Em Química, radicais ou radicais livres representam átomos ou moléculas que contém um

número impar ou desemparelhado de elétrons na sua última camada eletrônica e, esse não
emparelhamento, deixam as moléculas muito instáveis e têm alto poder reativo. Quando
estas moléculas são liberadas pelo metabolismo do corpo por exemplo, com elétrons
instáveis e em consequência mais reativos, o que pode acarretar doenças degenerativas
ocasionando morte ou envelhecimento celular.

A presença de um elétron não emparelhado produz certas propriedades comuns que são
observadas pela maioria dos radicais. Muitos radicais são instáveis e altamente reativos.
Eles podem doar um elétron ou aceitar um elétron de outras moléculas, portanto,
comportando-se como oxidantes ou redutores.

Desta forma podemos definir um radical livre com senso um fragmento de uma molecula
carregando um ou mais elétrons desemparelhados e portanto, altamente reativo. Ocorrendo
durante a quebra das ligações químicas que podem acontecer seja de forma homolítica ou
heterolítica. Na quebra heterolítica há a formação de cargas opostas nos átomos que se
separaram uma vez que um deles fica com o par de elétrons e o outro perde (cátions e
ânions).

Na quebra homolítica não há formação de cargas, uma vez que cada átomo fica com um
elétron da ligação rompida. Esse átomo neutro com um elétron desemparelhado é
conhecido como radical livre (figura 3).

Figura 3: Formação de radicais pela quebra homolítica

Para este tipo de clivagem homolítica para gerar radicais livres, utilizamos dois métodos
menos drásticos:

→Utilização de calor a temperaturas não tão intensas (sendo assim necessário um composto que tenha
uma ligação intrinsecamente fraca). Os peróxidos são uma fonte comum de intermediários radicais
utilizando calor. Comumente são usados os iniciadores como peróxido de benzoílo, t-butil-
peroxibenzoato, peróxido de di-t-butil e hidroperóxido de t-butilo. A reação geralmente ocorre a uma
temperatura relativamente baixa (80-100 °C), a ligação oxigênio-oxigênio nos peróxidos é fraca (~30
kcal/mol) e a energia de ativação para a formação de radicais são baixos.

Figura 4: Formação de radicais por uma cisão homolítica pela da temperatura

→ Utilização de luz pode levar a fragmentação de um composto, se o comprimento de onda da luz
corresponder a uma energia maior do que a da ligação a ser clivada, e para levar a mesma ao estado de
excitação eletrônica. Para este tipo de formação de radicais utilizamos como exemplo os radicais
alcoxi de nitrito de alquilo ou hipocloritos.

Figura 5: Formação de radicais por uma cisão homolítica pela luz

No entanto podemos ter gerações de dirradicais. Este grupo pode ser definido como
espécies moleculares que têm dois elétrons desemparelhados, em que podem ser
identificados (mesma multiplicidade (estado singlete) ou diferentes multiplicidades (estado
tripleto)), pelo menos, dois estados eletrônicos diferentes.
São conhecidos pelas suas reatividades mais altas e tempos de vida mais curtos. Na
definição de dirradicais mais genérica as moléculas têm uma ligação a menos do que o
número permitido pelas regras padrão da teoria de ligação de valência. Os elétrons podem
emparelhar-se com spin oposto em um orbital molecular deixando o outro vazio.

A partir dessas características podemos ter a formação de dirradicais, mas que rapidamente
reagem para formar outro tipo de composto. Para este tipo de formação deve-se ter uma
dupla ligação (ligação π) que possa ser quebrada facilmente e levada para o estado
excitado da molécula.

Figura 6: Formação de dirradicais

A cicloaromatização de certos compostos orgânicos altamente insaturados pode formar
dirradicais. No entanto esta reação é altamente específica e instável como a ciclização de
Bergman para o eneodiino:

Figura 7: ciclização do Eneodiino