CAMADA DE DIFUSÃO

Região interfacial é a região onde o valor do potencial

eletrostático difere do seio da solução
A dupla camada pode ser definida por diferente autores.
O primeiro foi Helmholtz; considerou o ordenamento das
cargas de um modo rígido nos dois lados da interface,
dando origem ao termo dupla camada ou camada
compacta. Este modelo desconsidera as interações no seio
da solução. Modelo da dupla camada
de Helmholtz; (a)
;disposição rígida de íons;
(b) Variação do potencial
eletrostático ф, em função
da distância da superfície
do eletrodo x; (c) Variação
de Cd em função do
potencial aplicado.
Cd capacidade diferencial; derivada da
curva σm (densidade de carga do eletro
metálico) em função do E.
 O modelo proposto por Gouy-Chapman para a dupla
camada: Eles propuseram independentemente que tanto
o E aplicado, quanto a [eletrólito] influenciavam na
dupla camada. Sendo assim a espessura da dupla camada
seria variável e não compacta como descrita por
Helmholtz.
(a) Arranjo difuso dos íons; (b)
Variação do potencial
eletrostático ф, em função da
distância da superfície do
eletrodo x; mostrando o efeito
da concentração iônica с. (с)
variação do Cd em função do E,
mostrando o mínimo no ponto
de carga zero ES.
Modelo de Stern é a combinação entre o modelo
de Helmholtz para valores de E longe ES e os modelos
de Gouy-Chapman para valores de E tendendo à ES, ou
seja, uma cama da compacta próxima ao eletrodo e
difusa estendendo-se ao seio da solução

(a) Arranjo dos íons em

camadas compactas e
difusas; (b) Variação do
potencial eletrostático, ф,
em função da distância,
x,da superfície do
eletrodo; (c) Variação do
Cd em função do E.
Modelo de Graham desenvolveu um modelo que é
constituído por 3 regiões. A diferença entre este modelo a
o modelo de Stern é a adsorção especifica. Um íon
especificamente perde a solvatação – aproximando-se
mais da superfície do eletrodo - além disso pode ter carga
igual ou contraria ao eletrodo, mas a ligação é forte.
Arranjo dos íons; (b)
Variação do potencial
eletrostático, ф, em função
da distância, x,da superfície
do eletrodo de acordo com E
aplicado; (c) Variação do Cd
em função do E.
IHP – Plano interior de
Helmholtz; OHP – Plano
exterior de Helmholtz.
Modelo de Bockris, Devanathan e Muller; Os
modelos mais recentes de dupla camada
levam em conta apenas a natureza física da
região interfacial. Em solventes polares, tais
como água, é evidente que uma interação
entre o eletrodo e os dipolos deve existir,
sendo reforçado pelo fato da concentração do
solvente ser muito maior do que a
concentração de soluto ([H2O]=55,5 mol L-1)
(a) Arranjo iônico e do solvente; R representa a molécula
de água; (b) Variação do potencial eletrostático, ф, em
função da distancia da superfície do eletrodo, x.
O modelo de Bock ris, Devanathan e Muller mostra a predominância de
moléculas de solvente perto da interface. Os dipolos solventes são
orientados de acordo com a carga eletrodo onde formam uma camada em
conjunto com os íons especificamente adsorvidos. Em relação ao
eletrodo como um íon gigante, as moléculas de solvente formar a sua
camada de solvatação primeiro, o IHP é o plano que passa através do
centro do estes dipolos e íons especificamente adsorvidos. De um modo
semelhante, acetatos refere-se a adsorção de íons solvatados que
poderiam ser identificados com uma camada de solvatação segundo.
Fora isso, vem a camada difusa. Note-se que o perfil real de variação
potencial eletrostático com a distância o mesmo, em termos qualitativos
como no modelo de Graham. Esses autores também definido um plano
de cisalhamento, não necessariamente coincidentes com o plano
Helmholtz exterior, que é extremamente importante na efeitos
eletrocinética. O plano de corte limita a zona onde a realização rígida de
íons devido à acusação de eletrodo deixa de operar. O potencial deste
plano é chamado o zeta ou potencial eletrocinético.
Modelo químico

O conceito de estrutura dupla camada está longe de

ser bem estabelecida. Os modelos apresentados
acima dão ênfase a considerações eletrostática, entretanto
se faz necessário considerar modelos químicos que levam
em conta a distribuição eletrônica dos átomos do
eletrodo, o qual é relacionada com a sua função trabalho.
Isso só foi possível após medidas experimentais de uma série
de eletrodos sólidos de diferentes naturezas. Por exemplo, existe
uma diferença entre os metais e sp metais de transição . A ruptura
da estrutura cristalina do sólido provoca uma diferença de
potencial que começa dentro do sólido – potencial de superfície - χ
Variação do E com carga 0 vs.
a função tramalho para
eletrodos metálicos dos
níveis sp (•), d (Δ) metais;
(---) tendência de inclinação
da curva.

A região interfacial de um
metal até o IHP tem sido
considerada como um
capacitor eletrônico molecular
FUNDAMENTOS CINÉTICOS E MECANISMO DE
REAÇÕES NOS ELETRODO

MECANISMO DE TRANSFERÊNCIA DE
ELÉTRONS A UM ELETRODO

Consideremos o caso de uma oxidação de redução a

um eletrodo sem química de transformação, sendo um
exemplo:

O mecanismo consiste nos passos mostrados na figura a

seguir:
• 1. A difusão das espécies a que a reação ocorre; descrito por um
coeficiente de transferência de massa kd.
• 2. Rearranjo da atmosfera iônica (10-8s).
• 3.Reorientação dos dipolos do solvente (10-11 s).
• 4. Alterações nas distâncias entre o íon central e os ligantes (10-14 s).
• 5. Transferência de elétrons (10-16 s).
• 6. Relaxamento no sentido inverso.
As etapas 2-5 estão incluídas na constante de velocidade de
transferência de carga, Kа ou Kc, e incluem adsorção do
reagente pela superfície do eletrodo, que no caso de um
produto solúvel irá depois de-adsorver. Os passos 2-4 são
vistos como um tipo de pré-equilíbrio antes da transferência
de elétrons. Durante a transferência de elétrons em si todas
as posições dos átomos são congelados, obedecendo ao
princípio proposto Franck-Condon (processo adiabático).
 EXPRESSÃO PARA A VELOCIDADE DE REAÇÕES NOS
ELETRODOS

Para qualquer tipo de reação de eletrodo em solução, a

expressão de Arrhenius relaciona a entalpia de ativação, ΔH‡, com
a taxa constante, k:

Sendo A o fator pré-exponencial. Em uma reação de

transferência de elétrons, o rearranjo da atmosfera iônica é um
passo fundamental, e assim é útil incluir a entropia de
ativação como ΔS‡. A reorientação e rearranjo provoca a separação
entre os níveis de energia para ser diferente no
complexo ativado do que no estado inicial. Se escrevermos o pré-
exponencial fator, A, como:
●
Vamos agora ver como o potencial aplicado ao eletrodo que
está refletido no valores de ΔG‡. Considere uma semi-reação de
primeira ordem ocorrendo em um metálico 'inerte‘ eletrodo;

Ambas as espécies solúveis . O par О|R tem um par associado

energia que pode ser relacionado com o potencial de eletrodo -
Eredox. Aplicando um potencial ao eletrodo, perturba-se o nível
eletronico ocupado mais elevado - nível Fermi, EF -
elétrons são sempre transferidos para este nível. Afigura a
seguir apresenta esta transferência.
Transferência de elétrons de um eletrodo inerte metálico.
O potencial aplicado para o eletrodo altera o maior nível de
energia ocupado eletrônico, EF, facilitando (a) redução ou (b) a
oxidação.
Assim, para uma redução podemos escrever

De um modo semelhante, por uma oxidação

α = coeficiente de transferência eletrônica

Efeito de uma alteração no potencial do
eletrodo aplicada sobre a redução da espécie О para
a R (R considerados ausentes em solução em massa e no
material de eletrodo).
onde E é o potencial aplicado ao eletrodo e ou é uma medida da
a inclinação dos perfis de energia na zona de estado de transição e,
portanto, de simetria de barreira. Os valores de αa e αc pode variar
entre 0 e 1, mas para os metais são em torno de 0,5. Um valor
de 0,5 significa que o complexo ativado é exatamente o meio
caminho entre reagentes e produtos na coordenada de reação.
Neste caso simples de uma transferência de um passo
de elétrons n entre О e R, ela é facilmente deduzir-se que (αа + αc)
= 1. Substituindo o ΔG‡ se escreve para a redução:

Para a oxidação:
 Podem ser reescritas na forma:

À medida que a reação de primeira ordem, atinge o equilíbrio

kc[O]* = ka[R]*

onde [O]* e [R]* são as concentrações de О e R próximo ao eletrodo.

Se [O]* = [R]*, então tem-se:
A corrente observada para o controle da cinética do eletrodo
reação é proporcional à diferença entre as velocidades das
reações de oxidação e redução na superfície do eletrodo e é dada
por:
 Exercícios

1 - Compare o modelo dupla camada proposto Helmholtz com o

modelo de Bockris, Devanathan e Muller.
2 – Descreva a ação de um eletrólito na superfície de um eletrodo
metálico.
3 – Quais são as principais diferenças entre os modelos
eletrostáticos da dupla camada e os modelos químicos?
 4 – Um eletrodo de Zn metálico esta imerso em uma solução de
MnO4- a 1,00 mol/L no tempo de zero segundos. Após 150 s de
reação foram detectados mais dois cátions na solução, [Zn2+] = 0,75
mol/L e [Mn2+] = 0,25 mol/L. Considerando a estequiometria das
semi-reações apresentadas a seguir:
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 8OH- +1,51 V
Zn → Zn2+ + 2e- -0,76 V; T = 298 K
a) Calcule o potencial em t = 150 s.
b) Calcule o k do equilíbrio no instante t = 0s e t = 150s.
c) Calcule a energia de Gibbs para o complexo ativado em t = 150s.
Considere A' = 0,065.
d) Calcule ka e kc para t = 150 s. Considere αa = αc = 0,5; k = k0.
e) Calcule a área corroída se foi detectado uma corrente de 1,63 A.
 5 – Um eletrodo de Zn metálico esta imerso em uma solução de
Cu2+ a 1,00 mol/L no tempo de zero segundos. Após 350 s de reação
foram detectados mais dois cátions na solução, [Zn2+] = 0,85 mol/L
e [Cu2+] = 0,15 mol/L. Considere as semi-reações de redução e suas
DDPs padrão:

a) Calcule o potencial depois de 350 s de reação.

b) Calcule o k do equilíbrio no instante t = 0s e t = 350s.
c) Calcule a energia de Gibbs para o complexo ativado em t = 350s.
Considere A' = 0,0375.
d) Calcule ka e kc para t = 350 s. Considere αa = αc = 0,5; k = k0.
e) Calcule a área corroída se foi detectado uma corrente de 0,93 A.
 6 – Um eletrodo de Zn metálico esta imerso em uma solução de
Au3+ a 1,00 mol/L no tempo de zero segundos. Após 50 s de reação
foram detectados mais dois cátions na solução, [Zn2+] = 0,75 mol/L
e [Au3+] = 0,05 mol/L. Considere as semi-reações de redução e suas
DDPs padrão:

a) Calcule o potencial depois de 50 s de reação.

b) Calcule o k do equilíbrio no instante t = 0s e t = 50s.
c) Calcule a energia de Gibbs, a entalpia e entropia para o complexo
ativado em t = 50s. Considere A' = 0,0861, A = 1,28A' T = 298 K.
d) Calcule ka e kc para t = 50 s. Considere αa = αc = 0,5; k = k0.
e) Calcule a área corroída se foi detectado uma corrente de 0,67 A.
f) Calcule o EΦ para o cátodo e o ânodo.
7 – Um eletrodo de Cu metálico esta imerso em uma solução de Ag+
a 0,21 mol/L, [Cu2+] = 0,87 mol/L. Se Kc = Ka em algum tempo de
reação calcule.

a) K0 para E padrão e EcΦ = -0,57V e EcΦ = +1,29V.

b) Calcule o k do equilíbrio no instante e o E da pilha.
c) Calcule a energia de Gibbs, a entalpia e entropia para o
complexo. Considere A' = 0,005, A = 1,05A' T = 298 K.
d) Calcule ka e kc. Considere αa = αc = 0,5; k = k0.
e) Calcule a área corroída se foi detectado uma corrente de 0,23 A.
f) Calcule o EΦ para o cátodo e o ânodo.