas propriedades qumicas, ou seja, so quimicamente semelhantes. Por outro lado, quando houver semelhanas nas propriedades qumicas entre elementos de um dado perodo (por exemplo, o bloco 3d), esses elementos diferem entre si somente no nmero de eltrons presentes em um tipo particular de orbital de seus tomos. Vejamos agora como a organizao da tabela peridica encontra-se relacionada com a configurao dos tomos dos elementos. Para isso, consideremos a Tab. 5 mostrada adiante. Podemos notar na Tab. 5 que: i. Cada perodo (ou linha) se inicia com um elemento cujo tomo possui um eltron de valncia do tipo ns. No primeiro perodo (n = 1) h somente dois elementos, pois o orbital 1s pode acomodar no mximo 2 eltrons; ii. Como o terceiro eltron do tomo de Li (o eltron de valncia) se encontra no orbital 2s, logo esse elemento iniciar o segundo perodo. Ora, para n =2 existem tambm os orbitais 2p (2px, 2py e 2pz) que podero acomodar 6 eltrons. Portanto, o preenchimento dos oito eltrons nos orbitais 2s e 2p origina os 8 elementos (2 do bloco s e 6 do bloco p) que compem o segundo perodo que termina no nenio (Ne); iii. O terceiro perodo tambm contm 8 elementos e termina quando os orbitais 3p so preenchidos no argnio; iv. Como o orbital 4s do potssio (K) tem uma energia menor que os orbitais 3d (maior capacidade de penetrao do eltron 4s e, portanto, maior Z*), ento o quarto perodo comea por esse elemento cujo eltron de valncia dos seus tomos o 4s1. Aps o preenchimento do orbital 4s no clcio (bloco s), os prximos orbitais vazios so os cinco orbitais 3d (3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx2-y2 e 3dz2). Uma vez que esses orbitais podem acomodar um total de 10 eltrons, logo este perodo pode acomodar mais 10 elementos dos metais da 1 srie de transio (bloco 3d). Por fim, o quarto perodo completado com mais seis elementos pelo preenchimento dos 3 orbitais 4p (bloco p); v. No quinto perodo, o preenchimento dos orbitais 5s, 4d e 5p se faz de maneira anloga ao caso anterior, contendo tambm 18 elementos; vi. O sexto perodo difere um pouco dos anteriores, ou seja, depois do preenchimento do orbital 6s no brio e a acomodao de 1 eltron em um orbital 5d no lantnio, os orbitais 4f so os prximos a serem preenchidos em ordem de energia crescente. Haja vista que existem 7 orbitais 4f, logo o preenchimento de todos eles originar 14 elementos de transio interna (os lantandios bloco 4f), antes que os orbitais 5d

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vii.

voltem a ser preenchidos de modo a gerar os 10 elementos de transio do bloco 5d. Este perodo completado com mais 6 elementos do bloco p aps o preenchimento dos 3 orbitais 6p; No stimo perodo, o preenchimento dos orbitais 7s, 6d e 5f realizado de maneira semelhante ao caso do sexto perodo, Contudo, este perodo ainda no se completou. Aps o preenchimento dos 7 orbitais 5f o que origina os 14 elementos de transio interna actindios (bloco 5f) , os elementos restantes so acomodados no bloco 6d como resultado do preenchimento parcial dos orbitais 6d. O ltimo elemento (o meitnrio, Mt) com nome definido pela IUPAC tem o nmero atmico (Z) igual a 109 e configurao eletrnica [Rn] 5f14 6d7 7s2.

Tab. 5 - Tabela peridica com a separao em blocos s, p, d e f.

Inverses nas Energias dos Orbitais e Organizao Peridica Como vimos, o quarto perodo da tabela peridica inicia-se pelo K (configurao eletrnica: [Ar] 4s1), pois seu eltron de valncia encontra-se no orbital 4s que possui nesse tomo uma energia menor que o 3d pelos razes discutidas no item anterior. Todavia, ao passarmos pelo Ca (configurao: [Ar] 4s2), o prximo elemento o Sc ([Ar]3d14s2). Note que h uma inverso nas energias dos orbitais 3d e 4s (Fig. 19) pelos motivos discutidos a seguir. Embora os eltrons 4s sejam mais penetrantes que os eltrons 3d (Fig. 16), eles ocupam praticamente a mesma regio do espao na maior parte do tempo. Ento, como os eltrons 4s no conseguem blindar de modo eficiente o eltron 3d no tomo de Sc, a carga nuclear efetiva sentida por este eltron aumenta

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consideravelmente com o aumento de Z. Logo, as energias dos orbitais 3d tornam-se menores que as dos 4s dando origem 1 serie de transio que comea pelo Sc. Da em diante, a diferena entre as energias de 3d e 4s so cada vez maiores medida que se caminha ao longo da srie (Z aumenta). Esse tipo de inverso tambm ocorre entre outros orbitais similares que do origem s outras sries de transio. Por isso, podemos representar essa inverso de um modo geral como (n - 1)d ns. Alm da inverso discutida acima, existe tambm outro tipo envolvendo os orbitais f, d e s que pode ser expressa em termos gerais como (n - 2)f (n - 1)d ns. Essas inverses podem ser tambm explicadas em funo da capacidade de penetrao dos eltrons e da carga nuclear efetiva sentida por eles. A ordem da energia dos orbitais (com as respectivas inverses) encontra-se esquematizada na Fig. 20, na qual GN significa gs nobre, (GN + 2) significa duas unidades acima do nmero atmico do GN. (GN + 3) significa trs unidades acima do nmero atmico do GN. Por exemplo, aps o preenchimento dos 3p no Ar (Z=18) at o elemento com Z=20 (duas unidades depois do 18) siga o caminho 1; do 21 em diante (3 unidades acima do 18) siga o caminho 2, e assim por diante.

Fig. 20 - Diagrama ilustrando as inverses de energias dos orbitais (Fig. 19) em tomos multieletrnicos e suas relaes com a estruturao peridica. Vale salientar que em virtude das energias dos orbitais (n - 1)d e ns serem similares na primeira metade das sries de transio (blocos 3d, 4d, etc), geralmente os compostos desses elementos apresentam vrios estados de

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oxidao. Todavia, o ltimo elemento dessas sries possui tomos com orbitais (n - 1)d de energia to baixa, a exemplo dos 3d no tomo de Zn, que seus compostos so normalmente formados com o metal no estado de oxidao +2. Classificao dos elementos Os elementos qumicos podem ser classificados em: Metais situados esquerda dos semi-metais, so bons condutores de eletricidade e calor, so dcteis, maleveis, duros e tenazes. Perfazem cerca de dos elementos da tabela peridica; Semi-metais possuem propriedades intermedirias entre os metais e os no-metais. So eles: B, Si, Ge, As, Sb, Te e Po; No-Metais situam-se entre os semi-metais e os gases nobres (grupo 18). So maus condutores de calor e eletricidade. Alm disso, os elementos podem ser classificados em elementos: Representativos compreendem todos elementos dos blocos s e p, ou seja, aqueles cujos tomos tm eltron(s) de valncia em orbital do tipo s ou p; Transio englobam os elementos dos blocos 3d, 4d, 5d e 6d, ou seja, os elementos em cujos tomos os orbitais d so os ltimos a serem preenchidos; Transio Interna So os dos blocos f (4f e 5f). Nos tomos desses elementos, os ltimos eltrons so acomodados em orbitais do tipo f. Periodicidade nas Propriedades Atmicas As variaes das propriedades peridicas podem ser explicadas com base nas variaes das configuraes eletrnicas dos elementos e na aplicao da lei de Coulomb. A seguir estudaremos a variao das trs propriedades atmicas mais importantes para a compreenso da formao das ligaes qumicas: i. tamanho ou raio atmico e inico; ii. potencial ou energia de ionizao (EI); iii. e afinidade eletrnica (AE). Raio atmico e inico Em virtude da nuvem eletrnica de um tomo no ter um limite definido, o tamanho de um tomo no pode ser definido de forma simples. Contudo, podemos definir tamanho ou raio atmico como sendo a metade da distncia entre os ncleos de tomos vizinhos, quando o elemento encontra-se em sua forma mais densa (a forma mais densamente compactada, que usualmente a slida). Para se determinar, por exemplo, o tamanho dos tomos metlicos, obtmse a distncia internuclear no cristal atravs de uma tcnica muito poderosa conhecida como difrao de raios-X ou por meio da difrao de eltrons e

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depois divide-se essa distncia por dois para encontrar finalmente o raio atmico. Apesar das dificuldades de se definir o tamanho dos tomos, possvel reunir um conjunto de raios atmicos aproximados obtidos a partir de medidas de distncias interatmicas. Os resultados so apresentados na Fig. 21. Observa-se claramente a variao peridica dos raios atmicos em funo do nmero atmico. possvel constatar na Fig. 21 que na medida em que caminhamos para baixo dentro de um grupo, o tamanho dos tomos geralmente aumenta e, medida que percorremos da esquerda para direita atravs de um perodo, observa-se, em geral, um decrscimo gradual no tamanho do tomo. Como se pode explicar essas variaes em termos da estrutura eletrnica? Para explicar o porqu dessas variaes precisamos considerar os seguintes fatores: i. distncia mdia em que o(s) eltron(s) mais externo(s) se encontra(m) em relao ao ncleo (depende do nmero quntico principal, n); ii. carga nuclear efetiva (Z*) que o(s) eltron(s) experimenta(m), sobretudo os mais externo(s). A magnitude de Z* determina a intensidade da fora de atrao lquida (descontando a blindagem) eltron-ncleo. iii. intensidade da fora coulmbica de atrao (eltron externo-ncleo) e/ou de repulso (eltron-eltron). OBS: Os dois primeiros fatores so sempre determinados pela configurao eletrnica do elemento em questo.

Fig. 21 - Variao dos raios atmicos em funo de Z. Uma vez que os eltrons dos orbitais mais internos tendem a se situar entre o ncleo e o(s) eltron(s) mais externo(s), acabam protegendo (blindando) os ltimos da atrao promovida pela carga nuclear. No caso do Na, por exemplo, os

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10 eltrons do cerne de nenio blindam o eltron mais externo 3s da carga nuclear positiva dos 11 prtons. Assim, o eltron 3s (mais externo) sente uma carga nuclear efetiva de somente cerca de +1. Por outro lado, eltrons da mesma regio (orbitais com o mesmo valor de n) tambm desempenham algum efeito de blindagem entre si. Contudo, sua capacidade de exercer esse efeito no muito significativa, pois a componente da(s) fora(s) repulsiva(s) entre os eltrons internos e o(s) externo(s) praticamente no enfraquece a fora de atrao exercida pelo ncleo sobre o(s) eltron(s) externo(s). Na medida em que descemos em um grupo da tabela peridica, cada elemento sucessivo tem seu(s) eltron(s) mais externo(s) colocado(s) em orbitais com maior valor de n. A carga nuclear efetiva sentida pelo eltron(s) mais externo(s) nos tomos dos elementos sucessivos aproximadamente a mesma, pois o efeito de blindagem promovido pelos eltrons dos orbitais mais internos (cerne do gs nobre) aumenta na mesma proporo que o aumento da carga nuclear. Isto faz com que Z* se mantenha aproximadamente constante. Em virtude do(s) eltron(s) mais externo(s) estarem cada vez mais distantes do ncleo quando n torna-se progressivamente maior, a fora de atrao entre eles torna-se cada vez menor. Como resultado, o tomo aumenta de tamanho quando descemos uma coluna. Com respeito variao no tamanho atmico ao longo de um perodo temos que medida que percorremos um perodo da esquerda para direita ao longo dos elementos representativos, adicionamos eltrons nos orbitais externos e, concomitantemente, aumentamos a carga nuclear. Como os eltrons mais externos no exercem entre si um efeito de blindagem significativo, a carga nuclear efetiva sentida por qualquer eltron mais externo aumenta. Conseqentemente, os eltrons (inclusive os externos) sero atrados para mais prximo do ncleo com uma fora coulmbica cada vez maior, provocando uma compactao da estrutura eletrnica e uma diminuio no raio atmico. Por outro lado, quando caminhamos ao longo de uma linha dos elementos de transio ou transio interna, a variao no tamanho muito menor que nos elementos representativos ocorrendo, s vezes, uma inverso na variao. Essas mudanas decorrem do fato dos eltrons serem adicionados a orbitais mais internos, na medida em que a carga nuclear torna-se maior. Tomando como exemplo os elementos da 1a srie de transio, os eltrons mais externos situamse no orbital 4s, enquanto que cada eltron sucessivo adicionado a um orbital 3d mais interno. Como os eltrons internos (nos orbitais 3d) so mais efetivos na blindagen da carga nuclear, os eltrons mais externos acabam sentindo uma carga nuclear efetiva cada vez menor, promovendo pequenas variaes no tamanho. Contudo, no final da srie dos elementos de transio, os orbitais (n-1) d se aproximam de sua populao mxima (10 eltrons), fazendo com que as repulses intereletnicas entre eles e os eltrons externos acarretando, ao contrrio dos outros elementos, um aumento no tamanho. Aps o preenchimento completo dos orbitais (n-1)d, os eltrons sero novamente adicionados aos orbitais mais externos (np), e o retorno no aumento de Z* volta a promover uma pronunciada diminuio no tamanho atmico. No caso dos lantanides temos um efeito de blindagem ainda maior produzido pelos eltrons internos acomodados nos orbitais 4f. O aumento do

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efeito de blindagem compensa quase totalmente o aumento da carga nuclear quando percorremos a srie dos lantanides, resultando numa pequena contrao atravs da srie. Esta pequena diminuio no tamanho dos lantanides conhecida com contrao dos lantandios ou contrao lantanidica. Com relao ao raio dos ons, temos em regra que os ons positivos so MENORES que os tomos neutros que os originaram, enquanto que os ons negativos so MAIORES que os tomos neutros. Veja a tabela mostrada abaixo. Tab. 6 - Raios atmicos e inicos (em pm)

A diminuio do tamanho associada a um on positivo resulta normalmente da remoo de todos os eltrons mais externos do tomo. Assim, isto confere ao on uma estrutura eletrnica que a mesma de um gs nobre. Por exemplo, um tomo de magnsio, ao perder seus eltrons 3s, produz o on Mg2+, cuja estrutura eletrnica corresponde ao cerne de nenio. Assim, seus orbitais mais externos passam a ser aqueles que tm n =2, nos quais os eltrons encontram-se a uma distncia mdia do ncleo menor que a dos eltrons 3s, tornando o raio do on positivo menor que o do tomo neutro. Alm disso, os novos eltrons mais externos sentiro uma Z* maior que os eltrons externos do tomo neutro. Estes fatores promovem conjuntamente um aumento da fora de atrao exercida pelo ncleo sobre os eltrons externos, diminuindo assim o raio. Por outro lado, quando ons negativos so gerados a partir de tomos neutros, eltrons so adicionados aos orbitais mais externos sem qualquer variao da carga nuclear. Assim, cada eltron adicional exercer algum grau de blindagem sobre os eltrons originalmente presentes, fazendo com que a carga nuclear efetiva sentida por qualquer eltron mais externo diminua. Concomitantemente, a presena de eltrons adicionais nos orbitais externos aumentar as repulses intereletnicas. A unio desses fatores provocar uma diminuio da fora de atrao exercida pelo ncleo sobre o(s) eltron(s) externo(s), tornando o on negativo maior que o tomo neutro.

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Energia de ionizao Define-se energia de ionizao (EI) como sendo a energia mnima necessria para retirar eltron de um tomo gasoso, isolado, no seu estado fundamental. Para um dado elemento X, esse processo pode ser representado como: Xn+(g) + neX(g) Quando n = 1, o valor de EI corresponde ao da primeira energia de ionizao; n = 2 a segunda e assim por diante. Como mais de um eltron pode, a princpio, ser removido do tomo (exceto o H), a quantidade de energia necessria para retirar o segundo eltron (2 EI) maior que a da 1 EI e assim sucessivamente (Tab. 7). Isto ocorre porque as espcies das quais o eltron removido tornam-se progressivamente mais carregadas positivamente (maior fora de atrao exercida pelo ncleo). A Tab. 7 mostra as primeiras energias (exceto o H) de ionizao de tomos gasosos de vrios elementos. Por outro lado, podemos observar na Fig. 22 que a variao da primeira energia de ionizao nos grupos e perodos ocorre de maneira similar ao tamanho atmico. Dessa forma, na medida que percorremos um grupo de cima para baixo (por exemplo, os metais alcalinos), o aumento que ocorre no tamanho acompanhado por um decrscimo na energia de ionizao. Isto ocorre em virtude do aumento gradual da distncia mdia entre o ncleo e o eltron mais externo, tornando a fora de atrao do ncleo cada vez menor, j que a carga nuclear efetiva sentida pelo eltron mais externo se mantm praticamente constante. Com relao variao ao longo de um perodo, medida que nos deslocamos da esquerda para direita, ocorre um aumento da carga nuclear efetiva sentida pelos eltrons externos, reduzindo em geral o tamanho do tomo e tornando mais difcil a retirada de eltron. Contudo, observa-se que existem algumas irregularidades nessa tendncia. Por exemplo, no 2o perodo esperamos um aumento regular do potencial de ionizao ao irmos do Li ao Ne. Todavia, observamos que a energia de ionizao do Be maior que a do B e a do N maior que a do O. Essas inverses podem ser tambm explicadas a partir das estruturas eletrnicas dos elementos e da lei de Coulomb. Relativamente ao Be, o 1 eltron a ser retirado encontra-se no 2s completo, ao passo que o 1 eltron do B a ser removido situa-se em um dos orbitais 2p. Como o orbital 2s mais penetrante que os orbitais 2p (Fig. 16), os eltrons 2s so mais firmemente atrados pelo ncleo. Assim, mais fcil remover o eltron 2p do B que um dos eltrons 2s do Be, o que requer uma EI menor para o B. No caso do nitrognio, todos os orbitais 2p tm somente 1 eltron cada (orbitais semipreeenchidos), enquanto que o oxignio apresenta um de seus orbitais 2p com dois eltrons. Como o quarto eltron do O encontra-se em um orbital que j contm um eltron, a repulso existente entre os dois tornar mais fcil remover um deles do que retirar um eltron de qualquer um dos orbitais 2p semipreenchidos. Essas mesmas irregularidades encontram nos perodos 3 e 4, onde a EI do P maior que a do S e a do As maior que a do Se.

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Fig. 22 - Variao das primeiras energias de ionizao dos elementos em funo de Z. Podemos notar tambm na Fig. 22 que existe um ligeiro aumento na energia de ionizao em cada srie dos elementos de transio. Isto causado pelo efeito de blindagem promovido pelos eltrons internos, (n-1) d, compensando o aumento da carga nuclear. OBS: os eltrons mais fceis de serem removidos nos tomos dos elementos de transio so os de valncia, ou seja, aqueles que possuem o maior valor de n. Dessa forma, o primeiro eltron a ser retirado do tomo de titnio ocupa o orbital 4s e no o orbital 3d. A estrutura eletrnica mostrada abaixo ilustra esse fato: (Ti: [Ar] 3d24s2) (Ti+: [Ar]3d24s1) + e

Por fim, podemos destacar as altas energias de ionizao dos gases nobres decorrentes dos altos valores de Z* dos eltrons de valncia (presentes em orbitais np), bem como dos pequenos tamanhos dos tomos desses elementos (menor distncia eltron-ncleo). Por outro lado, o He possui o orbital 1s completo, o que confere a esse elemento uma estabilidade comparvel dos outros gases nobres. De fato, o He possui a maior energia de ionizao (1 EI) entre os elementos da tabela peridica. A alta estabilidade dos gases nobres constitui uma das principais razes da pequena tendncia de formarem ligao.

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Tab. 7 - Energias de ionizao de tomos gasosos (kJ mol-1)

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Afinidade eletrnica A afinidade eletrnica (AE) de um tomo a energia em geral liberada (processo exotrmico) quando o primeiro eltron adicionado a um tomo neutro e gasoso, em seu estado fundamental. Para o tomo gasoso de um elemento X, esse processo pode ser descrito de acordo com a equao: nX(g) X(g) + n e Todavia, a adio de dois ou mais eltrons implica sempre um processo endotrmico, pois neste caso o segundo, terceiro, etc, eltron necessita superar a fora repulsiva do on negativamente carregado. Em outras palavras, necessrio que seja realizado trabalho sobre o sistema atmico para promover a adio de um novo eltron aumentando assim a energia do nion. Tal como acontece com a energia de ionizao, a primeira afinidade eletrnica se aplica a tomos isolados, porm representa um processo usualmente exotrmico. Isso normalmente ocorre porque estamos colocando o eltron em uma posio onde ele sofre atrao do ncleo. Se, por um lado, a remoo de eltron exige que trabalho seja realizado sobre o sistema (processo endotrmico), por outro, a adio de eltron (processo oposto) libera energia sendo, portanto, um processo exotrmico. A Tab. 8 mostra a afinidade eletrnica dos halognios. Tab. 8 - Afinidades eletrnicas dos halognios.

Existem situaes em que mais de um eltron pode ser adicionado a um orbital de valncia de um tomo, como o caso do O que reage com 2 eltrons para formar o on O2-. Nesse caso, o primeiro eltron entra em um tomo neutro, mas o segundo, ao ser adicionado ao on negativo O- para formar O2-, necessita realizar trabalho, fazendo que a segunda afinidade eletrnica seja uma quantidade endotrmica. Uma vez que as afinidades eletrnicas so difceis de medir, os valores exatos para todos os elementos no so conhecidos. Os valores da primeira afinidade eletrnica para os elementos dos trs primeiros perodos foram colocados em funo dos nmeros atmicos e mostrados na Fig. 23. Algumas das afinidades eletrnicas encontradas nessa figura possuem valores positivos. Isto significa que energia absorvida das vizinhanas (trabalho realizado sobre o sistema atmico) quando o tomo recebe um eltron.

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A Fig. 23 mostra a periodicidade na afinidade eletrnica, apesar de no apresentar um comportamento regular atravs de um perodo. Uma vez que a adio de(s) eltron(s) ocorre sempre em um orbital mais externo (de valncia) do tomo, ento quanto mais prximo esse orbital estiver do ncleo, maior ser a fora de atrao do ncleo sobre o eltron que est sendo adicionado. Portanto, tomos muito pequenos, cujos eltrons externos experimentam uma alta Z* (elementos do bloco p, sobretudo os halognios), possuem normalmente afinidades eletrnicas muito grandes (altos valores negativos). Por outro lado, os tomos grandes onde os eltrons em orbitais externos experimentam uma carga nuclear efetiva pequena (elementos dos grupos 1 e 2) tm pequenas afinidades eletrnicas. Entretanto, podemos encontrar algumas irregularidades na variao da afinidade eletrnica. Por exemplo, as afinidades eletrnicas dos elementos Be e Mg (grupo 2) tm valores muito positivos. Isto significa que para os tomos desses elementos ganhem eltrons, tero que absorver, simultaneamente, uma grande quantidade de energia. Isto porque os eltrons devero ser colocados em um orbital np, que parcialmente blindado pelos eltrons do orbital ns. Como resultado, ocorre uma diminuio da atrao entre o eltron e o ncleo, tornando pequena a possibilidade desses tomos ganharem eltrons.

Fig. 23 - Variao das afinidades eletrnicas de elementos dos trs primeiros perodos em funo de Z.

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Outra irregularidade ocorre com os elementos N e P (grupo 5A), os quais apresentam afinidades eletrnicas menos negativas que os elementos que os antecedem no mesmo perodo (C e Si, respectivamente). Isto ocorre porque nos primeiros o eltron adicionado ocupar um orbital 2p semipreenchido, causando uma maior repulso eltron-eltron. Finalmente, podemos verificar ainda, na Fig. 23, a grande facilidade dos halognios em ganhar eltron o que pode ser atestado pelos valores bastante negativos de afinidade eletrnica. Contudo, o valor para o flor, por exemplo, menos negativo que o esperado, ou seja, esperava-se que o flor tivesse uma tendncia em ganhar o eltron maior que o cloro, pois seus orbitais de valncia encontram-se mais prximos ao ncleo. De fato, as afinidades eletrnicas dos elementos do 2o perodo (principalmente os do bloco p) so, em geral, menos negativas do que a dos elementos do mesmo grupo, logo abaixo deles (3o perodo). Uma explicao para este resultado pode estar relacionada com os pequenos tamanhos dos tomos do 2o perodo, onde a compactao dos eltrons em orbitais externos torna as repulses intereletrnicas maiores do que nos orbitais externos do tomo de um elemento do 3o perodo. Isso pode compensar a alta atrao do ncleo, reduzindo a afinidade eletrnica. LIGAES QUMICAS E ESTRUTURA MOLECULAR Introduo notvel a capacidade de combinao existente entre os tomos para produzir espcies qumicas mais complexas molculas, on-molculas, etc , o que resulta na formao de uma infinidade de materiais diferentes. To interessante quanto observar esses fatos, constatar que os tomos s se mantm unidos porque existem de foras coulmbicas atrativas denominadas ligaes qumicas. A natureza das ligaes qumicas depende: da carga nuclear; da estrutura eletrnica dos tomos ligantes. Dependendo de sua natureza, as ligaes qumicas podem se enquadrar em um dos seguintes tipos bsicos: ligaes covalentes; ligaes inicas; ligaes metlicas. A formao e interpretao das ligaes covalentes podem ser discutidas com base na(o): Teoria da Mecnica Quntica; Teoria da Ligao de Valncia (TLV); Teoria do Orbital Molecular (TOM); Modelo da hibridizao.

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E para explicar a formao das ligaes inicas e metlicas utilizaremos o:

Modelo inico (ligaes inicas) Modelo de eltrons livres e TOM (ligaes metlicas)
Embora as estruturas de Lewis sejam teis no desenvolvimento do conceito de ligao qumica e que ainda sejam utilizadas para explicar e prever a geometria de molculas e ons poliatmicos, a sua representao no capaz de explicar o comportamento detalhado dos eltrons nas molculas. Este feito s foi possvel com o advento da Mecnica Quntica por volta de 1926, dez anos aps o desenvolvimento das estruturas de Lewis. Por outro lado, o modelo de Bohr era o nico disponvel para explicar o comportamento dos eltrons nos tomos antes do aparecimento da mecnica quntica. Entretanto, ele representava o movimento eletrnico de forma to limitada (sobretudo para tomos multieletrnicos) que no pode ser utilizado para explicar a formao das ligaes qumicas. importante frisar que no precisamos ser especialistas em Mecnica Quntica para compreender as ligaes qumicas, bastando apenas aplicar adequadamente os seus princpios fundamentais e os resultados e teorias que se baseiam no seu tratamento matemtico. LIGAES COVALENTES EM MOLCULAS DIATMICAS A Ligao Qumica mais Simples A ligao mais simples que uma ligao covalente apolar ocorre no on do hidrognio molecular, H2+. Neste sistema, os dois ncleos positivos encontramse ligados por um nico eltron, o que caracteriza uma ligao covalente monoeletrnica. A representao desse tipo de ligao usando as estruturas de Lewis (e a TLV) no seria adequada, pois no envolve o compartilhamento de um par de eltrons como acontece na maioria das molculas estveis. Entretanto, possvel uma ligao covalente ser formada pelo compartilhamento de um nico eltron, como demonstrado a seguir. i. Tratamento Clssico Inicialmente, uma abordagem clssica (e, portanto, simplificada) da ligao pode ser feita luz da Lei de Coulomb. Para isso, considere a situao no ilustrada na Fig. 24.a, onde se observa o eltron estando em uma regio que no seja entre os dois ncleos (extranuclear). Dado que a fora exercida pelo eltron sobre o ncleo mais prximo (B) maior que a exercida sobre o ncleo do tomo A, ento a componente da primeira fora sobre o eixo internuclear ser maior que a da segunda. Como resultado, o eltron arrasta o ncleo B com uma fora maior do que ele arrasta o ncleo A, o que tende a separar os dois ncleos. Portanto, sempre que o eltron estiver na regio extranuclear ( direita ou esquerda) ele exerce foras de atrao sobre os ncleos que se opem formao da ligao. De acordo com a TOM, o eltron se encontra em uma regio antiligante que descrita pelo orbital molecular antiligante (*). H2+

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foras eltron-ncleo na direo do eixo internuclear tendem a aproximar os ncleos.

Fig. 24 - Foras exercidas por um eltron sobre os ncleos de H (A e B) no sistema H2+. (a) o eltron exerce foras que separam os ncleos (b) as componentes das

Por outro lado, quando o eltron se encontra na regio entre os dois ncleos (regio internuclear) as componentes das foras de atrao na direo do eixo internuclear tendem, ao contrrio do caso anterior, a aproximar os ncleos. Logo, sempre que o eltron estiver nessa regio ele exercer foras sobre os ncleos que favorecem a formao da ligao. Neste caso, diz-se que o eltron se encontra em uma regio ligante, ou seja, em um orbital molecular ligante (). A questo que se coloca agora saber at que ponto os ncleos podem se aproximar quando o eltron se encontra na regio internuclear. Ou seja, quando a ligao qumica ser finalmente formada. Em primeiro lugar, importante perceber fisicamente que os ncleos s vo parar de se aproximar no momento em que as componentes das foras de atrao (eltron-ncleo) no eixo internuclear se equilibram com as foras de repulso ncleo-ncleo (Fig. 24.b). Neste ponto, o sistema (H2+) atinge o equilbrio e a ligao qumica finalmente estabelecida. Contudo, no possvel encontrar, por exemplo, a distncia internuclear em que esse equilbrio ocorre usando somente as equaes da fsica clssica (lei de Coulomb e energia potencial coulmbica). Isto porque no sabemos exatamente quais as posies nem principalmente as trajetrias exatas dos eltrons. Para resolver esse problema necessrio recorrer Mecnica Quntica, cujo tratamento ser descrito a seguir.

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ii. Tratamento Mecnico-Quntico Quando a equao de Schdinger (H = E ) da Mecnica Quntica resolvida para o sistema H2+ (constitudo de dois ncleos de H e um eltron), possvel determinar, com grande exatido, no apenas a distncia internuclear, mas tambm a energia da ligao no H2+ correspondentes ao estado de equilbrio (ligao formada). Para isso, calcula-se a energia potencial do sistema H2+ para diferentes distncias internucleares (r) e plotam-se os valores encontrados em funo dessas distncias. Como resultado, obtm-se a curva de energia potencial mostrada na Fig. 25. Como podemos observar, a curva de energia potencial da Fig. 25 fornece dois parmetros fundamentais relacionados com a ligao formada no H2+: i. Comprimento da ligao (re) - que corresponde distncia internuclear no ponto mnimo da curva, ou seja, no ponto onde as foras atrativas e repulsivas encontram-se em equilbrio (e); Energia da ligao (De) - que corresponde profundidade do mnimo ( denominada poo de potencial).

ii.

Fig. 25 - Energia do sistema H2+ em funo da distncia internuclear (r). A soluo mecnico-quntica quase exata do sistema H2+ permitiu encontrar os valores de re (= 1,058 A = 105,8 pm) e De (= 269,4 kJ mol-1), que esto em excelente concordncia com os valores experimentais mostrados na Tab. 9.
o

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Tab. 9 Ligaes covalentes em molculas simples.

Por outro lado, quando se adiciona um segundo eltron ao sistema H2+, obtm-se a molcula de H2, cujo valor de Dexp (= 458 kJ mol-1) aumenta, porm no o suficiente para atingir o dobro do valor de De do H2+, por conta da repulso intereletrnica (devido aos dois eltrons presentes no H2) que sempre contribui para o aumento da energia potencial do sistema. Alm disso, observa-se que ocorre tambm uma diminuio no comprimento da ligao, porque os ncleos no H2 (rexp = 0,74 A = 74 pm) so atrados por uma fora coulmbica maior devido existncia de um eltron adicional na regio internuclear. Podemos constatar esses fatos quando comparamos as curvas de energia potencial obtidas para os sistemas H2+ e H2 mostradas na Fig. 26.
o

Fig. 26 Curvas de energia em funo da distncia internuclear do H2+ e do H2.

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O sistema H2+ se mostra bastante adequado para descrever a formao de uma ligao covalente, uma vez que ele pode ser tratado de forma quase exata por meio da mecnica quntica, o que permite determinar o comprimento e a energia da ligao com grande exatido. Portanto, os resultados altamente satisfatrios obtidos para o sistema simples H2+ nos permitem concluir que a Mecnica Quntica oferece o embasamento terico apropriado para a interpretao da ligao covalente. Teoria da Ligao de Valncia (TLV) A TLV foi a primeira teoria desenvolvida com base na Mecnica Quntica para explicar a formao das ligaes covalentes. Essa teoria desenvolveu conceitos como o de ligaes e , hibridizao e emparelhamento de spins dos eltrons. De acordos com seus princpios bsicos, podemos explicar a formao da ligao covalente baseando-nos nas seguintes consideraes: i. ii. iii. aproximao dos tomos que se encontram, inicialmente, a uma grande distncia do outro; com a aproximao ocorre uma interpenetrao (superposio) somente dos orbitais externos (de valncia) contendo eltron desemparelhado; ocorre o emparelhamento dos eltrons na regio de superposio dos orbitais, provocando um aumento da densidade de eltrons na regio internuclear.

OBS.: (I) O primeiro passo a ser dado para explicar a formao das ligaes atravs da TLV escrever a configurao eletrnica (de preferncia em diagrama-orbital) dos tomos envolvidos no processo, usando o cerne do gs nobre. Isto possibilita descobrir que orbital de valncia contm eltron desemparelhado; (II) Alm disso, no se pode esquecer que somente eltrons dos orbitais externos (valncia) participam efetivamente da formao das ligaes, pois os do cerne (internos) se encontram muito fortemente ligados ao ncleo do seu tomo e isto dificulta enormemente a sua aproximao do ncleo de outros tomos. Para ilustrar a aplicao da TLV baseada nas consideraes mencionadas, discutiremos a formao das ligaes nas molculas dos exemplos mostrados a seguir: a) A molcula H2 (Fig. 27) Configurao eletrnica H: 1s1

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Fig. 27 - Descrio da ligao simples na molcula de H2 de acordo com a TLV. b) A molcula F2 (Fig. 28) Configurao eletrnica F (Z=9): [He] 2s2 2p5

Fig. 28 - Descrio da ligao simples na molcula de F2 de acordo com a TLV. c) A molcula HF (Fig. 29) Configurao eletrnica H (Z=1): 1s1 F (Z=9): [He] 2s2 2p5

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Fig. 29 - Descrio da ligao na molcula de HF baseada nos princpios da TLV. d) A molcula O2 (veja Fig. 30) Configurao eletrnica: O (Z=8): [He] 2s2 2p4

Fig. 30 - Descrio da ligao dupla na molcula O2 de acordo com a TLV.

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e) A molcula N2 Para explicar a formao da ligao tripla (uma e duas ), utiliza-se o mesmo procedimento e argumentos baseados na TLV usados para explicar a ligao dupla no O2 (Fig. 30). A nica diferena que no N2 existem duas ligaes , onde a segunda (que a x) resulta da superposio e emparelhamento de eltrons dos orbitais 2px. Embora a TLV permita explicar de modo satisfatrio a formao da ligao dupla no O2, ela falha ao prever o emparelhamento dos eltrons nas ligaes dessa molcula. De fato, constata-se experimentalmente que a molcula O2 apresenta propriedades magnticas, o que pressupe a existncia de eltron desemparelhado. Este fato constitui uma das principais limitaes da TLV, a qual foi adequadamente superada ao se aplicar a TOM para explicar a formao da ligao dupla no O2. Alm disso, a TLV no oferece nenhuma explicao em relao aos eltrons dos orbitais de valncia que no participaram diretamente da formao das ligaes. Teoria do Orbital Molecular (TOM) Essa teoria foi desenvolvida de modo mais aperfeioado que a TLV, o que proporcionou conceitos amplamente utilizados nas discusses modernas sobre as ligaes. Alm disso, permitiu contornar algumas limitaes apresentadas pela TLV, como, por exemplo, sua incapacidade de justificar o paramagnetismo observado para a molcula de oxignio (O2). De acordo com a TOM, quando o(s) orbital(ais) de valncia dos tomos se superpem, podemos ter as seguintes situaes: i. formao de um orbital molecular (OM) ligante, ou ; ii. formao de um orbital molecular (OM) antiligante, (* ou *). Os orbitais ou resultam da soma dos dois orbitais atmicos (ou melhor de suas funes de onda) quando eles se superpem no momento da formao da ligao qumica, enquanto os antiligantes (* ou *) so obtidos a partir da subtrao dos orbitais atmicos. Este mtodo conhecido como OM-CLOA Orbital Molecular como uma Combinao Linear de Orbitais Atmicos. O mtodo CLOA permite encontrar satisfatoriamente a forma e a energia dos orbitais moleculares a partir dos orbitais atmicos. Os exemplos mostrados a seguir ilustram como isto pode ser feito. a) Formao da Ligao 1s no H2+ Quando os orbitais atmicos 1s (dos tomos de H) se somam, eles reforam a densidade eletrnica na regio entre os dois ncleos e diminuem a energia potencial coulmbica do sistema. Isto leva formao do orbital molecular ligante (1s) e ,portanto, da ligao qumica. A forma do 1 mostrada na Fig. 31a.

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Fig. 31 - Representao da formao dos orbitais moleculares ligantes (1) e antiligante (*1) atravs da adio e subtrao de orbitais atmicos. Por outro lado, quando se faz a subtrao dos orbitais atmicos (Fig. 31b), eles se cancelam na regio internuclear, gerando um plano nodal (probabilidade nula de encontrar o eltron). Neste caso, a deficincia de eltron na regio internuclear ajuda a aumentar a energia potencial coulmbica do sistema. Como resultado, no h ligao e o orbital descrito antiligante. Podemos resumir as discusses anteriores como: i. Se o eltron estiver no a energia total do H2+ < que a do sistema H+ + H ligao formada;

ii. Se o eltron ocupa o * a energia do H2+ > que a do sistema H+ + H no se forma ligao qumica. As curvas da Fig. 32 descrevem as duas situaes anteriores. Elas mostram que a grandes distncias internucleares (r) as energias de ambos os orbitais ( e *) do H2+ so iguais. Entretanto, quando a ligao qumica se forma (curva ), o mnimo de energia ocorre na distncia de equilbrio (re) e corresponde configurao mais estvel. Define-se nesse ponto o comprimento da ligao no equilbrio. Alm disso, a profundidade do poo de potencial equivalente energia da ligao (De) no sistema H2+. Por outro lado, a energia do orbital antiligante (*) sempre aumenta na medida em que os ncleos de H se aproximam.

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inferior representa a situao em que o eltron se encontra no orbital ligante , enquanto a curva superior corresponde energia quando o eltron est no orbital antiligante *.

Fig. 32 - Energia do sistema H2+ em funo da distncia internuclear r. A curva

Diagrama dos nveis de energia Esses diagramas so importantes para correlacionar os nveis de energia dos tomos separados (ou livres) com as energias dos orbitais moleculares ligantes e antiligantes (Fig. 33).

Fig. 33 - Nveis de energia dos orbitais moleculares CLOA (ligante e antiligante) formados pelos orbitais 1s.

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Observa-se na Fig. 33 que: i) ii) iii) so mostrados apenas os OM (1s e *1s) obtidos por CLOA dos orbitais 1s dos tomos A e B; o OM ligante, 1s, tem uma energia menor que a dos tomos separados A e B, o que justifica a formao da ligao qumica; ao contrrio, o OM antiligante, *1s, possui uma energia maior e no propicia a formao da ligao qumica.

O conhecimento do diagrama de energia dos orbitais moleculares (Fig. 33) de grande importncia, pois permite obter dois parmetros fundamentais para a discusso das propriedades das ligaes: i) Configurao eletrnica - distribuio dos eltrons nos orbitais moleculares; ii) Ordem de ligao (OL) - medida da ligao liquida em uma molcula diatmica. Distribuio dos Eltrons nos Orbitais Moleculares possvel distribuir os eltrons nos orbitais moleculares (que podem ser ligantes e antiligantes), ou seja, podemos construir a configurao eletrnica das molculas. Para isso, necessrio saber a ordem de energia dos orbitais moleculares existentes na molcula, tal como era preciso conhecer a ordem de energia dos orbitais nos tomos multieletrnicos. Ordem de ligao (OL) A OL definida matematicamente como: OL = (n n*) / 2 (26) onde n = nmero de eltrons presentes nos orbitais moleculares ligantes ( e ) e n* = nmero de eltrons nos orbitais moleculares antiligantes (* e *). Com o diagrama da Fig. 33, podemos construir a configurao eletrnica e determinar a OL dos sistemas H2+, H2, He2+ e He2 como veremos a seguir. Para isso, deve-se obedecer ao princpio de excluso de Pauli. Como resultado, teramos as seguintes configuraes eletrnicas e as ordens de ligao correspondentes: H2+ (1s)1 OL = (mais fraca que uma ligao simples) H2 (1s)2 OL = 1 (ligao simples) He2+ (1s) 2 (*1s)1 OL = (equivale ligao no H2+) He2 (1s)2 (*1s)2 OL = 0 (no existe ligao).

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OBS.: Como veremos adiante, a OL um parmetro til para discutir as caractersticas (ou propriedades) das ligaes, pois est correlacionado com o comprimento e a energia das ligaes. Sendo assim, quanto mais elevada a OL entre dois tomos: i. ii. MENOR ser o comprimento da ligao; MAIOR ser a energia da ligao e, portanto, a fora da ligao. Com base nessas consideraes, podemos concluir que:

o comprimento da ligao (re) no H2 MENOR que no H2+, pois a OL no H2

MAIOR que no H2+;

a energia (De) e a fora da ligao no H2 MAIOR que no H2+, pois a OL no

H2 MAIOR que no H2+. Essas previses esto em perfeita concordncia com os parmetros de ligao no H2 e H2+ experimentais e/ou determinados atravs de suas curvas tericas de energia potencial (Tab. 9). Por outro lado, como a OL no He2+ igual a 1/2, logo seus parmetros de ligao (comprimento e energia) devem ter valores similares aos do H2+, como se pode constatar na Tab. 9. Isto ocorre porque o terceiro eltron deve ir obrigatoriamente para o orbital *, o qual tende a cancelar o efeito de ligao promovido por um dos eltrons presentes no orbital ligante (). Como resultado, o efeito lquido leva formao de uma ligao com caractersticas similares s do sistema H2+, diferindo apenas um pouco no valor experimental do comprimento e na energia da ligao devido repulso intereletrnica existente no He2+, que no existe no H2+. A molcula de He2 (OL = 0) no deve ser estvel (logo no existe), pois apresenta dois eltrons no orbital molecular ligante (1s) e dois no orbital ()1s*, cujo efeito antiligante cancela o da ligao promovido pelos eltrons presentes no orbital ligante. O grande valor de re e o pequeno valor de De encontrados na Tab. 9 aparecem devido s interaes de van der Waals (interaes de London) e no por causa da formao de uma ligao qumica. Formao de Ligao Homonucleares 2s e

2p

em

Molculas

Diatmicas

Conforme vimos, a ligao formada na molcula de H2+ do tipo 1s, pois, de acordo com o mtodo CLOA, o orbital molecular formado (1s) foi obtido a partir de dois orbitais atmicos 1s. No caso da molcula de F2, por exemplo, a ligao formada envolve somente a participao efetiva dos orbitais atmicos 2s e 2p, pois os orbitais 1s (cerne) do tomo de F encontram-se bastante atrados pelo ncleo, sendo pouco afetados pelo fato de estarem livres ou ligados quimicamente. Logo, os eltrons 1s de cada flor podem ser considerados no-ligantes.

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Orbitais Moleculares 2s e *2s na Molcula de F2 Para explicar a formao dos orbitais 2s e *2s no F2, usamos um procedimento anlogo ao empregado para o caso dos orbitais moleculares 1s e *1s do H2. Alm disso, os orbitais 2s e *2s obtidos pelo mtodo CLOA so semelhantes (mesma forma), porm apresentam energias maiores que as dos orbitais 1s e *1s. Orbitais Moleculares 2p e *2p na molcula F2 Os OMs 2p e *2p so obtidos por meio da combinao linear dos orbitais 2pz, considerando que a linha internuclear corresponda ao eixo z. Uma representao esquemtica da formao dos orbitais moleculares 2p e *2p mostrada na Fig. 34.

Fig. 34 - Formao dos orbitais ligante (2p) e antiligante (*2p) atravs da combinao linear de dois orbitais atmicos 2pz. Observe na Fig. 34 que, semelhantemente ao caso do orbital 1s, a soma das funes de onda dos orbitais atmicos 2pz conduz a um aumento da densidade eletrnica na regio internuclear, gerando um OM ligante 2p. Por outro lado, quando subtramos as funes de onda atmicas, forma-se uma regio nodal entre os ncleos, resultando no OM antiligante *2p. Formao de Ligao em Molculas Diatmicas Homonucleares A exemplo de F2, nas molculas diatmicas homonucleares O2 e N2 temos a formao do OMs 2s e *2s. Porm, as molculas O2 e N2 apresentam tambm ligao(es) lquida(s) como veremos a seguir. A molcula de O2 Comeando pela molcula de O2 que s contm uma ligao lquida , podemos descrever a formao dos OMs ligante e antiligante tambm pela aplicao do mtodo CLOA. Para isso, devemos somar e subtrair as funes de onda correspondentes ao orbital atmico 2px (ou 2py), conforme Fig. 35.

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Fig. 35 Formao dos orbitais moleculares ligantes e antiligantes. Podemos notar nessa figura que: o orbital molecular 2px (ou x) apresenta um plano nodal yz, em analogia aos dois orbitais 2px que o originaram. Logo, as regies de maior densidade eletrnica se encontram acima e abaixo desse plano nodal; essa densidade eletrnica suficiente para formar uma ligao qumica, porm as ligaes so por via de regra mais fracas que as ligaes . Isto porque os eltrons presentes nos orbitais ligantes se encontram mais distantes do eixo internuclear do que os eltrons no orbital e, por isso, suas foras de atrao sobre os ncleos geram componentes menores sobre o eixo internuclear (z); no caso do OM antiligante, *2px (ou (*x) temos dois planos nodais: o plano yz (que mesmo do OM 2px) e o plano perpendicular ao primeiro que passa entre os ncleos, ou seja, o plano xy. Isto confere portanto um carter antiligante ao OM *2px.

A molcula de N2 J a molcula de N2 apresenta uma ligao lquida a mais em relao molcula de O2, totalizando 3 ligaes (uma e duas ). Para formar a segunda ligao , combinam-se os orbitais atmicos 2py de modo a obter os OMs ligante (2py ou y) e antiligante (*2py ou *y), usando um procedimento semelhante ao caso anterior. Porm, os OMs agora formados apresentaro uma orientao perpendicular aos orbitais 2px e *2px. Por

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conseguinte, os dois orbitais atmicos p perpendiculares ao eixo internuclear (z) geram quatro OMs , sendo dois ligantes e dois antiligantes de mesma energia. Podemos designar esses orbitais de forma simplificada como: x, y, *x e *y. Diagramas de Energia dos Orbitais Moleculares para Molculas Diatmicas Homonucleares Como vimos anteriormente, podemos construir os diagramas de energia correlacionado as energias dos tomos separados com a dos orbitais moleculares ligantes e antiligantes. Para isso, podemos recorrer a dois caminhos para encontrar as energias dos orbitais moleculares, e depois distribu-las em uma ordem crescente: por meio de experimentos usando espectroscopia fotoeletrnica; e, quando possvel, por intermdio de clculos mecnicos-qunticos usando a TOM. Como resultado, foi possvel encontrar dois padres que determinam a ordem de energia dos orbitais moleculares em molculas diatmicas homonucleares. Os diagramas correspondentes a esses padres de energia so mostrados nas Fig. 36a e 36b.

Fig. 36 - Padres de energia de orbitais moleculares em molculas diatmicas homonucleares. (a) Diagrama para molculas com orbitais 2s de baixa energia (b)
Diagrama para N2 e outras molculas diatmicas homonucleares leves.

O diagrama de energia da Fig. 36a se aplica s molculas formadas a partir de tomos com orbitais 2s de baixa energia (Z* alta). o caso, por exemplo, das molculas de F2 e O2 (molculas pesadas: Ztotal 16).

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Podemos destacar as seguintes caractersticas encontradas no diagrama da Fig. 36a: i. os orbitais 2s tm energia to baixa sobretudo no flor , que no promovem a formao dos orbitais moleculares (2s e *2s) de maneira extensiva, haja vista que esses eltrons (internos) se encontram presos ao ncleo de seus tomos o suficiente para no permitir o seu compartilhamento com outro tomo. Sendo assim, a energia dos OMs (2s e *2s) formados no diferem muito da energia dos tomos separados; por outro lado, a interao entre os orbitais 2pz to forte que o OM 2p tem energia menor, e o *2p tem energia maior que os outros OMs () ligantes e antiligantes formados a partir dos orbitais 2px e 2py. Os orbitais x e y tm a mesma energia, mas encontram-se em planos perpendiculares entre si.

ii.

J no diagrama da Fig. 36b aplicvel s molculas mais leves (Ztotal < 16) como a de N2 , podemos encontrar algumas diferenas em relao ao da Fig. 36a: i. como o ncleo do N exerce uma atrao mais fraca sobre os eltrons do orbital 2s, este tende a ter uma energia maior que a do orbital 2s do F (Fig. 36a). Conseqentemente, haver uma interao maior entre os orbitais 2s, levando formao dos OMs mais fortemente ligante (2s) e antiligante (*2s); o OM 2p apresenta energia maior que a dos OMs ligantes x e y. Isto uma conseqncia da repulso entre os eltrons do OM 2s e os eltrons do orbital 2p, que tendem a ocupar a mesma regio do espao internuclear nessas molculas diatmicas mais leves (baixo valor de Z*).

ii.

Aplicao dos Diagramas de Energia Como vimos antes, podemos utilizar os diagramas de energia apresentados na Fig. 36 para determinar: configurao eletrnica de molculas diatmicas; ordem da ligao (OL). Vejamos alguns exemplos: a) Molcula de F2 Como vimos, essa molcula apresenta um comportamento energtico melhor descrito pelo diagrama da Fig. 36a. Sendo assim: configurao de valncia : (2s)2 (*2s)2 (2p)2 (x)2 (y)2 (*x)2 (*y)2

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OL = (8 eltrons nos OMs ligantes 6 nos OMs antiligantes) / 2 OL = 1 (ligao lquida: , simples ) b) Molcula de O2 Segue o mesmo diagrama do F2. Logo: configurao de valncia: (2s)2 (*2s)2 (2p)2 (x)2 (y)2 (*x)1 (*y)1 OL = 2 (ligao dupla: uma e outra ) OBS.: i. note que a regra de Hund foi aplicada ao distribuirmos eltrons desemparelhados nos orbitais (*x e *y) de mesma energia para minimizar as repulses intereletrnicas. Alm disso, mostramos que O2 uma molcula paramagntica (eltrons desemparelhados nos orbitais). Isto est de acordo com as observaes experimentais, fato esse no explicvel pela TLV; ii. Como vimos antes, a TLV no capaz de explicar o paramegnetismo da molcula de O2, pois de acordo com sua descrio os eltrons sempre se emparelham quando formam ligaes. c) Molcula de N2 Esta molcula segue o diagrama da Fig. 36b. Assim: configurao eletrnica de valncia: (2s)2 (*2s)2 (x)2 (y)2 (2p)2 OL = 3 (ligao tripla: um e duas ) OBS.: N2 uma molcula diamagntica Formao de Ligaes e em Molculas Diatmicas Heteronucleares Para descrever a formao de OMs ligantes e antiligantes em molculas diatmicas heteronucleares seguimos o mesmo procedimento utilizado no caso das molculas homonucleares. Entretanto, preciso lembrar que no caso das molculas hetronucleares (CO, por exemplo) a contribuio dos orbitais atmicos na formao dos OMs diferente, pois os tomos envolvidos possuem eletronegatividades diferentes. Na Fig. 37 encontra-se ilustrado o diagrama de energia dos OMs para esse caso.

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Fig. 37 - Diagrama de nveis de energia de orbitais moleculares para uma molcula diatmica heteronuclear AB leve em que B mais eletronegativo que A. Observe na Fig. 37 que a energia dos orbitais 2s e 2p do tomo de O (tomo B) menor que a dos orbitais 2s e 2p do tomo de C (tomo A), em virtude da maior atrao exercida pelo ncleo do O (maior Z*). Isto faz com que o diagrama de energia se torne distorcido, embora apresente a mesma seqncia energtica dos OMs encontrada na Fig. 36.b, j que CO uma molcula leve. Podemos utilizar o diagrama da Fig. 37 para escrever a configurao eletrnica e encontrar a ordem de ligao (OL) da molcula de CO, ou seja: configurao eletrnica de valncia: (2s)2 (*2s)2 (x)2 (y)2 (2p)2 OL = 3 (ligao tripla: uma e duas ) Todavia, quando a diferena entre a carga nuclear efetiva (Z*) dos tomos grande preciso ter cuidado na formao dos OMs, pois estes no se formaro pela combinao de orbitais atmicos do mesmo tipo (por exemplo, 2s com 2s, 2p com 2p, etc). o que ocorre com a formao da ligao no HF como pode ser observado no diagrama da Fig. 38.

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Figura 38 - Diagrama de energia dos orbitais moleculares do HF. O orbital 1s do H se combina com um orbital 2p (2pz por conveno) do F, porque eles possuem energias mais prximas entre si, o que leva a formao mais efetiva de OMs ligante () e antiligante (*). Os orbitais moleculares n2s, npx e npy so no-ligantes e originam-se dos orbitais atmicos 2s, 2px e 2py do flor. As energias dos orbitais no-ligantes so maiores (menos negativas) que as dos correspondentes nos orbitais atmicos em virtude do aumento da repulso intereletrnica devido presena dos eltrons ligantes . possvel verificar tambm que o par eletrnico do OM ligante () do HF encontra-se mais concentrado nas vizinhanas do ncleo do F. Como resultado, o HF deve ser uma molcula polar, como de fato se observa experimentalmente; Por outro lado, a molcula gasosa LiF representa um exemplo de um compartilhamento extremamente desigual de eltrons em um OM ligante. Isto porque os OMs e * so gerados a partir da combinao de orbitais atmicos 2s do Li com 2p do F de energias muito diferentes. Ou seja, a energia de ionizao e a afinidade eletrnica do Li so muitos menores que a do F, o que conduz formao de um par eletrnico no OM ligante que passa a maior parte do tempo nas proximidades do tomo de F. Como resultado, o LiF uma molcula to polar que podemos dizer que a ligao quase puramente inica.

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A POLARIDADE DAS LIGAES A distribuio das cargas (eltrons em relao aos ncleos positivos) nas ligaes covalentes pode levar a duas situaes fisicamente possveis: distribuio eqitativa (igual) ligao covalente apolar;

distribuio desigual ligao covalente polar.

A ligao apolar ocorre sempre quando os tomos pertencem ao mesmo elemento qumico, o que faz com que o(s) eltron(s) seja(m) igualmente disputados pelos ncleos idnticos. Contudo, se os tomos no pertencem ao mesmo elemento, os eltrons responsveis por suas ligaes estaro mais prximos, na maior parte do tempo, ao tomo que possui a maior eletronegatividade. A polaridade de uma ligao pode ser avaliada atravs de dois parmetros: Eletronegatividade;

Momento de dipolo eltrico ou momento dipolar eltrico.

Eletronegatividade A eletronegatividade um parmetro imaginado por Linus Pauling como medida da capacidade de um tomo de atrair eltrons ao fazer uma ligao qumica. Para isso, ele props uma escala numrica de eletronegatividades com base nas energias de dissociao das ligaes, cujos valores obtidos se encontram dispostos na Tab. 10. Tab. 10 As eletronegatividades dos elementos.

Nota-se que os elementos mais eletronegativos esto nas proximidades do flor e os menos eletronegativos se encontram nas proximidades do csio. Por outro lado, quanto maior a diferena entre as eletronegatividades entre dois tomos envolvidos numa ligao, maior o carter polar da ligao. A diferena no HF 1,9 e no C H 0,4, o que mostra que a primeira ligao muito polar e no segundo fracamente polar. O espectroscopista Mulliken props outra definio de eletronegatividade, segundo a qual um elemento seria muito eletronegativo se tivesse energia de

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ionizao e afinidade eletrnica elevadas. Sendo assim, seu poder de atrair eltrons seria muito grande. A escala de eletronegatividade de Mulliken se baseia na definio XM = (EI + AE) / 2 (27) onde EI a energia de ionizao do tomo do elemento e AE a afinidade ao eltron. As duas escalas de eletronegatitidade mencionadas tm aproximadamente o mesmo sequenciamento. Avaliao da Polaridade das Ligaes Utilizando o Conceito e a Tabela de Eletronegatividades

Para avaliar a polaridade da ligao entre dois tomos A e B, basta calcular a diferena entre suas eletronegatividades ( = Xmaior Xmenor) e concluir: i. ii. Se = 0, a ligao apolar; Se 0, a ligao polar; quanto o valor de maior o carter polar da ligao. Por exemplo, podemos comparar a polaridade da ligao covalente nas molculas de HF, HCl, HBr e HI com base no valor de , ou seja: HF = 1,9 HCl = 0,9 HBr = 0,7 HI = 0,4 Como HF > HCl > HBr > HI, temos a ordem de polaridade das ligaes: decrescente: (mais polar) HF > HCl > HBr > HI (menos polar) ou crescente: (menos polar) HI < HBr < HCl < HF (mais polar) A eletronegatividade um parmetro til para avaliar quantitativamente o poder de atrao do ncleo dos tomos sobre os eltrons de suas ligaes. Porm, sua utilizao se restringe a um par de tomos ligados (ou seja, a uma molcula diatmica), o que no permite avaliar a polaridade de uma molcula poliatmica como um todo. Isto uma limitao importante, pois existem molculas que, embora elas possuam ligaes individualmente polares, a molcula como um todo apolar (ex. a molcula de CCl4, tetracloreto de carbono). A restrio do uso da eletronegatividade para avaliar a polaridade de apenas uma ligao decorre do fato dela ser uma propriedade escalar e, como tal, no ser capaz de descrever a separao de cargas em molculas contendo muitas ligaes (molculas poliatmicas). Para resolver esse problema podemos empregar o momento de dipolo eltrico, uma grandeza vetorial cujas caractersticas so descritas a seguir.

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Momento de Dipolo Eltrico

Um dipolo eltrico constitudo por duas cargas eltricas idnticas de sinais opostos inteiras +q e q (ou parciais, + e - ) separadas por uma distncia d, conforme a Fig. 39 apresentada abaixo:

Fig. 39 - Dipolo eltrico. (a) com cargas inteiras (b) com cargas parciais A configurao de cargas do dipolo eltrico representada por um vetor, o momento de dipolo eltrico ( ), que tem o sentido da carga negativa para a positiva. O mdulo do vetor momento dipolar ( ou simplesmente ) dado pela Eq. 28

=qd

ou

= d

(28)

comum medir os momentos de dipolo em debyes (D), unidade que no SI, isto , 1 D = q(C) x l(cm) / 3,33 x 10-30 C m Como se pode observar, o mdulo do momento dipolar proporcional ao grau de separao (ou polarizao) das cargas (eltrons e ncleos) em uma ligao qumica. Sendo assim, toda ligao polar tem um momento de dipolo eltrico permanente diferente de zero. Este momento dipolar resulta das cargas parciais dos tomos na molcula provocadas pelas diferenas das eletronegatividades. Logo, ele pode ser usado para avaliar a polaridade de uma ligao e de uma molcula poliatmica. A Tab. 11 fornece o momento dipolar eltrico para vrias molculas gasosas. Tab. 11 - Momento dipolar eltrico para algumas molculas gasosas.

A Fig. 40 ilustra a manifestao do momento dipolar de molculas gasosas de HCl quando expostas a um campo eltrico externo.

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Medindo o Momento Dipolar Eltrico de Molculas Gasosas A medida da separao de cargas nas molculas polares de um composto realizada no estado gasoso expondo as molculas a um campo eltrico, conforme ilustrado na Fig. 40. Imediatamente, as molculas tendem a se alinhar ao campo motivadas pela atrao entre seu plo negativo e a placa positiva e vice-versa. Como as molculas so no todo neutras, no h movimentao delas em direo s placas, porm apenas o alinhamento. A mudana na orientao das molculas promove uma variao de energia que utilizada para determinar a magnitude do momento dipolar das molculas.

Fig. 40 - Orientao de molculas de HCl em um campo eltrico.

Avaliao da Polaridade das Ligaes Utilizando o Momento Dipolar Eltrico Podemos verificar na Tab. 11 que HF > HCl > HBr. Ento, temos a seguinte ordem de polaridade: decrescente: (maior ) HF > HCl > HBr (menor )

ou crescente: (menor ) HBr < HCl < HF (maior ). OBS: As mesmas concluses so obtidas na avaliao da polaridade das ligaes quando nos baseamos nos valores de ou de .

LIGAES COVALENTES EM MOLCULAS POLIATMICAS

Introduo
Para explicar a formao das ligaes e a estrutura das molculas (ou ons) poliatmicos podemos recorrer ao uso do(a): i. TLV ou TOM e o Modelo da Hibridizao; ii. Modelo de Repulso dos Pares Eletrnicos da Camada de Valncia (RPECV).

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O modelo RPECV permite prever e explicar a geometria molecular de uma maneira mais simples que o uso da TLV + modelo da hibridizao. Por isso, daremos preferncia ao uso desse modelo. Contudo, ilustraremos alguns exemplos relevantes sobre o uso combinado da TLV com o modelo da hibridizao para explicar as ligaes e a estrutura molecular do metano (CH4), do eteno (C2H4) e do etino (C2H2). Para explicar as ligaes nessas molculas, utilizaremos as hibridizaes sp3, sp2 e sp, respectivamente.

Formao das Ligaes e Estrutura Molecular

TLV e o Modelo da Hibridizao Inicialmente, vamos usar somente a TLV para tentar explicar a formao das ligaes na molcula de CH4 (metano): A configurao eletrnica do C : [He] 2s e a do H : 2p

1s De acordo com a TLV, por exemplo, o carbono poderia formar somente duas ligaes, pois possui apenas dois orbitais com eltron desemparelhado. Todavia, sabe-se atravs de evidncias experimentais, que a molcula de CH4 tetradrica e possui quatro ligaes idnticas (mesmo comprimento e energia). Para resolver esse problema necessrio recorrer ao modelo da hibridizao antes de aplicar a TLV. O mtodo ou modelo da hibridizao, proposto por L. Pauling em 1931, tem se mostrado bastante eficiente na explicao de muitas ligaes qumicas e estruturas moleculares. No caso da molcula de CH4, necessitamos construir o modelo de hibridizao sp3 descrito a seguir.
Molcula de CH4: Hibridizao sp3

Podemos explicar, usando o mtodo da hibridizao, a formao das 4 ligaes idnticas no CH4 de acordo com os passos: i. ii. Escrever a configurao eletrnica do C no estado fundamental, ou seja, [He] 2s2 2p2; Escrever a configurao do estado excitado de energia mais prxima ao estado fundamental. Isto conduz a configurao de valncia do C: 2s1 2px1 2py1 2pz1. Nesta etapa, h um pequeno gasto de energia; De acordo com o modelo da hibridizao, os orbitais 2s2px, 2py e 2pz so combinados atravs da adio e subtrao de suas funes de onda: 1 = (2s) + (2px) + (2py) + (2pz)

iii.

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2 = (2s) + (2px) (2py) (2pz) 3 = (2s) (2px) (2py) + (2pz) 4 = (2s) (2px) + (2py) (2pz). Desse modo, so obtidas quatro funes hbridas sp3 que definem os quatro orbitais hbridos sp3 idnticos orientados para os vrtices de um tetraedro regular, conforme esquema ilustrado na Fig. 41.

Fig. 41 - Esquema da hibridizao sp3. iv. Finalmente, podemos usar a TLV (ou a TOM) para explicar a formao das quatro ligaes sp3-s no CH4 atravs da superposio de cada orbital sp3 do carbono com o orbital 1s de cada um dos quatro tomos de H.

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Molculas do C2H4 e C2H2: Hibridizaes sp2 e sp

O emprego dos orbitais hbridos sp3 possibilita explicar a formao das ligaes em molculas tetradricas ou tetradricas um pouco distorcidas. Porm, no so apropriados para descrever a formao das ligaes com ngulos prximos a 1200 ou 1800. Nestes casos, necessrio construir os modelos de orbitais hbridos sp2 e sp, respectivamente. A combinao linear dos orbitais 2s, 2px e 2py gera trs orbitais hbridos sp que formam ngulos de 1200 entre si (Fig. 42).
2

Fig. 42 - Esquema das hibridizaes sp2 e sp. Os orbitais hbridos sp2 so teis para explicar as ligaes em molculas como a do etileno, C2H4. Nesta molcula um dos orbitais hbridos sp2 usado

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por cada tomo de carbono para formar uma ligao sp2-sp2 com o outro carbono. Os demais orbitais hbridos sp2 so utilizados pelos carbonos para

gerar as ligaes sp2-s com os tomos de H. O orbital 2p no hibridizado de cada carbono pode ser empregado para formar uma ligao entre os carbonos.

Por outro lado, a combinao dos orbitais atmicos 2s e 2pz no etino leva formao de dois orbitais hbridos sp com um de 1800 entre si tambm ilustrados na Fig. 42. Esses dois orbitais se concentram ao longo do eixo internuclear e permitem, atravs da sua superposio, explicar a formao da ligao sp-sp entre os tomos de carbono. Alm disso, cada tomo de carbono forma uma ligao sp-s com cada H mediante a superposio frontal entre o outro orbital hbrido sp do C com o orbital 1s do H. Finalmente, formam-se duas ligaes entre os tomos de C em planos perpendiculares entre si e ao eixo internuclear como resultado da superposio lateral dos dois orbitais 2px e 2py no hibridizados.
OBS.: i. As hibridizaes do carbono so muito importantes em Qumica Orgnica; ii. iii. Outras formas de hibridizao, envolvendo tambm orbitais d podem ser utilizadas para explicar outras geometrias moleculares (Fig. 43); A hibridizao de n orbitais atmicos leva sempre formao de n orbitais hbridos. Por exemplo, a hibridizao em sp3d2 leva formao de seis orbitais hbridos equivalentes e orientados ao longo dos eixos de um octaedro regular. Esta forma de hibridizao usada para explicar a formao das ligaes em molculas de estrutura octadrica, como o caso do SF6; Uma caracterstica muito importante dos orbitais hbridos que eles tm uma amplitude pronunciada na direo do eixo internuclear. Isto significa que eles tendem a penetrar muito nos outros orbitais quando ocorre a superposio. Conseqentemente, a fora das ligaes obtidas a partir desses orbitais MAIOR do que a fora das ligaes formadas atravs da superposio de orbitais no hibridizados. Este aspecto constitui um dos fatores responsveis pelo retorno da energia gasta na formao dos orbitais hbridos.

iv.

Modelo de Repulso dos Pares Eletrnicos da Camada de Valncia (RPECV) O emprego do modelo RPECV (vesper) para explicar a estrutura molecular bastante simples, pois no necessita do uso das teorias e modelos baseados na Mecnica Quntica. Em outras palavras, possvel prever e explicar a geometria de muitas molculas de modo satisfatrio sem fazer uso da noo de orbitais. Para isso, basta se basear na lei de Coulomb e realizar os seguintes passos:

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i.

Escrever a estrutura de Lewis da molcula (ou on poliatmico) em questo e encontrar o total de eltrons de valncia do tomo central. Para um on poliatmico, adicionar um eltron de valncia para cada carga negativa se for um nion e subtrair um eltron para cada carga positiva caso se trate de um ction; Orientar no espao os pares de eltrons de VALNCIA do tomo central de modo a tornar MXIMAS as distncias (ou os ngulos) entre eles. Isto equivale a MINIMIZAR as repulses intereletrnicas, o que permite diminuir a energia potencial coulmbica e estabilizar a molcula. por esta razo que esse modelo conhecido como modelo RPECV.

ii.

Vejamos exemplos dos possveis tipos de geometrias moleculares e sua explicao usando RPECV: a) Geometria Linear a.1) Molcula de BeCl2 (total de eltrons de valncia: 2 + 2 x 7 = 16) i. Estrutura de Lewis do BeCl2:

ii. Modelo RPECV:

a.2) Molcula de CO2 (total de eltrons de valncia: 4 + 2 x 6 = 16) i. Estrutura de Lewis:

ii. Mtodo RPECV:

b) Geometria tetradrica b.1) Molcula de CH4 (Total de eltrons de valncia: 4 + 4 x 1 = 8) i. Estrutura de Lewis:

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ii. Modelo RPECV

c) Geometria angular c.1) Molcula de H2O (total de eltrons de valncia: 2 x 1 + 6 = 8) i. Estrutura de Lewis:

ii. Modelo RPECV:

c.2) Molcula de SO2 (total de eltrons de valncia: 6 + 3 x 6 = 18) i. Estrutura de Lewis:

ii. Modelo RPECV:

d) Geometria Piramidal d.1) Molcula de NH3 (total de eltrons de valncia: 5 + 3 x 1=8) i. Estrutura de Lewis:

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ii. Modelo RPECV:

e) Bipirmide trigonal e.1) Molcula de PCl5 (40 eltrons de valncia) i. Estrutura de Lewis:

ii. Modelo RPECV:

f) Geometria octadrica f.1) Molcula de SF6 (48 eltrons de valncia) i. Estrutura de Lewis:

ii. Modelo RPECV:

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g) Geometria Piramidal Tetragonal g.1) Molcula de IF5 (total de 42 eltrons de valncia) i. Estrutura de Lewis:

ii. Modelo RPECV

h) Quadrado planar h.1) on-molcula de ICl4 (36 eltrons de valncia) i. Estrutura de Lewis:
-

iii.

Modelo RPECV

Essas geometrias explicadas e preditas pelo modelo RPECV so coerentes com as observadas experimentalmente e mostradas na Fig. 43.

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Fig. 43 - Estruturas moleculares baseadas em dados experimentais.

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A POLARIDADE DE MOLCULAS POLIATMICAS Da mesma maneira que as ligaes (e, portanto, as molculas diatmicas), as molculas poliatmicas tambm podem ser classificadas em: Molculas apolares quando seu momento dipolar resultante (ou total) nulo, ou seja, R = 0; Molculas polares quando o seu R 0. A seguir so discutidos alguns exemplos de como determinar a polaridade de molculas poliatmicas: a) BeCl2 A molcula de BeCl2 linear, isto :

Como 1 = 2, segue que R = 0. Logo, a molcula APOLAR. b) CO2 Conforme vimos, esta molcula tambm linear:

Da mesma forma, como 1 = 2, R = 0 e a molcula APOLAR. c) H2O A molcula da gua tem geometria angular:

Como R 0, ento a molcula de H20 POLAR. d) CCl4 (tetracloreto de carbono)

Como a molcula totalmente simtrica e os vetores-momento dipolar tm o mesmo mdulo (ligaes iguais), os vetores se cancelam de modo que R = 0 e, portanto, a molcula APOLAR.

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e) CHCl3 (clorofrmio)

Embora a molcula seja simtrica, R 0 (pois existe a ligao C H que difere das demais). Ento, a soma de todos os vetores no pode ser NULA e a molcula de CHCl3 POLAR. f) NH3 (amnia) Como vimos NH3 uma molcula piramidal:

notvel que os trs vetores (1, 2 e 3) se somam de modo a gerar um vetor resultante no nulo, ou seja, R 0. Sendo assim, a molcula POLAR. OBS: i. Para as molculas diatmicas, sua polaridade corresponde a da sua prpria ligao, pois existe apenas uma ligao; ii. Para as molculas poliatmicas (contm duas ou mais ligaes), possvel que a molcula seja como um todo APOLAR mesmo que suas ligaes sejam individualmente POLARES (ex. CF4). Isto significa que a polaridade das molculas poliatmicas no depende apenas da polaridade de suas ligaes depende tambm de sua geometria; Quanto maior o mdulo do vetor momento dipolar resultante (R), mais POLAR ser a molcula; Finalmente, importante ressaltar que o conhecimento da polaridade das molculas extremamente til para se estudar as foras intermoleculares, to importantes na definio das propriedades fsicas das substncias.

iii. iv.

LIGAOES INICAS Inmeras evidncias experimentais demonstram que compostos conhecidos usualmente como sais (por exemplo, NaCl, NaBr, CaO, KNO3, etc) contm ligaes inicas. Nesses compostos, admite-se que as ligaes inicas so as foras coulmbicas que operam entre ons positivos e negativos a longas distncias e so responsveis pelas que constituem o material nas formas slida, lquida e at mesmo gasosa.

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Para explicar a formao dessas ligaes adota-se o modelo inico que se fundamenta em fatos experimentais relevantes: elevados pontos de fuso dos slidos, o que indica a presena de fortes foras eletrostticas que atuam a longas distncias; altas condutividades eltricas exibidas pelo slidos inicos quando fundidos (forma lquida). gerao de ons em soluo aquosa que conduz a eletricidade (formam solues eletrolticas); espalhamento de raios-X promovido pelos slidos inicos, o que permitiu a realizao de estudos para a determinao da estrutura cristalina desses materiais. OBS.: Esse assunto ser discutido na parte de slidos. Formao das Ligaes Inicas: Princpios e Interpretao A formao da ligao inica ocorre quando: i. um dos tomos possui uma baixa energia de ionizao propriedade inerente aos metais, sobretudo os do bloco s (grupos 1 e 2 da tabela peridica); e o outro tenha uma alta afinidade eletrnica propriedade caracterstica dos no-metais (presentes no bloco p da tabela peridica).

ii.

Os fatores (i) e (ii) indicam que o(s) eltron(s) de valncia de um tomo se encontra(m) em uma regio do espao em torno do seu ncleo muito diferente da regio no outro tomo. Isso impossibilita a ocorrncia de um compartilhamento de eltrons na regio internuclear. Alm disso, outro fator to importante quanto os anteriores o decrscimo de energia potencial coulmbica que ocorre quando as partculas (ons de carga oposta) se ligam para formar o composto inico. Mostraremos a seguir como o modelo inico possibilita uma explicao satisfatria para a formao das ligaes inicas. LIGAES INICAS EM MOLCULAS GASOSAS A Ligao na Molcula Gasosa de NaCl Para formar a ligao no NaCl(g) necessrio: (a) Retirar um eltron do Na(g): Na(g) Na+(g) + e- EI = 495,8 kJ mol-1 (b) Adicionar o eltron ao tomo de Cl (g): Cl-(g) AE = - 349 kJ mol-1 Cl(g) + ede modo que o eltron 3s do sdio seja transferido para o orbital 3p do Cl-. Para um mol de eltrons transferidos podemos escrever: Na(g) + Cl(g) Na+(g) + Cl-(g) EI + AE = 146,8 kJ mol-1 Como se pode observar a reao fortemente endotrmica, indicando que os tomos neutros gasosos, quando separados, tm uma energia menor que os
-

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ons separados. Contudo, quando esses tomos so ionizados e ons se juntam, a estabilidade relativa dos dois sistemas se inverte. Significa dizer que existe uma distncia mnima que possibilita o Cl (alta afinidade eletrnica) extrair o eltron mais externo do Na. Nessa distncia, a energia potencial coulmbica do sistema (Na+ + Cl-) se torna, em mdulo, igual energia necessria para promover a reao de transferncia do eltron, ou seja, 146,6 KJ mol-1. Logo, podemos usar a lei de Coulomb atravs da energia potencial para determinar o valor dessa distncia. Pode-se demonstrar que para dois ons com cargas lquidas Z1 e Z2, a energia potencial coulmbica U, em kJ mol-1, dada por
U(kJ mol 1 ) =
+

1389,4 Z1 Z 2 r( A )
o

(29)
-

Para o Na (Z1 = + 1) e para o Cl (Z2 = - 1). Se substituirmos esses dados e

U = 146,8 kJ mol na Eq. 29 podemos encontrar o valor de r igual a 9,46 A .
-1

Isto significa que se o par de tomos Na + Cl forem lentamente aproximados um do outro, o eltron 3s do tomo de Na ser transferido para o tomo de Cl preenchendo o orbital 3p quando r for igual a 9,46 A . Aps a formao dos ons, esses se aproximam ainda mais e formam a ligao na molcula gasosa de NaCl(g) quando r = re = 2,36 A (Fig. 44).
o

Fig. 44 - Energia de Na+ + Cl- na regio da ligao inica. Como se pode notar na Fig. 44, aps a formao dos ions (Na+ e Cl-) a atrao eletrosttica entre eles dominante medida que r diminui. Por isso, a energia potencial coulmbica tende a diminuir at o momento em que as foras de atrao se equilibrem com as interaes de repulso (eltron-eltron). Isto ocorre quando a curva atinge o mnimo e neste ponto de equilbrio forma-se a ligao inica no NaCl(g). Se os ons forem aproximados ainda mais, as interaes

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repulsivas (sobretudo entre os eltrons externos) passaro a dominar de modo que o potencial coulmbico tender a aumentar. Ligaes Inicas em Compostos Slidos Um dos fatores que afetam a formao de uma ligao inica o decrscimo de energia do sistema que ocorre quando as partculas inicas (ctions e nions) se ligam para formar o composto slido. Para compreender melhor esse fator consideremos a formao da ligao inica no cloreto de sdio slido, NaCl(s), a partir de sdio slido, Na(s), e cloro gasoso, Cl2(g), que so os estados-padro para essas substncias: Na(s) + Cl2(g) NaCl(s). O processo global descrito pela equao qumica acima pode ser dividido em cinco etapas como segue: Etapa A Sublimao de um mol de tomos de sdio: Na(s) Na(g) H = + 108 kJ mol-1 (energia absorvida) H = +121,7 kJ mol-1 (energia absorvida) H = EI = + 495,8 kJ mol-1 (energia absorvida)

Etapa B Dissociao de mol de molculas de Cl2 em 1 mol de tomos de Cl: Cl2(g) Cl(g) Na+(g) + e Etapa C Ionizao de 1 mol de tomos de Na para formar 1 mol de ons Na+: Na(g)

Etapa D Converso de 1 mol de tomos de Cl em 1 mol de ons Cl-: Cl(g) + e Cl (g)

-

H = AE = - 349 kJ mol-1 (energia liberada = afinidade eletrnica)

Etapa E Formao de 1 mol de NaCl(s) a partir de seus ons: Na+(g) + Cl (g)

-

NaCl(s) H = -780 kJ mol-1 (energia liberada = energia reticular ou energia da rede cristalina do NaCls) as Equaes (A) a (E) e os H

Somando-se algebricamente correspondentes obtemos: NaCl(s) Na(s) + Cl2(g)

Hglobal = - 403,5 kJ mol-1,

que correspondem equao do processo global. A Fig. 45a representa graficamente o processo descrito para a formao do NaCl(s) a partir dos seus elementos no estado-padro. O esquema mostrado nessa figura conhecido como ciclo de Born-Haber (aplicao da lei de Hess). Nele podemos observar que a fora motriz responsvel pela formao do NaCl(s) a partir de seus elementos alta energia reticular (alto valor negativo etapa E) do cloreto de sdio. Como resultado, o NaCl(s) tem uma energia menor e uma estabilidade maior que os reagentes, Na(s) e Cl2(g), tornando a reao energeticamente favorvel (Fig. 45b).

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Fig. 45 Ciclo de Born-Haber para a formao do NaCl(s). (a) Representao esquemtica, (b) Diagrama das energias envolvidas no processo.

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Polarizao nas Ligaes Inicas Pode-se constatar experimentalmente que o momento dipolar da molcula gasosa de NaCl cerca de 20% menor que o calculado usando o modelo coulmbico, admitindo-se que a ligao 100% inica. Essa discrepncia pode ser explicada pelos argumentos discutidos a seguir. Uma vez que o campo eltrico do on Na+ forte o suficiente para atrair (puxar) os eltrons externos do Cl-, ocorre uma distoro significativa da nuvem eletrnica do on Cl-, a qual possua inicialmente uma simetria esfrica (Fig. 46). Com resultado, o primeiro efeito observado a diminuio do momento dipolar da molecular resultante do aparecimento de um momento dipolar contrrio (polarizao) no interior do on Cl-. Por outro lado, a distoro da nuvem eletrnica do on Cl- pode ser vista como o incio da formao de uma ligao covalente, pois ela tende a concentrar os eltrons entre os dois ncleos. Como vimos anteriormente, esse quadro configura um comportamento tpico das ligaes covalentes. Em decorrncia disso, pode-se entender que a polarizao dos ons (principalmente os negativos) que formam uma ligao inica equivalente ao incio da formao de uma ligao covalente. Sendo assim, possvel se fazer as seguintes interpretaes: (i) As ligaes em molculas tais como no NaCl(g) possuem menos que 100% de carter inico ou que so inicas com algum carter covalente; (ii) Essas ligaes tambm podem ser consideradas inicas com algum efeito de polarizao. Na realidade, o modelo inico possibilitar a explicao da maioria das propriedades da ligao no NaCl. Contudo, o efeito de polarizao deve ser levado em conta sempre que se deseje obter resultados muito concordantes com os dados experimentais.

Fig. 46 - Efeito da polarizao do on Cl- pelo Na+. LIGAES METLICAS Modelo de Eltrons Livres Uma vez que nos metais os eltrons de valncia sofrem uma fraca atrao nuclear (pois so em geral tomos grandes e possuem valor de Z* pequeno), eles podem deslocar-se no campo eltrico de vrios ncleos. Isto significa que esses

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eltrons no se encontram ao contrrio dos eltrons das ligaes covalentes confinados em torno de um conjunto especficos de ncleos, mas podem contribuir para unir muitos ncleos ao mesmo tempo. Sendo assim, as ligaes metlicas no apresentam propriedades direcionais definidas. Ou seja, podemos considerar que nos metais as ligaes so deslocalizadas ou de centros mltiplos. Segundo um quadro simplificado, podemos imaginar o cristal metlico como um aglomerado de ons positivos (ex, Li+, K+, Ti2+, etc) imersos num mar de eltrons em movimento. Este quadro conhecido como modelo de eltrons livres pode ser visualizado melhor atravs da Fig. 47 mostrada a seguir.

Fig. 47 - Representao dos eltrons livres no cristal de um metal M. Os eltrons mveis so responsveis pela coeso dos ctions metlicos no cristal e por suas propriedades eltricas, trmicas e mecnicas. Posteriormente estudaremos como o modelo de eltrons livres pode ser utilizado para explicar as propriedades dos slidos metlicos. Embora proporcione uma descrio razovel da ligao metlica, o modelo de eltrons livres considerado uma grande simplificao da verdadeira estrutura eletrnica dos metais. Para uma descrio mais realista e pormenorizada, pode-se utilizar a Teoria do Orbital Molecular (TOM) descrita a seguir. Modelo Baseado na TOM A Fig. 48 ilustra como a TOM oferece uma viso mecnico-quntica da ligao metlica. O caso do item (a) descreve a formao da ligao no Li2 a partir de dois tomos separados. Neste grfico, so ilustradas as energias eletrnicas tanto nos tomos separados como na molcula Li2. De acordo com a TOM, a interao dos tomos de Li leva a formao de um OM antiligante (*) e um OM ligante (), sendo que apenas este ltimo contribui para a formao da ligao. Enquanto o eltron 2s encontra-se na maior parte do tempo prximo dos tomos individuais, no orbital os eltrons pertencem molcula como todo. Todavia, como a energia de ionizao (EI) do Li baixa, o ncleo exerce uma atrao fraca sobre o eltron 2s. Conseqentemente, ocorre pequeno abaixamento da energia total produzindo uma ligao no Li2 muito fraca (cerca de 103 kJ mol-1).

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Fig. 48 Formao de OMs e mudana de energia para (a)Li2 e (b)Li3

Por outro lado, quando tomos de Li se ligam tem-se a situao retratada pela Fig. 48b. Neste caso, so formados trs orbitais moleculares e, novamente, os eltrons em quaisquer desses orbitais pertencem molcula. Em outras palavras, o orbital molecular ligante (menor energia entre os trs) se espalha pela molcula Li3 envolvendo os trs centros atmicos.

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Se N tomos de Li se ligam para formar o cristal surgiro N orbitais moleculares resultantes da sobreposio dos orbitais 2s. Neste caso, o confinamento dos eltrons 2s diminui tanto que as energias desses orbitais formam uma estrutura de bandas de nveis, como a ilustrada na Fig. 49.

Fig. 49 - Energias dos orbitais de valncia do Li, quando o cristal metlico formado a partir de muitos tomos separados. A banda da Fig.49 intensificada pelos nveis de energia resultantes da sobreposio dos orbitais de valncia 2p dos tomos de Li. Com resultado, qualquer eltron em um desses orbitais pertence ao cristal como um todo e serve para unir muitos ncleos. Essa estrutura eletrnica caracteriza nos metais um tipo de ligao com centros mltiplos. Como descrito acima, a TOM oferece os conceitos e princpios necessrios para uma descrio satisfatria das ligaes metlicas. Nesse contexto, importante salientar que na formao dessas ligaes todos os orbitais de valncia dos tomos envolvidos se sobrepem formando um OM. Esse orbital se espalha por todo o cristal formando um grupo de energias compacto denominado banda de valncia. LIGAGES INTERMOLECULARES E OS ESTADOS DA MATRIA Introduo A matria se apresenta nas condies ambientes segundo trs estados fsicos fundamentais, quais sejam, o gasoso, o lquido e o slido. Destes, o mais simples o gasoso, pois o seu comportamento pode ser descrito atravs de equaes de estado muito mais simples do que para os outros estados. Alm disso, as foras intermoleculares em um gs dependendo das condies de presso e/ou temperatura podem ser ignoradas de modo a tornar a descrio quantitativa do seu comportamento bastante simplificada. A familiaridade com as foras intermoleculares de fundamental importncia para a compreenso da matria sobretudo os lquidos e os slidos. Isto porque a natureza e intensidade dessas foras so os principais responsveis pelas propriedades fsicas dos materiais, embora a massa dos tomos ( massa do ncleo) tambm exera alguma influncia. Foras ou Ligaes intermoleculares Foras intermoleculares so atraes e repulses entre molculas (ou entre molculas e ons). Sendo assim, quando as molculas se encontram afastadas de outras molculas por poucos dimetros, ento a fora dominante

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entre elas atrativa. Contudo, as foras entre elas se tornam repulsivas quando seus eltrons entram em contato, o que ocorre quando as molculas se aproximam demais. A Fig. 50 mostra como a energia potencial de uma dada molcula varia com sua distncia em relao a uma outra molcula.

Fig. 50 - Energia potencial de duas molculas em funo da distncia entre elas. Podemos observar no grfico que: i) em separaes mdias, a energia potencial mais baixa que quando as molculas se encontram infinitamente separadas, pois o abaixamento da energia resultante da atrao entre as molculas; ii) quando as molculas entram em contato, a energia potencial comea a aumentar, pois as repulses passam a ser dominantes. Como podemos constatar que existem atraes e repulses entre molculas? A resposta simples, basta observar os seguintes fatos: i) os gases se condensam quando resfriados ou comprimidos, o que evidencia a existncia de foras atrativas entre suas partculas (molculas ou tomos no caso dos gases nobres); ii) os lquidos so difceis de se comprimir, o que indica a presena de foras repulsivas se opondo aproximao entre as molculas. Origem das Foras Intermoleculares As foras existentes entre as molculas de uma substncia resultam de(a): natureza e polaridade de suas ligaes; geometria e polaridade das molculas; polarizabilidade das molculas.

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Formao das Fases Condensadas Inicialmente, precisamos conhecer o significado do termo fase para discutirmos a formao das fases condensadas. Fase uma forma da matria que uniforme em composio qumica e estado fsico. Utilizando o conceito de fase, podemos dizer que as fases da matria compreendem os trs estados fsicos comuns: slido, lquido e gasoso, onde os dois primeiros correspondem s fases condensadas da matria. Consideremos inicialmente o caso da gua a fim exemplificar o conceito de fase. Esta substncia essencial a todos os seres vivos pode existir em qualquer das trs fases, dependendo principalmente das condies de temperatura. Contudo, a fase lquida a mais abundante no planeta, sendo encontrada nos mares, rios, lagos, etc. As propriedades fsicas da gua por exemplo, presso de vapor, tenso superficial, etc resultam das fortes foras intermoleculares que so conhecidas como ligaes de hidrognio. Uma discusso mais detalhada sobre essas foras ser feita adiante. Uma variedade de substncias apresenta mais de uma fase slida, com diferentes arranjos de seus tomos ou molculas. Como exemplo, podemos mencionar a caso do carbono, que possui vrios tipos de fases slidas, entre elas, o diamante e o grafite. Por outro lado, os gases podem se condensar a uma temperatura que depende da: presso; intensidade das foras atrativas entre as molculas. Sendo assim, as foras intermoleculares atrativas podem juntar as molculas de um gs e, caso a temperatura diminua o suficiente, produz-se uma fase condensada lquida ou slida. A seguir, discutiremos em detalhes as mais importantes foras de atrao entre molculas e sua correlao com algumas propriedades fsicas das substncias, sobretudo na fase condensada. Tipos de foras intemoleculares Vamos discutir os principais tipos de foras atrativas entre molculas e entre molculas e ons. Essas incluem: Forcas on-dipolo; Foras Dipolo permanente-dipolo permanente; Foras de Dipolo induzido-dipolo induzido (London ou van der Waals); A Ligao de Hidrognio. Discutiremos a seguir a origem e natureza dos diferentes tipos de foras intermoleculares. Porm, antes de tudo, vejamos na Tab. 12 os valores de energia tpicos associados com essas com interaes intermoleculares. Observa-se que, entre as foras intermoleculares mais comuns, a ligao de hidrognio a que envolve uma maior energia (20 kJ mol-1).

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Tab. 12 - Foras interinicas e intermoleculares.

Adicionalmente, sabemos que a energia potencial coulmbica (U) de interao de dois ons com cargas opostas (Z1 e Z) dada por:
U(kJ mol 1 ) = 1389,4 Z1 Z 2 r( A )
o

(31)

onde r a distncia de separao entre as cargas. A Eq. 31 se aplica tambm s interaes eletrostticas entre as molculas como veremos a seguir. As foras on-dipolo permanente Essas foras aparecem quando dissolvemos, por exemplo, um eletrlito (NaCl) em gua. A atrao eletrosttica entre os ons e as molculas dipolares da gua promove a passagem dos ons para a soluo e sua conseqente estabilizao. Alm disso, as molculas de gua podem aglomerar-se ao redor do ction (Na+) pelo lado do tomo de oxignio (plo ), ficando os tomos de H (plo +) apontados para o exterior, conforme mostra a Fig. 51. Algo semelhante ocorre com os ons negativos do sal (Cl-), que atraem um certo nmero de molculas de gua por suas extremidades positivas. A ligao entre as molculas de gua e os ons conhecida como hidratao. Trata-se de uma interao do tipo on-dipolo, pois envolve a atrao eletrosttica entre ons do soluto (NaCl) e as cargas parciais na molculas polar da gua (H2O).

(a) (b) Fig. 51 - Em gua os ons encontram-se hidratados. (a) ction rodeado por molculas
de gua com o tomo de oxignio prximo ao on. (b) nion rodeado por molculas de gua que dirige seus tomos de H na direo dos ons.

A interao on-dipolo diminui a energia potencial do on em um solvente em relao ao seu valor para um on no vcuo. A Eq. 31 pode ser utilizada para

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avaliar quantitativamente a energia potencial coulmbica de interao entre a carga mxima do on e cada uma das cargas parciais da molcula polar, ou seja: U - z / r2 (32)

onde z a magnitude da carga do on (a carga sem o sinal) e o momento dipolar eltrico da molcula polar. Alm disso, o sinal negativo que aparece na Eq. 28 indica que a energia potencial do on diminui devido sua interao com o solvente polar. E finalmente o fator 1 / r2 significa que a interao entre um on e um dipolo decresce mais rapidamente com a distncia do que quando consideramos a interao eletrosttica entre dois ons e, portanto, tem um alcance menor. Como resultado, as molculas polares necessitam estar prximas a um on quase em contato para que a interao seja significativa. As foras on-dipolo tornam-se mais pronunciadas medida que: a carga do on aumenta; o raio inico diminui. Alm disso, a interao por via de regra mais expressiva com os ons positivos do que com os ons negativos, pois aqueles costumam ser menores (menor valor de r na Eq. 28) que os ltimos. A extenso da hidratao para os ctions dos metais alcalinos , em geral, Li+ > Na+ > K+ > Cs+. Para ilustrar o efeito da carga na extenso da hidratao basta fazer uma comparao entre os sais de ctions brio e de potssio. Sabe-se que eles apresentam raios similares (136 pm para Ba2+ e 138 pm para K+), porm a maior carga do Ba2+ favorece uma maior capacidade de hidratao. por isso que o cloreto de brio encontrado como BaCl2.2H2O, ou seja, hidratado, mas o cloreto de potssio anidro (KCl). Outra implicao importante da presena da foras on-dipolo o fato do ltio e sdio formarem sais hidratados quando cristalizados de uma soluo aquosa (por exemplo, o Na2CO3.10H2O). Isto no ocorre com os metais alcalinos que tm ctions maiores, que o caso do potssio (K+), rubdio (Rb+) e csio (Cs+). As foras dipolo permanente-dipolo permanente Para discutir este tipo de fora intermolecular, considere a molcula CH3Cl (clorometano) rodeada por outras molculas da mesma espcie. Esta molcula polar, como se pode observar claramente que seu momento dipolar eltrico diferente de zero. Sabe-se que o clorometano um gs em condies ambientes, porm condensa a - 24 0C e congela a - 97 0C. Assim, quando essa substncia se encontra, por exemplo, no estado slido, presume-se que a carga parcial negativa de um tomo Cl em uma molcula esteja muito prxima carga positiva dos tomos de H presentes em uma molcula vizinha (Fig. 52).

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Fig. 52 - Molculas polares em um slido atraindo-se pela interao entre as cargas parciais de seus dipolos eltricos (representados pelas setas). Ambas as
orientaes relativas mostradas (enfileiradas ou lado a lado) resultam em uma energia baixa (foras atrativas dominantes).

A interao entre os dipolos eltricos de molculas denominada interao ou fora dipolo permanente-dipolo permanente. Quantitativamente, essa interao pode ser avaliada a partir da expresso decorrente da Eq. 33: U - 1 2 / r3 (33) onde 1 e 2 so os momentos dipolares permanentes das molculas no rotativas que esto interagindo entre si. Note que U varia com o cubo da separao entre as molculas e diminui mais rapidamente com a distncia (r) do que a energia potencial de foras on-dipolo (Eq. 32). Alm disso, essa interao fraca, pois resulta da atrao eletrosttica entre cargas opostas parciais. Nos gases, durante a rotao das molculas, as interaes atrativas entre cargas parciais opostas superam levemente as interaes repulsivas entre cargas parciais idnticas (Fig. 53). Como resultado, existe uma pequena atrao lquida entre as molculas do gs, que faz com este se transforme em um lquido (ou em slido) quando resfriado a uma temperatura suficientemente baixa.

Fig. 53 - Uma molcula polar rodando prxima a outra molcula polar passa mais tempo na orientao de menor energia (sombreado), ento a interao resultante atrativa.

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As interaes entre os dipolos permanentes de molculas rodando em um gs podem ser avaliadas quantitativamente por meio da Eq. 34: U - 12 22 / r6 (34) Note na Eq. 34 que a energia varia com a sexta potncia da distncia entre as molculas. Isto significa que as interaes dipolo permanente-dipolo permanente entre molculas rotativas so significativas somente quando as molculas se encontram muito prximas (quase em contato). Isto justifica o fato dos gases se condensarem quanto suficientemente comprimidos. Nos lquidos, as molculas tambm giram e a Eq. 34 descreve a variao da energia com a distncia entre as molculas. Contudo, em virtude de estarem muito mais prximas umas das outras, a interao entre elas mais forte que no gs. Dessa forma, quanto mais fortes as foras de intemoleculares em um lquido, maior ser a energia necessria para separ-las. Conseqentemente, lquidos cujas molculas experimentam foras de atrao fortes (molculas muito polares) possuem um alto ponto de ebulio. Finalmente nos slidos, as foras intermoleculares so por sua vez geralmente mais fortes que nos lquidos, o que no permite a rotao molecular. Para ilustrar um exemplo basta lembrarmos dos hidrocarbonetos, que se apresentam no estado slido quando contm mais do que 23 tomos de carbono, conforme mostra a Tab. 13. Tab. 13 - Hidrocarbonetos constituintes do petrleo.

As foras intermoleculares dominantes entre as molculas dos alcanos so as foras do London, que so discutidas a seguir. As foras de dipolo induzido-dipolo induzido (London) Este tipo de fora de atrao intermolecular mais significativo quando opera ente molculas no-polares (apolares) ou entre tomos (no caso dos gases nobres). Isto explica o fato das substncias apolares por exemplo, hidrognio e hlio poderem condensar-se em um lquido quando resfriadas a uma temperatura suficientemente baixa. Assim, devem existir foras atrativas capazes de manter as molculas juntas na fase lquida. Essas foras de atrao so conhecidas como foras de London, em homenagem ao fsico Alemo Fritz London, por ter proposto uma explicao para este tipo de fora. A origem dessas foras se deve, naturalmente, ao movimento catico dos eltrons na molcula ou no tomo. Assim, em um dado instante os eltrons podem amontoar-se mais num lado da molcula do que no outro. Como resultado, uma

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regio da molcula possuir, durante um breve intervalo de tempo, uma carga parcial negativa, enquanto a outra ter uma carga parcial positiva durante o mesmo tempo. Chamamos isso de dipolo eltrico instantneo, uma vez que a sua existncia momentnea. Na medida em que a extremidade negativa de um dipolo instantneo comea a se formar em uma das molculas, ele acaba repelindo os eltrons de uma molcula vizinha, conforme mostrado na Fig. 54. Desse modo, podemos dizer que um dipolo instantneo induz a formao de outro dipolo instantneo em sua molcula vizinha. Portanto, em virtude da maneira como os dipolos so formados, eles finalmente se atraem, produzindo um puxo momentneo que ajuda a manter as molculas juntas. As foras de London so tipicamente muito fracas, e ocorrem em todas as partculas: ons, molculas polares e apolares. Contudo, como dissemos antes, essas foras so mais importantes nas atraes entre molculas apolares ou tomos (gases nobres)

Fig. 54 - Esquema de ilustrao da origem das foras de London A energia potencial da interao de London varia com a sexta potncia da distncia de separao entre as molculas, isto , U - 1 2 / r6 (35) onde (alfa) a polarizabilidade da molcula. Note na Eq. 35 que, assim como a energia potencial de dipolo permanentedipolo permanente entre molculas em rotao, a energia de London tambm diminui muito rapidamente com a distncia. Alm disso, a Eq. 35 mostra que o fator polarizabilidade exerce uma influncia marcante na formao e intensidade das foras de London. Esse fator resulta da capacidade das molculas sofrerem polarizao. A polarizabilidade () de uma molcula tende em regra a ser grande quando as molculas contm muitos eltrons. Isto se deve ao baixo controle que os ncleos tm sobre os eltrons quando muitos esto presentes e as molculas so grandes. Conseqentemente, espera-se que as molculas grandes (maior nmero de eltrons) tenham interaes de London mais acentuadas que as molculas pequenas.

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Podemos utilizar a correlao entre o nmero de eltrons e a intensidade das interaes de London para explicar algumas propriedades fsicas (pontos de fuso e ebulio) das substncias. Para isso, considere os dados da Tab. 14, relativos aos pontos de fuso e ebulio de vrias substncias (inorgnicas e orgnicas). Observamos na Tab. 14 que: entre as espcies inorgnicas apolares pequenas, a temperatura de condensao do gs: H2 < N2 < O2. Isto demonstra que as foras de London no gs: H2 < N2 < O2, pois o nmero de eltrons e polarizabilidade da molcula de H2 < N2 < O2; nas condies ambientes, F2 e Cl2 so gases, Br2 um lquido e I2 um slido. Por qu? As foras de London aumentam quando passamos do flor ao iodo, por causa do aumento do nmero de eltrons e da polarizabilidade.
]Tab.

14 - Pontos de fuso e ebulio de substncias.

casos semelhantes aos anteriormente discutidos ocorrem, por exemplo, com os compostos orgnicos: CH4, CF4 e CCl4. Alm dos fatores mencionados que contribuem para a formao das foras de London, no podemos deixar de considerar a influncia da forma das molculas. Para ilustrar esse caso, considere as molculas do pentano e do 2,2,dimetilpropano, mostradas na Fig. 55.

Fig. 55 - Estruturas pentano (esquerda) e do 2,2-dimetilpropano (direita).

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Embora as molculas tenham a mesma frmula molecular (C5H12) e, portanto, o mesmo nmero de eltrons, elas apresentam pontos de ebulio diferentes. A explicao para esse fato reside, justamente, nas diferentes formas apresentadas pelas molculas. Ou seja, as molculas do pentano ao contrrio do 2,2-dimetilpropano so alongadas, o que possibilita uma interao mais forte entre as cargas parciais instantneas de molculas vizinhas. Como resultado, as substncias constitudas de molculas de cadeia linear (ou alongadas) apresentam geralmente foras de London mais fortes que as de cadeia ramificada (ou esfricas) contendo o mesmo nmero de eltrons. Logo, apresentam em regra maiores pontos de fuso e ebulio. A ligao de hidrognio A ligao de hidrognio um tipo de fora intermolecular - forte por natureza e que especfica para determinadas molculas. Para ilustrar este tipo de interao entre molculas, comparemos, por exemplo, as propriedades fsicas da gua com o sulfeto de hidrognio, H2S. Nota-se que temperatura ambiente a gua um lquido, porm o H2S um gs, apesar de possuir muito mais eltrons e, portanto, foras de London mais fortes. Como explicar essa diferena exorbitante, principalmente ao lembrarmos que o ponto de ebulio da gua 100 0 C e o do sulfeto de hidrognio - 60 0C? A forte interao se deve ligao de hidrognio formada entre o tomo de O de uma molcula de gua e um dos tomos de H de outra molcula de gua presente na vizinhana. Alm da gua, observamos na Fig. 56 um comportamento anmalo da amnia e do fluoreto de hidrognio em relao a outros compostos binrios de elementos dos grupos 14 a 17 da tabela peridica. Como se pode observar na Fig. 56, os pontos de ebulio exceo do NH3, HF e H2O aumentam de cima para baixo no grupo, pois as foras de atrao de London aumentam devido ao aumento do nmero de eltrons e da polarizabilidade (). A anomalia no comportamento do HF e NH3 se deve mesma razo que justifica o comportamento da gua: a ligao de hidrognio formada entre os tomos de F e N de uma molcula e um dos tomos de H de outra vizinha. Em que circunstncias podem se formar ligaes de hidrognio? A ligao de hidrognio se formar sempre que um tomo pequeno e altamente eletronegativo especificamente F, O e N estiver ligado ao tomo de hidrognio. Pois, quando isso ocorre, as ligaes H F, O H e N H so polares o suficiente para atrair com fora o par de eltrons da ligao deixando o tomo de H com uma carga parcial bastante positiva. Este tomo, por ser muito pequeno cujo ncleo encontra-se desprotegido, poder se aproximar bastante de um dos pares de eltrons do O ou F ou N de uma outra molcula. Como resultado, teremos a formao de uma ligao forte (a ligao de H) resultante da atrao entre o par isolado (do O ou F ou N) e a carga parcial do tomo de H.

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Fig. 56 - Variao dos pontos de ebulio de compostos de hidrognio de elementos do bloco p. Vejamos a seguir algumas observaes sobre a importncia e conseqncias das ligaes de hidrognio presentes nas substncias: i. A ligao de hidrognio mais forte quando o tomo de H encontra-se, por exemplo, em linha reta entre dois tomos de O. Esta configurao pode ser representada na Fig. 57.

Fig. 57 - Ligao de hidrognio ii. Em regra, a ligao de hidrognio suficientemente forte para dominar os outros tipos de foras intermoleculares. Como resultado, at no vapor de algumas substncias como, por exemplo, do cido actico tem-se a formao de dmeros, ligados por duas ligaes de H, conforme mostra a Fig. 58.

Fig. 58 - Dmero de cido actico. iii. As ligaes de hidrognio exercem um papel fundamental na manuteno das formas das molculas biolgicas. Por exemplo, a molcula de protena tem sua forma governada, em parte, por ligaes de hidrognio e, quando essas ligaes so rompidas, a protena perde sua funo (desnaturao);

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iv.

Nos vegetais, por exemplo, as ligaes de hidrognio so importantes para conferir-lhes estabilidade estrutural, pois a fora da madeira resulta parcialmente da fora das ligaes de hidrognio entre molculas vizinhas de celulose em forma de fita; As ligaes de hidrognio tambm afetam propriedades importantes dos lquidos entre elas a presso de vapor, a viscosidade e a tenso superficial so discutidas a seguir.

v.

A viscosidade e a tenso superficial A viscosidade e a tenso superficial so duas propriedades fundamentais dos lquidos. A viscosidade est relacionada com sua capacidade de fluir (escoar), ou seja, quanto maior a viscosidade do lquido, maior ser a resistncia ao escoamento. Por exemplo, o cido fosfrico e o 1,2,3-propanotriol, cujas estruturas so mostradas na Fig. 59, so bastante viscosos temperatura ambiente por causa das muitas ligaes de hidrognio que suas molculas podem formar.

Fig. 59 - Estruturas do 1,2,3-propanotriol e do cido fosfrico. Em outras situaes, as foras de London tambm podem ser fortes o suficiente para promover uma alta viscosidade. o que ocorre com os hidrocarbonetos de cadeias longas por exemplo, os leos lubrificantes que so misturas contendo C17 a C22 (Tab. 13). Nestes compostos as molculas formam um emaranhado como se fosse espaguete cozido (Fig. 60). Assim, esses materiais apresentam dificuldade para fluir por causa das foras de London.

Fig. 60 - Molculas de leos de hidrocarbonetos pesados.

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Por outro lado, a tenso superficial a tendncia das molculas da superfcie em serem puxadas para dentro, minimizando sua rea superficial. Ela responsvel pela tendncia dos lquidos de formarem gotas e pelos efeitos de capilaridade. Como se origina a tenso superficial? Origina-se de um desequilbrio de foras a que as molculas da superfcie do lquido esto sujeitas, de modo que essas molculas so atradas pela fora resultante das atraes provocadas pelas molculas de dentro do lquido, como mostrado na Fig. 61.

Fig. 61 - Tenso superficial em um lquido. Uma conseqncia interessante da tenso superficial existente nos lquidos a formao de uma gota suspensa no ar ou em uma superfcie encerada. O formato esfrico resulta da tenso superficial que puxa as molculas para a forma mais compacta (esfrica), o que minimiza a rea superficial. A formao de gotas de gua em uma superfcie encerada resulta das maiores foras atrativas (ligaes de hidrognio) entre as molculas de gua que entre as molculas de gua e a das molculas constituintes da cera, que contm bastante hidrocarbonetos. Outro efeito importante relacionado com as foras intermoleculares (sobretudo as ligaes de hidrognio) a ao capilar, que consiste na elevao de lquidos em tubos estreitos. Este efeito se manifesta quando h atraes favorveis entre as molculas do lquido e a superfcie do tubo. Estas foras so conhecidas como adeso (foras que unem uma substncia a uma superfcie de outro material). Este tipo de interao diferente das foras de coeso, as quais unem as molculas da mesma substncia. Um exemplo interessante de aplicao das foras adesivas e coesivas a formao do menisco de um lquido em um tubo estreito. Vejamos os exemplos: i. Quando as foras adesivas so mais fortes que as coesivas, o lquido tende a subir pelas paredes do tubo formando uma superfcie cncava. Este o caso do menisco que a gua forma em um tubo de vidro capilar ou em um balo volumtrico; ii. Ao contrrio do exemplo anterior, as bordas do menisco do mercrio descem pelas paredes do vidro, formando uma superfcie convexa. Neste caso, as foras coesivas entre tomos de mercrio so mais fortes que suas foras de adeso ao vidro, o que reduz o contato entre eles.

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SLIDOS Estruturas Cristalinas e Propriedades Dos trs estados bsicos da matria slido, lquido e gasoso , o slido o que apresenta uma maior regularidade na disposio espacial dos seus tomos, ons ou molculas. Em outras palavras, as caractersticas superficiais altamente regulares de um cristal so um reflexo da repetio de um arranjo ordenado dos tomos, molculas ou ons que existem dentro dele. Os lquidos e os gases podem transformar-se em um slido quando resfriados a uma suficientemente baixa. Quando isso ocorre, as molculas se movimentam to lentamente que as foras intemoleculares aproxima-as o suficiente para formar um slido. Classificao dos Slidos Os slidos podem, em princpio, se enquadrar em duas categorias principais, quais sejam: Slidos cristalinos so aqueles em que os tomos, ons ou molculas se encontram dispostos segundo um arranjo ordenado denominado retculo; ex. ligas metlicas (lato), NaCl, etc.
Slidos amorfos so aqueles nos quais os tomos, ons ou molculas se encontram segundo um arranjo desordenado, tal como ocorre com vidro, a borracha, etc. A Fig. 62 ilustra as duas classes gerais de slidos mencionadas.

Fig. 62 - Estrutura: a) quartzo (arranjo ordenado); b) vidro (arranjo desordenado) Alm das caractersticas mencionadas, os slidos cristalinos apresentam usualmente superfcies planas bem-definidas denominadas de faces do cristal (Fig. 63), que determinam ngulos definidos entre si. Alm disso, cada face o lado de uma pilha de tomos, molculas ou ons. Por outro lado, os slidos amorfos no possuem faces bem-definidas, a menos que tenham sido moldados ou cortados.

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Fig. 63 - Ilustrao das faces de um cristal. importante salientar que o arranjo de tomos, ons e molculas dentro de um cristal determinado por uma tcnica conhecida como difrao de raios X, cujos princpios sero discutidos adiante. possvel fazer uma classificao dos slidos cristalinos de acordo com a natureza das ligaes que agregam seus tomos, ons ou molculas, como: Slidos inicos consistem de ctions e nions unidos por foras eletrostticas; Slidos moleculares formados por conjuntos de molculas discretas mantidas por foras intermoleculares. Slidos reticulares so constitudos de tomos ligados a outros por ligaes covalentes; Slidos metlicos consistem de ctions mantidos coesos por um mar de eltrons; A Tab. 15, mostrada a seguir, apresenta exemplos de cada um dos tipos de slidos e suas principais caractersticas. Tab. 15 - Caractersticas tpicas de slidos.

Via de regra, as propriedades observadas nos slidos nos levam a crer que suas caractersticas mais detalhadas relacionam-se com a natureza das foras que mantm unido o retculo cristalino. As estruturas e propriedades dos diferentes tipos de slidos cristalinos so descritas e discutidas a seguir.

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Slidos Inicos Estrutura Os slidos inicos apresentam, em sua estrutura cristalina, uma repetio de ons carregados positiva e negativamente, de modo que a energia potencial coulmbica global dos ons nas posies do retculo seja mais baixa do que quando eles se encontram infinitamente separados. A Fig. 64 mostra um dos arranjos estveis mais comuns, que ocorre no cloreto de sdio (NaCl) e em outros haletos alcalinos (CsCl, por exemplo).

Fig. 64 Arranjo dos ons nos cristais de NaCl e CsCl. Observa-se na Fig. 65 que cada on do NaCl encontra-se rodeado por seis ons de carga oposta, enquanto que no cristal de CsCl temos oito ons rodeando o central de carga oposta. Este modelo baseado em estudos de espalhamento de raios X considera os ons como sendo esferas carregadas com raios caractersticos. Alm disso, supe-se que as esferas estejam se tangenciando de modo a se obter um potencial eletrosttico mnimo (Fig. 65).

Fig. 64 - Empilhamento bidimensional de ons Cl ao redor de um ction: (a) Na+ (b) Cs+.

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Como explicar a diferena entre as duas estruturas? A resposta encontra-se relacionada com: i. a diferena de tamanho entre os ons Na+ e Cs+; ii. a diminuio do potencial coulmbico (U), obtida a partir de um maior nmero de nions colocados em torno do ction. Sendo assim, de acordo com a Fig. 64 e considerando os aspectos (i) e (ii) podemos constatar que: i. quando o ction o Na+ (raio < que Cs+), os nions quase se tocam o que implica um aumento da repulso intereletrnica e, conseqentemente, de U; ii. ao contrrio, no caso do Cs+ os nions se encontram mais afastados levando a uma menor repulso coulmbica e, portanto, da energia potencial. Como resultado, podemos concluir que: Quanto maior o ction, maior ser nmero de nions que podem rode-lo de modo a diminuir a energia potencial (U). por isso que via de regra os ctions menores formam haletos com a estrutura do NaCl e os maiores com a do CsCl. Propriedades A fora com que os ons so mantidos presos no retculo cristalino pode ser medida pela sua energia de coeso. Esta definida como a quantidade de energia necessria para evaporar alguns cristais do composto. De acordo com a Tab. 16, os haletos alcalinos possuem, em mdia, energia da ordem de 1000 kJ mol-1 e o no xido de zinco (ZnO), cerca de 4000 kJ mol-1. Trata-se de uma energia relativamente alta, sendo em regra responsvel pelas seguintes propriedades dos cristais inicos: altas temperaturas de fuso e ebulio; presso de vapor tendendo para zero a temperatura ambiente. Alm disso, os cristais inicos tendem geralmente: a ser duros e quebradios devido coulmbicas existentes entre os ons; natureza foras

isolantes eltricos a baixa temperatura, porm so bons condutores quando se fundem, o que pode ser explicado pelo fato de, quando slido, os ons encontram extrema dificuldade de se movimentar sem um gasto considervel de energia. Todavia, no estado lquido, eles se mais desordenados e menos compactados, o que leva a um enfraquecimento das foras atrativas facilitando a movimentao dos ons sob a ao de um campo eltrico. Aplicao: eletrlise de NaCl fundido.

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Tab. 16 - Energia coesiva para vrios tipos de cristais.

Slidos Moleculares
Estrutura e Propriedades Os cristais de slidos moleculares se caracterizam por apresentar estruturas que refletem a repetio de molculas mantidas coesas por foras intermoleculares relativamente fracas. Estas foras tipicamente de van der Waals so consideravelmente mais fracas que as foras de atrao coulmbica existentes nos slidos inicos. Isto faz com que as energias de ligao dos cristais sejam baixas, como se pode observar na Tab. 16. Por causa da pouca energia necessria para separar as molculas, os cristais moleculares tendem a:

ser mais volteis e slidos inicos.

ter pontos de fuso e ebulio muito mais baixos que os

Contudo, importante ressaltar que as propriedades fsicas dos slidos moleculares tambm dependem da intensidade de suas foras intemoleculares. Um exemplo notvel desse fato ocorre com a gua. No gelo, cada tomo de oxignio encontra-se tetraedricamente rodeado por quatro tomos de H, formando duas ligaes covalentes () e duas ligaes de H. Como resultado, a estrutura do gelo uma rede aberta (Fig. 65), o que explica o fato de sua densidade ser menor que a da gua lquida.

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Fig. 65 - Estrutura molecular do gelo. Alm das propriedades discutidas, os slidos moleculares so: moles, compressveis e distorcveis devido s fracas foras intermoleculares e ao seu carter no direcional. Isto permite que dois planos de um cristal molecular passem um pelo outro, sem que ocorra uma diminuio significativa das foras de atrao entre eles, implicando um pequeno gasto de energia. bons isolantes eltricos por dois motivos i) as molculas no possuem carga efetiva, logo no podem conduzir eletricidade ii) a existncia de molculas discretas implica que os eltrons tendem a ficar confinados em torno de um conjunto de ncleos. Como resultado, o cristal no dispe de ons e/ou eltrons que estejam livres para se movimentar num campo eltrico e conduzir eletricidade.

Slidos de Rede Covalente

Estrutura Os slidos de rede covalente (tambm chamados slidos reticulares) consistem de tomos ligados covalentemente entre si, formando, via de regra, uma rede que se estende por todo o cristal. O diamante e a grafite so dois exemplos tpicos e constituem duas formas alotrpicas do carbono. Entretanto, eles possuem estruturas bastante diferentes como se pode ver nas Fig. 66 e 67. Na estrutura da grafite (Fig. 66), cada tomo de carbono encontra-se ligado covalentemente a trs outros, formando camadas de anis hexagonais de tomos de carbono hibridizados sp2. Isto gera redes covalentes bidimensionais infinitas. A Fig. 66 mostra tambm que as camadas apresentam tomos de planos alternados situados diretamente acima e abaixo um do outro, onde as foras que as mantm unidas so do tipo van der Waals.

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Fig. 66 - Estrutura da grafite. Por outro lado, encontramos na Fig. 67, mostrada abaixo, o modelo para a estrutura do diamante.

Fig. 67 - Estrutura do diamante. De acordo com a Fig. 67, a estrutura do diamante constituda de modo que cada tomo de carbono forma uma ligao covalente hbrida sp3 com cada um dos seus quatro vizinhos. O resultado uma rede tridimensional rgida. Propriedades Na Tab 16, mostrada antes, podemos verificar que a energia necessria para separar os tomos constituintes dos slidos reticulares tpicos pode chegar a cerca de 2000 kJ mol-1. Em conseqncia das fortes ligaes existentes entre os tomos, esses materiais apresentam: alta rigidez e dureza (ex. diamante); altos pontos de fuso e ebulio (ex.: diamante e grafite);

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OBS: Ademais, em virtude do expressivo carter direcional das ligaes covalentes, qualquer deformao significativa de uma rede covalente que envolve a quebra de ligaes covalentes requer quantidades considerveis de energia. Como resultado, os slidos de rede so em regra os mais: duros; e incompressveis de todos os materiais.

Slidos Metlicos
Estrutura Nos modelos propostos para descrever a estrutura dos slidos metlicos, admite-se que o arranjo atmico pode ser descrito como um conjunto de esferas idnticas (que representam os ctions metlicos) empacotadas de modo a atingir a mxima densidade. Neste sentido, as estruturas e propriedades de muitos metais podem ser explicadas em termos das estruturas de empacotamento compacto. Existem dois tipos de estruturas de empacotamento denso ou compacto: empacotamento hexagonal denso;

empacotamento cbico denso de esferas ou retculo cbico de

face centrada. Em ambos os tipos de empacotamento, cada esfera encontra-se em contato direto com doze vizinhas mais prximas, sendo seis no seu prprio plano ou camada e trs que se encontram nas camadas acima e abaixo. Sendo assim, o nmero de vizinhos mais prximos doze nos dois casos definem o nmero de coordenao que leva mxima densidade. Entretanto, os arranjos descritos, apesar de terem o mesmo nmero de coordenao apresentam simetria diferente, conforme ilustrado na Figs. 68 e 69.

Fig. 68 - Empacotamento hexagonal denso de esferas: (a) normal e (b) viso expandida.

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Fig. 69 - Empacotamento cbico denso de esferas: (a) gerao da unidade a partir de camadas com empacotamento denso e (b) rotao para mostrar a simetria cbica. A maioria dos metais apresenta uma estrutura de empacotamento hexagonal ou cbico denso, como se pode observa na Tab. 17. Tab. 17 - Estruturas cristalinas dos elementos metlicos.

Contudo existem metais que cristalizam segundo uma estrutura cbica de corpo centrado que no de empacotamento denso (Fig. 70). Neste retculo, a unidade que se repete constituda por uma esfera em cada vrtice e uma no centro de um cubo, cujo nmero de coordenao igual a oito. Embora a estrutura mostrada na Fig. 70 no seja empacotada to compactamente como as outras, as esferas ocupam 68 % do espao disponvel, o que apenas um pouco menor que os 74 % caractersticos das estruturas de empacotamento denso.

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Fig. 70 - Estrutura cbica de corpo centrado. Quais as propriedades dos metais podemos explicar com base nas estruturas descritas? Podemos justificar em parte propriedades mecnicas como maleabilidade, dureza, ductibilidade, etc. Essas propriedades so descritas a seguir. Propriedades dos metais Uma vez que as faces dos cubos que se formam nas estruturas cbicas de face centrada se estendem atravs do cristal, elas formam planos lisos que podem deslizar ou escorregar quando submetido presso. Como resultado, metais com essa estrutura (por exemplo, o cobre) so bastante maleveis e dcteis e podem ser facilmente: esticados; dobrados; achatados; moldados e martelados sem se quebrar. A contrrio, os metais com estrutura hexagonal densa (Zn ou Cd, por exemplo) so geralmente quebradios, pois o arranjo no possui planos lisos capazes de deslizar sobre um plano adjacente quando sujeito a uma presso. Outras propriedades dos metais, tais como alta condutividade trmica e eltrica, podem ser explicadas usando o modelo de eltrons livres. Pois, entende-se que essas propriedades resultam da estrutura eletrnica com eltrons de valncia que pertencem ao cristal como um todo (ligaes de centro mltiplo). Assim, podemos explicar a alta condutividade eltrica dos metais como uma conseqncia da grande liberdade que os eltrons tm de se movimentar sob a ao de um campo eltrico aplicado. Esse mesmo modelo nos permite explicar a alta condutividade trmica dos metais como o resultado da liberdade dos eltrons, os quais podem transportar calor rapidamente atravs do cristal aps terem adquirido grandes quantidades de energia trmica. O modelo de eltrons livres tambm coerente com as propriedades mecnicas dos metais discutidas antes. Ou seja, como no existem ligaes metlicas direcionais, um plano de tomos pode ser movimentado sobre outro, o que permite deformar o cristal com pouco gasto de energia.

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Difrao de Raios X e Estrutura Cristalina A difrao de raios X por cristais fornece a base da tcnica usada para descobrir quais as posies relativas dos tomos em um slido. Esta tcnica conhecida como difrao ou cristalografia de raios X. O Fenmeno da Difrao O fenmeno da difrao o resultado das interferncias (construtivas e destrutivas) que ocorrem entre ondas eletromagnticas quando estas encontram um objeto no seu caminho.
A Radiao Eletromagntica: Interferncias de Ondas A intensidade (I) de uma ONDA ELETROMAGNTICA PROPORCIONAL ao QUADRADO DAS AMPLITUDES MXIMAS das ondas devido aos campos eltricos e magnticos. Tendo isso em mente, analisemos o que ocorre quando duas ondas de mesma freqncia so superpostas. Neste sentido, podemos ter as situaes descritas na Fig. 71, quando duas interagem entre si.

Fig. 71 - Superposio de ondas: (a) em fase; (b) fora de fase e (c) pequena diferena de fase. Na Fig. 60, observamos que: Caso (a): aumento da intensidade interferncia construtiva; Caso (b): cancelamento total interferncia totalmente destrutiva (I =0); Caso (c): diminuio da intensidade interferncia parcialmente destrutiva.

A Tcnica de Difrao de Raios-X Os padres de difrao so gerados sempre quando a luz atravessa, ou refletida por uma estrutura peridica que apresenta um padro que se repete regularmente. No caso de um retculo cristalino que geralmente uma estrutura peridica tridimensional a distncia que se repete aproximadamente igual a

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100 pm, que corresponde distncia entre os tomos. Dessa forma, quando raios X ( 100 pm) passam atravs de um cristal eles so espalhados (difratados) gerando padres de difrao caractersticos da estrutura do cristal. Princpio da Tcnica de Difrao de Raios-X por Cristais Vejamos o que pode ocorrer quando raios X colidem com planos sucessivos de tomos, tal como mostrado na Fig. 72.

Fig. 72 - Difrao por planos sucessivos de tomos. As ondas difratadas esto em fase
se n = 2 d sen

Para que as ondas difratadas alcancem o detector em fase, a diferena na distncia que percorrem deve ser igual a um mltiplo de comprimento de onda, n , onde n um interiro. De acordo com a Fig. 72, podemos constatar que a diferena na trajetria da duas ondas igual a 2 d sen , onde d = espaamento entre os planos. Logo, necessrio que n = 2 d sen (n = 1, 2, 3, ...) (36) para que tenhamos um mximo de intensidade difratada. A Eq. 36 conhecida como a equao da difrao de Bragg, que a deduziu pela primeira vez e utilizou para estudar a estrutura dos cristais. Podemos assinalar duas aplicaes importantes da equao de Bragg, quais sejam: i. Conhecendo o espaamento d dos planos do retculo cristalino, podemos calcular o comprimento de onda dos raios X a partir da medida do ngulo de difrao ; Conhecendo o dos raios X, podemos calcular os espaamentos interplanares caractersticos de um cristal a partir da medida dos ngulos de difrao . atravs da segunda aplicao que podemos obter uma descrio detalhada da estrutura reticular de um cristal. ii.