Propriedades Parciais Molares

Soluções
Módulo II - Físico Química Avançada
Profa. Kisla P. F. Siqueira

Introdução
• Propriedades parciais molares;

• Tipos de soluções;
• Solução ideal;
• Aplicação da equação de Gibbs-Duhem;
• Propriedades coligativas;
• Soluções binárias;
• Atividade
Kisla P. F. Siqueira
Propriedades parciais molares
• Considere a substância A:
_ Pura _ Em solução
A substância A se comporta da mesma maneira nos dois caso?
• Como seria o comportamento de “A” em soluções com
concentrações diferentes?
Em geral, as propriedades termodinâmicas dos componentes

em solução variam com a composição, porque o ambiente
químico de cada tipo de átomo ou molécula muda à medida
que a composição se altera.
• E se a concentração for a mesma
mas a outra substância da solução
for diferente?
A mudança na força de interação

entre os átomos ou moléculas
vizinhas com a mudança na
composição resulta na variação das
propriedades termodinâmicas de
uma solução.
• As propriedades termodinâmicas que os componentes tem
em solução são denominadas de propriedades parciais.
• Quantidades molares parciais → relacionadas a 1 mol do

componente. (Grandezas intensivas!)
• São aplicadas para:

Volume (V), V
Energia interna (U), U
Entalpia (H), H
Entropia (S), S
Energia livre de Helmholtz (A), A
Energia livre de Gibbs (G). G
Volume molar:
O volume resultante é
menor que 200 mL
• Considere uma solução binária de A e B:
dn A
 V 
Se P, T e nB são constantes: V A 
 n 

 A  P ,T , nB
• A contribuição de A para o volume total é: n AV A
• A contribuição de B para o volume total é: nB V B
Volume é uma função de estado:

_ Com variáveis T e P para um sistema fechado;
_ Com variáveis T, P, nA e nB para um sistema aberto.
• Para um sistema aberto :
V  V (T , P, nA , nB )
 V   V 
dV  
 n 
 dn A  
 n 
 dnB
 A  P ,T , nB  B  P ,T , n A
dV  V A .dnA  V B .dnB
dV  V A .dnA  V B .dnB  dV A .nA  dV B nB
= zero
• Propriedades parciais :
definição integral
• Equação de Gibbs-Duhem :
nAd A  nB d B  0
A equação de Gibbs-Duhem descreve as variações do

potencial químico associadas as diferentes componentes de
um sistema.
• Exemplo: 100 mL água + 100 mL etanol = ???
• Etanol: MM = 46g/mol ρ = 0,7856 g/cm³ (25°C)

• Água: MM = 18g/mol ρ = 0,9971 g//cm³ (25°C).
VTotal  nágua.V água  net .V et
V m MM
V   .
n  m
VTotal  (5,5x18,05 )  (1,7x58,5)
 198 mL
Definições
Soluções
Mistura homogênea de espécies químicas. (1 fase)
• Podem ser sólidas, líquidas ou gasosas.
• Com relação ao número de componentes são denominadas

binárias, ternárias, quartenárias, etc.
• Exemplos de soluções:
Gasosas mistura de gases, vapores, ar atmosférico.
S, L ou G dissolvidos em L.
Líquidas
L + S = solução de NaCl, suco (homogêneo).
L + L = álcool comercial hidratado
L + G = refrigerante
Sólidas S, L ou G dissolvidos em S.
S + S = ligas metálicas, latão (Cu + Zn ≈ 5-
45%)
S + L = Hg em Au forma uma liga chamada
amálgama
S + G = H2 em Pd, N2 em Ti
Solvente X Soluto
• Solvente: constituinte presente em maior quantidade (o que

dissolve);
• Soluto: Constituinte presente em menor quantidade (o que é
dissolvido)
Sem distinção fundamental, apenas arbitrária!
Lei limite
• Lei dos Gases Ideais: exemplo de uma lei limite.
“Quando a P tende a zero, o comportamento

de qualquer gás real aproxima-se cada vez
mais do gás ideal”.
Definição de Gás ideal é aquele que se comporta

Gás ideal idealmente a qualquer pressão!
Definição de solução ideal
• Considere uma solução composta por um solvente volátil e
um soluto não volátil:
Adição de soluto não
Sistema evacuado, T
volátil
constante
P°vap
Após o equilíbrio Pvap

P < P°
líquido puro = P°
Diminuição da Pvap por um soluto não volátil!

• Soluto é não volátil, logo o vapor é composto pelo solvente
puro;
• Adotaremos o subíndice 2 para soluto e nenhum para
solvente.
 x2  Pvap
Pvap versus x2
Tangente a • Quando o valor de x2 ≈ 0, a curva

P experimental (real) aproxima da
curva ideal
ideal.
P°
ideal • Toda solução diluída tende a

comportar-se idealmente!
real
0 1 (100% sólido)
x2
Fração molar do soluto
• Equação da curva ideal:
1° grau (reta) y = ax + b P  P 0  x2  0
P  ax2  b
P  0  x2  1
a.1  b  0  a  b  0  a  b
P 0  a.0  b  P 0  b  a   P 0
P   P0 .x2  P0  P  P 0 (1  x2 )
Como x + x2 = 1, logo: P  x.P 0
Pvap do solvente puro;

fração molar do solvente;
Pvap da solução
Lei de Raoult
P  x.P 0
• Exemplo de uma lei limite!

• As soluções reais seguem mais de perto a Lei de Raoult, à
medida que estão mais diluídas.
A solução ideal é aquela que obedece a Lei de Raoult

em todo o intervalo de concentrações.
Cálculo do abaixamento da Pvap
P 0  P  P0  xP 0  P 0 (1  x)
P  P 0 .x
P 0  P  P 0 .x2 O abaixamento é proporcional à fração

molar do soluto.
Se houver mais solutos não voláteis: P 0  P  P 0 ( x2  x3  x4  ...)
• Não há restrições quanto ao tipo de soluto. Apenas devem ser não

voláteis.
• Observação:
Um líquido entra em ebulição quando sua Pvap é igual à

pressão existente sobre a superfície do líquido.
 Pvap  volátil  PE
Ex. Ao nível do mar a água ferve a 100°C, acima do nível do

mar a água ferve a uma temperatura inferior.
Umidade Relativa
• É a razão entre a pressão parcial do vapor de água na
mistura gasosa e a pressão de vapor da água pura na mesma
temperatura.
P P
U .R  0 U .R(%)  0 x100
P P
Unidades de P:
1 atm = 101325 Pa
= 1,01325 bar
= 760 mmHg
• Exemplo: Analogamente aos banhos de gelo, existem banhos
de vapor que são mantidos a temperatura constante pelo
equilíbrio entre as fases líquida e gasosa. Uma solução de
hexano/heptano é usada para manter uma temperatura
constante de 65°C, em um sistema fechado, com uma pressão
de 500 mmHg. A 65°C, as pressões de vapor do hexano e
heptano são 674,9 e 253,5 mmHg, respectivamente. Qual é a
composição da solução?
R: 58,5% de hexano e 41,5% de heptano.
Forma analítica do potencial químico
na solução líquida ideal
• Potencial químico para um Gás Ideal:
    RT ln P
0
Origem: dG = -SdT + VdP (T const. e G.I.)
• Condição de equilíbrio (da solução com o

seu vapor):
liq  vap
• Supondo que o vapor se comporta idealmente:
vap   0
vap  RT ln P
(O vapor é solvente puro)
• Logo,
liq   0
vap  RT ln P
• Aplicando a Lei de Raoult, tem-se:
liq   0
vap  RT ln P  RT ln x
0
 0
Potencial químico do solvente
liq líquido puro
Forma analítica do potencial químico
na solução líquida ideal
liq    RT ln x
0
liq
Fração molar do solvente

na solução
Potencial químico do solvente líquido
puro
Potencial químico do solvente na

solução
Aplicação da equação de Gibbs-
Duhem
• A equação de Gibbs-Duhem pode ser usada para calcular o
potencial químico do soluto a partir do potencial químico do
solvente num sistema binário ideal.
 n d i i 0
• Sistema binário a T e P constantes:
n.d  n2 .d2  0
solvente soluto
Sendo: n x
 x.d   x2 .d2
n2 x2
Diferenciando a equação do potencial químico, tem-se:
dx
    RT ln x  d  RT
0 (a T e P const.)
x
x dx dx x  x2  1
d 2   RT   RT
x2 x x2
dx  dx2
dx2 int.
d 2  RT   2  RT ln x2  c
x2
quando : x2  1  2  20
2    RT ln x2
0
2
Relaciona o potencial químico do soluto

com a fração molar do soluto na solução.
• Como o potencial do soluto e do solvente possuem a mesma forma

analítica, o soluto comporta-se idealmente.
• Exemplo: A pressão de vapor do 2-propanol é 50,0 kPa a
338,8°C, mas cai a 49,62 kPa quando se dissolvem, em 250g
de 2-propanol, 8,69 g de um composto orgânico não volátil.
Calcule a massa molar do composto.
R: 263,3 g/mol
• Exemplo: Os volumes parciais molares de 2 líquidos A e B em
uma solução em que a fração molar de A é 0,3713 são,
respectivamente, 188,2 cm³/mol e 176,14 cm³/mol. A massa
molar de A é 241,1 g/mol e a de B 198,2 g/mol. Qual o volume
de 1,0 kg desta solução?
R: 843,5 cm³
Propriedades Coligativas
• Interrelacionadas com a mesma causa.
    RT ln x
0
negativo
 0 Essa diferença equivale a –RT lnx e várias

propriedades das soluções tem origem
neste valor baixo de potencial.
Propriedades Coligativas
• Tonoscopia: abaixamento da pressão de vapor;

• Crioscopia: abaixamento do ponto de solidificação;
• Ebulioscopia: elevação do ponto de ebulição;
• Pressão osmótica.
• Essas propriedades não dependem da natureza do soluto, apenas

da relação numérica entre o número de moléculas do soluto e o
número total de moléculas presentes.
Diagrama μ X T
  
   S O coeficiente angular do gráfico μ X T à P
 T  P constante é a entropia.
G
SG  S L  S S
μ
Maior inclinação
Ts Teb T
Considerações:
• Sendo o soluto não volátil, ele não participa da fase gasosa;

a curva para o vapor em equilíbrio com a solução coincide
com a do vapor puro;
• Admitindo que o sólido contém apenas o solvente sua curva
também permanece a mesma;
• O líquido contém um soluto, logo o potencial do solvente
sofre um abaixamento de –RT lnx em cada T.
Para uma solução de
G
mesma concentração
μ ΔTs > ΔTeb
T
T’s Ts Teb T’eb
ΔTs ΔTeb
Diagrama de fase ordinário do
solvente
• Pontos de solidificação e ebulição: dependem do equilíbrio
entre o solvente na solução e o solvente puro sólido ou na fase
vapor;
• Equilíbrio entre o solvente na solução e o solvente líquido puro

também é possível mediante um aumento de pressão sobre a
solução que seja suficiente para que o potencial do solvente na
solução atinja o valor do potencial do solvente puro.
• Pressão Osmótica da solução: é a pressão requerida para

igualar o potencial do solvente na solução ao potencial do
solvente puro.
Observações:
• As curvas foram construídas a partir da aplicação da
equação de Clapeyron.
dT V

dP S
Arranjo pseudocristalino da água
• Até 4°C predomina o efeito do empacotamento;

• Acima de 4°C predomina o efeito das oscilações.
Diferença entre gás e vapor
• Vapor: Se refere à matéria no estado gasoso em equilíbrio com o seu
líquido ou sólido correspondente. Para voltar a ser líquido é necessário
apenas diminuir a sua temperatura ou então aumentar a sua pressão.
Um desses dois fatores separadamente pode causar o efeito desejado.
• Gás: é o estado fluido da matéria. Para que ele seja liquefeito é

necessário que simultaneamente se diminua a temperatura e aumente
a pressão.
 TC  gás
 TC  vapor
O abaixamento crioscópico
• Solução em equilíbrio com o solvente sólido puro:
 (T , P, x)  sólido(T , P)
 Condição de equilíbrio;
 Como o sólido é puro, não depende de nenhuma variável de
composição;
 T é a temperatura de equilíbrio, ou seja, é o ponto de
solidificação da solução.
• Equilíbrio sólido-líquido
_ Tratando-se de uma solução ideal  (T , P, x) é dada por:
   0  RT ln x
_ Assim,
 (T , P)  RT ln x  sólido(T , P)
0
 sólido(T , P)   (T , P)
0
ln x 
RT
_ Como  0 é o potencial químico do líquido puro:
 (T , P)  sólido(T , P)  G fus
0
Energia de Gibbs de fusão molar do

solvente puro na temperatura T.
 sólido(T , P)   0 (T , P) G fus
ln x  
RT RT
• Como a presença do soluto afeta a T de transição
a P constante?
_ É preciso encontrar  T 
 
 x  P
G fus
_ Derivando em relação a x: ln x  
RT
1 1   G fus / T   T 
    
 
x R T  P  x  P
_ Segundo a equação de Gibbs-Helmholtz:
 (G / T )  H
   2
 T P T
_ Chega-se a :
Calor de fusão do solvente
puro à temperatura T
1 1  H fus  T 
     
x R  T  x  P
2
_ Integrando tem-se:
x
dx
T
H fus H fus  1 1 
1 x  T RT 2 dT ln x     
R  T T0 
0
Admitindo que o calor de fusão seja

constante no intervalo de
temperatura (T0-T)
1 1 R ln x Relaciona o ponto de solidificação de uma

  solução ideal com o ponto de solidificação do
T T0 H fus solvente puro.
• E no caso de soluções diluídas?
H fus  1 1  H fus  T0  T 
ln(1  x2 )         
R  T T0  R  T .T0 
_ Para a solução diluída: T ≈ T0, logo T.T0 ≈ T0²
ln (1-x2) ≈ -x2, já que x2 é muito pequeno.
H fus  T 
 x2    2 
R  T0 
n2 n2
x2  
n1  n2 n1
_ Considerando: m1 = massa do solvente
MM = massa molecular
n2 n2 n2 MM 1
x2    x2 
n1 m1 m1
MM 1
n2 MM 1 H fus  T 
  2   n2 MM 1RT02  H fusTm1
m1 R  T0 
2
n2 MM 1 RT
T  0
m1H fus
T  k f .m  f  k f .m
kf Constante crioscópica (característica para o solvente

puro – tabelado)
A elevação ebulioscópica
• Solução em equilíbrio com o vapor do solvente puro:
• Equilíbrio líquido-vapor
 (T , P, x)  vap. (T , P)
 0 (T , P)  RT ln x  vap. (T , P)
vap. (T , P)   (T , P)
0
ln x 
RT
G vap. Analogamente como foi feito para o
ln x  abaixamento crioscópico, analisa-se
como a presença do soluto afeta a
RT temperatura de vaporização.
1 R ln x 1
  Apenas há alteração no sinal da
T H vap. T0 equação.
Teb  keb .m eb  keb .m
Pressão osmótica (π)
Água Água
pura + sal
Membrana semipermeável
• Expressão para π:
_ Condição geral de equilíbrio:

μ do solvente puro = μ da solução
 (T , P)   (T , P   , x)
0
_ Considerando a solução ideal:
 0 (T , P   )  RT ln x   0 (T , P) (1)
_ Equação fundamental:
dG   SdT  VdP
d   SdT  V dP(T ) cte
d  V dP  d  V dP 0 0
_ Integrando:
 0 ( T , P  ) P 
 
0
d 
0
V dP
 0 (T , P ) P
_ Considerando que líquidos são pouco compreensíveis, ou
seja, V não varia com a P, tem-se:
 0 (T , P   )   0 (T , P)  V 0 ( P    P)
 (T , P   )   (T , P)   V
0 0 0
Substitui na equação 1
RT ln x
  0
V
_ Soluções ideias são diluídas;
ln x  ln(1  x2 )   x2 RTx2
 0
V
n2 n2 V 0
x2   V  0
n1  n2 n1 n1
RTn2   c2 RT Equação de van’t Hoff

 0 para a pressão
V osmótica
C2 = concentração em mol/L do soluto

R = 0,082 L.atm/mol.K → π (atm)
R = 8,314 J/K.mol → π (Pa)
• Exemplo: Para o CCl4, keb = 5,03 K.kg/mol e kf = 31,8
K.kg/mol. Ao se colocar 3,0 g de uma substância em 100 g de
CCl4, o ponto de ebulição eleva-se de 0,60 K. Sabendo-se que
a densidade do CCl4 é 1,59 g/cm³ e a sua massa molar é
153,823 g/mol. Calcule:
a) O abaixamento crioscópico.
b) O abaixamento relativo da pressão de vapor.
c) A pressão osmótica da solução a 25°C.
d) A massa molar da substância.
Soluções com mais de um
componente volátil
• Para mais de uma substância volátil a pressão total do
sistema será dada pela soma das pressões parciais dos
diversos componentes na solução
P  P1  P2  P3  ...
• A Lei de Raoult estabelece que:
Pi  xi Pi 0
P vapor do líquido “i” puro

Fração molar de “i” na mistura líquida
P parcial de “i” na fase vapor
Propriedades importantes da
solução ideal
• O calor do processo de mistura dos componentes puros para

formar a solução é zero;
• A variação de volume no processo de mistura também é zero;
• Lei de Raoult.
O potencial químico em soluções ideais:
i   (T , P)  RT ln xi
i
0
• A forma analítica da equação para o potencial químico em
soluções é idêntica à equação para gás ideal em misturas;
• Portanto, pode-se escrever:
Gmist  nRT  xi ln xi A formação de mistura é

i um processo espontâneo
S mist  nR  xi ln xi
i
H mist  0 G  H  TS
Vmist  0
 G 
G   SdT  VdP Tconst
. V   
 P T
ΔG independe de P
Soluções binárias de componentes
voláteis (T constante)
• Frações na fase líquida:
x1  x2  1
P  P1  P2
P  x1 P10  x2 P20  x1 P10  (1  x1 ) P20
P  x1 P10  P20  x1 P20
P  P  ( P  P ) x1
2
0
1
0
2
0
P  P  ( P  P ) x1
2
0
1
0
2
0
líquido P10 Considerando o

componente 1
mais volátil
P20
Líquido +
vapor
0 x1 1
1 x2 0
• Frações na fase vapor:
y1  y2  1
• Lei de Dalton: P1  y1P e P2  y2 P
P1 x1P10
y1   0
P P2  x1 ( P1  P2 )
0 0
• Fração molar do componente 1 na fase vapor:

0
xP
y1  0 1 1
P2  x ( P  P20 )
1 1
0
y1 P20
• Substituindo o valor de x1 : x1  0
P1  y1 ( P20  P10 )
em , P  P20  ( P10  P20 ) x1 tem-se:
  0
 
0
y P
P  P2   0
0 1 2
0  1
P  P20
 P1  y1 ( P2  P1 ) 
0
P20 P10
P 0

P1  y1 P20  P10 
0 0
P P
P 0
 
2 1
P1  y P  P10
1 2
0
Líquido + P10
vapor
P20
Vapor
0 y1 1
• Somando os dois gráficos tem-se:
Curva do líquido
L
Curva do vapor
L+V
V
Composição da
fase vapor
x1 y1
0 X1 1
Composição da
Fração molar do componente 1 no sistema
fase líquida
A Regra da Alavanca
P
Sendo:
n1 liq = n° mol componente 1 na fase
L líquida;
n1 vap = n° mol componente 1 na fase
vapor;
a n liq = n° mol total na fase líquida;
l n vap = n° mol total na fase vapor;
v
n1 = n° mol total do componente 1;
L+V N = n° mol total.
x1
X1
y1
0 X1 1
n1 n1liq
al  X 1  x1  
N nlíq
n1vap n1
av  y1  X 1  
nvap N
Multiplicando “al” por nlíq e “av” por nvap tem-se:
n1.nlíq n1liq .nlíq

al.nlíq  
N nlíq
n1vap .nvap n1.nvap
av.nvap  
nvap N
Subtraindo tem-se:
n1.nlíq n1.nvap
al.nlíq  av.nvap   n1líq  n1vap 
N N
 nlíq  nvap   n1líq  n1vap 

n1
al.nlíq  av.nvap
N
nlíq av

al.nlíq  av.nvap nvap al
Regra da Alavanca
• Utilizada para encontrar a quantidade relativa das fases,
• 1° localiza-se o ponto (a composição e a temperatura no
diagrama),
• 2° trace a isoterma ou linha de amarração (na região bifásica),
• 3° aplique a regra da alavanca.
Diferença entre composição e quantidade relativa
• Quantidade relativa: é a quantidade relativa das fases presentes

em um determinado ponto (regra da alavanca).
• Composição: é a composição do ponto em função dos

componentes do sistema. (leitura direta feita no eixo das
abcissas).
Mudança de estado quando se reduz
P isotermicamente
P
Ponto A: somente fase L presente;
A Ponto B: aparece os primeiros
traços de V;
Ponto C: 2 fases presentes (L + V);
B Composição: L = a e V = b
Quantidade das fases = regra da
a C b alavanca: L = cv/ab e V = ac/ab
Ponto D: restam apenas traços de L ;

D
Ponto D: somente V presente, cuja
E
composição é a mesma do L inicial.
0 X1 1
Mudança de estado com o aumento
da T
T Ponto P: aparecem os primeiros
traços de V, cuja composição é y;
V
T2 V é muito mais rico do que L em
componente 1, que é o
L+V componente mais volátil.
P
T1
L A
y
0 X1 1
Destilação Fracionada
T • M é aquecido até que metade do

material esteja presente como V e
V a outra metade permaneça L;
T2
• O vapor é removido e condensado
formando um destilado D;
L+V
D T1
R
M L
0 X1 1
• D é aquecido até que metade
evapore;
T
• O vapor é removido e condensado,
obtendo-se um destilado D’ e um
T2 resíduo R’;
• A continuação do processo leva a

um D “quase puro” do L mais volátil,
e a um R constituído pelo L menos
volátil “quase puro”.
T1
R’ D’
D
0 X1 1
Formulário resumo:
2 
P  P  x1 P  P
0
1
0
2
0

x1 P10 P P0 0
y1  0
  P 0
 
2 1
P2  x1 P1  P2
0 0
P1  y P  P1
1 2
0 0
0
yP
x1  0
 
1 2
P1  y P  P2
1 1
00
Azeótropos
• Mistura de 2 ou mais substâncias que a uma certa composição

possui um ponto de ebulição constante e fixo como se fosse
uma substância pura, por isso, seus componentes não podem
ser separados por um processo de destilação simples. (do
grego, ferver sem variação);
• Misturas que apresentam desvios da Lei de Raoult;
• A mistura correspondente à pressão de vapor máxima ou

mínima é denominada mistura azeotrópica ou azeótropo.
Interações desfavoráveis
Ex.: alcool etílico 95%

PE = 78,2°C
Etanol PA: PE = 78,4°C
Interações favoráveis
A solução diluída ideal
• Exemplo 1: Benzeno – Tolueno:
P (mmHg)
94,7
PB
29,1
A solução ideal obedece à
Lei de Raoult em todo
PT intervalo de concentração.
T XB B
A solução diluída ideal
• Exemplo 2: Acetona – Dissulfeto de carbono:
As pressões parciais estão

acima da previsão da Lei
de Raoult.
Desvio Positivo da Lei

de Raoult!
A Lei de Henry
• X CS2 = 1: CS2 é o solvente.

A pressão parcial da curva é
tangente à linha da Lei de
Raoult.
P°CS2
• X CS2 = 0: CS2 é o soluto.

A curva da pressão parcial é
linear. O soluto obedece à Lei
de Henry.
X CS2
A Lei de Henry
PCS2  KCS2 xCS2
Constante da Lei de Henry
• O coeficiente angular da reta difere do coeficiente angular da

Lei de Raoult.
• Analisando a curva para a pressão parcial da acetona
observamos o mesmo comportamento:
Nas proximidades de xacet = 1

(acetona solvente). Pacet  P xacet
0
Nas proximidades de xacet = 0

(acetona soluto).
Pacet  K acet xacet
Se a solução
fosse ideal K = P°
• Soluções diluídas ideais: misturas onde o soluto obedece à
Lei de Henry e o solvente à Lei de Raoult.
Solvente puro Solução
Moléculas de solvente Moléculas de soluto
• A diferença entre o comportamento do soluto e do solvente

em baixas concentrações provém do fato de que em soluções
diluídas as moléculas do solvente estão em um ambiente
químico muito semelhante ao que elas têm no líquido puro. Ao
contrário das moléculas de soluto, exceto quando as
moléculas do soluto e solvente são muito semelhantes, neste
caso o soluto obedece à Lei de Raoult.
Atividade
• Fugacidade leva em conta os afastamentos do
comportamento do gás em relação ao do gás perfeito, de
maneira a alterar ao mínimo a forma das equações.
PA
 A    RT ln *
*
A
P*A = pressão de vapor de A puro;
PA = pressão de vapor de A na solução.
PA
• A atividade é uma concentração efetiva que preserva a forma
da expressão para o potencial químico.
 A    RT ln xA
*
A  A    RT ln a A
*
A
Solução que obedece à Lei de Definição da atividade do solvente

Raoult
Atividade do solvente
• A atividade do solvente pode ser determinada
experimentalmente pela medida da pressão de vapor do
solvente em equilíbrio com a solução:
PA
aA  *
PA
• Como todos os solventes obedecem à Lei de Raoult a medida
em que a concentração de soluto se aproxima de zero, a
atividade do solvente tende para a fração molar:
aA  xA  xA  1
• Para exprimir esta convergência basta introduzir o coeficiente
de atividade na definição:
aA   A xA  A  1  xA  1
• Em qualquer temperatura e sob qualquer pressão. O potencial

químico do solvente fica:
 A    RT ln xA  RT ln  A
*
A
Obs.: O estado padrão do solvente, o

solvente puro líquido a 1 bar, corresponde a
xA = 1.
Atividade do soluto
• O potencial químico de um soluto em uma solução não ideal é
definido com base na lei de Henry;
• A atividade do soluto leva em consideração os afastamentos
do comportamento previsto pela lei de Henry;
• Uma abordagem alternativa para a definição da atividade do
soluto é baseada na molalidade do soluto.
• O soluto tende a se comportar idealmente, ou seja, seguir à

Lei e Henry, em soluções diluídas:
xB  0
Soluções diluídas ideais
PB  K B xB Lei de Henry
PB
 B    RT ln *
*
B
PB
KB
 B    RT ln *  RT ln xB
*
B
PB
 B
K B  P   B   B
* *
Novo potencial químico padrão
B
Solutos reais
• Definição da atividade do soluto

 B   B  RT ln aB
a B   B xB Todos os desvios da idealidade estão

embutidos no coeficiente de atividade.
a B  xB e  B 1 quando xB  0
A atividade em termos da molalidade
• Seleção do estado padrão → arbitrária.
• Em química as composições são frequentemente expressas
como molalidade (b).

 B   B  RT ln bB
Estado padrão diferente dos descritos anteriormente

B  B quando

bB  bB  1mol / kg

bB  0   B   É muito difícil remover os últimos
traços de soluto da solução.
bB
a B  em que,
bB
 B 1 quando bB  0

    RT ln a
Observação: sólido ou líquido puro → a = 1
Atividade de íons em solução
• Os coeficientes médios de atividade repartem os desvios da
idealidade em soluções iônicas igualmente entre cátions e
    
ânions;
q 1/ s
 
p
 s  pq
Coeficiente médio de atividade
G ideal
m  ideal
  ideal

i   ideal
i  RT ln  
Obs: As interações entre íons são tão intensas que a aproximação em que se
substituem as atividades pelas molalidades só é válida em soluções muito
diluídas (<1mmol/kg).
A lei limite de Debye-Hückel
• A teoria de Debye-Hückel atribui os desvios da idealidade à
interação coulombiana de um íon com a atmosfera iônica que o
rodeia.
• Íons com cargas opostas atraem-se

mutuamente;
• Na vizinhança de um íon há um
excesso de contraíons (íons com
cargas opostas);
• Atmosfera iônica.
•O potencial químico do íon central se reduz em virtude da
interação eletrostática do íon com a sua atmosfera iônica;
• O abaixamento de energia se traduz como a diferença entre a

energia de Gibbs molar (Gm) e o valor ideal Gmideal do soluto.
• O modelo proposto leva a uma expressão em que o

coeficiente médio de atividade pode ser calculado em
concentrações muito reduzidas (b < 0,1 mmol/kg):
log     A z z I 1/ 2
Lei limite de Debye=Hückel
A = 0,509 para soluções aquosas a 25°C;

I = força iônica (adimensional)
1 
2  bi

I   zi 
1
b

 I   mi zi2
2 i   2 i
zi = número de carga do íon i (positivo para os cátions e negativo

para os ânions;
• O nome “lei limite” é aplicado devido ao fato de que as

soluções iônicas de molalidades moderadas podem ter
coeficientes de atividades que diferem dos valores dados pela
equação.
Lei de Debye-Hückel estendida
• A lei limite de Debye-Hückel pode ser estendida incluindo-se
duas constantes empíricas adicionais (1mmol/kg<b<0,1mol/kg):
1/ 2
A z z I
log      CI
1  BI 1/ 2
• Embora B e C possam ser interpretados como uma medida da

distância de aproximação máxima entre os íons, é melhor
interpretá-los como um parâmetro empírico de ajuste.
• Exemplo: Calcule o coeficiente de atividade médio do CaCl2
na concentração de 1,00 mmol/kg, a 25°C.
R: 0,88
• Exemplo: Benzeno e tolueno formam soluções que
aproximam do comportamento ideal. Se a 300K, a pressão de
vapor do tolueno puro é 32,06 mmHg e a do benzeno puro é
103,01 mmHg, calcule:
a) A pressão de vapor da solução cuja fração molar de
tolueno é 0,6;
b) A fração molar de tolueno na fase vapor para esta mesma
composição líquida.
c) A composição dos primeiros traços de vapor.
d) A pressão que desaparecerá o último traço de líquido.
e) A composição do último traço de líquido.
R: a) P = 60,44 mmHg; b) 0,318; c) 0,682; d) 44,25 mmHg,

e) 0,1718
Referências:
• Castellan, G., Fundamentos de Físico-Química. Editora LTC:

Rio de Janeiro, 2008.
• McQuarrie, D. A., Simon, J. D., Physical Chemistry: A

Molecular Approach; University Science Books; 1997.
• Atkins, P.; Paula, J., Físico-Química vol. 1. Editora LTC: Rio de

Janeiro, 2003.
• Ball, D., Physical Chemistry, Second edition; Wadsworth

Cengage Learning; 2014.

Propriedades Parciais Molares

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Propriedades Parciais Molares

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Soluções

Módulo II - Físico Química Avançada

Profa. Kisla P. F. Siqueira

• Propriedades parciais molares;

A substância A se comporta da mesma maneira nos dois caso?

Em geral, as propriedades termodinâmicas dos componentes

A mudança na força de interação

• Quantidades molares parciais → relacionadas a 1 mol do

• São aplicadas para:

• A contribuição de B para o volume total é: nB V B

Volume é uma função de estado:

dV  V A .dnA  V B .dnB  dV A .nA  dV B nB

A equação de Gibbs-Duhem descreve as variações do

• Etanol: MM = 46g/mol ρ = 0,7856 g/cm³ (25°C)

VTotal  nágua.V água  net .V et

Mistura homogênea de espécies químicas. (1 fase)

• Podem ser sólidas, líquidas ou gasosas.

• Com relação ao número de componentes são denominadas

Gasosas mistura de gases, vapores, ar atmosférico.

• Solvente: constituinte presente em maior quantidade (o que

Sem distinção fundamental, apenas arbitrária!

“Quando a P tende a zero, o comportamento

Definição de Gás ideal é aquele que se comporta

Após o equilíbrio Pvap

Diminuição da Pvap por um soluto não volátil!

Tangente a • Quando o valor de x2 ≈ 0, a curva

ideal • Toda solução diluída tende a

Pvap do solvente puro;

• Exemplo de uma lei limite!

A solução ideal é aquela que obedece a Lei de Raoult

P 0  P  P 0 .x2 O abaixamento é proporcional à fração

Se houver mais solutos não voláteis: P 0  P  P 0 ( x2  x3  x4  ...)

• Não há restrições quanto ao tipo de soluto. Apenas devem ser não

Um líquido entra em ebulição quando sua Pvap é igual à

Ex. Ao nível do mar a água ferve a 100°C, acima do nível do

R: 58,5% de hexano e 41,5% de heptano.

Origem: dG = -SdT + VdP (T const. e G.I.)

• Condição de equilíbrio (da solução com o

Fração molar do solvente

Potencial químico do solvente na

• Sistema binário a T e P constantes:

Relaciona o potencial químico do soluto

• Como o potencial do soluto e do solvente possuem a mesma forma

 0 Essa diferença equivale a –RT lnx e várias

• Tonoscopia: abaixamento da pressão de vapor;

• Essas propriedades não dependem da natureza do soluto, apenas

• Sendo o soluto não volátil, ele não participa da fase gasosa;

• Equilíbrio entre o solvente na solução e o solvente líquido puro

• Pressão Osmótica da solução: é a pressão requerida para

• Até 4°C predomina o efeito do empacotamento;

• Gás: é o estado fluido da matéria. Para que ele seja liquefeito é

_ Tratando-se de uma solução ideal  (T , P, x) é dada por:

Energia de Gibbs de fusão molar do

Admitindo que o calor de fusão seja

1 1 R ln x Relaciona o ponto de solidificação de uma

_ Para a solução diluída: T ≈ T0, logo T.T0 ≈ T0²

ln (1-x2) ≈ -x2, já que x2 é muito pequeno.

kf Constante crioscópica (característica para o solvente

Teb  keb .m eb  keb .m

_ Condição geral de equilíbrio:

_ Considerando a solução ideal:

RTn2   c2 RT Equação de van’t Hoff

C2 = concentração em mol/L do soluto