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Equilibrio de Complexacao - Frank
Equilibrio de Complexacao - Frank
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
Equação 1
Equação 2
2+
NH3
Cu2+ + 4 N H3N Cu NH3
H H H
NH3
Ligantes Monodentados
instabilidade (Kinst).
Nas etapas mencionadas acima em todo texto a espécie metálica será
designada por M sem qualquer carga a título de simplificação. Também será omitido o
equilíbrio da água, mas sabe-se que ele existe e que, em algumas reações, ele deve ser
considerado.
Somando todas as reações acima, obtemos a reação global que pode ser escrita
como:
[ MLn ]
M + n L ⇄ MLn K fn n
[ M ][ L]n
[ ML ]
M + L ⇄ ML; K f 1 1
[ M ][ L]
[ML 2 ]
M + 2 L ⇄ ML2; Kf1 x K f 2 β2
[M][L]2
.
.
[MLn ]
M + n L ⇄ MLn; K f 1 x K f 2 x..... x K fn β n
[M ][ L] n
Nestas, as constantes 1, 2, ........ n são denominadas “constantes globais”.
Resolução:
1 [ M ][L]
ML ⇄ M + L K inst
Kf [ ML]
1 X2 2,0 103
K inst X 3
10 3 mol / L
2,0 103 2,0 103 2,0 10
1 X2
K inst que rearranjando fica: (2 . 103) X2 + X – (2 . 10-3) = 0.
2,0 103 3
2,0 10 X
b2 1 17 4
X 7,8 10 . Assim, temos que [M] = [L] = 7,8 x 10 mol L ,
-4 -1
2a 2 2 10 3
enquanto a [ML] = (2,0 x 10-3) – (7,8 x 10-4) = 1,22 x 10-3 mol L-1.
1 X2 10 2
K inst X 5 0 6 mol / L
4,0 108 102 4,0 10 8
Exemplo 3: A 20,0 mL de uma solução 5,0 x 10-2 mol/L de amônia adiciona-se 5,0 mL
de uma solução 1,0 x 10-3 mol/L de sulfato de cobre(II). Calcular a [Cu2+].
Dados: β4 = 2,0 x 1012
Resolução:
[Cu 2 ][NH 3 ]
Cu2+ + ⇄ [Cu(NH3)4]
2+
4 NH3
2 104
4 2 1012 onde X = 4,3 x 10-11 mol L-1.
X (3,9 102 ) 4
[ ML]
M + L ⇄ ML; K f1
[ M][ L]
[ ML 2 ]
ML + L ⇄ ML2; Kf2
[ ML][ L]
. . .
. . .
[ MLn]
MLn-1 + L ⇄ MLn; K fn
[ ML n 1 ][ L]
[M ]
f0 = ; fração correspondente ao íon metálico livre
CM
[ ML ]
f1 = ; fração correspondente ao complexo ML
CM
[ML 2 ]
f2 = ; fração correspondente ao complexo ML2
CM
.
.
[ML n ]
fn= ; fração correspondente ao complexo MLn
CM
Estas frações podem ser expressas em função das constantes globais e da
concentração do ligante livre. Assim, dividindo a expressão (5) por CM, tem-se:
[M ]
1 (1 β1 [L] β 2 [L] 2 β n [L] n )
CM
Exemplo 4: Calcule a concentração de cada espécie em uma mistura de íons Hg2+ e Cl-
para concentrações de Cl- livre igual a 1,0 mol/L.
Dados: Kf1 = 5,5 x 106 ; Kf2 = 3,02 x 106 ; Kf3 = 7,08 ; Kf4 = 10
Resolução:
Observem que os ligantes cloretos se ligam ao mercúrio em etapas, segundo as
reações abaixo.
[ ML] [ ML ]
Hg2+ + Cl- ⇄ HgCl+ K f1 ; HgCl+ + Cl- ⇄ HgCl2 Kf2
[ M][ L] [ M ][ L]
[ ML ] [ ML ]
HgCl2 + Cl- ⇄ HgCl3- K f 3 ; HgCl3- + Cl- ⇄ HgCl42- Kf4
[ M ][ L] [ M ][ L]
1
que [Cl-] = 1,0 mol L-1, tem-se: f o 3,61 10 16 . Esta fração corresponde a
1,31 10 15
[ MY n 4 ]
Mn+ + Y4- ⇄ MYn-4 Kf
[ M n ][Y 4 ]
[ H 3Y ][H ]
H4Y ⇄ H+ + H3Y- K a1 1,02 102
[ H 4Y ]
[ H 2Y 2 ][H ]
H3Y ⇄ H + H2Y
- + 2-
K a2
2,14 10 3
[ H 3Y ]
[ HY 3 ][H ]
H2Y2- ⇄ H+ + HY3- K a3 2
6,92 107
[ H 2Y ]
[Y 4 ][H ]
HY3- ⇄ H+ + Y4- Ka4 5,50 1011
[ HY 3 ]
OBSERVAÇÃO: Sabe-se que em solução não existe “H+”, mas “H3O+”. Contudo,
adotaremos neste material a notação “H+” com o objetivo de usar a mesma notação
adotada em livros didáticos referentes à matéria e devida uma maior praticidade.
1 1
H2Y2- + H+ ⇄ H3Y- ; Kf3 H3Y- + H+ ⇄ H4Y ; Kf4
K a2 K a1
2
1 [H 2 Y ]
Y 4-
+ 2H +
⇄ HY ; K f 1K f 2
2-
β2
2 4
K a 4 K a3 [H ] [Y ]
1 [H 3Y ]
Y 4-
+ 3H +
⇄ H3Y ;-
K f 1K f 2 K f 3 β3
3 4
K a 4 K a3K a 2 [H ] [Y ]
1 [H 4 Y]
Y4- + 4H+ ⇄ H4Y; K f 1K f 2 K f 3 K f 4 β4
4 4
K a 4 K a 3 K a 2 K a1 [H ] [Y ]
[Y 4 ] [ HY 3 ] [ H Y 2 ] [H Y ] [ H 4Y ]
fo ; f1 ; f2 2 ; f3 3 ; f4
CY CY CY CY CY
1
Lembrando que f o
1 1[ H ] 2 [ H ] 3 [ H ]3 4 [ H ]4
2
Substitui-se [HY3-] por f0CY e [Y4-] por f1CY na expressão de Kf1, e obtêm-se:
f1 = f01[H+]
Exemplo 5: Calcule a fração de cada espécie presente em uma solução 0,02 mol/L de
EDTA, em pH = 10.
Dados: Ka1 = 1,02 x 10-2 ; Ka2 = 2,14 x 10-3 ; Ka3 = 6,92 x 10--7 ; Ka4 = 5,50 x 10-11
Resolução:
As reações envolvidas no exemplo são:
Para calcular as frações, precisamos dos valores de β e então dos valores de Kf.
1 1 1 1
K f1 ; Kf2 ; Kf3 ; Kf4
K a4 K a3 K a2 K a1
1 1
1,82 10 2,63 10
10 16
;
1 K a4 2 K a 4 K a3
1 1
1,23 10 1,20 10
19 21
;
3 K a 4 K a3 K a 2 4 K a 4 K a3 K a 2 K a1
1
Calculando então as frações, temos: f o ;
1 1[ H ] 2 [ H ] 3 [ H ]3 4 [ H ]4
2
Constante Condicional
[ ML ]
M + L ⇄ ML K
f [ M ][ L ]
Professor Frank Pereira de Andrade
Universidade Federal de São João Del Rei
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ)
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
As reações secundárias (ou paralelas) que ocorrem com o íon metálico são:
[ MX ]
M + X ⇄ MX; K f1
[ M ][ X ]
[ MX 2 ]
MX + X ⇄ MX2; Kf2
[ MX ][ X ]
. . .
. . .
[ MX n ]
MXn-1 + X ⇄ MXn; K fn
[ MX n1 ][ X ]
Pode-se observar que o íon metálico e o ligante L disponível não são mais os da
cadeia principal, mas o que restou após todas as reações. Assim:
[ ML ]
M’ + L’ ⇄ ML K
f' [ M '][ L ']
[M’] = [M] + [MX] + [MX2] + ... + [MXn] e [L’] = [L] + [LH] + [LH2] + ... + [LHn]
[M ' ] [ L' ]
M (X ) ; L( H )
[M ] [ L]
[ M ] [ MX ] [ MX 2 ] ...[ MX n ]
M (X )
[M ]
' [ ML ] [ ML ] 1
K
f M ( x) [ M ] L( H ) [ L] [ M ][L] M ( x) L( H )
K f
'
K
f M ( x) L( H )
Caso haja mais de um tipo de reações paralelas os coeficientes das reações (α)
são somados.
que não quer dizer que a estabilidade do complexo formado seja afetada, e sim a
extensão com que este é formado.
A grandeza da constante condicional só pode ser obtida se os coeficientes das
reações paralelas forem conhecidos, assim, na expressão:
Substitui-se [MX] por 1[M][X] ; [MX2] por 2[M][X]2 e [MXn] por n[M][X]n,
obtendo-se:
[M ](1 1[ X ] 2 [ X ]2 ... n [ X n ]n )
M (X )
[M ]
Resolução:
Neste exemplo, temos as seguintes reações:
Reação principal: Ag+ + EDTA ⇄ Ag-EDTA ou Ag+ + Y4- ⇄ AgY2- onde
[ AgY 2 ]
Kf 4
2 107
[ Ag ][Y ]
Reações paralelas:
Ag+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)]+ Kf1 = 103,32
[Ag(NH3)]+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+ Kf2 = 103,92
1
Y4- + H+ ⇄ HY3- K f 1 1,82 10 10
Ka 4
1
HY3- + H+ ⇄ H2Y2- K f 2 1,45 10 6
Ka3
1
H2Y2- + H+ ⇄ H3Y- K f 3 4,67 10 2
Ka 2
1
H3Y- + H+ ⇄ H4Y K f 4 9,8 10
Ka1
Como pH = 9, a equação αY(H) = (1+ β1[H+] + β2[H+]2 + β3[H+]3 + β4[H+]4), assume αY(H) =
1+ β1[10-9] + β2[10-9]2 + β3[10-9]3 + β4[10-9]4 = 1,92 x 10.
Professor Frank Pereira de Andrade
Universidade Federal de São João Del Rei
Campus Centro Oeste Dona Lindu (CCO/UFSJ)
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
Como [NH3] = 0,01 mol L-1, a equação αAg(NH3) = 1+ β1[NH3] + β2[NH3]2 + β3[NH3]3 +
β4[NH3]4, assume αY(H) = 1+ β1[0,01] + β2[0,01]2 + β3[0,01]3 + β4[0,01]4 = 1,76 x 103.
Kf 2 107
5,92 10
2
Finalmente, K '
f Ag( NH )Y ( H ) 3
1,76 10 1,92 10
3
Resolução:
2 200mL 0,2mol / L
[ Ni ] 0,1mol / L [ EDTA]
400mL
Tem-se agora os dados para se calcular Kf’, para posterior cálculo de Ni’ e Ni.
Kf 4,17 1018
2,2110
13
K '
f
Ni (OH ) Ni ( NH 3 ) Ni ( H )
3
(14,06 7,49 10 ) 25,12
[ NiY 2 ] 0,1 X 8
K ' onde [Ni] = [Y’]. Assim, [ Ni ' ] 6,72 10 mol / L .
f [ Ni '][Y '] 13
2,2 10
Note que na equação acima, “X” <<< 0,1, por isso foi considerado desprezível.
Referências