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Aula 14
108,9o
o 0,96 A O
110
H H 3 H H
sp
H C O
1,10 A
H o
1,43 A 104,5
3
sp
Álcoois
sp3
H
H H
metanol
H 3
sp
barreira de rotação: 1,1 kcal/mol
Nomenclatura trivial de alcoóis:
CH3CH2CH2CH2OH álcool n-butílico
álcool β-cloroétílico álcool γ-bromobutílico álcool neopentílico
Nomenclatura IUPAC
Regra: substituir o "o" do alcano correspondente pelo sufixo "ol“, ou seja, alcano
→ alcanol. OH Cl CH Cl 2
CH3 OH OH
OH
Br
OH H 4
5 3 1 OH
H H 2
H H
H CH2OH
H H
2-(2-bromoetil)-3-metil-pentan-1-ol
H H regra da senioridade: álcool
cis-4-(hidroximetil)ciclo-hexanol tem preferência sobre halogênios
cis-4-(hidroximetil)cicloexanol
Tabela 10.1 Propriedades Físicas de Alcoóis
CH3Cl CH3CH2Cl
µ = 1,94 D µ = 2,04
H H interação eletrostática
C Cl C Cl intermolecular
H H polo positivo adjacente ao
H H polo negativo
H H
interação intermolecular
C O
H ligação hidrogênio
H
H H
O C
H
H
Devido ao tamanho de van der
Vaals do carbono, o polo negativo e
positivo do dipolo não tem uma
maior aproximação e a energia
eletrostática da atração dipolo-
dipolo é relativamente pequena.
Álcoois geram ligações hidrogênios formando atrações intermoleculares que
seguram as moléculas entre si.
R
R 1,69-1-79 A
O
H O
H H
O H
O
0,96 A R
2,65-275A R
Tetrâmero de MeOH
(10-7) (10-7)
K= = 3,25 x 10-18
(55,5) (55,5)
K -
CH3OH = [CH3OH2 ] [CH3O ] = 1,2 x 10-17 M2
um fenol
Alcoóis simples possuem acidez semelhante a da água
Grupos alquilas tornam a acidez de um álcool mais fraca
Tanto mais facilmente um íon alcóxido for solvatado pela água tanto mais sua
formação será ergeticamente favorecida
Efeitos estéricos (interação com grupos vizinhos) são importantes
Efeitos Indutivos
Grupos retiradores de elétrons tornam um álcool num ácido mais forte pela
estabilização de sua base conjugada (alcóxido)
Reações com metais alcalinos: Na ou K
metanol - +
CH3OH + Na CH3O + Na + 1/2 H2
+ - metanol - +
CH3OH + Na H CH3O + Na + H2
- metanol
CH3OH + H CH3O- + H2
Como a água, alcoóis não são apenas ácidos, mas são também bases.
- + -
ROH + HCl ROH2 Cl ROH2 + Cl
par iônico
Exercício 10.5 Para cada um dos pares seguintes, qual é o mais ácido?
a) ClCH2CH2CH2OH e CH3CHClCH2OH
b) CH3CH2CH2CH2OH e CH3OCH2CH2OH
OH Cl OH
c)
e
Cl
Cl
d) OH
e OH
Cl
Cl
F F
- +
F C CH2 OH F C CH2 O + H
F F
pKa = 12,4
- +
Cl CH2 CH2 OH Cl CH2 CH2 O + H
pKa = 14,3
-
H O Cl O Cl + H+
O O
H3C C O H H3C
-
C O + H+
pKa = 4,8
O-
H3C C O
Preparação de Alcoóis
- H2O -
CH3CH2CH2CH2 Cl + OH CH3CH2CH2CH2 OH + Cl
o
100 C
SN 2
- H2O
(CH)2CHCH2 Br + HO (CH3)2C CH2 + H2O
-
E2 + Br
ramificação no C-β
Saccharomyces cerevisiae
C6H12OH 2 CH3CH2OH + 2 CO2
Reações de Alcoóis
H2SO 4
RCH2 OH + H+ RCH2 OH
30%
H
solúvel
Reações de alcóxidos com haletos de alquila
CH2CH3 CH2CH3
- +
H3CCH2 C OH + K 1/2 H2 + H3CCH2 C O K
CH2CH3 CH2CH3
CH2CH3 CH2CH3
- + -KI
H3CCH2 C O K + H3C I H3CCH2 C O CH3
CH2CH3 CH2CH3
SN 2
CH2CH3
H3CCH2 C Cl - + (C2H5)2C CHCH3 +
+ CH3O K
CH2CH3 KCl + CH3OH
base forte E1
Exercício 10.7 Quais dos seguintes éteres podem ser preparados a partir de um
álcool e de um haleto de alquila?
OCH3
a) CH3CHCH2CH3 b) (CH3)3COCH(CH3)2 c) CH3CH2OCH2C(CH3)3
- -
C2H5OH + Br C2H5Br + HO
-
[C2H5Br][HO ] -19
K= -
= 10
[C2H5OH][Br ]
adicionando um pouco de H2SO4
C2H5OH + HBr C2H5Br + H2O
[C2H5Br][H2O] 2
K= = 10
[C2H5OH][HBr]
Qual é a função do ácido?
H
-
C2H5OH + HBr C2H5OH + Br
H
- BrCH2CH3 + HOH
Br + C2H5OH
Cl -
-
Cl + OH + [Zn(OH)Cl2]
-
[Zn(OH)Cl2] + H+ ZnCl2 + H2O
Obs.: reação pelo método precedente funciona bem para álcoois 1o. e 2o., e o mec.
é SN2; com álcoois 3o. a SN é lenta e predomina a eliminação.
Exercício 10.11 Qual produto é formado, quando cada um dos álcoois seguintes, é
esperado converter no correspondente brometo de alquila pelo método de
deslocamento com sulfonato?
a) (S)-2-pentanol b) cis-4-metilciclo-hexanol
Rearranjos de carbocátions
C C
C C
C C
rearranjo intermolecular
um novo carbocátion
Br H H
HBr
H3C C CHCH3 H3C C CHCH3
CH3 CH3
carbocátion 3o.
A ramificação do C-β dificulta uma reação SN2, como o meio é ácido, prevalece a
formação do intermediário carbocátion, que sofre rearranjo para o cátion mais
estável.
3 2 1 HBr 2 1 3 2 1
CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CHCHCH3 CH3CH2CHCH2CH3
OH Br Br
86% 14%
HBr 2 1 3 2 1
CH3CH2CHCH2CH3 CH3CH2CHCHCH3 CH3CH2CHCH2CH3
OH Br Br
20% 80%
Mecanismo:
3 2 1 HBr 3 2 1 - 2 1
Br
CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CHCHCH3
OH -H2O Br
3 2 HBr 3 2 1 - 3 2
Br
CH3CH2CHCH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3 CH3CH2CHCH2CH
1 3
OH -H2O Br
Observe o rearranjo do carbocátion
Exercício 10.14 Sugira um método de preparação para cada um dos seguintes
haletos de alquila, a partir de um álcool.
a) 3-cloro-3-etilpentano b) 1-cloropentano
c) 3-(bromometil)pentano d) (S)-2-bromooctano
e) trans-1-cloro-3-metilciclo-hexano
isobuteno
+ CrO3 + HCl -
ClCrO 3
N N
piridina PCC H
clorocromato de piridinio
O verde
CH3CH2CH2CH2OH + H2Cr2O7 CH3CH2CH2C H + Cr3++ H2O
alaranjado butiraldeído, 50%
deve ser destilado imediatamente
para evitar a sobre-oxidação
[O]
O
CH3CH2CH2C OH
um ácido carboxílico
3 RCH2OH +2 K2Cr2O7 +7 H2SO4 3RCHO +2Cr2(SO4)3 + K2SO4 +10 H2O
O IV
VI -
RCH O Cr OH H3O+ + RCHO + O Cr OH
H O O
éster crômico
H2O
PCC
OH CH2Cl2 H
84%
oct-2-in-1-ol oct-2-in-1-al O
H OH O
Na2Cr2O7
H2SO4
90%
CH2CH3 CH2CH3
4-etilcicloexanol 4-etilcicloexanona
OH H2CrO4
Reagente de Jones:
H2SO4 O
H
acetona
o
25 C
95%
ciclooctanol ciclooctanona
VI O
R2CHOH + H2CrO4 R2CH O Cr OH + H2O
éster cromato O
O IV
-
B R2C O Cr OH R2C O + HCrO3 + BH
H O
Propriedades físicas:
Nomenclatura
H3COCH2CH3 CH3OC(CH3)3 CH3CH2OCH2CH3
éter etilico metílico éter t-butílico metílico éter diétilico
ou éter etílico
IUPAC : são nomeados como alcoxialcanos:
CH3 CH3
CH3CH2OCHCH2CH2CH3 CH3CCH2OCH3 CH3OCH2CH2OCH3
2-etoxipentano CH3 1,2-dimetoxietano
1-metoxi-2,2-dimetilpropano
Exercício 10.17 Escreva nomes comuns e IUPAC para os éteres seguintes:
O O
a) b) c) O
Preparação de éteres
Síntese de éteres de Williamson:
- +
O K O CH CH
2 3
+ CH3CH2 Br K +
Br-
+
SN 2
OSOC6H5 O
CH3
- + +
H3CO Na
base forte SN 2 E2
5% 85%
+ -
+ Na OSO2C6H5
Éteres simétricos
H2SO4
ClCH2CH2OH ClCH2CH2OCH2CH2Cl
aquec.
75%
éter bis-β-clorometílico
H+
ROH + R'OH ROR + ROR' + R'OR'
Exceção: preparação de éteres via mecanismo SN1 funciona bem.
NaHSO 4
+ CH3OH OCH3
OH H2O
o
100 C
-
Br
CH3CH2 O CH2CH3 CH2CH2Br + CH2CH2OH
H
-
Br -
Br
+ CH2CH2Br
CH2CH2OH + HBr CH2CH2OH2 +
H2O
Éteres terciários são facilmente desidratados em meio ácido:
CH3 CH3
H2SO4
H3C C O CH3 H3C C CH2 + CH3OH
aquec.
CH3 E1
éter t-butílico metílico isobutileno
CH3
H3C C
CH3
RO C
OO
RO C O2 RO C
OO H OOH
RO C RO C RO C RO C
um hidroperóxido
ou
OO
RO C RO C RO C OO C OR
um peróxido
explosivo
Facilidade de formarem radicais: terciários > secundários >> primários
CH3 CH3 CH3
H3CC O CCH3 H3CCH O CH3
H H
éter isopropílico éter isopropílico metílico
Éteres ciclícos
A. Epóxidos ou oxiranos
O O O
CH2 CH2 H3CCH2 CH2 (H3C)2CH2 CH2
óxido de etileno óxido de propileno óxido de isobutileno
oxirano 2-metiloxirano 2,2-dimetiloxirano
Oxiranos são mais reativos do que os éteres comuns:
H
H O
O O
+
H C C
HO HO
+
H C C C C
OH OH2
um glicol
Glicóis
H
OH
O - H+
H2C CH2
CH2 CH2
OH
OH2 etileno glicol
MEG = mono etileno glicol
H H
+
H3O OH
O
H
H OH
abertura esteresseltiva
glicol trans
trans-cicloexano-1,2-diol
O anel do oxirano é muito tensionado e abre até mesmo com íon hidroxila:
-
O O H2O HO
C C C C
OH OH
-
OH
Abertura preferencial do anel de oxiranos
H
O O
H3C H + H3C H3C HO
C CH2 C CH2 C CH2
H3C H3C H3C
carbocátion 3o.
SN 1
CH3 +
CH3
CH3OH -H
H3C C CH2OH H3C C CH2OH
OCH3 o OCH3
H álcool 1 .
éter 3o.
Reação em cascata:
O
- O
HO + HOCH2CH2O- HOCH2CH2OCH2CH2O-
e a reação continua...
O
HOCH2CH2OCH2CH2OH H3COCH2CH2OCH2CH2OCH3
dietileno glicol éter dietileno glicol dimetílico
diglime
H3COCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3
triglime
diglime e triglime são empregados como solventes (tintas e vernizes)
O éter cíclico mais comum é o THF, p.e., 65 oC, que na presença de ar forma
peróxidos muito facilmente. É usado como solvente.
tetra-hidrofurano
O THF
+ HCl Cl
OH
O
+
H
-
Cl Cl
OH
H O
The Scent of Roses