18 Reaes de aldedos e cetonas

O grupo carbonila faz parte de varias funes orgnicas que esto presentes na natureza e na indstria qumica desempenhando papel importante. Os aldedos, RCHO, e cetonas, RCOR1, so responsveis pelo aroma e sabor de muitos alimentos. No sistema biolgico participam das funes de muitas enzimas. O centro reativo das estruturas carboniladas esta no grupo carbonila, - C = O, que devido ao efeito de ressonncia permite uma variedade de reaes de adio.
Formula geral de uma cetona R
O CH3

Acetona
O

CH3CH2

Butanona
O

R1 R e R1 so radicais alquilas.

CH3

Propanona

CH3

Formula geral de um aldedo R

O H CH3 O H CH3CH2 O H

R um radical alquila.

Etanal

Propanal

18.1 Aldedo por oxidao de lcool primrio

Os aldedos podem ser preparados a partir de lcool primrio por oxidao com clorocromato de piridnio, C5H5NH+CrO3Cl (PCC).
O R
H2 C O H C5H5NH CrO3Cl CH2Cl2
+

lcool primrio
H2 C

Aldedo
O

H O C5H5NH+CrO3Cl CH2Cl2

C H

lcool primrio

Aldedo

315

O
H2 C O H PCC CH2Cl2 C H

lcool benzlico

Benzaldedo

PCC OH CH2Cl2 O H

18.2 Aldedo por oxidao de alceno

Os alcenos com hidrognios vinlicos atravs de clivagem oxidativa produzem aldedos. A reao ocorre com o oznio em presena de dimetilsulfeto, mecanismo estudado no captulo 11.
H C H C H H H O C H O O C H CH - S - CH 3 3 H H

O O + CH3SCH3

+ O3

2 C
H

Metanal

O alceno cclico, com hidrognios vinlicos produz um dialdedo.

O O O CH3 - S - CH3 H O O H

+ O3 Ciclopenteno

Pentanodial

18.3 Aldedo por reduo de cloretos de acila

O cloreto de acila pode ser reduzido a aldedo por meio da reao de reduo efetuada com tri-ter-butxialuminio e ltio.
O C Cl 1-Li Al H[(O-t-bu)3]3, Et2O, -78oC 2- H2O O C H

Benzaldedo

Cloreto de benzola

Desenvolvimento do mecanismo. Na primeira etapa, o par de eltrons do oxignio se desloca e faz conexo no metal ltio. Este movimento eletrnico permite a separao entre o ltio e alumnio que se encontram presentes na estrutura do hidreto de t-butxialuminio e ltio.

316

O C

Li + O LiAlH[OC(CH3)3]3
Cl C Cl

AlH[OC(CH3)3]3

Benzaldedo

O processo de reduo inicia com o deslocamento do hidreto para o carbono da carbonila.

Li + O
C Cl

Li
O

Al[OC(CH3)3]3
H

C H

Cl

+ Al[OC(CH3)3]3

O tomo de alumnio presente no t-butxialuminio se manifesta como um cido de Lewis e recebe o par de eltrons do oxignio.
Li
O C H

Al[OC(CH3)3]3
O C H + Cl

Al[OC(CH3)3]3
O+ C H

Al[OC(CH3)3]3
Cl

Li

+ LiCl

A adio de gua provoca a hidrolise do complexo de alumnio levando a formao do aldedo.

Al[OC(CH3)3]3
O+ C H H2O O C H

18.4 Aldedo por reduo de steres

Os steres e nitrilas podem ser reduzidos a aldedo com o uso do reagente redutor hidreto de dibutxialuminio, DIBAL-H. importante utilizar na reao, quantidades controladas dos reagentes, afim de evitar a super-reduo e no esquecer de utilizar baixa temperatura.
( i-Bu)
H O CH3CH2 C O CH3 Al

( i-Bu)
H +O CH3CH2 C O Al

( i-Bu)

( i-Bu)
CH3

Par de eltrons do oxignio deslocado para o orbital vazio do alumnio.

317

( i-Bu)2 ( i-Bu)
Al +O CH3CH2 C O H CH3CH2 CH3

( i-Bu) ( i-Bu)
H C O O Al CH3 +O CH3CH2

Al

( i-Bu)

C + OCH3 H

O deslocamento de hidreto para o centro eletroflico da carbonila leva a reduo

( i-Bu)2
Al +O CH3CH2 C + OCH3 H H2O O CH3CH2 C H

vrias etapas

Aldedo propanal

18.5 Cetonas a partir de arenos

O O C Cl AlCl3 C

+ Anel aromtico

+ HCl

Cloreto de acila Cetona aromtica

Este mtodo de obteno de cetona segue o processo de reao desenvolvido pelos qumicos Charles Friedel e James Crafts. Esta reao conhecida com o nome de acilao de Friedel-Crafts, e tem o objetivo de gerar cetonas aromticas pela introduo de um grupo acila no anel aromtico. A outra reao descoberta por eles a alquilao de FriedelCrafts que tem a finalidade de introduzir radical alquila no anel aromtico. Nesta reao o anel aromtico um substrato rico em eltrons e sendo assim, mostra afinidade por eletrfilos (E+). O eletrfilo desta reao gerado de um cloreto de acila.
Mais estvel
O Cl R Cloreto de acila C O O C + O

C +

Radical acila

Eletrfilo acila

O benzeno um substrato pouco reativo e por esta razo esta reao ocorre na presena de um catalisador. O catalisador utilizado o cloreto de alumnio, que inicia o mecanismo preparando o eletrfilo. Qualquer eletrfilo ao interagir com o anel aromtico quebra a aromaticidade do anel.
+

E+ Anel aromtico Anel no aromtico

318

No final do mecanismo a aromaticidade do anel recuperada por uma base. Desenvolvimento do mecanismo. Primeira etapa preparao do eletrfilo.
O Cl R Cloreto de acila C Cl Al Cl Cl O O + Cl AlCl3 C + R + Eletrfilo Cl AlCl3

O par de eltrons do cloro deslocado para o orbital vazio do alumnio. O complexo formado rompido na ligao carbonilacloro gerando o eletrfilo. Na segunda etapa o eletrfilo formado recebe o par de eltrons do anel aromtico.
O O etapa lenta + C

R Anel aromtico
O
+

C +

intermedirio estabilizado por ressonncia

O O O

R
+

R
+

R ou
+

Formas de ressonncia do intermedirio

A prxima etapa do mecanismo tem como finalidade recuperar a aromaticidade do anel, este procedimento realizado por uma base de Lewis.
Cl - AlCl3 O H C O

R + HCl + AlCl3

etapa rpida

No final da reao adicionada gua a mistura reacional com o objetivo de liberar o catalisador, que fica conectado ao oxignio da carbonila formando um complexo.
O C

AlCl3 R

+ O C

AlHCl3 R
3 H2O

R + Al (OH)3 + 3 HCl

18.6 Cetonas por oxidao de alcenos

319

Os alcenos sem hidrognios vinlicos atravs de clivagem oxidativa produzem cetonas. A reao ocorre com o oznio em presena de dimetilsulfeto.
R C R C R1 R1 R O C R
R R O O CH - S - CH 3 3 R R O R

O C O R1 CH - S - CH 3 3 R1

R C R

R1

+ O3

O + C
R1

O + CH3SCH3

Ciclopenteno sem hidrognios vinlicos - produto dicetona

+ O3

Dicetona

18.7 Cetonas por oxidao de lcool secundrio

As cetonas podem ser preparadas a partir de lcool secundrio por oxidao com clorocromato de piridnio, C5H5NH+CrO3Cl (PCC).
lcool secundrio R
H C R1 H O C5H5NH+CrO3Cl CH2Cl2

O R
C R1

Cetona

18.8 Cetonas a partir de alcinos

A adio de gua a alcinos em presena de cido forte e ions mercrio Hg+2, forma como produto lcool vinlico que se tautomeriza para uma cetona ou etanal se o alcino for o etino. H O H R
R- C C - R + H - OH
HgSO4 H2SO4 tautomerizao R

C
H

C
R Cetona

Alcino

Enol

OH

Tautomerizao do enol para cetona.

+ H2O - H H R O H H H R + O H H R + + H3O R O Cetona

+ H2O
H

Enol

R Cetona protonada
H

CH3- C

C - CH3 + H - OH HgSO4
H2SO4 CH3

CH3 tautomerizao OH CH3

O C
CH3

C
H

2-Butino

Butanona

320

18.9 Adio nucleoflica em aldedos e cetonas

Este tipo de adio ocorre devido ao efeito de ressonncia presente no grupo carbonila. A ressonncia promove na estrutura um dipolo eltrico que permite a entrada de um nuclefilo no centro positivo, localizados no carbono da carbonila, e um eletrfilo no centro negativo, localizado no oxignio.
Deslocalizao dos eltrons pi Aqui entra o eletrfilo + Aqui entra o nuclefilo
H3C C H3C O H3C H3C + C

O nuclefilo tem que possuir na sua estrutura par de eltrons disponvel, desta forma pode aparecer como uma molcula neutra com par de eltrons no ligante ou como uma estrutura aninica. Aparecem como nuclefilos neutros em reaes orgnicas o metanol, CH3OH, a gua, H2O, o tiol, RSH, amina RNH2 e outros. Como exemplo de nuclefilo carregado negativamente temos os seguintes nions: hidrxi, -OH, amideto, -NH2, alcxi, RO- e outros. Algumas reaes de adio nucleoflica se desenvolvem de forma reversvel e utilizam ao longo do mecanismo nuclefilos neutros ou nuclefilos carregados negativamente. Os aldedos so mais reativos que as cetonas e isto se deve a efeito estrico e de polaridade. O efeito estrico maior nas cetonas, pelo fato de apresentarem dois radicais alquilas ligados a carbonila. Estes radicais dificultam a aproximao do nuclefilo, enquanto que, na estrutura dos aldedos o efeito estrico menor por existir apenas um radical alquila conectado ao grupo carbonila.
Dois grupamentos metila dificultando a entrada do nuclefilo. Bloqueio estrico maior. Um grupamento metila bloqueio estrico menor. Reao mais rpida.

Cetona

Aldedo

O efeito da polaridade esta relacionada com a estabilidade do centro catinico formado em decorrncia da ressonncia. Na cetona o centro catinico se localiza em um carbono secundrio, enquanto que, no aldedo o centro catinico reside em um carbono primrio, conferindo a estrutura maior energia.

321

Ction em carbono secundrio. Menor energia.

Ction em carbono primrio. Maior energia.

+ Cetona

+ Aldedo

18.10 Adio nucleoflica catalisada por cido

Como o catalisador um cido vai procurar o centro bsico do substrato carbonilado, que se encontra no oxignio da carbonila.
Centro de maior densidade eletrnica- centro bsico

Cetona

Aldedo

Par de eltrons do centro bsico da estrutura captura o hidrognio ionizvel do cido, atravs de uma reao cido-base. R
C

H- A cido de Lewis O

R
C + OH

R R1 Ction oxnio

R1

+ C

OH + A

Base de Lewis

R1

R1 = H Aldedo

Base conjugada

O carbono de um ction oxnio mais ativado para receber o ataque de um nuclefilo do que o carbono da carbonila.
Mais ativado para receber o nuclefilo Mais suscetvel ao ataque do nuclefilo Menos ativado para receber o nuclefilo Menos suscetvel ao ataque do nuclefilo R + R + R C OH C OH + C O R1 C O R1 R1 Ction oxnio

R R1

Na segunda etapa, o nuclefilo ataca o centro catinico (centro eletroflico) ativado pelo catalisador.

322

R1 = H Aldedo R
C

R1
OH + +

R
OH

R1

R
OH + H - A

R1 H - Nu

H - Nu

Nu

Catalisador recuperado

A Base conjugada do catalisador cido

18.11 Formao de hemiacetal

A reao de um aldedo ou uma cetona com um lcool forma um composto denominado de hemiacetal. Como a reao ser desenvolvida por meio de catlise cida, necessrio iniciar o processo com a forma cida do reagente.
cido
R R O H O H R H O+ H

+ R -O Base conjugada

Base

cido conjugado
H O+ R H O R H

Par cido-base utilizado no mecanismo

Base

cido conjugado

Desenvolvimento do mecanismo. Na primeira etapa o catalisador, um cido de Lewis, recebe o par de eltrons do oxignio da carbonila e forma o ction oxnio.
H O+

R R1

R C O

R
C + OH

R R1 Ction oxnio

+ C

OH + R - OH

Base de Lewis

R1

Base conjugada

R1 = H Aldedo
R1
C O H + OH + O R H O R

R
OH H

R
R

R1

R
H OH OR

R1

+
R

O+ H

Ction oxnio

Nuclefilo promovendo o ataque no centro eletroflico

Hemiacetal

323

18.12 Adio nucleoflica catalisada por base

A base forte presente no meio reacional ataca o centro eletroflico do substrato, formando um alcxido como intermedirio tetradrico, que por ser bsico captura um hidrognio ionizvel.
R
C O

R1

R
O

R1

R
OH B

R1 B

+ B

Ction oxnio B

H - B

Base forte promovendo o ataque no centro eletroflico

O hemiacetal pode tambm ser formado atravs de catalise bsica.

R
C O RO

R1

R
O

R1

R
OH OR + OR

R1
RO

Ction oxnio

H - OR

Base forte promovendo o ataque no centro eletroflico

18.13 Formao de acetal

um mecanismo que envolve duas molculas e lcool para uma do composto carbonilado. Na primeira fase do mecanismo forma-se o hemiacetal e posteriormente o acetal.
H O+

R R1

R C O

R
C + OH

R R1 Ction oxnio

+ C

OH + R - OH

Base de Lewis

R1

Base conjugada

R1 = H Aldedo
R1
C O H + OH + O R H

R
OH H O R

R
R

R1

R
H OH OR

R1

+
R

O+ H

Ction oxnio

Hemiacetal

O hemiacetal formado na presena do cido de Lewis tem o oxignio da hidroxila protonado. Aps a protonao, ocorre um deslocamento de eltrons que leva a formao do ction oxnio altamente reativo.

324

R1

R
OH OR H O+ R H

R1

R
+ OH2 OR

R
C

+ OR

+ H2O

R1 Protonao da hidroxila

Ction oxnio reativo

Uma segunda molcula de lcool, na funo de nuclefilo, ataca o carbono do on oxnio por ser um centro eletroflico.
R1
C O H + OR OR

R
H + O R R O H

R
R

R1

R
H OR + OR O+ H

R1 Ction oxnio reativo

Acetal

Os acetais so utilizados em sntese orgnica como grupos protetores de aldedos e cetonas, pelo fato de serem estveis em solues bsicas.

18.14 Formao de imina

Os aldedos e cetonas reagem com aminas primrias (R NH2) formando compostos denominados de imina (R CH = N R). A reao desenvolvida atravs de catalise cida e o produto formado uma mistura de ismeros (E) e (Z).
R
C O + H 2 N - R2 R1 Amina R1 = H Aldedo primria + H3O

R
C N

R2

+ H2O

R1 Imina,ismeros (E) e (Z)

No desenvolvimento do mecanismo, a etapa importante ocorre no momento em que o aminolcool protonado perde uma molcula de gua formando o on imino.
Intermedirio dipolar R R1 H2N - R2 Amina primria Cetona
C O H + N R2 H R1 R R1 O H N R2 R

OH

R1 = H Aldedo

Aminolcool

Par de eltrons do oxignio captura o hidrognio. Reaocido-base intramolecular.

O aminolcool na presena do cido de Lewis tem sua hidroxila protonada formando o aminolcool protonado.

325

H R1 R H OH H N R2 H O+ H R1 R + OH2 N R2

R
C + N

R2

+ H2O
H

Aminolcool

Aminolcool protonado

R1

on imnio

A gua captura o hidrognio ionizvel do on imnio levando a formao da imina.

R
C + N R2 H

R
C N

R2

+ H3 O

R1

on imnio

H2O

R1

Imina ismeros (E) e (Z)

Se o mecanismo de reao for desenvolvido com um amina secundria, R2 NH, o produto formado uma enamina. O mecanismo idntico ao da formao de imina, sendo que, no estgio de formao do on imnio no existe prton sobre o nitrognio que possa ser perdido, neste momento, retirado o prton do carbono vizinho (carbono alfa).
Cetona
CH3 C CH3 O R + N R H

Intermedirio dipolar
CH3 H3C O R N R H3C CH3 OH

R - HN - R Amina secundria

Aminolcool

Par de eltrons do oxignio captura o hidrognio. Reaocido-base intramolecular.

H

CH3 H3 C OH R N R H

O+ H

CH3 H3C + OH2 R N R H3C CH3 C R + N

+ H2 O
R

Aminolcool

Aminolcool protonado

on imnio

H H2C

OH2
R C + N R H2C C H3C N R R

+ H3 O

H3C

Enamina

on imnio

326

Qual produto se obtm, quando a butanona reage com a metilamina sob catalise cida. Formao do aminolcool.
CH3

Butanona
C O

CH3CH2

CH3 O

CH3CH2

CH3 OH

CH2CH3

H + N

H N

H2N - CH3 Metilamina

Aminolcool

CH3

CH3

Formao do on imnio.
H CH3CH2 CH3 H OH H N CH3 H O+ H CH3CH2 CH3 + OH2 N CH3 C + N CH3 H

Aminolcool

Aminolcool CH3 protonado

CH2CH3

on imnio

Formao da imina.
CH3 C CH3CH2 + N CH3 H CH3 C N CH3 +

+ H3O

on imnio

H2 O

CH3CH2

Imina

A reao a seguir envolve o substrato butanona e o reagente nucleoflico dimetilamina.

Butanona
C CH2CH3 N H CH3 CH3 Dimetilamina O H3 C + N CH3 H CH3CH2 CH3 O H3C N CH3CH2 CH3 OH

CH3

Aminolcool

CH3

O par de eletrons no ligante do nitrogenio ataca o centro eletroflico formando um intermedirio dipolar.

Intermedirio dipolar promove uma reao cido-base intramolecular. Par de eltrons do oxignio captura o hidrognio ionizvel ligado ao nitrognio, formando o aminolcool

327

H CH3CH2 CH3 H OH H3C N CH3 H3C O+ H CH3CH2 CH3

on imnio
+ OH2 N CH3 C CH2CH3 + N CH3

+ H2 O
CH3

Aminolcool

Protonao da hidroxila do aminolcool. O par de eltrons do oxignio captura um hidrognio ionizvel da gua protonada.
H2O H H2C C CH2CH3 + N

Aminolcool CH3 protonado A deslocalizao do par de eltrons do nitrognio rumo ao oxignio positivo, promove a formao da dupla ligao e liberao da gua.

on imnio Enamina
CH3 CH3 H2C C CH2CH3 N CH3 CH3 + + H3O

18.15 Reduo de Wolff-Kishner

Esta reao tem o objetivo de desoxigenar aldedos e cetonas, levando o grupo carbonila, -C = O, a ser transformado em CH2. O processo acontece em duas fases: na primeira fase o substrato que pode ser um aldedo ou uma cetona reage com o nuclefilo hidrazina gerando uma hidrazona, que ser utilizada na segunda fase como substrato da reao com base forte (NaOH). A base forte promove a remoo de nitrognio da estrutura atravs de um mecanismo denominado de reduo de Wolff-Kishner. Primeira fase: formao da hidrazona.
Cetona
C O H + N H R1 R R1 O H N R

R R1
H2N - NH2

OH

R1 = H Aldedo

Hidrazina Par de eltrons do nitrognio faz conexo no carbono da carbonila (carbono eletroflico).

Intermedirio NH2 NH2 dipolar Par de eltrons disponvel do oxignio captura o hidrognio ionizvel conectado no nitrognio.

328

H R1 R H OH H N H N O+ H R1 R + OH2 R C R1 + N NH2

+ H2O
H

Protonao do grupo NH2 hidroxila

R C R1 + N NH2 H

NH2 Deslocamento do par de eltrons do

nitrognio com eliminao de gua.

NH2 +

R C R1 N

+ H3O

H2O Desprotonao da hidrazona

Hidrazona

Segunda fase: Eliminao de nitrognio com base forte.

R C R1 N NH2

trietilenoglicol 200oC
NaOH

Hidrazona

RCH2R1 + N21 Alcano

Mecanismo de eliminao de nitrognio.

H R C R1 N N H OH R1 H R C N R1 N R C N N H

Hidrazona

A base forte captura um hidrognio da hidrazona efetuando a desprotonao.

R C R1 N H O H R1 N H R CH N N

O deslocamento do par de eltrons transporta a carga negativa para o carbono sp2.

H

+ OH

O carbnion formado uma base de Lewis e captura um hidrognio da gua.

H N CH R1 N

R CH R1 N

+ OH

+ H2O

A base captura o ltimo hidrgnio conectado ao nitrognio.

329

R CH R1 N

R CH R1

+ N2

O deslocamento do par de eltrons, libera N2 e gera um carbnion

R CH R1 H R O H R1 CH2

+ OH

A reao encerra com carbnio, base de Lewis, capturando o hidrognio da gua.

18.16 Reao de Wittig

Georg Wittig em 1979 recebeu o prmio Nobel de Qumica por seu trabalho em compostos orgnicos contendo fsforo. A reao de Wittig tem como objetivo transformar um aldedo ou uma cetona em um alceno. O reagente transformador do aldedo ou cetona em um alceno um composto qumico chamado de ildeo de fsforo, fosforano ou ainda ileto de fsforo. Os iletos de fsforo so preparados atravs de duas reaes. A primeira uma reao SN2 entre um halometano, haloalcano primrio ou secundrio (raramente) com o nuclefilo trifenilfosfina. A segunda reao envolve um processo cido-base, onde uma base de Lewis captura um hidrognio ionizvel. Primeira reao.
H P H H Br SN2
+

H H P H

+ Br

Grupo despedido ou retirante

Par de eltrons no ligante do fsforo ataca a retaguarda do brometo de metila.

Segunda reao.
H P
+

+ Li CH2CH2CH2CH3 THF

H P H

H H

+ C4H10 + Li+

Metilenotrifenilfosforano Ileto de fsforo

Com o ileto de fsforo preparado possvel desenvolver o mecanismo de reao de Wittig. O mecanismo ser efetuado com a propanona que ser transformada em um alceno.

330

H3C C O P
+

O CH3 C CH3 P CH2

H H3C H

O CH3 C CH3

CH2

Betana de fsforo
3

Oxa-fosfa-ciclobutano Oxafosfetano

P CH2

O CH3 C CH3 CH2 CH3 C CH3

+
P

Oxa-fosfa-ciclobutano Oxafosfetano

Alceno

xido de trifenilfosfina

A reao a seguir mostra o mecanismo de transformao do butanal.

CH3CH2CH2 C O P
+

O H C CH2CH2CH3

H H

P CH2

O H C CH2CH2CH3

CH2

Betana de fsforo
3

Oxafosfetano

P CH2

O H C CH2CH2CH3 H CH2 C

Oxa-fosfa-ciclobutano Oxafosfetano

Alceno 1-penteno

CH2CH2CH3

xido de trifenilfosfina

Nesta reao o aldedo ou a cetona transformado em alceno pela substituio do oxignio do reagente carbonlico pelo =CH2, =CHR ou = CR2 do ileto.
CH3CH2 C CH2CH3 O
THF +

(Ph)3P - CHCH3

CH3CH2 C CH2CH3 CHCH3

Veio do ileto + (Ph)3P = O

3-pentanona

Veio da cetona 3-Etil-2-penteno

18.17 Adio de reagente de Grignard

O reagente de Grignard tem frmula geral RMgX e obtido atravs da reao entre um haleto orgnico e o magnsio metlico em presena de ter anidro. Segue a preparao de alguns reagentes de Grignard.

331

H2 C H3C C H2

Cl

+ Mg

ter anidro
H3C

H2 C CH2 MgCl

Haleto orgnico primrio Cloreto de propila

H2 C H2C CH Br CH3

Reagente de Grignard Cloreto de propilmagnsio

H2 C

CH3 C H MgBr

+ Mg

ter anidro

H2C

Haleto orgnico secundrio 2-bromobutano

H3C H3C Cl C CH3

Brometo de s-butilmagnsio

H3C

+ Mg

ter anidro

H3C H3C

CMgCl

Haleto orgnico tercirio 2-cloro-2-metilpropano

Cloreto de t-butilmagnsio

O reagente de Grignard reage com aldedos e cetonas produzindo lcool. O reagente de Grignard uma fonte geradora de nuclefilo carbnion, pelo fato do grupo alquila na estrutura do reagente de Grignard, se encontrar extremamente polarizado perto do magnsio que um metal e, portanto eletropsitivo. O mecanismo comea com o Mg+2 efetuando uma complexao no oxignio do grupo carbonila. Este processo deixa o centro eletrofilico do carbono da carbonila mais ativado e pronto para receber o ataque do carbnion. Desenvolvimento do mecanismo.
H2 C H3C H3C
+2

H3C C

CH2 MgCl

H3C C H3C

H2 C

O MgCl + H3C

CH2

Carbnion propila

O Mg por ser um cido de Lewis faz a complexao no par de eltrons do oxignio

H3C H2 C H3C C H3C CH2 CH3CH2CH2 C

O MgCl

H3C

OMgCl

Nuclefilo carbnion propila atacando o centro eletroflico.

H3C Intermedirio tetradrico

332

O H H3C CH3CH2CH2 C OMgCl CH3CH2CH2 C H H3 C OH

+ Mg (OH)Cl
Sal bsico

H3C Par de eltrons do oxignio captura o hidrognio ionizvel da gua, formando o lcool tercirio.

H3 C lcool tercirio

A reao do reagente de Grignard com aldedo formado por dois ou mais carbonos, produz lcool secundrio. A reao com o formaldeido leva a formao de lcool primrio.
H2 C H3C H3C C CH2 MgCl H3C C H H2 C

O MgCl + H3C

CH2

H Complexao do magnsio no para de eltrons do oxignio do aldedo.

H3 C H2 C H3C CH2 Nuclefilo carbnion propila atacando o centro eletroflico. C H

Carbnion propila

O MgCl

H3C CH3CH2CH2 C

OMgCl

H Intermedirio tetradrico

O H H3C CH3CH2CH2 C OMgCl CH3CH2CH2 C H H3C OH

+ Mg (OH)Cl
Sal bsico

H Par de eltrons do oxignio captura o hidrognio ionizvel da gua, formando o lcool secundrio.

H lcool secundrio

Desenvolvimento do mecanismo para o substrato aldedo frmico.

H2 C H H3C C CH2 MgCl H C H H2 C

O MgCl + H3C

CH2

H Complexao do magnsio no para de eltrons do oxignio do aldedo frmico

Carbnion propila

333

H H2 C H3C CH2 C H CH3CH2CH2 C H Intermedirio tetradrico

O MgCl

H OMgCl

Nuclefilo carbnion propila atacando o centro eletroflico do aldedo frmico.

O H H OMgCl H CH3CH2CH2

H OH C H

CH3CH2CH2 H

Intermedirio tetradrico

+ Mg (OH)Cl Sal bsico

lcool primrio

Par de eltrons do oxignio captura o hidrognio ionizvel da gua,formando o lcool primrio.

18.18 Reaes aldlicas

As reaes aldlicas ocorrem entre dois compostos carbonlicos iguais ou diferentes. Um composto carbonilico participa da reao como substrato eletroflico, equanto que, o outro exerce a funo de reagente nucleofilico. Vamos analisar um composto carbonlico e procurar na estrutura um centro eletroflico e um centro capaz de se transformar em um nuclefilo.
Carbonila - C = O Aqui existe ligao sigma e ligao pi. A ligao pi responsavel pelo efeito de ressonncia que torna o carbono da carbonila um centro eletroflico ou catinico. Os hidrognios conectados nos carbonos alfa () so dotados de fraca acidez e podem ser capturados por base forte e gerar um carbnion (nuclefilo).

Propanona

Usando a propanona como exemplo possvel encontrar o centro eletroflico da propanona-substrato.

334

Ao longo do mecanismo esta situao fica indicada pelas setas curvas, que indicam o movimento de um par de eltrons. Deslocamento de eltrons pi para o oxignio

+ Aqui no centro eletroflico (+) ocorre a conexo do reagente nucleoflico(-)

Propanona-substrato

Esta anlise mostra que a propanona-substrato ser atacada pelo nuclefilo no carbono da carbonila, exatamente onde reside o centro eletroflico. Agora vamos analisar a segunda molcula de propanona que ser responsvel pela formao do nuclefilo.A segunda estrutura da propanona, ser transformada em um reagente nucleoflico com a ajuda de uma base forte.
Tranformao da propanona em nuclefilo
H H2C H3C

B
C O

H2C C O H3C

H2C C H3C O

Propanona B uma base forte

on enolato o nuclefilo. A conexo no centro eletroflico (+) da propanona substrato ser realizada pelo carbono aninico (-), obedecendo a lei da atrao.

Observe como pode ser efetuada esta conexo.

H3C C O H2C H3C H3C C O H3C O H3C C C H2 O

Um nion alcxido
C CH3

Par de eltrons do carbono efetuando a conexo no centro eletroflico e formando o nion alcxido
O H3C C O C H3C C H2 O

H3C H3C C O H3C

Um nion alcxido
C CH3

CH2

Par de eltrons do oxignio deslocado para o carbono, para que os eletrons pi efetuem a conexo no centro eletroflico, formando o alcxido.

O sentimento do mecanismo j foi lanado, agora vamos realizar o mecanismo completo de condensao. Para comear vamos condensar duas molculas de acetaldedo.

335

Veio do aldedo-substrato
H3C OH C O H 10% NaOH H2O , 5oC H3C C H C H2 O C

Veio do aldedo que se transformou em nuclefilo H 3-hidrxibutanal

Mecanismo. Primeira etapa: preparao do nuclefilo on enolato.

Tranformao do acetaldedo em nuclefilo
H H2C C O H OH H2C C O H H H2 C C O

+ H2O

on enolato o nuclefilo.

Na segunda etapa, o nuclefilo on enolato ataca o centro eletroflico do aldedosubstrato.

H3C C O H2C H H C O H O H3C C C H2 O C

Um nion alcxido
H

Par de eltrons do carbono efetuando a conexo no centro eletroflico e formando o nion alcxido.

Na terceira etapa, o on alcxido (base de Lewis) captura um hidrognio ionizvel da molcula de gua (cido de Lewis).
H O H O H3C C H C H2 O C H H3C C H C H2 OH O C H

+ OH

3-hidrxibutanal

Um nion alcxido

O produto de uma condensao aldlica entre duas molculas de aldedo produz um hidrxi- aldedo que recebe a denominao de aldol. Aquecendo o 3-hidroxibutanal, que se encontra no meio bsico, acontece desidratao e a formao de um aldedo insaturado. Desidratao do aldol.

336

O H3C C H OH O H C H OH C H

H3C C H C

CH + H2O + OH H

2-butenal / crotonaldedo

Como ficaria o desenvolvimento do mecanismo para a sntese do 2-etil-3hidrxiexanal. Escrevendo a estrutura fica fcil de descobrir o aldedo que ser condensado. No lugar da hidroxila antes existia uma carbonila. Separando a estrutura no carbono hidroxilado, se encontra o aldedo de partida.
4 3 2

CH3CH2CH2 H

OH
1

O C
1

H
2C 3

Butanal substrato

CH2CH3
4

Butanal que se transformou em enolato

CH3CH2CH2 C H OH H C O C H

CH3CH2CH2 C O H

NaOH, dil

CH2CH3

Mecanismo de condensao de duas molculas de butanal. Preparao do nuclefilo.

H CH3CH2 HC C O H H OH CH3CH2 CH C O CH3CH2 CH C H

+ H2O

on enolato o nuclefilo.

Conexo do nuclefilo on enolato no butanal-substrato

CH3CH2 CH2 C O CH3CH2 CH H C O H H3C H2 C H C O CH

C H2

CH O

CH2CH3

Formao do hidrxi-aldedo

337

H3C

C H2 O H

H2 C

CH O

H C

O CH H3C C H2

H2 C

CH OH

H C

O C H + OH

CH2CH3

CH2CH3

2-etil-3-hidrxiexanal

18.19 Reaes aldlicas cruzadas

A reao aldlica cruzada ocorre entre dois aldedos diferentes, e provoca a formao de vrios produtos, no sendo indicada para o uso em sntese orgnica. A reao entre o etanal e o propanal fornece quatro produtos diferentes.
H3C C O H CH3 CH2 OH OH H2O H3C CH C H2 O CH C H CH3 H2 C H2 C O CH O CH H2 C CH3 O CH CH

+
H

C O

H3C

CH OH

3-Hidrxibutanal
OH CH H 3C

3-Hidrxi-2-metilpentanal

H3C

CH OH

3-Hidrxi-2-metilbutanal

3-Hidrxipentanal

Analisando a estrutura de cada produto possvel descobrir os aldedos que foram condensados.
p Pr o
O CH C H2 H3C H2 C CH OH

al an

Etanal
OH CH H3C

CH3 O CH

CH

Etanal

Formada pela condensao de duas molculas de etanal

Formada pela condensao de duas molculas de propanal

Propanal

Etanal Propanal
OH CH H3C H C CH3 O CH H3C H2 C CH OH H2 C O CH

Formados pela condensao de uma molcula de propanal e uma de etanal

Etanal

Propanal

338

18.20 Reaes de Claisen-Schmidt

A reao de Claisen-Schmidt usa como um dos componentes de reao, uma cetona, que se condensa rapidamente com o benzaldedo na presena do hidrxido de sdio. Nas reaes de Claisen-Schmidt, que utilizam o benzaldedo como substrato, a desitradao ocorre espontaneamente.
O CH H3C C O H3C OH 100oC O H C C H C CH3

+ Benzaldedo

Acetona

4-Fenil-3-buten-2-ona Benzalacetona

Mecanismo Primeira etapa: Preparao do nuclefilo on enolato.

Tranformao da propanona em nuclefilo
H H2C C O H3C OH H2C C O H3C H3C H2C C O

+ H2O

on enolato o nuclefilo.

Na etapa seguinte o nuclefilo formado, on enolato, desloca o par de eltrons do carbono alfa para o centro eletroflico do substrato-benzaldedo, formando assim, a juno entre as duas estruturas. O on alcxido formado uma base de Lewis e captura um hidrognio da gua, formando uma hidrxi cetona.
on enolato ataca o centro eletroflico
O CH H2C C O H3C O C H C H2 O C CH3

O H O C H C H2 H O C CH3 OH C H C H2 O C CH3 + OH

339

OH C H H C H OH

O C CH3

O H C C H C CH3 + H2O + OH

A reao a seguir mostra a formao da benzalacetofenona.

O CH OH 100oC

O H C C O H3C C H C

+ Benzaldedo

Acetofenona

1,3-Difenil-2-propen-1-ona Benzalacetofenona

340