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- Atividades -

Conceito de “atividade”

Finalidade: preservar as expressões matemáticas obtidas para


soluções ideais para uso em soluções reais

considerar os desvios em relação ao comportamento ideal

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- A atividade do solvente -

Lembrando que, para soluções reais ou ideais:

onde:

= pressão de vapor de A puro

= pressão de vapor de A quando A for um componente


de uma solução

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Para solução ideal solvente segue a lei de Raoult (em
qualquer concentração)

Para manter a forma da expressão acima, temos para uma


solução real:

onde: = atividade de A

Pode ser vista como uma espécie de fração molar “efetiva”


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Comparando com a equação (válida p/ soluções reais e ideais):

Temos:

Como mede-se a atividade de A ( )?

Determinação experimental

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Exemplo: Cálculo da atividade do solvente

A pressão de vapor de uma solução de KNO3 (aq) 0,500 M, a


100ºC, é 99,95 kPa. Qual a atividade da água nesta solução (e
nesta temperatura)?

Resposta: Assumindo KNO3 (soluto) não-volátil

pressão de vapor da solução = =

= 99,95 kPa

Ainda, a 100ºC (i.e. ponto de ebulição normal da água):

= 1 atm = 101,325 kPa

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Solvente se Lei de Raoult ( )
aproximando da
pureza obedecida com
aproximação crescente

Ou:

Atividade do solvente tende para a fração molar


quando xA → 1

Define-se o coeficiente de atividade (𝜸) como:

𝑎# = 𝛾# 𝑥#
E:
𝛾# → 1 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑥# → 1
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Definição válida em qualquer temperatura e sob qualquer
pressão
Potencial químico do solvente:

𝜇# = 𝜇#∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑎#

𝜇# = 𝜇#∗ + 𝑅𝑇 ln 𝛾# 𝑥#

𝜇# = 𝜇#∗ + 𝑅𝑇 ln 𝛾# + 𝑅𝑇 ln 𝑥#

Ou: 𝜇# = 𝜇#∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥# + 𝑅𝑇 ln 𝛾#

6789:
𝜇#

Estado-padrão do solvente (i.e. solvente puro líquido a 1 bar)


corresponde a 𝒙𝑨 = 𝟏 7
- A atividade do soluto -
tendem para o comportamento
Solutos
ideal em soluções diluídas
(lei de Henry)

𝑥> → 0
Definições de 𝜸𝑩 e
(e não 𝑥> → 1 )
estado-padrão?

(a) Soluções diluídas ideais

Soluto (B) que segue a lei de Henry:


°
𝑝> = 𝐾> 𝑥>

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O potencial químico de B é dado por:

𝑝> (eq. válida para um


𝜇> = 𝜇>∗ + 𝑅𝑇 ln ∗ componente de uma
𝑝>
solução real ou ideal)

Assim, quando B é um soluto em uma solução diluída ideal, tem-se:


°
𝐾> 𝑥>
𝜇> = 𝜇>∗ + 𝑅𝑇 ln
𝑝>∗

°
𝐾>
𝜇> = 𝜇>∗ + 𝑅𝑇 ln ∗ + 𝑅𝑇 ln 𝑥>
𝑝>

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Como 𝑲𝑩 e 𝒑∗𝑩 são característicos do soluto, tem-se:

𝐾>
𝜇>⊖ = 𝜇>∗ + 𝑅𝑇 ln ∗
𝑝>

definição de um novo potencial químico padrão

𝜇> = 𝜇>⊖ + 𝑅𝑇 ln 𝑥>

potencial químico de um soluto em uma solução diluída


ideal

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(b) Solutos reais

Soluto em solução diluída real

afastamento do comportamento da lei de Henry

Tem-se que:

𝜇> = 𝜇>⊖ + 𝑅𝑇 ln 𝑎>

onde: 𝑎> = atividade do soluto (B)

𝑝>
E: 𝑎> =
𝐾>
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Justificativa:

𝜇> = 𝜇>⊖ + 𝑅𝑇 ln 𝑎>

𝑝>
𝜇> = 𝜇>⊖ + 𝑅𝑇 ln
𝐾>

𝐾> 𝑝>
𝜇> = 𝜇>∗ + 𝑅𝑇 ln ∗ + 𝑅𝑇 ln
𝑝> 𝐾>

𝐾> 𝑝>
𝜇> = 𝜇>∗ + 𝑅𝑇 ln ∗
𝑝> 𝐾>

𝑝> (válido para



𝜇> = 𝜇> + 𝑅𝑇 ln ∗ componente de
𝑝>
qualquer tipo de
solução) 12
Como no caso do solvente, define-se o coeficiente de atividade
do soluto (𝜸𝑩 ):

𝑎> = 𝛾> 𝑥>

Desvios com relação à idealidade

embutidos no coeficiente de
atividade (𝜸𝑩 ):

Soluto segue lei de Henry quando 𝑥> → 0

𝑎> → 𝑥>

E: 𝛾> → 1
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Exemplo: Medida da atividade
Calcular a atividade e o coeficiente de atividade do clorofórmio
em acetona, a 25ºC. Admitir inicialmente que o clorofórmio seja
o solvente e depois que seja o soluto.

Dados:

𝒙𝑪 0 0,20 0,40 0,60 0,80 1


𝑝H (𝑘𝑃𝑎) 0 4,7 11 18,9 26,7 36,4
𝑝# (𝑘𝑃𝑎) 46,3 33,3 23,3 12,3 4,9 0

Resposta:

1) Considerando o clorofórmio (C) como solvente:

𝑝H 𝑎H
𝑎H = ∗ e 𝛾H =
𝑝H 𝑥H
14
Pela tabela, tem-se que:

𝑝H∗ = 36,4 𝑘𝑃𝑎

Assim, por exemplo, para 𝒙𝑪 = 𝟎, 𝟐𝟎:

𝑝H 4,7 𝑘𝑃𝑎
𝑎H = ∗ = = 0,13
𝑝H 36,4 𝑘𝑃𝑎

𝑎H 0,13
𝛾H = = = 0,65
𝑥H 0,20

Tem-se então (clorofórmio como solvente):

𝒙𝑪 0 0,20 0,40 0,60 0,80 1


𝑎H 0 0,13 0,30 0,52 0,73 1,00
𝛾H - 0,65 0,75 0,87 0,91 1,00
15
𝛾H → 1 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑥H → 1

Figura 5.58a (Atkins, 9ª edição) 16


2) Considerando o clorofórmio (C) como soluto:

𝑝H 𝑎H
𝑎H = e 𝛾H =
𝐾H 𝑥H

A partir dos dados, obtém-se que (vide exemplo dado em aula,


Figura 14):
𝐾H = 22,0 𝑘𝑃𝑎

Assim, por exemplo, para 𝒙𝑪 = 𝟎, 𝟐𝟎:

𝑝H 4,7 𝑘𝑃𝑎
𝑎H = = = 0,21
𝐾H 22,0 𝑘𝑃𝑎

𝑎H 0,21
𝛾H = = = 1,05
𝑥H 0,20
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Assim, temos (clorofórmio como soluto):

𝒙𝑪 0 0,20 0,40 0,60 0,80 1


𝑎H 0 0,21 0,50 0,86 1,21 1,65
𝛾H 1 1,05 1,25 1,43 1,51 1,65

(definição de 𝛾> para soluto B quando 𝑥> = 0)

18
𝛾H → 1 𝑞𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑥H → 0

Figura 5.58b (Atkins, 9ª edição) 19


(c) Atividades em termos de molalidades

Seleção de um estado-padrão Arbitrária

Escolha do mais adequado para os propósitos e para descrever


a composição do sistema

Comumente expressa em molalidade (𝒃) ao invés de fração


molar

𝜇> = 𝜇>⊖ + 𝑅𝑇 ln 𝑏> { }°

Usar valor numérico de 𝑏> Equação para o potencial


em mol kg-1 químico de um soluto em
uma solução diluída ideal 20
onde:

𝜇>⊖ = potencial químico do soluto no estado-padrão


𝑚𝑜𝑙
𝑏> = 𝑏 = 1
𝑘𝑔

Novo estado-padrão:
soluto com molalidade 𝒃⊖
(= 1 mol kg-1)
Para soluto em uma solução real:
𝑏>
𝑎> = 𝛾>
𝑏⊖
atividade de B coeficiente de atividade de B
(adimensional) (adimensional) 21
Quando:

𝑏> → 0 𝛾> → 1

(i.e. → solução diluída ideal)

(válido para quaisquer T e p)

Por fim:

𝜇> = 𝜇>⊖ + 𝑅𝑇 ln 𝑎>

potencial químico do soluto (B) em


uma solução real
(em qualquer molalidade)

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De forma geral:

𝜇 = 𝜇 ⊖ + 𝑅𝑇 ln 𝑎

potencial químico de um componente


de uma solução real

Tabela 5.3 (Atkins, 9ª edição) 23


- Atividades dos íons em solução -
Íons em solução interações intensas

𝒃𝑩
Aproximação: 𝒂𝑩 ≈ (i.e. 𝜸𝑩 ≈ 𝟏)
𝒃⊖

válida somente para soluções muito diluídas


(total de íons < 10-3 mol/kg)

Trabalhos com maior acuracidade

Necessidade de usar valores de 𝒂𝑩 !!


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Análise:

𝝁_ : potencial químico de um cátion univalente M+

𝝁^ : potencial químico de um ânion univalente X-

A energia de Gibbs total dos íons em uma solução


eletricamente neutra é:

𝐺 = 𝑛ab 𝜇_ + 𝑛c d 𝜇^

Se as molalidades dos íons M+ e X- são iguais (i.e.


neutralidade da solução):

𝑏ab = 𝑏c d

25
𝑛ab 𝑛c d
=
𝑚# 𝑚#

𝑛ab = 𝑛c d = 𝑛

𝐺 = 𝑛𝜇_ + 𝑛𝜇^

𝐺
= 𝜇_ + 𝜇^
𝑛

Ou:
𝐺e = 𝜇_ + 𝜇^

energia de Gibbs molar da solução real

i.e. energia de Gibbs por mol de íons M+ (ou X-)


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Para uma solução diluída ideal:

6789: 6789: 6789: °


𝐺e = 𝜇_ + 𝜇^

Desta forma, tem-se:


𝐺e = 𝜇_ + 𝜇^

Sendo que, por exemplo, para o cátion M+:


𝜇_ = 𝜇_ + 𝑅𝑇 ln 𝑎_

⊖ 𝑏_
𝜇_ = 𝜇_ + 𝑅𝑇 ln 𝛾_
𝑏⊖

⊖ 𝑏_
𝜇_ = 𝜇_ + 𝑅𝑇 ln 𝛾_ + ln ⊖
𝑏
27
⊖ 𝑏_
𝜇_ = 𝜇_ + 𝑅𝑇 ln ⊖ + 𝑅𝑇 ln 𝛾_
𝑏
6789:
𝜇_

6789:
𝜇_ = 𝜇_ + 𝑅𝑇 ln 𝛾_

Assim, tem-se:
𝐺e = 𝜇_ + 𝜇^

6789: 6789:
𝐺e = (𝜇_ + 𝑅𝑇 ln 𝛾_ ) + (𝜇^ + 𝑅𝑇 ln 𝛾^ )

6789: 6789:
𝐺e = 𝜇_ + 𝜇^ + 𝑅𝑇 ln 𝛾_ + 𝑅𝑇 ln 𝛾^

6789:
𝐺e 28
6789:
𝐺e = 𝐺e + 𝑅𝑇 ln 𝛾_ + 𝑅𝑇 ln 𝛾^

6789:
𝐺e = 𝐺e + 𝑅𝑇(ln 𝛾_ + ln 𝛾^ )

6789:
𝐺e = 𝐺e + 𝑅𝑇 ln 𝛾_ 𝛾^

termo que contém todos os


desvios em relação à
idealidade

Experimentalmente: não é possível


separar o produto 𝜸_ 𝜸^

Uso do coeficiente médio de atividade (𝜸± )

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Para um eletrólito 1:1

g
𝛾± = 𝛾_ 𝛾^ h

coeficiente de atividade coeficiente de atividade


do cátion M+ do ânion X-

Assim, os potenciais químicos dos íons ficam:


6789:
𝜇_ = 𝜇_ + 𝑅𝑇 ln 𝛾±

6789:
𝜇^ = 𝜇^ + 𝑅𝑇 ln 𝛾±

Afastamentos em relação à idealidade são


𝛾±
partilhados igualmente entre os dois íons
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Caso mais geral: composto MpXq se dissolve e forma uma
solução com p cátions e q ânions por fórmula arbitrária

Temos que:
𝐺e = 𝑝𝜇_ + 𝑞𝜇^

6789: 6789:
𝐺e = 𝑝(𝜇_ + 𝑅𝑇 ln 𝛾_ ) + 𝑞(𝜇^ + 𝑅𝑇 ln 𝛾^ )

6789:
𝐺e = 𝐺e + 𝑝𝑅𝑇 ln 𝛾_ + 𝑞𝑅𝑇 ln 𝛾^

6789: i
𝐺e = 𝐺e + 𝑅𝑇 ln 𝛾_ + 𝑅𝑇 ln 𝛾^j

6789: i
𝐺e = 𝐺e + 𝑅𝑇 ln 𝛾_ 𝛾^j
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E definimos o coeficiente médio de atividade como:

g
i j (i_j)
𝛾± = 𝛾_ 𝛾^

𝒑
= média geométrica de 𝜸_ e 𝜸𝒒^

Novamente, podemos escrever:

𝜇6 = 𝜇66789: + 𝑅𝑇 ln 𝛾±

onde: 𝒊 = +, −

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Tabela 5.5 (Atkins, 9ª edição)

Cálculo (predição) de 𝜸± ?

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Teoria de Debye-Hückel
das soluções iônicas

Lei limite de Debye-Hückel


(para concentrações muito
reduzidas)

g
log 𝛾± = − 𝑧_ 𝑧^ 𝐴𝐼 h

Figura 5.60 (Atkins, 9ª edição) 34


onde:

𝑨 = 𝟎, 𝟓𝟎𝟗 (para soluções aquosas a 25ºC)

I: força iônica da solução (adimensional)

1 h 𝑏6
𝐼 = v 𝑧6
2 𝑏⊖
6

> 0 (cátions)
𝒛𝒊 : número de carga do íon i
< 0 (ânions)

𝒃𝒊 : molalidade do íon i
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Para soluções iônicas com força iônica elevada

Lei de Debye-Hückel estendida

𝑧_ 𝑧^ 𝐴𝐼 g⁄h
log 𝛾± = − g⁄ h
+ 𝐶𝐼
1 + 𝐵𝐼

onde B e C são constantes (empíricas) adimensionais

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Figura 5.61 (Atkins, 9ª edição) 37
Referências bibliográficas

• Atkins, P., de Paula, J. Físico-Química: volume 1, 9a Edição,


Rio de Janeiro, LTC, 2014

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