Sebastião V. Canevarolo Jr.-Técnicas de Caracterização de Polímeros-Artliber (2003) PDF

S e b a s t iã o
VICENTE
CANEVAROLO
JUNIOR
N asceu em 30 de
maio de 1956 em Sao
Carlos, SP. Concluiu cm
1978 o Curso de Enge
nharia de Materiais, no
Departamento dc E n
genharia de Materiais da Universidade Federal
de São Carlos, ingressando imediatamente nes
te mesmo departamento como professor liga
do ao Grupo de Polímeros e no qual trabalha
até hoje. Fez seu Programa de Mestrado em
Engenharia de Materiais na UFSCar (concluído
em 1982) e desenvolveu seu program a de
d o u to ra m e n to no In s titu te o f P olym er
Technology da Loughborough University o f
Technology, na Inglaterra (concluído em 1986).
Fez um programa de pós-doutoram ento no
D ip a r tim e n to di In g eg n a ria C h im ica ed
Alimentare da Universitá di Salerno-Itália de
Jun/93 a Jul/94. Neste período foi vice-chefe
em exercício do D E M a, supervisor dos Labo
ratórios de Polímeros, coordenador da Area de
Polímeros, mem bro do Conselho Departamen
tal, m em bro na Comissão de Pós-Graduação
do Program a de Pós-Graduação em Ciências e
Engenharia de Materiais. E sócio fundador e di
retor da A ssociação Brasileira de Polímeros-
A BPol, sócio honorário da Associação Brasilei
ra de A n á lise T é r m ic a e C alo rim etria —
A B R A T E C , m em bro do Comitê Editorial da
revista P O L ÍM E R O S : Ciência e Tecnologia.
Participou da organização de vários grandes
co n g ressos na área de polím eros no Brasil
( X I I C B E C I M A T , 4 C B P o l, I C B R A T E C ,
IS B E ) c um no exterior (PPS-18). D esenvol
veu um sistem a ó p tico portátil (hardware e
software) para medida in-line da distribuição
de tem pos de residência na extrusao. Tem uma
patente, publicou o livro “Ciência dos Polím e
ros — um texto básico para tecnólogos e en
genheiros”, um capítulo dc livro internacional,
mais de 17 artigos em revistas internacionais,
11 em revistas nacionais e participou com 51
artigos em congressos nacionais e internacio
nais. Já orientou 12 dissertações de m estrado e
2 teses de doutorado. Atualm ente participa de
projeto P R O N E X do C N P q e de Tem ático da
FA PE SP, coordena o convênio de cooperação
científica internacional P L A S T IN E T , envol
vendo 11 Universidades de 9 países da E u ro
pa e Américas.
Sebastião V. Canevarolo Jr.
Coordenação editorial
TÉCNICAS DE
C aracterização de
P o l ím e r o s
Artiibeti
r-OITOFRAl'
Cnpynght' 2004 by Artlíber Hclitora Ltda.
G^niposiçSo eletrônica;
í is/trjfõ l idiUfríeiI
Rcvisào:
Rostí S y m fiski
Dados InttTnacionais de Catalogação na Publicação (CIP)

(Câmara Brasileira do Livro^ SP, Brasil)
T c c n ic a s <|c c a ra c te riz a ç ã o d c p o lím e r o s f

c o o r d e n a ç ã o S eliaM ião C;anevnrcilo J r . —
S ã o P a u lo : A rtiib c r lu lito r a , 2 0 0 3 .
V ários a u to res.
1. P o lím e ro s e p o lim c riz a ç â o I . C a n e v a ro lo

Jú ilio r , S e b a s tiã o V.
0 3 -5 7 9 5 CDD-ri68.*92
ín d ic e s [>ara c a tá lo g o s is te m á tic o :
1. P o lím e r o s : C a ra c te riz a ç ã o : K n g ertb a ria c|uimica
6 6 8 .9 2
20 0 4
Todos^ o s direitos desta edíçào reservados à

A r tlib e r E d it o r a L td a .
Av. D ió g en es R ib d ro dc Lim a, 3.294
0 5 0 8 3 -0 1 0 - São Paulo - S P - Brasil
TcL: (11) 3 8 3 2 -5 2 2 3 F ax.: (11) 3 8 3 2 -5 4 8 9
in fo @ a rtlib c r.c o m .b r
w \w ,artli b er.co m .b r
O b ra selecionada - co n v ên io A rtliber - A B Pol

A B P ol A ssociação Brasileira de Polím eros
Caixa Postal 4 9 0
1 3 5 6 0 -9 7 0 - S ào C arlos - SP
abp o l@ lin kw ay.com .b r
ww^v.abpol.co m .b r
A Maria Victória,
Q ue em seu breve tempo,
soube cativar todos que a conheceram
Apresentação
O desenvolvimento da tecnologia de caracterização dos polímeros é um dos capítulos mais inte

ressantes da evolução do conhecimento científico do ser humano no Século 20. D e fato, ao longo do
processo de popularização do uso de polímeros sintéticos pela sociedade - fato que ocorreu após a 2®
Guerra Mundial - surgiram as primeiras questões sobre a estrutura, composição, avaliação e durabilidade
desses então novos materiais. Nas décadas de 1950 e 1960 não havia experiência acumulada em testes de
polímeros e algumas das questões levantadas foram mal e parcialmente respondidas pela adaptação de
ensaios destrutivos tradicionalmente aplicados a materiais metálicos aos polímeros sintéticos. Nas décadas
de 1970 e 1980 observou-se o primeiro grande impulso da ciência de identificação e caracterização dos
polímeros com o desenvolvimento de técnicas de termogravimetria específicas para os materiais poliméricos.
Foi ao longo dos últimos 15 anos, entretanto, com a diversificação do uso dos plásticos de engenha
ria, dos elastômeros técnicos e das resinas de alta performance em aplicações de ponta, que a caracteriza
ção de polímeros experimentou um extraordinário avanço, suportado pela evolução das técnicas de
microscopia, espectroscopia e ressonância magnética nuclear.
O livro Técnicas de Caracteri^ção de Polímros lançado pelo Prof. Sebastião Canevarolo com o apoio de
um time de grandes colaboradores e especialistas da área, tem o mérito de cum prir com sucesso a difícil
missão de não somente demonstrar a evolução da tecnologia de caracterização dos polímeros ao longo
dos últimos 50 anos mas também e principalmente, explicar e interpretar didaticamente os vários aspectos
e desdobramentos de cada técnica com grande profundidade técnica e em língua portuguesa, idioma
incomum nos tom os hoje encontradas sobre essa matéria.
A obra, imprescindível na biblioteca de qualquer profissional especializado em polímeros, transpira

o compromisso pela precisão e acuidade científica mas passa ao leitor a tam bém positiva sensação de
inspiração, dedicação, trabalho em equipe e paixão dos autores pela ciência da caraaerizaçâo de polímeros.
A o terminar a leitura do livro, que a ABPol tem a honra de apresentar, tive a certeza de que haverá
continuidade. A s técnicas de caracterização de polímeros tem um espaço ainda imenso para evoluir e
mostrar novos e marcantes avanços nos próximos 10 anos, especialmente na esteira da abertura de novas
fronteiras do desenvolvimento de materiais poliméricos, com o os nano-polímeros e a nova geração de
polímeros bio-degradáveis.
A ABPol terá imenso prazer em apresentar e apoiar as futuras obras que certamente serão publicadas
sobre essa promissora área do conhecim ento científico.
Domingos Jafe/ice
Associação Brasileira de Polím eros - A BPol
Presidente
Sumário
Prefácio...........................................................................................................................................................................13
Espettroscopia vibracional de absorção no infraverm elho.......................................................................... 17

Yoshio Kawano
IQ/USP,Sâo Paulo, SP
R a io X ............................................................................................................................................................................... 41
Ricardo Baumhardt Neto
IQ /U FRG S, Porto Alegre, RS
Ressonância magnética nuclear.................................................................................................................................. 61

Griselda Barrera Galland - Maria Ines B. Tavares
IQ /U FG S, Porto Alegre, RS - IM A A JF R J, R io de Janeiro, R J
Espalhamento de l u z ..................................................................................................................................................... 83
Paulo Augusto R . Pires - Ornar A. El Seoud
IQ/USP, São Paulo, SP
Cromatografia líquida de alta eficiên cia................................................................................................................. 95

Carla Beatriz G .B o tto li - Isabel Cristina S .F . Jardim - C arolH . Collins
IQ/UN ICAM P, Campinas, SP
Cromatografia de exclusão p o r ta m a n h o ............................................................................................................. ...

Sebastião V, Canevarolo
D EM a/U FSCar, Sao Carlos, SP
Microscopia ó p t i c a .......................................................................................................................................................... 147

Maria Jovita Oliveira
D EPA JM EM H O , Guimarães, Portugal
Microscopia eletrônica de v a rre d u ra ............................................................................................................................

Maria do C arm o Gonçalves
IQ /U N IC A M P, Campinas, SP
Microscopia eletrônica de transmissão............................................................................................................. ..
Carlos Alberto Corrêa
Universidade São Francisco, Iiatiba, SP
Microscopia de força a tô m ic a .............................................................................................................................. 201

Rubens Bernardes Filho - Luiz Henrique Capparelli Mattoso
Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, SP
Análise térm ica-T erm ogravim etria...................................................................................................................209

Jivaldo do Rosário Matos - Luci D. Brocardo Machado
IQ/USP, São Paulo, SP - IPEN -CN EN , Sao Paulo, SP
Análise térmica diferencial e calorimetria exploratória diferencial........................................................... 229

Luci D. Brocardo Machado - Jivaldo do Rosário Matos
BPEN-CNEN, São Paulo, SP - IQ/USP, São Paulo, SP
Análise térmica dinâmico-mecânica.................................................................................................................... 263

Sebastião V. Canevarolo
DEMa/UFSCar, São Carlos, SP
Condutividade térmica, difusividade térmica e calor específico................................................................285

Wilson Nunes dos Santos
Condução elétrica.......................................................................................................................................................299
José Alberto Giacomettl - A ntonioJoséFelix de Carvalho
Faculdade de Ciências e Tecnologia - U N ESP, Presidente Prudente, SP - BFSC/USP, São Carlos, SP
Permissividade elétrica e índice de perdas..........................................................................................................313

Rinaldo Gregório Filho
Ruptura dielétrica........................................................................................................................................................ 325

Maria Zanin - Marcelo M. Ueki
Resistência à tração, flexio e co m p ressão ......................................................................................................... 341

Leonardo B. Canto - L uizA . Pessan
PPG-CEM /UFSCar, São Carlos, SP - DEM a/UFSCar, São Carlos, SP
Resistência ao im p acto ............................................................................... 361

Elias Hage Júnior
R eom etría de placas paralelas e co n e-p laca.........................................................................................................385

Rosário Elida Suman Bretas - Carlos Henrique Scuracchio
DEM a/UFSCar, São Carlos, SP - D EM ar/FA EN Q U IL, Lorena, SP
Tensão interfacial entre polím eros fu n d id o s.........................................................................................................405
Nicole R . Demarquette
D EM M /EPU SP, Sâo Paulo, SP
Distribuição de tem pos de resid ên cia...................................................................................................................... 419

T om ásjefferson A .d e M élo - Sebastião V . Canevarolo
D E M a/U FC G , Campma Grande, PB - D EM a/U FSCar, São Carlos, SP
Espectroscopia fotoacústica no in fra v e rm e lh o ................................................................................................... 427

Yoshio Kawano
IQ /U SP, São Paulo
Espectroscopia de fotoelétrons excitados p o r raios X ...................................................................................... 433

Pedro A. P. Nascente
D EM a/U FSCar, Sao Carlos, SP
C urrículo dos a u to r e s .....................................................................................................................................................4 3 9
índice re m is s iv o .............................................................. 445

Prefácio
“D á-m um& alavanca e um ponto de apoio

€ moverei o mundo”
(Arquimedes APXIM H DH S, 286 - 212 a.C.).
Q u a l o técnico que, muitas vezes ainda jovem, no inicio de sua carreira profissional, tenta a duras
penas realizar um ensaio no laboratório e ao final de tanto trabalho não tem coragem de entregar os
resultados, pois não tem confiança neles. Será que apliquei a fórmula certa, usei a quantidade correta de
amostra, ou pior ainda escolhi a técnica experimental mais adequada?
Pensando neste técnico, nem um pouco hipotético, com toda a certeza muito real e presente nos
laboratórios de pesquisa e desenvolvimento do Brasil é que concebemos este livro. Cada capítulo foi
escrito sem nenhuma pretensão de ser um tratado científico sobre o tema, muito menos ser mais uma
coletânea desarticulada de informações. Quando cada autor foi convidado para escrever sobre uma dada
técnica em particular, lhe foi dada uma incumbência que de antemão sabíamos ser quase hercúlea. Descre
ver a técnica de forma cientificamente correta, mas resumida e da forma mais didática possível. C om o se
isto não bastasse pedimos também que fosse incluído exemplo prático representativo que ajudariam o
técnico em sua tarefa diária. Assim quantas gramas, mililitros, quantos graus Celcius ou minutos se torna
vam mais que necessários, eram obrigatórios. Listar e descrever normas e métodos internacionalmente
aceitos também seria necessário. Mas quem pode fornecer tal nível de detalhamento prático senão aquele
que vem fazendo esta receita rotineiramente a já alguns bons anos?
Rabiscar uma lista com duas dezenas das técnicas experimentais mais usadas na área dos materiais
poliméricos é atividade que qualquer recém-iniciado na área pode facilmente fazer com pouco ou quase
nenhum esforço mental. IR, DSC, M EV , Raio X , Resistência à tração, etc.... Até eu, confesso, consegui
faze-lo de bate-pronto. O difícil seria o passo seguinte: encontrar o autor certo para cada um a destas
aparentemente ingênuas abreviações. Outra dúvida pairou sobre minha cabeça naquele m om ento, qual
seria a receptividade dos contatados: aceitariam de pronto, aceitariam por obrigação ou pior ainda não
veriam razão na perda de tempo que escrever tal texto exigiria. Para meu alento a cada convite recebia a
aceitação quase sempre instantânea e melhor ainda, sempre com grande entusiasmo... “Sim tenho algumas
páginas escritas com alguns métodos e dicas que desenvolvemos lá no laboratório neste últimos anos e
que gostaria de compartilhar, mas não sabia onde publicar”, me disseram com freqüência.
Rapidamente cada abreviação ganhou um padrinho e a empreitada com eçou. Isto tudo ocorreu
entre a reunião da Diretoria da ABPol no dia 2 9 /0 8 /2 0 0 2 onde minha idéia de se produzir este livro foi
aprovada por unanimidade até aproximadamente o fim do mês de Janeiro de 2 0 0 3 .0 primeiro “dead-line”
para entrega dos capítulos que fixei para 28 de Fevereiro rapidamente se mostrou prematuro e se transfor
mou em Março... e na mesma toada em Junho. A razão das quase automáticas prorrogações é que produzir
um bom texto exige força de vontade, dedicação e muitas, muitas horas de trabalho e isto não se obtém com
um estalar de dedos. Finalmente 06 de Outubro de 2003 acabou sendo definitivamente fixado como a data
limite, não por mim mas pela editora, numa resposta prática ao meu pedido de que este livro estivesse pronto
para lançamento durante o Congresso Brasileiro de Polímeros em Novembro de 2003. Tal limite definiu
o hvro com o está, com seus 24 capítulos e que esperamos lhe seja proveitoso e de seu agrado.
Para dar alguma continuidade na seqüência dos capítulos as técnicas foram agrupadas por assunto.
Iniciamos com a técnicas espectroscópicas incluindo-se Espectroscopia Vibracional de Absorção no
Infravermelho, Raio X e Ressonância Magnética Nuclear. Estas três técnicas são extremamente utilizadas
na identificação da estrutura química, através da identificação da configuração m olecular (quais ligações
químicas estão presentes e com o elas se sequenciam) e da conform ação m olecular cristalina (arranjo
cristalino) aproveitando-se da característica da matéria interagir com ondas eletromagnéticas, absorvendo,
difratando, fluorescendo, ressonando, etc.-Espalhamento de luz também é outra técnica que se apoia na
interação da molécula com a radiação visível, produzindo padrões característicos do tam anho (raio de
giração) e forma da molécula.
Um a molécula, polimérica ou não, também interage com superfícies ativas seja esta interação origi
nadas por forças iônicas ou puramente física, do tipo peneira molecular. Se vários tipos de moléculas estão
misturadas e em fluxo tal interação pode reter cada uma de form a diferente o suficiente para separa-las
após um dado percurso. Aproveitando-se da habilidade de se poder produzir comercialmente tais superfí
cies (enchimento das colunas cromatográficas) é possível separar ou ordenar de acordo com as caracterís
ticas moleculares de cada molécula pertencente à mistura.
Até este momento apresentou-se técnicas que caracterizam a dimensão molecular envolvendo alguns
poucos Angstrons. Avançando-se nesta dimensão chega-se à escala microscópica (microns), normalmente
associada à morfologia do sistema. Assim são apresentadas as quatro técnicas Optico-Microscópicas mais
importantes, ou seja, Microscopia Óptica, M O , Microscopia Eletrônica de Varredura, M EV , Microscopia
Eletrônica de Transmissão, M ET e Microscopia de Força Atômica, M FA . C om o uso destas técnicas conse
gue-se uma ampla faixa de aumentos partido-se de baixa magnificação obtidas em um sistema óptico usando
luz visível até valores incrivelmente alto, da ordem de 2.000.0CX) vezes em M E T e M FA .
P o r serem materiais orgânicos as características físico-químicas dos polímeros são fortemente de
pendentes da tem peratura. Técnicas de análise térm ica, tais co m o , Term ogravim etria T G A e
Termogravimetria Derivada D T G A , Análise Térmica Diferencial A T D e Calorimetria Exploratória Dife
rencial DSC, Análise Térmica Dinâmico-Mecânica D M T A e Condutividade Térmica, Difusividade Tér
mica e C alor Específico são temas abordados em detalhes com capítulos específicos para cada caso.
Desde seus primórdios polímeros tem sido utilizado em aplicações elétricas, tais com o recobrimento
de fios e cabos devido ao seu inerente caráter de ser um isolante elétrico. Tais temas são abordados em três
capítulos distintos discutindo a Condução Elétrica, Permissividade e índice de Perdas, e a Ruptura Dielétrica.
As propriedades mecânicas dos materiais poliméricos têm sido uma preocupação constante não só
entre os engenheiros que projetam e dimensionam peças de alto nível técnico, mas também do técnico que
tenta produzir um item por mais simples que ele seja. Isto tem levado á recomendação quase que obriga
tória da avaliação das propriedades físico-mecânicas da formulação polimérica através de ensaios de Resis
tência à Tração, Flexão e Compressão e Resistência ao Impacto.
Produzir uma formulação ou uma form a exige mudança de conform ação do polímero. Isto aconte
ce normalmente na presença de tem peratura elevadas e cisalhamento. C o m o a maioria das formulações
poliméricas é pseudoplástica, ou seja, sua viscosidade cai com o aum ento da taxa de deformação o enten
dim ento e avaliação das características reológicas acaba sendo outra variável que deve ser controlada.
Reometria de Placas Paralelas e Cone-Placa é um a técnica básica para a obtenção das características de
fluxo da formulação que serão importantes durante o processamento.
Para com pletar adicionamos algumas técnicas que se ainda estão restritas aos laboratórios de pes
quisa e desenvolvimento, achamos que elas serão gradativamente introduzidas nos laboratórios de contro
le de qualidade no futuro. São elas Tensão Interfacial entre Polímeros Fundidos, Distribuição de Tem pos
de Residência, Espectroscopia Fotoacústica no Infravermelho e Espectroscopia de Fotoelétrons Excita
dos por Raios X .
Espero que nossa ousadia de querermos lhe dar um ponto de apoio não seja vista apenas co m o
retórica ou prepotência mas sim ajuda e compartilhamento. Porque nos obrigarmos ao insano objetivo de
a todo instante, em nosso local de trabalho, termos que inventar a roda se um vizinho ao lado poderia nos
poupar tem po e esforço evitando esta inútil façanha.^ Hureka (quem disse isso não preciso repetir, é o
mesmo filósofo da cotação inicial!)
Boa leitura e m elhor ainda, prazerosas descobertas!
S. K Canevarob
Sâo C arlos, Set/2003
Espectroscopia vibracional de absorção no
infravermelho
Yoshio Kawano
A e s p e c t r o s c o p i a v i b r a c io n a l e n g lo b a b a s ic a m e n te duas té c n ic a s : a a b s o rç ã o n o
in f r a v e r m e lh o (IR ) e o e s p a lh a m e n to R a m a n . A s duas técn icas baseiam -se em p rin cíp io s físi
c o s d is tin to s , m as qu e p ro p ic ia m resu ltad o s co m p le m e n ta re s n o to ca n te às freq ü ên cias funda
m e n ta is das v ib r a ç õ e s n o rm a is m o le cu la re s. P o r ta n to , as freq üências v ib racio n ais fu n d am en
ta is c o m p le ta s d e u m a m o lé c u la só serão co n h e cid a s c o m a aqu isição dos e sp e c tro s de a b so r
ç ã o n o I R e d o e s p a lh a m e n to R a m a n . D esta fo rm a , a esp ectro sco p ia v ib racio n al to rn a-se u m a
f e r r a m e n ta p o d e r o s a n a id e n tifica çã o , na d e te rm in a çã o de g ru p o s fu n cio n ais e n o s estu d os de
c o n f o r m a ç ã o e e s tr u tu r a de m a c ro m o lé c u la s . E la ta m b é m p e rm ite a o b te n ç ã o d o e s p e c tr o
v ib r a c io n a l c o m p le to da m o lécu la.
1 - Princípios fundamentais
E sp e ctro sco p ia é o estudo da interação da radiação eletrom agnética c o m a m atéria. A radiação
e letro m ag n ética é co m p o sta de um v eto r cam p o elétrico e u m v eto r cam p o m agn ético, m u tu am en te
o rto g o n a l, que se p rop agam em um a dada direção. A radiação eletrom agnética apresenta a dualidade
onda-partícula. A natureza ondulatória manifesta-se p o r m eio da interferência, dispersão, p olarização
e c o e rê n c ia da rad iação eletrom ag n ética. A n atu reza co rp u scu lar m anifesta-se p o r m eio d o efeito
C o m p to n e d o efeito fo toelétrico.
A radiação eletrom agnética interage co m a m atéria em três processos distintos: a b so rçã o , em is
são e esp alh am en to de radiação.
A esp ectro sco p ia vib racion al estuda a tran sição das v ib raçõ es n o rm ais m o le cu la re s e c o m p r e
en d e duas técn icas: ab sorção n o in fraverm elh o e espalh am en to Raman.í^'^^
A s m o lécu las apresentam vibrações n orm ais. Estas vib raçõ es p o d e m ser d o tip o e s tira m e n to de
ligação, d efo rm ação angular e to rçã o . A v ib ração n o rm a l de estiram en to p o d e ser d o tip o : s im é tric o ,
a n ti-sim é trico , d egen erad o , e m fase, fo ra de fase e p u lsação o u re s p ira ç ã o d e a n e l. J á a v ib r a ç ã o
n o rm a l de d efo rm ação angular p od e ser d o tip o sim é trico , “w agging” , “tw istin g ” , “ r o c k in g ” , d eg en e
ra d o , n o p lan o , fo ra d o p lan o , d efo rm ação de anel e to r ç ã o .
A o m o v im en to vibracional definido denom ina-se v ib ra çã o n o rm a l. A v ib r a ç ã o n o r m a l calcu la-

18 Técnicas de caracterização de polímeros
da matematicamente, considerando-se as coordenadas normais, previamente definidas em termos das

coordenadas internas, denomina-se m odo normaL^’’^*
A s m oléculas sim ples ou as m a cro m o lé cu la s são co n stitu íd as de áto m o s e form am uma

e stru tu ra trid im en sio n al, co m d istân cias de ligação q u ím ica e ângulos de ligações definidas,
apresentando um a determ inada sim etria m o lecu lar. A e stru tu ra m o lecu lar é responsável pelas
diferentes p ropriedades m o lecu lares, e p o r esta razão seu co n h e cim e n to é da m aior importân
cia em quím ica.
U m a molécula contendo N átom os apresentará 3N -6 vibrações normais (o número 6 representa

a soma de três translaçÕes e três rotações ao longo dos eixos x , y e z ortogonais), caso sua estrutura seja
não linear; e 3N -5 vibrações normais, se ela for linear (neste caso, a rotação ao longo do eixo da molécula
é excluída). P o r exemplo, a molécula de água (HÔ), com três átom os e estrutura não linear, apresentará
3 X 3 - 6 = 3 vibrações normais. A molécula de dióxido de carbono (CO^), com três átomos e estmtura
linear, apresentará 3 x 3 - 5 = 4 vibrações normais.
C la ro , isto não significa que o esp ectro in fraverm elh o o u o esp ectro R am an apresentarão
exatam en te 3 N -6 bandas vibracionais para a m olécula de água ou 3 N -5 bandas vibracionais para
o d ió xid o de ca rb o n o . O n ú m ero de bandas v ib racio n ais a serem observad os no espectro
in fraverm elh o ou n o esp ectro R am an dependerá da atividade destas vib raçõ es norm ais nas res
p ectivas técn icas, que dependerá da e stru tu ra m o lecu lar, e da sim etria (gru po pontual) à qual a
m olécula pertence. P ara um determ inado g ru p o p o n tu al, a v ib ração n o rm al que apresentar uma
v ariação n o m o m e n to d ip o lar, d u ran te a v ib ra çã o , será ativa n o in frav erm elh o e um a banda
v ib racio n al será observada n o e sp e ctro IR . Se a v ib ra çã o n o rm a l a p resen tar u m a variação na
p olarizab ilid ad e m o le c u la r (d ip o lo in d u z id o ), d u ra n te a v ib ra ç ã o n o rm a l, será ativa no
espalham ento R am an e um a banda o u linha será observada n o esp ectro R am an . N o caso de uma
estrutura m olecular contendo um cen tro de sim etria, as vibrações norm ais ativas no infravermelho
n ão serão ativas n o R am an e vice-versa. E s ta é a co n h e cid a reg ra de exclu são mútua em
esp ectroscop ia vib racion al. P ara estru tu ra m o lecu lar n ão co n te n d o c e n tro de sim etria, algumas
vibrações norm ais p od erão ser ativas n o R am an e n o in frav erm elh o , en q u an to outras vibrações
p o d erão ser ativas só n o IR ou só n o R am an .
U tilizando-se os con ceitos de sim etria e teo ria de g ru p o , é possível determ in ar o conjunto de
vibrações norm ais ativas no IR e no Raman.^'*^\ A s 3 N -6 o u 3 N -5 vibrações norm ais podem dar
origem às bandas vibracionais fundam entais, cujo n ú m ero de ondas co stu m am aparecer na região
espectral abaixo de 4 0 0 0 cm h D epend endo da sim etria, o co n ju n to p o d erá apresentar vibrações
norm ais distintas da m esm a energia, conhecidas co m o vibrações n orm ais degeneradas e, neste caso,
apenas um a banda será observada n o espectro IR . E m m olécu la pequena de sim etria alta, poderá
o co rre r degenerescência de ordem dois (espécie E ) o u três (espécie T ). N o caso do CO^, a vibração
norm al de deform ação angular no plano h o rizo n tal e n o p lan o v ertical são duas vibrações normais
degeneradas. A o corrên cia de vibrações norm ais degeneradas reduz o n ú m ero de bandas observadas
no espectro IR ou no R am an.
N u m esp ectro v ib racio n al, além das bandas fu n d am en tais, p o d e m ap arecer outras bandas,
tais co m o as do tipo com binações p o r so m a o u p o r diferença e as bandas h arm ôn icas (múltiplos de
um a banda fundam ental). N a região de freqüências baixas ( < 5 0 0 c m *), p od em aparecer bandas de
to rç ã o , bandas de m o d o de rede (devido aos m o v im e n to s de u m a cad eia em relação a outras) e
bandas devidas ao m o d o acústico (vibração de cristais). A lé m disso, algum as bandas poderão apre-
Espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho 19
sentar SC tlcstlo b ra d n s, de\-ido à e x is tê n c ia d e v ib ra ç õ e s n o rm a is, fu n d a m e n ta l e m fa se c fo ra de

fase de g ru p o s a d ja c e n te s , n u m a ca d e ia o u e n tre duas v ib ra ç õ e s n o rm a is d e cad eias p ró x im a s, n o
interior d e um a cé lu la u n itária.
A esp ectro sco p ia d e a b so rçã o n o infrav erm elh o p od e ser dividida em três regiões distintas;
10 a 4 0 0 c m ’^ I R lo n g ín q u o o u afastad o (F IR )
400 a 4 0 0 0 cm * I R m éd io (M IR )
4000 a 12820 c m * I R p ró x im o (N IR )
A espectroscopia no IR longínquo ou afastado (FIR) é pouco utilizada em estudos de polímeros,

pois nesta faixa espectral aparecem as freqüências vibracionais de modos de rede, modos de torção,
estiramentos e deformações angulares de átomos pesados.
A maior parte dos estudos em IR referem-se à região média (MIR), onde se localizam as fre
quências vibracionais fundamentais, que correspondem às transições vibracionais entre o nível de
energia vibracional fundamental (v = 0) e o primeiro mVel vibracional excitado (v = 1). A região de
400 a 1800 cm ' é conhecida com o a região da impressão digital do espectro IR, pois é nessa região
que aparecem a maior parte das freqüências vibracionais fundamentais (Av = l).
A região do IR próximo (NIR) está se desenvolvendo intensivamente por causa da sua utiliza
ção em controle de qualidade e controle de processo em aplicações industriais. Absorções vibracionais
no NIR correspondem às transições vibracionais entre o nível de energia fundamental e os níveis de
energia de ordem superior (v = 2,3,4,..), e/o u combinação de uma fundamental com outras harmôni
cas. Em geral, vibrações normais envolvendo átomos leves (CH^, n = 1, 2 e 3 e X H , X = N , S ou O ),
que apresentam bandas fortes na região fundamental, costumam aparecer no espectro NIR. Natural
mente, a intensidade relativa da banda harmônica de ordem superior torna-se mais fraca na medida
em que se aumenta a ordem da harmônica. Neste caso, costuma-se aumentar a espessura da amostra
para aumentar a intensidade relativa das bandas.
A espectroscopia no N IR associada com a técnica quimiométrica está sendo implementada

para uso na determinação quantitativa em controle de qualidade e controle de processo industrial.
Em espectroscopia vibracional é costume referir-se à posição da banda no espectro por fre

quência normal em vez do número de ondas, representado pelo símbolo v , que seria o correto. Esta
troca de termos é permitida na linguagem cotidiana porque ambos os termos são proporcionais à
energia da vibração normal.
A E vib = hv V = c A. '= c v c ~ 3,0 X 10* m s ' h é a constante de Planck
A E .. = hcv onde V é expresso em freqüência (Hz) e v ” é expresso em número de

ondas (cm ').
Nos extremos do MIR temos os sûintes valores de número de ondas, freqüência e o tempo de um delo;
400 cm * 1,2 X 10'^ Hz 0,8 x 10 s
4000 cm-' l,2 x l O '^ H z 0 , 8 x l 0 '" s
As freqüências vibracionais de uma molécula dependem da natureza do movimento, massa dos

átomos, geometria da molécula, natureza das ligações química e ambiente químico/físico.
20 Térniais do CtjrtU torizaç<lo <l<* polfmoros
2 - Espectrômetro infravermelho
Os aparelhos usados para se obter o espectro IR, são de dois tipos:
1. Espectrofotôm etro dispersivo
2. Espectrôm etro por transformada de Fourier (FTIR)
O espectrofotômetro dispersivo usa monocrom ador com rede de difração (ou prisma de NaCl,
K Br ou Csl) para decom por a radiação no infravermelho. É um tipo de aparelho já em desuso, por
ser lento, caro e depender de mecânica de alta precisão para a varredura do espectro.
O espectrôm etro F T IR utiliza o interferôm etro de M ichelson, co m o princípio de funcio

nam ento, sendo mais rápido, preciso, reprodutível e mais acessível. O espectrôm etro FTIR^^’’ié
constituíd o p or uma fonte de radiação, um in terferô m etro, co m p artim en to de am ostra e um
detector de radiação infravermelho. O s elementos de um espectrôm etro F T IR variam de acordo
co m as regiões do infravermelho em estudo. O s aparelhos com erciais de rotina operam , norm al
m ente, em uma única região (M IR), e seus elem entos são apropriados e fixos, m as alguns
espectrôm etros aplicados à pesquisa são versáteis, possibilitando a substituição dos elem entos de
aco rd o co m a região de interesse. H á esp ectrôm etros que podem operar nas três regiões do
infraverm elho (FIR , M IR e N IR ).
A fonte de radiação infravermelha mais utilizada na região F IR é a de vapor de m ercúrio; na

região M IR, é o Globar (CSi) (refrigerado a água), espiral de níquel-cromo ou bastão de cerâmica,
ambos refrigerado a ar; e na região N IR é a lâmpada de tungstênio (refrigerado a água ou ar).
O interferôm etro de Michelson é constituído p o r um divisor de feixe {beam um espe

lho fixo e um espelho m óvel (o deslocam ento deste espelho pode ser m ecânico ou p or meio de
colchão de ar). A configuração do interferômetro varia bastante de espectrômetro para espectrômetro,
de aco rd o co m o fabricante, co m o divisor de feixe variando de acord o co m a região espectral.
Assim , usa-se no F IR o filme de M ylar (poli(tereftalato de etileno) - P E T - de diferentes espessu
ras), no M IR o de K B r e no N IR o de CaF^ ou o de quartzo. O divisor de feixe de K B r é formado
p o r um par de janelas de K B r separadas p o r um a cam ada de revestim ento de germ ânio, que oferece
a propriedade específica de dividir o feixe infraverm elho em duas partes iguais, refletindo metade e
transm itindo a ou tra m etade. T o d o s os divisores de feixe co n têm um pequeno disco central semi-
espelhado, reservado para a radiação 6 3 2 ,8 nm do laser de H e-N e, usado para alinham ento e con
tro le de aquisição de dados.
O d etector do esp ectrôm etro tam bém varia de acord o co m as regiões do IR . Assim no FIR
usa-se o bolôm etro ou DTG S-polietileno {deuteratedtn^^ne sulfate co m janela de polietileno), no MIR
o D T G S (menos sensível e mais lento, co m janela de K B r), M C T {mercury cadmium telluride - HgCdTe,
resfriado à tem peratura de nitrogênio líquido, mais sensível e mais rápido) ou o fotoacústico, e no
N IR usa-se o de Si, InSb ou PbSe.
N orm alm ente, a configuração do espectrôm etro opera em varredura contínua. N a década de
90, foi desenvolvida a configuração de esp ectrô m etro F T I R denom inada de varredura por passos
{step-scan) onde, no p rim eiro passo, um espelho é fixo e o o u tro sofre pequena oscilação [difhers)
p ontu al; n o passo seguinte, desloca-se o espelho fixo até um a distância m últipla do com primento
de onda da radiação laser de H e -N e (632,8 nm ) e repete-se a o p eração , e assim sucessivamente até
o espelho fixo atingir um d eslocam en to co m p atív el c o m as co n d içõ es experim entais escolhidas.
Esta configuração de espectrôm etro é utilizada para estudos dependentes do tem po e com põe as
técnicas mais avançadas na área de espectroscopia infravermelho.
3 - Funcionamento do espectrômetro FTIR

o coração do espectrôm etro é a unidade interferom étrica que contém o divisor de feixe, um
espelho fixo e um espelho móvel. A configuração óptica do interferôm etro varia de acordo co m o
fabricante do aparelho, mas seu funcionamento e os princípios envolvidos são similares. A Figura 1
mostra o esquema de um espectrôm etro F T IR .
Interferôm etro d e M ic h e lso n
E sp e lh o F ix o
X
50% ^
r- ^ - L a se r d e H e/N e
F o n te d e R a d ia ç a o --------------- 50 %<|k
P o licro m á tica I I p
- <■
100% 50% 50%
D iv iso r d e feixe 25% + 25%

E sp e lh o M ó v e l
D etector
Figura 1 - Esquema óptico de um espectrômetro F T IR
o feixe IR (cônico) que incide em um espelho côncavo é convertido em raios paralelos cilíndricos
e dirigido a um divisor de feixe, de área circular, posicionado a um dado ângulo {normalmente de 45°) de
incidência, que divide o feixe paralelo em duas partes iguais, a prim eira metade refletindo na direção
perpendicular à incidência em direção a um espelho plano fixo, e a outra metade transmitindo na direção
de incidência a um espelho plano móvel. O espelho fixo está a um a distância fixa (1) do divisor de feixe
e o espelho móvel está a um a distância variável do divisor de feixe, onde X representa a distância
que o espelho m óvel percorrerá durante a varredura. A radiação dirigida ao espelho fixo sofre reflexão
total e atinge novam ente o divisor de feixe, onde metade é refletida em direção à fonte IR e a ou tra
metade transmitida pelo divisor de feixe. O mesmo acontece com a radiação diri^da ao espelho m óvel,
que reflete totalm ente a radiação incidente em direção ao divisor de feixe. M etade será refletida na
direção perpendicular à incidência e metade será transmitida pelo divisor de feixe.
As com ponentes de radiação utilizada pelo interferôm etro são a metade vinda do espelho fixo e
transmitida pelo divisor de feixe e a metade vinda do espelho móvel e refletida pelo divisor de feixe. Estas
duas com ponentes sofrem recombinação no divisor de feixe, ocorrendo interferências construtivas se as
duas radiações estiverem em fase, ou interferências destrutivas se as duas radiações estiverem defasadas em
180^. A radiação resultante no divisor de feixe passará pelo com partim ento de amostra e será dirigida a um
espelho côncavo, e deste focalizada no detector. Se o espelho fixo e o móvel estiverem à m esma distância
(1) do divisor de feixe, ocorrerá interferência construtiva e o d e te a o r acusará m áxim a intensidade. Esta
condição na qual todas as radiações estão cm fase, devido à eqüidistância dos espelhos fixo c mrwcl cm
relação ao divisor de feixe, é denominada de diferença de caminho zero (ZPD ^ropath cHfferemè).
O parâmetro X representa a distância percorrida pelo espelho móvel, mas a radiação percorrerá
a distância 2X . Este parâmetro é representado por § e denominado por diferença de caminho óptico
ou retardamento óptico. 6 = 2 X corresponde à diferença de distância percorrida pelas radiações do
espelho móvel e o espelho fixo.
Se tiverm os uma radiação m on ocrom ática de com prim en to de onda % na fonte, quan
do Ô = nX (n = 0 ,1 ,2 ,..), teremos interferência construtiva e a amplitude da onda será máxima.
Quando ô = (n + — )X (n = 0 ,1 ,2 ,..), a interferência será destrutiva e a amplitude da onda será

zero. Para distâncias intermediárias ao com prim ento de onda inteiro ou sem i-inteiro, a ampli
tude terá contribuições proporcionais à diferença de fase e, no caso da radiação m onocrom ática,
a varredura contínua, em uma velocidade constante do espelho m óvel, resultará num a figura
cujo perfil se assemelha ao de uma co-senóide.
A fonte IR emite radiação contínua numa ampla faixa espectral da região IR e, ao incidir no
divisor de feixe, cada radiação de determinado comprimento de onda sofrerá os fenômenos da inter
ferência. O detector acusará o somatório das interferências individuais de cada radiação durante o
deslocamento do espelho móvel, e o perfil da figura observada é denominado de interferograma.
Portanto, interferograma é um gráfico de resposta do detector versus diferença de caminho óptico.
Quando a diferença de caminho óptico é zero e a intensidade do interferograma é máxima, teremos o
que se denomina por ZPD. A intensidade máxima do interferograma, no Z PD , é conhecida por
centerburst e, afastando-se do centerburst^ o interferograma mostra ondulações fracas que amortecem
com o aumento da diferença de caminho óptico, conhecida por wings. U m interferograma completo
será obtido quando o espelho móvel realizar o deslocamento total, ou seja, percorrer a distância
equivalente à diferença de caminho óptico (X ). O deslocamento completo do espelho móvel corres
ponde a uma varredura espectral {scatt).
A Figura 2 mostra um interferograma e o perfil do espectro IR natural após a operação de

transformada de Fourier aplicada ao interferograma.
FT
Mf*>
M
<— ►
X zi> Numero de ondas (cm ' )
Figura 2 - Interferograma e espectro IR natural (feixe único)
O espectrômetro F T IR obtém o interferograma e, a partir deste, pela operação de transformada

de Fourier feita pelo computador, obtém -se o espectro IR natural {raw), que é o perfil espectral de
intensidade versus número de ondas. Desta operação advém o nom e de espectroscopia infravermelho
por transformada de Fourier.
A tHTorrcncia dc tenòmcnos de interferência construtiva e destrutiva, num interferômetro, afeta a

intensidade ila radiação num determinado comprimento de onda, com o deslocamento do espelho
movei. Ptn esta razàiç da radiação que passa por um interferômetro é dito ser modulada. O feixe de luz
nunlulado c caracterizadt) pelo número de vezes por segundo, ou a freqüência, com que ele alterna suas
proprit‘dades. No caso do espectrômetro FTIR, a freqüência de modulação é dada pela equação:
F = 2 r(r (3.1)
Onile I'c a fre*.|üencia de nuxlulaçào (Hz), r é a velocidade do espelho móvel (cm s ') e íT é o número de
oiulas da railiaçào, medida em c m '.
No es|xx'triSmenx> IT IR pode-se efetuar várias varreduras e acumular os interferogramas corres-

pîndentes. l‘.ste processo é conhecido por co-adição. A vantagem da co-adição é que ela aumenta
significam-amente a razão sinal/ruído (S/N , sigfia/ to misè), segundo a expressão:
OC 1/2 (3.2)
N
Onde, // é o número de varreduras. Assim, quando se efetuam 100 varreduras, a razão S /N sofrerá
um aumento de 10 vezes em relação a um espectro de uma única varredura.
Um interferograma ideal é simétrico com relação ao centerburst. Considerando-se apenas a metade

do interferograma, ele conteria toda a informação espectral. Entretanto, o interferograma real não é
simétrico, de\àdo aos deslocamentos de fase induzidos pela óptica e pela eletrônica do sistema. Assim,
os espectrômetros FTIR dispõem de programas (Mertz, Forman e outros) que executam a correção de
fase no interferograma acumulado.
Na prática, o cálculo da transformada de Fourier é feito no interferograma, a partir do Z P D e

até o máximo da diferença de caminho óptico medido, embora o interferograma abranja um interva
lo maior. Este fato pode afetar a forma da banda do espectro IR. Para atenuar este efeito, costuma-se
multiplicar o interferograma por uma função matemática, operação esta conhecida por apodização.
São conhecidas várias funções de apodização, com o Norton-Beer, Happ-Ganzel, Blackman-Harris,
Hamming, triangular e outras. Para cada configuração óptica do espectrômetro, o fabricante especifi
ca a função apropriada para a execução da apodização do interferograma. Após a apodização é então
realizada a operação de transformada de Fourier do interferograma. Um dos efeitos da apodização é
a redução da resolução espectral ou um aumento na largura de banda na semi-altura (F\\’H H - fuU-
mdth at half-height). Portanto, a função de apodização difere de espectrômetro para espectrôm etro e
depende, também, do tipo de aplicação do espectro IR.
Após efetuar a transformada de Fourier de um interferograma, obtém-se o espectro de feixe

único {singk beam) denominado espectro natural, ou seja, a resposta do detector versus número de
ondas. O espectro de feixe único obtido sem a am ostra corresponde ao espectro de referência
ibackffounà). O espectro de referência contém informações do aparelho (fonte, divisor de feixe, detector,
dos espelhos, do suporte de am ostra, da matriz de amostra) e do ambiente no com partim ento de
amostra (presença de vapor de água e CO^ do ar). Ao obter o espectro de feixe único da amostra, este
espectro conterá todas as inform ações do espectro de referência, mais as inform ações sobre a absor
ção da amostra.
A Figura 3 mostra as operações que são efetuadas pelo computador para se obter o espectro
normal de uma amostra.
4000 3000 2000 1000

Núm ero de o n d as ( c m '^ )
4000 3000 2000 1000

Figura 3 - Operações para se obter o es
Núm ero de o n d as (cm ~^)
pectro IR em % dc transmitáncia. (A)
Espectro natural da amostra, (B) Espec
tro natural da referência c (Q Razao en
tre o espectro natural da amostra e o es
pectro natural da referência (A/B)
Para subtrair, do espectro da amostra, as contribuições do instrumento e do ambiente, calcula-

se a razão entre o espectro da amostra p d o espectro da referência e obtém -se o espectro IR da
amostra em % T ou absorvância versus número de ondas.
I /
T = — ou % T = — X 100 (3.3)
Io Io
Onde, T é a transmitáncia, I a intensidade medida com a amostra e 7^ a intensidade medida sem a

amostra. O espectro em absorvância é obtido pela equação:
1 Io
A = log( - ^ ) = log( y ) = e/f (3.4)
Onde A é a absorvância, e a absortividade, / a espessura da amostra e f a concentração da amostra.
Um parâmetro relevante a considerar ao se obter um espectro IR é a resolução. Resolução

espectral é a capacidade do instrumento distinguir o perfil espectral de duas bandas próximas. A
resolução está relacionada ao número de pontos de aquisição num espectro, durante a varredura do
mesmo. Assim, alta resolução significa aquisição a intervalo m enor; e baixa resolução, aquisição a
intervalo maior. Por esta razão, a alta resolução é representada por um baixo valor de número de
ondas e a baixa resolução por um alto valor. Para aplicações em poHmeros, que são sólidos ou líqui
dos, costum a-se usar a resolução de 4 a 8 cm '. Para substância gasosa, costum a-se usar resolução
abaixo de 2 cm '. N a prática, a resolução é expressa pela relação;
1
Resolução oc ^ (3.5)
O nde Ô é o deslocam en to de cam inho óptico. P o r exem plo, para um a resolução de 4 cm ‘,

o espelho m óvel p erco rrerá um a distância igual a 0 ,1 2 5 cm e a radiação infraverm elho percorrerá
a distância de 0 ,2 5 0 cm . Q u an to m aior a resolução, m aior será o deslocam ento do espelho m ó

vel, mais lenta a aquisição, o perfil do interferogram a será diferente e o espectro apresentará a
razão S /N m en o r. A escolha da m elh or resolução depende da am ostra e do tipo de inform ação
desejada do esp ectro IR .
4 - M anipulação espectraH®^
T o d o e sp ectrô m etro IR possui, além do program a operacional do in stru m en to, um co n
junto de program as que perm ite efetuar m anipulação espectral. Estes program as visam destacar
a aparência e e x tra ir mais inform ações do espectro. E claro que toda m anipulação deve ser apli
cada ap ro p riad am en te, preservando o perfil de um esp ectro de boa qualidade. O excesso de
m anipulação pode in tro d u z ir artefatos ou destruir com p letam en te a inform ação esp ectral da
am ostra. A n tes de se efetuar qualquer m anipulação é interessante guardar um a cópia do espectro
original, assim c o m o a n o ta r as m anipulações efetuadas nos respectivos esp ectros, para que o
leitor ten h a ciên cia das alterações e não in co rra em falsa interpretação espectral. O u tro aspecto
im p o rtan te a con sid erar é a unidade do eixo da ordenada do espectro. Deve-se usar, de preferên
cia, a unidade de absorvância para qualquer m anipulação de espectro, pois esta unidade é usada
para análise quantitativa.
4.a - Norm alização

O objetivo da norm alização de um espectro é o de rem over as diferenças contidas nas im en
sidades das bandas, entre espectros adquiridos sob diferentes condições experim entais. A norm ali
zação é feita considerando-se, p o r exem plo, a banda mais forte do espectro (sem estar saturada), e
dividindo p o sterio rm en te todas as bandas do esp ectro pelo valo r da absorvância m áxim a (0,9).
O b tém -se en tão um espectro onde na ordenada vai con star um a escala de 1 a zero , para as intensi-
dades m áxim a e m ínim a, respectivam ente.
4.b - C orreção de linha base
A lin h a b ase d e u m e s p e c tr o I R n e m s e m p re é p la n a ( h o r i z o n t a l ) , d e v id o a o
esp a lh a m e n to o u a algu m a referên cia n ão ap ro p riad a do e s p e c trô m e tro , p o d en d o a p re se n ta r
u m a f o r m a in c lin a d a o u tr e c h o s em c u r v a . A c o r r e ç ã o da lin h a base c o n v e r te a m e sm a em
lin h a p la n a . P a r a is to , o p r o g ra m a g era u m a fu n çã o c o m a fo rm a da lin h a base d o e s p e c tr o
da a m o s tra , su b tra in d o -se esta fu n çã o , em seguida, d o e sp e c tro da a m o stra . H á v á rio s m é to
d o s qu e p e r m ite m g e ra r u m a fu n çã o se m e lh a n te ã lin h a base d o e s p e c tro . O m e lh o r deles é
aq u ele cu ja c o r r e ç ã o n ã o a p re se n ta a rte fa to s n o e s p e c tro e a lin h a base é p la n a , se m e lh a n te
à lin h a b ase d o e s p e c tr o .
4.C - Alisa mento de espectro
o espectro IR pode apresentar um a razão sinal/ruído m u ito baixa, dificultando a definição das
bandas fracas. P a ra red u zir o nível de ru íd o e m elh o rar o co n teú d o de in fo rm ação e a aparência
26 Técnicas de caracterização de polímerí)s
espectral, costum.i-se efetuar o alisainento do espectro. Vários algoritm os podem ser empregados. 0
alis.tmento deve ser feito controladam ente, pois este prtKC-sso tende a reduzir a resolução e excessos
na aplicaç.u> pixlem deformar o perfil espectral
4.d - Subtração de espectro

Q uando se tem o espectro IR sle uma mistura ile d«>is crm iponentes, e se deseja conhecer o
esjvcirtr de um deles, pinli^-se n v o r r e r .»stihir.tç.u), se for conliecidt) o csjx x tro do ou tro comjwnen-
te. Em casos .issim, {XHU'-se cmiceituar esteesjxctro co m o de referência. A m bos os c*spearos devem
ter a mesma unidade na i>rxlenada (abson ância, Kubelka-Munk ou fotoacústica), cm obediência à lei
de Beer, e p o n atu o , devem ser proporcionais ,t concen tração. N a prática, a subtração de espearoé
feita segundo a express,to;
(amostni) - (referênci.t) x (fator de subtração) - (resultante)
A Figura 4 m ostra a subtração espectral de uma blenda polim érica onde um dos componentes
é o poliestireno e o fator de subtração é 1,717.
Su b tra çã o Esp ectral
Fato r de e sc a la d e su b tra çã o a ju sta d o iterativam ente

p a ra rem over co n trib u içõ e s d a referência
Figura 4 - Exem plo de subtraçao espearal de uma blenda polimérica de poliestireno
o v alo r da absorvância do esp ectro de referência é m ultiplicado pelo fato r de subtração. De
pois, é subtraído p o n to a p o n to do valor da absorvância do espectro de am ostra. O fator de subtração
é obtido em piricam ente, considerando um a banda que tenha aproxim adam ente a mesma absorv^ância
n o esp ectro de am o stra e n o de referência. N este caso, o fa to r de su b tração seria p ró xim o de um. 0
fa to r de su b tração ap ro p riad o é aquele cu jo esp ectro resu ltan te n ão apresenta nenhum a banda de
referência. A lém disso, o e s p e a ro resultante deve te r o perfil espectral de u m e s p e a ro de boa qualida
de, sem a presença de artefatos, bandas invertidas, p icos de derivadas o u de assim étricas e apresentar
um a linha base plana. C o n tu d o , é raro ter-se e s p e a ro de subtração perfeita. N orm alm en te, costumam
ap arecer n o espectro resultante picos do tip o de derivadas, p ro v o cad o s pelo pequeno deslocamento
da banda n o espectro da am o stra c o m relação ao de referência. T a m b é m p o d em surgir picos inverti
dos causados p o r bandas que n ão fo ra m to ta lm e n te su b traíd os d o e s p e a r o da am ostra, que nao
seguem a lei de B eer. N ã o h á ajuste n o fa to r de su b tração que elim in e a p resen ça destes picos.
Espet troscopia vibra< ional d<? absí)rçáo no infravermelho 27
4.e - Derivada espectral

o espectro IR é uma função matemática e, portanto, suas derivadas podem ser calculadas várias
vezes, obtendo-se derivadas de diferentes ordens. As derivadas mais utilizadas são as de primeira e segunda
ordem. N o espectro de derivada primeira, o número de ondas onde a absorvância é nula corresponde ao
valor da freqüência vibracional no espectro original. N o espectro de derivada segunda, o número de ondas
do pico corresponde ao valor da freqüência vibracional no espectro original. O espearo de derivada segun
da é usado freqüentemente com o ferramenta em programas de deconvoluçio ou ajuste de curva.
4,f - Deconvolução
o propósito da deconvolução é aumentar a resolução espectral. É usado numa faixa espectral
estreita, onde há ocorrência de bandas superpostas. O processo de deconvolução mantém a posição das
bandas, mas altera as respeaivas áreas e o perifil de bandas. Portanto, não se emprega a deconvolução em
análise quantitativa. A deconvolução excessiva pode causar distorção do esp earo e aum entar o ruído
espearal. A deconvolução é utilizada mais para bandas cujas larguras são inerentemente maiores do que
a resolução espearal do instrumento usado. A Figura 5 mostra um exemplo de deconvolução espearal.
Figura 5 - Exem plo de deconvolução espectral de bandas superposta
4.g - Ajuste de curva
o ajuste de cu rva tem o propósito de determ inar a posição e a intensidade de várias bandas
individuais que se superpõem , reproduzindo o perfil da banda larga superposta. O p rocedim ento de
cálculo é diferente do da deconvolução. O ajuste de curva decom põe a banda larga superposta em u m
conjunto de bandas individuais, considerando o núm ero de ondas, largura, altura, posição e form a das
bandas individuais. Para se saber o núm ero de bandas existentes na faixa espectral de interesse, pode-
se re c o rre r à d econ volu ção ou o b ter o espectro da derivada segunda, na referida faixa espectral.
D enom ina-se espectro residual aquele obtido pela diferença entre o espectro da am ostra e o espectro
calculado pelo ajuste de curva. Q u an to m en o r fo r o espectro residual, m elh or o ajuste de curva. U m
bom ajuste de curva resulta de um processo iterativo levado até a obtenção de bom resultado. O ajuste
de curva fornece um con ju n to de bandas co m largura, altura, posição e form a definidas que, quando
com binadas, geram um espectro que se assemelha ao espectro da am ostra original. O m aior problem a
do ajuste de cu rv a é quando n ão se sabe se o co n ju n to de p arâm etro s calculados é ú n ico o u n ao . A
Figu ra 6 m o stra u m exem plo típico de ajuste de curva.
2tt d(' ('ar<uiori/i»<,Mo do polímeros
N ú m e ro d e o n d a s (cm -^)
Figura 6 - Exemplo de ajusie de curva espectral
5 - M odos diferentes de obtenção de espectro infravermelho
A obtenção de espectro IR de boa qualidade é sem pre desejável. Entende-se p o r bom espearo
IR aquele que apresenta o seguinte perfil espectral: linha base plana, nenhum a banda saturada, ban
das resolvidas, alta razão sinal/ruído (S /N ), ausência de franjas de interferência, ausência de bandas
de im pureza, de água e de C O ,.
A existência de vários acessórios acoplados ao esp ectrô m etro F T I R facilita a obtenção de es
pectros IR de am ostras em diferentes estados físicos, form as e m orfologias. E im portante obter
espectros IR sem induzir modificações físicas ou químicas na am ostra, O ideal seria se obter o espec
tro IR da am ostra sem preparação prévia ou co m um m ín im o de m anipulação. Podem os listar os
m odos diferentes de obtenção de espectros IR mais utilizados para estudos de polímeros^'^ ''*'; trans
missão ou absorção, refletância total atenuada (A T R ), refletância difusa (D R IF T S ), fotoacústico no
infraverm elho (PAS), refletância especular e m icroscopia n o infraverm elho
5.0 - M o d o de transmissão ou absorção
A o b ten ção de espectro IR p o r transm issão é o m o d o m ais u tilizado, pois é a configuração

básica de m aior parte dos espectrôm etros IR do m ercad o, constituindo-se assim num modo univer
sal, na medida que pode ser aplicada em am ostras sólidas, líquidas, gasosas e polím eros. Além disso,
apresenta a vantagem de ter um espectro co m alta razão sin al/ru íd o . E ste m o d o te m a desvantagem
de exigir um a espessura apropriada da am ostra, para evitar satu ração de bandas ou o surgimento de
bandas de intensidade m uito fraca. N orm alm en te, a espessura da cam ada de am ostra atravessada pela
radiação IR é de 1 a 2 0 jum. O u tra desvantagem do m o d o de transm issão refere-se ao tem po consu
m ido para adequar a espessura da cam ada de am o stra aos valores apropriados.
E m sistemas polim éricos, o uso de filmes finos é u m m eio largam ente utilizado para a obtenção
do espectro IR p o r transmissão. A espessura do filme ( < 2 0 pm ) é u m p arâm etro fundamental para se
o b ter bom espectro IR (a banda m ais fo rte do esp ectro deve ser m a io r d o que 5 % T ).
O filme polim érico pode ser preparado de dois m o d o s distintos, p o r evaporação de solvente ou
p o r prensagem a quente.
N a preparação de filme por evaporação de solvente, deve-se escolher um solvente de m enor

ponto de ebulição para facilitar a evaporação rápida sem aquecim ento, mas, às vezes, torna-se
necessário aquecer o filme sob vácuo, a fim de eliminar completamente o solvente. O filme polimérico
pode ser preparado diretamente sobre uma janela de K Br ou de KRS-5 (para amostra higroscópica,
ao manipular esta janela, usar luvas, devido à alta toxicidade do material) ou sobre m atriz de super
fície de vidro, papel alumínio ou filme de politetrafluoretileno (P T F E ), destacando-se posterior
m ente o filme desta m atriz. Para filme depositado sobre a janela de K Br, o espectro de referência
pode ser obtido inserindo-se a janela de K Br sem a am ostra depositada ou, no caso de filme prepa
rado separadamente, o espectro de referência pode ser obtido colocando-se apenas o suporte do
filme vazio no cam inho óptico do com partim ento de am ostra. Para medidas quantitativas não se
recomenda o uso do espectro de filme, pois nem sempre a sua preparação é reprodutível. E im por
tante ainda considerar a variação da cristalinidade e da morfologia do polímero ao se dissolver e em
seguida solidificar o polímero.
N o filme preparado pelo método por prensagem a quente, o polímero em pó ou grão {pellei) é
colocado entre folhas de alumínio ou entre filmes de P T F E , e depois implantado entre as plataformas
de uma prensa hidráulica com aquecimento controlado. O polímero é aquecido a uma tem peratura
acima da qual ele começa a fluir, e a aplicação da pressão irá espalhar a amostra na forma de filme fino
( < 20 pm ), que será destacada da matriz após o seu resfriamento. E relevante considerar que o aque
cim ento, feito em conjunto com a aplicação de pressão, poderá afetar a cristalinidade e a morfologia
do polím ero. Neste caso, também não se recomenda este método para medidas quantitativas, dada a
dificuldade de reprodutibilidade do filme.
Polím eros em form a de pó apresentam mais opções no tocante à preparação de am ostra para a
obtenção do espectro no IR, seja na form a de pastilha ou disco de K B r ou suspensão em óleo m ine
ral ou Fluorolu be. E m ambas alternativas é necessário tritu rar bem a am ostra, reduzindo o tam a
nh o da p an ícu la ( < 2 fim .) para reduzir o espalhamento da radiação IR, notadam ente na região de
n ú m ero de onda alto. O espalham ento da radiação p ro v o ca redução na % T , inclinando a linha
base do esp ectro para a região de n ú m ero de ondas alto . O K B r, óleo m ineral e F lu o ro lu b e
fu n cio n am co m o diluentes e m atrizes inertes. O K B r em pó é h igroscóp ico e ab sorve água
d iretam en te da atm osfera, p o rtan to con vém m antê-lo seco e aquecido ( > 100°C ) e m anipulá-lo
num am biente de baixa umidade relativa.
Passo a passo, o p ro ced im en to é co m o se segue. N a preparação da pastilha de K B r, usan

do-se o alm o fariz de ágata, co m bastão de m esm o m aterial, tritu ra r separadam ente o K B r e o
p o lím e ro , evitando-se desta form a possíveis in terações quím icas en tre o p o lím ero e a m a triz .
Preparar um a m istura de aproxim adam ente 1% de polím ero pulverizado em K B r seco e finam ente
p u lv erizad o (1 a 2 m g de p o lím ero em 100 a 2 0 0 m g de K B r), h o m o g en eizar bem a m istu ra no
alm ofariz, de tal form a que o p olím ero fique bem disperso na m atriz de K B r, c o lo c a r a m istu ra
un iform em ente na cavidade do pastilhador, introd u zir a peça cilíndrica e o pistão de aço inoxidá
vel n o pastilhador, co lo ca r o m esm o na plataform a da prensa, aplicar vácuo p o r m ais de 2 m in. e
a pressão reco m en d ad a nos m anuais (não exced er a 11 kgf c m ‘^, para ev ita r a d e fo rm a çã o do
pistão de aço inoxidável).
A pastilha deve ser colocada em um suporte apropriado e inserida no cam inho óp tico do co m
p artim ento de am ostra. U m a pastilha bem preparada deve ser fina e transparente. Se a pastilha apre
sentar opacidade, isto é sinal de que a am ostra é excessiva, e o espectro IR não será de boa qualidade,
pois parte da radiação não será transm itida pela pastilha. Se ela apresentar m anchas esbranquiçadas,
significa que a amostra não foi hem trituraria c homogcncamcntc ilispcrsa na matriz, ou absorveu
umidade do ar. N o caso de pastilha tie Klir, o espectro rle referência tleve ser o espectro obtido cotn
o suporte vazio, ou seja, sem a pastilha. Não se recomenda obter espectro ele referência ele utria
pastilha de KBr, sem a amostra.
Na preparação de suspensão do pt)límero em pó em óleo mineral (Nujol) ou ITuorolube, deve-

se triturar bem o polímero no almofariz de ágata, com bastão de mesmo material, adicionar uma ou
duas gotas de óleo, e misturar suficientemente a suspensão para dispersar o sólido no óleo. Para obter
o espectro IR, espalhar bem a suspensão sobre uma janela dc K lir ou KRS-5 e .sobrepor uma segunda
janela, aplicando ligeira pressão a fim de espalhar uniformemente a suspensão, formando uma cama
da fina de amostra entre as janelas de K Br ou KRS-5. Kste conjunto e colocado no suporte dc
amostra e implantado no caminho óptico do feixe IR. Neste caso, o espectro de referência usado c o
espectro obtido com o par de janelas de K B r ou KRS-5, mas sem a amostra.
Já o óleo Nujol é um hidrocarboneto contendo 23 átomos de carbono na cadeia, apresenta

bandas de absorção na região acima dc 1 400 c m ', c uma faixa espectral praticamente livre abaixo
daquele valor, exceto uma banda muito fraca em 720 c m '. Portanto, é favorável para estudos dc
absorções abaixo de 1 400 cm '. O Fluorolube c uma mistura de clorofluorcarbono, uma cadeia longa
de alcanos, onde as ligações CH são substiuiídas por ligações C F c CCl. É praticamente livre de
absorção na faixa espectral complementar ao do Nujol, ou seja, acima dc 1 400 cm '. Assim, preparan
do-se uma suspensão em Fluorolube, obtendo-se o espectro IR e usando a manipulação computacional,
que permite a conexão espectral de regiões complementares, é possível obter espectro IR, na faixa
espectral do MIR, sem interferência das bandas dc absorção das matrizes.
Para pohmeros em estado líquido ou em solução, pode-se usar as células de hquido do dpo
selada ou desmontável. Estas células contêm espaçadores (em geral, feitas de P T F E ) de diferentes
espessuras para adequar a não saturação das bandas mais fortes. Para líquidos viscosos, basta espalhar
uma película do líquido sobre uma janela de K B r e sobrepor uma segunda janela de K Br, formando
uma película delgada de amostra. N o caso do líquido conter traços de água, usar as janelas de KRS-5
(AgCl ou ZnSe). O espectro de referência, no caso da célula selada ou desmontável, seria o espectro
das respectivas células vazias e, no caso do par de janelas, o espectro do par de janelas de K B r ou o de
K R S-5, sem a película de amostra. As células para hquido, no m odo de absorção, são recomendadas
para medidas quantitativas, pois as espessuras podem ser determinadas e são constantes. O espectro
IR de uma célula vazia selada ou desmontável apresenta um perfil espectral conhecido por franja de
interferência, semelhante a uma figura de co-senóide, provocada pela interferência entre a radiação
que passa pela célula bquida e a radiação que é refletida na superfície interna da célula. As franjas dc
interferência são usadas para calcular a espessura da célula, por meio da expressão:
n
/ = (5.a.l)
2(v . - V , )
O nde / é a espessura da célula em cm , « é o núm ero de m áxim os entre dois números de onda v^ e r,.
As franjas de interferência costum am aparecer tam bém em aspectos IR de filme fino e uniforme de
polímeros, causado pela interferência entre a radiação que passa pelo filme e a radiação refletida pela
superfície interna do filme, e pelo uso da expressão dada pode-se calcular a espessura do filme. Para
evitar a ocorrência de franjas de interferência, no espectro IR de filmes poliméricos uniformes basta
esfregar o filme com uma esponja de aço fina ou passar uma lixa de granulação fina sobre uma das
superfícies do filme.
Especfroscopia vibracíonal de absorção no infravermelho 31
5.b - Refletância Total Atenuada (ATR)

o acessório AI R c usa<lo para se obter espectros IR de boa qualidade de polímeros em
forma de filme, foiba plana, chapa plana, líquido ou em solução, nos quais a amostra deve estar em
perfeito contato físico com a superfície do cristal (ZnSc, ZnS, KRS-5, Si, Ge ou safira). O acessó
rio é montado no compartimento tle amostra do espectrómetro, normalmente adaptado à configu
ração específica de cada espectrómetro comercial. (3 elemento principal do acessório é o cristal,
cujo material deve ser transparente à radiação infravermelho, apresentar alto índice de refração na
faixa do infravermelho e um determinado ângulo de incidência da radiação. Além do cristal, o
acessório possui dois espelhos planos, um que orienta o feixe infravermelho de incidência ao cristal
e o outro que orienta o feixe que sai do cristal ao detector. A Figura 7 mostra o esquema óptico de
um acessório ATR horizontal típico.
Refletância total atenuada - (A TR )
A T R Horizontal - Diagram a Óptico
Am ostra
A o detector D a fonte IR
Figura 7 - Esquema óptico dc um acessório A TR típico
O feixe IR incidente no cristal, a um dado ângulo de incidência, atinge a superfície e

sofre o fenôm eno de reflexão total, devido ao alto índice de refração do cristal em relação ao
meio (am ostra ou ar). Assim , o feixe IR propaga-se ao longo do cristal até sair na extrem idade
oposta. O cristal funciona co m o um guia de onda do feixe IR. O feixe IR , ao atingir a superfí
cie do cristal em co n tato com a am ostra, penetra a uma pequena profundidade na superfície da
am ostra e, se a am ostra absorver parte da radiação, esta fração de energia será detectada. A
radiação IR que penetra na am ostra e sofre atenuação é denominada de onda evanescente. O
term o refletância total atenuada advém deste fato. D ada a natureza do fenôm eno, o co n tato
físico entre a am ostra e o cristal é de fundamental im portância. Além disso, a superfície do
cristal deve ser limpa e sem ranhuras na superfície. Para filmes sólidos, deve ser usado um
dispositivo que perm ita aplicar pressão sobre a am ostra, a fim de m elhorar o co n tato físico e,
assim, a qualidade d o espectro.
Denomina-se profundidade de penetração (d^ a extensão de penetração da onda evanescente

na amostra, ou, mais precisamente, a profundidade de penetração na qual o feixe IR sofre atenuação
equivalente a 36,8% (1 /e ) de sua intensidade incidente.
A expressão que permite o cálculo da d^ é:
1
d. = (5.b.i)
^ 2;r(7'í]^. ^ s e n ^ 0 - í ] SC
Onde v' c o número de ondas, T|^é o índice de refração do cristal, 0 c o ângulo de incklétK ia <•T| í-
a razão entre o índice de refração da amostra e o do cristal. O valor de d^^ típico e de aproxima<lafri<m,
0,1 a 5 pm.
A equação m ostra que a d^ depende inversam ente do núm ero de ondas da radiação. Aí
sim, na região de núm ero de ondas m enor, a d^ será m aior e a banda mais forte, en(|uanto
na região de número de ondas m aior a d^ será m enor, e a banda mais fraca. Hm visia disso, u
perfil espectral do espectro A T R será diferente do perfil espectral p o r transmis.sãfj, para a
mesma am ostra.
A equação mostra que a d^ é inversamente proporcional ao índice de refração do material do

cristal ATR. Logo, cristal de índice de refração menor (ZnSe=2,4) apresentará banda mais ft>rtc, c um
cristal de índice de refração maior (G e=4,0) apresentará banda mais fraca. Portanto, cspectrr>s AT R
de mesma amostra, mas obtidos com cristais diferentes apresentarão perfis espectrais (intensida/lc
das bandas) também diferentes, devido à diferença na d^ da amostra.
Outro parâmetro importante refere-se ao ângulo de incidência do feixe na superfície dt> cristal
- a dp aumenta com o aumento do ângulo de incidência. Alguns acessórios ATR possibilitam a varia
ção do ângulo de incidência a determinados valores de ângulos (30 a 70"). Logo, o perfil espectral da
mesma amostra será diferente a cada diferente ângulo de incidência.
A equação mostra, também, que a d^ é dependente da razão entre o índice de refração da

amostra e o do cristal. Contudo, este efeito é pequeno e às vezes não é considerado. A Figura 8.
mostra os espectros IR do polietileno de alta densidade (H D P E ) obtido por transmissão e por AT'R.
N o espectro por transmissão, observa-se a saturação da banda, na região de 3 0 0 0 c m ', devido a
grande espessura do filme, e também franjas de interferências, por causa das reflexões internas nas
interfaces do filme.
Número de ondas (cm*^)
Figura 8 - Espectros do H D P E por transmissão e por ATR
Para líquido viscoso, gel, pasta ou graxa, quando a quantidade de am o stra não é suficiente
para cobrir toda superfície do cristal, recom enda-se usar a p arte d o cristal próxim a à região de
incidência do feixe IR. N este caso, as intensidades relativas das bandas serão mais fracas compa
radas às intensidades das bandas co m superfície totalm ente preenchida. O acessório ATR para
Kquidos é m uito usado nos estudos de am ostras em solução aquosa, ca so em que o cristal indica
do é o de ZnSe (Irtran),
rs|M'( tros( vihr.u (l(> .tl>sor<,<V) no inítiivcrtncllií) {{
O acessório A T R c nuiilo prálico, rápiilo, não dest rói a amost ra o dispensa a preparação prévia
da amostra, sendo por isto um modo óasiante diluiuliilo de ol>ienção de espectros IR tle polím ero. (,)
espectro de referência é obtido com o acessório coiuem lo o cristal Hnijjo, seco e sem am ostra.
5.C - Refletância difusa (DRIFTS)

o acessório de refletância difusa (l^RIl^TS - D/fptse \Kt;fk(i<miv iHfinml \ümricr ‘\'rtius(owi Sfmtmcnf^ é
usado para se obter espectros IR de atnostras em forma de pó ou material sólido. O acessório é acoplado ao
compartimento de amostra do espcvtrômetro, em gentl adaptado para cada tipo de espectrômetro comercial.
O acessório consiste de um suporte de amostra cilíndrico de diâmetro aproximado de 13 m m e

profundidade aproximada de 3 m m , dois espelhos plano c dois espelhos do tipo elipsoidal geminado
cobrindo o suporte de am ostra. Q uando se dispõe de pouca quantidade de amostra, pode ser em pre
gado o micro-suporte de amostra, que funciona igualmentc bem. O feixe IR incidente é refletido pelo
prim eiro espelho plano no foco do espelho elíptico, que incide o feixe na superfície da am ostra. O
feixe refletido pela am ostra atinge o foco do segundo espelho elíptico e deste vai para o segundo
espelho plano, que orienta o feixe ao detector.
A am ostra sólida é finamente pulverizada usando-se alm ofariz de ágata e bastão do m esm o
material, ou co m o uso de um dispositivo eletrom ecânico vibratório, constituído de um a cápsula
contendo esferas de aço inoxidável em seu interior.
A amostra é pulverizada separadamente e diluída numa concentração de 1 a 10% em K Br, tam bém
pulverizada, obtendo-se daí uma mistura bem homogênea. Esta mistura de amostra bem dispersa na matriz é
compactada no suporte de amostra, cuja superfície deve ser mantida em máxima planicidade. Neste acessório,
a qualidade do espearo IR obtido depende de vários fatores, dentre eles o índice de refração da amostra, o
tamanho de partícula ( < 2 mm) a homtêneidade da mistura e a concentração da amostra. Portanto, dentro
desta modalidade, a preparação de amostra é de fundamental importância. Para um mesmo polím ero, a
qualidade do espectro D RIFTS melhora na seguinte ordem; grão, superfície lisa, superfície rugosa e finamente
pulverizada. As vezes, é possível recolher a amostra sólida por meio de uma lixa de granulação fina, recortando
a lixa na forma do suporte de amostra e rîstrando o espectro DRIFTS. A o se comparar o espearo D R IFTS
com espearos obtidos p o r outros modos, é relevante considerar que o espearo D R IFTS detecta bandas de
espécies que estão próxim os à superfície do sólido e não no seu interior.
A Figura 9 m o stra os espectro IR de polietileno em pó co m o acessório D R IF T S e o esp ectro

IR de polietileno em form a de filme p o r transmissão. N o espectro do filme, observa-se a saturação da
banda na região de 3 0 0 0 c m ', devido à grande espessura do filme.
Figura 9 - Espectro IR do P E em
pó com D R IF T S e P E film e por
transmissão
O espectro de referência é obtido com o acessório que contém o mesmo K Br pulverixad,

usado na preparação da mistura, sem a amostra. N o caso da amostra recolhida na lixa, o espectrf)dj
lixa tampouco conterá a amostra.
O acessório DRIFTS é bastante utilizado em estudos qualitativos, mas é possível, também utilizj.
lo em estudos quantitativos. A equação que relaciona a concentração com a intensidade das bandas
(altura ou área da banda) em DRIFTS é denominada equação de Kubelka-Munk {KM), expressa por;
(5.C.1)
2R.
KM = k = 2,303ac (5.C.2)
s
2,303ac
KM = (5.C.3)
Onde Rpo é refletância de uma amostra de espessura infinita; â, o coeficiente de absorção; a, o coefi
ciente de absortividade; f, a concentração e J, o fator de espalhamento.
O computador que controla o espectrômetro possui um programa denominado Kubelka-Munk,

que converte o espectro obtido na absorvância em espectro com unidades de Kubelka-Munk, na orde
nada. A equação KM considera que a espessura da amostra é infinitamente maior do que a profundidade
de penetração do feixe IR na amostra. De fato, neste caso, a profundidade do suporte de amostra é da
ordem de 3 mm, e a d^ é da ordem de 1 a 10 mm na amostra. A equação KM mostra que o coeficiente de
absorção fÂJ é diretamente proporcional ao coeficiente de absortividade e à concentração da amostra.
Assim, a intensidade da banda num espectro KM varia linearmente com a concentração. O fator
desconhecido na equação KM é o fator de espalhamento fsj, que depende da distribuição de tamanho de
partícula, da distribuição de forma de partícula e da densidade de empacotamento da partícula no supor
te de amostra. Estas variáveis são de difícil controle experimental, o que torna problemática a análise
quantitativa precisa. Para fins qualitativos, com o propósito de interpretação espectral, é suficiente obter
o espectro D RIFTS em absorvância, ou seja, o eixo da ordenada expressa em unidade de absorvância.
A única diferença entre os espectros IR por D RIFTS com tratamento KM e sem tratamento K\4 são os
valores absolutos da ordenada.
5.C - Fotoacústico no infravermelho
Este acessório será descrito num capítulo à parte.
5.d - Refletância especular
o acessório de refletância especular consiste de dois espelhos planos e uma placa munida de
uma abertura. O primeiro espelho dirige o feixe IR ao orifício da placa onde se encontra a amostra, o
segundo espelho coleta o feixe refletido pela am ostra e o dirige ao detector. U m a característica deste
acessório é que o ângulo de incidência do feixe é igual ao de reflexão. O acessório é adaptado no
com partim ento de am ostra do espectrôm etro FT IR . E ste acessório é pouco utilizado, sendo espe-
I s|HH liosi ()|)ia vilnai ioiial do al)s<>r<;ão no infiavormolho i')
cílico para soosuidar lilmos polimórioos rovostimlo suporlíoios metálicas. O que normalmente ocorre
neste acessório é que o feixe IR passa pelo filme de polímero, encontra a superfície metálica, é refle
tido e volta a passar novameute pelo filme de polímero. Portanto, ocorre dupla transmissão.
(,') espect ro de referência é oht ido us.mdo o acessório com o metal sem o filme de polímero, ou
um espelhit de tniro ou de alumínio (com a superlície refletora na superfície de contato). Se as propri
edades de reflet.nicia da referência e da amostra lotem sij;nificativamente diversas, a linha base do
espectro será uma curva irregtilar, mostrando a diterença de refletividade entre a amostra e a referen
cia. Neste c.iso, será necessário recorrer à manipularão espectral de correção da linha base.
flste acessório é especílico para filmes poliméricos transparentes e finos que revestem superfí
cies metálicas ou espelhadas. Por exemplo, o revestimento interno de uma lata de bebida.
5.f - Microscopia no infravermelho

A microscopia no infravermelho resulta do interfaceamento de um microscópio de luz visível
ao espect rôm etro FT IR . Nesse sentido, não se trata de um acessório igual aos demais, que são módulos
adapt.tdos ao com paitim ento de amostra do espectrômetro F T IR . N orm alm ente, o feixe IR que sai
do interferòm etro é refletido por um espelho, passa p or uma abertura lateral do espectrôm etro e é
dirigido ao m icroscópio. O m icroscópio é adaptado para operar tanto na região visível quanto na
região do infraverm elho; portanto, opera com duas fontes de radiação, a visível (luz branca) e a
inlravemiellio. N o modo visível, o microscópio funciona para escolher e focalizar a área (de 10 a 250 m m^
da amostra a ser estudada e, no m odo infravermelho, para se obter o espectro IR.
A troca do m odo visível para o infravermelho se faz através de um espelho móvel. O suporte de
am ostra é colocado sobre uma plataforma móvel (translação x e y) do m icroscópio, que perm ite
aniilisar diferentes regiões da amostra. A focalização da amostra é feita usando-se a luz visível, através
de uma objetiva. Acim a dela, há um dispositivo que controla a abertura, que irá delimitar a região a êr
estudada. A pós se escolher a região da am ostra e se definir a abertura, deve-se selecionar o m o d o
infravermelho e obter então espectro IR. O tamanho da abertura depende da natureza, da quantidade
e da form a da am ostra.
A m icroscopia no infraverm elho opera nos m odos de transm issão e refletância, p o rtan to os
espectros IR obtidos são p o r transmissão ou p o r refletância. N estes m odos, deve-se usar d etecto r
bastante sensível. E m geral, usa-se o detector M C T resfriado a tem peratura de nitrogênio líquido.
N o m od o p o r transm issão há o problem a da espessura de am ostra (de 1 a 2 0 /um) e o conse-

qüente risco de saturação de bandas. A am ostra pode ser depositada num a região da janela de K B r ou
outro material transparente ao feixe IR, e colocada na plataforma m óvel do m icroscópio. Deve-se, no
m odo visível, escolher a região, focalizar e determ inar a abertura apropriada, passar para o m o d o IR ,
e obter o espectro IR na form a de feixe único. E m seguida, volta-se ao m od o visível, escolhe-se u m a
região do K B r livre de am ostra, usando a mesma abertura, focaliza-se a região, retorna-se ao m od o IR
e obtém-se o espectro de referência, no m odo de feixe único. P o r manipulação com putacional, deve-
se calcular o espectro IR p o r transm issão, que é obtido pela razão entre o espectro de feixe ú n ico da
am ostra pelo da referência. Estas operações podem ser feitas autom aticam ente pelo program a opera
cional. A obtenção do espectro de referência usando a m esm a abertura em pregada para a am ostra é
tão im portante quanto efetuar o m esm o núm ero de varredura e usar a m esm a resolução para a am os
tra e a referência.
N o m odo p o r refletância, a am ostra é colocad a sobre um espelho de o u ro ou alumínio

{co m a superfície espelhada em co n ta to co m a am o stra). N o m od o visível, deve-se escolhera
área de estudo, focalizar e determ inar o tam an h o da ab ertu ra, passar para o m od o IR e obter o
espectro IR. N este caso, o espectro de referência é obtid o escolhendo-se um a região no espelho
de ouro ou alumínio limpo e sem am ostra. A desvantagem deste m od o é que um a fração do feixe
IR refletido pela am ostra não será coletada pela objetiva e, p o rtan to , não atingirá o detector. Isto
significa que o espectro p o r refletância apresentará ruído m aio r do que o espectro por transmis
são. Para reduzir o ruído, pode-se au m en tar o n ú m ero de v arred u ras até se o b ter uma relaçào
sinal/ruído razoável.
A microscopia no infravermelho é bastante utilizada, principalmente quando se dispÔe de pou

ca quantidade de am ostra ou am ostra de tam anho reduzido, em aplicações relativas ao foro, no
mapeamento molecular e em amostra biológica.
6 - Precauções na preparação de annostra e uso de

espectrômeto infravermelho
Seguem-se alguns procedim entos experim entais que poderão ajudar no bom desempenho e
longevidade do espectrôm etro infravermelho.
1. M anter a umidade relativa da sala a 50% , co m o uso do desumidificador de ar.
2. M anter a rede elétrica estabilizada na tensão especificada no manual, usando um estabilizador

de voltagem (evita o pico de ten slo da rede).
3. D eixar o espectrôm etro ligado pelo m enos m eia h o ra antes de se efetuar os experimentos,
pois a falta de aquecim ento do espectrôm etro poderá afetar seu alinham ento.
4. N ão deixar o com partim ento de am ostra aberto p o r m uito tem p o, para evitar a presença de
vapor de água e CO^ do ar no interior do espectrôm etro.
5. A preparação de am ostra é fundamental para se o b ter b o m espectro IR .
6. N a produção da pastilha de K B r, pulverizar o K B r e a am ostra separadam ente, e em seguida

preparar a m istura na p rop orção apropriada procurand o dispersar bem a am ostra na matriz. Usar o
K B r apropriado para este fim (espectroscópico), pois o K B r com ercial, m esm o voltado para análise,
contém impurezas e água.
7. A o usar o pastilhador, não ultrapassar a pressão de 11 kgf cm■^ pois isto poderá deformar o
bastão de aço inoxidável no interior do pastilhador, dificultando sua retirada posterior.
8. A o se co lo ca r a am ostra ou algum acessório n o co m p a rtim e n to de am o stra, verificar se o

feixe infraverm elho está alinhado e incidindo n o cen tro da am ostra.
9. N o espectrôm etro FTTR é costum e execu tar iguais nú m eros de varredura para a referência e
a am ostra. E preciso te r cuidado na o b ten ção d o esp ectro de referência.
10. N o espectro IR costum am surgir bandas do C O 2 (dubleto em ~ 2362 e 2336 e um a banda fina
e fraca em ~ 667 cm) e bandas de vapor de água ( ~ 3 400 e 1 6 2 0 c m ‘). Estas bandas aparecem porque
as condições experim entais nas quais se ob tiveram o espectro de referência e o espectro da amostra
foram diferentes, em relação ao conteúdo de CO^ e v ap o r de água n o com p artim en to de amostra.
11. A o se instalar o espectrôm etro, deve-se registrar o espectro da fonte IR, o espectro de feixe
único sem amostra e verificar periodicamente a sua intensidade (qualquer mudança no perfil espectral
acusará o estado do espectrôm etro).
12.0 espectro IR é apresentado em gráfico Y versus X , onde Y representa % de transm itância

ou absorwmcia (ou outra unidade arbitrária) e X o número de ondas (cm '), crescendo da direita para
a esquerda, ou decrescendo da esquerda para a direita, segundo recomendação da lU P A C .
7 - Interpretação espectral
Nas moléculas simples, quando se tem o espectro vibracional com pleto - ou seja, o espectro ER
e o espectro Ram an, é possível atribuir as freqüências vibracionais fundamentais co m as respectivas
vibrações norm ais da m olécula, co m bastante consistência, pela análise de coordenadas norm ais.
Basta se conhecer a estrutura m oleclar, as distâncias internucleares, os ângulos de ligação, as massas
atômicas e as constantes de força.
Para polím eros, que contêm núm ero elevado de átom os, conhecendo-se apenas o espectro IR ,
é inviável efetuar o cálculo de coordenadas normais. Assim, a interpretação espectral é feita empirica-
mente, comparando-se as freqüências vibracionais observadas co m as freqüências fundamentais dos
grupos funcionais característicos, co m base nas frequências do m onôm ero, do oligôm ero e de subs
tâncias hom ólogas. A utilização de inform ações de técnicas com plem entares c o m o difração de
raios-X, análise térmica, ressonância nuclear magnética, espearos de absorção no visível e ultravioleta,
também podem contribuir para consistência da atribuição espearal.
U m a ajuda valiosa na in terp retação espectral é a observação atenta do esp ectro q u an to às

características da banda referentes à: intensidade relativa, à largura, à form a, ao d eslocam ento, ao
desdobram ento e à freqüência da banda. Estes p arâm etros são im p o rtan tes e p od em dar indica
ções sobre m udanças estruturais, sobre efeitos de conjugação co m grupos adjacentes, o s efeitos
de ligação de hidrogênio e os acoplam entos co m outras vibrações n orm ais na am o stra. A substi
tuição isotópica é um recurso utilizado em alguns casos. O u tro aspecto a con sid erar, na interpre
tação espectral, refere-se à natureza do espectro IR , o m od o utilizado para o b ten ção do m esm o,
pois alguns espectros analisam essencialmente a com posição superficial do p olím ero sólido (PA S,
D R IF T S e A T R ).
As noções básicas utilizadas na interpretação de espectros IR de moléculas pequenas, tam bém

podem ser usadas neste processo. Assim , quanto m aior a massa atôm ica, m en o r será a freqüência;
quanto mais forte a ligação quím ica, m aior a freqüência; e quanto m aior distância internuclear, a
freqüência tam bém será m enor. N orm alm ente, as freqüências fundamentais dos estiram entos simé
tricas são m enores do que as respeaivas freqüências anti-simétricas. Desta form a, baixa tem peratura
implicará banda mais fina; ligação polar, banda mais forte; ligação m enos p olar, banda m ais fraca; e
quanto mais acoplada um a vibração norm al, m aior o deslocam ento da freqüência. P ara as vibrações
norm ais de deform ação angular, caso do grupo -C H ^ -, as freqüências vibracionais fundam entais
decrescem na ordem , com deformação angular simétrica, timtingt mking. N o caso de polím eros,
o polím ero semicristalino apresenta banda mais fina; o polím ero a alta tem peratura apresenta banda
mais larga e desaparece a banda fina atribuída à fase cristalina; o p olím ero sem icristalino p od erá
apresentar desdobram ento de bandas; e o p olím ero sólido poderá apresentar bandas de freqüências
baixas devido aos m odos de rede, na F IR .
A identificação de espectro IR de uma am ostra desconhecida pode ser feita por meio de busca
em bibliotecas de espectros IR. Existem várias coleções, algumas completas e outras específicas sobre
determinados tópicos (polímeros, gases, compostos inorgânicos, poluentes e outros). A maiscotnple.
ta é a da Sadtler Division of Bio-Rad, que con tém mais de 150. 000 espectros IR. A segunda em
núm ero de espectros arquivados é a da Aldrich Chem ical C om p an y , co m mais de 5 0 .0 0 0 espectros
IR. O procecUmento-padrão recom enda com parar o espectro IR da am ostra desconhecida com o
espectro IR de um com posto conhecido e contido na biblioteca. Considera-se que, se dois espectros
são similares, as moléculas nas duas amostras serão similares. A com paração deve ser feita entre
espectros IR obtidos com o mesmo tipo de acessório, em vista da particularidade de cada acessório.
A ntes de efetuar a com paração, é relevante saber a natureza do espectro IR que está na
biblioteca, se é p o r transm issão, absorvância ou o u tra unidade, ou se é sim ilar ao do espectro da
am ostra desconhecida. Recomenda-se efetuar a co rreção da linha base e a norm alização do espec
tro desconhecido antes de efetuar a com paração. Sugestão: antes de chegar a alguma conclusão,
com base nas inform ações dadas pelo program a da biblioteca de espectros, com pare visualmente
os espectros da am ostra desconhecida e da am o stra con h ecid a, analisando criticam ente o perfil
espectral dos dois espectros. E m alguns casos é interessante efetuar a subtração espectral e analisar
o perfil do espectro residual.
H á coleções que contêm inform ações adicionais sobre a am ostra, co m o nom e, propriedades
físicas e estrutura química. Neste caso, ao efetuar a busca, adicione as inform ações disponíveis sobre
a am ostra desconhecida, pois assim lim itará o núm ero de espectros a serem com parados. Algumas
bibliotecas com param apenas as freqüências vibracionais. N este caso, liste as freqüências de toda a
faixa espectral. O uso da biblioteca de espectros para identificação de espectros IR exige muito cuida
do e experiência, é um recurso que to rn a o trabalho mais rápido, m as a eficiência e a precisão desta
pesquisa dependem m uito do operador e de seus conhecim entos quím icos e espectroscópicos.
Para fabricantes de polímeros sintéticos ou laboratórios de pesquisa que usam a espectroscopia

IR co m o técnica de caracterização, o ideal seria a elaboração de um a biblioteca de espectros própria,
contendo os espectros IR das amostras com um ente produzidas, as m atérias-prim as e os reagentes. E
relevante que todos os espectros sejam obtidos nas mesm as condições experim entais: acessório usa
do, preparação de am ostra, núm ero de varreduras, resolução e faixa e s p e c tra l, de preferência em
unidades de absorvância.
A ntes de efetuar a tentativa de atribuição de freqüências vibracionais fundamentais às corres

pondentes vibrações norm ais tam bém seria interessante co n su ltar algum as referências bibliográfi
cas específicas^*’^*® *’ôu o CD-Rom<^°^ ap licativo, que co stu m a m ap resen tar tabelas contendo as
freqüências vibracionais fundamentais dos grupos funcionais co m u m en te encon trados na estrutu
ra de cadeias p olim éricas. N atu ralm en te, estes dados co n stitu e m apenas u m a o rien tação, pois as
freqüências vib racion ais fundam entais v ariam de e stru tu ra p ara e stru tu ra , e segundo os estados
físicos, tem p eratu ras, aco p lam en to s, co n fo rm e a n atu reza dos g ru p o s adjacentes diferentes e o
m o d o de o b ten ção do esp ectro IR .
Agradecim entos
A gradeço aos alunos L aércio G om es Lage e P atrícia G o m es D elgado pela inestim ável colabo
ração na preparação deste trabalho.
Referências bibliográficas
1. N. B. Colthup, L. H . Daly and S.E. W iberley, Introâstction to Infraredand Ramafj Spectroscopy, 3"* Ed., Academic Press, Boston,
1990.
2. K. Nakamoto, Infrared and Raman Specha o f Inorgamc and Coordimtion Conípoands^ Part A , Theory and Application in Inorganic
Omnstry, 5^ Ed., Jo h n Wiley & Sons, New Y ork, 1997.
3. M. Diem, IntroducHon io Modern VihrationalSpectroscopy, Jo h n Wiley & Sons, New Y ork, 1993.
4. J . M. Chalmers, G . D ent, IndustrialAna/ysis uM Vibrationa!Spectroscopy, TbeRjya!Sockty o f Chemistyy Oxford, U K , 1997.
5. F. M. Mirabella, Modem Techniques in AppliedM okcuíar Sp€Ctros€opy,lo\M\ W iley & Sons, New Y ork , 1998.
6. H . W. Siesler and K. HoUand-Moritz, ínfraredandKamanSpectroscopyof Pofymer^ Marcei Dekker, New Y ork, 1980.
7. P. C . Painter, M. M. Coleman, J . L. Koeníg, TheTheoty o f Vibrationa!Spectroscopy andItsA pplication to PofymericM aterials^ôhn
Wiley & Sons, New York, 1982.
8. P. R- Griffiths an d j. A. de Haseth, FourierTransfomílnfraredSpectroscopys^QkiVi Wiley & Sons, New Y ork, 1986.
9. B. C. Smith, Fundamentais o f FourierTransform Infrared Spectroscopy, C R C Press, Boca Raton, 1996.
10. W. Herres andJ. G ronholz, UnderstandingFT-IR Data Processing, Bruker Analytische Mebtechnic G m bH , W ikingerstr. 13,
7500 Karsruhr, 21, West Germany.
11. B. Coleman, Practica!SampUng Tecbniques o f /R analysis, C R C Press, Boca Raton, 1993.
12. H . A. Willis, J.H . Van D er Maas and R .G J . Miller, Laboratory Methods in Vibrationa!Spectroscopy, 3”* Ed,, Jo h n W iley & Sons,
Chichester, 1991.
13. J . L. Koenig, Spectroscopy o f Pofymers, 2"'^ Ed., Elsevier, Amsterdam, 1999.
14. D . J . Bower and W .F. Maddams, The Vibrationa!Spectroscopy o f Pofymers, Cambridge University Press, Cambfidge, 1989.
15. A. H. Fawcett, PoiymerSpectroscopy, John Wiley & Sons, Chichester, 1996.
16. K. Nakanishi and P. H . Solom on, InfraredAbsorption Spectroscopy, 2"^ Ed., Holden-Day, San Francisco, 1977.
17. J . B. Lambert, H , F . Shurveli, L. Verbit, R . G . Cooks, G . H . Stout, OrganicStmctura!Analysis, Macmillan, New Y ork , 1976.
18. R . M . Silverstein, G . C . Bassler, T. C . M errill, Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos, 5^ Ed., Guanabara K oogan,
R io de Janeiro, 1994.
19. D . L. Pavia, G . M . Lampamn, G . S. Kriz, Introduction to Spectroscopy: a GuideforStudents o f Organic Chemistry, 2"** E d ., F o rt
W orth,H arcourtBraceCollege, 1996.
20. C . B. Abrams, C D -R O M , Infrared Spectroscopy Tutoria! and Reference, Perkin Elm er, 1992-3.
Raios X
Ricardo Baumhardt Neto

IQ/UFRGS, Porto Alegre, RS
1.3.1 - M étodos e suas aplicações em materiais poliméricos

Os métodos analíticos baseados em raios X são os seguintes:
a. Absorção de raios X : tem a mesma aplicação geral de outras técnicas de absorção de radiação
eletromagnética (com o infravermelho, ultravioleta, etc), fornecendo informações sobre as caracterís
ticas do material (com o concentração e espessura da amostra). As melhores aplicações da técnica
ocorrem quando o elemento sob análise (de preferência um átomo “pesado”) encontra-se disperso
em uma matriz constituída por átomos de peso atômico baixo (que absorverá pouco ou nada da
radiação incidente). Isso permite, por exemplo, a determinação de resíduos de catalisadores em
polímeros. Entretanto, a absorção de raios X não tem sido utilizada com este propósito pois outro
método de raios X (fluorescência) tem um potencial analítico bem superior, fornecendo informações
quali e quantitativas, e utilizando o mesmo tipo de equipamento. Certamente a aplicação mais usual de
absorção de raios X é encontrada no diagnóstico médico por imagem (radiografias), onde, variando-
se a intensidade do feixe de raios X podem ser obtidas imagens tanto de ossos (absorvem raios X
intensamente) quanto de outros tecidos biológicos.
b. Flmrescênría de raios X : trata-se de uma técnica excelente, principalmente, para determinação

de constituição química em amostras cerâmicas e metálicas, mas também em poUmeros. U m espectro
de fluorescência de raios X permite detectar a presença de átomos que participam de moléculas de
aditivos, catalisadores, cargas minerais, etc., permitindo sua determinação qualitativa e quantitativa,
como análise de rotina. Para análise quantitativa é necessário que curvas de calibração sejam previa
mente preparadas. O limite de detecção pode atingir níveis de partes por milhão (ppm).
c. Difração de raios X : macromoléculas e polímeros podem formar cristais da mesma form a que
compostos inorgânicos, minerais, etc., com cujas estruturas cristalinas estamos mais familiarizados
(como o cloreto de sódio, p or exemplo). Esta técnica utiliza o espalhamento coerente da radiação X ,
por estruturas organizadas (cristais), permitindo realizar estudos morfológicos em materiais, determi
nando sua estrutura cristalina e sua fração (percentual) cristalina. Existem métodos alternativos para
determinação do percentual de cristalinidade, tais com o densidade e calorimetria de varredura dife
rencial (DSC). A determ inação da célula unitária (menor componente de um cristal), entretanto, é
viável apenas p or técnicas de difração.
Pelo seu potencial de aplicação em materiais poliméricos, neste capítulo abordaremos apenas as
técnicas de difração e fluorescência de raios X .
1.3.2 - Fundamentos de fluorescência e difração de raios X':

geração de um feixe monocromático
Em equipamentos analíticos, tanto de fluorescência quanto de difraçao, a geração de raios X
ocorre pelo bombardeamento de um alvo (fonte) com elétrons de alta energia. Ao incidir sobre o
alvo, estes elétrons provocam a emissão de fótons dc radiação X , com características (intensidade e
comprimento de onda) dependentes do alvo que está sendo bombardeado. Com o o feixe de clctron^.
que atinge o alvo emissor de raios X é dc alta energia, elétrons próximos ao núcleo (camada K;
ejetados para regiões afastadas do mesmo, seguindo-se um reordenamento eletrônico a partir do
espaço gerado pela ejeção daquele elétron. Assim um elétron da camada L passa a ocupar a posição
anteriormente ocupada pelo elétron da camada K , e ao fazer isto libera energia na forma de um ffiton
de radiação X . A Figura 1 apresenta, de forma simplificada e esquemática, este mecanismo.
Elétron com
alta energia
Ejeção de elétron
da camada K
Camada-
^ Ku
Camada
L Em issão de
Camada raíoX
Figura 1 - Ilustração de emissão de raios X por um átomo ao incidir sobre o mesmo um elétron dc alta energia
Uma vez que cada camada eletrônica possui diversos subníveis, diversas emissões sào possíveis
em termos de energia. Assim, um espectro e emissão apresenta uma emissão contínua de baixa inten
sidade, associada aos picos de maior intensidade de emissão (Figura 2).
I^gcna2 - E^jectto de emis»o e labs X de molibdênia Os dois picos conespcMidemàs transições Ka c KP

Krliol X 4 5
As fontes (alvos) geradores de raios X mais comuns são dc cobre, molibdcnio c cobalto, flcntrc
outros (Tabela 1).
Tabela 1:
F o n te C o m p r im e n to d c o n d a K a , (Â ) Filtro
C o b re 1,541 Níc(ucl
M o lib d ên io 0,709 Zircônio
C o b a lto 1 ,7 8 9 !''erro
C ro m o 2 .2 8 9 Vaná<iio
Da mesma forma que em técnicas espectroscópicas, as técnicas de raios X também exigem que
o feixe de radiação seja monocromático. Assim, dc forma equivalente ao ultravioleta, onde a movi
mentação de prismas permite que apenas faixas estreitas de comprimentos de onda incidam sobre a
amostra, na difração de raios X existem as seguintes alternativas: a) a mais simples é através da utiliza
ção de fontes com bandas de emissão intensas, as quais podem ser filtradas (no espectro dc emissão
da Figura 2, a banda K a poderia ser filtrada de toda a emissão situada à sua esquerda via utilizaçãtj de
filtro de Zircônio; b) pela utilização de fontes radioativas com o cobalto (estas fontes são mais comuns
em equipamentos industriais para controles rotineiros) e, c) pela utilização de um cristal analisador
com estrutura bem definida, que atuaria com o uma grade de difração. Este último é o m onocrom ador
mais utilizado em equipamentos de raios X e utiliza o efeito de difração para gerar um feixe
monocromático. Cristais de fluoreto de lítio e cloreto de sódio, dentre outros, podem ser utilizados
com o monocromadores. Seu funcionamento segue a lei de Bragg (Equação 1)
nX = 2d sen 0 (1)
Onde n corresponde à ordem de difração, X ao comprimento de onda da radiação incidente, d

corresponde ao espaço interplanat do cristal e 0 ao ângulo de difração (Veja a Figura 3).
Figura 3 - Atuação de um cristal monocromador de feixe. O s pontos em preto representam a rede cristalina. A linha
tracejada 1 representa um feixe incidente e as linhas 2 e 3 difrações a diferentes ângulos em função do comprimento dc onda
do feixe incidente (1). As linhas cheias representam os detalhes da difração cm função do ângulo dc incidência (0), dc
difração ( 2 ^ e da diferença de caminho (nA.)óptico em função do plano de difração (d)
1.3.3 - Detectores de raíos X

Para o estudo cristalográfico de uma amostra o método comumente utilizado emprega filme.;
fotográficos. Outros detectores são baseados em ionização de sólidos e gases c de cinfilação. láte
últiíno é um dos mais comuns, e se baseia no fato de que alguns materiais irradiados com raios)(
emitem fótons os quais podem ser analisados quantitativamente por uma fotomultiplicadora. () sinal
elétrico resultante é então representado graficamente, com a intensidade do sinal na ordenada c d
ângulo de espalhamento (26) na abscissa. Estes detectores (com exceção do filme fotográfico) sào
aplicados tanto a procedimentos de difração quanto em fluorescência de raios X .
1.3.4 - Estruturas cristalinas e a difração de raios X ’

Sólidos e líquidos podem apresentar-se estruturados, espacialmente organizados, sendo capazes
de difratar um feixe de raios X . A esta regularidade estrutural denominamos cristais, comuns em
substâncias/produtos sólidos. Líquidos cristalinos também apresentam esta característica, como os
cristais líquidos, e, mesmo substâncias não cristalinas podem apresentar algum grau de estruturação
dando origem a bandas de difração não tão bem definidas.
Cristais podem atingir dimensões macroscópicas, visíveis sem o auxílio de lentes, mas apresen
tam uma identidade básica, a qual caracteriza o mesmo: uma célula unitária, a menor subcomponente
de uma estrutura (rede) cristalina. Existem seis sistemas cristalinos básicos, cúbico, monoclínico,
triclínico, hexagonal, ortorrômbico e tetragonal. Alguns destes sistemas apresentam pontos de rede
adicionais (corpo centrado, face centrada). A Figura 4 apresenta os 14 retículos de Bravais, com os
desdobramentos dos seis sistemas cristalinos básicos. Nestes retículos, a, b, c representam as dimen
sões básicas da célula unitária enquanto a , [3 e g representam os ângulos associados ao retículo.
Um dos sistemas mais simples é o cúbico, onde os parâmetros da célula unitária (a, b, c) são
iguais. Um bom exemplo deste sistema é o cloreto de sódio (Figura 5). Este é um cristal iônico onde
os átomos de sódio e cloro, alternam-se na célula unitária e por conseqüência, no retículo cristalino.
Monoclínico
a
simples face centrada corpo centrado
Ortorrômbico
a
simples 2 faces corpo centrado face centrada
centradas
Raios X 45
R o m b o ííd r ic o Tclragonal Hcxagonal Triclín ico

.#v ?
/
/O ---/
/
é/ /a/ / a 120
* « - a
s im p le s co rp o cciuraclo
Figura 4 - Os catorze retículos de Bravais (1850) que constituem as células unitárias de redes cristalinas
1 K 1
• ‘ 1 ■ •
O Cl
• ►
(
# - - • 'i '• i • Na
i V— . .
i► i
.4 -
y
# - - 1 - (
Figura 5 - 0 retículo cristalino de um cristal de cloreto de sódio (cloro: círculos claros - sódio: círculos pretos)
E m cristais moleculares não é tio simples a atribuição de um hábito cristalino com o nos cristais
iônicos (Figura 5), principalmente em polímeros e macromoléculas, com dimensões variadas (distri
buição de peso m olecular). E n tretanto, se os finais de cadeia forem ignorados, a associação de
macromoléculas pode produzir estruturas organizadas (cristais) com características similares àquelas
de cristais iônicos exemplificados na Figura 5. O u seja, os seis sistemas fundamentais, ou as células
unitárias das catorze redes de Bravais sao também aplicáveis a sistemas macromoleculares. A Figura 6
apresenta co m o exem plo o náilon 66, determinada por Bunn*, o qual cristaliza co m o um sistema
triclínico. Observa-se que uma cadeia pode participar de quatro células unitárias adjacentes.
Figura 6 - Um cristal poiimérico (hexameiileno adipamida ou Náilon 6,6)

Estas estruturas organizadas fornaam planos cristalográficos, os quais são a origem da clifraçà,,
de raios X. A Figura 7 apresenta uma rede bidimensional sobre a qual são traçados três planos, A, |j
e C. Evidentemente, diversos outros planos são possíveis nesta rede, mas estes três ilustram que este^
planos podem passar por um número de diferentes pontos de rede. Assim, neste espaço, o plano
contém 2 pontos da rede, o plano B contém 3 pontos e o plano D contém 5 pontos. Por outro lado_
estes planos podem ser identificados pelo seu ponto de interseção com a abeissa e a ordenada confor
me apresentado na Tabela 2.
Figura 7 - Exemplo dc uma rede bidimensional
Tabela 2 - Identificação das linhas A, B e C mostradas na Figura 7 obtidas a partir de sua

interseção nos eixos x e y
1
L in h a In te rs e ç ã o (x , y ) Id e n tilS c a ç ã o j
A 2a e 3 b 2 ,3
B la e 2b u
1
C 2a e a 2, a
O m esm o procedim ento pode ser aplicado a uma rede tridim ensional. A Figura 8 apre
senta três planos diferentes de uma rede o rto rrô m b ica, cujas in terseções são apresentadas na
Tabela 3. N esta Tabela tam bém são apresentados os índices de M iller (h,k 1) para os dois
planos da Figura 8. E stes são os índices usuais para a definição d o s planos de uma rede crista
lina e são obtidos a p artir do inverso das interseções, as quais são padronizadas por um míni
m o múltiplo com um , e finalm ente, adotando apenas os num eradores para a identificação dos
planos. Q uanto mais simples forem os índices de Miller (1 0 0 , 0 1 0 ,1 1 0 , etc) m aior o número de
pontos de uma rede (e mais intensa será a difração prom ovida p or estes planos). Mas estes
índices não se referem apenas a um plano, mas a uma família de planos, co n fo rm e apresentado
na Figura 9, onde podem os, novam ente, verificar que planos co m índices mais simples são
aqueles que apresentam m aior núm ero de p o n to s de red e, e que p o rta n to serão os mais inten
sos na difração de raios X .
Raios X 47
Figura 8 - E x e m p lo de um a rede tridim ensional com dois planos e planos (A B C , D E F ) nela inseridos
Tabela 3 - Identificação dos planos ABC e D EF apresentados na Figura 8 e respectivos índices de IVIiller
P la n o I n t e r s e ç ã o (x> y> z ) R e c íp r o c o s F raçõ es ín d ic e s d e M ille r
A BC 2ae3b 1/1 1/2 1/1 212 212
DEF l a e 2b 1/2 1/4 1/3 634 634

'
( 100) • •
(210 )'
r k p ^ *
V •
/ • / • / ' /■
{140);
, 7 / ! I ^ (320)
7 •/
I
• • / t > ;
L L i. I. L
( 010 )
• ♦ I
r í l f j
4 i / / V / i
Figu ra 9 - A lgu m as possibilid ad es de p lan os em um a rede bidim ensional
As distâncias interplanares com o as apresentadas na Figura 9 (o parâmetro d da equação de

Bragg) são o principal resultado da di fração de raios X e podem ser relacionados com os demais
parâmetros da célula unitária através de equações que relacionam os índices de Miller (h, k, 1), os
4tt Tt^cnic .ís do ('ariUl('ii/tU,ão d<* (lo/fmoros
pamntcims d;i cóluli) tiniciri;) (:i, h, c) c os ângulos cnfrc os eixos (tt, P, Y) da mesma. Apresentaremos
aqui trcs e x em p lo s destas ei]ua(,-òr's, iluas liastanie simples, para os sistemas cúbico (Equação 2) ç
tetragotial (Ht|uação 3), e uma mais complexa, para o sistema triclínico (Equação 4).
(2)
í/= «
r +k^ + i
(3)
2 ^ 1/2 -
l
d = + +
\
a a /
/ 3
h
“* co sy co sp 1 — COS P 1 co sy —
a a a
h k . k k l 11 ^
7“ 1 cosa + - co sy — cosa + - co sy —
a b (4)
b c b
1 ^ 1
- cosa 1 COS P - 1 co sp cosa -
c c c
d =
J co sy cos/8
co sy 1 cosa
cosjS cosa 1
1.3.5 - Polímeros semicristalinos
Para que um polímero cristalize é necessário que o mesmo apresente algumas características
moleculares, dentre as quais destaca-se um alto nível de organização das unidades repetitivas (meros),
tanto do ponto de vista de com posição quanto de estereoquímica. Isto significa que materiais com
defeitos com o ramificações de dimensões variadas, ou estereoquimicamente irregulares (atáticos),
têm grande dificuldade em cristalizar.
Partindo-se de uma célula unitária, poderiamos supor que um conjunto delas formaria um
macrocfistal múltiplo daquela. Ou seja, o macrocristal teria a form a da célula unitária, sendo um
agregado resultante de união de diversas células. Entretanto isto nem sempre ocorre, mesmo em
cristais de moléculas pequenas, ou cristais iônicos. N a Figura 10 apresentamos um cristal de cloreto de
sódio cujo crescim ento ocorreu no interior de uma fase polimérica contínua.
Raios X 40
Figura 10 - Cristal ck cloreto de sódio
Em sistemas polimcricos isto se torna ainda mais complexo. Um dos primeiros modelos foi
proposto por Hermann', e foi denominado de ‘‘micela franjada” (Figura 11 (a)). Neste modelo, seg
mentos de diferentes cadeias poliméricas cristalizariam, enquanto outros formariam uma fase amorfa
entre as micelas. Uma mesma cadeia podería, inclusive, participar de mais de uma micela. Keller^ *^
propôs em 1957 que as cadeias poderíam cristalizar dobrando-se sobre si mesmas, gerando o modelo
lamelar com reentrada (na lamela) adjacente (Figura ll(b )). Mais tarde, Flory** propôs que este modelo
de lamelas podería ocorrer sem entrada adjacente, mas com uma parte da cadeia permanecendo na
superfície da lamela (Figura 11 (c)).
o<
A n n .A
M k
(a) (b)
Figura 11 ~ Modelos dc agregados cristalinos polimcricos: miccla franjada (a), lamela dc cadeia dobrada com reentrada
adjacente (b), e lamela de cadeia dobrada com reentrada nào-adjacente (c)
Estes agregados de cristais são denominados de cristalitos (na literatura é possível também
encontrar termos com o hábito e motivo para designar estes agregados), e o tipo dc cristalito a ser
formado depende das condições de solidificação do material. Lamelas de cadeia dobrada com o a da
Figura 11 (b) são obtidas em geral a partir de soluções poliméricas. A aplicação de alguma força
externa com o estiramento, ou mesmo condições de fluxo do material, podem levar à formação dc
lamelas de cadeia estendida. A situação mais comum, entretanto, é a de cristalização a partir do mate
rial fundido e neste caso ocorre a formação de esferulitos (jêquenas esferas). Esferulitos são estrutu
ras cujas dimensões podem atingir milímetros de diâmetro, apresentam o formato esférico nas fases
iniciais de crescimento, enquanto que ao final este formato é perdido pelo impedimento espacial
mútuo que esferulitos vizinhos exercem entre si, impedindo o crescimento do esferulito cm todas as
direções. Neste caso formam-se estruturas similares àquelas observadas para metais com fases (grãos)
diferentes. Se o polímero for resfriado na forma de um filme fino (entre placas de vidro, por exem-
pio), os esferulitos quasi bidimensionais que se formam podem ser observados através de luz polarj.
zada, gerando uma imagem na forma de cruz de malta (por birrefringência).
O crescimento dos esferulitos ocorre a partir do centro do mesmo, nucleado por uma região
cristalina do próprio polímero ou por outros componentes sólidos eventualmente presentes. Uma das
questões mais relevantes com relação a estas estruturas, diz respeito a com o as cadeias cristalizariatt)
no interior do esferulito. Sendo uma estrutura compacta, a forma mais fácil pela qual materiais
poliméricos poderiam cristalizar resultando em uma esfera seria na forma de fibras acomodando-se
paralelamente à superfície em crescimento, ou na forma de agulhas ajustadas perpendicularmente à
superfície. Esta hipótese perdurou durante algum tempo, tendo com o base a idéia de que a formação
de dendritos (espécie de ramificações em hábitos cristalinos, geradas a partir de defeitos no cristal,
dentre outros). Atualmente predomina, para a maioria dos polímeros, que os esferulitos são formados
por lamelas aproximadamente paralelas entre si, intercaladas por material amorfo. Estas lamelas po
dem ser de cadeia dobrada (a maioria dos poHmeros) ou de cadeia estendida', e no primeiro caso, o
eixo c (Figura 11 (b)) estaria alinhado perpendicularmente à superfície do esferulito.
A cristalização de polímeros depende fortemente das condições em que a mesma ocorre. A

partir de soluções a cristalização pode ocorrer formando uma célula unitária, enquanto a partir do
estado fundido outras células podem ser formadas. Neste último caso, a cristalização será dependente
das condições experimentais como velocidade de resfriamento, pressão, presença de nucleadores, etc.
Ou seja, dependendo da história térmica da amostra poderemos ter diferentes células unitárias no
sólido resultante. A isto se chama polimorfismo, e estes sistemas cristalinos podem ser interconvertidos
por tratamentos térmicos como recozimento^.
A determinação de estruturas cristalinas de um novo polímero (ou de qualquer novo material
ou produto químico) requer um trabalho altamente especializado, bem com o instrumental adequado,
incluindo-se aí aplicativos computacionais diversos que auxiliarão na simulação e modelização de
estruturas. Nestes estudos geralmente slo utilizadas câmaras de Debye-Scherrer (ou uma das diversas
derivações destas). A amostra pode ser preparada em uma forma aproximadamente cilíndrica (1-2
mm de diâmetro) e colocada em qualquer posição na câmara, caso não seja orientada. N a hipótese de
a amostra ser orientada, os melhores resultados são obtidos colocando-se a mesma com a orientação
perpendicular ao feixe de raios X . Outra alternativa é a difratometria de pós, quando então se utiliza o
detector de pulsos e o resultado é um difratograma. Neste caso, a amostra deve ser finamente dividida
de tal forma que a superfície seja plana e pouco irregular, ou ainda na forma de filmes obtidos por
prensagem a quente. Em qualquer destes casos, lembre que a história térm ica da amostra é um item
importantíssimo. Esta história deve ser controlada e padronizada, não se constituindo em uma variá
vel inerte ao sistema.
Na caracterização de polímeros já conhecidos e estudados, o trabalho torna-se mais simples em

função do conhecimento já registrado na literatura. O s cuidados experimentais são os mesmos listados
no parágrafo anterior. Fontes de informação mais utilizadas são publicações específicas da área de
polímeros, com o o Polymer Handbook\ o qual apresenta os dados cristalográficos de mais de 250
polímeros, e publicações da área de cristalografia'*.
1.3.6 - Determinação de cristalinidade em polím eros
A cristalinidade de um polímero é um im portante parâm etro que define suas propriedades

físicas e químicas, juntamente com peso molecular (massa molar) e sua distribuição. A determinação
Raios X 51
da fração cristalina (ou grau de cristalinidade) em um material polimérico pode ser realizada por
diversos métodos, tais com o medidas de densidade, calorimetria de varredura diferencial (DSC, atual
mente também denominada calorimetria exploratória diferencial)^ e, difração de raios X .
A utilização de difração de raios X para determinar o grau de cristalinidade de polímeros foi

intensivamente estudada durante a década de 1960, principalmente através dos trabalhos de Ruland®,
Farrow*’ e \X'akclin^.
Ruland foi o responsável pelo desenvolvimento de toda a base de cálculo necessária para a
interpretação do fenômeno de espalhamento de raios X por estruturas cristalinas e a sua utilização
quantitativa. Tais equações requerem que as seguintes condições sejam satisfeitas para sua perfeita
utilização:
a. que imperfeições nos cristais sejam rnínimas, ou quantificadas por outras técnicas,
b. que os cristais estejam aleatoriamente distribuídos espacialmente (sem orientação preferencial),
c. que a organização dos cristais seja tridimensional, e,
d. que existam métodos que permitam separar os picos cristalinos do espalhamento amorfo, no
difratograma do material.
Em bora com tais restrições, os métodos de determinação de cristalinidade desenvolvidos a

partir dos trabalhos de Ruland produziram excelentes resultados, e desde então foram citados mais de
350 vezes em publicações científicas.
O método de Ruland e todos os aperfeiçoamentos e detalhamentos posteriores aplicam uma

relação simples entre as áreas do(s) pico(s) cristalino(s) e o halo amorfo de um difratograma de raios X .
Na Figura 12 apresentamos um difratograma de polipropileno (filme extrusao/sopro, não ori

entado), com a amostra colocada em duas posições em relação ao feixe de raios X : paralelo e perpen
dicular ao sentido da extrusão. Observa-se que os difratogramas são similares, tanto em relação à
posição dos picos quanto em relação à intensidade relativa dos mesmos.
Na Figura 13 ilustra-se a composição do difratograma de polipropileno, com posto por dois picos
cristalinos intensos (linhas tracejadas) em 26 = 14,8 e 21,4. Sob estes picos existe um grande halo
oriundo da fração amorfa (área sob a linha cheia). A decomposição deste difratograma desta Figura foi
realizada manuaimente, simplesmente desenhando o que supomos ser a melhor composição. Este pro
cedimento pode ser facilitado se utilizarmos aplicativos computacionais adequados que nos permitam
realizar a deconvolução e o ajuste do difratograma. Diversos aplicativos conseguem apresentar bons
resultados, embora sua utilização muitas vezes requeira extremos cuidados e senso crítico apurado (espe
cialmente com as opções padronizadas ou “default” que os mesmos apresentam, e que podem não ser
a melhor alternativa para o seu caso. Ainda, normalmente estes aplicativos apresentam opções de
autodetecção de picos, o que, muitas vezes, não é aplicável nestes casos. E finalmente, o “fitting” de uma
curva pode produzir um excelente resultado matemático, mas com a geração de curvas pouco relaciona
das ao objeto de estudo (Veja a Figura 14, onde o pico a 20 = 21" seria apenas o resultado da soma de
duas bandas parcialmente sobrepostas). Em bora esta metodologia seja antiga, esporadicamente ainda
são publicados trabalhos com algumas tentativas de inovação” ' ^ - " .
Existem duas alternativas para aqueles que não dispõe de aplicativos computacionais confiáveis
para realizar a medida da área do espalhamento am orfo e cristalino. A primeira consiste em utilizar a
regra do trapézio*^. A segunda aiternativa é extremamente simples e produz bons resultados: faça uma
cópia do difratograma (por segurança, para manter o original) e na cópia trace manualmente (com
uma lapiseira ou caneta com ponta fina) a linha base e a melhor decomposição de picos possível (Veja
o exemplo da Figura 13). Com o auxílio de um estilete, recorte os picos e halos (no exemplo da Figura
13 seriam 3 componentes), A seguir, pese em uma balança analítica (ou semi-analítíca) a massa dc
cada pico. Os valores de massa serão uma expressão da integração dos picos e halo. Cuidados especi
ais: utilize papel de boa qualidade, assumindo que a espessura e a densidade do mesmo são uniforme
ao longo da folha, e, procure tocar o mínimo possível na folha (utilizando luvas cirúrgicas ou pinças).
E simples, barato, e produz ótimos resultados.
Figura 12 - Difratograma de polípropileno nao orientado obtido alinhando a amostra (direção da extrusao) paralclamcntc c
perpcndicuiarmente ao feixe de raios X
Figura 13 - Difratograma de polípropileno mostrando a curva original (linha cheia com ruído), a linha-basc, e a composiôdo^
picos cristalinos (linhas tracejadas) e halo amorfo (linha cheia)
Raios X 53
10 20 30 40 50
20
Figura 14 - Exemplo de deconvolução inadequada em um difratograma
Quando esta amostra de polipropileno é submetida a um processo de estiramento é possível

observar uma grande diminuição da fração amorfa (e aumento da fração cristalina). N a Figura 15 são
apresentados os difratogramas da amostra original de PP, de uma amostra estirada a 100"C, 100 m m /
min (2) e outra estirada a 130"C, 150 m m /m in (3). O processo de estiramento do polímero causou
cristalização e orientação das macromoléculas e dos sítios cristalinos.
Figura 15 - Difratogramas de polipropileno não orientado (1), e orientado por estiramento a 100‘’C, 100 mm/min (2) e a 130"C,
150 mm/min (3)
O s m étodos para determ inação de cristalinidade podem ser aplicados utilizando-se apenas a
relação entre as áreas dos espalhamentos am orfo e cristalino (que é a grande vantagem do m étod o de
Ruland), ou podem utilizar referências ditas externas. N este último caso é necessária a co n stru ção de
uma curva de calibração (por exemplo, área de espalhamento cristalino versus cristalinidadc cie divcr
sas amostras, as quais podem ser obtidas subm etendo-se o polím ero a diferentes tratamentos térmi
cos de recozimento e têmpera), ou pelo m enos um de dois padrões: um a referência totalmente amorfa
e outra totalmente cristalina. A m ostras m acroscópicas totalm ente cristalinas não são viáveis em siste
mas poliméricos, mas amostras totalmente amorfas o são'. Elas podem ser preparadas, por exemplo,
por moagem criogênica (em m oinho de bolas) no caso de polím eros co m tem peraturas de transição
vítrea muito baixas. O im pacto da m oagem causará a diminuição do tam anho de partícula e também
a amorfizaçâo (destruição dos cristais por processo não térm ico) da am ostra. N o caso de polímeros
co m T g acim a da tem p eratu ra am biente re co m e n d a -se a a d o ç ã o de re frig e ra çã o para evitar a
degrad ação do m aterial. O u tra alternativa para a o b te n çã o d o p a d rã o a m o rfo é a de realizar a
d ifração de raios X em tem p eratu ra su p erior à te m p e ra tu ra de fu são d o p o lím ero . Caso o
padrão am o rfo seja viável o u disponível, é possível utilizar um m é to d o d esen v olv id o a partir
d o trab alh o de Field^ utilizando a equação 5.
SC
1
__ La
SC
/s
r SC
A= (5)
d I
Onde:
- A é a fração am orfa
- d é a espessura da am ostra
- Ia é a intensidade do halo am orfo
- Is é a intensidade do feixe transmitido
- sc se refere à am ostra semicristalina e a ao padrão am orfo.
E s t e m éto d o fo i in icia lm e n te d e se n v o lv id o p a ra d e te r m in a ç ã o d e cristalin id ad e db

elastô m ero s so b estiram en to, m as foi p o ste rio rm e n te ap licad o ta m b é m p ara polietileno, com
bons resu ltad o s'. Pelo m é to d o de R uland'" é possível d eterm in ar a cristalin id ad e de um polímero
utilizando a eq u ação 6.
L
%C = .100
( 6)
O n d e: - % C é a fra çã o c r i s t a l i n a - é o resu ltad o da in te g ra çã o d o s p ico s de d i f r a ç ã o - é

o resultado da in teg ração d o h alo a m o rfo , e- K é um a c o n s ta n te de p ro p o rcio n a lid a d e , caracte
rística de cad a p o lím ero (Veja a T ab ela 4)
Raios X 55
Tabela 4 - Parâmetro K da equação 6 para alguns polímeros
P o lím e r o K R e fe r ê n c ia
Polietiicno (PH) 1,23 24
Politereftalato de etileno (PET) 0,98 25
Polipropileno (PP) 0,98 26
Politetrafluoredleno (P TFE) 1,00 27
Policlorcto de vinik (P V Q 1,00 28
C om o podem os observar pelas datas das referências bibliográficas deste capítulo, a investiga
ção de polím eros pela técnica de difração de raios X é praticada há muitas décadas, principalm ente
para aqueles polím eros mais com uns (poliolefinas, poliamidas, etc). A Tabela 5 lista algumas referên
cias bibliográficas a respeito de determ inações de cristalinidade de alguns polím eros.
Tabela 5 - Referências bibliográficas relativas à determ inação de cristalinidade em alguns polím eros
P o lím e r o R e fe r ê n c ia (s )
Politereftalato de etileno 29, 3 0 ,3 1 ,3 2 ,3 3 , 34, 35
Polietiicno 3 6 ,3 7 , 3 8 ,3 9 ,4 0
Polipropileno 41, 42, 4 3 ,4 4 ,4 5
Poliestireno 46, 4 7 ,4 8
Celulose 49, 50, 5 1 ,5 2 , 53
Álcool polivinüico 54, 55
Poliamidas 56, 57, 58, 59, 60, 61, 6 2 ,6 3 ,6 4
Politetrafluoredleno 65, 66, 67
Policlorcto de vinila 68, 69, 70, 71
Policarbonato 72
Cargas o u agentes de re fo rço particulados em geral apresentam energia livre superficial m aior
do que a do p olím ero e em alguns caso s p o d em auxiliar na cristalização deste. A fase m ais lenta d o
processo de cristalização é g eralm en te a nu cleação, e estes sólidos (em geral in orgân icos) p o d e m
acelerar este p ro ce sso atuand o c o m o nucleadores. Seus efeitos so b re as características cristalinas da
matriz polim érica tam b ém p o d em ser estudados p o r difração de raios X ‘.
1.3.7 - Infra-estrutura e custos de um laboratório de raios X

Um laboratório de raios X compreende tipicamente os seguintes com ponentes:
a. uma unidade de refrigeração para o tubo (fonte) gerador de raios X , em geral empregando
água em circuito fechado,
b. uma unidade de alta tensão (20-80 kV) para alimentação das fontes,
c. uma unidade de fluorescência,
d. uma unidade de difração, com os acessórios necessários,
e. sistema computacional de controle e aquisição de dados, incluindo aplicativos de simulação,
f. recursos de impressão, laboratório de revelação fotográfica, etc.,
g. disponibilidade e utilização de dosímetros (segurança para operadores do equipam ento).
Este tipo de técnica não se encontra usualmente nas industrias e uma das razões para isto pode
ser o custo, ou a relação custo/benefício. Um equipamento básico de difração de raios X significa um
investimento de, no mínimo, 150 mil dólares, valor este que pode duplicar ou triplicar (ou mais ainda)
dependendo da quantidade e sofisticação de acessórios. Adicione-se a isto a infra-estrutura operacio
nal, climatização ambiente, sala limpa, termostatizaçâo ambiental, preparação de am ostras, dosimetria,
técnico especializado na operação e manutenção do equipamento, bem co m o pessoal qualificado para
interpretação dos resultados produzidos pelo equipamento.
Na determinação de estruturas cristalinas as técnicas de difração de raios X e de elétrons

são insubstituíveis. Por outro lado, para determ inação quantitativa da fração cristalin a, existem
alternativas de menor custo, mais simples, e por isto, mais populares, co m o DSC^’’ e densitom etria.
Técnicas espectroscópicas também podem ser utilizadas nesta determ inação. A m ais co m u m é a
de infravermelho, e a literatura registra diversos trabalhos utilizando esta té cn ica (que tam bém é
de baixo custo)^’ Ressonância magnética nuclear tam bém p o d e ser utilizada (tem custo
elevado), e alguns trabalhos têm sido publicados a respeito’ -
N o Brasil é possível encontrar equipamentos de Raios X nas p rincipais U niversidades e

Centros de Pesquisa. N o caso das Universidades, estes equipam entos em geral estão instalados
em uma ou mais das seguintes unidades/faculdades: Física, Q uím ica, G e o ciê n cia s, e Engenharia.
Entretanto, localizar uma unidade destas através da internet, p o r exem p lo , ainda é bastante pre
cário no Brasil. N o irucio do ano de 2 0 0 3 , uma busca deste tipo indicou ap en as 3 portais (ne
nhum documento) cadastrados. N a mesma data, um a pesquisa (utilizando o s m esm o s termos)
restrita aos Estados Unidos da América retorna 1 8 3 .0 0 0 portais e d o cu m e n to s. A ssim , a melhor
alternativa é realizar a procura acessando o portal de cada in stitu ição e co n fig u ra n d o a busca
para pesquisa interna.
Alguns dos principais fabricantes de equipam entos de d ifração d e raios X são: Siemens
(Europa), PANalytical (nova denom inação para a divisão an alítica da P h ilip s), Bourevestnik
(Rússia), Nicolet (Estados Unidos), I N E L (F ran ça), Shim adzu, Je o l e R igak u 0 a p ã o ), Brukcr c
Intax (Alemanha).
Raios X 57
1. líwing, Cííílon W, Instnimonliil Mctlicnls oÍ Aiuílysis. Sing;i|Hiru: McCíruw I lill, I98S, 538 p.» p.188-212.
2. Alcxíuulcr, l-croy I*-., X Kiiy l>inV;u iiun MciImmIs In IN»lym<T Scictuv, Novji John Wilcy* l% 9. 581 p.
3. Bunn»C. \V., ^hirncr* 1*^, V.. 'rho t iystal sinuiurcs ol' 2 polvimiulcs (nylon). lVoa'ctlitíj»s o f ihc Royal Socict)' o f Ix>ndon, v.
A18'), p.39, l‘)47.
4. Barl>osa, Ronilson, V. Irahalho i*tn dosinvttlvimonio, Univcrsklíulc Ivdoral ilo Rio (íninilc do Sul.
Hcrmann, K., (ícrngross, ().. /.ur Kont^niof^rapliisrhcn smikuuvildrst lumj' des j»clatincmicclls. /cits. Physik und Chemic, v,
10, p.37I, l')30.
5. Kcllct, A., 'rhc sphcnihtic siriuiuiv ol’ erystallinc |M>lymcis. I*ar( I; liivcsngation wiih ihc polarizing microscope. Journal o f
Polm cr Science, v. 17, p. 2')!, I ')55.
6. Keller, A.. The m<irphology o f erystalliiie polyiners. Makr4Mnolekulare (3iemie, v. 34, p. I, 1959.
7. Flory* P. J.. Ou thc morpholoj*y o f ihc erystailine siaie in polymer.s. journat o f American ('liemical StKicty, v. 84, p.2857,1962.
8. Wundcriich, Bemhard. Macromolcctilar Physies. Nt»va lori|ue: Aeatlemie Press, 1976, p.332. Rcf. 9, p.360.
9. J. Brandrup, H. I I. Immerût (eil.), Polynier llandhtiok. Wiley, N<iva hm|ue, diversas edições.
10. International Tahies for X-Ray <à*ysiallography, Kynoeh Press, Birtningham, divensos volumes e cdiçòes.
11. Ruland, W, X-ray determination o f erystailinity atui ^liffuse tlisonler scattering. Acia Oystallographyca, v.l4, H : p.1180,
1961.
12. Farrow, G. The measurement o f crysiailitiíty in polypn»pylene tlhres hy X-ray diffraction. Polymcr, v.2, n.4, p. 409-417,
1961.
13. Wakclyn, N. T , Yoiing, P. R. Oystatlíniiy imiex o f poly(ethylene lerepluhalate) hy X-ray diffractonictry and differentiaJ
scanning calorimctry. Journal of Applied Polymer Science, v. 10, n.lO, p. 1421, 1966.
14. Polizzi, S., Faghcrazzi, G., Benedetti, A. et al. A fitíing meihod for lhe <lcternînation o f crystallinity by means o f X-ray-
diffraccion. Journal o f Applied Crysiallograpliy, v. 23, n. 5, 359-365, 1990.
15. Polizzi, S., Faghccazzi, G., Bencilctii, A. et al. Oystallinity o f polymcrs hy X-ray-diffraction - a ncw fitdng approach,
European Polymcr Journal, v. 27, n. 1, 85-87, 1991.
16. Murthy, N. S., Minor, H,, General procetlurc for evaluating amorphous scattering ami crystallinity from X-ray-diffraction
scans o f scmicrystallinc polymcrs, Polymer, v. 31, n. 6, 996-1002, 1990.
17. Vònk, C. G., Computcrization o f ruiands X-ray meihod for determination o f crystallinity in polymcrs, Journal o f Applied
CrystaDography, v. 6, 148-152, 197.3,
18. A. Castelo-Filho, A. O. Fortuna, h. G. Nonato, J. A. (aiminato, M. N. Avcnalcs, N. B. I-ranco, R. FranccUn, C. Y. Campo, M. M.
Maroldi, Projeto SIAEÍ98, disponível em www.lcad.icmc.sc.usp.hr/"-siae98/cap9/nmic4trap.htmi Acesso em 20 mar 2003.
19. Jeziorny, A., Kepka, S., Preparation o f standard amorphous spccimcns for X-ray analysis o f fiber crystallinity, Journal o f
Polymcr Science, Polymer I^ttcrs Hdition, v. 10, n. 4, 257-, 1972.
20. Ficld, J. E. An X-ray study o f thc prt)portions o f erystailine and amorphous components in strctched rubber. Journal o f
Applied Physics, v. 12, p. 23,1941.
21. Krimm, S., Tobolsky, A. V Quantifative X-ray studies o f order in amorphous and erystailine polymcrs. Quantitadve X-ray
determination o f crystallinity in polyethylcnc. Journal o f Polymer Science, 7, p.57, 1951.
22. Hendus, H., Schncll, G. Kunststoffc, v. 51, p. 69, 1961.
23. Farrow, G., Preston, D. Measurement o f crystallinity in drawn polyethylenc tcrcphthalatc fibres by X-ray diffraction. British
Journal o f Applied Physics, v. 11, n. 8, p. 353-358, 1960.
24. Farrow, G. Thc measurement o f crystallinity in polypropylcnc fíbres by X-ray diffraction. Polymer, v. 2, n. 4, p. 409-417,1961.
25. Kilian, H. G ., Jcnckel, R. Schmcizcn und kristallisicrcn ciniger hocbpolymercr nach rontgcnographischcn messungen,
Zcitschrift fur elektrochemic, v. 6.3, n. 2, p. .308-321, 1959.
26. Mammi, M., Nardi, V Mcsomorphic and erystailine States in polyvinyl chloridc by x-ray diffraction. Naturc, v. 199, n. 489,
p. 247,1963.
27. Farrow, G., Ward, I. M. Crystallinity in poly (cthylcnc tcrcphthalatc) - a comparison o f X-ray, infra-red and densiu'
measurements. Polymcr, v. 1, n. .3, p. 330-339,1960.
28. Farow, G. Thc nâsurement o f crystallinity in drawn fibres o f pt>ly(cthyIene-tcrcphthalatc) by X-ray diffraction. Polymer,
v.l, n. 4. p. 518-520,1960.
29. Wakelyn, N. X . Younfr P. R, Crystailinity indcx of poly(cthylenc rcrephthalatc) by X-ray diffractometry and Diffcrential
Scannmg Calonmctry. Journal o f Applicx! Polymcr Science, v. 10, n. 10, p. 1421, 1966. ^«tcrenoai
30. Marrin, C, Mahendrasingam, A, Fullcr, W, ct al. Investigation of thc variation in orientadon and erystaUinity in poly(ethylene
tcrephthalafe) containers using microfocus X-ray diffraction. Journal o f Synchroton Radiation, v. 4, p. 223-227,1997.
31. Gchrkc, R., Zachmann, H. G. Dctcrminaiion of thc degree of erystaUinity and o f crystai-iatdce dcfects in poly(ethylenc-
tercphthalate) using thc X-ray-mcthod o f Rutand. Macromolccular ('hemistry and Physics-Malcroniolekulare Chemie, v.t82,
n. 2, p. 627-635,1981.
32. Goikhman, A. S., Pirogov, V. 1,. Sheiman, A, Z. ct Al. X-ray diffractional determinadon o f erystaUinity o f polyethylcne
tercphthalate \vith automatcd treatment of measurements with Computer. Vysokomol Soedin A+, v. 34, n. 2, p. 141-148,1992.
33. Tankhiwalc, S., Gupta, M. C., Visw-anath, S. G., Crystalli/ation studies o f ccystalline-amorphoiís blends: Polyethylcne
tercphthalate (Pl^T)-polyst\Tcnc (l^S), l^)lymcr-Plastics Technology and Fínginccring, v. 41n. 1, 171-181, 2002.
34. Kítkudo, M., Uütnan, R.. Polyctltylcnc crystíillinity from X-ray studies. Journal of Polj^mer Science, v. 45, n. 145, p- 91-104,1960.
35. Vonk, C. G. Effect of a 2nd crystallinc modificarion in polyethylcne on X-ray erystaUinity measurements. Natute, v. 186, n.
4729, p. 962-963, 1960.
36. Urena, A., Pinto, G., Bernabeu, E. , Et Al. Crystallinity degree o f polyethylcne tubular blown films evaluatcd by X-tay-
diffracQon and density mcthcxls - an cvíduation of ú^c interfacial contribution. Polymcr Plasdcs and Technologie, v. 33, n. 5, p.
551-559, 1994.
37. McRae, M. A., Maddams, W: R X-ray-diffraction erystaUinity measurements on mixtures o f polyethylcne and atacàc
polystyrene. Polymcr, v. 18, n. 5, p. 524-525, 1977.
38. Gopalan, M. R., Mandelke, I.. Degree o f crystallinity of linear polyethylcne ftom widc-angle X-ray diffraction. Journal of
Pol\*mer Science, PoKxncr I.cttcrs Hdition, v. 5, n. 10, p. 925,1967.
39. Farrow, G. Thc measurement o f crystallinity in polypropylene fibres by X-ray diffraction. Polymcr, v. 2, n. 4, p. 409-417,
1961.
40. Lima, M. E S., VasconceUos, M. A. Z., Samios. D. Crystallinity changes in plasticaUy defotmed isotactic pol>T>ropylcnc
evaluatcd by Xây diffracdon and differendal scanning calorimetry methods. Journal o f Pol>TTier Science, P o W r Physics
Edidon, V. 40, n. 9, p. 896-903, 2002.
41. Goikhman, A. S., Kirichcnko, V. L, Budnitsidi, G. A., et al. X-ray diffractional measurements o f the erystaUinity of
poKpropylenc fibers. Vysokomol Socdin A, v. 26, n. 4, p. 871-877,1984.
42. Rozploch, A, Stasiek, A, Dzwonkowski, j , et al. X-ray diffraction studies on the degree o f crystallinity in poljpropylene
films by che Marquart-J^venberg opdmization procedure. Poiimery, v. 47, n. 2, p. 90-94, 2002.
43. Radonjic, G., Musil, V, Smit, L, Compadbilizadon o f pol>propyIcne/polystyrene blends with poly(styrene-b-butadienc-b-
styêne) block copolymer, Journal o f Applied Polymer Science, v. 69, n. 13, 2625-2639,1998.
44. Tyrer, N. J., Bluhm, T. L., Sundararajan, P. R.. Solvent-induced cocrystallizadon o f the alpha-(threefold helical) and beta-
(extended) struetutes o f isotactic polystyrene - determinadon o f X-ray crystallinity^ and dísorder parameter. Macromolecules,
V. 17, n. 11), p . 2296-2303,1984.
45. Petriüo, E., Russo, R.. D ' AnicUo, C . Vittoria, V., Cold crystaliization o f isotactic polystyrene, Journal o f Macromolccular
Scíence-Physics, B37, (1), 15-26, 1998.
46. HIavata. D., Horak, Z., WAXS and SAXS investigation o f polypropylene crystalline phasc in blends \áth high-impact
polystyrene and compadbilizers, European Polymcr Journal, v. 30, n. 5, 597-600,1994.
47. Ivanov, M. A., Kosoy, A. L.. Rapid X-ray-diffraction technique for determination o f erystaUinity^ o f cellulosic materiais.
Journal of Applied Polymer Science, v. 19, n. 9, p. 2353-2357,1975.
48. jayme, G , RofFad, E., Oltus, E. Comparison <Ã X-ray- and infrared-crystattiruty^ o f various ccUuloses. Papier, v. 23, v. 3, p. 129,1969.
49. Evans, R., Newman, R. H., Roick, U C., et al. Changes in ceUulose crystallinity' during kraft pulping - comparison of
inftarcd, X-ray-diffraction and solid-state NMR results. Holzforschung, v. 49, n. 6, p. 498-504, 1995.
50. Majdanac, L. D., Poleti, D., Teodorovic, M. J. Determination o f the crystallinity o f ccUulose samples by X-ray-diffraction.
Acta Polymenca, v. 42, n 8, p. 351-357,1991.
51. Matsuo, M-, Sawatan, C., Iwai, Y , et al. Effect o f orientation distribution and erystaUinity on the measurement by X-ray-
diffraction of the crystal-Iatticc moduU o f ceUulose-i and cellubse-ii. Macromolecules, v. 23, n. 13, p. 3266-3275,1990.
52. Assender, H. E., VSîdle, A. H.. Crystallinity in poJy(vinyl alcohol). 1. An X-ray diffraction study o f atactic PVOH. Polvmet,
V. 39, n. 18, p. 4295-4302,1998.
53. l^tsuo, ^ Harashina, Y , Ogta, T. Effects of nvolecular-otientation and crystallinity on measurement by X-ray-difttaction of dic cry^cii-
ttice m of pdy(vin3âkxjho^ pieparçd by gclation crystaliization fix>m solution. Polymer Journal, v. 25, n. 4, p. 319-328,1993.
Raios X 59
54. Urhanczyk» Cí. \X< Ocrcrmination o f polycaprolacmm fiber crystallinity by X-ray dífferential-filtratíon method. Journal of
Polymcr Science, v. 45, n. 145, p. 161-168, 1960.
55. Matsuo, M., Sato, R., Shimizu, Y. Effcct o f molccular-orientation distribution and crystalünity on the measurement o f the
crystal-latficc modulus o f náilon-6 by X-ray-diffraction. Colloid and Polymer Science, v. 271, n. 1, p. 11-21, 1993.
56. C'ampbcll, G. A. Hffcct o f water sorpdon on bulk náilon-6 as dctccmincd by X-ray crystalünity. Journal Polymer Science,
Pi>lynicr lx‘ttcr Hdition, v. 7, n. 9, p. 629, 1969.
,57. Ixx', K. H., Kim, H. Y , Khil, M. S., Ra, Y. M., l^c, D. R., Charactcrization o f nano-struetured poly(epsilon-caprolactone)
nonwovcn mats via clcctrospinning, Polymcr, v. 44, n. 4, 1287-1294, 2003.
58. Martin; N. S., Bray, R. G., Corrcalc, S. X , Moorc, R. A. F , Drawing and annealing of náilon-6 fibers - studies o f crystal-growth,
orientation o f amoq->hous and crystallinc domains and their influcnce on properdes, Polymer, v. 36, 20, 3863-3873, 1995.
59. Burcau, M. N., Dcnault, J., Cole, K. C., línright, G. D., The role o f crystalünity and reinforcement in the mcchanical
behavior o f polyamide-6/clay nanocomposites, Polymcr Engincering and Science, v. 42, n. 9, 1897-1906, 2002.
60. Botelho, E. C., Ntígueira, C. L., Rezende, M. C.,MonÍtoring o f náilon 6,6/carbon fiber composites processing by X-ray
diffraction and thermal analysis, Journal o f Applied Polymer Science, v. 86, n. 12, 3114-3119, 2002.
61. Rhee, S., VCTíite, J. L., Crystal strueture, morphology, orientadon, and mcchanical properdes o f biaxially oriented polyamide
6 tilms, Polymcr, v. 43, n. 22, 5903-5914, 2002.
62. Fernandez, J. O., Swallowe, G. M., Lee, S. E , Crystallizadon o f Nylon 11 under compressive high strain rates, Journal o f
Applied P oim er Science, v. 80, n. 11, 2031-2046, 2001.
63. Briskman, B. A., Rogova, V. N., Dudarev, V Y , et al., Study o f crystalünity o f polytetrafluoroethylene by X-ray analysis and
differentiai scanning calorimetry methods, Vysokomol Soedin B, v. 31, n. 7, 539-543, 1989.
64. Ferry, 1., Vügier, G., Vassoille, R., Bessede, J. L., Study o f polytetrafluoroethylene crystalüzadon, Acta Polymerica, v. 46, n. 4,
300-306, 1995.
65. De Groh, K. K., Gaier, J. R., Hall, R. L., Espe, M.P., Cato, D. R, Sutter, J. K., Scheiman, D. A. ,Insights into the damage
mechanism o f Teflon (R) F E P from the Hubble Space Tclescope, High Performance Polymers, v.l2, n. 1, 83-104, 2000.
66. Dawson, P. C., GÜbert, M., Maddams, W. E , Comparison o f X-ray-diffracdon and thermaJ-analysis methods for assessing
order in poIy(vinyl chioride, Journal o f Polymer Science, Part B - Polymer Physics, v. 29, n. 11,1407-1418,1991.
67. Scherrenbeig R. 1., Re)'naers, H., Gondard, C., Booij, M., Structural aspccts o f suspension poly(vinyl chioride) - influence o f
temperature on the macrostrueture and microstrueture, Journal o f Polymer Sdcnce Part B-Pol)TTier Physics, v. 32, n. 1, 99-109,
1994.
68. Scherrenberg, R. 1., Rcynacrs, H., Gondard, C., Verluyten, j. P., Structural aspects o f suspension poly(\dnyl chioride) -
reladonship bctwcen molecular-structurc and structural order, MacromoJecules, v. 26, n. 16, 4118-4121, 1993.
69. Hobson R. J,, Windie A. H., Diffracdon modeling o f poly(vinyl chioride) - an approach to the crystalünity enigma,
Makromolekularc Chemie - Thcory and Simuladons, v. 2, n. 2, 257-262,1993.
70. Ji, G.D., Xuc, G., Ma, J. L., Dong, C. Y , Gu, X. H., Concentradon dcpendcnce o f crystalünity o f polycarbonate by shock-
cooling and subsequent frecze-drjang o f its various soludons, Polymer, v. 37, n. 15, 3255-3258, 1996.
71. Spahr, D. E., Schultz, J. M. Determinadon o f matrix crystalünity o f composites by X-ray-diffraction, Polymer Composites,
V. 11, n. 4, 201-210,1990.
72. D. J., Blundell. D. R. Beckctt, P. H. Wilicocks, Roudne crystalünity measurements o f polymers by DSC, Polymer, v. 22, n. 5,
704-707, 1981.
73. Y. Kong, J. N. Hay, The measurement o f the crystalünity o f polymers by DSC, Polymer, v. 43, n. 14, 3783-3878,2002.
74. L Guadagno, I. D*Arienzo, V. Vittoria, Correlation between crystaUinity and some infrared bands in the spectra o f syndiotacdc
poIy(propylene), Macromolecular Chemistry and Physics, v. 201, n. 2, 246-250, 2000.
75. C. E. MiUer, B. E. Eichinger, Determinadon o f crystalünity and morphology o f fibrous and bulk poly(cthylcne-terephthalate)
by near-infrared diffiisc rcflectance spectroscopy, Applied Spectroscopy, v. 44, n. 3, 496-504,1990.
76. N. Vasanthan, D. R. Salem, Infrared spectroscopic characterizadon o f oriented polyamide 66: Band assignment and crystalünity
measurement, Journal o f Polymer Science Part B-Polymer Physics, v. 38, n. 4, 516-524, 2000.
77. H. P. Zhang, D. F. Xu, Y H. Xu, S. F. Weng, J. G, Wu, Infrared spectroscopic characterizadon o f the crystalünity and the
hydrocarbon chain packing o f the polyethylene segments in poly(ethylcne-co-dimethylaminoethyl methacrylate), Mikrochimica
Acta, 1997.
78. E. Foldes, G. Keresztury, M. Iring, F. Tudos, Crystalünity o f polyethylene measured by density, D SC, and RAMAN-
spectroscopy - A, Angewandte Makromolekularc Chemie, v. 187, 87-99, 1991.
60 Técnicas de caracterização de p olím eros
79. W Barendswaarc}, V. M. IJtvinov, F. Souren, R. L. Scherrenberg, C Gondard, C. C olem onts, Crystallinity and microstructure
o f plasticizcd poly(vinyl chloride). A C -13 and H-1 solid State N M R study, M acrom olecules, v. 32, n. 1, 167-180, 1999.
80. K . Bcrgmann, D ctcrm inadon o f polym er crystallinity from proton solid-echo N M R m easurem ents, Polym er BuUetin, v. 5,
n. 6, 3 5 5 -3 6 0 ,1 9 8 1 .
81. lí. W ífanscn, P. lí. K ristiansen, B. Pedersen, Crystallinity o f polyethylene dcrived from solid-state p roton N M R free
inductitjn ticcay, Journal o f Physical Chem istry B, v. 102, n. 28, 5444-5450, 1998.
82. C M. Roland, j . 11. Walton, j , B. MUlcr, Proton N M R determination o f crystallinity in poly(ethylcne- tercphthalate), Magncdc
Rcsonancc in Chemistry, v, 3 2 , S 3 6 -S 3 9 , 1994.
Ressonância m agnética nuclear
Griselda Barrera Galland

IQ/UFRGS, Porto Alegre, RS
Maria Ines B. Tavares
IMA/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ
1 - Introdução
O s efeitos da resso n ân cia m agnética nuclear (R M N ) so b re a m atéria fo ram d etectad o s pela

primeira vez em 1 9 4 5 , de fo rm a independente, p o r Pu rceü , T o rrey e Pou n d em H a rv a rd e p o r
Block, H ansen e Packard em Stanford. E m 1 9 5 2 Purcell e B lo ch ob tiveram o P rê m io N o b e l em
física p o r suas d e sco b e rta s'.
A utilização da R M N em polím eros foi iniciada na década de 6 0 , co m a R M N de p ró to n ('H ).

O interesse aum entou nos anos 7 0 , co m a aplicação da R M N de carb o n o 13 ('^C) juntam ente c o m a
tecnologia da transform ada de Fourier. R ecentem ente, vêm sendo cada vez mais adotadas técnicas
avançadas c o m o a R M N em duas dim ensões e a R M N mviltinuclear, e está em franco desenvolvim en
to, para o estudo de polím eros, o R M N no estado sólido.
2 - Princípios fundam entais

a - F un d am en tos teóricos da teoria de
A técnica de R M N aproveita a propriedade de alguns núcleos de apresentarem m o m en to s m ag
néticos (e conseq üentem ente spi)i) n ão nulos. O núm ero quântico de spin, I, dos áto m o s está relacio
nado co m seu nvómero de m assa, A , e núm ero atôm ico, Z :
- se A e Z são pares, 7 = 0
- Se A é ím par e Z ím par o u par, 7 = 1 / 2 , 3 / 2 , 5 / 2 , etc
- Se A é par e Z ím par, 7 = 1 , 2 , 3 , etc.
O s núcleos mais freqüentem ente estudados na R M N são: 'H , (D ), " B , '^C, *''N, *’ 0 , '^F and
O m o m en to m agnético p está relacionado ao spin nuclear pela seguinte relação:

hy I 2.1
M-= 27C
Sendo h = con stan te de Planck e Y = con stan te girom agnética.
Se um núcleo é subm etido a um fo rte cam p o m agnético, o seu m o m e n to m agnético, p , tende a

se alinhar co m o cam p o , o que é acom p an h ad o de m udanças energéticas. O núcleo n ão se co lo ca
totalm ente em paralelo ao cam p o , m as sofre um m ovim en to de p recessão c o m o m o stra a Figura 1.
P,
Figura 1 - Momento magnético nuclear (jx) na presença de uma campo magnético
E s ta p rcce ssã o , cham ad a de L a rm o r, tem u m a freq ü ên cia radial 0)^ (ra d ia n / se c) e u m a fre q u ê n
cia (H ertz ), que estão relacionadas pela seguinte e q u a çã o : = 2 Jt V^.
A energia de in teração en tre o cam p o e x te rn o , to m o m e n to m a g n é tic o é;
2.2
m , = n ú m ero qu ântico m ag n ético c o m p o ssív eis v a lo res m - 1 ,1-1,1-2,........ . -I,

( n° to tal de possibilidades 2 1 + 1 ),
Para á to m o s c o m o 'H e *^C, que apresentam I = Va , e x iste m 2 n ú m e r o s q u â n tic o s Va e -Va , que

representam as duas orientações possíveis d o s spin d esses n ú cle o s n a p r e s e n ç a d e u m c a m p o m ag n ético.
- = -1/2
hY
AE = h v o = 2 p B o = ^ B o
— ml = +1h
Figura 2 - Níveis de energia para um núcleo de spin nuclear 1/2 em um campo magnético B.
Para detectar este desdobramento de energia, deve ser aplicada um a radiação eletromagnética
de freqüência (isto pode ser realizado na forma de aplicação de um cam p o m agnético de fre
qüência V j. Assim, ocorre uma absorção de energia que é o fenôm eno de ressonância. A condição
necessária para esta transição quântica ou ressonância em term os de freqüência é;
2.3
h
Ressonância magnética nuclear 63
F a z e n d o u m a varred ura n a freq ü ên cia d a rad iação eletro m ag n é tica, ap arecerão tra n siçõ es cm
freq ü ên cias d efin id as (resso n â n cia s). E s ta s resso n â n cia s p o d em ser tam b é m o b tid a s v arian d o o c a m
p o m ag n ético .
O s p rim e iro s e s p e c tro s d e R M N fo ra m o b tid o s v a rre n d o o c a m p o m a g n é tico d o c a m p o b a ix o

a o c a m p o alto. N e s te e x p e rim e n to , o s n ú c le o s m ais b lin d a d o s (isto é, c o m m a io r d en sid ad e e le trô n ica
n o seu a m b ie n te q u ím ico ) a p a re ce m n o lad o d ireito d o e sp e ctro , d ev id o ao fa to d e o reg istrad o r
m o\nm entar-se d a d ireita p ara a esq u erd a. A ssim , d iz-se que estes n ú cleo s a p arecem a c a m p o alto.
D o s q u e a p a re ce m à esq u erd a d o pap el, são d ito s qu e estão a ca m p o baixo. M ais re c e n te m e n te , o
e sp e c tro te m sid o o b tid o c o m o u so d e m é to d o s d e p u lso, e m qu e nada é varrido. M e s m o assim , o s
te rm o s c a m p o a lto e c a m p o b a ix o n o e sp e c tro sã o ainda utilizad os, m e sm o sem te r sig n ificad o.
b - Deslocamento químico
Q u a n d o se ap lica u m a freq ü ên cia co n sta n te n e m to d o s o s n ú cleo s d o m e sm o tip o ap resen tam
resso n ân cia n o m e s m o c a m p o m a g n ético B . P o r exem p lo, se o n ú cleo é o p ró to n , o valor onde a
resso n ân cia ap a rece é d ifere n te para cad a p ró to n , d ep en d en d o de seu am bien te qu ím ico. N e ste caso , as
variações d e c a m p o m a g n é tico e stã o na o rd em de 1 0 p p m , n o ca so d o ca rb o n o 1 3 d e 2 0 0 ppm .
O d e slo c a m e n to q u ím ico (Ô) é d efinid o c o m o a blindagem d o n ú cleo p elos elétrons dividido p elo
c a m p o ap licad o, e é se m p re m ed id o a p artir d e um a referên cia, que p o d e ser o tetram etilsilano (T M S )
para análises a b aixas tem p eratu ras e o hexam etU disiloxano (H M D S ) para análises a altas tem p eratu ras.'
( 'O a m o stra - 'üreferência j

Ô= [ppm] 2.4
Frequência do espectrôm etro (Hz)
c - Acoplamento spin-spín
O a c o p la m e n to spin-spin é u m d e s d o b ra m e n to d as lin h a s d o e sp e c tro d e R M N p ro d u z id o p elas
c o n tr ib u iç õ e s a o c a m p o m a g n é tic o d o s e lé tro n s c irc u la n te s (b lin d a g e m ), m ais o e fe ito d o s o u tr o s
n ú c le o s m a g n é tic o s n a m o lé cu la .
C -C -C H sem Wzrofio
1 1
C—C—CH » í
1 2
i 1
H—C—CH ___ L í H 2 vizinhos

3 3
1
1 1 1
H
VC—CH __ JL l A
3 vizinhos
n*1 linhas
n vizinhos
Figura 3 - Efeito do acoplamento entre spitts vizinhos cm um espectro de RMN^

A separação entre as linhas é chamada constante de acoplam ento,/. Se um núcleo tem n núcleos
vizinhos idênticos, a linha de ressonância se desdobra em linhas. Assim, um spin vizinho produz
um dublete, dois um triplete etc.
d - Relaxaçao de spin nuclear

Como temos visto, para um núcleo de spin / = l / 2 existem dois níveis de energia e
/v ^ = t/2= a.
Existem duas transições permitidas:
a —> P correspondente a uma absorção de energia
P —> Ot correspondente a uma emissão de energia

Como os coeficientes de absorção e de emissão induzida são iguais no RJVÍN, não havería
uma transferência neta de energia se as populações (N) dos dois estados fossem iguais. Mas como
as populações seguem a distribuição de Boltzmann, existe menor população de spin no estado p
que no a ,
N„>Np N„ = exp(-hv/kT) 2.5

Np
Assim haverá uma absorção neta de energia, ou seja, um sinal. A integral do sinal obtido é
diretamente proporcional ao número de núcleos presentes. E sta regra é m uito im portante na
quantificação dos espectros. Como a absorção de energia afeta as populações dos estados de spin,
este efeito será compensado pela relaxação do spin nuclear voltando a seu estado de equilíbrio térmi
co. O tempo de relaxação é o tempo necessário para o núcleo retornar à sua distribuição de equilíbrio
(Boltzmann). Este pode ser de vários segundos ou minutos, dependendo do núcleo.
3 - Espectrômetros de RM N
a - Espectrômetro de onda contínua (continuous wave)
Gerador de
àóio trequènciâ
(RF)
i^Regislrador
A
gu esenho esquemático de um espectrômetro de RMN. A: tubo com amostra, B: bobina de radiofrequência, fi*
campo magnético ajustávc!. D: bobina sensora'
Ressonância magnética nuclear óO
A amostra c colocada no tubo A , que está dentro de um campo magnético (B J produzido pelo
cletromagnoto E . (A frequência de precessao ou de L arm or é de 60 M H z quando 14,1 kG ). Esta
freqiiência é produzida p o r um gerador de radiofreqüência na bobina B, Esta bobina é perpendicular
ao cam po m agnético B_^, e assim o cam po magnético gerado por B é B ,. Para detectar o sinal de
ressonância, os eletrontagnetos C são variados lentamente até atingirem a condição de ressonância.
Quando a ressonância acontece, os dipolos nucleares magnéticos mudam do estado de baixa energia
a alta energia, induzindo correntes na bobina D , que é perpendicular a e a Bj. A corrente induzida
é amplificada e registrada.
b - Espectrômetro de pulso
U m dos m aiores problem as da espectroscopia de R M N é a falta de sensibilidade devido às
pequenas diferenças de energia entre as transições (Ex..‘ no caso do p róton para B^ = 14,1 kG AE »
0,08 Joules). C o m o as energias dos vários estados de spin dependem da força do cam po m agnético, a
solução para este problem a tem sido aum entar a força dos magnetos. O utra solução é a de registrar
vários espectros de um a am ostra e logo adicioná-los. O s sinais da R M N adicionam-se coerentemente,
enquanto que o ruído, p o r ser aleatório, se adiciona com o a raiz quadrada do núm ero de espectros
acumulados. Isto cond uz a um a m elhora da razão sinal ruído (S /N ). Usando com putadores para se
estocar e adicionar os espectros é possível acumular várias centenas de espectros individuais. O m aior
problema desta técnica é o tem po necessário para a obtenção de cada espectro.
Para solucionar estes problemas foi desenvolvida a técnica de pulso. Se no lugar de irradiar uma
freqiiência p o r vez se irradiasse simultaneamente todas as freqüências em um esp earo , seria possível
obter um espectro co m alta resolução em menos tem po. Quando um sinal de freqiiência F é ligado e
apagado m uito rapidamente para obter um pulso /d e s segundos, uma faixa de freqüências centradas
em F sã o obtidas co m um a largura de banda de ~ 1/ t. O uso de um pulso / des segundos equivale a
irradiar uma am ostra simultaneamente co m cada freqüência na faixa: F ± 1li. Escolhendo um valor
pequeno para / , é possível excitar todos os núcleos da amostra ao mesmo tem po. O s experimentos de
R M N de pulso envolvem a excitação coletiva dos núcleos a partir do equilíbrio. O número de núcleos
perturbados pelo equilíbrio é determinado pela força e pela duração do pulso de radiofreqüência (rf).
Quando o pulso de rf é retirado, os núcleos excitados retornam à sua posição de equilíbrio inicial p or
um processo de relaxação térm ica, descrita co m o Free ínàucãon Decaj (FID ). O FDD é observado no
domínio do tem po e é convertido ao dom ínio de freqüência (espectro) pelo instrumento matemático
chamado Transform ada de Fourier.
Figura 5 - Sinal de FID® - tempo em que o FID decaí Vi do seu valor inicial)
4 - Importância da espectroscopia de R M N na determinação

estrutural dos polímeros'^.
O d esen volvim en to de n ovos polím eros ou novos usos p ara os p o lím ero s existentes tem
gerado a necessidade de se ad otar técnicas capazes de fo rn ecer in fo rm açõ es, qualitativas e quanti
tativas, sobre a m icro estru tu ra dos m ateriais. Estas in form ações p o d em ser utilizadas para o con
tro le de qualidade d u ran te a m anufatura do p o lím ero , para estab elecer co rre la ç õ e s de estrutura-
propriedades o u para o b te r dados sobre o m ecanism o de p o lim erizaçao o u d o p ro cesso de modifi
cação do polím ero.
D e todas as técnicas existentes hoje para o estudo da m icro e s tru tu ra dos p olím eros, a
esp ectroscop ia de R M N de alta resolução é a mais versátil, a mais confiável e, g eralm en te, a mais
aplicável. O s últim os desenvolvim entos da técnica já p erm item realizar estudos de p o lím ero s tanto
em solução, co m o em gel ou no estado sólido.
O s prim eiros estudos sobre a m icroestrutura dos polím eros p o r R M N fo ra m realizados utili
zando R M N de ‘H . C o m o aparecim ento da técn ica de pulso c o m tra n sfo rm a d a de F o u r ie r (FT ),
to m o u -se possível o estudo de núcleos de p ou ca abundancia n atu ral, c o m o o C . A tu alm en te, a
m aio n a dos estudos sobre polím eros utiliza a R M N de *^C. C o m esta técn ica, e possível a determina
ção da taticidade em hom opolim eros, a regiorregularidade, a d e te rm in a çã o das seqüencias em
co p o lím ero s e terpolím eros e o cálculo das razões de reatividade assim c o m o a d eterm in ação de
m ecanism os de reação.
5 - Caracterização de polímeros por R M N de
A pesar de o R M N de 'H ter sido m ajoritariam ente substituído pelo R M N de *^C na análise de
polím eros, algumas razões ainda o fazem atrativo:
1) O equipam ento é m enos custoso.
2) A análise quantitativa é facilmente obtida.
3) O tempo de análise é mais curto.
4) A RM N de 'H apresenta uma alta sensibilidade. Esta é a razao pela qual é a principal técnica
utilizada para a análise de biopolímeros.
5) A informação obtida a partir do acoplamento escalar *H -'H é m uito útil para a interpretação
de espectros.
6) Os sinais de O H e N H que nao podem ser detectados no R M N de são observáveis no

RMNde^H.
7) Os protons olefinicos (4,8 - 6,8 ppm) aparecem em diferente região dos aromáticos (6,!
8,0 ppm), o que não acontece no R M N de *^C.
Estas vantagens compensam em parte a pequena faixa de deslocam ento quím ico (10 ppm).
Ressonância magnética nuclear f>7
6 - Caracterização de polímeros por RM N de
a - Vantagens e desvantagens
A primeira vantagem da RIVIN de sobre o RMN de ’H é que os deslocamentos químicos cm
”C estão na faixa de aproximadamente 200 ppm e em ’H, na faixa de 10 ppm. Ou seja, as ressonâncias
do ”C estão espalhadas sobre uma área cerca de 20 vezes maior que as do 'H o que resulta em uma
melhor resolução. Outra vantagem é que, devido à baixa abundância natural do isótopo '^C (1%), o
acoplamento spin-spin é baixo, o que reduz a complexidade dos espectros.
No entanto, a baixa abundância natural é uma grande desvantagem, devido à baixa sensibilidade
que oferece. Além da menor abundância natural, o núcleo do '^C é menos sensível que o do próton
para igual número de núcleos em um campo magnético dado, já que o momento magnético do é
menor que o do 'H por um fator de aproximadamente 4 (p,,j = 2,29; = 0,70). Assim, para = 23,5
kG, as freqüências de ressonância são 25,16 MHz e 100,00 MHz, respectivamente. A freqüência do
'^C corresponde a Va, da freqüência do 'H. Como as sensibilidades são aproximadamente proporcio
nais a p ’ para o mesmo número de núcleos a um campo magnético fixo, o carbono é menos sensível
que o 'H por um fator ~ 64. Esta desvantagem pode ser compensada com o emprego da RMN de
pulso com transformada de Fourier.
b - Problemas da análise quantitativa

A regra aplicável à RivíN de próton, no qual as intensidades dos sinais são diretamente propor
cionais ao número de núcleos presentes, não é necessariamente certa para a RMN de *’C de pulso, a
menos que o espectro seja obtido em condições especiais controladas.
As principais causas das variações de intensidade no RMN de ” C com F T são:
I) Variações nos tempos de relaxaçao dos átomos de carbono na molécula.
Os tempos de relaxaçao apresentados pelos carbonos são bem maiores que os do 'H . Além
disto, existem diferenças nos tempos de relaxaçao dos diferentes carbonos .
E x.: Tempos de relaxação (T,) em segundos do copolímero etileno-l-hexeno (9 7 /3 mol)’ :
1»7 1*1 1>3 1>3 2>9 ® '
-CH2-CH2H:H2-ÇH-CH2-CH2-CH2-(CH2)n-CH2-CH2-CH2-CH3
W2 11 1
IH2 2»0
'^ 2 4>4
W3 7
Para solucionar este problema, introduz-se um tempo {pulse delay) entre cada pulso, com o obje
tivo de permitir que todos os núcleos voltem à sua magnetização de equilíbrio. Este tempo deve ser de
5T, para se obter uma relaxação completa (T j« tempo de relaxação spin-teòé). Outra alternativa é o
uso de pequenas concentrações (» 0,05 M) de substâncias paramagnéticas, com o o acetil acetonato de
C r * ’ ou F e * -, que perm item um m ecanism o alternativo mais rápido de relaxação, diminuindo

os tem p os da m esm a.
n ) Efeito N O E diferencial.
O s espectros de R M N de *’ C são, geralm ente, obtidos irradiando a região dos prótons

para elim inar o acoplam ento U m efeito secundário deste desacoplam ento é o efeito
N O E {Nuclear Overhanser Ejfecl). Este efeito consiste de um aum ento da intensidade dos sinais do
em até 3 vezes. Este efeito é positivo no sentido de que aum enta os sinais. O problem a é que
os diferentes carbonos apresentam, em geral, diferentes N O E . Isto dificulta a análise quantitati
va. Para eliminar este efeito, utiliza-se a técnica de Inverse Gated Decoupling, pela qual o desacoplador
é ligado durante o tem po de aquisição e desligado durante o tem p o de relaxação {pulse delay), o
que produz um espectro desacoplado sem N O E .
Alguns autores’ afirmam que não existem diferenças de N O E apreciáveis em polím eros, por
estes formarem soluções muito viscosas e existir pouca mobilidade das cadeias. P o r isto, a maioria dos
espectros de polímeros é obtida utilizando-se o efeito N O E .
m ) Otimização dos parâmetros instrumentais.

A otimização dos parâmetros instrumentais é necessária para a melhoraria da sensibilidade (S/N),
da resolução e da precisão da integral. Estes parâm etros consistem do ângulo de pulso, o tamanho
da memória, os tempos de relaxação jp/«-rede, a largura espectral e o tem po de aquisição.
Traficante* mostrou a relação entre uma boa razão sinal/ruído (S /N ) e a precisão da integral
dos sinais. Ele mostrou que, usando uma precisão de integral de 90% no lugar de 99% podemos ter
um aumento no S /N de 31%. Este autor também relacionou os ângulos de pulso (a ) co m a precisão
da integral. A Figura 5 mostra que, com um ângulo de 74° e um tem po entre pulsos de 2,0 T ,, obtém-
se uma integral com uma precisão de 90 %, o que é perfeitamente razoável para um a análise quantita
tiva. O uso destas relações tem com o vantagem reduzir o tem po de análise.
Figura 6 - Angulo de pulso (a) e período entre pulsos em função da precisão da integral
7 - Preparação de am ostras na R M N em soluçõo.

Paru a RMN cm s(>lii(,ão, os |•«)límcros tlcvcm scr dissolvidos cm um solvente adequado,
prcfercntcm cnlc co m uma substância tlc referencia para o deslocamento químico. Estas substânci
as de referência sã«) geralm ente <» tetramctilsilano ('PMS) c o hexametildisiloxano (HM DS) para
RMN a alta tctttperauira.
Os solventes ou co-solventes tievem ser deuterados para servir com o materiais de fixação {hc^
da freqüêttcia ilo campo.
Mesmo usamio técnicas de pulso, é* necessário muitas vezes acumular os sinais durante horas
para se obter espectros com uma relação sinal-ruído (S /N ) adequada. Pequenos deslocamentos do
campo ou rio sinal tie tock resultariam em ileslocamentos de posições dos sinais acumulados, causando
alargamentt) das linhas do espectro e retluçao em S /N . Para superar esta dificuldade, os espectrômetros
modernt)S têm suas frequências fixarias {loch^d) a um oscilador mestre. A idéia básica é observar uma
linha de RMN c com parar a sua frer|üência com uma referência constante (a freqüência do deutério),
e fazer ajustes no cam po magnético para manter ct)nstante esta freqüência.
O clorr)f()rm ir) rleuterarlo é um bom solvente para borrachas, co m o o poliisopreno e o

polibutadieno, que sr)lubilizam em tem peratura am biente. O s benzenos clo rad o s, co m o o -
diclorobcnzeno e o 2,4,6-triclorobenzeno, .são os melhores solventes para poliolefinas que dissol
vem cm altas tem peraturas (« 1 2 0 "Ç). Nestes casos, o benzeno deuterado tem que ser usado com o
co-solvente (1 5 -2 0 % em volume) para se obter o sinal de /ock.
Q uanto mais con cen trad a for a solução rie polímero, mais fortes serão os sinais de RM N.
Mas o aum ento da co n cen tração tam bém aumenta a largura dos picos, os quais podem encobrir
ressonâncias dc núcleos p o u co abundantes. As vezes é m elhor con cen trar m enos para obter
linhas mais finas e m elhor resolução, e acum ular mais para obter linhas mais fortes.
Para a R M N de 'H , a co n cen tração de am ostra deve ser de 1 - 5 % (p /p ) e para ” C a

con cen tração deve ser m aior, de preferência superior a 10 % (p /p ).
8 - Aplicações da R M N em solução,
a - D ienos - Polibutadieno'’
A polimerização de dienos conjugados pode produzir estruturas com combinações de isomerismo

geométrico e configuracional.
E x.: O 1,3- butadieno, quando polimerizado, resulta em uma mistura de unidades devido à
adição 1,2 e 1,4. As estruturas de adição 1,4 ainda podem dar estruturas cis ou trans.
a) Unidades derivadas da adição 1,4:
-K/Ho CH^
C IS trans
b) Unidades dcnvadas da adiçào 1,2:
^^^^2—Ç—CH2—
:H ÇH
^2 ÒH
isotática
Estas estruturas apresentam as mesmas propriedades configuracionais dos polímeros vinílicos,

ou seja, diferentes taticidades.
Todas estas estruturas podem apresentar deslocamentos diferentes na RMN.
As estruturas cis-1,4 e trans-1,4 se diferenciam pouco no espectro de RMN de 'H. Por outra
parte, a presença das unidades 1,2 pode ser bem diferenciada das unidades 1,4. As ressonâncias dos
prótons vinílicos aparecem como um multiplcto entre 4,8 - 5,5 ppm. Os prótons medlênicos (=CH,)
encontram-se centrados em 5,0 ppm e os metínicos (= C íl- e H C=CH ) em 5,4 ppm. O percentual de
estruturas 1,2 e 1,4 pode ser obtido a partir das integrais destas regiões.
Ex.; Cálculo do percentual de unidades 1,2 e 1,4 no espectro da Figura 6.

Desl. Químico Integral
5,0 ppm 2H da unidade 1,2 . 5,4
IH da unidade 1,2 5 ,4 /2 = 2,7
5,4 ppm 2H de 1,4 + IH de 1,2 34,4
2H de 1,4
3 4 ,4 - 2 ,7 = 31,7
IH da unidade 1,4
3 1 ,7 /2 = 15,85
% de unidades U = 2 ,7 /(2 ,7 + 15,85) = 0 ,1 4 5 =» 14,5 %
% de unidades 1,4 = 15,85/(2.7 + , 5 .8 5 ) = 0,855 =» 85,5 %
Figura 7 - Espectro de RMN dc ^

polibutadieno
O s percentuais de estruturas cis e trans no polibutadieno podem ser determinadas por

RMN de '^C. O s C H 2 's das estruturas cis-1,4 e trans-1,4 apresentam diferentes deslocamentos
químicos no RMN de '^C, correspondentes a 27,68 e 32,97 ppm, respectivamente.
b - Taticidade d o s polím eros vinílicos

o espectro de RM N de dos polímeros vinílicos permite obter informações sobre:
A taticidade do polímero, mecanismos de polimerizaçào’-’ o percentual de inversões’"’.
Sabe-se que em pobmeros vinílicos as estruturas de homopolímero com configurações meso

(m) e racêmicas (r) apresentam diferentes deslocamentos químicos.
Dependendo da força do campo magnético do instrumento utilizado, podem ser identificadas

diferentes seqüências, que vão desde díades (2 unidades de monômero), tríades (3 unidades), até
nonades (9 unidades), que somente podem ser detectadas em aparelhos de alta resolução com o de
600 MHz.'5
O número de estereosequências possíveis para um segmento de cadeia contendo n unidades

monoméricas é de: 2" ' e o número de seqüências observáveis (picos) é de:
2«-2 + 2'/2("-2) para n par e 8.1
2n-2 + 21/2{n-3) „ í^ p ^ p g2
E x.: se tenho 3 unidades monoméricas (tríade), n = 3.
rí’ de estereosequências possíveis = 2^"’ = 4, essas 4 seqüências possíveis são:
mm, mr, rm , rr.
n“ de estereosequências observáveis: 2^'^ + = 2 + 1 = 3 , essas seqüências observáveis

são: m m, m r+ rm , rr.
E x.: as estereosequências de tríades observáveis são 3.
t r ía d e s Í ? Í
-<ÍHo—
2 CH—CHo-ÇH-K^Hg—Ò
-2 h isotática
m m
-C H ,- Í h-C H 2 -| h-C H 2 -Ç H heterotática

m r i
-C H 2 - Í h -C H 2 -^ H -C H 2 - Í h sindiotática
I) Cálculo da taticidade no polipropileno
A taticidade no polipropileno’’’® é calculada a partir das ressonâncias das metilas (CH.,). A

72 Técnicas de caracterização de polímort>s
Figura 8 m ostra os espectros de R M N de ' 'C , na região das metilas, de amostras de polipropileno
de diferentes taticidades com uma resolução de pentade, e a Tabela 1 m ostra a faixa, em ppm, das
diferentes pentades.
FiguraS-Espearode RMN(fe ''C a 7 5 M H z d a re g iã o d a sm e tila sd o p olip rop ilen o a) iso tá tic o e b )sm d io tá tic o em cM lidorobenzeno
e benzeno deuterado a 130" C
Tabela 1- Deslocamento químico das pentades da região das metilas do polipropileno.
D eslocam en to Q u ím ico (p p m ) P en ta d e D e s lo c a m e n to Q u ím ic o (ppm )

P en tad e
22,00-21,60 mrmr 20,66-20,43
mmmm
21,60-21,30 mr 20,43-20,16
mmmr
ntimr 21,30-21,10 rrrm 20,16-19,82 I
m m iT 21,10-20,90 mrrm 19,82-19,60 !

1
1
mrmm+rmrr 20,90-20,66
As integrais das pentades sÍo primeiramente normalizadas, obtendo-se assim o percentual de ada
pentade. A partir das pentades, é possível também se obter o percentual de tríades, pelas seguintes equa-
çôes;imn = mmmm + mmmr + rmmr,mr = mmrr + m rm m + rm rr + m rm r,rr = rrrr + rrrm + mrrtn
Quando se deseja expressar a taticidade em percentual de diades, utilizam -se as seguintes

relações: m « mm + Vi m r e r = rr + Vé m r.
c. Análise de copolímeros
Um a das principais aplicações da R M N em polím eros é na d eterm in ação da microestrutura

dos copolimeros‘**‘^'’*>‘’’2°*^‘, terpoHmeros^’^^ e h om o p o lím ero s ramificados^'*, o que por meio de
modelos estatísticos, pode dar informações sobre m ecanism os da poiim erizaçâo.®
Ressonância magnética nu( Uvir 71
Hni um copolímero, a distribuição dos comonômeros na polimerizaçlo pode gerar diferentes distril)uiçõcs
de sequências. Dependendo da sensibilidade do instrumento de RMN, podem ser distinguiclos efeitos
devidos a seqücncias de diferentes tamanhos.
Nos instrumentos mais comuns utilizados atualmente (de 200 e .300 MHz), pode-se obter facil
mente a resolução de tríades. Assim, para um determinado carbono, com o o metino, existem 6 possí
veis tríades, resultando em 6 ressonâncias diferentes no espectro de RMN de '’C.
XXX -€ H 2 2 " ^ H —CH2'Í h
XXY -€ H 2 -è H -C H 2 -| H --C H 2 -ÍH
YXY -C H 2 - Í h - C H 2 - | h - C H 2 - Í h
YYY - C H g. - Í h-C H o- I h-C H o- Í h
YYX - C H 2>~^H— H 2 - Q H - C H 2J
- Ô H - CCHo—^1 h
XYX - C H 2,-d íH -C H l2~CH—CH2‘Í h
Se o experimento de RM N é realizado corretamente, o espectro é quantitativo, isto é, as áreas

abaixo das ressonâncias são proporcionais à concentração molar dos núcleos analisados. O procedi
mento consiste em assinalar as ressonâncias calculando os deslocamentos químicos, determinar as
integrais dos picos e, assim, poder obter informação sobre a composição dos copolímeros e a distri
buição das seqüências de com onôm eros (díades, tríades etc). Esta é a base dos estudos estruturais da
RMN em solução.
I) D eterm in ação dos deslocam entos químicos em copolím eros vinílicos
A obtenção dos deslocam entos químicos de cada carbono do polímero c fundamental para se
obter a distribuição das seqüências.
O m étodo mais com um consiste na procura dos deslocamentos químicos do com posto em
questão ou de com postos de estrutura similar na literatura.’
Um m étodo muito utilizado é o uso de regras empíricas. Estas se baseiam no fato de os átom os
de carbono de duas moléculas diferentes, e que tenham o mesmo ambiente químico form ado pelos 4
átomos de carbono mais próxim os, terem o m esm o deslocamento químico dentro de um erro expe
rimental de 0,1 - 0 ,2 ppm. O deslocam ento químico induzido sobre o átom o de carbono pelos seus
vizinhos é aditivo. Lindeman e Adam s“ ampliaram o trabalho realizado previamente por G rant e
Paul“ , que m ostraram a correlação entre o deslocam ento químico de um carbono particular e os
átomos vizinhos situados a 1, 2, 3, 4 e 5 ligações de distância. Segundo Lindeman e Adams, o deslo-
camento químico (cm ppm) de um determinado carbono é dado pela equação abaixo, (^s valores
das constantes desta equação se encontram listados na Tabela 2.
ô^(k) = deslocamento químico do carbono k

Bj, B^, B^ = carbono primário, secundário, terciário e quaternário respcctivamcntc
= número de carbonos M
= carbono do tipo M (1“, 2”, etc) ligado ao carbono do tipo s (1*', 2\ etc)
= carbono na posição J do carbono do tipo s

N. = número de carbonos na posição p relativa ao carbono k
= carbono na posição 5 do carbono do tipo s
s = número de carbonos liados ao carbono k
Tabela 2 - Constantes de deslocamento químico determinadas por lindeman e Adams

-------------------------------------- ------------------------------------,
T ip o de átom o D eslocam ento Q uím ico (ppm ) T ip o de átom o D eslocam en to Q uím ico (ppm )j
6,80 B3 23,46 j
B,
9,56 A,a 6,60 j
K
17,83 A„ 11,14 I
A,3
25,48 A. 14,70 1
A,.
-2,99 T, -2,07 i
Y.
0,49 B, 27,77 1
5,
15,34 A« 2,26
A. 9,75 A„ 3,96
16,70 A„ 7,35
A„
A3, 21,43 T4 0 ,6 8
Ta -2,69
ôa 0,25
Exemplo; Dada a tríade PEP, o deslocamento químico do carbono secundário S^^’" (P

respeito aos carbonos terciários mais próximos) é calculado abaixo;
P E P
CH CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH

CH3 Spp CH3
Deslocamento químico do carbono Sp^;
+ 2X + 4 x Yj+ 2 X = 15,34 + 2 x 9,75 + 4 (-2,69) + 2 x 0 ,2 5 = 24,f58 ppm

Hstas rcgnis são exclusivas para alcanos e perm item calcular com uma boa aproxim a-
a posição no esp ectro de RM N de ” C em que se deve encon trar um determ inado átom o
de c a r b o m x São m uito utilizadas no caso de copolím eros de etileno, propileno e a-o lefin as.
b'xistcm regras sim ilares que foram propostas para álcoois, am inas, nitroalcanos e ou-
m>s g ru p os funcionais^.
U) C álcu lo d o te o r d o s m o n ô m ero s p o r R M N de '^C em co p o lím ero s
,\ co n ce n tra çã o dos m o n ô m ero s A e B pode ser calculada a partir som a das seguintes
trüdcs obtidas dos e sp e ctro s':
[A] = [AAA] + [B A A + A A B ] + [BAB] 8.4
B] = [B B B ] + [A B B + B B A ] + [ABA] 8.5
Sendo o percentu al de co m o n ô m e ro in co rp o rad o no co p olím ero dado p o r:
[A] [BJ
A%= ou B%= 8.6
[A ]+ [B ] [A ]+ [B ]
O s n ú m ero s m éd ios de unidades co n secu tiv as de m o n ô m ero são um a m edida d o s b lo

cos de cad a m o n ô m e ro . P o rta n to , estão relacio n ad o s co m as tríades calculadas p o r R M N de
’ pelas segu in tes eq u açõ es:
n^ = núm ero médio de unidades consecutivas de m onôm ero A
0 a= 8.7
[N]
n n = n ú m e ro m éd io de unidades con secu tivas de m o n ô m ero B
Ub = 8.8
[N]
[N] = 1 /2 [A B ] = '/2 [BAB] + % [BAA] + >/> [ABA] + 'A [ABB] 8.9
O p ro d u to das razões de reatividade dos co m o n ô m ero s é função das probabilidades

Marko\ianas e P^^:
rA .re = ( i - ^ ) 8.10
P ab P ba
“ C onstante de velocidade da inserção do m onôm ero Y em um a cadeia term i

nada no m o n ô m ero X ). Sendo r^=
C o n h ecen d o a razão das co n ce n tra çõ e s dos m o n ô m ero s A e B na alim entação (X ), é possível

obter as razões de reatividades diretam ente a partir das triades d o esp ectro pelas seguintes relações:
2[AA] re ^ M B B lX
tA = 8.11
[AB]X [AB]
[A A ] = [A A A ] + 1 /2 [B A A ]; [A B ] = [ B A B }+ 1 /2 [B A A ] + [A B A ] + 1 /2 [ABB];
[BB] = [BBB] + 1 /2 [A B B ] g.i2
C om o produto das razoes de reatividade (r^. pode-se co n h ecer a distribuição dos

com onôm eros na cadeia.
Se r^. tg = 0, o copolímero é alternado (....A B A B A B A B A B ..,.)
Se r^. rg = 1, o copolím ero é aleatório ou estatístico {random) (.....A A B A B A B B B A B ...)
Se r^.tg > > l , e r | > > l e r ^ > > l o copolímero é era bloco (...A A A A A B B B B B B B A A A A A ....)
d. Determinação de grupos terminais

A determ inação de grupos terminais pode ser realizada ta n to em h o m o p o h m e ro s com o
em cop olím eros, sempre que as cadeias nao possuam um peso m o le c u la r m u ito elevado (em
geral < 10000 g /m o l). O estudo dos grupos term inais de um p o lím e ro p o d e ajudar no estudo
dos m ecanism os de reação, assim com o na determ inação do peso m o le c u la r n u m é rico medio
(Mn) do polímero.^®
9. Ressonância magnética nuclear no estado sólido
a. Introdução
A espearoscopia de ressonância magnética nuclear é um a ferram enta m u ito potente no estudo
de caracterização de materiais, principalmente no estado sólido. Desde a descob erta do estudo por
RM N de materiais neste estado, houve um avanço das técnicas para obtenção de espectros no estado
sóUdo com alta resolução, em comparação aos obtidos em solução. A ssim , o estudo de polímeros e
materiais poliméricos pode-se desenvolver rapidamente, e por conseqüência muitas informações acerca
da relação estrutura-propriedade podem ser investigadas com m aior precisão. T e n d o em vista que a
R M N no estado sólido é constituída de várias técnicas, que se diferenciam p o r diferentes sequências
de pulsos e geram respostas distintas, ela permite obter dados em diferentes escalas de tem po. Isso faz
cora que o desenvolvimento de novos métodos analíticos seja crescen te e gere u m grande impulso
para a área da ciência dos materiais poliméricos,^^^
N o estudo de materiais por R M N no estado sólido, faz-se necessário co m p reen d er alguns pon
tos importantes para a interpretação dos espectros. U m ponto p rim ordial está na diferença entre os
espectros obtidos pelas análises no estado sólido e em solução. A diferença d e co rre de dois fatores
principais, O primeiro diz respeito à largura do sinal. N o estado sólido, os sinais são mais alargados
que em solução e, quando se trata de materiais polim éricos, devido ao alto peso m olecular e ao
encadeamento dos meros, dentre outros fatores, os sinais to rn am -se ainda m ais largos. O segundo
ponto diz respeito ao tipo de resposta que se deseja o b ter. N o estado sólid o, o n ú m e ro de informa
ções a serem obtidas e maior que em solução. Esses dois fatos ajudam o pesquisador a discernir qual
tipo estudo será necessário para diferentes amostra.
E evidente que quando o m aterial a ser analisado é solúvel e se b u sca in fo rm açõ es sobre a
estrutura, e a estrutura fina e a m icroestrutura, a análise era so lu ção é necessária.^* '*' Entretanto,
qu.tmlo o é insolúvel, ou ap resen ta ligações cru zad as, ou é u m co m p ó sito o u um a

Wetula, o estu d o da relação esiru tu ra-p ro p ried ad e é de grande interesse, p ois a busca p o r
respiKstas eo m relação à eoiupaiibilídad e, h om ogen eid ad e, dispersão de fases e in te ra çã o en
tre os eo m p o n eiites é ile grande im p o rtân cia. L o g o , o estudo p o r R M N desses e o u tro s tip os
de m ateriais ileve ser p ro ced id o no estado sólido.
I) Largura do sinal
Cieralmente, os espectros obtidos em solução geram sinais finos e m elhor resolvidos, devido à
isom>pia do deslocam ento quím ico, já que todas as interações, com o blindagem, acoplamento dipolar
e acoplam ento indireto, dependem da orientação do ambiente nuclear local no cam po magnético
Q uando .ts am ostras estão em solução, estes efeitos são com pensados. E n tretan to , são dependentes
da natureza da am ostra e da força do cam p o m agnético externo aplicado.^^^*
E m sólidos existe, usualmente, pouco m ovim ento em relação ao líquido, N o entanto, a maioria
das am ostras (exceto cristais únicos) tem um a faixa de orientação molecular substancial da largura de
linha. Este fato decorre da ;uiisotropia do deslocamento químico, assim com o da forte interação dipolar
entre os núcletis de hidrogênio e carbono-13. A natureza da amostra e o tipo de núcleo a ser observado
são, t.mibém, dois pontos de fundamental im portância para a resolução espectral no estado sólido.
II) T ip o de resposta
O tipo de resposta que se deseja obter sobre um específico material ou sistema polim érico é um
outro m otivo pelo qual a análise destes, p o r R M N , pode ser realizada no estado sólido. Inform ações
sobre a dinâm ica m olecular são de grande interesse para se obter respostas sobre a correlação estru-
tura-dinâmica molecul;ir-propriedade.
O problem a da largura de linha dos sinais no espectro de R M N estado sólido propiciou o desen
volvimento de técnicas que perm item obter sinais no estado sólido os mais estreitos possíveis, similares
aos de líquidos. Juntam ente co m as informações que se deseja obter sobre o material, diferentes técnicas
são realizadas para analisar os mais diversos sistemas poliméricos.
b) Técnicas de alta resolução no estado sólido

O H am ilto n ian o que rege as análises no estado sólido envolve um a som a de diferentes
H am iltonianos, de aco rd o co m a expressão 9 .1 .
^RM N ” ^RF ^C SA + b íj +
9.1
O nde: LÇ, = efeito Z eem m an ; Hjy. = efeito da radiofreqüência = anisotropia do desloca

m ento quím ico; * interação dipolar entre o núcleo de hidrogênio e o núcleo de carbono-13; =
constante de acoplam ento e = m o m en to quadrupolar
Q u an d o se observa núcleos de spin ló, co m o o núcleo de ‘^ C , p o r exem plo, os H am iltonianos

que mais interferem n o alargam ento do sinal são e H ^. A m elhoria da resolução dos sinais dos
espectros de R M N , obtidos no « a d o sólido, necessita de técnicas qtte permitam eliminar os fatores

que causam este alargamento.'''-'' ^»wi.ores
^ R otação da am ostra segundo o ângulo mágico (MAS)
As fortes interações dipolares entre os núcleos de hidrogênio e carbono-13, facilitadas pela

distância internuclear entre ambos e pela restrita mobilidade das cadeias e a anisotropia do desloca
mento químico, geram sinais no estado sólido muito largos, com largura de linha da ordem de 20 kHz.
A eliminação da interação dipolo-dipolo gera uma diminuição na largura de linha do sinal para 5 kHz
e, pela eliminação da anisotropia do deslocamento químico, a largura dos sinais decresce para 100 Hz,
tornando possível a detecção dos sinais. Tanto a interação dipolar quanto a anisotropia do desloca
m ento quím ico tem dependência com o term o 3 co s’0 - 1. A elim inação destes dois efeitos ocorre
quando as análises realizadas no estado sólido são efetuadas girando-se a am ostra a altas velocidades
de rotação (adequadas para cada núcleo num determinado cam po m agnético), em um angulo de
introdução da amostra na sonda referente ao valor de 5 4 ,7 4 °, capaz de elim inar o term o 3 cos 0 - 1 .
Alinhado a um forte desacoplamento do núcleo de hidrogênio, este processo gera um estreitamento
significativo da largura de linha no espectro.
A seqüência de pulso empregada é simples:
Hidrogênio desacoplamento
Observado [90°j^-»FID -t]|j
onde: t intervalo de tempo entre os pulsos de 9 0 ° (tem po de espera)
n -> número de acúmulos
O intervalo de tempo t é variável e ele está diretam ente associado ao te m p o de relaxação dos
diferentes tipos de núcleos que são analisados. Assim, variações neste p arâm etro perm item a realiza
ção de estudos que fornecem informações sobre a mobilidade m olecu lar da am o stra, assim como o
tem po de relaxação spin-rede (longitudinal).
Todos os núcleos que sofrem o fenômeno da ressonância podem ser analisados p or esta técni
ca. Entretanto, para a observação de núcleos que possuam m o m en to s quadrupolares as larguras de
linhas são tão grandes que os sinais não apresentam resolução. P o ré m , p ara os núcleos que possuem
m om ento dipolar, esta técnica gera espectros co m alta resolução. D ev e ser evidenciado que, para
materiais de alto peso molecular com o os poliméricos, p o r exem plo, a estru tu ra pode ser definida por
esta técnica, mas uma estrutura mais fina ou detalhada, co m o a m icro e stru tu ra , não será observada
com o nas análises em solução, devido principalmente a largura dos sinais dada pelas interações dipolares
e à anisotropia do deslocamento químico.
E im portante ressaltar que usando a té cn ica M A S p od e-se o b te r e s p e c tro s quantitativos

no estado solido. E n tre ta n to , o longo tem p o de an álise, em v irtu d e d o s a lto s v alores dos tem
pos de relaxação spifi-rede dos diferentes n ú cleo s, p rin c ip a lm e n te o s d e spin r a r o , faz com que
esse tipo de espectro seja substituído p o r esp ectro s que e x p r im a m o u re p re se n te m apenas uma
RcssonAiu i.) magnétic a nuc lear 79
parte da am o stra. P ara ta n to , variações nos p arâm etro s espectrais desta sequência de pulso,
perm item o b ter inform ações acerca da região de m aior mobilidade de um a am ostra, co m o , por
exem plo, num a m istura de polím eros, cop olím eros, m ateriais com pósitos e m ateriais am orfos.
C om isso, um m a io r n ú m ero de aplicações desta técn ica pode ser o b tid o , quando se p ro cu ra
intorm ações sobre hom ogeneidade, com patibilidade e pureza das am ostras polím eros ou quais-
qvíer materiais.
J.Í com a análise de m ateriais pela técnica M AS utilizando-se um intervalo pequeno entre os
pulsos (milisegundos), pode-se detectar apenas um a região, ou seja, a região de m aior mobilidade.
Esta variação na técnica M AS perm ite no caso de polím eros, copolím eros, terpolímeros, misturas
pi.diméricas ou compósitos e materiais amorfos identificar a região de maior mobilidade, ou ainda distin
guir domínios de mobilidade diferentes, que causam mucimças nas propriedades de materiais^'’®. Muitos
estudos foram desenvolvidos em hom opolím eros para detecção de regiões de mobilidade diferentes,
c.tp.izes de gerar informações sobre a relação estrutura/propriedade final do material.
II) Polarização Cruzada e R otação da A m ostra Segundo o Ângulo Mágico (CPM AS)
A técnica de polarização cruzada foi desenvolvida com vistas à detecção dos núcleos de spins
raros, tendo co m o objetivo m inimizar o tem po de análise devido ao longo tem po de relaxaçâo destes
núcleos. Este m étod o se baseia na transferência de polarização de um núcleo de spin abundante
(exemplo ‘H ) para um núcleo de spin raro (exem plo ‘’C ). O s núcleos de ‘^C e 'H ficam em co n tato
térm ico p o r um período de tem po estipulado, denom inado de tem po de contato durante a polariza
ção cruzada. N este tem po, os núcleos são mantidos em contato devido às frequências de precessão de
ambos os núcleos serem mantidas idênticas. N este caso, os núcleos se en con tram num a cond ição
chamada de condição de H artm an -H ah n (expressão 2).
92
A técn ica de p olarização cruzada com binada co m a rotação da am ostra, segundo o ângulo
mágico e forte desacoplam ento de hidrogênio (C PM A S), gera espectros de R M N de sólidos co m alta
resolução de núcleos de spm raro s, co m aum ento da intensidade dos sinais num tem p o de análise
m enor do que o M A S , tendo em vista que o núcleo de hidrogênio com anda o processo de relaxaçâo.
A seqüência de pulso em pregada para se obter os espectros via C P M A S é a m esm a para o M A S,

mas co m a inserção da con d ição de H artm an -H ah n , onde é inserido um tem p o de c o n ta to en tre os
dois núcleos para que o c o rra a transferência de polarização entre eles.
A co m b in a çã o das técn icas de p o larização cru zad a, de ro ta çã o segundo o ângulo m ág ico e

forte desacop lam en to de hidrogên io p ara o n ú cleo de ca rb o n o -13, in form a a respeito da co m p a ti
bilidade de m isturas polim éricas a nível m olecular. A s m udanças nas larguras das linhas de R M N e
nos valores dos d eslocam en tos qu ím icos fo rn ecem in form ações sobre as m udanças na m obilidade
em nível m olecular.
N o s espectros de R M N de *^C n o estado sólido, e obtidos co m o em prego das técnicas descritas

para a elim inação da largura do sinal, tem -se que a largura e form a dos sinais passam a re tra ta r o
co m p o rtam en to da am ostra, gerando inform ações sobre as prim eiras respostas co m respeito a dinâ-
mica molecular do material. A Figura 9 mostra um espectro de R M N de » C , obtido por CPMAS

do amido da manga espada. A largura dos sinais está relacionada ao fato de que o material é amorfo.
O s sinais localizados em 71,5 ppm com um om bro em ~ 6 2 ppm é relativo aos grupos C H -O e o
sinal em 100,2 ppm é referente ao carbono C -O -C das ligações glicosídicas.
CN
Figu n 9 - Espectro de RM N de »C obtido por CPMAS do amido da manga espada
A comparação entre os espectros de R M N de " C obtidos pelas duas técn icas básicas MAS
e CPM AS mostram a presença de regiões de mobilidades diferentes o u n ão , dependendo da
homogeneidade da amostra. A Figura 10 m ostra a com p aração en tre os esp ectro s de R M N de
do copolímero de etileno acetato de vinila (EV A ) em pregando as técn icas M A S e CPM AS.
30.7
ppm
Feiura 10- Comparaçao entre os espearos de RMN de *^Cdo EVA empregando as técnicas MAS e CPMAS
ni)Comentários finais
As duas técnicas básicas, MAS e C PM A S, com entadas neste cap ítu lo , são base de todas as
técnicas empregadas no estado sólido, quer seja por variação nos p arâm etros espectrais, quer seja pela
introdução de pulsos de radiofreqüências, ou ainda pela in trod u ção de n o v o s parâm etros espectrais.
com o, p or exem plo, na técnica de desfasamento dipolar, onde é introduzido um tem po de

desfasamento dipolar após a aplicação do tem po de contato entre os núcleos de carb on o-13 e
hidrogênio. D o m esm o m od o, tem-se a medida do tem po de relaxação spin~xtàt via C P M A S , den
tre uma variedade de técnicas. C abe ressaltar que as informações colhidas sao com plem entares e
importantes para o entendimento do com portam ento dinâmico-molecular de materiais poliméricos,
além de outros tipos de com postos de baixo peso molecular.
1. Abraham> R. J.; Loftus, P. *^ P rofon a n ã C a r b o n - I } R M N S pectroscopy'\ Heyden & Sons Ltd, (1978).
2. Bodor, Géza, " ^ S tru ctn ra/In v estig ation o f P olyM m *\ 373 - 443, Ellis Horwood Series in Polymer Sei. and Tech.(1985).
3. Traficante, Daniel D, '^ C oncepts in M ag n etic K eson an ce*^ 3, 13 (1991).
4. Bovey, Frank A. *^H igh PM Ssoíution R M N o f M acrom /ecn /es*\ Academic Press, N.Y., London (1972).
5. Cheng, H. N. ''M od em M e th o d s o f P oly m erC h arã€ tm ^ ation '\ Edited by H.G. Barlh, j.W. Mays. 113,409-493 Série Chemical
Analysis (1991).
6. Ebdon, J. R. ''D ev eh p m en tsin P o fy m erC h a ra cterisatiofh 2 *\ Edited by J. V. Dawking. Applied Science Published Ltd. London, 1
(1980).
7. Randall, J. C., Hsíeh, E. T. " R M N a n d M a ero m o k cn k s • S eq n en ee, D y n am ic a n d D o m a in Stru€tn re*\ Chap. 9. Edited by James C.
Randall, Jr. ACS. SymposiumSeries 247 (1984).
8. Traficante, Daniel D. C o n cep tsin y íd % n tx \ c Resonance, 6,131 (1994),
9. Pham, Quang Tho. '^ E tu d ed ela M ic ro stru ctu red esp o ly m èresp a rR M N ^ H - '\ Jquide***\ Annales des Composites, Techniques
Analytiques et Caraaérisation des Materiaux Macromoléculaires, Paris 16 -17, pp 49-69, décembre (1985).
10. Derome, Andrew E. " M ed em R M N T ech n iq u es f o r C h en fisiry R esearch**, 6., Pergamon Press (1990).
11. Cuniiffe, A. V. " D ev eit^ m en tsin P oh y m erC h a m cterisa tio n -V *. Edited byJ.V. Dawkins. Applied Science Publishers, 1 (1978).
12. Sheldon, R. A, Fueno, T., Tsunetsugu, T., Furukawa, J./. P olyfn . S á ., Pane B3,23 (1965).
13. Bovey, F. A., Tiers, G. V. D. J. P ofym . S á ., 44,173 (1960).
14. Tetsuo, A, Ando, I, Nishioka, A, Doi, Y, Keii, T. M akrom oL C h em , 178,791 - 801 (1977).
15. Busico, V., Cipullo, R. P rog . P ofym . S á ., 26,443 (2001).
16. Randall, J. C. R ev. M acrom oL C h em . P Iry s., C29 (2&3), 201 (1989).
17. Tritto, L; Fan, Z.; Locatelli, P.; Sacchi, M. C.,M acrom olead es, 28,3342 (1995).
18. De Pooter, M.; Smith, P. B.j Dohrer, K. K.; Bennett, K. F.; Meadows, M. D.; Smith, C. G.; Scouwenaars, H. P.; Geerards, R.
A.j/. A p p lie d P o fy m e r S á e n c e , 42, 399 (1991).
19. Uozumi, T.; Ahn, C.; Tomisaka, M.; Jin, J.; Soga, K. M acrom oL Oew.P^v.,201(14), 1748 (2000).
20. Galland, G. B., Mauler, R. S,, de Menezes, S. C., Quijada, R. P o fy m erB u lletin ò A , 599 (1995).
21. Galland, G. B., Quijada, R., Rojas, R., Bazan, G., Komon, Z. J. A.. M a cro m o k cu k s, 35,339 (2002).
22. Silva F., A. A., Galland, G. B. J. A p p lied P o fy m e r S á e n c e, 80,1880 (2001).
23. Ferreira, M. L.; Galland, G. B.; Damiani, D. E.; Villar, M. A. / P oly m er S á en ce, P a r i A : P olym . C h em ., 39,2005 (2001).
24. Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F . M a cro m o lea d es, 32,1620 (1999).
25. Lindeman, L. P ., Adams, N. O. A n a l. C h em . 43(10), 1245 (1971),
26. Grant, D. M.; Paul, E. G . f A m . C h em . S o e ., 86,2984 (1964).
27. Carman, C. J., Harrington, P. A. and Wilkes, C. E. M a cro m o lea d es 100,536 (1977).
28. Rossi, A., Zhang, J., Odian, G. M a cro m o lem ies, 29,2334 (1996).
29. Komoroski, R. A., ^ Ir iig h R e s o In á o n N M K S p e c tr o sc o p y o f S y n th eá c P o ly m ersin B u lk **, VCHPublishers,DeerfieldBeach (1986).
30. McBrierty, V. and Parker, K. J,, 'N u d earM ag teH cR eson an cein S oH d P ofy m ers**, Cambridge University Press, Great Britaín (1993).
31.Schmidt-Rohr,K. &Spiess, H. W., " M u ltíd im en sio n a lS o lid -S ta teN M R a n d P o ly m ers**, Academic Press, New York (1994).
32. Stejskal, E. O. and Memory,}. D., " H i^ reso ln tio n N M K in lh e S o iid S ta te * * , Oxford University Press, New York (1994).
82 Técnicas de caracterização de polím eros
33. Bovey, F . A .,M irau , P. A ., "NMRof Po/ymn”, A cadem ic Press, N ew Y o rk (1996).

34. Sanclrcs J . K . M ., ITunter, B .K ., “ModemNMKSpectroscoÂ Cuidefor Chmists", O x fo rd U n iv e rty Press, O xford , 2 Ed, (1996).
35. H arris, R , K , NMRstudiesof soMpo^merîn P olym er S p earo sco p y , E d ., A . H . F a w cell, Jo h n W iley & Sons, England (1996),
36. Silva, N. M & Tavares, M . I. R,]ylpp/.Poiym.Sd, 6 0 ,6 6 3 (1996).
37. C osta, D . A ., O liveira, C. M . F ., Tavares, M . I. B .,/ Appl. Popim. Sd, 6 9 ,1 2 9 (1998).
38. Silva, N . M ., Tavares, M . I. B . and E .O . Stejskal, Macromolemks, 3 3 ,1 1 5 (2000).
39. H arris, R. K ., “RecentadvaimmsoMstateNMK”, T h e F ifth International C o n fe re n c e o n A p p licatio n s ofM agneticResonance

in Food Science, A veiro, Portugal, V ol. 1 ,1-112000.
40. Tavares, M . I. B ., Po^merTesting, 1 9 ,8 9 9 (2000).
41. Silva, E . O ., Tavares, M . I. B ., Bathista, A . L. B . S ., F ilh o , N .P . and N o gu eira, J . S .,/ Appl. Polym. Sd, 8 6 ,1 8 4 8 (2002).
42. Souza, C. M . G. and Tavares, M . I. K ,} ApplPolym. Sd, 8 6 ,1 1 6 (2002).
43. Tavares, M . I. ~R.,JAppiPofym. Sd, 8 7 ,4 7 3 (2003).
Espalham ento de luz
Paulo Augusto R. Pires

Ornar A. El Seoud
1- In tro d u ç ã o
As técnicas ab aixo descritas, baseadas no fenôm eno do espalham ento de luz, sâo utilizadas na
caracterização físico-quím ica de colóides. Estes sao definidos co m o sistemas nos quais um o u mais
com ponentes ap resen tam ao m en os um a de suas dim ensões d en tro do intervalo de 1 n m a 1 m m
(SH A W , 1975). V árias propriedades dos colóides podem ser medidas pelas técnicas de espalham ento
de luz, entre elas: m assa m o lar m édia ponderada pela massa (M J ; raio de giração (R^, distância radial
na qual a totalidade da massa da partícula pode estar localizada, de m odo que seu m o m en to de inércia
seja o m esm o que o da d istribuição real da massa da m esm a); raio hidrodinâm ico (R,,, raio de um a
esfera rígida h ipotética que se difunde co m a m esm a velocidade que a partícula em estudo); coeficien
te de difusão; coeficientes viriais estático e dinâm ico eB respectivam ente, sendo am bos m edi
das das in terações, atrativas ou repulsivas, en tre as partículas e dessas co m o solvente).
A s m edições c o m as técnicas de espalham ento de luz sâo de execução relativam ente simples.
A intensidade de luz espalhada pode ser m onitorada tan to na escala de tem po de microssegundos
co m o na de segundos. E sta é a diferença básica en tre espalham ento d in âm ico e estático de luz, res-
peaivam en te. Flutuações na intensidade da luz espalhada p o r um pequeno volum e de um a solução na
escala de m icrossegundos estão diretam ente relacionadas ao m ovim ento brow niano do soluto. Fazen
do-se a m édia da intensidade na escala de segundos, pode-se perder in form ações das propriedades
dinâmicas d o so lu to . Esse é o p orq u ê d o espalham ento de luz ser cham ado de d inâm ico o u estático.
2.1 - Espalham ento estático de luz.
A técn ica de esp alh am en to estático de luz forn ece a massa m olecular (M J , o coeficiente virial
estático (B ^ J e o ra io de g iração (R ^ das partícu las (H I E M E N Z , 1 9 8 6 ). Q u a n d o u m feixe de luz
atinge u m a so lu çã o o u u m a dispersão co lo id al, p arte da luz p od erá ser absorvida, p arte sofre
espalham ento e o re sta n te é tra n sm itid o através da solu ção sem o u tras p ertu rb açõ es. N a presente
discussão, será con sid erad a apenas a lu z espalhada.
A intensidade, p o larização e d istribuição angular da luz espalhada p o r u m a dispersão coloidal

dependem do ta m a n h o e da fo rm a das partículas que p ro v o cam o espalham ento, das interações en tre
essas p artículas e da d iferen ça e n tre os índices de refração das partículas e d o m eio .
E m 1 8 7 1 , R ayldgh criou o s fundam entos da teoria d o esp alh am en to d e luz. Q uando uma onda
eletrom agn ética incide so b re um a pequena partícu la, induz a fo rm a çã o d e d ip o lo s oscilan tes nesta. A
partícula fiin cion a en tão co m o fo n te secundária para a em issão d e rad iação n o m esm o com prim ento de
on d a que a luz incidente. A intensidade de luz espalhada, integrada p o r u m p erío d o d e tem p o de segundos
ou m ais, varia co m o ângulo de m edida (8 ) e co n cen tração d e aco rd o c o m a E q u a ç ã o 1 (Z im m , 1948).
Kc u
Re
Sendo:
_ 2K ^nl(dnldc)'^ 12
N„X'
13
1.4
c = concentração do soluto (em g /L );

M " massa molar média do soluto ponderada pela massa,
w
B = co e ficie n te virial e stá tico ;
est
= raio de gâçao;
n^ = índice de refraçlo do solvente no comprimento de onda utilizado no experimento;
dn/dc = incremento do índice de refração específico do soluto (tam bém conhecido como
contraste óptico);
= n ú m ero d e A vogad ro;
X = comprimento de onda, no vácuo, da luz incidente (por exemplo, 632,8 nm do laser de He-Ne);
0 = ângulo no qual se mede a intensidade da luz espalhada;
= intensidade da radiação espalhada;
Iq = intensidade da radiação incidente e
r = distância entre o fotodetector e a amostra;
Tanto para ângulos baixos (próximos a zero) com o para partículas pequenas, cujas dimensões
não ultrapassem X /20, P(0) tende a um.
Para as partículas pequenas, não há dependência angular da intensidade de luz espalhada, por
tanto essa pode ser medida em um único ângulo. Fazendo-se essa medida a diversas concentrações de
soluto, os valores obtidos podem ser tratados conform e o proposto p o r D ebye, através do gráfico de
(K X c)/Rg em função da concentração.
Técnicas de espalhamento de luz 85
A intersecçâo no gráfico de Debye, da reta extrapolada para c —> 0, é igual ao inverso da

massa molecular (ponderada por massa), do soJuto e a inclinação da reta fornece o valor do
segundo coeficiente virial, (na realidade 2 x que é uma medida das interações soluto-solventc,
soluto-soluto e solvente-solvente presentes no meio.
Para partículas maiores, mede-se a intensidade da luz espalhada cm diversos ângulos e para
diversas concentrações, obtendo-se um gráfico de K c/R ^ em função de [sen^(0/2) + kc] (k é uma
constante arbitrária escolhida para dar um espaçamento conveniente entre os pontos), gráfico este
denominado de gráfico de Zim m (SHAW, 1975; H IE M E N Z , 1986)
A intersecçâo, no gráfico de Zim m , das retas extrapoladas para c —» 0 e 6 —>0, é igual ao inverso
do peso molecular (ponderado por peso), do soluto em estudo. A inclinação da reta para 6 —> 0
fornece o valor do segundo coeficiente virial, B . O raio de giração pode ser obtido a partir da
inclinação e do intercepto das retas para c —> 0 através da equação abaixo;
înclinação ^
1.5
* 16;r^ intercepto /c—*0
2.2 - Espalhamento dinâmico de luz.

N a técnica de espalhamento dinâmico de luz medem-se flutuações no tempo da intensidade de
lu2 espalhada, causadas pelos movimentos das partículas em solução. Como já mencionado, quando
uma onda eletromagnética incide sobre uma partícula em solução, essa passa a atuar com o uma fonte
secundária de emissão de radiação. Com o as partículas movem-se em relação ao observador, a fre-
qüência da radiação emitida pelas mesmas desloca-se para valores maiores ou menores dependendo
da velocidade e direção {(feito Doppler).
O alaigamento do espectro da luz emitida pelas partículas está relacionado ao movimento Browniano
das partículas em solução, e, então, ao seu coeficiente de difusão. D, o qual, por sua vez, relaciona-se ao
tamanho e form a das mesmas. Esse alargamento espectral é muito pequeno para poder ser medido
diretamente. Conseqüentemente, em vez de ser usado o domínio da freqüência, utiliza-se o domínio do
tempo (transformada de Fourier do espectro de potência), a função de autocorrelação, G(T);
G(T)= ( i(t). i(t + T) > 2.1
Sendo: i(t) = intensidade de luz espalhada no tempo t;
T= tem po de espera entre duas leituras consecutivas, normalmente de poucos microssegundos.
O coeficiente de difusão translacional está relacionado com G(X):
G ( t ) = a (i + ) 2.2
8f> Técnicas cie Ctirac tcrizacào (U > polímeros
Sctulo: i| = vetor tic omia, iktcrniitv.ulo (xla cciuação:
4;r/f 0
q ~ — — sen — 2.3
l 2
~ «.û.uIr.Klo tia nu tlia lia inicnsitiiulc ilc luz espalhada;

U = tcrmi> empírico rel.iciot\a<.io ao instrumento;
n = itulicc de retrai,'ào il.i solut;ào;
Q = ângulo de «.>bscr\ a<;ão do espalhamento;
Pura (.leterminar D é necessário calcular a constante de decaimento exponencial y
t
/> = 2.4
2?
A polidispcrsào das amostras torna G (t) uma soma de exponenciais. Para analisar essa função
utiliza-se, por exemplo, o método dos cumulantes (K O PP EL, 1972), onde se ajusta in G (t) a uma
equação polinomial de segunda ou terceira ordem. O método dos cumulantes é inadequado para
análise de distribuições polimodais, onde devem ser utilizados outros m étodos, co m o o C O N T IN e a
amostragem exponencial (STOCK et al., 1985).
O coeficiente de difusão, D, reladona-se com a firação de volume, (|), da fase dispersa, quando 0,
pela seguinte equação (HOU et al., 1988):
D = D„(! -h ,„.(!» 2.5
Sendo: é o coeficiente de difusão, intrínseco à diluição infinita;
B <.fiOé o coeficiente virial dinâmico.
O coeficiente virial dinâmico relaciona-se com o potencial de interação entre as partículas,

assumindo o valor de 1,45 para esferas rígidas que não interagem entre si (H O U et al., 1988; RAO,
1989). Valores menores que 1,45 indicam que as partículas no meio sofrem interação atrativa, enquan
to valores maiores indicam repulsão (}ADA et al., 1990a; JA D A et al., 1990b).
Finalmente, o raio hidrodinâmico, R„, das partículas em solução p od e ser calculado utilizan
do-se o valor de D^, através da equação de Stokes-Einstein, supondo partículas esféricas () ADA et
al., 1990a; JADA et al., 1990b):
2,6
Sendo: = constante de Boltzmann;

T = temperatura ÇK^;
X\ * viscosidade do solvente.
3 - A spectos práticos
3.1 - Equipam entos.

A Figura 1 co n tém um esquema óptico simplificado de um espectrôm etro de espalhamento
de luz. A medida do ângulo de leitura (0) o co rre conform e indicado na figura, sendo o valor de 0 °
definido co m o a direção da luz transmitida
Amostra
Laser 13-
X /0
□ Detector
Figura 1 - Esquema óptico simplificado de um espectrômetro de espalhamento de luz
A tualm ente, to d o s os equipam entos usam o laser com o fonte de luz. A Equação 2.2 m ostra
que a intensidade de luz espalhada é proporcional ao inverso de X*, sendo, nesse aspecto, preferíveis
fontes laser que em itam a baixo com p rim en to de onda. P orém , para que seja evitada a absorção de
luz, costum a se utilizar laser que em ita em A, > 400 nm , p o r exem plo, H e /N e (632,8 nm) e de íon de
A r (488 nm ).
N orm alm en te, os detectores apresentam um conjunto de obturadores (pin holè^ que regulam as
dimensões da janela (volume) de observação da am ostra. P o r sua natureza, a técnica de espalhamento
dinâm ico de luz requer um a m en o r janela que o espalhamento estático. P orém , essa redução do
volum e observado tam b ém faz co m que a intensidade de laser detectada seja reduzida. Isso faz co m
que equipamentos para espalhamento dinâm ico de luz requeiram fontes laser mais potentes e /o u que
emitam em m en or com prim en to de onda. Tal prática não é obrigatória para todos os casos. Am ostras
que possuam elevado co n traste ó p tico g ran d es valores de d n /d c), ou grandes dimensões que espa
lham luz intensam ente, dispensam fontes mais potentes.
E m b o ra n ao o b rig ató rio , recom enda-se que laboratórios que contenham equipam entos de
espalhamento de luz os m antenha em sala apropriada, co m ambiente limpo e acondicionado. R eco
menda-se que os equipam entos sejam m ontados em mesa própria, e que contem co m algum sistema
de am ortecim ento de vibrações.
A am ostra - soluções coloidais verdadeiras ou dispersões - deve ficar contida em celas de vidro
ou quartzo. Se a leitura da intensidade o co rrer apenas a 9 0 °, podem ser utilizadas celas de fluorescência.
Caso sejam utilizados o u tro s ângulos de leitura, devem ser utilizadas celas cilíndricas, polidas interna
e extem am ente, co m tam pa. A cela, em alguns equipamentos, fica imersa em um líquido contido em
uma cuba, para: term ostatização da am ostra e index matcbing. Esse líquido reduz a diferença de índices
de refração entre o m eio extern o e a parede da cela, evitando ou reduzindo a refraçâo do feixe de luz.
C om o detectores, são utilizados células fotom ultiplicadoras ou diodos fotossensíveis.
O s aparelhos p od em ser classificados de aco rd o co m o posicionam ento do d etector. C o m o o

fator de form a (P0) tende ao valor unitário a baixos ângulos, alguns equipamentos possuem o detector
aa l('vMÍras «l(« ( ,u.u lt'ii/a<,ã<> d(> poUnu ros
p < » i d < m , . a „ | > m x i , „ o cU- (1 .A1.S, I espalhamemo

de luz a baixo
..nRulo). .•vi.aml, .-». a » ,m v a m x l u r a auRular necessária para moléculas maiores do que X/20. Po-
u m , «.otno SI i a visto posUTiornuMUc, osia lecnica
lócnica requer
requer uma Dreoaracão da
uma preparação da amostra n
amostra muito rigorosa.
« /
ras angulares normalmente entre 10° e 150°.
U m terceiro tipo de equipamento possui um conjunto de detectores (em geral diodos fotos-
sensíveis) lixos localizados em vários possíveis ângulos. Equipam entos desse tipo são conhecidos
em inglês co m o M ALS Aiii>le lij;/»/ Sattkm^. Esses equipam entos reduzem o tempo de
medida do espallvamento estático de luz, por não ser necessário despender tem po com o posiciona
m ento do detecttn-, com o ocorre nos equipamentos com goniôm etro.
Para espalhamento dinâmico de luz, os equipamentos em pregados podem ser tanto do tipo
W ALS com o MALS. Nos equipamentos W ALS, o detector deve possuir um a saída digital, que produz
um pulso eletrônico (lógica T T L ) a cada fóton que o atinge, gerando o cham ado “trem de pulsos”,
enquanto que equipamentos MALS devem possuir interface para um correlacionador.
Correlacionadores são pane obrigatória dos equipamentos destinados a espalhamento dinâ

m ico de luz. São unidades de hardware que implementam a função de autocorrelação (Equaçlo 2.1).
D ois itens caracterizam os correlacionadores m odernos: o nú m ero de canais (p o r exem plo: 256,
5 1 2 ,1 0 2 4 ) e o tem po de espera entre duas leituras consecutivas, que deve ser o m en or possível (t,
também conhecido com o tempo de amostragem, muitas vezes da ordem de poucos m icrosse^ d os).
Q u an to m enor X, m enor o tam anho da partícula que esse equipam ento consegue analisar. Os
correlacionados podem ser externos, com possibilidade de serem co n ectad o s em microcomputa
dores através, p o r exem plo, de interface U S B ; o u in te rn o s, n a f o rm a de u m a placa de
microcom putador com arquitetura PCI.
O s fabricantes de equipamentos para espalhamento de luz norm alm ente fornecem , juntos com
o equipamento, os programas necessários tanto para aquisição co m o para o tratam en to dos dados,
sejam esses de espalhamento estático ou dinâmico.
Além do espectrômetro em si, os laboratórios devem dispor tam b ém de instrum entos para a
medida do índice de refração e viscosidade da fase contínua (solvente) e para a determ inação de dn/
dc, que devem ser medidos na mesma tem peratura, co m p rim en to de onda e faixa de concentrações
utilizadas nas medidas de espalhamento de luz.
A viscosidade é requerida apenas para medidas de espalham ento d in âm ico de luz. Pode ser
determinada com a precisão necessária usando-se viscosím etros tip o U b b elo h d e. Nesse caso, para a
conversão da viscosidade cinemática para a viscosidade absoluta, é necessário conhecer o valor da
densidade do líquido.
N os casos em que a fase contínua seja um solvente orgânico p u ro o u água, os valores de índice
de refração e viscosidade podem ser encontrados na literatura. P o ré m , se a fase contínua for uma
mistura binaria de solventes, uma solução salina ou tam pão, esses valores deverão ser determinados.
Norm alm ente, os refratôm etros A B B E de alta precisão, term o statizad o s e usando o laser de
espectrometro de espalhamento de luz, co m o fonte lum inosa (se isto f o r possível), são capazes de
fornecer valores adequados dos índices de refração. O s valores de d n /d c são necessários nas medidas
de espalhamento estático de luz. E m m uitos casos, é possível e n c o n tra r esses valores na literatura
Entre outras fontes, o “Polym er Handbook” traz uma excelente compilação de valores dos mesmos
(B A N D R U P, 1989). Porém , se necessária, a determinação de dn/dc pode ser feita, em alguns casos,
utilizando-se o rcfratôm etro A B B E de alta precisão. Medindo-se o índice de refração das soluções
coloidais em várias concentrações da fase dispersa (expressas em g /m L ), o valor de d n /d c será a
inclinação da reta do índice de refração versus a concentração.
Mas há situações em que a variação do índice de refração de uma concentração para outra é
menor que a resolução do refratômetro. Nesse caso, é necessário o uso de um rcfratômetro diferencial.
Há vários equipamentos com erciais disponíveis, fornecendo resolução m enor ou igual a 10'* de
unidade de índice de refração. E im portante assinalar que a temperatura em que essa determinação
deve ser feita e o com prim ento de onda da fonte luminosa do equipamento, devem ser os mesmos a
serem utilizados no espalhamento de luz.
3.1.1 - Preparação da amostra

As celas utilizadas em espalhamento de luz devem ser mantidas rigorosamente limpas. Soluções
fortemente alcalinas podem ser utilizadas para a remoção de material graxo, externa e internamente à
cela. A o final do processo elas devem ser enxaguadas com água isenta de poeira (ver adiante) e mantidas
em local fechado (por exem plo, em uma cuba), mesmo quando dentro da estufa de secagem.
Para medidas de espalhamento estático de luz, utilizam-se norm alm ente cinco (ou mais, se
desejado) soluções em diferentes diluições da fase dispersante. A faixa utilizada de concentrações
pode ser de 1 a 10 g /L , ou de 0,1 a 1 g /L , com o m uitos usuários preferem. O par colóide/solvente
deve form ar um a solução verdadeira de substâncias macromoleculares. O volum e de am ostra a ser
preparada depende do tam anho da cela e do processo de clarificação (ver adiante) a ser utilizado.
Geralm ente, são necessários 10 m L (ou mais) de cada solução.
Para medidas de espalhamento dinâmico, podem ser utilizadas tanto dispersões com o soluções
verdadeiras. U m a observação deve ser feita aqui: se o contraste óptico (dn/dc) da partícula em consi
deração fo r grande, a am ostra a ser analisada pode ser m uito diluída. Nesse caso, não é necessária a
determ inação do coeficiente de difusão das várias concentrações e da extrapolação para a diluição
infinita (Equação 2.5), pois o erro introduzido será m uito pequeno. Assim, um a única medição será
necessária, já que se dispensa a m edição da concentração da fase dispersa. Se for necessário o trata
m ento conform e a Equação 2.5, o valor da fração de volume (ó) pode ser substituído pelo da concen
tração, sem erros significativos, desde que sejam utilizadas amostras diluídas.
E m ambas as técnicas, se o colóide for iônico e a fase dispersante, aquosa, deve ser utilizado um
eletrólito (de preferência, que contenha um íon com um ao colóide) para reduzir {screemn^ a repulsão
eletrostática en tre as partículas, repulsão essa que introduz erros tan to nos valores de massa m olar
com o nos do raio hidrodinâm ico.
P o rém , o aspecto mais im portante quanto à preparação das amostras para espalhamento de luz
é a rem o ção de “poeiras” (clarificação). P oeira, no presente caso, é definida co m o m aterial sólido
contam inante em suspensão na am ostra. H á diversas possíveis fontes de poeira: algumas vêm do
processo de fabricação do colóide, outras do solvente, podem se originar ainda na vidraria mal lavada
ou advém do p ró p rio ar, caindo na solução da am ostra durante a manipulação da m esm a. E necessá
rio utilizar solventes os m ais lim pos que fo r possível. N o caso do solvente ser água, a m esm a pode
ser previam em e filtrada ulilizada logo após destdaçSo (num equipamento já m on u d o e utiUaado)
OUtratada por processos de troca lonica seguida de filtraçao (com o nos sistemas Milli-Q da Millipore).
São dois os principais procedimentos para a darificaçlo das amostras: centrifugaçio e filtração.
A centrifugação requer centrifugas rápidas (capazes de atingir pelo menos 12 000 G, e dotadas
de refrigeração. A amostra, centrifugada em tubos capazes de resistir a essa força centrífuga, deve;ser
cuidadosamente transferida para a cela de espalhamento. Essas celas, bem com o a vidraria utilizada na
transferência, devem ser previamente lavadas e estarem isentas de poeira.
Para a filtração, podem ser utilizadas membranas filtrantes com porosidade entre 0,2 a 5pm. A
escolha do diâmetro dos poros depende do tamanho das partículas em suspensão, porém quanto
m enor a porosidade, melhor será a clarificação. É importante evitar (ou, pelo menos, deve-se minimi
zar esta possibilidade) que o processo de filtração altere a distribuição de tam anhos de partículas,
retendo, na membrana, as maiores. A escolha do material do qual sao constituídas as membranas ira
depender principalmente das propriedades do solvente. Soluções aquosas em p H neutro podem ser
filtradas em membranas de ésteres de celulose. Soluçoes alcalinas ou acidas podem ser filtradas em
membranas de P T F E hidrofilizado, enquanto que soluções em solventes orgânicos podem ser filtra
das em P T F E hidrofóbico. Comercialmente, essas membranas podem ser encontradas montadas
num conjunto filtrante descartável ou isoladas, para serem utilizadas em suportes de filtro de aço inox
(recomendado) ou de propileno. São encontrados membranas e conjuntos co m vários diâmetros,
sendo mais utilizados os de 13 e de 25 m m.
O conjunto filtrante deve ser previamente lavado com solvente antes das soluções da amostra.
O mesmo conjunto filtrante deve ser utilizado para todas as diluições, descartando-se as primeiras
gotas do filtrado, devido à diferença na concentração. A solução deve ser filtrada diretamente para o
interior da cela, e essa, mesmo estando limpa, deve ser previamente enxaguada co m o solvente filtra
do. A poeira, assim com o todas as partículas grandes, espalham luz com m aior intensidade em ângu
los menores (H IEM EN Z, 1986). Sua presença é particularmente prejudicial nos processos nos quais
deseja-se utilitar instrumentos que medem a luz espalhada a baixo ângulo, L A L S , sendo esse o fator
que mais limita o uso dessa técnica.
3.1.2 - Aquisição e processamento dos dados

Quando da utilização de equipamentos laser, os m esmos devem ser ligados co m antecedência
de cerca de uma hora, para a estabilização da intensidade da luz gerada.
N o caso de medidas de espalhamento estático de luz, o tipo de tra ta m e n to dos dados deve ser
selecionado conforme o tamanho das partículas. Partículas grandes, quando medidas em aparelhos
W ALS ou MALS, requerem o tratamento proposto por Zim m . Nesse caso, deve ser feita uma “varre
dura angular”, sendo utilizada, normalmente, a faixa de 20 a 130°. Para partículas m enores, é necessá
ria apenas a leitura da intensidade de luz espalhada num único ângulo, m uitas vezes de 90°.
Em ambos os casos, não é utilizado o cálculo do valo r de intensidade de lu z espalhada e sim o

do fator de Rayleigh (R^), ver Equação 1.3. D ois parâm etros dessa equação são difíceis de serem
determinados com a precisão necessária (1^, a intensidade da radiação incidente e r, a distância entre o
fottxleteaor e a amostra). Para contornar essa limitação experim ental, faz-se um a medida de intensi
dade de luz espalhada de uma substância cujo fator de R ayleigh seja b em co n h ecid o . Para tanto, é
bastante utilizado o tolueno. O valor de Rg para tolueno, a 25®C, em função do comprimento dc

onda (X.) pode ser calculado pela Equação 3.1:
1
/? ,= (2 ,0 3 8 x l0 ‘ )| j -(6 ,8 9 3 jc10 *) 3.1
Além das soluções das amostras, também deve ser feita uma leitura da intensidade de luz
espalhada pela fase dispersante (solvente). O valor de Rg utilizado na Equação 3.1 é, na realidade,
( R e ) amostra - ( R e ) Solvente*
A Figura 2 m ostra um exemplo de um gráfico de Zimm, com o produzido pelo programa PCS
fornecido com o Sistema 4700 de Espalhamento de Luz da Malvetn. Nessa figura, as linhas verd-
cais contêm as extrapolações para ângulo = 0, enquanto que as retas horizontais são as extrapolações
para concentração = 0. A reta horizontal inferior e a vertical mais à esquerda contêm as extrapolações
para ângulo e concentração = 0. O ponto de intercepto de ambas equivale a 1/M w (a constante
0,998 que aparece na legenda das abscissas tem apenas finalidade estética e não é levada em consi
deração nos cálculos).
O objetivo dessas extrapolações é contornar os efeitos das interações (construtivas e destrutivas)

dos campos elétricos das ondas luminosas (extrapolação para ângulo 0) e das interações interpartículas
devido às diluições finitas utilizadas (extrapolação para concentração 0).
Figura 2 - Exemplo de um gráfico de Zimm como gerado pelo programa PCS (V 1.61, Malvcrn)
Para partículas m enores, não há dependência angular da intensidade de luz espalhada, não
sendo necessária a varredura angular durante a aquisição, muito menos a extrapolação para ângu
lo = 0 na fase de tratam ento dos dados. Isso torna todo o procedim ento mais simples, conform e
colocado acima, O gráfico de Debye é norm alm ente constituído por uma reta (extrapolação para
concentração = 0), sendo seu intercepto igual a 1/M w. C om o já m encionado, o tratam ento de
Debye e Zim m ainda fornecem o valor do coeficiente virial estático, , e o de Zim m , o raio de
giração, R^ das partículas.
E m alguns casos, a razao das imensidades de luz espalhada, medidas em ângulos suplementa
res (por exem plo, 45 e 135°), conhecida com o Z , pode fornecer inform ações sobre a forma das
partículas (H IE M E N Z , 1986).
Medidas de espalhamento dinâmico de luz, especialmente no caso em que é possível se utilizar

soluções extremamente diluídas das amostras, são mais simples de serem executadas, bastando uma
única medida. Para que seja obtida uma boa curva da função de correlação (Equação 2.1), dois
parâmetros devem ser corretamente ajustados. O primeiro é o tem po de amostragem (x, da ordem de
IO"* segundos). Esse deve ser ajustado de modo que o decaimento exponencial da curva da função de
correlação esteja bastante completo, conforme mostrado no exemplo da Figura 3.
Figura 3 - Exemplo da curva da função de correlação (correlograma) como gerado pelo programa PCS (V 1.61, Malvem) e obtido
num correlacionador com 256canais. A linha horizontal representa o valor da função no tempo (canal) infimto
o valor do tempo de amostragem é proporcional ao tam anho das partículas em suspensão.

Quanto menor a partícula, menor o valor ideal de X a ser utilizado.
O segundo parâmetro a ser considerado é o tem po total de aquisição (da ordem de poucos
segundos até horas, dependendo da intensidade de luz espalhada). Tal tem po é m uito importante para
a obtenção de uma boa relação sinal/mído, essencial na análise p osterior dos dados.
Programas modernos de aquisição de dados perm item que am bos os tem p os (x e tempo total
de aquisição) sejam ajustados automaticamente.
A análise de dados de espalhamento de luz dinâmico seria m u ito sim ples se todas as amostras
coloidais fossem monodispersas (isto é, se todas as partículas em suspensão tivessem exatamente as
mesmas dimensões). Porém, tal distribuição de tamanhos é rara, sendo encontrada apenas em alguns
casos de polímeros naturais, com o as proteínas. N a m aioria dos casos, as am ostras de colóides são
polidispersas, e podem ter uma distribuição m onom odal (“m oda”, em estatística, é definida como
sendo o valor mais frequente numa série de observações) ou polim odal.
^ ^ A presença de polidispersão acarreta um sério p ro b lem a n o tr a ta m e n to dos dados.

vários métodos de calculo que visam co n to rn ar esse p ro b lem a. V ário s deles recalculam teorií*'
mente a curva de decaimento exponencial de G (x). O p ro b lem a é q u e, nesse caso , muitos cofl'
Técnicas de espaihamento de luz 93
juntos de dados (isto é, várias possíveis d istrib u içõ es de ta m a n h o s de p artícu las) p ro d u z e m

praticam ente o m esm o resultado.
A Eq uação 2 .2 m o stra que o coeficiente de difusão pode ser obtid o a p artir da co n stan te de
decaim ento da função de correlação. E sta é a base do m étod o m ais simples de tra ta m e n to de dados
do espaihamento dinâm ico, o m étodo dos cum ulantes, onde In G(x) é ajustado num polinôm io, Esse
método, porém , é lim itado para distribuições m onom odais. H á vários m étodos de cálculo que podem
ser utilizados para análise de distribuições polimodais. E n tre estes, destacam-se o m étodo da amostragem
e x p o n e n c ia le o C O N T IN (R U F , 1 9 8 9 ;S T O C K , 1985)
A Figu ra 3 .4 m o stra um exem plo de um a distribuição bim odal de partículas calculada pelo
m étodo de am ostragem exponencial.
Classificação por tamanho(s)
Figura 4 - Exemplo de gráfico contendo uma distribuição bimodal de tamanhos de partículas, após análise pelo método de amostragem
exponencial, com o gerado pelo programa PC S (V 1.61, Malvem)
4 - E xe m p los de utilização e ap lica çõ e s.

In ú m ero s ra m o s da indústria e cen tro s de pesquisa p o d em se beneficiar c o m o uso das técn i
cas de espaih am en to de lu z. Indústrias quím icas que sintetizam p o lím eros p o d em utilizá-las, on-üne
ou não, c o m o n o c o n tro le da p ro d u ção ; assim co m o indústria que a utilize n o c o n tro le da m atéria-
prim a, u m a v ez que diversas propriedades desses m ateriais variam co n fo rm e sua m assa m o la r o u a
distribuição desta, c o m o d u reza, tem p eratu ra de tran sição vítrea, etc.
Indústrias que trab alh am c o m em ulsões (alim entícia, co sm ética e de tintas) p o d em o b te r in
form ações im p o rtan tes so b re seus m éto d o s de p ro d u ção utilizando os resultados de d istrib u ição
de tam anhos de partícula obtidos p o r espaiham ento dinâm ico. P o r exem p lo, distribuições bim odais
p resen ça de agregados grandes e peq uenos ju ntos) p o d em ser resultantes, en tre o u tro s fatores, de
tran sp orte deficiente de m assa e / o u ca lo r n o re a to r, o que p ro v o ca cre scim e n to desigual das cadei
as polim éricas.
Para as indústrias que produzam sóis’ inorgânicos e suspensões coloidais em geral ^ o r exem
plo, indústrias farmacêuticas), informações de distribuição de tamanhos de partícula e interações
entre partículas (coeficiente virial dinâmico) são muito úteis, especialmente na determinação da esta
bilidade dessas suspensões. A indústria cerâmica pode também se beneficiar do conhecimento do
tamanho e distribuição das partículas. Na biologia o espalhamento dinâmico de luz pode ser utilizado
no estudo da mobilidade celular, por exemplo, de espermatozóides (F R O S T , 1981).
Várias áreas da pesquisa também podem ser beneficiadas com o uso das técnicas de espalhamento
de luz. Além do seu papel na caracterização de polímeros e suspensões, o espalhamento de luz pode
ser utilizado para a caracterização de vários tipos de colóides de agregação, com o micelas e vesículas.
Podem ser obtidas importantes informações sobre vírus, com o seu tam anho e form a (SANTOS,
1996), ou de proteínas, RN A , DN A, polisacarídeos, etc.
Enfim, todos os ramos de atividade que, de um modo ou outro, trabalhem com colóides e
polímeros, são usuários em potencial das técnicas de espalhamento de luz.
1. B A N D R U P , J .; IM M E R G U T , E.H . (ed.) Po^merHanSoffk, 3.ed, W illey, N ew Y o rk , 1989.
2 . D E B Y E , P./. Pfys. Cbem.;èh 18 (1947).
3. F R O S T ,].; C U M M IN S, H .Z .; Saem, 212,1520 (1981).
4 . H D EM EN ZJP.C., R Â jA G O P A L A N ,R . Prindpfesofcolhidandsmfacedjemistry, 2.ed ., M arcei D e k k e r, N ew Y o rk , 1986.
5. H O U , M .J.; K IM , M .; SH A H , D .O .; J. CoiloidíaíeifaceSá., 123:3 9 8 (1988).
6. JA D A , A .; L A N G , ] .; Z A N A ,R .; M A K H K O U FI, R .; H IR SC H , E .; C A N D A U , S .J.; J. Pt^s. Chem-, 9 â ; 381 (1990a).
7. JA D A , A .; L A N G ,].; Z A N A ,R .; M A K H K O U FI, R .; H IR SC H , E .; C A N D A U , S .].; /. Pl^s. Chern.-, 9 1 ; 387 (1990b).
8. K O P P E L , D .E . /. Chem. PHys., 5Z, 4841 (1972).
9. P E C O R A , R . (ed.) DynamicUghtScatteringApplicationsof PIjofo» Corre/ationSpectroscopy, P len u m P ress, N ew Y o rk , 1985.
10. R A O , R .V .G .; D E B N A T H , D . Chew. Phfs. Lett., lâZ , 180 (1989).
11. R U F , H .; G E O R G A L IS , Y .; G R E L L , E . MelMEniimoi-, X lli 364 (1989).
12. SA N T O S, N .C .; C A ST A N H O , M .A .R .B .; BioplysicalJ.; Z l: 1641 (1996).
13. SH A W , D .J. IntroduçãoàQuimicadosColóidesedeSuperfides-, Edgar B lü ch er, São P au lo , 1975.
14. S T O C K , R .S .; R A Y , W .H .; j. Po^m. Sd. :Pofym. Plys.,^, 1393 (1985).
15. Z IM M , B .H .;. Osew. PPys.; l è ; 1093 (1948).
Sol: [F . red. de hidrossol]: s. m. Fís. Q uún. 1. Colóide em que a fase dispersora é um liqu id o, e a fase dispersa u m sólido [pl.: sóis
e soles]
Crom atografia líquida de alta eficiência
Qirla Beatriz G. Bottoli

Isabel Cristina S. F. Jardim
Caro) H. Coilins
IQ/UNICAMP, Campinas, SP
1 - P rin cíp ios d a cro m a to g ra fia
A cro m a to g ra fia é um m étodo físico -q u ím ico de separação dos co m p o n en te s de

uma m istu ra, realizada através da d istrib u ição destes co m p o n en tes en tre duas fases, que
estão em c o n ta to ín tim o . U m a das fases perm anece estacio n ária en q u an to a o u tra se
move através dela. D u ra n te a passagem da fase m óvel (FM ) so b re a fase e sta cio n á ria
(FE), os co m p o n en tes da m istu ra são d istribu íd os en tre as duas fases, de tal fo rm a que
cada um dos co m p o n en tes é seletivam ente retid o pela F E , resu ltand o em m ig raçõ es
diferenciais destes co m p o n en tes.
Existem várias formas de se realizar o processo cromatográfico. O s critérios mais comuns

usados para classificar as diferentes modalidades de cromatografia são:
a) técnica em pregada: é definida pela forma clássica do sistema cromatográfico. Quando a

FE é colocada em um tubo cilíndrico é denominada Cromatografia em Coluna e, se a F E é depositada em
uma superfície plana, é denominada Cromatografia Planar.
b) e sta d o fís ic o da fa se m óvel: se a FM é um gás in erte tem -se a Cromatografia

Gasosa^ se fo r um líq u id o tem -se a Cromatografia L,íquiàa. Se é um flu id o p ressu rizad o , em
tem peratura e pressão acim a de sua tem p eratu ra e pressão c rític a , tem -se a Cromatografia
com Fluido Supercrítico.
c ) e sta d o fís ic o da fa se e sta cio n á ria : o estado físico da fase estacion ária pode ser
líquido ou sólid o. O líquid o pode estar im obilizado sobre o suporte p o r ligações quím icas
entre o líquido e o suporte ou som ente entre as cadeias do próprio líquido. D evid o às vanta
gens de volatilidade e solubilidade reduzidas atribuídas às fases estacionárias que co n têm o
líquido quim icam ente im obilizado sobre o suporte, é com um considerar-se esta uma catego
ria d istinta, ou seja, a cromatografia com fase quimicamente ligada. Ju stifica-se esta d istin ção pelo
fato de que seu m ecan ism o de separação freqü en tem en te d ifere dos m ecanism os a trib u í
dos às fases estacion árias líquidas ou sólidas.
d) m ecan ism o de sep aração: pode ser por processos físicos, principalm ente devido às
forças de van der W aals, quím icos, relacionados às interações iônicas ou atrativas, ou m ecâni
cos, quando a separação depende apenas das diferenças de tam anho ou massa m olar.
2 - Crom atografia líquida em coluna

A cromatografia líquida em coluna divide-se em 2 grupos.
a) Crom atografia Liquida Clássica (C L C ): feita em colunas de vid ro , sob pressão atmosfé
rica, com fluxo da fase móvel devido à força da gravidade.
b) C rom atografia Liquida de Alta E ficiên cia (C L A E ): usa colunas geralm ente metálicas e
FM pressurizada, obtida com auxílio de bombas de alta pressão, para perm itir um a vazão mais rápida
da FM . E também conhecida com o Cromatografia Líquida de A lta Velocidade o u de A lta Pressão ou
de Alto Desempenho.
A Crom atografia Líquida de Alta Eficiência está se to rn an d o um a técn ica poderosa para a
separação de uma mistura em seus componentes e tem tido aplicações ilimitadas em todos os ramos
da ciência: nas químicas ambiental, analítica, orgânica, inorgânica, físico-quím ica p olím ero s) e nas
áreas farmacêutica, biológica, médica, toxicológica, industrial, etc. A técnica baseia-se na capacidade
de uma coluna cromatográfica, recheada com a F E , em separar os co m p o n en tes da am ostra, que se
encontram dissolvidos na FM e passam através da coluna. A C L A E pode ser usada qualitativamente
para determinar o número de compostos presentes em um a am ostra ou quantitativam ente, determi
nando a concentração dos com postos e o teor de pureza de cada um deles. Estas aplicações de
pendem do tipo de detector empregado.
3 - Mecanism os da CLAE
H á sete mecanismos diferentes que governam as separações em C L A E . M ediante a troca de
coluna e fase móvel é possível utilizar cada um deles co m o m esm o equipam ento.
A seguir, serão citadas algumas noções gerais sobre os m ecanism os da C L A E e as classes de

com postos que eles separam.
a - Cromatografia líquido-sólido ou por adsorçõo

o mecanismo de separação na cromatografia líquido-sólido (C L S ), o u p o r adsorçâo, baseia-se
na com petição que existe entre as moléculas da am ostra e as da fase m ó vel em o cu p ar os sítios
ativos na superfície de um sólido (fase estacionária).
P ara que a m olécula do soluto possa ser adsorvida na fase e s ta c io n á ria , p rim eiro uma
m olécula da fase m óvel deve ser deslocada da superfície. A ssu m in d o qu e o ad so rv en te posstii
um a su p erfície p o la r (p o r e xem p lo , sílica o u a lu m in a ), g ru p o s a p o ia re s (p o r exem plo,
h id ro carb o n eto s) terão p ouca afinidade co m esta superfície e, p o r isso , n a o serão retidos.
G ru p os funcionais polares, capazes de fo rm a r ligações de h id ro g ê n io , te r ã o fo rte s afinidades
pela superfície e serão fo rtem en te retidos. M oléculas p o larizáv eis (p o r e x e m p lo , moléculas
arom áticas) irão apresen tar in teração dipolo in d u zid o-d ip olo c o m a su p erfície d o adsorvente
e, p o rta n to , tam b ém serão retidas; o grau de re te n çã o dep ende da p o la riz a ç ã o de cada molé
cula o u grupo funcional.
É im p o rtan te que as partículas da fase estacionária ap resen tem u m a grande área de super
fície, isto é, um grande nú m ero de sítios ativos. A atividade da sup erfície de m u ito s sólidos
(.'ron\aU>»?iati.» liquida du alta «'fi( íím x i.» 07
(incluindo a sílica e alumina) c’ncomra-si\ com ítvqücncia, atotada pela tvtoiH.io do cortas nu>lócu-
las de alta polaridade, co m o álcoois, tonóis, áj;ua, otc. o, dovido a olas, om dotorminadas ocasiòos,
é difícil reproduzirem os resultados obtidos nas análisos, porquo as propriodados da suportício
sofreram m udanças. E m consequência, a suportício da sílica em pregada tta C L A E ó subm etida a
determinados processos de desativação co m o pa^pósito do dim inuir a rotonç.ào do m oléculas
muito polares e, assim, se m antém a superfície om condiçòes uniform es, o que con trib u i para
m elhorar a reprodutibilidade das an.Uises.
b - Crom atografia líquido-líquido ou por partição

O m ecanism o de separação na crom atografia líquido-líquido (C L L ), partiç.io, b.iseia-se nas
diferentes solubilidades que apresentam os com ponentes da am ostra na iase móvel e na tase estacio
nária líquida. Assim, os com ponentes mais solúveis na fase est.icion.trla s.to seletivamente retidos p or
ela, enquanto os m enos solúveis s.ão transponados mais rapidamente pela tase móvel. A C L L é utili
zada para com postos levem ente polares, cujas massas molares s.to inferiores a 2000.
O m aior inconveniente desta técnica é a solubilidade da fase estacionária na fase m óvel, o que
rapidamente deteriora a coluna, levando a nao reprodutibilidade nas separações. Isto pode ser resol
vido de duas maneiras. A prim eira é saturando a fase móvel com a fase estacionária p or meio de uma
pré-coluna, colocada antes do injetor, que contenha uma alta porcentagem da fase estacionária. A
segunda é utilizando materiais que contenham a fase estacionária quimic,unente ligada a um sup one
sólido, técnica a ser descrita na próxim a seção.
c - Crom atografia líquida com fase quimicamente ligada

A fase e sta c io n á ria p ara a cro m a to g ra fia líquida co m fase quim icam ente ligada (C L F L )
surgiu c o m o co n se q ü ê n cia dos p ro b lem as associados co m a C L L . V isto que a fase e sta cio
nária está q u im ica m e n te ligada à sup erfície de um su p o rte , elim ina-se o p ro b lem a da solu b i
lidade da fase e sta cio n á ria n a fase m ó v el. O m ecan ism o p rin cip al desta té cn ica baseia-se na
p artiçã o , lev an d o alguns a u to re s a co n sid erá-la um a cro m a to g ra fia líq u id o -líq u id o . P o r o u
tro lad o , esta fase e sta cio n á ria ta m b é m ap resen ta in flu ên cia de g ru p o s ativ o s (p o lares) da
superfície d o s u p o rte , isto é, ta m b é m o c o r r e o m ecan ism o de a d so rçã o . Sendo assim , a
m aioria d o s p esq u isad o res co n sid e ra esta té cn ica d istin ta das d em ais.
V ariando a natureza dos grupos funcionais da fase estacionária, é possível o b ter diferentes
seletividades. Tais grupos podem ser de natureza polar, co m o o grupo am ino (-N H ,) ou o g m p o
nitrilo (-C N ) o u o grupo diol [-C H 2(O H ) J , que, funcionando sim ilarm ente às fases polares da C L S ,
são cham ados de fase n o rm al (F N ). O s grupos tam bém podem ser de natureza apoiar, co m o os
grupos octil (-CgHj^), octadecil (-CjgFI,^), fenil etc., que representam as fases reversas (FR ). As
fases reversas, isto é, quando a fase estacionária é mais apoiar do que a F M , o inverso da situação
“norm al” da crom atografia líquida clássica, são mais com um ente empregadas em C L A E .
N a cro m ato g rafia de fase n o rm al o co m p o n en te m enos p olar da am ostra é eluído p rim eiro
porque não é m u ito m iscível c o m a fase estacionária polar. O co m p o sto de média polaridade elui
depois seguido pelos com ponentes polares, que interagem fon em en te co m a fase estacionária.
N a cromatografia em fase reversa, a hiilrt>fobieidade do analiio c que governa a retenção. 0 $

compostos mais polares da amostra sao fraca mente ret idos e são eluidos prim eiro, enquanto os com
postos apoiares sao mais fortemente retidos.
d - Cromatografia por troca iônica

N a cromatografia por troca iônica (C T l), a tase estacionária é, norm alm ente, uma resina de
poliestireno entrecruzada com ciivinilbenzeno ou base.ida em sílica, na qual são ligados grupos iônicos,
com o, por exem plo, o grupo -SO ,‘, no caso do trocador de cátions, ou o grupo -N R j*, no caso do
trocador de ânions. Estes grupos iônicos lem um contra-íon (com carga oposta) que pode ser deslo
cado pelos íons dissolvidos na fase móvel. A f;tse móvel contêm tons e am ostras iônicas que compe
tem com os contra-íons para ligarem à fase estacionária através de um m ecanism o de troca iônica
mostrado a seguir:
X * + Matriz-R Na* = M atriz-RX* + Na* (trocadorcatiônico)
X + Matriz-R* Cl’ = Matriz-R* X + Cl (trocador aniônico)
Exem plos característicos dos compostos separados por C T I são ácidos carboxílicos, açúcares,
analgésicos, vitaminas, ânions inorgânicos e cátions metálicos ou com plexos. C on tu d o, esta técnica
pode ser também aplicada na separação de peptídeos, aminoácidos e ácidos nucléicos, que podem se
ionizar em soluções com pH devidamente tamponado.
e - Cromatografia por bioafinidade

N a crom atografia por bioafinidade (C B ), as separações o c o rre m devido a interações
bioquím icas altam ente específicas. A fase estacionária co n tém grupos específicos de molécu
las que som ente podem adsorver a am ostra se certas con d ições estéricas e /o u relacionadas à
carga forem satisfeitas, p or exem plo, a interação entre antígenos e a n tico rp o s. A cromatografia
p o r bioafinidade pode ser aplicada para isolar proteínas, lipídeos e tc. a p a rtir de misturas
com plexas, sem envolver grandes gastos.
f - Cromatografia quiral
A crom atografia quiral (C Q ) é empregada na separação de enantiôm eros. Enantiômeros são
isômeros cujas imagens especulares não são sobreponíveis. O s enantiôm eros têm um centro qmral,
um átom o de carbono quiral, um centro assimétrico ou um carbono assimétrico.
O s enantiôm eros possuem as mesmas propriedades químicas e físicas, exceto o desvio da luz
plano polarizada. Portanto, para separar os enântiomeros, é necessário um ambiente quiral capaz de
reconhecer e diferenciar as duas moléculas.
A maneira clássica de separação de enantiôm eros p o r crom atografia é a derivação das mistu
ras enantiom éricas para a form ação de misturas diastereoisom éricas, que podem ser separadas
Cromatografia líquida de alta eficiência 99
usando-se fases estacionárias aquirais. E m b o ra neste caso possa-se usar fases convencionais, a
formação da m istura diastereoisom érica nem sem pre é fácil, torn ando este processo trabalhoso.
Desta form a, a m etodologia que se tem m ostrado mais atrativa é a separação direta co m o uso de
fases estacionárias quirais. A resolução direta de enantiôm eros é possível desde que exista reconhe
cim ento quiral entre a m istura racêm ica e o seletor quiral. Estas fases estacionárias quirais são
preparadas a p artir de m oléculas ou polím eros quirais, adsorvidas ou quim icam ente ligadas a um
suporte, usualmente a sílica.
g - Crom atografia por exclusão

A crom atografia p o r exclusão (C E) efetua a separação de acordo com o tam anho efetivo das
moléculas em relação ao tam anho dos poros da fase estacionária. As moléculas pequenas podem pene
trar na maioria dos poros e apresentarem um maior tem po de retenção, enquanto as maiores são exclu
ídas de todos os poros e eluem prim eiro. O intervalo de massas molares em que se pode trabalhar p o r
C E varia desde aproxim adam ente 1000 até vários milhões. A C E clássica emprega materiais frágeis,
incapazes de resistir a pressões maiores que 0,4 MPa. E m contraste, a C L A E necessita de materiais com
estruturas mais rígidas, norm alm ente de sílica ou de resinas poliméricas altamente entrecruzadas. Mes
mo que a literatura contenha exemplos das apücações de C E para a separação das moléculas orgânicas e
inorgânicas com massas < 1000, em sistemas aquosos e não aquosos, a técnica é predominantemente
usada para análises de com postos de alta massa m olar, incluindo polímeros orgânicos (por exem plo,
poliolefinas, poliestirenos e poliamidas), silicones e biopolímeros ^ o r exemplo, proteínas, ácidos nucléicos,
oligossacarídeos, peptídeos, açúcares e glicóis). A aplicação de C E na caracterização de polímeros tem
aumentado devido à determinação da distribuição de suas massas molares.
4 - Fases móveis usadas em CLAE

A fase móvel com um ente utilizada em C L A E é uma mistura de solventes, geralmente binária, e
não um único solvente, a fim de ob ter a seletividade desejada.
As principais características que a fase m óvel deve apresentar para ser útil na C L A E são:
a. Ser de alto grau de pureza ou de fácil purificação.
b. D issolver a am ostra sem decom por os seus com ponentes.
c. N ão d ecom p or o u dissolver a fase estacionária.
d. T e r baixa viscosidade.
e. Ser com patível co m o tipo de detector utilizado.
f. T er polaridade adequada para permitir uma separado conveniente dos componentes da amostra.
A fase m óvel deve te r alta pureza, co m o um solvente de grau cro m ato g ráfico, perm itindo
realizar análises de alta detectabilidade. Im purezas na fase m óvel podem absorver e elevar a linha de
base, diminuindo a detectabilidade para os com ponentes da am ostra. Q uando possível, deve-se esco
lher um a fase m óvel de fácil purificação que perm ita a aquisição de solventes co m m en o r grau de
pureza e, conseqüentem ente, de m en o r custo.
O requisito básico da C L A E é que a am ostra seja solúvel na fase m óvel e não sofra decompo
sição, para que possa ser transportada através da coluna sem que seus co m p o n en tes se modifiquem.
Q uando possível, o solvente da am ostra é a própria fase m óvel ou um dos seus com ponentes, para
que ela não sofra precipitação no injetor ou na coluna.
A baixa viscosidade da fase móvel é m uito im p ortan te na eficiência da separação, porque a

viscosidade influi no processo de transferência de massa do soluto en tre a fase estacionária e a fase
móvel e também na intensidade da vazão.
A fase m óvel deve ser com patível co m o d e te cto r em p reg ad o , o que é particularm ente
im p o rtan te no caso de eluiçâo p o r gradiente, porque a m u d an ça na co m p o s iç ã o da fase móvel
pode afetar o funcionam ento do detector.
A escolha da fase móvel em uma determinada separação depende do tip o de cromatografia que
será realizada. A estrutura e as propriedades do analito tam bém auxiliam na decisão. Tipicamente,
as separações são realizadas com uma com binação de dois ou mais solventes orgânicos. A o utilizar
a crom atografia em fase norm al, os solventes com um ente em pregados são: p en tan o , hexano, clo
rofórm io, diclorom etano, éter metil terc-butílico, isooctano e ciclo exan o , enquanto a polaridade é
modificada com isopropanol, etanol ou acetato de etila. N o caso da cro m ato g rafia em fase reversa,
há a vantagem de que várias combinações de solventes orgânicos em água (ou um tam pão aquoso,
se o controle do p H for necessário) podem separar uma grande faixa de analitos com diferentes
polaridades. Os principais solventes orgânicos são metanol, acetonitrila e tetraidrofurano. O metanol
é preferido porque é mais barato e bastante efetivo.
E m crom atografia por troca iônica, par iônico ou supressão iô n ica, as fases móveis sao
tipicam ente tampões, porque perm item o controle do p H , ou seja, o c o n tro le da form a em que o ^
analito se encontra. Alguns dos tampões utilizados sao fosfato, am ônia e acetato . O tampão deve
ser com patível com o detector e ter concentração baixa para p reven ir p recip itação . Para méto
dos de tro ca iônica que usam contra-íons para efetuar a separação, o co n tra -ío n deve estar
presente na fase móvel. O tipo de contra-íon usado depende da am o stra e do analito.
E m crom atografia por exclusão, podem-se usar fases m óveis aquosas o u orgânicas. Quan
do se usa FM aquosas, elas podem ser adicionadas de sais ou solven tes o rg ân ico s ou solução
tam pão, e tem-se a crom atografia por filtração em gel (C F G ), que é em pregada na separação de
b io p o lím e ro s co m o p ro teín as. Q u an d o se em prega fases m ó v e is o r g â n ic a s , tem-se a
crom atografia por perm eaçlo em gel (C P G ), aplicada na separação de p o lím e ro s.
Após o uso do tampão, deve-se eliminá-lo do sistema cromatográfico, pois pode haver cristaliza^
do mesmo e danificaçao dá bomba, entupimento das conexões ou deterioração da coluna cromatográfica.
5 - Eluiçâo em CLAE
E lu iç ã o é a m an eira c o m o o c o r r e o d e s e n v o lv im e n to d a a m o s tr a n o sistema
crom atográfico. Ela pode ser de dois tipos, isocrática ou p o r grad ien te.
Eluição isocrática é aquela na qual a força crom atográfica da fase m óvel, isto é, a sua capaci
dade em interagir com a amostra, permanece constante durante toda a separação.
Eluição por gradiente é aquela na qual a com posição da fase m óvel varia durante a separação,
de modo que a força cromatográfica aumenta gradativamente. C o m isto, obtém -se m aior simetria
cromatograna liquida de aita enciencia lu i
nos picos crom atográficos, um a m elhor resolução e detectabilidade e m en or tem p o de análise. A eluiçao
por gradiente em C L A E corresponde à program ação de tem peratura em crom atografia gasosa.
6 - C o lu n a s
E m um cro m a tó g ra fo a líquido podem -se usar três tipos de coluna: a p ré-co lu n a, a co lu n a de

guarda e a co lu n a de separação.
A p r é -c o lu n a é c o lo c a d a e n tre a b o m b a de alta p re ssã o e o in je to r e é u sad a p a ra

c o n d ic io n a r a F M . E la p o d e s a tu r a r a F M c o m a fase e s ta c io n á ria líq u id a p a ra que a F M , ao
p e n e tra r n a c o lu n a de s e p a ra ç ã o , n ã o re m o v a a F E , d e stru in d o o r e c h e io . E s te tip o de p ré -
co lu n a e ra m u ito u sad o n o p assad o , q u an d o se e m p re g a v a a c r o m a to g r a f ia líq u id o -líq u id o ,
na qual a F E e n c o n tra v a -s e so rv id a so b re o s u p o rte . H o je , c o m o su cesso das fases lig ad as,
n ão há n ecessid ad e de u sa r a p ré -c o lu n a p ara esta fin alid ad e. U m a p ré -c o lu n a p o d e ta m b é m
ser em p reg ad a q u a n d o se u sam re c h e io s de sílica o u à base de sílica, e altas te m p e r a tu r a s , o u
fases m ó veis agressivas c o m p H alto s, que p o d em d issolver a sílica, p ro d u z in d o ácid o silícico .
A F M , e sta n d o sa tu ra d a c o m ácid o silícico ao e n tr a r na c o lu n a , n ã o a ta ca a F E e o te m p o de
uso da c o lu n a é a u m e n ta d o .
A co lu n a de guarda possui n o rm alm en te 2 a 5 cm de co m p rim en to e d iâm etro in tern o igual

ao da co lu n a de sep aração, para que apresentem as m esm as ca ra a e rística s, e é co lo cad a en tre o
injetor e a co lu n a de separação. E la tem a finalidade de p ro teg er a coluna de separação de im p u re
zas e ou tros co m p o sto s encon trados na am ostra, que possuem grande afinidade pela fase estacioná
ria, aum entand o o tem p o de uso da coluna. E la deve ser recheada co m a m esm a F E o u u m a sim ilar
à coluna de separação, para prevenir que as im purezas contam inem -na. E é p articu larm en te im p o r
tante quando se injeta fluidos biológicos e algumas am ostras reais.
A co lu n a de separação co n té m a fase estacionária, que efetuará a separação p ro p riam en te

dita. A co lu n a de separação é constituíd a de um pedaço de tu b o de diâm etro in tern o u n ifo rm e e de
paredes in tern as altam en te polidas, de m o d o a resistir às pressões que sob re ela in cid irão. O aço
inoxidável é o m ais usado d en tre to d o s os m ateriais. E xistem tam b ém colunas de v id ro de paredes
grossas, que ap resen tam inúm eras vantagens: as suas paredes são p erfeitam en te lisas, o que gera
m aior eficiência que as de aço inoxidável, são quim icam ente inertes, resistindo a c o rro s ã o , sendo
indicadas p ara trab alh ar c o m tam p ão e a presença de im purezas, bolhas de ar e rachadu ras são
facilm ente m o n ito rad as. P o ré m , elas apresentam o inconveniente de n ão se consegu irem co n exõ es
adequadas, en tre o v id ro e o m etal, que resistam a altas pressões sem v azam en to .
A capacidade da coluna de separação depende da fase estacionária, da sua d im en ^ o, com prim ento
e diâmetro interno, e da sua geometria, que normalmente é reta. O com prim ento da coluna varia conform e
a aplicação. O com prim ento fica entre 10 e 30 cm , co m exceção da cromatografia p o r exclusão, na qual às
vezes se usam colunas de m aior com prim ento ou várias colunas coneaadas umas co m as outras. D epen
dendo do diâm etro interno têm-se as diferentes classificações das colunas cromatográficas. Gerahnente, o
diâmetro interno das colunas para fins analíticos está ao redor de 2 a 5 m m e, para colunas preparativas,
ûal ou m aior que 10 m m . As colunas co m m icrodiâm etro, denominadas m icrobore, apresentam diâme
tros internos entre 1 e 2 m m e as colunas capilares possuem diâmetros internos de 0,075 a 0,5 m m .
N o s e x tre m o s da co lu n a colocam -se os filtros, um disco de T eflo n o u m etal p o ro so , para

evitar a perda d o rech eio o u m udanças na sua co m p actação . E im p o rtan te que este filtro seja p o u co
102 Téc nicas de caracterização de polímeros
espesso para não produzir um aum ento m uito grande na pressão e evitar alargamentos de picos. A
porosidade dos filtros deve ser selecionada conform e o tam anho da partícula da fase estacionária.
Filtrcís de 2 um e 0,5 (xm são adequados para partículas > 5 fim e de 3 fim respectivamente.
7 - Fases estacionárias utilizadas em CLAE

A tualm ente, a m aioria das fases utilizadas em C L A E é baseada em sílica, mas fases com
supoite polim érico poroso ou outros materiais são passíveis de serem usadas em certas separações.
E n tretan to , um a ênfase m aior é dada para a sílica, pois esta é rígida, p erm itin d o a form ação de
leitos eficientes que são estáveis sob altas pressões p o r longos p erío d o s, te m u m a grande área
de superfície, é disponível em um a grande variedade de d iâm etro s de p o ro (p o r exem plo, 8,
3 0 , 100 n m ), tam an h o de partículas (por exem p lo, 10, 5 ,3 m m ) e possui os grupos silanóis que
podem reagir co m reagentes apropriados para produzirem m ateriais co m diferentes seletividades.
A F ig u ra 1 ilustra os grupos silanóis presentes na superfície da sílica.
OH OH OH 0 0
\ / 1 1
Si Si Si Si
/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /
Silanol Silanol Silanóis

isolado geminal vicinais
Figura 1 - Tipos de silanóis na superfície da sílica
E n tre ta n to , a sílica não é um suporte perfeito para colunas de C L A E . E la possui algumas

lim itações: seus silanóis são ácidos e, se não forem rem ovidos o u c o b e rto s, p o d em causar caudas
nos picos o u adsorção irreversível de com postos básicos. O u tra característica desfavorável da sílica
é a sua solubilidade em p H altos. Para retirar dela um tem p o de vida satisfató rio , ela não pode ser
usada em p H acim a de 8. E m p H > 9, a sílica pode solubilizar rap id am en te em algumas fases
m óveis, causando, eventualm ente, o colapso do leito da co lu n a, c o m u m d ecréscim o drástico na
eficiência da colu n a e aum ento da assim etria do p ico. E m p H < 2 , p od e o c o r r e r hidrólise com
perda da fase líquida. P o rta n to , o uso de fases estacionárias baseadas e m sílica restringe-se ao
intervalo de 2 < p H < 8. o
V*
A s co lu n as tam b ém p od em ser recheadas co m p artícu las p o lim é rica s p o ro sas ao invés da

sílica. A lg u n s destes p o lím ero s sao h id ro fó b ico s, sign ifican d o que eles p o d e m ser usados dire
ta m e n te nas sep araçõ es em fase reversa sem a ad ição de u m r e c o b r im e n to n a sua superfície. A
m aio ria das partícu las de polím eros para uso em fase reversa é feita de p o liestiren o entrecruzado
c o m d iv in ilb en zen o , sim ilar àquelas usadas em resinas de tr o c a iô n ica . A s p rin cip ais vantagens
destes p o lím e ro s são a sua ap licação n u m a g ran d e fa ix a de p H , 1 a 13 e a au sên cia d o efeito
de cau d a n o s p ic o s , que o c o r r e c o m a sílica d evid o à a tiv id a d e d o s sila n ó is da superfície na
p re se n ça de c o m p o s to s b ásico s. A s lim ita ç õ e s das c o lu n a s b asead as e m p o lím e ro s porosos
são: baixa eficiên cia q u an d o co m p a ra d a c o m as co lu n as de sílica c o m o m e sm o ta m a n h o de

p artícu la, d evid o ao flu x o n ao h o m o g ê n e o da fase m ó v el n este m a te ria l p o lim é ric o , e o uso
r e s tr ito , d e v id o ao s p r o b le m a s de in c h a ç o o u e n c o lh im e n to n a p r e s e n ç a de v á r io s
m odificadores o rg â n ico s, gerados pela alta h id rofob icid ad e do p o lím e ro o rg â n ico , b em c o m o
pela m e n o r rigid ez m e câ n ica das esferas de p o lím e ro s.
O u tro s suportes inorgânicos são disponíveis para uso em C L A E . E n tre ta n to , há u m m e n o r

conh ecim en to e exp lo ração destes m ateriais em co m p aração co m a sílica e os p o lím ero s p o ro
sos. C a rb o n o grafitizado tem -se m o strad o útil para separações de ce rto s isôm eros g eo m étrico s,
para reten ção e separação de co m p o sto s que são altam ente hidrofílicos. A s lim itações das co lu
nas baseadas em ca rb o n o grafitizado são a eficiência baixa e a fragilidade alta co m p arad a c o m as
panículas de sílica. O u tro s suportes disponíveis são aqueles baseados em ó xid os m etálico s, tais
com o alumina e zircônia. U m a vantagem destes suportes é a possibilidade de uso c o m fases m óveis
até p H 12. E x c e to para fases m óveis co m valores de p H acim a de 10, colunas baseadas nos ó xid o s
m etálicos têm aplicações bastante sim ilares às colunas baseadas em sílica.
O u tro suporte recentem ente desenvolvido e que está despertando grande interesse p rin ci
palmente para a cham ada crom atografia rápida, ou seja, análises eficientes co m tem p o reduzido,
são os m on olitos de sílica. A s colunas m onolíticas diferem dos m ateriais convencionais de en ch i
m ento, pois são feitas de sílica na form a de haste cilíndrica. T em co m o característica um a estru tu ra
biporosa hom ogênea co m m eso e m acrop oros bem definidos em um ú n ico sólido, possuindo
porosidade aproxim adam ente 15 % m aior com parada a um leito de partículas em colunas co n v en
cionais. P o r apresentarem um a estrutura co m m uitos m acrop o ro s, estes m on o lito s p erm item alta
permeabilidade da fase m óvel, adm itindo o uso de altas vazões da fase m óvel sem atingir pressões
elevadas, sendo que as separações o co rrem nos m esoporos.
A s fases estacionárias mais utilizadas em C L A E são, atualm ente, as fases ligadas que consis
tem de um líquido quim icam ente ligado, p o r ligação covalente, a um suporte cro m ato g ráfico . A s
vantagens apresentadas p o r este tip o de fase estacionária são a m aior estabilidade q u ím ica, devido
à ligação covalente; a possibilidade de uso de m aiores valores de vazão e de tem p eratu ra; a m aio r
liberdade de escolha da fase m óvel e o uso da eluição p o r gradiente.
A organossilanização é o m étod o mais utilizado atualm ente para a m odificação da superfície

da sílica e dos ó xid os m etálicos, pois a form ação da ligação siloxano é m u ito co n v en ien te p o r
produzir um a fase consideravelm ente estável:
M -O H -I- XSiR^^R M-O-SiR^^R + H X
M -O H -f- X jS iR ^ M -O -SiR + 3 H X
onde X = clo ro ou grupo alcóxi
A v ariação da cad eia lateral (R ) d o o rg an o ssilan o p e rm ite a p re p a ra çã o de u m a g ran d e

variedade de fases estacio n árias. G ru p o s o ctad ecil, o ctil, p ro p il e fenil na cadeia lateral são usa
dos na p re p a ra çã o de fases estacio n árias utilizad as na cro m a to g ra fia de fase re v e rsa , e n q u a n to
grupos am in o alq u il, d iol e cia n o p ro p il são em p reg ad o s n a d e riv a çã o d a sílica, c o m a p lica çõ e s
em fase n o rm a l.
Fatores importantes, tais com o tipo e funcionalidades do modificador silano, exercem influência
na estrutura da fase quimicamente ligada. Estes parâm etros foram sistem aticam ente estudados e
concluiu-se que o uso de modificadores monofuncionais, ou di- e trifuncionais na ausência de água,
levam à form ação de estruturas definidas e m onom éricas. D e o u tra fo rm a, o uso de modificadores
di- ou trifuncionais na presença de água levam à form ação de estruturas polim éricas.
Independentem ente do tipo de agente silanizante u tilizado, é im possível reagir todos os

grupos silanóis presentes na superfície da sílica. M esm o q u an d o u m ag en te silanizante
m onofuncional e grupos metil (R ’) são utilizados, em pregando co n d içõ es de reação otimizadas,
o grau de recobrim ento geralmente não ultrapassa de 4 /xmol m ‘^, devido ao im pedim ento estérico
na reação com os agentes silanizante, levando-se em co n ta que a co n ce n tra çã o m édia dos silanóis
é da ordem de 8 /xmol m P o r ou tro lado, estes silanóis residuais são su ficien tem en te acessíveis
para interagir co m os analitos durante a separação crom atográfica, co n trib u in d o p ara o aumento
na retenção e o alargam ento de pico das am ostras básicas.
Esses silanóis residuais podem ser desativados pela reação c o m agentes silanizante menos
volum osos e mais reativos, segundo um processo denom inado de cap eam en to . O trim etilcloros-
silano e o hexametildissilazano são os reagentes mais utilizados na reação de cap eam en to . Muitas
vezes, um a m istura desses dois reagentes tam bém é em pregada. A s sílicas m odificadas, que são
capeadas em um a segunda etapa de reação, apresentam um a atividade de silanóis residuais bem
m enor, quando com paradas com aquelas que nao foram capeadas. E n tre ta n to u m bloqueio com
pleto de todos os silanóis residuais é praticam ente im possível.
O s materiais usados com o recheio da C L A E p o r troca iônica (C T I) consistem de uma matriz,

de resina polim érica ou de sílica, na qual são ligados covalentem ente grupos iô n ico s, cuja carga é
neutralizada pelo contra íon, com o mostra o esquema abaixo:
M a triz -R Trocador Catiônico

M atriz-R ^ Y" Trocador Aniõnico
onde R = grupo iônico e Y = contra-íon
Os grupos quimicamente ligados, R, geralmente são:
Grupos sulfônicos -S O 3 - trocadores fortes de cátions.

Grupos carboxílicos -C O . - trocadores fracos de cátions.
Aminas quaternárias -N Rj* - trocadores fortes de ânions.
Aminas terciárias, -NH3R*ouNH3^ - trocadores fracos de ânions.
secundárias ou primárias
As resinas catiônicas são adquiridas comercialmente na forma de sais de sódio (Na'^) ou de íon
hidrônio (H*) e as aniônicas na forma de cloreto (C l), que são os contra-íons Y .
A cromatografia por exclusão tem a sua resolução baseada no tamanho dos poros da fase
estacionária em relação ao tamanho efetivo das moléculas da amostra em solução. Atualmente,
dispôe-se de um grande nú m ero de fases para a crom atografia p o r exclusão. Elas variam de acordo
com a sua rigidez e co m o intervalo de tam anho dentro do qual são úteis. Podem ser usados os géis
orgânicos do tipo copolím ero de poliestireno divinilbenzeno, o acetato de vinila ou poliacrilamida, a
sílica gel e o vidro de porosidade controlada.
8 - Instrumentação em CLAE
A Figura 2 m ostra os com ponentes de um equipamento de C L A E .
Efluente d a colu na
Figura 2 - Diagrama esquemático de um sistema de C LA E
A F M é co lo cad a n o reservató rio que alim enta a bom ba de alta pressão, a qual é em pregada
para em purrar a F M através da coluna crom atográfica, que é recheada co m m icropartículas. A alta
pressão da F M é necessária p ara so b rep o r a resistência oferecida pelas m icro p artícu las que c o m
põem a fase estacion ária à passagem da fase m óvel. U m a p o rção da am o stra, dissolvida na fase
móvel, é introduzida n o in jetor do crom atógrafo a líquido e chega na coluna crom atográfica, onde
os com ponentes são distribuídos en tre as duas fases, fase estacion ária e fase m ó v el. Sep arações
ocorrem devido às afinidades relativas dos co m p o n en tes da am o stra en tre a F E e F M , g eran d o
migrações diferenciais do m esm o.
A o sair da co lu n a cada co m p o n e n te passa através do d e te c to r, g eran d o u m sinal qu e é

am plificado. A re sp o sta d o d e te c to r à p resen ça de cad a c o m p o s to p ro d u z u m a série de p ico s,
corresp on d en tes a cad a co m p o n e n te da a m o stra (se a sep aração foi b em feita), que é co n h e cid a
com o cromatograma.
A posição de cada p ico c o m respeito ao tem p o pode ser usada c o m o u m dos p arâm etro s para
identificar o co m p o sto . A área do p ico o u a sua altura (se o pico fo r sim étrico) pode ser usada para
quantificar o co m p o sto .
106 Técnicas de caracterizaçilo de |K)l(meros
a - Reservatório da Fase M óvel

o reservatório é o local onde se coloca a mistura de solventes a ser usada co m o fase móvel
(FM ). A captação da fase móvel geralmente é feita através de um filtro de aço in o x de 10 ou 40
para rem over pequenas partículas que podem obstruir os capilares ou contam inarem a bomba. Este
filtro deve ter a capacidade de reter as partículas sem produzir um a queda excessiva de pressão. O
tubo que liga o filtro à bomba deve ter um grande diâm etro, cerca de 2 cm . É tam bém recomendá
vel filtrar a fase móvel antes de colocá-la no reservatório, passando-a através de um filtro de
cerâm ica, de 2 a 5 pm de porosidade e 47 mm de diâm etro.
As fases móveis polares têm uma grande tendência de dissolverem oxigênio e outros gases.
Se estes gases se liberarem dentro do equipamento e form arem bolhas, podem afetar seriamente o
funcionam ento da bom ba, do detector e a eficiência da coluna. P o r este m o tiv o , é necessário
rem over da fase móvel os gases dissolvidos. Este procedim ento é denom inado de desgaseificação
da FM . U m a form a simples é colocar a fase móvel sob a açao de ultra-som . O s processos mais
eficientes são ou usar um fluxo de gás inerte, com o hélio, sobre a F M ou um equipam ento denomi
nado desgaseificador, colocado entre o reservatório e a bom ba de alta pressão.
b - Bom bas de alta pressão

A bom ba tem que proporcionar uma vazão razoável de F M através da colu n a para que a
análise não seja lenta e uma vazão constante para não interferir no sistem a de detecção.
O s aspectos mais importantes para o sistema de bom beam ento são;
a. Pressão m áxim a de operação na faixa de 60 M Pa.
b. Vazão contínua sem pulsos, ou, se pulsante, usar um am o rteced o r de pulsos.
c. Intervalo de vazões entre 0,01 e 10 m L min ' para aplicações analíticas e até 100 mL
m in ' para aplicações preparativas.
d. Repetitividade e constância da vazão de 1%.
e. Inércia química a solventes comuns.
f. Pequeno volum e bom beado (m áxim o de 0,5 m L) em cada m o v im e n to da bomba

tip o pistão, para uso em eluição p or gradiente e reciclagem .
As bom bas recíprocas são as mais utilizadas em C L A E . São bom bas que escoam volumes
constantes de form a não contínua, isto é, pulsante. A pressão m áxim a que se pode o b ter varia confor
m e o sistema, mas em geral é de aproxim adam ente 60 M Pa.
A form a co m o operam estas bombas baseia-se em um pistão, m ovid o p o r um m o to r elétri

co , que em um a prim eira etapa, com a válvula de checagem de entrada ab erta, aspira a fase móvel
proveniente do reservatório, preenchendo a câm ara do solvente. E m seguida, fecha-se a válvula de
ch ecag em de en trad a e abre-se a de saída, e m p u rra n d o a fase m ó v e l atra v é s d o sistema
crom atográfico (Figura 3A ). Estas bombas apresentam a vantagem de não terem lim ite de volume
de F M ; entretanto, fornecem um a vazão pulsante. Isto pode causar perda na eficiência da coluna e
instabilidade do detector e, p or isso, deve-se usar sistemas de am o rtecim en to de pulsos o u bombas
co m dois pistões conectadas a 180®C ao m o to r, con form e Figura 3B , para c o n to rn a r a pulsação.
(A)
Saída da
fase móvel
fase móvel
Figura 3 - Esquema de uma bom ba recíproca. A) Pistão simples. B) Pistão duplo
c - P ro g ra m a d o re s de fase móvel
E xistem dois tip o s de p rogram ad ores de fase m óvel: à baixa e à alta pressão, dependendo se
os solventes são m istu rad o s antes o u após a bom ba de alta pressão.
O s p ro g ram ad o res à baixa pressão (Figura 4A ) efetuam a m istura dos solventes à pressão
atmosférica, em u m a câm ara (volum e < 1 m L ) co m agitação m agnética, e alim entam um a bom ba de
alta pressão que envia a F M para o in jetor, coluna e detector.
O s p ro g ra m a d o re s d e m istu ra à alta p ressão req u erem duas b o m b as. O s so lv en tes lib era
dos pelas b o m b as v ã o p a ra u m a c â m a ra de b aixo v o lu m e , n a qual são m istu ra d o s p o r a g itação
m agnética à alta p ressão (F ig u ra 4 B ). E stes p ro g ra m a d o re s são m u ito m ais v ersáteis, p e rm itin
do c r ia r q u a lq u e r f o r m a de g ra d ie n te , d ev id o ao c o n tr o le in d iv id u al de ca d a b o m b a , m as
tam b ém são m ais c a r o s .
Controlador
A)
do sistema Camâra de
Injetor
B) Controlador
do sistema
Injetor
Ffi Camâra de
mistura
Bomba de
3 1 alta pressão
Reservatórios
de fase móvel
Figura 4 - Programadores de fase móvel. A) Baixa pressão B) Alta pressão
d - Injetores
Devido à necessidade de injetar a amostra em uma fase móvel que está a alta pressão, os equipa
mentos m odernos empregam, em geral, válvulas de amostragem, co m o a ilustrada, esquematicamente,
na Figura 5. A amostra é introduzida na válvula, na posição de carregam ento, mediante uma seringa e
deve encher o espaço interno de uma pequena porção de um tubo capilar de aço, a alça de amostrêm.
N orm alm ente, o volume contido na alça é de 1 a 100 /xL. A am ostra é injetada na coluna, acionando a
válvula para a posição de injeção. Esta é uma maneira simples e eficiente de injetar a amostra à pressão
atmosférica e temperatura ambiente em colunas sob altas pressões e temperaturas mais elevadas. Contu
do, apresenta o inconveniente de obrigar a substituição da alça de am ostragem quando se deseja mudar
o volume injetado, o que implica na disponibilidade deste acessório em volum es variados ou perdas de
repetitividade na injeção de volumes menores que o da alça de amostragem.
As válvulas de amostragem são fabricadas com materiais inertes, co m o Teflon e aço inoxidá
vel, e seu desenho é tal que elas resistem a pressões bastante elevadas. Estas válvulas são facilmente
automatizadas, através de motores elétricos ou pneumáticos, controlados p o r um microcomputador.
Estes injetores automatizados são denominados auto-injetores e um grande número de amostras pode
ser injetado sem intervenção do analista, permitindo program ar injeções, inclusive durante à noite,
tornando o sistema crom atográfico de uso contínuo, e também possibilita operações com o diluição,
derivatização ou adição de reagentes. C ontudo, possui um alto custo de manutenção.
Da bomba
A) B)
Para a
coluna'
Alça de
amostragem
Seringa Amostra
c»
Figura 5 - Injetor de válvula. A) Posição de carregamento e B) Posição de injeção
e - Detectores m ais usados em CLA E

A função dos d etecto res é indicar a presença dos co m p o sto s no efluente da colu n a.
U m d e te c to r ideal p ara a C L A E deve apresentar as seguintes características:
a. alta sensibilidade e b aixo lim ite de detecção.
b. resp o sta rápida a to d o s os solutos.
c. insensibilidade à m udanças na tem p eratu ra e na vazão da fase m óvel.
d. resp o sta indep endente da fase m óvel.
e. pequena contribuição ao alargamento do pico pelo volum e extra da cela do detector.
f. resp o sta que aum ente linearm ente co m a quantidade de solu to.
g. n ão d estru ição do so lu to .
h. segurança e co n v en iên cia para uso.
i. fo rn ecim en to de in form ações qualitativas e quantitativas sobre o p ico desejado.
U m d e te c to r p o d e se r se le tiv o o u u n iv e rsa l, segu n d o a sua cap acid ad e de tra b a lh a r

com um g ru p o de a m o s tra e sp e cífica o u c o m to d o s os tip o s de a m o s tra s . E m g e ra l, o s
d etecto res u n iv e rsa is são o s m ais p r o c u r a d o s , p rin cip a lm e n te p elo s la b o ra tó rio s de pes
quisa nos quais se tra b a lh a c o m d iv e rso s tip o s de a m o stra s . O s se le tiv o s, que p o d e m te r
m e n o re s lim ites de d e te cçã o e efetu arem m e lh o r a an álise de a m o s tra s co m p le x a s porque

d e te cta m c e rto s co m p o n e n te s em qu antidades m u ito p e q u e n a s, são vistos com interesse
cada vez m aior pelos la b o ra tó rio s que efetu am análises de r o tin a .
A sensibilidade é considerada co m o a relação en tre o sinal p ro d u z id o e a quantidade de

am o stra que gera este sinal. Este é um term o relativo, porq u e a p a rtir de u m m esm o detector o
sinal o b tid o pode ser m uito diferente para diversos solutos.
A linearidade é a faixa linear do sistema na qual o sinal do d etecto r é diretam ente proporcio
nal à concentração do soluto; ela é im portante em análises quantitativas. Se a concentração da
am ostra é alta para a faixa linear, um a diluição apropriada pode ser feita.
O lim ite de detecção é a m enor quantidade de substância que pode ser detectada, produzin
do um sinal igual a três vezes o nível do ruído do instrum ento. R u íd o é a variação no sinal do
d etector que não é atribuída à am ostra e que pode ser produzida p o r falhas eletrônicas, aparelhos
mal aterrados, variações da vazão ou da temperatura, flutuação na voltagem , bolhas de ar no detector,
etc. D evido a isto, um detector m uito sensível, mas m uito ruidoso, pode n ão ser tão útil como um
m enos sensível, mas co m um nível de ruído mais baixo.
i - Detectores por absorvânda no ultravioleta e no visível

São os detectores mais utilizados em C L A E . O seu funcionam ento baseia-se na absorvância da
luz p or parte da amostra, ao deixar passar através dela radiação eletromagnética ultravioleta ou visível,
em um dado com prim ento de onda. Estes detectores são seletivos e usados para detectar os compostos
da amostra que contêm um cromóforo que absorverá a radiação ultravioleta ou a visível, incluindo todas
as substâncias que possuem elétrons 7t, com o aromáticos, alcenos e elétrons desemparelhados como,
por exemplo, olefinas, hidrocarbonetos e compostos contendo > C = C = 0 ,> C = C = S ,- N = O e - N = N - .i
U m dos detectores de absorção de luz ultravioleta é o ch am ad o f o to m é tric o , que funcio

na co m um co m p rim en to de onda fixo, 254 nm , ou dois com p rim en tos, 2 5 4 e 2 8 0 nm. Este
d e te cto r é eco n ô m ico e suficiente para se conseguir bons resultados c o m to d o s os compostos
que ab sorvem luz nos co m p rim en tos de onda em que ele o p era.
O u tro d etecto r de absorção de luz ultravioleta é o de co m p rim e n to de onda variável

(espectrofotôm etro), que é de aplicação mais variada e mais seletivo, porém mais caro. Este detector
co b re a faixa de 190 a 800 nm e, através de m on ocrom ad or, seleciona o co m p rim en to de onda
desejado do feixe de luz em itido pelas lâmpadas de deutério (U V ) ou de tungstênio (visível). A
Figu ra 6 m ostra um esquema deste tipo de detector. A luz proveniente da fon te é selecionada pelo
m o n o cro m ad o r e é focalizada em um divisor de feixe. D ois feixes de igual intensidade são focali
zados, p o r m eio de lentes, nas celas de referência e de am ostra. As luzes transm itidas pelas celas
são detectadas p o r um a fotom ultiplicadora e a diferença na leitura en tre as celas alimenta um
am plificador, que gera um sinal de saída linear co m a co n cen tração do solu to.
Estes detectores oferecem várias vantagens sobre os de co m p rim en to de onda fixo: apresen
tam alta absorvância para vários com ponentes devido à escolha de co m p rim en to de onda e, con-
seqüentem ente, oferecem m aior detectabilidade e perm item mais seletividade. Isto, desde que um
determ inado com p rim en to de onda possa ser selecionado, no qual o soluto de interesse absorva
bastante e ou tros não. A eficiência em eluição p o r gradiente depende m u ito da habilidade de se
selecionar um com prim en to de onda no qual os solventes da fase m óvel não apresentem uma
variação de absorvância para diferentes concentrações.
Análises em diferentes c o m p rim e n to s de onda tam b ém sao possíveis co m os d etecto res

e s p e c tro fo to m é trico s p o r a rra n jo de fo to d io d o s , C o m o in d ica a F ig u ra 7, a ra d ia çã o p r o
veniente da fo n te é fo ca liz a d a p o r m eio de u m a lente na cela da a m o stra . A lu z tra n sm itid a
pela cela da a m o s tra in cid e na grad e de d ifra ç ã o , o n d e ela é d isp ersa e atinge u m a rra n jo de
fotod iod os (de 2 5 6 a 1 0 2 4 ). C a d a fo to d io d o m ede um a banda e stre ita do c o m p r im e n to de
onda, de m o d o que to d o s o s p o n to s n o e s p e c tro de a b so rçã o são m ed id o s s im u lta n e a
mente e a rm a z e n a d o s em u m m ic ro c o m p u ta d o r.
O d etecto r apresenta um a série de vantagens: fornece o espectro de absorção n o U V -V is

que, juntam ente co m o tem p o de retenção do co m p o sto eluído, perm ite um a identificação mais
segura do analito; forn ece um cro m ato g ram a em três dim ensões: absorvância, co m p rim en to de
onda e tem po de reten ção , que perm ite selecionar o co m p rim en to de onda de absorção m áxim a
de cada soluto, e possibilita verificar a pureza do pico crom atográfico, observando a sobreposição
do espectro o b tid o em três p o n to s do pico: início, m eio e fim.
M onocrom ador
R e d e de
D ivisor de feixe
difração
C ela de referência
F e n d a de Fotom ultíplícadora
entrada
Fonte r\
d e luz
Fenda
d e sa íd a Lente C e la de
am ostra
Figura 6 - Esquema de um deteaor por absorvância no UV-Vis, com comprimento de onda variável
A rranjo de
fotodiodos
Figura 7 - Esquema de um d eteaor espearofotom étrico por arranjo de fotodiodos

íí. Detectores por índice de refraçõo

o d etector p o r índice de refração mede continuam ente a diferença n o índice de refraçao
en tre a fase m óvel pura e o efluente que sai da co lu n a co n te n d o os co m p o n e n te s da amostra.
A resposta deste d e te cto r é universal, mas o lim ite de d e tecção é m o d erad o , geralmente da
o rd em de m icrog ram as (10*’ g.). E ste nível de co n ce n tra çã o co rre sp o n d e a um a diferença no
índice de refração en tre a am o stra e a fase m óvel de ap ro x im a d a m e n te 10'^ unidades de índice
de refração . P ara ob serv ar esta diferença, é necessário u m c o n tro le de te m p e ra tu ra de mais ou
m en os 0 ,0 0 1 ° C , o que n o rm alm en te é conseguido p o r circu la çã o de água, de um a boa fonte
term o statizad a, através do refratô m etro . A lém deste p ro b lem a c o m a tem p eratu ra, existem
ainda o u tro s: a sensibilidade às variações de vazão e de co m p o siçã o da fase m óvel, que impe
dem o uso de gradientes p o r ser difícil e n co n tra r um p ar de solven tes c o m índices de refração
id ên ticos. Q u alq u er m udança na com p osição da m istu ra m u d ará o índice de refração da fase
m ó v el. E n tã o , o lado da referência terá de m udar, o que é quase im p ossível.
E xistem vários m odelos deste tipo de detector. U m deles se fu n d am en ta na lei de Fresnel,

segundo a qual na interface entre o prisma de vidro e algum líquido, a quantidade de luz transmitida
e refletida é proporcional ao ângulo de incidência da luz e ao índice de refração do líquido. A Figura
8 ilustra o d etecto r do tipo Fresnel. A luz proveniente da fonte atravessa u m seletor, um filtro de
infraverm elho, outro seletor, e uma lente. O s seletores e a lente produzem dois raios colimadosque
en tram n o prism a e incidem sobre a interface vidro-líquido das celas de referência e amostra,
respectivamente.
O ajuste grosso e fino do ângulo de incidência nas interfaces é realizado através da rotação do
co rp o do projetor. As celas de am ostra e de referência, de aproxim adam ente 3 /uL cada uma, consis
tem em cavidades ovaladas, de Teflon, presas entre o prism a e um a placa de aço inoxidável que
co n tém os tubos de entrada e saída. A diferença de intensidade da luz transm itida através das celas
está em função dos índices de refração de ambos os líquidos e se determina p o r m eio de um fotodetector
duplo, o qual gera um sinal elétrico para ser transm itido para o sistem a de aquisição de dados. Este
d etecto r é mais sensível e tem celas de volum es m enores. A s desvantagens d o d etecto r tipo Fresnel
são que, para co b rir a faixa de índice de refração norm al (y\ = 1,31 a 1,63), são necessários dois
prism as e eles são mais sensíveis às mudanças de tem peratura.
I t
Figiira 8 - Esquema de um detector refratométrico do tipo Fresnel

U m outro tipo de detector por índice de refraçâo é ilustrado esquematicamente na Figura 9. Neste
refnuômetro de deflexão, a luz emitida pela fonte é limitada pelo seletor, colimada pela lente, e passa
através da cela. A cela tem os com partim entos da amostra e de referência separados por um pedaço de
xidro. Um a luz incidente passa através da cela, ela é deflectada, refletida pelo espelho atrás da cela e, de
novo, deflectada. A lente focaliza esta luz deflectada no fotodetector, que produz um sinal elétrico
proporcion;ü à posição da luz. O sinal é então amplificado e registrado. Quando a composição do
efluente muda na cela da am ostra, a mudança no índice de refraçâo causa uma deflexão na posição final
do raio de luz no fotodetector. O detector p or deflexão tem a vantagem de possuir uma ampla faixa de
lineariditde; tam bém necessita som ente de um prisma para cobrir toda a faixa de índice de refraçâo e é
menos sensível às mudanças de temperatura. P o r outro lado, é muito sensível a vibração ou movimento
do instrumento e suas celas não são tão pequenas (10 a 15 jwL) com o as do tipo Fresnel.
Os detectores p o r índice de refraçâo não são instrumentos m uito estáveis, nem de fácil mani
pulação, principalm ente quando se deseja obter deles o m áxim o de detectabilidade. Estas pequenas
dificuldades têm limitado o em prego destes equipamentos a dois campos em particular; a cromatografia
por exclusão, na qual é co m u m trabalhar co m polímeros, com amostras de interesse biológico ou com
amostras que, em geral, nao têm absorvância na região ultravioleta, e a C L A E preparativa, na qual se
aceita um detector não m uito sensível operando fora das suas melhores condições.
C e la d e
a m o stra
Figura 9 - Esquema de um d eteaor refratométrico por deflexão
íii - Detectores p o r espalham ento de luz

O d etecto r p o r espalham ento de luz é em pregado na detecção de analitos pouco voláteis e
termicam ente estáveis. O efluente da coluna é nebulizado em um a corren te de gás inerte, geral
mente n itrogên io. A s gotas da fase m óvel são então evaporadas pelo calor, gerando partículas
sólidas do an alito . Q u a n d o as p artícu las passam através do feixe de luz do laser, fazem o
espalhamento do m esm o e o fo to d io d o registra um a dim inuição na sua intensidade (Figura 10). A
resposta do d etecto r é dada em função da m assa m olar do analito e não devido à sua com posição
química ou presença de grupos funcionais, sendo considerado um detector quase universal, apre
sentando lim ite de detecção de 5 ng. A fase m óvel e quaisquer m odificadores nela contidos devem
ser voláteis e a vazão n ão deve exced er 1 m L m in '.
Efluente
G ás
Nebulizador
Bloco de
aquecimento
G olas
Partículas
sólidas
Fonte de luz Fotodiodo

do laser
Figura 10 - D etector por espalhamento de luz
IV - O u tro s detectores
Existem outros deteaores usados na C L A E , que se baseiam em diferentes propriedades do soluto.
O d etector p o r fluorescência é baseado na emissão de energia flu orescen te p o r um soluto

quando excitado p o r radiação U V . E um detector seletivo, para m oléculas que fluorescem , ou seja,
sistemas policíclicos arom áticos ou que contenham duplas ligações conjugadas. D evido ao seuprb
cípio de operação (emissão de luz), é m uito mais sensível e seletivo que o U V (absorção).
O d eteao r por absorvância no infravermelho mede a absorção de luz infraverm elha (4000 cm’
6 7 0 c m ') p o r parte da am ostra, quando nela passa esta radiação eletro m ag n ética. E um deteaotl.
universal, mas apresenta um a série de lim itações, co m o m aterial de fab ricação da cela, necessidadé"
de eliminação do solvente e limite de detecção alto, que im plica no seu uso principalm ente para fins
de identificação.
O s d eteao res eletroquímicos baseiam-se em interações eletroquím icas e m edem a condutânaa

do efluente (d eteaores de condutividade) ou a corren te associada à o xid açao o u redução dos solutos
(am perom étrico, coulom étrico). São deteaores seletivos, para solutos iônicos, oxidáveis ou redutíveis
e apresentam alta detectabilidade e baixos limites de detecção.
■. t
O polarímetro e o deteaor por dicroísmo circular medem o efeito da luz plana ou circulannen-
te polarizada sobre compostos ópticamente ativos. São equipamentos seletivos para a detecção <k
compostos quirais.
O esp ectrô m etro de massas (EM ) vem se to rn a n d o u m d e te c to r de u so co m u m por ser
universal, fo rn ecer a massa m o lar dos solutos, e porq u e a m odalidade de m o n ito ram en to de íon
seletivo perm ite o seu uso para fins q u antitativos, c o m b o n s lim ites de d e te cçã o . A utilização de
E M -E M perm ite a fragm entação dos íons já fo rm ad o s, fo rn e ce n d o in fo rm açõ es estruturais e au
m entando a seletividade.
f - Registro dos d ad o s
Para registrar o u m anipular os dados obtidos pelos detectores na C L A E , pode-se usar sim
plesmente um registrador, um integrador ou, mais com um ente, um m icrocom putador.
N o caso d o registrad or utiliza-se, norm alm en te, um poten ciom étrico de 1 a 10 m V. Sua fun
ção é representar u m registro gráfico do sinal elétrico em itido pelo d etector. A s características
im portantes destes registradores sao resposta rápida da pena e velocidade constante do papel.
A lém do tem p o de reten ção para cada pico, o integrador fornece a área de cada um dos picos
e a área to tal de to d o s eles, que são dados mais precisos do que a altura ou área dos picos obtidos
manualmente.
D evido às suas versatilidade, exatidão e precisão, os m icrocom pu tadores são utilizados para
processarem os dados fornecidos pelo detector, arm azenando, registrando, e posteriorm ente m anu
seando-os para cálculos e tratam en to dos dados. O m icrocom putador tam bém pode controlar a co m
posição da fase m óvel para separações p o r eluição isocrática ou p o r gradiente, a vazão que sai da
bomba, a injeção da am ostra, a tem peratura da coluna etc. U m a outra vantagem do m icrocom putador
é que ele pode m o n ito ra r, co n tin u am en te, tod os os parâm etros da separação e ainda diagnostica
problemas, o que facilita m u ito o serviço do operador.
1. C O LU N S, C . H .; B R A G A , G , L. e B O N A T O , P.S. (coordenadores) Introdução a Métodos Cromatogràficos. 4 “ ed., Editora
da Unicamp, Campinas, 1990.
2. C IO LA , R . Fundam entos da C rom atografia Líquida de A lto Desempenho. Editora Edgard Blücher, São Paulo, 1998.
3. M EY ER , V . R. P raaical High-Performance Liquid Chromatography. 3 êd., Wiley, New Y ork, 1998.
4. M ILLER, J. M . Chrom atography: Concepts and Contrasts. Wiley, New York, 1988.
5. P O O L E , C . F . e P O O L E , S. K . Chrom atography Today. Elsevier, Amsierdam, 1991.
6. SN Y D E R , L. R . e K IR K L A N D , J J . Introduction to Modern Liquid Cromatography. 2® ed., Wiley, New Y ork, 1979.
7. SN YD ER, L. R .; K JR K L A N D , J . J . e G L A JC H , J . L. Praaical H PLC Method Development. 2® ed., Wiley, New Y ork, 1997.
8. W E ST O N , A. e B R O W N , P. R . H P L C and C E : Principies and Practice. Academic, San Diego, 1997.
Crom atografia de exclusão por tam anho
1 - C o n f o r m a ç ã o da ca d e ia polim érica em so lu ç ã o
A c o n f o r m a ç ã o m ais estáv el qu e u m a cad eia p o lim é rica adquire e m so lu ção é a c o n fo rm a ç ã o

enrodilhada o u e m n o v e lo . N a p re se n ça d e u m b o m so lv en te e / o u altas te m p e ra tu ra s o v o lu m e
ocupado pela cad eia p o lim é rica , d ito h id ro d in âraico , au m en ta. D a m esm a fo rm a, n a p resen ça de u m
solvente p o b re e / ou b aixas te m p e ra tu ra s seu v o lu m e dim inui. U m a das m aneiras de se q u an tificar o
volum e h id ro d in â m ico é através da ap licação de m odelos teó rico s. A F ig u ra 1 m o stra esta c o n fo rm a
ção em n o v elo , o b tid a pela sim u lação utilizando o m o d elo de cadeia c o m ro ta çã o tetraéd rica livre (1).
Figura 1 - Sim ulação de um a possível co n fo rm ação n o plano de um a cadeia polim érica segundo o m odelo da cadeia co m
rotação tetraédrica livre. 2 0 0 ligações C -C co m angulo de ligaçao de 109° 3 0 ’ e com p rim ento de ligação unitário
E m geral, u m a m o lé c u la e m so lu çã o ten d e a e x c lu ir to d as as o u tras d o v o lu m e que ela o cu p a .

Este efeito é c h a m a d o de V o lu m e E x c lu íd o . A ssim , u m a red u ção de te m p e ra tu ra ten d e a re d u z ir o
volum e exclu íd o até que e m u m a dada te m p e ra tu ra m ín im a co n h ecid a p o r tem p eratu ra 0 (i.e. T = 0 )
ou T e m p e ra tu ra de F l o r y (2 ), o v o lu m e e x clu íd o é z e ro , n ao h av en d o m ais e x clu sã o , isto é, u m a
m olécula n ão sen te a p resen ça d e n e n h u m a o u tra . E sta tem p e ra tu ra é dep endente d o so lv en te usado
e, p o rta n to , o p a r s o lv e n te /te m p e r a tu r a define a ch a m a d a “co n d iç ã o 0 ”. C ó m o é c o n v e n ie n te se
tra b a lh a r n e s ta c o n d i ç ã o , h o je s ã o u s a d o s s o lv e n te s c a d a v e z m a is p o b r e s e / o u te m p e r a tu r a s
cada vez mais baixas, pois ambas reduzem o com prim ento m édio entre pontas de cadeia. Este
efeito tam bém pode ser analisado com o sendo a redução da repulsão entre as moléculas, até que na
condição 6 não haja mais repulsão e nem a interação polím ero-polím ero. A ssim , define-se a condi
ção 0 com o aquela condição instável em que a cadeia polim érica co m massa m olar infinita, quando
em solução, ocupa o m enor volume hidrodinâmico estando na im inência de precipitação, ao mesmo
tem po em que a interação polímero-polímero desaparece.
2 - Solubilizaçõo de um polímero
A solubilização de um polím ero é um processo físico reversível que n ão altera a estrutura
química na cadeia polim érica. Diferencia-se do ataque quím ico, um p rocesso quím ico irreversível
que leva à degradação da cadeia polimérica. A solubilização é um processo len to que transcorre em
dois estágios: incham ento e solubilização. O polím ero sólido em co n ta to c o m o solvente tende a
inchar através da difusão das moléculas do solvente dentro da massa p o lim érica, form ando ura gel
inchado. Este estágio não acontecerá se as estruturas quím icas do p o lím ero e d o solvente forem
m uito diferentes, existir alta densidade de ligações cruzadas e as interações polím ero-polím ero fo
rem m uito m aiores que as interações polím ero-solvente. N o segundo estágio, a entrada de mais
solvente leva à desintegração do gel inchado, co m a conseqüente fo rm ação de u m a solução verda
deira. Este estágio será prejudicado (mas não necessariamente inviabilizado) se estiverem presentes,
na massa polim érica, cristalinidade, pontes de hidrogênio, ligações cruzadas (em baixas concentra
ções) e as interações polím ero-polím ero forem m aiores que as interações polím ero-solvente.
O p rep aro de soluções polim éricas n o lab o ratório levou à o b serv ação de alguns comporta
m en to s característicos, que podem ser sistem atizados nas R egras E m p íricas de SolubilÍ 2^çâo. Ob
servou-se que para haver solubilização:
I) D eve existir sem elhança quím ica e estrutural en tre o p o lím e ro e o so lv en te, o u seja seme
lhante dissolve semelhante.
D) P ara um dado par p o lím ero/solven te, a solubilidade au m en ta c o m o au m e n to da temperar

tu ra e /o u redução da massa m o lar da cadeia p olim érica.
ni)Polím eros term oplásticos altam ente cristalinos apresentam solubilidade som ente a tempe
raturas próxim as à sua tem peratura de fusão cristalina.
Termoplásticos são materiais poliméricos com cadeias lineares ou ramificadas. Isto permite a sua
solubilização em solventes apropriados. Por outro lado a presença de cristalinidade dificulta (mas nao
impede completamente) a solubilização, sendo que em T P semi-cristalino apoiar a solubilização pode
somente ocorrer a temperaturas próximas a Tm . Um exemplo é o P E , que é solúvel em xileno somente a
T > 7 0 °C . Para TP semi-cristalino polar pode ocorrer interações especificas entre o solvente e o polímero,
facilitando a solubilização. Assim, apesar da alta cristalinida, Náilons sao solúveis em ácido fórmico à
temperatura ambiente. Elastômeros vulcanizados têm cadeias com baixa densidade de li^ções cruzadas
que vão impedir que a solubilização atinja o segundo estáô, permitindo apenas o inchamento. Por fim, no
caso dos termofixos que possuem cadeias com alta densidade de ligações cruzadas, não há nenhum efeito
de solubihzação, posto que eles sao inertes, impossíveis de serem solubilizados. >,,
Cromatografia de exclusão por tamanho 119
3 - M a ss a s m olares em polím eros

o material polimcrict) sc diferencia dos demais materiais por possuir uma cadeia longa, isto é,
tie alta massa molar. Isto vai influenciar as suas propriedades físico-químicas de tal modo que conhecê-
las e controlá-las são de fundamental importância. Normalmente, as propriedades são afetadas por
mudanças da massa molar de maneira assintótica, ou seja, as maiores alterações nas propriedades
ocorrerão em moléculas de baixa massa molar, quando comparadas com sua influencia em molécu
las de alta MM. Cadeias são consideradas poliméricas quando a MM é superior a 10.000. Valores
abaixo deste e não menores que 1.000 são chamados oligômeros e valores acima de 1 milhão são
considerados polímeros de massa molar ultra-alta.
Durante a polimerização, dá-se o crescimento independente de cada cadeia polimérica. Du

rante a propagação, a um dado momento, o centro ativo se desestabiliza e desaparece (término).
Esta desestabilização vai sc dar de maneira independente e diferenciada para cada cadeia. Isto pro
duz cadeias poliméricas com comprimentos diferentes, variando em torno de uma média. Tal fenô
meno gera a distribuição de massa molar (DMM), outro dado importante para a previsão do com
portamento e, portanto, para a utilização prática do polímero.
4 - Tipos de m assas m olares médias

o cálculo da massa molar média de uma amostra polimérica deve ser estatístico, pois esta
necessariamente apresenta uma distribuição de valores. Dependendo das considerações feitas no trans
correr da dedução matemática, pode-se obter vários tipos de massas molares médias, tais com o:
a - M a ss a M o la r N um érica M éd ia (W^)
A Mfi é definida com o sendo a massa molar de todas as cadeias, dividido pelo número total
de cadeias, isto é, uma média numérica. Esta massa molar leva em conta mais fortemente o número
de cadeias. Matematicamente, tem-se:
_ ^ N i M i _ massa total do sistema polimérico

Mn =
iN i no. total de moléculas do sistema
b - M a s s a M o la r Ponderai M é d ia ( m^)
A é outra maneira de se calcular a massa molar média, onde a massa das cadeias poliméricas
presentes em cada fração é o item mais importante. De outra forma, pode-se dizer que a massa molar de
cada fração contribui de maneira ponderada para o cálculo da média total. Matematicamente, tem-se:
_ X _ X i _ X i
w
Onde Wf é a massa da fração i

c - M assa M olar Viscosimétrica M édia ( m^)
A v isco sid ad e d c so lu çõ e s diluídas é fu n çã o d o v o lu m e h id r o d in â m ic o d o s o lu to n a solução,

isto c , sua m assa m olar. Q u a n to m a io r o v o lu m e, m ais v is c o s a s e rá a s o lu ç ã o . M e d id a s da viscosida-
ilc d c so lu ç õ e s p o lim crica s diluídas p e rm ite m o c á lc u lo d c u m a m a s s a m o la r m é d ia d ita viscosim é
trica. M a te m a tic a m e n te , esta p o d e ser rep re se n ta d a p o r:
( )n d c ac um a c o n s ta n te q u e d ep e n d e d o p o lím e ro , d o s o lv e n te e d a te m p e r a tu ra .
M ark - 1 lo u w in k in tro d u z ira m a se g u in te e q u a ç ã o , r e la c io n a n d o a v is c o s id a d e in trín seca de

um a so lu ç ã o p o lim érica e a m assa m o la r m éd ia d o p o lím e r o :
O n d e [ ? ] ] é a v isco sid a d e in trín se ca
í/ é a m e sm a c o n s ta n te q u e n a e q u a çã o a n te r io r e
K ta m b é m é o u tra c o n s ta n te d e p e n d e n te d o p o lím e r o , s o lv e n te e te m p e r a tu r a .
d - M a ssa M o la r Z - M éd ia ( m ^)
Q u a n d o o in te r e s s e é d e se le v a r m a is f o r t e m e n t e e m c o n t a a m a s s a m o l a r d e c a d a fração,
u s a -se a Af -
'LNiiMif
O “fluxo a frio” (coldflow) é uma característica com um em borrachas sintéticas não vulcanizadas.
Durante a estocagem dos fardos de borracha, estes podem deform ar-se apenas pela ação de seu
próprio peso, pois suas cadeias na temperatura ambiente são altamente flexíveis e móveis. Para redu
zir este efeito inconveniente, acrescenta-se uma pequena fração de cadeias co m massa molar muito ^
alta, que vão ancorar o movimento de escoam ento entre as cadeias, reduzindo a deformação na |
temperatura de estocagem. Isto pode chegar a produzir uma distribuição de m assa molar bimodal.|
Para se quantificar a concentração desta fração, usa-se norm alm ente o , pois este é mais sensívd/
às frações de mais alta massa molar do que as demais médias, que têm potência inferior.
5 - Curva de distribuição de m ossa m olar

A distribuição ponderai das várias massas molares existentes em um a am ostra polimérica é
uma distribuição contínua conhecida por Curva de Distribuição de M assa M olar. N esta, estão con
tidos tod os os valores m édios calculados ( M ^ , M y , , e tc ). U m a representação
esquematica é apresentada na Figura 2.
4 5 6 7
M a s s a m olar (L o g (M M ))
Figura 2 - Curva de distribuição de massa molar mostrando as principais médias = 4 4 0 .2 0 0 , = 9 7 1 .2 0 0
M. = 1 .6 2 2 .0 0 0
Uma maneira simples de se conhecer quão larga ou estreita é a curva de distribuição de massas
molares é através da polidispersividade ou polidispersão, definida pela relação My^,/ . Este
valor é sempre maior ou igual a um. Quando Aíyy = M ^ , tem-se um polímero monodisperso, ou
seja, todas as cadeias têm o m esm o comprimento. A Tabela 1 mostra exemplos da polidispersão de
algumas poümerizações comerciais. Quando a diferença entre t Mj^ é pequena, a dispersão

de massa molar é dita estreita e, quando não, é considerada larga. Polímeros vivos possuem uma
polidispersão bem estreita enquanto polímeros ramificados apresentam-na muito mais larga.
Polímeros vivos (polimcrização aniônica) 1,01 a 1,05
Pobmcros de condensação 2
Polímeros de adição 2a5
Polímeros de coordenação 8a30
Polímeros ramificados 10 a 50
Tabela 1 - Polidispersão (ou polidispersividade) característica de algumas classes de polímeros
ó - C ro m a to g ra fia de exclusão p or tam anho

A Crom atografia de E xclu são p o r Tam anho (SEC ) ou Crom atografia de Perm eação em Gel
(G PQ é uma técnica de fracionam ento das cadeias poliméricas de um polím ero, co m relação ao
volume hidrodinâm ico que cada um a delas o cu p a em solução. As distribuições, na prática, são
122 Técnicas de caracterização d<* |)olfm<‘ros
contínuas, mas em term os de frações estas são discretas. I’ara uma disi rilxiição dis< reta se aproxi
m ar da distribuição real, é necessário aumentar o núm ero de frações. Assim, (|uanto maior o riútiie-
ro de frações, mais próxim o se estará da realidade e m elhor o frar ion am en to.
a - Princípio de frocionam ento

o princípio defiwmamnto da SEC envolve a separação do polím ero a ser analisado em um número
m uito grande de frações com diferentes massas moleculares. Esta sc*paração ocorre <iuando uma solução
do polímero é bombeada através de uma coluna recheada com um gel poroso. Este gtrl, nfjrmalmcme
esferas de poliestireno copolimerizado com divinil-lxmzeno c co m ligações cruzadas, possui uma
porosidade de dimensões conhecidas, permitindo às cadeias poliméricas entrarem nos poros, excluindo
as cadeias maiores que então contornam as partículas. A o peneirarem nestes poros, as cadeias menores
percorrem um caminho maior que as cadci;\s maiores airasando-se ein relação a estas. A o final da coluna
de separação, cadeias de massa molecular maior serão eluidas prim eiro, sendo seguidas pelas cadeias
menores. C o m a escolha correta do tiunitnho e da distribuição dos poros do gel consegue-se uma separa
ção contínua das cadeias da amostra polimérica com diferentes massas molares.
b - Equipamento (3, 4)
A Figura 3 m ostra o fluxograma da crom atografia de exclusão p o r tam anho.
Fluxo
Figura 3 - Esquema da cromatografia de exclusão por tamanho
N a con stru ção deste equipam ento, vários itens devem ser co n sid erad os, c o m o , p o r exemplo,
o tip o da bom ba, que pode ser pulsante ou co n tín u a, o sistem a de in jeção , que norm alm ente usa
válvulas para a injeção de um volum e constante, e o “co ra çã o ”, que são as colunas. Estas últimas sao
feitas co m tubos de aço in o x, recheados co m um p ó fino form ad o de esferas porosas de poliestireno.
Estas esferas são com ercializadas em tam anhos que v ão de 5 a 10 p m . P o r o u tr o lado, é possível
o b te r um a grande variedade n o tam an h o de p o ro s, o que p e rm ite a sep aração de amostras
polidispersas. C olunas com erciais podem ser do tip o “m istu rad o ” o u c o m baixa distribuição de
p o ro s. N este segundo caso, várias colunas devem ser instaladas em série, cad a u m a co m um a estreita
faixa de tam an h o de p o ro s, sendo que as co m os m en ores p o ro s d ev em ser colocad as prim eiro (do
lado do in jetor). T u b os co m diâm etro in tern o de até 0 ,2 5 m m d ev em ser o s m ais cu rto s possíveis éi
as co n exõ es devem apresentar um volum e m o rto m ín im o para p rev en ir m isturas.
Os deteaores elevem ter sensibilidide suficiente pai'a a determinação quantitativa das cadeias poliméricas
presentes na solução. Estes devem ter pequeno volume interno { < 30 pl), para não distorcer o gradiente de
concentração durante a eluição. Os mais comuns são o índice de Refração (RI) e o Refratômetro de Ultravioleta
(ÜV). N o primeiro caso, tem-se alta sensibilidade a variações do índice de refração, o que permite detectar a
presença de cadeias poliméricas no próprio fluxo, mesmo quando estas estão muito diluídas. O índice de
refração de uma solução varia linearmente com o aumento da concentração do soluto, seja este a amostra ou
impurezas. Assim esta técnica também apresenta alta sensibilidade a variações na composição do solvente, o
que é uma desvantíêm. O Refratômetro de Ultravioleta tem alta sensibilidade à presença de anéis benzênicos
(que apresentam uma forte absorção a 254 nm), ou seja, é muito sensível à presença de cadeias poliméricas que
possuem este anel em sua estrutura química (por exemplo, PS, PC , P E T , SBR, etc.). Portanto, ele é pouco
sensível a variações na composição da fase móvel, desde que não se use solventes aromáticos.
As condições de operação têm papel m uito im portante na qualidade dos resultados. A taxa
de bom beam ento na condição-padrão para análise é de 1 m l/m in (com erro < 0,3% m edido co m
marcadores internos), e na condição preparativa aumenta para 10 m l/m in. O s solventes norm alm en
te usados são: ág;ua, toiueno, tetrahidrofurano (T H E), dimetil formamida (DM F) para amostras solú
veis na tem peratura ambiente e 1,2,4,-triclorobenzeno (TCB) para polímeros solúveis a quente. N este
último caso, deve-se adicionar estabilizante térm ico (100 m g /L ) para evitar a degradação do solvente
e da am ostra. A tem peratura de operação, dependendo do solvente, pode ser p róxim a (levemente
acima) da ambiente, ~ 4 0 °C , intermediária, a 7 5 °C , usada para borrachas sintéticas, ou a 140 ~ 145°C ,
para polím eros que só se solubilizam a quente, co m o , p or exem plo, as poliolefinas.
As soluções devem repousar por algumas horas e depois filtradas em filtro de membrana polimérica
(PT FE) descartável co m poros entre 0,2 e 0,5 jim. Se a solução contiver microgéis, estes podem ficar
retidos na m em brana. Se sua concentração for alta, o filtrado não representará mais o material inicial,
descaracterizando os resultados de S E C com o válido para toda a amostra. P o r outro lado, se a solução
tiver que ser mantida a quente durante o repouso, então este intervalo de tem po deve ser reduzido a um
valor m ínim o para evitar a degradação térm ica da am ostra. O solvente descartado pode e deve ser
recuperado via destilação a baixa pressão. A Figura 4 mostra um crom atogram a típico de um polímero
comercial obtido a p artir da C rom atografia de Exclusão p or Tam anho. Além deste pico, tam bém é
mostrado no início o p on to de injeção da am ostra e, no final, o sinal do “lixo”, onde são eluídos co m
postos de baixa massa m olecular, o ar dissolvido na am ostra e o m arcador interno.
Figura 4 - Cromatograma típico de um polímero comercial obtido a partir da cromatografia de exclusão por tamanho
c - Desempenho das colunas (3, 5)

Número teórico de pratos por comprimento (N ’) : Este é um número sem dimensão que dá uma indi
cação da eficiência das colunas.
Onde = volume de eluição medido no máximo do pico
= largura do pico medido em sua base usando extrapolação a partir do ponto de

inflexão de cada lado do pico.
/ , = comprimento total das colunas
A medida pode ser feita injetando 1 a 5 |Tl de uma solução de o-diclorobenzeno/THF (0,1% w/v)
em um fluxo de 1 ml/min de T H F a 3 0 °C O valor de em SEC de Alto Desempenho (HPSEQ deve
ser acima de 13.000 pratos/m. A Figura 5 mostra a forma gráfica de determinação de W •Esta mesma
figura também apresenta a forma de determinação da Resolução mostrada a seguir.
Resolução Este termo indica a capacidade da coluna em separar dois picos (ou seja, a sua
seletividade). A resolução de dois padrões de poUmeros com baixa D M M é definida por:
fM ,
R , = 2 * ( V '„ - V . , ) / (iv, + W2 )* log M.
Onde: V)j, e V^2 ~ volumes de eluição medidos no máximo de cada pico Padrão 1 e 2.
Wf c W2 — largura da base dos picos dos Padrões 1 e 2 , medidos co m o acima.
Mj e A /j= massa molecular do pico dos Padrões 1 e 2 (M^ > M j)
Usando amostras padrões com um ordem de grandeza de diferença em M M (10.000 e 100.000

por exemplo), deve-se obter > 1,7.
12 14 16 18 20 22 24 26 24 26 28 30
Volum e d e eluição (ml)
Figura 5 - Determinação gráfica da resolução, usando dois padrões de PS com baixa DM M ( A í j > A í 2)* ■
d - Curva de calíbração (5)

A SEC é um método relativo e, portanto, precisa de calibração com padrões conhecidos, de modo a
se obter rima Curva de Calibração. Inicialmente, extrai-se a curva de SEC para amostras formadas por uma
mistura de dois a quatro padrões (este artifício é usado para reduzir o tempo de análises e o consumo de
solvente). Normalmente, são usados padrÔes de poliestireno, obtidos por poümerização aniônica com
baixa polidispersividade, com massas molares conhecidas, na faixa de 500 a 2 000 000, medidas por um a
outra técnica que deve ser absoluta (exemplo: espalhamento de luz). Outros polímeros também podem ser
usados como padrões, desde que com distribuições de massa molar estreita, o que nem sempre é fácil de ser
conseguido. A Figura 6 mostra um exemplo deste tipo de curva para uma amostra composta de 16 padrões
de PS obtidos em quatro corridas. Analisando-se cada padrão obtém-se o valor do volume de eluiçao V^j,
medido no pico e dado em ml, para cada um. A Tabela 2 apresenta estes valores.
Figura 6 - Quatro curvas de SE C composta por quatro padrões de PS cada uma, produzindo 16 pontos (picos) para calibração.
O volume de eluição, definido pelo pico de cada padrão é usado na construção da Curva de Calibração
T ab ela 2 - E x e m p lo de c u rv a de ca lib ra çã o da S E C o b tid a a p a rtir de p a d rõ e s de P S

com baixa p o lid isp ersiv id ad e.
N o, V o lu m e d e e lu iç ã o M a s s a M o la r L o g (M M )
(ml) (M M )
1 25,800 1.945.000 6,289
2 26,267 1.574.000 6,197
3 27,117 1.070.000 6,029
4 28,417 652.000 5,814
5 29,267 460.000 5,663

156.000 5,193
6 31,633
66.000 4,819
7 33,733
28.500 4,455
8 35,800
22.000 4,342
9 36,317
11.600 4,064
10 37,700
11 38,667 7.000 3,845
12 39,400 5.050 3,703
13 40,050 3.250 3,511
14 41,167 • 1.700 3,230
15 41,933 980 2,991
16 42,517 580 2,763
C o m estes pares de valores, constrói-se a Curva de Calibração, um exem plo é mostrado na Figura
7. Esta se apresenta sob a forma de um S esticado, que gera um a região central mais ou menos linear que
é a porção dita útil e usada nas medidas. Aos pontos experimentais (na figura foram usados 16 amostras
padrões identificadas por pontos cheios) é ajustada uma curva do tipo polinôm io do terceiro grau. Com
o conhecimento de seus coeficientes, é possível calcular o valor da massa m olar para qualquer volume de
eluição dentro da região útil. A região útil ou de permeação seletiva é definida co m o o intervalo em que
o volume de eluição muda significativamente quando se modifica a massa m olar do padrão ou o interva
lo onde a curva tem uma baixa inclinação. Q uanto mais baixa for esta inclinação, mais sensível será a
medida, ou seja, é possível detectar pequenas variações de massa molar.
V o lu m e d e e lu iç ã o (m l)
Figura 7 - Curva de Calibração da Cromatografia de Exclusão por Tamanho. A curva é um polinômio do terceiro grau (com sua
equação como mostrada) ajustado aos valores experimentais fornecidos pelos padrões
Cromatografia de exclusão por tamanho 12 7
Padrões de baixa massa molar também são de uso comum. Se o solvente for THF, pode-sc usar
emcofre supcrpuro com o marcador interno (0,03% w /v). Ele é detectado pelos dois detectores, RI e
UV (254 nm) e, sendo o último a ser eluido, sai juntamente com o “lixo”. E usado para monitorar
mudanças na taxa de fluxo.
e - C o n v e rsã o da Curva de C alibraçõo de PS para qual-

quer outro polím ero (6)
Quando se pretende medir a MiVI de um polímero qualquer usando padrões de poliestireno é
necessário fazer a conversão da curva de calibraçao original de PS para a do poUmero usando-se a
seguinte relação;
1-f a,
log,oM 2 = log 10 + *log,oM
_(l + n2). K, 1+
/ *-
Onde: M 2 = Massa Molar do poUmero
M , = Massa Molar do poliestireno padrão
ü2 ,K 2 e a.],K^y são as c o n s ta n te s da equação de M ark-H ouw ink do p o lím e ro e d o

p oliestiren o p a d rã o re sp e ctiv a m e n te . A T abela 3 ap resen ta alguns valores destas c o n s
tantes p ara so lv e n te T C B a 1 4 0 ° C
Tabela 3 - Valores das constantes de Mark-Houwink para alguns polímeros em TC B @ 140°C
P o lím e r o K a
e m T C B @ 140°C (mL/g)
Poliestireno (PS) 19 * 1 0 ’ 0,655
Poiietileno (PE) 39 * 10 ’ 0,725
Polipropileno (PP) 19* 10’ 0,725
N o s e q u ip a m e n to s m o d e rn o s , o cá lcu lo das m assas m olares m édias ca ra cte rística s

de um p o lím ero é feito a u to m a tica m e n te após a m arcação da linha de base pelo o p e ra
dor. O cá lcu lo é e x e c u ta d o a p a rtir dos d ad os de intensidade versu s tem p o de elu ição,
subdividindo-se a c u rv a de d istrib u ição de m assa m olar em in terv alo s de tem p o s p eq u e
nos o su ficie n te , c o m o m o s tra d o na F ig u ra 8, e c o n s tru in d o -s e um a táb u a de cá lcu lo
com o a da T ab ela 4.
I2H TfH nic tís «li' <.u.u li'ri/,»«^*V) (!«' poKnunos
30 35 40 45 50
Volume de eluiçao (ml)
F ig iira 8 >F o n iia g n ífica para a d o io rn iin açao d;ts m ;tss;)s m o lares m édias. S â o m o strad as a lin h a d e b a se e a co n cen tra çã o (altura) do
7-ésim o in te rv a lo u sad o para o c a lcu lo
Tabela 4 - Tábua para cálculo das médias de massa m olares
1 Veli Mi hi Ni N i( M i) * N i{M i)»
(ml) m (m m ou V) (10-^) m (10*)
0 33,8 6,65 0 0 0 0
1 34,3 6,55 0,2 3,05 1,31 8,58
2 34,8 6,45 0,6 9,30 3,87 24,96 !
3 35,3 6,35 1,3 20,47 8,25 52,39
4 35,8 6,25 2.3 36,80 14,37 89,81
5 36,3 6,15 3,2 52,03 19,68 121,03
•t t
Z Z lii« E N i- ENi(M iy - ENÍ(Mi)’ - ;
181,5 4,12*10^ 1,76*10» 1,95*10"
V e li - v o lu m e d e e lu iça o n a p o siçã o i
M i - M assa m o la r co rre sp o n d e n te a o v o lu m e d e e lu iç a o V e li ca lcu la d a a p a r tir d a fu n ç ã o d e
a ju ste ^ l i n ô m i o ) d a cu rv a d e ca lib n tçã o
h i » a ltu ra d a lin h a d e b ase à cu rv a n a p o s iç ã o i
N i - h i A l i n ú m e ro d e m o lécu la s n a fra çã o i
Para cada ponto, definido por i na Figura 8, calcula-se o volume de eluiçâo a partir da taxa
constante de bombeamento. N o caso de 1 ml/min (valor normalmente usado), o volume em milili
tros é igual ao tempo em minutos. Usando-se a equação (polinômio) da curva de calibraçâo, estima-se
a massa molar (Mi) para cada volume de eluição. A concentração de polímero neste ponto é obtida da
intensidade (hi) em milímetros de papel, Volts ou outra unidade conveniente, fornecida com o sinal de
saída do detector. Completa-se a tabela calculando-se o número de moléculas por fração Ni = hi/M i,
Ni(Mi)^ e Ni(Mi)\ suas somas e por fim as médias. O uso da automação, com o emprego de software
para a coleta do sinal e o armazenamento dos dados, permite que se obtenha curvas com milhares de
pontos (i> l 000), tornando os cálculos mais rápidos e confiáveis. D e qualquer forma, a definição da
linha de base, seu início e término são de responsabilidade do operador. Os valores de MM são muito
influenciados pela definição da linha de base e, portanto, o julgamento do operador ao defini-la é
crucial. Para o exemplo dado na Tabela 4, tem-se:
_ _ 181,5
____________ t:;- 1,76x10’
M_ = = 4 4 0 .0 0 0 M = -^ ‘ = 9 7 0 .0 0 0
---------- ---
lA 4,12jc10-^ 1^, 181,5
— yN 195x10"
= 1. 110.000
^ ia m ; 1,76x 10’
M,. 9 7 0 .0 0 0
e a polidispersividade = 2,2
M ~ 4 4 0 .0 0 0
f - Procedimento de análise
I) P rep aração da fase m óvel
A qualidade da fase m óvel é de fundamental im portância não só para se ter resultados

reprodutíveis com o, tam bém , para reduzir a necessidade de manutenção do equipamento e minimizar
a interferência óptica. Solvente sujo ou de baixa qualidade causa ruído e deslocamento contínuo da
linha de base, prejudicando as colunas e o fluxo líquido. A fase móvel ou solvente de arraste deve ser
previamente destilada em equipamento de vidro. Quando se usa T H F não estabilizado, este deve ser
proveniente de um frasco aberto recentemente. Estocagem de T H F em frascos que já foram abertos
produz peróxidos, que causam o deslocamento contínuo da linha de base. Sua recuperação através da
destilação é perigosa, pois estes contaminantes tornam -se explosivos quando na form a concentrada,
no final da destilação. N estes casos, deve-se parar a destilação quando o volume final encontrar-se
reduzido a 3 0% do volume inicial, descartando-se adequadamente esta fração contaminada de T H F.
O solvente T C B tam bém pode ser recuperado através da destilação a baixa pressão, mas deve-se levar
em conta as altas temperaturas necessárias quando do projeto do destilador de vidro, principalmente
quanto ao seu isolam ento térm ico.
Im ed iatam en te antes d o uso, a fase m óvel deve ser filtrada e desgaseificada. P ara ta n to ,
procede-se da seguinte fo rm a:
- Lavar o kitassato e o filtro de vidro sintetizado (0,45 jfm). Secar em estufa com ar circulante a 110®C.
- M o n ta r o sistem a para filtração da fase m ó v el.
- N o caso de cro m ato g rafia a alta te m p e ra tu ra , a d ic io n a r ao so lv e n te 0 ,0 1 % (0,lgp ara

um litro ) de um estabilizante té rm ico (p o r exem p lo , I rg a n o x 1 0 1 0 ). A g ita r bem para a
co m p leta dissolução e esperar p o r v olta de 30 m in u to s.
- F iltra r a fase m óvel usando um a bom ba de v á cu o e a p a re lh o de u ltra -so m .
- D esgaseificar o filtrad o sob vácu o e u ltra-so m p o r p elo m e n o s 10 m in u to s. O vácuo

red u z a pressão na superfície do solven te. A q u an tid ad e de gás e m s o lu ç ã o é proporcional à
p ressão p arcial do gás na superfície do so lv en te. A ssim , c o m a re d u ç ã o da pressão, o gás
dissolvido no solvente é lentam ente rem ovid o. A so n ificação in jeta en erg ia n o solvente, facili
tan d o a agregação das m oléculas de gás em b olh as gran d es o su ficie n te p a ra boiarem até a
superfície e desaparecem . O tem po de 10 m inutos é su ficien te p ara v o lu m e s de até 1 litro. Para
v o lu m es m aio res, deve-se calcu lar o tem p o m ín im o de s o n ific a ç ã o e v á c u o considerando 10
m in /1 de so lv en te. O so lv en te deverá ser desgaseificado n o v a m e n te a p ó s 2 4 h oras, pois ele
tende a red issolver ar neste p erío d o . A T ab ela 5 lista os so lv e n te s e as resp e ctiv a s temperatu
ras reco m en d ad as p ara a cro m a to g ra fia de alguns p o lím e ro s c o m e r c ia is .
T ab ela 5 - Solventes e tem p eratu ras reco m en d ad as p a ra a c r o m a to g r a f ia de vários

p o lím e ro s co m erciais. V álidos para te rm o fix o s e b o rra c h a s v u lc a n iz á v e is an te s da cura (3).
Polím ero Abreviatura Solvente/tem peratura
Poliisobutileno Tolueno
Polibuiileno
Policloropreno CR
Polibutadieno BR Tolueno, |
Poliisopreno PI 75X: 1
Polidimetüsiloxane PDMS
Polietileno clorado PEclorado
Polietilenoîil acrilato EEA
Polietileno-vinil acetona
i 'r
Polietileno-acido metacrílico
1,2,4-tri-clorobenzeno (TCB)
Pollfenileno-oxido PPO
PoIi-4-metil penteno-1 TPX

@ ^
Polietileno PE ^
1 3 5 -1 6 0 °C
Polietileno de ultra alta massa molecular UHM W PE
Polipropileno PP
Poli-eter-eter<etona
PEEK
Fenol/TC B 1:1
Poli-eter-cetona
PEK
---------------------------- --- @ 145® C _____
Policarbonato PC Cloreto de metileno 30^C ou
p-Dioxano (seco) 60®C
Poli-ácido-glicólico Lactona de y-butila
Poliacrilonitrila-metil metacrilato PAN-MMA
Acetato de celulose CA
Acetato-butirato de celulose CAB
Acetato-propionato de celulose
N itrato de celulose CN
Propionato de celulose
Triacetato de celulose
Ftalato de dialila
Etil celulose
Epóxi
PoÜéster de alquila
Polibuteno-1 Tetrahidrofurano
Borracha de butadieno-estireno SBR (THF)
Fenol-formaldeido Baquelite @
Fenol-furfural 40®C
Poiimetacrílato de metila PMMA
Polipropileno glicol
Poliestireno PS
Polisulfona
Poliacetato de vinila PVA
PoHvinilbutiral
Poli cloreto de vinila PVC
Poli cloreto de vinila-acetato de vinila P(VOVA)
Polivinil formal
Poliestireno-acrilonitrüa SAN
Poliestireno-alfa-metíl estireno
Poliésterterm ofixo
Resinas fenólicas
Poliácidoglicólico
Hexafluoro isopropanol + 0,075M acetato

de sódio trifluorado @ 55®C
Poliamidas Nylon
ou
Polibuiileno tereftalao PBT
m-cresol + 0,05M LiBr 100®C
Polietileno tereftalato
Poliâcriloniirila
Acrilonitrila-butadienoestireno ABS
AcrílÍc<>estiren<>acrilonitrila ASA
Dimetilformamida
Acrilonitrila-butadieno-acrilato ABA
(DM F) + 0,05M LiBr
Carboxi-metil<elulo$e CMC
@
ABS/PC 85®C
Polibutadieno-acrilonitrilâ
Poliuretano PU
D M F + 0,05M L iB r® 145®C
Poliacetal, polioxlmetileno, POM
poliformaldeído
Poliimida PI
n-metilPirolidona +
Poliamida-imida PAI 0,05M LiBr
Polieter-imida @
Polieier-sulfona 100°C
Polifluoreto de vinilideno PV D F
Poiifiirano-formaldeído Dimetil acetamida ® 60®C
n ) M u d an ça da fase m ó vel
A ntes de se realizar a mudança de um solvente para o u tro , deve-se con sid erar a miscibilidade
entre eles. A mudança entre dois solventes miscíveis pode ser feita diretam ente. Q uando eles naosão
totalm ente miscíveis (exemplo, água e clorofórm io), é necessário o uso de um solvente intermediário
(para este exem plo metanol). Se for necessário trabalhar co m tem p eratu ra elevada, deve-se considerar
o efeito da temperatura sobre a miscibilidade. U m a m istura de solução aquosa tam pão, com solventes
orgânicos, pode provocar a precipitação do tam pão. ;:
Para se prever a miscibilidade entre dois solventes é usado o v a lo r M , co m o listado na Tabela

6. Para tan to , deve-se subtrair o m en or valo r do m aior e:
- Se a diferença for m enor ou igual a 15 os dois líquidos são m iscíveis em qualquer proporção
a 15°C .
- Se a diferença fo r 16 os dois líquidos têm um a tem p e ra tu ra c rític a de solução entre 25°C e

75®C sendo 5 0 °C a temperatura ótim a.
- Se a d iferen ça f o r m a io r o u igual a 17 os dois líquidos sâo im iscíveis o u sua tem p eratu ra

crítica de so lu çã o é a cim a de 7 5 ° C .
Solventes que sâo im iscív eis c o m solven tes que estão nas pontas da escala de lipofilicidade
apresentam dois v a lo re s de M . O n ú m e ro m e n o r deve ser usado para m isturas c o m solventes alta-
mente lipofílicos, e o m a io r p ara solventes p o u co lipofílicos.
III) P re p a ra çã o d a so lu çã o c o m a a m o stra e tran sferên cia para o cro m ató g rafo .
Pesar e n tre 1 0 -1 5 m g d a a m o s tra , a n o ta r e ad icio n ar em u m frasco de E rle n m e y e r de 50 m l.

Coletar u m a alíquota da fase m ó v e l adquirida d o recipiente do p ró p rio equipam ento, e adicionar no
Erlenm eyer. Se o v o lu m e e m m l a ser ad icio n ad o fo r igual ao peso em m iligram as da a m o stra , a
concentração será de 0 , 1 % , v a lo r m u ito co n v en ien te.
C ro m ato g rafia à te m p e ra tu ra p ró x im a da am biente:
- Se n ecessário, a d icio n a r o m a rc a d o r in tern o à solução.
- F iltra r e m filtro de m e m b ra n a p o lim érica descartável co m p o ro s en tre 0 ,2 e 0 ,5 p.m e d eixar

repousar p o r algu m as h o ra s.
- C o m u m a m ic ro s e rin g a lim p a, in jetar a so lu ção n o m icro -reserv ató rio (loop) da válvula de
injeção, e m u m v o lu m e suficiente p ara re m o v e r bolhas de ar e líquido.
1 Diclorom ctano (didorcto CH,CI, 84,93 3.4 0,41 1,325 40 1 ,421 ^ 20 \
I dc mcriicno)
1
Cloreto dc ctÜeno ClCH,CHjCI 98,96 - 0,79 1,235 83,5 1,445 20
Álcool butílico (n-Butanol) CH jíCH OjOH 74,12 3,9 3,01 0,810 117,7 1,399 15
Tetrahidrofurano (THF) 72,11 4,2 0,40 0,880 66,0 1,408 17
Q 19
Acetato de etila CH3-COO-C,H j 88,11 4,3 0,43 0,902 77,1 1,370
1-Propanol (n-propanol) CH ,(C H ,),O H 60,09 2,3 0,803 97,2 1,385 15
2-Propanol (Iso-propanol) CH 3-CH O H -CH 3 60,10 4,3 1,9 0,785 86 1,377 15
Clorofórmio CHCI3 119,38 4,3 0,51 1,489 61 1,443
Acetato de media CH 3-CO O -C H 3 74,07 0,45 0,933 56,3 1,359 15/17
Metil edl cetona (MEK) CH3-C0-CH,CH3 78,11 4.5 0,38 0,805 80,0 1,376 17
Ciclohexanona 98,14 2,24 0,948 155,7 1,451 28 n

—T
0 o
3
cu
o
O
-tQ
Nitrobenzeno 123,11 2,03 1,204 210,8 1,556 14/ 20
O)’
CL
rt)
Benzonitrila ^ y — C =N 103,12 1,22 1,010 190,7 1,529 15/19
íT>
X
ri
c
CA
&}<
O
1,4-Dioxana (p-Dioxana) 0 ^ 0 88,11 4,8 1,54 1,034 101,3 1,422 17 ■o
o
0)
CH 3CH 3OH 3
Etanol 46,07 5 ,2 1,20 0,785 78,3 1,361 14 O)
3
79,10 0,94 0,982

Piridina
G " 115,3 1,510 16
/
Soiv en te E stru tu ra q u ím ica / M a ssa ín d ic e V iscosidade D ensidade T ebuU ção Número de CT'
ín d ic e de
F ó rm u la M o lar p olarid ad e Cp, 20®C g/ml,25<>C 1 atm refração misdbilidade (M)
O
Nicroetano CHjCHj-NOj 75,06 0,68 1,045 114,0 1,392 O
-
3
n'
Acetona a;
CH j-CO CH , 58,08 5,4 0,32 0,791 56,3 1,359 15/17 i/>
Q-
rD
n
( CH 2-O H
ü;
Álcool benzüico S
123,17 5,8 205,5 13 n
f2D
,
n’
Metoxietanol 76,10 5,7 1,72 0,965 124,6 1,401 13 vn
Oî
CHj-CN o
Acetonitrila 41,05 6,2 0,34 0,786 81,6 1,344 11/17 o.
(T>
“D
Ácido acécico CHj-COOH 60,05 - 1,10 1,049 117,9 1,370 14
NJN-Dimetilacetamida C H ,-c a N (C h g , 87,12 6,3 0,83 0,937 165 1,436 3

n
—>
1
pM A ) O
(/>
N^ví-Dimeiilíorinaraida
HCO-NÍCH,), 73,10 6,4 0,90 0,944 153,0 1,428 12
PM F)
Dimetilsulfóxido p M S O ) CH ,-SO CH , 78,13 6,5 2,24 1,101 189,0 1,477 9
Metanol Cfij-OH 32,04 6,6 0,54 0,791 64,7 1,326 12

Foirnamida H -C a N H , 45,04 3,76 1,133 111 1,447 3
Água H ,0 18,02 9,0 1,00 0,997 100,0 1,330
Ácido trifluoroacético 114,02 0,93 1,535 72

FjCCOOH - -
(TFA)
- Aguardar a estabilizarão da linlia de base do sinal do d etecto r e injetar, girando a válvula

do injetor, ao m esm o tem p o em que se dá inicio à con tagem do tem p o de eluiçao.
C rom atografia a alta tem p eratu ra:
- C o lo ca r o E rle n m e y e r e vial m etálico (canister) na estufa, co m ar circu lan te, p o r a p ro x i

m adam ente 2 hs a 150-170® C .
- Agitar a am ostra em intervalos regulares para facilitar e incentivar a dissolução da am ostra.
- Transferir o co n teú d o do E rlen m ey er para o vial m etálico, inserir o selo de P T F E , filtro

m etálico e papel alu m ín io para vedar o co n ju n to.
- C o lo ca r o vial n o carrossel e an o tar sua posição.
- T ran sferir o carro ssel para d en tro do co m p artim en to de injeção do cro m a tó g ra fo .
Cadeias poliméricas são m uito sensíveis à temperatura, podendo sofrer cisão e /o u ramificação
quando deixadas por longo tem po expostas a altas temperaturas. A cisão de cadeia é m uito com um em
polipropileno, pois sua solubilizaçao em T C B é demorada e só acontece a quente. A presença de um a cauda
não esperada ou exagerada na região das baixas M M pode ser um indício deste efeito degradativo. Para
comprovar se esta degradação indesejada está sendo induzida durante a preparação da amostra, é necessá
rio injetar uma série de amostras do polímero. Estas devem ser preparadas com a mesma concentração e
injetadas com um mesmo volume, mas deixadas em repouso em altas temperaturas por diferentes tempos.
Se for notado que as M M médias estão sendo reduzidas gradativamente com o aumento do tem po de
repouso, então está presente o fenômeno da cisão térmica da cadeia. U m a forma de reduzir este problema
é adicionar um estabilizante térm ico na solução. P o r fim, o cisalhamento mecânico dentro das colunas
também pode provocar a cisão de cadeias, principalmente aquelas com MM acima de alguns milhões. Para
minimizar este efeito, é recomendável usar baixas taxas de fluxo, abaixo de 1 m l/m in.
IV) C rom atografia preparativa
A cromatografia normalmente usa soluções diluídas da amostra, que ao ser separada, produz frações
ainda mais diluídas. Se o interesse é pela caracterização/identificação do soluto presente em uma dada fração,
deve-se então ter quantidades razoáveis de amostra desta fração. Para tanto, é necessário trabalhar com gran
des volumes, seja de solvente seja de solução injetada, em comparação com as medidas tradicionais. Neste
caso, a cromatografia é dita “preparativa” e algumas adaptações são feitas ao m étodo padrão. A taxa de
bombeamento é aumentada para 10 m l/m in e o diâmetro das colunas também. Múltiplas injeções e coletas
cumulativas em intervalos de tempos fixos permitem a concentração de uma fraçao particular da solução, de
forma a obter quantidade suficiente de amostra para que esta possa ser analisada por outros métodos.
g. A lgu ns exem plos de aplicação da técnica de S E C

A o b ten ção da cu rv a de d istrib u ição de m assa m o la r de um a a m o stra p o lim é rica n ão só
pode levar dados im p o rta n te s p ara a clássica análise da d eterm in ação das massas m o lares m é
dias, mas tam b ém p od e fo rn e ce r o u tras in fo rm açõ es úteis, m uitas vezes im possíveis de serem
obtidas p o r o u tro s m étod os. A seguir são m ostrados alguns exem plos de utilização desta técn ica.
I) D egradação tcrm om ecânica

Degradação é o conjunto de reações que envolvem quebra de ligações primárias da cadeia
principal do polímero e a formação de outras, com a conseqüente mudança da estrutura química e
redução da massa molecular. Se a cadeia principal de um heteropolímero tiver alguma ligação química
e com energia de ligação abaixo da encontrada na ligação simples C -C (83 kcai/m ol), esta pode ser
instabilizada termicamente e atacada por uma molécula de baixa massa m olar (oxigênio, água etc.).
Este ataque gera, normalmente, a quebra (cisão) da cadeia principal neste ponto. Considerando-se a
cadeia polimérica com o um todo, estes ataques podem ser distribuídos de maneira aleatória na
cadeia principal, gerando uma degradação térmica com cisão de cadeia aleatória. Isto é comum na
term o -o xid açào e na hidrólise de Náilons. N este últim o ca so , te m -se a ruptura da ligação
am id a-C O -N H - (70 kcal/m ol) com a entrada de um a m olécula de água, regenerando os gru
pos amina e álcool originais e, conseqüentemente, cindindo a cadeia e a redução da massa molar.
N os dois casos, o ataque se dá contra grupos que estão distribuídos uniform em ente por toda a
cadeia polimérica, seja o C H , ou a amida, gerando a cisão da cadeia essencialmente de forma aleatória.
Se além da temperatura também estiver presente cisalhamento à degradação térmica, o proces

so será do dpo termomecânico, envolvendo da mesma forma a cisão de cadeia, mas agora ela ocor
rerá de forma preferencial. As cadeias mais longas durante o fluxo cisalhante tendem a se enroscar
mais, sendo, portanto mais tencionadas, favorecendo sua quebra. Isto o co rre co m o polipropileno
que, durante a extrusão, tende a reduzir a massa molar média devido à cisão das cadeias. A Figura 9
mostra este efeito com o deslocamento da curva na direção das baixas massas molares. Observando-
se a forma final da curva, nota-se que a cisão ocorre preferencialmente nas cadeias de mais alta massa
molar. Este efeito pode ser melhor apreciado calculando-se a Função Distribuição de Cisão de Cadeia
CSDF (9), que é mostrada na Figura 10. Seu valor é sempre positivo, e praticamente constante até A/„ = 10’,
indicando que a cisão de cadeia é aleatória nesta região de cadeias com baixa massa molar. Acima deste
valor crítico, a curva de CSDF aumenta exponencialmente, indicando que a cisão está sendo induzida
preferencialmente nas cadeias de alta massa molar.
0 ,7 5
cn
o
T3 0 ,5 0
$
O
(/)
0)
CL
E
03 0 ,2 5
O
105
t>
B
u.
0,00
3,0 4 ,0 5 ,0 6 ,0 7 .0
Massa molar Log(MM)
Figura 9 - Deslocamento das curvas de distribuição de massas molares de polipropileno sofrida durante múltiplas cxtrusôcs
devido à degradação tcrmomecânica '
Higur.i 10 - disl ribuicÀo do cisão do c.idoia dc polipropileno após múltiplas extrusões (x l,... x6, núm ero de extrusôes) (9)
II) Síntese tie c o p o lím e ro s em b lo co
C o p o lím ero s em b lo c o p o d em ap resen tar várias arquiteturas; dibloco, trib lo co , m u ltib lo co

(ou estrelado, sendo n o n ú m e ro m éd io de ram ificações ou braços m édio p o r m olécula), c o m três
blocos diferentes, e tc. E x is te m várias ro tas de síntese de aco rd o co m a arquitetura pretendid a. P o r
exemplo, a síntese d o co p o U m e ro trib lo c o SBS (b o rrach a term oplástica) pode ser feita pelo m é to
do de “A d ição seqüencial em três estágios”. É im p o rtan te que a m olécula final apresente a arquite
tura de trib lo co c o m c o m p rim e n to da cadeia bem definida. A p ro d u ção de o u tras arq u itetu ras,
principalm ente a dos co p o lím e ro s d ib lo co , deve ser evitada, pois esta reduz as propriedades m ecâ
nicas da b o rrach a te rm o p lá stica SBS.
A p o lim erizaçâo dá-se em so lu ção (usan do, p o r exem p lo , ben zeno, ciclo -h exan o , e tc.) e via
aniônica para se evitar a m o rte p rem atu ra do ce n tro ativo. Utiliza-se u m iniciador à base de alkil-lítio
(por exem plo, sec-bu til lítio) e m o n ô m e ro s p u ro s (para reduzir a term in ação p o r tran sferên cia da
impureza). O m ecan ism o en volve três estágios:
1® Estagio
O r e a to r é a lim e n ta d o c o m so lv e n te , in icia d o r a n iô n ico e e stire n o . In icia-se a re a çã o c o m

a fo rm ação de u m a n io n , q u e im e d ia ia m e n te a ta ca a d u p la lig ação d o m o n ô m e r o de e s tir e n o ,
form ando o a n io n c a r b a n iu m C 0 . E s te a ta ca o m o n ô m e r o m ais p r ó x im o , c o m a p ro p a g a ç ã o e
0 cre scim e n to d a c a d e ia a té o c o n s u m o to ta l d o m o n ô m e r o de e s tire n o . N e s te e s tá g io , o p r i
m eiro b lo c o ríg id o de e s tir e n o é f o r m a d o c o m m assa m o la r n a fa ix a de 5 0 0 0 a 15 0 0 0 ,
d ep en d en d o d as c a r a c t e r í s t i c a s f ís ic o -q u ím ic a s r e q u e r id a s d a b o r r a c h a f in a l. C o m o a
polim erizaçâo a n iô n ic a n ã o te m té r m in o n a tu ra l, a cad eia p ára de c re s c e r, m as m a n té m a p o n ta
reativa c o m o p a r de e lé tr o n s .
1 0 -h S ^ I - S 0 -H S -S 0
1® b lo co de estiren o
A presença de impurezas no m eio reacional pode reagir com a ponta reativa e parar o
crescim ento de uma dada cadeia (o que não é um grande p rob lem a, a não ser pela redução de
eficiência do iniciador, que é caro), ou produzir ramificações (com m oléculas polifuncionais, por
exem plo, estireno contam inado com divinil-benzeno). N este ú ltim o caso será gerado um
copolím ero em bloco ramificado.
2® Estágio
A seguir, é adicionado o segundo m o n ôm ero bu tad ien o. C o m o a polimerizaçao é

an iôn ica, o cen tro ativo ainda está vivo e, p o rtan to , a reação prossegue co m a inclusão de
m eros de butadieno, fazendo a cadeia crescer e form and o o segundo b lo c o flexível. No fim
deste estágio, o copolím ero form ado é uma cadeia p o lim érica co m p o sta p o r um bloco rígi
do de estireno ligado covalentem ente a um bloco flexível de b u tad ien o . A presença de im
purezas no butadieno pode m atar o cen tro ativo de algumas cadeias, im pedindo seu cresci
m ento e gerando diblocos de massa m olar variável.
-S0 + B -\/\/\/\/\/\/\/\B©
copolím ero dibloco
3® Estágio
Finalmente, o estireno é novamente adicionado e o terceiro e últim o bloco é formado. Nova

mente, a presença de impurezas no monômero pode matar o centro ativo de algumas cadeias e impe
dir seu crescimento.
-W W W \AB0 -(■ S -W W W W
S B S
copolím ero tribloco de SBS
Para o acompanhamento desta reação, o reator deve ser sangrado ao final de cada estágio.
Coleta-se uma pequena alíquota de solução, adiciona-se estabilizante térm ico (Irganox 1010) e evapo
ra-se o solvente. Com a fração sólida, prepara-se uma solução diluída (0, l®/o) em T H F e se obtém os
cromatogramas de SEC . U m exemplo é mostrado na Figura 11.
Figura 11 - Curvas de eluição de am ostras obtidas após cada um dos três estágios da copolim erizaçao de um copolím ero
tribloco de SBS
Em todas as curvas aparece o pico número 1 que corresponde à eluição do estabilizante tér
mico. Este pico serve com o marcador interno, uma forma antiga, mas prática, de verificar se houve
alguma alteração na taxa de eluição durante a medida. Esta prática está hoje quase abolida devido à
confiança (às vezes excessiva e, portanto, perigosa) que os operadores costumam ter na estabilidade
do fluxo dos equipamentos modernos.
O prim eiro crom atogram a apresenta ainda mais dois picos. O de núm ero 2 tem uma
massa molar, calculada a partir da curva de calibraçao (não apresentada aqui), de M M = 8.800 e
corresponde ao prim eiro bloco de poliestireno. O outro pico, número 3, é um om bro sobre o
primeiro e tem M M = 1 8 .0 0 0 . E ste v a lo r é ap roxim ad am ente o d o b ro do a n te rio r
correspondendo a um b lo co de PS gerado a partir de uma contam inação do iniciador. E sta
contaminação gerou duas frentes de crescim ento a partir do mesmo p on to, produzindo um
bloco com o dobro da massa m o lar esperada.
O cromatograma da segunda amostra apresenta um pico de número 4, com M M = 120 000

correspondendo ao copolím ero dibloco. Tam bém apresenta um om bro, pico núm ero 5, com
MM * 240 000. Esta últim a fração corresponde ao copolímero que foi iniciado com duas frentes
de crescimento, gerando neste ponto um tetrabloco BSSB. Por fim, o último cromatograma mostra
dois picos, o de núm ero 6 com M M = 129 000 e o om bro de número 7, com M M = 260 0 0 0 .0
primeiro corresponde ao copolím ero tribloco SBS desejado e o segundo ao copolím ero com com
primento dobrado devido à contam inação do iniciador. Assim, pode-se concluir, por diferença,
que os blocos do copolím ero SBS form ado têm valores de 9 000/111000/9.000 (ou, mais simples
mente, 9/111/9). Pode-se notar tam bém , a contaminação do iniciador usado. A presença do bloco
dobrado de SBS não altera as propriedades mecânicas, mas aumenta a viscosidade do fundido,
dificultando o processamento e, portanto, deve ser evitado.
III) Análise qualitativa
A técnica de cromatografia de exclusão por tamanho c, por excelência, uma técnica c|uami-
tativa, quase que cxclusivamcnte utilizada para a determinação da massa molar de uma amostra.
Em alguns poucos casos, é possível ter alguma informação qualitativa da fração que está eluimlo,
através da comparação das respostas de diferentes detetores a esta fração. A Tigura 12 mostra as
respostas de dois detectores, UV e IR, acoplados em série a uma am ostra de borracha ele
polibutadieno. O primeiro detector IR mostra um pico largo 1, característico da eluiçao ilo
polímero, que após cálculo indicou uma massa molar de M,, = 60.000 e M„, = 200.000. O segun
do detector UV está fixado cm 254 nm, comprimento de onda característico da absorção do anel
aromático (dito da estrutura fina). Como o polibutadieno não tem anel aromático em sua estrutura,
então ele não é detectado, passando desapercebido pelo detector. Nos dois casos o sinal 2, relativo ao
marcador interno (Irganox 1010), que tem anel aromátíco em sua estrutura, é visto no final de cada
eluição, mostrando que os dois detectores estavam ativos durante toda a eluição. A ausência de sinal no
detector UV (quando fixado em 254 nm) é uma indicação da ausência de anel aromático na estrutura
química da amostra, servindo para uma análise qualitativa.
Figura 12 - Cromatograma de uma amostra de borracha de polibutadieno mostrando a diferença de resposta dos detectores
de U V e I R
Outra forma de se usar a diferença de resposta de cada detector para, além da análise quanti
tativa, extrair alguma informação qualitativa é mostrado na Figura 13. N este caso se observa a
diferença de resposta dos detectores (intensidade do sinal) quando dois copolímeros SBR com
diferentes concentrações de estireno, um com 30% (Figura 13a) e outro com 45% (Figura 13b), são
analisados nas mesmas condições, incluindo-se a concentração da amostra, a do marcador interno
e o ajuste dos detectores. A amostra com maior concentração de estireno produz uma resposta
mais intensa do detector de UV. Ao mesmo tempo, não se observa nenhuma diferença de resposta
dos detectores ao marcador interno (estabilizante térmico) usado nas duas eluições, como era de se
esperar. C om o vão ser usadas duas amostras diferentes, é im portante considerar a presença dc
estabilizantes adicionados previamente à amostra, que podem ser diferentes entre si e diferentes^
daquele adicionado pelo operador do SEC com o marcador interno.
Figura 13 - Efeito da concentração de estireno de dois copolímeros SB R na intensidade da resposta dos dois detectores (IR
e UV) usados, a) 45% de estireno, b) 30% de estireno
h) N o r m a s norte-am ericanas A S T M relativas à S E C
E xistem várias norm as da A S T M , A m erican Society for Testing and Materials, que descrevem
a técnica de cro m ato g rafia de exclusão p o r tam anho. Sugerim os consultá-las, para se te r um m aio r
detalham ento p rá tico d o m éto d o o u m esm o para um a m elhor preparação antes da realização das
medidas. A seguir, estão listadas e com entadas as principais delas:
D 3 0 16-97 Standard Practícefo r Use of U quid Exclusion Chromatograp}^' Term and Bjelatíonsbips. E u m
glossário de term o s em inglês, símbolos, unidades e as principais relações m atemáticas usadas na S E C .
D 5 2 9 6 -9 7 Standard Test Method fo r Molecular Weight Averages and Molecular Weighi DisMhution of
Polystyrene by High Performance Sir^-Exclusion Chromatography. Estabelece norm as de form a extrem am en
te detalhadas p ara o p ro ced im en to experim ental e para a determ inação das massas m olares médias
e sua distribuição de poliestireno, usando crom atografia de exclusão p o r tam an h o de alto desem pe
nho, incluindo u m exem p lo de cálculo.
D 6 4 7 4 -9 9 Standard Test Methodfo r Determining Molecular Wêight DistribuHon and Molecular Wêight
Averages of Polyolefins ly High Tenrperafure Gel Permeation Chromatography. Estabelece as n orm as para a
determ inação das massas m olares médias e sua distribuição de polietileno, usando crom atografia de
14 4 Técnicas do t arat t<MÍ/aç.V> do fHillinoroN
exclusão por tamanho do alta lomporatura. Ootalha o p roccilim oiu o oxporimontal para a prepara
ção e manuseio desoluçòos polimóricas om altas UMUpci aturas.
Existem outras norm.ts que tam bém ostao rolacii>nailas a m i a clotorminação do nussas mo
lares médias (10 - 12):
D 2857-95 (reaprovada em 2001) - Stjm L rt f^nitÜYfo r Jihtk sohttion riscosi^ o f /ui/ymrs. Norma
para medir a viscosidade de soluções diluídas para a dotonuinaçao da massa m olar viscosimotrica
média de um polímero.
E 685 Pnutíce for Tesríno Photowrhii Drírctors l hvv/ />/ I Jtjuiil Chromiitoi>ivl)h)i. Nor
ma para o teste de detectores fotom étricos operando com cH)niprinionto de onda fixo usado em
cromatografia líquida.
E 691 Proctíce for Condiutin^ ou liihrliboratoiy 'íh'f Pivíîu/n to D rtm nnn' tbr Pmision oj Iht MetMs.
Estabelece normas para a prática de realização de testes intorlaboratoriais para a determinação da
precisão dos métodos de teste.
A Tabela 7 mostra uma lista de convereão de unidades norm;tlmente utilizadas em cromatografia
de exclusão por tamanho, correlacionando o sistema m étrico e o usado nos E U A .
Unidade m étrica M ultiplicado por U nidade connim nos USA
Milímetro (mm) 3,94. 10-2 - polegadas (in)
3,25. 10-3 - pés (ft)
Centímetros quadrados 1,55. 10-1 - Polegadas quadradas fin^
(cm2) 1,08.10-3 - Pés quadrados (ft^ ___ _
Mililitro (ml) 3,38. 10-2 - Onça fluida (fl ozl
Kilograma (kg) 2,205 - libra (Ib) ,
Grau Celsius (°C) 9 /5 -1- 32 - Grau Fahrenheit __

>
Kg/cm2 14,23 “ libra por polegada quadrada
Tabela 7 - C onversão de unidades (3)

Crom atografia de exclusão por íam anho 14'i
A g r a d e c im e n t o s
À Rosa L. Sim encio do C en tro de Caracterização e Desenvolvimento de Materiais C C D M da

U F S G a r/U N E S P .
Referências b ib lio grá fica s

1. CANEVAROLO, S. V, - “Ciência dos Polímeros. Um curso básico para tecnólogos e engenheiros”, Artliber Editora Ltda,
ISBN 85^88098.105,184 pg., Julho/2002.
2. FLORY, P. J. “Principies of Polymer Chemistry”, Cornell Univ. Press 1953.
3. Catálogo “WATERS150-C ALC/GPCoperator^s manual”, 1987.
4. ASTM D3016-97 “Standard Practice for Use of Líquid Exclusion Chromatography Terms and Relationships”.
5. ASTM D5296-97 “Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Polystyrene
by High Performance Size-Exclusion Chromatography”.
6. ASTM D6474-99 “Standard Test Meihod for Deiermining Molecular Weight Distribution and Molecular Weight Averages
of Polyolefms by High Temperature Gel Permeation Chromatography”.
7. SOLOMONS, T. W. G. - “Organic Chemistry”, 6 ed. John Wiley, New York, 1996.
8. “Handbook of Chemistry and Physics”, ed. WEAST, R. C., CRC Press, 1977.
9. CANEVAROLO, S.V., Polym. Degrad. Stab. 70(1), 71-76,2000.
10. ASTM D 2857 “Standard pratice for dilute solution viscosity of polymers”.
11. ASTM E 685 “Praaice for Testing Flxed-Wavelength Photometric Deteaors Used in Liquid Chromatography”.
12. ASTM E 691 “Praaice for Conduaíng an Interlaboratory Test Program to Determine the Precision of Test Meihods”.
M ic r o s c o p ia ó p tic a
Maria Jovita Oliveira

DEP/UMINHO, Guimarães, Portugal
N e ste c a p ítu lo , re v ê e m -se o s c o n c e ito s fu n d am en tais de m icro sco p ia ó p tica e os p rocessos de

fo rm ação da im a g e m n o m ic r o s c ó p io c o m as té cn ica s de ca m p o cla ro , ca m p o e scu ro , co n tra ste de
fase e de lu z p o la riz a d a . P a r a ca d a u m a destas té cn ica s são referid os os p rin cip ais cam p o s de aplica
ção e m p o lím e r o s . O s m é to d o s d e p re p a ra ç ã o d e a m o stra s m ais im p o rta n te s p ara m ateriais
p o lim érico s, p ela su a im p o r tâ n c ia e m m icro s co p ia , são in tro d u zid o s n o fim deste cap ítu lo .
1 - In t r o d u ç ã o
N o s p lá stico s u sad o s n a in d ú stria inclui-se u m a vasta gam a de m ateriais cuja m a triz básica é
um p o lím e ro e q u e p o d e r ã o c o n te r , além de o u tro s p o lím e ro s, o u tro s m ateriais, c o m o p o r e x e m
plo, p ig m e n to s , a d itiv o s p a ra a u x ilia r o p ro ce ssa m e n to , retard ad o res de ch a m a , an tio xid an tes,
estab ilizad o res a n ti-U V , ca rg a s in o rg â n ica s, o u re fo rço s fibrosos. O d esem p en h o dos p ro d u to s fa
b ricad o s c o m estes m a te ria is d ep en d e n ã o apenas das propriedades intrínsecas dos seus co n stitu in
tes, m as ta m b é m d a f o r m a c o m o estão estru tu rad o s.
O s v ariad o s co n stitu in te s que p o d em estar presentes num m aterial p o lim érico interagem co m
a luz de u m a f o r m a p r ó p r ia . P o r isso é n ecessário d isp or de sistem as de m icro sco p ia adequados
para o s analisar. G e ra im e n te são sistem as já co n h ecid o s de outras áreas c o m o a biologia, a p etro log ia
ou a m e ta lu rg ia . A se le çã o d a té c n ic a de m icro s co p ia m ais adequada à análise m o rfo ló g ica de u m
dado m a te ria l e a in te r p r e ta ç ã o da im a g e m dada p elo m icro scó p io só será possível se fo re m c o m
p reen d id o s o p ro c e s s o de fo rm a ç ã o da im ag em e a fo rm a c o m o a luz atua c o m o m aterial. A lé m
disso, é n e ce ssá rio t e r se m p re p re se n te que o sucesso d o exam e m icro scó p ico é d eterm in ad o , em
grande e x te n s ã o , p e lo r ig o r p o s to n a p re p a ra çã o da am o stra.
2 - C o n c e it o s fu n d a m e n ta is de m ic ro sc o p ia
A o b se rv a çã o d ireta da estru tu ra m o rfo ló g ica de u m objeto está lim itada pelo p o d er resolvente
do o lh o h u m a n o , qu e é c e rc a de 7 0 p m . E ste v a lo r co rresp o n d e ã distância m ín im a de separação que
deve e x is tir e n tre d ois p o n to s p ara que as im agen s co rresp o n d en tes sejam projetad as em sensores
d iferen tes da re tin a d o o lh o e, assim , p erceb id o s c o m o entidades separadas. A fu n ção d o m ic ro s c ó
p io é p ro d u z ir u m a im agem am pliada do o b jeto co n te n d o a in fo rm ação estrutural pretendida e que
p o ssa ser p e rce b id a p elo sistem a o lh o -cé re b ro . P a ra a p ercep ção c o rre ta da estru tu ra de u m o b jeto
é essencial, tam bém , que esta produza variações de intensidade lum inosa ou de c o r na imagem, que
são as únicas características da luz a que a visão hum ana é sensível. A ssim , resolução, ampliação e
contraste são as características principais a considerar quando se pretende selecionar um sistema de
m icroscopia para observar a morfologia de um objeto. A resolução m áxim a do microscópio óptico
é cerca de 0,1 pm e está limitada, com o se verá mais adiante, pela natureza da luz, A formação da
im agem e o contraste que ela apresenta dependem da form a c o m o se dá a interação entre a luz e o
objeto em estudo.
a - Interação da luz com os polím eros

N o microscópio óptico é explorada a interação que ocorre entre a luz e os objetos. A luz corresponde
à faixa da radiação eletromagnética com comprimentos de onda entre 400 e 750 nm . Quando o espearo
luminoso está completo e equilibrado, isto é, tem a gama completa de com prim entos de onda com intensi
dade idêntica, a luz é percebida pelo cérebro com o luz branca. Caso contrário, vê-se a luz colorida. As
ondas, vulgarmente descritas por uma curva senoidal (Figura 1-a), caraaenzam -se pela frequência ou pelo
com prim ento de onda, pela amplitude (que se relaciona com a luminosidade), pela direção de propagação
e pelo plano ou direção de polarização. A d ir e to de polarização, representada com o um vetor perpendicu
lar à direção de propagação, corresponde à direção de oscilação do cam po elétrico associado à onda.
A velocidade de propagação da luz é m áxim a no vácuo (3x10* m ,s '). N o s materiais, varia com a
estrutura química e com a densidade. O índice de refração de um m aterial,», que se associa indiretamente
à velocidade, é definido pela razão entre a velocidade de propagação da luz no vácuo e no material. Nos
materiais isotrópicos, a luz propaga-se à mesma velocidade independentemente do seu plano de polariza
ção e direção de propagação. Estes materiais caracterizam-se por terem um único índice de refração.
Contrariam ente a estes, nos materiais anisotrópicos a velocidade de propagação da luz varia com o plano
de polarização. C o m o será visto mais adiante, o com portam ento peculiar dos materiais anisotrópicos é
vantajoso ao perm itir a sua observação e caracterização co m o m icroscópio óptico de luz polarizada.
a)
Figura 1- a) Representação de uma onda senoidal, com indicação da amplitude, do com prim ento de onda, X, e da direção de
polarização, P. b) Esquema de duas ondas O j e O^, defasadas de A<|), que interferem construtivam entè originando uma onde
resultante O^. c) As ondas O j e O j defasadas 180® têm uma interferência destrutiva completa
Mi( ros< o|Mit ópli< «I
A luz produzida pelas lâmpadas vulgares, incluindo as que s.u> usailasem microscopi.i ópii< a,
produzem ondas co m diversos planos de polarizaçao, e é designada luz nào-polari/.aila. (^)ua«ul<>
se faz passar luz não-polarizada através de filtros pode ohter-se luz ein que as omlas
que a com põem vibram num único plano, im posto pelo filtro. A luz resulianie designa-se por luz
polarizada.
Quando duas ou mais ondas, co m o m esm o com prim en to de onda e a mesina direvão de
polarização, seguem o m esm o percurso poderá o co rre r interferência entre elas. A onda resultante
mantém o m esm o co m p rim en to de onda e direção de polarização, mas terá uma amplitude que
depende das am plitudes e da defasagem das ondas originais. As Figuras 1-b e 1-c m ostram ,
esquematicamente, a interferência de duas ondas com defasagens diferentes.
N a interação da luz co m os materiais ocorrem diversos fenômenos, sendo os mais im portan

tes, para a m icroscopia óptica, a reflexão, a refração, a absorção, a fluorescência e a difração. A
reflexão e a refração da luz o co rrem sempre que se verifica a mudança do índice de refração do
meio que a luz atravessa. Se os m eios forem transparentes e a superfície de separação entre eles for
perfeitamente lisa (Fig.2- a), um feixe incidente nessa superfície dá origem a um feixe refletido e a
outro refratado, de acordo co m as leis de Snell e Fresnel (1,2). Q uando a luz incide em superfícies
irregulares (Fig.2- b) haverá um a diversidade de ângulos de incidência e, em bora cada um dos raios
continue a obedecer àquelas leis, haverá um a redistribuição da luz refletida e refratada segundo
vários ângulos, que causa um a aparência difusa ao material.
L u z incidente
(a) (b)
Figura 2 - Reflexão e refração da luz: a) em superfície lisas; b) em superfícies rugosas
O s polím eros não absorvem significativamente a luz, e em consequência disso são transparen
tes. C on tu d o, os plásticos usados na produção dos artigos correntes co n têm aditivos diversos que
poderão absorver a luz. O s mais im portantes neste sentido são os corantes (solúveis) e os pigm en
tos (insolúveis), que absorvem em bandas específicas do espectro lum inoso, alterando a co m p o si
ção do espectro lum inoso. Q uand o um m aterial absorve radiação de baixo co m p rim en to de onda
(azul ou ultravioleta) e a reem ite co m o luz visível de m aior co m p rim en to de onda o co rre a fluo
rescência. A s espécies degradadas dos p olím eros, originadas ou pelo p rocessam en to o u pela e x
posição ao am biente podem , freqüentem ente, ser detectadas p o r m icrosco p ia de flu orescên cia
(que não será considerada neste capítulo), pois geralm ente fluorescem quando são irradiadas c o m
radiação ultravioleta.
b - M o d o s de operação do m icroscóp io óptico
o m icroscópio óptico pode funcionar em transm issão o u e m reflexão. O prim eiro modo é
usado com amostras transparentes e o segundo co m am ostras opacas. A constituição do microscó
pio em ambos os modos é essencialmente idêntica. A Figura 3 m ostra os constituintes principais do
m icroscópio de transmissão.
Série de iiuminaçâo S é rie d a a m o stra
Figura 3 - Constituintes principais do microscópio óptico com a indicação dos que estão em planos conjugados. L - lâmpada; -
lente auxiliar do sistema de iluminação; C - condensador; O b - objetiva; O c - ocular; O - O lho
A fonte Imiimsa é geralmente uma lâmpada de tungstênio e produz o feixe de luz que vai intera^
co m a am ostra. Este feixe atravessa um prim eiro sistema de lentes que o faz convergir para o
condensador. O diafragma de campo, colocado antes do condensador, p erm ite variar a dimensão da
zona iluminada da amostra.
O condensadorxem com o função concentrar a luz, co m intensidade uniform e, na zona iluminada

da am ostra. O diafragma de abertura do condensador perm ite variar o ângulo de abertura do cone lumi
noso que incide na am ostra. C o m o se verá a seguir, o ajuste desse ângulo afeta a resolução final do
microscópio.
O sistema de lentes designado p or objetiva recolhe a luz proveniente da am ostra e forma a

imagem primária. Esta imagem é real, invertida e ampliada da zona em observação. A objetivaé o
principal responsável pela resolução e pela m aior parte da am pliação da im agem .
rh
A ocular, de m odo idêntico ao de um a lupa, recolhe os raios divergentes que formaram a
imagem prim ária e produz um a imagem final, virtual, que é percebida pelo sistema olho-cérebro
com o se estivesse situada a 25 cm da ocular. A am pliação final da im agem é dada pelo produto da
ampliação da objetiva pelo da ocular. Sempre que possível o m icroscópio deve ser trinocular, Ísto é,
ter duas oculares para observação direta e um a ocular projetiva para registro da imagem com um
sistema fotográfico ou digital.
Microscopia óptica 151
N o m icroscópio de reflexão a luz é dirigida para a am ostra através da objetiva que, neste
sistema atua, tam bém , co m o condensador.
Planos con ju g ad os
N o m icroscópio ó p tico existem duas séries de planos conjugados: a série da am ostra e a série
da lâmpada (Figura 3). U m a im agem que se form e num plano de um a das séries repetir-se-á nos
planos seguintes da m esm a série, mas nao da outra. A série da am ostra inclui o diafragma de cam po
(DC), o plano da am ostra (P A ), o plano da imagem prim ária (P.LP) e a retina do olho (R ). N a outra
série está o filam ento da lâmpada (F L ), o plano focal frontal do condensador (onde se localiza o
diafragma), o plano focal p osterior da lente (P F P ), e pupila de saída da ocular.
D ifração e reso lu ção
A form ação das imagens no m icroscópio pode ser explicada tendo com o base a teoria da
difração da luz. A sua descrição sai fora do âm bito deste texto, mas pode ser encontrada em livros
de física e de m icroscopia óptica (1-5). Interessa considerar que a luz sofre difração sem pre que
atravessa um m aterial não hom ogêneo. C o m o se ilustra na Figura 4, se o objeto difrator fo r um a
rede bidim ensional, e fo r iluminada co m um feixe de luz estreito e paralelo, a difração da luz dá
origem a um feixe central, não desviado da sua direção de transmissão, designado feixe de ordem
zero e a um con ju n to de feixes difratados, desviados do feixe central. O s feixes difratados, designa
dos pelo seu núm ero de ordem (U , 2^, 3* etc), têm intensidades luminosas m uito inferiores à do feixe
de ordem zero e decrescente co m o núm ero de ordem de difração. O ângulo de separação en tre o
feixe direto e os feixes difratados depende da estrutura difratora, aumentando quando a dim ensão
dos detalhes difratores diminui.
Figura 4 - Esquema da difração da luz por uma rede e recolha dos feixes diretos e difratados pela objetiva. O s algarismos 0 ,1 e 2
correspondem ao número de ordem de difração
o feixe direto não contém qualquer inform ação sobre a estrutura do objeto e apenas con tri-
•bui co m luminosidade para a imagem. E necessário que pelo menos os feixes de U ordem entrem na
lente para que o detalhe da estrutura seja reproduzido. Q uanto m aior for o núm ero de ordens de
difração que participam na imagem mais fiel será a sua representação do objeto. A capacidade de
uma lente para recolher os feixes difratados está relacionada co m a sua abertura numérica
N A = H sen 0 em que n é o índice de refraçao do meio entre a am ostra e a objetiva e 0 é o seu
ângulo de aceitação. O uso de um óleo de imersão entre a am ostra e a lente aumenta a abertura
numérica, permitindo que feixes difratados a ângulos mais elevados sejam recolhidos fazendo
aumentar a capacidade de resolução do microscópio. N a realidade, a am ostra é iluminada por um
cone luminoso proveniente do condensador e não com um único feixe, o que aumenta a possibi
lidade de recolha de feixes difratados pela lente. E m conseqüência disso, o poder de resolução do
microscópio aumenta e é dado por;
d= 0)
^^co nd
em que e são as aberturas numéricas da lente e do condensador, respectivamente. O

poder de resolução será máximo quando a abertura numérica do condensador é equivalente à da
lente e ambas têm o seu valor máximo. Para isso, é fundamental o ajuste da abertura do diafragma
do condensador à lente que está sendo usada.
Ilu m in ação Kõhler
Para obter os melhores resultados na observação com o m icroscópio, é essencial que a zona
da amostra em observação seja iluminada com uma intensidade uniforme e que o cone de luz que
nela incide proveniente do condensador tenha uma abertura adequada à lente. O sistema de ilumina
ção Kõhler permite cumprir estes requisitos. Além disso, com o este sistema de iluminação ajusta as
duas séries de planos conjugados na posição correta, vai permitir que os acessórios para realce do
contraste, por exemplo, os de microscopia de contraste de fase, fiquem igualmente bem posicionados,
obtendo-se a máxima eficiência. O procedimento contém os seguintes passos:
1 — Ajuste do diafragma de campo;
a) iluminar a amostra abrindo os diafragmas de cam po e do condensador e focá-la;
b) posicionar as lentes adequadas do condensador, isto é, inserir ou rem over lentes auxiliares
e a lente removível de topo;
c) ajustar a altura do condensador, até se obter uma imagem nítida do polígono definido pelo
diafragma de campo e sobreposta na imagem da amostra; /
.t
d) centrar a imagem do diafragma com auxílio dos parafusos de ajuste do suporte do condensador,
e) abrir o diafragma de campo até preencher o cam po de visão.
2 - Ajuste do diafragma do condensador:
a) remover uma das oculares e inserir um telescópio para observar o plano focal posterior da
objetiva (se o microscópio tiver lente de Bertrand, inseri-la, co m o alternativa); ns,-
b) se o microscópio o permitir, remover o vidro fosco do sistema de iluminação, centrar e

focar a imagem do filamento da lâmpada;
c) ajustar a abertura tio condensatior de m od o que o círcu lo ilum inado tenha cerca de 4 / 5
J o diâm etro total;
d) Repor a ocular c o vidro fosco da lâmpada.
3 - Ajuste das oculares (sistema binocular):
a) ajustar o espaçamento entre as oculares para dar uma visão confortável com uma única imagem;
b) ajustar o foco individual de cada ocular para obter em ambas um a im agem focada.
O s ajustes 1 e 2 têm que ser efetuados sempre que se muda de lente. Estes ajustes básicos
aplicam-se tanto em luz transm itida com o refletida.
3 - M icro sco p ia de cam po claro

Este tipo de m icroscopia utiliza o m icroscópio básico, em m odo de transm issão ou de refle
xão e sem acessórios especiais, para gerar contraste. Esta técnica só é adequada à observação de
objetos de amplitude, co m o os pigmentos que causam a redução da amplitude das ondas p o r absor
ção e difusão, ou os sistemas polim éricos cujos constituintes tenham índices de refraçâo bastante
diferentes (diferenças superiores a 0,05). N este caso, o desvio da luz p or difração e difusão nas
interfaces é tão intenso que impede a sua entrada na lente, tornando-a escura e, p o rtan to , visível.
A m icroscopia de cam po claro aplica-se para analisar a dispersão e a distribuição de partículas

de pigm entos, cargas, reforços ou de outros aditivos capazes de gerar as interações referidas. D evi
do ao efeito pernicioso que um a má distribuição de pigm entos, ou de outros aditivos particulados,
tem no desem penho dos produtos, a análise em cam po claro é útil, não apenas no co n tro le da
qualidade, mas sem pre que se pretende estudar o efeito da distribuição de pigm entos nas proprieda
des ou a eficiência de m étodos de m istura. A Figura 5 m ostra um a seção fina de um a peça m oldada
por injeção em polipropileno pigm entado. D evido à absorção e à difusão causada pelas partículas
de pigm ento, as zonas onde este se concen tra aparecem escuras e aquelas onde ele está ausente são
claras (transparentes). A im agem da m esma am ostra, obtida co m luz polarizada (ver seção 6), m os
tra que este pigm ento é nucleante do polím ero, tornando a sua m icroestrutu ra mais fina nas zonas
onde aquele está presente. Estas imagens m ostram co m o duas técnicas de m icroscopia distintas, ao
dar inform ações diferentes, se com plem entam .
Figura 5 - Micrografias da seção fina de uma peça em polipropileno pigmentado: a) imagem obtida em campo claro; b) idem em luz
polarizada. A zona sem pigmento pC) tem uma textura esferulítica mais grosseira que nas zonas pigmentadas
O utras aplicações da m icroscopia de cam p o claro incluem a detecção e a identificação de

contam inantes. Se estes forem provenientes do equipam ento de p ro cessam en to , serio geralmente
fáceis de se detectar devido à absorção ou à reflexão intensa que p ro v o ca m . O s contaminantes
poiim éricos, os óleos ou os provenientes do am biente e x te rio r p o d e rio exigir técnicas mais com
plexas de m icroscopia.
A identificação de polímeros e aditivos poderá ser facilitada pela determ inação do respeaivo
índice de refraçao. Esta determinação pode ser feita com o ensaio da linha de Becke co m o microscópio
de cam po claro (6,7). Para isso, é necessário dispor de um conjunto de líquidos-padrio com índice de
refração na gama adequada aos materiais em análise. O s líquidos Cargilk são adequados para este fim.
A m icroscopia de cam po claro em reflexão é aplicada, principalm ente, para analisar materiais
co m teores significativos ( > 5%) de reforços fibrosos (por exem p lo , fibras de vidro ou de carbono)
ou de cargas minerais co m o o talco ou o carbonato de cálcio. C o m teores desta ordem de grandeza,
estes materiais ficam demasiado duros para poderem ser seccionados. A ssim , têm que ser cortados
e polidos para que se possa observar a m oriologia interna. N este tip o de am o stra, para alem da
absorção diferenciada e da difusão nas fronteiras, o co n traste pode ainda resu ltar de diferenças de
brilho entre os constituintes. O brilho será tanto mais elevado quanto m aio r fo r o índice de refração
do m aterial (8), e mais lisa estiver a superfície.
"d "
P = are COS
Figura 6-Micrografia de campo claro (reflexão) da seção polida de um plástico (LCP) reforçado com fibras curtas de carbono moldado
por injeção, com indicação do modo de determinação dos ângulos de orientação das fibras
«A
<%
.»
A Figura 6 m ostra um a seção polida de um co m p ó sito p o lim é rico refo rçad o com fibras
curtas de seção circular. As fibras apresentam -se c o m o elipses, cujas d im ensões e posição permi
tem determ inar a sua orien tação, relativam ente a direções de referên cia. C o m o está indicado na
figura, são necessários dois ângulos para definir essa o rie n ta çã o ; o ângulo a , m edido diretamente
n o plano da im agem , é o ângulo que o eixo m aior da elipse faz c o m u m a dada d íre çlo , que poderá
ser um a aresta da am ostra; o segundo ângulo, P, é o ângulo de in clin ação relativam ente a uma
linha perpendicular à superfície polida e calcula-se a p a rtir da ra z ã o e n tre os eixos da elipse cor
respondente à seção da fibra.
Microscopia óptif a 13 j
4 - M icro sco p ia de ca m p o escuro
Quando o feixe direto, de ordem zero, fo r impedido de entrar na lente e apenas os feixes desvi
ados por difração e difusão na am ostra forem recolhidos para form ar a imagem, cria-se o sistema de
microscopia de cam po escuro. N a prática, o sistema de cam po escuro obtém-se colocando um dia
fragma com uma abertura anelar p or baixo do condensador, Este dispositivo permite iluminar a amostra
cora um cone oco de luz, co m dimensões tais que a luz direta passa fora da objetiva (Figura 7-a). Se a
amostra for homogênea, os raios luminosos não sofrem desvio do seu percurso normal e não entrarão
na lente. Neste caso o cam po de visão do m icroscópio permanecerá escuro. Se a am ostra for hetero
gênea, haverá difração e difusão da luz e alguns dos raios desviados serão recolhidos pela lente. As
heterogeneidades difratoras irão aparecer luminosas num fundo escuro.
A técnica de cam po escuro utiliza-se tan to em transmissão com o reflexão. É particularm ente
vantajosa para detectar heterogeneidades de dimensões m uito pequenas, que são difíceis de visuali
zar num fundo claro. Partículas de pigm ento, m icrovazios ou objetos transparentes de dim ensões
inferiores a 1 pm podem ser observados em cam po escuro. N as misturas polim éricas ou em
compósitos, a imagem apresentará um co n to rn o luminoso separando as diversas fases ou constitu
intes. A Figura 7 m ostra a m orfologia interna de uma napa de P V C com estrutura alveolar. As
fronteiras dos alvéolos e as partículas de pigm ento e de carga (carbonato de cálcio) da com posição
da napa difundem a luz tornando-se visíveis na m atriz mais escura de P V C .
I I
(a )
Figura 7 - a ) Diagrama do sistema de campo escuro: A - diafragma anelar; C - condensador; Am - amostra; O b - objetiva,
b) Micrografia, em campo escuro, mostrando a estrutura alveolar de uma napa de PVC contendo carbonato de cálcio (partículas
maiores) e pigmento (partículas menores)
5 - M icroscop ia de contraste de fase

A m aioria dos sistemas poliméricos, que não tenham pigmentos ou corantes, com portam -se
como objetos de fase. Assim , não absorvem a luz e a defasagem que provocam entre o feixe direto
e os difratados é de cerca de 90® (X /4), valor insuficiente para que a interferência entre eles origine
variações de intensidade detectáveis na imagem. C om o já foi referido, a m enos que haja grandes
diferenças de índice de refraçlo na amostra, a microscopia de campo claro tem pouca utilidade para
este tipo de material.
I l « \ nir.ís (!(' 1,)i.u (Io politnnos
A luin osi opia vlo roi\i i .isU' do l.tso loj dosonvolvicla especificam ente para gerar contraste nas
im agens de ol>jen>s de lase. lsu> é ciîseguiilo m odificando a defasagem e a amplitude dos feixes
diretos e dos «.lilratavios, pvMtttiilmlo i|iu' a interferên da seja to talm en te destrutiva ou construtiva,
tornauvli> deteetável a moi loli»gia dv> m.»(ei ial. Para que isso aco n teça, a lente do sistema de contras
te de iase cv>ntem no seu plano local posterior uma placa c o m u m anel defase, que vai produziram
atrasv) vni avançi> vle *>0“ (Ã./-I) nas oiulas e rv'du/ir a sua intensidade lum inosa (ver Figura 8). Como
i> peivursv) vlo Itàxe vlireio nao e aletavK) pelas ilimensões nem pela fo rm a da estrutura difratorada
am o stra, e v' prvqn iv) Kàxe illreto i|ue vleve passar no anel de fase para ser retardado ou avançado
relativantente av>s leixes vlilraiavlos.
Para que os leixes ilirt'U>s e dili\uados passem através da placa de fase nas posições corretas,a
am ost ra é iluntinaila evuu um cone oev> de lu/., cuja dim ensão deve ser ajustada à do anel de fase da
lente. C,emsegue-se este aiuste interpvindo, lu) condensador, um diafragma am iarôsiciom ào num
platu) conjug.vdo a>tu a pl.tca de lase da lente. Se a am ostra fo r h om o g ên ea n ao haverá difraçaoe
toda a luz reevdlud.i pela ohjetiva passará no anel de fase, resultando um a im agem de luminosidade
unilorm e. Se houver dil raç.àv), as ondas dilrat.tdas passam fora do anel, m antendo-se inalteradas. As
ondas que eom põettt v> leixe diretv^ passam tu) anel, onde são retardadas o u avançadas de 90° e
soirem redução da amplitude para que esta lique idêntica à das ondas difratadas. Nestas condições,
a interlerêneia entre os dois grupos de leixes aproxim a-se da situação ideal originando uma imagem
co m contraste .tdequadv).
Figura 8 - Esquema do sisicma tie cí>nirasu* áv fase
Para o sistema de contraste de fase funcionar co rretam en te é necessário que o anel do

condensador tenha dimensões ajustadas ao anel de fase da lente e que am bos estejam centradose em
planos conjugados. G eralm ente, o condensador fornecido c o m o sistem a de contraste de fase tem
diversos anéis m ontados num disco rotativo, o que facilita a colocação do anel adequado à lente em
uso. C o m o já se referiu, ao ajustar a iluminação Kõhler no m icroscópio, o diafrí^ma do condensador
e o plano focal posterior da lente ficam autom aticam ente posicionados em planos conjugados. A
centragem do anel do condensador (lum inoso), co m o anel de fase (escuro) da lente, é feita obser
vando-se o plano focal posterior da lente (retira-se a o cu lar e insere-se um telescópio no seu lugar),
m anipulando o dispositivo de centragem dos anéis do condensador.
As lentes de contraste de fase podem ser positivas ou negativas, conform e o feixe direto é
avançado ou atrasado, respectivam ente. N o prim eiro caso, as zonas de índice de refraçao m aior
aparecem mais escuras e n o segundo aparecem mais claras. As variações de espessura na am ostra
produzem alterações na fase das ondas, semelhantes às que são produzidas p o r variações do índice
de refração. P o r isso, a qualidade da preparação das seçÕes é fundamental, pois as m arcas deixadas
pela faca, estando associadas a variações de espessura, tornam -se claram ente visíveis e perturbam a
observação. O s m elhores resultados em polím eros obtêm-se com seções de espessura < 5 pm .
A técnica de contraste de fase é m uito sensível a variações do índice de refração. É a técnica

mais indicada para se observar cargas ou com ponentes de misturas ou com pósitos transparentes,
nos quais os índices de refração da fase dispersa são próxim os dos da m atriz. A Figura 9 m ostra um
exemplo de um a im agem obtida co m esta técnica numa mistura de polietileno co m borracha. O u
tros exemplos de aplicação desta técnica são a detecção de gradientes de índice de refração ou de
aditivos, p or exem plo, os plastificantes, e a m edição da espessura das camadas constituintes de
filmes ou embalagens co-extrudadas. E m b ora haja outras técnicas de m icroscopia, co m o a m odula
ção de contraste o u de interferência (5) que podem ser usados em alternativa à de contraste de fase,
esta apresenta a vantagem de ter m enor custo, ser mais simples de usar e, p o r não usar luz polariza
da, com o acontece nos sistemas de interferência, as imagens de materiais anisotrópicos sao mais
fáceis de serem interpretadas.
Figura 9 - Imagem obtida em contraste de fase de uma seção fina de uma amostra de polietileno misturado com borracha
^partículas brilhantes)
6 - M icro sc o p ia de luz polarizada

A incorporação de dois filtros polarizadores da luz no m icroscópio óp tico, um abaixo do
condensador (polarizador) e o u tro acim a da lente (analisador), transform a-o num m icroscópio de
luz polarizada (Figura 10). H á ou tros requisitos adicionais, com o o analisador dever ser rem ovível,
para perm itir passar facilm ente de luz polarizada para cam po claro, as ópticas não terem tensões
residuais, a placa aquecida ser rotativa e graduada, e dever existir um a fenda entre a objetiva e o
analisador para inserção de placas de retardam ento óptico ou com pensadores.
As am ostras polim éricas são observadas, geralmente, co m os polarizadores cruzados, isto é,

o plano de polarização das ondas que saem do polarizador faz um ângulo de 9 0 ° co m o plano de
polarização perm itido pelo analisador. N estas circunstâncias, a menos que a direção de polarização
158 Téí tiitas de caracterização de polímeros
da luz se altere ao atravessar a am ostra, a luz é absorvida no analisador ficando o cam po de visão
com pletam ente escuro. E o que acontece com amostras isotrópicas (com o os polímeros amorfos
sem orientação molecular ou semi-cristalinos fundidos) que, não modificando a direção de vibração
da luz, se tornam invisíveis entre polarizadores cruzados. C om o será visto a seguir, os materiais
anisotrópicos são capazes de modificar a direção de polarização da luz, podendo ser visualizados
entre polarizadores cruzados.
DPO,
<*■
L
Figura 10 - Diagrama mostrando os componentes principais de um microscópio de luz polarizada e a passagem de luz polarizada
através de um material birrefringente. L - Fonte de luz; P - Polarizador; C - Condensador; Am - Amostra birreíringente; O -
Lente; A - Analisador; D PO - Diferença de percurso óptico.
A luz, ao passar através de materiais anisotrópicos que também se designam birrefringentes,

sofre dupla refração. Cada onda incidente dá origem a duas ondas refratadas que seguem diferentes
percursos no material, com diferentes velocidades, e são polarizadas em direções perpendiculares
entre si. Se for usada luz polarizada, com o a que sai do polarizador, cada onda incidente será de
com posta nas duas direções de vibração (ou polarização) impostas pelo material, que são determi
nadas pelo arranjo dos átomos que o constituem (Figura 10). Se estas direções permitidas de vibra
ção não coincidirem com as do polarizador ou do analisador, haverá transmissão de luz acima deste
e formar-se-á uma imagem da amostra. Se coincidirem, não haverá passagem da luz para lá do
analisador e a am ostra apresentar-se-á, neste caso, escura, podendo, erradamente, pensar-se que o
material é isotrópico. Nesta situação a amostra encontra-se numa posição de extinção, que deixa de
se verificar quando se roda a amostra na placa do microscópio.
As moléculas dos polímeros são intrinsecamente anisotrópicas, apresentando índices de refra

ção extremos, conforme a direção de vibração da luz é paralela ou perpendicular ao eixo da cadeia. Se
a organização molecular no material for aleatória, com o acontece num polímero fundido em repouso,
o índice de refração resultante será intermediário entre os dois valores extrem os referidos, e indepen
dente da direção de vibração da luz. Sempre que há organização molecular o material toma-se
birrefringente. A cristalização, a orientado deliberada das moléculas de polímeros cristalinos ou amorfos
(com o acontece na produção de fibras ou filmes) ou a que resulta da deformação dos materiais fundi
dos em processos, com o a extrusão ou injeção, geram anisotropia. Outra causa importante de anisotropia
em polímeros é a deformação das moléculas por aplicação direta de tensões ou pelas que são geradas
durante o resfriamento do fundido, por exemplo, nos molde de injeção.
Se a luz que incide num material anisotrópico for paralela a um eixo ó p tico , será refratada
sem haver dupla refração, com portando-se o material co m o se fosse isotróp ico. O s materiais
birrefringentes podem ser uniaxiais ou biaxiais, conform e tenham um ou dois eixos ópticos, res
pectivam ente. Para que se possa distinguir se uma am ostra está sendo observada segundo o eixo
optico ou se e isotropica, basta alterar o ângulo de incidência da luz no m aterial, p o r exemplo,
Mi< ros( o|)j<i ó|)tK «1 1 'iO
inclinando a amostra na placa <lo niicroscopio c vcriticar sc coniiniia escura (isoiropica) ou se fica
luminosa (anisotrópica).
(À>mo sc referiu anteriorm ente, caila onda tia lu/. inciilente num material anisoiropico tlá
origem a duas ondas refratadas. Uma dessas ontlas, liesignaila onda tntiinária, o, segue a lei tle Snell
c vibra sempre pcrpendicularmcntc ao plano tlcflnúlo pelo eixo «iptico e pela tlireção de propaga
ção da luz no material (ver l*igura 11). A outra otula, tlesignatla oiula exiraortlinária, r, nao segue
atjuela lei, sendo refratada com um ângulo diferettte tia onila ortlinária e vibra paralela ao piano
referido acima. Assim, salvo se a direção de ittciilèticia da luz coinciilir com o eixo óptico, para cada
feixe de luz incidente um material birrefringente apresentará tlois íntlices tle refraçào: um, constante,
correspondente à direção de vibraçãt) dt) rait) ortlinãrio, n , e outro, variável, associatlo a do raio
extraordinário, n^. A diferença (n,-n j é cbamatla tle birrelVingência (An).
Fig.l 1 - Diagraina mostrando as direções de vibração dos raios rclVatados por uni meio l>irrcfringente: o raiti o vibra perpcndicular-
mente ao plano definido pela direção de propagaçãti c pelo eixo óptico e o raio r vibra paralelamcnte a esse plano (plano dt) papel)
Os materiais uniaxiais, por exemplo, fibras sintéticas cm que o eixo óptico coincide com o do
alinhamento das macromoléculas, tem dois índices tle refração principais, medidos com a luz pola
rizada nas direções paralela e perpcmlicular ao eixo óptico, respectivamente. O s materiais biaxiais,
com o é o caso de filmes que foram orientados em tluas tlireções perpendiculares de ft>rma não
equilibrada, caracterizam-se por terem tres índices de refração principais, mas as direções tle vibra
ção que lhes correspondem não coincidem com nenhum tios tlois eixos óptict>s.
À saída do material birrefringente, o par de ondas resultantes da dupla refração segue percur
sos diferentes, está defasado e vibra cm planos perpendiculares entre si (Figura 10 c 11). Para am os
tras finas, com o as que são geralmcnte preparadas para analisar materiais poliméricos, a separação
entre as duas ondas é inferior à resolução da lente c elas com portam -se com o se estivessem sobre
postas. Isto irá permitir a sua interferência e, desta forma, gerar contraste na imagem, f'ontudo, para
que isto aconteça, é necessário que tenham a mesma direção tle polarização. Isso c conseguido fazen-
do-as passar através do analisador que, após decom posição tle catla uma tias ondas, deixará passar
apenas os com ponentes a vibrar na sua direção permititla (ver l‘igura 10). Assim, os com ponentes
das ondas o t e, que saem do analisador, vibrando no m esm o plano c com a mesma direção de
propagação, estão agora cm condições dc sofrerem interferência tlestrutiva ou construtiva conft^r-
mc a defasagem gerada pela amostra. A desfasagem A<|>, está relacionado com a tliferença de percur
so óptico, DPOy entre as ondas o c e, pela expressão;
(2)
H)0 Té( nit ds de caracterização do polímeros
cm c|uc X é o comprimento de onda da luz usada na iluminação da amostra.
Por sua vez, a DPO c dada por;
D P O -l(n „ ) = l An (3)
cm que / c a espessura da amostra e Ah a birrefringência. Quanto maior for a birrefringcncia ou a

espessura da amostra maior será a diferença de percurso (>ptico gerada pela dupla refração.
Hntre polarizadores cruzados, a interferência c destrutiva completa sempre c|uc DPO ~ nA,, e
construtiva máxima se DPO = nA,/2. Se a luz for m onocrom ática, o material apresentar-se-á com-
pletamente escuro sempre que a DPO seja igual ou múltipla do com prim ento de onda da luz usada
na observação. Sc for usada luz branca que contem uma gama contínua de comprimentos de onda
entre cerca de 400 nm (azuis) e 750 nm (vermelhos), não haverá o escurecimento completo, pois as
condiçeies que levam à interferência destrutiva ou construtiva variam para cada uma das ondas. Para
diferenças de percurso óptico inferiores a 400 nm, nenhum dos com ponentes de onda da luz está em
condições de ser completamente eliminado do espectro, apresentando-sc o material com uma tona
lidade entre o cinzento e o branco amarelado. Acima disso, haverá um ou mais comprimentos de
onda que são subtraídos à luz incidente, o que produz uma cor característica no material, designada
cor de polarização. O mapa de Michel-Levy contém a sequência de cores de polarização para valo
res de DPO crescentes ate cerca de 3A,. DPO superiores criam condições para múltiplas interferênci
as construtivas e destrutivas em várias zonas do espectro, tornando as cores progressivamente mais
pálidas ou mesmo brancas.
A microscopia de luz polarizada é indispensável no estudo de pobmeros que cristalizam, per

mitindo analisar a forma e dimensão dos agregados cristalinos, vulgarmente esferubticos (ver um
exemplo na Figura 12) e estabelecer uma relação entre os processos, a morfologia e as propriedades
finais dos produtos. As alterações nas variáveis de processam ento (temperaturas, velocidades de
escoamento, pressões, etc.) têm efeitos notórios na morfologia cristaüna que permite reconstituir,
em certa medida, a história termomecânica do material.
Superfície interna
Figura 12 - Imagem da morfologia cristalina dc uma peça em polictileno moldada por rotação obtida p>r microscopia de lua
polarizada; a dimensão e forma dos agregados esfcrulíticos varia com o estado dc degradação do polímero na peça
A inclusão, no microscópio dc luz polarizada, de uma placa aquecida com temperatura con
trolada estende as suas potencialidades, permitindo, entre outras coisas, determinar pontos de fusão
ou velocidades dc nucleação e de crescimento de esferulitas, essenciais em estudos de cinctica dc
cristalização. A identificação de contaminações polimcricas birrefringentes ou dos constituintes de
produtos contendo m ulticam adas é um a das aplicações da m icroscopia de luz polarizada co m placa
aquecida, que dificilm ente pode ser levada a cab o p o r outras técnicas de análise.
O utra aplicação im p o rtan te da m icroscopia de luz polarizada é a caracterização da orientação

molecular através da m edição da birrefringência em planos definidos. A descrição com pleta da
orientação das m oléculas dos p o lím eros num dado p rod u to orientado é m u ito com p lexa. A
birrefringência pode dar-nos o v alo r m édio do ângulo que as cadeias fazem co m um a direção de
referência (4), sendo necessário fazer m edições em diferentes planos e con h ecer a birrefringência
intrínseca do m aterial. A determ in ação da birrefringência, em direções selecionadas, é usada, fre-
qüentemente, em co n tro le da qualidade de fibras, ráfias ou filmes polim éricos.
A avaliação da b irrefrin g ên cia p o d erá ser feita, de fo rm a aproxim ad a, m edindo-se a espes

sura da am ostra e d eterm in an d o o v a lo r da DPO e identificando-se a c o r de p olarização do
material na Tabela de M ichel-Lévy. Para m aior exatidão, deve-se utilizar compensadores, que existem
para diferentes gam as de DPO e são inseridos n o tubo óp tico do m icro scó p io , en tre a lente e o
analisador. C o n tê m u m cristal birrefringente de quartzo ou calcita que, ao ser ajustado, im põe às
ondas que o atravessam um a DPO que pode ser determ inada consoante as características do
compensador. A s d eterm in ações via com p en sad or são feitas posicionando-se a am ostra a 4 5 ° da
posição de e x tin çã o , que co rresp o n d e à p osição em que os vetores com ponentes dos raios ordi
nários e extrao rd in ário s, tran sm itid o s pelo analisador, são iguais. A pós inserção do com pensa
dor, este é ajustado até que a DPO da am o stra seja anulada pela DPO do com pensad or, ficando a
amostra co m p letam en te escura. P ara que haja com pensação é necessário que a direção rápida da
amostra (a de índice de refração m enor) esteja alinhada co m a direção lenta do com pensador (que
vem m arcada) e vice-versa.
1 - Preparação de am ostras para m icroscopia óptica

A preparação das am ostras é um a fase crítica da análise m icroscópica. É essencial que o m éto
do de preparação não m odifique a estrutura original nem deixe artefatos, co m o m arcas deixadas
pelo gume da faca usada na m icro to m ia, que poderão confundir a observação. A escolha do m éto
do de preparação depende de vários fatores, co m o a form a da am ostra (filme, fibra, pó, peça m ol
dada ou extrudada, peça fraturada etc.), a sua rigidez, e o m étodo de observação.
As observações p o r reflexão de superfícies naturais (por exem plo filmes ou moldadas) ou

fraturadas não necessitam praticam ente de preparação, mas são beneficiadas se as superfícies forem
revestidas co m um a fina cam ada nan om étrica de m etal (alumínio ou ouro) para aum entar a
refletividade, que é naturalm ente baixa nos polím eros.
U m m étod o de preparação m uito simples para term oplásticos é a prensagem a quente. A pli
ca-se aquecendo um a pequena porção do m aterial entre um a lâmina de vidro e um a lamínula num a
placa quente, a um a tem peratura de cerca de 4 0 ° C acim a da tem peratura de fusão ou de am oleci
mento do m aterial (ver Tabela 1). O material é então pressionado entre a lamínula e a lâmina para se
obter um filme fino. Este m étodo altera a m orfologia original do material e não serve, p or isso, para
se analisar a m orfologia resultante do processam ento. C o n tu d o , tem o seu cam po de aplicação em
estudos de cinética de cristalização, na m edição de pontos de fusão ou para identificação de aditivos
ou contam inações.
.
‘ .-.v*
Tabela 1 - Tem peratura de prensagem a quente e m eio de im ersão recom endados para alguns
polímeros comuns
Polím ero L íq u id o de im ersão T em p . de prensagem (®C)
Polietileno (LD) 1,51 Fialato de dimetilo 150
Polietileno ( t l J ) e HD) Idem Idem 170
Polipropileno Idem Idem 200
Polidoreto de vinila 1.54 Óleo de cravo 190
Poliamidall 1,54 Idem 220
Poliamidaó Idem Idem 250
Poliamida 6.6 idem Idem 280
Poli etileno tereftalaio 1,60 Óleo de cássia 290
Polimedlmetacrilato 1,49 Ftalato de dibutilo 260
Poliestireno 1,60 Óleo de cássia 130
Policarbonaio 1,58 Anilina 260
Polioximetüeno 1,47 Aceite 200
PolÍ-4-metil - penteno -1 1,47 Glicetol 275
Polietersulfona 1,66 Monobromonaftaleno 350
Poliisopreno 1,52 Óleo de cedro *

#
Polidoropreno 1,55 Óleo de anis -
* índice de refração medido a 20 °C e com luz de 589 nm
As análises da morfologia interna são precedidas geralmente de m icrotom ia ou polimento. Se

o material o perm itir, a m icrotom ia será sempre o m étodo mais adequado, mas, co m materiais
duros e resistentes (com o é o caso dos plásticos reforçados com fibras de vidro ou carbono ou com
grandes teores de cargas minerais) é necessário o corte e o polim ento da superfície resultante para
revelar a sua morfologia por reflexão.
M icro tom ia
A microtomia permite preparar seções finas (entre 1 e 40 fun) para observação por microscopia
de transmissão. A espessura da seção é determinada pela dimensão das estruturas e pela técnica de
microscopia a ser usada. U m a regra prática é co rtar as seções co m um a espessura equivalente a um
quarto da dimensão das estruturas. SeçÕes para m icroscopia de contraste de fase deverão ter espes
suras inferiores a 5 fim. Para luz polarizada, as seçÕes deverão ter espessuras entre 10 e 15 fxm, para
que as diferenças de percurso óptico, que dependem da espessura, sejam suficientemente elevadas
para ter um contraste adequado na imagem.
O m icrótom o ideal para plásticos é o de base deslizante, pois, tendo m aior rigidez, permite
obter seções de espessura mais fina e reprodutível. Poderá ser equipado co m facas rígidas de aço,
facas de v id ro ou lâm inas de aço descartáveis. As facas de aço tradicionais sao adequadas para
m ateriais co m m a io r rigidez, p oden do even tu alm en te ser usadas co m am ostras co m baixo te o r
de cargas. A m aior desvantagem destas facas é que perdem o co rte co m rapidez, exigindo reafiação
frequente. P ara a m a io r p arte dos plásticos, os perfis de faca m ais adequados são o plano-plano e
o de bisel. A s facas de v id ro são preparadas no m o m en to de utilização, a p artir de barras de vidro
de espessura en tre 4 e 10 m m , são ideais para trabalhos m inuciosos, pois p erm item o b ter m elh o r
qualidade nas seções d o que qualquer dos o u tro s dois tipos. O grande inconven ien te é perderem
o fio m u ito rap id am en te. A s lâm inas de aço descartáveis, em b ora não ten h am a rigidez das ante
riores, são satisfatórias para alguns term o p lástico s (p o r exem plo H D P E e P P ) e especialm ente
para filmes.
A fixação da am o stra n o m icró to m o é difícil quando se pretende seccion ar pós, filmes ou

fibras. N estes casos, prepara-se um a pastilha de resina epoxídica ou de cola acrílica co m a am ostra
embebida n o seu in terior. A p ós endurecim ento da resina, a pastilha é fixada no m icró to m o e p ro ce
de-se co m o n o caso das am ostras rígidas.
O c o rte de m ateriais m u ito flexíveis, co m o o P V C plastificado ou certas borrachas, só é pos

sível resfriando-se a am o stra, idealm ente abaixo de Tg. Para esse efeito usa-se um a placa especial de
fixação no m icró to m o , que é resfriada fazendo passar gás carbônico (CO^) ou nitrogênio líquido no
seu in terior. U m a solução “caseira” para equipam ento deste tipo é apresentada na referência (4).
A seção fina obtida p o r m icro to m ia é colocada entre um a lâmina de vidro e um a lamínula e

imersa co m um líquido quim icam ente inerte de índice de refração idêntico ao do polím ero. N a
Tabela 1, apresenta-se o índice de refração de polím eros mais usados, e, para alguns deles, os líqui
dos de im ersão que poderão ser utilizados em m ontagens de curta duração. As preparações de
longa duração são geralm ente feitas co m Bálsam o do Canadá sem xileno.
Polimento
O equipam ento usado para polir plásticos é o m esm o que é usado para p olir metais, em bora
a velocidade de ro tação deva ser mais baixa para não aquecer o plástico. E aconselhado o uso de
sistemas autom áticos de pohm ento, pois, além de acelerarem o processo de preparação, garantem a
aplicação de um a pressão controlada e uniforme em toda a superfície da amostra, evitando o seu abaula-
m ento. Q uando se usam sistemas autom áticos, é necessário embeber a amostra em resina epoxídica ou
acrílica, na form a de blocos cilíndricos, cujas dimensões se ajustam às do braço rotativo da politriz.
O p olim en to faz-se em etapas, co m lixas de água ou pastas de polim ento, co m granulom etria
decrescente. C o m term op lásticos reforçados co m fibras, o polim ento com pleto poderá ser feito
co m um a sequência de lixas deste tip o : 3 2 0 (46 p m ), 500 (30 p m ), 1 000 (18 p m ), 2 400 (10 p m ),
e 4 000 (5 p m ). Se fo r necessário u m acabam ento final mais perfeito, utilizam-se pastas de diam ante,
de óxido de cério ou de alum ina co m granulom etrias de 3 pm , 2 pm e 0,25 pm .
C o m o já foi citado, o co n traste das imagens obtidas p o r reflexão de am ostras polidas depen
de essencialm ente de diferenças de refletividade e é geralm ente pequeno. E m certos casos, o co n
traste poderá ser aum entado p o r ataque quím ico seletivo: p o r exem plo, a visibilidade de fibras de
vidro num term oplástico poderá m elh orar atacando a superfície co m vapores de ácido fluorídrico,
que reage seletivam ente co m as fibras, tornando-as mais escuras que a m atriz term oplástica.
1. Y O U N G , H . D ., “Fundamentais o f W aves, O p tics, and M odern Physics”, M cG raw H ilI Fu n d . Physics Series, 2'*‘ed., 1976.
2. PL U T A , M ., “Advanced Light M icroscopy” V ol 1, Elsevier, 1988.
3. B R A D B U R Y , S., “A n Introducdon to ihe O ptical M icroscope”, R M S M icroscopy H and book Series, O xford Science Publications,
1984.
4. H E M SL E Y , D . A ., (ed,)“Applied Polym er Light M icroscopy”, Elsevier A pplied Science, 1989.
5. SL A Y T E R , E . M ., SL A Y T E R , H . S., “Light and E le a ro n M icroscopy”, R M S, C am bridge U n iv ersity Press, 1992.

6. H A R T SH O R N E , N ., S T U A R T , A ., “Crystals and the Polarizing M icroscope”, 4'*' e d , A m old , 1970.
7. B R A D B U R Y , S., E V E N N E T T , P. J., “Contrast Techniques in Light M icroscopy”, R M S M icroscop y H andbook Series, Oxford
Science Publications, bios Scientific Publishers, 1996.
8. H E M SL E Y , D . A ., “T h e Light M icroscopy o f Synthetic Polym ers”, R M S M icro sco p y H a n d b o o k Series, O xford Science
Publications, 1984.
9. B R A D B U R Y , S., R O B IN SO N , P. C ., “Qualitative Polarized Light M icroscopy”, R M S M icroscop y H andbook Series, Oxford
Science Publications, 1992.
10. H A Y N E S, R ., “Optical M icroscopy o f Materials”, International T extbook C om pany, 1984.
11. PLO EM , J . S., T A N K E , H . J-, “Introduaion to Fluoresoence M icroscopy”, R M S M icroscopy H andbook Series, Oxford Sdence
Publications, 1987.
Microscopia eletrônica de varredura
Maria do Carmo Gonçalves

(Q/UNiCAMP, Campinas, SP
1 - Introdução
o d ese n v o lv im e n to d a m ic ro s c o p ia e le trô n ica te v e c o m o p rin cip a l desafio co n s e g u ir u ltra

passar a b a rre ira de r e s o lu ç ã o im p o s ta p ela lu z v isív e l. O p r im e ir o p r o t ó t i p o de m ic r o s c ó p io
eletrô n ico foi c o n s tr u íd o p o r E r n s t R u s k a e M a x K n o ll, e m 1 9 3 1 . Q u a t r o a n o s d e p o is K n o ll
publicou o p rim e iro tr a b a lh o d e scre v e n d o c o n c e itu a lm e n te u m m ic r o s c ó p io de v a r re d u r a . E n
tretanto, só em 1 9 4 2 o p rim e iro m ic ro s c ó p io e le trô n ic o , exclu siv a m e n te de v a rre d u ra , fo i d esen
volvido p o r Z w o r y k in e c o la b o ra d o re s , q u an d o im agen s c o m c o n tra s te to p o g rá f ic o f o r a m g era
das a p a rtir d a d e te c ç ã o de e lé tr o n s s e c u n d á rio s . E m 1 9 8 6 , R u s k a re ce b e u o p r ê m io N o b e l e m
Física p o r seu “tr a b a lh o fu n d a m e n ta l e m ó p tic a e le trô n ic a e d e s e n v o lv im e n to d o p r im e ir o m i
croscópio e le tr ô n ic o ”.
D esde o p rim e iro e q u ip a m e n to c o m e rc ia l, co n stru íd o e ra 1 9 6 5 p ela “C a m b rid g e S cie n tific

In stru m en ts”, m u ito s a v a n ç o s f o r a m fe ito s. E n t r e eles, o d e s e n v o lv im e n to d e n o v a s f o n te s de
elétro n s, ta is c o m o c a to d o s de h e x a b o r e to de la n tâ n io (LaB ^) e f o n te s d e e m is s ã o d e c a m p o ,
que fo rn e c e m a lta s d e n sid a d e s de c o r r e n t e e d iâ m e tr o re d u z id o d e fe ix e . O u t r o s a v a n ç o s f o
ram co n se g u id o s c o m o d e s e n v o lv im e n to de in s tr u m e n ta ç ã o e s p e c ífic a p a r a d e t e c ç ã o d e si
nais, sistem as d e v á c u o , o u m e s m o d e n o v a s té c n ic a s de p re p a ra ç ã o de a m o s tra s . A lé m d is s o , a
in trod u ção de re g is tro d ig ita liz a d o p o ssib ilito u o u so de to d o tip o de fu n çõ e s de p r o c e s s a m e n to
e de análise de im a g e n s , g a r a n tin d o assim m a io r fle x ib ilid a d e e c o n v e n iê n c ia n o t r a t a m e n t o
dos v á rio s tip o s de sin ais u tiliz a d o s p a r a c o n s tr u ç ã o de im a g e n s.
N o fin al d o s a n o s 8 0 , o la n ç a m e n to n o m e rc a d o d o s m ic r o s c ó p io s a m b ie n ta is (E S E M )
to rn o u a té c n ic a m a is v e rs á til. E s te s p e r m ite m e x a m in a r a m o s tra s so b p re s s ã o r e la tiv a m e n te
elevada, o qu e im p e d e a se ca g e m d rá stica de m a teriais sensíveis à p e rd a de ág u a, c o m o a m a io r ia
das am o stras b io ló g ica s.
A s v á ria s té c n ic a s d e m ic r o s c o p ia e le tr ô n ic a são h o je as p rin c ip a is f e r r a m e n ta s d is p o n í

veis p ara o e s tu d o d a e s tr u tu r a fin a e d a m o rf o lo g ia de m a te ria is . Suas p r in c ip a is v e r s õ e s s ã o :
m icro s co p ia e le tr ô n ic a d e tra n s m is s ã o (T E M ), de v a r re d u r a (S E M ) e de tr a n s m is s ã o c o m v a r
redura (S T E M ).
D iferen tem en te d o m icro scó p io ó p tico (O M ), que usa luz para fo rm ação de im agem , os m icro s
cópios eletrôn icos utilizam elétron s. V árias são as vantagens em se utilizar u m m icro scó p io e le trô n ico
em relação a u m m icro scó p io ó p tico . A principal delas é a resolução, definida c o m o a m e n o r distância
entre dois p o n to s da a m o stra que p o d em ser visualizados c o m o dois p o n to s distintos n a im ag em .
1G6 T('( nicas dt> caracterizarão de polímeros
O tamanho da estrutura a scr analisada geralmente determina o tipo de instrum ento a ser utili-
zado. Microscópios ópticos garantem a visualização de detalhes em escala m icrom étrica, enquanto
que microscópios eletrônicos de varredura de alta resolução, cujo feixe é produzido p or emissão de
cam po (FESEM ), podem resolver detalhes menores que 1 nanôm etro. P o r exem plo, o tamanho e a
distribuição de esferulitos em polímeros semicristalinos podem ser avaliados p o r técnicas de microscopia
óptica. Entretanto, o estudo da sua estrutura interna requer o uso de m icroscópios eletrônicos. Neste
aspecto, somente a combinação das várias técnicas microscópicas irá perm itir a investigação detalha
da da morfologia de materiais poliméricos.
A Tabela 1 mostra as principais características de m icroscópios óticos e eletrônicos convencio

nais, com a finalidade de comparação.
Tabela 1 - Características dos vários microscópios.
T é c n ic a OM SEM T E M (S T E M )
Resolução 200 nm 10 nm 0,2 nm
Ampliação 2-2.000 2 0 -1 0 0 .0 0 0 200 - 2.000.000
Observação Interior ou superfície Superfície Interior ou superfície
Meio Ambiente Alto vácuo ou baixo vácuo Alto vácuo
Preparação de amostra Fácil Fácil Difícil
Análise IV* Raios X Raios X
Química Raman EELS"
* IV - Espectroscopia na região do infravermelho
EELS - Espectroscopia de perda de energia de elétrons
2 - Interações entre elétrons e amostra

As diferentes técnicas de microscopia eletrônica estão baseadas nos diferentes sinais produzi
dos pela interação dos elétrons com a amostra. E m todos os tipos de m icroscópios os elétrons primá
rios, emitidos pela fonte, atingem a amostra e os m esm os elétrons, ou diferentes, escapam para for
m ar a imagem. Conseqüentemente, é m uito im portante conh ecer as interações que são possíveis
entre esses elétrons de alta energia e a am ostra. Sem este entendim ento n ão é possível interpretar a
imagem, o padrão de difraçâo ou o espectro de energia que cada tipo de m icroscópio produz.
As interações entre elétrons e matéria podem ser divididas em duas classes: espalhamento elás
tico e espalhamento inelástico.
O espalhamento elástico, também conhecido com o espalhamento de Rutherford, é definido como

um processo que pode afetar a trajetória do elétron sem, entretanto, alterar sua energia cinética. O
espalhamento ocorre devido a interações eletrostáticas entre o feixe prim ário e o núcleo de um átomo da
amostra. Este tipo de efeito é m uito importante, uma vez que é o responsável pelo fenômeno de
retroespalhamento, que gera um tipo de sinal utilizado em microscopia eletrônica de varredura para forma-
Microscopia eletrônica da varredura 167
çao de imagens. Além disso, os elétrons espalhados elasticamente são os principais formadores de contras
te em imagens de cam po claro e de padrões de cüfração, em microscopia eletrônica de transmissão.
O espalhamento inelástico é um term o geral que se refere a qualquer processo que cause a perda
de energia dos elétrons incidentes, além da m udança da direção de sua trajetória. E xistem vários
processos de interação que podem causar perda de energia do elétron incidente e transferência para
os elétrons de átom os da am ostra. O processo de perda de energia produz vários efeitos secundários,
entre eles: emissão de elétrons secundários, de raios X , de elétrons Auger, de radiação de com prim en
tos de onda superiores ao do elétron (visível, U V , IV ), excitação de vibrações de rede (fonons) e
oscilações de elétrons livres em m etais (plasmons).
Elétrons secundários são em itidos pela am ostra co m energias inferiores a 50 eV e são os mais
abundantes. Sua detecção perm ite a construção do tipo de im agem mais co m u m de m icroscop ia
eletrônica de varredura. São form ados a partir de elétrons prim ários que perderam energia durante
sua trajetória no interior da am ostra, ou p or excitação de elétrons da banda de condução de metais, ou
de elétrons da banda de valência.
A energia dos elétrons do feixe é tam bém suficiente para p ro m o v er a ejeção de elétrons de
níveis internos de átom os da am ostra. O s átom os assim excitados relaxam até o estado fundamental,
emitindo energia na form a de raios X característicos ou de elétrons Auger. P o r outro lado, se o elétron
expelido p erten cer a um a cam ada mais externa do átom o, então a energia transferida será m en o r,
sendo com um ente emitida na form a de um fóton. Este efeito é conhecido com o catodoluminescência.
Elétrons incidentes podem tam bém perder energia p or excitação de modos de vibração de rede,
fonons, e efetivam ente aquecer a am ostra. A quantidade de energia perdida durante este processo é
relativamente pequena, geralm ente m en or que 1 eV. O aquecim ento da am ostra é de p oucos graus
quando se utilizam co rren tes do feixe pequenas, mas pode chegar a centenas de graus se a co rren te
for alta e a am ostra m uito fina.
O u tro efeito im portante é resultado da interação de elétrons de alta energia cinética e o m ar de

elétrons livres de átom os m etálicos. A o excitar um plasm on, o feixe incidente perde de 5 a 3 0 eV ,
sendo uma ocorrência freqüente em interações elétron-sólido. U m fenôm eno similar ocorre tam bém
com elétrons de ligação em não metais.
Cada um dos sinais produzidos pelas interações elétron-m atéria é um a fonte de inform ações
características sobre a am ostra. P o rta n to , é necessário considerar todos estes efeitos para analisar
adequadamente os resultados de análises microscópicas.
3 -0 microscópio eletrônico de varredura

o m icroscópio eletrônico de varredura é, sem dúvida, o m icroscópio eletrônico mais versátil,
devido às suas várias características. É geralmente utilizado para o estudo de estruturas superficiais ou
subsuperficiais de am ostras co m dimensões relativamente grandes. As imagens têm alta profundidade
de foco, o que significa o b ter diferentes relevos da superfície da am ostra simultaneamente em foco.
São imagens tridim ensionais e, p o rtan to , mais fáceis de interpretar que as imagens de projeção de
microscopia de transm issão. O SEM tam bém produz imagens de alta resolução, o que garante obter
alta ampliação de detalhes p róxim os sem perda de nitidez. A preparação de amostras e a obtenção de
imagens são relativam ente simples. A com binação destas características justifica o fato do m icroscó
pio eletrônico de varredura ser hoje um dos equipamentos mais utilizados na pesquisa de materiais.
1(»8 T^Hniiav (k* c.uatleri/d^áo de ^x)limeros
Na Figura I é apresentado um diagrama esquem iiico mostrando os componentes de um SF Vf

A coUma do microscópio consiste de uma fonte de elétrons, lentes eletromognétkas e bohinos t
varredura, operando sob \ócuo. A fonte de elétrons, normalmente um tipo de filamento de tungstênK^ prr>.
dur elétams que sào acelerados a uma energia na foLxa de 1 a 4C keV, co m correntes entre ICK e ID’’ A. 0
diâmetro do feixe pn.xlu7Ído diretamente pela fonte de elétrons convencional é muito grande para gerar uma
imagem delmida em alta amplliçâo. As lentes eletromagnéticas, em conjunto com os dúfragmas, sÒo usad;s
para redu/ar o diâmetro do feixe e focalizá-lo sobre a superfície da amostro. A o atingir a amostro, o feixe de
elétrons deve ter tamanho menor que 10 nm e corrente suficiente para form ar uma imagem definida. .\s
bobinas de varredura têm a funçào de deíletir o feixe e controlar sua \arredura sobre a superfície da amostra
Fonte de elétrons
Lentes condensadoras —
G erador de varredura
E spirais de varredura —
Lente objetiva —
Detector de elétrons
retroespalhados
Detector
de raios X
Am ostra Detector de elétrons se cu n d é n o s
Figura 1 - Dú^rama esquemático mostrando os principais componentes de um m icroscópio eletrônico de varredura
N o microscópio eletrônico de varredura, a imagem é formada coletando-se um sinal particxilar em

função da posição do feixe sobre a am ostra. N o caso cb detecção de elétrons secundários, que são o$
formadores mais com uns de im ^ ern , é produzido um sinal elétrico a cada p o m o varrido na superfície
da amostra. A o m esm o tem po, este sinal é varrido através da tela de um tubo de raios catódicos (CRI),
enquanto o brilho deste sinal é modulado por um amplificador de corrente do d e te a o r. A varredura do
feixe de elétrons sobre a am ostra é, portanto, sincronizada co m a varredura do sinal intensificado no
C R T , preservando assim a correspondência espacial entre a am ostra e a imagem.
A determ inação da ampliação da imagem é extrem am ente simples, um a vez que esta não envol
ve lentes. A ampliação linear é obtida pela razão entre o com prim en to da varredura do sinal gerado na
C R T e o com prim en to da varredura do feixe sobre a am ostra. Assim , um a área varrida na amostra dr
100 fim de co m p rim en to e apresentada em um a im agem co m 10 cm de co m p rim en to na tela de um
m on itor, corresponde a um a ampliação de 1.000 vezes.
4 - Formação da imagem
A irradiação da am ostra co m elétrons provoca a emissão de elétrons secundários, elétrons
retroespalhados e de raios X , além dos outros sinais já mencionados. O s microscópios eletrônicos de
varredura norm alm ente possuem detectores de elétrons secundários e retroespalhados para obtenção
de imagens, que são os sinais rotineiram ente usados no estudo de materiais. Já os detectores de raios
X são usados mais especificamente para análise química.
Imagens de SEM são fáceis de interpretar. A caraaerística da imagem topográfica gerada é análo
ga à que se obtém ao se observar uma superfície de uma amostra em ângulo reto, ao mesmo tem po em
que a mesma está sendo iluminada por um a fonte de luz direcionada a 45°. A sua aparência finai,
entretanto, irá depender da interação envolvida, do tipo de detector e do processador de sinal usado.
U m aspecto im p o rtan te na m icroscopia de varredura é o volum e de interação. E ste está

relacionado com o volum e que o feixe efetivamente interage ao incidir sobre um ponto na superfí
cie da am ostra. Sim ulações M onte-C arlo, assim com o experim entos diretos, m ostram que os elé
trons são espalhados d en tro de regiões que têm form ato de pêra, co m o a que é apresentada
esquematicamente na Figura 2. Cálculos da interação do feixe eletrônico com o sólido dem onstram
que o volum e de interação aumenta com a voltagem de aceleração e com a diminuição do núm ero
atôm ico da am ostra, podendo atingir dimensões de alguns m ícrons'. Entretanto, apenas a radiação
que consegue escapar da superfície e ser detectada irá determ inar a resolução espacial da im agem .
Este nova região da am ostra define o volume de amostragem, que p o r sua vez depende do tipo de
sinal e da com posição da am ostra.
Feixe de elétrons
Figura 2 - Volume de interação e regiões onde sào detectados elétrons secundários, retroespalhados e raios X
A resolução espacial é, p o rta n to , d eterm in ad a p elo ta m a n h o d a re g iã o d a a m o stra onde o sinal

é gerado. C o m o elétron s secundários tê m baixa energia, so m e n te p o d e rã o escap ar da am ostra aqueles
que fo re m gerados p r ó x im o à su p erfície. N e ste ca so , a em issão o c o r r e a p a r tir de u m a camada de
p o u co s n a n ô m e tro s da superfície da a m o stra . P o r e x e m p lo , a p ro fu n d id a d e d e escape em ouro, um
reco b rim en to usado freq ü en tem en te p ara am o stras p o lim éricas, é de c e rc a d e 1 n m .
P o r o u tro lado, elétrons retroesp alh ad os tê m alta en ergia e m e s m o aqueles p rod u zid os de pro
fundidades de 1 p m o u m ais são capazes de escap ar e se re m d e te cta d o s. D e v id o a esta diferença nos
volu m es de am o strag em , a reso lu ção espacial de im agen s de e lé tro n s re tro e sp a lh a d o s é sem pre me
n o r que a de elétro n s secu n d ários, e m co n d içõ e s id ên ticas de an álise. A lé m disso, imagens de
retroespalhados co n té m in fo rm açõ es so b re as cam ad as m ais p ro fu n d a s d a a m o s tra .
A fração de elétron s retroesp alh ad os que escap am da su p erfície d a a m o s tra , após u m a série de
esp alh am en tos elásticos, depende da sua co m p o siçã o . P o r e x e m p lo , p a r a c a r b o n o esta fração é de
0 ,0 6 , enquanto que para o u ro este v alo r é 10 vezes m a io r. J á o re n d im e n to d e elétro n s secundários não
te m u m a dependência significativa da co m p o siçã o . A ssim , e lé tro n s re tro e sp a lh a d o s geram imagens
co m co n traste de co m p o siçã o , en q u an to que e lé tro n s se cu n d ário s f o rn e c e m im ag en s tipicamente
topográficas. A lé m disso, elétron s retro esp alh ad o s ta m b é m re su lta m e m im ag en s c o m contraste de
topografia. O s dois tip os de in fo rm a çã o o b tid a a p a r tir d o sinal desses e lé tro n s p o d e m ser isolados
utilizando-se u m d etecto r de estado sólido segm entado. N e ste ca so , o s seg m en to s que fazem parte do
d etecto r são posicionados sim etricam en te ab aixo da len te o b jetiv a, o que p e rm ite o b te r a imagem de
co m p o sição e a de top ografia separadam ente. N o p rim e iro ca so , o s sinais d o s d iferen tes segmentos
são adicionados, anulando o efeito da to p o g rafia da sup erfície e d e sta ca n d o o c o n tra s te de composi
ção. N o segundo, a im agem to p o g ráfica é gerada pela su b tra çã o dos sinais.
U m a m icrografia de elétron s secundários da sup erfície de fra tu ra de u m c o m p ó s ito de carbeto

de silício e fibra de ca rb o n o é apresentad a n a F ig u ra 3 a , ju n ta m e n te c o m u m a im a g e m da mesma
região o b tid a a p a rtir do sinal de elétro n s re tro esp alh ad o s (F ig u ra 3 b ). A d istin ç ã o e n tre a fase de
ca rb e to de silício e a da fibra de c a rb o n o é m ais n ítid a n a im a g e m de e lé tro n s retroesp alhados no
m o d o de co n tra ste de co m p o siçã o , o n d e a região c o rre s p o n d e n te à fib ra d e c a r b o n o aparece mais
escu ra que a matriz^.
O co n traste de im agem em S E M está relacio n ad o c o m o re n d im e n to de e lé tro n s secundários,

que é fu n ção d o ân g u lo fo rm a d o e n tre o feixe de e lé tro n s p r im á rio s e a su p erfície da amostra; a
intensidade de elétron s secundários será pequena se o feixe de e lé tro n s in cid ir perpendicularm ente à
superfície e será alta se o an g u lo c o m a su p erfície f o r p e q u e n o . A m a io r cap acid ad e de emissão e
d etecção de elétro n s secu ndários é, e m geral, o b serv ad a n o s p o n to s m ais a lto s d a a m o stra , um a vez
que estes estão m ais exp o sto s ao feixe e ao d e te c to r. A ssim , as regiões p ro e m in e n te s da am ostra têm
grande capacidade de em issão de e lé tro n s e irã o a p a re ce r claras n a im a g e m ; já o s p o n to s de menor
capacidade de em issão serão m ais escu ros. U m a a m o stra revestida c o m u m film e c o n d u to r apresenta
rá em issão de elétron s secundários p roven ien tes deste film e, c o m o ta m b é m d a su b cam ad a correspon
dente ao v o lu m e de am o strag em .
Figura 3 - Micrografias eletrônicas de varredura de compósiio de fibras de carbono em matriz de oxicarbeio de silício; (a) imagem
de elétrons secundários e (b) imagem de elétrons retroespalhados
N a Figura 4, é apresentada um a imagem de elétrons secundários da secção transversal de um a

m embrana com p ósita de acetato de celulose e poli(fluoreto de vinilideno) (P V D F). A cam ada de
acetato de celulose aparece com o um filme denso (à esquerda na imagem) depositado sobre o suporte
poroso de P V D F^
U m a terceira técn ica de im agem é a de m apeam ento de raios X , que faz uso da em issão de
raios X característicos de átom os da am ostra. Selecionando-se o detector em um a energia particu
lar de raios X , a im agem obtida m ostra a variação espacial da concentração do elem ento na região
da am ostra que está sendo analisada. C o m o os raios X são gerados de profundidades m aiores que
outros sinais (Figu ra 2 ), o uso deste não é adequado para a caracterização de superfícies co m
gradiente de co n ce n tra çã o . Só é possível a análise de posição precisa em am ostras planas e finas,
devido ao espalham ento do feixe na am ostra e ao efeito de absorção e de fluorescência de raios X
no volum e de am o strag em . A análise qualitativa de elem entos presentes é feita facilm ente. J á a
análise quantitativa req u er aquisição de dados, identificação de elem entos, subtração de backgromd,
bem co m o co rreçõ es relativas à absorção, à fluorescência e ao núm ero atôm ico.
Figura 4 - Membrana compósita de acetato de celulose e poliffluoreto de vinilideno)

172 T é c n ic a s d e c a r a c t e r iz a ç ã o d e f)olímeros
A Figura 5 mostra a imagem de elétrons secundários, bem com o a imagem de mapeamento de

titânio, de uma fibra de celulose contendo oxido de titânio (TiO ,) depositado sobre sua superfície. Os
pontos claros na imagem de mapeamento correspondem a regiões ricas em óxido de titânio*.
Figura 5 - (a) Microscopía eletrônica de varredura de material híbrido celulose/TiOj e (b) mapa de distribuição de Titânio
5 - Preparação de amostras
o aspecto mais atrativo da m icroscopía de varredura é a facilidade de preparação de amos
tra, Materiais não condutores, com o a maioria dos polím eros, requerem em geral apenas revesti
m entos condutivos ou o uso de baixa voltagem de aceleração do feixe. C o m o a topografia da
superfície é geralmente a principal característica de interesse na análise, a espessura da amostra
não é um aspecto crítico , co m o acontece em m icroscop ia eletrô n ica de transm issão. A monta
gem da am ostra é feita sobre suportes m etálicos, utilizando adesivos co n d u tiv o s, tais como fitas
de carb o n o ou suspensões coloidais de prata ou carb o n o . O re v e stim e n to da am ostra por um
filme co n d u to r tem co m o objetivo evitar o acúm ulo de carga n eg ativ a, no caso da mesma ser
form ada p o r um material não condutor. A cam ada de m etal deve ser suficientem ente contínua e
fina (m en or que 20 nm) para não m ascarar a topografia da su p erfície, p o ré m deve ser adequada
para cond uzir o excesso de carga negativa. A ev ap o ração de m etal e a m etalização p o r sputtering
são as técnicas mais com uns para esta finalidade. O s m etais m ais u tilizad os sao o u ro , liga ouro-
paládio, platina, alumínio e carbono.
A escolha do metal de recobrim ento depende do tip o de sinal que será utilizado na análise
microscópica. Para imagens de topografia geradas p or elétrons secundários, é conveniente o uso de
ouro ou liga ouro-paládio, uma vez que estes metais produzem alto rendim ento deste sinal. N o caso
de elétrons retroespalhados, o uso de recobrim ento de carbono é mais adequado para evitar interfe
rência de sinais, quando o objetivo é obter imagens co m contraste de com posição. C oberturas de
carbono são também mais apropriadas para microanálise de raios X , tam bém p or razões de interfe
rência com os raios X .
Um a solução alternativa para o problem a de acúmulo de carga negativa sobre a superfície da

amostra é a operação do m icroscópio em baixa voltagem de aceleração do feixe. E n tretan to , essa
alternativa geralmente não é útil para ser aplicada em m icroscópios convencionais, um a vez que a
resolução deteriora-se à medida que se reduz a voltagem de aceleração. A nova geração de m icroscó
pios de baixa voltagem faz uso de fontes de elétrons de alto brilho (LaB^ e emissão de cam po) e lentes
especiais, o que garante alta resolução do equipamento em condições de operação convenientes para
materiais não condutores, isto é, em voltagens na faixa de 1 a 3 keV.
Apesar da relativa facilidade de preparação de am ostra, a investigação de polím eros p o r

microscopia eletrônica de varredura requer que sejam considerados dois problem as; i) polím eros
são particularmente sensíveis ã irradiação de elétrons e ii) o contraste da estrutura é freqüentemen-
te baixo, um a vez que estes materiais são constituídos de elementos leves (C , H , O e outros). Vários
métodos de preparação de amostras têm sido desenvolvidos com o objetivo de resolver ou niinirnizar
estes problemas, sendo relatados na literatura corrente em artigos especializados.
Alguns materiais poliméricos apresentam particular sensibilidade a elétrons de alta energia. O

efeito da interação do feixe em materiais orgânicos tem com o resultado a ionização, que pode levar à
reticulação ou m esm o ã ruptura de ligações químicas. Exem plos incluem P T F E , P V C , PM M A , P C ,
PE e PS. O dano causado na am ostra pode ser reduzido tomando-se algumas precauções em term os
de condições de operação do equipamento e de preparação de amostras, tais com o: i) adicionar cam a
das de materiais cond utores sobre a am ostra para m elhorar a sua condutividade, e assim reduzir o
acúmulo de cargas; ii) utiUzar técnicas de baixa dosagem de feixe; üi) usar intensificadores eletrônicos
de imagem e iv) cond uzir a análise m icroscópica a baixas tem peraturas, co m o objetivo de reduzir
efeitos secundários.
Existem vários m étodos úteis que permitem m elhorar o contraste de materiais pohm éricos em
m icroscopia eletrônica. U m deles é o coram ento quím ico, que é feito p o r incorporação seletiva de
elementos pesados. Detalhes estruturais (lamelas, regiões amorfas, interfaces, regiões co m diferentes
densidades de em pacotam en to, fases em blendas imiscíveis, entre outros) apresentam diferentes
reatividades frente a agentes corantes. A escolha do mais adequado deve ser considerada em cada
caso. Estruturas podem ser tam bém reveladas através de ataque químico ou físico, em conjunto co m
sombreamento de metais pesados em ângulos definidos. Exemplos incluem polímeros semicristalinos
e blendas poliméricas.
O m étodo usado para o estudo de materiais multifásicos envolve a obtenção de fraturas vítreas.
Isto é conseguido a baixas tem peraturas, para evitar a deformação plástica. O padrão da superfície de
fratura con torn a detalhes estruturais, destacando assim a morfologia interna da am ostra. A Figura 6
m ostra um a m icrografia eletrônica de varredura da superfície de fratura criogênica de um a blenda
imiscível de poli(acido lático) e poli(m etacrilato de metila). N esta im agem , é possível visualizar a
m orfologia de separação de fases desta blenda^.
U m uso in o v a d o r da té cn ica de m icro sco p ia de v arred u ra p erm ite av aliar c o m m a io r

detalhe o c o m p o rta m e n to m ecân ico do p rocesso de fratu ra em exp erim en to s de d e fo rm a çã o .
N a F ig u ra 7 , são ap resen tad as as m o rfo lo g ias das fratu ras p ro d u zid as em en saio de tr a ç ã o de
um a blenda de poli(e-caprolactona) (P C L ) e um p oliéster líquido-cristalino (LCP)^. Observa-

se que a P C L pura (Figura 7a), dura e quebradiça, apresenta um a fratu ra lisa enquanto a blenda
contendo 1% de L C P (Figura 7b), dura e tenaz, apresenta um a superfície de fratura mais rugo-
sa, resultado de sua m aior deform ação antes da ru p tu ra. E x p e rim e n to s análogos podem ser
conduzidos in situ^ instalando-se um m icrod isp ositivo p ara os ensaios m ecân icos no interior
do m icro scó p io : os dados de tensao-deform ação são co letad o s ao m esm o tem p o em que a
am ostra é visualizada*.
Figura 6 - Morfologia de uma blenda de poli(ácido lático) e poli(metacrilaio de metila), mostrando a morfologia de separação
de fases
Figura 7 - Morfologia das fraturas obtidas em ensaios de tração; (a) poli(e<aprolactona) e (b) uma blenda de poli(e-caprolaaona)
e um poliéster líquido-cristalino
É também possível revelar diferentes domínios em materiais multifásicos aplicando-se técnicas

de ataque seletivo (utilizando métodos químicos co m solventes, ou físicos co m feixe de íons ou mo
léculas) em amostras polidas ou cortadas em m icrótom o. Se a taxa de ataque dos vários componentes
(partes cristalinas e amorfas, fases polim éricas, partículas inorgânicas) é diferente, as estruturas do
interior do material serão reveladas na superfície de fratura.
Literatura
J. I. Goldstein, D . E. Newbury, P. Echlin, D . C . Jo y , A. D. Romig, Jr ., C. E. Lyman, C . Fiori and Eric Lifshin, Scanning E learon
Microscopy and X -R ay M icroanalysis, 2"‘Êdition, Plenum Press, New Y ork, 1992.
L. C. Sawyer and D . T . G rubb, Polym er M icroscopy, Chapman and Hall, New Y ork, 1987.
G. H. M ichler, E lectron M icroscopy in Polym er Science, AppliedSpectrosmJiy R em m 28 (4), 327 (1993).
P. J. Goodhew and F. J Hum phreys, Electron M icroscopy and Analysis, 2nd Edition, Taylor & Francis, London, 1988.
D. C. Jo y , A. D. Rom ig, Jr ., a n d j. I. Goldstein, Principies o f Analytical E learo n M icroscopy, Plenum Press, New Y o rk , 1986.
E. L. Thom as, Electron M icroscopy, in Encyclopedia of Polym er Science and Engineering, V 5, Jo h n W iley and Sons, New
York, 1989.
G . C liíí and G . W . L o rim er,/ Miavscopy 103,203 (1975).
E. L. Thom as in I. L . H all, ed., Structure o f Crystalline Polym ers, Elsevier Applied Science Publishers, London, 1984.
G . A. Jones, Electron M icroscopy in the Study o f M aterials, E . Arnold, London, 1976.
J. W. Heavens, A. K eller, J . M . Pope and D . M . Rowell,/. AL//, S d 5 ,5 3 (1970).
Invitation to the SEM W orld, catálogo JE O L no. 1203J639(Ks), Tokyo.
A Guide to Scanning M icroscope Observation, catálogo JE O L no. 1204C879, Tokyo.
1. L. C. Sawyer and D . T . G rubb, Polym er Microscopy, Chapman and Hall, New Y ork, 1987.
2. E . Radovanovic, “U tilização de Polím eros de Silício com o Precursores de SiC e SiC xO y na O btenção de Com pósitos
Contendo Fibras de C arbono”, Tese de Doutorado, Instituto de Quím ica, Universidade Estadual de Cam pinas, 2000.
3. A. R . O liveira Jú n io r, “O btenção e Caraaerização de Acetato de Celulose Modificado com Organossilano”, Dissertação de
Mestrado, Instituto de Q uím ica, Universidade Estadual de Campinas, 2002.
4. E. Radovanovic; M . C . G onçalves; I. V . P ., YosW id^yAaaM icroscópka7y 129-132, (1998).
5. Y . Gushikem ,; L. R . D . da Silva, M . C . Gonçalves, U . P. Rodrigues Filho, S. C . de C a siro J.A p p l Polym. Sã. 58,1669-1673 (1995).
6. D . P. Q ueiroz, M . C . Gonçalves and A. T . N . Pires, submetido à publicação.
7. R . O . Mascarenhas and M . C . Gonçalves, M orphology and Mechanical Properties o f Liquid Crystalline Polyster and Poly(£-
C aprolaaone) Blends, 15*^ International Congress on Electron M icroscopy, p. 611-612, Durban, Á frica do Sul, 2002.
8. D . J . Brow n, A . H . W indle, D . G . G ilbert and P. W. R . Beaum ont,/ M at S ã Left. 3,961 (1984).
M icro sco p ia eletrônica de tran sm issão
Carlos Alberto Corrêa

Universidade Sâo Francisco / Itatiba
1 - In t r o d u ç ã o
O s m ic ro s c ó p io s e le trô n ic o s f o ra m desen volvidos devido às lim itaçõ es n a reso lu ção dos m i

croscópios ó p tico s, fisicam en te lim itad a pelo co m p rim e n to de onda da luz visível, isto é 0 ,2 m íc ro n
ou u m a u m e n to de 5 0 0 x o u lOOOx. N o in ício dos an os 3 0 esse lim ite te ó ric o havia sido alcan çad o
quando os cien tistas d a é p o c a p ro c u ra v a m elu cid ar detalhes d o in te rio r das células o rg ân icas (nú
cleo, m ito c ô n d ria s, e tc .). E ssas e stru tu ras exigiam au m en to s de cerca de 10 OOOx, o que era inviável
com o u so de m ic ro s c ó p io s ó p tico s. O m icro s có p io eletrô n ico de tran sm issão (M E T ) foi d esen vol
vido p o r M a x K n o ll e E r n e s t R u sk a e m 1 9 3 1 , seguindo o p rin cíp io da m icro sco p ia ó p tica de lu z
tran sm itid a, e x c e to qu e e m v e z d o uso de u m a fo n te de lu z visível p ara se o b se rv a r detalhes da
am o stra, é u tiliz a d o , c o m o fo n te de “lu z ”, u m feixe de elétro n s acelerado e m alto v á cu o . O M E T é
um e x e m p lo de e q u ip a m e n to o n d e a n a tu re z a dual d o e lé tro n , o ra c o m o p artícu la o u o r a o n d a , é
utilizado p le n a m e n te p a ra o b te n ç ã o de in fo rm a çõ e s m icro estru tu rais dos m ateriais. (1-5)
H á p e lo m e n o s q u a tr o d écad as o M E T to rn o u -s e u m in s tru m e n to de pesq uisa la rg a m e n te

e m p re g a d o n a a n á lise m i c r o e s tr u tu r a l de m a te ria is , ap ó s o u so e x te n s iv o n as áreas m é d ica s e
b io ló g ic a s . N o p r i n c í p i o , a a p lic a ç ã o m ais c o m u m d a M E T resu m ia-se à sim p les o b te n ç ã o de
im ag en s d a m i c r o e s tr u t u r a e p a d rõ e s de d ifra çã o de sistem as c ris ta lin o s . M ais r e c e n te m e n te , o
d e s e n v o lv im e n to d e n o v a s té c n ic a s a n a lítica s p e rm itiu a o b te n ç ã o de in f o r m a ç õ e s
m ic r o e s tr u tu r a is q u a n tita tiv a s , a p a r t i r d a an álise de in te ra ç õ e s d o fe ix e de e lé tr o n s c o m o s
c o n s titu in te s d a a m o s tr a . O p r im e ir o n ív e l de in f o rm a ç ã o m ic r o e s tr u tu r a l é r o tin e ir a m e n te
o b tid o a tr a v é s d a d if r a ç ã o d e e lé tr o n s e m film es fin o s de a m o s tra s c ris ta lin a s . E s ta t é c n ic a é
la rg a m e n te e m p re g a d a p a r a m e lh o r a r o c o n tr a s te de im ag en s, u tiliz a n d o e lé tro n s tr a n s m itid o s
(n ã o -d ifra ta d o s ) o u e lé tr o n s d ifra ta d o s a p a r tir de u m a dada fa m ília d e p la n o s c r is ta lin o s b e m
d e fin id o s . A lg u n s d e ta lh e s m ic r o e s tr u tu r a is da a m o s tr a , ta is c o m o o r ie n ta ç ã o c r is ta lo g r á f ic a
o u r e la ç õ e s d e o r ie n ta ç ã o m a tr iz -p r e c ip ita d o s ta m b é m p o d e m se r o b tid a s , sen d o q u e a n o v a
g e r a ç ã o d e m ic r o s c ó p io s p o d e g e r a r p a d rõ e s de d ifra ç ã o de e lé tr o n s e m p e q u e n o s v o lu m e s
( < 5 0 n m e m d iâ m e tr o ) a tra v é s d e m ic r o d ifr a ç ã o de e lé tro n s .
N o s ú ltim o s 1 0 a n o s, m ic ro s o n d a s de E D S e W D S (E n e rg ia D isp e rsiv a de R a io s -X e

E sp e ctro sco p ia de dispersão de co m p rim e n to de onda de raios-X ) tê m sído in co rp o rad as aos M E T 's ,
p ossib ilitan d o a d e te rm in a çã o da co m p o siçã o q u ím ica de m icrorregiÕ es da am o stra. A m ic ro s c o p ia
e le trô n ica de tran sm issão an alítica é u m a das p o u cas d en tre as técn icas p ara análise m ic ro e s tru tu ra l
178 Técnicas de caracterização de p olím e ros
de materiais que perm item a inspeção sim ultânea de aspectos m icroestru tu rais, através de imagens
de alta resolução com binada com a aquisição de inform ações quím icas e cristalográficas de regiões
submicroscópicas da amostra.
Algumas considerações prelim inares devem ser observadas para análise de polímeros por
microscopia eletrônica:
u C onhecim ento das dimensões e tipos de m orfologia em p o lím ero s (T abela 1);
u Levantam ento da “história” da am ostra (O rigem , p rocessam ento, h istória térm ica etc..);
u Escolha da região mais representativa da am ostra considerando-se a anisotropia e restrições

dimensionais da análise;
u Exam e prelim inar com lupas ou m icroscópios óp ticos de baixo au m en to;
u D efinição da técnica de preparação da am ostra;
u Análise com plem entar sujeita a artefatos
Tabela 1 - Comparação entre as principais técnicas microscópicas^
Tipo A specto D im en sões Aunnento
Óptico
Campo claro Macro, microesiruturas, cores, 1 cm -0.2 pm Ix-lOOOx

homogenenidade
Luz polarizada Esferulitos 1 cm - 0.2 jim 50x- 1200x
Contraste de fase Mudanças de fase, índice de 1 cm - 0.2 |lm 50x-1200x

refraçao
Eletrônica convencional
MEV - (lES - Imagem de Topografia 1 cm -5 nm 10x-300000x

Elétrons Secundários)
MEV - (lERE - Imagem de GjntrasteporZ 100 (im -10 nm 10x-300000x

Elétrons Retroespalhados)
MET Morfologia Interna, estruturas 0.1 m m -0.3 nm 100x-500000x

lamelares e cristalinidade
Eletrônica analítica distai
META - EDS / WDS/ EELS Composição química qualitativa 0.1 mm *0.3 nm 100x-500000x
e quantitativa
Microscopia eletrônica de transmissão 179
Inúmeros problem as tecn o ló g ico s em m ateriais podem ser resolvidos co m a utilização de

microscopia eletrônica de transm issão - M E T . A análise pode forn ecer inform ações em nível
superficial ou atôm ico, tais co m o , m orfologia, com posição quím ica, inform ações cristalográficas
e as inter-relações destas características co m as propriedades m acroscóp icas e de interesse
tecnológico dos m ateriais. A tu alm en te, o uso da M E T é de grande im p ortân cia n o estudo da
dispersão de cargas e aditivos em co m p o sto s polim éricos, bem co m o no estudo da separação de
fases em sistem as p o lim é rico s m u ltifásico s, tais c o m o blendas, co p o lím e ro s e p lástico s
tenacííicados.
Quando com parada à m icroscopia eletrônica de varredura (M EV ), a M E T possui vantagens e

desvantagens que devem ser consideradas pelo potencial usuário da técnica. Assim, em bora a M E T
apresente um m elhor poder de resolução em relação a M E V , as áreas observadas são restritas, a
preparação de am ostras trabalhosa e custosa, necessita-se de técnicas de tingim ento para contraste,
além da alta susceptibilidade dos polím eros aos danos provocados p o r altas dosagens de radiação
eletromagnética durante a análise. A lém disso, a utilização correta da técnica exige do usuário um a
sólida fo rm ação em ciê n cia dos m ateriais e fam iliaridade co m asp ecto s m o rfo ló g ic o s e
microestruturais observados con form e Tabela 1.
Além de um a breve introdução sobre os fundamentos da técnica, o presente capítulo preten

de ilustrar as principais aplicações da m icroscopia eletrônica de transmissão em polím eros, desde
estudos m orfológicos quantitativos de distribuição de fases em copolím eros, blendas polim éricas e
polímeros ten acificad o s, até o estudo de m ecanism os de fratura nesses sistemas. São abordadas
ainda as principais técnicas de preparação de filmes finos e m étodos de tingim ento preferencial de
fases na am ostra para ob ten ção de contraste.
2 - Fundam entos
A m aioria dos sinais gerados pela interação do feixe de alta energia co m os átom os con stitu
intes da am ostra pode ser detectada e analisada co m m icrosondas acopladas à coluna do m icro scó
pio, Estes sinais forn ecem inform ações m icroestruturais im portantes sobre a am ostra e podem ser
utilizados co m o ferram en ta analítica no estudo da m orfologia, com posição e m icroestru tu ra de
materiais. Estas inform ações podem ser associadas co m propriedades m acroscópicas de interesse
tecnológico co m o propriedades m ecânicas, térm icas e elétricas.
2.1 - Interações da amostra com o feixe primário de elétrons

Elétrons podem ser descritos co m o partículas eletricam ente carregadas (e ) co m massa (m) o u
com o ondas eletrom agnéticas de com p rim en to de onda (X). A s interações do feixe p rim ário de
elétrons co m a am ostra é que to rn am possível o estudo dos m ateriais p o r m icroscop ia eletrôn ica.
Os elétrons prim ários de alta energia, ao atingirem a am ostra, produzem várias interações que p o
dem ser analisados p o r detectores instalados na coluna do m icroscóp io, tal co m o ilustrados nas
Figuras la e Ib , respectivam ente. A s reações assinaladas na parte superior do diagram a l a sao
utilizadas na análise de am ostras espessas ou em volum e p o r M E V , enquanto as interações da parte
inferior são aquelas exam inadas em lâminas ou filmes finos p o r M E T .
Feixe Feixe
incidente primário
EO
Elétrons
Elétrons Auger retro-espalhados Detector de
E<10eV elétrons Detector de
secundários elétrons
Raios-X » — Elétrons retro-espalhados
, 0 < hv < En ■ secundários
Luz ^ =:20-50eV Detector
0 < hv < alguns eV ^ Amostra
de Raíos-X
Amostra fina
Detectores de:
Elétrons campo-claro (CC)
elasticamente C E campo escuro (CE)
Elétrons espalhados e feixe transmitido
elasticamente (energia perdida)
espalhados Tela fluorescente
filme fotográfico
Feixe Detector
transmitido de elétrons
E. por perda de
(a) <b) energia
Figura 1 - a) - In te ra jo de elétrons com as amostras e tipos de sinais gerados - b) Posicionamento de deteaores na coluna do microscópio
2.1.1 - Espalham ento elástico

A fetam a trajetó ria, mas não alteram sígnificativam en te a velocid ad e o u energia cinética
dos elétro n s do feixe in cid en te, co n fo rm e ilu strad o n a F ig u ra 2 (M en os de 1 eV é transferido
do feixe para am o stra para voltagen s de 100 k eV ). E lé tro n s n io -e sp a lh a d o s o u transmitidos
são resp on sáveis pela d ifra ç lo de e lé tro n s em film es fin o s e p ela e m is s io de elétrons
retro esp alh ad o s (E R E ). O feixe tran sm itid o ( E J n ão tr a z in fo rm a çõ e s so b re a composição
da am o stra, mas co n trib u i sig n ificativam en te c o m a intensidade de ilu m in ação da imagem
dependendo do ângulo de esp alh am en to.
Figura 2 - Espalhamento elástico de elétrons
o contraste de imagens produzido p o r M E T pode ser obtido p o r espalhamento elástico

decorrente de interações coulom bianas entre elétrons do feixe incidente e elétrons de átomos cons
tituintes da am ostra (Figura 2). O s elétrons retroespalhados (E R E ) produzidos pela colisão do feixe
prim ário com átom os da am ostra são quase norm ais à direção do feixe incidente. O espalhamento
elástico é proporcional ao quadrado do núm ero atôm ico, e inversam ente proporcional ao quadra
do da energia do feixe incidente ÇLÎYF). A ssim , áto m o s pesados co m o urânio (92), ch u m b o (82),
ósmio (76), rutênio (44) e tungstên io (74) são utilizados para m elh orar o contraste, principalm ente
em substâncias orgânicas e p o lím eros sintéticos. E ste tip o de interação tam b ém é m u ito utilizado
em M EV co m o fo rm a de co n traste en tre partes da am ostra co m diferentes com posições. N este
caso, as diferenças nas taxas de geração fazem co m que elem entos de nú m ero atô m ico mais elevado
apareçam mais brilhantes na im agem do que elem entos mais leves.
Todos os elétrons do feixe incidente possuem a m esm a energia ou seja o m esm o com p rim en
to de onda e p en etram na am o stra perpendicularm ente à sua superfície. O s elétrons do feixe trans
mitido tam bém podem ser desviados elasticam ente (sem perda de energia) de sua direção original
por átom os constituintes da am o stra, segundo direções bem definidas quando estes áto m o s estão
em arranjos p eriód icos, isto é, form an d o cristais. O espalham ento, neste caso, obedece a leis bem
conhecidas da difração. O s elétrons difratados segundo o m esm o ângulo podem ser arranjados co m
lentes m agnéticas na fo rm a de spots ou anéis (sistemas policristalinos), cada qual correspondendo a
um determ inado espaçam ento interplanar do cristal obedecendo a Lei de Bragg. O arranjo desses
jpí/r fornece inform ações m icroestruturais sobre a orientação, arranjo dos átom os e fases presentes
na região de onde se o b tém a difração através da técnica denom inada D ifração de E létro n s em
Área Selecionada (S A E D - SekctedAna Electron Difraction), m uito utilizada na análise cristalográfica
de materiais cristalinos.
O s elétrons secundários (ES) tam bém são produzidos p o r interações dos elétrons do feixe
incidente c o m áto m o s da am ostra, transferindo parte de sua energia para um elétron de m en o r
energia (geralm ente da cam ada-K ). Esta interação causa uma perda de energia e um a m udança de
caminho do feixe incidente e a ionização do elétron no átom o da am ostra. Este elétron ionizado
acaba p o r abandonar o á to m o co m um a energia cinética bastante baixa («5 eV ), sendo denom inado
“elétron secundário”. C ada elétron do feixe incidente pode produzir vários elétrons secundários. A
geração de elétrons secundários está fortem ente relacionada à topografia da am ostra e este sinal é
utilizado n orm alm en te em estudos de fratura p o r M E V .
O utra classe de elétrons de m enor energia denominados Auger são produzidos pela energização
de átom os da am ostra após a geração dos elétrons secundários. Desde que um elétron de m en o r
energia foi em itido do á to m o durante a geração dos elétrons secundários, forma-se um a vacância na
camada interna de baixa energia. U m elétron de m aior energia do m esm o áto m o pode descer para
o nível de m e n o r energia, preenchendo assim esta vacância. Esse processo gera um excedente de
energia no áto m o que pode ser corrigido através da emissão de um elétron externo de baixa energia.
O já denom inado elétron A uger. Estes elétrons possuem um a energia característica, que é específica
para cada á to m o do qual ele foi em itido. O s elétrons A uger são coletados e agrupados de acord o
com a sua energia para gerar inform ações sobre a com posição da am ostra. Desde que os elétrons
Auger possuem rélativam ente baixa energia, eles são emitidos p o r m icrorregiões da am ostra em
profundidades acim a de 3 n m . A ssim , inform ações espectroscópicas sobre a com posição quím ica
da am ostra podem ser coletadas em m icrorregiões bem próxim as à superfície.
A geração de raios X ou o fenôm eno da catodolum inescência é de grande im p o n ân cia em

m icroscopia eletrônica analítica. Estes são produzidos pela energização de átom os da am ostra após
a geração de elétrons secundários. Desde que um elétron de m en or energia foi em itido do áto m o
durante a geração de elétrons secundários, um a vacância é gerada na camada interna (baixa energia).
U m elétron de m aior energia do m esm o átom o pode descer para um nível de m enor energia, preen
chendo assim aquela vacância. A o descer ao nível de m enor energia, o elétron em ite o excedente de
energia na form a de raios X , balanceando assim a energia to tal do á to m o . O s raios X ou a radiaçao

emitida pelo átom o possuirão um a energia característica que é específica do á to m o do qual ela foi
originada. Esses sinais são coletados e agrupados de aco rd o co m a sua faixa de energia para forne
cer inform ações sobre a com posição da am ostra.
N este tipo de análise, inform ações sobre com posição referem -se n orm alm ente a volumes
relativam ente grandes (1 a 2 m icra de diâm etro), lim itando a resolução espacial dessas imagens a
cerca de 0,5 m ícron . C onstituem este tipo de análise a E D S (Espectroscopia de dispersão de energia
de raios X ) e a W D S (Espectroscopia de dispersão de co m p rim en to de onda de raios X ). Tanto os
detectores de ED S co m o os W D S produzem sinais de saída que sao p rop orcion ais ã intensidade
dos raios X produzidos pela am ostra. Análises de E D S n orm alm ente sao apresentadas na forma de
espectros, que relacionam contagem (núm ero de sinais) co m a energia dos raios X ou comprimento
de onda de raios X , no caso do W D S. (3; 15)
2 .1 .2 - Espalham ento inelástico

É um fenôm eno com plexo que envolve interações específicas do feixe de elétrons, que resul
tam na transferência de energia dos elétrons do feixe incidente para a am ostra, co m m uito pouca
m udança na trajetória (0 -1 m rad). A o con trário do espalham ento elástico, os elétrons espalhados
inelasticamente são polienergéticos, isto é, podem ser observados através de um espectro de perda
de energia. N a m icroscopia eletrônica de transm issão convencional, o espalham ento inelástico de
elétrons tende a deteriorar o contraste de espalhamento p o r absorção (item 2.3.1) e as condições de
contraste de fase. N os m icroscópios co m filtro de energia, filtros m agnéticos são utilizados para
determinação da com posição química da am ostra através da espectroscopia de perda de energia de
elétrons (EELS), podendo em alguns casos, dependendo da com posição quím ica da amostra, subs
tituir o tingimento químico norm alm ente utilizado em polím eros. (12-14)
A o atravessar um filme fino, existe sempre a probabilidade de que o elétron sofra o fenômeno
de multiespalhamento. A probabilidade de que isso o co rra aum enta co m a espessura da amostra e
co m o aum ento do núm ero atôm ico. O aum ento de intensidade do m ultiespalham ento reduz a
sensibilidade de detecção do espalhamento por ionizaçlo ou excitação de um determinado elemen
to , p o r causa da redução da razão sinal-ruído do espectro de perda de energia obtido. Dificuldades
na preparação da am ostra e complexidade de interpretação de espectros têm sido um dos princi
pais problem as da disseminação do uso da E E L S na análise de materiais.
2.2 - Aum ento e resolução no m icroscóp io eletrônico

A imagem m icroscópica ou m icrografia é norm alm ente caracterizada p o r três parâmetros
distintos: o aum ento, a resolução e o contraste. O aum ento constitui a relaçlo entre o tamanho da
imagem em relação ao objeto e nem sempre é o parâm etro de m aior im portância em microscopia,
A resolução espacial ou o limite de resolução de um instrum ento óptico é o parâm etro que melhor
quantifica a capacidade do equipamento em distinguir detalhes estruturais entre dois objetos próxi
m os. A olho nu, por exem plo, pode-se enxergar (ou “resolver”) detalhes em objetos a uma proximi
dade de até 0.1 ou 0.2 m m , dependendo, claro, das condições de ilum inação. E m outras palavras, o
poder de resolução de um m icroscópio é um a medida da sua capacidade em to rn ar pontos próxi
mos em um objeto distinguíveis na imagem. Assim, na com paração de instrumentos ópticos, é

importante saber qual possui o melhor poder de resolução e não o maior aumento. Na ausência de
aberrações esféricas ou cromáticas, a resolução espacial de qualquer lente (vidro ou eletromagnéti
ca) pode ser quantificada através do critério de Rayleigh. Este critério estabelece que dois objetos
ainda poderão ser distinguidos em uma imagem, quando o máximo de intensidade central de uma
imagem coincidir com mínimo da outra podendo ser expresso pela relação abaixo;
0.6 U
Ô=
fixsinfi
Onde X — comprimento de onda da fonte de luz; p. = índice de refração do meio observado e

sin(5 = a abertura numérica da lente = 1.
Se considerarmos um comprimento de onda X = 550 nm (verde), a resolução teórica de um

bom microscópio óptico será de aproximadamente 300 nm, ou seja, cerca de 1 000 diâmetros atômi
cos. A microscopia óptica possui limitações para estudos em escala microestrutural que só foram
resolvidas com a famosa equação de Broglie’s (1924), que correlaciona o comprimento de onda (X.) à
energia (E) da fonte de radiação empregada. Desprezados os efeitos relativísticos pode-se escrever;
1.22
X ^0.5
Onde E em elétron-volts (eV ou a medida da voltagem de aceleração do microscópio) e

X em nanometros.
Portanto, a aceleração dos elétrons em um campo magnético de algumas dezenas de milha
res de volts resulta em um comprimento de onda da fonte de elétrons da ordem de Angstrons.
Assim, a resolução teórica de uma imagem de M ET pode aproximar-se do comprimento de onda
dos elétrons incidentes, embora essa resolução não seja atingida plenamente devido aos defeitos
da lente, tais com o aberração esférica, cromática e difração da abertura. Limites de resolução
espacial em M E T podem chegar a 0.15 nm, considerando-se o pequeno comprimento de onda
dos elétrons com o função da voltagem de aceleração (X = 0,39 nm a 100 keV ou X = 0,27 nm a
200 keV). A resolução no microscópio eletrônico também é afetada pelo diâmetro do spot e pela
espessura do filme que minimiza os efeitos de multiespalhamento do volume excitado, conform e
ilustrado na Figura 4. Neste caso, o aumento de resolução é alcançado com a redução da espessu
ra do filme e minimização do diâmetro do spot através do uso de fontes m onocrom áticas em
substituição a fontes termoiônicas.
MEV MET
10 nm 1 nm
f
T too nm
10 nm
Fi^ûra 4 - Resolução espacial e limi

Volume Volume
EichoOo Etcitade te de detecção cm microscopia ele
-I0*|im*
Pente Fonte trônica cm função do volume de
Termoiònico FEG
interação, espessura do filme c diâ
metro do spof do feixe primário
2.3 - M e c a n ism o s de contraste em M E T
Além da resolução, a form ação de imagens em m icroscopia eletrônica requer que os objetos
apresentem contraste. P o r princípio, o contraste é a capacidade de um instrum ento óptico distinguir
traços característicos de estm turas distintas. O contraste o co rre quando a fonte de luz empregada na
formação da imagem é absorvida e esp;illiada com diferentes imensidades pelos constituintes da amostra.
N a m icroscopia eletrônica de transmissão, o contraste resulta de variações na espessura, abertura da
lente objetiva e mudanças locais de coniposiç.ão entre os constituintes da am ostra (2-3). O contraste de
imagem pode ser obtido p or espalhamento elástico e inelástico através da interação dos elétrons pri
mários do feixe incidente, com a amostra podendo ser dividido em três classes:
2.3.1 - Contraste por a b so rç ã o - m assa/espessura

Segundo a Lei de Lam bert, quando um feixe de luz se propaga em um m aterial, a sua intensi
dade decai gradualmente em função da absorção e do espalham ento da radiação pela amostra,
sendo proporcional à espessura da am ostra, conform e a expressão:
I _ I g kx^ onde X = espessura
Esse tipo de contraste é de grande im portância em materiais am orfos, tais com o biológicos c
polim éricos, onde a com posição química da am ostra apresenta poucas variações de densidade ele
trônica entre seus átomos constituintes, norm alm ente requerendo o uso de tingimento químico pre
ferencial de um a das fases. São exemplos deste tipo de contraste as réplicas de superfícies fraturadas
em metais, com o o processo de som bream ento para aum entar o contraste p o r absorção.
2 .3.2 - Contraste por difraçõo

O s elétrons espalhados segundo o mesmo ângulo podem ser arranjados com lentes magnéticas na
forma de spotson anéis (sistemas policristalinos), cada qual correspondendo a um determinado espaçamento
inteqplanar difratado segundo a Lei de Bragg. Pode-se obter contraste seletivo através de padrões de
difração de elétrons em área selecionada (SAED), segundo planos bkJoxx direções cristalinas bem defini
das. Esse tipo de contraste é de grande importância na determinação de parâmetros de rede e estrutura
cristalina, assim com o na orientação cristalográfica, discordâncias, contornos de grão e identificação de
precipitados na forma de carbetos, nitretos em metais ou cargas inorgânicas em polímeros.
2.3.3 - Contraste de fase - natureza ondulatória

A o atravessar a amostra, o feixe de elétrons sofre mudanças de fase. A diferença de fase entre o
feixe incidente e o feixe difratado produz franjas de interferência, que podem ser correlacionadas com
parâmetros de rede da estrutura cristalina. Elas são de grande importância na microscopia de alta
resolução para obtenção de imagens de redes cristalinas com distância interplanar na faixa de 1 nm.
Microscoptd eletrônica cie transmissão Itr)
2.4 - O Instrumento
o princípio de funcionam ento do M E T é análogo ao do m icroscópio óptico, asscmelliando-
se a um projetor de slides. N o p ro jetor, a luz incide sobre a superfície do slide e a luz transm itida
produz uma imagem que contém detalhes estruturais do objeto iluminado. Estes efeitos resultam da
luz, sendo totalm ente transm itida ou parcialm ente absorvida pelos objetos ou detalhes do slide. O
funcionamento do M E T segue o m esm o princípio, exceto que nesses instrum entos um feixe de
elétrons é acelerado sobre um a am ostra transparente ao feixe de elétrons, co m o no slide. A parcela
de elétrons transm itidos através da am ostra é projetada sobre um a tela fosforescente, onde a ima
gem pode ser observada diretam ente.
O M E T pode ser dividido em três com ponentes básicos;
(a) U m canhão de elétrons ou fonte de elétrons de alta energia;
(b) U m con ju n to de lentes eletrom agnéticas utilizadas no controle do feixe de elétrons e na

formação de imagens.
(c) D etectores de sinais
N a Figura 5, são ilustrados os principais elementos do M E T para operação em m odo difração

e imagem.
^ Amostra ^
Lente objetiva
Abertura
>■ Remove objetiva
Abertura SAD
^ Remove
Lente ínlermeOiária fi
(Foco varíavél)
L e n te p rojetora
(FOOOtlKO)
Dífrdçâo Tela Imagem
Figura 5 - Principais componentes do microscópio de transmissão convencional em operação para modo em difração e imagem
O s princípios envolvidos na operação de um M E T são relacionados abaixo:
1) U m feixe de elétrons é gerado p o r um a fonte e acelerado em um a coluna sob alto vácuo em

direção à am ostra, utilizando um potencial elétrico positivo (catodo);
2) Este feixe de elétrons é confinado e colim ado em um feixe m o n o cro m ático , utilizando-se
aberturas metálicas e lentes eletrom agnéticas;
3) Este feixe ou spoté focado sobre a am ostra, utilizando-se as lentes eletrom agnéticas;
4) O feixe é restringido pela abertura da lente condensadora (norm alm ente selecionada pelo
usuário), extraindo os elétrons c o m alto ângulo de desvio do eixo ó p tico do in stru m en to, isto é, da
linha tracejada n o cen tro da Fig u ra 5;
5) A o atingir a am ostra, um a parte dos elétrons do feixe incidente é transm itida, enquanto a
outra pode ser difratada p or um arranjo periódico de planos atô m icos hkl, gerando contraste por
difração;
6) A parcela de elétrons transm itidos é focada pela lente objetiva em um a im agem ;
7) A berturas objetivas opcionais e abertura de área selecionada (SA ED ) podem restringir a

passagem do feixe; a abertura objetiva pode ser utilizada para au m en tar o con traste através do
bloqueio de feixes difratados. A S A E D perm ite o exam e da periodicidade d ecorren te do arranjo
ordenado de átom os na am ostra;
8) A imagem percorre a parte inferior da coluna através das lentes interm ediárias e projetoras,
sendo ampliadas durante esse percurso;
9) N a tela fosforescente, as partes escuras da im agem correspondem a regiões em que poucos

elétrons foram transm itidos através da am ostra (isto é, regiões mais espessas, o u mais densas ou que
difrataram o feixe incidente). A s áreas mais claras representam as regiões da am ostra transparentes
aos elétrons (são mais finas, m enos densas ou não difrataram o feixe incidente);
10) As imagens obtidas podem ser fotografadas em negativos convencion ais ou nos instru
m entos mais m odernos, captadas co m auxílio de câm eras digitais (C C D ).
U m m icroscópio eletrônico de transmissão típico pode ser operado na faixa de 60 a 200 keV,
em bora equipamentos de alta resolução utilizando 300 e 4 0 0 keV tam b ém possam ser encontrados
no mercado. Alguns poucos microscópios podem ser encontrados co m voltagens de IM eV (HVEM)
ou 1,25 M eV (H R T E M ).
3 - Preparação de am ostras para M E T

R econhecidam ente, a preparação da am ostra consiste na etapa m ais crítica da análise por
M E T , A principal exigência para o sucesso da análise é o co n tra ste e a tran sp arên cia do filme ao
feixe de elétrons, ou seja, os elétrons devem atravessar a am o stra sem p ro v o c a r alterações
m icroestrutu rais, ou danos na am ostra decorrentes de dosagem excessiva de radiação, A espessu
ra da am ostra deve ser um a função da energia do elétro n e da densidade o u n ú m e ro atôm ico da
am ostra. A lguns exem plos típicos de espessuras de filmes para M E T in clu em desde 1 m m para o
alum ínio; alguns n an ôm etros para aços e de 50 - 1 0 0 n m para p o lím ero s. A s am ostras para MET
podem ser divididas em três classes distintas: am ostras brutas {in hullè), m ateriais particulados ou
filmes em geral (1; 2; 6).
A s am ostras brutas são típicas em estudos envolvendo m etalu rgia e cerâm icas. O primeiro
passo na prep aração de um a lâm ina fina tran sp aren te ao feixe de elétro n s, a p a rtir de amostras
brutas, é o c o rte de discos de espessura de até 1 m m utilizando serras elétricas diamantadas ou
punções. Estes discos devem possuir tipicam ente 3 m m de d iâm etro para en caixe n o pona-amos*
tra do M E T . U m a vez obtidos estes discos, eles devem ser lixados m an u alm en te até um a espessu
ra de aproxim ad am en te 125 a 150 |im. Estes discos de 3 m m de d iâ m e tro e 100 p m de espessura
devem ser subm etidos, n o caso de m ateriais m etálicos, a um p o lim en to eletrolítico (Tenupol), ou
b om b ard eam en to co m íons de arg ôn io (p olim en to iôn ico) n o caso de am ostras rígidas não-
con d u toras co m o cerâm icas, com p ósitos, sem icondu tores, fibras o u pós adequadam ente embebi
dos em resina ep óxi.
3.1 - Ultram icrotom ia

É a técnica mais utilizada na preparação de am ostras biológicas e polim éricas. D evido às
características e princípio de operação do equipam ento, este é em pregado apenas n o prep aro de
amostras em que os danos na m icroestru tu ra durante o co rte da am ostra não co m p ro m etem a
análise. O u ltram icrótom o pode operar em m odo semifino ( < 0.1 m m ), para preparação de filmes
para m icroscopia ó p tica, e ultrafin o, ( < 1 0 0 nm ) para preparação de filmes para M E T . O
ultram icrótom o pode ser operado utilizando facas de vidro ou de diam ante con fo rm e o tip o de
amostra a ser seccionada. O bviam ente, deve-se considerar o com ponente custo, um a vez que as
facas de diam ante são relativam ente caras, podendo chegar a U S $ 2 mil (preço de 2003). E m
alguns casos, para m ateriais co m tem peratura de transição vítrea (Tg) abaixo da tem peratura
ambiente, é necessário op erar o u ltram icró to m o em tem peraturas criogênicas. E m b o ra possa
haver problem as co m a deform ação da am ostra, não há alteração quím ica do sistem a, sendo
p on an to de grande interesse em situações que exijam m icroanálise - p o r exem plo, em m ateriais
que apresentam m últiplas fases. O critério de escolha da região para extração da am ostra é da
maior im portância, um a vez que a extensão da região a ser observada deverá ser lim itada a 3 m m
pelo diâm etro do porta-am ostras. A escolha torna-se crítica quando o objetivo da análise é estu
dar os mecanismos de fratura ou amostras com características anisotrópicas. N o caso de polím eros,
a utilização de co rp o s de prova de im pacto ou tração moldados p o r injeção após os testes é
muito com u m , con form e ilustrado na Figura 6.
Superfície
Vlerisâo
Zona sob tensão
Figura 6 - Corpos de prova ilustrando a região de interesse para extração de amostras para ultramicrotomia e o bloco após trinmnng
3.1.1 - D e scriçã o do ultram icrótom o

o princípio de o p eração do u ltram icró to m o é bastante simples e consiste n o avanço c o n
trolado de um b raço m ecân ico co n tra um a faca de vidro ou de diam ante, con fo rm e ilustrado nas
Figura 7. A lém de am ostras brutas, é possível utilizar ultram icrotom ia em am ostras particuladas,
filmes ou fibras adequadam ente em butidas em resinas epóxi ou poliéster insaturado (6). A prepa
ração da superfície de co rte é um a etapa m uito im portan te na u ltram icro to m ia e consiste no
desbaste {trimmin^ do to p o da superfície a ser m icrotom ad a na form a trapezoidal, co n fo rm e
ilustrado na F ig u ra 6. Essa geom etria perm ite um a m elhor distribuição de tensões d u ran te o
co rte (Figura 7c). A lém de facilitar a coleta da am ostra, prod u z filmes mais h om ogên eos sem
grandes variações de espessura (Figura 8).
A ultram icrotom ia pode ser considerada um a arte que requer m uito treinam ento e, acima de
tudo, muita paciência do usuário para se chegar a um estágio de proficiência da técnica. N ão existem
fórmulas mágicas, com o em qualquer ofício que exija habilidades específicas. E m polímeros ou
blendas com Tg muito baixos, são necessários procedim entos de co rte em tem peraturas criogênicas,
que podem ser realizadas em condições secas ou úmidas. N estes casos, as dificuldades aumentam
bastante já que em ambiente seco desenvolve-se m uita carga eletrostática e em am biente úmido são
necessários solventes com baixo ponto de congelam ento, tal co m o o dim etil-sulfóxido (DMSO)
(CjH^SO), normalmente utilizado em solução 3:2 D M S O /H ^ O . Ainda não existem claras evidênci
as se o uso destas substâncias em ultracriomicrotomia podem produzir alterações químicas na amostra,
Amoslra
Recipiente Oireçâo de avanço
para ccriela
de amostras
Navalha
Movimento
da amostra
(b)
Região de
cisalhamento intensivo
Seção de T rin ^s
fV;J' compressão
Fratura
Bloco .A9ua
^ Expansão ‘‘Faca':
Avanço l ' Avanço ^ ^
(c)
Figura 7 - (a) Di^ram a esquemático do ultramicrótomo - (b) Ultramicrótomo Leica - Dema/UFSCar - (c) Deformação da amostra
e distribuição de tensões durante o corte
Faca
Figura 8 - Esquema do coletor acoplado à faca de corte e dos filmes após o corte em am biente úmido. A) seleção; B) coleta com
grade; C) Deposição para secagem. Malis, (6)
A qualidade dos filmes seccionados depende muito do com portam ento deformacional do materi
al durante o processo de corte, e existem diversos tipos de facas para propósitos específicos. Melhores
resultados são alcançados com materiais que deformam elasticamente, e consegue recuperar seu formato
original, depois de removida a deformação. E m alguns casos, é necessário o em butim ento da amostra em
resinas de poliéster insaturado ou epóxi, que funcionam com o suporte da amostra; ou seccionamento em
temperaturas criogênicas, para minimizar os efeitos da deformação plástica durante o corte (6).
Espessuras diferentes são obtidas através do co n tro le au to m ático do avanço do braço con
tendo a am ostra na direção da faca. A lternativam ente, a Tabela 2 ilustra o critério utilizado para
estimativa da espessura do filme através do princípio físico da interferência de cores de um filme
sobre água, tom ando-se co m o base o índice de refração do PS = 1.5.
Tabela 2 - C ores de interferência versus espessura
C o re s E sp e ssu ra (n m )
Praw 75
Ouro 120
Piupura 170
A7ai1 215
Verde-;iniarelo 260
3.1 .2 - Tingim ento quím ico

A principal limitação encontrada na aplicação da microscopia eletrônica no estudo de polímeros
é fruto do p o u co con traste decorrente das baixas flutuações de densidade eletrônica entre os con s
tituintes da am ostra. Assim , além da ultram icrotom ia, a preparação de am ostras polim éricas para
análise no M E T exige tratam ento químico ou tingimento, visando m elhor contraste diferencial entre
as áreas de interesse (2; 6; 7-12). A ausência de contraste eletrônico em amostras polim éricas é decor
rência da natureza quím ica desses materiais que, no caso de hidrocarbonetos, apresentam pouca
variação de densidade eletrônica entre seus constituintes. N orm alm ente, o tingimento preferencial
consiste de reações co m agentes oxidantes ou com plexos metálicos, que aum entam a densidade
eletrônica em microrregiÕes localizadas da amostra. O s tipos mais comuns de agentes de tingim ento
utilizados em polím eros são o tetróxid o de ósm io e o rutênio’^ Em b ora bastante sem elhantes qui-
m icam ente, esses dois com postos apresentam usos distintos. N o caso do tetróxid o de ósm io, a
reação se dá p o r enxertia de ligações duplas em com postos diênicos, tal com o ilustrado abaixo (2).
H H
I I
•C— C - +0*04
.C a a C -
H
I I
H
X
- i — ò-
H H
H H
■ M '
-ç -ç -
H H
Este p roced im en to é de grande im portância na caracterização de plásticos tenacificados co m

borrachas co n ten d o dienos, tais co m o MIPS (Poliestireno de A lto im pacto), ABS (A crilonitrila-
B u ta d ien o -E stiren o ), P o lip ro p ile n o ten acificad o co m b o rrach a de E P D M /E D M , ep óxies
tenacificados, dentre ou tro s. A s microrregiÕes co m maiores densidades eletrônicas, constituídas
por b orrach a grafitizada co m tetró xid o de ósm io ou rutênio, apresentam-se escuras na M E T em
cam po claro. O p roced im en to consiste na exposição da am ostra ao vapor do agente de tingim ento,
de preferência antes da am ostra ser seccionada. Já que o agente possui ação reticulante, torn ando
assim a am ostra mais rígida para o co rte . Segundo a literatura, a difusão do tetróxid o de ósm io em
* É importante ressaltar que o vapor de ambas as substâncias é extremamente tóxico, exigindo cuidados especiais no manuseio.
Recomenda-se o uso de soluções diluídas, em capela, com ventilação e vestuário apropriado.
poliestireno é de cerca de 3-4 x 10 " cm V s, isto é, um a p en etração de cerca de 0 ,4 m m em quatro

dias de exposição. Podem os en co n trar na literatura exem plos do uso de tetró xid o de ósmio, com
poliacrilatos saturados (em duas etapas), no qual a am ostra reage inicialm ente p o r absorção seletiva
com hidrazina (2; 12).
O tetróxid o de rutênio é um poderoso agende oxidante, que reage preferencialm ente com
polím eros que con têm grupos funcionais éteres, arom áticos ou am inas. O rutênio não é tão pen^
trante quanto o ósm io e é m enos estável, devendo ser preparado sem pre que possível 2 a 3 dias
antes do uso. Em b ora não seja tão seletivo quanto o ósm io, o rutênio tem sido am plam ente utiliza
do em blendas e sistemas polim éricos multifásicos. N o caso do tingim en to de am ostras com solu
ções de rutênio, a exposição dos filmes seccionados p o r períodos relativam ente curtos de 10-60 s
tem apresentado resultados satisfatórios (12).
D a m esma form a, a distinção entre regiões am orfas e cristalinas em m ateriais poliméricos

requer o uso de reagentes quím icos específicos para m elh or co n traste en tre as fases. O ácido
fosfotungestênico (PTA ) tem sido relacionado na literatura co m o exem p lo de tingimento em
polím eros semicristalinos (2). N a Tabela A l , são apresentados o u tros exem plos de tingimentos quí
m icos empregados em polím eros.
Alguns trabalhos tam bém fazem referência ao con traste induzido p o r radiação que, depen
dendo de diferenças de susceptibilidade entre com ponentes do sistem a p o lim érico , podem provo
car alterações de densidade do material p o r cisão de cadeias e form ação de ligações cruzadas. Estes
efeitos podem gerar contraste diferencial na am ostra pela simples exposição do m aterial ao feixe de
elétrons de alta energia (13-16).
4 - Aplicações típicas de M E T no estudo de sistem as

p olim éricos
A análise p o r M E T pode fornecer inform ações em nível de superfície ou atô m ico, tais como
m orfologia (tam anho e form a dos constituintes da am ostra) ou com posição, esta via análise qualita
tiva e quantitativa dos principais constituin tes da am o stra, através de padrões de difração
(espalhamento elástico) ou espectroscopia de absorção (espalham ento inelástico). É sempre impor
tante ressaltar que a análise p o r M E T deve ser utilizada co m o um a técn ica com plem entar e nunca
isoladamente, um a vez que, em bora ela perm ita observar detalhes m icroestruturais em nível atômi
co , existem lim itações quanto ao tam anho da am ostra e geração de artefatos durante a preparação e
análise. A seguir são apresentados alguns exem plos clássicos da aplicação da M E T em polímeros.
4.1 - D e p o siç ã o sobre filmes de c a rb o n o
U m a técn ica m u ito utilizada em M E T para análise de am ostras particuladas o u pós e látex
consiste na deposição direta sobre um a grade revestida co m filme fino de carb o n o . N o caso de
látex, um a solução diluída da am ostra deve ser pulverizada sobre a grade e im ediatam ente congela
da antes que o co rra a secagem das gotas ao ar. O con traste pode ser obtid o p o r som bream ento a
frio da amostra co m ouro ou carbono em câm ara de vácuo. A Figura 9 ilustra um látex de poliestireno
utilizado co m o padrão em medidas de análise quantitativa, observado p o r essa técnica.
Ã V- ' ■
&
Figura 9 - Imagens obtidas por M ET em campo claro de amostras de látex de poliestireno depositado sobre filme de carbono
4.2 - Sistem as polim éricos multifásicos - m orfologia

Avanços recentes no controle estéreo-específico de reações de polim erização perm item a m a
nufatura de plásticos tenacificados co m diferentes tipos de m orfologia [17-19]. N o caso particular do
HIPS e do terpolím ero (ABS), a fase elastom érica apresenta estruturas com plexas constituídas de
borracha e subinclusÕes de poliestireno ou SA N , dependendo de a polim erização te r sido efetuada
em massa ou em ulsão. O s elastôm eros mais utilizados são o polibutadieno (PBd) ou a b o rrach a de
estireno-butadieno (SBR). Nestes sistemas, o tam anho e a morfologia das partículas de borracha são
determinados durante a inversão de fases no processo de polimerização em massa. A polim erização
em massa produz m orfologias co m espectro am plo de tam anho de partículas, do tipo múltiplas
inclusões ou “salame”, enquanto a polim erização em emulsão de copolím eros butadieno-estireno
apresenta um a distribuição de tam anhos mais estreita, do tipo núcleo-concha ou core-shell^ um a vez
que, neste caso, o tam an h o de partícula é definido na fase inicial do processo. O tam an h o m édio e
distribuição de tam anhos de partículas, grau de reticulação e quantidade de subinclusÕes estão rela
cionados de m aneira intrínseca às propriedades de interesse industrial. Estes são os principais
parâmetros a serem otim izados durante o processo de compatibilização dos com ponentes da blenda
polimérica (17-20).
O s plásticos tenacificados são exem plos clássicos de sistemas polim éricos m ultifásicos, que
contêm insaturações, e podem ser tingidos co m tetróxid o de ósm io ou rutênio. N a figura 10, são
apresentadas m icrografias de m orfologias do H IPS obtido p o r polim erização em massa e em ulsão,
e copolím eros em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS) obtidos p o r esta técnica.
As regiões escuras observadas na Figura 10 correspondem às fases ricas em butadieno que

foram tingidas co m o tetró xid o de ósm io. N o caso do H IPS (Figuras 10 a-c), os detalhes das
subinclusÕes de poliestireno podem ser observados claram ente na partícula de borracha form and o
uma partícula celular bifásica (processo em massa, 10a) ou n ú cleo -co n ch a/ coreshe/l (processo em
emulsão 10 b). O con trole efetivo do tam anho de partículas em H IPS é im portante para proprieda
des de interesse tecn ológico, tais co m o brilho e tenacidade (17-18). N o caso de copolím eros trib lo co
do tipo A B C , variando-se a p ro p o rção en tre os blocos podem ser observadas três estruturas de
domínios: esferas, cilindros o u lamelas [18; 25]. N a figura lOd observam -se estruturas de dom ínios
cilíndricos do estireno típicas de copolím eros tribloco SBS (Estireno-Butadieno-Estireno). Estru-

turas lamelares em um copolím ero tribloco de {poli(estireno-b-isopreno-b-2-vinilpiridina) podem
ser observadas na figura 10 e, onde as regiões claras correspondem às lamelas de PS, as mais escuras
às de PI e as cinzas às de P 2V P tingidas co m iodeto de metila.
(b)
(e )
Figura 10 - Morfologia de fases em plásticos lenaciíicados e copolímeros em bloco: (a) Partículas do tipo “salami” em FDPS obtido por
polimerizaçâo em massa; (b) Partículas do tipo núclecxoncha ou “core-shell” em FBDPS obtido por emulsão; (c) Blenda de HIPS
obtidos pelo processo em emulsão e massa, (c^ Copolímero tribloco SBS e estrutura de domínios; (e) Copolímero Tribloco do tipo
A BC (poli (estiren<>b-isopreno-b-2-viriilpiridma). * Amostras (d) e (e) cortesia P roP . Maria do Carm o Gonçalves, IQAJnicamp.
Imagens de am ostras nao-tingidas obtidas p o r m icroscop ia eletrôn ica de transmissão com

filtro de energia (E F T E M ) sao ilustradas na Figura 11 para am ostras de polipropileno heterofásico
e blendas de policarbonato co m S A N [14; 20].
(a)
(b)
Figura 11 - M orfologias típicas em sistemas polim éricos multifásicos observadas p or m icroscopia eletrônica de transmissão com
filtro de energia (EFTEM ). (a) Polipropileno heterofásico (b) Blendas PC /SA N
As m icrografias do p o licarb on ato clorado co m o co p o lím ero S A N , obtidas através de

E F T E M , ilustram as m udanças de miscibilidade do sistem a devido a alterações nas interações
específicas entre os co m p o n en tes da blenda. As imagens m ostradas na figura 1 1 b foram o b ti
das de am ostras não-tingidas, onde a fase dispersa rica em clo ro e oxigênio apresenta-se escura
em função da densidade eletrôn ica mais elevada em relação aos demais con stitu in tes da fase
contínua. Estes átom os são responsáveis pelo forte espalham ento inelástico no p o licarb o n ato
clorado, que p o r sua vez são filtrados da im agem obtida em cam p o claro , form ada apenas p o r
elétrons transm itidos ou não espalhados.
4.3 - M e ca n ism o s de fratura

Através da M E T é possível o estudo dos mecanismos de fratura característicos em m uitos
sistemas poliméricos. N o s plásticos tenacificados, a morfologia do sistema está diretamente relacio
nada ao processo de tenacificaçâo. N o caso de processos de dilatação, o aum ento de volum e duran
te o processo de deform ação produz o embranquecimento de toda a peça, devido à form ação de
microfibrilações {cra:(tti^ em torn o das partículas de borracha. Eventualm ente, podem ser observa
dos microvazios na fase escura indicando a cavitação da fase borracha na partícula. Algumas teorias
recentes têm procurado correlacionar a cavitação das partículas de borracha co m a m orfologia do
sistema multifásico (21-24). N a figura 12, são ilustradas microfibrilações acompanhadas de cavitação
da borracha em H IPS co m distribuição bimodal.
O escoam ento p o r cisalhamento con

siste num deslizamento da m atriz em condi
ções isovolumétricas para m elhor acom o
dar as tensões. A predom inância de um ou
outro m ecanism o depende das característi
cas da matriz, sendo que polímeros amorfos,
com o o H IPS, sofrem o fenôm eno de mi-
crofibrilam ento m últiplo, enquanto polí
m ero s s e m ic r is ta lin o s , ta is c o m o as
poliamidas, são tenacificados preferencial
mente p o r escoam ento sob cisalham ento.
Em materiais co m o o A B S , os dois m eca
nismos podem estar presentes. Algumas pes
quisas têm sugerido que a cavitação da bor ^ 2 6 0 niYi
racha em m uitos polím eros tenacificados é

uma etapa precursora dos m ecanism os aci
ma relacionados. Medidas de espalhamento
de baixo-ângulo em tem p o real (R T SA X S )
de am ostras sob im p acto evidenciam que a
cavitação deve o co rre r nos prim eiros está
gios do processo de deform ação. N estes ca
sos, o grau de reticulação da borracha é um ■ , A .
f • 1 j j j r ig iir a 12 -M ic r o s c o p ia e le iro n ica de tran sm issão de m ic r o u b rila ç o e s
aspecto critico para o con trole adequado do (cn»zing)e sítios cavitacionais em amostras deformada de poliesti^no
processo de tenacificaçao, con fo rm e m ode- de alto impacto (HIPS) obtido por emulsão e blendas de HIPS em
los apresentados p o r Bucknall et al. (23-24). emulsão e massa.
4.4 - Sistem as sem icristalinos

U m a das grandes vantagens do M E T em relação às dem ais técnicas m icroscópicas é a pos
sibilidade de observar estruturas fibrilares ou lam elares típicas de polím eros semicristalinos (25-
26). Assim , enquanto no m odo im agem é possível observar detalhes da m orfologia do polímero,
em m odo difraçao podem os determ inar a estrutura e a o rien tação cristalina através da análise de
padrões de difração de elétrons. T odavia, em bora possível, a baixa estabilidade dos polímeros à
alta intensidade do feixe de elétrons em M E T , acaba p o r destruir a estru tu ra cristalina com o
tem po de exposição ao feixe, con form e ilustrado a seguir na Figu ra 13, para padrões de difração
obtidos a p artir de m onocristais de polietileno.
Figura 13 - Sequência de difratogramas de elétrons obtidos de um monocrisial de polietileno mostrando a perda de cristalinidade
devido a irradiação no M ET. Exposição de 26 s entre poses. (16 s de exposição fotográfica + 10 s de espera). [Cortesia Kestenbach
& Canevarolo, 1994]
N a Figura 14 são observados detalhes da m orfologia lamelar de um a am ostra de poliestireno

sindiotático (sPS) obtido p or solução. O sPS apresenta cerca de 98% de estéreo-regularidade e,
conseqüentemente, um a elevada cristalinidade.
A estrutura observada no M E T é predominan
tem ente esferulítica, e o contraste de fases nes
te caso é obtido pela técnica de desfocalização
descrita p o r H -J. Kestenbach e C anevarolo,
onde as regiões cristalinas tornam -se mais es
curas em condições de subfocagem (25).
Figura 14 - M orfologia lamelar de amostra de poliestireno

sindiotático, preparada a panir de solução diluída. Campo
claro da região de encontro de dois esferulitos com contraste
de fase por desfocalização. Aumento 20K
A mesma técnica pode ser utilizada para con firm ar a presença da m orfologia do tipo shish-
kebabtm amostras de polietileno obtidas p o r solução diluída e orientadas pela técnica de Peterm ann
e Gohil. N este caso apresentado na Figu ra 15, o núcleo cristalino é representado pelo shish (traços
verticais) e as lamelas pelo kehab (segm entos horizontais). O difratogram a de elétrons indica o ali
nhamento co rreto das m acrom olécu las nesta estrutura, co m a direção 002 paralela aos cristais de
j t ó e perpendiculares às lamelas de kehab (26).
Figura 15 - Morfologia do tipo shisfhkebeé em filme de polietileno preparado a partir de solução diluída. Contraste por desfocalÍ2ação
(Aumento 20K). Regiões escuras da imagem representam contraste Bragg de difração (contornos isóclonos). Cortesia Kestenbach
& Petermann, 1994
4.5 - A n á lise quantitativa de im agens e co n sid e ra çõ e s

e ste re o ló gica s
C o m o form a de quantificar relações im Hisiooogmma HIPS
portantes em sistemas polim éricos multifási- ;í

cos, as imagens obtidas p o r M E T devem ser
processadas através de m étod os digitais de
captação e tratam en to de im agens, utilizan
do software apropriado. N o rm a lm e n te , após 3 4 S 6
(d) MM«anaMe<)« 0«ftmcvo(um>
a captação, a im agem cinza é transform ada
em uma im agem digital binária, de form a que
as relações en tre as regiões claras e escuras
possam ser determ inadas co n fo rm e ilustra
do na Figura 16.
É ó b vio que o quesito essencial para a

digitalização de im agens é que estas apresen
tem um bom contraste, que perm ita um a cla (iim)
ra distinção en tre as fases. A trav és da análise
Fûra 16 - Imagem obtida no M ET do HIPS (a) e do PP heterofásico
digital de imagens é possível quantificar, co m
(b). Form a binária do mesmo conju nto de imagens obtidas por
bastante precisão, a p ro p o rçã o relativa entre processamento digital de imagens (c; d); histograma representativo
as fases ou calcu lar o d iâm etro m édio equi do espearo de distribuição de tamanhos de partículas (e; Q (28)
valente das partículas, com base no diâmetro de uma esfera com área ccjuivalente à da partícula. Na
análise de micrografias obtidas por M ET, é necessário ter em mente que as imagens observadas
foram ultramicrotomadas de amostras brutas em filmes extremamente finos. N o caso de plásticos
tenacificados, o diâmetro das partículas de borracha pode variar de alguns nanómetros ate algumas
micras, enquanto a espessura do filme varia de 50 a 100 nm. Portanto, nas micrografias obtidas por
MET, sào observadas apenas frações aparentes dos objetos projetados na imagem.
Enquanto a maioria dos pesquisadores considera a fração aparente de partículas observadas

por M EV com o uma boa aproximação para espessura zero, isto é, uma superfície matemática (Prin
cípio de Delesse-Rosewal), já para a equivalência entre fração aparente e volumétrica real das partí
culas na matriz para uma espessura de filme (t = 0), esta não pode ser desprezada na análise de
imagens de micrografias por M ET (10; 31). A equação abaixo tem sido utilizada em alguns casos
restritos (distribuições monomodais) para correlacionar o espectro de partículas em 2-D com o
espectro real de partículas em 3-D para filmes de espessura finita.
<I> = ----------- <&A

4 ^-(-3/
Onde <I> = Fração volumétrica real das partículas na matriz; = fração aparente de partícu
las ou observada na micrografia; ^ ~ médio real das partículas e t = espessura do filme.
Enquanto no M EV a análise é bastante direta — os diâmetros das cavidades são considerados

como representativos dos diâmetros reais das partículas, isto é, do equador das partículas, no MET
o diâmetro real das partículas só é observado para partículas totalmente embebidas no filme (Figu
ra 17). Assim, quase todos os círculos observados na micrografia do M E T são, na verdade, proje
ções de partículas microtomadas. O efeito da espessura do filme na fração volumétrica de partículas
observada é ilustrado na Figura 17.
____ 1'
2t
Figura 17 - Efeito da espessura do filme na fiação volumétrica aparente de partículas, observada cm micrografias obtidas por MET
Em filmes ultrafínos (t < 70 nm), os resultados de fração volum étrica e espectro de distri
buição de partículas, em materiais contendo partículas m uito m aiores do que a espessura do
filme, tende a ser subestimada. D esta form a, a razão entre a espessura do filme e o diâmetro
médio das partícu las deve ser co n sid erad o na reco n stru ção do esp ectro real de tam an h o de
partículas. A Figu ra 18 ilustra esquem aticam ente um a am ostra seccionada, con ten d o partículas
parcialm ente e to talm en te em bebidas n o filme.
T = vista total P = vista parcial
Figura 18 - Efeito da microtomia do filme na redução da íraçao volumétríca aparente (seção transversal de um filme ultramicrotomado)
N a Figura 19, o efeito da espessura do filme e do espectro de distribuição de tam anhos de

partículas sobre a fração volum étrica aparente é ilustrado para medidas obtidas em filmes
m icrotom ados de duas am ostras de Poliestireno de A lto Im pacto, HBPSA (Partículas do tipo salami
com distribuição larga e assimétrica) e H IPSB (Partículas do tipo core-shellcota. distribuição sim étri
ca e quasi-monodispersa).
Figura 19 - Efeito da espessura do filme na fração volumétrica aparente de duas amostras de H IPS com espettro de tam anho de
partículas distinto
O s resultados apresentados na Figura 19 ilustram claramente um a dependência quase linear da

co m a espessura do filme, t. P o rtan to , desconsiderar o efeito da espessura em análise quantitati
va de m icrografias obtidas p o r M E T pode im plicar em medidas incorretas. U m o u tro problem a
prático que pode o co rre r em polím eros tenacificados com borracha consiste no fenôm eno da
sobreposição de partículas na im agem . Este efeito é relevante quando a fração volu m étrica das
partículas torna-se elevada.
D e qualquer m aneira, um estudo quantitativo para correlacionar o espectro aparente de partí

culas em 2D co m o espectro em 3D demanda um con trole efetivo de espessura do filme du ran te a
••*r
m icrotom ia da am ostra. A ob ten ção de filmes de espessura u n iform e só pode ser alcançada após o
com pleto dom ínio da técnica de u ltram icrotom ia, e dep ende d o co m p o rta m e n to da deformação
do material. O s m elhores resultados são alcançados utilizando-se facas de diam ante ou através de
ultram icrotom ia criogênica.
E m casos reais, nos quais o espectro de distribuição de partículas é n orm alm en te polidisperso,
existem alguns m étodos para reconstrução do esp ectro real (3D ) de partículas a partir do espectro
aparente (2D ), utilizando-se princípios estereológicos. N estes m étod o s, o esp ectro aparente, f(r), é
correlacionado co m o espectro real, F (R ), através da equação de V oiterra, considerando inúmeras
fatias co m diferentes espessuras. A equação típica de V oiterra tem sido em pregada p o r alguns auto
res para correlacionar o espectro real e aparente e possui a fo rm a abaixo:
t 2r "T F{R)dR
f(r) = F{R) + T
(í + 2 /? ) {t^-lR) \ 4¥Z
N a literatura podem ser encontradas algumas tentativas de aplicação deste m étod o a sistemas
polim éricos mvütifásicos (29; 31). E stes m étod os são n orm alm en te ted iosos, p o r exigirem muitos
cuidados na preparação de am ostras para análise. Alguns dos m éto d o s p ro p o sto s para solucionar a
equação de Voiterra incluem m étodos num éricos, co m o diferenças finitas, o u m étod os estatísticos,
com o a m áxima semelhança. A abordagem destes m étod os está fora d o e sco p o d o presente capítu
lo e recom enda-se ao leitor interessado no assunto a consultar as referências (2 7 -3 1 ).
Tabela A l - Tipos mais com uns de tingim ento quím ico em pohm eros {Stainin^
Polím ero T in g im en to
Hidrocarbonetos insaturados, álcoois, éteres e
Tetróxido de Osm io ou Rutênio
aminas
Dois estágios:
Hidrocarbonetos saturados, ácidos e ésteres a) Hidrazina
b) Tetróxido de Osmio
Hidrocarbonetos saturados (P E e PP)
Ácido clorosulfônico e acetato de uranila
Amidas, Ésteres e PP
Ácido fosfotungestênico (P T A )/acetato de uranila
Éteres, álcoois, aromáticos, aminas, bisfenol-A e

Tetróxido de Rutênio
estirênicos
Sul feto de prata
Esteres, poliamidas aromáticas
Acetato de uranila
Ácidos e ésteres
A gradecim entos e sugestões

Graças à preciosa colaboração dos Professores. H .-J. Kestenbach e S. V. C anevarolo, foi pos
sível a apresentação de exem plos de aplicações da M E T em sistemas polim éricos semicristalinos,
onde são observados aspectos típicos da morfologia destes sistemas, associada a padrões de difração
obtidos por m icrodifração de elétrons em áreas selecionadas. Além destas colaborações, a m aioria
dos exemplos apresentados foi obtida durante o D outoram ento do autor na Inglaterra e posterior
mente no período que atuou co m o supervisor da área de microscopia eletrônica de transmissão do
Centro de Caracterização e Desenvolvim ento de Materiais da U F S C ar em São Carlos, SP. O autor
agradece a revisão dos m anuscritos e sugestões dos Profs. Elias Hage Jr. da U F S C a r e M arcelo
Falcão de Oliveira, da U S F .
Devido ao caráter abrangente do livro e à complexidade do assunto, recomenda-se ao leitor

interessado em um m aior detalhamento dos fundamentos de M E T , e técnicas descritas neste capítu
lo, os livros PolymerMicroscopj, de L . C . Sawyer & D . T . Grubb (2“ E d ./ 1996) e o livro texto recém
publicado em português Microscopia dos Materiais: Uma Introdução^ de W .A . M annheim er (2002).
1. WilIiamSjD. Carter,Transmission Electron Microscopy-ATextÍx>ok for MatexiakSdence. (1996) Plenum Press, New York,
2. Sawyer L C. and D. T . Grubb, Polymer Microscopy (1987) Chapman & Hall.
3. Goldstein, J . I. ei al. Scanning E learon Microscopy an X-Ray Microanalysis - A Textbook for Biologist, Materials Scientists and
Geologists. (1994) Plenum Press, New York.
4. Bennett, L. H . and Swartzendruber L. J ., in ASM Handbook - Volume 10. Materiais CharaCTerization. (1992) American Society
for Metals.
5. Mannheimer, W ., Microscopia dos Materiais: Uma Introdução. (2002). Ed. E-Papers Serviços Editoriais. Sociedade Brasileira de
Microscopia e Microanalise.
6. Malis, T . F . and Steele, D ., Ultramicrotorny for Materials Science, Workshop on Specimen Preparation for TEM of Materials II;
Ed. R . Anderson, Vol. 199, Materials Research Symposium Proceedings (1990). Materials Research Society, Pittsburgh.
7. Trem , J . S., Scheinbeim , J . I and Couchman, P. R ., Ruthenium Tetraoxide Staining of Polymers for E learo n M icroscopy.
Macromolecules 16 (1983), 589-598.
8. Thomas, E. L . and Talm on, Y ., Polym er 19 (1978(225).
9. Correa, C. A. M orpholc^cal Aspecxs and Failure Mechanism in Rubber Toughened Polystyrene. Anais da Acta Microscópica Vol 4,
Suppíement B , (1995).
10. Correa, C. A ., Caraaerizaçio de Polímeros Multifásicos. Parte I: Processamento e Morfologia. Polímeros: Ciência e Tecnologia
an o V -N « 2 (A B P o l)(1 9 9 5 ).
11. Correa, C. A,, C h in ^ a , C. R . and Kauffmann, A. Failure Analysis in Rubber Toughened Polystyrene by ContrastingSEM and
TEM Im ^ es. Anais da A a a M icroscópica Vol 5, Suppíement B, (1996) 338-339.
12. Hobbs, S. Y . and Watkins, W . H ., Morphology Charaaerization by Microscopy Techniques. In Polymer Blends, V ol 1 Chap. 9
(2000) Wiley-Interscience, New York.
13. Correa, C . A. and Hage Jr, E ., O n The Use O f Eneigy Filtering Transmission Electron Microscopy (Eftem) F o r Analysis O f
Unstained Multiphase Polym er Systems. Polym er 40 (1999) 2171-2173.
14. Correa, C. A., Bonse, B. C ., Pessan L. A., Chinaglia, C. R. and H ^ Jr, E., "Advanced Microscopy Techniques For Charaaerization
o f Unstained Multiphase Polym er Systems”. A a a Microscópica, vol. 7, Suppíement A (1998) 373.
15. Du Chesne, A ., "Energy Filtering Transmissíon E learon Microscopy of Polymers. Benefit and Lim itations of T h e M ethod”.
M acrom ol Chem . Phys. 200,1813-1830 (1999).
16. Chinaglia, C . & Correa, C . A., in Análise de Fratura em Compostos Poliméricos Através De Imagens Por Contraste Q uím ico
e Microanalise ED S. Polím eros: Ciência e Tecnologia A no V II-N 3 (ABPol) (1997).
17. Bucknall, C . B ., Toughened Plastics, Applied Science, London (1977).

18. Echeie, A., Rubber Toughened Styrene Polym ers In.: R ubber Toughened Plastics-A dvanced C hem istry Series 222. Ed. C. K.
Riew , Washington (1989).
19. Keskkula, H ., “O ptim um Particle Size in H igh Im pact Polystyrene” In : R ubber.T oughened Plastics - Advances Chemistiy
Series 222. Ed C . K. Riew , W ashington (1989).
20. L oni, C ., Corrêa, C . A ., Canevarolo, S. V . “Polypropylene Toughened w ith O lefin íc Elastom ers. P art II. Crystallization and
Morphological Charaaerization”. Materials Research, Brasil, v.3, n.2, p .37-44,2000.
21. Corrêa, C . A. “Estudos de Mecanismos deTenacificaçao p o r M icroscopia E letrônica de Transm issão”. Anais do 12®Congresso
Brasileiro de Ciência e Engenharia de Materiais, Águas de Lindóia (1996).
22. Corrêa, C . A. and Sousa, J . A ., Rubber Particle Size and C avkation Process in H IP S Blends. Jo u rn a l o f M aterials Science 32,
(1997)6539-6547.
23. Bucknall, C . B ., Corrêa, C . A ., Soares, V . L ., and Zhang, X . C . “R o le o f R u b b er P article Size in Toughened Polystyrene”.
Proceedings o f the 9th intem ational Conference on deform ation field and fraau re o f polym ers, (1994), Cam bridge, Inglaterra,
24. Corrêa, C . A., Bucknall, C . B, Soares, V. L. P. “Role o f the rubber particle in rubber toughened plastics” Proceedings o f the 35th
American Chemical Society Anual Spring Meeting, (1994), San D i^ o , C A . U SA .
25. Kestenbach, H .-J. e Canevarolo, S. V ., A estrutura de materiais polim éricos no m icroscópio eletrôn ico de transm isáo” Revista
Metaluiîa e Materiais ~ A BM , V ol. 50, N o 426, p. 168 (1994),
26. Kestenbach, H .-J. e Petermann, J., M icellar m orphology and its plastic deform ation behaviour in ultra-high molecular weight
polyethylene. J . Materials Sei. 29, p. 6539 (1994)
27. Exner, H . and Hougardy, H . (Eds), “Q uantitative Image A nalysis o f M icro stru etu res- A P raticai G uid e to Techniques,
Instrum entation and Assessment o f M aterials” - Inform ationsgesellshaft V erlag (1988).
28. Corrêa, C . A ., Horiuchi, L. N ., Yamakawa, R . S., Canevarolo, S. V ., “Desenvolvim ento de m étodos estatísticos para a avaliação
do tamanho médio de partículas em plásticos tenacificados com elastôm eros”. Anais do 13® C ongresso Brasileiro de Ciênciae
Engenharia de Materiais, Curitiba (1998).
29. W eibel, E. R . “Stereological Methods”, V o l.l e 2. Academic Press - N ew Y o rk (1979).
30. Chan, S. L. “Image Analysis” In: Fraaography and Failure M echanisms o f Polym ers and C om posites. (A. C . Roulin-Moioney
Ed.) Elsevier Applied Applied Science, London (1989)
31. Maestrini, C.> Castellani, L ., M erlotii, M . e V ichi, M ., J . M ater. Sei 27,5 9 9 4 (1992)
M icroscopia de força atômica
Rubens Bernardes Filho

Luiz Henrique Capparelli Mattoso
Embrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, SP
O uso de d iferen tes técn icas de m icro sco p ia de fo rça atô m ica tem p rop iciad o avan ços
substantivos no estu d o de p olím eros, devido, principalm ente, à possibilidade de se realizar m edi
das sem necessidade de reco b rim en to co m m etal ou uso do vácuo, o que reduz significativam en
te as alterações d e co rre n te s destes m étod os de preparação de am ostras. D esta fo rm a a m icrosco p ia
de fo rça a tô m ica possibilita o estud o das superfícies de polím eros co m reso lu ção su p erio r à
obdda co m a m icrosco p ia de varredura eletrônica, além de propiciar a o b ten ção de dados adicio
nais, c o m o fo rça m ag n ética, fo rça elétrica, rugosidade e dados tribológicos. N este capítulo, serão
apresentados o s fu n d am en to s da m icrosco p ia de fo rça atôm ica, bem c o m o exem p lo s de sua
utilização n o estu d o de polím eros.
1 - Introdução
A m ic ro s c o p ia de v arred u ra de fo rça (M V F — SFM scanning force microscopy), tam b ém c o
nhecida c o m o m ic r o s c o p ia de fo rça atô m ica (M F A — A F M atomic force microscopy) tem sido
utilizada la rg a m e n te n o estu d o de p o lím ero s 0 a n d t (2 0 0 1 ), S ch n eid er & H e rrm a n n ( 2 0 0 1 ),
H o d g er ( 2 0 0 2 ) , d e v id o à sua cap acid ad e de fo rn e ce r in fo rm açõ es que n ão eram passíveis de se
o b ter c o m o u so d a m ic ro s c o p ia eletrô n ica de v arred u ra. P o r co n se g u ir o b te r im agen s de
superfície d e m ateriais so b as m ais variadas co n d içõ es (ar, v ácu o e em m eio líquido), to rn o u -se
um d o s e q u ip a m e n to s m ais adeq uados para o estu d o de m ateriais na m icro e n a n o -e sca la .
A p resen ta v árias v an tag en s em relação às m icro sco p ias eletrôn ica (M E ) de v arred u ra e e le trô
nica de tra n sm issã o , p ara estu d o de p olím eros, d en tre elas a de disp ensar o uso de v á cu o o u d o
re co b rim e n to da a m o s tra , a possibilidade de realizar m edidas diretas de altura e ru g o sid ad e,
além de, p ara e stru tu ra s o rd en ad as, p o d er o b te r im agens co m reso lu ção a tô m ica. A s im agen s
obtidas c o m o s d ife re n te s tipos de A F M são relacionadas co m a n atu reza das fo rça s en v o lv i
das: rep u lsão c o u lo m b ic a (A F M -m o d o c o n ta to ), fo rça de van d er W aals (A F M — m o d o n ão
co n ta to e c o n ta to in te rm ite n te ) (M eyer, 1 9 9 2 ), fo rça m agn ética (M F M ), fo rça elétrica (M F E ) e
fo rça de a trito , e n tre o u tra s (Jan d t, 2 0 0 1 ).
E m b o ra a A F M apresente várias vantagens em relação à M E quanto à preparação das am ostras

e ob ten ção de im agens, ela não pode substituir totalm ente aquela no estudo dos polím eros e deve ser
vista co m o um a técnica com plem entar, que perm ite conseguir várias inform ações sobre as superfícies
dos m ateriais; 1) possibilidade de se realizar m edidas em ar e em m eio líquido (M orris et al,

2 0 0 1 ), perm itindo a o b tcn çà o de im agens de p o lím eros em seu estad o funcional; II) obten
ção de im agens co m resolu ção centenas de vezes su p erior às da M E (análise de estruturas na
escala nan om étrica); III) cu sto op eracion al inferior ao dos m icro scó p io s eletrônicos exis
tentes no m ercado,
2 - Princípio de funcionamento
Compreender o princípio de funcionamento do m icroscópio de força atôm ica é fundamental
para entender a sua gama de aplicações. Ele trabalha de form a semelhante às agulhas dos antigos
toca-discos. N o lugar da agulha {prohe)^ encontra-se o cantilever, que consiste de uma haste flexível
em cuja parte inferior é crescida uma ponta com dimensão de poucas m icra. Para percorrer a
am ostra de forma a obter uma imagem, é udlizado um sistema de posicionam ento que utiliza
cerâmicas piezoelctricas, capazes de realizar movimentos nas três direções (xyz), com precisão de
angstrons (A). Durante esta varredura, emprega-se também um sistema de alinhamento com feixe
de laser, que incide sobre o cantilever e reflete em um sensor de quatro quadrantes. O sensor
fornece informações de localização para o sistema de realimentaçào e controle, que corrige a posi
ção do cantilever de forma a manter o contato com a am ostra, durante a varredura, e permitir a
obtenção da imagem (Figura 1).
Uli ,
/
Sistema k ^ Espelho
de
controle
\J
Detector Cantilever
NFM; (U2M3+4)
FFM; (1+3H2+4)
Figura 1 - Diagrama de funcionamento do microscópio de varredura de força
Durante a varredura, forças de atração ou repulsão - que variam em função da distância entre o
cantilever e a amostra - podem atuar. As forças de atração podem ter origem tanto em fatores físicos,
como a capilaridade e a interação de van der Waals, ou químicos, com o a afinidade entre o cantilever
e a amostra. A força de repulsão deve-se à interação coulômbica. A Figura 2 apresenta um esquema
das forças envolvidas na M VF em algumas de suas diferentes formas de varredura. Para o modo
contato, a varredura é feita com a agulha movendo-se próxima à amostra.
M icroscopia de força atômica 203
Força
Força repulsiva
Força atrativa
Figura 2 - Mapa de forças entre amostra e agulha em funçào da distância, caractcri:íando os diferentes modos de trabalho do
microscópio de força atômica
A imagem obtida na A FM é resultante da convolução da topografia real da am ostra com a

forma da agulha do cantilever. Esta é uma das principais fontes de artefatos de imagem nesta técnica.
O s diferentes m odos de se obter imagem variam em função de vários fatores: am ostra, tipo de
cantilever utilizado, tipo de varredura. A primeira inform ação que deve ser obtida sobre a am ostra é se
ela é rígida ou não. Isto vai determinar se deverá ser utilizado o m odo contato, contato intermitente
ou não contato. N orm alm ente, as imagens de amostras de filmes finos são obtidas nos m odos de
contato interm itente o u nâo-contato, onde as interações do cantilever com a am ostra são m enos
severas, o que diminui a possibilidade de danos tanto na amostra com o na agulha.
3 - M o d o s de operação
Existem várias form as de obter imagens com um m icroscópio de força atômica, e a com preen
são sobre o seu funcionamento é fundamental para o aproveitamento de suas potencialidades. U m
conceito im portante para o entendimento do microscópio de força atômica é a curva de força que
quantifica a interação entre a agulha e a amostra. A Figura 3 m ostra esta curva de força, onde é
apresentado o com portam ento do cantilever durante o processo de aproximação e afastamento em
relação a amostra. N o ponto 1, o cantilever não está em contato com a amostra, pois isto ocorre no
ponto 2. Após o contato, o cantiveler é posicionado entre os pontos 2 e 3, e quanto mais próxim o à
amostra maior a força exercida sobre esta. N o afastamento, uma força de adesão atua entre o cantilever
e a amostra, força que possuí valor de
204 Técnicjs de caracterização de polímeros
l‘igura 3 - (Airva tk força nuíscrando a aproximação e o afastamento entre a agulha e a amostra cm um experimento para
verificar a aricsào
M odo contato
Neste modo de operação, é udlizado um cantilever com baixa constante de mola, na faixa de 0,02
a 2 N /m . A imagem é obtida com a agulha tocando suavemente a amostra. Durante esta varredura, o
sistema de realimentação/controle monitora o feixe de laser refletido pelo cantilever, mantendo cons
tante a força exercida pelo cantilever sobre a amostra. Esta forma de obtenção de imagens c mais
indicada para amostras rígidas, pois a varredura da agulha do cantilever não danifica a amostra. Outro
cuidado importante é a deposição de água sobre a superfície da amostra, que pode causar, devido ao
efeito de capilaridade, a fixação do cantilever na amostra. Nesta situação não se obtém imagem já que
não ocorre o deslocamento deste sobre a amostra. Quando a amostra é hidrofílica e há acúmulo acentu
ado de água em sua superfície, o pode atingir valores altos e impedir o deslocamento da agulha
sobre a amostra. Nestes casos, deve-se udlizar os modos de contato intermitente ou não contato.
M o d o de força lateral
Esta informação é obtida quando se utiliza o modo contato de operação. Durante a varredura
da amostra o cantilever sofre torção, devido à força do atrito entre a agulha e a amostra. Esta força
varia em função da geometria e composição da amostra em análise. Esta informação pode ser muito
útil para identificar regiões compostas por diferentes materiais, pois a força de atrito varia significati-
vamente em função do material da amostra. N o estudo de polímeros, pode ser utilizada para identifi
car diferentes materiais em blendas poliméricas.
M od o s nõo-contato e contato intermitente.

Neste modo de operação, é utilizado cantilever bem mais rígido do que o utilizado para modo
contato. Para este tipo de varredura, a constante de mola varia de 10 a 80 N /m . N o caso do modo
contato intermitente (TappingMode'^'), a agulha do cantilever vibra em alta freqüência, dezenas a

centenas de megahertz, sobre a am ostra, tocando-a suavemente durante a varredura, podendo o co r
rer contaminação do cantilever com o material retirado da am ostra durante o contato. Q uanto maior
a constante de mola, mais rígido o cantilever e, consequentemente, m aior será a freqüência de oscila
ção deste durante a varredura.
N o caso do m odo não-contato, o cantilever oscila sobre a am ostra sem tocá-la. N este caso, não
há contam inação da agulha com material retirado da am ostra. N esta situação, as imagens obtidas
apresentam m enos detalhes que as obtidas em m odo contato ou contato intermitente, pelo fato de a
varredura ocorrer com a agulha mais afastada da amostra.
Apesar da versatilidade das técnicas de A FM , deve-se salientar que a in fo rm ação obtida é

sempre da superfície de estudo não sendo possível ob ter inform ações sobre as cam adas internas
do material. O utra in form ação im portante c que as am ostras devem ser razoavelm ente planas,
pois a diferença m áxim a de altura permitida para a utilização destas técnicas é de 10 JLIm, Isto
obriga o em prego, durante a preparação de am ostras, de substratos planos co m o m ica, grafite
pirolítico, vidro ou quartzo polidos, entre outros materiais. O uso de substratos planos ajuda a
prevenir o possível aum ento da rugosidade por “contam inação” proveniente da própria ru gosi-
dade do suporte de am ostra, eventualm ente por defeitos de polim ento, principalm ente na d ep o
sição de m onocam adas de moléculas orgânicas, filmes de Langm uir-Blodgett, m oléculas de D N A
e etc (Jandt, 1998).
4 - Aplicações em polímeros
o uso do A FM para estudo de poUmeros tem se difundido muito, uma vez que o custo e a
manutenção do equipamento é bem inferior ao dos m icroscópios eletrônicos m odernos, além de
permitir obter novas inform ações sobre a superfície de polímeros, tais com o morfologia, distribuição
de fases em blendas e com pósitos, dados tribológicos, conform ação de cadeias poliméricas, entre
outras aplicações (Kundu et al, 2003).
A Figura 4 apresenta uma imagem de A FM onde um substrato de P E T (poli(tereftalato de

etileno)) foi recoberto parcialmente com polianilina (PANI). O degrau observado na figura deve-se à
camada de polianilina (Figura 4a e 4c). O A FM , por sua característica tipicamente topográfica, pode
ser utilizado para medir a espessura deste filme. Além disso, a rugosidade e a morfologia da amostra
podem ser analisadas, via uma varredura com maior resolução, com t) mostra a Figura 4(b), onde se
observa a presença de uma morfologia globular da polianilina, cuja análise quantitati\'a pode ser feita,
por exemplo, pela freqüência de ocorrência dos glóbulos. N a Figura 4(c), é evidenciada a diferença de
rugosidade entre os filmes de P E T e polianilina. As imagens de amostras de P E T -P A N I foram obti
das co m o m ic ro s c ó p io de fo rça atô m ica T o p o m e trix T M X 2 0 1 0 D isco v erer da E m b ra p a
Instrum entação Agropecuária.
501 t\n\
SOjifT)
250.5 nm
25
0 jim 0 nm
0 îm 25 50 [m (a) 0 nm 250.5 nm 501 nm (ij)
f 6 5 2 0 4 nm
V 3 2 6 .0 2 nm
tOnm
20Mm
l0Mm
0M
m
20!im 10|-im 0M
m
Figura 4 - Imagem de AFM pelo modo não-contato mostrando o recobrimento parcial de polianilina sobre o filme de PET (a).
A área demarcada em vermelho é apresentada tridimcnsionalmente evidenciando o degrau de polianilina (c). Na Figura (c) é
e\"idenciada a natureza globular do filme de polianilina
Utilizando o modo de força modulada do AFM , é possível também detectar variações entre os
diferentes componentes de uma blenda polimérica, pois é possível obter imagens cujo contraste é
função da rigidez do polímero (Thomann et al, 1998). Desta forma, a técnica de A FM pode diferen
ciar os materiais constituintes mesmo que não haja diferença na topografia na blenda. Isto é feito
utilizando-se o modo de contato intermitente com detecção em fase, onde a dureza de cada material
ocasionará alteração na fase de detecção do cantilever, que vibra durante a varredura da amostra.
Outra aplicação desta técnica desenvolvida por Qian et al (1996), que observou a forma como as
partículas de poliestireno eram espalhadas por um atomizador sobre uma superfície de mica, a partir
de soluções diluídas de poliestireno monodisperso. Ele concluiu que a morfologia varia com o tipo de
solvente utilizado e o tempo de secagem.
Oh et al (2003) também utilizaram várias técnicas de microscopia eletrônica e AFM , entre elas
contato intermintente com detecção em fase, para estudar a compatibilização de blendas poliméricas
de polipropileno e borracha natural. O A FM das interfaces revelou aumento de rugosidade, que teve
com o conseqüência o aumento da adesão entre as partes, o que melhorou as propriedades mecânicas
das blendas assim produzidas.
N o estudo de filmes poliméricos ultra-finos, na faixa de 60 a 800nm , o uso de microscopia de

força atômica em contato intermintente permite a obtenção de dados topográficos sem danos ao
filme em estudo (Pientka, 2003). Outra aplicação interessante de A FM é o seu uso na obtenção de
imagens de superfícies poliméricas em meio aquoso, posto que evita os problemas causados pela
tensão superficial da água adsorvida nas amostras (Hodges, 2002).
A microscopia de força atôm ica tam bém perm ite realizar m apeam ento de cargas elétricas em
superfícies carregadas, esta é um a inform ação bastante im portante para o estudo de blendas e com pósitos
condutores elétricos, pois perm ite visualizar e identificar as áreas que apresentam maior concentração de
cargas. Nesta m esm a linha de trabalho, existe ainda a possibilidade de se realizar medidas de força
magnética o que perm ite m apear domínios magnéticos em superfícies magnetizadas.
1. H O DGP5, C. S. Measuring forces with the AFM: polymeric surfaces in líquids Advances in CoUoid. Na Interface Science, v. 99,
p. 13-75, 2002.
2. KUNDU, R R ; B1SW AS,J.; K IM A , H.; C H O EA , S. Influencc o f film preparation procedures on thc crystailinity, morphology
and mechanical properties o f L L D P E films. European Polymer Journal, v. 39, e. 8, p. 1585-1593, 2003.
3. ANDT, K. D. Developments and perspectives o f scanning probc microscopy (SPM) on organic materiais. Materials Science
and Engincering R., v. 21, p. 221-295, 1998.
4. M EYER , E . Atomic force microsocpy. Progress in Surface Science, v, 41, p. 3-49,1992.
5. MORRIS, V. J.; M A C K IE , A. R.; Ví/ILDE, P. J.; IsJRBY, A. R.; M IL IA C. N.; G U N N IN G P. Atomic force núcroscopy as
a tool for interpreting the rheology o f food biopolymers at molecular levei. Lebensm.-Wiss u.-Technol., v. 34, p. 3-10,2001.
6. OH, J. S.; ISAYEV, A. L ; RO G U N O V A , M. A. Contínuos uJtrasonic process for in situ compatibilization o f pohpropylene/
natural rubber blends. Polymer, v. 44, p. 2337-2349, 2003.
7. PIEN TK A , Z.; BRO ZO V A , L.; BLEH A , M.; PURI, P. Preparation and chacierization o f ultrathin pol)weric fílms. Journal
o f Membrane Science, v. 214, p. 157-161, 2003.
8. QIAN, R. Y ; SH EN , J. S.; B E I, N. J.; BAI, C. L; ZHU, C. E ; WANG, X . W. Morphological observations o f single-chain glassy
polystyrene by means o f tapping mode atomic force micoroscopy. Macromolecular Chemistry and Physics, v. 197, n. 7, p.
2165-2174, 1996,
9. SC H N E ID E R , K .; H ERRM A N N , V. Semi-quantitative mechanical characterizadons o f fibre composites in the sub-micron-
range by SFM . Composites: part A, v. 32, p. 1679-1687, 2001.
10. TH OM AN N , Y ; CANTOVC^ H. J.; BAR, G.; W HANGBO, M. H. Invcstigadon o f morphologies and nanoestrutures o f
polymer blends by tapping mode phase imaging. Applied Physics A, v. 66, p. 1233-1236, 1998.
Análise térnnica - Termogravinnetria
Jivaldo do Rosário Matos

IQ-USP, São Paulo, SP
Lud D. Brocardo Machado
IPEN-CNEN, São Paulo, SP
1 - Introdução à análise térmica
A análise té rm ica é definida c o m o “u m grupo de técnicas p o r m eio das quais um a propriedade

física de u m a su b stân cia e / o u de seus p ro d u to s de reação é m edida em fu n ção da tem p e ra tu ra , en
quanto essa substância é subm etida a u m a p ro g ram ação con trolad a de tem peratura e sob u m a atm os
fera especificada” [lO N A S H I R O , 1980; W E N D L A N D T , 1986; H A IN E S , 1995]. E sta definição im
plica que três critérios devem ser satisfeitos para que um a técnica térm ica seja considerada termoanalítica:
a) um a prop ried ad e física deve ser m edida; b) a m edida deve ser expressa direta o u indiretam ente em
função da tem p eratu ra; c) a m edida deve ser executada sob u m program a co n tro lad o de tem peratura.
U m a classificação lógica dos m éto d o s term o an alítico s se baseia na prop ried ad e física m edida
em função da tem p eratu ra. A T abela 1 lista a propriedade física medida, a técnica corresp on d en te e a
abreviatura aceitável.
T abela 1 - C lassificação das principais técnicas term oanalíticas [G I O L IT O , 1988]
Propriedade física Principais técnicas Abreviatura aceitável

Termc^ravimetria TG
Detecção de gás desprendido EGD
Massa
Análise de gás desprendido EGA
Análise térmica por emanação ETA
Determinação da curva de aquecimento(’^)
Temperatura
Análise térmica diferencial DTA
Entaipia Calorimetría exploratória diferencial (**) DSC
Dimensões Termodilatometria TD
Análise termomecânica TMA
Características mecânicas
Análise termomecânica dinâmica DMA
Termossonimetria TS
Características acústicas
Termoacustimetria
Caraaerísticas ópticas Termoptometria TO
Emissão de luz Termoluminescência TL
Características elétricas Termoeletrometria TE
Características m ^ é tic a s Termomagnetometria TM
(*) Quando o programa de temperatura for no modo resfriamento, toma-se: determinação da curva de resfriamento
(**) A coníusão surgida acerca desse termo parece ser melhor resolvida separando-se duas modalidades: DSC
com Compensação de Potência e D SC com fluxo de calor.
Todos os instrum entos de análise térm ica têm características em co m u m . D e maneira geral, o
que os diferencia é o tipo de transdutor empregado na sua construção, que tem a função de convener
as propriedades físicas avaliadas em sinais elétricos. A Figura 1 ilustra um esquema representativo de
um analisador térm ico atual. Ele é constituído p o r um forn o (célula de medida) em que a amostra é
aquecida (ou resfriada) a uma taxa controlada, sob atm osfera previam ente estabelecida. As mudanças
das propriedades da am ostra são m onitoradas p o r um tran sd u tor seletivo que pode ser constituido
por: a) term opares; b) balança; c) sensor calorim étrico; d) m edidor de deslocam ento; e) detector de
gás. O transdutor gera um sinal elétrico que é amplificado e transferido para a unidade controladora,
m antendo a com unicação perm anente co m a célula de medida. Esta unidade, além de receber os
dados da célula de medidas, transfere as inform ações necessárias para co lo car o equipamento em
operação de acordo com os parâm etros (faixa de tem peratura, razão de aquecim ento, tipo de atmos
fera) previamente estabelecidos. A unidade controladora é interfaceada a u m microcomputador que
controla a operação, a aquisição e análise de dados e o registro da cu rva term oanalítica gerada. No
exem plo ilustrado, tem-se o registro simultâneo das curvas de termogravimetria/termogravimetria
derivada (T G /D T G ) e de análise térm ica diferencial (D T A ), de onde se pode deduzir que nesse
hipotético experimento foram empregados durante o processo térm ico co m o transdutores, simulta
neam ente, a balança (avaliação da variação da massa da am ostra) e os term opares (avaliação das
temperaturas da amostra e do material de referência, perm itindo identificar variações entálpicas).
I Afnptíficadôr 1 ^
Figura 1 - Esquema representativo de uma analisador térmico atual.
A análise térmica é aplicada a uma grande variedade de materiais e para o desenvolvimento de uxna
enorme variabilidade de estudos. E difícil encontrar uma área da ciência e tecnologia em que as técnicas
termoanalíticas não foram ou não podem ser aplicadas. As Figuras 2 e 3 ilustram, respectivamente, os
diferentes tipos de materiais poliméricos que podem ser estudados e tipos de estudos que podem ser
desenvolvidos com esses materiais. Deve ser notado que, em muitos casos, o uso de uma única técnica
de análise térm ica pode não fornecer informações suficientes sobre um dado sistema. Informações
adicionais são exigidas e podem ser conseguidas, associando os resultados obtidos entre duas ou mais
técnicas termoanalíticas. P or exemplo, é muito com um se complementar os dados de D T A ou DSC com
os dados de termogravimetria.
Em muitas situações, para a solução de problemas, é necessário associar os resultados de análise

térm ica aos resultados obtidos p or outras técnicas convencionais físico-químicas e analíticas. Por
exemplo, o emprego de técnicas com o C G /M S [PA R R A S, 2002] ou F T IR pode ser útil na separação,
Análise térmica 211
detecção e análise de voláteis liberados durante o processo de decomposição térm ica, p o r C G /M S ou

FT IR , podem ser úteis para solucionar problem as de caracterização de materiais, assim co m o iden
tificar produtos co m o objetivo de se definir procedim entos de incineração de resíduos industriais.
A Figura 4 ilustra as interligações entre as técnicas term oanalíticas mais largam ente usadas.
Term oplásticos
E la stô m e ro s B le n d a s
A d e siv o s A N Á L IS E A ditivos
T É R M IC A
C o m p ó sito s
\
R evestim entos
Term orrígidos
Figura 2- Tipos de materiais poliméricos que podem ser estudados por análise térmica
U m a abordagem mais ampla sobre as técnicas termoanalíticas, envolvendo o desenvolvimento,

in stru m en tação , ap licações e n o m en clatu ra recom en d ad a, foi d escrita p o r v ário s au to res
[M A C K EN Z EE, 1970; D A N IE L S , 1972; W E N D L A N D T , 1986; G IO L IT O , 1988; B R O W N ,1 9 8 8 ;
H A IN ES, 1995; C A M M E N G A E E P P L E , 1995; T U R I, 1997; V Y A Z O V K IN , 2002].
Estabilidade
Compressibilidade térmica relativa Desidratação
e flexibilidade A e/ou dessolvatação
Coeficiente de Polimerização
dilatação e cura
Medida de Cinética de
viscosidade reação
Transições A N Á L IS E ^ Reações
T É R M IC A oxidação
Mudança Composição
de estado de materiais
Grau de
cristalínídade Determinação
qualitativa
Calor Identificação
específico de entalpia
▼
Detecção de Identificação
flamabilidade Caracterização
qualitativa
de materiais
Figura 3 - Tipos de estudos que podem ser desenvolvidos com materiais poliméricos por análise térmica
Técnicas dependentes D SC
DTA
de variações de energia
t
a n A u s e t é r m ic a
Técnicas dependentes Técnicas dependentes

de g a se s libertados de variação de dim ensões
---------------í ---------------
EG D Técnicas dependentes de
EG A TD; T M A; D M A
variações de m assa
1
T
TG/DTA-GC/MS
TG/OTG
Figura 4 - Interligação entre as principais técnicas termoanalíticas
2 - Termogravimetria e termogravimetria derivada
a " Termogravimetria (TG)

A termogravimetria (TG) é um a técnica da análise térm ica na qual a variação da massa da
amostra êrda ou ganho) é determinada em função da temperatura e /o u tem po, enquanto a amostra
é submetida a uma programação controlada de tem peratura. Esta técnica possibilita conhecer as
alterações que o aquecimento pode provocar na massa das substâncias, perm itindo estabelecer a faixa
de temperatura em que elas adquirem com posição química, fixa, definida e constante, a temperatura
em que com eçam a se decom por, acom panhar o andam ento de reações de desidratação, oxidaçio,
combustão, decomposição, etc. Três modos de T G são comumente usados, com o ilustrado na Figura 5:
a) T G isotérmica, em que a massa da am ostra é registrada em função do tem p o a temperatura cons
tante. A Figura 5a ilustra um aquecimento rápido até a tem peratura T^ (n = 1 ,2 ,3 ..,) que é mantida
constante por um certo intervalo de tem po; b) T G quasi-isotérmica, em que a am ostra é aquecida a
uma razão de aquecimento linear enquanto não ocorre variação de massa; a partir do momento em
que a balança detecta a variação de massa, a tem peratura é mantida constante até se obter um novo
patamar, característico de massa constante para a amostra, e assim sucessivamente (Figura 5b); c) TG
dinâmica ou convencional (Figura 5c), em que a am ostra é aquecida ou resfriada num ambiente cuja
temperatura varia de maneira pré-determinada, de preferência, à razão de aquecimento ou resfriamento
linear [W E N D L A N D T , 1986].
Os experimentos para se avaliar as variações de massa de um dado material em função da temp^

ratura são executados mediante um a termobalança (associação forno-balança), que deve permitir o
trabalho sob as mais variadas condições experimentais (diferentes atmosferas gasosas e massa de amos
tra, variadas razões de aquecimento e/o u condições isotérmicas em temperaturas específicas, etc. As
curvas geradas fornecem informações quanto à estabilidade térm ica da am ostra, à composição e à
estabibdade dos compostos intermediários e do produto final. O bviam ente que, durante os processos
térmicos, a amostra deve liberar um produto volátil devido a processos físicos ou químicos, tais como
desidratação, vaporização, dessorção, oxidação, redução etc; ou deve interagir co m o gás da atmosfera
atuante no interior do forno resultando em processos que envolve ganho de massa, tais como: absorção,
oxidado de ligas ou metais e óleos, etc. As variações de massa podem ser determinadas quantitativamente,
Análiso 1(''rmi(d 21 J
enquanto outras informações obtidas a partir de uma curva T G sao de nature/a empírica, visto que as
temperaturas dos eventos térm icos são dependentes de parâmetros relacionados às características da
amostra e/o u fatores instrumentais.
C5
2 E
£5 0)i
O
E
E .2
5
2
24)
CL
E
Figura 5 - Três modos de termogravimetria. (a) TG isoiérmica; (b) TG quasi-isotérmica; (c) TG dinâmica.
N o m étodo term ogravim étrico convencional ou dinâmico, são registradas curvas de massa da
amostra (m) em função da tem peratura (T) ou do tem po (i), conforme a equação 1:
m = f (T ou t) (I)
Essas curvas são denom inadas curvas term ogravim étricas ou, sim plesm ente, curvas T G .
Alguns term os co m o cu rva term ólise, curva pirólise, term ogram a, term ogravigram a e curva de
análise term o g rav im étrica são rejeitados pela International Conjeãeration for 'Ybermal Analysis and
Calorimetry (IC T A C ).
A Figura 6 ilustra as características de uma curva T G para um processo de decom posição
térmica que ocorre em um a única etapa. Nesta curva, é observado que a substância X é térmicamente
estável entre os pontos i e b p atam ar inicial). N o ponto h> que corresponde à T. (temperatura na qual
as variações acumuladas de massa totalizam o valor que a balança é capaz de detectar), inicia-se o
processo de decom posição térm ica co m a liberação do com ponente volátil Z. N o ponto ç, que co r
responde à Tj (temperatura na qual as variações acumuladas de massa atingem o valor m áximo), há o
término da decom posição térm ica, com liberação total do volátil Z e a completa form ação da subs
tancia X , que a partir desse ponto é termicamente estável (patamar final). O degrau hc, que correspon
de à diferença T^-T (intervalo de reação), perm ite obter dados quantitativos sobre a variação de
massa sofrida pela am ostra (Am) em relação ao eixo de ordenadas. A temperatura é defini-
da com o o início extrapolado do evento térm ico e corresponde ao p on to de intersecção da linha base
extrapolada, antes do evento, com a tangente à curva produzida no intervalo de reação, de modo que
a reta passe pelo ponto de inflexão. N a prática, a usada co m o prop ósito de com paração, visto
que ela é mais fácil de ser determ inada do que a T .. Sem elhàntem ente, a tem peratura endset (T
corresponde ao final extrapolado do evento térm ico . Esse h ip otético processo de decomposição
térm ica ilustrado na Figura 6 pode ser representado pela equação de reação 2:
(s ó lid o )
Y* ( s ó lid o ) + ( v o lá t il)
( 2)
F ig u ra 6 - C a r a a e r ís tic a s d e u m a cu rv a T G de u m a reação d e d e c o m p o siç ã o té r m ic a q u e o c o r r e n u m a ú n ic a etap a
b- Termogravimetria derivada (DTG)

N a termogravimetria derivada (D TG ), as curvas são registradas a partir das curvas T G e corres
pondem à derivada primeira da variação de massa em relação ao tem po (d m /d t), que é registrada em
função da tem peratura ou do tem po, isto é, conform e a equação 3:
dm/dt = f (T ou t) (3)
O u, ainda, à derivada primeira da variação de massa em relação à temperatura (d m /d l) que é regis

trada em função da temperatura ou do tem po, isto é, conform e a equação 4:
dm/dT = f (T ou t) (4)
Independentemente do caso, a curva resultante é a derivada prim eira da curva T G . Essa curva
pode ser obtida por métodos de diferenciação manual da curva T G ou p or diferenciação eletrônica
do sinal de T G . A Figura 7 ilustra as características de um a curva D T G para um processo de decom
posição térm ica que ocorre numa única etapa, conform e a equação de reação 2. Observa-se que o
degrau hç da curva TG, ilustrado na Figura 6, c substituído por um pico bcd. que delimita uma área
proporcional à variação de massa sofrida pela amostra. Os patamares horizontais da curva TG (Figura 6)
correspondem aos patamares horizontais ab e dg na curva D TG porque dm /dt = 0. O ponto b corres
ponde à T (temperatura em que dm /dt começa a ser diferente de zero), ou seja, temperatura em que se
inicia a decomposição térmica da substância X- O ponto ç corresponde ao máximo na curva D TG (é
obtido quando a curva TG apresenta um ponto de inflexão) e a temperatura do pico é aquela em
que massa está variando mais rapidamente. O ponto d corresponde à T^ (temperatura em que dm /dt
volta a ser igual zero), ou seja, indica o final da etapa de decomposição térmica (liberação total do volátil
Z) e início do patamar de que caracteriza a estabilidade térmica do produto final Y. A largura do pico bd.
indicativo do intervalo de reação, está relacionada à cinética do processo de decomposição térmica.
Figura 7 - Curvas T G (linha tracejada) e D T G (linha sólida) de uma reação de decomposição térmica que ocorre numa única etapa.
Caracterisdeas da curva D T G
Deve ser compreendido que uma curva DTG, obtida matematicamente ou re^strada direta
mente, não contém mais informações do que uma curva TG integral, obtida sob as mesmas condi
ções experimentais. Ela, simplesmente, apresenta os dados de forma diferente. As informações obti
das a partir da curva D TG podem assim ser resumidas:
a) A curva D TG apresenta as informações de uma forma mais facilmente visualizáveis.
b) A curva D TG permite a pronta determinação da temperatura em que a taxa de variação de

massa é máxima, e fornece informações adicionais para a e No entanto, todas, as três
temperaturas respondem às variações nas condições experimentais, e os valores de T^.^ _não são mais
característicos de um material do que aqueles de T. e T^
c) A área do pico sob a curva D TG é diretamente proporcional à variação de massa.

€
d) A altura do pico da curva D TG a qualquer temperatura fornece a razão de variação de massa

naquela temperatura. Esses valores podem ser usados para obter informações cinéticas, visto que as
equações podem ser escritas conforme a equação 5 [WENDI-ANDT, 1986]:
dm =Ae
(-E/R T)
f(m) (5)
dt
onde: A é o fator pré-exponencial, E é a energia de ativação e R é a constante da lei dos gases.

c - Aplicações das curvas DTG
i - Separação de reações sobrepostas

Certas reações que ocorrem numa mesma faixa de tem peratura originam curvas TG que
consistem de uma perda de massa contínua. N o entanto, as curvas D T G evidenciam as inflexões
da T G e, portanto, sutis variações de massa são enfatizadas. A Figu ra 8 ilustra quatro curvas
T G / D T G , três das quais sao características de reações sobrepostas. A curva a é correspon
dente à de uma reação que ocorre numa única etapa e numa estreita faixa de temperatura; a
curva b consiste de duas reações que são parcíalm ente sobrepostas; a curva £ representa duas
reações, a primeira ocorrendo lentam ente (I) e que é seguida p o r outra (D), que ocorre rapida
m ente; e a curva d corresponde a uma série de reações secundárias ou m enores que ocorrem
simultaneamente ou próximas à reação principal.
Tem peratura (“C )
Figura 8 - Com paração de curvas T G / D T G , três das quais exibem reações sobrepostas [W E N D L A N D T , 1986]
ii - Impressão digital
Devido às sutilezas das curvas T G serem enfatizadas pelas curvas D T G , estas, de maneira
geral, podem servir como características para um material novo, desconhecido ou padrão. No en
tanto, dois materiais podem apresentar eventos térmicos de perda de massa ocorrendo, exatamen
te, na mesma faixa de temperatura, o que não permite distinguí-los, diferentemente do que ocorre
com uma técnica espectroscópica, por exemplo.
Analiso t('Tmifd 217
iii - Cálculos de variação de massa em reações sobrepostas

N o caso de reações sobrepostas, algumas vezes é difícil localizar na curva T G o ponto exato
onde uma reação term ina e a outra começa. O uso do mínimo na curva D 1'G , por um procedim ento
de extrapolação com o ilustrado na Figura 9, permite determinar de forma muito aproximada em qual
temperatura finaliza a primeira reação e se inicia a segunda.
Fi|;ura 9 - Curvas T G / D T G em que o mínimo na curva D T G é usado para definir o final da primeira perda de massa e o início
da segunda [W EN D LA N D T, 1986]
iv - Análise quantitativa por medida da altura do pico

A altura do p ico na cu rva D T G pode ser usada para propósitos quantitativos, visto que
dm /dt = 0 quando não ocorre perda de massa. Porém , quando há variação de massa, d m /d t ^ 0, e o
pico da D T G é proporcional à perda de massa da amostra.
V - Distinção entre eventos térmicos quando comparada com a

curva DTA
De maneira geral, todos os eventos térm icos indicados nas curvas D T G tam bém o são nas
curvas D T A p or picos descendentes (endotérmicos) ou ascendentes (exotérm icos). P o r outro lado,
os eventos de origem física que não envolvem perda de massa são evidenciados apenas nas curvas
D TA . Assim, um a associação entre os resultados de D T G e D T A permite um a interpretação mais
apurada dos processos térm icos que ocorrem com um dado material.
d - Alguns fatores que afetam as curvas TG /DTG

Dada a natureza dinâmica da variação de tem peratura da am ostra para originar curvas T G /
D TG ,fatores instrumentais e relacionados às características da amostra podem influenciar a
natureza, a precisão e a exatidão dos resultados experimentais. Os principais fatores, pertencentes a
essas duas categorias, serão brevemente apresentados e discutidos, visto que um operador, ao iniciar
218 Tí^cnicas de caracterização de polímeros
um determinado trabalho de termogravimetria, sempre deve se questionar: Q ual razão de aquecimen

to deve ser utilizada? O aquecim ento deve ser feito na presença de um gás ou sob atmosfera auto-
gerada? Que influência tem a natureza do gás nos processos térm icos? Deve-se utilizar gás inerte ou
reativo (oxidante, redutor etc.) no interior do forno? Q ual vazão do gás deve ser empregada? Qual
tipo de porta-am ostra (cadinho) deve co n ter o m aterial a ser aquecido? A com posição do cadinho
influenciará nos resultados? Qual a quantidade de am ostra a ser utilizada? M ateriais com característi
cas explosivas devem ser tratados de form a especial? A am ostra deve ser pulverizada, cortada em
pedaços pequenos ou não? Quais os cuidados que devem ser tom ad os co m os voláteis liberados
durante os processos térmicos? Para responder a esses e o u tros questionam entos, o operador deve
conhecer as características, a procedência e o histórico da am ostra (co m o foi obtida, isolada, acondi-
cionada ou armazenada) e tam bém deve estar ciente dos objetivos a serem atingidos.
i - Fatores instrumentais
1 - Razão de aquecimento
Para uma reação que ocorre numa única etapa, observa-se de maneira geral que a medida
quando se emprega ra:ô de aquecimento alta é m aior do que quando se emprega razão de aquecimento
baixa, e o mesmo é observado para os valores de •A Figura 10 ilustra as curvas T G de uma amostra
de P E T obtidas sob atmosfera dinâmica de e ar e sob duas razoes de aquecimento distintas, 5 e 40”C /
min. A partir das curvas e tabela inserida na figura, nota-se que, independentemente do tipo de atmos
fera (NjOu ar), a é menor quando se utiliza razão de aquecim ento baixa, ou seja, o aumento na
razão de aquecimento desloca os eventos térmicos para temperaturas mais altas. A escolha inadequada
da razão de aquecimento pode influenciar significativamente nos resultados de variação de massa
determinados a partir das curvas T G /D T G [M IY A N O , 2000].
2 - Atmosfera do forno
A escolha de um gás reativo ou inerte, sua pressão, e se a atm osfera vai ser estática ou fluente,
dependerá das características da amostra ou tipo de estudo. D e maneira geral, as curvas T G /D T G sao
obtidas sob uma atmosfera dinâmica. Esta tem a função de proteger o com partim ento da balança dos
voláteis liberados durante a decomposição térmica da amostra, e evitar a condensação desses produtos
nas partes frias do sistema, principalmente na haste de sustentação do conjunto form ado por estribo e
cadinho. O material condensado pode, numa determinada temperatura, soltar-se e gerar eventos inespe
rados. O efeito da atmosfera do forno sobre as curvas T G /D T G depende do tipo de reação da natureza
dos produtos formados e tipo da atmosfera empregada. N o caso de polím eros que sofrem depolimeri-
zação, o processo de decomposição térmica é pouco influenciado pela atmosfera. A Figura 10 apresenta
as curvas T G de uma amostra de P T F E sob atmosferas dinâmicas de ar (curva e) e (curva í). A
depolimerização inicia-se praticamente na mesma tem peratura, independentemente se a atmosfera é
inerte (T ^ ^ = 576°C) ou oxidante = 566"C). N o entanto, sob atmosfera de ar, a partir de aproxi
madamente 30% de perda de massa, há uma aceleração no processo devido à oxidação do monômero
liberado. Isso conduz a uma diminuição de cerca de 25°C na tem peratura final em relação à curva TG
An<íliso K'*rmi( fi 210
obtida sob atmosfera de N^. A depolinierização do P T F E é praiicamcnte total. A massa residual de UVYo
obtida sob atmosfera de N ,, acima de 630"C , corresponde ao material carboiiitceo, formado devido à
carbonização de uma pequena parcela do monômero.
Para polím eros que não depolim erizam , o processo de decomposição térm ica é m uito influ
enciado pela atm osfera. A Figura 10 apresenta as curvas T G da decom posição de uma am ostra de
P E T , obtidas a 5 e a 4 0 ”C /m in e sob atm osferas dinâmicas de ar (a e ç)e N , (b e d) e os dados de
e listados na Tabela (inserida na Figura). C o m o não ocorre depolim erização, a decom
posição térm ica se processa p o r quebra aleatória da cadeia, gerando uma baixa produção de
m onôm ero e um a rápida dim inuição da massa m olar, com a consequente form ação de m aterial
carbonaceo. N o caso de se utilizar atm osfera de ar, esse material carbonáceo é com pletam ente
convertido em CO^, = 100% (curvas a e ç), independentemente da razão de aquecim ento
empregada. P o rém , se a atm osfera empregada for N „ o material carbonáceo gerado praticam ente
não é decom posto, a quantidade é alta e depende da razão de aquecimento utilizada.
C om o em razões de aquecimento maiores as temperaturas mais altas são alcançadas mais rapi
damente, ocorre a form ação de uma m aior quantidade de material carbonáceo, que praticamente não
é decomposto sob atmosfera de N ,. P o r outro lado, a atmosfera de ar acelera o processo de decom po
sição térmica, devido à oxidação provocada pela presença de O ,. Nessas condições, além da antecipa
ção do processo de decomposição térmica, o material carbonáceo formado é oxidado completamente
e a perda de massa é de 100% , co m o pode ser visto nas curvas T G a e £ da Figura 10.
Figura 10 - Curvas T G obtidas sob atmosferas dinâmica (50 mL/min) de ar ( — ) e N , ( —) de duas amostras distintas de:
PE T [razões de aquecimento de 5 ( a ; b) e 40°C/min ( c ; d)] e P T F E a 10”C/min ( e ; 0 e (massas ~ 5 mg)
3 - Forma, tamanho e composição do cadinho

A utilização de cadinhos de form a alta ou baixa, com diferentes capacidades, pode alterar o
perfil das curvas T G /D T G , devido à diferença de em pacotam ento da amostra. N a Figura 11, estão
ilustradas as curvas T G /D T G envolvendo a etapa de desidratação de uma amostra de C a C ,0 ^ .H ,0
(empregada co m o padrão) contendo a mesma massa de material disposta em cadinhos estreito e
prohm do (a) e raso, porém largo (b). Observa-se que as curvas registradas para a amostra disposta no
cadinho estreito estão deslocadas para temperaturas mais altas, e que o intervalo de tem peratura em
que ocorre a desidratação é m aior. Isto é devido ao m aior empacotamento da amostra, resultante da
geometria do cadinho, e à m aior dificuldade para liberação das m oléculas de água do sistema. Porém,
independente da condição empregada o percentual de perda de massa deve ser o m esm o. Conforme
ilustrado na Figura 11, o valo r de 12,41% obtido exp erim entalm en te para am bas as condições é
próxim o do valor calculado estequiom etricam ente (12,33% ) para a etapa de desidratação do oxalato
de cálcio monohidratado.
A composição do cadinho influencia no perfil da curva porque pode oco rrer re a ^ o da amostra ou
dos produtos de decomposição térm ica com o material do cadinho, co m o , p o r exem plo, Na^CO,, no
estado fundido, reage com cadinhos de porcelana ou de alumina. Tam bém as propriedades catalíticas da Pf
ou Cu° afetam as curvas T G durante a decomposição térmica de certos materiais. P o r exemplo, a oxidaçao
de polietileno pode ser acelerada se o ensaio de termogravimetria for realizado em cadinho Cu°,
Temperatura {^C)
Figura 11 - Curvas TG /D T G obtidas sob atmosferas dinâmica (50 mL/min) de ar, razao de aquecimento de lO^C/min de uma
amostra de CaCÔ^.HÔ com massa de 11 mg em: ( * ) cadinho estreito e profundo; ( — ) cadinho largo
ii - Características da amostra
1 - M assa de amostra
Dependendo das caraaerísticas entálpicas das reações, é possível a ocorrência de desvios pronun
ciados nas curvas T G . D e maneira geral, para reações exotérm icas, o intervalo de temperatura em que
o corre a perda de massa pode ser diminuído de form a significativa, visto que o calor liberado durante a
reação de decom posição faz com que a tem peratura da am ostra aum ente mais rapidamente do que a
taxa de aquecimento do forno. Este aumento será tanto m aior quanto m aior for a massa de amostra. Por
outro lado, para reações endotérmicas, o efeito é contrário. E m ambos os casos, se o objetivo é deteaar
a presença de com postos intermediários, ou seja, a separação de reações sobreposta, é recomendada a
utilização de massas pequenas. A Figura 12 mostra as curvas T G de um a am ostra do copolímero etileno-
acetato de vinila obtidas com massas de aproximadamente 3 e 30 mg. Para esse copolím ero, na primeira
etapa de decomposição térm ica ocorre a rápida e quantitativa liberação de ácido acético (HAc). A com
posição do copolím ero pode ser estimada quantitativamente a p artir da prim eira etapa de perda de
massa. Essa deterniinação é favorecida quando o ensaio é executado em pregando massa de amostra
m enor, visto que essa condição experimental prom ove um a m elhor separação dos eventos térmicos e
permite definir com m aior nitidez o final da primeira etapa de perda de massa e início da segunda.
100 200 300 400 500 600 700
Tem peratura (®C)
Figura 12 - Cursâs T G obtidas a 10*C/min de uma amostra de copolímero etileno-acetato de vinila com massas de: ( — ) 3 mg
e30m g (-)
2 - Tamanho da partícula ou granulometría da amostra

De maneira geral, uma amostra que consiste de cristais grandes ou partículas que possuem uma
baixa relação área superficial/massa, decompõe-se mais lentamente do que um a am ostra de m esm a
massa, mas que consiste de partículas m uito pequenas. A Figura 13 ilustra as curvas T G para um a
mesma massa de am ostra constituída de partículas de tamanhos diferentes [W E N D L A N D T , 1986].
Figura 13 •Curvas T G do CuCÔ^.HÔ que evidencia o efeito do tamanho da partícula na etapa de desidratação; (a) amostra
puverizada (150 mesh); (b) único cristal. pXHENDLANDT, 1986]
íit - Fontes de erros em termogravimetria
1 - Impulsõo da atmosfera
A impulsão do gás de arraste no interior do forno sobre o cadinho, o suporte e a am ostra
podem p rovocar ganho de massa aparente. P o r exem plo: cadinho de 4 g, ganha 1,8 mg entre 25 e
200°C e ganha 4,2 mg de 25 a 1000°C ,
E m instrum entos m od ern os, esse efeito pode ser desprezível, dependendo dos objetivos dos
ensaios. N o entanto, se o objetivo é um m aior rigor em relação às variações de massa, o operador deve
fazer um a correção da linha base. Para isso, deve-se ob ter um a curva co m cadinho vazio (branco), nas
mesmas condições experim entais em que se pretende execu tar o ensaio, p ara que esta curva era
branco seja utilizada para corrigir a curva T G da am ostra. O s analisadores term ogravim étricos mo
dernos já possuem aplicativos em seu sistema de sofivare que p erm item facilm ente subtrair da curva
T G da am ostra um a curva em branco. A Figura 14 ilustra três curvas T G s obtidas co m cadinho vazio
da temperatura ambiente até 900°C , empregando a termobalança m odelo T G A -5 0 da m arca Shimadzu.
Pode-se observar que esse efeito é mais pronunciado quanto m aio r a razão de aquecim ento.
Figura 14 - Curvas T G obtidas sob amtosfera dinâmica de ar e razões de aquecimento de 5,10 e 20“C/min, empregando como
porta amostra cadinho de Pt vazio
2 - Correntes de convecção e turbulência

Estas correntes são geradas pelo deslocamento do gás de arraste que en tra frio em um ambien
te que contém um a atmosfera aquecida. N esta situação, podem o co rre r ganhos ou perdas de massa
aparente, dependendo da configuração do sistema term ogravim étrico.
3 - M edida de temperatura
Dependendo do analisador term ogravim étrico em pregado, a diferença na tem peratura medi
da pode ser superior a 20°C . A s influências estão relacionadas à natureza da am ostra, seu tamanho
e em p aco tam en to , à geom etria e configuração do fo rn o, e à precisão e sensibilidade do sensor de
tem p eratu ra. A pesar da tem peratura ser um p arâm etro qualitativo em term ogravim etria, é reco
mendável a calib ração deste parâm etro para o bom funcionam ento da instrum entação. O método
E 1582-93 da A S T M descreve três procedim entos para a calibração de tem p eratu ra de analisadores
termogravimétricos.
4 - Flutuação de temperatura
A correta medida da tem peratura em que o correm os eventos térm icos depende da posição do
sensor de tem peratura (term opar) em relação à am ostra, um a vez que a tem peratura da amostra
Análise térmica 22 't
pinlorá st'r m.üt»r ou m onor cio c]ue u tem peratura do forno. A magnitude dessa diferença dependerá
da Jtatuiv/a da rc'aç.10 (se eiuio ou exo tcrm ica), razão de aquecimento, condutividade térm ica da
amc»stra. gecnueiria do poria-am ostras etc.
5 - C on densação de produtos liberados da amostra

A auidonsação cie produtos liberados durante a decomposição térmica pode ocorrer sobre o
suporte ou fio cie sustentação cio porta-amostras. Esse efeito pode conduzir ao aparecimento de imper-
teiçcVs nas Can^Nas 'rC/D TG , no mesmo ensaio ou em ensaios posteriores, se ele não for percebido. P or
exemplei o condensado pocie reevaporar ou se decompor numa temperatura mais alta, induzindo a um
pc'rfil irreal das ciuTas TG/DTG do material. Essa condensação será evitada ou minimizada durante os
ens.tios, se uma atntoslera fluente ou dinâmica for empregada. Se essa corrente gasosa não for agressiva
para os compe^nentes da balança, ela deve passar pela cabeça da balança impedindo que os voláteis
lilvrados dos processos cie decom posição atinjam esses componentes. A vazão e o tipo da atmosfera
gasosa que deve fluir pelo sistema dependerá dos objetivos a serem alcançados.
6 - Considerações finais
O u tro s erro s, tais co m o flutuação ao acaso no m ecanismo de registro da balança, efeitos de
indução do forno ou efeitos eletrostáticos, só podem ser eliminados pelo próprio projeto e constru
ção da term obalança e tam bém pela sua localização no laboratório (por exemplo, locais com corren
tes de ar, proxim idade de aparelhos de ar-condicionado e pisos de madeira devem ser evitados).
Se todos os fatores instrumentais ou relacionados às características da am ostra forem conside

rados, e as fontes e erros conhecidos e minimizados, as curvas T G /D T G refletirão de form a fiel os
processos químicos ocorridos na amostra. Pode-se, então, buscar a interpretação das curvas com base
na fração da perda de massa, análise do resíduo (difração de raios X , espectros de absorção no
infravermelho, análise elem entar etc.), detecção ou análise dos produtos voláteis (empregando siste
mas acoplados à crom atografia gasosa/espectrometria de massa ou espectrometria no infravermelho).
As variações na técnica e nos aparelhos causam discrepâncias nos valores de T (temperatura inicial),
T( (tem peratura final) e (T^- T j) intervalo de reação, relatados p or diferentes pesquisadores para os
mesmos materiais. P o rtan to , é mais co rreto referir-se à tem petatura de decom posição experim en
tal e não, sim plesm ente, à tem p eratu ra de d ecom p osição.
Aplicações da termogravimetria
N o cam po de materiais polim éricos, a T G vem sendo largamente utilizada desde a década de 60
no desenvolvimento dos mais variados tipos de estudos para avaliação de fenômenos físicos e quími
cos, desde que estes estejam relacionados à variação de massa em função da temperatura ou tem po. A
Figura 15 resume as variações de massa detectáveis p o r T G /D T G . Especificamente, entre as aplica
ções da T G para polím eros, estão incluídas a avaliação da estabilidade térm ica, o efeito de aditivos
sobre a estabilidade térm ica, a determ inação dos conteúdos de umidade e de aditivos, os estudos de
cinética de degradação, a análise de sistemas de copolím eros, a estabilidade a oxidação e muitas outras.
A seguir, serão apresentados alguns exem plos de aplicação da T G /D T G a materiais poliméricos.
Vaporização SólídO(i) + G ás Sólido (2)

Absorção
SótidO(ij Sólido (2) * Gás
Adsorção
Dessorção Sólido (1) + SólidO(2) SóiidO(3) + Gás
Figura 15 - Variações detectáveis por TG /D T G
i - Estabilidade térmica relativa

A partir da T G pode-se com parar facilmente a estabilidade térm ica relativa de um grupo de
polímeros. A Figura 16 mostra as curvas TG s dos polímeros, policloreto de vinila (PVC), poli(metacrikto
de metila) (PM M A), poliestireno (PS), poli(tereftalato de etileno) (PET ) e polietileno de alta densida
de (P E A D ), obtidas sob condições experimentais idênticas e em pregando a m esma termobalança.
Cada polímero apresentou um perfil termogravimétrico caraaerístico, ou seja, uma curva de perda de
massa em um a faixa de temperatura específica.
Figura 16 •Curvas T G obtidas sob atmosfera dinâmica de utilizando massa de amostras de —5 mg de vários polímeros
ii - Determinação de umidade
A T G é um dos m étodos mais eficientes para a determ inação quantitativa de umidade e de
outros voláteis em materiais poliméricos. D e maneira geral, a liberação de umidade ou de água super
ficial é evidenciada, na curva T G , com o uma perda de massa gradativa que ocorre desde a temperatura
An/ilisc tí''rmií <i Á Á ''>
ambiente até próxim o a 100°C . A Figura 17 mostra curvas T G de duas amostras de algodão. Iâra uma
delas tem-se a indicação do teo r de umidade, determinado diretamente da curva na faixa de tempera
tura de entre 25 e 150®C.
líi - Avaliação do efeito de retardantes de chama em polímeros

Dependendo da aplicação de um dado material polim érico, é necessária a adição de reiardante
de chama durante o seu processam ento. Esse aditivo tem por objetivo m inim izar os riscos de incên
dio ou propagação de cham a em ambientes internos (habitações, veículos, aeronaves etc.). O s efeitos
da presença desse aditivo no polím ero são investigados por ensaios de term ogravim etria sob atm os
fera de ar. A Figura 17 m ostra as curvas T G de amostras de algodão não tratada (a) e tratada co m
retartante de cham a (b). As temperaturas onse/indicam que a decomposição térm ica da amostra trata
da com retardante de cham a inicia-se a aproximadamente 4 0 °C abaixo daquela da amostra não trata
da. N o entanto, o percentual de perda de massa dessa amostra é cerca de 43% m enor até a tem pera
tura de 5 0 0 °C , o que evidencia claramente o efeito do aditivo no material.
Figura 17 - Curvas T G obtidas 10°C/min e sob atmosfera de ar de amostras de aJgodão: a) n lo tratada; b) tratada com
retardante de chama
iv - Determinação quantitativa de resina acrílica e de corbon

black em revestimento
E m um m aterial p o lim érico , o te o r de carbo» black (negro de fum o) pode ser determ inado
quantitativam ente p o r T G . Essa espécie não se decom põe term icam ente em atm osfera de N j .
Porém , em atm osfera de oxigênio ou ar ela é convertida, com pletam ente, em CO^, entre de 550 e
750®C. A Figura 18 ilustra as curvas T G /D T G da am ostra de um a dispersão contendo acetato de
etila, resina acrílica e carbon black. O ensaio de term ogravim etria foi realizado aquecendo-se, inicial
mente, o m aterial a 1 0 °C /m Ín até 500"C sob atm osfera de dinâmica de (50 m L /m in ). N estas
condições o co rre m duas perdas de massa distintas. A prim eira, entre 25 e 150”C , corresponde à
liberação do solvente (T D T G = 120,3°C e Am = 76,9% ), e a segunda ocorre entre 300 e 420”C
e é devida a decom posição térm ica da resina (T D T G = 397,9°C e Am = 9,89% ). À tem peratura
de 500®C, a atm osfera do forn o foi trocada de para ar com prim ido, e o processo térm ico pros
seguiu à m esm a razão de aquecim ento. N este caso, a p artir de 550°C , o co rre a queima do carbon
black presente na am ostra D T G = 7 0 3 ,5°C) com um a variação de massa de 12,85%.

percentual corresponde diretamente à quantidade total de carbon black n o m aterial.
Figura 18 - C urvas T G / D T G obtidas a 10®C/min e so b atm osfera d inâm ica de (até 500®C) e de ar com p rim id o (entre 500
e 900°C ) de um a am ostra de revestim ento (m 20 mg)
V- Acompanhamento das reações de cura em tintas

A termogravimetria pode ser aplicada com grande confiabilidade para a determinação do grau
de cura de tintas em que a formação do filme ocorre por m eio de reaçÔes de policondensaçao. Essas
tintas são curadas termicamente, conduzindo à form ação do polím ero term orrigido e liberação dos
produtos de condensação. Desse modo, sob condições ideais, a perda de massa é equivalente ã entalpia
da reação e pode ser utilizada para o cálculo do grau de conversão da reação de cura. O grau de
conversão (a j é dado pela relação AWp/AW^, onde é a perda de massa correspondente à conver
são ou cura total e Wp é a perda de massa sofrida pela amostra durante a cura parcial, numa determi
nada condição de tempo e temperatura. Isso im plica em o b ter curvas T G de múltiplas razoes de
aquecimento, intercaladas com períodos isotérmicos.
Entretanto, as perdas de massa entre um estágio e outro isotérm ico podem ser prejudicadas pela
formação do filme superficial, que dificulta o desprendimento dos produtos voláteis formados no está
gio seguinte do aquecimento. E m vista disso, a opção é obter curvas T G isotérmicas de cura em várias
temperaturas. Antes de introduzir as amostras na term obalança, elimina-se o solvente a temperatura
ambiente e à pressão reduzida. A Figura 19 apresenta as curvas isotérm icas de cura de uma mistura
acrílica/melarnínica (60:40) a várias temperaturas. Para um mesmo tempo de aquecimento, determina-se
em cada isoterma o percentual de perda de massa. O grau de conversão é determinado assumindo-se
com o 100% a perda de massa máxima calculada na isoterma de tem peratura mais alta, e que não
apresenta sinais de degradação. O s demais valores de perda de massa são convertidos em % de cura nas
condições em que foram calculados (temperatura e tempo de residência)[M A CH A D O , 1998]
Figura 19 - Curvas T G isotérmicas de uma mistura acrílica/melamínica (^:40) a várias temperaturas [M ACH ADO, 1994]
vi - Determinação de carga inorgânica em polímeros

Dependendo da aplicação do material polim érico, é necessária a adição de agentes de reforço,
como, por exemplo, materiais inorgânicos (carbonato de cálcio, talco ou sílica). A partir da termogra-
vimetria, pode-se facilmente determinar o teor da carga inorgânica e do polímero presente no m ate
rial. A Figura 20 m ostra as curvas T G /D T G de um a amostra de polipropileno à qual foi adicionada
carga inorgânica. O ensaio foi realizado sob atmosfera dinâmica de ar e empregando-se razão de
aquecimento de 10°C /m in . As curvas T G /D T G evidenciam duas etapas distintas de perda de massa.
A primeira, que ocorre entre 250 e 400°C , é devida à decomposição térm ica do polím ero, e a Am de
38,8% indica diretam ente a quantidade de polipropileno no material. A segunda etapa de perda de
massa, entre 550 e 880°C , corresponde à decom posição do C aC O j, e a Am de 20,85% , devido à
liberação de CO^, perm ite, p o r cálculo estequiométrico (inserido na figura), determinar que a quanti
dade de C a C O j presente nessa am ostra é de 47,4% . O som atório dos teores de polipropileno e
C aC O j não corresponde a 100% . C o m o as curvas T G /D T G não m ostram outra etapa de perda de
massa, pode-se concluir que a diferença (13,8% ) é devida à presença de um outro material inorgânico
que é termicam ente estável desde a tem peratura ambiente até 1100°C.
Figura 20 - Curvas TG /D TG obtidas a 10"C/min

sob atmosfera dinâmica de ar (m = 43,33 mg) de
amostra polipropileno contendo catâ inorgânica
228 Técniccis de aiwc:t(*riír<i(,ü() do polím eros
vii - Determ inação da co m p o siç ã o de blendas poliméricas ou

de copolím eros
N o caso de copolímeros, de maneira geral, a estabilidade térmica é intermediária à dos dois

homopolímeros separadamente, e varia de acordo com a composição do copolímero. Um exemplo
envolvendo a determinação da composição de uma amostra do copolímero etileno-acetato de vinila foi
apresentada no item que tratou da influência das características da amostra nas curvas T G (Figura 12).
viii - C o n sid e ra çõ e s finais
Além dos exemplos apresentados, uma grande variedade de estudos aplicando a termogravime-
iria a materiais poliméricos pode ser desenvolvida, como, por exemplo, avaliação da estabilidade à
oxidaçâo, determinação do tempo de meia-vida e estudos sobre cinética de degradação térmica, que
podem fornecer dados relacionados à estrutura molecular e arranjos de unidades de repetição, assim
como a determinação de parâmetros cinéticos (constante de velocidade, fator frequência e energia de
ativação da degradação), entre outros.
Referências Bibliográficas
1. B row n, M . E . Introductm to Amilysis. Vulmqms and Applications. Chapm an and H all. L o n d o n ., 1988.
2. Cam m enga, H . K . & Epple^ M . An^wChe/n. /w/,ed. Engl. 34 (11) ^1171,1995.
3. Daniels, T ., “Therm al Analysis”, Kogan Page, Londres, 1972.
4. G io lito , I e lonashiro, M , Cerâmica, 34 (224), 163,1988.
5. G iolito, I. Revista de Quím ica Industrial. 663,12,1988.
6. H aines, P. J . Tberw aiM ethods o f A naiysis Príncipíes, A pplications and Prohkm s. B lackie A cadem ic & Professional - 1 " Ed.,
Glasgow, 1995.
7. lonashiro, M .; G iolito, I. Cerâmica, 26 (121), 17,1980.
8. Machado, L. D . B ., “Estudo termoanalítico de resinas acrílicas e melamínicas empregadas em esmaltes polimerizadis por ação
do calor”, Tese de Doutorado, IQ -U SP , 1994
9. Mackenzie, R . C ., “Differential Therm al Anaiysis, vol. I, II, Academic Press. N . Y o rk , 1970
10. M iyano, M , H .; M oura, M . F . V .; Siqueira, L .; Luiz, J. M .; M atos, J . K.\QímnicaNovay 23 (1), 113,2000.
11. Parra D F , M ercuri LP , Matos JR , Brito H F , Rom ano R R .; Therm ochim ica A C T A 386 (2): 143,2002.
12. T u ri, E . A . “Therm al Characterization of Polim eric Materials”, Academic Press, San D iego, 1997.
13. V yazovkin, S.,A naL Chem.^ 7 4 ,2 7 4 9 ,2 0 0 2 ,
14. Wendlandt, W . W . Tlm m lA naiysis, 3nd. Edition. W iley. N ew Y o rk , 1986.
Análise térmica diferencial e calorimetria
exploratória diferencial
Luci D. Brocardo Machado

IPEN-CNEN, Sâo Paulo, SP
Jivaldo do Rosário Matos
IQ-USP, Sâo Paulo, SP
1 - Instrumental
a - Análise térmica diferencial - DTA
Análise T érm ica Diferencial (D T A ) é a técnica na qual a diferença de tem peratura entre a subs
tância e o material de referência (termicamente inerte) é medida em função da tem peratura, enquanto
ambos sâo submetidos a um a program ação controlada de temperatura [lonashiro, 1980; G iolito,1988].
A tem peratura é m edida p o r term opares conectados aos suportes metálicos das cápsulas de am ostra
e do m aterial de referência, am bos contidos no m esm o forno. Dependendo da configuração do
equipam ento, a tem p eratu ra de operação pode chegar a 2 4 0 0 °C .
b - Calorim etria exploratória diferencial - D S C

O te rm o calorimetria exploratória diferenáal tem sido m otivo de confusão em análise térm ica,
devido aos diferentes tipos de equipam entos que usam o m esm o nom e. Estes instrum entos sâo
baseados em configurações, que podem ser divididas em dois grandes grupos: D SC defluxo de calor
e D SC de compensação depotência. O s lim ites de tem peratura podem variar de um equipam ento para
ou tro , mas geralm ente se en co n tram na faixa de - 1 8 0 a 7 2 5 °C .
i - D S C de fluxo de calor
É um a técnica derivada da análise térm ica diferencial (D TA ). A propriedade física medida tam
bém é a diferença de tem peratura entre a am ostra (A) e o material de referência (R) (AT = - T,^),
enquanto am bos são submetidos a um a program ação rigorosamente controlada de temperatura. N este
tipo de D S C , am ostra e referência são colocadas em cápsulas idênticas, posicionadas sobre um disco
termoelétrico e aquecidas p o r um a única fonte de calor. O calor é transferido para as cápsulas de
amostra e referência p o r m eio do disco, co m o fluxo de calor diferencial entre ambas as cápsulas sendo
controlado p or meio de term opares co n eaad os ao disco, um a vez que AT, em um dado m om en to, é
proporcional à variação de entalpia, à capacidade calorífica e à resistência térmica total ao fluxo calórico.
íi - D S C de c o m p e n s a ç õ o de p o tê n c ia
0 D SC de compensação de potência é um calorím etro que mede diretamente a energia envol

vida nos eventos térmicos. A amostra e a referência sao aquecidas ou resfriadas em fornos separa
dos idênticos. O princípio de funcionam ento do equipam ento pressupõe que amostra e referência
sejam mantidas sempre em condições isotérmicas. Assim, se a am ostra sofre alteração de tempera
tura promovida por um evento endotérm ico ou exotérm ico, os term opares detectam a diferença
de temperatura entre ela e a referência, e o equipamento, autom aticam ente, modifica a potência de
entrada de um dos fornos (da amostra ou da referência), de m odo a igualar prontam ente a tempera
tura de ambos. A diferença entre o calor fornecido à am ostra e à referência {dH Idi) é registrada em
função da temperatura (7) ou do tempo (/) [M cN aughton e M ortim er, 1975].
c - M o d if ic a ç õ e s d o s in stru m e n to s D T A e D S C
1 - T G / D T A o u T G / D S C sim u ltâ n e o
Nestes equipamentos, as técnicas D TA /D SC e T G são aplicadas ao mesmo tempo sobre a amos

tra. Deste modo, é possível se obter simultaneamente dados de variação de massa (TG/D TG), de
temperatura e de entalpia e/ou calor específico (DTA /DSC) da amostra em um único experimento.
ii - D S C com Tem peratura M o d u la d a - M T D S C
O s diversos fabricantes dos aparelhos com erciais disponíveis adotam nom enclaturas diver
sas: M D SC (Modulated D SC - patenteado pela T A Instrum ents, Inc.), D D S C (D ynam ic DSC -
Perkin Elm er), A D SC (Alternating D SC - M ettler), O D S C (Oscillating D S C - Seiko Instruments).
A denominação genérica mais empregada é M TDSC ou D SC com Temperatura Modulada. N os equipa
m entos M T D S C , o regime de aquecimento é modificado. O princípio baseia-se na modulação
senoidal da rampa de aquecimento, fazendo com que a tem peratura da am ostra mude continua
m ente, mas de form a não linear, conform e ilustrado na Figura l(a) [T A -210, 1994]. O resultado
final é uma curva complexa do fluxo total, que pode ser desmembrada em duas outras curvas: uma
delas registra os eventos térm icos reversíveis e, a outra, os irreversíveis. Alguns equipamentos
necessitam incorporar grandes alterações nos circuitos elétricos do D S C e software especial. Em
outros, basta proceder modificação no software sem mudanças no equipam ento propriamente dito
[Gallagher, 1997]. A Figura l(b) m ostra o programa de tem peratura de m últiplos passos, sem alte
ração no calorím etro. O M T D S C provê informações únicas, superando a m aioria das limitações do
D S C . E n tre as vantagens da técnica, estão o aum ento da sensibilidade para transições fracas, a fácil
interpretação de transições com plexas e a medida direta da capacidade calorífica.
Análise térmica diferencial e calorimetria exploratória diferencial
T e m p o (m in)
(b) D D SC (Pekin Elmer)
Figura 1 - Formas de aquecimento do M TD SC
iii - Fotocalorim etria Diferencial - Foto D S C

N o foto-D SC (D P C - T A Instrum ents; D P A 7 - Perkin Elm er), am ostra e referência são
simultaneamente irradiadas co m um feixe precisamente controlado de luz ultravioleta (U V ), prove
niente de uma lâmpada de vapor de m ercúrio de alta intensidade posicionada na célula D S C , sobre
0 forno contendo am ostra e referência (DSC de fluxo de calor) ou sobre os fornos separados para
amostra e referência (D SC de com pensação de potência). E m geral, os experim entos são conduzi
dos em condições isotérm icas, em tem peratura próxim a à ambiente. O equipamento avalia o calor
envolvido nas reações foto-induzidas.
iv - D S C fotovisual
Neste tipo de equipam ento, um m icroscópio é acoplado na parte superior da célula D S C ,
permitindo o acom panham ento das alterações na superfície da am ostra durante o processo de
aquecimento ou resfriamento.
2 - As curvas D T A /D SC
Antes de iniciar um experim ento por D T A ou D SC , o operador deve conhecer a linha base das
curvas geradas pelo equipamento, que é obtida executando-se um ensaio com duas cápsulas vazias ou
deixando-se a célula D SC sem as cápsulas de amostra e referência. As condições experimentais (progra
mação de temperatura, atmosfera do forno e v a ^ o de gás) empregadas na obtenção da linha base
devem ser as mesmas dos experimentos com as amostras. A linha base ideal é uma reta paralela ao eixo
X , em toda a faixa de temperatura. Entretanto, variações no sentido positivo ou negativo do sinal
podem ocorrer, e em geral estão associadas com a construção do forno, vazão do gas de arraste, desgas
te do equipamento devido ao uso, material residual depositado sobre o sensor ou a com binação destes
fatores. Em alguns equipamentos, o desvio da linha base pode chegar a + / - 1 , 0 m W na faixa total de
temperatura. Outras alterações da posição da linha base podem ser decorrentes de variações de calor
especifico da am ostra, perda m assa da am ostra ou alteração da program ação de tem peratura
durante o experimento. E m algumas células D SC , a linha base pode ser ajustada manualmente. Se este
ajuste não for possível, deve-se subtrair a curva D SC da linha base 05ranco) da curva D SC da am ostra.
O s eventos térm icos que geram modificações em curvas D T A e D S C podem ser, basicamente,
transições de primeira e de segunda ordem . A s transições d e prim eira o rd em apresentam variação
de entalpia - endotérm ica ou exotérm ica - e dãò origem à form ação de picos. C o m o exemplo de
eventos endotérmicos que podem o co rrer em amostras de polím eros, pode-se citar: fusão, perda de
massa da amostra (vaporizaçao de água, aditivos ou produtos voláteis de reação ou decomposição),
dessorçâo e reações de redução. Eventos exotérm icos observados em polím eros podem ser: cristali
zação, reações de polimerização, cura, oxidação, degradação oxidativa, adsorção e outros. As transi
ções de segunda ordem caracterizam-se pela variação de capacidade calorífica, porém sem varia
ções de entalpia. Assim, estas transições não geram picos nas curvas D T A /D S C , apresentando-se
com o um deslocamento da linha base em forma de S. U m exem plo característico é a transição vítrea.
N o D SC de Compensação de potência, é adotada a co n v en ção term o d in âm ica, segundo a

qual os eventos endotérm icos têm variação positiva de entalpia (A H > 0). A ssim , os picos gerados
na curva D SC são ascendentes para os eventos endotérm icos e descendentes para os exotérmicos.
N o D T A e no D SC fluxo de calor, em geral a diferença - Tj^ serve de base para o cálculo do
calor absorvido ou liberado pela am ostra, e o resultado será negativo (A T < 0) para os eventos
endotérm icos, e positivo (AT > 0) para os exotérm icos (exatam ente o inverso do D S C de com
pensação de potência). P o r essa razão, para evitar confusões de interpretação, aconselha-se sempre
representar nas curvas o sentido do fluxo de calo r, ou seja, um a seta acom panhada do termo
exo ou endo. A Figura 2 m ostra a representação co rreta de um a cu rva de D S C de fluxo de calor,
em função da temperatura. A mesma curva obtida num D SC de com pensação de potência teria a
imagem verticalm ente oposta, com variação de C e pico en d otérm ico n o sentido ascendente
(positivo), e o pico exotérm ico no sentido descendente (negativo).
Figura 2 - Apresentação de uma curva DSC
3 - Fatores que interferem nas curvas D S C

A confiabilidade e reprodutibilidade dos dados medidos por D T A /D S C dependem da elimi
nação de variáveis, que podem ser divididas em duas categorias: fatores instrumentais e caracterís
ticas da amostra Pi5(7endlandt, 1986].
Análise térmica diferencial e calorimetria exploratória cliírr<*n< ial l {$
Alguns fatores in stru m en tais dep endem da co n stru çã o d o eq u ip am en to, n ao p o d en d o ser

alterados pelo o p erad o r, c o m o p o r exem p lo : o m aterial q u e c o m p õ e o d isco su p orte dos cailinlios,
a geom etria d o fo rn o , o ta m a n h o dos p o n to s de solda de ju n çã o d o s te rm o p a re s c o m o Hiipor->
te das cstpsulas de a m o stra e referên cia, a lo c a liz a ç ã o d o s te rm o p a re s e o u tro s.
Outros fatores tam bém instrumentais, assim co m o algumas características da am ostra, potlein, |k*I<)
contrário, ser controlados pelo operador. D e maneira geral, pode-se dizer que os efeitos de muitas dessas
variáveis sobre o perfil das curvas D S C e sobre os dados obtidos a partir delas são iguais aos discutiih xs no
capítulo anterior para as curvas T G /D T G . Assim, optou-se p o r apresentar os fatores instrumentais, lípc >.s
de cápsula e caraaerísticas da am ostra de form a simplificada nas Tabelas 1 ,2 e 3, respectivamente.
Tabela 1 - F a to re s in stru m en tais que afetam as curvas D S C
Fatores Variáveis Aplicações E fe ito
Razão (ou taxa) Lenta Alta resolução M elhor separação de eventos. Picos
de aquecimento menores e mais largos.
Baixa resolução dc eventos consecu

Rápida Alta sensibilidade;
tivos. Picos mais finos c com m aior
detecção de pequenas transições. amplitude.
Estática Sistemas fechados ou quando Acúmulo de voláteis sobre a amostra.

Atmosfera do não ocorre liberação de voláteis.
(sem gás fluente) D ifícil reproduzir a atmosfera
forno
(depende da massa da amostra).
Temperatura dos eventos é mais alta
do que com atmosfera dinâmica.
Dinâmica Quando há liberação de voláteis Arrasta os voláteis para fora da

que devem ser removidos. célula D S C , mantendo constante a
(com gás fluente
com posição da atm osfera do forno.
sobre a amostra)
Inerte (N -, H e, A r) N ão interfere nas reações ou

Funciona com o gás de arraste
Tipo de gás transições da amostra.
fluente
Reativo (ar, O^, H^) Reações de oxidaçâo ou redução
Interação do gás com a amostra.
da amostra.
Picos com m enor arca c m elhor

A lta (H e, H) Separação de eventos em
Condutividade temperaturas próximas resolução.
térmica do gás de
Baixa (N ,, Ar) Transições pequenas Aumenta a área dos picos c a
arraste
sensibilidade.
Tabela 2 - Cápsulas empregadas em D S C
Cápsula Variáveis Aplicações Efeito
1 Aberta R eações en tre am ostra e gás flu ente M aio r co n tato da am ostra com a
(oxidaçao, redução) atm osfera do forno.
Prensada M aior co n tato en tre am ostra, cápsula R ed u ção do gradiente térm ico na
e disco/ term o p ar do D S C amostra.
T ip o de cápsula
C om tampa invertida e Reações co m taxa alta de desprendi E v ita o au m en to da pressão interna
(cadinho ou m ento de calo r (explosivas) e/ou co m e a p ro jeçã o de frações da amostra
furada
"panela") form ação de voláteis. para fo ra da cápsula.
Hermética Estudo de líquidos voláteis, materiais In ib e a variação de massa resultante

que sublim am , soluções aquosas acim a da volatilização de com ponentes da
de lOO^C, materiais que geram gases am ostra ou de produtos de reação.
corrosivos, reações em atm osfera
R eação o co rre sob pressão, e
auto-gerada e reações de
tem peratu ra sofre elevação.
policondensaçao.
Alunriínio Avaliação de eventos térm icos até A l sofre fusão em 660®C.

600^C em amostras que não reagem In erte ã m aioria dos materiais.
B a ix o cu sto relativo.
com Al.
P! uina, ouro, aço Amostras que atacam o alum ínio ou M aterial inerte
Material da sofrem transições entre 600 e 750^C .
cápsula Cobre Estudos de estabilidade térm ica M etal acua co m o catalisador da
oxidativa de revestim entos de fios e reação.
cabos de cobre.
Grafite Amostras que interagem com metais. E quim icam ente inene.
Alguns ensaios de fo to-D SC . N ã o reflete a radiação U V .

Análise térmica diferencial e calorimetria exploratória diferencial 235
Tabela 3 - Características da am ostra
Fator Variáveis Características / Procedim entos E feito
Pequena Melhora a resolução de picos muito

i^ 2m g
próximos. mW
V
É possível com binar com razoes de \t f 5fn g

Massa o
tj
aquecimento mais altas. c -------------------- V í -------------
lO m----g
Grande Picos maiores têm baixa resolução.

Tem peratura
Deslocamento dos picos para tempera
(*)
turas mais altas.
Corpo unico Continuidade da transmissão de calor. Menor superfície da amostra

favorece a sensibilidade na detecção
Se possíveh cortar em formato de
de eventos fracos.
disco. Ou cortar superfície plana na
parte inferior para aumentar o contato
com a cápsula.
Pó Descontinuidade eleva a temperatura Maior superfície total da amostra

Forma do evento térmico. Deve ser (muitos fragmentos) aumenta a
compaaada dentro da cápsula para resolução dos picos.
aumentar o contato.
Fibras Cortar em pedaços, comprimir dentro Melhora o contato com a cápsula e

da cápsula ou enrolar em folha de o sensor. Aumenta sensibilidade
alumínio.
Pasta Espalhar uniformemente no fundo da Aumenta a resolução.

cápsula.
(♦) Shimadzu (C163-E001)
4 - Calíbraçõo/Aferição
N os equipamentos D T A e D SC , as medidas de temperatura e/o u de fluxo de calor são afetadas
pelos fatores descritos anteriormente. Além disso, a capacidade calorífica dos materiais aumenta com o
aumento da temperatura. Correções precisam ser feitas para se evitar os efeitos da nao linearidade dos
fenômenos. O s equipamentos atuais slo programados para corrigir distorções decorrentes dos fatores
sobre os quais o operador não pode interferir. Entretanto, c o n s ta n te s d a c é lu la ou fatores de calibração
precisam ser periodicamente conferidos pelo usuário do equipamento, utilizando-se substâncias pa
drões. As normas A STM E 967 e E 968 descrevem, respectivamente, os procedimentos para calibração
da temperatura de D SC e D T A e do fluxo de calor de equipamentos DSC. A Tabela 4 relaciona algumas
substâncias que podem ser usadas com o padrão de calibração, o tipo de transição térmica a ser observa
da e os valores de temperatura e entalpia envolvidos. A escolha dos padrões é determinada pela faixa de
temperatura a ser explorada nos experimentos. Especial atenção deve ser dada para se evitar interações
ou reações químicas entre a substância padrão e a cápsula que a contém.
Tabela 4 * A lgum a substâncias pad rões p ara ajuste de te m p e ra tu ra e flu xo de ca lo r em DSC
Substâncias Transição Temperatura (°C) Entalpia (J/g)
Ciclopentano sólido-sólido -135,1 4,9
n-heptano Fusão -90,6 138,6
O aan o Fusão -56,8 180,0
Mercúrio Fusão -38,8 11,5
Ágga Fusão 0,0 335,0
Gálio Fusão 29,8 80,2
Benzofenona Fusão 48,2 5,61
Ácido esteárico Fuáo 69,0 11,3
Naftaleno Fusão 80,3 147,0
Fenantreno Fusão 99,3 5,97
índio Fuáo 156,6 28,5
Pemaeritritol Fuáo 187,8 18,4
Estanho Fusão 232,0 60,6
Chumbo Fusão 327,5 23,0
CdCO , D ecom posição(-C 02) 350,0 32,1
Zinco Fusão 419,6 115,7
Alumínio Fusão 660,3 397,0
E m geral, os procedim entos específicos de calib ração /aferição de cada equipam ento D TA
ou D S C são descritos pelo fabricante. E n tretan to , convém salientar que, antes de iniciar a calibração,
devem ser apagados os fatores de co rreção existentes na m em ó ria d o eq u ip am en to , passando estes
a ser igual a 1. A Figu ra 3a ilustra um a curva D S C de am ostras padrões de índio e zin co, obtida
num a célula D S C descalibrada. A Figu ra 3b apresenta a cu rv a D S C da a m o stra de In obtida após
execução dos procedim entos de calibração. D eve ser considerada sem pre a tem p eratu ra (iní
cio extrapolado) do pico-padrão (Figura 3b). A am plificação d o p ico facilita tam b ém a determina
ção de sua área para cálculo da entalpia.
Para con firm ar se os novos fatores estão co rre to s, recom enda-se o b te r u m a curva com os
m esm os padrões ou co m o u tros e verificar se a tem p eratu ra onset do p ico e o ca lo r calculado são
m uito p róxim os dos esperados (tabelados). E m caso negativo, deve-se reiniciar o processo de
calibração.
O n se t- ISe.SS^C
O) 0.00
E
E
I -5 .0 0 Í
AH * 28.49 J/g
■o
s
i -10,00;
Pico 157.53<>C
I !■ f I I I I I ■ t I T -T -1 -
150 165 160 166 170 175 180

Tem peratura. ®C
(a) (b)
Figura 3 - Curvas D SC apresentando fusão de (a) In e Zn antes da calibraçao e (b) In após a calibraçao
5 - Investigação de uma amostra desconhecida
a - Preparação da amostra
A correta preparação da amostra pode evitar resultados inexpressivos ou insensatos. U m
ponto importante a ser determinado é o gradiente mínimo de temperatura dentro da am ostra para
se obter a representação bem definida dos eventos térm icos, que aumenta a precisão dos resulta
dos numéricos bem com o a resolução de picos parcialmente sobrepostos. Gradientes pequenos de
temperatura são alcançados p o r um bom contato térm ico entre o cadinho e a am ostra e pela boa
condutividade térm ica da am ostra (ver Tabela 3).
b - C on d ições experimentais
Recomendações para um prim eiro experimento:
1) Quantidade de am ostra entre 1 e 10 mg em cadinho de alumínio com tam pa perfurada.

Faixa de tem peratura: am biente até 350®C e taxa de aquecimento de 10 ou 2 0 ° C /m in . A tm osfera
dinâmica de N^, co m vazão de 50 m L /m in , aproximadamente.
2) O bter previam ente a curva T G da am ostra quando possível ou pesar a cápsula contendo
amostra antes e depois do experim ento, para detectar perdas de massa que caracterizam o despren
dimento de com ponentes voláteis.
3) Resfriar lentamente para permitir a cristalização da amostra, se for o caso. Aquecer novamente
a amostra e com parar os dados do primeiro com o segundo aquecimento. Assim, é possível identificar
eventos reversíveis e irreversíveis. P o r exemplo, a perda de massa é endotérmica e irreversível.
4) Exam inar o aspecto d a am ostra ensaiada para verificar se houve fusão, reação da amostra
com o cadinho, alteração de co r ou formação de bolhas que podem evidenciar decomposição térmica.
5) O b ter a curva em branco e subtrair seus dados da curva da am ostra.
6) D e posse dos dados acim a, otim izar a escolha dos fatores discutidos anteriorm ente (Tabe
las 1 ,2 e 3), de m odo a m axim izar o núm ero de inform ações obtidas e a sua confiabilidade.
2;J8 Técnicas de caracterização de polímeros
N o relatório, deve-se m encionar sem pre: a identificação e a descrição com pleta da amrjstra,
(massa, geom etria etc); o tipo e m odelo d o equipam ento utilizado; a atm osfera do forno (tipo de
atm osfera do forno e vazão do gás fluente); program ação de tem p eratu ra; m aterial empregado como
referência (cápsula vazia ou co m alguma substância term icam en te inerte) e os resultados obtidos.
6 - A lg u m a s tra n siçõ e s d o s p o lím e ro s q u e m od ificam a

c u rv a s D S C
a - Transição vítrea (T^)
A tem peratura de transição vítrea ( T ) é aquela na qual se inicia o m o v im e n to de segmentos

da cadeia polim érica. A passagem do estacfo v ítreo (mais ord en ad o) p ara o estado de “borracha”
(mais flexível e m enos ordenado) é um a transição de segunda o rd em , p o rta n to um processo acom
panhado de variação de capacidade calorífica da am o stra, que se m anifesta c o m o variação da linha
base da curva D SC .
As norm as A S T M E 1356 e A S T M D 3418 (entre o u tro s) descrevem os procedim entos para

determ inação da p o r D SC ou D T A . A Figura 4 apresenta a fo rm a co rre ta de se interpretar a
curva. O s pontos “a” e “e” correspondem ao início e fim do even to de v ariação de calo r específico
da am ostra. E n tretan to , a faixa de tem peratura que caracteriza a tran sição v ítrea de um polímero
está contida entre os pontos “b ” (“o n set” início extrap olad o) e “d ” (“endset” final extrapolado).
Q uando apenas um a tem peratura é citada co m o T , em geral se refere ao p o n to “c ” (*/è ACp).
Figura 4 - D eterm inado da temperatura de transido vítrea
A presença de um a ‘‘ap aren te fusão*’ a s s o c ia d a à tra n s iç ã o v ítre a é devida à relaxaçao

m olecu lar, que geralm ente aparece co m o um a tran sição en d o térm ica p ró x im a ao final da transi
ção vítrea. T ensões acum uladas na am o stra co m o resultado de p ro cessam en to o u tratam en to ou
história térm ica são liberadas quando o m aterial é aquecido A F ig u ra 5 m o stra curvas D SC de
am ostras de P M M A antes e após serem subm etidas a tra ta m e n to té rm ico a 9 0 ° C p o r períodos de
tem po de 100 a 1000 m inutos. Q u an to m aio r o tem p o de p erm an ên cia na tem p eratu ra, m aior é o
p ico de relaxação. O fen ôm en o é irreversível e o p ico desaparece n a cu rv a D S C do segundo
aquecim ento da m esm a am o stra. P o r essa razão , a deve ser d eterm in ad a n o segundo aqueci
m en to da m esm a am ostra.
Figura 5 - Curvas DSC ilustrando a influência do tratamento térmico prévio sobre a T de PMMA [Tomas, s/d]
A tem p eratu ra de tran sição vítrea é um fenôm eno bastante pesquisado e sua d eterm in a
ção tem inúm eras aplicações no estudo e caracterização de am ostras p olim éricas. A ssim , a
permite, p o r exem p lo , a identificação de am ostras desconhecidas. Igualm ente, a presença de
plastificantes na am o stra pode ser avaliada pela redução da do polím ero. A possibilita,
também, estim ar a interação p olím ero-polím ero em certas m isturas, con form e ilustra a Figu ra
6. As curvas representadas m o stram que a de um a m istura perfeitam ente m iscível de dois
polímeros A e B é interm ediária à tem p eratu ra de transição vítrea dos co m p o n en tes isolados.
Entretanto, a cu rva D S C de um a m istura im iscível apresenta duas transições vítreas nas m es
mas tem peraturas que os com p on en tes isolados, enquanto as parcialm ente m iscíveis apresen
tam duas transições em tem peraturas interm ediárias.
Figura 6 - Curvas D SC indicando o comportamento térmico de misturas poliméricas
A Figura 7 m ostra as curvas M T D S C de mistura polim érica de A B S /P E T na região da tran

sição vítrea. C o m o os dois polím eros não são com pletam ente miscíveis, duas transições vítreas são
esperadas numa curva D S C padrão. E n tretan to , na curva referente ao fluxo total de calor, equiva
lente ã curva D SC padrão, a do A BS é escondida pelo pico de cristalização fria do P E T . Som en
te 0 DSC com tem peratura modulada, M T D S C , permite visualizar os dois eventos térm icos sobre
postos, devido à habilidade da técnica para separar o fluxo total de calor em seus com ponentes:
reversível (T^ e não-reversível (cristalização a partir da am ostra fria).
240 lA nu-.ís dí» ( .»i.u l<‘ii/,»<,4o d(' poKmoros
20 40 60 80 100 120 140 160

Temperatrura, ®C
F ig u ra 7 - Idoiuificat,ào do com p on oiu os do m istura p o lim érica p o r M T D S C [ T A 0 7 4 C ]
A T . de um polímero term orrígido é uma propriedade que depende do grau de conversão da

reação de reticulação. O aum ento da densidade de ligações cruzadas {frosslinkin^ reduz a mobilida
de de segmentos da cadeia e, consequentemente, aumenta a tem peratura de transição vítrea, dimi
nuindo a intensidade do sinal observado na curva D SC , conform e ilustrado na Figura 8.
Figura 8 - Curvas D SC com representação da de misturas de resinas acrílica e melamínica parcialmente curadas a diferentes
temperaturas
b - C a p a c id a d e calorífica de materiais
O calor específico, r, é definido com o sendo a quantidade de calo r necessária para elevar de um
grau Kelvin (ou °C ) a tem peratura de um grama do material (c a l/° C g). É um a característica do
material e pode ser expressa para um m ol de substância Q /m ol K ). A capacidade calorífica a pressão
constante, é uma propriedade term odinâm ica que expressa a relaçao entre a quantidade de calor
recebida p o r um co rp o e a respectiva variação de tem peratura. E o produto do calor específico pela
massa da am ostra —c»i), expressa em J / K (ou c a l/° C ). Esta propriedade é usada em cálculos de
engenharia para estim ar a reação de um dado sistema submetido ao estresse térm ico.
A n orm a A S T M E 1269-01 descreve os procedim entos para sua determ inação p or DSC. O
princípio baseia-se na com p aração da diferença en tre os níveis de potência de curvas obtidas com
cápsula vazia, cápsula co m am ostra e cápsula co m m aterial padrão (a-alum ina, safira, n-heptano),
empregando-se sem pre um a cápsula vazia co m o referência na célula D SC . O deslocam ento entre
as curvas (eixo Y ) na m esm a tem peratura é proporcional ao produto da massa da am ostra pelo
calor específico do m aterial (C ). N a Figura 9, foram feitas medidas de calo r específico da am ostra
(PET) e do padrão (a-alum inaj a 6 0 ,7 0 ,9 0 e 1 0 0 °C . O s valores de calo r específico calculados para
o P E T , nas tem peraturas escolhidas, foram de 0 ,3 3 2 ,0 ,3 3 4 ,0 ,4 3 2 e 0 ,4 3 7 c a l/° C g, respectivam en
te. Pode-se observar que a C apresentou aum ento da ordem de 0,1 cal/^^C g após a transição vítrea.
Figura 9 - Curvas D SC para determinação da C^ de P E T ames e após a transição vítrea. Programação de temperatura: isoterma de
5 min a 30°C, aquecimento a 10°C / min até 100®C e isoterma de 5 min a lOO^C. [Shimadzu]
A diferença de Cp en tre a am ostra e a referência é responsável pelo grande desvio da linha-

base no início das curvas D S C em geral. Esta variação depende da razão de aquecim ento e da
massa do m aterial em pregado co m o referência. N as curvas da Figura 10, observa-se que a razão de
aquecimento interfere tam b ém , prop orcion alm en te, na sensibilidade de detecção da T , o u seja,
quanto mais alta a taxa de aquecim ento m aior é o sinal associado à transição vítrea. A d i^ re n ça de
massa entre am ostra e referência influencia a posição da linha-base, co m o ilustrado na F ig u ra 11,
mas não interfere n o sinal da T^. A variação inicial de Cp pode ser reduzida pelo au m en to da massa
da cápsula de referência - p o r exem p lo , colocando-se duas tam pas o u o u tra substância term ica-
mente inerte (a-alum ina o u outra).
Figura 10 - Efeito da taxa de aquecimento sobre o desvio da linha base e sobre a T [Tom as, s/d]
Figura 11 - Efeito da massa da referência no desvio da linha base. Amostra: 9,96 mg de PM M A, taxa de aquecimento de 10“C/min
[Tomas]
As transições de primeira ordem tam bém podem apresentar variaçao de C^. A Figura 12
m ostra a curva D SC da cura de um oligôm ero uretano acrilado, e a influência da variaçao de
capacidade calorífica sobre a linha-base, o que pode dificultar o cálculo da área do pico.
Figura 12 - Variação de capacidade calorífica durante a cura de resina termorrígida - Linha base senoidal para cálculo da área do pico
rrj
Medidas de capacidade calorífica podem ser empregadas, tam bém , na estim ativa da composi
ção de misturas e copolímeros quando se conhece o calor específico dos com ponentes e da mistura.
U m exemplo detalhado é discutido p or Hale & Bair.
c - Fusão e Cristalização
i - Fusão
A fusão é uma transição de primeira ordem , característica dos polím eros semicristalinos. Esta
transição ocorre sempre em um a faixa de tem peratura, devido à distribuição de tam anho das regi
ões cristalinas presentes nas m acromoléculas. A tem peratura na qual desaparece totalmente a
Análise térmica diferencial e calorimetria exploratórid diferem i<il 24 $
cristalinidade é referida co m o ponto defusão do polím ero e corresponde, aproxim adam ente, ao má
ximo do pico de fusão na curva D SC . O calor de fusão pode ser determinado pela área contida sob
0 pico endotérm ico, relacionando-a com a massa de amostra utilizada. O com portam ento da fusão
é de grande im portância na processabilidade dos polímeros.
ii -C ristalização
O processo de cristalização não é somente de interesse teórico para se entender a m orfologia
do polímero, mas tam bém de grande im portância em operações práticas na fabricação de plásti
cos, tais com o extrusão e fiação de polím eros fundidos. Ele afeta a densidade e a cristalinidade do
polímero e, conseqüentemente, suas propriedades mecânicas, térmicas e ópticas. A cristalização de
um polímero é acom panhada da liberação de calor latente, que gera um pico exotérm ico bem
definido na curva D SC . Alguns fatores importantes que influenciam a cristalização a partir do
fundido, tais com o massa m olar do polím ero e taxa de resfriamento (®C/m in), tam bém podem ser
convenientemente estudados p or D SC . A taxa de cristalização é, em geral, inversamente proporci
onal à massa m olar do polím ero. O grau de super-resfriamento {snpercoo/inf^^ que é expresso pela
diferença de 1 a 50®C entre as temperaturas onsetáe fusão e de cristalização, é diretamente p ro p o r
cional à taxa de resfriam ento.
1 - Cristalização a partir da amostra fundida
As normas A STM D 3417 e D 3418 descrevem procedimentos para determinação do calor

de fusão e de cristalização em polímeros. A Figura 13 apresenta curvas DSC de fusão e cristaliza
ção de uma mistura de polím eros. A área do pico de cristalização deve ser aproximadamente igual
à do pico de fusão, mas a diferença de área para materiais poliméricos pode chegar a 20% , depen
dendo do grau de super-resfriamento.
Figura 13 - Fusão e cristalização com indicação das temperaturas extrapoladas de início {onset^t final {endsef) do pico
2 - Cristalização o partir da amostra fria (durante o aquecimento)
Se um p o lím ero fundido é rapidam ente resfriado, é possível que n ão haja tem p o para que a
cristalização o co rra . N estas con d ições, há fo rm ação de um grande n ú m e ro de núcleos cristalinos
na am o stra, p o rém o crescim en to dos cristais é desprezível, p articu larn ien te se o resfriamento
o c o r re r ab aixo da tem p eratu ra de tran sição vítrea, onde cessa a m obilidade m acrom olecular. Du
ran te o a q u e cim e n to p o sterio r da am o stra assim resfriada, os n ú cleos cristalin os sofrem cresci
m en to a um a taxa elevada, dando origem a um p ro cesso de recristalização rápida, que ocorre em
tem p eratu ra inferior à de fusão do polím ero.
A F ig u ra 14 apresenta três curvas obtidas co m a m esm a a m o stra de P E T , submetida ao

aquecim ento seguido de diferentes condições de resfriam ento co n tro la d o . N a prim eira (curva “a”),
a am o stra não apresenta n o aquecim ento e sofre fusão, o que ca ra cte riz a seu alto grau de
cristalinidade; o resfriam ento foi a 1 0 ° C /m in e pode-se o b serv ar a cristalização da amostra. No
segundo exp erim en to (curva “b”), o co m p o rta m e n to té rm ico da a m o stra d u ran te o aquecimento
foi sem elhante ao do experim ento an terio r, p o ré m o resfriam en to foi m u ito rápido (^//e«ré///i?com
N j líquido) e não se observa p ico e x o té rm ico de cristalização da am o stra. N a cu rv a do terceiro
exp erim en to (curva “c ”), observa-se um a bem definida (característica de m aterial amorfo) e a
cristalização durante o aquecim ento, antes de atin gir a tem p eratu ra de fusão do polím ero. O
resfriam ento co n tro lad o m ostra cristalização, a p a rtir do fundido.
Figura 14 - Curva D SC de uma amostra de P E T : a) 1 “ corrida; aquecimento da am ostra com o recebida e resfriamento lento; b) 2*
corrida com aquecimento controlado e resfriamento brusco; c) 3 * corrida: am ostra após resfriam ento brusco, com cristalização a
partir da amostra fria, fusSo e cristalização durante o resfriamento
O m esm o efeito p od e ser observado na F ig u ra 15, para a m o stra de náilon 6. O evento é

irreversível e pode ser anulado pelo aq u ecim en to, não sendo o b servad o na cu rv a D S C do segundo
aquecim ento da m esm a am ostra.
Análise térmica diferencial e calorimetria exploratória dif(*renc ial
Figura 15 - Curva DSC de Náilon 6 com pico de recristalizaçao pré-fusão[PETAN 109]
iíí - Algum as aplicações

o acompanhamento do processo de fusão permite estudar uma série de fenômenos relacio
nados à estrutura e às propriedades dos polímeros, tais com o: temperatura de fusão, calor de fusão,
grau de cristalinidade, identificação de misturas, presença de ramificações, copolimerização e ou
tras. Estudos de cristalização isotérmica são igualmente muito importantes no estabelecimento da
morfologia e no processamento de polímeros.
1 - Identificação de misturas
A curva DSC ilustrada na Figura 16 foi obtida em experimento com uma mistura de polietileno
de alta densidade (T = 135°C) e polipropileno = 163®C). O calor de fusão de PP, determinado
pela área do pico, loi de 14,3 J /g . Considerando-se que o calor de fusão do PP puro é 60 J /g , foi
possível calcular o conteúdo deste polímero na mistura:
P P = AHp^yAHpp = 0,238 ou 23,8 %
Figura 16 - Curva D SC de material reciclado contendo mistura de PE-AD e PP [M ETTLER, s/d]

24 6 Técnicas de caracterização de polím eros
2 - G rau de cristalinidade
A cristalinidade dos p o lím ero s g eralm en te é da o rd em de 2 0 a 7 0 % e p od e ser determinaria

p o r D S C em pregando-se a relação:
X = [A H ,] / [AH,**] 100 0)
O n d e : [A H ,] é ca lo r de fusão da a m o stra , [AH,®] é c a lo r de fusão de um p o lím e ro hipotetica

m en te 100% cristalin o . A T ab ela 5 apresenta dados de fusão e cristalinidade de alguns polím eros
sem icristalin os [K aisersberger, 1 9 9 4 ; M e ttler, s /d ].
T ab ela 5 - C aracterísticas de alguns p o lím ero s sem icristalinos
Polím ero Abreviatura Tem peratura de fusão AH,” Cristalinidade
Cq 0/ g) (% )
P olietileno de baixa P E -B D 83... 105 140 40...68

densidade 105...120 140 45...75
120...130 140 65...85
Polietileno de alta PE-A D 130...14U (218...310) 2 9 3 * 7 5 ...9 5

densidade
112...208 40...70
Polipropileno PP 2 0 7 ...2 0 9 *
160... 165"^ 6C...7C
Depende do âu de
Poliestireno PS (225...250), 2 4 3 * (80...96) 86* cnsulimdade
Poliam ida 6 PA 6 220...260 (160...230) 190* 20...45
Poliam ida 11 PA U 180...200 224 20...4C
Poliam ida 66 PA 66 (250...280) 2 5 5 * (165...300) 195* 35...6C
P oli(tereftalato de etila) PET (250...285), 2 5 5 * (73...145) 140* ...4C

sem icristalino.
Poli(tetraflúor etileno) PTFE (190...355) 3 2 7 * 82*...115 55...70
P o li(clo reto de vinüa) PVC (212...310) (44...202) 176* Depende dos tipm
273* ciistaknos
(*) V alor mais freqüentem ente mencionado na literatura
N a F ig u ra 17, são apresentadas cu rvas de p o li(tetraflú o r-etilen o ) obtidas c o m a am ostra tal

co m o recebida e após seu aquecim ento, seguido de resfriam ento rápido. A ssum indo o valor de 82 J /g
para o ca lo r de fusão do m esm o p o lím ero (h ip otético) 1 0 0 % , conclui-se que o grau de cristalinidade
da am ostra sofreu um a drástica redução, passando de 5 2 ,6 % para 3 1 ,6 % após o tratam en to térm ico.
Figura 17 - Curvas DSC de PTFE com redução da cristalinidade em função do tratamento térmico. [P E T A N 115]
3 - Detecção do presença de aditivos
A presença de plastificantes nos polímeros modifica não só sua mas também interfere no
processo de fusão. A Figura 18 m ostra duas curvas DSC de amostras de náilon 11, sendo uma
aditivada com plastificante e outra não. Estes aditivos modificam a resistência do polím ero às altas
temperaturas, diversificando a sua aplicabilidade, mas a sua presença promoveu um abaixamento de
8°C no ponto de fusão da am ostra considerada no exemplo da Figura 18.
Figura 18 - Efeito do plastificante sobre a temperatura de fusão do Nylon 11 [Petan 110]
4 - Acompanhamento da cinética de cristalização isotérmica
A form ação de um cristal o co rre em dois estágios; nucleaçao e crescim ento. A cinética de
cristalização pode ser acom panhada p or D SC , aplicando-se a equação de Avram i (1940), segundo a
qual a fração a cristalizar é um a função exponencial do tem po:
0 = exp{-t /") (2)
O nde: 8 = fração não cristalizada no tem po /; k = constan te dependente da temperatura e

contém informações sobre nucleaçao, taxa linear de crescim ento e geom etria do cristal; e « =
expoente de A vram i, que depende do m ecanism o de nucleaçao e crescim en to do cristal e pode
variar entre 0,5 e 4 [C anevarolo, 2002]. A equação de A vram i tam bém pode ser expressa pela sua
form a logarítmica:
/«0 = - kf " ou -/«6 = k/ " ou /« (-/fjQ) = /ftà + n Int (3)
que é a equação de uma reta [y == a + bx], onde: j ' = /«(-///0), a = hik\ h —n, e x —Int. O s termos da
Eq. 3 podem ser determinados pelos dados da curva D SC de cristalização isotérm ica.
A Figura 19a m ostra uma curva D SC ilustrando fusão sob aquecim ento linear (dinâmica) e
cristalização (isotérmica) de polietileno de alta densidade. A s alterações de linha base sao decor
rentes das mudanças na program ação de tem peratura (co n fo rm e discutido anteriorm ente),
identificadas pelos pontos: (1) início do aquecim ento, (2) final do aqu ecim en to e volta à linha
base original, (3) período isotérm ico, (4) início do resfriam ento e (5) início da etapa isotérmica a
120°C com registro da cristalização. A Figura 19b mostra uma curva D SC de cristalização de PE-AD
obtida a 120°C , dividida em 9 segmentos de áreas iguais. A s áreas parciais podem ser obtidas
também p or meio da relação de entalpias:
e = m
r*/ A H
M (4)
onde AH é a entalpia da fração residual não-cristalizada e AH^^^é a entalpia total da cristalização.
A partir da curva, podem ser determinados os term os da Eq. 3 apresentados na Tabela 6.
Fíguta 19 - Curva DSC de PE-AD com fusão no aquecimento e cristalizado isotérmica a obtida a 120"C
Análise térmica diferencial e calorim etria exploratória diferencial 249
Tabela 6 - Parâm etros da equação de Avram i determinados p or DSC
Fração cristalizada Fração a cristalizar Tem po, s Im ln(-ln0)
(1-0) (e)
0,11 0,89 102 4,62497 -2,1496
0,22 0,78 146 4,98224 -1,3925
0,33 0,67 187 5,22897 -0,9151
0,44 0,56 231 5,44242 -0,545
0,55 0,45 284 5,64827 -0,225
0,66 0,34 349 5,85393 0,07586
0,77 0,23 437 6,07948 0,38504
0,88 0,12 580 6,36234 0,75154
0,99 0,01 1207 7,09556 1,52718
A representação gráfica dos dados da tabela //?(-///0) versus Int (Figura 20) perm ite determ inar
os valores do exp o en te,« = 1,48, e da constante, k = 8,72, da equação de A vram i.
n = 1,48
Ink = -8,72 f
S ' 0 ^- V
4 5 6
♦
«-1. ♦
♦
-2 .
♦
/nf
Figura 20 - Parâmetros da equação de Avrami da cristalização isotérmica de H D PE
d - Reações químicas
i - O xid açõo induzida em materiais poliméricos - O IT
A técnica D S C tem sido bastante empregada no estudo da influência de antioxidantes sobre

a estabilidade térm ica de polím eros. O tem p o de o x id a çã o in d u zid a ou O I T é um teste de
envelhecim ento acelerado que fornece um a com paração da resistência relativa de m ateriais à o xi
dação. É im p ortan te salientar que a cinética das reações de oxídaçaí^é função da tem p eratu ra e
das propriedades inerentes aos aditivos contidos na am o stra. A n tioxid an tes voláteis p od em dar
origem a resultados de O IT m u ito pobres, m esm o que eles ten h am um b o m desem penho nas
condições de uso do p ro d u to acabado.
O s teste de O IT p o r D SC são descritos p o r norm as co m o : A S T M D 3 8 9 5 , A ST M D 4465,

IS O /T R 10837:1991 ,’N B R 14300. O teste consiste em aquecer o polím ero a um a tem peratura
acima do ponto de fusão (200^*0 ± 20®C para poliolefinas) em equipamento D S C , sob atmosfera de
nitrogênio (ou o u tro gás inerte). Depois de estabilizada a tem peratura, a atm osfera inerte é substi
tuída por oxigênio (50 m L /m in ). O m om ento da tro ca de g ases é considerado co m o início da
medida, ou seja, tem po zero. O tem po decorrido entre a prim eira exposição da am ostra ao oxigê
nio e o início extrapolado {onset) do pico exotérm ico de oxidação (en co n tro das tangentes) corres
ponde ao tem po de oxidação induzida, O IT . A Figura, 21 ilustra a determ inação.
Figura 21 - Curva D SC de estabilidade à oxidação de amostra de polietileno e cálculo do O IT
ii - Pollmerização
A s reações de polimeris^çãopor adição são eventos e x o té r m ic o s e p o d em ser facilm en te aco m

panhadas p o r m eio da variação de entalpia. A s reações de polimeri^çãopor condensação ta m b é m sao
exo térraicas, p o ré m geram m oléculas de baixa m assa m o lar que ten d em a se v o la tiliz a r du ran te o
p ró p rio p ro cesso que as origina. C o m o a volatilizaçao é u m p rocesso e n d o té rm ico , especial aten
ção deve ser dada à m edida do ca lo r de reação p o r D S C p ara se ev ita r in te rp re ta çõ e s eq u ivoca
das. U m a so lu ção é o em p reg o de cápsulas h erm éticas co m anel in tern o de b o rra ch a {o-rin^ ou
células D S C de alta pressão p ara inibir a v o latilização dos p ro d u to s leves.
iil - R eticulaçõo
A s reações de reticu laçâo (cura, crossünJúng o u v u lcan izaçao ), a e x e m p lo da p o lim erização ,

p od em ser de adição e de cond ensação. O grau de cu ra alcan çad o pode ser avaliado p o r D S C ,
determ inando-se a entalpia da cu ra to ta l, o u seja, da am o stra n ão -cu rad a, e da cu ra residual da
am ostra p arcialm ente curada:
Grau de cura (% ) = [ 1 * f A H ,,/ÁH

ff/ ra n S M t f a i
,,,) ] x l 0 0
a tra h t a i'
(5)
A entalpia de cura total determ inada experim entalm ente deve ser conferida pelo valo r teó
rico obtido a p artir da entalpia de ligação dos produtos a serem form ados (valores tabelados), e
m ultiplicada pela quantidade de grupos reativos presentes na am ostra. E n tre ta n to , quando se
trabalha co m produtos de grau industrial, torna-se quase impossível quantificar os grupos reativos
presentes na am ostra. N estes casos, consideram -se apenas os valores experim entais n o cálculo do
grau de conversão. A Figura 22 exem plifica o em prego da técnica D S C na determ inação do grau
de cu ra de am ostras de um m esm o verniz à base de resina PU -acrilada, após serem subm etidos à
cura parcial. C o m o a form ulação em estudo é aditivada co m fotoin iciad or, a reação de cura
residual pode ser acom panhada tam bém p o r foto-D S C , co n fo rm e ilustrado na Fig u ra 23. A s
cond ições de cu ra prévia das am ostras representadas nas duas figuras não são as m esm as, resul
tando em graus de cura diferente, mas os resultados obtidos pelas duas técnicas para am ostras
idênticas são con cord an tes entre si.
Temperatura,
Figura 22 - Curvas D SC de caira térmica residual de amostras de verniz parcialmente curadas com diferentes doses de radiação U V
- Estim ativa do grau de cura [Ruiz, 2002]
Figura 23 - Curvas de fo to -D SC com cura residual de vernizes parcialm ente curados com diferences doses de radiação U V
Estim ativa do grau de cura [R u iz, 2002]
iv - Decom posição térmica

A decom posição com pleta de um polím ero envolve um com plexo de reações que podem ser
endotérm icas ou exotérm icas. As reações endotérmicas estão relacionadas com processos de rup
tura de ligações, depolimerização e volatilização. O s processos exotérm icos geralmente estão asso
ciados a reações de oxidação.
A Figura 24 ilustra a decomposição térmica de amostras de policarbonato e poü(metacrilato de

metila). Em atmosfera inerte de N „ ambos os polímeros apresentam pico endotérmico relativo à degra
dação, sendo a decomposição de PM M A completa, enquanto o P C apresenta um resíduo de cerca de
20% , determinado por termogravimetria. Em atmosfera de O ,, o PM M A sofre depolimerização (pico
endotérmico) seguida de discreta oxidação de fragmentos do polímero, enquanto o P C sofre decompo
sição térmica oxidativa muito energética, que nao deixa resíduo da amostra na cápsula.
Figura 24 - Decomposição térmica de PMMA e PC - Efeito da atmosfera inerte e oxidante
7 - Cinética de reações e transições

A cinética de uma reação ou transform ação permite determ inar a rapidez co m que a conver
são se processa. A taxa de reação é influenciada pela tem peratura, con cen tração das espécies,
catalisadores e inibidores. Alguns métodos têm sido desenvolvidos para se determ inar os parâmetros
cinéticos p o r D SC . As vantagens destes m étodos sobre os tradicionais são a rapidez e a simplicida
de. As pesquisas de análise cinética de reações incluem estudos isotérm icos e não-isotérm icos
ou dinâm icos (com variação de tem peratura).
O conhecim ento da natureza do mecanismo de reação é decisivo na escolha do m étodo a ser

em pregado, um a vez que os m étodos não-isotérm icos usam a taxa de evolução de calor com o
parâm etro com putacional, assumindo implicitamente que a reação não é autocatalítica nem é afeta
da pela variação da concentração ou do volum e dos reagentes. O u seja, sao m étodos que se apli
cam exclusivam ente a reações de ordem n.
N os experim entos cinéticos n ão-iso térm ico s, as reaçÕes autocatalíticas e de ordem n geram
curvas DSC sem elhantes entre si, co m a form ação de um pico exotérm ico uniform e e monomodal
à medida que a tem peratura aumenta. O único meio de se determ inar a natureza do mecariismo de
reação p or D S C é a realização de experim entos isotérm icos. N estes, se a cinética é de ordem n, a
Análiso tórm ica diforoncial e calorim etria exploratória diferencial 253
reação química tem início tão logo a tem peratura de reação é alcançada, e a taxa m áxim a de conver
são ocorre em t = 0. N este caso, a curva D SC tem a form a representada na Figura 25 (a). Entretan
to, as reações autocatalisadas são caracterizadas por uma taxa acelerada de reação isotérm ica, atin
gindo seu m áxim o entre 20 e 40% de conversão, com o na curva D SC da Figura 25 (b).
(a)
Figura 25 - Reação isotérmica com cinética de <mlm n (a) e autocatalisada (b)
a - Equações dnéticas das reações químicas

O s estudos cinéticos estão baseados na equação:
da/dt = k(T)f((x)
(6)
onde: a é a fraçlo da conversão química (adimensional) dada pela quantidade de m aterial reagido
dividida pela quantidade total; d a ldté a taxa de conversão (expressa em m in ‘); k(T) é a constante
da taxa de conversão específica para a tem peratura T , que depende da ordem de reação; e / a ; é
função que descreve a influência da conversão, independente da tem peratura mas depende do
m ecanism o da reação (ordem n ou autocatalisada), A relação da equação cinética co m a tem peratu
ra é expressa na constante de reação k(I'), pela equação de A rrhenius (1889):
kfT) = Z ocpi-EIKT) ou H k (I')] = hiÇZ) - E / R T (7)
onde £ é a energia de ativação (J/m o l), R é a constante dos gases (8,314 J m ol * K '), T é a tem pera
tu ra absoluta (em graus Kelvin) e Z é o fator de freqüência ou constante da taxa da reação (ou
“velocidade” da reação) à tem peratura infinita.
i - Reações de ordem n
A reação é de ordem n se a taxa de conversão é prop orcion al à co n cen tração do m aterial não
reagido (1 - a ) , podendo ser representada por:
N
/ { a j = (1- a j (8)
O nde n pode ser um núm ero inteiro ou fracionário, mas raram ente superior a 2. A Eq. 6 passa a ser:
dCL/dt - k(T) (1 - (x f ou /»(d(Xldt) — ln[k(T)]+ » //?(! - a ) (9)
Substituindo a equação de Arrhenius:
hi(da/dt) = h}{Z) - E / K T + n ln{\ - a ) (10)
que pode ser resolvida p o r regressões lineares múltiplas. U m gráfico de \ln(da.ldt) / (1 - a / ] versm
( 1 /7 ) será um a linha reta se o valor de n fo r co rreto . O s term o s da E q . 10 podem ser obtidos a
p a n ir de dados das curvas D SC isotérm icas ou dinâmicas.
ii - Reações autocatalisadas
A s reações autocatalíticas, onde o p ro d u to da re a çlo (a ) age co m o catalisador, um novo
term o precisa ser incorporado à equação que define/ (a ):
/r a ; = (i- a / (11)
sendo n e m term os de ordem da reação parcial, resultando na equação:
da/dt = k(T) (i - « / ou In(dcxldt) = ln[k(T)]+ m ln{d) + n /«(l - Ot) (12)
Substituindo nesta a equação de A rrheniu s:
à x!d t — 2 exp(-E!'K I) (X^ (1 - CL)” ou

(13)
h (d a/d t) = /n{Z) - E / R T + m /«/a) + « /» ( 1 - a )
b - Principais métodos cinéticos por DSC
i - Método isotérmico - ASTM E 2070

In icialm en te, deve-se o b te r um a cu rv a dinâm ica p ara se d e te rm in a r a te m p e ra tu ra em que
o c o rre o ev en to té rm ic o a ser estud ado. A seg;uir, d evem ser obtidas cu rv as iso térm icas em diferen
tes tem p eratu ras de m o d o que a diferença en tre a te m p e ra tu ra m ais b aixa e a m ais alta n ão exceda
1 0 ° C . O p ico e x o té rm ico das cu rv as D S C deverá ser dividido em segm en tos referen tes a intervalos
de te m p o p ré-d eterm in ad o s, c o n fo rm e F ig u ra 2 6 .
Figura 26 - Representação das áreas parciais da curva D SC
P ara cada in tervalo de tem p o (A /) ou fração de área da cu rva, deverá ser d eterm in ad a a
taxa de reação {dH /dí) em m W , o ca lo r da reação parcial já o co rrid a (A H ) e da reação rem an es
cente ( A H ) em m j, a fração de reagentes co n v ertid a (a ), a fração rem an escente (1 - a ) e a ta x a
de reação {d(xf dt) utilizando as equações:
a = (14)
(1 - a ) - (15)
d(X/dí — (eíH/ dt) / AH^^^ (16)
onde: AH^^ representa o calo r total envolvido na reação.
A p a rtir dos valores de /«(a) e /«(l - a ) obtidos para cada fração de área do p ico da cu rv a
D S C é possível d eterm inar os valores de lrik(T)\ n e m das E q . 9 (reações de ordem n) e 12 (reações
autocatalíticas), resolvendo-as pela técnica das regressões lineares m últiplas. Se apenas a energia de
ativação interessa, a E q . 13 pode ser simplificada para condições de conversão constantes, resultando;
M.A/] = E / R T + e
(17)
onde A t é o in terv alo de tem p o tran sco rrid o em diferentes con d ições isotérm icas até que a reação
atinja u m grau de co n v ersão escolhido na faixa de 0,1 a 0 ,9 (ou 10 a 9 0 % ) e r é u m a co n sta n te que
engloba o s dem ais te rm o s da equação.
O gráfico de /«[A/] de u m a série de exp erim en to s iso térm ico s para o m esm o grau de c o n v e r
são em diferentes tem p eratu ras persiis a tem p eratu ra absoluta re cíp ro ca ( 1 / T ) em que cad a c u rv a
respectiva foi ob tid a é um a reta c o m in clin ação igual a E / R . U m gráfico de versu s 1 / T
deverá ser u m a reta c o m in clin ação igual a m, e o v a lo r da energia de ativ ação será dad o p o r;
E = -m R (18)
ii - Método Borchardt-Doniels - Aquecimento a uma taxa

única - ASTM E 2041
o método de Borchardt-Daniels, descrito pela norm a ASTM E 2041, assume que o calor libe
rado por uma amostra em um curto intervalo de tempo é diretamente proporcional ao número de
mols que estão reagindo naquele intervalo, e que um único tipo de reação está ocorrendo. Assim, os
valores ào,/dt, (1 -a ) e T necessários à resolução das Eq. 6 e 9 são parâm etros obtidos experimental
mente a panir das áreas parciais de uma única curva D SC não-isotérmica^ de fluxo de calor versus
temperatura, empregando-se as Eq. 14, 15 e 16, uma vez que a form a da curva é semelhante à da
Figura 26. Convém lembrar que o método não se aplica a reações autocatalisadas (Eq. 1 1 a 13).
iii - Método por aquecimento a múltiplas taxas - A ST M E 698

Três ou mais curvas DSC com diferentes taxas de aquecimento ((3) entre 1 e 1 0 °C /m in devem
ser obtidas, com o ilustra a Figura 27 (a). A partir das curvas D SC , determ ina-se a temperatura
absoluta correspondente ao m áxim o do pico exotérm ico em cada um dos experim entos, que é
considerado ponto de “isoconversão” entre as diferentes curvas. O gráfico de versus o 1/T ,
sendo Ta temperatura medida no m áxim o do pico de cada curva D S C , apresentado na Figura 27
(b), deve ser uma reta cuja inclinação perm ite determ inar a energia de ativação (E) pela equação:
E= -2,19R [d /o g,J^ /d(1/T J\ (19)
onde R é a constante dos gases e / d(1/T)] é a inclinação da reta.
O fator pré-exponencial de Arrhenius pode ser calculado'pela equação:
Z = pE f RT (20)
onde: p é a razão de aquecimento correspondente ao m eio d a faixa em p reg ad a nos diferentes

experim entos, e T a tem peratura do m áxim o do pico relativa à curva D S C obtida co m a taxa p.
(a)
Figura 27 - Curvas DSC em função da taxa de aquecimento (a) e curva de Arrhenius da taxa de aquecimento em função da temperatura
recíproca (b)
A Tabela 7 mostra uma comparação resumida dos métodos de determinação dos parâmetros
cinéiicos por D SC. As discussões apresentadas são apenas indicativas. A correta aplicação dos
métodos está amplamente discutida nas normas citadas.
Tabela 7 - Com paração entre os métodos de determinação de parâmetros cinéticos p or D SC
Método D SC Princípio Aplicações Lim itações Vantagens
Isotérnúco A taxa de evolução Reações 1. Mecanismo de reaçao não 1. Os parâmetros

de calor é propor exotérmicas de pode variar durante a cinéticos obtidos são
cional ã taxa de ordem n ou transição confiáveis.
Três ou mais reação. autocatalíticas na
2. A curva DSC com 2. Grande
experimentos
faixa de temperatu
descontinuidade ou desloca aplicabilidade.
isotérmicos
ra de 30 a 630<^C.
mento de linha base
Baseia-se na determi 3. Fácil interpretação
Permite distinguir
nado das áreas 3, A precisão depende da dos dados.
A STM E2070 mecanismos de
parciais do pico das adequada escolha da função
4. Perm ite o estudo
reado.
curvas DSC obtidas de conversão [f(a)].
de reações cujo
em diferentes Acompanhamento
4. Execução demorada. mecanismo não é
temperaturas. da Cristalização.
conhecido.
Uma única taxa Cálculos dos Reações 1. A curva D SC não pode 1. M uito rápido.
de aquecimento parâmetros exotérmicas apresentar descontinuidade
2. Valores de E e
cinéticos baseiam- uniformes com ou deslocamento de linha
ln(Z) são estatistica
se na relação entre ordem de reação base nem "om bros".
mente similares aos
Borchardt & as áreas parciais do
n 2, na faixa de 2. Não pode ocorrer obtidos pelo método
Daniek pico da curva D SC
temperatura de decomposição simultânea à isotérmico para
nâo-isotérmica e o
-100a600«^C reação química em estudo. reações de ordem n.
calor liberado na
A STM E2041 3, Não se aplica às reações
reação.
autocacalisadâs nem à
cristalização.
Múltiplas taxas Reações 1. Reações parcialmente 1. Independe da

de aquecimento O cálculo dos exotérmicas de inibidas regularidade da linha
(mínimo 3) parâmetros baseia- ordem n na faixa base.
2. Reações simultâneas ou
se na variação da de temperatura de
consecutivas. 2. Mais rápido que o
temperatura do -100a 600°C .
1MJLC111U1.0. I
A STM E698 m áxim o do pico 3. Materiais que sofrem
transições de fase em 3. Resultadosseme-
das curvas D SC em
temperatura na qual a taxa lhantesaosdos
função da taxa de
de reação é significativa. métodos isotérmicos
aquecimento.
em reações de ordem n.
4. Reações autocatalíticas
4. Grande
aplicabilidade apesar
das limitações.
c - Aplicações dos estudos cinéticos

N o estudo de p o lím ero s, o ob jetivo da análise cin ética pode ser o de m od elar o com
p o rtam en to da cristalização ou de reações de cu ra, p o lim erizaçâo , d eco m p o sição quím ica ou
degradação, co m vista ao co n tro le de processos, co m p aração do efeito de ad itivos, cargas e
fatores am bientais ou, ainda, à determ in ação da estabilidade té rm ica do p ro d u to nas condi
ções de estocagem {sbelf lif^.
A Figu ra 2 8 , p or exem p lo, apresenta curvas de co n v ersão em função da tem peratura

para a cu ra de uma resina ep ó xi, obtidas a p a rtir de p arâm etro s cin ético s determ in ad os por
D S C . O s dados das curvas perm item estim ar que o tem p o necessário p ara atin g ir o grau de
con versão de 0 ,9 ou 90% será de 13, 115 e 1531 m in u to s se a te m p e ra tu ra fo r, respectiva
m ente, de 9 0 ° C , 6 0 °C e 3 0 °C .
Figura 28 - Curvas de conversão para a cura de resina epóxi (M ETTLER, R R 5/2001)
8 - Outros eventos em curvas D S C de polímeros
a - Transições endotérmicas ou exotérmícas inesperadas a 0°C
Estas transições estão, em geral, associadas à presença de água na am o stra ou no gás de

purga. P o d em , tam b ém , ser decorrentes da condensação seguida do co n g elam en to da umida
de do ar nos sensores da am ostra ou da referência, caso a célula D S C tenha sido aberta quan
do sua tem peratura estiver abaixo de 0®C. N este caso, quando o fo rn o atinge a tem p eratu ra de
0®C no aquecim ento, o gelo sofre fusão, podendo originar picos en d otérm ico s ou exotérm icos
aleatórios [T om as].
b - Pequeno pico exotérmico

Pode ser devido à oxidação da am ostra, p or reação química co m o oxigênio presente na
atmosfera do forno ou em fragm entos de decom posição térm ica da am ostra. As cápsulas fechadas
no ambiente da sala retêm ar em seu interior. Isto significa dizer que pode o co rre r oxidação da
Análise térmica diferencial e calorimetria exploratória diferencial 2.">9
amostra (polietileno, por exemplo) por reação com o oxigênio atmosférico residual retido em uma cápsula
hermeticamente fechada (cerca de lOm^, gerando um pequeno pico exotérmico [Mettler Toledo, 2000].
c - Picos endotérm icos aleatórios

Na origem do pico podem estar a vaporização de com ponentes da am ostra ou de produtos
voláteis formados durante as reações induzidas pelo calor. Estes eventos são endotérmicos, devido ao
trabalho de expansão resultante da form ação do gás e podem ser facilmente identificados pela varia
ção de massa da amostra, pesando-se a cápsula com a amostra antes e depois do experimento D SC ou
executando-se um experim ento de termogravimetria (TG ), nas mesmas condições.
A volatilização de com ponentes corrosivos, tais com o retardantes de chama halogenados, pode
causar sérios danos ao equipamento D SC . Para preveni-los, deve-se utilizar cápsulas herm éticas de
alta pressão. N este caso, m esm o que o co rra o desprendimento de fração volátil, esta fica retida na
cápsula. O utra sugestão é aum entar a vazão do gás de arraste ou, ainda, diminuir a tem peratura
máxima do experimento se nenhuma informação útil pode ser obtida na faixa de temperatura em que
ocorrem essas volatilizações [T om as].
9 - Alterações das curvas D S C não relacionadas à amostra

Fenômenos que provocam mudanças abruptas na linha base de curvas D S C , form ação de
pequenos picos agudos, aparecim ento de ruído em form a de “franja” (ou zigue-zague) podem ser
debitados a fatores co m o ;
a) U m a am ostra com posta de fragmentos de form ato irregular pode sofrer um a acom odação
durante o experim ento, alterando seu contato com a base da cápsula e a transferência de calor
para o sensor. Recom enda-se prensar a am ostra contra a base da cápsula.
b) A base de um a cápsula herm eticam ente fechada pode sofrer deform ação devido à pres
são do vapor acum ulado em seu interior durante o experim ento, causando um a alteração na
transferência de calo r entre cápsula e sensor;
c) Choques m ecânicos sofridos pelo equipam ento, com deslocam ento das cápsulas;
d) Efeitos elétricos, co m o a descarga de eletricidade estática em um a parte m etálica do siste

ma ou a interferência de ondas de alta freqüência (com o as emitidas p o r telefones celulares);
e) Mudanças súbitas da tem peratura am biente, co m o , p or exem plo, a incidência direta de

raios solares sobre o equipam ento. Vale lem brar que os term opares precisam de um p o n to de
referência de baixa tem peratura (externo ao forno) para medir a tem peratura interna da célu
la DSC.
f) C ontam inação dos sensores causada p o r resíduos de am ostras de experim entos anteriores.
Nestes casos, o efeito térm ico característico da substância contam inante sem pre o co rre na
mesma tem peratura. E m geral, este problem a pode ser eliminado pelo aquecim ento do siste
ma sem am ostra em atm osfera dinâm ica de ar ou oxigênio [Mettler Toledo, 2000].
10 - Considerações finais
o estudo apresentado a seguir tem a finalidade de exemplificar a importância da combinação de
dados de diferentes técnicas termoanalíticas na elucidação de alguns eventos. A Figura 29a mostra o
comportamento da polimerizaçao do m onôm ero 1,6 hexanodiol diacrilato (H D O D A) durante o aque
cimento a 10®C/min em célula DSC. A curva D SC da amostra contida em cápsula aberta apresenta um
pequeno pico endotérmico seguido de um exotérmico. Empregando-se cápsula hermeticamente fecha
da, o pico endotérmico desaparece, a polimerizaçao ocorre em temperatura mais alta e a área do pico
exotérm ico é maior. A observação das curvas permite deduzir, p or todos os aspectos discutidos no
presente capítulo, que ocorreu volatilização parcial do m onôm ero. Entretanto, somente a curva TG
(Figura 29b) permitiu verificar que a perda de massa foi da ordem de 60% . Informações com o esta são
de extrema importância no controle de reações acompanhadas de grande geração de calor.
(a)
Figura 29 - Curvas DSC (a) e T G (b) com polimerizaçao de H D O D A .
A precisão e a exatidão dos dados de análise térm ica dependem da habilidade do operador na
otim ização do desempenho do instrum ento e na seleção das condições adequadas para a execução
do experim ento. A versatilidade dos equipamentos e a complexidade dos materiais analisados algu
mas vezes dificultam,a obtenção de resultados confiáveis e de fácil interpretação. O s capítulos de
análise térm ica aqui apresentados têm o objetivo de auxiliar os usuários das técnicas na obtenção
dos m elhores resultados possíveis a partir dos equipamentos disponíveis em seus laboratórios.
A g ra d e c im e n to s
O s autores apresentam seus sinceros agradecim entos ao P ro f. D r. Sebastião V . Canevarolo

J r ., pela iniciativa e persistência na edição deste livro; aos representantes nacionais dos fabrican
tes de equipam entos de Análise T érm ica - TA Instruments, Mettkr, Shimaásû, Nef^scb e Perkin E/mer
- e, especialm ente, ao D r. L eon ard C . T hom as (T A Instrum ents), pelo m aterial didático forneci
do e p o r au torizarem sua rep rod u ção; ao D r. N elson M in o ru O m i (pesquisador do IP E N ), pelo
auxílio na organização de arquivos eletrôn icos e aos alunos que, co m seus questionam entos, têm
contribuído para aum entar nosso conhecim ento em Análise Térm ica.
Anális(! I('írmicu (Jif(*r(*n(.ial e calorimetria exploratória diferencial 261
R eferências b ib lio g rá fic a s

C A N EV A R O LO Jr., S. V. “Ciência dos Polímeros” A nliluT Ediiora, 2002.
GALLAGHER, P. K. in T U R I, E . (Ed). “"rhermal Characteri/aiion o f Polymeric Materials”, Cap. 1, “Instrumentatíon, Techniques,
and Methodology”, Academic Press Inc., 1997.
G IO L IT O ,!., Revista de Q uím ica Industrial, 6 6 3 ,1 2 ,1 9 8 8 .
HALE» A.; BA JR , H . E. in: T U R I, E . (EcQ. “Therm al Characterizaiion o í Polymeric Materials”, Cap.4, “Polym er Blends and Block
Copolymers”, Academic Press Inc., 1997.
lO N A SH IR O , M . e G IO L IT O , I.; Cerâmica, 2 6 ,17,1980.
KAISERSBERGER, E.; M Ô H L E R , H .; K N A P P E , S.; R A I íN E R , S.; “N E T S C H Annual for Science and Industry”, Selb Würzbxu^
vol. 3,1994.
M cN A U G H T O N , J . L ; M O R T ÍM E R , C . T ., “Difíerential ScanningCalorimetry”, Perkin-Elmer, Noewalk, s.d. [extraído de “IRS;
Physical C hem istry”, Series 2, vol. 10, Buuerw orths, London, 1975]
M E T T L E R T O L E D O - “C o lle a e c Applications T A - Thermoplastics”, s/d.
M E T T L E R T O L E D O - U serC o m 3, “Invesügating unknow n samples”, 1996
M E T T L E R T O L E D O - U serC o m 11, “Inierpreting D S C curves - P ait 1: D ynam ic measurements”, 2000.
M E T T L E R T O L E D O - U serC o m 12, “Interpreting D S C curves - P a n 2: Isothermal measurements”, 2000.
M E T T L E R T O L E D O , “Crucibles for Therm al Analysis”
P E T A N 109, “Re-Ciystallization U pon Heating in N ylon 6 ”, Application N ote, T he Perkin-Elm er Corporation, 1995.
P E T A N 110, “E ffect o f Plasticizer on the M elting P o in t in Extrusion Grade N ylon 11”, A pplication N o te , T h e Perkin-E lm er
Corporation, 1995.
R U IZ , C . S. B .; M A C H A D O , L . D . B .; V O L P O N I, J . E .; “C ure Degree Estim ation o f Photocurable C oatings by D ifferential
Scanning C a lo rim e try and D ifferen tial P h o to ca lo rim etry ” - Jo u rn a l o f T h erm al A nalysis and C a lo rim e try - 6 7 (2), p.
3 3 5 ,2 0 0 2 .
Shimadzu C o rp o ra tio n (C 1 6 3 -E 0 0 1 ), “Im rod u ction to T herm al A nalysis”.
Shimadzu C o rp o ra tio n (C 16O -E000D ), “Stand-A lone T herm al Analysis Instrum ents”.
TA Instrum ents - “M odulated D S C C om pend iu m - Basic T h e o ry & Experim ental C onsid erations”, T A - 2 1 0 1994
T A Instrum ents - “T h erm al A nalysis T ech n ical Literature - T h e o ry & A pplications”, 1994.
T A Instrum ents - “A R ev iew o f D S C K in eties M ethod s”, T A -073
T O M A S , L . C .; “Interp retation o f U nexpected Events Observed in D S C D ata”, T A Instrum ents, s/d.
T U R I, E .; “T herm al C haracterizaiion o f Polym eric Materials", Academic Press Inc., 1997.
W E N D L A N D T , W .W .; “T herm al Analysis”, Jo h n W iley & Sons, Inc., 1986.
Análise térnnica dinâm ico-m ecânica
In t r o d u ç ã o
A iuiálise té rm ica d in âm ico -m ecân ica, D M T A , te m sido am plam ente usada c o m o u m a técn ica
de caracterização de p o lím e ro s através da d etecção dos p rocessos de relaxação , ta n to m a c ro s c ó p ic o
quanto m olecular, p o r ap resen tar sensibilidade m u ito su p erior (p o r v o lta de três ordens de grandeza)
quando co m p arad a às técn icas co n v en cio n ais de análise té rm ica (D S C , T M A etc.).
Essa té c n ic a f o r n e c e in f o rm a ç õ e s a re sp e ito d o m ó d u lo e lá stico ( E ’), d o m ó d u lo d e d issi-

pação viscosa ( E ” ) e d o a m o r te c im e n to m e c â n ic o o u a tr ito in te rn o (tanÔ = E ” / E ’) de u m m a te
rial, quando su je ito a u m a s o lic ita ç ã o d in â m ica . A p a r tir dessas v ariáv eis, p o d e-se c o r r e la c io n a r
propriedades c o m o te n a cid a d e , resistên cia ao im p a c to , e n v e lh e cim e n to , te m p o de v id a so b fadi
ga, resistência à p ro p a g a ç ã o de trin c a s , rig id ez, m ó d u lo e a m o rte c im e n to ; o b te r d a d o s a c e r c a d o
grau de v u lc a n iz a ç ã o (c u ra ) e d o e fe ito de m o d ific a d o re s , te n a c if ic a d o r e s , c a rg a s e o u t r o s
aditivos; avaliar a m iscibilidade de blendas p o lim éricas, co n ce n tra çã o dos co m p o n e n te s, b e m c o m o
avaliar o g rau de te n s õ e s in te r n a s co n g e la d a s e m p eças p o lim é ric a s m o ld a d a s . U m a o u t r a a p li
cação d o D M T A é n a g e r a ç ã o de “c u rv a s m e s tr a s ” e n a o b te n ç ã o de te m p o s de r e la x a ç ã o e
energias de a tiv a ç ã o de f lu x o .
U m a das u tilizaçõ es m ais co m u n s da té cn ica de D M T A é ta m b é m n a d e te rm in a çã o da te m p e

ratura de tran sição v ítre a (T^), que apresenta a grande v an tagem de ser u m m é to d o d ireto de m ed ição ,
perm itindo ainda d e te rm in a r tran siçõ es secundárias que estão relacionadas à relaxação de g ru p o s o u
parte de grupos laterais da cadeia p o lim érica e, tam b ém , a tem p eratu ra de fusão cristalina de p o lím ero s
sem icristalinos (T J . E ssas te m p e ra tu ra s de tra n siçã o p o d e m ser definidas atrav és de m á x im o s nas
curvas do a m o rte c im e n to m e câ n ico (tanS) c o m o u m a fu n ção da tem p e ra tu ra .
C o m p o rta m e n to d in â m ic o -m e c â n ic o
Q u an d o u m m aterial elástico é solicitad o através da aplicação de u m a ten são senoidal, d e n tro de

seu lim ite de elasticidade lin ear, este resp o n d e im ed iatam en te (o u seja, sem a traso de te m p o ), através
de um a d e fo rm a çã o ta m b é m sen oid al. C o m o e x e m p lo deste c o m p o r ta m e n to , to m e-se a resp o sta de
uma m ola ideal d efo rm ad a d e n tro de seu lim ite de d e fo rm a çã o . P o r o u tr o lad o , q u an d o u m m aterial
plástico (ou v isco so ) é so licita d o nas m esm as co n d içõ e s, a resp o sta ta m b é m será senoidal, m as atrasa
da (defasada) e m 9 0 ° c o m re la ç ã o à s o lic ita ç ã o . C o m o e x e m p lo d este c o m p o r ta m e n to , te m -se u m
am o rteced o r ideal. A F ig u r a 1 m o s tra estes d o is tip o s de resp ostas.
O a m o r t e c i m e n t o é u m in d ic a t iv o d e q u ã o lo n g e e s t á o c o m p o r t a m e n t o d o m aterial
v is c o e lá s tic o d o c o m p o r ta m e n to p u ra m e n te e lá stico . M a te ria is c o m a lto a m o r te c im e n to dissipam
m u ito d a en erg ia q u e fo i usada p ara d e fo rm á -lo . M a teria is c o m c o m p o r ta m e n to p u ram en te viscoso
(m ateriais N e w to n ia n o s c o m o a água sã o um e x e m p lo ) sã o u m c a s o e x tr e m o d e to ta l dissipação de
en erg ia em ca lo r, te n d o en tã o , u m a m o rte c im e n to in fin ito (tan(5)=«» o u 6 = 9 0 ° ). P o r o u tro lado, um
m a te r ia l p e r f e ita m e n t e e lá s t ic o (p o r e x e m p lo , u m a m o la id e a l) n ã o a p r e s e n ta a m o r te c im e n to
(ta n (5 )= 0 ). M a te ria is p o lim é r ic o s a p re se n ta m u m c o m p o r ta m e n to in te r m e d iá r io e n tr e estes dois
e x tre m o s e sã o ch a m a d o s d e v isc o e lá stico s, c o m 0 < ta n (5 )< < » se n d o n a p rá tica 0,001<tan(<5)<3. Q u an
d o tan(«5)=l , o â n g u lo d e d e fa s a g e m é d e 4 5 ° e o s d o is m ó d u lo s s ã o ig u ais.
M e ca n ism o de Virabrequim
E m 1 9 6 2 , S h atzk i p ro p ô s q u e u m a seq ü ên cia d e p e lo m e n o s q u a tro p ares d e e tile n o s-(C H 2-C H 2)-
p o d e ria g ira r n o e sp a ç o seg u in d o o m o v im e n to d e u m v ira b re q u im . E s t a m u d a n ça d e c o n fo rm a ç ã o
o c o r r e c o m facilid ad e, p o is ex ig e p o u ca en erg ia, p e rm itin d o a re la x a ç ã o lo ca liz a d a d a m o lécu la. E ste
m e s m o m e c a n is m o p o d e s e r ap licad o e m v á rio s p o n to s d a ca d eia p o lim é ric a , p e r m itin d o a relaxação
d e to d a a ca d eia . A F ig u ra 3 m o stra e ste m e c a n is m o c o m a re p r e s e n ta ç ã o d e u m a ca d eia c o m oito
m e tile n o s , g ira n d o n o esp a ço . T a l m o v im e n to a p a re ce a b a ix a s te m p e ra tu ra s, n a o rd e m d e -lOO^C, e
e stá n o r m a lm e n te p re se n te e m p o lím e ro s q u e a p re se n ta m lo n g a s se q ü ê n c ia s m e tilê n ica s, c o m o , por
e x e m p lo , p o lie tile n o , E P R , n áilo n s, etc.
Figura 3 - Cadeia etilênica linear formada por oito metUenos, girando no espaço, de acordo com o mecanismo de virabrequim
M o d o s de deform ação
A solicitação cíclica pode ser aplicada ao corpo de prova de vários modos. Originalmente,
o m odo de solicitação mais usado era o de torção com am ortecim ento natural, ou seja, o corpo
de prova na form a de cilindro era torcido e deixado em relaxamento, retornando naturalmente à
posição inicial. Hoje, com o advento de equipamentos com controle m icroprocessado, o modo
mais com um é o de flexão em três pontos com solicitação forçada, com a freqüência sendo mantida
Análise tármi( a dinAmico mc( Ani< a / (> 7
constante durante a medição. Tam bém se pode aplicar um conjunto de frequências durante a varre
dura de tem peratura. A Figura 4 m ostra esquematicamente os principais modos de solicitação. A
escolha do m odo mais adequado deve se respaldar, primeiramente, na tentativa de se rcprodu/ir em
laboratório a mesma form a de solicitação presente na situação real. Em alguns casos, devido à
dificuldade de se produzir corpos de prova com a form a e o tam anho apropriados para o ensaio,
pode-se alterar o m odo de solicitação, mas isto deve ser registrado, na medida que os resultados .são
dependentes dele.
F le x ã o e m três p o n to s
F le xã o em d o is p o n to s
T ra çã o / c o m p re ssã o
Torção
C ísa lh a m e n to
Figura 4 - Modos de solicitação mecânica durante a análise térmica dinâmico-mecânica. O corpo de prova está representado sob a forma
hachurada
Com portam ento térmico dinâm ico-m ecânico
A Figura 5 apresenta esquematicamente o comportamento de um homopolímero semicristalino

quando submetido a uma análise térmica dinâmico-mecânica. Nesta, o módulo de armazenamento
(E’) cai bruscamente em temperaturas definidas. Estas temperaturas definem transições que são nor
malmente identificadas p or letras gregas (a , P, y e ô), com os subíndices a se referindo à fase amorfa
e ç à fase cristalina. A transição a corresponde à temperatura de transição vítrea Tg, Pa, ya e 5a
correspondem a transições secundárias, normalmente relacionadas com relaxaçòcs de grupos ou

parte de grupos laterais da cadeia polimérica. A transição (X^ corresponde à temperatura de fusão
cristalina do polímero semicristalino (T^)* função da alta sensibilidade desta técnica, em alguns
casos é possível o aparecimento de alguma outra transição cm temperaturas inferiores à Tm chama
da de o que pode gcralmcnte ser associado à fuvSão de fases m eta-estáveis com posterior
recristalização e fusão definitiva cm a^. A transição (3 aparece a aproximadamente 0,75T g (em Kelvin)
e se refere à relaxação dc segmentos de cadeia e grupos laterais na fase amorfa. A transição Y acon
tece em baixa temperatura, normalmente com o polímero no estado vítreo e se refere-se ao movi
mento (ou relaxação) de pequenos grupos laterais, impurezas diluentes e grupos terminais.
Figura 5 - Representação gráfica do comportanaento térmico dinâmico-mecáníco com as curvas de E ’ e tanÔ, incluindo-se as
relaxações primárias c secundárias (OC^, fi^ , 7^> 5 )
O amortecimento tan (ô)
N a literatura, ainda não há consenso sobre qual variável usar e de que form a determinar a
temperatura de uma transição, encontrando-se até cinco métodos possíveis: a temperatura do início
da queda em E ', do início ou do pico nas curvas de ou tan (6). Neste texto, será privilegiado o
método que usa a temperatura no pico da curva de tan (ô) para definir a transição. Esta escolha se
deve à constância do valor da temperatura definido por esta variável, seja ela obtida através da relação
entre os valores de módulos de elasticidade ( ^ / g ') ou compliences y ) . O s valores da temperatura de

uma mesma transição obtidos pela máxima de E ” estão abaixo e os obtidos pela máxima de J ” estão
acima do valor obtido por tanÔ, que é único para ambas as medidas. Isto permite concluir que:
1" Propriedade: Picos em tan (ô) definem a temperatura de transição
^ —T
transição ^maxtaná
Análise térmica dinâmico mecânir a 2 f/ )
A Figura 6 m ostra a determ inação da tem peratura no m áxim o de tanô (Tm axtanô).
A tem peratura de transição de um a dada fase (definida e identificada através da m áxim a em

tan (Ô)) é função de características internas da fase em transição nesta tem peratura e /o u caracterís
ticas induzidas pela fase externa envolvente nesta m esma fase em transição. Se as características
implicam em um impedimento de m ovim entação molecular, a tem peratura de transição se desloca
para valores maiores. Se por outro lado isto tende a facilitar a m ovim entação m olecular, reflete-se
em um a redução na tem peratura de transição. Assim , a presença de um a fase envolvente mais
rígida, com o, por exemplo, a formação de uma casca grafitizada envolvendo uma partícula borrachosa
dispersa em uma m atriz, pode deslocar o T g da fase borrachosa para valores m aiores. O aum ento
de rigidez pode ser obtido pelo próprio aumento da rigidez da cadeia polim érica, através da inclu
são na cadeia de grupos rígidos (p-fenileno), grupos laterais volum osos, falta de sim etria da m olé
cula, copolimerização, aumento da massa molecular, ou através do aum ento das forças secundárias
via aum ento da polaridade e da fração cristalina. P o r o u tro lado, a plastificação de um a fase em
particular por agentes externos ou frações de baixa massa molecular, aum ento de ramificações, etc.
aum entam a mobilidade das cadeias poliméricas dentro desta fase, reduzindo seu Tg. O efeito de
deslocamento de T g é influenciado pelas condições da interface e, portanto, a técnica de D M T A é
um a poderosa ferramenta para este tipo de estudo. Isto perm ite concluir que:
2* Propriedade: O impedimento/facilitação da movimentação molecular aum enta/dim inui a

temperatura no pico (máximo da curva) de tan (6)
Impedimento de movimentação molecular = tT m axtanô
Facilitação de movimentação molecular = dTmaxtanô
A intensidade do am ortecim ento tan (ô) depende da quantidade relativa de m aterial na

am ostra que está relaxando e, p ortan to , o valor no m áxim o do seu pico de T g é p ro p o rcio n a l
à sua fração volum étrica. Isto perm ite estim ar a concentração volum étrica de um a fase disper
sa em um a m atriz. O fato de a proporcionalidade relacionar-se com a fração v o lu m étrica (<t>) e
não co m a fração em peso (w) é um a característica especial desta técn ica, e que deve ser astu
tam ente utilizada pelo projetista da form u lação. A p licações na engenharia ped em , n o rm a l
m ente, a m axim ização de rigidez (m ódulo de elasticidade) e a tenacidade (resistência ao im pac
to ) do co m p o sto , ao m esm o tem p o. Estes dois fatores são, em geral au to -exclu d en tes, pois a
m aneira mais eficiente conhecida hoje para aum entar a tenacidade é adicionando-se u m a se
gunda fase flexível, o que invariavelm ente reduz a rigidez. N a prática, procura-se um co m p ro
misso de equilíbrio entre estas duas características. E m princípio, este problem a parece não te r
solução, mas é sabido que a rigidez é afetada pela fração em peso da fase flexível en q u an to a
tenacidade, diferentem ente, o é pela fração em volum e. O cam in h o inteligente a ser seguido
pelo projetista é consegu ir au m en tar a fração v o lu m étrica da fase flexível sem au m en tar a
co n cen tração em peso. Isto pode ser conseguido em form u lações co m erciais de p o liestiren o
de alto im pacto H IP S , através do encapsulam ento de subinclusões de p oliestiren o (a m atriz)
dentro das partículas de polibutadieno (a segunda fase dispersa). Tal p roced im en to aum enta o
volum e aparente das partículas sem aum entar a sua co n cen tração . A u tilização da técn ica de
D M TA , avaliando-se a terceira propriedade, permite ao projetista acom panhar quantitativam ente
os efeitos de alterações da m etodologia de processam ento (técnica de m istura) na dispersão da
segunda fase. Isto perm ite co n clu ir que:
3'' Propriedade: O valor de tan (8) no pico é proporcional à fração volum étrica (<()) da fase em
transição naquela faixa de temperatura.
maxtanÔ <(>
A Figura 6 m ostra a determinação do valor de m axtand. Para que a avaliação seja realista, é
necessário ter a garantia de que na faixa de tem peratura de transição que se está medindo exista
apenas uma transição, aquela a ser avaliada. A presença de mais transições nesta mesma faixa apresen
tará um com portam ento aditivo, sendo que a curva lida corresponderá à som a da contribuição de
cada fase em transição. U m a avaliação quantitativa, neste caso, exigirá um a deconvolução dos com
portamentos, separando-se a contribuição de cada fase.
Figura 6 - Obtenção do valor de tanô no pico da transição CXCt (maxtanô) correspondendo à temperatura de transição vítrea Tg =
T m axtan S
Aplicações da técnica a polím eros

Quando segmentos de cadeias poliméricas diferentes são forçados a entrar em contato íntimo,
eles podem, em função de suas caraaerísticas termodinâmicas individuais, produzir sistemas poliméricos
distintos. U m prim eiro caso é o sistema polim érico m onofásico, isto é, form ado p o r um a mistura
perfeita (mistura no nível molecular) com os segmentos perfeitamente miscíveis entre si. U m a segun
da possibilidade aparece quando os segmentos são imiscíveis entre si e, p o rtan to , se segregam em
fases distintas, formando um sistema polimérico polifásico.
Sistema m onofásicos
Quando existe uma semelhança química suficiente entre os com ponentes do sistema (por exem
plo, parâmetros de solubilidade suficientemente próxim os), há a form ação de um a mistura perfeita e,
portanto, m onofásica. Isto acontece em bkndaspoliméricas miscíveis, onde os com p on en tes do sistema
(hom opolím eros e /o u copolím eros) sao perfeitam ente solúveis entre si. Copolímeros aleatórios t/o\x
estatísticoslÃxnhém se apresentam na form a de um sistema m onofásico, porque os diferentes integran
Análise térmica dinâmico mecânica 271
tes da cadeia polim érica são forçados a se m isturarem em um a escala m olecular, em função da
existência de um a ligação química primária entre eles. U m terceiro exem plo de sistemas monofásicos
ocorre na plastificarão, onde adiciona-se ao polím ero (ou a um a fase particular do sistema polim érico)
um com posto orgânico (norm alm ente no estado líquido) solúvel e, p ortan to, miscível no m eio.
Em todos estes casos, as propriedades do sistema se apresentam intermediárias às propriedades dos

componentes individuais, ponderadas com relação às frações volumétricas dos integrantes. Assim, a tempe
ratura de transição vítrea, determinada pela máxima no amortecimento, é deslocada proporcionalmente à
concentração dos componentes do sistema, entre os dois valores limites (valores estes relativos aos com po
nentes puros). A Figura 7 representa esquematicamente este efeito através da variação do amortecimento
(tanô) com a temperatura. O pico denotado por 100/0 determina a temperatura de transição vítrea do
componente de m enor Tg, o denotado por 0 /1 0 0 determina o Tg do componente de m aior Tg, e os picos
intermediários o T g de sistemas monofásicos com concentrações volumétricas intermediárias (como indi
cado na Figura 7). O utro dado importante que se pode obter destes conjuntos de curvas é o valor de tanô
no pico. A sua variação com relação à concentração dos componentes do sistema é função principalmente
da fração volumétrica da fase em relaxaçâo (que para o sistema homogêneo é sempre igual a 1), com o
também de outros efeitos induzidos pela presença do segundo componente. Se esta variad o for linear (da
mesma forma que para o valor da temperatura de transição vítrea T ^ , então se pode dizer que não há
nenhum outro efeito importante associado à relaxaçâo da molécula induzida pelo(s) outro(s) componente(s),
além do efeito de plastificação. Se não, deve-se considerar outros possíveis efeitos que podeião contribuir na
elucidação do comportamento em uso do sistema polimérico.
Figura 7 - Representação esquemática da variação da temperatura de transição vítrea de um sistema monofásico (miscível) com
composição variável
Sistem a polifásicos
Quando os componentes do sistema polimérico não apresentam uma suficiente semelhança quí
mica (por exemplo, parâmetros de solubilidade muito diferentes), haverá uma segregação das cadeias
com a form ação de fases distintas, isto é, com a form ação de um sistema polifásico. Isto acontece
em bkndaspoliméricas imisciveis, onde os com ponentes do sistema são insolúveis entre si. Copolimeros
em bkco t/o\xgrajití;(<t(ios podem apresentar este efeito, se houver suficiente imiscibilidade

entre os vários segmentos e /o u blocos distintos (existe um peso m olecular m ínim o, abaixo do qual
a separação em fases pode nao mais acontecer). O s compósitos representam o u tro tipo de sistemas
polifásicos de im portância crescente. N estes casos, cada co m p on en te integrante do sistema
polim érico, separado em sua própria fase, contribui para o com portam ento geral agindo de manei
ra individualizada e, norm alm ente de form a independente dos demais com ponentes.
A Figura 8 representa esquematicamente o com portam ento de um sistema bifásico. O s dois

conjuntos de picos em tanó definem os T g ’s das duas fases integrantes do sistema polim érico. Em
cada conjunto, os valores da temperatura de transição vítrea para cada com posição poderão ser inde
pendentes da concentração ou não (este último caso é o apresentado na Figura 8). Deve-se esperar a
dependência com relação à concentração, apesar de pequena, em função da segunda propriedade,
apresentada anteriorm ente. Assim, o valor de Tg da fase com m en or (m aior) T g tende a aum entar
(diminuir) em função do impedimento (facilidade) im posto pela outra fase constituinte do sistema
bifásico. O valor de tanÔ no pico de cada relaxação também deverá ser considerado, ^ n d o proporcional
à fração volumétrica da fase em transição, segundo a terceira propriedade anteriorm ente apresentada.
P ortan to , de posse dos valores de T g e de tanÓ em Tg, é possível fazer um a análise qualitativa e
quantitativa de sistema polim érico, trabalhando-se em condições que poderíam ser chamadas de
padronizadas (por exem plo, com freqüência de 1 H z, e taxa de aquecim ento de 2 ° C / m in).
Figura 8 - Representação esquemática da variação da temperatura de transição vítrea de um sistema polifásico (imiscível) com
composição variável
U m exem plo prático é apresentado nas Figuras 9 e 10, onde o com p o rtam en to térm ico dinâ-
m ico-m ecânico de um copolím ero tribloco à base de estireno-butadieno-estireno, plastificado com
dois óleos minerais diferentes, é analisado através do am ortecim ento co m o função da tem peratura
em várias concentrações, chegando a 40% em peso de óleo (C A N E V A R O L O , 88). N a Figura 9,
utiliza-se um óleo preferencialmente alifático (98% parafínico/naftênico) e na Figura 10 é utilizado
um óleo arom ático (40% arom ático, 60% parafínico/naftênico). O óleo alifático, p or ser preferen
cialmente miscível com a fase de butadieno, aumenta a fração volum étrica, que é caracterizada atra
vés do aum ento do valor do am ortecim ento no T g da fase de polibutadieno (TgPB) co m o aum ento
Análise térmica dinâmico mecânir a 27 5
da conceniração do plastificante. Este praticamente não afeta o valor da temperatura de transição

vítrea da fase borrachosa. D e maneira bem diferente age o óleo arom ático, pois este também é parci-
almenve miscível com a fase de estireno, o que afeta suas propriedades intrínsecas (Tg). Ele aumenta a
fração volumótrica de estireno (observada pelo aumento do valor do amortecimento em TgPS), reduz
as forças internioleculares entre as cadeias da fase de estireno (através da redução do valor de TgPS, ou
seja, o efeito de plastificação), e p or fim incha a fase de poliestireno, dificultando a m ovim entação da
fase de polibutadieno (segunda propriedade) verificado através do aumento de TgPB .
Figura 9 - Comportamento do amortecimento de um copolímero tribloco SBS plastificado com até 40% de um óleo preferencial
mente ;üiíático. Notar o aumento do valor do amortecimento durante a passagem pelo Tg da fase de polibutadieno
Temperatura (®C)
Figura 10 - Comportamento do amortecimento de um copolímero tribloco SBS plastificado com até 40% de um óleo preferenci
almente aromático. Notar a mudança das Tg’s das duas fases (polibutadieno e poliestireno)
Tensão interna congelada durante o processam ento

P ara que o p ro cessam en to de m ateriais p o lim érico s seja co m p e titiv o , to rn a-se necessá
rio que a sua p ro d u ção seja feita co m ciclos de m oldagem extrem am en te cu rto s. N o e n ta n to ,
o interesse e co n ô m ico do tra n sfo rm a d o r pode acabar acarretando prejuízos futuros, na fo rm a
de excessiva tensão intern a congelada na peça m oldada. B aixas te m p e ra tu ra s da m assa fundi

da, assim co m o do m o ld e, e p articu larm en te a p resen ça de regiões finas na p eça a ser m olda
da, p ro v o cam o co n g elam en to da m assa p o lim érica fundida a um a v elo cid ad e m a io r do que
a necessária para que o c o rra um a suficiente relaxaçao das cadeias. E stas cad eias, p o rta n to , se
solidificam co m um grau de o rien tação elevado, gerando regiões c o m alta c o n c e n tra ç ã o de
tensões in tern as, que se to rn a m p o n to s frágeis e p od em v ir a c o m p ro m e te r to d a a estru tu ra.
A análise térm ica d in âm ico-m ecân ica p erm ite avaliar o grau de ten são in te rn a congelada
du ran te o p rocessam en to da peça p o lim érica. A fixação de lim ites m á x im o s aceitáv eis tam
bém pode ser feita, desde que o co m p o rta m e n to da peça d u ran te esta análise seja co m p arad o
ao seu desem penho real du ran te o uso.
R ecorta-se o co rp o de prova diretam ente da peça p ro n ta a ser analisada, p o r exem p lo , na

form a de tiras para serem ensaiadas no m odo de solicitação flexão em três p o n to s. Deve-se evitar
qualquer aquecimento durante a retirada do corpo de prova, para nao ocasionar a relaxaçao prem a
tura da tensão interna congelada. Pode-se obter as curvas de E ’, e tan ô operando-se o equipamen
to, p or exemplo, a uma freqüência de solicitação de 1 H z e a uma taxa de aquecim ento de 2® C /m in.
Partindo-se da temperatura ambiente, eleva-se a temperatura até o início do am olecim ento da amostra
(que pode estar associado ao seu T g ou T m ). Mantém-se o corp o de prova nesta tem peratura por 5
m in., resfria-se e repete-se o ciclo novamente. Se houver tensões internas e estas tiveram oportuni
dade de relaxar durante o prim eiro aquecim ento (1® ciclo ), os resultados de E ’ e tan ô deverão
m udar durante o segundo aquecimento (2° ciclo).
De uma maneira geral, o módulo de arm anezam ento E ’ deverá aum entar e o am ortecim en
to tanô decrescer. Isto pode ser observado nas Figuras 11 e 12, onde é apresentad o o co m p o rta
m ento dinâmico-mecânico E ’ e tanô respectivamente de uma am ostra de p olicarb on ato aditivada,
processada p o r injeção (C A N E V A R O L O , 91). A peça original de onde o c o r p o de p ro v a foÍ
retirad o tem um form ato com p lexo, co m paredes finas ap resentan do um alto grau de tensões
internas congeladas. D urante o aquecim ento, a am ostra com eça a relaxar suas tensões internas já
a p artir de 5 0 ° C de maneira gradativa, até atingir a tem peratura de transição vítrea ( T g = 1 5 0 °C ),
quando então a relaxação se com pleta. D urante tod o este processo de relaxação sob aquecim en
to , o m ódulo de arm azenam ento reduz de um a m aneira mais acentuada que um a am o stra livre de
tensão, até atingir um m ínim o em , aproxim adam ente 100®C, e a seguir aum enta. O am ortecim en
to tam bém é afetado, apresentando um m áxim o (ou om b ro) p ró x im o à T g . E ste efeito é apresen
tado nas figuras pela am ostra identificada p o r P A D R Ã O .
O p ico em tan ô a ap ro xim ad am en te 2 0 ° C co rre sp o n d e a u m a tra n s iç ã o secu n d ária do

aditivo utilizado na form u lação , e a tran sição a aproximadamente 1 5 0 ° C co rre sp o n d e ao T g do
P C . A am ostra P A D R Ã O não apresentou falha durante to d o um p erío d o de vida útil conside
rado b o m , apesar de ap resen tar um nível de ten são in tern a co n g elad a d e te ctá v e l. F azen d o-se
um tra ta m e n to té rm ico nesta a m o stra p o r 5 m in a 138® C , o n ível de te n sã o in te rn a reduz
co n sid erav elm en te, p ro p o rcio n a n d o um au m en to n o v a lo r de E ’ e re d u çã o em ta n ô (na re
gião de T^^^^ até aproxim adam ente 130® C ). Isto é m o stra d o nas figu ras 11 e 12 pela am o stra
identificada p o r T T 138. A o u tra cu rv a identificada p o r F A L H A c o rre s p o n d e ao c o m p o rta
m en to da m esm a p eça, m as injetada em o u tras co n d içõ es. E sta p eça falh ou p re m a tu ra m e n te
d u ran te o u so , in d ican d o que o seu nível de ten são in te rn a co n g e la d a , m u ito su p e rio r à da
am o stra P A D R A O , era excessiv o , o que c o m p ro m e te u a sua u tilização .
Temperatura (^C)
Figura 11 - Comportamento do módulo de armazenamento (E*) de uma amostra de policarbonato injetado com vários níveis de
tensão interna congelada
Tem peratura (®C)

Figura 12 - Componamento do amortecimento (tanÔ) de uma amostra de policarbonato injetado com vários níveis de tensão
interna congelada
Q u an tificação enn blendas polim éricas

O p olip rop ilen o tem larga aplicação industrial devido ao excelen te balan ço e n tre b o m
desem penho m ecân ico , facilidade de p rocessam en to e cu sto b aixo . Isto leva a ap licação deste
m aterial em um grande n ú m ero de artigos m oldados, m as infelizm en te o p o lip ro p ilen o tem
baixa resistência ao im p acto . E sta falha pode ser m in orad a adicionando-se ã fo rm u la çã o c o
m ercial um a b o rrach a olefínica (E P R , E P D M , C^CgCtc.) que, ao se dispersar na m a triz de P P ,
prod u z p artícu las de 0 ,2 a Ijim , ten acifican d o o co m p o sto . O c o m p o rta m e n to d in âm ico
m ecân ico pode fo rn e c e r in teressan tes in fo rm a çõ e s so b re estas blendas p o lim é rica s de
polipropileno tenacificado co m co n cen traçõ es crescentes de um a b o rrach a olefín ica de C^Cg.
Esta b orrach a é term op lástica e, p o rta n to , sua in co rp o ração à m atriz de P P se dâ via extru são .
C orp o s de p ro v a p o d em ser o b tid os p o r in jeção na fo rm a de finas b arras, que são testad as
em um D M T A n o m o d o de flexão em três p o n to s.
As Figuras 13 e 14 m ostram respectivam ente o valor de tanô m edido no pico e a área sob este
m esm o pico, conseqüência da transição |3 da borracha, que ocorre próxim a a -4 5 °C . A s duas variáveis
aum entam linearmente co m o aum ento da concentração da borracha. Este sistema é imiscível sendo
que a borracha olefínica form a um a segunda fase dispersa, que contribui para co m o am ortecim ento
total da blenda de form a aditiva - quanto m aior seu volum e m aior o efeito. Este co m p o n am en to é
reflexo direto da terceira propriedade, discutida anteriorm ente. N as figuras são com parados o com
portam en to de blendas co m m atriz de hom opolipropileno (PP-h), P P cop olím ero (PP-c) e PP
copolím ero nucleado (PP<n) co m relação a um a formulação com ercial obtida diretamente do reator
dito polipropileno heterofásico (PP-het) co m ~ 16% de um a borracha olefínica de etileno-propileno
(EPR)(LOTTIí/^//,2000).
Figura 13 - Imensidade máxima de tanS no pico da transição 3 da borracha como função de sua concentração em uma blenda
tenacificadadePP
Figura 14 - Área sob o pico de tanô devido à transição P da borracha C ,C , com o função de sua concentração em uma blenda
tenacificada de PP
A n 3iis0 I0rrn ic3 oind ífiiL u iM^<.ciim..ci 4. / ^
M e tod ologia de ensaio
I - Preparaçõo do corpo de prova

o m étodo de preparação do co rp o de prova, se p o r um lado define um a geom etria co n v en i
ente para um a dada configuração de ensaio, tam bém pode alterar as características do m aterial em
análise. Assim, existem várias rotas de preparação, sendo que todas apresentam vantagens e desvan
tagens que o op erad or deve ponderar antes de o p tar p o r um a delas. A s mais com u n s são:
Moldagem por fusão. N e ste ca so , o p o lím ero é aquecido até a sua fusão e d e fo rm a d o sob
pressão em sua fo rm a final. Isto pode ser feito via injeção o u prensagem a qu ente. A té cn ica de
moldagem p o r injeção tem co m o vantagem p ro d u zir rapidam ente co rp o s de p ro v a co m d im en
sões definidas e em grande quantidade, C o m o desvantagem, pode gerar degradação term o m ecân ica
e orientação da fase dispersa (segunda fase poH m érica, refo rço fib roso, etc.) bem c o m o o rie n ta
ção m olecular. A prensagem a quente, p o r envolver m enores deslocam entos do p o lím e ro fundi
do e co m baixo cisalh am en to , p ro d u z um nível de o rien tação m e n o r (mas ainda presen te) que a
moldagem p o r injeção.
Evaporação de soluções concentradas. Para sistemas solúveis, este m étod o tem co m o grande v an ta
gem não prod u zir p raticam en te nenhum a degradação term om ecânica nem o rien tação de fase ou
molecular. E indicado para sistemas m onocom p onente ou materiais puros. E m sistemas co m p o sto s
de m ulticom ponentes, tem co m o desvantagem a provável alteração da m icroestru tu ra de dispersão
das fases, o que pode alterar totalm en te as características dinâm ico-m ecânicas do sistem a. O u tra
desvantagem que não deve ser negligenciada é a dificuldade (se não impossibilidade) de rem o ção total
do solvente utilizado. Isto se to rn a mais evidente quanto m aior fo r a tem p eratu ra de ebulição do
solvente. P o r exem plo, é fácil rem o v er o clo ro fó rm io do poliestireno, mas m u ito difícil re m o v e r o
xileno das poliolefmas.
Kemoção direta doproduto acabado. Este m étod o é o mais indicado, pois o co rp o de p ro v a represen
ta fielmente a condição do produto acabado, incluindo-se orientação, tensão interna congelada, co n
figuração de co m p o n en tes m ulticam adas, grau de cura, vulcanização, etc. D ev id o à variedade de
formas (filmes, fibras, peças co m form as e tam anhos desfavoráveis), tem co m o inconveniente o fato
de a escolha do tip o de ensaio ser feita em função da fo rm a possível de retirada do co rp o de p ro v a
(filmes e fibras p o r tração , peças volum osas p o r flexão, cisalham ento o u to rção).
II - C on dições de ensaio
Faixa de tennperatura
Para se co n h ecer as características term o-d in âm ico m ecânicas de um a am o stra, é necessário

varrer uma faixa de tem peratura den tro da qual espera-se en co n trar o evento (transição, reação etc.)
analisado. Assim , a estufa deve te r a propriedade de aquecer e resfriar a am ostra de form a hom ogênea
e controlada, n o rm alm en te de a 3 0 0 ° C . P ara esta faixa de tem p eratu ra, utiliza-se garras e
mordentes de alum ínio, que são mais leves e afetam m enos a inércia do sistema. Para ensaios a tem pe
raturas mais altas, de até 5 0 0 ° C , é necessária a substituição das garras e /o u m ordentes p o r o u tro s de
aço inoxidável, que são mais pesados, mas suportam tem peraturas mais altas. E m equipam entos mais
antigos, tam b ém poderá ser necessária a tro c a da estufa p o r o u tra mais p oten te.
Faixa de freqüência de oscilação

A escolha da freqüência de oscilação deveria ser aquela que de algum a form a simulasse as
condições dinâmicas de uso. C o m o estas condições variam a extrem o , nenhum a eventual escolha
conseguiría representar tal multiplicidade. Assim , co m o já há algumas décadas costum a-se traba
lhar co m pêndulos de to rç ã o em m o vim en to de am o rtecim en to livre, optou-se p o r usar a fre
qüência de 1 H z , que se to rn o u o v alo r de referencia na literatu ra. Q u an d o se quer avaliar a
influência da freqüência, a escolha dos valores é feita levando-se em consid eração um a variação
logarítm ica e o fato de valores baixos exigirem longos tem pos de ensaio e a conseqüente instabi
lidade dimensional da am ostra (fluência), co m a possibilidade de degradação térm ica. O aumen
to do tem p o de ensaio é devido à necessidade de se com p letar alguns ciclos para que o sistem a de
m anipulação dos dados possa calcular um valor médio e apresentá-lo para registro (à freqüência
de f = 0 ,0 0 1 H z um ciclo com p leto de oscilação leva 1 0 0 0 s, ou seja, 16,6 m in !). A ltas freqüên-
cias podem gerar problem as de ressonância no sistem a e estão lim itadas às características de
construção do sistema de m ovim entação.
Amplitude máxima da deformação

A amplitude máxima de deformação é outra variável de ensaio que tam bém exige compromisso
para sua escolha. U m valor muito babco torna difícil a quantificação da resposta da am ostra, aumen
tando m uito a relação ruído/sinal. P o r ou tro lado, grandes deform ações podem p ro v o car desloca
m entos na am ostra que ultrapassem sua região de viscoelasticidade linear, deform ando-a plastica-
m ente, o que tem que ser evitado. A regra geral é usar a m en or deform ação possível e que ainda
perm ita obter gráficos com ruído imperceptível.
Taxa de aquecimento
O s m ateriais p olim érico s são recon h ecid am en te m aus co n d u to res té rm ico s e, p o rta n to ,
sem pre haverá um a diferença entre a tem peratura no cen tro da am ostra e a atm osfera envolvente.
A diferença tan to m aior será quanto mais espessa for a am ostra e m aio r fo r a taxa de aquecim en
to . O u tro fato r a ser considerado é a freqüência de solicitação que está sendo usada, pois, co m o
já d ito acim a, é necessário esperar alguns ciclos para só en tão o b te r um v a lo r m éd io a ser apre
sentad o. Se a freqüência fo r m u ito baixa, p od erá a co n te ce r de a te m p e ra tu ra au m en tar alguns
graus antes m esm o de se co m p le ta r os ciclo s necessários p ara o cálcu lo do v a lo r m éd io a ser
apresentado. A ssim , é co n v en ien te usar um a taxa de aq u ecim en to baixa, da o rd em de 1 a 3 ® C /
m in. Q u an d o a am o stra fo r descon hecida, deve-se fazer p rim eiro um a v a rre d u ra e x p lo ra tó ria
rápida, co m taxas de até 5 ° C /m i n , em um a ampla faixa de tem peratura. A seguir, conhecendo-se
a p o sição ap ro xim ad a da(s) tran sição (õ es) de interesse, deve se refazer a m ed ição em um a taxa
m ais b aixa, red im en sion an d o a faixa de tem p eratu ra para apenas aquela que co n té m a(s)
tran sição(ões). T o d o este cuidado ainda gera um p rob lem a: q u an to m ais baixa a taxa de aqueci
m en to , m ais d em orad o será o exp erim en to e m aio r será a exposição da am o stra a altas tem p era
turas, o que poderá p ro v o ca r tratam en to térm ico e /o u degradação térm ica. D e qualquer form a,
sem pre será necessária um a decisão de co m p ro m isso .
- Calibraçõo
Calibraçõo quasi-estática
Para a calibração quase-estática, o term opar é deslocado do equipamento e, ainda m antido
eletricamente ligado a ele, é imerso em um demar contendo um a m istura criogênica de acetona e
nitrogênio líquido. A temperatura mínima atingível neste caso é -73°C , que corresponde à do conge
lamento da acetona. A calibração da leitura de temperatura do equipamento é feita através da com pa
ração da sua leitura co m a leitura de um term ôm etro de referência, calibrado na faixa de tem peratura
requerida, tam bém im erso no banho criogênico. Aproveita-se o fato de que o aum ento natural da
temperatura do sistema é lento ( < 1®C/min) e facilita as leituras simultâneas de temperaturas mostra
das no term ôm etro de referência e no controlador de temperatura do equipamento.
C a lib ra çõ o dinâm ica

Essa calibração de temperatura do equipamento é feita durante um a corrida, medindo-se a
mudança física de um a amostra padrão, norm alm ente durante sua fusão. Utiliza-se neste processo
substâncias puras, isto é, que exibem padrões com o facilidade de obtenção, mínima toxidade e baixa
volatilidade. A A STM E 1867-97 descreve um a m etodologia de calibração da tem peratura de um
D M T A . A Tabela 1 lista alguns possíveis padrões.
Tabela 1 - Substâncias sugeridas com o padrões indicando-se suas tem peraturas de fusão e
ebulição (L A N G E ,N . A).
Substância Fórm ula Estrutural T ,° C
Tolueno -95,0 110,6
Anidrido acético (C H ,C O )p -73,0 140,0
Mercúrio Hg -38,6 356,7
Água HO 0,0 100,0
Benzofenona 48,1 305,9
Naftaleno C.oH, 80,2 218,0
Ácido benzóico (q tg p o o H 122,4 220,0
índio ín 156,4 -
Esta técnica de calibração correlaciona um a transição física do padrão (que tem sua tem pera
tura bem definida e conhecida) com a resposta do equipamento, ou seja, alterações em curvas de E ’,
E ” ou tanÔ. Tais alterações podem ser demarcadas via medições da tem peratura do início da m u
dança (on-se^ ou quando em sua m áxim a taxa de transform ação (ponto de inflexão ou pico), geran
do valores diferentes para cada caso. Tal situação produz um grande núm ero de possíveis pontos de
calibração (neste caso seis), provocando confusão e insegurança no operador. A ASTM sugere que
se use a temperatura de início da redução do módulo elástico (E ’ O u tra form a de se definir
esta temperatura é usando o pico de tanÔ [L O T T I, 98], Apesar do prim eiro procedim ento ter uma
m aior aceitação, este apresenta a inerente dificuldade da determ inação gráfica da temperatura de
início, que é praticamente eliminada quando do uso do pico em tanÔ.
M etodologia de calibraçõo
A calibração da temperatura de equipamentos que solicitam a am ostra no m odo de ílexão a
dois ou três pontos pode seguir a seguinte metodologia (L O T T I, 98);
a) O s padrões devem ser encapsulados em tubos plásticos de polipropileno (jpara temperatu

ras de -100®C até 100°C) ou politetrafluoroetileno ^ a ra 100°C < T < 200® C ). Tubos com dimen
sões de aproximadamente 50 mm de com prim ento, 3 m m de diâmetro externo e 0,5 m m de parede
são convenientes.
b) Fecha-se uma das extremidades dos tubos com um batoque de madeira, recobrindo, a
seguir, todo o conjunto da ponta do tubo com resina epóxi (Araldite ®) de cura rápida. Espera-se
até a cura completa. Este procedimento deve ser feito co m antecedência, co m o , p or exem plo, no
dia anterior, preparando-se no mínimo uma dezena de tubos.
c) Padrões líquidos devem ser adicionados com uma seringa hipodérm ica. Padrões sólidos
devem ser previamente pulverizados e inseridos no tubo com um a pequena espátula. A seguir,
leva-se o tubo em banho-maria para fusão do padrão e conseqüente redução de seu volum e. Com-
pleta-se com mais padrão e repete-se o processo até o enchim ento. E conveniente usar um tubo
plástico inicialmente mais longo, e só cortá-lo no com prim ento definitivo no final do processo de
enchimento. Isto facilita o manuseio, evitando a entrada de água quente n o tubo.
d) Fecha-se a extremidade com um segundo batoque e recobre-se co m resina epóxi, seguin

do o mesmo procedimento anterior.
e) Para padrões voláteis, é necessário carregar um novo tubo toda a vez que se for calibrar o
equipamento, podendo ser utilizado de 5 a 6 medidas, e guardado por no m áxim o um a semana. Deve-
se evitar a formação de bolhas de ar dentro do tubo. Tubos com bolhas visíveis devem ser descarta
dos. O m ercúrio é o padrão mais estável, podendo ser reutilizado inúmeras vezes. O naftaleno é o
mais instável, devendo ser substituído após cada triplo ciclo térm ico.
1^ A fixação dos tubos (aperto na garra) é crítica, pois deve ser ao m esm o tem po forte o
suficiente para prender firm em ente o tubo, mas não o bastante para deform á-lo plasticamente.
Medições a baixa tem peratura exigem reaperto das garras, o que é feito ao se atingir a temperatura
mínima de ensaio, imediatamente antes da partida da medida.
g) Recomenda-se iniciar as medições co m um tubo vazio. Deve-se ter familiaridade com o

grau de aperto do tubo, estabilidade da linha de base, transições inerentes ao m aterial do tubo, etc.
Se o tubo for de polipropileno, deve-se observar um pico largo em tanS p ró xim o a referente
ao seu Tg. Se for de politetrafluoroetileno, três picos aparecerão a -80®C, 25®C e 1 3 0 °C .
h) F ixar a freqüência em 1 H z e a taxa de aquecimento em 2® C /m in . Efetuar o ciclo térm ico

três vezes no intervalo de -3 0 °C a + 30° C da tem peratura de fusão do padrão. A calibração é
fortemente dependente das condições de análise, ou seja, depende da freqüência, taxa de aqueci
mento, posição do term opar e dimensões do tubo. Qualquer alteração nestas variáveis exige refazer
o ciclo térm ico na nova condição de medida.
i) Dependendo da situação, pode-se ter um super-resfriamento aparente do padrão m uito

alto, necessitando-se reduzir a temperatura de início do ciclo ou esperar um m aior tem po na tem pe
ratura de partida. A solidificação total do padrão pode ser verificada através do valor de E ’. O
valor da tanô no pico é proporcional ao volume do padrão, portanto, a sua redução com o núm ero
de ciclos térm icos é um bom indicativo da perda do padrão e conseqüente geração de bolhas.
j) Registra-se a curva das três variáveis E ’, E ” e tanô. Aplica-se um dos m étodos de determ i
nação da tem peratura, seja no início da queda de E ’ ou no pico de tanô.
k) N o caso particular de operação em flexão a três pontos, pode aparecer um segundo pico de
tanô próxim o ao primeiro. Isto pode ser interpretado com o a ocorrência de não simultaneidade da
fusão do padrão dos dois lados do braço de movimentação mecânica, indicando um a m á preparação
do tubo-padrâo, ou, em última análise, uma distribuição irregular de temperatura na estufa.
A Figura 15 mostra um exemplo de leituras feitas no pico das curvas de tanÔ correspondendo à
fusão dos padrões, obtidas nas condições de taxa de aquecimento de 2 ”C /m in e freqüência de oscila
ção de 1 H z. Tais picos são sempre bem definidos, não causando dúvidas na definição da tem peratu
ra. A seguir, a Figura 16 mostra a com paração dos valores obtidos com os valores tabelados.
Figura 15- Curvas de amortecimento dos padrões analisados
Figura 16 - Curva da temperatura de fusão dos padrões observada em função da temperatura de fusão teórica
Norm as americanas A ST M relativas à análise térmica dinô

m ico-m ecânica
Existem várias norm as da A STM que descrevem a técnica de análise térm ica dinámÍco-mecâ-
nica. Sugerimos que elas sejam consultadas para se ter um m aior detalham ento prático do m étodo
ou mesmo para uma m elhor preparação antes da realização das medições. A seguir, estão listadas e
comentadas as principais;
D 4065-95 Standard Pracfice for Deternm/ug and Keporfin}!^ / ^yiumíic Mrchanica/ Propcrtks oj P/as/ks.
Lista as principais técnicas experimentais e modos de solicitação mecânica utilizados na deter
minação de propriedades dinâmico-mecânicas, m ostrando os equacionam entos m atem áticos
empregados em cada caso.
D 4092-96 Standard Tern/inology Pjrlathig to Dynamic Mechankaí Meas/irewen/s on Plnslics. Lista e

define os principais term os e verbetes (em inglês) norm alm ente usados na técnica de D M T A .
Esta norm a, assim com o a anterior, é de leitura obrigatória para o iniciante na área.
D 4440-95a Standard Practicefor PJ)eohgkal Measnrment of Poly/ner Melts Usinê, Dynan/k Mecbankal
Procedures. Descreve o procedimento no qual uma quantidade conhecida de resina termoplástica
é adicionada em um reômetro do tipo oscilador mecânico, operando a uma freqüência constan
te ou variável, à temperatura constante ou com uma variação de tem peratura a taxa constante.
Mede-se á variação dos módulos de arm azenam ento (elástico) e o de perda (viscoso), bem
com o a viscosidade dinâmica do material em cisalhamento em função da freqüência, deforma
ção, temperatura ou tempo.
D 4473-95a Standard Pracficefor Measuring the Cure fíebamr qf ‘Pbernmetting Kesins \Jsing Djna/nk
MechankaJProcedures. Descreve o procedimento no qual uma quantidade conhecida de um líqui
do termofixo ou um substrato impregnado de resina termofixa são adicionados em um oscilador
mecânico operando a uma freqüência constante ou variável, a tem peratura constante ou com
uma variação de temperatura a taxa constante. Mede-se a variação dos m ódulos de armazena
m ento (elástico) e o de perda (viscoso) do com pósito em cisalhamento em função do tem po. O
tem po no qual tan Ôé máximo e o módulo de elasticidade se estabiliza após um aum ento é dito
“tem po de geleficaçao” nas condições do ensaio.
D 5023-99 Standard Test Methodfor Measuring the Dynatnk Mecljankal Properfies of Ptasfies Vsing Tbree
Point Bending. U m corpo de prova de seção retangular é testado em flexão presa em dois pontos e
carregada no ponto central. O corpo de prova, com dimensões conhecidas, é deformado mecani
camente a uma freqüência fixa em condições isotérmicas ou com um aumento linear de temperatu
ra. O s módulos elásticos e de perda são medidos usando solicitação de flexão em três pontos.
D 50 2 4 -9 5 a Standard Test Method for Measuring the Dynawic Mecbankal Properfies of Plastics in
Compression. Determ ina o m ódulo de com pressão de sólidos e espumas plásticas, usando técni
ca dinâm ico-m ecânica. U m corp o de prova de seção transversal cilíndrica é testado em co m
pressão dinâmica. A am ostra é presa entre duas placas ou discos paralelos. O corpo de prova de
dimensões conhecidas é solicitado a deformar mecanicamente a uma freqüência fixa em condi
ções isotérmicas ou com um aum ento linear de tem peratura. Mede-se o m ódulo elástico e o de
perda do material sob compressão.
D 5026-95a Standard Test Methodfor Measuring the Dynamic Mecbankal Properfies of Plastics in Tension.
Determ ina o módulo de tração de materiais plásticos usando técnica dinâmico-mecanica. U m
Análise térmica dinâmico mecânica 28 5
corpo de prova de seção transversal retangular é testado em tração dinâmica. A amostra é presa
longitudinalmente entre duas garras. O corpo de prova de dimensões conhecidas é solicitado a
deformar mecanicamente a uma freqüência fixa em condições isotérmicas ou com um aumento
linear de temperatura. Mede-se o m ódulo elástico e o de perda do material sob tração.
D 5279-99 Standard Tesf Meihodfor Measuring tbe Djinamic Mechanical Vroperties of P/asdcs in Torsion.
Determina o módulo de cisalhamento de materiais plásticos usando técnica dinâmico-mecânica.
U m corpo de prova de seção transversal retangular é testado em torção dinâmica. A am ostra é
presa longitudinalmente entre duas garras. O corpo de prova de dimensões conhecidas é solicita
do a deformar mecanicamente a uma freqüência fixa em condições isotérmicas ou co m um au
mento linear de temperatura. Mede-se o módulo elástico e o de perda do material sob torção.
D 5418-99 Standard Test Metbodfor Measuring tbe Dynamk Mecbankal Properties of P/astics Using a
Dna/CantilererBearn. Determina o módulo elástico de materiais plásticos usando técnica dinâmi
co-mecânica. U m corpo de prova de seção transversal retangular é testado em flexão dinâmica
preso pelas duas pontas. A am ostra é presa transversalm ente entre duas garras. O co rp o de
prova de dimensões conhecidas é solicitado a deform ar m ecanicam ente a um a freqüência fixa
em condições isotérmicas ou com um aumento linear de tem peratura. Mede-se o m ódulo elás
tico e o de perda do material sob flexão.
E1867-97 Standard test metbodfor temperature ealibration of djnamk prechankal anafytêrs. P rop õe uma
metodologia para a calibração da escala de tem peratura de um analisador dinâm ico m ecânico
utilizando-se de transições físico-químicas (normalm ente fusão) de padrões puros conhecidos.
Estes padrões são embalados em papel alumínio ou embutidos em um tubo.
1. AKLON IS, K. - “Introduction to Viscoelasiiciiy”, Wiley, New York, 1983.
2. C A N E V A R O L O , S. V.; M A TT O SO , L. H. C. - Plastificação preferencial de borracha termoplástica - 8. C B E C IM A T -
UNICAM P, 351-354,1988.
3. C A N E V A R O L O , S. V. - “Análise Dinâmico-Mecânica para Sistemas Polim éricos, Parte I - O Am ortecimento (tanÔ)**,
Polímeros, Ciência e Tecnologia, maio, 3640,1991.
4. C A N EV A R O LO , S. V. - “Avaliação do Grau de Tensão Interna Congelada Durante o Processamento de Peças Poliméricas
Moldadas”, Polímeros, Ciência e Tecnologia, maio, 4142,1991.
5. CH EREM IN SIN OFF, N . - “ An Introduaion to Polymer Rheology and Processing”, C R C Press, Boca Raton, 1993.
6. DEALY, J., - “Melt Rheology and its Role in Plastic Processing”, Van Nostrand Reinhold, Toronto, 1990,
7. DOI, M., EDW ARDS, S. - “The Dynamics of Polymer Chains”, Oxford University Press, New York 1986.
8. ELIAS, M. B., M A CH A D O , R., CA N EV A RO LO , S. V.: Thermal and Dynamic-Mechanical Charaaerization of Uni- and
Biaxially Oriented Polypropylene Films”, J , Therm. Anal. Cal. 59 (1/2):143-155, Kluwer Acad. Publ., 2000.
9. LA N G E, N . A •“Handbook of Chemistry”, 10*^ edition, ed. McGraw Hill In c ,, New York, 396-741,910-912,1967.
10. LO TTI, C.; CA N EV A RO LO , S. V.; Temperature ealibration of a Dynamic-Mechanical Thermal Analyser, Polym. Test. 17,
523-530, 1998.
11. LO T TI, C.; CO RR ÊA , A. C.; CA N EVA RO LO , S. V.: Mechanical and Morphological Charaaerization of Polypropylene
toughened with olefinic elastomers, Materials Research 3(2), 3744,2000.
12. M U RA YA M A , T . - “Dynamic mechanical analysis of polymeric materiais” Mat. Sei. Monog. V ol 1 Elsevier Sei. Publ.
Amsterdam, 1978.
13. NIELSEN, L. E. - “Mechanical properties of polymers and composites” Vol 1, cap. 4 Marcei Dekker, New Y ork, 1974
14. READ, B. E., BRO W N , G. D., - “The Determination of lhe Dynamic Properties of Polymers and Composites”, John Wiley
and Sons, New York, 1978.
15. R O H N , C . L •“Analytical Polymer Rheology”, Hanser-Gardner, N ew Y ork , 1995.

16. T U R I, E ., Editor; Thermal C haraaerization o f Polym eric Materials, Academic Press, Boston, 1981.
17. T W O M B L Y , B. - **DMA Provides Characterization o f Damping and Elastomeric Properties”, Com m unication Channels Inc.,
Elastomerics, 1991,
18. W E T T O N , R . E ., C O R IS C H , P. J , - “D M T A studies o f polym er blends and com patability” Test, 8.303-312,1989.
19. W E T T O N , R . E. - “Dynamic Mechanical Thermal Analysis o f Polymers and Related Systems”, Develop. Polym . Charact., Cap.
5, Appl. Sd . PubL, 179-221,1986.
20. W E T T O N , R . E ., M A R SH , R . D . L , V A N -D E -V E L D E , J . G - "T h e o ry and A pplication o f D yn am ic M echanical Thermal
Analysis”, T h erm och im icaA cta, 1 7 5 ,1 -1 1 ,1 9 9 1 .
Condutividade térmica, difusividade térmica
e calor específico
Wilson Nunes dos Santos

1. Considerações gerais
A utilização racional e a otim ização do consum o de energia podem ser fatores decisivos na
competitividade dentro da atual econom ia mundial globabzada. N este sentido, a transferência de
calor com a máxima eficiência possível, é tão importante quanto evitar perdas de calor, tornando-se
assim fundamental a utilização de materiais adequados. Além disso, a determ inação precisa, e o
conhecimento de determ inadas propriedades específicas podem ser fatores determ inantes na oti
mização do desem penho de determinados materiais. As propriedades físicas que determ inam a
utilização de inúmeros materiais são aquelas propriedades diretamente relacionadas co m mudanças
de temperatura. Tais propriedades são im portantes para todos os materiais, independentem ente do
seu uso. Entretanto, para aplicações tais com o isolantes térm icos ou sob condições nas quais boa
resistência a tensões térm icas é requerida, elas são simplesmente críticas.
As três propriedades físicas de um material mais importantes do ponto de vista de cálculos

térmicos são a condutividade térmica, a difusividade térmica e o calor específico. Essas três proprie
dades estão relacionadas entre si pela equação:
a= 0)
pcp
onde: a = difusividade térm ica (m ^/s), k = condutividade térmica (W /m K ), p = densidade (K g/m ^)

e Cp = calor específico a pressão constante 0 / K g K ).
A condutividade térm ica de um material é definida com o a taxa em que calor é trocado através
de uma área unitária do material, quando sujeito a um gradiente de temperatura unitário. M atem atica
mente, ela pode ser expressa pela equação:
Q/At
k= (2)
d T /d x
onde: Q = quantidade de calor trocado no tem po t através de uma área A do material, sendo esta área
dlT*
medida perpendicularmente à direção em que se dá a troca de calor, — = gradiente de tem peratura,
isto é, variação de tem peratura com a distância, na direção do fluxo de calor.

28G TtH nii\is do corai torizavão de polímeros
A coiulu iivivL ulo té r m ic a a ssu m e u m p a p e l c r ít ic o n o d e s e m p e n h o d e v á r io s m a te ria is em

prt> ccssos q u e c m o lv e m altas tem p era tu m s. B a ix o s v a lo re s d e c o n d u tiv id a d e té r m ic a s a o exig id o s
q u a m lo se (■'retende m in im iz a r as |X'rdas d e calo r. P o r o u tr o la d o , a tra n s fe rê n c ia d e c a lo r d e um a
p a rte para o u tra , (.lesejâvel etu c e rta s o p e r a ç õ e s d e a q u e c im e n to , é o b tid a m a is fa c ilm e n te usando^sc
m ateriais ile co iu lu tiv id a d e té rm ica m ais alta. E s ta c a ra c te rístic a é ta m b é m d e se já v e l, se n a o crítica ,
p ara e v ita r falhas d ev id o a o c h o q u e té rm ico . A ssim s e n d o , d a d o s c o n fiá v e is d e c o n d u tiv id a d e tér
m ica s:u> e sse n cia is txa seleç;u> d e u m m aterial, para q u e o m e s m o p o s s a te r o m e lh o r d e s e m p e n h o
p o ssív el e m u m a davla ap licaçào .
O c a k x espectfici> ^caiâcidade té rm ica p o r u n id ad e d e m a ssa ) é d e fin id o c o m o a q u an tid ad e

d e c;vlor n ecessá ria para au tn en tar d e u m grau u m a u n id ad e d e m a ssa d e s s e m a teria l. E u m a p ro p ri
ed ad e d ecisiv a d e uni m aterial, q u a n d o u sad o e m a p lic a ç õ e s e m altas te m p e ra tu ra s. O c a lo r e sp e c í
fico , q u a n d o se trata d e um a a m o stra p eq u en a , p o d e se r m e d id o c o m relativ a facilid a d e. E n tr e ta n to ,
p ara u m d e te rm in a d o c o r p o d e p ro v a, o n d e d ev e ser m e d id o o c a lo r e s p e c ífic o d o c o r p o c o m o um
to d o , in clu in d o as d iversas fases, e já n â o é m ais p o ssív e l a p re p a ra ç ã o d e u m a a m o s tr a p e q u e n a e
q u e se ja re p re se n ta tiv a , a m ed id a d essa p ro p rie d a d e to r n a -s e b a s ta n te p r o b le m á tic a .
A e q u a çá o d e F o u rier, e m reg im e n a o p e rm a n e n te e flu x o d e c a lo r u n id ire c io n a l e m u m m eio

is o tró p ic o , é dada p o r;
dT( Xyt ) 3 “ r ( j c ,/) (3)

- = a --------:-----
dr X
o n d e : T (x ,t ) é a d istrib u içã o d e tem p era tu ra n a d ire ç ã o x e m re g im e n ã o p e r m a n e n te , a é a H ifusividade

té r m ic a d o m e io , e t o tem p o . A d e n o m in a ç ã o d ifu siv id ad e té r m ic a é b a s ta n te a p ro p ria d a , v is to q u e
to d o p r o c e s s o d e d ifu sã o p o d e s e r re p re se n ta d o p o r u m a e q u a ç ã o sim ila r à e q u a ç ã o 3 , e a te m a
d im e n sã o d e u m c o e fic ie n te d e d ifu são , o u seja , (c o m p r im e n to )V te m p o .
A d ifu siv id ad e té rm ic a é u m a m ed id a da rap id ez c o m a q u a l o c a lo r s e p r o p a g a a tra v é s d e u m

m aterial. E s t a p ro p rie d a d e tem co n sid e rá v e l in te re sse e m a p lic a ç õ e s o n d e m a te ria is s ã o e x p o s to s a
altas te m p e ra tu ra s p o r u m in te rv a lo d e te m p o ta o c u r to q u e o e q u ilíb rio t é r m ic o s e q u e r é a tin g id o
(c h o q u e té r m ic o ).
2 - Importância das propriedades térmicas para materiais

poliméricos
D u r a n t e o p r o c e s s o d e e x t r u s ã o , o p o l ím e r o e x p e r im e n t a u m a c o m p li c a d a h i s t ó r i a t é r m i
c a . N o t r a je t o in ic ia l d a e x t r u s o r a , a s p a r t íc u la s s ó lid a s d o p o l í m e r o s ã o a q u e c id a s a té o p o n t o
d e fu s ã o . N a r e g iã o in t e r m e d iá r ia , a t e m p e r a t u r a d o p o l í m e r o f u n d id o é a u m e n t a d a a t é u m
n ív e l c o n s id e r á v e l a c im a d o p o n t o d e f u s ã o , e n q u a n t o a s p a r t íc u la s s ó lid a s r e m a n e s c e n t e s c o n
tin u a m s e n d o a q u e c id a s a té a s u a f u s ã o . N a r e g iã o fin a l d a e x t r u s o r a , o p o l í m e r o f u n d id o te m
q u e a lc a n ç a r u m e s t a d o t e r m i c a m e n t e h o m o g ê n e o . Q u a n d o o m a t e r ia l d e i x a a e x t r u s o r a e le é ,
e n t ã o , r e s f r i a d o n o r m a l m e n t e a té a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e . P o d e - s e c o n c l u i r , p o r t a n t o , q u e o
c o n h e c i m e n t o d a s p r o p r ie d a d e s t é r m i c a s d e p o l í m e r o s é c r u c i a l n a d e s c r i ç ã o e a n á lis e d o p r o
c e s s o d e e x tru s ã o (1 ).
Conclutividacle térmica, difusidade térmica (* calor csihh ífico 287
A condutividade térm ica de polím eros é bem baixa, quando com parada com a condutivi-
dade de materiais metálicos, e de alguns materiais cerâmicos. D o ponto de vista de processam ento,
a baixa condutividade térm ica cria alguns problem as reais (1): ela limita a taxa com a qual o
polím ero pode ser aquecido e plastificado. N o resfriam ento, a baixa condutividade pode p ro v o
car nao uniformidade e encolhim ento. Isto pode resultar em tensões de congelam ento, deform a
ção do extrudado, delam inação, vazios de moldado etc. A condutividade térm ica de um material
plástico sólido depende da cristalinidade do material e, portanto, da história térm ica prévia. Essa
propriedade é tam bém afetada pela anisotropia da am ostra, e quando existe anisotropia é reco
mendado que se façam medidas adicionais apropriadas (2).
O calor específico de polím eros am orfos aumenta linearm ente com a tem peratura abaixo
e acim a da tem p eratu ra de transição vítrea T g , sendo que ao red or dessa tem p eratu ra o co rre
um a variação brusca dessa propriedade. N o caso de polím eros sem icristalinos essa variação
em T g é m enos pronunciada, ocorren d o , en tretan to , um m áxim o distinto n o p o n to de fusão
cristalino. P ara um a estrutura cristalina perfeitam ente uniform e, o calo r específico é teo rica
m ente infinito no p o n to de fusão. Desde que este não é o caso de polím eros sem icristalinos,
estes m ateriais exibem no ponto de fusão um pico com uma certa largura. Q u an to mais estreito
for o pico, mais uniform e é a m orfologia cristalina. A cim a do ponto de fusão, o calo r específi
co aum enta suavemente com a tem peratura.
A difusividade térmica é importante em problemas envolvendo estados não estacionários, o

que ocorre durante o aquecimento e resfriamento de um polímero. Em processamento é uma propri
edade fundamental no processo de moldagem por injeção, para a determinação do tempo de ciclo de
moldagem. N a análise da maioria dos problemas de extrusao eia é considerada constante, em bora na
realidade ela dependa da pressão, temperatura e orientação.
3 - Métodos experimentais para determinação da

condutividade térmica
Dessas três propriedades descritas anteriorm ente, a condutividade térmica, dada a im portân
cia que tem em muitos projetos industriais, é a que tem recebido m aior atenção e estudo da parte
dos pesquisadores de todo o mundo. Esta é a propriedade que estabelece os níveis de tem peratura
de trabalho de um material, sendo um parâm etro im portante em problemas envolvendo transfe
rência de calor em regime estacionário. E um a das quantidades físicas cuja medida é m uito difícil, e
que requer alta precisão na determ inação dos fatores necessários para o cálculo.
H oje são conhecidos vários m étodos para a determ inação da condutividade térm ica de um
material. Esses métodos podem ser divididos em duas grandes classes; m étodos diretos e m étodos
indiretos.
Os métodos diretos são aqueles que medem diretamente a condutividade térm ica a partir dos
resultados experimentais. C om o exem plo, pode ser citado o m étodo calorimétrico de placa quente-
placa fria.
Os métodos indiretos sao aqueles que medem experimentalmente uma determinada proprieda
de do material, e a partir dessa propriedade, obtém-se o valor da condutividade térmica. C om o exem
plo pode ser citado o m étodo de pulso de energia. Nesse caso, é determinado experimentalmente o
valor da difusividade térmica e, a partir do conhecim ento ou medida do calor específico e da den
sidade do material, determina-se a condutividade térm ica.
Quanto à utilização ou não de padrões, os métodos experimentais podem ser classificados em

duas categorias: comparativos e absolutos.
Os métodos comparativos sao aqueles que requerem um ou mais corpos calibrados, que são
tomados como referência. C om o exemplo, pode ser citado o método da coluna fracionada, que utiliza
dois corpos-padrão com o referência.
Os métodos absolutos, com o o próprio nome indica, fazem a medida da condutividade térmica
diretamente, dispensando o uso de padrões de comparação, e com o exemplo pode ser citado o méto
do do fio quente.
De acordo com o regime de troca de calor utilizado, os m étodos existentes podem ainda ser
classificados em dois grandes grupos: métodos estacionários e não estacionários.
Métodos estacionários são aqueles que medem a condutividade térm ica num regime estacio
nário de troca de calor. C om o exemplos podem ser citados todos os m étodos calorim étricos. Já os
métodos não estacionários medem a condutividade térmica durante um regime transiente de troca
de calor.
Os métodos não estacionários podem também ser divididos em duas categorias: métodos de
fluxo de calor periódico e métodos de fluxo de calor transiente.
Os métodos de fluxo de calor periódico são aqueles nos quais as condições nas extremidades de
uma barra ou de uma placa variam dentro de um período conhecido. Quando o estado estacionário é
atingido, as temperaturas em certos pontos pré-estabelecidos são registradas, e a difusividade térmica
é calculada a partir dessas temperaturas. C om o exemplo desse m étodo, pode ser citado o método de
Angstrom. A condutividade térmica pode então ser calculada, desde que se conheça o calor específico
e a densidade do material.
N os m étodos de fluxo de calor transiente, um pulso de energia de curta duração incide na

face frontal da amostra a ser ensaiada, e a difusividade térm ica é calculada a p artir do registro da
história da tem peratura na face posterior da am ostra. A partir da difusividade térm ica medida
experim entalm ente, e conhecendo-se o calor específico e a densidade do m aterial, determina-se
então a condutividade térmica. A técnica de pulso de energia é, sem dúvida, o exem plo mais conhe
cido dessa classe de métodos.
4 - O método do fio quente
4.1 - Introdução
o método do fio quente, descrito por Schieirmacher (3) em 1888, é um m étodo absoluto, direto
e não estacionário. Van D er Held e Van Drunen (4) em 1949, foram os que pela primeira vez fizeram
uso prático dessa técnica de medida, na determinação da condutividade térm ica de líquidos. Entre
tanto, foi Haupin (5), em 1960, quem utilizou pela primeira vez o m étodo do fio quente na determi
nação da condutividade térmica de materiais cerâm icos, e seu trabalho form ou a base de todas as
variantes do método.
Condutividade térmica, difusidade térmica e calor específico 289
Hoje, o método do fio quente é considerado como uma técnica precisa na determinação da con-
dutixidade térmica de materiais cerâmicos, tendo sido introduzida reccntementc (6) na determinação da
conduti\4dade térmica de polímeros. Além disso, nesta técnica de medida, o conceito de “temperatura
média” entre a face quente e a face fria de uma amostra, utilizada nos cálculos dos métodos calorimctricos,
é eliminado, uma vez que o cálculo da condutividade é feito a uma dada temperatura fixa.
Nesta técnica, o gradiente de temperatura através da amostra é muito baixo, o que é sem dúvida
outra \drtude deste método, uma vez que um método ideal de medida de condutividade térmica seria
aquele capaz de medir essa propriedade segundo um gradiente de temperatura zero através da amos
tra. Entretanto, este método tem duas limitações: não pode ser aplicado em materiais condutores
elétricos e em materiais de alta condutividade térmica. N o primeiro caso, a solução seria obtida isolan-
do-se eletricamente o fio quente e as amostras. Já para o caso de materiais de alta condutividade
térmica, o tempo de registro do transiente térmico torna-se bastante pequeno, comprometendo assim
a confiabilidade dos resultados obtidos, a menos que as dimensões das amostras sejam suficientemen-
te grandes, o que por outro lado inviabiliza o processo de medida.
4.2 - Fundamentos teóricos

Se um material é isotrópico, a condutividade térmica é a mesma em qualquer direção.
A temperatura T, no instante t e no ponto (x,jçz), num sólido infinito, devido a uma quantidade
de calor q que é instantaneamente gerada no tempo t= 0 no ponto (x\y\z’), é dada pela equação (7):
, ( x - x ') ^ + ( y - y ') ^ + ( z - z ') ^ ,

T= exp{-------------------- 4^;^------------------ ) (4)
8pcp(rtat)^^^
onde: p = densidade, c^ = calor específico e a = k/pc^ = difusividade térmica.
Para uma fonte linear instantânea de calor, se uma quantidade de calor q’dz é instantaneamente
gerada no instante t=0, em todos os pontos sobre uma linha infinita paralela ao eixo z, e passando
pelo ponto (x’, y*), a temperatura no ponto (x, y) no instante t é obtida substituindo-se q na equação
4 por q’dz, e integrando com respeito a z:
(5)
47tkt 4at
sendo q’ a quantidade de calor gerada por unidade de comprimento da fonte.
Se uma fonte gera calor a partir do instante t= 0, a uma taxa q’(t) por unidade de tempo e por
unidade de comprimento de uma linha paralela ao eixo z passando pelo ponto (x’, y*), a temperatura
no ponto (x, y) no instante t é obtida substituindo-se q’ na equação 5 por q’(t)dt e integrando com
respeito a t:
OO U
_ q' d u = - 9 _ [ - E i ( - — )]
T= i (6)
47tk-'r2/4at u 4nk 4at
onde r^ = (x-x’)^ -I- (y-f)\ e q’ é a quantidade de calor gerada por unidade de comprimento da fonte.
A função - Ei(-x), chamada função exponencial integral é definida por:
-l
J oo e
— dl CO
X t
e pode ser aproximada pela seguinte série de potências:
CO / i.n n
E i(“ X) = E l(x) = - Y - l n x - ^ - (8)
nn
n=l
desde que |arg x |< 7C, e arg x = arctan(x2/xj), sendo x = X|+ix2, e y — 0,5772156649.» é a constante
de Euler.
Para uma formulação matemática do método, deve-se assumir o fio quente com o uma fonte
de calor Tdeal (massa = 0, e, portanto com capacidade térmica = 0), infinitamente longa e fina
(diâmetro = 0), que é circundada até o infinito pelo material cuja condutividade térmica pretende-
se determinar (8). Ao passar uma corrente elétrica constante através do fio, uma quantidade cons
tante de calor por unidade de tempo e por unidade de comprimento é liberada, e vai se propagar
através do material. Essa propagação de calor num meio infinito gera, no material, um campo
transiente de temperaturas.
Na prática, a fonte teórica linear é aproximada por uma resistênci^ elétrica fina, e o sólido
infinito é substituído por uma amostra finita. Assim, a capacidade térmica do fio, a resistência de
contato entre ele e a amostra e o tamanho finito da amostra são fatores que impõem um tempo
mínimo e um tempo máximo a serem utilizados no cálculo da condutividade térmica. A diferença
entre as curvas de temperatura versus tempo, teórica e real, quando se utiliza um dos quatro possí
veis arranjos experimentais desse método, é mostrada na Figura 1.
Figura 1 - Curvas temperatura versus tempo
A diferença entre as curvas real e teórica em seu trecho inicial deve-se à resistência de contato
entre o fio quente e a amostra, e à inércia térmica do material, enquanto que a diferença no trecho
final é conscqüência do tamanho finito da amostra. A região intermediária, onde as curvas real e
teórica exibem o mesmo comportamento, define os limites de tempo que devem ser considerados
na medida da condutividade térmica pela técnica de fio quente. Assim, o tempo máximo de medida
decresce com o aumento da difusividade térmica do material a ser ensaiado. Esse fato implica em uma
outra limitação à aplicação deste método para materiais metálicos que, tendo alta condutividade tér
mica, reduziriam drasticamente o tempo máximo de medida.
Alguns cuidados devem ser tomados na práüca, ao se trabalhar com o método do fio quente,
para assegurar resultados precisos e consistentes:
1. Utilizar uma resistência elétrica que se aproxime o máximo possível da fonte de calor teórica
(resistência elétrica fina).
2. Assegurar o melhor contato possível entre a amostra e o fio quente.
3. Não con.siderar, para efeito de cálculo, o trecho inicial da curva temperatura versus tempo
(transiente de temperatura) obtida experimentalmente, eliminando assim os efeitos de contato
^ térmico entre a resistência elétrica e o material da amostra, e a capacidade térmica do fio.
4. Limitar o tempo de ensaio para assegurar que o tamanho finito da amostra não afete as
temperaturas medidas.
4.3 - Variações da técnica de fio quente

Hoje são conhecidas quatro variações do m étodo de fio quente (9), duas das quais foram
normalizadas. O modelo teórico é o mesmo, sendo que a diferença básica entre essas variações está
no procedimento de medida da temperatura.
A técnica padrão de fio quente, também conhecida com o cruz de medição, foi normalizada em
1976 pela norma D IN 51046 - Parte 1(10), e é indicada para a medida de condutividades térmicas até
2 W /m K , tendo os corpos de prova a forma de um paralelepípedo retangular com as dimensões de
230 x 114 X 64 mm. A técnica de fio quente paralelo foi normalizada em 1978 pela norm a D IN
51046-Parte 2 (11). Esta técnica é indicada para medida de condutividades térmicas até 25 W /m K . As
outras duas variantes, constituídas pela técnica de dois termopares e pela técnica de resistência de fio
quente, são relativamente pouco utilizadas. As dimensões dos corpos de prova são as mesmas para
estas quatro variantes, ou seja, paralelepípedos retangulares de (230 x 114 x 65) mm, e são sempre
necessários dois corpos de prova.
N ão há nenhuma restrição quanto à aplicabilidade desta ou daquela variante para este ou

aquele tipo de material, especificamente, além da restrição geral do m étodo de fio quente, ou
seja, a sua inaplicabilidade para materiais condutores elétricos. As duas variantes mais atraentes
do ponto de vista de abrangência de materiais são a técnica de fio quente paralelo e a técnica de
fio quente de superfície (12). Esta última pode ser considerada com o um aperfeiçoam ento da
técnica-padrão de fio quente, na qual foi eliminada uma fonte de erro praticam ente inevitável na
junção termopar-fio quente (cruz de medição) e, o que é mais im portante, tornou possível a sua
aplicabilidade para materiais com até 25 W /m K ao invés dos 2 W /m K previstos na técnica-
padrão de fio quente.
4.3.1- Técnica de fio quente paralelo

E n tre dois co rp o s de prova idênticos, o fio quente e o te rm o p a r sao co lo cad o s em dois
sulcos paralelos. A profundidade dos sulcos é aproxim adam ente a m esm a do diâm etro dos fios a
serem em butidos. N o caso de polím eros, os sulcos paralelos podem ser feitos co m a ajuda do
próprio fio quente, aplicando-se uma corrente elétrica adequada que funde o polím ero, providenci
ando, assim, um contacto perfeito entre os fios inseridos e as am ostras. A distância r recomendada
entre o fio quente e o term opar é de 15 a 17 m m , e o diâm etro m áxim o recom en dado para o fio
quente e o term opar é de 0,5 m m . A junção de referência pode ser m antida em qualquer lugar a
um a tem peratura constante, e que é a tem peratura de referência.
T en d o em m ente que a difusividade térm ica de polím eros é cerca de 10 vezes m e n o r que
a difusividade térm ica de m ateriais cerâm icos, as am ostras p olim éricas p o d em te r suas dim en
sões reduzidas em relação às am ostras de m ateriais cerâm ico s. P ara m ateriais p o lim é rico s, as
am ostras podem ser preparadas em form a de paralelepípedos retangulares c o m as dim ensões
aproxim adas de (230 x 80 x 30)m m , ou em form a de sem icilindros, tendo 2 3 0 m m de altura e 30
m m de raio, aproxim adam ente. A Figura 2 m ostra o arranjo dos co rp o s de p ro v a na técn ica de
fio quente paralelo.
Figura 2 - Técnica de fio quente paralelo
Tendo em vista o baixo ponto de fusão dos polímeros, um cuidado adicional deve ser tom ado
na escolha da densidade linear de potência a ser aplicada ao material: esta deve ser suficiente para gerar
um transiente de temperatura detectável pelo term opar, sem, entretanto, produzir regiões de fusão e
degradação ao redor do fio quente. C om o objetivo de se assegurar um bom con tato térm ico entre as
amostras, estas podem ser pressionadas uma contra a outra através de presilhas de aço inoxidável.
Para se m edir a condutividade térm ica, faz-se passar um a corren te elétrica constante através
do fio, e registra-sè o aum ento de tem peratura no material no p on to de medida P ^ a um a distância
r do fio quente, a partir da tem peratura inicial de equilíbrio. N o caso de medidas em tem peraturas
superiores à tem peratura am biente, os corpos de prova e o dispositivo de medida sao colocados
dentro de um forno. A condutividade térm ica é calculada segundo a equação:
- q' PCnf
k= Ei(- (9)
4 rtT 4kt
onde: k = condutividade tértnica (W /m K ), q’ =densidade linear de potência (W /m ), T = excesso de

temperatura em relação à temperatura inicial de referência (K), p = densidade do material (K g /m ’), c^ =
calor específico (J/K gK ), r = distância radial a partir do fio quente (m), t = tempo, contado a pardr do
início da liberação de calor (s) e -E i(-) = função exponencial integral.
De acordo com a norma DIN 51046 - Parte 2 (11), o cálculo da condutividade térmica é feito
registrando-se experimentalmente o transiente térmico no intervalo de tempo selecionado, e utilizan
do-se o procedimento descrito a seguir.
De acordo com a equação 9, nos instantes t e 2t tem-se:
-q' (10)
T(t) = Ei(-
47tk 4kt •)
_q' pej
(11)
2
pCoT
Fazendo x = (— - — ) , e dividindo-se membro a membro a equação 11 pela equação 10, obtém-se:
^ 4kt
T (2t) E i ( - x /2 )
(12)
T (t) " E i(-x )
O problema agora consiste, então, em se encontrar o valor de x, de tal forma que, a equação 12
seja satisfeita. Uma vez encontrado o valor de x, a condutividade térmica é calculada através da
equação 9, considerando-se esses dois pontos do transiente térmico. Quando se pretende considerar
um trecho do transiente térmico experimental, a condutividade térmica é então calculada de dois em
dois pontos e, em seguida, é feita a média aritmética entre os valores calculados.
Santos e Cintra (13) propuseram, em 1986, um procedimento de cálculo no qual todos os

pontos do transiente térmico experimental são considerados. Nesse caso, é feito um duplo ajuste por
regressão não linear, obtendo-se simultaneamente, a partir do mesmo transiente térmico experimen
tal, a condutividade térmica e o calor específico. A difusividade térmica é, então, calculada a partir
dessas duas propriedades e da densidade da amostra.
4.3.2 - Técnica de fio quente de superfície

Os procedimentos e cuidados na preparação e arranjo dos corpos de prova são os mesmos
descritos e analisados na técnica de fio quente paralelo. Nesta variante, porém, é registrado o aumento
de temperatura na superfície do próprio fio quente. A Figura 3 mostra o arranjo dos corpos de prova
da técnica de fio quente de superfície.
Q u a n d o a tem p eratu ra c m edida na su p erfície d o fio c|uente, a cc|uaçao final para o cálculí) da
con d u tivid ad e térm ica é o b tid a a p artir das cc|uaçoes 6 e 8 , fa/ e n d o -sc a seg u in te a p ro x im a çã o (14):
Figura 3 - Técnica dc fio quente de superfície
S e r V 4 a t é m u ito p eq u en o , a fu n çã o - E i ( - x ) p o d e ser a p ro x im ad a a p e n a s p e lo s te r m o s - J -
IníxV A ssim sen d o, a tem peratu ra p ró xim a ao fio q u en te c dada p o r:
T = -3 -
\)n 4at
-------Y
^
(13)
4 n k
A equação 13 mostra que a temperatura próxima ao fio quente é proporcionai ao logaritmo

do tempo, e a condutividade térmica do meio está contida na constante de proporcionalidade. Isso
indica que a condutividade térmica k pode ser calculada a partir do coeficiente angular da reta
temperatura versus logaritmo do tempo. Entretanto, como a fonte de calor (fio quente) não é ideal,
e, portanto, tem uma certa capacidade térmica, e existe uma resistência de contato entre o fio e a
amostra, o trecho inicial da curva não é linear, e não deve ser considerado no cálculo da condutivi
dade térmica. A amostra também não é infinita com o pressupõe o modelo teórico, e com o conse-
qüência, após um certo tempo, começa a haver perda da linearidade da curva, devido à troca de
calor entre a amostra e o meio ambiente, caracterizando também um tempo máximo de medida.
Esses tempos mínimo e máximo são determinados experimentalmente a partir do registro da tem
peratura na superfície do fio quente em função do tempo.
N o caso da técnica de fio quente de superfície a condutividade térmica é calculada a partir do

coeficiente angular da reta temperatura versus tempo, de acordo com a equação 14.
k= (14)
4na
onde q’ = R E é densidade linear de potência (W /m ), R é a resistência do fio quente (Q /m ), I é a
corrente elétrica (A), e (X é o coeficiente angular da reta.
A Figura 4 mostra o arranjo experimental utilizado no Laboratório de Propriedades Térmicas
do Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos, tanto para a
técnica de fio quente paralelo quanto para a técnica de fio quente de superfície. O sistema de aquisição
e processamento de dados é totalmente automatizado; o transiente de temperatura que é detectado
Condutividade térmica, difusidade térmica e calor específico 2V>
pelo term opar é processado em um m icrocom pu tador, via um conversor analógico-digital, obten
do-se assim sim ultaneam ente a condutividade térm ica e o calor específico do material ensaiado.
Temperatura de
Amplificador
referência
Vollimetro
Amostra
g-
Termopar
—
Fio quente
Forno
Conversor
A/0
Circuito auxiliar
Fonte
Chave Amperimetro
Computador
Figura 4 - Arranjo experimental do laboratório de propriedades térmicas do DEMA/UFSCar
As Figuras 5 e 6 m ostram os transientes de tem peratura, os quais foram registrados durante

um intervalo de tem po bem m aior do que aquele utilizado nos cálculos, para duas am ostras
selecionadas: um a delas com condutividade térm ica de 0 ,2 5 W /m K e a ou tra co m condutividade
térm ica d el3 W /m K .
Figura 5a - Perfil de temperatura no ponto

de medida para a amostra com condutivida
de térmica de 0,25 W/mK: técnica de fio
quente de superfície
Figura 5b - Perfil de temperatura no ponto

de medida para a amostra com condutivi
dade térmica de 0,25 W/mK: técnica de fio
quente paralelo
296 Tecnit as de <drcHteri/a<,ão de fK^límeros
Figura ba •Perlll dt* lemptTatura no pí»nto

de medida para a amostra com condutix i-
dade térm ica de 13 >X'/mK: ié».nica de tio
quente de superfície.
Figura bb * Perfil de temperatura no ponto

de medida para a am ostra com condutivi-
dade térm ica de 13 W /m K : técnica de fio
quente paralelo.
A T a b e la 1 m o s tra resu ltad o s o b tid o s pela té c n ic a de fio q u e n te p a r a le lo e p ela té cn ica

de fio q u en te de su p erfície p ara alguns p o lím e ro s se le cio n a d o s. A T a b e la 2 m o s tr a alguns
re su lta d o s e x p e rim e n ta is o b tid o s pela té c n ic a de fio q u e n te p a ra le lo e o s c o r r e s p o n d e n te s
v a lo re s e n c o n tra d o s na lite ra tu ra .
T abela 1 - T écn ica de fio quente paralelo e técn ica de fio qu ente de sup erfície
P olím ero T é c n ic a de fio q u en te paralelo T é c n ic a d e fio q u e n te d e su p e rfície
kp(W /mK) k ,(W / m K )
N ylon 66 0,3022 0,3024
pp 0Z321 0,2325
PMMA 0,1955 0,2101
P V C r^ id o 0,1858 0,1827 !
Tabela 2 - Resultados obtidos pela técnica do fio quente paralelo e valores encontrados na
literatura
polímero Temperatura F io Q uente Paralelo Literatura^*^’’^'’^
(°C) k c k c
p a p a
(W /mK) a/kgK ) (xlO^ m Vs) (W /mK) g/kgK) (xlO'^ m^/s)
Náilon 6,6 25 0,3022 1783,66 1,4730 0,2400 1700,00 1,01
0,3000 1674,40 1,30
0,2400
PP 25 0,2321 1812,98 1,4550 0,2400 1925,56 0,6500
1925,56 0,9000
2100,00
PMMA 25 0,1955 1422,41 1,1550 0,2000 1465,10 1,09
0,2100 1465,10
0,2000 1450,00
PVC rígido 25 0,1858 997,70 1,3590 0,1600 1004,64 1,16
0,1300 837,0
a d
0,2900 1172,08
0,2100 1100,0 1,10
PU espuma 25 0,0305 1447,79 6,5740 0,032 - -
Referências b ibliográficas
1. RAUWENDAAL, C. Polymerextrusion, Muních: Hanser Publishers, CarlHanser Verlag, 1986.
2. OGORKBEWICZ, R.M . Thermoplastics-properties and design, London, John Wiley & Sons, 1974.
3. SCHDEIRMACHER, A .L Wiedemann Ann Phys, v ,3 4 ,1888.
4. VAN D ER H ELD, E.F.M.; V A N D R U N E N , F.G . A Methodof measuringthe thermal conduaivity of liquids. Physica, v. 15,
n.lO,p. 865-881,1949.
5. HAUPIN, W.E. Hot wire method for rapiddetermination of thermal conduaivity. Am. Ccratn. Soc. Bull.,v.39. n.3, p. 139-141,
1960.
6. SANTOS, W, N . dos; G R E G Ó R IO JÚ N IO R , R. Hot wire parallel technique: a new method for simulianeous determination of
thermal properties o f polymers. Journal o f Applied Polymer Science, v.85, n.8, p. 1779-1786,2002.
7. CARSLAW, H.S.; JA E G E R , J.C . Conducdon of heat in soUds, Oxford: Oxford University Press, 1959.
8. BO ER, J.; B U T T E R J . ; G R O SSK O P F, B.; JE SC H K E , P. H ot wire technique for determining high thermal conduaivities.
Refract. J., v.55, n.5, p. 22-28,1980,
9. SANTOS, W, N . dos, C IN T R A JU N IO R , J . S. O Método de fio quente. Cerâmica, v.37, n.252, p. 101-103,1991.
10. F É D É R A T IO N E U R O P É E N N E D E S F A B R IC A N T S D E P R O D U IT S R É F R A C T A IR E S . D eterm ination de la
conductivitétherm ique jusqu’a ISOO^C pourdes valeursde 1,5 par Ia m éthode du fil chaud. Bull. Soc. Fr.
C e ra m .,v .ll7 , p .9 -1 3 ,1977.
11. F É D É R A U O N E U R O P É E N N E d e s F A B R IC A N T S d e PRODUrrS R E F R A C T A IR E S . E sso í des matières premièrcs
et produits céramiques. Déterminadon de laconductivité thermique jusqu’a 1600"C par la méthode du fil chaud. Conductivité
thermique < 2 5 Méthode en parallèle. Bull. Soc. Fr. C eram ., v. 126, p. 15-24,1980.
12. SA N T O S, W . N . dos. O método de fio quente; técnica em paralelo e técnica de superfície. C erâm ica, v.48, n.306, p.86-91,
2002.
13. SA N TO S, W . N . dos; C IN T R A FBLHO, J.S. Método de fio quente com ajuste por regressão nao linear na determinação da
condutividade térmica de materiais cerâmicos. Cerâm ica, v.32, n. 198, p. 151-154,1986.
14. H A Y A SH I, K .; W A C A M A T SU , M . Measurement o f therm al constants fo r castable refractories by transient hot wire
meihod. In; IN T E R N A T IO N A L C O N F E R E N C E O N R E F R A C T O R IE S , 2., K yoto, Japão. Proceedings o f the Second
International Conferenceon Refractories,1987, p.983-989.
15. C R A W F O R D , R .J. Plastics engineering, 3,ed. Oxford: Butterworth-Heinemann, 1998.
16. H andbook o f chcm istry and physics, 2.ed, C R C Press: N ew Y o rk , 1996.
17. Encyclopedia o f polymer Science and technology, v .l3 , New York: Interscience Publishers, Jo h n W iley & Sons Inc., 1970.
C on d u ção elétrica
José Alberto Giacometti

UNESP, Presidente Prudente, SP
Antonio José Felix de Carvalho
IFSC/USP, São Carlos, SP
1 - Introdução
A condução elétrica em materiais isolantes elétricos, os denominados dielétricos, é fenômeno

de tamanha importância que acaba por determinar o uso desses materiais em aplicações de engenha
ria. A principal utilidade de um isolante é a de separar física e elétricamente os componentes de um
sistema entre eles ou em relaçEo ao terra. O isolante elétrico deve, portanto, possuir propriedades
mecânicas adequadas para suportar o sistema, suportar a temperatura de uso, possuir alta rigidez
dielétrica e ánda pequena condutividade para iriininiizar o aquecimento térmico e as perdas dielétricas.
Polímeros como o polietileno (PE), o politetrafluoretileno (Teflon P T F E ), o poliestireno (PE) e o
polietileno tereftalato (PET) são excelentes isolantes elétricos e usados freqüentemente para este
fim. O estudo das propriedades elétricas dos materiais poliméricos envolve o conhecim ento de
propriedades químicas, mecânicas, estruturais, das condições de processamento dos polímeros, his
tória térmica, envelhecimento etc.
Na Figura 1 é apresentado um diagrama mostrando as condutividades elétricas de diferentes

materiais, e dentre eles alguns polímeros. A resistividade elétrica é definida com o o inverso da
condutividade elétrica. C om o pode ser visto, em contraste com a excelente característica de isolan
te do Teflon (Politetrafluoroetileno - P T F E ), os materiais poliméricos também podem ser conduto
res de eletricidade. U m exemplo é a polianilina (PANI) que pode ser preparada tanto na form a de
isolante elétrico (não dopada) com o na forma condutora de eletricidade (dopada). O s polím eros
também podem apresentar outros fenôm enos físicos comuns a outros materiais, tais com o; efeito
óptico não linear, eletroluminescência, piezeletricidade e piroeleiricidade, biocompatibilidade etc.
Essas novas aplicações vêm ganhando espaço na área tecnológica. O s polím eros com propriedades
especiais tiveram sua im portância reconhecida em 2 000, com a concessão do Prêm io N ob el de
Química aos pesquisadores Heeger, MacDiarmid e Shirakawa pelos estudos realizados com polímeros
condutores de eletricidade e eletroluminescentes.
Prata, cobre, ouro
10® Grafite, chum bo

Polietileno (dopado - A s F s )
Metais
10® P A N I dopado com B F -4
• 1 G erm ânio (alta pureza)

E
10-®
Silicio (alta pureza)
Semicondutores
■o 10-6 P A N I - não dopada
CO
>
10'®
3 Sulfato de cádm io
w
C Ó xido de alum ínio
O i o - '2
Neopreno, poliam ida
ü Vidro borosilicato, polifluoreto de vinilideno
Isolantes Polietileno, polipropíleno
10-^5 Borracha natural, diam ante, polietileno tereftalato
Politetrafluoroetileno
1 0 -’ «
Figura 1 - Diagrama mostrando as condutividades elétricas (cm Q»/) de diferentes materiais
D o ponto de vista de condução elétrica, os materiais isolantes têm de ser caracterizados

com o objetivo de se determinar as suas propriedades de volume ou de superfície, de tal modo a
avaliar se ele é adequado para uma determinada aplicação. Quando uma nova tecnologia ou um
novo produto é desenvolvido, uma diversidade de metodologias e tipos diferentes de ensaios é
aplicada por diferentes pesquisadores e grupos de pesquisa. O critério para a escolha dessas
metodologias leva em conta diversos fatores, inclusive as particularidades de cada laboratório.
Contudo, quando uma nova tecnologia ou material chega ao mercado, é necessário que diferen
tes laboratórios obtenham resultados equivalentes nos estudos com um m esm o material. Para
suprir tal necessidade são empregadas as normas técnicas, que prevêem ensaios padronizados
para a caracterização dos materiais, de forma consistente e precisa, em qualquer laboratório em
diferentes lugares a qualquer tempo.
A condutividade elétrica de um material (cc), sob tensão contínua. O, de uma amostra sob a
forma de filme, é frequentemente determinada com os mesmos valores usados para medir a resistên-
í-
cia elétrica R, isto é, , onde A c L são respectivamente a área («r) e a espessura da amostra
(m). A condutividade, O, apresenta com o unidade no Sistema Internacional (SI) ohnf^m' , mas muitas
vezes emprega-se Sm ' (S - Siemens é o inverso de ohms), enquanto que a resistividade elétrica tem
com o unidade ílm no SI. A lei de Ohm é usada para determinar a resistência elétrica, isto é, a razão
entre a tensão elétrica aplicada, V , {Vb/ís no SI) e a corrente elétrica, /, {Ampères no SI) através da
amostra dielétrica.
Entretanto, como veremos ao longo do texto, vários cuidados têm de ser tomados para a obtenção
das medidas, de modo que se determine o valor correto da condutividade elétrica. Além disto, os tipos de
eletrodos e a forma como eles são aplicados à amostra, a escolha e a determinação da espessura, o condi
Condução elétrica 301
cionamento da amostra, a instrumentação utilizada, a tensão elétrica aplicada, e o procedimento escolhi

do são fatores que também devem ser considerados para se obter a reprodutibilidade das medidas.
Deve ser esclarecido de que nao devemos utilizar o term o condutividade elétrica de um
material no sentido físico, ou seja, aquele no qual o processo de condução elétrica se estabelece
através do m ovim ento de cargas elétricas intrínsecas do m aterial, co m o é descrito nos livros
textos de física e engenharia a respeito da condução em materiais m etálicos. N os m etais, as
cargas passíveis de m ovim ento são os elétrons, que são fracam ente ligados aos átom os e,
portanto, a densidade de elétrons em um determ inado volum e é sempre igual à densidade de
cargas positivas (átom os ionizados). N os isolantes elétricos, co m o discutirem os neste te x to ,
os processos físicos de condução são m uito diferentes daqueles apresentados pelos m etais, e a
condutividade elétrica determ inada tem com o significado que o seu valor é aquele que se ob
tém da lei de O h m . A diferença entre os dois tipos de materiais pode ser facilm ente percebida
nas mudanças de tem peratura. A condução elétrica nos metais diminui com a tem p eratu ra,
enquanto que nos isolantes ela aumenta.
Neste texto, abordarem os as medidas de condução elétrica (cc) através do volum e do m ate
rial, isto é, a intenção é a de determ inar a condutividade elétrica (cc) obtida da aplicação de um a
tensão elétrica contínua. Pode-se tam bém determ inar a condutividade de superfície dos m ateri
ais. Para a determinação desta condutividade superficial, é freqüentemente em pregado o sistema
de medidas com eletrodos de quatro pontas. Esse sistema é usado para com pensar as eventuais
limitações técnicas dos instrum entos quando a condutividade elétrica é m aior que 10 *
Esta técnica tam bém é preferível quando se deseja conhecer as propriedades de superfície de
materiais com o filmes com camadas superficiais, ou materiais semicondutivos destinados à fabri
cação de produtos antiestáticos.
N ão abordarem os as medidas de tensão alternada (ca), que são im portantes no caso dos
isolantes empregados na distribuição de energia elétrica que opera em 60 H z ou em isolantes usa
dos em com ponentes eletrônicos. Nestes casos, convém usar os valores eficazes da tensão e da
corrente, de form a a determ inar o valor da resistência elétrica da am ostra e daí se o b ter o valo r
da condutividade. A determinação da condutividade elétrica (ca) tam bém pode ser feita através de
medidores de impedância elétrica, com o os impedancimetros ou com circuitos do tipo ponte (pon
te de W heatstone ou de Schering).
2 - Propriedades dos díelétricos

Na maioria dos casos estuda-se o “capacitor plano”, isto é, uma fatia de material dielétrico pouco
espessa e sobre cujas faces se aplicam eletrodos metálicos. Nestas condições, pode-se medir a corrente
elétrica através do volume do dielétrico, simplificando muito o problema, pois os efeitos de borda e de
condução de superfície podem ser desprezados se a geometria for adequadamente escolhida. Para
exemplificar: amostras de polímeros freqüentemente empregadas na obtenção de medidas possuem
espessuras da ordem de uma centena de micra, enquanto que o diâmetro do eletrodo é da ordem de
alguns centímetros. D e maneira geral, admite-se que a hipótese de simetria plana dê bons resultados
sempre que a m enor dimensão do eletrodo for algumas vezes maior que a espessura do dielétrico. Para
minimizar os efeitos de borda e evitar correntes elétricas superficiais, é suficiente utilizar um anel de
guarda com o mostrado na Figura 2.
Figura 2 - Circuito esqucmático para a medida da condução elétrica cm didctricos. I 'c a fonte de tensào c a amí>stra c /; o
eletrodo central. O anel de guarda R é ligado dirctamente ao terra
Figura 3 - Corrente através de um dielctrico resultante da aplicação de uma tensão elétrica contínua {(IC )
A o se ap licar um a ten sã o elétrica co n tín u a , K , em um iso la n te e lé tric o , a tra v é s d o circu ito

m o stra d o na F ig u ra 2 , um a co rre n te elétrica, I(f), fluirá através d o a m p e rím e tro . U m a cu rv a típica
d a c o r re n te elétrica m edida em fu n çã o d o te m p o é m o strad a n a F ig u ra 3. F Ja d im in u i c o m o tem p o ,
e d e p o is te m a te n d ê n cia de a tin g ir u m v a lo r e s ta c io n á rio . F r e q ü e n te m e n te , u tiliz a -s e a re la çã o
e m p íric a
7(/) = V - " + / e 0)
para d escrev er o d e ca im e n to da c o rre n te em fu n çã o d o tem p o . é a c o r r e n te e lé tric a n o in stan te

inicial da m ed id a, // um a co n sta n te . é a c o rre n te n o esta d o e sta c io n á rio e c o r r e s p o n d e à c o rre n te
d e c o n d u ç ã o atrav és da am o stra.
Q u a n d o um a te n sã o e lé trica é ap licad a em u m d ie lé trico , v á rio s fe n ô m e n o s fís ic o s p o d em

o c o r re r n o v o lu m e d o m aterial:
a) o p rim e iro e f e ito é a p o la riz a ç ã o in sta n tâ n e a d o m e io d ie lc tr ic o s o b a a ç ã o d o c a m p o

e létrico p ro d u zid o pela te n sã o extern a. A s cargas e le trô n ica s o u iô n ica s d c s lo c a m -s c d as p o siç õ e s
de eq u ilíb rio fo rm a n d o d ip o lo s e lé trico s m ic r o s c ó p ic o s q u e d ão o rig e m à p o la riz a ç ã o e lé trica n o
m eio d ielétrico . E s te s fe n ô m e n o s o c o rre m em p eq u en o s lap sos d c tem p o , c sa o resp o n sáv eis pelo
a u m e n to da ca p a citâ n cia d o c a p a c ito r q u e c o n té m o d ie lé trico , re p re se n ta d o p ela p erm issiv id ad e
d iclétrica, e . A ca p a citâ n cia d o ca p a c ito r, C , d e p lacas p aralelas, p assa a se r o n d e 6^ é a
p c rm issm d a d c d o v á cu o , L é a esp essu ra e A é a área d a a m o stra . N o ca s o d o p o lie tile n o , o v a lo r de

8 é ap ro xim a d a m en te o d o b r o da p erm issiv id ad e d o v á cu o , o u seja, a ca p a cid a d e e lé trica d o c a p a c ito r
é au m entad a duas v ezes q u an d o o p o lím e ro é in serid o e n tre as p lacas d o c a p a cito r,
b) o seg u n d o e fe ito é rela cio n a d o c o m as m o lécu las p o la re s q u e p o d e m e x istir n o m e io . M o lé

culas p o lares, c o m o , p o r ex em p lo , as da água, p o ssu e m m o m e n to d e d ip o lo p e r m a n e n te e te n d e m a
girar s o b o e fe ito d o c a m p o e lé tric o e x te rn o , d a n d o o rig e m a c o r r e n te s e lé tr ic a s q u e v a ria m c o m
len tid ão . E s t e s fe n ô m e n o s sã o d e n o m in a d o s d e re la x a çã o d ie lé trica , e sã o re sp o n sá v e is p e lo le n to
d e ca im e n to d a c o r r e n te e lé trica em fu n çã o d o te m p o . M u ito s e stu d o s tê m sid o re a liz a d o s p a ra se
co m p re e n d e r o s fe n ô m e n o s de relaxação dielétrica e, fre q ü e n te m e n te , é u sad a a re la çã o e m p íric a d a
E q u a ç ã o 1 para d escrev er o d e ca im e n to d este tip o d e c o r re n te em u m a m ed id a n a q u a l se a p lic o u
u m a te n sã o co n tín u a ,
c) o te rc e iro e fe ito é re la cio n a d o a o fe n ô m e n o d e c o n d u ç ã o d e ca rg a s e lé tric a s a tr a v é s d o s

m ateriais, q u e d e te rm in a o v alo r da c o r re n te elétrica n o e sta d o e s ta c io n á rio , c o m o m o s tr a d o n a F ig u ra
3. A c o n d u ç ã o elétrica e m p o lím e ro s o c o r r e p e lo m o v im e n to d e e lé tro n s o u ío n s a tra v é s d o m a te ria l
e, n a m a io ria d o s m ateriais p o lim érico s, é m u ito d ifícil o b se rv a r a c o n d u ç ã o e le tr ô n ic a , p o is e x is te m
p o u c o s e lé tro n s livres n o m aterial.
T o m a n d o - s e c o m o b a s e as c o n s id e r a ç õ e s a c im a , a c o r r e n t e e lé tr ic a , q u e c ir c u la n o
a m p e rím e tro d o circu ito da Figu ra 2 , p o d e se r e sc rita de fo r m a g e ra l c o m o ;
/(í) = /c + c í ^ +W0 (2)
O p rim eiro te rm o , é a c o r re n te d e c o n d u ç ã o e lé trica q u e se rá d iscu tid a e m d e ta lh e s m a is
dV(0
tarde. O segu n d o te rm o , C* , (não co n sid erad o na E q u a ç ã o 1), é a c o r re n te ca p acitiv a a sso c ia d a
a o s fe n ô m e n o s d a p o la riz a ç ã o in sta n tâ n e a d o d ie lé tric o , c o n h e c id a c o m o c o r r e n t e c a p a c itiv a . A

am p litu d e e v a ria çã o d esta últim a d ep en d em da cap acid ad e e lé trica d a a m o s tra e d a ta x a d a v a ria
ç ã o d a te n s ã o e lé trica . P a ra te n s õ e s a lte rn a d a s, a a m p litu d e d e s ta c o r r e n t e c r e s c e p r o p o r c io n a l
m e n te c o m à fre q ü ê n cia d a ten sã o . O te rc e iro te rm o , é d e v id o a o s fe n ô m e n o s d e re la x a ç ã o
d ielétrica e sua v ariação p o d e s e r b a sta n te le n ta e p erd u rar d u ra n te h o ra s. C o m o já fo i m e n c io n a d o ,
Ip(/) p o d e s e r rep resen ta d a p ela re la çã o em p írica í^t~^y dada n a E q u a ç ã o 1.
D o p o n to d e v ista p rá tic o , d e v e -se to m a r alg u n s c u id a d o s p a ra a r e a liz a ç ã o d a m e d id a d a

c o rre n te elétrica d e co n d u çã o . Q u a n d o se ap lica u m a te n s ã o (c a ), d e v e -se avaliar a im p o r tâ n c ia d o
seg u n d o e te rc e iro te r m o s da e q u a ç ã o 2 e , e m m u ito s c a s o s , é n e c e s s á r io s u b tr a í-lo s d a c o r r e n t e
m edida. P o r e x e m p lo , para a te n sã o e fica z d e 1 2 7 V o lts e u m c a p a c ito r d e 1 m icro fa ra d a y , te m -s e
um a c o r re n te elétrica e fic a z d e 5 0 m iliA m p ères c u jo v a lo r p o d e n ã o se r d e sp re z ív e l. P o r o u tr o lad o ,
q u a n d o se a p lic a u m a te n s ã o c c , d e v e -s e e s p e r a r u m te m p o s u f ic ie n te m e n te lo n g o p a r a q u e o
seg u n d o e te r c e ir o te r m o s te n h a m v a lo re s d e sp re z ív e is q u a n d o c o m p a r a d o s a o s d a c o r r e n t e d e
co n d u çã o a se r m ed id a. A ssim , se fiz e rm o s a m ed id a d a c o r r e n te e lé tric a a p ó s alg u n s s e g u n d o s o u
ap ós alguns m in u to s d a a p lica çã o d a te n s ã o (c c ), v e re m o s q u e , e m m u ito s c a s o s , o s v a lo re s o b tid o s
para a co n d u ü v id a d e e lé trica se rã o m u ito d ife re n te s.
304 T é cn ic a s d e ca ra cte riz a çã o d e p olím eros
A lei d e O h m , rep resen tad a p ela eq u a çã o :
V = RL (3)
p re v ê a d e p e n d ê n cia lin e a r da c o r r e n te e lé trica p a ra c o m a te n sã o , e é tra d ic io n a lm e n te utilizada

p ara d e te rm in a r a co n d u tiv id ad e d o m aterial. D o s v a lo res das d im e n sõ e s e d a re sis tê n c ia elétrica,
R , da a m o stra n a fo r m a de film e o u p laca, d e te rm in a -se a co n d u tiv id a d e e lé tric a (c c) d a am o stra
atrav és da e q u a çã o :
=1 - 1 £ (4)
p~ RA
o n d e p é a resistividade elétrica.
3 - Condução elétrica em polímeros

A c o r re n te d e c o n d u ç ã o d ep en d e d o s fe n ô m e n o s q u e p o d e m o c o r r e r a tra v é s d o m o v im e n to
d e d ife re n te s tip o s d e ca rg a s e lé tric a s liv res n o m a teria l. E s s a s c a rg a s p o d e m s e r in tr ín s e c a s ao
m aterial (c o n d u ç ã o ô h m ica ), o u p o d em ser ex trín seca s, q u an d o sã o in jeta d a s atrav és d o s e le tro d o s
m e tá lico s da a m o stra . A cond u tivid ad e elétrica, 0 , é d efin id a c o m o :
0 = qnp (5)
o n d e ^ é a ca rg a d o p o rta d o r, « é a c o n c e n tra ç ã o d o s p o rta d o re s e p a m o b ilid a d e d o s p o rta d o re s

(velocid ad e d o p o rta d o r s o b a a çã o de u m c a m p o e lé trico d e v a lo r u n itário , c u ja u n id a d e física é
N a p re se n ça d e vários d p os d e p o rta d o re s, d ev e-se so m a r as c o n tr ib u iç õ e s d o m o v im e n
to d e cad a tip o d e p o rtad o r. N o ca so de c o n d u çã o ô h m ic a e m m eta is, h á e lé tro n s q u e sã o fra ca
m e n te lig a d o s a o s á to m o s e, p o r ta n to , sã o liv re s p a ra se m o v e r e m a tr a v é s d a a m o s tr a , m a s o
m aterial é se m p re n eu tro . N e s te tip o d e p r o c e s s o q u e o c o r r e n o s m e ta is, a co n d u tiv id a d e elétrica
d im in u i c o m a tem p eratu ra.
N a m a io r ia d o s m a te ria is p o lim é r ic o s is o la n te s , é m u ito d ifíc il o b s e r v a r a c o n d u ç ã o d e

c a r g a s e le tr ô n ic a s e o p r o c e s s o d e c o n d u ç ã o é m u ita s v e z e s a tr ib u íd o a o m o v im e n t o d e ío n s
liv re s n o m a teria l. D e s s a fo r m a , a d im in u içã o d a co n d u tiv id a d e e lé tr ic a d e u m is o la n te p o lim é r ic o ,
q u e r e s u lta e m u m is o la n te m e lh o r, e stá fo r te m e n te a s s o c ia d a a p u r ific a ç ã o e a p r e p a r a ç ã o d o
m a teria l. E m b o r a se ja d ifícil id e n tific a r o s ío n s liv res, p o d e -s e in fe r ir q u e e le s s ã o o r ig in á r io s d o s
fr a g m e n t o s d e p o lim e r iz a ç ã o , d e g r a d a ç ã o e p r o d u t o s d e d i s s o c ia ç ã o d o p o l ím e r o e d e ág u a
a b s o r v id a n o p o lím e r o . P o r e x e m p lo , n o p o li(c lo r e to d e v in ila ), P V C , o s ío n s m a is p ro v á v e is sã o
H O ^ , N a * , K * , O H , C l' e B r . A c o n d u tiv id a d e iô n ic a p o d e s e r d e s c r ita p o r u m m o d e lo sim p le s
n o q u al o ío n e s tá p r e s o a u m p o ç o d e p o te n c ia l, e te m p r o b a b ilid a d e d e sa lta r u m a b a r re ira d e
p o te n c ia l p a ra se m o v im e n ta r p a ra u m p o ç o v iz in h o . M o s tr a -s e q u e a d e p e n d ê n c ia d a c o r r e n t e
c o m a te n s ã o a p lica d a , V, v aria c o m o s e n o h ip e r b ó lic o d a te n s ã o :
\
1 oc senh (6)
kT
o n d e a é u m a c o n s ta n te , k é a. c o n s ta n te d e B o ltz m a n n e T a te m p e ra tu ra e m g ra u s KeJiv».
O u t r o f e n ô m e n o q u e lim it a o m o v i m e n t o d e p o r t a d o r e s a t r a v é s d e u m m a t e r ia l é a
in je ç ã o d e c a r g a s , d e v id o à b a r r e ir a d e p o te n c ia l f o r m a d a e n t r e o e l e t r o d o m e t á li c o e o m a
te ria l is o la n t e . E s t e tip o d e p r o c e s s o a p a r e c e e m c a m p o s e l é t r i c o s m a is e le v a d o s . A e m i s
sã o d e c a r g a s d o e le t r o d o p a ra o is o la n t e é d e n o m in a d a e m is s ã o d e S c h o t t k y , e o s e u p r i n c i
p al e f e it o é lim ita r a in je ç ã o d e p o r ta d o r e s q u e p o d e r ã o s e m o v im e n t a r a tr a v é s d o v o lu m e
d o is o la n te . N o c a s o p a r tic u la r e m q u e n ã o h á lim ita ç ã o d e in je ç ã o d e p o r t a d o r e s , d e n o m i
n a -s e o p r o c e s s o d e in je ç ã o ô h m ic a .
M u itas v e z e s ta m b é m se utiliza a teo ria d e b an d as p ara se d e s c re v e r o tra n s p o rte d e p o r ta d o

res atrav és d o m aterial iso lan te. N e s te ca so , a ssu m e -se qu e o s p o rta d o re s se m o v e m n a b a n d a d e
c o n d u ç ã o o u d e v a lên cia e p o d e m se r ca p tu ra d o s e m a rm ad ilh as, c o m o n o s s e m ic o n d u to r e s . O s
m o d e lo s a cim a cita d o s p rev eem q u e a c o n d u ç ã o elétrica a u m en ta c o m a te m p e ra tu ra , a o c o n tr á r io
d o q u e o c o r r e n o s m etais.
O f e n ô m e n o d e in je ç ã o d e c a rg a s e lé tr ic a s e o seu a c ú m u lo e m a r m a d ilh a s n o v o lu m e d a
a m o s tr a p r o d u z e m u m a c a r g a e s p a c ia l, q u e g e ra u m c a m p o e lé t r ic o a d ic io n a l n o i n t e r i o r d o
d ie lé tric o . P o r e s te m o tiv o , o c a m p o e lé tr ic o n ã o é u n ifo r m e n a a m o s tr a e o seu v a lo r n ã o p o d e
s e r d a d o p e la ra z ã o e n tr e a te n s ã o e lé tric a a p lica d a e a e s p e s s u ra d a a m o s tr a . A p r in c ip a l c o n s e -
q ü è n c ia d e ste tip o d e fe n ô m e n o é q u e a c o r r e n t e e lé tr ic a p assa a s e r lim ita d a p e la c a r g a e s p a c ia l,
e seu v a lo r v a ria c o m o :
/oc Yl (7)
Ú
O u tr o e fe ito da carga espacial é q u e o c a m p o e lé tric o p o d e se r m ais in te n s o d o q u e o c a m p o

feKterno e m alguns p o n to s da am ostra. A c o n se q ü ê n cia d isto é qu e a rig jd ez d ie lé trica d a a m o s tr a
d im in u i, se n d o e ste e fe ito m u ito im p o rta n te p ara d ie lé trico s su b m e tid o s à te n s ã o e lé tric a (c c ).
4 - Procedimentos experimentais
4.1 - Circuito de medida e equipamentos

A m e d id a d a c o r r e n t e e d a te n s ã o e lé tr ic a d e v e m o b e d e c e r a o s c o n c e i t o s b á s ic o s d e m e
d id as e lé tr ic a s . C o m o e x ib id o n a F ig u ra 2 , p a ra se m e d ir a c o r r e n t e e lé tr ic a o a m p e r ím e t r o é
c o lo c a d o e m sé rie c o m a a m o s tr a , s e n d o q u e a su a r e s is tê n c ia e lé tr ic a d e v e s e r m u ito m e n o r
♦
q u e o v a lo r d a r e s is tê n c ia da a m o s tr a e m a n á lise. P a ra se m e d ir a te n s ã o , v e ja ta m b é m a F ig u r a
2 - 0 v o ltím e tr o é c o lo c a d o e m p a ra le lo c o m a a m o s tr a e a r e s is tê n c ia d e s s e a p a r e lh o d e v e s e r
m u ito m a io r q u e a d a a m o s tr a . O s a p a r e lh o s c o n v e n c io n a is , c o m o o s m u ltím e tr o s e n c o n t r a
d o s e m lo ja s p o p u la r e s , sã o a d e q u a d o s p a ra m e d id a s d e te n s õ e s e lé tr ic a s d a o r d e m d e V o lt s e
c o r r e n te s e lé tr ic a s da o rd e m d e A m p è re s .
P a r a m e d id a s m a is e l a b o r a d o r a s , u t iliz a m - s e e q u ip a m e n to s c o m o o s e le t r ô m e t r o s ,
v o ltím e tro s d e alta re sis tê n c ia in te rn a e a m p e rím e tro s d e alta se n sib ilid a d e . E n t r e t a n t o , a s e n s i
bilidade de u m a p a re lh o n ã o p o d e se r a u m e n ta d a in d e fm id a m e n te e o lim ite é d e te r m in a d o p e lo
ruíd o e lé tric o de fu n d o (ru íd o g e ra d o p o r e fe ito té r m ic o ), c u ja a m p litu d e é d e p e n d e n te d a r e s is
tên cia e lé trica d a a m o s tra . À te m p e ra tu ra a m b ie n te , p a ra u m a a m o s tr a c o m u m a r e s is tê n c ia e lé
trica de 10'^ O , o lim ite te ó r ic o p a ra a m ed id a d a te n s ã o é d a o rd e m d e m ic r o v o lts . O e le tr ô m e tr o
m ais s o fis tic a d o , o m o d e lo 6 4 2 d a K e ith le y In s t. I n c , q u a n d o u tiliz a d o n o m o d o d e a m p e r ím e tr o ,
te m u m a sensibilidade da o rd e m de 10 A m p ères, e sua resistência in te rn a chega a 10'^ í i . Este

v a lo r de resistência é e x tre m a m e n te elevado para u m a m p e rím e tro , m as te m o s de lem b rar que a
resistência elétrica da a m o stra será m u ito m a io r do que este v a lo r, satisfazendo assim a cond ição
de o p eração do ap arelh o c o m o am p erím etro .
U m eletrôm etro m enos sofisticado, co m o o m odelo 6 5 1 7 A da K eithley, pode ser usado com o
am p erím etro , v o ltím e tro , m edidor de carga elétrica e tam b ém c o m o fon te de tensão de am plitude
de até 1000 V o lts. C o m o v o ltím etro , te m um a sensibilidade de 10 /x K e resistência in tern a m aior
que 10*'* í i . C o m o m edidor de carga elétrica possui a sensibilidade de 10 " C o u lo m b s e, co m o
am p erím etro , apresenta um a sensibilidade de 10'^^ A m p ères. E ste in stru m en to é bastante prático
na m edida que possui um a fonte de ten são, sendo possível p ro g ram á-lo p ara a execu ção de medi
das de condutividade. Saliente-se ainda que a fonte de tensão elétrica (cc) deve possuir característi
cas adequadas para a m edida, o u seja, deve forn ecer um a tensão elétrica estável e a co rre n te elétri
ca necessária para polarizar a am ostra.
A p ó s a voltagem ser aplicada na am ostra, a co rre n te elétrica decai devido aos processos de
relaxação dielétrica, de form a parecida co m a Eq u ação 1, e tende a atingir u m v a lo r estacionário
devido à co n d u ção elétrica. O p razo de tem p o para se atingir o estado estacio n ário depende da
tem p eratu ra, do m aterial e da tensão elétrica aplicada na am ostra, e este tem p o pode ser da ordem
de horas em tem peratura am biente. A ssim , alguns cuidados devem ser to m ad o s para que a co rre n
te elétrica atinja o valo r estacionário, de m od o a p erm itir a determ in ação d o v a lo r c o rre to da
condutividade elétrica. P o r exem plo, m uitas vezes, quando se usa um tem p o de u m m in u to , a
co rren te elétrica medida acaba p o r se revelar m uito m aior do que o v alo r estacio n ário , obtendo-se,
p o rtan to , um a condutividade elétrica m uito m aior que o valo r real.
4 .2 O USO das norm as em medidas
E m laboratórios de pesquisa científica, a preparação, o con d icio n am en to e os procedim entos

experim entais para se determ inar propriedades de um m aterial dependem em boa p arte dos critéri
os do pesquisador e do objetivo da pesquisa. P o r exem p lo, o pesquisador pode p u rificar u m m ate
rial p olim érico com ercial para estudá-lo, ou pode realizar a caracterização de u m m aterial subm eti
do a con d icion am en to m uito específico, p o u co em pregado em aplicações práticas, c o m o o estudo
de m ateriais extrem am en te secos em atm osfera inerte, ou a baixas tem p eratu ras. Q u an d o se deseja
caracterizar o m aterial para uso com ercial tod os os p roced im en tos devem ser p ad ronizad os. N o
caso da d eterm in ação da condutividade elétrica (cc), um a n o rm a que pode ser utilizada é a A S T M
2 5 7 , da A m erican Society fo r Testing and M aterials (Standard T est M ethods fo r D -C Resistance o r
C o n d u ctan ce o f Insulating M aterials). H á ainda a op ção de se em pregar a n o rm a BEC - 9 3 , da
In ternational E lectro tech n ical C om m ission (M ethods o f T est fo r V o lu m e R esistivity and Surface
Resistivity o f Solid Electrical Insulating M aterials). E stão tam b ém disponíveis as n orm as da Associ
ação Brasileira de N o rm a s T écn icas, N B R , para casos específicos, c o m o cabos elétricos.
C o m o referência, é apresentado na Tabela 1 um resum o das principais n orm as de uso geral

empregadas na determ inação da resistividade ou condutividade dos materiais.
('<)rulu(,<io clf''trif íi 507
Tabela 1 - N orm as mais com um ente empregadas na deierm inaçao da rcsisiividade e conduti-
vidade dos materiais.
Norma 'ríuilo/Doscri(,'íio
ASTM D 257 l)-C Rí’f/s/<mr or Coftdnctame of Matmtfh»
Determinação da resistência de isolaçao (cc), resisiivid.ute ou conduiividadc voluméirica

ou de superfície de materiais isolaiues elétricos
A STM D 991 R jíh h er P ropertyA ôhfme K em tirity o f M kchm tíí)' C .ifm h n iin m u i / h ilis lo ík P rodu cts,
Determinação da resisiividade ou conduiividadc voluméirica de borracha empregada na

produção de materiais condutivos ou amiesiáiicos.
ASTM D 4496 D'C Res/s/auce or Couduc/auce of Modcrutely Comlucím Wukritds.
Determinação da resistividade ou condutividade de materiais moderadamente condutores

que apresentam resistividade voluméirica no intervalo dc 10^ a 10^ Q///ou resistividade
superficial entre 10 e 10*^ Q/w*.
ASTM F 43 Pjessstirity o f Semiconduetor Mtíkriuts,
Determinação da resistividade ou condutividade dc materiais semicondutores com o silí

cio e germãnio.
ISO 3915:1981 Plastics Measuresuenf o f Resistivi^' o f Couducthr plustics.

-
Determinação da resistividade ou condutividade de plásticos condutivos obtidos pela

adição de negro de fumo, com resistividade inferior a 104 Qw.
ISO 29.035.01 hmdating M atetia/s hi G aterai
Determinação da resistência de isolação (cc), resistividade ou condutividade voluméirica

ou de superfície de materiais isolamcs elétricos.
o uso das norm as é de grande valia para o engenheiro ou pesquisador, pois elas descrevem
detalhadamente os procedim entos para a boa prática da realização de medidas tan to do p o n to de
vista das normas em si co m o da pesquisa científica fundamental. A norm a mais conhecida e im
portante para a mediada da resistividade ou condutividade de materiais isolantes é a A ST M D 257,
sobre a qual faremos, a seguir, um breve resum o das condições estabelecidas e de sua abrangência.
C ondicionam ento da am ostra

o condicionam ento da am ostra é um fator fundamental para a obtenção de resultados
reprodutíveis. N esta fase, deve ser levado em conta nao só a tem peratura e umidade de condiciona
mento com o tam bém a história térm ica, o m étodo de preparação, os defeitos estruturais, as forças
mecânicas aplicadas, a contam inação, as cargas elétricas estáticas residuais etc. A resistividade ou
condutividade superficial é mais afetada pelo am biente do que as medidas das propriedades de
volume e, dessa form a, cuidados especiais devem ser tom ados nesses casos. Várias norm as podem
ser seguidas para tal propósito. D en tre elas, a mais im portante são a A ST M D 618 e a E 1 0 4 , relati-
v as r e s p e c tiv a m e n te a o m é to d o d e c o n d ic io n a m e n t o d o s m a te r ia is e a o p r o c e d im e n t o p a ra se man^
t e r a u m id a d e re la tiv a c o n s ta n te .
Sistema de eletrodos
Diversos sistemas de eletrodos estão disponíveis no país e a sua escolha depende das ca
racterísticas da amostra, com o dimensões, forma e propriedades mecânicas (material elastomérico,
rígido, semi-rígido) e do tipo de medida que se deseja realizar. O s principais sistemas de eletro
dos são:
- Sistema de pinos. São geralmente empregados para materiais rígidos e simulam o contato de
pinos e presilhas metálicas.
- Barras metálicas. São especialmente empregados para a determ inação da resistividade ou

condutividade de fitas ou filmes flexíveis.
- Tinta de prata. Slo tintas condutoras à base de prata coloidal e destinam-se especialmente
para o estudo de sistemas expostos à variação da tem peratura e da umidade.
- Metal pulverizado. A determinação deve ser feita imediatamente após a aplicação do eletrodo.
- Metal evaporado. Esses eletrodos são obtidos pela deposição de m etais p o r m eio de sua
vaporizaçâo em alto vácuo. Esses eletrodos perm item um excelente co n tato co m a amos
tra, sem risco de contam inação.
- Filmes metálicos. São filmes finos com menos de 80 jxm de espessura empregados para
materiais com superfície plana e lisa.
- Grafite coloidal. Esses eletrodos são obtidos pela dispersão de grafite em água. Antes da
medida elétrica a amostra deve ser completamente seca.
- Placas planas metálicas. São placas de metal posicionadas co m o eletrodo. Essas placas
devem exercer pressão sobre a amostra de m odo a se obter um bom con tato elétrico.
- Borracha condutora. São empregadas da mesma form a que as placas metálicas.
- Água. Neste caso, um dos eletrodos é a água, geralmente adicionada de saís (NaCl) para
aumentar a condutividade. Esse tipo de eletrodo é geralmente aplicado a cabos. O cabo é
imerso na água, com suas extremidades ficando para fora. O condutor do cabo funciona com o
o segundo eletrodo. Esse método de medida é muito empregado para se avaliar o envelheci
m ento acelerado de cabos sob tensão imersos em água a temperaturas próxim as de 100 ”C .
C o m o m encionado anteriorm ente, diversos fatores podem afetar as medidas de resistividade

ou condutividade, e devem tam bém ser levados em conta. A seguir, é dada um a breve descrição
dos principais efeitos.
a. Efeitos inerentes às variações no material. Esses efeitos se devem principalmente à deficiên

cia de uniformidade dos materiais poliméricos.
b. Tem peratura. A tem peratura tem grande influência sobre a resistividade ou condutividade
dos polím eros e, em geral, a resistência varia com a tem peratura segundo a equação de
Arrhenius, sendo, portanto m uito significativa.
c. Temperatura e umidade. Tanto uma com o a outra, assim com o a combinação de ambas exerce
efeito substancial sobre a resistividade ou condutividade, especialmente sobre as propriedades
superficiais.
d. Efeitos elétricos com o o tem po de eletrificação e a magnitude da voltagem aplicada.
e. Form a do corpo de prova. A medida da resistência de isolamento ou condutância de um

corpo de prova é resultante dos efeitos das resistências da superfície e do volume do mesmo.
U m material com elevada resistência e com a superfície contaminada e, portanto, mais condutora,
pode gerar valores mais altos do que o esperado de condutividade volumétrica.
f. Deficiências do circuito de medida, cargas residuais nas amostras e eletrodos de guarda.
Realização da medida de resistência ou condutância

o corpo de prova deve ser m ontado com os eletrodos em uma câm ara condicionada segun
do o requerimento do ensaio. Equipamentos com sensibilidade e especificações adequadas devem
ser utilizados e, caso não seja especificado o tem po de eletrificação, este deve ser de 60 segundos,
com uma voltagem aplicada de 500 +. 5 Volts.
Determinação da resistividade volumétrica ou condutividade

A geometria dos eletrodos e a espessura da amostras devem ser utilizadas para calcular a ârea
■A e a. espessura L da amostra.
A condutividade volumétrica a (Q-'w') deve ser calculada empregando a Equação 4 e a
resistividade deve ser tomada com o o valor recíproco da resistividade em Qm
Preparação de amostras
O método de preparação dos corpos de prova pode exercer grande influência sobre as medi
das de resistividade ou condutividade. O s principais pontos que devem ser observados referem à
geometria dos corpos de prova, sua uniformidade e os cuidados relativos à contam inação destes.
5 - Dependência da condutividade com as propriedades

dos materiais poliméricos
P ara co n clu ir o texto apresentarem os um breve resum o relativo à dependência da
condutividade elétrica dos materiais poliméricos, suas propriedades e aplicações. O s polím eros
são, em geral, materiais isolantes elétricos e, portanto, apresentam baixa condutividade elétrica. A
Tabela 2 apresenta a condutividade elétrica de vários materiais polim éricos, cuja magnitude se
encontra entre 10 ‘^ e 10 '* Q: 'ní'. O s polímeros encontraram grande aplicação na indústria co m o
material isolante elétrico, especialmente na indústria de fios e cabos isolados e na industria eletrônica,
com o capacitores e para proteção e invólucro de componentes. Os polímeros empregados para isolaçâo
elétrica sao geralmente os term oplásticos, com o o P V C , que é usado em grande parte da produção
de fios elétricos para aplicações residenciais, ou materiais co m o o polietileno (nos cabos telefôni
cos) e polím eros reticulados, com o o polietileno entrecruzado X L P E , a borracha e copolím eros de
etileno propileno (EPR ) em cabos de média e alta tensão.
A condutividade elétrica dos materiais poliméricos pode ser afetada não som ente pelo tipo de
polím ero, com o m ostrado na Tabela 2, mas tam bém pelos outros com ponentes presentes na com
posição destes, co m o cargas, estabilizantes, pigmentos e outros aditivos. U m exem plo de material
polimérico cuja condutividade foi alterada pela adição de outros materiais está nos polím eros com o
o polietileno e os copolím eros de etileno e acetato de vinila (E V A ), que slo carregados co m negro
de fumo e apresentam condutividade típica de materiais sem icondutores de eletricidade. Eles são
empregados em camadas especiais na fabricação de cabos de média e alta tensão. Essas camadas são
utilizadas mais freqüentemente entre o condutor e o isolante, para criar um gradiente de condutivi
dade. O u tra aplicação de materiais polim éricos sem icondutivos está na fabricação de peças
antiestáticas com o embalagens para dispositivos eletrônicos sensíveis, materiais explosivos ou infla
máveis e peças de uso geral empregadas na indústria eletrônica e autom obilística.
U m im portante aspecto que deve ser considerado quando se pretende determ inar a resistivi-
dade ou condutividade dos materiais poliméricos é o seu condicionam ento antes da execução da
medida, em especial com respeito à umidade relativa do ambiente de condicionam ento. Esse fator
é im portante, principalmente, para aqueles polímeros mais susceptíveis à absorção de água. U m
exemplo é o N áilon 6, cuja condutividade elétrica varia de 1 x 10 '^ a 5 x 10 '° Çí~^nr‘, quando
condicionado em ambiente a 20 °C com 0 e 50% de umidade relativa, respectivam ente. Já outros
polímeros menos sensíveis à água, com o o polietileno, apresentam variação de condutividade muito
m enor, em função do ambiente de condicionamento. Solventes e plastificantes podem tam bém ter
grande influência sobre a condutividade dos materiais poliméricos. Portanto, para um a aplicação na
qual o polímero estará submetido ao contato com outras substâncias, é de grande im portância co
nhecer o com portam ento do sistema. U m exemplo interessante da variação da condução elétrica
ocorre no polímero PA N I: a sua condutividade elétrica pode variar 10 ordens de grandeza quando
ela é transferida de um meio ácido para um meio básico.
O u tro fator muito relevante na condutância dos polímeros é a sua m orfologia. N o caso dos
polímeros semicristalinos, esse fator é particularmente im portante porque a condutância irá varia
m uito se considerarmos as regiÕes amorfas e cristalinas. N o caso do P E T , p o r exem plo, as regiões
amorfas conduzem 10 vezes mais que as regiões cristalinas. Tam bém deve ser considerada a histó
ria térmica do material polimérico. O tipo de processamento pode induzir a diferenças na morfologia
e estrutura do material, o que irá afetar suas propriedades, entre elas a condução elétrica. U m
exemplo disto é o P V D F que, dependendo do processamento, pode se apresentar em diferentes
formas cristalinas. A form a conhecida com o alfa pode ser obtida por resfriamento rápido, enquan
to que a forma beta pode ser conseguida p or estiramento a partir da form a alfa.
U m últim o aspecto que abordaremos é o efeito do volum e livre dos polím eros em suas
propriedades elétricas. C om o aumento da temperatura, ocorre um aum ento do volume livre. C on
tudo, quando se ultrapassa a tem peratura de transição vítrea, observa-se um aum ento mais acentu
ado no volume livre. Essa propriedade afeta as propriedades mecânicas, térm icas e, cenam ente, as
propriedades elétricas dos materiais poliméricos e deve ser levada em conta. P o r esse m otivo, uma
medida realizada abaixo da temperatura de transição vítrea não deve ser correlacionada diretamen
te com uma medida realizada acima da tem peratura de transição vítrea.
T a b e la 2 - C o n d u tiv id a d e e c o n s ta n te d ie lé tric a p a ra alg u n s p o lím e r o s c o m e r c ia is .
U n id a d e C o n sta n te d ielétrica C o n d u tiv id a d e
P o lím e ro R ep etitiv a (IK H z )
A ST M D l 50 A STM D 257
1,4-poliisopreno
H ■
(Borracha natural - Hevea) c=c'
não vulcanizada — C H j- 2,37-2,45 2,57 X 1 0 '^
n
H Cl H
Policloropreno
• - C C C
(N copreno) H 6,5-8,1 3-1400X10'^
-n
Polimetacrilato de nnietila ÇH ,
(PM M A) 3,0 10'»

o" OCHj
f —CHjCH-l
Poliestireno —am orfo
2,49-2,55 IO "
(PS)
Ô '
Polietileno tcreftalato H H 0 ,--- , O
—c - c - o - c —e ^ c - o — 3,25 1 0"-10'‘
(P E T ) H H
n_
Poliamida 6,6 —0 % u.r.
1r 1 II HO o Hn
II 1 1
CH - >6-N- C - (CHj- h c - N- J
2
(Náilon 6,6) 3.5 1 XI O ' »
Polietileno
H H
C C
2,28-2,32 1,7 X 1 0 "
(P E ) . H H _n
PoJipropiJeno " H H "
C C
2,2-2,3 10"-10'»
(pp)
H CH3. n
Politetrafluoroetileno ' F F “
1 1
—c - c —- 2,1 10”
(P T F E ) ) 1
F F _n
' H F "
Polifluoreto de vinilideno • C C
- H F . n 6,0-7,6 5 X 1 0 '»
(P V D F )
P olicloreto de vinila
' H H '
• C C
3,39 10'«-10"
(P V Q - H Cl . n
1. T h e N obel Foundation, hnp://w w w .nobelse
2. Polym er Handbook, 3* Edição, Editado por J. B R A N D R U P e E .H . JM M E R G U T , Editora W iley - Interscience Publication,
1989, Seção V. Physical Constants o f Polymers.
3. A ST M D 257. Standard Test M ethods for D -C Resistance or Condutance o f Insulating M aterials, publicado pela American
Society for Testing and Materials.
4. Low Levei Measurements - F o r Effective Low C urrent, L ow Voltage, and H igh Im pedance M easurem ents. J . F . Keithley,
J . R . Yeager, R . J . Erdm an - Publicado pela K E IT H L E Y - K eith ley Intrum ents, In c. C leveland, Ohiov http://
wwwJceithley.com
5. C . C . K U , R . LIEPIN S, Elearical Properties o f Polymers - Chemical Principies. Hanser Publishers, M unich, 1987.
6. A. R , B L Y T H E , Elearical Properties of Polymers, Cambridge Solid State Science Series, Cambridge University Press, Cambricê,
1979.
7. R . B A R T IN IK A S. D irea-Current Conduaivity Measurements. Editado por B. Bartnikas, em E n ^ e e r in g D ielearics Volume
BDB, Elearical Properties o f Solid Insulating Materials: Measurement Techniques. Publicado pela Am ericam Society for Testing
and Materials, Philadelphia, 1987.
Permissividade elétrica e índice de perdas
Rinaldo Gregório Filho

] .0 - introdução
M ateriais q u e a p re se n ta m b aixa co n d u tiv id ad e elétrica ( < 1 0 ’ Sm ') são co n h e c id o s
com o d ielétricos o u isolantes. O te rm o dielétrico é m ais utilizado quando o m aterial é apli
cado em cap acito res. O te rm o isolante é mais aprop riad o quando o m aterial tem a fu n ção de
isolar e le trica m e n te c o m p o n e n te s de um circu ito elétrico. N e ste te x to só será utilizado o
term o d ie lé trico , in d e p e n d e n te m e n te da a p licação do m aterial. A eficien te u tilização d o s
dielétricos em eq u ip am en tos, dispositivos ou cab os requer o co n h ecim en to de suas p ro p rie
dades elétricas sob um a esp ecífica co n d ição de voltagem , freqüência e tem peratura. D en tre
essas p ro p ried ad es, as de m a io r in teresse são a resistividade elétrica, a p erm issiv id ad e, o
índice de perdas, o fa to r de dissip ação e a rigidez dielétrica. N este capítulo, serão ap resen
tadas as té c n ic a s m ais c o m u m e n te u tilizadas p ara a d e te rm in a çã o da p erm issiv id ad e, d o
índice de perdas e do fato r de dissipação de m ateriais dielétricos.
M ateriais p o lim é rico s sã o , em sua m aio ria, d ielétrico s. A d e te rm in a çã o p re cisa das

p ropriedades elétricas dos p o lím e ro s, e de c o m o elas variam co m a freq ü ên cia da te n sã o
aplicada e tem p e ra tu ra , além de fo rn e c e r valiosas in fo rm a çõ e s que possibilitam a c o r re ta
a p lica çã o d esses m a te ria is, é ainda um a p o te n te fe rra m e n ta p ara o e stu d o da d in âm ica
m olecular e dos p ro cesso s de tran siçõ es que neles podem o co rre r. A análise term o -d ielétrica
é um co m p lem en to ao estud o das propriedades m ecânicas, perm itindo um a m aior co m p re
ensão so b re o co m p o rta m e n to dos polím eros a nível m olecular. Q uand o co rrelacio n ad as à
atividade m olecular, as p rop ried ad es elétricas podem fo rn ecer ainda in fo rm a çõ e s so b re as
propriedades reológicas, ó p ticas e térm icas dos polím eros.
2.0 - Considerações teóricas

Alguns conceitos teóricos básicos, necessários para uma m elhor com preensão dos fenô
m enos que ocorrem quando um cam p o elétrico é aplicado a um dielétrico, serão dados a seguir.
M aiores detalhes sobre a teoria envolvida poderão ser encontrados nas referências 1-4, ou na vasta
literatura existente sobre o assunto.
2.1 - Campo elétrico constante

A resposta de um dielétrico a um cam po elétrico aplicado pode ser compreendida consideran
do-se um capacitor de placas condutoras planas e paralelas. Suponhamos que uma tensão fixa V seja
ap licad a a u m c a p a c ito r c u ja á rea d as p la ca s se ja e a d is tâ n c ia e n tr e e la s onde A y

c o n fo r m e ilu strad o n a figura 1.
+0
Figura 1 - Desenho esquemático de um capacitor de placas planas e paralelas
D e sp re z a n d o o s e fe ito s de b o rd a e co n sid e ra n d o q u e te n h a tr a n s c o r r id o u m te m p o su fic ie n

te p ara o sistem a atingir o regim e estacio n ário , o c a m p o e lé tric o E re g iã o e n tr e as p la ca s será
p erp en d icu lar a elas e terá in ten sid ad e dada p o r:
£ 0)
Seg u e da L ei d e C o u lo m b q u e carg as d e m e sm a in ten sid ad e e sin ais o p o s to s se rã o a rm a z e n a
d as e m cad a p la c a , c u ja in te n sid a d e se rá p r o p o r c io n a l a V . S e e n tr e a s p la c a s e x is tir v á c u o , a
in ten sid ad e d essas carg as será dada p o r;
Q0= £ “o i- y
(2)
A c o n sta n te d e p ro p o rcio n a lid a d e e n tre V , C o = £ o — , é d e n o m in a d a d e c a p a citâ n cia
d o c a p a cito r e £ „ é a p erm issivid ad e d o e sp a ço livre, c u jo v a lo r é 8 , 8 5 F m ' A e x p re s s ã o que
fo r n e c e C ^ é fu n ç ã o d a g e o m e tria d o ca p a cito r. C a p a c ito r fo r m a d o p o r e s fe r a s c o n c ê n tr ic a s , de
raios r, (m e n o r) e r j (m aio r), terá a cap acitâ n cia dada p o r:
4K£„r,K,
Co =
'2 - ' ;
(3)
P ara u m c a p a c ito r fo rm a d o p o r cilin d ro s c o n c ê n tr ic o s d e a ltu ra l , e r a io s r^ (m e n o r ) e
(m aio r), a ca p a citâ n cia é dada p o r :
iTte^L
®“ r
^«(—) (4)
S e u m d ie lé trico fo r in tro d u z id o e n tre as p la ca s d o c a p a c ito r , e le r e s p o n d e r á a o c a m p o e lé tri

c o ap licad o red istrib u in d o su as carg as, se n d o as ca rg a s p o sitiv a s atraíd as e m d ir e ç ã o à p la ca n eg ati-
Permissividade elétrica e índice de perdas 315
va e as negativas em direção a placa positiva. Este efeito é denominado de polarização do material.

As cargas armazenadas em cada placa terão agora intensidade dada por:
(2 = e - V (5)
^ /
onde e é a permissividade do dielétrico. Portanto, a relação entre as capacitâncias do capacitor

com e sem o dielétrico será:
Q
(6)
Qo
O dielétrico aumenta a capacitânda (ou a carga armazenada) em relação ao vácuo pelo fator
iç' (adimensional). Esse fator é denominado de permissividade relativa (ou constante dielétrica
relativa) estática do dielétrico. O term o “estática” é utilizado para indicar que a tensão elétrica
aplicada é constante. A permissividade mede a capacidade que o dielétrico tem de armazenar mais
cargas que o vácuo. Essa capacidade está relacionada às possíveis polarizações que podem ocorrer
no dielétrico quando sob a ação do campo elétrico. Nos materiais apoiares, o aumento na capacitânda
é devido basicamente ao efeito de duas polarizações:
a) Polariíâfão eletrônica, em que o campo causa um leve deslocamento da nuvem eletrônica em
relação ao núcleo positivo dos átomos que constituem o material. Os átomos ligeiramente
distorcidos consdtuirão dipolos elétricos, uma vez que os centróides da distribuição de car
gas positivas e negativas não mais coincidem. Essa polarização ocorre em todos os materiais
e é a responsável pela refração da luz.
h) Polatic(ação atômica, em que o campo causa um deslocamento dos núcleos atômicos adjacentes,
uns em relação aos outros, distorcendo a simetria da molécula ou da rede, e consequentemente
formando dipolos. Para polímeros em geral, a intensidade dessa polarização é muito menor que
a da polarização eletrônica, exceto para o caso de cristalitos iônicos ou parcialmente iônicos.
Os dipolos formados nas polarizações eletrônica e atômica desaparecem quando cessa a

ação do cam po elétrico externo. Esses dipolos são denominados de induzidos.
Em materiais polares, nos quais dipolos permanentes estio presentes em suas moléculas devi
do à assimetria da distribuição de cargas negativa e positiva nas ligações químicas entre átomos com
diferentes eletronegatividades, um terceiro processo contribui para a polarização total: a pokrií^fão por
orientação. Neste caso, os dipolos são alinhados na direção paralela à do campo elétrico aplicado,
resultando em uma inten.sa polarização líquida nessa direção. Essa polarização é proporcional à in
tensidade do campo elétrico aplicado, porém, devido à agitação térmica, mesmo um campo tão
intenso quanto 10** Vm ', resulta em uma polarização muito menor do que aquela calculada conside
rando que todos os dipolos estão alinhados com o campo. Um quarto tipo de polarização, denomina
da de interfaáal, pode ocorrer em dieiétricos compostos por duas ou mais fases com diferentes
condutividades e permissividades. A aplicação do campo elétrico produz nesses materiais um acúmulo
de cargas nas interfaces, que resulta na distorção do campo e no aumento da polarização.
A polarização total é definida com o uma quantidade vetorial cuja magnitude é a soma de
todos os dipolos, orientados ou induzidos no material, por unidade de volume e, para um material
isotrópico, a direção é paralela a do campo elétrico. Para campos não muito intensos, a polarização
é diretamente proporcional ao campo e pode ser dada pela expressão:
P = (ff'-l)£ o £ (7)
316 T é c n ic a s d e c a r a c t e r iz a ç ã o de polímeros
2.2 - Cam po elétrico alternado
Sc uma tensão alternada V(t) = onde €0 = e / é a freqüência da tensão, for apli

cada ao capacitor, resultará em uma corrente também alternada com duas componentes: uma cor
rente de carga (componente capacitiva, 1^ defasada de 90'" da tensão) e uma corrente de perda
(componente resistiva, 7^, em fase com a tensão). A perda no material pode ser representada pela
recíproca da resistência ac, a condutância G, em paralelo com o capacitor ideal de capacitância C,
conforme ilustra a Figura 2.
Figura 2 - C apacitor dc placas planas e paralelas e circuito equivalente, constituído p o r um cap acitor ideal de capacitância C
em paralelo co m uma condutância G
Desta forma, a corrente total será dada por:
f(t) = / , ( 0 + /« (t) = + GV{t) = (y ío c + G)V{t)

dt (8)
Da expressão (6) e fazendo G = (úC qK :
/(O = (7(W?c'Co + íüC oK:")V(0
A corrente total estará defasada da tensão de um ângulo 9 ( J(t\ =

® \ V/ 0 »^ conform e
ilustra a Figura 3.
Figura 3 - D iagram a vetoriai das c o m p o n en tes d a co rren te alternada total para o circu ito p aralelo da Figu ra 2
IVrm«ssivi(KuU' olí^trica e índice de perdas 317
V
i\vuu» t\> í'o ^ c / lí' - y yol>tnn sc a ilonsul.uic dc coircntc \J{i) = ~ \ :
J(t) ~ frir„v")/'.’(í) = (10)
- jK " ) i:( f) = j(ot\yi-:{i)
onde v ’ é a (vrnnssn vvlulo olcuio.» vclativa complexa do maictial. A componente real , K , pro-
potcioiral às car^âs avm arcnadas «lo capaciior, ê a permissividade relativa do m aterial. A
v\'nt(\>tu'ntr V , \Unxomin;u).) ilo íiulicc de (X'txlas, rcprc\scnta as perdas por aquedtnen-
tv' vK' nutcrul v)oviilo ;U> mo\‘iincmo tias cargas, líssas cargas correspondem àquelas ligadas, res-
j\'US;Ucis {vla CH>lari**iK''^\ livcx\s, responsáveis pela cotuKitivklade do material. Portanto, K re
presenta a oi\etg\a t\cvcssaria para alitrhar os dipolos c n\ovimcntar as cargas livres.
K"**
1' im{\>rtantc s.tlietuar aqui vûc V* c v sào função tlc ft>. A relação —r fornece a razão entre a
KT
eiKtgia diSxSÍ{\Kla c a energia artuazcnavi.\ no ilicknrict\ e c denominada de fator de dissipaçao ou tangente
.M
ck' p^'ívlas lan <? = V P- n\>rmalmcntc ci>nsidcratía como uma medida direta da perda no dielétrico.
o ângulo d t vlctivMV»in.»di> <.lc ânguK> do perdas, c c o ângulo complementar do ângulo de defasa-

gem cnrtx' a tensão c a corrcitte { S —9 0 —0)y conform e ilustra a Figura 3. Em um diagrama
vetori.ll. ti é o ângulo entre v *c a ct>mponemc real K . O valor dc tan 5 para um dado valor de ct)
determina a aplicação do material, cc>rno dielétrico ou com o isolante, sendo desejável que seja o
menor pv>ssivel em .uubos os caso.s. \ alores cIcNnídos dc tan 5 , para um dado intervalo de co, além
de represenr.ir uma peala desnecessária de energia, pode causar falhas no sistema devido à instabi-
lid.ide térmica. A pidari/açào resultante, para um campo elétrico alternado, é dada por:
P- ( K' - ! ) e „E 01)
Da lx'i de Clhm J {t ) = a * £ ( r ) , <'>ndc o * ^ a condutividade ac complexa do material, e da expres
são 10. p«.Kle-sc rinu- uma relação entre a perntissnndade relativâ e a condutividade ac do dielétrico:
♦ •
J(0 £ „ K =<T (12)
Das rcLtçòes v* = v - J k ’ e <t * = <t ’ + j o \ obtém-sc as expres>sôcs: <T = crtegic e cr = coeoK',
respectivamente com ponente real e imaginária da condutividade ac. Quando © —> 0 , k“ tende à
permissivHiatk reLimu estática e a tende à condutividade dc do matcri;il. valores de co muito eleva
dos ( > 10'' Hz), onde só ocorre a polarização cJemãnica, a permissividade é denominada dc e, para
materiais dianxignétiavs. está relacionada aim o ínilice dc rdração do material pela expressão; c = •
2.3 - Influência da frequência e da temperatura

Os quatit^ tifK>s de p<ilarizaçòcs que podem ocorrer em um dielétrico possuem uma inércia de
morimento. Portanto, é necessário um certo tempo para que os dipolos sejam induzidos ou, se já
e x is tir e m , a lin h e m -s e c o m a d ir e ç ã o d o c a m p o e lé tr ic o a p lic a d o , a tin g in d o u m a s itu a ç ã o de

e q u ilíb r io . E s s e te m p o é d e n o m in a d o d e te m p o d e r e la x a ç ã o d a p o la r iz a ç ã o ( r ) e su a r e c í-
1
p r o c a é d e n o m in a d a d e fr e q ü ê n c ia d e r e la x a ç ã o ( / r — D e s t a f o r m a , u m d e te r m in a d o
tip o d e p o la r iz a ç ã o p o d e n ã o o c o r r e r s e a fr e q ü ê n c ia d o c a m p o e lé t r ic o a p lic a d o e x c e d e r a
fr e q ü ê n c ia d e r e la x a ç ã o d e s s a p o la r iz a ç ã o . C o m o a s fr e q ü ê n c ia s d e r e la x a ç ã o d o s q u a tr o p r o
c e s s o s d e p o la r iz a ç ã o d ife r e m e n tr e si, é p o s s ív e l e m u m e x p e r im e n t o s e p a r a r a c o n tr ib u iç ã o
d e c a d a u m n o v a lo r d a p e r m is s iv id a d e d o m a te r ia l. A p o la r iz a ç ã o e l e t r ô n i c a é s u f íc ie n te -
m e n t e r á p id a p a r a a c o m p a n h a r v a r ia ç õ e s m u ito rá p id a s d o c a m p o e l é t r i c o a lt e r n a d o , u m a
v e z q u e e s s e p r o c e s s o s ó e n v o lv e u m p e q u e n o d e s lo c a m e n to d a n u v e m e le t r ô n ic a . P o r ta n to ,
o c o r r e a té e le v a d a s fr e q ü ê n c ia s ( / < 1 0 '^ H z ) . A p o la r iz a ç ã o a tô m ic a e n v o lv e o d e s lo c a m e n
t o d e n ú c le o s a tô m ic o s n a m o lé c u la d o p o lím e r o , m a is le n t o q u e o d a n u v e m e le t r ô n ic a . O
te m p o d e r e la x a ç ã o p a ra e s s a p o la r iz a ç ã o e s tá e m t o r n o d e 1 0 '” s, n ã o s e n d o o b s e r v a d a a c i
m a d as fr e q ü ê n c ia s d o in fr a v e r m e lh o ( /
D if e r e n t e d as p o la riz a ç õ e s e le tr ô n ic a e a tô m ic a , q u e p o d e m s e r c o n s id e r a d a s c o m o in s
ta n tâ n e a s p e lo te m p o e x tr e m a m e n te c u r to d e re la x a ç ã o , a p o la r iz a ç ã o p o r o r ie n t a ç ã o é m u ito
m a is le n ta e o seu te m p o d e re la x a ç ã o d e p e n d e fo r te m e n te d o tip o d e p o lím e r o e d a te m p e r a
tu ra (p ara a m a io ria d o s p o lím e r o s t < 1 0 " ’ s) . O s d ip o lo s p r e s o s à s m o lé c u la s n e c e s s ita m s o
b r e p o r u m a b a rre ira d e p o te n c ia l p ara m u d a re m d e o r ie n ta ç ã o (d e v id o à s r e s t r iç õ e s d a s p a rte s
v iz in h a s d a m o lé c u la , in t e r a ç õ e s e l e t r o s t á t ic a s e t c .) , e a e n e r g ia p o t e n c i a l d e s s a b a r r e ir a é
d ife r e n te p a ra d ife r e n te s tip o s d e p o lím e r o s .
A s p o l a r i z a ç õ e s e l e t r ô n i c a , a t ô m i c a e p o r o r i e n t a ç ã o s ã o d e v id a s à s c a r g a s lig a d a s
l o c a lm e n t e n o s á t o m o s , m o lé c u la s o u n a e s t r u t u r a d o p o l ím e r o . P o r é m , n e s s e s m a t e r ia is
s e m p r e e x is t e m p o r t a d o r e s d e c a r g a s , n o r m a lm e n t e ío n s d e im p u r e z a s , q u e p o d e m m ig r a r
a tr a v é s d o d ie lé t r ic o . Q u a n d o o m o v im e n t o d e s s e s p o r t a d o r e s é im p e d id o , p o r t e r e m s id o
a p r is io n a d o s n a s i n t e r f a c e s o u e m a r m a d ilh a s e x is t e n t e s n o m a t e r ia l ( p o r e x e m p l o , v a c â n
c i a s , d e s l o c a ç õ e s o u c e n t r o s d e im p u r e z a s ) , u m a c a r g a e s p a c i a l é f o r m a d a c o m con se-
q ü e n t e d i s t o r ç ã o d o c a m p o e l é t r ic o .
T a l p r o c e s s o r e s u lta n o a u m e n to d e k: e de k " d o m a te r ia l, e é d e n o m in a d o d e p o la r i
z a ç ã o in t e r f a c i a l. O c o r r e e m p o lím e r o s c o m e s tr u tu r a n ã o h o m o g ê n e a , o n d e e x is t e m fa s e s
c o m d i f e r e n t e p e r m is s iv id a d e e / o u c o n d u tiv id a d e , e n a s b a ix a s f r e q ü ê n c ia s d o c a m p o e l é
tr ic o a p lic a d o (10”^ < f <10^Hz)- Q u a n d o u m m a te r ia l c o n d u t o r ( p o r e x e m p l o , u m m e ta l,
l e g r o d e f u m o o u p o lia n ilin a d o p a d a ) é d is p e r s o n a m a t r iz p o lim é r ic a i s o l a n t e , a p o la r iz a
rã o i n t e r f a c i a l p o d e t o r n a r - s e e x t r e m a m e n t e e le v a d a , e p o d e a t i n g i r v a l o r e s a c im a d e
1 0 0 , p a r a b a ix a f r e q ü ê n c ia e e le v a d a te m p e r a tu r a ( S ). D e s d e q u e m e s m o o s p o l ím e r o s p u r o s
n ã o s ã o t o t a l m e n t e h o m o g ê n e o s , e m f r e q ü ê n c ia s m u ito b a ix a s é s e m p r e p r e v is ív e l u m a u
m e n t o d a p e r m is s iv id a d e d e s s e s m a te r ia is . N e s s a s f r e q ü ê n c ia s , a c o n d u t iv id a d e d o s p o lím e r o s
c a u s a d a p o r ío n s d e im p u r e z a s t a m b é m p o d e c o n t r i b u i r p a r a a s p e r d a s n o m a t e r ia l. P o r é m ,
n e s s e c a s o , s ó jç-" a u m e n ta c o m o in v e r s o d a f r e q ü ê n c ia , u m a v e z q u e o p r o c e s s o d e c o n d u
ç ã o n ã o c a u s a p o la r iz a ç ã o . A F ig u r a 4 m o s t r a e s q u e m a t ic a m e n t e a v a r ia ç ã o d a c o m p o n e n t e
r e a l e im a g in á r ia d a p e r m is s iv id a d e c o m p le x a c o m a f r e q ü ê n c ia p a r a u m d i e lé t r i c o h ip o t é t i
c o , o n d e o c o r r e m o s q u a t r o t ip o s d e p o la r iz a ç õ e s e c o n d u ç ã o iô n ic a .
l*iguw 4 - \'ariaçâü de fC e de K com a frcqücncia do campo elétrico aplicado para um dielétrico hipotético com os quatro
mecanismos dc polarização e condução iônica
Pode-se observar que o valor de K decresce continuamente com a freqüência quando um

dado tipo de polarização cessa. Esse decréscimo é denominado de dispersão da permisshndade
(diferença entre os valores K de dois patamares consecutivos). O valor de k " atinge um máximo na
freqüência de relaxação da polarização (ponto de inflexão da curva de variação de k com a t ) . A
baixas freqüências K aumenta com o inverso da freqüência, devido à condução iônica.
Em polímeros apoiares e homogêneos, onde predomina a polarização eletrônica, K c K sao

praticamente independentes da temperatura (a redução da densidade do material com a temperatu
ra pode diminuir levemente o valor de K ). Porém, para polímeros polares, o valor k* e de ic
normalmente aumenta com a temperatura e a freqüência de relaxação desloca-se para ffeqüèndas
mais elevadas.
3.0 - Equipam ento

Para se determinar a permissividade elétrica relativa, o fator de dissipação ou o índice de
perdas de um dielétrico, emprega-se normalmente um analisador de impedância. Existem vários
modelos desse equipamento, cada um apropriado para uma dada faixa de freqüência e impedànda
. . 7 - i l
e com diferentes precisões. Os parâmetros medidos são; o módulo da impedância, ^ ~ . (ou seu
Ô
inverso, a admitância, y ); o ângulo de fase, $ , a resistência, R (ou seu inverso, a condutancia, G),
a capacitância, C , a indutância , L , o fator de dissipação, D (ou seu inverso, o fator de qualidade,
. . V 1
Q) e as reatâncias capaciava, ^ ~ , e indutiva, X =(úL- Com os valores de C e D, as dimen-
vUL/
soes da am ostra ( a ^ f ) e as expressões: ^ ^ e D = iar\o = ^ obtém -se a perm isshid ade, o

índice dc perdas e o fator dc dissipação do material analisado. A partir dos valores de k ' e cie k "
pode-sc determinar ainda as componentes real (<j‘)e imaginária (^ ") da condutividade ac.
Cada modelo dc analisador dc impedância tem disponíveis suportes {fíxinres) e acessórios que
permitem aplicar o campo elétrico na amostra e conectar esta ao equipamento. O tipo de suporte
ou acessório mais conveniente depende basicamente do intervalo de freqüência em que as medidas
seràcí realizadas, do tipo e formato da amostra e das propriedades físicas do material analisado:
sólido (placa, filme ou pó) ou líquido. Se o objetivo é medir a variação das propriedades elétricas
com a temperatura, é necessário utilizar um sistema (forno) que permita a variação da temperatura
no intervalo desejado e que seja compatível com o equipamento de medida. Os dados fornecidos
pelo equipamento nem sempre se apresentam na forma ou na terminologia mais adequada. Nesse
caso, eles podem ser tratados convenientemente por um computador, via sofiivare e placa de aquisi
ção de dados.
Como se deve proceder com qualquer equipamento, é de extrema importância a leitura do
manual de operação antes da sua utilização, uma vez que no manual encontram-se dados impor
tantes sobre instalação e operação, especificações do equipamento (parâmetros que podem ser
medidos, o intervalo de valores dos parâmetros que o equipamento pode medir, a faixa de freqüên
cia, precisão e resolução das medidas etc.), testes para verificação dessas especificações e suportes
e acessórios disponíveis. Depois de realizadas as medidas, os resultados obtidos devem vir sempre
acompanhados da descrição do material testado, forma e dimensão da amostra, do tipo e dimen
são dos eletrodos, das condições do teste (temperatura e unnddade relativa), do método dc medida,
suporte ou acessório utilizado, da tensão e freqüência e da precisão estimada dos resultados.
4.0 - Procedimento experimental

O procedimento experimental para a determinação da permissividade, do fator de dissipa
ção e do índice de perdas de um dielétrico sólido, sujeito a uma corrente alternada, é padronizado
pela norma ASTM D l 50 (6). Essa norma traz a terminologia que deve scr usada, considerações
gerais sobre a técnica (tipo, dimensão e material do eletrodo, geometria da am ostra, correções
que levam em consideração a capacitância parasítica e de borda, condicionam ento da amostra
etc.), o método de medida mais conveniente para um dado intervalo de freqüência e os procedi
mentos para preparação e condicionamento das amostras. Para determinar a permissividade e o
fator de dissipação na direção paralela a de laminação de placas rígidas laminadas, os procedi
mentos foram padronizados na norma ASTM D 669 (7). Para amostra constituída por plásticos
celulares, sejam expandidos ou espumados e cujas superfícies impedem a utilização de eletrodos
convencionais, a norma adequada é a ASTM D 1673[8], Quando a determinação precisa da espes
sura da amostra em forma de placa é difícil de se obter, a permissividade e o fator de dissipação
podem ser obtidos utilizando a técnica de deslocamento de um fluido, padronizada pela norma
ASTM D 1531 [9].
5.0 - Exemplos de aplicações

A determinação precisa das propriedades elétricas dos polímeros e de com o elas variam com a
freqüência da tensão aplicada e temperatura, possibilitam a correta utilização desses materiais. Porém,
além dessa aplicação, a análise dielétrica pode fornecer informações sobre o comportamento molecular
de polímeros, copt>Hmcros, blcndas c cristais líquidos polimcricos. A espectroscopia dielétrica estu

da a variação dc K \ k'" o u dc iim ô com a frcqüència ou tcmperamra. Através dessa técnica, pode-
se determinar os mecanismos dc relaxação molecular que ocorrem nesses materiais, assim como a
energia de ativação desses processos. Como as propriedades físicas dos termoplásticos são domi
nadas pela presença dos processt)s de relaxação, há um considerável interesse no estudo e interpre
tação desses fenômenos.
O valor de tan 8 (ou de v ) está relacionado à dissipação de energia que pode ocorrer no
material. Em materiais pi>lares, essa perda está, normalmente, relacionada ao movimento dos dipolos
presos às moléculas, ou ao movimento dc portadores livres, normalmente íons de impurezas. Per
das por condução iônica só predominam em elevada temperatura (>100"C) ou em baixas freqüên-
cias (<10Hz). Perdas por polarização interfacial só predominam em baixas frequências (<10^Hz).
Portanto, em médias e altas freqüèncias e temperaturas não muito elevadas, as perdas estão
relacionadas principalmente à orientação dos dipolos presentes no material. Como esse processo
está associado ao movimento de segmentos da cadeia na estrutura do polímero, e tal movimento
tem um forte efeito no valor de tan 8 , t> estudo da variação deste com a temperatura permite
determinar os processos de relaxação que podem ocorrer no material. N o intervalo de temperam-
ra onde ocorre um dado movimento molecular (relaxação), tan 5 apresenta um pico, devido à
energia dissipada no processo.
Para polímeros no estado amorfo, o pico mais intenso de tan 8 ocorre em temperaturas próximas
à temperatura de transição \ritrea do material (T^), e é atribuído à dissipação de energia causada pelo
rearranjo conformacional de longo alcance das cadeias devido a orientação dos dipolos. É denominada
de relaxação primária. Mo\amentos de curto alcance, tais como rotação de grupos laterais ou movimen
tos restritos da cadeia principal, resultam em picos menores e, normalmente, ocorrem abaixo da T
£
(relaxações secundárias). Para polímeros semicristalinos, picos entre a T e a temperatura de fusão sao
atribuídos às relaxações que podem ocorrer na rc^âo cristalina do polímero. Transições de fase envol
vendo mudança na estrutura cristalina tambem podem produzir picos nessa região de temperatura.
Por convenção, os picos de relaxações dielétricas são denominados de (X, y,... , iniciando-
se no pico a mais elevada temperatura, conforme ilustra a Figura 5. A escolha de uma frequência
adequada para medir a variação de tan 6 com a temperatura permite um melhor discernimento
entre os vários picos que um material pode apresentar. Os mesmos processos de relaxação geral
mente são responsáveis também pela dispersão nas propriedades mecânicas, ainda que um particu
lar processo de rearranjo molecular possa produzir um efeito dielétrico maior que o mecânico, ou
vice-versa. Alguns trabalhos comparam os resultados obtidos por análise termo-dinamicomecânica
com os obtidos por espectroscopia dielétrica (11-13),
Figiira 5 - Esquem a de um espectro dc perda

dielétrica
M edid as d a variação d e tan Ô com a freq ü ên cia, para várias tem p eratu ras, p e rm ite m d eterm i
nar a variação da freq ü ên cia d e relaxação c o m a tem p eratu ra. D e s s a v ariação p o d e -se d eterm in ar a
energia de ativação d e um d ad o p ro cesso , utilizand o a e x p re ssã o d e A rrh en iu s. N o c a s o particular
da relaxação associad a a T , d o m aterial, o g rá fico d e In / , versus T ‘ n ã o fo rn e c e u m a reta, m as uma

cu rv a, c o m o se a energia de ativação au m en tasse em d ireção a m e n o re s tem p eratu ras. Is to o co rre
p o rq u e o rea rra n jo das lon gas m o lécu las é um m o v im e n to co o p e ra tiv o , is to é , d ep e n d e d o m ovi
m e n to das m o lécu las vizinhas. E m te rm o s d o “v o lu m e livre” , p o d e m o s d izer q u e p ara um segm en
to m o lecu lar m o v er-se deve existir um v o lu m e livre su ficien te p ara ele o c u p a r e m su a n o v a posição.
C o m o o v o lu m e livre au m en ta c o m a tem peratura, a en erg ia n ecessária p ara v e n c e r a b arreira entre
as duas p o siç õ e s d o seg m en to m olecu lar d ev e dim inuir c o m a tem p eratu ra. E im p o rta n te salientar
q u e a ad ição d e p lastifican tes p o d e alterar ta n to o te m p o d e relax ação c o m o a en erg ia d e ativação
d o s p r o c e s s o s q u e o c o r r e m n o p o lím ero . U m a rese n h a s o b r e relaxaçÕ es m e c â n ic a s e d ielétrícas
para im p o rta n tes classes d e p o lím ero s é apresentada n a referên cia (4).
O u tr a im p o r ta n te a p lic a ç ã o d a e s p e c tr o s c o p ia d ie lé tric a é o e s tu d o d o c o m p o r ta m e n to
r e o ló g ic o de p o lím e ro s. O v a lo r da c o m p o n e n te real da co n d u tiv id a d e a c ( < j‘) e stá d iretam en te
co rre la cio n a d o c o m a viscosid ad e, p o rq u e a fluidez c indicada p ela facilid ad e c o m q u e im purezas
iô n icas p o d em m igrar através da am ostra. D e sta fo rm a , a v ariação d e <7 ’ c o m a tem p eratu ra per
m ite aco m p a n h a r v ariações reo ló g icas qu e o c o rre m d u rante o p ro c e ssa m e n to d e te rm o p lá stic o s e
antes, d u rante e ap ó s a cu ra de term orrígid os. E s ta in fo rm a ç ã o é útil p ara d e te rm in a r-se as co n d i
çõ e s apropriadas de p ro cessa m en to e de tem peratu ra d e esto ca g em p ara te rm o rríg id o s, elastôm eros,
adesivos e o u tro s m ateriais polim éricos. A variação d e K com o te m p o e m u m c ic lo d e cu ra pode
fo rn e c e r in fo rm a ç ã o so b re a o co rrê n cia de v itrificaçao, qu e im p ed e a resin a d e atin g ir o estad o de
cu ra total. A cu ra total é freq ü en tem en te n ecessária para otim izar as p ro p ried ad es fin ais d e uso, tais
c o m o resistên cia m ecân ica e a solventes. P o r o u tro lado, a cu ra in co m p leta p o d e ser d esejáv el quan
do o o b jetiv o é um a m aior resistência ao im pacto.
5.0 - Equipamentos comerciais

O s principais fornecedores de analisadores de impedância são a A gilent T ech n o lo g ies Brasil Ltda
(www.agilent.com.br) ( antiga Hewlett Packard), a Solartron Analytical ( www.solartronanal)rtical.com), a
T A Instru m ents (www.tainstruments.com) e a N o v o co n tro l A m érica, In c. (w w w .novocontrol.com ). O s
equipam entos com ercializados pela Agilent utilizam basicam ente três técnicas d e m edida, dependendo
d o in tervalo de freqüência desejado, valor da im pedância da am o stra, da p recisão das m edidas e da
aplicação ( 10). A técnica da p o n te autobaJanceada o ferece um a faixa d e m ed ição d e im pedância mais
ampla (25 m í2 a 4 0 M Í 2 ) e faixa típica dc freqüência de 4 0 H z a 110 M H z (essas faixas variam para os
diferentes m odelos de equipam ento). E mais indicada para medidas a m édias freqüências. A técnica de
I - V de R F é apropriada para análise dos com p on en tes de radiofreqüência, especialm ente para pequenos
valores de indutância e capacitância. C ob re a faixa de freqüência de 1 M H z a 3 G H z e de im pedância de
150 m Q a 2 0 kí2. A análise de rede o ferece um a co bertu ra de freqüência m ais am pla, m as funciona
m elh o r para im pedàncias p ró xim as de 5 0 Q . Para cada técn ica existem vários m o d elo s, inclusive os
denom inados m edidores de L C R e analisadores com bin ad os, am b os d e mais baixo cu sto e simplicidade
de operação, em com p aração co m o s analisadores de im pedância. A A gilent o ferece tam bém uiua gama
m uito grande de suportes e acessórios para seus equipam entos, c o m aplicações específicas.
A Solartron comercializa analisadores de impedância {inipeàancelgain-pbase Analyser) que co

brem uma faixa de freqüências muito mais extensa que os equipamentos da Agilent (de 0,5 m H z a
32 MHz). E o instrumento mais indicado para o estudo de relaxações que predominam a baixas
freqüências. O intenâlo de imped.tncia medido é de 1 m Q a 100 MÍ2, porém utilizando uma interface
{(íiektncintafm), pode-se medir impedâiicias de até 100 T Q , ainda que com uma redução na faixa de
freqüência (10 niH z a 10 M H z).
O analisador comercializado pela T A Instruments (D EA 2970 Dielectric Analyzer) é total

mente automatizado (coleta de dados, visualização ou traçado do gráfico em tempo real, análise dos
dados de experimento anterior e program ação do equipamento para um próxim o experimento), e
permite medir as propriedades dielétricas de amostras em forma de placas, filmes finos, pó ou
líquido, em um intervalo de tem peratura de -1 5 0 a 500‘*C e de freqüência de 3 m H z a 100 kH z.
A Novocontrol comercializa um andisador de impedância (Alpha High Resolution D ielearic/

Impedance Analyzer) que realiza medidas na faixa de freqüência de 30 pH z a 10 M H z e de impedância
de 10 m fí a 100 Tí2. O sistema para medidas com temperatura variável é totalmente automatizado,
com uma variação entre -1 6 0 a 500'*C. E constituído por módulos: analisador, controlador de
temperatura e porta- amostra. Perm ite caracterizar materiais sólidos (placa, filme fino ou pó) ou
líquidos. U m software (W inD ET A C on trol and Evaluation) opcional pode executar automatica
mente os procedimentos de calibração do porta-amostra, realizar medidas em função da freqüên
cia, temperatura, tempo e tensão C A e C C e apresentar os resultados em gráficos nas representa
ções bi e tridimensional. Para medidas em altas freqüências (1 M H z a 3 G H z), o Alpha Analyzer
pode ser substituído por um dos analisadores da Agilent que cubra esse intervalo de freqüência.
Com a utilização de porta-amostra especial {magnetic sampk ceÚ)^ o sistema pode medir tam bém a
permeabilidade magnética com plexa dos materiais. A N ovocontrol possui ainda um sistema mais
completo, que possibilita realizar medidas com variação de pressão (0 a 300 MPa).
1. KU, C. C, and LIEPINS, R. Electrícal Properties of Polymers: Chemical Principies, l.ed., Hanser Publishers, Munich,
1987. 389p.
2. BLYTHE, A.R. Electrical Properties of Polymers, l.ed., Cambridge Universiiy Press, Cambridge, 1979.191p.
3. BARTNIKAS, R. Dielectric Loss in Solids. In: Engineering Dielectrics Volume HA- Electrical Properties of Solid Insulating
Materials: Molecular Siruciure and Electrical Behavior, ASTM Special Technical Publication 783, Philadelphia, 1983.117p.
4. McCRÜM,N.G., READ, B. E. A N D WILLIAMS G . Anelastic and Dielectric Effects in Polymeric Solids, l.ed., Dover
Publications, Inc., New York, 1991.617p.
5. GREGORJO F^, R., MALM ONGE. L. F., M A TTO SO , L H. C , FERREIRA, G. F. L. AND SANTOS, W. N. Dielectric
Behavior of PVDF/POMA Blends with Low Conients of Doped POMA. J. Appl. Polym. Sei., 87(5), p.752-758(2003).
6. AMERICAN SO C IETY F O R TE STIN G A N D MATERIALS. Standard Tesi Meihods for A-C Loss Charaaeristics and
Permittiviiy (Dielectric Consiant) of SoHd Electrical Insulating Materials, Philadelphia, 1991 (D 150-87).
7. AMERICAN SO C IE T Y F O R TE ST IN G A N D M ATERIALS. Standard Test Method for Dissipation Factor and
Permittivity Parallel with Laminations of LaminatedShecí and Plate Materials, Philadelphia, 1991 ^ 669-87).
8. AMERICAN SO C IE T Y F O R T E ST IN G A N D M ATERIALS. Standard Test Methods for Relative Parmittivity and
Dissipation Factor of Expanded Calliilar Plastics Used for Electrical Insulation, Philadelphia, 1991 (D 1673-79).
9. AMERICAN SO CIETY FO R TESTIN G AND MATERIALS. Standard Test Methods for Relative Permittivity (Dielectric
constant) and Dissipation FaaorbyFluidDisplacement Procedures, Philadelphia, 1991 (D 1531-90).
10. AGILENT TECH N O LO G IES BRASIL LTDA. CanUego de ínsmimentos de Teste de Uso Geral 2003.
11. WETTON,BuE,MORTON,M.R- ANDROWE, A. M. ComparisonofDMTAandDETA, American Laboratoryjanuary 1986,Sp.

12.SAUER,B.B.,DPAOLO,N.V.,AVAKIAN,P.,KAM PERT,W .G.AN DSTARKW EATHERJr..H.W .S.BroadenedGlass
Transition in a liquid-Crystalline Polymer Studied by Thermally Stimulated Current, AC Dielearic, Dynamic Mechanical and
DSC Methods, J. Polym. Sei: partB:Polym. Phys., 31, p. 1851-1859(1993).
13. DIAZ-CALUEJA, R., RIANDE, E. AND ROM ÁN J .S . Interconversion Between Mechanical and Dielearic Relaxations for
Poly(cyclohexil acrylaie),]. Polym. Sei: partB: Polym. Phys., 31,p.711-717 (1993).
T ab ela de unidades (Sistem a In tern acio n al d e U n id ad es-S I)
Unidades Básicas
Quantidade Unidade Sím bolo Fórmula
Comprimento metro m
Massa quilograma h
Tempo segundo s
Corrente Elétrica ampere A
Unidades Derivadas
Área metro quadrado rrun
Freqüência hertz s*
Força newton N l^.m.s'^
Pressão pascal Pa N.m-'
Energia joule J N jn
Potência waa W U'
Carga Elétrica coulomb C As
Potencial Elétrico volt V WA-‘
Capacitância Elétrica farad F C.V‘
Fluxo Magnético weber Wb Vs
Indutánciâ hemy H Wb.A'
Resistência Elétrica, ohm Q ^ VA‘
Impedancia, Reatáncia
Condutância Elétrica Siemens S A.V'
Densidade de Corrente ampere por metro quadrado A. m*^
Permissividade farad por metro F jn *
Intensidade de Campo Elétrico volt por metro V.m*
Polarização, Densidade de Fluxo Coulomb por metro quadrado C.m*

Elétrico
Ruptura dielétrica
Maria Zanin
Marcelo M. Ueki
PPG-CEM/UFSCar, São Carlos, SP
1 - Introdução
o ensaio de ruptura elétrica {electric ou dielectric breakdown) talvez seja um dos ensaios m ais
antigos realizados em materiais isolantes elétricos. Já em to rn o de 1890, vários artigos publicados
p o r K oller já citavam esse tipo de ensaio (1). Ela é definida co m o a voltagem de ru p tu ra dividida
pela espessura do isolam ento, e representa o m áxim o cam po elétrico que o m aterial pode su p or
tar indefinidamente, requisito básico para a aceitação de um material co m o isolante elétrico (1 ,2 ).
A propriedade determinada pelos ensaios de ruptura é fortem ente influenciada p o r um a série

de condições experimentais: geom etria da am ostra e do eletrodo, espessura da am ostra, tip o e
tem po de aplicação da solicitação elétrica, meio que envolve a am ostra, tem peratura etc. A fo ra as
co n d içõ es exp erim en tais do ensaio p ro p riam en te d ito , as co n d içõ es da a m o stra , c o m o :
homogeneidade, com posição química e imperfeições, tam bém alteram os resultados (1-4).
M esm o que as variáveis citadas estejam sob certo controle, o espalham ento dos resultados é
inevitável, devido, p o r exem plo, à impossibilidade de se co n tro lar alguma variável durante o
processamento do material ou ao limite de acurácia dos equipamentos de medidas. Desta form a, há,
muitas vezes, necessidade de criar réplicas para se obter um valor aceitável, e ainda utilizar ferra
mentas estatísticas para avaliar a significância e a confiabilidade dos resultados ( 1 ,2 ,5 ) . Das diversas
possibilidades de tratam en to estatístico, a distribuição de W eibull é considerada a mais adequada
para os ensaios de ruptura elétrica (1 ,5 ).
P o r o u tro lado, há de se consid erar a finalidade do exp erim en to, ou seja, quando se deseja
determ inar a rigidez intrínseca do m aterial, e a outra situação, quando o experim ento é um ensaio
de rotina, norm atizado, co m resultados que possam ser com parativos, o que não significa que seja
inadequado para estudos científicos, já que é tam bém utilizado para esta finalidade (1, 2 , 6 , 7).
C o m o rigidez elétrica intrínseca, adota-se o nível de tensão p o r unidade de espessura, em que o
material ro m p erá a sua isolação elétrica sem a influência de descargas elétricas e instabilidade
térm ica (1). N este caso, os efeitos da geom etria e condições do eletrodo devem ser m inim izados,
ou seja, grande atenção deve ser dada às con cen trações de tensão que podem ser proporcionadas
pela presença de can tos o u arestas vivas.
A partir destas considerações, este capítulo foi elaborado apresentando, inicialmente, alguns
aspectos sobre a fundam entação teórica dos processos que envolvem a ruptura dielétrica, além de
um item sobre a influência de aditivos nesta propriedade. Atenção especial será dada à descrição
dos procedimentos e cuidados experimentais que devem ser levados em conta na determinação do
valor da rigidez dielétrica dos materiais poliméricos.
2 - Processos e teorias sobre ruptura dielétrica

Os materiais poliméricos têm ganho muito espaço como isolantes aplicados em alta tensão, e
o entendimento dos mecanismos de ruptura dielétrica, para estes materiais, tem se tornado vital
para o projeto adequado do produto (1). A ruptura dielétrica nestes materiais tem-se apresentado
como um assunto difícil e confuso, devido à complexidade do fenômeno e à influência da estrutu
ra física e química (3,4). Este fenômeno é observado quando a aplicação de altos campos elétricos
resulta em movimento de portadores de cargas livres, injeção de portadores pelo eletrodo (emissão
Schottky) e pelas impurezas no volume do material (emissão Poole-Frenkel), formação de cargas
espaciais e aquecimento do dielétrico. Estes processos podem ocorrer simultaneamente ou não,
levando o material dielétrico à falha elétrica, o que é verificado pelo aumento súbito da corrente
através do material (i, 5). Portanto, existe um nível máximo de campo elétrico (tensão por unidade
de espessura do dielétrico), que o material pode suportar por um longo período sem falhar, concei
tuado como rigidei(^dielétrica do material (1,5).
As medidas desta propriedade são bastante influenciadas pelas condições experimentais (1,2,
5-8), como temperatura, tempo de aplicação da tensão, geometria do eletrodo e corpo de prova,
ambiente, etc.
Muitos estudos sobre a influência do material na ruptura dielétrica têm sido realizados, e está
claro, pela literatura, que os fatores que mais contribuem para o processo nos polím eros são os
físicos e morfológicos, e não os químicos (3). Porém, é conhecido que os fatores físicos e morfológicos
são influenciados pelos fatores químicos (2,5). Assim, é possível imaginar a existência de pontos
obscuros no entendimento do fenômeno da ruptura em polímeros.
Atualmente, os principais processos que envolvem a ruptura dielétrica são eletrônico, térmico
eeletromecânico.
2.1 - Processo de ruptura eletrônico

Este processo depende diretamente do núm ero de elétrons móveis (livres) e de sua distribui
ção de energia, que depende diretamente do cam po elétrico aplicado ao dielétrico (5,7). As teorias
para este processo baseiam-se, geralmente, em critérios de balanço de energia, sendo a mais co
nhecida a Teoria de Mm Simples Elétron, proposta p or V on Hippel. N esta teoria, o elétron interage
somente com a estrutura do material, pois o núm ero de elétrons livres é considerado m uito peque
no. O valor do campo elétrico crítico, pelo critério de V on Hippel, corresponde ao cam po elétrico
(E^), onde a taxa de ganho de energia devido ao cam po elétrico externo é m aior que a taxa de perda
de energia devido às colisões com fónons, para todos os elétrons.
Este critério, o C ritério de Baixa Energia, sugere tam bém que todos os elétrons na banda de
condução, quando submetidos a um cam po elétrico, teriam a mesma energia, o que é discutível pois
os elétrons na banda de condução seguem uma distribuição de energia. Esta teoria descreve m uito
pouco os resultados obtidos experimentalmente {1,7).
Ruptura dielétrica 327
Um outro m odelo que tenta explicar o processo de ruptura eletrônico é o de elétrons

coletivos. P o r este m odelo, existe a possibilidade da interação elétron -elétron. Frõh lich e
Paranjape, citados por NEI^SON (I), postularam que elétrons de alta energia podem trocar
energia por colisão com outros elétrons, resultando cm elétrons com energias menores. N o
caso real, cm isolantes poliméricos com defeitos, a energia pode ser transferida para a rede por
portadores de cargas capturados cm equilíbrio térm ico com os portadores livres. E sta afirma
ção pode ser aceita pelo fato de que polímeros possuem poucos portadores livres. A teoria de
Fròhlich para amorfos ou dielétricos, com muitos portadores aprisionados, indicam dois dife
rentes com portam entos de ruptura dielétrica. Abaixo de uma temperatura crítica Tc, a interação
entre elétrons poderá ser desprezada, já que a rigidez dielétrica apresentará um pequeno au
m ento com o aumento da temperatura. Acima de Tc, a interação entre elétrons será dominante
e o cam po elétrico para a ruptura será dado por (1):
E = ( ------- jr)e x p ( AW / 2 k T ) para T > Tc 0)
Onde:
- All^ é a energia média das armadilhas próximas à banda de condução;
- c é uma constante definida por Frõhlich em termos da freqüência de vibração da rede;
- k é a constante de Boltzmann.
Mesmo prevendo o decréscimo do campo elétrico (E^) para temperaturas elevadas, o previs
to por esta teoria não ajusta totalmente os resultados experimentais (1).
Um terceiro modelo para a ruptura eletrônica é o modelo da avalanche eletrônica, que se

baseia no mecanismo de Townsend, o qual sugere a geração sucessiva de avalanches de elétrons
secundários (1, 5).
Um elétron injetado pelo catodo, sob a ação de campo elétrico, poderá quebrar ligações
químicas por colisão ionizante. Agora, dois elétrons estão livres no material para continuar este
processo até prom over a avalanche. Segundo O^Dwyer, citado por N E L S O N (1), uma avalanche
deve conter em torno de 10'^ elétrons, correspondendo a 40 ionizações por colisão, por elétron
inicial. A taxa de ionização crítica por unidade de com primento será:
40
(2)
onde (i é a distância entre eletrodos.
A dependência da taxa de ionização a pode ser expressa por:
B
a = Aexpi-—} (3)
onde: A e B são constantes e E o campo elétrico.
A partir das equações 2 e 3, o campo crítico de ruptura E^ pode ser dado por:
B
(4)
A .d
ln( )
2.2 - Processo de ruptura térmico

Este processo ocorre quando o aquecimento no dielétrico, devido à condução eletrônica, leva
o dielétrico à instabilidade térmica, pois o aumento na temperatura aumenta a condutividade do
dielétrico e assim sucessivamente (1, 5 9, 10), levando à falha quando o sistema se funde, trinca,
queima ou se decompõe (10). Em campos alternados, processos de relaxação poderão contribuir
mais ainda para este processo. A possibilidade de ocorrer ou não a ruptura térmica dependerá da
taxa com que o calor é transferido para o meio ambiente, A equação de balanço de calor, para
tensão contínua (DC) por unidade de volume, é expressa por (1, 5, 9):
, dT
= Q — + div{ k gra d T ) (5)
dt
onde:
a e k são a condutividade elétrica e térmica, respectivamente;
Cj. é o calor específico a volume constante.
A ruptura térmica em polímeros é mais passível de ocorrer em altas temperaturas e em altas

ffeqüências, onde a conduti\àdade elétrica aumenta e os processos de relaxação estão mais presentes (9).
Quando a tensão é aplicada por um tempo muito curto (impulso elétrico na ordem de
microsegundos, por exemplo), o processo de ruptura pode ser térmico e caracterizado com o ruptura
térmica por impulso (1, 5).
Caso uma alta tensão elétrica for mantida por um longo período a altas temperaturas, chegando
a uma condição de (dT/dt} —^ 0, sem que ocorra ruptura, a tensão crítica de ruptura para uma
temperatura de fusão do material (Tnt)^ poderá ser dada por (1, 5, 9):
( 6)
onde: Ta é n temperatura ambiente na superfície do eletrodo.
Esta equação é válida somente para dielétricos espessos, e esta condição é definida com
condição de estado estacionário. Caso o dielétrico seja muito fino, a tensão de ruptura começa a ter
dependência com a espessura, mais especificamente com a raiz quadrada da espessura (1).
2.3 - Processo de ruptura eletromecânico

Quando um campo elétrico é aplicado a eletrodos colocados sobre a superfície de um dielétrico,
este campo exercerá uma força compressiva sobre este material, devido à mutua atração Coulombiana.
Para uma tensão elétrica constante (V), esta força atrativa F será dada por (5, 9):
(7)
onde:
- C7 é a energia armazenada entre os eletrodos;
- d z espessura do dielétrico;
- C, a capacitância do capacitor formado por este arranjo.
A expressão da força por unidade de área será (5, 9):
F 1 V ,
(8)
onde; £ é a constante dielétrica.
Quando a força compressiva está em equilíbrio com a força elétrica, pode-se escrever a
relação;
-je.e(j)‘ =yínA)
d
(9)
onde: é â espessura inicial do dielétrico e Y é o módulo de Young.

O máximo campo elétrico JE^que o dielétrico pode suportar sem um colapso da estrutura
sera:
E, (10)
Para um dado valor de K, d^ln(d/d^ chega a um valor máximo quando d/d^ — e x p (-l/2 ) « 0,6,
portanto o mínimo valor de djd será 0,6, assim a maior rigidez dielétrica aparente será E^(9);
E = ( ------ (11)
“ e..e
3 - Influência de aditivos e cargas minerais na ruptura dielétrica

O uso de agentes nucleantes como aditivos para refinar a microestrutura em materiais políméricos,
produzindo maior número de esferulitos, porém menores e mais uniformes aumenta a rigidez dielétrica
desses materiais (3). KOLESOV (ll), utilizando aproximadamente 1% de ceresina com o agente
nucleante, e KITAGAWA, SAWA e lED A (12), empregando DMTP (antioxidante atuando como
nucleante) também em torno de 1%, verificaram um aumento substancial na rigidez dielétrica de
polietilenos. A redução do tamanho dos esferulitos proporciona um aumento de densidade na fase
amorfa, o que resulta num caminho livre médio menor livre caminho médio para os elétrons nesta
região (11,12). A explicação para o aumento da rigidez dielétrica é parecida em ambos estudos. Em seu
estudo, KITAGAWA, SAWA e lEDA (12) adicionaram também pirina, composto rico em elétrons TC,
porém com pouca ação como agente nucleante, e verificaram um aumento acentuado na rigidez
dielétrica. P or microscopia eletrônica e óptica, e utilizando um ensaio de rigidez com eletrodos ponta-
plano, concluíram que a grande porção de pirina está presente na região de contorno entre esferulitos,
aumentando a densidade nesta região, sendo o aumento da densidade o responsável pelo aumento
do campo crítico de ruptura Ey Observaram também que, com o uma pequena quantidade de pirina
foi encontrada na região entre lamelas, esta região também sofre um aum ento de rigidez dielétrica.
Para baixas taxas de aplicação de tensão, estes autores encontraram que a diferença de rigidez
dielétrica entre o H D P E virgem, oxidado e os dopados se torn a pequena. Este fato pode estar
relacionado com a form ação de carga espacial com a dopagem p o r pirina. A o analisar estes traba
lhos, conclui-se que ainda não é bem entendido o decréscimo de com o aum ento da concentra
ção de pirina.
O uso de agentes antiestáticos tem sido analisado com o um acelerador dos processos de
ruptura. M IZ U T A N I, M IT A N I e lE D A (13) adicionaram um com plexo de dodecil dihidroxietil
betaina e hidróxido de cálcio (agente anti-estático AS-1) em H D P E na proporção de 0,1% em peso.
Estudando os processos de condução em altos campos, verificaram um aum ento na injeção de
elétrons. A adição deste agente antiestático provocou um aum ento de três ordens de grandeza na
condutividade, explicado pela injeção de elétrons devido à form ação de níveis de energia na banda
proibida, e pela mobilidade dos íons presentes na estrutura do antiestático. Este com portam ento é
muito importante, pois o aumento da injeção de portadores tem sido proposto ( 0 ’D w y er em 1973)
com o um dos possíveis mecanismos de ruptura (14).
A dopagem de L D P E entre 3-15% com iodo (I,), realizada p o r Y O S H IN O e colaboradores

(15), também propiciou um aumento na mobilidade de ponadores (duas ordens de grandeza), po
rém com mecanismos pouco entendidos. Eles propõem que o iodo, estando presente na fase
amorfa, e em grande quantidade, produz uma espécie de ponte entre as regiões cristalinas, onde a
mobilidade é considerada m aior, facilitando o deslocamento dos portadores. Este aum ento na
condutividade (mobilidade) é considerado responsável pela dim inuição da rigidez dielétrica. A
influência de cargas inorgânicas sólidas na rigidez dielétrica ainda sofre controvérsias. C arbonato
de chum bo, quartzo (1% em peso diminui em 82%) e óxido de magnésio, quando adicionados
ao polietileno, diminuem a rigidez dielétrica. Porém , A ntonov, Fainstein e A drianova, citados por
K U e LIEPIN S (2), verificaram que a adição de pequena quantidade de quartzo e dióxido de titânio
no poli(tereftalato de etileno) (PET ) tem pouco efeito sobre a rigidez dielétrica deste material,
podendo este com portam ento estar relacionado ao fato destes materiais não atuarem co m o agen
tes nucleantes no P E T .
G um in e Zakgein, tam bém citados p o r K U e L IE P IN S (2), verificaram que a introdução de

1% de negro de fum o em resinas diminui a rigidez dielétrica em 90% , porém níveis superiores a 1%
não propiciam quedas significativas na rigidez dielétrica, E y Este trabalho m ostra que o negro de
fumo é prejudicial à rigidez dielétrica.
A dispersão e a distribuição dos aditivos nas resinas polim éricas tam bém podem afetar os
valores da rigidez dielétrica, conform e ilustra o trabalho de U E K I e Z A N I N (16), que estudaram
polietileno de alta densidade com negro de fum o. Este aditivo é utilizado em form ulações para
proteger os isolantes polim éricos con tra a degradação a raios ultravioleta (1 7,18). A incorporação
do negro de fumo (2,0% em peso) foi realizada em pregando equipam entos co m diferentes capaci
dades de mistura, ou seja, utilizando um a extrusora de rosca simples e um a extru sora de rosca
dupla corrotacional.
U m a extrusora de dupla rosca co-rotacional tem a característica de possuir eficiência de dis

persão e distribuição de partículas bastante superior à de rosca simples. N este trabalho, eles obtive
ram um aum ento da rigidez dielétrica, de 25,5 k V /m m na mistura obtida em rosca simples, para
42,5 k V /m m na m istura desenvolvida em extrusora de dupla rosca. A mais im portante constatação
está relacionada à m en or dispersão dos resultados do ensaio de rigidez dielétrica para a m istura
desenvolvida em dupla rosca, aum entando a qualidade e confiabilidade do isolante polim érico em
term os de rigidez dielétrica (16).
Assim , para m elhorar a perform ance dos atuais sistemas isolantes elétricos com postos p o r
materiais polim éricos e diferentes tipos de aditivos, é necessário esclarecer a relação entre proprie
dades elétricas, mais especificamente a rigidez dielétrica, com a estrutura química e física, presença
de aditivos, cargas e imperfeições (4).
4 - Procedimentos experimentais.
C om o já foi citado, a geom etria e as condições do eletrodo influenciam acentuadamente os
resultados experimentais. A utilização de eletrodos de cantos arredondados e o envolvim ento do
sistema eletrodo-amostra por um m eio de m aior rigidez dielétrica têm minimizado a form ação de
descargas, elevando o valor da tensão de ruptura (1,2). N o âmbito dos ensaios de rotina, bem com o
no de pesquisa, têm-se desenvolvido diferentes tipos de eletrodos, com o intuito de se obter resul
tados mais precisos que representem a propriedade do material.
4.1 - Eletrodos para determinação de rigidez dielétrica intrínseca

Para a determinação da rigidez dielétrica intrínseca, são utilizados eletrodos especiais, que ten
tam evitar os efeitos de campo elétrico que ocorrem nas bordas. A Figura 1 ilustra alguns tipos de
sistemas de eletrodos empregados em ensaios para determinação da rigidez i n t r i n c a . O modelo da
Figura l.a é o sistema mais simples e o da Figura l.b , com depressão, é o mais comumente utilizado (1).
A região de menor espessura é o ponto submetido ao maior nível de tensão elétrica, portanto, onde a
ruptura elétrica se verificará. O sistema de eletrodos da Figura l.c e o da Figura l.d são bastante
precisos, embora ainda apresentem diferenças entre seus resultados, evidenciando a influência do ar
ranjo experimental no resultado da rigidez dielétrica (1).
Amostra
Amostra
(a) (b)
Resina
epoxí
Amostra
Figura 1 - Tipos de eletrodos para determinação de

rigidez dielétrica intrínseca, a) amostra em filme, b)
amostra com depressão, c) amostra tipo McKeown,
d) amostra cilíndrica
4.2 - Eletrodos para medidas de rotina

Para ensaios de rotina, a simplicidade e a facilidade de utilização são enfatizadas nas monta
gens experimentais. Considerando o fato de que a geometria do eletrodo estará de alguma maneira
influenciando os resultados de rigidez elétrica, há a necessidade de padronizar estes ensaios. As
normas mais comumente aplicadas são: lE C 243, ASTM D 149, ASTM D 1389-62, BS 2918, NC
C26-225, N BR 5405, JIS C2110, V D E 0303 (9). A Figura 2 apresenta as geometrias de eletrodos
recomendadas pela ASTM e lE C , que são semelhantes às recomendadas pela N B R 5405 (l).
.25 mm. 25 mm
4---------- ►
**
25 mm 25 mm
Amostra | Amostra
-3 mm 15 mm
25 mm
. ^ ''
(a)
Figura 2 - T ip o s de eletrodos para determ inação da rigidez dielétrica em ensaios de rotina, a) E le tro d o s c o m d iâm etros iguais
(A S T M D 149); b) E letro d os co m diâm etros diferentes ( lE C 2 4 3 )
Para minimizar os efeitos dos eletrodos nos resultados de rigidez dielétrica, recomenda-se
também realizar os ensaios imergindo o conjunto de eletrodos e amostra em óleo de silicone, ou
ainda embuti-los em resina epóxi.
4.3 - Considerações sobre tratamentos de dados

Como apresentado anteriormente, os ensaios de rigidez dielétrica produzem resultados com
certo grau de espalhamento, o que implica na necessidade de criar réplicas visando determinar um
valor aceitável. Para tanto, é de grande importância o uso de ferramentas estatísticas para avaliar a
significância e confiabilidade dos resultados.
Das diversas possibilidades de tratamento estatístico dos resultados de ensaio de rigidez

dielétrica, a distribuição de Weibull é considerada a mais adequada e será tratada especialmente
neste item (1, 5, 7). Entre outras distribuições, pode-se citar a Normal e também a Log-Normal.
Uma distribuição é entendida como sendo um modelo matemático que melhor descreve um con
junto de dados (1, 5),
A probabilidade acumulada de falha, P(x), para a distribuição de Weibull pode ser escrita na
sua forma genérica como:
x~ x p
l- e x p ( -------- < JC< -H»
P(x) =
x<x. (12)
0
onde:
- X é a tensão de falha;
- é o limiar para que ocorra a falha, também conhecido com o parâmetro de locação;
- e p são os parâmetros de escala e de forma respectivamente.
Normalmente, x^ é considerado zero (distribuição de Weibull de dois parâmetros), significan

do que para qualquer valor de tensão aplicada diferente de zero existe a possibilidade do isolante
falhar. O termo x^ depende de: parâmetros do eletrodo, defeitos extrínsecos, taxa de aplicação da
tensão, mecanismo de ruptura envolvido, fenômenos de contato e de superfície.
Para o caso de ensaio de rigidez dielétrica, tem-se a probabilidade de falha acumulada com o:
_E
P(E) = l - e x p (13)
Eo /
onde:
- E é a tensão de ruptura dividida pela espessura do dielétrico;
-E^é o campo elétrico nominal que corresponde à 63,2% de probabilidade de falha acumulada.
Este valor corresponde a P (E ), onde o parâmetro de escala é independente do parâmetro de

forma, ou seja, P(E^ = (1 - 1/e) = 0,6321. Quando os dois parâmetros estão determinados, a distribui
ção está especificada. Para a determinação destes parâmetros, dois métodos serão considerados: o méto
do de Máxima Verossimilhança {Maximum Ukelihood) e o método Gráfico.
4.3.1 - Método da máxima verossimilhança

o método de Máxima Verossimilhança é considerado o mais preciso e importante método
estimador de parâmetros (19). O logaritmo da função de verossimilhança é dado por:
lnL (x;,ô,c)= £ln/ (x,,è,c)

í*l
(14)
= «.lnl> - « .I n c + ( c -
C í=i /
onde:
Xp com i = 1 até n, corresponde aos dados de uma amostragem de “n” resultados;
“b” e “c” são os estimadores de P e E^, respectivamente.
Os estimadores de “b” e “c” são obtidos pela maximização do logaritmo de “L”, ou seja,
resolvendo a equação dada por:
a in L dlnL
= 0 (15)
dc dc
Com a maximização de (15) obtém-se duas relações dadas por (16) e (17). Pela equação (16) determi
na-se numericamente “b” ou P. Substituindo o valor de “b” na equação (17) calcula-se “c” ou E„.
1 « 1
'“4 ---------------= (16)
n 1=1
t=i
-ík T (17)
n 1=1
4 .3 .2 - M é to d o gráfico
P o r este m étodo, os parâm etros de form a (p) e de escala Xg (ou são determ inados
pela linearização da equação (12). Considerando o parâm etro de locação, x^, nulo a equação (12)
linearizada fica:
log[- ln(l - P {x , ))]= P logjc. - log (18)
D este m odo, o term o P está associado ao coeficiente angular e o term o Plogx^, ao coefi
ciente linear.
Inicialm ente, deve-se dispor os valores de “ x.” em ord em crescen te e d eterm in ar para
cada “x ” um valor apropriado de probabilidade acumulada de falha P (x ). N e ste caso, é em
pregada uma relação geral para determ inar P (x) (cham ada de função de “ rank”) em term os de
núm ero de dados experim entais:
1 + /4
P (x ,)= P (/,n )= (19)
n + 2B +1
onde: « é o número de amostras, / é a ?-ésima amostra para tensão de ruptura , quando coloca
das em ordem crescente de E^.. A Tabela 1 apresenta algumas das funções de “rank” utilizadas no
cálculo de rigidez dielétrica, E„ (20).
Tabela 1 - Funções de “rank” utilizadas na análise de dados de rigidez dielétxica (20)
A B D esig n a çã o P(i,n)
4
t
0 0 Wcibull n + 1
i - 0,5
-0,5 -0,5 Haên
n
1-0,3175
-0,3175 -0,3175 Fillil^cn
n + 0 ,3 6 5
i - 0,3
-0,3 -0,3 Bernad
n + 0 ,4
i - 0,5
-0.5 -0,375 Blom (lEC )
n + 0 ,2 5
Mais recentemente tem-se utilizado a distribuição de WeibuU de três parâmetros que conside
ra o limiar E^, ficando mais genérica ainda que a anteriormente apresentada.
JC— Xç ft
P (x )= l-ex p ( - ------- — r
Xq
ou
P (E )= ^ l-ex p (-
E o -E s
Segundo dados de literatura (2), pode ser udlizado com o parâmetro para avaliar o envelhe
cimento do isolante.
4.3.3 - Procedimento exemplificado para tratamento de

dados por Weibulí
A Tabela 2 apresenta os resultados de ensaio de rigidez dielétrica em corrente contínua (C.C.) para
três polietilenos de alta densidade (HDPE), em ordem crescente de valores e seus respectivos valores de
P (E ^ . O H D PE A foi um polietileno com 2,0% de negro de fumo cujo processo de incorporação do
negro de fumo ocorreu numa extrusora de rosca simples. O H D PE B apresentava o mesmo polietileno
base de A, mas com negro de fumo (2,0% em peso) incorporado numa extrusora de rosca dupla. O
H D PE puro é o polietileno como recebido do fabricante. As amostras para o ensaio foram constituídas
de filmes com espessura entre 50-70 mm, e o sistema de eletrodos utilizado foi um esfera-plano imerso
em óleo de silicone. A forma de solicitação foi uma rampa de tensão de 500V/s. A partir dos dados da
Tabela 2, foi construído o gráfico da Figura 3, aplicando o método Gráfico. Os valores de P (E ^ utiliza
dos foram obtidos empregando a função de Blom, apresentada na Tabela 1.
Tabela 2 - Resultados de Rigidez dielétrica (E^ j) e de probabilidade acum ulada de falha para
10 am ostras utilizando a função de B lom (n = 10).
H D PEA H D PEB H D P E p u ro
•
1 E^^(kV/mm)
P (E ^ )
1 0,049 13,7 33,4 40,2
2 0,146 19,2 37,6 42,1
3 0,244 22,9 40,1 49,2
4 0,341 23,2 40,5 52,3
5 0,439 23,7 40,7 53,2
6 0,537 23,9 41,5 55,5
7 0,634 25,2 42,8 59,7
8 0,732 25,9 43,1 60,4
9 0,829 26,0 44,0 63,3
10 0,927 28,0 44,3 64,9
P o r um ajuste de um a função linear para os p on tos das curvas da Figu ra 3, os valores de e

P foram determinados e seus valores estão apresentados na Tabela 3. O valo r de 3 ob tid o através
do m étodo G ráfico pode ser associado à dispersão dos resultados do ensaio, neste caso associados
co m a dispersão do negro de fum o na m atriz de polietileno de alta densidade. M e n o r a dispersão
dos resultados, m aior o valor de P (7,21). M aior o valor de P , m elh or a dispersão de negro de fum o
no isolante polim érico (16,21).
Figura 3 - Linearízaçào do modelo de W eibull. . a rigidez dielétrica da /-ésima amostra em ordem crescente e P(Ej^ ■)a função
probabilidade acumulada de falha
Ruptura dielétrica 3 í7
Tabela 3 - V alo res de e p o b tid o s a p a rtir do g ráfico da F ig u ra 3
Eo (kV/ mm) P
HDPE A 25,5 5,52
HDPEB 42,5 13,75
HDPE puro 58,1 7,19
Este exem plo do uso de ferram enta estatística co m o H D P E ilustra a riqueza de in fo rm a

ções que podem se obtidas a partir da análise de dados em pregando distribuição estatística.
4.3.4 - M étodos padronizados

A rigidez dielétrica de materiais polim éricos sob freqüência industrial {48 a 62 H z) pode ser
determinada por m étodos padronizados, conform e descrito nas norm as: N B R 5405, da A ssocia
ção Brasileira de N orm as Técnicas; lE C 243-1 da International Electrotechnical C om m ission e
ASTM D 149, da Am erican Society for Testing and Materials. Estes m étodos são bastante úteis
quando se trata de ensaios de rotina ou ainda de controle de qualidade. N o entanto, resultados de
rigidez dielétrica, obtidos por métodos recomendados p o r estas norm as, devem ser evitados para
o desenvolvimento de projetos, pois são m uito limitados.
U m resultado de ensaio de rigidez dielétrica não tem significado nenhum se detalhes experi
mentais com pletos sobre o ensaio não forem fornecidos. C o m o já discutido neste capítulo, esta
propriedade pode ser afetada por muitos fatores, tais com o:
- Dimensões, form ato, morfologia, homogeneidade e contam inantes do co rp o de prova.
- Temperatura, pressão, umidade do ambiente.
- Tipo, dimensões e form ato de eletrodos.
- Freqüência, forma de onda e o tem po e form a de aplicação da tensão, etc.
Todos esses fatores devem ser considerados e controlados. É im portante observar que resul
tados obtidos por métodos diferentes não são com paráveis diretamente. A condição do m eio
ambiente pode afetar a rigidez dielétrica do material ou m esm o o próprio ensaio. Assim , se possí
vel, recomenda-se que o material seja ensaiado no m eio em que serão utilizados. O m eio que
envolve o conjunto amostra-eletrodo pode ser gasoso ou líquido, mas deve satisfazer os requisitos
previamente especificados.
C om relação aos eletrodos, os conjuntos recomendados para ensaio de rotina são os mesmos
apresentados na Figura 2. O metal recomendado para a construção dos eletrodos é o latão, mas
outros metais podem ser utilizados, com o, por exemplo, o aço inox, que minimiza o efeito de oxida-
ção. O s conjuntos com eletrodos diferentes mostram-se mais práticos, pois neles a necessidade de
centralização é minimizada. Estes conjuntos são adequados para ensaios de amostras na form a de
placas ou filmes com espessura igual ou inferior a 3 m m . As normas também descrevem arranjos de
eletrodos para amostras com geometrias tubulares rígidas ou flexíveis, fitas, tiras e chapas.
N a preparação das amostras, deve-se cuidar para que as superfícies em con tato co m os ele
trodos sejam paralelas e tão planas e lisas quanto o material perm itir. Q uando os ensaios são
efetuados perpendicularmente à superfície do material isolante, os resultados obtidos em amostras

de espessuras diferentes não slo comparáveis diretam ente. A espessura a ser considerada é a no
minal ou a espessura média da amostra.
C om relação à execução dos ensaios, estes podem ser classificados basicamente pelo m odo
de aplicação da tensão, em ensaio com rampa de tensão, ensaio p o r degrau de tensão (passo a
passo) e de perícia.
N o s ensaios com rampa de tensão, a tensão é elevada a taxas pré-determinadas de subida da

tensão, que dependem do intervalo de tem po que as amostras devem rom p er a isolação ou perfu
rar. A depender deste tem po, os ensaios podem ainda ser subdivididos em curta duração, média
duração e longa duração. Em um ensaio de curta duração, a tensão deve com eçar em zero e subir a
uma taxa uniforme. A ruptura ou perfuração do isolante deve o co rrer entre 10 e 20 s. N o ensaio de
média duração, a tensão deve com eçar em torn o de 40% da tensão de ruptura obtida p o r um
ensaio de curta duração. A ruptura deve ocorrer entre 120 e 240 s. N o caso de um ensaio de longa
duração, a tensão de início também deve estar p or volta de 40% da tensão de ruptura obtida por
um ensaio de curta duração, e a ruptura deve oco rrer entre 300 e 600 s. A Tabela 4 apresenta as
taxas de subida de tensão normalmente utilizadas para cada categoria de ensaio co m ram pa de
tensão, conform e intervalo de tempo para a ruptura.
Tabela 4 - Taxas de subida da tensão para ensaios de rigidez dielétrica co m ram pa de tensão
Categoria Taxas de subida da tensão (Vrms/s) T ensão inicial (Vrm s)
Curta duração (10 a 20 s) 100,200,500,1000,2000 e 5000 0
Média duração (120 a 240 s) 2 ,5 ,1 0 ,2 0 ,5 0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,5 0 0 e 1000 40% da tensão de ruptura de um

ensaio de curta duração
Longa duração (300 a 600 s) 1 ,2 ,5 ,1 0 ,2 0 ,5 0 ,1 0 0 e 200 40% da tensão de ruptura de um

ensaio de curta duração
O ensaio de curta duração é o mais com um ente empregado e a taxa de 500 V /s cob re uma
ampla faixa de materiais poliméricos isolantes.
N o ensaio p o r degrau de tensão, aplica-se inicialm ente um a tensão co m v alo r ap ro xim a

dam ente igual a 40% da tensão de ruptura, que pode ser determ inada p o r um ensaio de curta
duração. O ensaio é continuado elevando-se a tensão em degraus. O tem p o p o r degrau define
dois tipos de ensaio, degrau p o r 20 s e degrau p o r 60 s. N o caso do ensaio co m degrau de 20 s,
a tensão perm anece naquele nível durante 20 s e, passado este tem p o , a tensão é im ediatam en
te elevada para o p ró xim o valor acim a. A rigidez dielétrica ou tensão de ru p tu ra sao determ i
nadas baseando-se no mais alto valor de tensão que garante a não ru p tu ra do isolante durante
20 s. O que difere na com p aração com o ensaio de degrau p o r 6 0 s é o tem p o de aplicação do
degrau que passa a ser de 60 s. N o ensaio p o r degrau, a ruptura não deve o c o rre r antes da
aplicação do sexto degrau. Se esta condição não fo r obtida, a tensão inicial deve ser m en o r. A
Tabela 5 apresenta os níveis de tensão que devem ser utilizados para cada degrau, co n fo rm e a
tensão inicial escolhida a p artir da coluna 1.
Ruptura dielf^trir a
Tabela 5 - Tensões sucessivas a serem aplicadas (em kV eficazes)
0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 - - - - •
1,0 U 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 - • - - -
2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3.2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8
5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 • • - - -
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 - - • -
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48
50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 •
110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 • _
No ensaio de perícia, se há uma tensão prescrita, ela deve ser elevada até o valor prescrito o mais rapidamente possível, sem
ocorrência de sobretensões transitórias, e deve ser mantida neste nível durante o tempo especificado
4.3.4.1 - D eterm inação do valor da rigidez dielétrica p e

los e n sa io s p a d ro n iza d o s.
As norm as exigem que cin co ensaios sejam efetuados, sendo que o valor da rigidez dielétrica
é determinado pela m édia aritm ética dos resultados desses cin co ensaios. N o en tan to , se um dos
resultados se afastar 15% da média aritm ética, mais cin co ensaios suplementares devem ser realiza
dos e a rigidez será determ inada pela média aritm ética dos dez resultados.
O relatório do ensaio deve incluir as seguintes inform ações: espessura nom inal o u espessura
média de cada am ostra, natureza e propriedade do m eio circundante durante o ensaio, cond ição de
condicionamento das am ostras (tem peratura, umidade relativa), tipo de eletrodos, tensão de ruptu
ra de cada am ostra, m étod o de aplicação da tensão, valor da tensão inicial aplicada e v alo r da
média dos ensaios.
N o rm alm en te, os resultados são expressos em kilovolts p o r m m (k V /m m ). O u tra unidade

utilizada é a V /m il e equivale a 3 9 ,4 V /m m .
A Tabela 6 apresenta valores típicos de rigidez dielétrica, determinados s^;undo a A STM D 149 (25 e
26) para alguns materiais poliméricos, e foram obtidos a partir de informações colhidas junto à base de
dados C A M PU S (25) e base de dados existente no endereço eletrônico www.plasticstectmology.com (26)
Tabela 6 - Valores típicos de rigidez dielétrica para alguns polímeros, conforme A STM D 149 (25 e 26).
R igidez D ielétrica R igidez D ielétrica R igidez D ielétrica

(kV/m m ) (kV/m m ) (kV/m m )
LDPE 20-22 PMMA 60 PA6 30-100
HDPE 20-22 SAN 34-39 PC/ABS 24-30
PET 20 ABS 24-43 PC 30-35
EPDM 20-40 POM 32-40 PBT 22-35
XLPE 20-22 PA6,6 80-120 UHMW PE 40-45
NR 16-24 PA 6,6 com fibra de vidro 30-70 Epoxi 16

1. N E L SO N ,J. K. BreakdownStrength of Solids. In: BARTNTKAS, R. e E IC H H O R N ,R . M ., lingmeeringDkí^trics Volume\IA

- EleciricaiProperties o fSolidIm ulating M aterials: M olecularStrucHm andU kctrical Beljam ty N ew Je r s e y : A ST M S T P 783, 1983.
p. 445-520.
2. K U , C . C . e LIEPIN S, R. Dieleciric Breakdown of Polymers. In: E lectrical Properfies o f Polymers - Chem icalPrincipies^ Munich:
Hanser Publishers, 1987.p. 102-199.
3. PHILLÍPS, P. J., Morphology- Electrical Properties Rektions in Polymers., IE E E Trans. Elecfr. Insul,, vol, E I -13, n. 2, p. 69-81,
abr., 1978.
4. lED A , M ., “In Pursuit of Better Elearical Insulating Solid Polymers: Present Status and Future Trends.”, IE E E Trans. Ekctr.
InsuL^ vol. E I - 21, n. 5, p. 793-802, out. 1986.
5. DISSADO, L. A. e FO TH ER G ILL, J. C., ElectricalD^mdation and Breakdown inPofymers.^^ Londres: Peter Peregrinus Ltd», 1992,
601 pag.
6. lE D A, M ., “Dielectric Breakdown Process of Polymer.”, IE E E Trans. Ekctr. InsuLy vol. E I -1 5 , n. 3, p. 206-224, jun. 1980.
7. FISC H E R , P. Dielectric Breakdown Phenomena in Polymers. In: SE A N O R , D . A . EleciricaiProperties o f Polymers. Florida:
Academic Press, Inc., 1982. p. 319-367.
8. W H ITE H E A D , S.; “Dielectric Breakdown of Solids”, 271 pag., O xford University Press, Londres, 1951.
9. B L Y T H E , A. R. Dielectric Breakdown. In: ElectricalProperties o f Polymers. Oxford: Cambridge Univ. Press, 1979. p. 140-155.
10. BUDENSTEEN, P. P., “O n the Mechanism of Dielectric Breakdown of Solids.”, IE E E Trans. E kctr. Jnsuly vol. E I - 15, n,
3,p . 225-239, jun. 1980.
11. K O L E SO V , S. N . “The Influence of Morphology on the Electric Strength of Polym er Insulation.”, IE E E Trans. Ekctr.
Insul.y vol. EI -1 5 ,n. 5, p. 382-388, out. 1980.
12. KTTAGAW A, K. SAWA, G . e lED A , M.> “Electric Breakdown Trough Spherulites and Along T h eir Boundaries in
Polythylene Thin Films.”, Electrical Engineeringinjcpnn^ vol, 109A, n, 2, p. 42-51,1989.
13. M IZU TA N I, T . M ITA N I, K. e BEDA, M. “Influence of Antistatic Agent on Electrical C onduction o f Polyethylene.”,
japan. J. A pplied Plysicsy vol. 22, n. 4, p. 677-680, abr. 1983.
14. SU ZU K I, Y . etaL “Effects of Space Charge on Electrical Conduction in High-Density Polyethylene.”,/ P ^ s, D :A ppl
P ly s, vol. 18, p. 2293-2302, 1985.
15. Y O SH IN O , K. etal. “Carrier Mobilities and Breakdown in Halogen Doped Polym ers.”,/ A ppl. Plys.^ vol. 51, n. 5, p,
2714-2717, mai. 1980.
16. U EK I, M. M. e ZA N IN , M., “Relationship between Different Mixing Conditions and D C Breakdown Strength of High
Density Polyethylene Compound.”, 1997 ÍE E .E A nnual Report —Conference on D ielectric Insulation and D ielectric Phenomenay
Minneapolis, USA, 19-22 out., 1997.
17. C O R R Y , B. R ., Carbon Black. In: K A T Z , H . S. e M ILEW SKI, J , V ., H andhook o f E illersfor Plasticsy N ew Y o rk : Van
Nostrand Reinhold, p. 388-419,1987.
18. AÍWBLA, J ., M IR A FT A B , M. e H O R R O C K S , A. R ., “Effect o f Carbon Black on the O xidation o f Polyolefíns - An
OverView.” Polymer D ^radation andStabilityy n. 44, p. 351-356, 1994.
19. BA IN , L. J ., StatisticalA nafysisof BealiahiliíyandU fe-testingM odelSyêvr Y ork: Marcei D ekker, In c., vol. 2 4 ,4 5 0 pag., 1978.
20. CA CCIA RI, M. e M O N TA N A R I, G . C ., “Estimating the Cumulative Probability of Failure Data Points to be Plotted on
Weibull and other Probability Paper.”, IE E E Trans. on D iekc. and Viiect. InsnLy p. 1224-1229, vol. 26, n. 6 ,1 9 9 1 .
21. UEKI, M. M .i ZA N IN , M .,” Influence of Additives on the Dielectric Strength of H i^-density Polyethylene.”, IE E E Trans.
on D iekc. an dE kcl. InsnLy vol. 6, n. 6, p 876-881,1999.
22. ZA N IN , M e G IA C O M E T T I, J . A ., “Electric Conduciivity of Ethylene Propylene Copolym er: Effect o f Alumina.” 8'
InternationalSymposium Electrec/Sy Paris, France. p. 899-903, set. 1994.
23. ZANIN, M et al. “Change Injeaion and Polarization in EPD M probed with Thermal Pulse Technique.”, IE E E - Cofferettceon
Electrical Insulation and Dielectric Phenomenay Penn^dvania, USA. p. 215-220, out. 1993.
24. C O PPA RD , R. W. et al. “The effea o f Aluminum Inclusions on the D ielearic Breakdown o f Polyethylene.”, J. Plys. D :A ppl.
Plys, n. 23, p. 1554-1561,1990.
25. CAMPUS 4.0- CAMPUS*Computer Aided Material Preselection by Uniform Standards. (http://www.camipusplastics.com),
base de dados eletrônica em plásticos.
26. Plastics Technology Online, (http://www.plasticstechnology.com), 2003, p%ina da Internet contendo informações técnicas em
materiais polimérícos.
Resistência à tração, flexõo e com pressão
Leonardo B. C anto
PPG-CEM/UFSCar, São Carlos, SP
Luiz A . Pessan
DEMa / UFSCar, São Carlos, SP
- Princípios Fundam entais

As propriedades mecânicas dos materiais poliméricos são de grande importância e interesse
científico e tecnológico, devido aos requisitos e /o u exigências que os diversos polímeros existentes
devem atender na maior parte de suas aplicações. Valores de propriedades mecânicas, tais com o
resistência à tensão, módulo de elasticidade, elongação, entre outros, podem servir com o base de
comparação do desempenho mecânico dos diferentes polímeros, assim com o para a avaliação dos
efeitos decorrentes da modificação do poUmero-base (reforços, cargas, aditivos, plasrificantes), para
especificações etc. E m termos práticos, a análise das propriedades mecânicas destes materiais é uma
das considerações essenciais a serem feitas no processo de seleção dos materiais poliméricos para o
projeto de uma peça ou de um produto. E stes valores de propriedades mecânicas são obtidos
através de ensaios mecânicos padronizados, dentre os quais se destacam os ensaios de solicitação
mecânica sob tração, flexão e compressão.
Os valores das propriedades mecânicas dos polímeros comerciais são, normalmente, encon
trados nos catálogos técnicos do fabricante do material. N o caso de novas formulações desenvolvi
das em centros de pesquisa, estes valores podem também ser encontrados em literaturas especializadas,
com o dissertações e teses, e ainda em comunicações retiradas de congressos e reuniões científicas,
ou em artigos científicos de periódicos especializados.
A curva tensão versus deform ação

Os resultados dos ensaios de resistência mecânica sob tração, flexão e com pressão são obti
dos com o curvas do tipo tensão yersus deformação. Os ensaios são realizados através da aplicação
de uma solicitação ao material sob condições controladas, geralmente deform ação a velocidade
constante, até a ruptura do material ou até que a tensão ou deform ação alcance um valor pré-
estabelecido. Durante o experimento, a carga ou tensão suportada pelo material (resposta do m ate
rial) e a deformação a ele imposta são registrados. Por exemplo, nos ensaios de resistência à tração,
a solicitação é feita através de uma deform ação sob tração e a resposta obtida é uma tensão de
tração. Analogamente, para o ensaios de flexão, são obtidas curvas do tipo tensão sob flexão e
deformação sob flexão, e nos ensaios de com pressão as curvas são de tensão sob com pressão e
deform ação sob compressão.
A resistência mecânica dos polímeros

Comparados aos metais e às cerâmicas» os polímeros apresentam resistência mecânica bastan
te inferior. Isto ocorre principalmente devido às diferenças na estrutura e nas ligações atômicas e
moleculares apresentadas por estes materiais. PoUmeros apresentam ligações primárias covalentes
entre os átomos da cadeia principal e ligações secundárias fracas com baixa energia de ligação
entre as cadeias poliméricas, tais com o forças de van der Walls, interações entre dipolos, ligações
de hidrogênio etc. De forma diferente, nos metais e nas cerâmicas os átom os e moléculas estão
completamente unidos por ligações primárias fortes, tais com o a ligação metálica para os metais e
as ligações iônica e covalente para as cerâmicas. Essa diferença na estrutura dos pohmeros na
comparação com os metais e as cerâmicas, em termos de energias de ligação, é a maior responsável
pelo comportamento mecânico inferior dos polímeros quando relacionados com outros materiais.
Com portam ento dos polímeros em ensaios m ecânicos

A estrutura molecular do polímero é responsável pelo seu comportamento mecânico. D e acor
do com este comportamento, os materiais poliméricos podem ser classificados em termos de rigidez,
fragilidade e tenacidade. O aspecto de um diagrama tensão versus deformação serve com o base para
tal classificação. Na Figura 1, são ilustrados, através de curvas de tensão versus deformação sob tração,
comportamentos típicos de alguns materiais poliméricos, de acordo com a classificação a seguir:
Os cinco comportamentos típicos de polímeros em ensaios de tração são:
(a) Polímeros com elevado módulo de elasticidade e baixa elongação na ruptura. Este materi
al pode ou não escoar antes de sua ruptura. Com o exemplo de polímeros desta classe podemos
citar a resina fenólica;
(b) Pobmeros com elevados módulo de elasticidade, tensão de escoamento e tensão na ruptu
ra, e moderada elongação na ruptura. Poliacetais são um bom exemplo desta classe de polímero;
(c) Polímeros com elevados módulo elástico, tensão no escoamento, elongação na ruptura e
resistência máxima a tração. O policarbonato é considerado um polímero duro e tenaz e exemplo
desta classe;
(d) Polímeros com baixo módulo de elasticidade, baixa tensão de escoamento, porém eleva
das elongação e tensão no ponto de ruptura. O polietileno é considerado um polímero desta classe;
(e) Polímeros com baixos módulo de elasticidade e tensão no escoamento, e uma elongação
no ponto de ruptura de moderada a elevada. O politetrafluoretileno (P T F E ), conhecido pelo nome
comercial Teflon®, é um bom exemplo de tal classe de polímero.
Uma maneira simples e prática de classificar os polímeros a partir da curva tensão versus defor
mação é distinguir comportamentos com o frágil ou dúctil. Polímeros com com portam ento frágil
não apresentam ponto de escoamento e, portanto, não se deformam plasticamente. Pobmeros com
com portam ento dúctil apresentam ponto de escoamento nítido e deform am -se plasticamente. A
tenacidade é uma medida da energia necessária para romper o pobmero, e pode ser avabada através
da medida da área sob a curva tensão versus deformação do pobmero.
Propriedades mecânicas de polímeros sob solicitação de tração, flexão e compressão 343
Figura 1 - Curvas típicas censao t m f í s deformação obádas em ensaios de tração para diversos tipos de polímeros classificados de
acordo com sua rigide*/ e tenacidade
É importante ressaltar que todos esses tipos de comportamentos citados dependem da escala
de tempo e da temperatura do ensaio, da incorporação de cargas de reforço ou de um segundo
polímero na matriz estudada (blenda polimérica), e da geometria e história de preparação do corpo de
provas. Os efeitos da temperatura e velocidade do ensaio sobre o comportamento mecânico de um
plástico dúctil são mostrados na Figura 2, através de curvas de tensão versus deformação.
Figura 2 - Tífeitos da temperatura e da velocidade do ensaio sobre o comportamento mecânico de um plástico düctíl
O comportamento deformacional de polímeros

o comportamento deformacional dos polímeros é regido pela sua estrutura molecular. Este
comportamento de polímeros é bastante complexo, por envolver diversos fenômenos relacionados
a diferentes mecanismos moleculares. A seguir, são descritos os principais fenômenos e os mecanis
mos a.ssociados que podem ocorrem em pobmeros:
(a) Fluxo viscoso: onde a deformação do polímero é irreversível e está associada a movimen
tos de deslizamento das cadeias poliméficas;
(b) Elasticidade da borracha; onde a liberdade local do movimento associado com movimen
tos de segmentos de cadeias poliméricas em pequena escala é restringida. Movimentos de escala
maior, com o fluxo viscoso, são impedidos por uma estrutura de rede difiisa. N este fenômeno existe
baixíssima deform ação perm anente;
(c) Viscoelasticidade: onde a deform ação do polímero é parcialmente reversível, porém de
pendente do tem po. E stá associada com a distorção das cadeias polim éricas em relação à suas
conform ações de equilíbrio, através de movimentos de segmentos da cadeia molecular do polímero
envolvendo as ligações primárias da cadeia;
(d) Elasticidade H ookeana: onde os m ovim entos dos segm entos de cadeia são restritos e
envolvem som ente estiram entos e deform ações angulares das ligações primárias das cadeias do
polímero.
II - M á q u in a Universal de En saio s
O s ensaios de tração, flexão e compressão são executados em um aparelho cham ado de “Má
quina Universal de Ensaios”. A Máquina Universal de Ensaios consiste basicamente de um arranjo
constituído por duas travessas (uma delas fixa e outra móvel), uma célula de carga, um mecanismo
de direcionamento, acessórios de afixação dos corpos de prova e extensôm etros.
N a travessa móvel, estão acoplados um mecanismo de direcionamento e uma célula de carga.

O mecanismo de direcionamento controla o sentido (para cima ou para baixo) e a velocidade da
travessa móvel, que deve ser constante e é pré-determinada para o ensaio. A máquina de ensaios
deve ter a capacidade de manter velocidades constantes em um intervalo de 1 a 5 0 0 m ilím etros/
segundo, com tolerância de erro pequena (geralmente m enor que 20% ). A célula de carga registra a
carga (geralmente em Newtons) durante o ensaio. Esta deve ter uma precisão m aior que 99 % do
valor real da carga. As células de carga (normalmente com capacidade para 0,5kN , 5kN e 50kN)
devem ser escolhidas de m odo a se obter uma boa sensibilidade nos ensaios. Isto é feito tomando-
se os valores de fundo de escala (capacidade da célula de carga), seu erro percentual e os valores
estimados da carga necessária máxima para ensaio do material.
N os ensaios de tração, são acoplados às travessas fixa e móvel, dispositivos de afixação dos
corpos de prova (garras). Estas garras podem apresentar acionamento manual ou pneumático.
N os ensaios de flexão, utilizam-se apoios que podem ser de dois pontos ou três pontos. U m dos
apoios é acoplado à travessa móvel, enquanto os demais são acoplados em uma base, que é adaptada
à travessa fixa.
N os ensaios de compressão são utilizadas duas bases, que são afixadas na travessa móvel e na fixa.
Os extensômetros têm o papel de medir a deform ação do polímero durante o ensaio, no caso
de deform ações que exijam precisão elevada. Esta deform ação pode também ser registrada simples
mente pelo deslocamento da travessa móvel em relação à travessa fixa, em testes que exijam preci
são menor.
As máquinas mais sofisticadas da atualidade são acopladas a um m icro-com putador provido

de um software para programação, aquisição e tratamento dos dados.
IMopricíl.idcs m(>( Anií ,\s d<* poIlmtTos sob solicitação de tração, flexão e compressão 34!>
- Testes padronizados para os ensaios m ecânicos sob

tração, flexão e c o m p re ssã o
Propriedades meeânieas sob tração, flexão c com pressão são determinadas por testes pa-
clroni/ados e são especialmenie úteis para propósitos de controle de qualidade e especificações.
Os princípios lundamenlais destes ensaios mecânicos estão descritos de form a detalhada em nor
mas técnicas especializadas.
Discutiremos alguns aspectos importantes destes ensaios contidos nas normas técnicas ASTM
c ISO. Para um conhecimento mais aprofundado sobre os detalhes envolvidos nos ensaios, as refe
ridas normas deverão ser consultailas.
Hstas metoilologias ile testes cobrem a determinação de propriedades mecânicas de plásticos

relorçatlos e não-reforçados, rígidos e semi-rígidos.
blstes ensaios mecânicos utilizam corpos de prova com geometrias, dimensões e tolerâncias
dimensionais especificadas em cada norma técnica, mas, dentro de uma mesma norm a, elas podem
ser tliferentes de acordo com o comportamento mecânico do polímero a ser ensaiado. Os corpos
tlc prova podem ser preparados a partir de moldagem por injeção, ou ainda retirados de chapas
extrutiadas, placas moldatlas por compressão, laminados, tubos, peças acabadas ou semi-acabadas,
entre outras modalidades. Um número mínimo de cineo corpos de prova é exigido para um ensaio
mecânico do tipo tração, flexão ou com pressão. Para corpos de prova preparados a partir de
moldagem por injeção, existem normas técnicas que tratam do procedimento de preparação.
As propriedades mecânicas dos polímeros obtidas por estes ensaios podem variar com as
condições de preparação dos corpos de prova, condições de acondicionamento e testes dos corpos
de prova. Para com paração de resultados, estes fatores devem ser cuidadosamente controlados, e
também rigorosamente mencionados junto de cada conjunto de resultados.
Quanto às condições de preparação, os corp os de prova devem ser confeccionados da

forma a mais hom ogênea possível. N o caso de peças co m o chapas com elevada orientação
molecular, os co rp o s de prova para cada conjunto de ensaios devem ser retirados de uma
mesma posição e direção.
Quanto às condições ambientais de armazenagem e teste, as normas ISO específicas para os

ensaios de tração, flexão c com pressão não estabelecem um critério próprio de acondicionamen
to c teste de corpos de prova, c recomendam que sejam consultadas normas técnicas específicas.
De forma diferente, as norm as ASTM apresentam especificação para as condições de acondicio
namento dos corpos de prova, que são: temperatura de 23 + 2”C e umidade de 50 ± 5% por pelo
menos 40 horas antes do teste. Os testes deverão ser executados nas mesmas condições de tempe
ratura c umidade. Para alguns materiais higroscópicos com o a família das poliamidas, conhecidas
como Nylf)n®, entre outros, c recomendado que se utilize especificações próprias.
Propriedades m ecânicas sob tração

Nesta seção são abordados alguns detalhes importantes deste ensaio contidos nas normas
AS'fM DÚ.3S e ISO 527-1.
Procedim entos
N os ensaios de tração, os corpos de prova são afixados em dispositivos chamados de garras.
As garras são acopladas à travessa fixa e à travessa móvel da Máquina Universal de Ensaios. A taxa
de deformação de tração é controlada pelo mecanismo de direcionamento, enquanto a tensão de
tração sustentada pela amostra é registrada pela célula de carga, ambos acoplados à travessa fixa.
N a Figura 3, é representado esquematicamente o dispositivo utilizado em ensaios de tração uniaxial.
Travessa
móvel
Sentido do
carregamento
Corpo de
provas
Travessa
fixa
Figura 3 - Representação esquemática do dispositivo dc ensaio de tração uniaxial
Acessórios da M áquina Universal de Ensaios

As garras para os ensaios de tração podem ter acionamento manual ou pneumático e devem
ser escolhidas de acordo com o tipo de material a ser ensaiado. A maioria dos termoplásticos
rígidos é ensaiada utilizando-se garras de acionamento manual, que possuem serrilhados nas su
perfícies de contato com os corpos de prova, o que impede o seu deslizamento durante os ensaios.
Plásticos rígidos, tais com o os termorrígidos, são normalmente ensaiados utilizando-se garras com
serrilhados mais finos. Materiais menos rígidos, com o as borrachas, são ensaiados com garras de
acionamento pneumático, ou ainda com garras que possuem mecanismo de auto-ajuste da pressão
aplicada ao corpo de prova. N os ensaios de filmes, são também utilizadas garras com controle de
pressão, porém elas são um pouco diferentes das utilizadas nos ensaios de elastômeros. Finalmen
te, as fibras são ensaiadas com um tipo especial de garra.
O s extensôm etros são escolhidos de acord o com o parâm etro m ecânico a ser medido.
Para medidas do m ódulo de elasticidade, caracterizado p or baixas exten sõ es, são utilizados
extensôm etros com elevada precisão (maior que 98% ). Para medidas de média extensão (<20®/o),
com o as elongações no escoam ento, os extensôm etros do tipo descrito acima também são utili
zados. Para medidas envolvendo elevadas extensões, com o a elongação na ruptura (> 1 0 0 % para
alguns tipos de plásticos), a medida pode ser tomada sem o uso de um extensôm etro específico,
mas simplesmente tom ando-se o valor do deslocam ento da travessa móvel. O s extensôm etros
podem também ser dispositivos ópticos. Neste caso, é necessário que se façam marcas no corpo
de prova a fim de definir o com p rim en to da seção útil do co rp o . E x te n s ô m e tro s do tipo
micrômetros, que medem até 0,02 m m, são utilizados para medir a variação da largura e da espes-
sura dos corpos dc prova durante os ensaios. Estes valores são úteis quando se deseja obter
parâmetros tais com o tensão e deformação verdadeiras e o módulo de Poisson do material.
C orp o s de prova
Os corpos de prova para os ensaios de resistência à tração são preparados sob forma de
h.Utercs com a superfície da seção cruzada plana. As dimensões dos corpos de prova devem ser
escolhidas de acordo com o comportamento mecânico do poUmero (rígido ou semi-rígido) a ser
ensaiado. X a Figura 4, é mostrada uma geometria upica de um corpo de prova para ensaios de
tração. Suas dimensões mais importantes são destacadas.
Lo
h
I
4— ■ l2
l3
Figun 4 - Geometria e dimensões dpícas de corpos dc prova para ensaios de tração cm polímeros
X a Figura 4, os parâmetn^s destacados sao: é o comprimento total do corpo de prova, W é a sua

largura total, I é a distância entie as seções com superfícies paralelas de largura maior, Ij é o comprimen
to da seção com superfícies paralelas de largura menor (W^), t é a espessura, L é a distância entre garras
e L , é o comprimento da seção estreitada. As medidas dos corpos de prova podem variar de acordo
com o comportamento do material a ser ensaiado. Maiores detalhes sao descritos nas normas.
Velocidade do ensaio
A velocidade do ensaio define a taxa de deformação que será aplicada ao poUmero. A veloci
dade deve ser escolhida dentro de um intervalo de valores fornecidos pelas normas técnicas, de
acordo com o comportamento mecânico do polímero (rígido ou semi-rígido) e da geometria do
corpo de prova a ser ensaiado. A norma ASTM D 638 recomenda que, se a velocidade de ensaio
para um determinado polímero não estiver especificada, deve-se utilizar uma velocidade de manei
ra que o corpo de prova rompa dentro de um intervalo de tempo de meio a cinco minutos de teste.
Definição dos parâmetros

Os principais parâmetros mecânicos medidos ou calculados através dos ensaios de tração são
descritos a seguir, e estão identificados nas curvas das Figuras 5, 6 e 7.
Tensão de tração nominal {ü): é a razão entre a carga ou força de tração (F) e a área da seção
transversal inicial do corpo de prova (A^^. Deve ser expressa em MPa (megapascals).
= f/A, (I)
Resistência à tração nominal: é a máxima tensão sob tração (nominal) sustentada pelo corpo
de prova durante o ensaio de tração. Quando a tensão máxima ocorre no ponto de escoamento, a
resistência à tração é chamada de Resistência à Tração no Escoam ento (ponto B da Figura 5).
Quando a tensão máxima ocorre na ruptura, a resistência à tração é chamada de Resistência à
Tração na Ruptura (pontos A e E da Figura 5). São normalmente expressas em MPa.
Comprimento inicial entre marcas (L^^: é o comprimento original de uma região do corpo de
prova sobre a qual a deformação ou mudança no comprimento irá ser determinada. E normalmen
te expresso em mibmetros.
Elongação (L): é o incremento do comprimento entre marcas produzido no corpo de prova pelo
carregamento sob tração. É também chamado de extensão, e é normalmente expressa em milímetros.
Elongação percentual (AL): é o incremento da distância entre marcas a um determinado estágio

de extensão (L) relativo ao comprimento original (I^J. É geralmente expressa em percentual (%).
AL = L/L„ (2)
Deformação de tração (£Q: é a razão entre a variação do increm ento da distância entre
marcas (AL) e o comprimento original entre marcas (L J. E adimensional.
e, —AL/L q —(L L q)/L q (3)
Observação; É comum expressar as propriedades sob tração em term os da área inicial da

seção transversal do corpo de prova. Entretanto, no caso dos materiais poliméricos que exibem
elevada elongação, ou empescoçamento, ou ainda, ambos, é recomendado utilizar a área real do
corpo de prova, principalmente após o ponto de escoamento.
Empescoçamento: é a redução localizada na área da seção transversal que pode ocorrer em

um material sob tensão de tração.
Ponto de escoamento: é o primeiro ponto na curva tensão versus deform ação no qual um
aumento de deformação ocorre sem aumento de tensão (ponto B e D da Figura 5).
Tensão de tração no escoamento: é a tensão na qual o material exibe um desvio do limite de

elasticidade. Para materiais que exibem um ponto de escoamento nítido, é a tensão no ponto de
escoamento. Se no ponto de escoamento a tensão for máxima, este term o deverá ser denominado
como resistência à tração no escoamento (ponto B da Figura 5). Deve ser expressa em MPa.
Tensão de tração no escoamento deslocada: é empregada em materiais que não possuem um

ponto de escoamento nítido. E a tensão de tração na qual a deformação excede, por uma quantida
de especificada (deslocamento), uma extensão da região elástica da curva tensão versus deforma
ção. Neste caso, a deformação percentual que caracteriza este deslocamento deverá vir juntamente
com o valor da tensão de tração no escoamento deslocada (deslocamento O M da Figura 6).
Módulo de Elasticidade em Tração ou Módulo de Young (E): é a razão entre a tensão de tração
nominal e a deformação correspondente, abaixo do limite de proporcionalidade do material. É ex
pressa em termos de força por unidade de área (MPa).
E - ü l t (4)
As relações tensão versus deformação dc muitos plásticos não seguem a lei de Hooke, mesmo
estando dentro das suas regiões de comportamento elástico. Estes materiais apresentam desvios
desta lei para tensões abaixo do limite elástico, que é definido como a maior tensão que o material
é capaz de suportar sem que haja deformação permanente. Para tais materiais, o módulo de elasti
cidade, neste caso tangente, é tomado corno a inclinação da curva tensão versus deformação para
baixas tensões e deformações (Figura 7).
Desde que a existência de um limite elástico em plásticos seja discutida, a aplicabilidade do

termo Módulo de Elasticidade para descrever a rigidez de um plástico tem sido questionada. Na
verdade, as características de tensão versus deformação de materiais plásticos são dependentes de
fatores com o taxas de carregamento, temperatura, história térmica etc. Entretanto, este valor será
útil se sua natureza arbitrária e dependência com o tempo, temperatura e outros fatores são compu
tados. Na prática, embora não deva ser utilizado como sinônimo de rigidez, o módulo de elastici
dade é freqüentemente associado com esta propriedade mecânica.
Limite de proporcionalidade: é a maior tensão que o material é capaz de suportar sem qual
quer desvio da proporcionalidade entre tensão e deformação (Lei de Hooke). É expresso em MPa.
Limite elástico: é a maior tensão que o material é capaz de suportar sem qualquer deformação
permanente residual após alívio da tensão aplicada. E expresso em MPa.
Módulo secante: é a razão entre a tensão nominal e a correspondente deformação em qualquer

ponto específico da curva tensão versus deformação. Deve ser fornecido juntamente com a tensão ou
deformação adotada para o seu cálculo (Figura 7). Ele é adotado, em geral, nos casos de materiais cujo
diagrama tensão versus deformação não demonstra proporcionalidade entre tensão e deformação.
O
im
w
c
A&£:Re5í5tèncid à tração na ruplura

Eiongaçào na ruptura
8: Resistência à traçêo no escoamento
Elongação no escoamento
C: Tensão à tração na ruptura
Elongação na ruptura
O: Tensão è tração no escoamento
Elongação no escoamento
Figura 5 - Designação dos parâmetros
Deformação (c) no ensaio de tração
Figura 6 - Tensão dc escoamento deslocada

Figura 7 - Módulo Tangente (E ^ /E ^ - 0,85)
Propriedades mecânicas sob flexõo

Nesta seção, são abordados alguns detalhes importantes destes ensaios contidos nas normas
ASTM D 790 e ISO 178.
Procedimentos
o método mais comum de ensaios de flexão é o que utiliza o carregamento em um sistema
com três pontos. Carregamentos em sistemas com quatro pontos estão descritos na norma ASTM
D 6272. Nos ensaios de flexão em três pontos, o corpo de prova, uma barra de seção cruzada
retangular, é ajustado em dois apoios fixados a um suporte (travessa fixa), e o carregamento é
realizado por meio de um terceiro apoio (travessa móvel), posicionado a uma distância média entre
os apoios fixados ao suportes. Os apoios devem possuir superfícies cilíndricas, de modo a evitar
endentações ou falhas devido à concentração de tensões nos corpos de provas. N a Figura 8, é
representado esquematicamente o dispositivo de ensaio de flexão em três pontos.
A separação dos apoios (a sua distância) deve ser ajustada de m odo que sua razão com a
profundidade do corpo de prova (L/d) seja igual a 16, a menos que uma distância maior tenha de
ser utilizada em razão de certos critérios.
Estes ensaios são, geralmente, aplicados a materiais poliméricos rígidos e semi-rígidos. O

corpo de prova é defletido até que sua ruptura ocorra na superfície oposta ao carregamento, ou até
que uma deformação máxima de 5,0% seja alcançada. Entretanto, a resistência à flexão não pode
ser determinada para aqueles materiais que não rompem ou não falham na superfície oposta ao
carregamento dentro de um limite máximo de 5,0% de deformação.
Para um ensaio de flexão em três pontos, a deflexão na qual a máxima deformação permitida
(5,0%) irá ocorrer pode ser calculada através da seguinte equação, adotando-se r igual a 0,05 mm/mm:
D = rü!(>d (5)
N a equação (5), os parâmetros são: D é a deflexão no ponto médio entre os apoios, r é a

deformação, L é a distância entre os apoios e é a profundidade do corpo de provas.
Materiais que não falham até a m áxim a d efo rm ação perm itida para estes ensaios de
vem utilizar o m étodo de quatro pontos. A diferença básica entre os dois m étodos está na
localização do m om ento da carga máxima e na tensão de tração máxima axial na superfície

aposta ao carregam ento. A tensão de tração máxima axial ocorre debaixo do ponto de car
regamento no ensaio de três pontos, enquanto no ensaio de quatro pontos o co rre na área
entre os dois pontos de carregamento.
Existem dois procedimentos básicos para ensaios de flexão em três pontos. O procedimento
A é aplicado principalmente nos materiais que rompem em deflexÕes comparativamente pequenas.
Deve ser utilizado para medidas de propriedades sob flexão, particularmente o módulo sob flexão.
O procedimento B c aplicado particularmente naqueles materiais que suportam grandes deflexões
durante o teste. Deve ser utilizado somente para medidas de resistência à flexão.
As propriedades sob flexão podem variar com a profundidade do corpo de prova, temperatura,
condições atmosféricas, e a diferença na taxa de carregamento especificadas nos procedimentos A e B.
Sentido do
carregam ento
A poio
C orpo de móvel
/
prova
à
U2 L/2
A poio
fixo
Figura 8 - Representação esquem ática d o dispositivo dc ensaio d c flexão cm tres p o n to s
Preparação dos corpos de prova

Os corpos de prova para os ensaios de resistência à flexão são preparados na forma de barras
retangulares com seção transversal plana. Na Figura 9, é mostrada uma geometria típica de corpos
de prova para ensaios de flexão. Suas dimensões mais importantes são destacadas.
I
Figura 9 - G eom etria típica de co rp o s dc prova para ensaios de flexão em polím eros
Na Figura 9, os parâmetros destacados são: 1 é o comprimento, b é a largura e h é a espessura

do corpo de prova, respectivamente.
A norma ISO estabelece que um corpo de prova padrão (moldado) para um ensaio de flexão
deve possuir as seguintes medidas: 1 = 8 0 + 2 mm, b = 10,0+0,2 mm e d = 4,0 ± 0 ,2 mm. A distância
entre os apoios deve ser ajustada para uma razão na qual a distância de scparaçãí) dos apoios/
profundidade do corp o de provas seja de 16:1, e o co rp o de prova deve ser posicionado nos
apoios de form a deitada. Neste caso, a profundidade do corpo de prova é igual à sua espessura, ou
seja, d = h. Quando não for possível obter corpos de prova com estas dimensões, a razão entre
com primento e espessura deverá ser mantida, ou seja, 1/d = 2 0 + 1 , e o valor da largura deverá ser
escolhido de acordo com a espessura utilizada (ver Tabela 2, na norm a ISO).
Segundo a norm a ASTM , um co rp o de prova padrão (m oldado) para um ensaio de flexão

deve possuir as seguintes medidas: 1 = 127 m m , b = 1 2 ,7 ± 0 ,2 m m e d = 3 ,2 ± 0 ,2 m m . A distância
entre os apoios também deve ser ajustada para uma razão na qual a distância de separação dos
apoios/profundidade do corpo de prova seja de 16:1, e o co rp o de prova deve igualmente ser
posicionado deitado.
Para testes a partir de corpos de prova retirados de chapas, a norm a A STM sugere que este
seja posicionado no suporte deitado ou em pé.
Para chapas com espessura maior que 1,6 m m, no caso de corpos de prova deitados, a pro
fundidade deve ser igual à sua espessura. Para corpos de prova ensaiados em pé, a largura do corpo
de prova deve ser igual à espessura da chapa, e a profundidade não deve exceder a largura. Para
todos estes testes, a distância entre os apoios deve ser ajustada para uma razão na qual a distância
de separação dos apoios/profundidade do corp o de prova seja de 16:1. A largura do corp o de
prova não deve exceder um quarto da distância entre os apoios, e o com prim ento deve ser superior
em pelo menos 10% a distância entre os apoios.
Para chapas com espessura inferior a 1,6 m m , o corp o de prova deverá possuir as seguintes
dimensões: 1 = 50,8 m m , b = 12,7 mm. Deve ser testado deitado em um suporte, co m uma distân
cia de separação dos apoios de 2 5 ,4 mm.
Para materiais com pósitos co m elevada resistência, a razão da distância de separação dos
apoios/profu ndidad e do co rp o de provas deve ser ajustada de m aneira que a falha o co rra na
superfície oposta ao carregam ento, e deve ser originada som ente pelo m om en to de flexão. N o r
malmente, são escolhidas razões de 32:1 ou 40:1 para os ensaios destes materiais.
A velocidade do ensaio deve ser escolhida de acordo co m o procedim ento a ser utilizado. N o
procedim ento A , deve-se utilizar uma taxa de deform ação constante de 0,01 m m /m m /m in , enquan
to no procedim ento B a taxa de deform ação deve ser de 0 ,1 0 m m /m m /m in .
A velocidade da travessa fixa é calculada a partir da taxa de deform ação a ser utilizada, através
da seguinte equação:
R = ZÚjòd (6)
N a equação (6), os parâm etros são: R é velocidade da travessa fixa, L é a distância entre os
apoios, í/ é a profundidade d o co rp o de provas e Z é a taxa de d eform ação na superfície oposta ao
carregam ento.

Os principais parâmetros mecânicos que sao medidos ou calculados através dos ensaios de
flexão são descritos a seguir, sendo alguns deles identificados nas curvas da Figura 10.
Tensão de flexão (<7^: em ensaios de flexão em três pontos, a tensão máxima ocorrerá na
superfície oposta ao carregamento, em um ponto médio entre os apoios. Este valor pode ser calcu
lado de qualquer ponto da curva carga versus deflexão através da seguinte equação:
ü f =3PLj2bd (7)
Na equação (7), é a tensão, em MPa, na superfície oposta ao carregamento no ponto

médio entre os apoios, P é a carga, em Newtons, em um dado ponto da curva carga versus deflexão,
L é a distância entre os apoios, b é a largura e d é a profundidade do corpo de provas em milímetros.
Esta equação é válida para materiais cuja tensão é proporcional à deformação até o ponto de ruptu
ra, para deformações pequenas.
Tensão de flexão para suportes com distâncias elevadas entre apoios (O^): se a distância entre
apoios for maior que 16:1, a tensão na superfície oposta ao carregamento deverá ser calculada
através da seguinte equação:
a^ = ^PL/2bd^ l[+ 6 (D / L f -4{d/LXD/L)] (8)
Na equação (8), , P, L, b, d possuem as mesmas definições anteriores, e D é a deflexão na

linha central do corpo de prova na distância média entre os apoios.
Resistência à flexão (0^^,): é a máxima tensão sob flexão sustentada pelo corpo de prova duran
te o ensaio de flexão (jpontos A, B e D da Figura 10). Alguns materiais que não rompem a deforma
ções até 5,0% podem apresentar uma curva com um ponto de escoamento (Figura 10). A resistência á
flexão pode ser calculada para estes materiais através das equações (7) ou (8), adotando-se o valor de P
como igual ao valor de tensão neste ponto da curva. São normalmente expressas em MPa.
Resistência à flexão deslocada: é a tensão na qual a curva tensão versus deformação desvia, por
uma quantidade de deformação especificada (deslocamento), da tangente da porção inicial com
comportamento linear da curva carga versus deflexão. Neste caso, a deformação percentual que
caracteriza este deslocamento deverá vir juntamente com o valor da tensão de tração no escoamen
to deslocada.
Tensão de flexão na ruptura (CT^^^): é a tensão alcançada pelo material no ponto de ruptura
pontos A e C na Figura 10). É calculada de acordo com as equações (7) ou (8). Alguns materiais
podem gerar uma curva carga versus deflexão que apresenta um ponto de ruptura, sem ponto de
escoamento (Figura 10, ponto A). Neste caso, Outros materiais podem gerar curvas tanto
com o ponto de escoamento como com o ponto de ruptura (Figura 10, pontos B e C, respectiva
mente). A tensão de flexão na ruptura, nestes casos, pode ser calculada através das equações (7) ou
(8), adotando-se o valor de P com o igual ao valor de tensão no ponto C da curva. São normalmente
expressas em MPa.
Deformação sob flexão (e^^): é a variação percentual no incremento do comprimento de um

elemento da superfície aposto ao carregamento, onde a deformação máxima irá ocorrer. Pode ser
calculado para qualquer deflexão, através da seguinte equação:
£ f = òDdfÜ (9)
Módulo de Elasticidade Tangente (E^): também chamado módulo de elasticidade, é a razão dentro
do limite de elasticidade entre a tensão de flexão e a deformação correspondente. É calculado traçando-
se uma tangente na porção linear inicial da curva carga tmus deflexão, e aplicando-se a seguinte equação:
E f = Úm iAbd ( 10)
Na equação (10), E^. é o módulo de elasticidade, em MPa, m é a inclinação da tangente da curva

carga versus deflexão, em sua porção inicial.
Módulo secante: é a razão entre a tensão de flexão e a correspondente deformação no ponto

especificado da curva tensão versus deformação. Dever ser fornecido juntamente com a tensão ou
deformação adotada para o seu cálculo. E calculado através da equação acima, tomando-se m como
a inclinação da secante da curva carga versus deflexão.
Módulo corda: pode ser calculado através de dois conjuntos de pontos discretos da curva
carga versus deflexão. Os pontos são escolhidos de acordo com a especificação do material ou pelo
cliente. O conjunto de pontos escolhidos deve vir mencionado com a análise. O módulo corda
pode ser calculado através da seguinte equação:
^ / “ (^/2 ^/ i ) (11)
Na equação (11), são as tensões sob flexão, calculadas pelas equações (7) ou (8) e medi
das nos pontos predefinidos da curva carga versus deflexão, e e são as deformações de flexão,
calculadas pela equação (9) e medidas nos pontos pré-definidos da curva carga versus deflexão.
Figura 10 - Curvas típicas Tensão de Flexão versus Deformação sob flexão e suas designações
Propriedades m ecânicas sob com pressão

Nesta seção, discutiremos alguns detalhes importantes deste ensaio contidos na norma ASTM
D 695.
Propriedades mecânicas de polímeros sob solicitação de tração, fle x ã o e compressão 355
Procedimentos
N o s ensaios de com pressão, o s co rp o s de prova são d ispostos entre duas bases c o m superfícies
paralelas, E sta s bases são acopladas às travessas fixa e m óvel da M áquina U niversal de E n saios. A taxa de
d efo rm a çã o de co m p ressã o é con tro lad a p elo m eca n ism o d e d irecion am en to, en q u an to a te n sã o de
com p ressão sustentada pela am ostra é registrada pela célula d e carga, am b os acoplados à travessa fixa.
N a Figura 11, é m ostrad o esquem aticam ente o dispositivo para o s ensaios de com pressão.
O co m p re ssô m e tro é um in stru m en to utilizado para a m edida da d istância e n tre d ois p o n to s

d o c o r p o d e p rova d u rante o ensaio.
Preparação dos corpos de prova

O s c o r p o s d e prova padrão d ev erão ser p rep arad o s n a fo rm a d e cilin d ros o u p rism as, c u jo
c o m p rim e n to ou altura é o d o b ro d e suas larguras o u d iâm etro. N a F ig u ra 1 2 , são m o stra d a s as
g eo m etria s típicas de co rp o s de prova para en saio s d e co m p re ssã o e m p olím eros. Q u a n d o o m ó d u lo
e lá s tic o e a te n s ã o n o e s c o a m e n to d e slo ca d a s ã o d e se já v e is, o c o r p o d e p ro v a d e v e rá p o s s u ir
d im en sõ es tais que a razão de d im en sõ es esteja n a p ro p o rçã o de 11 a 16:1.
Base móvel
Corpo de Sentido do
prova carregamento
B a se fixa
Figura 11 - Representação esquemádea do dispositivo de ensaio de compressão
Para m ateriais na fo rm a de barras, o c o r p o de prova, co m diâm etro igual ao da b arra, deverá

possu ir um co m p rim en to suficiente para que a razão de d im en sões esteja na p ro p o rçã o d e 11 a 1 6 :1 .
Para m ateriais n a fo rm a de tu b o s, o c o r p o de p ro v a, c o m d iâm etro igual a o d o tu b o , d everá

p o ssu ir um c o m p rim e n to de 2 5 ,4 m m .
Para m ateriais na fo rm a de lam inados, o n d e a espessura é m en o r que 2 5 ,4 m m , deve-se co rta r

pedaços quadrados, co m aresta de 2 5 ,4 m m , e em pilhá-los d e m aneira a se o b te r um a altura de 2 5 ,4 m m .
Para m ateriais re fo rça d o s c o m esp essu ra d e 3 ,2 m m , o c o r p o d e p rov a d eve ser p rep arad o n a
fo rm a de p rism a, c o m um a seçã o cru zad a retangu lar c o m aresta de 1 2 ,7 m m , e altura tal q u e a razão
de d im e n sõ e s e ste ja na p ro p o rçã o de 11 a 1 6 :1 .
Para testes c o m esp u m as, o c o r p o de p ro v a d everá p o ssu ir fo r m a ciU ndrica c o m 2 5 ,4 m m d e

d iâm etro e 5 0 ,8 m m d e co m p rim en to .
N a Figu ra 12, o s p arâm etro s d esta ca d o s são : A éo c o m p rim e n to o u altu ra, JL é a largura e D
éo d iâm etro d o c o r p o d e p ro v a, resp ectiv a m en te.
Figura 12 - Geomctrias típicas dc corpos dc prova para ensaios de compressão em poLmeros
A velocidade padrão dos ensaios de compressão é de 1,3± 0,3 m m /m in. Quando materiais
dúcteis forem ensaiados, o seguinte procedimento deve ser adotado: após o corpo de prova atingir
o ponto de escoamento, deve-se aumentar a velocidade do ensaio para 5 a 6 m m /m in e proceder
assim até a ruptura do material.

Os principais parâmetros mecânicos que sao medidos ou calculados através dos ensaios de
compressão são descritos a seguir:
Tensão de compressão nominal (<T^: é a razão entre a carga ou força de compressão (F) e a
área da seção transversal inicial do corpo de prova (A^. Deve ser expressa em MPa (megapascals),
= F j\ (12)
Resistência à compressão nominal: é a máxima tensão sob compressão (nominal) sustentada

pelo corpo de prova durante o ensaio de compressão. É normalmente expressa em MPa.
Resistência à compressão na ruptura (nominal): é a tensão sob compressão (nominal) susten

tada pelo corpo de prova no momento da ruptura, no caso onde ocorre rachadura. É normalmen
te expressa em MPa.
Ponto de escoamento: é o primeiro ponto na curva tensão versus deform ação no qual um
aumento de deformação ocorre sem aumento de tensão.
Resistência à compressão no escoamento (nominal): é a tensão sob com pressão (nominal)

sustentada pelo corpo de prova no ponto de escoamento. É normalmente expressa em MPa.
Deformação sob compressão (e^); é a razão entre a variação do comprimento do corpo de

prova e o comprimento original ao longo do eixo longitudinal. É adimensional.
e,= A L / L o = (L -L o )/ L o (13)
Módulo de Elasticidade ( E ): é a razão dentro do limite de proporcionalidade entre a tensão

de compressão nominal e a deformação correspondente. E expresso em MPa.
R e s is tê n c ia à c o m p re s s ã o n o e s c o a m e n to d eslo ca d a : é a te n sã o s o b c o m p re s s ã o (n o m in a l; na
qual a cu rv a d e te n s ã o versus d e fo r m a ç ã o a fa sta -se d a linearid ad e p o r u m fa to r d e d e fo r m a ç ã o e s p e
cificad o. E n o rm a lm e n te e x p re ssa e m M P a.
R a z ã o d e d im e n sõ e s; é a razão e n tre o c o m p rim e n to d e u m a co lu n a d e se ç ã o circu lar u n ifo r

m e e o seu ra io d e giro. P a ra a m o stra s c o m se ç ã o cru zad a retangular, o raio d e g iro é 0 ,2 8 9 v ezes a
d im e n sã o d a s e ç ã o retan g u lar. P a ra a m o stra s c o m s e ç ã o cru z a d a circu la r, o ra io d e g iro é 0 ,2 5 0
vezes o d iâ m e tro d a s e ç ã o circu lar.
IV - Exemplos de Aplicação dos Ensaios de Tração, Flexão

e Com pressão
A lg u n s e x e m p lo s d e c o m p o r ta m e n to m e c â n ic o d e p o lím e r o s sã o a p r e s e n ta d o s a se g u ir,
e n fo ca n d o -se e fe ito s de d iferen tes características estruturais destes m ateriais so b re suas propriedades.
O e fe ito d o grau d e cristalinid ad e e da m o rfo lo g ia cristalin a n o c o m p o rta m e n to s o b tra çã o de

um p o lím e ro p o d e ser ex em p lifica d o através da c o m p a ra ç ã o en tre o p o lietilen o de b aixa d ensid ad e
( P E B D ) , c o m a p ro x im ad a m en te 5 0 % de cristalin id ad e, e o p o lietilen o de alta densid ad e ( P E A D ) ,
c o m a p ro x im a d a m en te 8 0 % de cristalinidade. E s te s p o lím e ro s d iferem -se q u an to às suas estru tu ras
m o le cu la re s d ev id o a o p rim eiro a p resen tar ra m ifica çõ e s em suas cad eias m o lecu lares, e n q u a n to o
ú ltim o a p resen ta p red o m in an tem en te cadeias lineares. A p resen ça das ram ifica çõ e s n o P E B D d ifi
cu lta o p r o c e s s o d e cristalização, to rn a n d o o poU m ero m e n o s cristalin o e c o m cristalitos c o m p e r
fe iç ã o m en o r. C o n seq ü en tem en te, a sua densidade ta m b é m é m en o r. N a Figu ra 13> são m o stra d o s
o s c o m p o r ta m e n to s em en sa io s d e tra çã o d o P E B D e d o P E A D . O P E A D a p re se n ta m ó d u lo
e lá stic o , te n sã o n o e sc o a m e n to e d e fo rm a ç ã o n a ru p tu ra m a io res na c o m p a ra ç ã o c o m o P E B D ,
c o m o resu ltad o das d iferen ças estruturais d estes p o lím ero s.
Figura 13 - Curvas tensão m rsu s deformação para os pobmeros P E B D e PEA D em ensaios de tração, (a) curva original; (b)
ampliação
O e fe ito da p resen ça de um a segunda fase ela sto m érica n o c o m p o rta m e n to s o b tra çã o d e u m

p o lím e ro frágil é ex em p lifica d o na Figu ra 1 4 , através da co m p a ra çã o d o c o m p o rta m e n to s o b tra
çã o e n tre o p o liestiren o cristal (P S ) e o p o liestiren o d e alto im p a cto (M IP S ). O H IP S é u m p o lím e ro
m o d ific a d o q u e a p r e s e n ta u m a m a triz d e p o lie s t ir e n o c o m p a r tíc u la s d e b o r r a c h a d o tip o
p o lib u ta d ien o (P B ) d ispersas na m atriz, em um te o r d e até 1 0 % em m assa e c o m d im e n sõ e s da
o rd em de 0 ,5 - 3 ,0 |Im. E s te p o lím ero é p rod u zid o através de um p ro ce sso q u ím ico que en v o lv e
copoümerização e blendagem do PS e do PB. O PS é um polimero amorfo que possui um comprjr-

tamento frágil em ensaios de tração, ou seja, com módulo de elasticidade elevado e sem ponto de
escoamento localizado. A adição da borracha na matriz de PS modifica seu com portam ento mecâ
nico, induzindo o aumento do escoamento da matriz via mecanismos de estabilização das micro-
trincas formadas durante a deformação. O HIPS apresenta, com o resultado, diminuição do módulo
de elasticidade, presença de um ponto de escoamento nitido e maior deformação na ruptura com
relação ao PS.
(a) <b)
Figura 14 - Curvas tensão versm deformação para os pohmeros PS e HIPS em ensaios de tração, (a) curva original; (b) ampliação
Na Figura 15, é exemplificada a modificação do comportamento de um polímero dúctil pela

presença de um reforço rígido do tipo fibras de vidro. A incorporação de 30% em massa de fibras
de vidro em uma matriz de Poliamida 6,6 aumenta substancialmente seu módulo de elasticidade e a
resistência à tração, porém com diminuição da elongação na ruptura. Neste caso, as fibras estão
dispostas na matriz com seus eixos orientados preferencialmente na direção de tração.
(a) (b)
Figura 15 - Curvas tensão versus deformação para os polímeros Poliamida 6,6 e Poliamida 6,6 com 30% de fibra de vidro (FV) em
ensaios de tração, (a) curva ori^nal; (b) ampliação
O com portam ento mecânico de um polímero pode ser bastante distinto em função do tipo
de solicitação aplicada a ele. O poliestireno hom opolím ero é um caso clássico: apresenta um
com portam ento frágil em ensaios de tração e dúctil em ensaios de com pressão. N a Figura 16,
são mostrados os com portam entos em ensaios de tração e com pressão do poliestireno. A dife
rença de com portam ento decorre do fato de o carregam ento sob com pressão não conduzir à
form ação das m icro-trincas, que são responsáveis pelo com p ortam en to frágil do poliestireno
nos ensaios de tração.
Propriedades mecânicas de polímeros sob solicitação de traçào, flexào e compressão 359
Poliestireno
(b)
Figui^ 16 - Curvas tensão versus deformação pata o polúnero poliestireno, sob tração (comportamento frágil) e sob compressão
(comportamento dúctil), (a) curva ori^nal; (b) ampliação
Tabela de conversão de unidades e abreviações decimais para testes mecânicos aplicados em plásticos
1N 1 lq;.m/s“ (Força)
9.81 N = ik g f (Força)
1N 0,2248 Ibf (Força)
1 Pa = 1 N/m“ UTcnsão)
1 Pa = 1,019 X 10^ kgf/cm^ (Tensão)
1 psi = I Ibf/in^ (Tensão)
1 Pa 0,1450 X 10'^ psi (Tensão)
—
1 kgf/cm- 0,0704 psi (Tensão)
0,3048 m 1 ft (comprimento)
0,0254 m = 1 in (comprimento)
1 kg = 2,205 Ibm (massa)
G(giga) = 10’
M (mega) 10"
k (kilo) = 10’
m (mili) 10^
1. SCHACKELFORDJ. F.; Introduction to Materials Science for Enginccrs,4* Edição, Prenticc Hall» Newjerscy, 1996.
2. BILLMEYER Jr., F. W, Textbook of Polymer Science, 3* Eídição, John Wiley & Sons, EUA, 1984.
3. RODRIGUEZ, F , Principies of Polymer Systems, 3* Edição, Hcmispherc Publishing Corporation, EUA, 1989.
4. SPERIJN G , L. H., Introduction to Physical Polymer Science, 2* Edição, John Wiley & Sons, New York, 1992.
5. FE iU lA h n E , Sdeçjodr M jim ais, 1* Edição, EDUFSCar, Braal, 19%.

6.0SSW A LD ,T.A .eM EN G ES,G ^M jterálsScienc)raíPolym enforEagineers,H aiiser, A knunhâ, 1995.
7. BUCKNALL,C.B^Toug|iniedPlastics, Applied Science Publisbm .lngU tem , 1977.
8. SuodudTen Medicd for Tensile Propeniesof Plasücs (D 638). American Sociecy íor Testing and M jceriak (ASTM ), 20C1.
9. SuJKiard Ten Method for FVxural Propertics of ünrriidoroed awl Reinfortxd Piastics and Electrical Insulatioo Materiais (D
790), American Sodety for Testing and Materials (ASTM), 2CX3C.
10. Standard Test Metbod for CtMnpressive Propenies o f Rigid Plastics (D 695). American Society for Testing and Materials
(ASTM ), 19%.
11. Plastks - Determinaiion o f Tensile Properties (ISO 527-1), Iniem atioaal O ipuiizatioo for Staitdardization (ISO ), 199>.
12. Plastks - Determination of Flexural Properties (ISO 178), International Organizaiion for Standardization, 1993.
Resistência ao Impacto
Elias Hage Júnior

DEMa/UFSCAR, São Carlos, SP
1.0 - Resumo
A maioria dos materiais polim éricos é caracterizada mecanicamente para observar seu co m
portamento quando utilizado em aplicações estruturais. Diversos tipos de solicitações m ecânicas,
tais como tração, flexao, cisalham ento e com pressão, são aplicados a estes materiais para observar
seu com ponam ento m ecânico. O s diferentes ensaios são geralmente padronizados para garantir a
comparação entre diversos materiais. U m dos parâm etros mais im portantes nestes testes padroni
zados é a velocidade ou taxa de solicitação que o corpo de prova sofre durante o ensaio. O s
materiais poliméricos m ostram um com portam ento m ecânico extrem am ente sensível à taxa de
deformação devido à sua natureza viscoelástica. Solicitações mecânicas onde o co rrem elevadas
taxas de deformação slo aquelas observadas sob im pacto. N esta situação o material é subm etido a
I condições de solicitação extrem as, ou seja, o material é submetido a tensões elevadas num espaço
de tempo muito curto. A resposta do material a este tipo de situação m ostra seu co m p o rtam en to
mecânico sob impacto. Plásticos podem ser submetidos a solicitações bruscas sob tração e sob
flexão em ensaios padronizados de im pacto. Existem diversas norm as que padronizam os diferen
tes ensaios sob im paao (vide Tabelas 1 a 3), algumas sem correlação co m o com p o rtam en to do
material sob uso e outras procurando simular tal com portam ento.
Neste capítulo é apresentada a caracterização de materiais polim éricos, principalm ente os

plásticos, sob ensaios de im pacto. São apresentados os diversos tipos de ensaios de im pacto co m suas
respectivas normas padrões. Detalhes sobre equipamentos, corpos de prova e condições de im pacto
são mostrados procurando esclarecer as características de cada tipo de ensaio sob im pacto para plás
ticos. Efeito de parâmetros im portantes sobre o com portam ento mecânico sob im pacto, tais co m o ,
dimensões de entalhes, tem peratura, espessura de corpos de prova, etc. é discutido.
Tabela 1 - Diferentes norm as A S T M utilizadas em ensaios de im pacto de plásticos e alguns

produtos importantes fabricados em plásticos
N O RM A D E S C R IÇ Ã O
D 256 Standard Test Methods for Determtning the Izod Pendulum Impact Resístance o f Plastics
D 1709 Standard Test Methods for Impact Resistance o f Plastic Film by the Free Failing Dart Method
D 1790 Standard Test Method for Brittleness Temperaiure of Plastic Sheeting by Impaa
Tabela 1 - (continuação)
D 1822 Standard Test Method for Tensile*Impact Energy to Break Plastics and Electrical Insulating Materials
D 2444 Standard Test Method for Determination of the Impacc Resistance of Thermoplastic Pipe and
Fitiings by Means of a Tup (Falling Weight)
D 2463 Standard Test Method for Drop Impact Resistance of Blow-Molded Thermoplastic Containers
D 3420 Standard Test Method for Pendulum Impact Resistance of Plastic Film
D 3763 Standard Test Method for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Load and
Displacement Sensors
D 4272 Standard Test Method for Total Energy Impact o f Plastic Films By Dart Drop
D 4508 Standard Test Method for Chip Im paa Strength of Plastics
D 4812 Standard Test Method for Unnotched Cantilever Beam Impact Strength o f Plastics
D 5420 Standard Test Method for Impact Resistance of Fiat, Rigid Plastic Specimen by Means o f a Striker
Impaaed by a Falling Weight (Gardner Impact)
D 6110 Standard Test Methods for Determiningthe Charpy Impaa Resistance of Notched Specimensof Plastics
Tabela 2 - Diferentes normas ISO utilizadas em ensaios de im pacto de plásticos e alguns pro
dutos im portantes fabricados em plásticos
N C SRm D E S C R IÇ Ã O
179-1 Plastics - Determination of Charpy impact properties - Part 1: Non-instrumented im p aa test
179-2 Plastics - Determination of Charpy impact properties - Part 2: Instrumented impact test
180 Plastics - Determination of k o d impact strength
6603-1 Plastics - Determination of puncture impact behaviour of rigid plastics - Part 1: N on-
instrumented im paa testing
6603-2 Plastics - Determination of puncture im paa behaviour of rigid plastics - Part 2: Instrumented
im paa testing
7765-1 Plastics film and sheeting - Determination of impact resistance by the free-falling dart method -
Part 1: Staircase methods
7765-2 Plastics film and sheeting - Determination of impact resistance by the free-falling dart method -
Part 2: Instrumented puncture test
8256 Plastics - Determination o f tensile-impact strength
9854-2 Thermoplastics pipes for the transport of fluids - Determination of pendulum impact strength by
the Charpy method - Part 2: Test conditions for pipes of various materiais
Resistência ao impacto 363
Tabela 3 - Diferentes normas A B N T utilizadas em ensaios de impacto de plásticos e alguns

produtos importantes fabricados em plásticos
NORM A D E SC R IÇ Ã O
N BR 8425 Plásticos rígidos - Determinação da resistência ao impacto Izod
MB 1694
NBR 9564 Plásticos rígidos - Determinação da resistência ao impacto Charpy
MB 2440
NBR 10437 Termofixos - Determinação da resistência ao impacto pelo método da queda de esfera
MB 2770
NBR 14262 Tubos de PV C - Verificação da resistência ao impacto
NBR 14289 Perfil de PVC rígido para forros - Determinação da resistência ao impacto
NBR 14470 Conexões de polieiileno PE 80 e PE 100 * Verificação da resistência ao impacto em T's

de serviço
NBR 14689 Sistemas de subdutos de polietileno para telecomunicações - Verificação da resistência

ao impaao
2.0 - Introdução
A resistência ao impacto é uma das propriedades mais requisitadas para a especificação do
comportamento mecânico de polímeros, principalmente os plásticos. A habilidade de um material
polimérico em suportar choques acidentais pode decidir sobre o sucesso ou o fracasso do seu uso
em uma determinada aplicação. Apesar da im portância deste com portam ento para o desempenho
de um material polimérico, esta propriedade mecânica é uma das menos confiáveis nwvsx processo de
seleção destes materiais. Em bora a maioria dos plásticos seja caracterizada através de um teste de
impacto padronizado, os valores correspondentes à sua resistência ao impacto podem ser de pou
ca valia, pois a resistência ao im pacto, assim obtida não é um a propriedade intrínseca do material.
Portanto, torna-se m uito difícil especificar um único valor universal para a resistência ao im pacto
de qualquer material polim érico. A resistência ao im pacto depende de um núm ero significativo de
variáveis, dentre elas a tem peratura do ensaio, a velocidade de im pacto durante o teste, a sensibili
dade a entalhes padronizados, a força com que o corpo de prova sofre o im pacto, a geom etria do
corpo de prova, as condições de fabricação do corpo de prova, as condições ambientais do ensaio,
etc. C om o resultado desta complexidade, geralmente a correlação entre os dados obtidos em en
saios de laboratório e o desempenho do mesmo material na form a de produto é m uito aquém do
desejado. M esmo resultados obtidos em ensaios de im pacto realizados em diferentes laboratórios
podem apresentar discrepâncias significativas. Estas dificuldades podem prejudicar muitas vezes a
escolha de um material polim érico pelo projetista de um determinado produto.
Felizmente a situação na prática não é tão com plexa com o parece. D e um a form a geral, bons
projetos são obtidos utilizando dados de ensaios de im pacto realizados sob condições que repre-
sentam adequadamente as condições de serviço. Assim, dados de resistência ao im pacto, obtidos

através de ensaios padronizados podem ser usados com o uma etapa inicial de seleção de um
material polim érico, com base num nível desejado de tenacidade sob im pacto. A partir de então
estes dados devem ser realimentados no processo de seleção utilizando am ostras do próprio pro
duto fabricado utilizando o mesmo material, podendo até m esm o retirar corpos de prova deste
produto para ensaiá-los e verificar o desempenho do material m oldado na form a de produto. Este
procedim ento elimina uma série de variáveis que tornam o uso de dados de resistência ao impacto
menos complexo.
Várias características mecânicas dos materiais polim éricos tais co m o rigidez, flexibilidade,
fragilidade, etc., são quantificadas através de propriedades específicas tais co m o m ódulo de elasti
cidade, tenacidade, resistência ao im pacto, etc. A tenacidade é a propriedade que representa a
capacidade de um material se deform ar durante a solicitação mecânica. Esta propriedade é quanti
ficada através da energia necessária para deformar um determinado m aterial. A tenacidade pode
ser medida sob diversas taxas de solicitação mecânica, ou seja, solicitações realizadas em baixas
velocidades de ensaio, tais com o tração e flexão convencionais, ou através de ensaios em velocida
des elevadas com o sob im pacto padronizado. Muitas vezes a tenacidade de um m aterial solicitado
sob im pacto é conhecida com o resistência ao impacto. Talvez o term o mais adequado fosse tenacidade
sob impacto.
A maioria dos ensaios padronizados sob im pacto é realizada utilizando corp os de prova com
entalhe, ou seja, é realizado um corte padronizado no corpo de prova e observa-se qual é a energia
necessária para fazer com que este corte (entalhe) se propague através do co rp o de prova até a sua
ruptura. Este tipo de procedim ento tem com o objetivo simular o processo de ruptura sob impacto
de um material que apresente um defeito estrutural inerente de sua constituição química, ou gerado
no processo de fabricação do mesmo. Entalhes ou defeitos estruturais são geradores de concentra
ção de tensões locais que debilitam o material, pois a concentração localizada das tensÕes supera a
sua resistência m ecânica e proporcionam o processo de ruptura do m esm o. A solicitação sob
im pacto acentua ainda mais o efeito concentrador das tensões aplicadas durante o ensaio, ou seja,
o ensaio de im pacto para um material utilizando corpos de prova entalhados é certam ente o caso
extrem o de solicitação m ecânica para o m esm o. Alguns ensaios de im pacto utilizam corpos de
prova não entalhados co m o em ensaios de im pacto p o r queda de dardo ou sob ação de pêndulos,
entretanto, são m enos precisos pois quantificam simultaneamente tan to a energia para iniciar um
processo de concentração de tensão no co rp o de prova (criação do defeito) co m o a propagação
deste defeito através do corpo de prova.
O s ensaios m ecânicos sob im pacto podem ser realizados através de máquinas utilizando
m artelos {striker^ acoplados a pêndulos ou em queda livre. A m aioria destas máquinas mede a
energia consum ida pelo material durante a solicitação sob im pacto, obtida através de um balanço
de energias potencial e cinética ao qual o m artelo é subm etido. Mais recentem ente alguns equipa
m entos foram desenvolvidos de um a form a instrum entada, ou seja, junto ao m artelo é acoplado
um sensor na form a de célula de carga que acusa instantaneam ente a força co m a qual o corpo de
prova está sendo submetido durante o im pacto. C o m o auxílio de um a interface eletrônica e de um
m icroprocessador é possível registrar através de um m icrocom p u tad o r a referida força em função
do tem po de solicitação ou da deform ação. Assim , ao invés de se o b ter um valo r de energia de
im pacto, co m o o co rre nas máquinas não instrum entadas, obtém -se um a curva de força versus
tem po ou deform ação indicando detalhes do processo de fratura do m aterial ensaiado.
3.0 - Fundamentos sobre Resistência ao Impacto

A habilidade de um material absorver energia sem sofrer ruptura é definida com o tenacidade,
como mencionado no item anterior. Geralmente esta propriedade é determinada através da integração
da força aplicada em relação à deformação sofrida pelo material durante um ensaio mecânico. Por
exemplo, a área integrada sob uma curva tensão-deformação num ensaio de tração representa a tena
cidade do material ensaiado. Geralmente a tenacidade torna-se um parâmetro mais importante na
caracterização de um material quando a força é aplicada repentinamente com o num ensaio sob im
pacto. Assim, a tenacidade sob impacto, mais popularmente conhecida com o resistência ao impacto,
depende da força máxima que um material pode suportar sob impacto sem se romper. Esta força
multiplicada pela deformação correspondente proporciona o valor de energia gasto para romper o
corpo de prova, que representa o valor quantitativo da tenacidade sob impacto. Materiais com elevado
valor de tenacidade são classificados com o dúcteis, pois apresentam fratura dúctil, enquanto que os
materiais que possuem baixa tenacidade são classificados com o frágm, pois apresentam fratura frágil.
Existem ainda os materiais semi ou pseudo frágeis, pois possuem valores intermediários de tenacidade,
porém seu aspecto de fratura é essencialmente frágil. Por exemplo, plásticos completamente amorfos
e vítreos como poliestireno (PS) cristal e poü(metacrilato de metila) (PMMA) são frágeis quando
ensaiados sob impacto em temperaturas ambiente, enquanto plásticos borrachosos como PVC plastificado
são dúcteis sob as mesmas condições de ensaio.
3.1 - Cálculo dos parâmetros de força e de energia envolvidos

num ensaio sob impacto
Geralmente o corpo de prova ensaiado sob impacto recebe a solicitação mecânica através de
um martelo, ou seja, um peso ou um dardo, em queda livre, ou preso na extremidade de um pêndulo.
Os corpos de prova assim ensaiados têm sua resistência ao impacto medida através da energia absor
vida por eles durante o processo de ruptura. Os cálculos necessários para quantificar as forças e os
níveis de energia envolvidos nestes processos são mostrados a seguir.
3.1.1 - Solicitação de impacto sob queda livre de dardo:
A energia de impacto (17o) depende da massa do dardo ou martelo ( / « ) e da altura de onde o
dardo é deixado cair {Hq) sob a ação da gravidade, ou seja.
t/o = mgh^ (1)
onde g é a aceleração da gravidade (9,81 m /s^ . A velocidade de impacto (Vq ) por sua vez depen
de somente da altura de onde o dardo é deixado cair, ou seja.
Vo=Î^ght> (2)
Considerando que o dardo é acelerado pela gravidade em direção ao corpo de prova durante
a queda, a aceleração a(t) altera a velocidade v(t) do dardo através da seguinte equação,
v (0 = Vo + J a(t)dt (3)
D a mesma forma o deslocamento u{t) do dardo sofrido durante a queda pode ser obtido
através da equação (4),
U(t)=jv(0dt (4)
A energia absorvida U(t) pelo corpo de prova é obtida observando a mudança de energia
potencial para energia cinética do dardo em movimento, ou seja.
(5)
Enquanto que a força F { t ) exercida pelo dardo sobre o corpo de prova pode ser quantificada
da seguinte maneira,
f ’( í ) = m ( 9 , 8 1 - a ( 0 )
3.1.2 - Solicitação de impacto através de um martelo preso

a um pêndulo
o ensaio de impacto através de máquina de impacto pendular pode ser modelado através do
movimento de uma massa presa à extremidade de um pêndulo simples.
Figura 1 - Esquema de m ovim ento de um pêndulo simples
A energia de impacto neste caso pode ser calculada a partir do trabalho realizado para levan
tar o martelo preso ao braço do pêndulo a um ângulo e da energia cinética provocada pela
velocidade do sistema martelo-pêndulo ao atingir o corpo de prova.
O trabalho VK necessário para mover a massa (m ), presa ao pêndulo de comprimento 1, a um

ângulo <j) é equivalente à energia potencial de uma massa suspensa a uma altura, correspondente ao
deslocamento angular (Figura 1), ou seja,
W = mgh^ ^
Assim, quando o pêndulo estiver em repouso, ou seja, para (|) igual a zero, neste caso a altura
h também será considerada igual a zero.
Quando o pêndulo é solto a partir da altura h^, inicia um movimento a partir do repouso e
aumenta sua velocidade até atingir a velocidade máxima quando a altura h se tornar zero. Neste
ponto a energia cinética também será máxima. Se não houver qualquer obstáculo nesta posição e as
resistências à fricção do pêndulo em seu ponto de apoio e ao ar forem desprezíveis, o pêndulo
deveria atingir seu repouso na mesma altura antes de retornar ao seu movimento em direção
oposta. Por outro lado, quando o martelo atinge o corpo de prova posicionado na altura h igual a
zero e este absorve parte da energia cinética do martelo, que impede este atingir novamente a altura
no lado oposto do pêndulo em movimento. Assim, a correspondente perda de energia potenci
al é equivalente a energia gasta pelo corpo de prova para ser rompido, ou seja, a sua resistência ao
impacto. O balanço entre a energia potencial e a energia cinética do martelo, preso ao pêndulo,
pode ser representado através da equação a seguir:
£■ = —mv + mgy (8)
onde Ê é a energia mecânica total e V representa a velocidade do martelo na posição y , que por sua
vez torna-se nulo quando ([> é igual a zero. Quando o martelo é posicionado na altura y = , antes
de ser liberado para atingir o corpo de prova, a velocidade V é igual a zero e a equação (8) torna-se.
E = mgh^ (9).
'^por outro lado, quando o martelo atinge o corpo de prova y torna-se igual a zero e a equação (8) se
transforma em.
jr. 1 2
E = —mv (10)
2
Para situações intermediárias 0 < y <
E = —mv^ + mgy = mgh^ (11)

2
A equação (11) pode ser transformada em,
(12)
= mg(h^~ y)
Assim, a velocidade máxima do martelo preso ao pêndulo ocorre onde Vq = >/2gÃ ^, e a
velocidade v = 0, quando y = Hq .
Considerando que y seja a altura final que o martelo atingirá após romper o corpo de prova,
o lado direito da equação (12) representa a perda de energia potencial do martelo em relação a sua
posição inicial de repouso, ou seja, representa a energia de impacto para romper o corpo de prova.
Quanto menor for o valor de y maior será a resistência ao impacto do material testado.
3.2 - Parâmetros que afetam as propriedades sob impacto

C on form e m encionado na introdução deste capítulo o com p ortam en to dos plásticos sob
im pacto é bastante com plexa, pois existe a influência de vários parâm etros sobre a determ inação da
resistência ao im pacto destes materiais. D entre eles pode se destacar aqueles apresentados a seguir.
3.2.1 - Taxa ou velocidade de solicitação sob impacto

A velocidade co m que um co rp o de prova ou um a peça de p lástico é ensaiado, o u atingi
da p o r um ob jeto, tem um efeito significativo sobre o co m p o rta m e n to do m aterial p olim érico
solicitado sob im p acto. A baixas taxas ou velocidades de im p acto , os plásticos m ais rígidos
podem ainda apresentar boa resistência ao im p acto. E n tre ta n to , solicitaçõ es sob im p acto em
elevadas velocidades podem p ro p o rcio n ar co m p o rtam en to de fratu ra co m p letam en te frágil,
m esm o para plásticos mais flexíveis. T odos os m ateriais polim éricos apresentam um a velocida
de crítica acim a da qual eles se co m p o rtam co m o m ateriais v ítreo s, ou seja, essencialm ente
frágeis. A escala de velocidades envolvidas em solicitações co m u m en te sofridas p o r ensaios ou
p rod u tos sob uso pode ser observada na Tabela 4 , O im pacto de um a bola de tênis p ro p o rci
onado p o r um a raquete exige bastante tan to da bola com o da raquete. D u ran te a elab o ração de
um p rojeto de um p roduto sem elhante a estes, não é to talm en te possível u tilizar resultados de
ensaios de im pacto Izod sofrido pelos m ateriais que con stitu irão estes p ro d u to s, pois a veloci
dade deste tip o de ensaio de im pacto é aproxim adam ente 10 vezes in ferio r à situ ação real.
A ssim , é necessário en co n trar o u tro tipo de teste que reproduza a situação m ais p ró x im a da
realidade para ser possível p rojetar tal p rod u to utilizando p arâm etro s m ais co rre to s .
Tabela 4 - Velocidades típicas de algumas situações que materiais sofrem im pacto.
Velocidades de Im pacto Casos T íp icos
m/s
3 300 Projétil de arma de fogo
330 - 3300 Saque em Tênis de Campo
33 - 330 Ensaio de Impacto Iz o á
0,033 - 0,33 Ensaios Convencionais de Traçao
3.2.2 - Sensibilidade ao entalhe

U m entalhe inserido de form a padronizada num co rp o de prova ou o uso de um can to vivo
num a peça de plástico fabricada reduz drasticam ente a resistência ao im p acto do m aterial ensaia
do ou da peça fabricada. O entalhe cria uma con cen tração de tensão localizada em sua extrem ida
de e aum enta em m uito o valor da tensão em relação à tensão suportada pelo m aterial antes de se
rom p er. N a m aior parte das vezes a presença do entalhe tran sform a o estado de tensão uniaxial
ou biaxial em triaxial, ou seja, solicitação de tensões nas três direções ortogonais (vide Figura 2).
Este estado de tensão produz uma redução significativa na resistência ao im pacto e proporciona
fratura essencialmente frágil.
Figura 2 - D istribuição de tensão triaxial em to r n o da extrem id ad e de u m en talh e
Tanto a profundidade co m o o raio de curvatura da extrem idade do entalhe tem um efeito signi
ficativo sobre a resistência ao im pacto de corpos de prova entalhados de plásticos. P o r exem plo,
raios de curvatura maiores para a extrem idade de entalhe proporcionam m enor co n cen tração de
tensão e, portanto, o plástico apresentará m aior resistência ao im pacto. São considerados enta
lhes muito severos {sbarp notches) aqueles contendo raios de extremidade iguais ou inferiores a 0,25
mm. Por outro lado, entalhes co m raios de curvaturas m ú o T ts{b lu n t notchef) são aqueles co m
valores iguais ou superiores a 2 m m . A Figura 3 m ostra a sensibilidade de alguns plásticos em
relação a dimensão do raio do entalhe. Assim , durante o projeto de qualquer peça de plástico é
importante evitar a inclusão de entalhes, furos passantes, cantos vivos e de o u tros fatores que
agem com concentradores de tensão.
Figura 3 - Efeito do raio da extremidade do entalhe na resistência ao

Ralo da extremidâde do onlalhe (mm) impacto de diversos plásticos
D e v e ser re ssa lta d o que a m a io r sen sib ilid ad e de alg u n s p lá s tic o s ao e n ta lh e p r o p o r c io n a

u m a m a io r d isp ersão de re su lta d o s de c o r p o de p r o v a p a ra c o r p o de p r o v a . P o r t a n t o , a c o n
fe c ç ã o d o e n ta lh e d ev e se r a m ais cu id a d o sa p o ssív e l, p r in c ip a lm e n te p a ra o s p lá s tic o s m ais
sensíveis, p ara e v ita r a in flu ên cia da sensibilidade a o e n talh e so b re o c o m p o r ta m e n to a o im p a c
to d o m a te ria l.
3 . 2 . 3 - Tem peratura
o co m p o rta m e n to de plásticos é fortem en te dependente da te m p e ra tu ra de uso o u de ensaio.

A s tem p eratu ras extrem am en te baixas, a resistência ao im p acto é reduzida d rasticam en te. E sta redu
ção torna-se mais evidente em tem peraturas inferiores a tem peratura de transição vítrea (T ^ . P o r o u tro
lado, em tem peraturas acim a de a resistência ao im p acto do plástico apresenta u m a u m e n to signifi
cativ o , devido ao efeito dissipativo p ro v o cad o pela m obilidade m o lecu lar d o p o lím e ro . N a m aioria
dos casos os co m p o n en tes plásticos são projetados para serem utilizados n a te m p e ra tu ra am biente
(em to rn o de 20°C ). E n tretan to , m uitas vezes m esm o em cond ições consideradas am bientes a tem p e
ratu ra pode variar significativam ente. E m condições de aplicação consideradas outdoor, o u seja, sob
ação de intem péries, a tem peratura pode variar bastante. Estas co n d içõ es afetam o c o m p o rta m e n to
dos m ateriais polim éricos, pois alguns destes têm seu co m p o rta m e n to sob im p a cto b astan te depen
dente da tem p eratu ra co m o pode ser observado na F ig u ra 4 . O bserva-se n esta figu ra que alguns
plásticos apresentam m udanças de co m p o rta m e n to de fratu ra dúctil p ara fra tu ra frágil n u m a faixa
estreita de tem peratura. P o rtan to , existe um a tem peratura m édia nesta faixa que rep resen ta a transição
de co m p o rta m e n to frágil/d ú ctil. Para o u tro s plásticos esta tran sição é m ais gradual n ã o sendo assim
possível atribuir a estes plásticos um a única tem peratura.
Figura 4 - Influência da temperatura na resistência ao impacto

de diversos plásticos
3.2.4 - Orientação molecular

A maneira com o as moléculas se orientam numa peça de plástico durante sua fabricação influ
encia de maneira direta o com portam ento mecânico do material polimérico. Assim, a orientação
molecular introduzida durante o processo de estiramento de um filme ou de uma fibra polimérica
proporciona um aumento na resistência e /o u tenacidade do produto na direção da orientação
molecular, se comparada com sistemas mais isotrópicos. Entretanto, a anisotropia gerada pela
orientação preferencial de moléculas poliméricas pode prejudicar a resistência ao impacto de peças
moldadas, pois as tensões geradas na peça durante a solicitação sob im pacto são geralmente
multiaxiais(vide Figura 2). A resistência ao im pacto seria maior na direção da orientação, porém
seria reduzida significativamente nas direções perpendiculares a orientação, proporcionando com
portamento desigual em diferentes direções. Este desequilíbrio de resistências numa mesma peça
proporciona resistência global inferior a peças moldadas de maneira mais isotrópica.
3.2.5 - Condições e tipos de processamento

As condições de processamento do plástico a ser transformado em uma peça ou corpo de
prova afetam o comportamento do material sob impacto. Condições inadequadas de processamento
podem proporcionar uma perda de tenacidade sob impacto ao plástico utilizado para moldar.
Temperaturas elevadas de processamento podem causar degradação térmica, que, por sua vez,
diminui a resistência ao impacto do plástico moldado. Condições inadequadas de processamento
podem provocar a formação de linhas de solda que geram concentração localizada de tensões,
reduzindo a resistência ao im pacto. C orpos de prova moldados por compressão apresentam resis
tência ao impacto inferior aos corpos de prova moldados por injeção.
3.2.6 - Grau de cristalinidade e massa molar

Aumentando-se a porcentagem de cristalinidade diminui a resistência ao impacto e aumenta a
probabilidade da ocorrência de fratura frágil. U m a redução na massa m olar média do plástico pro
porciona redução na resistência ao impacto.
3.2.7 - Método de solicitação por impacto

A forma na qual uma peça ou um corpo de prova é solicitado por impacto afeta significativa
mente a resistência ao im pacto. P o r exem plo, corpos de prova ensaiados sob im pacto utilizando
martelo tipo pêndulo apresentam resultados bastante diferentes daqueles obtidos em sistemas tais
como queda de dardo em discos ou placas.
3.2.8 - Espessura do corpo de prova

o estado de tensão sofrido por um corpo de prova pode ser mudado de biaxial para triaxial
durante o ensaio sob impacto, principalmente se este corpo de prova estiver entalhado. A mudança do
estado de tensão biaxial para triaxial pode tran sfo rm ar a fratu ra d ú ctil em fra tu ra frágil c o m um a
redução drástica na resistência ou tenacidade ao im p acto . A espessura d o c o r p o de p ro v a tam b ém
pode ser responsável pela m udança do estado biaxial para o estado triaxial de ten são . P o r exem p lo ,
o p o licarb o n ato (P C ) possui um a resistência ao im p acto em to r n o de 8 5 0 J / m q u an d o testad o
através de co rp o s de p ro v a entalhados co m 3 m m de espessura, m o stra n d o c o m p o r ta m e n to sob
fratu ra essencialm ente dúctil. P o r o u tro lado, esta resistência é reduzida p ara em to r n o de 160 J / m
quando ensaiado utilizando co rp o s de p ro v a c o m espessuras em to r n o de 6 m m de espessura, m o s
tra n d o u m a fratu ra semi-frágiL
3 .2 .9 - C on d icion am e n to de co rp o s de prova
C o rp o s de p ro v a m oldados p o r injeção devem so frer um p ro cesso de re la x a m e n to na tem p e
ratu ra am biente antes de ser subm etido ao p rocesso de co n fe cçã o de en talh es e / o u an tes de ser
ensaiado. O p ro ced im en to de co n d icio n am en to é necessário p ara a a c o m o d a ç ã o m o le c u la r do
p o lím ero , visto que este sofre um processo de o rien tação m o lecu lar significativa d u ra n te seu flu xo
de p reen ch im en to da cavidade no p rocesso de m old agem p o r in jeção. P o r ta n to , o c o r p o de p ro v a
deve ser relaxado antes de ser subm etido ao ensaio o u ao p ro cesso de u sin agem d o e n ta lh e . A lgun s
plásticos absorvem bastante um idade quando exp o sto a u m am b ien te c o m u m a c e r ta um id ad e.
Poliam idas, co m o N áilon 6, poliésteres term o p lásticos, c o m o P E T e P B T , p o lic a rb o n a to , e tc . são
plásticos m u ito sensíveis a absorção de um idade e p o d em m u d ar seu c o m p o r ta m e n to m e câ n ico .
A ssim , é necessário co n tro la r m u ito bem a um idade do am b ien te d o ensaio.
4 .0 - Tipos ensaios de im pacto para plásticos
C o m o já foi m o strad a a n te rio rm e n te , a ca ra c te riz a ç ã o d o c o m p o r ta m e n to de m ateriais

p o lim é rico s sob im p a cto é m u ito im p o rta n te p a ra o p ro je to de p eças de p lá s tic o . A s s im , v árias
o rgan izaçõ es, que estabelecem n o rm as p ad ro n izad as p ara en saios m e c â n ic o s , tê m in v e stid o bas
ta n te p ara que os resultados sejam rep resen tativ o s e p r ó x im o s da realid ad e de u so das p eças de
p lástico . A s am o stras te m sido subm etidas a u m a varied ad e de s o lic ita ç õ e s so b im p a c to tais
c o m o tra ç ã o , co m p ressão , flexão e to r ç ã o . O ca rre g a m e n to so b im p a c to te m sid o a p licad o usan
d o m a rte lo s, d ard os e p rojéteis atrelad o s a p ên d u lo s, a queda liv re e a tir o s , re s p e c tiv a m e n te .
A p e sa r da varied ade de fo rm as de so licita çã o p o u c a c o r re la ç ã o e n tre eles p o d e se r estab elecid a.
N ã o existe u m co n sen so geral sob qual é o m é to d o de en saio m ais ad eq u ad o p a ra d e fin ir o c o m
p o rta m e n to do m aterial p o lim é rico sob im p a cto . A p e sa r da co m p le x id a d e o s en saio s de im p a cto
p o d em ser divididos em 3 classes p rin cip ais e subdivididas e m d ife re n te s m o d o s de s o lic ita ç ã o ,
c o n fo rm e F ig u ra 5.
Figura 5 - Esquema ilustrando os diferentes tipos de ensaios padronizados sob impacto para plásticos
4.1 - Ensaios de impacto utilizando pêndulo
4.1.1 - Ensaios Izod e Charpy

o objetivo do ensaio de impacto Izod/C h arp y é medir a susceptibilidade relativa de um
corpo de prova padrão à solicitação ao im pacto através de uma máquina de ensaio pendular seme
lhante à apresentada na Figura 6. Os resultados são expressos em termos de energia cinética
consumida pelo pêndulo durante a ruptura do corpo de prova. A energia requerida para quebrar
um corpo de prova padrão é na realidade a soma de energias necessárias para deformá-lo, iniciar
seu processo de fratura e propagá-lo ao longo de sua seção transversal do corpo de prova, e a
energia gasta para arremessar partes do corpo de prova após a fratura, se for o caso. A energia
dissipada pela fricção desenvolvida no ponto de apoio do pêndulo durante seu movimento deve ser
descontada do valor final de energia de impacto. A energia envolvida na vibração do equipamento
durante o impacto sobre o corpo de prova é muito pequena e deve ser desprezada.
Figura 6 - Máquina de impacto pendular para

ensaios de materiais poliméricos
- Ensaio de innpacto Izod

As normas mais utilizadas que regulamentam este tipo de ensaio de im pacto para plásticos são
ASTM D 256, ISO 180 e N B R 8 4 2 5 .0 corpo de prova utilizado neste tipo de ensaio de impacto deve
ser entalhado. A razão para o uso do entalhe no corpo de prova é a necessidade de gerar concentração
de tensões localizadas na extremidade do entalhe para prom over fratura frágil ao invés de fratura
dúctil. N o ensaio sob impacto Izod o corpo de prova é posicionado na form a vertical em relação à
base do equipamento, semelhante a uma viga engastada mpé. O entalhe é posicionado no lado no qual
o martelo do pêndulo atingirá o corpo de prova, com o é mostrado na Figura 7(b).
a) C h a rp y
b)lzod
Figura 7 - Fixação de corpos de prova para ensaios Izod-Charpy
O equipamento utilizado para o ensaio de impacto Izod é semelhante ao apresentado na Figu

ra 6. Basicamente existem três unidades principais neste equipamento, ou seja, a base onde se fixa o
corpo de prova, o pêndulo preso sobre a base através de um rolam ento anti-fricção e o sistema de
registro da energia de im pacto que pode ser mecânico ou digital. N a extrem idade do pêndulo é fixo
o martelo que pode assumir diferentes pesos dependendo da tenacidade do material e da espessura do
corpo de prova. Sao utilizados pesos padrões para gerar velocidades padronizadas no m om en to do
im pacto sobre o corpo de prova. O peso deve ser adequado de tal form a que a energia registrada
durante o im pacto fique entre 10 a 85% da capacidade m áxim a do pêndulo. P o r exem plo, se a
energia nom inal de um pêndulo for 1 joule 0 ) , de acordo com os pesos utilizados para o m artelo, a
energia sob im pacto para o material ensaiado deve ser igual ou superior a 0,1 e inferior a 0,85 J . Caso
a resistência ao im pacto do corp o de prova apresentar valores fora desta faixa, a capacidade do
m artelo deve ser modificada, para cim a ou para baixo. Para cada ensaio o registrador deve ser
zerado, independente se este seja, digital ou m ecânico.
O s corpos de prova são preparados através de moldagem p o r injeção ou usinados a partir de

placas planas. A espessura do co rp o de prova é geralmente um a variável que depende da norm a
utilizada, que pode assumir diferentes valores. A espessura de 3,2 m m é bastante utilizada para a
norm a A STM D 256, enquanto a espessura de 4 m m é a preferida para a n o rm a ISO 180. O s
entalhes nos corpos de prova são realizados através de um processo de usinagem do tipo fresa. As
dimensões da profundidade, ângulo de abertura do entalhe e raio da extrem idade do entalhe sao
devidamente padronizados pelas norm as referidas acima.
O procedim ento para a realização do ensaio consiste inicialm ente em zerar a escala de m e
dida da energia, utilizando o m artelo co m peso adequado. Para isco basta posicionar o pêndulo
na altura padronizada e liberar o m esm o sem qualquer obstáculo. A pós o m ovim ento co m p leto
do pêndulo o registrador deve ser zerado ou o valo r de energia m ostrado no registrador digital
deve ser anotado para depois do ensaio do co rp o de prova ser deduzido da energia de im pacto
do material. E m seguida o co rp o de p ro v a é fixado na posição vertical na base do equipam ento,
com o entalhe voltado para o lado em que o m artelo atingirá o co rp o de p rova. O m artelo é
liberado novam ente para atingir o co rp o de p rova e o valo r de energia utilizado para ro m p er o
corpo de prova é registrado. Esta energia, depois de descontada a energia de calibração, pode
ser utilizada para calcular a resistência ao im p acto Izod. A energia é lida utilizando unidades do
sistema internacional, isto é, joules (f), ou libra-pé (Ib-ft), usado pelo sistema inglês. P ara cálculo
da resistência ao im pacto basta dividir o v alo r de energia pela espessura do co rp o de p ro v a,
preferencialmente, ou pela área da seção transversal do co rp o de prova na região do entalhe. As
unidades de resistência ao im p acto Izod são joules p o r m etro de espessura Q /m ) o u joules p o r
metro quadrado de área de seção transversal no entalhe Q/m^), para o sistem a in ternacional e
libra-pé p or polegada de entalhe (Ib-ft/in) ou Ib-ft/in^ para o sistema inglês. Se o co rp o de p ro v a
não quebrar, o peso do m artelo deve ser aum entado e o ensaio repetido utilizando um n o v o
corpo de prova. O lim ite de peso deve ser aquele em que o valo r da energia de ru p tu ra esteja
entre 10 a 85% da energia nom inal do pêndulo, conform e já com entado anteriorm ente. A m bas as
normas, A STM D 256 e ISO 180 p erm item que o teste ao im pacto Izod seja realizado co m o
entalhe posicionado na face co n trária àquela que o co rp o de prova recebe o im p acto. N esta co n
dição a região entalhada sofre um esforço sob com pressão durante o im p acto, ao invés de tração
com o ocorre no p o sicion am en to inverso. E ste tip o de ensaio não é o con ven cion al e deve ser
explicitado quando reportad o.
Tabela 5 - F atores de conversão de resistência ao im pacto.
De Paia M ultiplicar p or
1 pé-libra/polegada (ft-lb/in) joule/ metro 0/ m) 53,5
1 pé-libra/polegada (fi-lb/in) pé-libra/polegada^ (ft-lb/in^ 2,5
1 pé-libra/polegada (ft-lb/in) kilojoule/metro^ (kj/ 5,25
1 pé-libra/polegada^ (ft-lb/in^) kilojoule/ metro^ (kj/m-) 2,10
1 joule/metro 0 / m) pé-libra/polegada^ (ft-lb/in^ 0,047
1 joule/metro 0 / m) kilojoule/metro^ (kJ/m^) 0,098

- Ensaio de impacto Charpy

O ensaio C harpy utiliza processo sim ilar ao ensaio tip o Izod. A s diferen ças principais
são as dim ensões do co rp o de p ro v a, a base de fixação e o tip o de p ên d u lo. Ò co rp o de
prova é tam bém entalhado porém é posicionado h o rizo n talm en te em relação à base do equi
p am en to, ao invés de ser fixo na posição v ertical, e co m o en talh e v o lta d o p ara o lado co n
trário à face onde o m artelo atinge o co rp o de prova d u ran te o im p a cto (vide Figura / (a)). As
norm as que padronizam os ensaios de im p acto C harpy são A S T M D 6 1 1 0 , IS O 179-1, ISO
179-2 e N B R 9 5 6 4 . O equipam ento utilizado para o ensaio de im p a cto C h arp y é o m esm o
utilizado para os ensaios Izod (vide F ig u ra 6). Basta su b stitu ir a base e a extrem id ad e do
pêndulo(m artelo) para m udar de ensaio Izod para C h arp y. C ad a sistem a p ên d u lo -m artelo ,
utilizado para testar o co rp o de prova, abrange um a faixa de en ergia. C o m o n o ensaio Izod a
energia necessária para rom p er o m aterial deve estar en tre 10 e 85% do v a lo r n om in al de
m áxim a energia do m artelo. O s corp os de p ro v a podem ser m old ad os nas dim en sões padro
nizadas através de m oldagem p o r injeção ou p o r co m p ressão . A lé m disso, os co rp o s de
prova podem ser usinados a p artir de placas ou chapas. D e a co rd o c o m a n o rm a A STM
D 6 1 1 0 , depois do processo de m oldagem ou usinagem os c o rp o s de p ro v a d ev em ser obri
gatoriam ente entalhados nas dimensões padronizadas. N a n o rm a IS O 179-1 existe várias con
dições designadas co m o ISO 1 7 9 /l e U , ISO 1 7 9 / l e A , ISO 1 7 9 / l e B , IS O 1 7 9 / l e C e ISO
1 7 9 / IfU , sendo que a prim eira e a últim a (ISO 1 7 9 / le U , ISO 1 7 9 / I f U ) u tilizam co rp o s de
prova não entalhados e as 3 interm ediárias utilizam co rp o s de p ro v a o b rig a to ria m e n te enta
lhados. E xiste ainda um a norm a A STM designada co m o D 4 8 1 2 cu jo p ro ce d im e n to de ensaio
é sem elhante ao ensaio Charpy, A STM D 6 1 1 0 , p o rém u tilizan d o c o rp o s de p ro v a não enta
lhados. P o rta n to , os ensaios de im pacto tip o C harpy p ad ro n izad os pela A S T M p o d em usar
corp os de prova entalhados e não entalhados, p o rém utilizando n o rm as d iferen tes, enquanto
que no sistem a ISO o uso de entalhes ou não em ensaios C h arp y u tilizam u m a ú n ica n orm a.
O s resultados obtidos através de ensaios C harpy são exp ressos em en erg ia de ru p tu ra por
im p acto dividida pela espessura do co rp o de p ro v a o u , p re fe re n cia lm e n te , pela área da se
ção do co rp o de prova na região do entalhe.
Existe ainda um outro tipo de ensaio de plásticos sob im pacto utilizando a máquina pendular.
Este ensaio é conhecido com o teste de im pacto C H IP e obedece a n o rm a A S T M D 4508. Este
ensaio foi originalmente desenvolvido observar o efeito da form ação de m icrotrin cas superficiais
em amostras submetidas a intempéries sobre a resistência ao im pacto de u m determ inado plástico.
O teste de im pacto CHEP permite também ao usuário determ inar o efeito de orientação molecular,
de fluxos e de linha de solda, sobre propriedades de im pacto, que algumas vezes não é possível
utilizando técnicas convencionais. O teste C H IP é similar ao ensaio de im p acto tip o Izod. Sendo
assim a mesma máquina de im pacto pendular é utilizada para realizá-lo. O s co rp o s de p rova, cujas
dimensões retangulares são 25,4 x 12,7 x 1,6 m m , são posicionados verticalm ente na base da máqui
na e o m artelo (pêndulo) é liberado para rom per o corp o de prova. O s co rp o s de p ro v a obtidos
p or moldagem p or injeção ou com pressão ou ainda usinados são testados sem qualquer entalhe. A
energia de im pacto é registrada com o joule 0 ) ou libra-pé(lb-ft) e a resistência ao im p acto C H IP é
obtida dividindo a energia de im pacto pela área da seção transversal, medida em m etros o u polega
das ao quadrado. Se o teste é realizado som ente para observar o efeito da intem périe sobre o mate
rial a face exposta ao envelhecim ento de ser atingida pelo m artelo do pêndulo.
- Ensaio de impacto sob tração

Até aqui foram apresentados de ensaios mecânicos sob impacto em corpos de prova solicitados
em flexâo, seja com o viga engastada, seja com o flexão em 3 pontos. Existe um teste de impacto, onde
a solicitação do corpo de prova é realizada sob tração. O ensaio de impacto sob tração foi desenvol
vido para superar as deficiências apresentadas pelos testes de impacto sob flexão do tipo Izod e Charpy.
Determinadas variáveis tais com o sensibilidade ao entalhe, fator de energia de arremesso da extremi
dade fraturada do corpo de prova e a espessura do corpo de prova são eliminadas no ensaio de
impacto sob tração. As normas que regulamentam este tipo de ensaio são ASTM D 1822 e ISO 8256.
Uma das principais vantagens deste tipo de ensaio de impacto é que é possível medir a resistência ao
impacto de materiais flexíveis ou com pouca espessura, que seria impossível medir através de ensaios
do tipo Izod-Charpy. Além disso, por ser um teste de solicitação simples o ensaio de im pacto sob
tração pode ser utilizado para estudar ou observar efeitos de anisotropia ou orientação em amostras
de plásticos moldadas. A mesma máquina de impacto pendular é utilizada para o ensaio de im pacto
sob tração. O corpo de prova pode ser fixo numa base (vide Figura 8), com o nos ensaios Izod, Charpy
ou CHEP, ou preso ao próprio pêndulo (vide Figura 9), com o padronizado pela ASTM D 1822. A
desvantagem do primeiro caso é que o a extremidade rompida, durante o impacto pelo pêndulo, é
arremessada a uma certa distância, consumindo parte da energia cinética gasta pelo pêndulo. A eneipa
de mptura do corpo de prova no ensaio de impacto sob tração é determinada através da energia
cinética perdida pelo pêndulo após o impacto com o corpo de prova. A energia despendida na fricção
do ponto de apoio do pêndulo deve ser descontada da energia total de fratura. A resistência ao impac
to sob tração é calculada dividindo a energia de ruptura pela área da seção transversal do corpo de
prova. Os corpos de prova são moldados ou usinados na forma àt gravatas. Segundo a norm a ASTM
D 1822 existem dois tipos de corpos de prova, ou seja o tipo curto (S) e o tipo longo (L), com o pode
ser observado na Figura 1 0 .0 tipo S é reservado para ensaios onde os corpos de prova exibem baixa
deformação em impacto sob tração, enquanto o tipo L é mais adequado para corpos de prova que
sofrem grandes deformações. Os ensaios de impacto sob tração são iniciados medindo a largura e a
espessura da seção mais estreita do corpo de prova. O corpo de prova é então preso na garra, que por
sua vez é presa no pêndulo da máquina de impacto. Um a das extremidades do corpo de prova é fixa na
extremidade do pêndulo enquanto a outra extremidade, livre, tem sua parte da garra com geometria
adequada para atingir a base de impacto da máquina, com o é mostrado na Figura 9 . 0 pêndulo é então
liberado e a extremidade livre será retida pela base provocando o alongamento do corpo de prova
sob impacto.
Pêndulo/
martelo
Garra
iiiV ii Figura 8 - Base para fixação de corpo de prova para

ensaios de impacto sob tração
Corpo de prova
P arafu so de fixação
G arra
G arra
Esp açad o r
C ab eça do pêndulo
Figura 9 - Sistema de fixaçao de corpos de prova em ensaios de impacto sob tração
Figura 10 - Form ato e dimensões de corpos de prova para ensaios de impacto sob tração
4.2 - Ensaios de impacto através da queda de peso

O ensaio de im pacto realizado através de queda de dardo ou de peso é baseado na queda livre
de um peso pré-determinado a uma altura padronizada. O peso em queda pode ser na form a de um
dardo com extremidade cônica ou na form a de uma esfera. A energia necessária para quebrar o
corpo de prova é medida através da queda de um peso com massa conhecida a partir de um a altura
pré-determinada sobre o co rp o de prova. A energia de im pacto é expressa em joules (f) ou libra-pé
(Ib-ft) e é calculada multiplicando o peso do projétil pela altura da queda. A m aior vantagem deste
tipo de teste sob impacto sobre aqueles utilizando máquina pendular é sua habilidade em reproduzir
tensões multidirecionais sob im pacto similares àquelas que ocorrerão numa peça de plástico em uso.
Além dessa vantagem, os corpos de prova podem ser testados em diferentes tam anhos e form as,
incluindo em alguns casos até a própria peça moldada. Diferente dos ensaios utilizando pêndulo,
que na maioria mede a sensibilidade de um material à propagação do entalhe e não a sua tenacidade
como um todo, o ensaio de im pacto, através da queda de peso, introduz tensões multiaxiais no
corpo de prova sob im pacto e mede a tenacidade próxim a àquela observada sob uso. Este tipo de
ensaio sob impacto é tam bém bastante adequado para teste de placas, chapas, laminados e filmes de
plásticos. As normas mais utilizadas para o ensaio de impacto sob queda de peso são A ST M D 5420,
ISO 7765, ASTM D 1709, A STM D 2444, ISO 13957, sendo as três primeiras são utilizadas para
ensaios de chapas e filmes e as restantes são utilizadas para testes de tubos. O sistema de norm as
brasileiras A B N T possui uma norm a específica para ensaios de plásticos term ofixos (N B R 10437).
Devido à variedade de corpos de prova utilizados para ensaiar plásticos sob im pacto através de
queda de peso, existem diversos modelos de equipamentos para a realização de tais testes. A dife
rença entre os equipamentos de queda de peso é basicamente relativa à base de fixação dos corp os
de prova. O ensaio é conduzido elevando o peso a uma altura desejada, o corpo de prova é
posicionado e o peso é deixado cair sobre ele. O dardo transfere sua energia cinética em energia
para romper o corpo de prova sob im pacto. P ortan to, a energia cinética adquirida pelo dardo sob
queda no momento do im pacto é igual à energia usada para elevar o dardo na altura inicial, ou seja,
a energia potencial do dardo antes de iniciar sua queda. Considerando que a energia potencial é
expressa em função do produto do peso pela altura, o sistema de guia do dardo, com o apresentado
na Figura 11, pode ser graduado numa escala linear indicando a faixa de energia de im pacto a ser
aplicada ao corpo de prova. Assim, a tenacidade ou a resistência ao im pacto, de um corpo de prova
ou de uma peça de plástico, pode ser lida diretamente na escala utilizada. G eralm ente, a energia
perdida através do atrito do dardo com seu suporte ou devido à sua aceleração pode ser considera
da desprezível, Existem outros testes de queda de peso, entre eles aqueles em que o dardo é deixado
cair em queda livre de alturas pré-determinadas, e é observado se o corpo de prova sofre a ruptura
ou não. Neste caso a resistência ao im pacto é obtida estatisticamente, ou seja, a resistência é deter
minada quando a energia potencial do dardo, escolhida, rom per 50% dos corpos de prova ensaia
dos. A resistência ao im pacto de um corpo de prova, medida, através queda de peso é diretam ente
proporcional à sua espessura. A medida que a espessura aumenta, a energia requerida para fraturar
o corpo de prova tam bém aumenta. Plásticos frágeis, sob im pacto, tais com o polipropileno m ostra
um pequeno aum ento na resistência ao im pacto com parado aos plásticos tenazes co m o o ABS e o
HIPS. C om o já m encionado anteriorm ente, existem diversas vantagens em se utilizar medida de
resistência ao im pacto através de queda de dardo em relação aos ensaios convencionais em máqui
nas pendulares. E n tretanto, existem sérias limitações relacionadas com o ensaio p o r queda de peso
que não podem ser ignoradas. U m a das maiores desvantagens deste tipo de teste é o núm ero exage
rado de corpos de prova para se estabelecer o nível de energia necessário para romper a amostra
por impacto. Considerando que nao existe uma maneira de se determinar quantas tentativas são
necessárias para fraturar a amostra, uma abordagem estatística deve ser utilizada para tal. Outra
limitação séria para um ensaio de impacto, através queda de dardo, é a dificuldade de se reproduzir
a velocidade de impacto. Embora um dardo pesando 1 kg (10 N ), deixado cair de uma altura de 2 m,
proporcione uma energia de impacto de 20 joules 0 ), igual a um outro dardo pesando 2 kg (20 N),
deixado cair de uma altura de 1 m, o efeito de impacto não é o mesmo. N o primeiro caso a veloci
dade de impacto é diferente do que no segundo caso. Deve ser ressaltado que a energia de impacto
é medida transformando a energia potencial em energia cinética no momento do impacto. Na Equa
ção 13 pode-se observar que, embora as energias potenciais dos dardos sejam as mesmas, a veloci
dade do dardo com menor peso é maior que o dardo de maior peso.
14-
ii.
U.
14-
i-
4-
J-
Figura 11 - Esquemas de equipamentos utilizados para

ensaiar corpos de prova sob impacto por queda de peso
m,gh, = m^gh^ (13)
onde m^, m^, h 2 , •'j e Vj são 1 kg (lON), 2 kg (20N ), 2 m, 1 m, 2 m / s e 1 ,4 m / s , respectivamen

te. Portanto, a velocidade no segundo caso é 30 % inferior que a velocidade para o dardo pesando
1 kg. Além disso, as velocidades envolvidas neste tipo de ensaio são bastante inferiores àquelas
sofridas por peças de plástico sob uso (vide Tabela 4).
4.3 - Ensaios de im pacto ínstrumentados
Um a das principais características dos ensaios de im pacto, seja através de pêndulo ou de

queda de peso, é que eles fornecem som ente um único valor co m o resultado, ou seja, a energia
total de im paao. Este dado é utilizado para medir a tenacidade do material testado sob im p aao , referido
com resistência ao impacto. O s ensaios convencionais nao podem fornecer dados quantitativos sobre o
grau de ductilidade, o valor da tenacidade dinâmica, o processo de fratura, as tensões de escoamento sob
impacto e principalmente o com portam ento dos corpos de prova a qualquer instante durante o evento
do impacto. Estas limitações para os ensaios convencionais de impacto dificulta um entendimento me
lhor do com portam ento do material durante o ensaio sob impacto. Para superar estas limitações foram
desenvolvidos os ensaios de im pacto, ditos, instrumentados. Neste tipo de teste o martelo é equipado
com uma célula de carga que registra continuamente a força exercida sobre o corpo de prova durante o
espaço de tempo de impacto, ou seja, numa escala de tempo em mili-segundos. O s dados resultantes
podem ser utilizados para determinar o tipo de fratura e a carga máxima atingida no processo de ruptura,
além da quantidade de energia requerida para fraturar o corpo de prova. Observando o form ato da
curva carga (força) versus tem po ou carga (força) versus deflexão, é possível analisar o tipo de falha
sofrida pelo material. Assim, o ensaio de impacto instrumentado proporciona condições de se obter o
comportamento de fratura do material em diferentes temperaturas. A Figura 12 ilustra as mudanças de
comportamento de um plástico sob impacto em diferentes temperaturas. O formato da curva à esquerda
indica fratura frágil em baixas temperaturas.O mesmo material em temperaturas elevadas passa a ter um
comportamento de fratura dúctil, conform e observado na curva à direita. E m princípio, todos os equi
pamentos utilizados para ensaios de impacto podem ser transformados em instrumentados e fornecer
mais informações sobre a fratura do material além da energia de im paao. Tais equipamentos são capazes
de monitorar e registrar o evento com pleto de im p aao sofrido pelo corpo de prova, ou seja, desde o
momento que o martelo deixa seu repouso e começa a ser acelerado, atinge o corpo de prova, flexiona o
corpo de prova, inicia o processo de fratura e propaga a trinca de ruptura até completar o processo de
mptura. Uma história completa de carga (força) versus tempo para a amostra é obtida com o um todo. A
energia total aparente absorvida pelo corpo de prova pode ser calculada e plotada contra o tem po. A
deformação do corpo de prova pode ser calculada através da integração dupla da curva carga (força)
versus tempo, e assim, um a curva carga (força) versus deform ação pode ser plotada. Sistemas
microprocessadores são atualmente utilizados p o r fabricantes de equipamentos de ensaios de im p a a o
instrumentado para facilitar estes cálculos e trandbrmações de dados em curvas. Muitos outros parâmetros
úteis podem ser obtidos a partir das curvas plotadas tais com o, taxa de im p aao , força e deslocamento no
ponto de escoamento, e na ruptura, energias envolvidas no escoamento e no processo de fratura p or
etapas, assim com o, módulo de elasticidade sob impacto. A Figura 13 apresenta as curvas de im p aao
obtidas através de ensaio de im pacto instrumentado. A partir destas curvas são obtidos os valores críti
cos dos dados desejados.
C4
O
K
(Q
(0 e4>
O C
Oi
IL
Figura 12 - Curva de carga (força) /w//r tempo obtidas em ensaios de impacto instrumentados
Para materiais hom ogêneos os principais parâm etros que podem ser obtidos a partir
das curvas sâo: Carga M áxim a ou Escoam ento; Energia na C arga M áxim a; En ergia T o tal; e,
D eflexão na Carga M áxim a. A C arga M áxim a é sim plesm ente o p o n to mais alto na curva
carga (força) versus tem po antes da fratura se iniciar. A E n e rg ia n a C a rg a M áxim a é a
energia absorvida pela am ostra até o p on to de carga m áxim a. Q uand o a carga m áxim a co r
responde ao início da fratura, a energia na carga m áxim a é a quantidade de energia que o
co rp o de prova absorve até o início do processo de fratura. A E n e rg ia T o tal é a quantidade
de energia que o corp o de prova absorve durante o teste co m p leto . Seu v alo r pode ser
sem elhante à energia na carga m áxim a se o co rp o de prova sofrer um a fratu ra frágil neste
p on to da curva. D eflexão na C arga M áxim a é a distância que o m artelo p e rco rre desde o
início do im pacto até o ponto de carga m áxim a.
O
ê,
(0
S
4C)*
liS
Figura 13 - Curvas carga (força) vers//s tempo versus energia obtidas em ensaios de impacto sob iraçao em testes
instrumentados
4.4 - Ensaios de innpacto em elevadas velocidades

o avanço do uso de plásticos em substituição a materiais convencionais tem exigido a evolu
ção de ensaios de im pacto, principalmente em relação a velocidades mais próxim as das condições
de uso. O s ensaios denominados de elevada velocidade superam as limitações básicas dos m éto
dos de im pacto convencionais. Para estes ensaios de alta velocidade as taxas de im pacto abrangem
a faixa de 750 a 15 000 000 m m /m in .
Estes ensaios tem sido aplicados cada vez mais, pois possuem a habilidade de simular condi
ções reais de ruptura p or im pacto. P o r exemplo, métodos convencionais de ensaio de im pacto sâo
inúteis para testar peças que são submetidas a ensaios que simulam acidentes de autom óveis. N es
tes casos as velocidades de im pacto são padronizadas para 750 000 m m /m in . O s ensaios de eleva
da velocidade foram desenvolvidos para suprir esta deficiência. Deve ser ressaltado que a maioria
dos plásticos é sensível à taxa de deformação durante um ensaio. P o r exem plo, dois plásticos de
diferentes características químicas podem apresentar o m esm o com portam ento quando ensaiados
sob im pacto a uma determinada velocidade, porém , estes mesmos plásticos podem m ostrar com
portam ento com pletam ente quando ensaiados em outras velocidades.
Rosist(!^ncici ao impacto 383
A maioria dos ensaios de im pacto em alta veU>cidade é versátil o suficiente para testar filmes
finos de plásticos em velocidades dc ensaio próxim as a 750 m m /n tin , bem com o testar para-cho-
ques de veículos a uma velocidade de 750 000 m m /m in . Além disso, os corpos de prova ou os
produtos podem ser testados em ambiente controlado de temperatura e umidade. O s equipamen
tos utilizados geralm ente possuem um dardo que é preso a um pistão que, por sua vez pode ser
movimentado p or um m o to r m ovido por molas ou por sistemas pneumáticos. A força ou a carga
de impacto é detectada através de uma célula de carga fixa no próprio dardo. A velocidade de
impacto pode ser escolhida digitalmente entre 750 e 750 000 m m /m in. U m sistema de garra versátil
é utilizado para testar diferentes corpos de prova com diferentes características geométricas. Siste
mas eletrônicos e m icroprocessadores são utilizados para registrar e calcular os parâm etros deseja
dos, tais com o, energias de escoam ento, fratura e até mesmo valores de módulo ou rigidez sob
impacto. As norm as mais utilizadas para este tipo de ensaio são ASTM D 3763 e ISO 6603-2.
4.5 - Ensaios de impacto diversos

Em razão da necessidade de se ensaiar determinados produtos sob im pacto, diversas norm as
foram estabelecidas para tal. P o r exem plo, a resistência ao impacto de uma vasilha de plástico
obtida por sopro, com o garrafas, utiliza a norm a ASTM D 2463. Neste caso a vasilha cheia de
líquido é deixada cair a partir de uma plataforma, a uma altura pré-determinada. Seu com p on a-
mento de resistência ao im pacto é observado após sofrer o choque.
Um outro tipo de teste de im pacto é conhecido com o teste de Impacto através de canhão de ar
(ACIT) e é usado para determinar a tenacidade de componentes rígidos de plástico, utilizados em
construção civil. O A C IT consiste de uma arma de ar comprimido com projéteis de plástico na forma
esférica que atingem os corpos de prova a partir de uma certa distancia. A velocidade dos projéteis é
controlada pela pressão do ar com prim ido da arma. Esferas moldadas em P E ou PP em diferentes
tamanhos são usadas com o projéteis para simular impacto de pedras, granizos e pássaros sobre
determinadas superfícies. P o r exem plo, este tipo de teste é muito usado pela indústria aeronáutica
para observar o com portam ento de materiais e produtos sob situações de impacto através de agentes
ambientais. Muitas vezes os corpos de prova são testados convencionalmente sob tração, flexao ou
compressão para observar as conseqüências do impacto simulado. Além disso, um sistema de captura
do projétil após o impacto pode indicar a energia absorvida pelo corpo de prova.
5,0 - Conclusões
A resistência ao im pacto é um a das propriedades mais requisitadas para a especificação do
com portam ento mecânico de polím eros, principalmente os plásticos, sob aplicações estruturais.
Apesar da importância deste com portam ento para o desempenho de um material polim érico, esta
propriedade mecânica é um a das m enos conf/áms num processo de seleção destes materiais. O s
ensaios padronizados utilizados para caracterizar o com portam ento sob im pacto de plásticos de
pendem de vários parâm etros que muitas vezes não podem todos ser controlados ao mesmo tem
po. Existem várias norm as utilizando diferentes procedim entos para caracterizar as propriedades
sob impacto. A m aioria delas difere entre si pelo m odo de solicitação e o conseqüente tipo de
corpo de prova. O tipo mais com u m de solicitação de im pacto é sob flexao, mas é possível ensaiar
corpos de prova sob tração. A form a da aplicação do im pacto no corpo de prova pode ser realiza
da através do uso de pêndulos ou através da queda de dardos ou pesos.
Existem ensaios de im pacto convencionais, não-instrumentados, c ensaios instrumentados.

O s primeiros determinam a resistência ao im pacto através da energia necessária para rom per um
corpo de prova dividida pela sua espessura ou pela área de sua seção transversal. O s ensaios
instrumentados utilizam os mesmos modos de solicitação que os não-instrumentados, porém pro
porcionam curvas de força de im pacto em função do tem po ou deform ação de im pacto. A partir
destas curvas é possível calcular outros parâmetros com o m ódulo de elasticidade sob im pacto e
tensão de escoamento sob im pacto, além da energia de im pacto.
Os corpos de prova de materiais ensaiados sob im pacto podem ser entalhados para observar
a resistência do material a propagação de trincas ou defeitos durante o im pacto. O s entalhes devem
ser padronizados e confeccionados de maneira correta para proporcionar resultados reprodutíveis.
A maioria dos corpos de prova ensaiados sob im pacto é moldada e poucas vezes é possível ensaiar
corpos de prova diretamente retirados de peças moldadas, através de um processo de usinagem ou
de estampagem.
Vários fatores devem ser considerados durante a caracterização de um polím ero sob impacto.
Dentre os mais importantes deve-se considerar velocidade mínima de im pacto, grau de sensibilidade
do plástico ensaiado sob entalhe, temperatura do ensaio, método e condições de conform ação do
corpo de prova e espessura do corpo de prova. A velocidade de impacto deve ser superior a um valor
mínimo para garantir que os ensaios sejam realizados sob solicitação brusca. C orp os de prova enta
lhados devem obedecer rigorosamente as dimensões dos entalhes padronizados, pois plásticos po
dem ser extremamente sensíveis à profundidade e agudez da extremidade do entalhe. C orp os de
prova moldados por injeção ou compressão podem apresentar resistências sob im pacto diferentes. O
grau de empacotamento e o nível de orientação molecular proporcionados pelo m étodo de moldagem
alteram a resistência ao impacto do plástico. A fabricação de corpos de prova p or moldagem por
injeção geralmente proporciona valores superiores de resistência ao im p aao .
6.0 - Agradecimentos
o autor deste capítulo gostaria de agradecer ao D r. Carlos A lberto F . C orrêa pelas excelentes
sugestões apresentadas durante a correção do texto.
1. SHAH, V. Handbook of Plastics Testing Technology, Wiley-ínterscience, T Edição, New Y ork, 1998
2. CRA W FO RD , R. J. Plasiics Engineering, Butterwonh Heinemann, 3* Edição, Oxford, 1998.
3. BRO STO W , W.; CORNELIUSSEN, R.D. Failure oí Plastics, Hanser PubL, New York, 1986.
4. ST R O N G , A. B. Plastics: Materials and Processing, Premice Hall, Columbus, 1996.
5. BU CKN A LL, C. B. Characierizing Toughness using Standard Empirical Tests in **Polymer Blends”, editado por D . R.
Paul e C. B. Bucknall, vol. 2, Wiley-Inlerscience, New York, 2000.
6. NIELSEN, L. E. Mechanical Properties of Polymers and Composites, vol. 2, Marcei Dekker, New York, 1974,
7. ASTM International, Annual Book of ASTM Standards, 2003.
8. ISO, Catalogue Plus 2003, CD
9. CORRÊA, C. A. F.; YAMAKA WA, R. S .; HAGE Jr., E. Polímeros: Ciência & Tecnologia, ano DC, vol. 1,1999.
10. GRELLMANN, W.; SEIDLER, S.; HESSE, W. “Procedure for determinir^ the crack resistance behaviour using the Instrumented
ímpaa Test”, Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, MPK-ICIT, 2001.
11. EVANS, R. E., “Physical Testing of Plastics”, p. 45ep. 59, ASTM Special Technical Publication 736, ASTM, Philadelphia, 1981.
Reometria de placas paralelas e cone-placa
Rosário Elida Suman Bretas

DEMa / UFSCar, Sáo Carlos, SP
Carlos Henrique Scuracchio

DEMar/ FAENQUIL, Lorena, SP
1 - Teoria
Reologia é a ciência que estuda o fluxo e a deformação da matéria; para este estudo, são
aplicadas tensões ou deformações no material e são analisadas as suas respostas, estas últimas
tam bém na form a de deformações ou tensões. A deform ação é uma medida da mudança de form a
de um corpo. As relações entre tensões e deformações constituem as chamadas equações reológicas
de estado, que representam as propriedades reológicas do material.
As geom etrias de placas paralelas e con e-p laca são m uito utilizadas para m ed ir as p ro
priedades reológicas de m ateriais p o lim érico s. As razoes principais são: 1.) São geom etrias
sim ples e conseqüentem ente fáceis de lim par; 2.) A placa ou o cone podem se m o v im en tar a
um a velocidade angular p redeterm inada, ou im p o r um a tensão predeterm inada ; 3.) C o m o
estas velocidades angulares e tensões aplicadas são pequenas, a estru tu ra m icro scó p ica do
sistem a p o lim érico é p ou co m odificada, p erm itin d o então ser analisada a p artir das respos
tas a estas velocidades e tensões. C on seq ü en tem en te, este tip o de geom etria fo rn ece mais
in form ações sobre a estru tu ra m o lecu lar de sistem as p o lim éricos que a reo m etria cap ilar,
p o r exem plo.
Existem dois tipos de reôm etros de placas paralelas e cone-placa: os de deformação co n tro
lada e os de tensão controlada. O s prim eiros aplicam uma deformação de cisalhamento ao m ateri
al, enquanto os segundos aplicam um a tensão de cisalhamento ao mesmo. Diz-se que são controla
das porque a deform ação ou tensão aplicadas independem do material, ou seja, independentemen
te do tipo de material que está sendo testado, estas deformações e tensões aplicadas serão aquelas
predeterminadas pelo equipamento. Assim, as respostas do material refletem o com portam ento do
mesmo sob estas deformações ou tensões.
1.1 - Reometros de deform ação controlada

O s reôm etros de deform ação controlada, co m o acima descrito, aplicam uma deformação de
cisalhamento ao material. A deform ação por cisalhamento num material, y, pode ser visualizada se
o mesmo é colocado entre duas placas paralelas, e uma delas desloca-se uma distância X^, em rela
ção à outra, com o representado na figura 1 (1). Neste caso, y é definido com o:
y=ôx/Ô y (1)
Se y é uniforme, ou seja, se todas as superfícies se deslocam paralelamente umas às outras na

direção x, e linear, então esta deformação será independente do tamanho do elemento de fluido e
poderá ser expressa como:
y*xy = X w'/H (2)
onde y ,= deformação de cisalhamento na direção x.
Xw
Placa
Figura 1 - D e fo rm a çã o p o r cisalham en to: H = distância en tre as placas, X^. = d e slo ca m en to de um a p laca e m rela çã o à o u tra , 6 y
altura de um elem en to de fluido e S x = d eslocam en to da su perfície su p erior d o ele m en to de fluido n a d ire çã o x
N o caso de polímeros fundidos, durante o processamento estes materiais são geralmente su
jeitos a uma deformação de cisalhamento contínua, ou seja, no lugar da placa superior se deslocar
uma distancia X^,, ela se desloca a uma velocidade V , com o representado na figura 2 (1). Neste
caso, a velocidade do polímero a qualquer altura y, v , será dada pela relação:
= (y/H ) V . (3)
A taxa de deformação de cisalhamento, ou taxa de cisalhamento na direção x, y,;^, é então

definida com o a variação da deformação de cisalhamento na direção x com o tempo , ou :
= (4)
dt dy
já que dy^y = d (dx/dy); ou seja, a taxa de cisalhamento está associada ao gradiente de velocidade.
Na superfície superior, onde y = H e v^ = então a taxa de cisalhamento será:
V...
Yh = (5)
H
Reomelria de placas paralelas e cone-placa 387
'W
Placa
superior
Placa inferior;
parada
Figura 2 - Cisalhamento contínuo a uma velocidade constante V^.
Logo, variando V^, e H , varia-se a taxa de cisalhamento na superfície superior. Se H diminui

ou V _ aum enta, esta taxa aumenta. V não precisa ter som ente uma direção; pode variar
oscilatóriamente a uma dada amplitude e a uma dada freqüência oo.
A resposta do material a esta taxa de cisalham ento será na form a de uma tensão de
cisalhamento, x , = F /A , onde F = força exercida pelo material na placa superior durante o
cisalhamento e Á = área de cisalhamento. F pode ser medida por meio da medida do torque na
placa superior.
Este tipo de reôm etro perm ite então medir as propriedades reológicas a baixas taxas de
cisalham ento, porque é geralm ente pequena nesta geom etria, devido a problem as de esca
pe do m aterial pelas laterais das placas. Este tipo de reôm etro perm ite, além de estudar a
estrutura m icroscópica de sistemas polim éricos com m aior precisão, realizar tam bém estudos
que ensejam simular o processam ento destes m ateriais. N o processam ento de polím eros fun
didos encontram os fluxos de cisalham ento, p or exem plo, dentro da m atriz de um a extru sora,
nas cavidades de um molde de injeção e na calandragem . Assim , se as taxas de cisalham ento
forem baixas nestes processos, estes reôm etros perm itirão simular o com portam ento dos mes
mos sob essas condições.
O cálculo das taxas de cisalhamento para cada tipo de processo pode ser feito se a geometria
por onde o polímero irá fluir e a velocidade ou vazão do mesmo é conhecida (2,3).
1.2 - Reometros de tensão controlada

Os reômetros de tensão controlada, com o acima descrito, aplicam uma tensão de cisalhamento
ao material. Quando um polímero está fluindo, há vários tipos de forças atuando sobre ele: forças
de arraste (devido ao movimento dos contornos onde o polímero está contido com o, por exem
plo, as placas paralelas da figura 2), forças gravitacionais, forças provocadas pelos gradientes de
pressão e forças intermoleculares (provocadas pelas interações entre as moléculas do polím ero).
Estas forças por área definem a tensão, com o visto anteriorm ente. Tanto a força F com o as áreas
A são vetores (possuem magnitude e direção, logo possuem três componentes)(4); o produto vetorial
de dois vetores resulta num tensor (possui nove componentes). Logo a tensão é um tensor, com
nove com ponentes, os quais são representados na figura 3, em coordenadas cartesianas; o elemen
to de fluido é representado ccuno um cubo.
As com ponentes do tensor tensão cujos sub-índices não são iguais são cham adas de tensões
de cisalham ento, e as com ponentes cujos sub-índices são iguais são conhecidas co m o tensões
normais. Logo, X . , t , x . , t , x e x são tensões de cisalham ento (cisalham o elem ento de fluido),
enquanto x . T e x são tensões normais (são norm ais ao elem ento de fluido).
O s reôm etros de tensão controlada im põem então um a tensão de cisalham ento ao m aterial; a
resposta do material será uma deform ação de cisalham ento ou um a taxa de cisalham ento. Estes
reôm etros são im ponantes tam bém para estudar o processam ento de polím eros. P o r exem plo,
para analisar o com portam ento destes materiais quando saem da m atriz de um a extru sora. N um a
m atriz de extrusão, o polím ero flui através da m atriz devido a um gradiente de pressão; a pressão
P = F / A = x . Logo, no reôm etro de tensão controlada, pode-se aplicar um a tensão (equivalente a
uma pressão) e medir a deform ação resultante. A tensão aplicada não precisa te r um a direção;
pode variar oscilatóriam ente co m um a dada amplitude e a um a dada frequência O).
/
Figura 3 - Componentes do tensor tensão de umelemento de fluido
2 - Reometria de placas paralelas e co n e -p la ca

A m bos os tipos de reôm etros, deform ação controlada ou tensão co n tro lad a, podem utilizar
geom etrias de placas paralelas ou de cone-placa. A figura 4 m ostra estas geom etrias. A geom etria
de placas paralelas consiste de dois discos paralelos, enquanto a de cone-placa consiste de um
cone e um a placa. R , em ambas as geometrias, geralm ente varia entre 1 e 2 ,5 c m , enquanto H varia
entre 500 |im a 2 ,0 m m . O ângulo (j) geralm ente varia en tre 0 ,0 4 a 0,1 radianos. C o m o explicado
anteriorm ente, a taxa de cisalham ento poderá ser então mudada se e H m udam . N estas geom e
trias, co m o é limitada pela saída de material pelas laterais, é m elh or en tão m ud ar H .
A distância H entre as placas ou entre o cone e a placa deve ser bem co n tro lad a. Existem
dois tipos de con trole: o paralelism o entre as placas e a distancia em si. O co n tro le do paralelism o
implica em assegurar que as superfícies internas dos discos s lo realm ente paralelas. A m aioria dos
equipamentos já vem co m este paralelism o assegurado, mas pelo m enos um a vez ao ano é reco
mendável verificar se continuam assim. Já o estabelecim ento da distancia en tre os discos é geral
m ente feito da seguinte form a: prim eiro zerando-se a distancia en tre os m esm os, ou seja, abaixan
do o disco superior ou o cone até que toquem o disco inferior; e depois os levantando, até que
atinjam a distancia desejada. Este procedim ento, dependendo do equ ip am en to, pode ser feito
manualmente ou automaticamente.
Reometria de placas paralelas e cone-placa 389
I"
(a)
Figura 4 - a) Geometria de placas paralelas; b) Geometria de cone-placa
H - distancia entre as placas paralelas, (j) = ângulo do cone, R = raio das placas e W = velocidade angular. (1)
Cada equipamento possuira, evidentemente, o seu intervalo de operação (torque m áxim o,

compliança do transdutor, deformações mínimas e máximas, tensões mínimas e máximas). Fatores
geométricos como o valor de R e <|),porém, podem afetar este intervalo de operação. Assim, é com um o
fabricante fornecer tabelas, que listam os valores mínimos e máximos de torque conseguidos a um a dada
combinação de R e (j).
Em ambas as geometrias, o disco superior ou o cone podem subm eter a am ostra a um a

deformação permanente e linear, ou a uma deform ação dinâmica ou oscilatória. D este m o d o , o
disco superior ou o cone poderão girar a um a velocidade angular constante num a dada dire
ção, ou a uma velocidade angular dependente do tem po, (t) = 0^Re{i(Oe'“‘} , onde 0^ = am pli
tude angular. Esta última geralm ente fica entre 0,5 e -0,5 radianos. E m am bos os casos, o torque
exercido pela amostra em resposta à deform ação im posta é medido pelo transdutor. G eralm en
te, o intervalo de taxas de cada equipam ento está entre 10'^ e 500 s'* e o intervalo de freqüências
entre 10'^ e 500 rad/s.
N o caso de polímeros fundidos e polímeros carregados, por exem plo, este transdutor precisa
ser escolhido com cuidado, já que estes materiais possuem altas viscosidades e elasticidades, que
produzem torques elevados durante os testes. Já no caso de soluções e emulsões polim éricas, p o r
exemplo, estas produzem torques m enores durante os testes. Assim, para aum entar o intervalo de
uso do reôm etro, é conveniente escolher transdutores que m eçam ao m esm o tem po baixos e altos
torques, os chamados transdutores de duplo intervalo, nos quais o usuário pode escolher o fundo
de escala para as medidas. Assim, p or exem plo, um fundo de escala elevado poderia estar entre 2 e
2000 g.cm, enquanto que um fundo de escala m enor entre 0.2 e 200 g.cm (5).
A força norm al F^, tam bém pode ser medida em alguns reôm etros, se estes possuírem um
transdutor específico para realizar esta medida, que geralmente tem , para polím eros fundidos, um
intervalo de operação entre 2 e 2000 gmf.
Cada geometria tem um a constante de deformação única dada p o r (5):
7 = 0k (6)
onde Y = deformação desejada (dcflexao angular do motor, comandada pelo usuário),
0 = deflcxao real do motor em radianos e ,
= constante de deformação.
Cada geometria tem também uma constante única da tensão dada por:
T = Tk^ (7)
Onde T = torque (força rotacional desenvolvida pela amostra em resposta à deformação)
= constante da tensão.
O controle da temperatura nestes reômetros precisa também ser bem monitorado, já que é
sabido que a temperatura é o parâmetro que mais influencia as propriedades reológicas dos polímeros.
Assim, para se ter um bom controle de temperatura, é aconselhável utilizar um forno elétrico, com
transdutores de temperatura posicionados pelo menos nas placas fixas e no interior do forno. Alguns
equipamentos possuem ainda entrada para ar e outros gases, como nitrogênio. Outros possuem ainda
entrada para nitrogênio líquido. Este último item é vantajoso, porque combinado com um transdutor
que meça torques elevados, converte estes reômetros em analisadores dinâmico-mecanicos, DMTA,
permitindo medir também as propriedades reológicas de polímeros no estado sólido.
3 - Propriedades reológicas
Como descrito anteriormente, uma propriedade reológica traduz a resposta de um material a
uma dada deformação ou a uma dada tensão. Logo, dependendo do tipo e intervalo de operação dos
transdutores e do tipo de deformação de cisalhamento que o motor possa proporcionar (permanente
ou oscilatório), os reômetros já aqui descritos, com as geometrias de placas paralelas ou cone-placa,
poderão, em principio, medir todas as propriedades reológicas em cisalhamento. A seguir, descrevere
mos algumas destas propriedades reológicas.
3.1 .Viscosidade em regime permanente de cisalhamento,

Esta propriedade reológica quantifica a resistência de um material ao fluxo de cisalhamento. Por
definição, T)(y) é dada pela seguinte relação:
^(7) = ^ (8)
Logo, pré-estabelecendo , mede-se através do torque T, e consequentemente r\(y).
Se a geometria for de placas paralelas, a equação para calcular T|(y) (4) é dada por:
T / 2 tcR \ ^ d In (T / 2 jiR \
tl(Y) =— ^---- [3+ ■ ■
-----] (9)
Yr dlnYR
.. RW„
onde Yr ---- —— é a taxa de cisalhamento no ponto r = R. Nesta geometria Y é função de r e é dada
H
pela relação;
Y = r W /H (10)
Pode-se observar então que Y varia ao longo de r.
Se a geometria for de cone-placa, a equação para calcular rRy) (4) é dada por:
3T
P(Y) = (11)
2nR^y
Neste caso Y — ~ = constante.

<l>
3.2 - Primeira diferença de tensões norm ais em regime

permanente de cisalhamento, N ,(y )
A primeira diferença de tensões normais é dada pela relação:
N| = -('txx-T :y y ) (12)
onde X é a direção do fluido e y a direção de variação da velocidade. Esta diferença é uma expres
são da elasticidade do material durante o fluxo de cisalhamento.
Outra propriedade reológica associada a Nj é o primeiro coeficiente de tensões normais, 'F ,,

dado por:
vp - í i i (13)
Y
Se a geometria for de placas paralelas, Nj não pode ser medido independentemente da medida de
Nj= - (t^,- = segunda diferença de tensões normais. Se a geometria for cone-placa, N , é dado pela
relação:
2F
(14)
7cRy
onde = força necessária para manter a ponta do cone em contato com a placa inferior = força
normal.
3.3 - Propriedades viscoelásticas lineares (regime

oscilatório), G *(( d ) o u 'n*(co)
Se o disco superior ou o cone podem ser m ovim entados produzindo uma deformação
oscilatória dada por:
y(t) (15)
onde = amplitude da deformação, ou ainda se este disco superior ou cone podem produzir uma
taxa de cisalhamento oscilatória dada por:
dy
V = ‘— = V II (16)
cit
onde Yo é a amplitude da taxa de cisalhamento, então uma tensão de cisalhamento , também

oscilatória, poderá ser medida pelos transdutores de torque destes discos. E sta tensão de
cisalhamento oscilatória poderá ser representada por:
x (t) = T (17)
onde Xy é a amplitude da tensão de cisalhamento e ô é o ângulo de fase (defasagem em relação à

deformação de cisalhamento ou à taxa de cisalhamento).
As propriedades viscoelásticas lineares, ou seja, o módulo complexo G*(CO) e a viscosidade

complexa T1*(0)), serão então definidas como:
G *(o))= = [Í2 -c o s S ] + i[^ sen Ô ] = G' + iG ’ (18)

y Yo Yo
Tj*(tó) = —= [ ~ s e n ô ] - i [ ~ c o s S ] = 'n - i i l (19)

Y Yo Yo
onde G ’=módulo de armazenamento em cisalhamento, G ” = módulo de perda em cisalhamento, T|’ =

viscosidade dinâmica e 'n"=viscosidade imaginária.
Como é sabido (1), í]' = G ”/ ® está associado à energia dissipada em cada ciclo e T|” = G ’/(ü
à energia armazenada em cada ciclo. Estas propriedades são chamadas de viscoelásticas lineares,
porque tanto as solicitações com o as respostas tem o mesmo formato, senoidal ou cosenoidal; para
isto ser conseguido, utilizam-se amplitudes de solicitação pequenas.
A relação entre G ” e G ’ é chamada de coeficiente de amortecimento ou tan ô ou :
G ”/ G - tan 8 (20)
N o caso da geometria de placas paralelas, estas relações são medidas a partir das seguintes
equações:
Tl’ = (2 H T sen Ô)/7C R"(oe^, (21)

T|” = (2 H T COS Ô)/7t r r o e ,, (22)
onde T^= amplitude do torque do disco superior.
N o caso da geometria de cone-placa estas relações são:
Tl’ = (3(1) T sen ô)/2íC R ’o)G^

(23)
T|” = (3(1) T^cos Ô)/2 k R ’coe^
3.4 - Relaxação de tensões após um súbito cisalham ento,

G (t,r)
Dependendo do tipo de transdutor e do tipo de m otor, pode-se medir também esta proprie
dade. Neste caso, o disco superior ou o cone aplicam uma deformação de cisalhamento constante Y
por um certo tempo; este cisalhamento é então interrompido e mede-se a tensão durante um certo
tempo, ou até esta última atingir o valor de zero. Assim, G (t,Y) será definida como:
G (t,t) = X (t) (24)
3.5 - Crescimento de tensões antes de atingir o regime

permanente de cisalham ento, Tj^^ít/Y)
Neste caso, o disco ou cone superiores aplicam uma taxa de cisalhamento constante Y > en
quanto medem ao mesmo tempo a tensão de cisalhamento X (t) até que se atinja o regime permanen
te de cisalhamento. Assim, T|* (t, Y) será dada pela relação:
Tl^(t, (25)
3.6 - Relaxação de tensões ap ó s regime permanente de

cisalhamento, r| (t, y )
Neste caso, após o material atingir o regime permanente de cisalhamento, interrompe-se o
mesmo e medem-se as tensões até um certo tempo, ou até estas últimas atingirem o valor zero.
Assim, "H (t, Y) será dada pela relação;
TT(t, Y)= (t)/ Y (26)

3.7 - Fluência após ap licação de um a tensão de cisa-

Ihamento, J (t, x)
Neste caso o disco superior ou o cone aplicam uma tensão de cisalhamento constante T, du
rante um certo tempo, ao mesmo tempo em que é medida a deformação de cisalhamento resultante
y(t). J (t,t) é dado pela relação:
J ( t ,x ) - Y ( t ) / X (27)
3.8 - Re-emaranhamento após término da aplicação de

uma tensão de cisalhamento, ou deform ação recuperável ou
recuperação elástica y^(t, x)
Neste caso, após se retirar a tensão de cisalhamento constante T, mede-se a deform ação resul
tante Y, (t) durante um certo tempo, ou até esta última atingir o valor de zero ou um valor constante.
4 - Alguns aspectos práticos

Aqui, serão apresentados alguns aspectos práticos, e bastante úteis, na medida das proprieda
des reológicas de polímeros fundidos em reôm etros rotacionais com geometrias de placas paralelas
ou cone e placa.
4.1 - A montagem do ensaio

4.1.1 - Preparação do equipam ento
1) Estabelecendo a referência zero na distância entre as
placas
Antes de se colocar a amostra no equipamento, é necessário ajustar co m precisão o valor de
H . Para isto, prim eiro define-se a referência de posição “zero” desta distância. A p artir desta posi
ção, o equipamento ajustará a distância entre as placas ou entre a placa e a ponta do cone. Esta
referência “zero” corresponde às placas se tocando ou à ponta do cone tocando o cen tro da placa.
A este procedim ento será dado o nome de “zerar a distancia” (“zero gap”).
O ajuste desta referência zero deverá ser feito na tem peratura em que se realizará o ensaio,
para que um a posterior dilatação térm ica da ferram enta (cone ou placa e seus respectivos supor
tes), durante a execução dos testes, nao altere H e afete as medidas. T am bém é im portante garantir
que o gradiente de tem peratura ao longo de toda a ferram enta esteja em equilíbrio, para que não
o co rra dilatação após o procedim ento de zerar a distancia, alterando, assim, igualm ente, o valor
de H . O tem po de espera para que a tem peratura entre em equilíbrio depende do equipam ento e
é mais crítico no caso da geom etria de co n e/p laca. Isto acontece porque, nesta últim a geom etria,
a distância entre o cone e a placa costum a ser de algumas m icras e um a dilatação ex tra da ferra
menta pode fazer o cone e a placa se tocarem , invalidando a medida e podendo danificar o equi
pamento. Em geral, recomenda-se um período de 15 a 20 minutos na tem peratura do teste antes

de se zerar a distancia; este tem po é suficiente para estabilizar o gradiente de tem peratura e a
dilataçào das ferramentas.
2) M edidas de temperatura
É importante que a leitura da tem peratura seja feita em uma regilo a mais próxim a possível
da amostra, para que a medida não seja influenciada p or gradientes de tem peratura que o co rrem
no equipamento. A m aioria dos equipamentos com erciais possui o sensor de tem peratura na
placa, logo abaixo da am ostra, sendo esta uma situação ideal.
4.1.2 - Preparação dos corpos de prova

Como em qualquer técnica de caracterização de materiais, deve-se prestar atenção especial na
preparação dos corpos de prova para as medidas. N orm alm ente, os materiais poliméricos são for
necidos pelo fabricante na forma de grânulos (^'pelkts”) ou na forma de pó. Existem basicamente
duas formas de se colocar estes materiais entre as placas ou entre a placa e o cone do reôm etro:
a) Utilização dos grânulos ou pós diretamente, realizando a fusão dos mesmos entre as placas
do reômetro. Nesta técnica, o material é fundido na placa inferior, com o emprego do próprio
sistema de aquecimento do reômetro. Para isso, é necessário um anel de contenção que tenha diâme
tro interno igual ao da placa do equipamento. Este anel, que é encaixado na placa inferior, evita o
escoamento do polímero durante a fusão do mesmo. Depois de fundido, o cone ou a placa superior
é abaixado até tocar a amostra, e o anel pode ser retirado. Neste tipo de técnica, deve-se tom ar
cuidado para que não se formem bolhas na amostra, que podem influenciar nas medidas.
b) Utilização de corpos de prova moldados p or compressão, p or injeção ou por outra

técnica que possa fornecer chapas com espessura um pouco m aior que H . A vantagem desta
técnica é que é mais fácil detectar a presença de bolhas e escolher uma parte do corpo de prova
livre das mesmas. Deve-se levar em consideração, no entanto, que o processamento pode levar à
degradação do material, em m aior ou m enor grau, mudando suas características reológicas. P o r
tanto, quando se quer com parar vários materiais, estes devem passar pelos mesmos tipos de
processamento antes do ensaio.
Quanto à preparação do material antes do ensaio, também deve ser levado em consideração
que muitos materiais, especialmente os poliésteres e as poliamidas, são higroscópicos e necessitam
de secagem antes do ensaio. A presença de umidade nestes materiais pode induzir a reações durante
o ensaio a altas temperaturas, influenciando suas propriedades reológicas. Em geral, o próprio fa
bricante da resina polimérica fornece a descrição de com o deve ser essa secagem.
Geralmente, é utilizada uma quantidade de material maior que a necessária para preencher a
distância entre as placas ou entre a placa e o cone. Por exemplo, quando se utiliza uma geometria de
placas paralelas e escolhe-se um valor de H = 1 mm para o teste, pode-se utilizar uma chapa de
material com espessura de aproximadamente 1,5 a 2 m m . A razão para esse excesso de material é
explicada a seguir. As equações que transformam as medidas de torque e deslocamento da placa em
tensão e deformação do material pressupõem, com o descrito anteriormente, que o material de teste
deva preencher completamente o espaço entre as placas paralelas ou entre o cone e a placa. Existem
três situações possíveis de preenchimento, conform e exemplificado na Figura 6;
Placas do
reômetro
Polímero
fundido
a) b)
Figura 6 - Tipos possíveis de preenchimento do espaço entre as placas pelo polímero fundido
O preenchimento representado pela figura 6a é a ideal para o ensaio. N o entanto, é uma

situação difícil de se obter. A o aproximar-se as placas e se retirar o excesso de material, é comum
que apareçam “rechupes”, com o o exemplificado na figura 6b. Estes “rechupes” geram erros nas
medidas finais. N este caso, é preferível a situação da figura 6c, onde existe um pequeno excesso
entre as placas. Para se conseguir uma situação assim, é aconselhável aproxim ar as placas até
aproximadamente 50 a 100 mm acima do valor de H , retirar o excesso ao redor das placas e
descer as placas até a distância final, desta vez sem retirar o excesso.
Um outro fator que deve ser levado em consideração, quando o material a ser testado é um
com pósito ou uma blenda polimérica, é o valor de H . E sta distância deve ser pelo m enos 10
vezes maior que o tamanho de partícula da carga ou do tamanho das gotículas da fase dispersa, no
caso de blendas. Se esta regra não for seguida, pode ocorrer aglomeração da carga ou das gotículas
da fase dispersa, gerando erros na medida. Este fato é particularmente im portante quando se usa
cone/placa, onde a distância entre a ponta do cone e a placa é consideravelmente m enor que a
utilizada em placas paralelas. Caso a regra H = 10 x tamanho da partícula, não possa ser consegui
da com a geometria con e/p laca, é aconselhável utilizar a geometria de placas paralelas com um
valor de H adequado.
4 ,2 - A p lica çõ e s
4.2.1 - E n sa io s de translente
Ensaios em regime transiente podem ser feitos nestes reômetros utilizando ambos os tipos de
geometrias. Estes ensaios consistem no monitoramento da tensão (ou da deform ação) até que se
atinja o regime permanente.
Um ensaio de 'X\*(t, y ) (crescimento de tensões até atingir regime permanente de cisalhamen-

to) é m ostrado na Figura 7;
lOOOOn
Q Taxa dê císalhamento JA
■ Tensão de cisalamento
-11.5 I
o
E
iV) -1,0 £<0
pDQnpBanDOOanaa
c ifí
O
-1 0 .5 -g
(Q
X
1000 4> 4- 0,0

100 200 300
Tempo (s)
Figura 7 - Crescimento dc tensões após a aplicação de uma y = 1 s ' a T = 180" C. Material; Copolímero cm bloco estireno-
butadieno-estireno, SBS
Pode-se observar que, assim que a taxa de cisalhamento é imposta ao material, ocorre um
crescimento da tensão de cisalhamento antes que esta atinja o valor de equilíbrio. Este aumento da
tensão está associado às características viscoelásticas do polímero fundido. D evido a esta
viscoelasticidade, os polímeros fundidos não respondem instantaneamente à deformação aplicada,
já que não conseguem se desenovelar rapidamente; assim, acumulam tensões, até que, ao se
desenovelarem, as tensões diminuem, e o regime permanente é conseguido. N o caso da figura 7,
este regime é conseguido após aproximadamente 50 s de cisalhamento. O valor de 13* pode ser
calculado então pela equação 25, já que a taxa de cisalhamento é constante (neste caso y =1 s ') . Este
tipo de teste deve ser realizado em um equipamento de deformação controlada.
Outro teste bastante comum é o ensaio de fluência, ou } (t, x ) seguido da medida de y/í»
Conforme discutido anteriormente, para a fluência aplica-se uma tensão constante (dentro do regi
me de viscoelasticidade linear) ao material e mede-se a deformação com o tempo. A relação entre a
deformação medida e a tensão aplicada é / (ty x ), Para medir a deformação recuperável, interrom
pe-se a aplicação da tensão e mede-se a deformação, até esta atingir um valor constante. A Figura 8
mostra o resultado de um ensaio de fluência
s.
%
E
£
w
■Q
>
O
%
Figura 8 - Ensaio de fluência de um polipropileno a T = 200® C

N o ensaio da Figura 8, uma tensão de 500 Pa foi aplicada à am ostra durante 300 segundos e a
deform ação resultante foi medida. Após estes 300 segundos, a tensão foi retirada e a deformação
recuperável foi igualmente medida. Este tipo de teste é útil tam bém para m edir as propriedades
viscoelásticas do polím ero. A avaliação da elasticidade do polím ero se faz, em geral, através da
quantidade de deformação que é recuperada na segunda etapa do teste (quando a tensão é igual a
zero). C o m o é necessário aplicar uma tensão ao m aterial, este tipo de ensaio só é possível em um
equipamento de tensão controlada.
Ensaios reológicos em estado transiente têm um a larga faixa de aplicações em um a grande

variedade de tipos de materiais. P o r exem plo, é com um que suspensões aquosas, ou cerâm icas,
p o r exem plo, apresentem com portam ento de Bingham. Este tipo de fluido apresenta um a tensão
de escoam ento, abaixo da qual o material não flui. A causa deste co m p o rtam en to é, em geral, a
existência de uma estrutura das partículas da suspensão que é destruída quando um certo valor de
tensão é exercido no fluido. Este tipo de co m p ortam en to é detectado através de um ensaio de
varredura de tensões, m onitorando-se a deform ação. U m exem plo dos resultados deste tipo de
ensaio é m ostrado na Figura 9:
Deformação (% )
Figura 9 - Varredura de tensões em suspensão aquosa de celulose à T - 25® C
o ponto de escoamento, no caso da Figura 9, é de aproxim adam ente 45 Pa, nas condições do
teste. C o m o este teste é feito aplicando-se uma tensão ao material, tam bém deve ser feito em um
reôm etro de tensão controlada.
4 .2.2 - Ensaios em regime estacionário
o tip o de teste em regim e estacionário mais co m u m é a medida da viscosidade a várias

taxas de cisalham ento. O m aterial é subm etido p o r um determ inado tem p o a um a dada taxa de
cisalham ento, aum entando-se gradativam ente esta taxa. Q uando o disco sup erior ou o cone co
m eçam a girar a um a dada velocidade, é necessário um certo tem p o para que o m aterial atinja um
estado de fluxo estacionário, co m o m ostrado na figura 7. Assim , na p rática, em um reô m etro , é
necessário deixar o disco superior ou o cone girando p o r um determ inado tem p o antes de se
com eçar a coletar os dados, ou seja, fazer um pré-cisalham ento antes da medida da viscosidade.
P o r exem plo, no caso do SBS da Figura 7, o tem p o de pré-cisalham ento é de aproxim adam ente
50 segundos. C o m o para cada taxa de cisalham ento haverá um tem p o de pré-cisalh am en to, o
ideal é medir-se todos esses tem pos antes de fazer a m edida da viscosidade, de fo rm a a te r u m a
média do tem po necessário de aplicação de cada taxa.
D uas cu rvas típicas da v ariação da viscosidade c o m a ta x a de cisalh am en to são m o s tra

das na figura 10:
<0
Q.
Figura 10 - Viscosidade em função da taxa de cisalhamento de dois polipropilenos a 190° C (6)
Além da medida de viscosidade, este ensaio tam bém pode fornecer inform ações sobre as
propriedades elásticas do material durante o fluxo estacionário. Esta inform ação é dada pelo valo r
de N j, e é feita num equipamento com transdutor de força norm al, num reom etro de deform ação
controlada, preferencialmente.
4.2.3 - Ensaios em regime oscilatório

Neste tipo de ensaio, é possível separar a contribuição elástica da contribuição viscosa na
propriedade total do polím ero em relação ao tem po, ou freqüência. N o entanto, para que a análise
dos resultados seja válida, os testes devem ser realizados dentro do regime viscoelástico linear, ou
seja, utilizando amplitude das tensões (ou deformações) suficientemente pequenas, de m odo que a
resposta (tensão ou deformação) tenha a mesma form a que a solicitada.
A determ inação do regim e viscoelástico linear de um m aterial a um a dada tem p eratu ra

é feita fazendo-se um a v arred u ra de tensão (ou d efo rm ação , no caso de um re o m e tro de
deform ação co n tro lad a) a um a freqüência co n stan te. A faixa de regim e v isco elástico lin ear é
aquela onde as propriedades viscoelásticas {r\*, G ’, G ”, e tc ...) não v ariam c o m a ten são o u a
deform ação. U m exem p lo de um teste para d eterm in ação do regim e v isco elástico lin ear é
m ostrado na F ig u ra 11.
40 0 Técnicas de caracterização de polímeros
G'
G-
Figura 11 - Varredura de tensões em regime oscilatório em polifluoreto de vinilideno, P V D F a 200° C
N este caso, o regime viscoelástico linear o co rre em tensões abaixo de 3 0 0 P a. A p ó s esta tensão,
a estrutura interna do material é destruída e as respostas não têm a m esm a fo rm a que a tensão aplicada.
U m dos ensaios mais com uns em regim e oscilatório é a varred u ra de freqüência, que perm ite
determ inar o co m p o rtam en to viscoelástico do m aterial em vários tem p o s (lem b rar que freqüência
oc 1 /te m p o ). U m exem plo desta cu rva é m ostrad o na F ig u ra 12.
Figura 12 - Varredura de freqüências em P V D F a 200° C com amplitude de tensão igual a 200 Pa
Testes oscilatórios tam bém podem ser utilizados n o acom p an h am en to de reações quím icas no
material. A Figura 13 m ostra co m o a evolução da reação de cu ra de u m a resina term orrígid a afeta suas
propriedades viscoelásticas. N este tipo de teste, a freqüência e a am plitude de tensão são m antidas cons
tantes e as propriedades (G ’ e G ”) são acom panhadas no d eco rrer do tem p o .
Figura 13 - Varredura de tempo em regime oscilatório em resina poliéster a 25° C, freqüência de 1 rad/s e amplitude de tensão de
20 Pa. O catalisador para cura foi adicionado imediatamente antes do ensaio reológico
Neste ensaio, considera-se o tempo de gel com o aquele onde o corre o cruzam ento entre G ’ e
G ”, isto é, quando a parte elástica do com portam ento reológico se iguala à parte viscosa (o material
nâo é nem um líquido viscoso nem um sólido elástico). N o caso da Figura 13, o tem po de gel ocorre
em aproximadamente 1300 segundos.
Também é possível, pelo mesmo tipo de teste, acom panhar a degradação do m aterial a um a
determinada temperatura. U m exemplo deste teste é m ostrado na Figura 14:
3000-,
■Bi
« 2500-1
(L.
5
a.
§o
O2000
•o
-
n
■o
-H..
1500-
—r —
**----r— —l
1000 2000 3000 4000 5000 6000
T e m p o < s)
Figura 14 - Variação na viscosidade complexa de polipropileno como efeito da degradação a 270® C . Freqüência de 1 rad/s e
amplitude de tensão de 500 Pa
Pode-se observar que a viscosidade do polipropileno tem um a queda significativa à tem pera
tura de 270® C , com o tempo sendo reflexo da diminuição do peso m olecular deste polím ero,
devido à sua degradação térmica.
É interessante conhecer a variação das propriedades reológicas, em termos de degradação do

material, antes da execução de qualquer outro teste. Testes oscilatórios de varredura de freqüência, de
pendendo da faixa de freqüências utilizada, podem levar de poucos minutos até várias horas. Se durante
o ensaio ocorrer degradação do material, os resultados podem ser invalidados. Neste caso, é aconselhá
vel escolher uma faixa de freqüências mais estreita, de forma a tornar o ensaio menos demorado, ou
utilizar uma temperatura de teste menor, diminuindo a quantidade de degradação durante o teste.
4.2.4 - Algum as aplicações práticas de reometria de pla

cas paralelas e cone-placa
A s e g u ir , s e r ã o a p r e s e n t a d a s a lg u m a s a p l i c a ç õ e s p r á t i c a s d e m e d id a s r e o l ó g i c a s e m
p ro ce ssa m e n to e n o estu d o da estru tu ra d e alguns m ateriais. A lg u m as a p lic a ç õ e s já fo r a m m o stra
das a n te rio rm e n te , c o m o , p o r ex em p lo , o te m p o de g el da figura 13. E s t e te m p o d e g e l rep rese n ta
o te m p o m ín im o que o m aterial deve p e rm a n e c e r n o m o ld e , p o r e x e m p lo , àq u ela te m p e ra tu ra . S e o
m aterial fo r d esm o ld ad o an tes d o te m p o d e gel, o m e sm o n ã o terá ca p a cid a d e d e m a n te r o fo r m a to
adquirido, p o r ter um c o m p o rta m e n to v isc o so (de d e fo rm a ç ã o p e rm a n e n te ) m a io r q u e o elástico
(de recu p era çã o da d e fo rm a ç ã o ), v in d o a co la p sa r c o m o p ró p rio p eso .
O u tr o ex e m p lo é o en saio na su sp en são de celu lo se m o stra d a n a F ig u ra 9. Q u a n to m a io r a

te n sã o d e e sc o a m e n to , m ais estável será a estru tu ra das p artícu las e m su sp e n sã o e m a io r a resistên cia
d o sistem a à sed im en ta çã o das partículas.
A ca ra cte riz a çã o da estru tu ra m o lecu lar d e p o lím e ro s é o u tro u so da re o lo g ia . A F ig u ra 10

m o s t r a a d i f e r e n ç a e n t r e as v i s c o s i d a d e s d e d o is p o l i p r o p i l e n o s c o m d ife r e n te s p e so s
m o le cu la re s.P o d e -se o b se rv a r a in flu ên cia d este p e so m o le cu la r n a v isc o s id a d e , p r in c ip a lm e n te a
baixas taxas de cisalh am en to. A relação en tre o p eso m o lecu lar p o n d erai m éd io , e a v isco sid ad e
à taxa d e cisalh am en to ten d en d o a zero , T|^, é dada pela eq u ação :
3.4
(28)
o n d e K = c o n s ta n te d e p r o p o r c io n a lid a d e q u e d e p e n d e d a e s tr u tu r a q u ím ic a d o p o lím e r o e
d a te m p e r a tu r a .
C o n h e c e n d o -se o v alor de K , ou através d e um a a m o stra p ad rão c o m p e s o m o le c u la r p o n d erai

m é d io c o n h e c id o , é p o ssív el, através de m ed id as d e v isco sid a d e a b a ix a s ta x a s d e c isa lh a m e n to ,
calcu lar o p e so m olecu lar de várias resinas d o m e sm o p o lím ero .
A ex istên cia d e ram ificaçõ es tam bém p o d e ter um a grand e in flu ên cia e m alg u m as p ro p ried a
d es reo ló g icas d e p o lím ero s fundidos. A Figura 15 m o stra e x e m p lo s d e cu rv a s re o ló g ic a s d e dois
p o lip ro p ilen o s c o m p eso s m olecu lares sem elh an tes, sen d o u m lin ear e o u tr o c o m r a m ific a ç õ e s lo n
gas. O b se rv a -se q u e, d evid o à proxinnddade d e seus p e so s m o lecu lares, o s v a lo re s d e v isco sid a d e em
baixas taxas d e cisa lh a m en to sao p ró xim o s. P o ré m , a ex istên cia d e ra m ific a ç õ e s te m u m a in flu ên cia
significativa n a prim eira d iferen ça de ten sõ es n o rm ais, N^.
100000
10000
1000
100
Figura 15 - Curvas dc viscosidade e dc N j, dc polipropi-
Taxa de cisalhamento (s‘) leno linear e um similar ramificado. T = 200" C
A co rrelação co m o processam ento de polím eros é um a das possíveis aplicações da reologia

em polím eros. A figura 16 m ostra curvas de G ’ de um polietileno linear de baixa densidade, L L D P E ,
de um polietileno de baixa densidade, L D P E , e de suas blendas. Estes m ateriais fo ram , p o sterio r
m ente, subm etidos a processo de e x tru sio e so p ro para co n fecção de filmes bi-orientados. N este
processo, a estabilidade da bolha é um dos parâm etros-ch ave para a o b ten ção de u m b o m p ro d u to
final. Sabe-se que esta estabilidade da bolha é altam ente dependente das propriedades elásticas do
m aterial. D a figura, observa-se que o L L D P E apresenta m aio r elasticidade (m aior G ’) n o estado
fundido que o L D P E a altas freqüências (equivalente a altas taxas de cisalham ento). Isso se refletiu
em um a m aior estabilidade da bolha durante o p rocessam en to do L L D P E em relação ao L D P E .
Figura 16 - Gráfico de G ’ a T = 190®C das blendas de LLD PE/LD PE
As propriedades óticas apresentadas pelos materiais polim éricos após seu processam ento tam
bém têm íntima relação com as propriedades reológicas dos m esm os no estado fundido. O gráfico da
Figura 17 m ostra as propriedades de fluência e recuperação elástica de L L D P E , L D P E e suas blendas.
A tabela 1 m ostra os valores da deform ação recuperável, calculados a p artir da Figura 17.
Figura 1 7 -G ráficode fluência a T = 190°C, para as blendas de LLD PE/LD PE

40 4 Técnicas de caracterização de polímeros
Tabela 1: D eform ação recuperável (y^) em ensaio de fluência de L D P E e L L D P E e suas blendas (7).
Composição da B len d a y r (% )
L L D P E /L D P E
100/0 0,713
90/10 0,765
80/20 0,806
0/100 3,030
O gráfico da Figura 18 m ostra as medidas de opacidade de film es feitos c o m as blendas

descritas na tabela 1 e sua correlação co m a deform ação recuperável. A s fotografias são m icrografias
de M icroscop ia de F o rç a A tô m ica (A F M ), que m o stra a rugosidade superficial dos film es.
Figura 18: Correlação entre opacidades totais, deformação recuperável e rugosidade superficial de filmes de L L D P E e suas blendas
com L D P E (7)
C onclui-se então que quanto m aior a deform ação recuperável, m e n o r a opacidade e m en o r a

rugosidade superficial dos filmes.
5 - Referências b ib lio grá fica s

1. “Reologia de Polím eros Fundidos”, R,E.S.Bretas e M arcos A. D * Avila, E D U FSC ar, São C arlos, 2000.
2. “Fundamentais o f Polym er Processing” Stanley Middleman, M cGraw H ill, N ew Y o rk , 1977.
3. “Principies o f Polym er EngineeringRheology”, James L. W hite,W ileyInterscience, N ew Y o rk , 1990.
4. “Dynamics o f Polymeric Liquids”, V. 1, Fluid Mechanics, R.Byron Bird, R obeit C . Armstrong e O lé Hassager, Wiley-Interscience,
New Y ork, 1987.
5. Catálogo do ARES-Rheom etrics Scientific, 1995.
6. Bushra Chaudhry, “Desenvolvimento m o rfo l^ co e propriedades mecânicas de blendas poliméricas imisdveis durante a moldagem
por injeção”, Tese de Doutorado, PPG -C EM , U FSC ar, 2002.
7. Lilia G uerrini, “Propriedades reológicas e óticas de filmes de LLD PE/LD PE soprados”, Dissertação de M estrado, PPG -CEM ,
U FSC ar,2003.
Tensão interfociol entre polínneros fundidos
Nicole R. Demarquette
DEMM/EPUSP, São Paulo, SP
R e su m o
A avaliação da tensão interfacial entre polím eros fundidos tem recebido um a aten ção c o n
siderável nos últim os anos, devido à im p ortân cia d o con h ecim en to deste p arâm etro para varias
aplicações industriais, tais co m o recob rim en to, m isturas polim éricas, co m p ó sito s e ou tros. E n
tretanto, a determ inação da tensão interfacial entre polím eros fundidos não é um a tarefa fácil.
O s polím eros são m uito visco so s e, c o m o conseq üência, os ensaios para a d eterm in ação da
tensão interfacial são m uito dem orados e problem as de degradação podem acon tecer. V ários
m étod os têm sido propostos para se m edir a tensão interfacial entre polím eros. E n tre eles: a)
m étod os estádcos baseados no perfil de um a g o ta pendente, séssil ou ainda girante, b) m étod o s
dinâm icos com o instabilidade de fibra fundida, retração de fibra, e c) m étod os reológicos que se
baseiam na análise do com p ortam en to reológico de blendas polim éricas. N este capítulo, após
um a pequena in trod u ção sob re a im p o rtân cia d o co n h e cim e n to da ten são in terfacial en tre
polím eros fundidos, os princípios, assim co m o o s procedim entos experim entais, dos diferentes
m étodos que podem ser utilizados para avaliar a tensão interfacial entre polím eros são ap resen
tados. O s m étodos são depois com parados.
1 - Introdução
A tensão interfacial entre polím eros fundidos tem sido estudada experim entalm ente e te o
ricam ente nas últimas décadas, devido à im portância do seu conh ecim en to no cam p o de m istu
ras polim éricas. Ela constitui um dos quatro fatores que govern am a m orfologia da m istura
resultante' "*, que por sua vez controlam as propriedades finais do produto. V ários trabalhos têm
sido conduzidos em todo o mundo para determ inar co m exatidão os efeitos das tensões interfaciais
nas p ropriedades de m isturas p olim éricas’’^’"’*. E m p articu lar, W u' d em o stro u que a ten são
interfacial em uma mistura polim érica é diretam ente p roporcional ao tam anho das g o tas na dis
persão, para o caso de uma mistura com m orfologia de dispersão de gotas. E le obteve a seguinte
relação entre a tensão interfacial, as propriedades viscoelásticas dos polím eros e o d iâm etro
m édio da fase dispersa:
/ \±0,84
0)
m
Onde G é a taxa de cisalhamento na extrusora, TI é a viscosidade da fase matriz, T I . é a

viscosidade da fase dispersa, y é a tensão interfacial entre os dois polímeros e d^ é o diâmetro
médio das gotas da fase dispersa.
A tensão interfacial também governa a adesão entre duas fases^. O trabalho de adesão entre
duas fases pode ser escrito como:
Wa =C,+<52-Y (2)
Onde é o trabalho de adesão entre as duas fases, 0 , e são os valores da tensão superficial
dos dois componentes e y a tensão interfacial entre os dois componentes. Portanto, a tensão interfacial
governa a adesão entre os polímeros formadores de uma mistura polimérica e, conseqüentemente, as
suas propriedades mecânicas.
Infelizm ente, a avaliação experim ental da tensão interfacial en tre dois polím eros é
uma tarefa difícil devido à alta viscosidade e características teo lóg icas desses m ateriais. Os
prim eiros estudos sobre tensão interfacial entre polím eros fundidos foram pu blicados so
m ente cerca de 30 anos atrás’ ’®. D esde então, vários m étod os para m edir a ten são interfacial
foram desenvolvidos. Um a recente revisão e avaliação das técnicas que p od em ser utiliza
das p ara avaliar a te n sã o in te rfa cia l e n tre p o lím e ro s fu n d id o s p o d e m ser v is ta em
D em arquette’ . E ssas técnicas se baseiam no equilíbrio entre uma força m otriz (gravitacion al,
browniana ou viscosa) e uma força de resistência (tensão interfacial x área in terfacial), que
tende a m inim izar a área interfacial. O s m étod os de d eterm in ação de ten são in terfacial
entre polím eros fundidos podem ser divididos em três categ o rias: os m éto d o s está tico s,
dinâm icos e teo lóg ico s.
Até dez anos atrás, os métodos estáticos eram os mais usados. Esses m étodos são baseados
na determinação do perfil de uma gota pendente {pendant drop)^ séssil ou gota girante {sessile drop)
ou girante (spinning drop^'^'^^. Com a evolução do conhecim ento da m icro-reologia de blendas,
m étodos tais com o instabilidade de fibra fundida {breaking thread method), fibra inserida {imbedded
fiber) e outras v a r i a n t e s '* q u e se baseiam no estudo da evolução de uma fibra de um polímero
fundido inserida numa matriz de um outro polímero fundido, em função do tem po, foram de
senvolvidos. N a última década, um grande esforço tem sido dedicado para o desenvolvim ento de
modelos teológicos, que permitem avaliar a tensão interfacial entre dois polím eros a partir do
estudo do com portam ento reológico de uma blenda formada pelos dois polím eros entre os quais
se deseja avaliar a tensão interfacial^®'^". A seguir, o princípio e procedim entos para esses três
tipos de m étodos são apresentados brevemente.
2 - Métodos estáticos
2.1 - Princípios
O s m étodos estáticos se baseiam na determ inação do perfil de um a g o ta n o equilíbrio
m ecânico, determ inado p or um balanço entre duas forças; força de superfície (tensão interfacial
X área interfacial) versus gravidade (no caso do m étodo da gota pendente e da g o ta séssil) ou
versus força centrifuga (no caso da gota girante). As Figuras la a I c apresentam as form as típicas
dos três tipos de gotas.
Tensão interfacial entre polímeros fundidos 407
z
I
Figu ra 1 a - G e o m e tria d e um a g o ta p en d en te
Polím ero m ais denso
Fig u ra Ib Figura I c
No caso do método da gota pendente, uma gota do polímero fijndido mais denso é formada dentro
do polímero fundido menos denso. O perfil da gota pode ser descrito por uma equação diferencial (equa
ção de Bashforth e Adams^’), que não possui soluções analíticas, dada por;
R i/ y a (3a)
/a /a
Onde a quantidade adimensional B, conhecida com o fator de forma^ é dada por:
a gAp
B= (3b)
Onde R, e O podem ser obtidas de considerações geométricas dadas abaixo.
ds {I + (d z /d x )^ }^
R, = = (3 c )
' d(|) d^z/dx^
“? ddx
sin(|) = (3d )
{l-t-(dz/dx)'}'’^
Onde Ap é a diferença de densidade dos dois poUmeros fundidos em contato, y é a aceleração

gravitacional, g é a tensão interfacial, a é o raio de curvatura no ápex da gota, x, z e <l> são as
coordenadas definidas com o na Figura la e Rj é o raio de curvatura no ponto x, y.
N o caso da gota séssil, uma gota do polímero fundido mais denso é depositada em cima de uma
superfície plana, dentro da matriz do outro polímero fundido menos denso. As equações que descre
vem o perfil da gota séssil são as mesmas que descrevem o perfil da gota pendente, mudando apenas
o sinal em frente do fator de forma.
E m 1 8 8 2 , B ash fo rth e Adams^' resolveram nu m ericam en te a eq u ação diferencial (3) e

publicaram tabelas de co n to rn o s de g otas. E ssas tabelas podiam ser utilizadas para d eter
m inar a tensão interfacial entre dois líquidos, su p erp on d o o c o n to rn o da g o ta exp erim en
tal ao c o n to rn o da cu rv a num érica. F o to g rafias da g o ta evo lu in d o ao lo n g o do tem po
eram efetuadas para efeito de co m p aração . E n tre ta n to , esse p ro ce d im e n to era m uito tedi
oso. H oje em dia, g raças a recen tes p rogressos em analises de im agen s e em sistem as de
aquisição de dados, é possível filmar e “ digitalizar” im agens de g o ta s p en d en tes ou séssis.
E m particu lar, diferentes algoritm os foram desenvolvidos para analisar o s sinais digitais e
in ferir a ten são in terfacial do perfil de um a g o ta p en d en te ou séssil. M aio res detalhes
podem ser vistos em um o u tro trabalho-’^.
O m étodo da gota girante consiste em introduzir uma gota do polím ero fundido menos
denso em outro polímero de densidade mais alta, ambos inseridos em um tubo horizontal. O
tubo executa rotações ao longo do seu eixo, em uma velocidade constante. D evido à rotação, a
gota sofre deform ações, formando um elipsóide alongado. As dimensões finais, no equilíbrio
mecânico, desse elipsóide, são função da velocidade do tubo, das diferenças de densidade entre
as duas fases, e da tensão interfacial entre os dois polímeros. Portanto, o conh ecim en to da velo
cidade de rotação do tubo e da diferença de densidade entre os dois polím eros, no estado fundi
do, permite a determinação da tensão interfacial. Operando a velocidades altas, quando o com
primento da gota é maior do que quatro vezes o seu diâmetro, uma relação simples entre o
diâmetro da gota d, a diferença de densidades entre os dois líquidos, Ap, a velocidade angular do
tubo, t ó , e a tensão interfacial g pode ser escrita;
A p t^
(4)
32
2.2 - Procedimentos experimentais
Os equipamentos típicos para avaliar a tensão interfacial entre pohm eros pelo m étodo da
gota pendente, séssil ou girante consistem de três partes; I) uma câm ara experimental aquecida
onde as gotas pendentes, séssis ou girantes podem ser formadas; II) um sistema óptico para ilumi
nar e capturar as imagens de gota; III) um sistema de aquisição de dados para inferir a tensão
interfacial do perfil das gotas. Detalhes sobre os sistemas ópticos e de aquisição podem ser achados
em outras referências’ . A Figura 2 apresenta um esquema de um aparelho para avaliar a tensão
interfacial entre dois polímeros fundidos utilizando um m étodo estático. N este caso, a câmara
experimental é a câmara da gota pendente. Pode ser visto que os diferentes com ponentes do apare
lho são montados sobre uma mesa com amortecedores de vibração para evitar a separação da gota.
Câm ara experimental

S e rin g a
C o m p u ta d o r
. ,‘Vl .V, .
Figura 2 - Aparelho baseado no método da gota pendente
A fim de avaliar a tensão interfacial entre dois polímeros, utilizando o método baseado no princí
pio da gota pendente, uma gota do polímero fundido de maior densidade é formada, utilizando-se uma
seringa esp eciald en tro do poUmero fundido de menor densidade, que pode estar contido em uma
célula de vidro do mesmo tipo utilizado em espectroscopia UV. O perfil da gota pendente é então
analisado utilizando-se softwares específicos de análise de perfis de gota’. Um ensaio típico com poHmeros
comerciais tem uma duração que varia de 6 a 10 horas, em função da viscosidade dos poUmeros envol
vidos; portanto, todos os ensaios devem ser realizados em atmosfera inerte de nitrogênio ou argônio'^
para evitar a degradação térmica dos polímeros envolvidos.
No caso do método da gota séssil, uma gota do polímero mais denso é circundada pelo polímero
de maior densidade. O conjunto pode ser colocado na superfície sólida de uma célula de vidro. C om o
no caso da gota pendente, o perfil da gota é então analisado utilizando-se softwares específicos. O
tempo necessário para atingir o equilíbrio mecânico da gota séssil, no caso de polímeros fundidos, é
muito maior do que no caso da gota pendente, já que o movimento das moléculas na interface sólido/
líquido é muito mais vagaroso do que na interface bquido/líquido. Portanto, esse método foi muito
menos utilizado do que o método da gota pendente para sistemas poliméricos.
Quando se deseja avaliar a tensão interfacial entre dois polímeros utilizando o método da gota
girante, uma câmara experimental, diferente daquela utilizada para os métodos da gota pendente ou
séssil, deve ser utilizada. A Figura 3 apresenta o esquema de uma câmara experimental para avaliar a
tensão interfacial entre dois polímeros, utilizando-se o método da gota girante, típica. A câmara expe
rimental consiste de um motor que gira o eixo, onde é colocado um tubo de vidro contendo os
polímeros e um forno. Tipicamente, o m otor pode alcançar velocidades de até 40 000 rpm. O forno
deve possuir no seu centro uma cavidade para permitir a rotação do tubo, assim com o duas janelas,
uma de cada lado do forno, para permitir a observação e a iluminação dos polímeros. Para a realização
do ensaio, o tubo de vidro contendo os dois pobmeros é inserido nos mancais da câmara experimental.
O conjunto é aquecido até à temperatura na qual se deseja avaliar a tensão interfacial. Uma vez o conjun
to de pobmeros fundido, gira-se o tubo com uma certa velocidade angular, que depende da viscosidade
dos polímeros no estado fundido. Quanto mais alta a viscosidade dos polímeros, mais alta deve ser a
velocidade de rotação, de modo a diminuir o tempo para a gota atingir o equilíbrio mecânico. O compri
mento da gota é medido em função do tempo utilizando-se o sistema de análise de imagens. Quando a
gota atinge o equilíbrio mecânico (forma constante), o seu comprimento pode ser utilizado para avaliar
a tensão interfacial entre os dois polímeros utilizando-se a Equação (4). A duração típica de um ensaio é
de cerca de 3 horas, sendo o ensaio muito mais rápido do que um ensaio de avaliação da tensão interfacia)
entre dois polímeros fundidos, no método da gota pendente ou séssil. Todavia, o ensaio de determina
ção de tensão interfacial pela gota girante é muito mais complexo, devido ao arranjo experimental.
Figura 3 - Câmara expcrimemal de um aparelho baseado no método da gota girante
M étodos dinâmicos
3.1 - Princípios
Os métodos dinâmicos baseiam-se no estudo da evolução de uma fibra de um polímero inserido
em uma matriz de um outro polímero em função do tempo, Quando uma fibra de um polímero, cuja
razão de aspecto (comprimento/diâmetro) é maior do que um valor crítico (esse valor depende da razão
de viscosidade dos dois polímeros envolvidos no ensaio), é inserida em um outro polímero, ela se
deforma em uma senóide, sofrendo instabilidades, até formar gotas como pode ser visto na Figura 4a. O
estudo da evolução dessas instabilidades em função do tempo permite a avaliação da tensão interfadal
entre os dois polímeros, e constitui o princípio do método de instabilidade de fibra { b r e a k in g t h r e a d
m e t h o d ), Quando a fibra possui uma razão de aspecto menor do que o valor crítico, as instabilidades se
tornam secundárias e a fibra se retrai numa esfera sem perda de volume, como ilustrado na Figura 4b. O
estudo da evolução da retração da fibra em função do tempo permite a avaliação da tensão interfacial
entre dois polímeros e constitui o princípio do método da fibra inserida { im b e d d e d j ib e r m e t h o d ) ,
2Loif
2Ro| l»0
*3
Figura 4a Figura 4b
A teoria do método de instabilidade de fibra é baseada no trabalho de Lord Raighley, que

investigou as instabilidades de um filamento de um Uquido no ar. Como conseqüência da tensão
interfacial, se uma fibra de um fluido é inserida dentro de um outro fluido, a fibra se deforma em uma
senóide de comprimento de onda. A, como pode ser visto na Figura 4a. O crescimento da perturba
ção, a, é uma função exponencial dada por'®:
b -a
a = -^ ^ = a „e x p {q t} (5)
q= (6)
flmdo
onde d é o diâmetro inicial da fibra, b e a são os diâmetros máximos e mínimos observados durante
a deformação da fibra (vide Figura 4a) y é a tensão interfacial, é a viscosidade de cisalhamento zero
da fase matriz íi(x. A.) é uma fiinçâo complexa de x e A, dados por:
nd.
X =■ (7)
_ flf
(8)
onde é a \nscosidade de cisalhamento zero da fibra.

Portanto, se ln(a) for plotado em função do tempo, é possível inferir q e conhecendo-se d^,
Tl^ e Q (x, A) é possível determinar-se a tensão interfacial. Os valores de Í2 (x. A) podem ser
calculados a partir das equações (3 7 -4 1 ) originais d e Tomokita'®, que desenvolveu a teoria da fibra
quebrante. Outras teorias para avaliar a tensão interfacial entre polímeros a partir do estudo das
instabilidades de fibras foram desenvolvidas mais recentemente^^. O seu uso de maneira comple
mentar à teoria de Tomokita permite uma melhora na precisão do método da fibra inserida” .
Os primeiros trabalhos sobre retração dc fibra inserida foram reportados por Carriere et al^’"^'. No
seu trabalho, os pesquisadores desenvolveram uma teoria semi-empírica para avaliar a tensão interfacial
através da cinética do fenômeno de retração. Carriere e Cohen^*'^' assumiram que a fibra pode ser
considerada como um cilindro contendo duas calotas esféricas e, negligenciando os efeitos gravitacionais,
eles obtiveram as equações a seguir para descrever a evolução de uma fibra em função do tempo:
R \
*ôif
-f = t (9)
\ ^ J ^ Re® / R o fle X
onde:
1 X + X -I J lL
f(x )= 1 .5 L n ' r >+ 1.5v/3tan - 0 . 5 x - 4 x “^
2+ x (10)
l- X
onde, T|^ é uma função empírica da visco.sidade de ambos polímeros, % é um coeficiente

hidrodinâmico, é o raio de uma esfera tendo um volume equivalente ao volume da fibra, R.^. é o
raio da fibra em função do tempo e R__.f é o raio inicial da fibra. A tensão interfacial pode ser
avaliada a partir da inclinação da curva obtida plotando o termo da esquerda da equação (9), em
função do tempo, uma vez que e % são conhecidos. No seu trabalho pioneiro, Carriere e Cohen^’"
determinaram o produto XTl^ de maneira empírica para o par de poUmeros PS/PM M A como:
(11)
2.7
onde TI•i>m é a viscosidade de cisalhamento zero da matriz e T)' é a viscosidade de cisalhamento

zero da fibra. E ssa expressão empírica foi utilizada p osteriorm ente para ou tros pares de
polímeros, embora as características reológicas dos polímeros fossem diferentes dos PS e PMMA
utilizados por Carriere e Cohen.
Recentemente, novas teorias têm sido desenvolvidas para avaliar a tensão interfacial entre
dois polímeros fundidos a partir da retração de uma fibra. Essas novas teorias utilizam polinômios
que descrevem o comprimento das fibras se retraindo, calculados de resultados numéricos a
partir de formas transientes, utilizando integrais de contorno. Essas teorias não dependem de
parâmetros empíricos mas são de utilização muito mais complexa do que a teoria desenvolvida
por Carriere e Cohen. Maiores detalhes podem ser vistos em Palmer e Demarquette^^.
Variantes dos métodos dinâmicos foram desenvolvidos também recentemente^'*. Todavia, essas
variantes estão sendo aperfeiçoadas e foram pouco utilizadas até hoje. Maiores detalhes podem ser
vistos em um outro trabalho^.

Para avaliar a tensão interfacial entre dois polímeros utilizando m étodos dinâmicos, uma
fibra com dimensões de cerca de 30|J.m de diâmetro, do polímero de m enor viscosidade (para
evitar problema de evolução de fibra irregular''^, e ao mesmo tempo de temperatura de amoleci
mento (fusão ou transição vítrea) mais elevada (para evitar bolhas), é inserida entre dois filmes.
Cada polímero deve ter uma espessura de cerca de 100 |im. O sistema passa depois por em um
estágio a quente, que por sua vez é colocado num microscópio óptico de luz transmitida. O
sistema é depois aquecido a uma temperatura cer
I- . .A.;,•
ca de 5-10"C abaixo da temperatura de amoleci
mento da fibra, para amolecer o polímero matriz e
ao mesmo tempo permitir que possíveis bolhas na
interface entre os dois materiais possam escapar.
Depois, o conjunto dos filmes-fibra é aquecido até
a temperatura à qual se deseja realizar o ensaio. A
evolução da fibra é então monitorada, as suas di
mensões avaliadas e utilizadas para inferir a tensão
interfacial entre os dois polímeros utilizando as te
orias mencionadas acima. A Figura 5 apresenta ima
gens típicas de evolução de fibra. N este caso, trata ,
j . i- • Figura 5 - Evolução dc uma fibra de P P cm uma matriz de
se de uma fibra de polipropileno em poliestireno a ps ^ 2(Xr C durante um ensaio de instabüidade de fibme
uma temperatura de 200" C. durante um ensaio de retração de fibra
4 - Métodos reológicos
4.1 - Princípios
Nos últimos anos, muitos esforços têm sido dedicados para a compreensão do comportamento
reológico de misturas binárias de polímeros no regime de viscoelasticidade linear; e modelos têm sido
desenvolvidos para prever este comportamento^^'^’. Esses modelos relacionam a resposta reológica
de misturas poliméricas submetidas a cisalhamcnto osdlatório de pequenas amplitudes (SAOS-Small
Amplitude Osállatory Shear) com sua morfologia, composição e tensão interfacial. Portanto, se o com
portamento reológico de uma mistura de dois polímeros assim, com o a sua morfologia, são caracte
rizados é possível através do ajuste dos modelos nos dados reológicos inferir a tensão interfacial entre
os dois pobmeros formadores da mistura. Abaixo, as técnicas de análise de dados reológicos para
avaliar a tensão interfacial entre dois polímeros são revistas brevemente. Maiores detalhes podem ser
vistos em Demarquette’.
Basicamente, dois tipos de análises podem ser feitos para determinar a tensão interfacial a
partir da resposta reológica de misturas de polímeros submetidas a SAOS. O primeiro é baseado
na comparação entre o módulo com plexo da mistura de polímeros com modelos de emulsão^'^*^.
Os dois modelos mais utilizados são o m odelo de Palierne“ e o m odelo de Bousmina^*'. As
equações para esses dois modelos são apresentadas na Tabela 1. O segundo tipo de análise é
baseado na identificação de um tempo de relaxação, correspondendo à relaxação da fase dispersa
quando cisalhada, no espectro de relaxação da mistura de polímeros^’ . O espectro de relaxação
de uma mistura de dois polímeros, que possui uma morfologia de dispersão de gotas, possui três
tempos de relaxação: dois correspondendo à relaxação dos dois polímeros form adores da mistu
ra, e um correspondente à relaxação da form a da fase dispersa quando deformada. O valor desse
tempo de relaxação é diretamente proporcional ao valor da tensão interfacial entre os dois
polímeros formadores da mistura, com o pode ser visto na Tabela 1. A Figura 6 m ostra o espec
tro de relaxação de uma mistura de polipropileno (PP) com poliestireno (PS) na p rop orção
volumétrica 9 0 /1 0 . Na mesma figura, são mostrados os espectros de relaxação das fases puras
(polipropileno e poliestireno). Pode ser visto que o espectro de relaxação da mistura dos dois
polímeros possui três tempos de relaxação: dois correspondendo à relaxação do PP e do PS e um
correspondendo à relaxação da forma da fase dispersa, a partir do qual a tensão interfacial entre
PP e PS pode ser avaliada.
(90/ 10)
PS
PP
Figura 6 - Kspectro dc relaxação de uma mistura de PP/PS

Tabela 1 - Expressões do módulo complexo de uma mistura de dois polímeros, de acordo com
os modelos de Palierne“ e Bousmina^*, e tempo de relaxação associado a relaxação da fase dispersa de
acordo com Gramespasher e Meisner^’

Para avaliar a tensão interfacial entre dois polímeros udlizando medidas reológicas, é necessário obter
uma mistura desses dois pob'meros em uma concentração que resulta em uma morfologia de dispersão de
gotas. A morfologia da mistura resultante deve ser caracterizada quantitativamente por microscopia, por
exemplo. Os polímeros formadores da mistura, assim como a mistura polimérica resultante, são depois
caracterizados reologicamente, utilizando-se um reômetro rotacional de tensão ou deformação controlada.
Tensão interfadal entre polímeros fundidos 415
sendo subm etido a cisalham cnto oscilflt<)rio tlc [-)cc|iicna am pliíutlc n o regime de viscod astid d ad e linear. A
\iscosidade de d sa lh a m cn to zero d os p olím eros form ad ores da blenda, necessária para a avaliação da
tensão interfadal (vide T abela 1), p od e tam bém ser inferida utilizando-se um reom etro ro tad o n al e m o d e
los apropriados^\ D e p o sse d os dados reol<)gicos c da caracterização c]uantitativa da m orfologia, é possível,
utilizando-se o s dois m étod os de análise reportados acim a, inferir a tensão interfacial en tre o s d ois p olím eros
form adores da m istura à tem peratura na qual o ensaio reoKSgico foi realizado.
5 - Com paração dos diversos métodos

Todos o s m étod os anteriorm ente descritos estão sendo utilizados, estudados e com parados n o labora
tório de análise e reo lo ^ a de polím eros d o D ep artam en to d c I i,nj»cnharia M etalú rgca e de M ateriais da E sco la
Politécnica da Unhêrsidade de Sào Paulo'^-^"''’. Fo i observado que cada um dos m étod os apresentados aqui
possui vantagens e lim itações diferentes e que, portanto, co m a finalidade de avaliar a tensão interfacial entre
dois polímeros, é necessário a escolha de um a técnica adequada (que possa ser utilizada para aquele p ar d e
polímeros) e resultante de um com p rom isso entre a precisão desejada e a duração d o ensaio.
A T ab ela 2 ap resen ta u m a c o m p a ra ç ã o d o s d iv erso s m é to d o s a p resen ta d o s n e sse ca p ítu lo . N e s

sa T abela, as vantagens, lim ita çõ es e p a râ m e tro s n e ce ssá rio s p ara cad a m é to d o s ã o m o stra d o s. A in d a
na T abela 2 é m ostrad a u m a c la s s ific a ç ã o d o s m é to d o s q u a n to à su a p r e c is ã o , d u ra ç ã o d o e n s a io e
d ificu ld ad e e x p e rim e n ta i. O s m é to d o s s ã o c la s s ific a d o s d c 1 a 6 d e a c o r d o c o m e s sa s c a r a c t e r ís
ticas. A seg u in tes c o n c lu s õ e s p o d e m s e r o b tid a s :
a) O e r ro e x p e rim e n ta l n o v a lo r d a te n s ã o in te r fa c ia l av aliad a p e lo s d ife r e n te s m é t o d o s

d escrito s a cim a a u m e n ta n a o rd e m : G o t a p e n d e n te < G o t a séssil < G o t a g ira n te < F ib r a in s e r id a
= In sta b ilid a d e d e fib ra < M é to d o r e o ló g ic o
b) A d u ra çã o d o s e n s a io s p ara d e te r m in a ç ã o d a te n s ã o in te r fa c ia l e m o rd e m c r e s c e n t e é :
M é to d o r e o ló g ic o < F ib r a in se rid a < G o t a g ira n te < In s ta b ilid a d e d e fib ra < G o t a p e n d e n

te < G o t a séssil
c ) A s d ific u ld a d e s e x p e r im e n ta is d o s d ife r e n te s m é t o d o s a u m e n ta m n a o r d e m s e g u in te ;
M é to d o r e o ló g ic o < G o t a séssil = G o t a p e n d e n te < F ib r a in se rid a = In s ta b ilid a d e d e fib r a <
G o ta g ira n te
d) O s m é to d o s d a g o ta p e n d e n te e sé ssil s ã o o s ú n ic o s q u e n ã o fa z e m r e s tr iç ã o q u a n to à
n a tu re z a r e o ló g ic a d o s flu id o s . A t e o r ia d o s o u t r o s m é t o d o s f o i d e s e n v o lv id a p a r a f lu id o s
n e w to n ia n o s .
e) O s m é to d o s e s tá tic o s e d in â m ic o s d e p e n d e m d a v isu a liz a çã o d e u m a d as fa s e s d e n tr o d e

u m a o u tra e, p o r ta n to , a p e n a s p o d e m s e r u tiliz a d o s p a ra p a re s d e p o lím e r o s q u e a p r e s e n ta m u m a
d ife re n ça d e ín d ice d e r e fr a ç ã o s u fic ie n te m e n te a lta (0 ,1 ) ; o s m é to d o s n ã o p o d e m s e r u tiliz a d o s se
o p o lím e ro m a triz (d en sid a d e m e n o r n o c a s o d a g o ta p e n d e n te , d e n sid a d e m a io r n o c a s o d a g o ta
séssil e g ira n te e v isc o sid a d e m a io r n o c a s o d o s m é to d o s d in â m ic o s ) é o p a c o n o e s ta d o fu n d id o .
f) O s m é to d o s d a g o ta p en d en te, séssil e giran te n ecessitam d o c o n h e c im e n to da d en sid ad e d o

polím ero n o estad o fundido, p arâm etro difícil d e se r o b d d o . O s m é to d o s d in âm ico s e te o ló g ic o s n e ce ssi
tam d o co n h ecim en to d a v iscosid ad e d e cisa lh a m cn to zero d o s p o lím ero s, p arâm etro q u e é d ifícil d e ser
avaliado c o m b astan te p recisã o ; o m é to d o r e o ló ^ c o reciuer um a d eterm in ação quantitativa d a m o rfo lo g ia
de um a m istura fo rm ad a p elo s d ois p o lím e ro s en tre o s quais se d eseja avaliar a ten são interfacial.
g) O s m é t o d o s e s t á t ic o s e d in â m ic o s n ã o p o d e m s e r u tiliz a d o s p a r a p o lím e r o s d e v i s c o s i
d ad e m u ito a lta (< 1 0 ^ P a .s )
hrt
<?^
rt>
N> -H
<A íO'
O
3
P arâm etro G o t a P en d e n te G o ta Séssil G o ta G iran ie In su b ilid ad e de Fibra F ib ra Inserida M é to d o R e o ló e ico n"
P r e c is ã o 1 2 4 6
0)>
v
3 4
D u t a c a o d o e n s a io Q.
D ifíc u ld a c le s
5
2
6
2
3
6
4
4
2
4
1
1
I (D
E x o e r im e n ta is
O- n
P a râ m e tro s
- p n o e stad o a m o lecid o - P n o estad o am olecido - p n o estado am olecido - 11o dos 2 polím eros - d o s 2 polím eros - T)o d o s 2 polím eros
N e c e s s á r io s 0 i-r
d o s 2 p o lím ero s d o s 2 polím eros dos 2 polím eros - Q u an tificação da p (D
—1
m o rfo lo e ia
N *
C a r a c t e r ís t ic a s
1 0)
»n *o
0J*
E x o e r im e m a l C o m p le x a C o m p lexa M u ito C o m p lexa C om plexa C om plexa Sim ples >
<—
/)
A nálise M u ito C o m p le x a M u ito co m p lex a Sim ples M uito C om plexa M uito C om plexa M uito C o m p lex a rt^ o
»-•• a.
Q u an tid ad e d e M aterial 1 0 m g para o p o lím ero 10 m g para o p olím ero 10 para o p olím ero 2 0 m g de cada polím ero 2 0 m g de cada polím ero 1 g de blenda <D
N e ce ssá rio m ais d e n so m en o s d en so m en o s d en so ■o
3 g para o o u tro 3 g para o o u tro 18 g para 0 o u tro
&*
(/)
p o l^ r o oolim ert) D o l^ e r o
P re c isã o M u ito b o a M u ito b o a P recisão raaoável, P recisão razoável Precisão razoável P recisão lim itada pela
3
1
s:
lim itada a determ inação lim itada a precisão da limitada a precisão da análise quantitativa da 3</)
da velocid ade d o tu b o d eterm inação de i)o d eterm in ação d e T|o m o rfo log ia e O
1 d eterm in ação de R a &*
</>
I I .iTnirarft^g
j S istem a s q u e n ã o p o d e m - S istem as c o m p o lím ero - Sistem as c o m p olím ero ' Sistem as c o m p o lím ero - Sistem as c o m p olím ero - Sistem as c o m polím ero - Sistem as que fo rm a m $k>
s e r te sta d o s c o m este d e p m e n o r o p a co d e p m e n o r o p aco d e p m a io r o p a co d c T j m e n o r o p aco d e T , m e n o r o p a co b k n d a s de m o r f o l o ^ 2
1 m é to d o - A p < 0 ,1 g/cm^ - A p < 0 ,1 g/cm^ -A T » < 1 0 °C -A T a < 1 0 » C lam elaies >
A p < o ,l g / c m ^
i
Sistem as c o m Ho Sistem as c o m - O s polím eros precisam <
1 - Sistem as c o m r|o acim a ' Sistem as c o m acim a - A n < 0 .1 e-
acim a d e 10^Pa.s m o strar características
d e 4 10* Pa,s d e 4 10* Pa.s acim a de 10^ Pa.s
- A n < 0 ,1 - A n < 0 ,1 - A n < 0 .1 - A n < 0 ,1
r e o l^ ic a s desejáveis. fií
»>
- S istem as q u e soíicm - Sistem as q u e s o fre m
H
d eerad acão térm ica d e m d a c ã o térm ica n>
S3
i R e f e r e n c ia s C h a v e 9 - 1 3 .3 1 - 3 2 .3 4 - 3 5 9 - 1 0 :3 4 - 3 5 9 - 2 0 :1 4 - 1 5 :3 4 - 3 9 9 : 1 6 - 1 9 : 2 1 :3 4 - 3 5 9 :2 0 - 2 3 :3 4 - 3 5 9 :2 5 - 3 0 :3 4 - 3 5 (/)
O
3-.
W
p: densidade; y^: lensâo superficial; T|^: viscosidade de cisalhaxnenio zero; Ap: diferença de densidade entre os dois polímeros; AT^: diferença de temperatura de
3
amolecimento entre os dois polímeros; An; Diferença de índice de refraçao entre os dois polímeros. Conclusões similares foram obtidas por Xing, Bousmina,
Rodrigue and Kamal, Macromolecules, 2000,33,8020-8034
2
i
i
Agradecim entos
FAPESP e alunos de Pós-graduação do laboratório de reologia e processamento de polímeros.
1. S. WU.; Eng. S d , 1987, 27, 335-343.
2. L A. UTRACKI: Encyclopaedic Dictionary o f Commercial Polymer Blends, 1” edition, 1-32, 1996, Toronto, Chemtec
Publishing.
3. J. REIGNIER, B. D. FAVIS : Macromolecuks, 2000, 33, 6998-7008.
4. A. T. MORITA, N.R. DEMARQUETTE; in Proc. Conf “Polymer Processing Society Meeting”, Minho, June 2002, Polymer
Processing Society
5. M. XANTHOS, M.W.YOUNG, J.A BIESEN G ER, Pofym. Eag. Sd, 1990, 30, 355.
6. P. CIGANA, D. FAVIS, R. JERO M E, Poiym. S d P artB : Pofym. Pl^t, 1996,34, 1691.
7. S. WU; Polymer Interface and Adhesion, 1“ edition, 97-131,1982, New York, Marcell Dekker
8. S. WU; /. CoM d interface S d , 1969, 31, 153-161
9. N.R.DEMARQUETTE; International Materials Rede», 2003, 48, 247-263.
10. R. J. ROE; /. Colhid Interface S d , 1969,31, 228-235
11. S. H. ANASTASIADIS, J. K. CHEN, J. T. KOBERSTEIN , A. F. SIEG EL, J. E. SOHN AND J. A. EMERSON ; /. Colhid
Interface Sá., 1987,119, 55-66.
12. N. R.DEMARQUETTE, M. R. KAMAL: Polym. Eng. S d , 1994, 34.1823-1833
13. M. R. KAMAL, N.R. DEMARQUETTE, T.A. PRICE, R.A. LAI FOOK; Pofym. Eng. S d , 1997, 37, 813-823
14. C. VERDIER, H. T. M. VINAGRE, M. PIAU, D. D. JO SEPH ; Pofytner, 2000, 41, 6683-6689.
15. H. GARMABI, N. R DEMARQUETTE, M.R. KAMAL; Inter. Pofym. Proc., 1998, 13, 183-191
16. A. LUCIANI, M. F. CHAMPAGNE AND L. A. U TR A C K I; Pofym. Nehnorks Blends, 1996, 6, 51-61.
17. N. CHAPLEAU, B. D. FAVIS, AND P. J. CARREAU : Pofynter, 2000, 41, 6695-6698.
18. N. CHAPLEAU, B. D. FAVIS, AND P. J. CARREAU ; Pofytner, 2000, 41, 6695-6698.
19. G PALMER, N.R. DEMARQUETTE; Polymer, 2003, 44, 3045-3054.
20. C. J. CARRIERE, A. COHEN AND C. B. ARENDS ; / Rheol, 1989, 33, 681-689..
21. A. COHEN AND C. J. CARRIERE ; M eolA cta, 1989, 28, 223-232.
22. M. TJAHJADI AND J. M. O IT IN O ; A lC hE Journal, 1994, 40, 385-394.
23. G PALMER, N.R. DEMARQUETTE; in Proc. Conf, “Polymer Processing Socict)'” Minho, Junho 2002.
2 4 .1. SIGILLO, L. SANTO, S. GUIDO AND N. G R IZ Z U T I; Polym. Eng. S d , 1997, 37,1540
25. J.F. PA U ERN E.;R& r% A da, 1990, 29, 204-214.
26. M. BOUSMINA; RheologAcia, 1999, 38, 73-83
27. H. GRAMESPACHER, J. MEISSNER.; /. Rheol, 1992, 36, 1127-1141
28. P. H. P. MACAUBAS, N. R. DEMARQUETTE; Polymer, 2001, 42, 2543-2554
29. A. M. C. D E SOUZA, N. R. DEMARQUETTE; Polymer, 2002, 43,1313-1321
30. A. M. C. SOUZA, N. R. DEMARQUETTE; Polymer, 2002, 43, 3959-3967
31. BASHFORTH,J. C. ADDAMS; An Attempt to Test the Theory o f CapiUary Action, 1” Edition, 1882, London, Cambridge
Univcrsity Press and Deighton, Bell and Co.
32. A. T. MORITA, N. R. DEMARQUETTE, Journal o f Colhid and Polymer Sdence, 2002, 280,857-864
33. P J. CARRF.AU, D. D E K EE, R CHHABRA: “Rheology o f Polymetic Systems, Principies and Applications”, 1997, First
Ediúon, Munich, Carl Hanser Verlag
34. N. R DEMARQUETTE., A. M. C. D E SOUZA, G. PAIJVIER, P.H. MACAÚBAS; Polym. Eng. S d , 2002, 42, in press.
35. N. R. DEM ARQUETTE: ‘Tensão Interfacial entre Polímeros”, 1999, 229 p. tese de livre-docencia, Escola Politécnica da
Universidade de São Paulo, Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
36. E. Y. ARASHIRO, N. R. DEM ARQUETTE: M aterials Research, 1999, 2, 23-32
37. DEM ARQUETTE, N. R.; KAMAL M. R, Polímeros Ciência e Tecnole^, 1997, 7, 63-7.0
38. B. VONNEGUT: Rrr. Sá. Instram. 1942,13, 6.
39. H. M. PRINCEN, 1. Y. Z. ZIA, S. G. J. MASON. Coiloici Interface S á., 1967, 23, 99.
Distribuição de tempos de residência
Tomás jefferson A. de Méio

DEMa/UFCG, Campina Grande, PB
Resum o
A determ inação da distribuição de tem pos de residência (D TR) de um material é um
parâmetro bastante explorado no cam po da engenharia química na caracterização de padrões
de fluxos, características de mistura e tempos de retenção em reatores^'- Ultímamente, este
tipo de análise vem sendo utilizado no processam ento de polímeros, principalmente na avali
ação do desempenho de extrusoras com rosca dupla modular, em operações envolvendo mis
turas e reações químicas e onde o tempo de permanência do polímero dentro da máquina tem
influência na propriedade fmah^^. O fluxo axial nestas máquinas pode ser verificado através
do comportamento da curva de D TR obtida experimentalmente, já que ainda não se tem um
desenvolvimento teórico com pleto, devido à com plexidade das geom etrias de escoam ento.
Atualmente, várias técnicas estão sendo utilizadas para determinar a D T R em extrusoras em
tempo real, sobretudo pela rapidez na aquisição de dados que favorece no diagnóstico e co r
reção do fluxo durante o processo^'*^
Princípios fundannentais
o método mais utilizado para determinar a D T R em processam ento de polím eros p or
extrusão é a do estímulo-resposta ao pulso, que consiste de uma pequena porção de traçador
que é instantaneamente introduzida na corren te de fluxo da máquina. A sua co n cen tração
correspondente ao tempo de saída C(t), e é determinada através de uma técnica experimental.
O primeiro vestígio de traçador que emerge da máquina após o instante da sua introdução
demarca o tempo de residência inicial (t.) ou de atraso. E o que sai depois, até a última porção,
define o perfil de Distribuição de Tem pos de Residência (D TR ) representada pela função,
E (t), obtida através da divisão da concentração pela quantidade total de traçador, de acordo
com a Equação 1, representada na Figura 1
C(t)
E(t) = oo
J C(t)dt 0)
O utra maneira de apresentação da D T R é na fo rm a cumulativa^ onde o valor da fu nção F(t) repre

senta a concentração parcial acumulada de traçador que saiu até aquele instante, de acord o c o m a E qu a
ção 2, representada na Figura 1.
I
F (t) = J E (t).d t (2)
F(t)
Figura 1 - Curva de D T R representada pela função E(t) e na forma cumulativa por F(t)
O te m p o d e resid ên cia m éd io ( t j p o d e ser o b tid o a p a rtir d a in te g ra ç ã o d o te m p o t, em

qualquer in terv alo infinitesim al d t, co m sua resp ectiva c o n c e n tra ç ã o d e tra ça d o r C (t)d t, c o n fo r m e
E q u a çã o 3. P o d e ser o b serv ad o na Figura 1 qu e o está d eslo cad o à direita d o m á x im o d a curva
E (t) devid o à característica assim étrica da
J tC (t)d t
t = -ôc
(3)
J C (t)d t
A variância ( q -^) ou quadrado d o d esvio p ad rão rep rese n ta o e sp a lh a m e n to d a d istrib u ição

em to rn o d e um v alor m éd io e p o d e ser exp ressa pela E q u a ç ã o 4
(4)
0
N a fo r m a a d im e n sio n a l, a v a riâ n cia p o d e se r o b tid a p ela E q u a ç ã o 5
2^ a
'^ 0 = — (5)
t:
C o m v alo res reais d e fin id o s n o in terv a lo : 0 < < 1, c u jo s e x tre m o s sig n ificam :
q u an d o n ã o o c o r r e m istu ra, flu x o d o tip o "p lu g ” ;
(Jg^ = 1, q u an d o o c o r r e m istu ra co m p le ta , o u seja , m istu ra ideal.

Distribuição de tempos de residência 421
Uma maneira de reduzir o número de variáveis é trabalhar com o tempo normalizado (0)
definido como
6= (6)
•n
Logo, as funções E(t) e F(t) podem ser reduzidas com o tempo normalizado para funções
E(0) e F(6), segundo as Equações 7 e 8, respectivamente.
E(0) = t„.E(t; (7)
F(0) = F(t) (8)

O propósito de estabelecer estas funções normalizadas é que o comportamento do fluxo
dentro de máquinas com tamanhos diferentes pode ser comparado diretamente®.
Características desejáveis do traçador

O traçador, em princípio, deve ser usado em pequenas concentrações para que possa ser
facilmente detectado por alguma técnica experimental apropriada, Nào deve alterar as característi
cas de fluxo do fluido principal, além de ser inerte quimicamente e não ser adsorvido nas superfíci
es do meio Dentre os traçadores mais utilizados, dcstacam-se: MnO^, pó de ferro, negro de
fumo, corantes, antraceno, flocos de alumínio, TiO^, CaCO^, antraceno enxertado em cadeias
poliméricas e 1-amino-antraquinona^^\
Técnicas utilizadas para determinaçõo da DTR em

exírusoras
As técnicas utilizadas na determinação da DTR podem ser classificadas em duas: as primeiras, que
são utilizadas manualmente {off-Hnè) e que consistem em coletar amostras numa determinada posição da
máquina em intervalos discretos de tempos. Posteriormente, deve-se fazer a determinação da concen
tração do traçador por alguma técnica experimental, tais como colorimetria®, termogravimetria®,
espectroscopia de absorção no U.V® e LV.® e calcinação®. Na segunda classificação, as técnicas con
sistem em determinar a concentração de traçador em tempo real (jn-Hnè), através de detectores monta
dos em posição específica na máquina. As principais técnicas são: radioatividade^''’^, indução magnéti
ca*’ fluorescência*'^^ transmissão*'^^ ou reflexão*''*^ de luz visível, ultra-som*'^, espectroscopia de ab
sorção no U.V.*'‘’\ Estas técnicas oferecem vantagens em relação às manuais, principalmente na redução
do tempo de execução e no grande número de pontos experimentais obtidos que tornam as curvas de
DTR mais realistas. Porém, devem apresentar um rigoroso método de calibraçâo, que correlacione a
resposta do sinal obtido pelos dectetores com a concentração de traçador em tempo real. Ademais, a
maioria das técnicas são limitadas à detecção de um número restrito de traçadores.
C u id a d o s no procedim ento experimental durante as m e

didas em tempo rea
A determinação em tempo real da DTR em extrusoras exige alguns cuidados, que podem me
lhorar a reprodução e a qualidade das curvas. Primeiro deve-se alimentar o traçador instantaneamen
te n u m a m e sm a p o siç ã o , e o m ais p r ó x im o p o ssív el d a raiz da ro s c a , p ara ev ita r o d e slo ca m e n to

d o m e s m o e, c o n s e q u e n te m e n te , o b te r v a lo res d o s te m p o s d e re sid ê n cia in icial (t^) e m éd io ( t j
n ã o re p ro d u tív e is. S e g u n d o , o siste m a d e d e te c to r e s d ev e e s ta r is o la d o d e ra d ia ç õ e s e x te rn a s e
m a n tid o e m te m p e ra tu ra d e o p e r a ç ã o re c o m e n d a d a p e lo fa b r ic a n te , p ara m in im iz a r o s ru íd os,
A lé m d isso , d ev e re sp o n d e r lin e a rm e n te c o m o sin al d e n tro da faix a d e c o n c e n tr a ç ã o u tilizad a de
tra ça d o r. P o r ú ltim o , as m ed id as d e D T R em te m p o real {Mine) d ev em e sta r d e a c o r d o c o m as
m ed id as m a n u a is {off-lineY^\
Exemplo de utilização da DTR em extrusoras^"*^

N e ste e x em p lo , a D T R fo i m edida em te m p o real através d e u m d isp o sitiv o ó p tic o , o p eran d o
n o m o d o tran sm issão, fixad o n o c a b e ç o te de um a e x tru so ra c o m dupla r o s c a m o d u lar co -ro tativ a,
m o d e lo Z S K 3 0 , c o n fo r m e esq u em a da Figu ra 2. A s co n d içõ e s d e o p e ra çã o d a e x tru so ra foram :
v elo cid ad e d e ro sca de 1 0 0 rpm e taxas de alim en tação d e 5, 7 ,5 e 1 0 kg/h. O flu x o p rin cip al foi de
p o lip ro p ile n o e o traçad o r um co n ce n tra d o de p ig m en to o rg â n ico , azul d e fta lo cia n in a . A D T R foi
avaliada e m d ois p erfis de roscas, cu ja d iferen ça está e n tre as p o s iç õ e s d e a lim e n ta çã o 2 e 3 d a rosca,
d e a co rd o c o m a F ig u ra 3. E m um a ro sca , d en o m in ad a d e 3 K B 4 5 , h a p re se n ça d e três e le m e n to s de
m istu ra (Figu ra 3) e n a o u tra apenas elem en to s d e co n d u çã o , d en o m in ad a d e C O N (a F ig u ra nao
está ap resen tad a aqui).
Alimeniador
w Conjunto desenvolvido para medidas ORT;

dispositivo ótico; matriz; cabeçote e refrigeração.
Funil de Célula Fotocondutiva

alimentação Pressão I
Matriz $lit
Extrudado
Fc nte de luz
Temperatura do
fundido
oo 5
Computador Interface Caixa de
portátil analógico/dîtal controle
Figura 2 - Esquema do dispositivo óptico
CO ^ o '9 O
S
o»
ã § 5Aj §o»
Ãâ «
Figura 3 - Perfil da rosca 3KB45

As curvas de D T R das roscas C O N e 3K B 45 podem ser observadas nas Figuras 4 e 5,

respectivamente. Verifica-se que o aumento na taxa de alimentação desloca as curvas de D TR
para tem pos menores e as tornam mais estreitas. Por outro lado, a presença de elementos de
mistura desloca as curvas para tempo maiores e as alargam mais. E stas observações podem
ser corroboradas pelos cálculos dos tempos de residência inicial e médio, conform e apresen
tados na Figura 6 e pela variância na Figura 7. Estas diferenças nos tem pos são relevantes no
processam ento reativo de polímeros em extrusoras durante a polim erização; enxertia ou m o
dificação química; compatibilização; e no uso de polímeros sensíveis à degradação e na pro
dução de nanocom pósitos.
Figura 4 - D T R da rosca CO N
Figura 5 - D T R da rosca .3KB45

Figura 6 - Tempos de residência ínidal (t) e médio ( t J das duas roscas
Figura 7 - Variância das duas roscas
1. LEVENSPIEL, O. “Chemical reactíon engincering”. New York: Wiley, 1972.
2. FOGLER, H. S. “Elements o f Chemical reactíon engineering”, New jersey: Prcntice Hall, 1999.
3. XANTHOS, M. “Rcactíve extrusíon: principies and practíce”. New York: Oxford University. Press, 1992.
4. MELO, T. J. A.- “Determinação por transmissão de luz da distribuição de tempos de residência em tempo real na extrusao”, Tese
de Doutorado, Universidade Federai de São Carlos, Brasil, 2002.
5. TODD, B. D. “Residence time distribution in twin-screw extruders”. Poiym. Eng. Sei., v. 15, n .6 ,437 - 443,1975.
6. WEISS, R. A.; STAMATO, H. "Development o f an ionomer tracer for extruder residence time distribution experiments”.
Poiym. Eng. Sei., v. 29, n.2, 134 -139, 1989.
7. OBERLEHNER, J.; CASSAGNAU, P.; MICHEL, A. "Local residence time distribution in a twin screw extruderi’. Chem.
Eng. Sd.. V. 49, n.23, 3897 -3907, 1994.
8. VAINIO, T ; HARLIN, A.; SEPPAI.A, J. V "Screw optimization o f a co-rotating twin-screw extruder for a binary immiscible
blend”. Poiym. Eng. Sd., v. 35, n.3, 225 -225, 1995.
9. SHON, K.; CHANG, D.; W H ITE, J. L “A comparadve study o f residence time distribudon in a kneader, contínuos nrüxcr, and
modular intermeshing co-rotadng and counter-rotating twin screw extruders”. Int. Polym. Proc., v. 14, n. 1 ,4 4 -5 0 ,1999.
10. THONflPSON, M.; PUAUX, J .P.; HRYMAK, A. N. et ai. "Modelling the residence time distribution o f a non-íntermeshing
twin screw extruder^’. Int. Polym. Proc., v. 10, n. 2 ,1 1 1-119,1995.
11. PUAUX, J. P.; B O Z G A , G.; AIN SER, A. “Residence time distribution in a corotating twin-screw extruder”. Chem. Eng. Sei.,
n. 55,1641,2000.
12. HU, G. H.; K A D R I, I. “On-line measurement o f the residence time distribution in screw extruders”. Polym. Eng. Sei., v. 39,
n. 5,930-939,1999.
13. M ÉLO, T. J. A.; CANEVAROLO, S. V. “An opticai device to measure in-line residence time distribution curves during
extrusion”. Polym. Eng. Sei., v. 42, n. 1,170-181,2002.
14. GAO, J.; WALSH, G. C.; B IG IO , D. et ai. “Residence time distribution model for twin-screw extruders”. A JC hE J., v. 45, n. 12,
2541-2549,1999.
15. SUN, Z .;JE N , C. K , “Ultrasonic monitoring o f polymer residence time distribution inside extruder barre!*’. In: PPS, n. 17,
2001, Montreal, Anais...l-5.
16. PO U LESQ U EN , A.; V E R G N E S B.; CASSAGNAU, Ph. et ai. “Modelling o f residence time distribution in a co-rotating twin
screw extruder”. In; PPS, n. 17,2001, Montreal, Anais... 1-11.
Espectroscopia fotoacústica no infravernnelho
Yoshio Kawano
IQ/USP, São Paulo
R e su m o
o efeito fo to acú stico foi d esco b erto p o r A lexander G raham Bell em 1 8 8 0 , m as sua apli
cação à esp ectro sco p ia fo to acú stica (PAS) n o infraverm elho (IR) só foi desenvolvida a p artir
de 1980. A esp ectro sco p ia fo to acú stica pode ser utilizada desde a região ultravioleta até a do
infravermelho longínquo, m as a região do infraverm elho m édio tem sido a mais utilizada, devido
ao aperfeiçoam ento na instru m en tação. T rata-se de um acessório da esp ectro sco p ia de ab so rção
no infraverm elho, sendo o único que co n tém o d etecto r acoplado e é adaptável ao co m p artim en
to de am ostra do esp e ctrô m e tro IR de varredura rápida e de varredura p o r passos. O P A S -IR
detecta o esp ectro vibracional de ab so rção da m olécula de m od o indireto. Para uso em p olím eros,
constitui um a técn ica p o d ero sa pelas suas características: não-destrutiva, n ã o -co n ta to e p o u co
sensível à m orfologia da am ostra.

A esp ectro sco p ia fo to acú stica no infraverm elho (PA S-IR ) apresenta grande poten cial de
uso em ciência de polímeros^' ‘‘\ pela facilidade de utilização e p o r exigir p o u ca ou nenhum a
preparação prévia de am ostra. A lém disso, é um m étod o que perm ite o b ter esp ectro infraverm elho
(IR) de am ostras escu ras ou o p acas, perfil de profundidade de m ateriais h etero g ên eo s, espum as
poliméricas, polím eros insolúveis, polím eros in fusíveis e géis de polím eros.
O P A S -IR é um m é to d o in d ire to de se o b te r o e s p e c tro v ib racio n al n o IR , o u seja, a

radiação IR m o d u lad a in cid e n te é ab so rv id a pela a m o stra até um a dada p ro fu n d id ad e, c o n
verte a energia a b so rv id a em en ergia té rm ica p o r um p ro c e s s o de re la x a çã o n ão rad iativ o e,
devido à m o d u la çã o da ra d ia çã o in frav erm elh a cria um a flu tu ação té rm ica p erió d ica (o n d a
térm ica). E s ta se d ifund e até a su p erfície da a m o stra , o n d e g era um a o n d a de p re ssã o so n o ra
na in terface a m o s tr a /g á s (hélio g a s o s o ), que é d e te cta d a p o r um m icro fo n e de alta sensib ili
dade. O m icro fo n e fu n cio n a c o m o um tra n sd u to r, ou seja, co n v e rte a o n d a so n o ra em sinal
elétrico, que é am p lificad o e c o n e c ta d o ao circu ito e le trô n ico d o e s p e c trô m e tro . A figu ra do
sinal d e te c ta d o p e lo m ic r o f o n e v e rs u s a d if e r e n ç a de c a m in h o ó p tic o (ô ) re s u lta n u m
interferogram a q u e, pela a p lica çã o da transform ada de F o u rie r, d ará o rig em a um e s p e c tro
IR. O e sp e ctro IR o b tid o tem o p erfil de um e s p e c tro IR p o r a b s o rv â n c ia , m as a in te n si
dade relativa das b an d as é u m a unidade arb itrária. A F ig u ra 1 a p re se n ta o esq u em a ó p tic o
de um d e te c to r f o to a c ú s tic o n o in fra v e rm e lh o .
Espectroscopia fotoacustica no infravermelho (P A S )

G eração de sinal
Espelho
Onda
acústica
Microfone /
P ro c e ssa d o r
= ( > = de sinal
Pre-amplificador
Suporte de
amostra
Intensidade óptica
atenuada
Figura 1 - Esquema óptico de uma célula fotoacustica no infravermelho
O acessório PA S-IR pode operar em m odos de absorvância, refletân cia difusa e em

transmitância. N o m odo de absorvância, a am ostra é colocada em cadinho cilíndrico de 10
mm de diâmetro e 3 mm de altura ou num cadinho m enor de 6 mm de diâm etro e 2 m m de
altura, O cadinho de amostra é encaixado no suporte e inserido na célula fotoacustica e> em
seguida, purgado com o gás hélio por mais de 2 min (para arrastar CO^ e vap or de água do
interior da câm ara de am ostra). O gás hélio é usado para purgar e p reen ch er a câm ara de
am ostra, pois ele apresenta a maior condutividade térm ica dentre os gases existentes. O es
pectro de referência no PAS-IR é o do carvão ativo em pó ou um com pósito contendo 6 0 % de
carvão ativo e elastômero. Norm alm ente, obtém -se espectros PAS-IR usando resolução de 4
ou 8 cm h O espectro de referência serve para remover do espectro da am ostra, as variações
da fonte, da óptica e as respostas do detector.
A Figura 2 mostra a seqüência de operações para se obter o espectro PAS por absorvância.
Espectro P A S -IR por absorvância
— 1|^
Interferograma da Espectro P A S da
referência (R ) Referência (R ) s/R
E sp e ctro P A S da am ostra
c o m o cálculo da razão
Interferograma da Espe ctro P A S da am ostra se m

am ostra (S ) o cálculo da razão (S )
Figura 2 - Operações efetuadas para a obtenção de um espectro PAS-IR por absorvância

Espectroscopia fotoacústica no infravermelho 429
Existem, também, acessórios especiais para microamostras e para fibras. As amostras podem
ser gases, Lquidos e sólidos. Os sólidos podem ser pó, filme, fibra, chapa, grão, lasca ou em forma
de tarugo. A desvantagem do PAS-IR é sua relação sinal/ruído (S/N ), que não é muito baixa, e de
pouca sensibilidade comparado aos demais métodos.
A Fûra 3 apresenta a comparação entre o espectro IR do feltro no modo DRIFTS e no modo PAS-
IR
Figura 3 - Espectro PAS do feltro e a comparação com o espectro DRIFTS do mesmo material
Uma questão fundamental em PAS-IR é aquela referente à penetração da radiação IR na amos

tra, que dá origem à onda térmica no interior da amostra. A equação usada para se calcular a profun
didade de penetração da radiação IR na amostra é:
(1. 1)
onde L é a profundidade na amostra, D a difusividade térmica da amostra em cm^ s"’ e F é a freqüência

de modulação da radiação IR. O parâmetro D para materiais poliméticos típicos é de aproximada
mente 0,001 cm^ s‘^
A freqüência com que a radiação IR é modulada pelo interferômetro de varredura rápida é

dada pela equação:
F = 2v\T ( 1 . 2)
onde p é a velocidade de deslocamento do espelho móvel em cm s ' e p' é o número de ondas da

radiação IR em cm '. Substituindo a equação (1.2) em (1.1), teremos:
D
L= (1.3)
7t2v\T
A equação (1.3) mostra que a profundidade de penetração da radiação IR na amostra depen

de do número de ondas da radiação IR e aumenta quando o número de ondas diminui, ou seja, a
profundidade de penetração da radiação não é uniforme ao longo da faixa espectral. Por exemplo,
a profundidade de penetração a 400 cm • é aproximadamente 3 vezes maior do que aquela a 4 ÍXIO
cm '. Outra característica importante é que a profundidade de penetração é dependente da velocida
de do espelho móvel do interferômetro. Assim, é possível obter espectros IR a diferentes profundi
dades na mesma am ostra, variando a velocidade de deslocam en to do espelho m óvel do
interferômetro. Esta possibilidade do PAS-IR é conhecida com o perfil de profundidade, que é sem
pre interessante para amostras cuja composição varia com a profundidade.
Mas o que se detecta é o somatório dos espectros a diferentes profundidades e não os espec
tros de camadas isoladas. A intensidade relativa das bandas do espectro PAS-IR não é a mesma do
espectro IR convencional (% de transmitância ou por absorvância). Portanto, certos cuidados são
necessários ao se estabelecer comparações entre espectros PAS e espectros obtidos por outros
acessórios ou por transmissão.
Existem inúmeros fenômenos que afetam a intensidade do sinal PAS-IR: uma fração de radia
ção IR pode ser refletida pela superfície da amostra e se perder; a radiação IR que penetra na amos
tra decai exponencialmente quando se propaga no interior da mesma, de acordo com o seu coefici
ente de absorção; a onda térmica gerada no interior da amostra sofre atenuação até atingir a super
fície da amostra e parte da onda térmica pode se refletir na interface am ostra/gás, retornando para
o interior da amostra e não ser detectada.
Contudo, a intensidade do sinal PAS-IR pode ser obtida numa relação linear entre a intensida
de do sinal PAS-IR e a concentração das espécies na amostra. Assim, é possível construir curva de
caübraçâo para amostras-padrão e efetuar uma análise quantitativa semelhante à obtida com outros
métodos quantitativos no infravermelho. O cuidado, neste caso, é de não escolher bandas de inten
sidade forte, pois elas podem estar saturadas e variações em concentrações não resultarão em vari
ações lineares na intensidade das bandas.
A célula fotoacústica é produzida e com ercializada p or uma única em presa, a M T E C

Photoacoustics, Inc.
N o espectrôm etro FT IR de varredura rápida, a profundidade de penetração da radiação

infravermelho na amostra depende do comprimento de onda da radiação, e a condutividade térmi
ca depende da amostra. N o espectrômetro FTIR com varredura por passos {step-scan), a profundi
dade de penetração da radiação independe do comprimento de onda da radiação infravermelha.
A Figura 4 mostra a diferença entre o perfil de penetração da radiação IR modulada na super

fície da amostra quando se usa o espectrômetro FTIR com varredura contínua e aquele com varre
dura por passos.
Espectroscopia fotoacústica no infravermelho 431
Perfil de profundidade PAS

varredura contínua veûs varredura por passos
Superfície da amostra Superfície da amostra
o
2
•o
Amostra
1
40 0 0 400
Número de ondas (cm’ ^)
PAS' Varredura continua PAS • Varredura por passos
Figura 4 - Perfil de penetração de radiação IR modulada na superfície da amostra em espectrômetro F T IR com varredura contínua
e varredura por passos
O USO d e a c e s s ó r io P A S - I R a c o p la d o a o e s p e c t r ô m e t r o c o m v a r r e d u r a p o r p a s s o s p e r m it e
o b t e r e s p e c t r o s I R d e d ife r e n te s c a m a d a s d e u m film e m u ltic a m a d a , o u s e ja , é p o s s ív e l o b t e r e s p e c
tr o s I R a d ife r e n te s p r o fu n d id a d e s n a a m o s tr a .
A g ra d e c im e n to s
A g r a d e ç o a o s a lu n o s L a é r c io G o m e s L a g e e P a t r íc ia G o m e s D e lg a d o p e la c o l a b o r a ç ã o n a
p r e p a r a ç ã o d e s te c a p ítu lo .
Referências b ib lio g rá fic a s

1. J. F. McCIeUand, S. j. Bajic> R. W Jones and L. M. Seaverson, PhotoacousHcSpectroseopyf in Modern Tcchiques in Applied Molecular
Spectroscopy, Ed. F.M. Mirabella, John Wiley & Sons, New York, 1998.
2. M TEC Photoacousties, M T E C M O D E l. 300 PH O rO A C O U STIC D ET E C T O R O P E R A T IN G IN ST R U C H O N S, Ames,
lowa, November 1995.
3. B. C. Smith, Fundamentais o f Fourier Transjorm Infrared Spectroseopyj CRC Press, Boca Raton, Florida, 1996.
4. J. F. McClelland, R. W Jones, S. Luo and L. M. Severson, A Practical Guide to jFT-/R Photoacúustic Spectroscopjt, Chapter 5, in
Practicai Sampling Techniques for Infrared Anaiysis, P.B. Coleman, Ed., CRC Press, Boca Raton, Florida, 1993.
Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X
Pedro A. P. Nascente
1 - Resum o
H á , a tu a lm e n te , u m g ra n d e n ú m e r o d e té c n ic a s d e a n á lis e d e s u p e r f íc ie s q u e e m p r e
g a m a in t e r a ç ã o d e f ó t o n s , e lé tr o n s , ío n s o u á t o m o s c o m a s u p e r fíc ie d o m a te r ia l a n a lis a
d o. V a m o s c o n c e n tr a r -n o s aq u i a p e n a s n a e s p e c tr o s c o p ia d e fo to e lé tr o n s e x c ita d o s p o r
r a io s X QC-ray photoekctron spectroscopy - X P S ) , q u e é a m a is v e r s á til t é c n ic a d e a n á lis e d e
s u p e r f íc i e s , s e n d o h o je e m p r e g a d a n a a n á lis e d e v á r i o s t i p o s d e a m o s t r a s : m e t a i s , p o l í m e r o s ,
c e r â m ic a s , c o m p ó s ito s , s e m ic o n d u to r e s e a m o s tr a s b io ló g ic a s ; n a f o r m a d e lâ m in a s , f i
b r a s , p ó s , p a r t í c u la s o u f ilm e s .
2 - Princípios fundamentais
a - Ultra-alto vácuo
E x is t e m d u a s r a z õ e s p r in c ip a is q u e ju s t if ic a m a n e c e s s id a d e d a m a n u t e n ç ã o d e u lt r a - a lto
v á c u o n o a m b ie n te d a a m o s tra d u ra n te u m a a n á lise d e s u p e r fíc ie s (1-3). É d e s e já v e l c o m e ç a r a in v e s
tig a ç ã o c o m u m a s u p e r fíc ie q u e e s te ja liv re d e g a s e s a d s o r v id o s . A lé m d is s o , o s e lé t r o n s u s a d o s
c o m o p a rtícu la s d e p ro v a p re cisa m d e u m liv re c a m in h o m é d io s u fic ie n te m e n te lo n g o ( ~ 1 0 c m )
p a ra a tin g ir a a m o s tr a o u c h e g a r a o d e te c to r , s e m c o lid ir c o m as m o lé c u la s d o g á s re sid u a l; c o n s e -
q ü e n t e m e n t e , p r e s s õ e s m e n o r e s q u e IO ’-' T o r r s a o r e q u e rid a s . N a p r á tic a , a p r im e ir a d a s r a z õ e s
m e n c io n a d a s é q u e se e x ig e U H V : a 1 0 ' “ T o r r , p o is s e p r e c is a d e a p r o x im a d a m e n te 10^ s e g u n d o s
a té q u e u m a m o n o c a m a d a se ja a d s o rv id a s o b r e u m a s u p e rfíc ie .
b - Elétrons de baixa energia

O s e l é t r o n s c o m e n e r g ia c in é t ic a e n t r e 1 0 e 1 5 0 0 e V s ã o id e a is a o e s t u d o d e s u p e r f íc ie s ,
p o is se u s c a m in h o s livres m é d io s n o s s ó lid o s sa o d e a p e n a s alg u m a s c a m a d a s a tô m ic a s ( 0 ,5 a 3 ,0 n m )
(4). A s t é c n ic a s e s p e c t r o s c ó p i c a s m a is e m p r e g a d a s n a a n á lis e d e s u p e r f íc i e s f a z e m u s o d e s t e s
e l é t r o n s d e b a ix a e n e r g ia c o m o s o n d a d e u m a d a s s e g u in t e s m a n e ir a s ; (a ) e l é t r o n s i n c id e n t e s
p r o v o c a m a e m is s ã o d e e lé t r o n s r e t r o e s p a lh a d o s e s e c u n d á r io s e (b ) e l é t r o n s s ã o e x c it a d o s p o r
f ó t o n s in c id e n t e s . N o c a s o (a) e n c o n t r a m - s e a s e m i s s õ e s d e e l é t r o n s d e A u g e r e d i f r a ç ã o d e
e l é t r o n s , e n q u a n t o q u e a f o t o e m i s s ã o in c lu i - s e n o c a s o (b ).
c - Espectroscopia de fotoelétrons
A e s p e c t r o s c o p i a d e f o t o e l é t r o n s f o i d e s e n v o lv id a p e l o g r u p o d o p r o f . K a i S ie g b a h n ,
e m U p p s a la , S u é c ia , n a s d é c a d a s d e 4 0 e 5 0 , t e n d o s id o d e n o m in a d a E S C A {Electron Spectroscofyy
fo r Chemical Analysis) (5). E s t e tr a b a lh o c u lm in o u c o m o P r ê m io N o b e l e m f ís ic a c o n c e d id o a
S ie g b a h n e m 1 9 8 1 .
U m a fo n te d e ra d ia ç ã o e le tr o m a g n é tic a é e m p re g a d a p a ra e je ta r o s e lé tr o n s d a a m o s tr a . D o is
tip o s d e fo n te s c o n v e n c io n a is d e f ó to n s sã o u sa d a s: lâ m p a d a d e d e s c a r g a d e h é lio , q u e p ro d u z
ra d ia çã o u ltra v io le ta (h n = 2 1 ,2 e 4 0 ,8 e V p a ra H e I e H e I I , r e s p e c tiv a m e n te ), d a n d o o rig e m à
e s p e c tr o s c o p ia d e fo to e lé tr o n s e x c ita d o s p o r u ltra v io le ta {ultraviokt photoelectron espectroscopy - U P S )
(3 ,6 ), e ra io s X m o le s (h n = 1 4 8 6 ,6 e 1 2 5 3 ,6 e V p a ra as lin h a s K a d e A l e M g , r e s p e c tiv a m e n te ),
u sa d o s e m X P S . P a ra a n á lise d e s u p e rfíc ie s, X P S é m u ito m a is im p o r t a n te q u e U P S , p o is e s ta é m ais
e s p e c ífic a a o s e lé tr o n s d e v alên cia.
C o m o o s níveis d e energia sã o q u an tizad o s, o s fo to e lé tr o n s p o s s u e m u m a d is trib u iç ã o d e e n e r

gia c in é tic a q u e c o n s is te d e p ic o s d iscre to s, a sso cia d o s às ca m a d a s e le tr ô n ic a s d o á t o m o fo to io n iz a d o .
J á q u e o s te r m o s re fe re n te s à fu n ça o -tra b a lh o , (|>, p o d e m se r c o m p e n s a d o s e le tr o n ic a m e n te , a en erg ia
cin é tica d o fo to e lé tr o n é dada p o r:
E^ = h v - E e (1)
E m q u e E ^ é a en erg ia d e lig ação d este e lé tro n e m re la ç ã o a o n ív el d e v á c u o e h v é a e n e rg ia d o

fó to n in cid en te. A id e n tifica ç ã o d o s e le m e n to s p re se n te s n a su p e rfície é fe ita d ir e ta m e n te p e la d e te r
m in a çã o das en erg ias d e lig a çã o d o s p ic o s d o s fo to e lé tr o n s d e c a r o ç o . A in te n s id a d e (á re a in te g ra d a
d o p ic o fo to e lé tric o ) é p ro p o rcio n a l a o n ú m e ro d e á to m o s n o v o lu m e d e te c ta d o , p e r m itin d o , p o r ta n
to, o b te r -s e in fo r m a ç õ e s s o b re a c o m p o s iç ã o d a su p e rfície (2, 3, 6).
E m X P S h á q u e se lev ar e m c o n ta a sep a ra çã o sp in -ó rb ita e m d u b le to s (7); p a ra u m e lé tr o n

d e se m p a re lh a d o e m u m o rb ita l d eg en era d o (p, d , f, e tc ), o m o m e n to an g u lar d e s p in , S , e o m o m e n to
angu lar o rb ita l, L , p o d e m c o m b in a r-se d e várias m an eiras, e p ro d u z ir n o v o s e s ta d o s q u e sã o c a r a c te
rizad o s p e lo m o m e n to angu lar to ta l d o e lé tro n , J , d ad o p o r:
J= |L±S I (2)
E m que L = 0 , 1 , 2 ,...; S = 1 / 2 ; J = 1 / 2 ,3 / 2 , 5 / 2 , . . . . A s e n e rg ia s d o s n o v o s e s ta d o s s ã o assim

d ife re n te s p o r q u e o s m o m e n to s m a g n é tíc o s d e v id o s a o sp in d o e lé tr o n e a o m o v im e n t o o rb ita l
p o d e m o p o r -s e o u r e fo r ç a r -s e m u tu a m e n te . A s d e g e n e r e s c ê n c ia s d e s s e s e s ta d o s s ã o 2 J + 1 e as
im e n sid a d e s relativ as d e sse s p ic o s se p a ra d o s sã o d ad as p e la ra z ã o d as d e g e n e r e s c ê n c ia s . P o r e x e m
p lo , p a ra u m o rb ita l 4f (L —3 ) , te m o s J = 13 ± 1 / 2 1 = 7 / 2 , 5 / 2 , o r ig in a n d o d o is c o m p o n e n t e s ,
e 4fj^2Í c u ja s in te n s id a d e s relativ as s ã o (2 x 7 / 2 + 1 ): ( 2 x 5 / 2 + 1 ), q u e re su lta e m 4 :3 .
A p o s iç ã o e x a ta d e u m p ic o fo to e lé tr ic o in d ica o e sta d o q u ím ic o d o á to m o e m is s o r . A s en erg ias

d e lig a çã o d o s mVeis d e c a r o ç o d o s á to m o s sa o s u fic ie n te m e n te a fe ta d a s p e lo se u a m b ie n te q u ím ic o
(ou se ja , e sta d o d e o x id a çã o , sítio s da re d e , e stru tu ra m o le c u la r e tc ) , q u e p r o v o c a m u m d e s lo c a m e n to
d e 0,1 a 1 0 e V n as en erg ia s d o s fo to e lé tr o n s . E s t e s d e s lo c a m e n to s q u ím ic o s d e v e m -s e às v a ria ç õ e s na
b lin d a g em e le tro stá tic a so frid a s p e lo s e lé tro n s d e c a r o ç o , q u a n d o o s e lé tr o n s d e v a lê n c ia d o á to m o d e
in te re sse sã o a tra íd o s o u re p e lid o s (3, 5). C o n s id e ra n d o -s e o m e s m o e le m e n to e m d o is e s ta d o s q u í
m ic o s, a d ife re n ç a e n tr e as en erg ia s d e lig a çã o (r e fe r e n te s a o n ív el d e v á c u o ) é d ad a p ela d ife re n ça
Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X 435
e n tre as e n e rg ia s cin é tica s. E n tr e ta n to , v á rio s e fe ito s in flu e n cia m o d e s lo c a m e n to das en erg ias d o s
fo to e lé tr o n s m e d id o s, c o m o o c a rre g a m e n to n as su p e rfície s iso la n te s e a s v a ria çõ e s n a fu n çã o -tra -
b a lh o , e ain d a n ã o h á u m a ú n ica teo ria q u e ex p liq u e c o m p le ta m e n te o s d e s lo c a m e n to s q u ím ico s (3,6,
7), d e fo r m a q u e a in te rp re ta ç ã o d estes d e s lo c a m e n to s é feita c o m p a ra n d o -s e as en erg ias d e lig ação
d o m a teria l a n a lisa d o c o m p a d rõ e s (8).
O s p ico s fo to e lé tric o s ap arecem n o e sp e ctro so b re u m fu n d o {background) d e elétro n s secu n d ári

o s e a p re se n ça d e u m b u ra co d e c a r o ç o a p ó s a io n iz a çã o afeta a d istrib u ição d o s e lé tro n s em itid os,
le v a n d o a d e s lo c a m e n to s , se p a ra ç ã o d o s p ico s e o su rg im e n to d e p ic o s satélites (3, 6, 7, 9). A p ó s a
fo to io n iz a ç ã o , h á s e m p re u m a p ro b a b ilid a d e fin ita q u e o ío n re su lta n te p e rm a n e ç a e m u m estad o
e x cita d o , p o u c o s e le tr o n -v o lts a cim a d o e sta d o fu n d a m en ta l. O fo to e lé tr o n resu lta n te s o fr e assim
u m a perd a e m en erg ia cin éd ea , co rre sp o n d e n d o à d iferen ça de en erg ia e n tre o estad o fu n d am en tal e
o ex citad o , ca u sa n d o o su rg im en to, n o esp ectro , d e um a lin h a satélite a u m a en erg ia d e lig a çã o u m
p o u c o m a io r q u e aqu ela d o p ico princip al (7). A s lin h as fa n ta sm a s resu lta m d o s raio s X d e o u tro s
ele m e n to s q u e n ã o o da fo n te excitad ora. P o r exem p lo , linhas fan tasm as su rg em d o alu m ín io em um a
fo n te d e m a g n ésio , e v ice-v ersa , em u m a n o d o dual A l/ M g (3, 7). A s lin h as d e p erd a d e p la sm o n s
su rg em d ev id o à in te ra ç ã o e n tre o s fo to e lé tro n s e o s e lé tro n s p re s e n te s n a s u p e rfíc ie d o m aterial
analisad o. O s e lé tro n s atrav essan d o u m só lid o p o d e m e x c ita r o s c ila ç õ e s co letiv a s d o s elétro n s. A s
p erd as de p la sm o n s resu ltam em um a série de lin h as n o e s p e c tro esp açad as ig u alm en te (7). T o d a s
estas estru tu ras d e estad o final em X P S p o d em fo r n e c e r valiosas in fo rm a ç õ e s s o b re a su p erfície d o
m aterial analisado. A lém d os p ico s fo to e lé trico s e satélites, o e sp e ctro p o d e aind a c o n te r o s elétro n s
d e A u ger excitad o s p elo feixe incid ente d e raios X .
3 - Instrumentação
U m eq u ip a m en to para análise d e su p erfícies é c o m p o s to p o r u m a câ m a ra d e U H V , u m a fo n te
d e raio s X , u m ca n h ã o d e elétro n s, um ca n h ã o d e ío n s, u m m a n ip u lad o r d e a m o stra , u m e s p e c trô m e tro ,
u m d e te c to r d e e lé tro n s e um c o m p u ta d o r p ara c o n tr o le . O c a n h ã o d e ío n s , a lé m d e s e r útil na
lim p e z a d as a m o stra s in situ^ é ta m b é m u sad o n o p e rfila m e n to d e c o m p o s iç ã o e m c o m b in a ç ã o c o m
X P S . U m d isp o sitiv o p ara in se rç ã o rápida d e a m o stra s é u sa d o p ara in tro d u z ir a a m o stra d a a tm o s fe ra
p a ra a câ m a ra d e análise sem q u e b ra d e v ácu o . O s e q u ip a m e n to s m o d e r n o s p o ssu e m c o m p u ta d o r
com sofhvares in stalad o s ta n to p ara a a q u isiçã o c o m o p a ra o tra ta m e n to d o s d ad os.
O a n a lisa d o r h e m isfé rico c o n c ê n tr ic o (C H A ) é o a n a iisa d o r d e e lé tro n s m ais u sad o e m X P S .

U m a alta r e s o lu ç ã o e m en erg ia d o s e lé tro n s ( < 0 ,1 e V ) é n e ce ssá ria n a an álise d as su p e rfície s e m q u e
o d e s lo c a m e n to q u ím ico p recisa se r m ed id o c o m p recisã o .
4 - Procedimentos de análise
U m e s p e c tr o e x p lo ra tó rio (tip ica m e n te d e 0 a 1 2 0 0 eV, q u a n d o se usa o a n o d o d e M g , e d e 0 a
1 4 0 0 eV , p a ra o â n o d o d e A l) é fe ito p ara in s p e c io n a r a p re se n ç a d e im p u rezas n a su p erfície. A n álises
d e alta r e s o lu ç ã o e m en erg ia e b o a rela çã o sin a l/ ru íd o (o b tid a c o m várias varred u ras) sã o fe ita s n as
fa ix a s d e e n e rg ia d e lig a çã o d as lin h as d e in te re sse . C u id a d o d ev e s e r to m a d o c o m a p re se n ç a d e lin h as
sa té lite s, p ic o s d e A u g er e c o m p ic o s “ fa n ta sm a s” (2 ,6 ,9 ). M ateriais iso la n te s p o d e m s o fr e r c a rre g a
m e n to d e a té 1 0 eV . E lé tr o n s d e b a ix a en erg ia d e u m fila m e n to p r ó x im o à a m o stra sã o u sa d o s p ara
c o m p e n s a r o ca rre g a m e n to . A en erg ia d e lig a çã o d e u m a lin h a fo to e lé tr ic a d e u m c e r t o c o m p rjstf)

d ev e, ju n ta m e n te c o m as lin h as d o s o u tr o s e le m e n to s d o c o m p o s to , d a r u m a id e n tific a ç ã o ra z o a
v e lm e n te ce rte ira d o c o m p o s to (o u , p e lo m e n o s , d e s c a rta r v á rio s p o s s ív e is c o m p o s t o s ) . O s siste
m as d e an álises m o d e r n o s já v ê m c o m u m a b ib lio te c a d e p o s iç õ e s d o s p ic o s .
E m u m e s p e c tro d e X P S , o p ic o te m q u e se r se p a ra d o d o fu n d o (backgromà) d e e lé tr o n s qu e
s o fr e r a m v á ria s p e rd a s in e lá s tic a s d e e n e r g ia a n te s d e s e r e m d e t e c t a d o s e a n a lis a d o s . U m p ic o
fo to e lé tr ic o c o n s is te g e ra lm e n te d e u m e n v e lo p e c o m v á rio s c o m p o n e n te s c o n tr ib u in d o p a ra sua
fo rm a . E s t e s c o m p o n e n te s resu lta m d o s d e s lo c a m e n to s q u ím ic o s e s ã o m u ito im p o r ta n te s p ara a
id e n tific a ç ã o d o e s ta d o d e o x id a ç ã o (10). C o n h e c im e n to p r é v io d o n ú m e r o d e c o n s titu in t e s q u e
p o d e m e sta r p re se n te s é m u ito útil. F u n ç õ e s G a u ssia n a s e / o u I.x ire n tz ia n a s s ã o a ju sta d a s a o s re su lta
d o s e x p e rim e n ta is u sa n d o ro tin a s d e m ín im o s qu ad rad o s.
U m a d a s g ra n d e s v a n ta g e n s d e X P S é a fa cilid a d e c o m q u e r e s u lta d o s q u a n tita tiv o s p o d e m

s e r o b t id o s d e m o d o r o t in e ir o (9 , 10 ). I s t o é f e i t o p e la d e t e r m i n a ç ã o d a s á r e a s s o b o s p ic o s
fo to e lé tr ic o s e a p lic a n d o o s fa to r e s d e se n sib ilid a d e d e te r m in a d o s p r e v ia m e n te . A in t e g r a ç ã o d o
p ic o d e in te r e s s e (n o r m a lm e n te é e s c o lh id o o p ic o m a is in te n s o d e c a d a e le m e n t o n o e s p e c t r o ) é
fe ita a p ó s a s u b tra ç ã o d o fu n d o d o s e lé tr o n s se c u n d á rio s. P a ra c o n h e c e r a s q u a n d d a d e s rela tiv a s
d o s e le m e n to s e m u m a a m o s tra , é n e c e s s á rio c o n h e c e r o s fa to r e s d e s e n s ib ilid a d e p a r a o s e le m e n
to s e m e d ir su as in ten sid a d es. E s t a a p r o x im a ç ã o f o r n e c e r e su lta d o s s e m i-q u a n tita tiv o s p a ra a m a io r
p a rte d as situ a ç õ e s, e x c e to p ara aq u elas e m q u e a m o s tr a s h e te r o g ê n e a s e s tã o p r e s e n te s , o u o n d e
o c o r r e m ca m a d a s d e c o n ta m in a n te s (9 ).
5 - Aplicações na caracterização de materiais pol iméricos

o p a p el d e X P S n a ca ra cte riz a çã o d e p o lím e ro s to r n o u -s e tã o im p o r ta n te n o s ú ltim o s a n o s
q u e sua u tilização é co n sid era d a o b rig a tó ria p ara u m a d e s c r iç ã o c o m p le ta d o m a te ria l an alisad o . É
u m a té c n ic a e s p e c tro s c ó p ic a n ã o -d estru tiv a e a an álise d as e n e rg ia s d e lig a ç ã o d o s m V eis d e c a r o
ç o , b e m c o m o d e su as in ten sid a d es, fo r n e c e v a lio sa s in fo r m a ç õ e s a r e s p e ito d a c o m p o s iç ã o e da
e stru tu ra q u ím ica d as su p erfícies d e m a c ro m o lé c u la s ( ll) .
X P S te m a c a p a c id a d e d e d e te c ta r p e q u e n a s q u a n tid a d e s d e m a t e r ia l n a s s u p e r f íc ie s d e
p o lím e ro s. O s p o lím e ro s c o m u n s são c o m p o s to s p o r u m p e q u e n o n ú m e r o d e e le m e n to s e, assim ,
a p re se n ta m e s p e c tr o s sim p le s; o p ic o fo to e lé tr ic o C I s e g e ra lm e n te m a is u m o u d o is p ic o s , tais
c o m o O I s , N I s , F I s e C l 2 s , 2p . A d itiv o s o u c o n ta m in a n te s c o n tê m e le m e n to s a d ic io n a is; S , P, S i,
A l, N a , K , B r , S n , C r, N i, T i , Z n , C a , S b e G e , e e ste s e le m e n to s , m e s m o e m c o n c e n t r a ç õ e s m u ito
b aix as, p o d e m se r d e te cta d o s p o r X P S , o q u e faz c o m q u e e sta té c n ic a s e ja u sa d a e m o p e r a ç õ e s de
c o n tr o le da q u alid ad e o u n a s o lu ç ã o d e p r o b le m a s q u e e n v o lv a m as p r o p r ie d a d e s (ó p tic a s , ad esi
vas, e lé trica s e d e p r o c e s s a m e n to ) d e su p e rfície s (2).
A an álise d o d e s lo c a m e n to q u ím ic o p o d e ser u sad a p ara e stu d a r o s a m b ie n te s d o s v iz in h o s

m ais p r ó x im o s e m m o lé cu la s o u só lid o s (12). P o r e x e m p lo , a m o lé c u la C F ^ C G O C ^ H , p o ssu i q u atro
á to m o s d e c a r b o n o lo c a liz a d o s e m a m b ie n te s d ife re n te s (F ig u ra 1). O p r im e ir o á to m o d e c a r b o n o , da
esq u erd a p ara a d ireita n a F ig u ra 1, está c e r c a d o p o r trê s á to m o s d e flú o r. O flú o r é o e le m e n to m ais
e le tro n e g a tiv o e te n d e a retira r e lé tro n s d o á to m o d e c a r b o n o , to r n a n d o e s te lig e ira m e n te p o sitiv o . O
o x ig ê n io ta m b é m é m u ito e le tro n e g a tiv o e o á to m o d e c a r b o n o lig a d o a e le e s tá c a rre g a d o p o sitiv a
m e n te , m a s n ã o ta n to q u a n to o p rim eiro . O te r c e ir o á to m o d e c a r b o n o e stá lig a d o a d o is á to m o s d e
Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X 437
h id ro g ên io e a u m d e o xig ên io . C o m o o c a r b o n o é u m p o u c o m ais c lc tr o n c g a tiv o c]ue o h itlro g cn io ,

o resu ltad o é u m á to m o d e c a r b o n o q u ase n eu tro . O q u a rto á to m o d e c a r b o n o e stá ligad o a três
á to m o s d e h id ro g ê n io e , p o rta n to , fica c o m u m a ca rg a lig e ira m e n te n eg ativa, te n d o a m e n o r energia
d e lig ação e n tre o s q u a tro á to m o s , c o m o v isto n a F ig u ra 1.
Figura 1 - Espectro C 1$ para CFjCOOC,H.. Os quatro estados químicos diferentes de carbono estão identificados conforme o
texto
R e ce n te s m elh o ra m e n to s na in stru m e n ta çã o , p rin c ip a lm e n te n o q u e se re fe re à c o m p e n s a ç ã o

efetiva d e carga e à reso lu çã o esp acial, têm p e rm itid o u m a m e lh o r c a ra c te riz a ç ã o d e a m o s tra s d e
p olím ero s m u ltico m p o n en tes, c o m o b len d as, b io m a te ria is e c o m p ó s ito s (13). P ara a m o stra s h e te r o
gêneas, a e sp e ctro sco p ia feita em um a g ra n d e área p o d e le v a r a c o n c lu s õ e s eq u iv o cad as a re sp e ito
da q u ím ica da su p erfície. P o r e x e m p lo , film e s d e P V C e P M M A n ã o a p re s e n ta ra m e v id ê n c ia d e
h ete ro g e n e id a d e q u a n d o a n a lisa d o s em u m a á re a d e a p r o x im a d a m e n te 1 cm ^; p o r é m , e s p e c tr o s
o b tid o s c o m um d iâm etro d e análise d e 2 7 p m p e rm itira m d istin g u ir reg iõ es c o m d ife re n te s te o re s
de C l, in d ican d o a d istrib u ição d e P V C n a su p e rfície d a b le n d a (13).
1. G. A. Somorjai; C b em ish y m T m D im em ion s: S u tfa ces; (Corncll Universíty Press, Ithaca, 1981).
2. D. Briggs and M. P. Seah (editors); P ra ctica ! S tttfa ce A n a (y sis (secottd ed ition ), V . 1 : A u ^ er a n d X -ra y P h o toek ctro n S peetroscofyy; (John
Wiley & Sons, Chichester, 1990).
3. D. P. Woodruff and T. A. Delchar; M o d em T e c h fd q m o f S m fa ce S cien ce; (Cambridgc University Press, Cambridgc, 1986).
4. M. P. Seah and W A. Dcnch; Suf. Interface Anal. 1 ,2 (1979).
5. K. Siegbahn ct alli; E S C A : A tom iC f M o lecu la r a n d S o /id S ia íe S /m cfn rt S tu d ied by m a n s q f E lectro n S p ectroscop y ; (Almquist &
Wiksells, Uppsala, 1967).
6. G. ErtI and J. Kiippers; lj? fr B n e r ^ E lec tfv n s a n d S m fa c e C bem istry ; (VCH, Weínheim, 1985).
7. C. S. Fadicy; in E lectro n S p ectroscop y : T h eory , T echn iiyu es a n d A p p lication s^ Vols. 1-4; C. R. Brundlc and A. D. Baker (editors);
(Academie Press, I^>ndon, 1977-81).
8. J. F. Moulder, W. F. Sticklc, P, E. Soboi and K. D. Bomben; H a n d h o o k q f X -ra y P b otoelectron S p ec/tm cop y ; edited by J. Chastain;
(Perkin-Rlmcr Corporation, Physical Fdectronies Division, Edcn Prairic, 1992).
9. M. H. Kibei; in S n r fa € e A n a ly s is M e ib o d s in M a tm a Ís S á e n c $ \ D .J. 0 'C o n n o r, B. A. Sexton and R. St. C. Smart (editors) (Springer-

Verlag, Berlin, 1992).
10. G. C. Smith; S u rfa m A n a fy s h ly E le c tro n S pectroscôpy\ (Plcnum, New York, 1994).
11. J. J. Pireaux; Rev. Bras. Aplic. Vácuo 1 3 ,2 (1994)
12. Y. W Chung; P r a c tic a l G u id e to S u tfa c e S cien ce a n d S peciroscopy\ (Academic Press, San Diego, 2001).
13. J. E. Fulghum; j. Elec. Spec. Rclat. Phcnom. 100,331 (1999).
Currículo dos autores
A N T O N I O J O S É F E L I X D E C A R V A L H O . Bacharel em Q uím ica form ad o pelo

Instituto de Q uím ica de S ão C arlos, onde o b tev e o título de M estre em Físico-Q u ím ica em
1991. Trabalhou co m o pesquisador no C entro de Pesquisas e D esenvolvim ento da Pirellí C abos
SA de 1988 até 1998. E m 2 0 0 2 , concluiu D ou toram en to em Ciência e Engenharia de Materiais,
na Universidade dc São Paulo, Cam pus de São Carlos. A tualm ente desenvolve pesquisas com
poUmeros iônicos e seu em prego em dispositivos polim éricos eletrolum inescentes ju nto ao G rupo
de Polímeros do Instituto de Física de São Carlos, USP.
C A R L A B E A T R I Z G R E S P A N B O T T O L I . Q u ím ica Industrial pela U niversidade

Federal de Santa Maria (RS) c D o u to ra em Ciências pelo Instituto de Q uím ica da U N IC A M P
(SP). Durante o doutorado desenvolveu novas fases estacionárias para uso em Crom atografia
Líquida de Alta Eficiência resultando em vários trabalhos publicados em revistas internacionais.
Atualmente é professora do D ep artam en to de Q u ím ica Analítica d o Institu to de Q uím ica da
U N IC A M P e atua n o estu d o d o s fu n d a m e n to s e a p lica çõ e s d o s m é to d o s d e sep aração ,
principalmente Cromatografia Líquida de Alta E ficiência e E letroforese Capilar.
C A R L O S A L B E R T O C O R R Ê A . Engenheiro de Materiais pela Universidade Federal de

São Carlos. Mestre em Ciência c Engenharia de Materiais pela Universidade Federal de São Carlos
e Ph.D em Materiais Avançados pela Cranfield University no Reino U nido (1994). Atualmente é
professor associado doutor do programa de pós-graduação Stricto-Sensu em Engenharia e Ciência
de Materiais da Universidade São Francisco. Trabalha na caracterização m orfológica de sistemas
poliméricos multifásicos há cerca de 15 anos tendo publicado inúmeros trabalhos científicos em
revistas especializadas nacionais e internacionais além de dois pedidos de patentes depositados. Fez
pós-doutorado na Universidade do Texas em Austin (1999), trabalhando no desenvohrimento de
m étod os para avaliação d o desem penho de blend as polim éricas e p lásticos tenacificados. R ecen tem en te tem
desenvolvido trabalhos na área dc blendas e com pósitos term oplásticos reforçados com cargas celulósicas.
C A R L O S H E N R I Q U E S C U R A C C H I O . E n g en h eiro de M ateriais pela U niversidade

Federal de São Carlos, M estre em E n g en h aria de M ateriais p elo Program a de P ó s G rad u ação
em C iência c E ngenharia de M ateriais da U niversidade Federal de S ão C arlos e D o u to r em
C iência e Engenharia de M ateriais p elo Program a de P ó s G rad u ação em C iência e E ngenharia
de M ateriais da Universidade Federal de S a o C arlos, A tualm ente tem um p ro jeto d c pesquisa
Jo v em Pesquisador em C en tro E m erg en te, da F A P E S P , em p ro cesso de avaliação, que deverá
ser desenvolvido na Faculdade d e E n g en h aria Q u ím ica de L o te n a , F A E N Q U IL , c o m en foqu e
cm p ro cessam en to e ca ra cte riz a çã o de b lend as p o lim éricas e d csvu lcan ização d e b o rrach as
vulcanizadas. T em 6 trabalhos publicados em revistas in tern acion ais e 8 trabalhos publicados em co n g resso s
nacionais e internacionais.
C A R O L H O L L IN G W O R T H C O L L IN S . Natural dos K F U U fez bacharelado na

Faculdade Bates e obteve o Ph.D. na lowa State University, É Professora Titular CLolaboracU)ra
no Departamento de Química Analítica do Instituto de Química da Unicamp, onde atua desde
1974. As suas linhas de pesquisa estão relacionadas aos diversos M étodos dc Separação, com
destaque para as cromatografias gasosa e líquida. E orientadora de mais de 35 teses dc mestrado
e doutorado e tem mais dc cem artigos publicados em revistas internacionais, alem de vários
capítulos de livro.
E L IA S H A G E JU N IO R . Engenheiro de Materiais form ado pela UFSCar. Mestre em

Engenharia Mecânica pela UNICAMP. PhD em Fiber and Polymer Science pela N orth Carolina
State University, EUA. Pós-Doutorado em Blcndas Polimcricas pela University o f Texas at Austin
É professor do DEM a/UFSCar desde 1976, ocupando atualmente o cargo de Professor Adjunto.
Trabalha na área de blcndas e compósitos poliméricos desde 1983, tendo publicado dezenas de
trabalhos em revistas nacionais c internacionais, capítulos de livros, alcm da participação em
vários congressos nacionais e internacionais nessa área.
G R IS E L D A B A R R E R A G A L L A N D . Engenheira química e licenciada cm Química

pela Faculdade dc Ciências da Universidade dc Genebra, Suíça. Mestre em Química pelo Instioito
dc Quííhica da U FR G S, e D outora em Ciência dos Materiais pelo P G -C IM A T / U F R G S . É
professora do Instituto de Química da U FR G S desde 1990, ocupando atualmente o cargo dc
Professor Adjunto. Trabalha na área de síntese c caracterização de poüoiefinas desde 1993, tendo
publicados mais de 40 trabalhos em revistas nacionais e internacionais, além da participação em
vários congressos nacionais e internacionais. Tem realizado estágios na França e Itália e tem
colaboração com universidades de Argentina e Chile.
IS A B E L C R IST IN A ^ SA L E S F O N T E S JA R D IM . Bacharel e Licenciada em Química

e doutorou-se em Ciência pelo Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas
(Unicamp). Desde 1981 é docente do Instituto de Química da Unicamp, onde leciona disciplinas
na graduação e pós-graduação na área dc química analítica. Orientou várias teses de mestrado e
doutorado na área de cromatografia líquida de alta eficiência. Tem apresentado trabalhos em
divérsos eventos científicos e publicado artigos cm revistas especializadas. E autora de três capítulos
de livros e possui solicitação dc três patentes.
JIV A L D O D O R O S Á R IO M A T O S . Bacharel e Licenciado em Q uím ica pelas F O C ;

Mestre, Doutor e Livre Docente pelo IQ -U SP; pesquisador visitante da K en t State University.
Atuou como docente na EEM auá, FO C, B E P S G M a.T Torloni e U N ESP-Botucatu. D ocente do
Departam ento dc Química Fundamental do IQ -U SP , C oord en ad or do L A T IG / IQ -U S P e
orientador na Pós-Graduação pelo IQ -U SP c FCF-USP. Vice-presidente da A B R A T E C . Pesquisador
2A/CNPq. Atua nas seguintes áreas: análise térmica aplicada a materiais diversos e nanocícneia
voltada para a síntese, caracterização e aplicação de materiais m esoporosos ordenados. J á orientou
14 teses dc doutorado c 3 dissertações de mestrado. Atualmente orienta 3 doutorados e 5 mestrados.
J O S É A L B E R T O G I A C O M E T T I . Bacharel em F ísica, M estre e D o u to r cm Física

Aplicada, e P ro fesso r Livre D o cen te pelo Institu to de Física de S ão C arlos, Universidade de
São Paulo, USP. Foi P rofessor d o Institu to de Física de São C arlos de 1976 ate o final dc
2001 e atualmente é P rofessor Titular da Faculdade de C iências e T ecn o lo g ia de Presidente
P ru d en te, U niversidade E stad u al P au lista, U N E S P . R ea liz o u p ó s -d o u to ra d o na H cole
Su p érieu re d 'E le c tr ic ité , F ra n ça e fo i p esq u isad o r co n v id a d o d o N a tio n a l In stitu te o f
Standards and Technology, N IS T , U SA . Atua na caracterização de m ateriais polim éricos
com propriedades fcrro elétricas. para isolação elétrica, co n d u to res de eletricid ad e, elctro
lum inescentes, com grupos azo b en zên ico s e em film es de L an g m u ir-B lo d g ett e au tom on tad os. Publicou
mais de 6 0 artigos cm revistas internacionais e tem participado ativam ente de en co n tro s cien tífico s nacionais
e internacionais.
Currículo dos autores 441
L E O N A R D O B R E S C I A N C A N T O . M estre em E ngen haria de M ateriais pela

U F SC ar (1 9 9 9 ), e Bacharel em Q uím ica com A tribu ições T ecn ológ icas pelo IQ SC / U SP
(1 9 9 6 ). E stá finalizando seu d ou to ram en to cm C iên cia e E n g en h aria de M ateriais pelo
P P G -C E M / U F S C a r. A sua área de pesquisa envolve estudos de propriedades m ecânicas,
térm icas, tcrm o -m ecân icas, reológicas e m icroestruturaís em blendas polim éricas- Publicou
4 artigos cie n tífico s em p erió d ico s ind exad os e tem 1 4 co m u n ica çõ e s em C on gressos,
nacionais e internacionais.
L U C I D I V A B R O C A R D O M A C H A D O . Q u ím ic a p ela U F S M , M e s tr e em
Q u ím ica pela P U C -R J e D o u to ra em Q u ím ica p elo ÍQ -U S P . A tuou c o m o d o ce n te na
U F R G S , P U C -R S c P U C -R J. C h efio u o lab o rató rio analítico da Ideal S.A ./ T in tas Renner.
Atualm ente é pesquisadora do IP E N -C N E N / S P , nas áreas de cura de m ateriais polim cricos
por radiação U V / E B , o b ten çã o dc hidrogéis e m od ificação de polím eros p or radiações
ionizantes. É m em bro da D ireto ria da A ssociação T é cn ica Brasileira de Cura por Radiação.
C oordena os testes in tcrla b o ra to ria is de O I T , organ izad os pela A B P o l. R eceb eu o “ V
Prêm io de C iência em T in ta s ” co n fe rid o pela A B R A F A T I, co m estu d o term o an alítico
sobre tintas autom otivas.
L U I Z A N T O N I O P E S S A N . P h D cm E n g e n h a ria Q u ím ica pela U n iversity o f

Texas at Austin - E U A (93); P ó s-D o u to ra d o em Blendas Polim éricas pela U niversity o f
Texas ac Austin (97); M estre em E n gen h aria de M ateriais pela U F S C a r (1 9 8 7 ); E n gen h eiro
dc Materiais pela U F SC ar (84). É P ro fe sso r do D E M a / U F S C a r desde 1 9 8 6 e P ro fesso r
credenciado junto ao P P G -C E M / U F S C a r. T em co m o área de interesse M em branas, Film es
e Barreiras P o lim éricas; P ro p ried ad es d e S o rç a o c T ra n sp o rte de G a se s e A rom as em
Polím eros; Blendas Polim éricas e T en a cifica ça o de P lásticos. D ire to r da A B P o l nos biênios
9 5 -9 7 , 9 7 -9 9 , 9 9 -0 1 .
L U IZ H E N R I Q U E C A P P A R E L L I IM A T T O S O . E ngenheiro dc M ateriais (1986),

com doutorado em Ciência e Engenharia dos Materiais (U FSCar) em potímeros condutores.
Tem especialização nas Universidades de M ontpellier e G renoble (França) e da Pcnnsylvania
(EUA), onde trabalhou com o Prof. Alan M acDiarmid, N obei de Química. E Pesquisador da
Embrapa e líder de vários projetos. Possui mais de 80 trabalhos científicos publicados em re\ástas
especializadas, 10 capítulos de livros, e 8 patentes. É consultor de várias revistas nacionais e
internacionais, e de órgãos de fom ento á pesquisa.
M A R C E L O M . U E K I . Graduado em Engenharia de Materiais pelo D E M a/ U FSC ar

(1994). Mestre em Engenharia de Materiais pelo Program a de pós-G raduação em Ciência e
Engenharia de Materiais pelo D E M a/U FSC ar (1997). D outor em Ciência c Engenharia de Materiais
pelo Programa de pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais pelo D EM a/U FSC ar
(2003). Estágio no E xterior para D outoram ento - Departam ento de Engenharia de Polímeros -
Universidade do M inho - Portugal - (2000).
M A R IA D O C A R M O G O N Ç A L V E S . Bacharel, m estre e doutora em quím ica pelo

Instituto de Q uím ica da U nicam p, onde c P ro fesso ra A ssistente desde 1983, m inistrando
disciplinas de Q uím ica G eral, F ísico-Q u ím ica, Q uím ica Aplicada, Introdução à Ciência de
P olím eros c M ic ro sc o p ia E le tr ô n ic a . F ez e sp e cia liz a çã o em Q u ím ica T e c n o ló g ic a no
Departam ento de M em branas do L aboratório Q u ím ico N acional para Ind ú stria/N C L l, no
Japão, e pós-doutorado no D ep artam en to de Engenharia e Ciência dos Materiais do Instituto
de T ecn olog ia de M a ssa ch u se tts/ M IT , E sta d o s U nidos. T rabalha na área de B len d as e
C om p ósitos P o lim érico s, ten d o pu blicad o d ezenas de trabalh os em revistas nacionais e
internacionais, além da participação em vários congresvsos nacionais e internacionais.
M A R IA I N Ê S B R U N O T A V A R E S . Q u ím ica, pela U niversidade Federal do R io de

Jan eiro e D ra. E m Ciência e Tecnologia de P olím eros, co m especialidade cm Ressonância
M agnética N uclear pela Universidade Federal do R io de Jan eiro . E P ro fe sso ra A djunta do
Instituto de M acrom oléculas da Universidade Federal d o R io de Ja n e iro o n d e lecion a sobre
Ressonância m agnética nuclear em solução (m icroestrutura e propriedades) e n o estad o sólido
(dinâm ica m olecular). As atividades de pesquisa estão voltad as para e stu d o d e m ateriais
polim cricos no que tange o entendim ento da relação estru tu ra-m icroestru tu ra-propried ad es
cm h o m o p o lím ero s e co p o lím ero s assim c o m o estu d o da d in âm ica m o le cu la r, co m p a
tibilidade e hom ogeneidade de m isturas polim éricas, co m p ó sito s e n a n o co m p ó sito s. T e m d e 6 5 artig os
publicados em revistas internacionais de com petência na C iência e tecn o lo g ia de P o lím ero s, 8 3 trabalhos
publicados em anais de C ongresso, 99 com u nicações em co n g ressos in tern acio n ais, 1 3 0 co m u n icaçõ es em
congressos nacionais e 8 prêm ios em congressos.
M A R IA J O V I T A O L I V E I R A . E n g en h eira Q u ím ica, M P h il pela U n iversid ad e de

Loughborough (U .K.) e P h D em Engenharia de P ohm eros pela U niversidade d o M inho. É
Professora Associada no Departam ento de Engenharia de Polím eros da Universidade do M inho
onde lecciona sobre microestrutura e propriedades ópticas de materiais polim éricos, embalagem
plástico e gestão da qualidade. A actividade de investigação está cen trad a na in ter-relaçào
m orfo lo g ia-p ro p ried ad es em soldadura de p lá stic o s, m o ld a çã o r o ta c io n a l e c o m p ó sito s
poliméricos microfibrilarcs. Tem de 26 artigos publicados em revistas internacionais co m refree,
2 capítulos em livro, 27 com unicações em congressos internacionais.
M A R IA Z A N IN . Engenheira E létrica pela E sco la de E n g en h aria de S ão C arlos, USP.

M estre em Engenharia Elétrica pela Universidade Estadual de C am p in as, S P e D o u to ra em
Física Aplicada pelo Instituto de Física e Q uím ica de São C arlos, SP. R ealizou p ós-d ou torad o
junto ao N ational Institute o f Scandards and Tecnology, U S A em 19 9 3 . É d o ce n te d o D E M a/
U FSC ar desde fevereiro de 1979, onde m inistra disciplinas so b re E letricid ad e A plicada para
o s cu rso s de engenharia. C o m o d o ce n te d o P rog ram a de P ó s G r a d u a ç ã o em C iê n cia s e
Engenharia de M ateriais da U F SC ar, orienta alunos em D e se m p e n h o e lé trico de m ateriais
polim éricos e em Reciclagem de resíduos plásticos.
N I C O L E R A Y M O N D D E M A R Q U E T T E . P r o fe s s o r a liv r c - d o c c n tc d o D e p a r-
áW ^ tam ento de Engenharia M etalúrgica e de M ateriais da E sco la P o lité cn ica da U niversidade de
tÍ São Paulo. Form ada no In stitu t Polytechnique de G re n o b le , F ra n ç a , o b te v e o M estrad o e
D outorad o em Engenharia Q uím ica na M cG ill University, M o n treal, C anada. A u tora ou co-
autora de mais de 100 artigos em revistas internacionais, n acion ais e anais de co n g re sso e de
cin co patentes. A ssessora das revistas Polym er, Polym er E n g in ee rin g and S c ie n c e , Jo u rn a l o f
Applied Polym er S cien ce, M aterials R esea rch , P o lím e ro s C iê n cia e T e c n o lo g ia , d o C N P q ,
FA P E SP , F A P E M IG , C A P E S . C onselheira da S P E (Society o f P lastics E n g in ee rs) sessão Brasil
e da A ssociação Brasileira de Polím eros. D esen volve pesquisa na área d e ten são in te rfa cia l e n tre p olím eros
fundidos desde 1991.
O M A R A. E L S E O U D . Professor titular do Instituto de Q u ím ica da Universidade de São

Paulo, Pós-doutoram ento nas Universidades de Texas A & M , E U (tensoaúvos) e Bayreuth, RFA
(tensoativos e poüm eros), m em bro titular das Academias Paulista e Brasileira de Ciências, m em bro
do conselho editorial da revista J. Colloid Interface Science. lin h a s de pesquisa: Catálise hom ogênea;
Polímeros sintéticos e naturais m odificados (celulose e quitina), Q u ím ica e aplicações de tensoativos
incluindo seu uso co m o solubilizantes, emulsificantes, catalisadores de reações orgânicas e inorgânicas,
e na dcscontam inação de solo. Publicações; 128 artigos com pletos em P eriód icos Internacionais, 5
trabalhos com pletos e 112 resum os em C ongressos C ientíficos, e 6 C apítulos d e liv ro s .
Currículo dos autores 443
P A U L O A U G U S T O R O D R I G U E S P I R E S . Farm acêudco-Bioquím ico, pela Faculdade

de Ciências Farmacêuticas da USP, D ou tor em Quím ica pelo Instituto de Quím ica da USP. B
Plspeciaiista cm L aboratório no Institu to de Q uím ica da U SP desde 1.981, trabalhando no
Laboratório de Q uím ica de D etergentes c Polím eros com o Prof. O rnar A. E l Seoud, com
quem publicou 7 artigos cm revistas internacionais, além da participação em vários congressos
nacionais e internacionais na área de atuação.
P E D R O A U G U S T O D E P A U L A N A S C E N T E . P ro fe sso r A d ju n to do D E M a /
UFSCar D ou tor em Ciências (Física da Matéria Condensada e Ciência dos Materiais) pela Unicamp
(1991). Desenvolve a linha de pesquisa em Superfícies, Interfaces e Filmes Finos. Publicou 30 artigos
com pletos cm periódicos internacionais arbitrados, 9 em periódicos nacionais, 7 em congressos
internacionais e 14 em congressos nacionais; mais de 160 trabalhos apresentados em congressos
científicos nacionais e internacionais. Orienta atualmente 2 alunos de doutorado, 4 de mestrado e 2
de iniciação científica. E d ito r da Revista Brasileira dc Aplicações de V ácu o e Conselheiro da
International Union for Vaceum Science, Technique and Applications (lU V ST A ) (triênio 2001-4).
R I C A R D O B A U M H A R D T N E T O . Q u ím ico In d u striai pela U F S M . M estre em

F ísico -Q u ím ica pela U S P e D o u to r em C iên cias pela U N IC A M P . P ro fe s s o r d o D E M a /
U F S C A R en tre 1 9 8 0 e 1 9 8 3 , P ro fe s s o r d o In stitu to de Q u ím ica da U F R G S d esde 1 9 8 3 ,
onde atualm ente ocu pa o carg o de P ro fe sso r A d ju nto. Á reas de atu ação cien tífica: superfícies
p o lim é rica s, a d e s ã o , fo to d e g r a d a ç a o d e p o lím e r o s , m o d ific a ç ã o q u ím ic a e fís ic a de
polím eros, e m istu ras p o lim éricas. T em tra b a lh o s p u b licad os em p e rió d ico s n acion ais e
in tern acion ais. A lém da ativ id ad e c ie n tífic a e x e rce u o cu p o u ca rg o s ad m in istrativ o s na
U F R G S realizand o tam b ém ativid ad es de co n su lto ria para ó rg ão s p ú b lico s e em p resas
privadas. F ez p ó s-d o u to ra d o n o P o ly m e r S c ie n c e an d E n g in e e r in g D e p a r t m e n t da U n iv e r s ity o f
Massachusetts (Amherst, E U A ),
R IN A L D O G R E G O R I O F I L H O . Bacharel em Física pela Pontifícia Universidade

Católica de São Paulo. M estre em Física Aplicada e Ciência dos Materiais e D ou tor em Ciências
(Física Aplicada), am bos pelo Instituto de Física e Quím ica da U S P de São Carlos. É professor
do D epartam ento dc Engenharia dc M ateriais da Universidade Federal de Sao Carlos desde
1978, ocupando atualm ente o cargo de P ro fesso r Adjunto. D esenvolve pesquisas na área de
propriedades elétricas de materiais desde 1986, tendo publicado dezenas de trabalhos em revistas
nacionais e internacionais e participado de vários congressos nessa área.
R O S Á R I O E L I D A S U M A N B R E T A S . E n g e n h e ira Q u ím ica pela U F M G , P h .D

cm E ngenharia Q u ím ica pela W ashington U niversity (U SA ), co m P ó s-D o u to rad o na Virgínia
Polytechnic In sritu te and S ta te U niversity (U SA ). D esd e 1 9 7 3 é P ro fesso ra d o D ep artam en to
de E n g en h aria d e M ateriais da U F S C a r, o n d e lecio n a na área dc P olím eros. A s áreas de
pesquisa en v o lv em p rin cip a lm en te R e o lo g ia , C rista liz a çã o e Sim u lação de P ro c e sso s dc
T ran sfo rm ação de B lend as e C o m p ó sito s P o lim éricos. Possui inúm eros trabalhos cien tífico s
p u blicad os, 1 livro (R eo lo g ia d c P o lím ero s, E D U F S C a r ) e 1 cap ítu lo de livro (Polarized
L ight O p tical M icro sco p y , cm : P olym er C h aracterization T ecn iq u es and T h e ir A p llication to
B lend s, O x fo rd P ress).
R U B E N S B E R N A R D E S F I L H O . G raduado em Licenciatura em Física - U FSC ar

(1985), com m estrado em física aplicada pelo Instituto dc Física de São Carlos - U S P (1992) e
D outorado em físico-quím ica n o Instituto de Q uím ica de Sao Carlos - U S P (1999). Foi professor
na Fundação Educacional dc Barretos de 1988 a 1989 ministrando cursos de física básica para
alu n o s de E n g e n h a ria e F ísic a . D e sd e 1 9 8 9 é p esq u isad or da E m b ra p a In stru m en ta çã o
Agropecuária desenvolvendo p rojetos envolvendo: m icroscopia de força atôm ica, tom ografia
por ressonância m agnética nuclear (M R I), espectroscopias dc ressonância magnética nuclear e
infra vermelho.
S E B A S T I Ã O V I C E N T E C A N E V A R O L O J U N I O R . E n g en h eiro de M ateriais do
Departam ento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São C arlos onde trabalha
com o P ro f Adjunto. Fez seu doutorado no Institute o f Polym er T ech nology da Loughborough
University o f Technology-Inglaterra e um program a de pós-doutoram ento n o D ipartim ento di
Ingegnaria Chimica ed Alimentare da Universitá di Salerno-Itália. T em uma patente, publicou um
livro nacional “Ciência dos PoUmeros. U m texto básico para tecn ó lo g o s e en gen h eiros”, um
capítulo de livro internacional, mais de 17 artigos em revista internacional, 11 em revistas nacionais
e participou com 51 artigos em congressos nacionais e internacionais. J á orientou 1 2 dissertações
de mestrado e 2 teses de doutorado. Áreas de pesquisa em Processam ento de Polím eros correlacionan d o estrutura-
processam ento-propriedades e Degradação de PoKmeros.
T O M Á S J E F E R S O N A L V E S D E M É L O . E ngen heiro de M ateriais, pela Universidade

Federal da Paraíba (U FP B ). M estre em Engenharia Q uím ica (Materiais Polim éricos) pela U F P B ,
e D ou tor em Ciência e Engenharia de Materiais pela Universidade Federal de S ão C arlos (U FSC ar).
É professor do D epartam ento de Engenharia de M ateriais — D E M a / U F C G (antes U F P B ),
desde 1992. L ecion a disciplinas sobre C iência dos M ateriais, R eo lo g ia e P ro ce ssa m e n to de
Polímeros. Trabalha na área de processam ento, estrutura e propriedades d e blendas e com pósitos
poliméricos (nanocompósitos). Tem publicado vários trabalhos em revistas nacionais e internacionais
e participado de congressos na área.
W IL S O N N U N E S D O S S A N T O S . Bacharel e licenciado em F ísica p elo In stitu to de

Física da U N IC A M R M estre em Engenharia pela E sco la P o litécn ica da U SP , e D o u to r em
Engenharia e Tecnologia Nucleares pelo Instituto de Pesquisas Energéticas e N u cleares da USP. E
professor do D E M a/ U FSC ar desde 1978, ocupando atualm ente o carg o de P ro fe sso r Adjunto.
Trabalha na área de propriedades térm icas de materiais desde 1982, ten d o pu blicad o d ezenas de
trabalhos em re\astas nacionais e internacionais, além da participação em vários con gressos nacionais
e internacionais nessa área. Fez pós-doutorado na Universidade de M an ch ester/ U M IS T , Inglaterra,
instituição com a qual tem desenvolvido nos úldmos anos inúm eros trabalhos cien tíficos.
Y O S H IO K A W A N O . É natural de M ogi M irim (SP ), graduado em F ísica (1 9 6 5 ) pela

Universidade de São Paulo, com mestrado (1971) e doutorado (1973) cm Físico-Q uím ica, pelo Instituto
dc Química da Universidade de São Paulo. D vre-docente (1986) em F ísico-Q u ím ica e professor
titular (1999) do Instituto de Química da USP, D epartam ento de Quím ica Fundam ental. Realizou
estágios de pós-doutoramento no exterior, incluindo a Universidade de T ó q u io e Universidade Tsukuba,
no Japão c Duke University, nos Estados Unidos. Tendo orientado dissertação de m estrado (11) e tese
de doutorado (8). As principais linhas de pesquisa estão relacionadas com : a) cspectroscopia vibracional
de espalhamento Raman e de absorção no infravermelho com aplicações na caracterização de sistemas
poliméricos; b) análise térmica, parücularmcnte, calorimctria exploratória diferencial, termogravimetria e análise dinâmico-
mecanica voltadas para a caracterização dc polímeros sintéticos ou naturais.
índice remissivo
Absorção 41 C a lo r e s p e c ífic o 2 8 5 ,2 8 6 ,2 8 7 g irom ag n ética 61

Absorção, co eficícm e de 430 Calorimccria exploratória diferencial — DSC- 229 C O N T IN , cálculo 86
no !R 17 C am p o , claro 1 7 8 ,1 9 1 ,1 9 4 C ontrasto 1 7 0 ,1 7 3 ,1 8 4 ,1 8 9 ,1 9 4
Absortividadc 34 m ag n ético 6 1 - 6 3 ,6 5 ,7 7 Ó p tic o (dn/dc) 89
Absorvánctô 427 C antilcvcT 202 C o n tro le d c qualidade 19
Ácido fosfocunêsténico 1 9 0 ,1 9 8 Capacitáncia 3 1 4 ,3 1 9 C oord en ad a norm al 18
Acoplamento spin-spin 6 3 ,6 7 C ap acito r 313 C o p o lím e ro , 72
Adcsào, trabalho de 406 C a n 'â o atí\'o 428 cm b lo c o 1 3 9 ,1 9 1 ,1 9 2
Adidvos, 341 C élula, dc carga 3 4 4 ,3 4 6 ,3 5 5 tr ib lo c o 272
influência de 329 fo to acú stica 428 C o rp o d c prova, d e co m p resã o 355-356
Admitáncia 319 unitária 4 1 ,4 4 - 4 6 ,4 9 - 51 de flexâo 350-353
Ajuste de curva 27 Qsalhamento osdiatório dc pequena amplitude 413 d e tração 3 4 3 ,3 4 6 -3 4 9
Amorfo 5 0 ,5 1 ,5 3 ,5 5 ,5 6 C isão d c cadeia 138 C o rre çã o de fase 23
Am ortecim ento, 265 CL/\F, OxTtttografia Kquida dc alta cfbênd a 95,96 C o rrc ia c io n a d o r 88
intensidade 269 b o m b a d c alta p rcssao 106 C rescim en to d c ten sõ es 393
Amostra, clarificaçâo 89 co lu n a s 101 C ristalíníd ad e 4 1 , 5 2 ,5 3 , 5 6 - 58
concentração 24 c lu iç ã o 100 C rom atografia, d c alta tem peratura 137
espessura 24 in je to r 108 d c e x clu são p o r tam anho - S E C 117
preparação 3 6 ,1 8 6 m ecan ism o s de separação 9 5 ,% d c p crm ca çà o cm gpl - G P C 121
para M O 161 registro d c dados 115 líquida, clássica 96
para o DAÍTA 277 CO, 428 co m fase quim icam ente ligada 9 7 ,1 0 3
Ampliação 1 6 6 .1 6 8 C o-adiação Z3 d c alta eficiên cia - C I-A E 9 5 ,9 6
Análise de superfícies, 433 C o eficien te, d c difu são (D ) 85 instrum en tação para 105
quantitativa 67 virial d in âm ico (B d in ) 83 em co lu n a 96
/^álise térmica diferencial - D 'I’A 229 vírial estático (B est) 83 p rin c íp io s 95
Ângulo, dc fase - 6 265
C o ló id e s 83 líq u id o -líq u id o 97
mágico 78
C o lu n a, de separação para S I Í C 122 líq u id o -só líd o 96
Anisotropia 7 7 ,7 8 ,1 5 8
C o m p e n sa d o r 1 5 7 ,1 6 1 p o r ad sorção 96
A nisotrópico 1 4 8 ,1 5 7 - 1 5 9
C -om plian ce 268 p o r b io afin id ad e 98
materiais 1 4 8 ,1 5 7 ,1 5 8
C o m p o rta m en to m ecân ico s o b im p a cto 361 p o r e x clu sã o 99
Anti-sim étrico 17
C o m p ó s ito 428 p o r partição 97
Apndixação 23
C o m p re ssã o 3 4 1 ,3 4 4 -3 4 5 ,3 5 4 -3 5 9 p o r tro ca iõnica 9 8 ,1 0 4
AoVidade espectral 18
C o n d ição 6 117 preparativa 137
Atrito, força de 2 0 1 ,2 0 4
C o n d içõ e s dc en saio , am plitude m áxim a da quiral 98
interno 265
d e fo rm a ç ã o 278 C u m u lan tcs, c á k u lo 86
Bandas, fundam entais 18
c m um D M T A 277-2 7 8 C u rva, d c d istribu ição d c m assa m o lar 120
vibracíonais 18
frequ ên cia d c o scila çã o 278 tensão versus dcft>rm ação341-3 4 2 ,3 4 8 -3 4 9 ,
Bashforth c A dam s, cc|uação d c 407
taxa d e aq u ecim en to 278 353-356
Bastão de cerâm ica 20
C o n d u çã o elétrica 3CX),304 D c b jc , ap roxim ação d c 84
B irrefrin g én cia 159-161
circu ito d c m edida 305 D e c o n v o lu ç ã o 27
BIcnda p o lim crica 343
Blindagem 6 3 ,7 7 n o rm as té cn ica s 306 l>rfa$agcm - 6 265
lk)lxm ann, d istribu ição 64 C o n d u tâ n cia 319 D cfU ixào 3 5 0 ,3 5 3 -3 5 4
Borracha olefínica <lc C '2C 8 275 C o n d u tiv id ad e elétrica 3 0 0 , 3 1 3 ,3 ! 8 D e fo rm a çã o 3 4 1 -3 4 4 ,3 4 6 -3 5 0 ,3 5 2 -3 5 9

Bragg, equação dc 47 ac 3 1 7 ,3 2 0 d c cisa lh a m e m o , d e fin içã o 385
B rilh o 1 6 8 ,1 7 3 dc 317 re cu p erá v el 394
C adinho 428 d c m ateriais p o lim é rico s 309 D e g e n c r c s c ê n c ia 18
(Cálculo das m édias d c m assa m târes, tábua d c v o lu m e 3(X ),304 D eg rad ação , p o r m últiplas ex tru sõ es 138
para 128 té rm ica 2 8 5 ,2 8 6 ,2 8 7 ,4 2 8 tc rm o -m c c à n ic a 138
C alibração d c um D M T A , O in átn ica 279 s u p e rfic ia l 301 D erivad a esp ectral 27
m etodologia dc calib ração 280 C o n fig u ra çã o ó p tic a 21 D e slo ca m e n to q u ím ico 6 3 , 6 7 ,7 1 - 7 4 ,7 8 , 4 3 4
patim es para tem peraturas d c fu são 279 C o n fo rm a ç ã o d c cadeia p o lim crica 117 D e te c to r 20
e|uasi-cstática 279 (-o n sta n te , dc a co p lam en to 64 e le tm q u ím ic o 114
tVnoAcústico *12^ Hlasticiiladc linear 264 ilc i^nla dc cncigja dc eletnms - 182
p;iníCU \l-: U19 am ortecedor itlcal 366 d ie lciric a 3 2 1 ,3 2 2
pura\U -V U>*> ivuda iilcal 366 fotoacústica n o infravern^jdho - P/\S-IR 427
paraSVX; 123 Idastictilaçlc, da Ix^rracha 343 am ostra-padrão 4.V)
p or abM>r\’àncÍu« ru> intravcrmcHuí 114 HtKíkeana 344 curva ác calib ração 430
n o C V -V is UO 1:7<*<7n>wSf>f(tms(of>\'for O w nka! esquem a <)ptÍco 428
ptir íIukIos 111 .l/wA-í/V-IÍS('A 434 in terfero g ram a 427
pi>r iliCToismo circiiUir \ 14 l*-lcmKl<»s, ti|>o8 dc 331 m ícroam o stra 429
p or c$palh;inU'mo t k luz U3 1’Uétrons, Auger 1 6 7 ,1 6 9 ,4 3 3 ,4 3 5 m ic r o fo n e 428
p o r vs|H'ctnmKtti;4 dc massas U4 feixe 169 m o d u lação 428
pt>r rtuorcsccncia 114 remK*spalh;KU>s • líR Ii 16 9 ,1 7 0 ,1 7 2 ,1 7 8 , ond a térm ica 429

p or índice dc rclVaçào U2 180,181 p en ctm ção da radiação 429
D íade 7 1 ,7 3 secundários 1 6 7 -1 7 2 p erfil d c p ro fu n d id ad e 427
Dial’r.u*fnas 168 I •Itmg.xção 3 4 1-3 4 2 ,3 4 6 ,3 4 9 ,3 5 8 p ro cessad o r d c sinal 428
O iclcirico s 301V313 I *>mpcscoçamenu> 348 re so lu çã o 428

lúnulsâo, moifelos de 414 sinal e lé trico 427
D ien o s 69
l •.nergia, ^le ativação 322 tran sd u to r 427
D iferença, dc cam inho 427
tlc ligação 434 varredura p o r passos 430
ó p tic o 22
z ef(i 22 dispersiva de raios- X - 1íD S 1 7 7 ,17 8 ,1 8 2 varredura rápida 429
Difiraçào 4 1 ,4 2 .4 3 ,4 4 .1 4 9 ,1 3 1 ,1 5 3 ,1 5 5 ,1 5 6 petilida por ciclo 265 K sp elh o, fix o 21
de elétrons cm área selecionada línsaios dc impacto, a dcvridas v'ckidd.idcs 382 m ovei 21
a \K D 181,184 cálculo dc parãuxetros <lc 365 E s ie r c o k ^ ia 1 9 5 ,1 %

a IARl>\* 3 6 2 ,3 6 3 ,3 7 3 ,3 7 5 E s t crco se q u cn cia 71
DifrattH^rama 5 2 ,5 3
çIcCHIR 3 6 2 ,3 6 3 ,3 7 6 E siim u lü -rcsp osta a um p u lso 419
Oifusívidade térm ica 2 8 5 ,2 8 6 ,2 8 7 ,4 2 9
Digitalização de imagens 408-4tW dc filmes e placas 361 - 363 fiv ap o ração d e m etal 172
D ip o lo indu/ido 18 çic forros tic RVC 363 E x clu sã o , cm S B C 126
D istribuição, dc massa m olar (D M M ) 119 de tubos c conexões 362,363 m útua 18
dc tem pos dc residência - D1*R, diversos 383 1'.xtensôrnctro 3 4 4 ,3 4 6
função cumulativa l*(t) 420 Gardner 362 Fase, angulo d c 319
função distribuição K(t) 4 1 9 -4 2 5 ínscrumentado 3 6 2 ,3 8 0 estacionária 102
técnicas, in-linc 4 2! IZO D 3 6 1 - 3 6 3 ,3 7 3 m óvel 99
o ff-lin c 421 Normas, A B N T 363 pro g ram ad o res d c 107
D ivisor de feixe 30 /\XI'M 361 usadas cm C L A K , propriedades das 99
D M T A , norm as americanas A ST M 282 ISO 362 F a to r, d c d issipação 3 1 7 ,3 1 9 ,3 2 0
D op p lcr, efeito 85 pêndulos c martelos para 364 - 367 d c qualidade 319
D SC - (ôrim etria explomt<)ria diferendal 229 por c|ueda de peso ou dc F e ltro 429
alterações das cu^^'as 259 dardo 361 -3 6 3 ,3 6 5 ,3 7 9 Fibra, 1 6 1 ,1 6 3
calibração / A ferição 235 por queda do corptí dc pro\'a 362,380 de vid ro 1 5 4 .1 6 2 .3 5 8
cinêdca de reações c transições 252 por tração 362,377 inserid a 410-412
m étodo Borchardt-D anicis • tipos de 372 instabilid ad e 410-412
A STM K 2041 ZS6 Hnsaios mecânicos 341-342,345 o rien tação 154
método ísütcrmíco - A STM f i 2070 254 de curta duração 338 F ilam en to de tu ngstênio 168
m étodo p or atjuccim cnto a múltiplas <lc perícia 339 F ilm e s 1 5 7 ,1 5 9 ,1 6 1 ,1 6 3
ta x a s-A S T M K 698 ZS6 fwr degrau dc tensão 338 Film es, d c c a rb o n o 190
reações autocatalisadas 254 Hscoamenio 3 4 2 ,3 4 6 ,3 4 8 ,3 4 9 ,3 5 3 fin o s 2 0 6 ,2 0 6
reações de ordem n 253 Hsfcrulitas 160 p o lim c r ic o s 2 0 5 ,2 0 6
curvas D S C , D ecom p osição térm ica 252 Hspalhamento de luz, 83 espessu ra 205
fatores çjuc interferem 232 amostragem exponcncial, cálculo 86 F io quente, arran jo experim ental 295
O IT 249 aquisição c tratamento dos dados 90 cu id ad os esp eciais 291
outros eventos 258 cquipamcnfr)S 87 fu n d am en to s te ó rico s 2 8 9 ,2 9 0
po lim erização 250 cxcmplíxs dc utilização c aplicações 93 lim ita çõ e s 289
reações ejuímicas ‘ 249 preparação da amostra 89 m ct<ídos exp erim en tais 2 8 7 ,2 8 8
rcticu lação 250 Hspalhamento, elástico 1 6 6 ,1 8 0 ,1 9 0 paralelo 292
cuf\âsD 'rA /D S(; 231 inclástico 1 6 6 ,1 6 7 ,1 8 2 ,1 9 0 ,1 9 3 s u p e r fíc ie 293
D S C , dc com pensação d c potcrKÍa 23fl Hspécic d c simetria 18 H ex ão 3 4 1,3 4 4 -3 4 5 ,3 5 0 -3 5 4 ,3 5 7
dc fluxo dc calo r ' 229 fispcctro, alisamento <le 25 F lu ên cia 394
investigação d c uma am ostra natural 22 F lu o re scê n cia 4 1,4 2
d esco n h ecid a 237 vihracional 427 Flu tu ação térm ica 428
m tKliflcaçõcs d os instrum entos
K spectm m ctfí) 20 F lu x o v isco so 343
D T A cD SC Z30 de om la contínua 64 !A>nons 167
transições cm polím eros 238 d c pulso 6 5 ,6 7 F o n te d c cm issãtí d c ca m p o 1 6 5 ,1 6 6 ,1 7 3
capacidade calorífica 240 uso dc 36 F o rç a , cur\'a d c 2 0 3 ,2 0 4
fusão c cristalização 242 blspcctroscopia, dc dispersão tIc com prim en F o u ricr, tran sform ad a d c 2 0 ,6 5 ,6 7 ,4 2 7
transição vítrea - T g 238 to dc onda dc raios-XAVDS 1 7 7 ,1 7 8 ,1 8 2 Frágil 3 4 2 .3 5 7 -3 5 9
rXKiS 20 dc foKK*lctrons 434 IVw InàM im -1 •1D 65
D úctil 3 4 2 -3 43,358-359 excitados por raio-X - X l*S 433 F rctiu cn cia, d c m o d u lação 23
D uração dc ensaio 416 aplicações 436 fu nd am ental 17
IT c ito s secundários 167 procedim entos de análise 435 F u n çã o , de au tticorrclaçâo 85
índice remissivo 447
distribuição clc dsão <le catlcia - C^DI- de transm issão - M R T 1 7 7 -1 7 9 relativa com plexa 3 1 7 .3 1 8
Cicis 427 fu n cio n a m en to 185 P ig m en to s 1 4 9 ,1 5 3 ,1 5 5
Geom etria, conc-placa 3ft9 de varredura • M IW 1 6 7 -1 7 3 Plank, co n stan te de 61
pbcas paralelas 389 n o lR 35 Planos conju gad os 1 5 0 - 1 5 2 ,1 5 6
Cílobar 20 M icro scó p io 148 P lasm ons 167
Cíota, girame 407» 4 1 0 cam p o claro 163 P lásticos tcnacificad os 191
pendente 407-409 cam p o escu ro 155 P lastificam c 341
séssil 407-409 co n stitu in tes 150 Polarização, atôm ica 3 1 5 .3 1 8
C’ fupos funcionais 17 con traste de fase 155 cruzada 79
H am iltoníano 77 luz. polarizada 1 5 7 ,1 5 8 ,1 6 0 e le trô n ica 3 1 5 ,3 1 7 ,3 1 8
H am tônicas 19 M icro to in ia 1 6 1 -1 6 3 in tcrfacial 3 1 5 .3 1 8
1 Iclio gasüw 428 M iller, índices de 4 6 ,4 7 p o r o rien tação 3 1 5 .3 1 8
llcxamccildisiloNano • IIM D S 6 5 ,6 9 M iscibilidade, n ú m ero de 1 3 4 -1 3 6 Polarizad or 1 4 9 ,1 5 7 ,1 5 8 ,1 6 0
Imagem t o p t ^ f i c a 2 0 5 ,2 0 6 M isturas 1 5 5 ,1 5 7 Poliacctal 342
impedância, 319 M od elos estatísticos 72 Poliam ida - PA 5 8 ,3 4 5 ,3 5 8
analisador de 319 M od o, acústico 18 Polibutadteno - P B 6 9 ,7 0
Impressão digiial 19 d e deform ação em um D M T A 266 P o licarb o n aio - P C 342
Indutãncia 319 d e rede 18 P o lid isp çrsã o 9 2 ,1 2 1
Infraverm elho, longím juo 19 de transm issão 28 Polid ispersivid ad e 121
m edio 19 de vribração 18 P oliestiren o - P S 5 8 .3 5 7 -3 5 9
próxim o 19 norm al 18 de alto im p acto - M IP S 357-358
Iníusívcis 427 M cklulo, c o n la 354 P o lie tile n o 3 4 2 ,3 5 7
insolúvds 427 <lc arm azenam ento 265 d e alta densidade - P E A D 357
Interação dipolar 7 7 ,7 8 d e cisalh am ento co m p lex o - G * 265 d e baixa densidade - P R B D 357
Interferência, construtiva 21 d e dissipação viscosa - M** 263 P o lim e n to 1 6 2 ,1 6 3
destrutiva 21 d e RIastícidadc 3 4 1 -3 4 2 ,3 4 6 ,3 4 8 -3 4 9 , P o lím e ro s v in ílico s 7 0 ,7 1
Imciplanar, espaço 4 4 ,4 9 3 5 4 ,3 5 6 ,3 5 8 P oIip ropiJcno — P P 5 3 - 5 7 ,7 1 ,7 2 ,2 7 5 - 2 7 6
Interpretação espectral 37 de elasticidade co m p lex o - R * 265 blend a tcn acificad a 276
Irradiação, dano por 173 de cstocagem 265 h e te ro fá sic o 276
Isobntcs, 313 de perda 265 ten aci fica d o 275
elétricos 300 de Y oung 348 P oliccrcftalato de etilcn o - P B T 5 7 ,5 8 ,2 0 5
Kòhler, Iluminação 152 elástico - B* 263 Prensagem a q u en te 162
Lamela 4 8 ,5 0 em fase co m a d eform ação 265 P/wív 202
Lâmpada de tungsténio 20 fora de fase co m a d eform ação 265 P ro cessam en to reativo, de po lím ero s 423
I.argura do sinal 77 secante 3 4 8 ,3 5 4 P rofu n d id ad e de fo c o 167
Ijirmor, frequência 65 tangente 350 P rop ried ad es, m ecânicas 3 4 1 ,3 4 5 ,3 5 0 ,3 5 4
U se rd e H c -N e 20 M o m en to , dipolar 18 viscoclásticas lineares 392
Ijcntcs detromagnóúcas 168 m ag n ético 6 1 ,6 2 ,6 7 R ad iação, co n tín u a 22
^ ligação química 19 M o n o c ro m ad o r 4 3 ,4 4 eletro m ag n ética 1 7 ,6 2
lim ite de detecção 183 M o rfo lo g ia 1 9 1 ,1 9 4 fo n te s 20
Undeman c Adams 73 M orfologia, cristalina 160 Raigbley, Instabilidade de 411
lin h a base, correção de 25 de blcndas 405 R aio, de G iração (Rg) 83
Lfl»' Anji/f l^ íjl Scatttriu^ - U V IS 88 evo lu ção da 410-412 H id ro d in âm ico (R h ) 83
Manipulação espectral 25 M ov im en tação m olecular, faciliração 269 R aios X 169
Máquina Universal de Bnsaíos 3 4 4 -3 4 6 ,3 5 5 im p e d im e n to 269 R am pa de ten são , en saio co m 338
Mark - Hoowink, equação de 120 M ov im en to de p reccssào 61 R an k, R u n çô cs d e 335
Massa iMolar, numérica media ( « ;;) 119 Muitipk An^h / Scatiemg - M A L S 88 Rayleigh, critério d e 183
pí>nderal média 8 3 ,1 9 N O R , e feito 68 fa to r d e 90
viscosimctrica media {m I) 120 N orm alização 25 R azão sinal/ruído 23
2 - média (w .) 120 N ú m ero atô m ico 61 R azões de reatividade 76
Mcr 20 de massa 61 R catância 319
Mctalizaçào 172 quãntico, de spin 61 R ecu p eração elástica 394
Miccia 49 m ag n ético 62 R ed es 4 4 - 48
M ichclson, ín terferò m ctro de 20 teó rico de pratos de uma coluna 124 R c-c m cra n h a m cn to 394
Microanálisc 173 R cfictán cia, difusa 33
N ylon veja Poliam ida 3 4 5 ,3 5 8
Micmscopia, de força atôm ica - M VA 201
O le o , p rcfcren cia lm en te alifá tico 272 esp ecu la r 34
m odo co n tato 204
p re fcrcn cia lm cn te a ro m á tico 272 total atenuada 31
modí) de força lateral 204
O fg an o ssilan ização 103 R e fle x ã o 149
modf) não-contato 204
O rien tação , fibras d e vidro 154 o b scn ra çô e s p o r 1 5 0 ,1 5 1 ,1 5 4 ,1 6 1 ,1 6 2
m odo co n tato interm itente 204
m o le cu la r 1 5 8 ,1 6 1 R e fo r ç o 3 4 1 ,3 4 3 ,3 5 8
tapping m ode 205
Padrões de d ifração 194 R efração , dupla 1 5 8 -1 6 0
m odo força modulada 206
m od o de força elétrica 207 Pentade 72 ín d ice de 1 5 2 ,1 5 4 ,1 5 7 ,1 5 8 ,1 6 2 ,3 1 7
m odo de força m agnética 207 P ercu rso ó p tic o 1 5 8 -1 6 0 R egiões d o IR 19

m odos de operação 203 Pcrtias, ângulo d e 317 R egressão n ão linear 293
de varredura de força • M V F 201 ín d ice d e 3 1 7 ,3 2 0 R elação sinal/ niíd o S/ N 429
Pf)lianilína • P/\NI 205 tangente d e 317 R elaxação, d a cadeia polim crica 266
M icroscopia eletrônica, co m filtro Perm eação seletiva 126 d e g ru p o s 268
de energia - U F f liM 1 9 2 ,1 9 3 Perm issividade, 3 1 4 ,3 1 5 ,3 1 9 ,3 2 0 de spin nu clear 64
de tensões 393 Seleção ílos materiais 341 cstabi]í<iade térm icd relativa 223
esp ectro de 413 Sílica 102 Bstores q u e afetam aa curv'as,
frequência de 318 Sim etria, centro de 18 características da am ostra 220
m olecular 321 m olecular 18 fatores instrum entais 218
não radiativo 427 Sistem as, multifásicos 191 fontes de erros cm termogravímetría 221
primária 321 poiím cricos m o n o fásico s 270 interligações entre as técnicas
processo de 427 polim crícos polifásícos 271 tcrm oannlíticas 212
secundária 321 scm icrístalinos 194 m éto d o s tcrm oan alíticos 209
spin-rede 78 Sm aHAnÛtàt Osàilatoty Shear - S A O S 413 tem peratura, endset 214
tem po de 6 7 ,3 1 8 .4 1 3 Solicitação co m tensão senoidal 264 o n sct 213
R cologia, definição 385 Solubilização de um polím ero 118 tcrm obalança 212
R còm etro, de deform ação a>ntrolada 385 Solvente, densidade 1 3 4 -1 3 6 tcrm qgravim etria derivada • D T G 214
de tensão controlada 387 estrutura química 1 3 4 -1 3 6 tran sd u tor 210
Reservatório da fase m óvd 106 fórm ulas 1 3 4 -1 3 6 T in g im e n to q u ím ico 1 8 9 ,1 9 8
Resina Fcnólica 342 índice, de polaridade 1 3 4 -1 3 6 im 6 3 ,6 9
Resistência, ao impacto 3 61,364 de refração 1 3 4 -1 3 6 T op ografia 172
parâmetros que afetam 368 m iscibilidade 1 3 4 -1 3 6 T o rçã o 18
à com pressão 356-357 propriedades físicas 1 3 4 -1 3 6 T raçad or 421
à flexâo 350-351,353 temperatura de ebulição 1 3 4 -1 3 6 T ração 341 -3 5 1 ,3 5 3 ,3 5 6 -3 5 9
atração 341.347-348 viscosidade 1 3 4 -1 3 6 T ransição 17
m ecânica 341-342 Spin 61 secundária, Ot, p , y 2 6 8 ,2 6 7
Resisiividade elétrica 300 acoplam ento spin-spin 6 3 ,6 7 vítrea - T g >Temperatura de 2 6 8 -2 7 4 ,3 2 1
determinação da 309 nuclear 61 Iran slação 18
Resolução 2 4 ,1 4 8 ,1 5 1 ,1 5 2 ,1 6 7 , 1 6 9 ,1 7 0 .1 7 3 Subtração espectral 26 Transm ítância 2A
atôm ica 201 Tangente de perda - T an 6 2 6 3 -2 8 4 T ríad e 7 1 ,7 3 .7 5
de uma coluna 124 Taticidade 7 0 -7 2 U ltram icrotom ia 187
espacial 182,183 T axa, de alimentação 422 UHramtpipbotaekdmt sfHtírúSíofyf— U P S 434
Resposta, com deform ação senoidal 264 de cisalham cm o 386 Unidades, tabela ele 1 4 4 ,3 2 4
cm -fasc ou elástica 264 T e flo n 342 Van der VCáals, Torça d e 2 0 1 ,2 0 2
fora-dc-fasc ou plástica 264 Tcm|>cratura frágíl-dúctil sob impacto 3 6 1 ,3 7 0 Vapor, de água 428
viscosa 264 Tem po de amostragem 92 de m ercú rio 20
Ressonância magnética nuclear - RM N 61 de residência, em cxirusoras 422 Variância (cr^) 420
aplicações 69 inicial (ti) 4 2 2 .4 2 4
acim ensíonai 420
d c l3 C 6 6 ,6 7 medio (tn) 4 2 0 ,4 2 4
Varredura, contínu a 20
d e lH 66 normalizado (0) 421 espectral 22
im portância 66 Tenacidade 342-343
V erossim ilhança, M étod o da m áxim a 333
no estado sólido 7 6 -7 8 Tensão 3 4 1 -3 4 3 ,3 4 6 -3 4 9 ,3 5 1 .353-359 V etor de onda (q) 86
preparação de amostras 69 alternada 316
V ibrações norm ais 18
teoria 61 de cisalhamento, definição 388
V irabrequim , m ecan ism o de 266
Retardam ento óptico 22 intcrfacial entre polím eros 405418 V iscoclasticid ad c . 344
R evestim ento condutivo 172 com paração entre m étodos 416
lin ear 413-415
Rigidez 342-343,349 lim itações 416
V iscosidade 322
diclétrica, aparente 329 precisão 416
de císalh am en to zero 416
m étodo gráfico 334 interna congelada 273
cm regim e d e císalh am en to 390
m étodo padronizados 337 superficial 405418
Volum e, de interação 1 6 9 ,1 8 3
elétrica, intrínseca 325 Tensões normais 388 e x c lu íd o 117
Rotações 18 primeira diferença de 39!
h id ro d in à m ic o 117
Rugosídade 201 Teoria de gri^x) 18 livre 322
Ruptura 3 4 1 -3 4 2 ,3 4 6 ,3 4 8 ,3 5 0 ,3 5 3 ,3 5 6 -3 5 8 Termogravimetria vide T G 209 W cibull, D istrib u içã o de 332
cam po crítico 327 Tetrametilsilano - 'I^MS 6 3 ,6 9 WtãeAngh Ligbí Scatitrin^ - W A Iií 88
diclétrica 325 Tetróxido, de ósm io 1 8 9 - 1 9 1 ,1 9 8 Z ccm m a n , e feito 77
processos de 326 de rutenio 1 8 9 ,1 9 0 ,1 9 8 Z im m , aproxim ação de 85
clctro m ccãn lco 328 T G - Termogravimetria 209 g ráfico de 91
eletrônica 326 analisador térm ico atual 210
tensão crítica de 328 análise térmica 209
térm ico 328 aplicação da análise térmica,
Stannittj^font microstopy —STM 201 tipos de estudos 211
SK C - Cromatografia de exclusão tipos de materiais 211
por tamanho 117 aplicações das curvas D'1X», cálculos
análise, qualitativa 142 de variação de massa 217
quantitativa 128 distinção entro eventos térm icos 217
curva de calibração 125 im pressão digital 216
conversão da 127 separação de reações sobrepostas 216
fase nvivcl 129 con d ições experim entais, dinâm ica
mudança 132 ou conven cion al 2 1 2 ,2 1 3
norm as americanas ASTM 143 tsotérm ica 2 1 2 ,2 1 3
preparação da solução 133 quasl-isotcrm ica 2 1 2 .2 1 3
princípio de fracionam ento 122 cu r\'aD T (? 2 1 3 ,2 1 4 ,2 1 5
Qual o técnico cjU6, no início de sua carreira profissional, ainda muito
jovem, não tentou a duras penas realizar um ensaio no laboratório e ao final
de tanto trabalho não teve coragem de entregar os resultados, pois não tinha
ou não sentia a necessária confiança no que havia sido apurado. "Será que
apliquei a fórmula certa, usei a quantidade còrreta de amostra, ou pior ainda
escolhi a técnica experimental mais adequada?". ^ ■
Pois foi pensando neste técnico, muito reáj e presente nos laboratórios
de pesquisa,e desenvolvimento/áo E|rasil, que éste livro foi concebido. Cada
capítulo fo( escrito sem a pretensã^de ser um tratado cie n tifico sobre o
temaj muito menos uma coletânea desartiûladá de informações. Ele descre
ve cada técnica de forma cientificament^correta, mas resumida e da manei-
ra mais didática possível, inclulndo-se exemplos práticos representativos,
quê ajudam o téCnico em süía tarefa diária. Assim,.quantos gramas ou m ilili
tros, qual a temperatura ou ciuanto tempo, etc. são informações obrigatórias.
Quando possível tarnbém aprêntia e .discute normas métodos experimen-
tais internacionalmente aceitos.^ Para escrever cada um dos capítulos, com
tal nível de detalhamento prático,^(oram escolhidos pesquisadores que traba
lham-com materiais'poliméricos e têfn se dedicado rotineiramente à técnica,
e “há muitos anos. ?
•* . 'i
Esperamos que e ^ texto seja uma fonte de informação para o seu dia-a- dia.
,;.Vale a pergunta: porque nos obrigarmos ao insano^ trabalho de a todo

instante termos que inventar a roda, se um vizinho ao lado pode nos poupar
tempo e esforço, evitando o desperdício de tempo com inútil façanha?

Sebastião V. Canevarolo Jr.-Técnicas de Caracterização de Polímeros-Artliber (2003) PDF

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Sebastião V. Canevarolo Jr.-Técnicas de Caracterização de Polímeros-Artliber (2003) PDF

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

S e b a s t iã o

Dados InttTnacionais de Catalogação na Publicação (CIP)

T c c n ic a s <|c c a ra c te riz a ç ã o d c p o lím e r o s f

1. P o lím e ro s e p o lim c riz a ç â o I . C a n e v a ro lo

Todos^ o s direitos desta edíçào reservados à

O b ra selecionada - co n v ên io A rtliber - A B Pol

O desenvolvimento da tecnologia de caracterização dos polímeros é um dos capítulos mais inte­

A obra, imprescindível na biblioteca de qualquer profissional especializado em polímeros, transpira

Espettroscopia vibracional de absorção no infraverm elho.......................................................................... 17

Ressonância magnética nuclear.................................................................................................................................. 61

Cromatografia líquida de alta eficiên cia................................................................................................................. 95

Cromatografia de exclusão p o r ta m a n h o ............................................................................................................. ...

Microscopia ó p t i c a .......................................................................................................................................................... 147

Microscopia eletrônica de v a rre d u ra ............................................................................................................................

Microscopia de força a tô m ic a .............................................................................................................................. 201

Análise térm ica-T erm ogravim etria...................................................................................................................209

Análise térmica diferencial e calorimetria exploratória diferencial........................................................... 229

Análise térmica dinâmico-mecânica.................................................................................................................... 263

Condutividade térmica, difusividade térmica e calor específico................................................................285

Permissividade elétrica e índice de perdas..........................................................................................................313

Ruptura dielétrica........................................................................................................................................................ 325

Resistência à tração, flexio e co m p ressão ......................................................................................................... 341

Resistência ao im p acto ............................................................................... 361

R eom etría de placas paralelas e co n e-p laca.........................................................................................................385

Distribuição de tem pos de resid ên cia...................................................................................................................... 419

Espectroscopia fotoacústica no in fra v e rm e lh o ................................................................................................... 427

Espectroscopia de fotoelétrons excitados p o r raios X ...................................................................................... 433

C urrículo dos a u to r e s .....................................................................................................................................................4 3 9

índice re m is s iv o .............................................................. 445

“D á-m um& alavanca e um ponto de apoio

Boa leitura e m elhor ainda, prazerosas descobertas!

A o m o v im en to vibracional definido denom ina-se v ib ra çã o n o rm a l. A v ib r a ç ã o n o r m a l calcu la-

da matematicamente, considerando-se as coordenadas normais, previamente definidas em termos das

A s m oléculas sim ples ou as m a cro m o lé cu la s são co n stitu íd as de áto m o s e form am uma

U m a molécula contendo N átom os apresentará 3N -6 vibrações normais (o número 6 representa

sentar SC tlcstlo b ra d n s, de\-ido à e x is tê n c ia d e v ib ra ç õ e s n o rm a is, fu n d a m e n ta l e m fa se c fo ra de

A espectroscopia no IR longínquo ou afastado (FIR) é pouco utilizada em estudos de polímeros,

A espectroscopia no N IR associada com a técnica quimiométrica está sendo implementada

Em espectroscopia vibracional é costume referir-se à posição da banda no espectro por fre­

A E vib = hv V = c A. '= c v c ~ 3,0 X 10* m s ' h é a constante de Planck

A E .. = hcv onde V é expresso em freqüência (Hz) e v ” é expresso em número de

400 cm * 1,2 X 10'^ Hz 0,8 x 10 s

4000 cm-' l,2 x l O '^ H z 0 , 8 x l 0 '" s

As freqüências vibracionais de uma molécula dependem da natureza do movimento, massa dos

1. Espectrofotôm etro dispersivo

2. Espectrôm etro por transformada de Fourier (FTIR)

O espectrôm etro F T IR utiliza o interferôm etro de M ichelson, co m o princípio de funcio­

A fonte de radiação infravermelha mais utilizada na região F IR é a de vapor de m ercúrio; na

O interferôm etro de Michelson é constituído p o r um divisor de feixe {beam um espe­

3 - Funcionamento do espectrômetro FTIR

Interferôm etro d e M ic h e lso n

D iv iso r d e feixe 25% + 25%

Figura 1 - Esquema óptico de um espectrômetro F T IR

Quando ô = (n + — )X (n = 0 ,1 ,2 ,..), a interferência será destrutiva e a amplitude da onda será

A Figura 2 mostra um interferograma e o perfil do espectro IR natural após a operação de

X zi> Numero de ondas (cm ' )

Figura 2 - Interferograma e espectro IR natural (feixe único)

O espectrômetro F T IR obtém o interferograma e, a partir deste, pela operação de transformada

A tHTorrcncia dc tenòmcnos de interferência construtiva e destrutiva, num interferômetro, afeta a

No es|xx'triSmenx> IT IR pode-se efetuar várias varreduras e acumular os interferogramas corres-

Um interferograma ideal é simétrico com relação ao centerburst. Considerando-se apenas a metade

Na prática, o cálculo da transformada de Fourier é feito no interferograma, a partir do Z P D e

Após efetuar a transformada de Fourier de um interferograma, obtém-se o espectro de feixe

O desenvolvimento da tecnologia de caracterização dos polímeros é um dos capítulos mais inte

Em espectroscopia vibracional é costume referir-se à posição da banda no espectro por fre

O espectrôm etro F T IR utiliza o interferôm etro de M ichelson, co m o princípio de funcio

O interferôm etro de Michelson é constituído p o r um divisor de feixe {beam um espe

a distância de 0 ,2 5 0 cm . Q u an to m aior a resolução, m aior será o deslocam ento do espelho m ó

Passo a passo, o p ro ced im en to é co m o se segue. N a preparação da pastilha de K B r, usan

A microscopia no infravermelho é bastante utilizada, principalmente quando se dispÔe de pou

A ntes de efetuar a tentativa de atribuição de freqüências vibracionais fundamentais às corres