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Conceito de “atividade”
1
- A atividade do solvente -
onde:
2
Para solução ideal solvente segue a lei de Raoult (em
qualquer concentração)
onde: = atividade de A
Temos:
Determinação experimental
4
Exemplo: Cálculo da atividade do solvente
= 99,95 kPa
5
Solvente se Lei de Raoult ( )
aproximando da
pureza obedecida com
aproximação crescente
Ou:
𝑎# = 𝛾# 𝑥#
E:
𝛾# → 1 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑥# → 1
6
Definição válida em qualquer temperatura e sob qualquer
pressão
Potencial químico do solvente:
𝜇# = 𝜇#∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑎#
𝜇# = 𝜇#∗ + 𝑅𝑇 ln 𝛾# 𝑥#
𝜇# = 𝜇#∗ + 𝑅𝑇 ln 𝛾# + 𝑅𝑇 ln 𝑥#
Ou: 𝜇# = 𝜇#∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥# + 𝑅𝑇 ln 𝛾#
6789:
𝜇#
𝑥> → 0
Definições de 𝜸𝑩 e
(e não 𝑥> → 1 )
estado-padrão?
8
O potencial químico de B é dado por:
°
𝐾>
𝜇> = 𝜇>∗ + 𝑅𝑇 ln ∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥>
𝑝>
9
Como 𝑲𝑩 e 𝒑∗𝑩 são característicos do soluto, tem-se:
𝐾>
𝜇>⊖ = 𝜇>∗ + 𝑅𝑇 ln ∗
𝑝>
10
(b) Solutos reais
Tem-se que:
𝑝>
E: 𝑎> =
𝐾>
11
Justificativa:
𝑝>
𝜇> = 𝜇>⊖ + 𝑅𝑇 ln
𝐾>
𝐾> 𝑝>
𝜇> = 𝜇>∗ + 𝑅𝑇 ln ∗ + 𝑅𝑇 ln
𝑝> 𝐾>
𝐾> 𝑝>
𝜇> = 𝜇>∗ + 𝑅𝑇 ln ∗
𝑝> 𝐾>
embutidos no coeficiente de
atividade (𝜸𝑩 ):
𝑎> → 𝑥>
E: 𝛾> → 1
13
Exemplo: Medida da atividade
Calcular a atividade e o coeficiente de atividade do clorofórmio
em acetona, a 25ºC. Admitir inicialmente que o clorofórmio seja
o solvente e depois que seja o soluto.
Dados:
Resposta:
𝑝H 𝑎H
𝑎H = ∗ e 𝛾H =
𝑝H 𝑥H
14
Pela tabela, tem-se que:
𝑝H 4,7 𝑘𝑃𝑎
𝑎H = ∗ = = 0,13
𝑝H 36,4 𝑘𝑃𝑎
𝑎H 0,13
𝛾H = = = 0,65
𝑥H 0,20
𝑝H 𝑎H
𝑎H = e 𝛾H =
𝐾H 𝑥H
𝑝H 4,7 𝑘𝑃𝑎
𝑎H = = = 0,21
𝐾H 22,0 𝑘𝑃𝑎
𝑎H 0,21
𝛾H = = = 1,05
𝑥H 0,20
17
Assim, temos (clorofórmio como soluto):
18
𝛾H → 1 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑥H → 0
⊖
𝑚𝑜𝑙
𝑏> = 𝑏 = 1
𝑘𝑔
Novo estado-padrão:
soluto com molalidade 𝒃⊖
(= 1 mol kg-1)
Para soluto em uma solução real:
𝑏>
𝑎> = 𝛾>
𝑏⊖
atividade de B coeficiente de atividade de B
(adimensional) (adimensional) 21
Quando:
𝑏> → 0 𝛾> → 1
Por fim:
22
De forma geral:
𝜇 = 𝜇 ⊖ + 𝑅𝑇 ln 𝑎
𝒃𝑩
Aproximação: 𝒂𝑩 ≈ (i.e. 𝜸𝑩 ≈ 𝟏)
𝒃⊖
𝐺 = 𝑛ab 𝜇_ + 𝑛c d 𝜇^
𝑏ab = 𝑏c d
25
𝑛ab 𝑛c d
=
𝑚# 𝑚#
𝑛ab = 𝑛c d = 𝑛
𝐺 = 𝑛𝜇_ + 𝑛𝜇^
𝐺
= 𝜇_ + 𝜇^
𝑛
Ou:
𝐺e = 𝜇_ + 𝜇^
⊖
𝜇_ = 𝜇_ + 𝑅𝑇 ln 𝑎_
⊖ 𝑏_
𝜇_ = 𝜇_ + 𝑅𝑇 ln 𝛾_
𝑏⊖
⊖ 𝑏_
𝜇_ = 𝜇_ + 𝑅𝑇 ln 𝛾_ + ln ⊖
𝑏
27
⊖ 𝑏_
𝜇_ = 𝜇_ + 𝑅𝑇 ln ⊖ + 𝑅𝑇 ln 𝛾_
𝑏
6789:
𝜇_
6789:
𝜇_ = 𝜇_ + 𝑅𝑇 ln 𝛾_
Assim, tem-se:
𝐺e = 𝜇_ + 𝜇^
6789: 6789:
𝐺e = (𝜇_ + 𝑅𝑇 ln 𝛾_ ) + (𝜇^ + 𝑅𝑇 ln 𝛾^ )
6789: 6789:
𝐺e = 𝜇_ + 𝜇^ + 𝑅𝑇 ln 𝛾_ + 𝑅𝑇 ln 𝛾^
6789:
𝐺e 28
6789:
𝐺e = 𝐺e + 𝑅𝑇 ln 𝛾_ + 𝑅𝑇 ln 𝛾^
6789:
𝐺e = 𝐺e + 𝑅𝑇(ln 𝛾_ + ln 𝛾^ )
6789:
𝐺e = 𝐺e + 𝑅𝑇 ln 𝛾_ 𝛾^
29
Para um eletrólito 1:1
g
𝛾± = 𝛾_ 𝛾^ h
6789:
𝜇^ = 𝜇^ + 𝑅𝑇 ln 𝛾±
Temos que:
𝐺e = 𝑝𝜇_ + 𝑞𝜇^
6789: 6789:
𝐺e = 𝑝(𝜇_ + 𝑅𝑇 ln 𝛾_ ) + 𝑞(𝜇^ + 𝑅𝑇 ln 𝛾^ )
6789:
𝐺e = 𝐺e + 𝑝𝑅𝑇 ln 𝛾_ + 𝑞𝑅𝑇 ln 𝛾^
6789: i
𝐺e = 𝐺e + 𝑅𝑇 ln 𝛾_ + 𝑅𝑇 ln 𝛾^j
6789: i
𝐺e = 𝐺e + 𝑅𝑇 ln 𝛾_ 𝛾^j
31
E definimos o coeficiente médio de atividade como:
g
i j (i_j)
𝛾± = 𝛾_ 𝛾^
𝒑
= média geométrica de 𝜸_ e 𝜸𝒒^
𝜇6 = 𝜇66789: + 𝑅𝑇 ln 𝛾±
onde: 𝒊 = +, −
32
Tabela 5.5 (Atkins, 9ª edição)
Cálculo (predição) de 𝜸± ?
33
Teoria de Debye-Hückel
das soluções iônicas
g
log 𝛾± = − 𝑧_ 𝑧^ 𝐴𝐼 h
1 h 𝑏6
𝐼 = v 𝑧6
2 𝑏⊖
6
> 0 (cátions)
𝒛𝒊 : número de carga do íon i
< 0 (ânions)
𝒃𝒊 : molalidade do íon i
35
Para soluções iônicas com força iônica elevada
𝑧_ 𝑧^ 𝐴𝐼 g⁄h
log 𝛾± = − g⁄ h
+ 𝐶𝐼
1 + 𝐵𝐼
36
Figura 5.61 (Atkins, 9ª edição) 37
Referências bibliográficas
38