19/03/2021

Fenóis
Propriedades, preparação e reações

Estrutura, nomenclatura e propriedades

• Fenol
• Nome dado ao “hidroxibenzeno”
• Nome geral dado à família de compostos derivados do “hidroxibenzeno”
• Naftol e fenantrol – Derivados do naftaleno e do fenantreno

Fenol 4-metilfenol 1-naftol 2-naftol

9-fenantrol
(um fenol) (α-naftol) (β-naftol)

Estrutura, nomenclatura e propriedades

• Nomenclatura
• Nome base: Fenol
• NO2 < X < OR < Alquil < Amina < OH < Cetona < Aldeído < CN < amida < COOR

4-clorofenol 2-metoxifenol
2-nitrofenol 3-bromofenol

3-aminofenol
4-hidroxibenzonitrila 3-hidroxibenzaldeído 3-hidroxibenzamida

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Estrutura, nomenclatura e propriedades

• Nomenclatura
• Alguns nomes comuns importantes

2-metilfenol 3-metilfenol 4-metilfenol 1,2-benzenodiol 1,3-benzenodiol 1,4-benzenodiol

(o-cresol) (m-cresol) (p-cresol) (Catecol) (Resorcinol) (Hidroquinona)

Estrutura, nomenclatura e propriedades

• Exemplos de fenóis

Estrutura, nomenclatura e propriedades

• Exemplos de fenóis

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Estrutura, nomenclatura e propriedades

• Exemplos de fenóis

Estrutura, nomenclatura e propriedades

• Temperatura de ebulição
• Presença de hidroxila: Formação de ligações de hidrogênio
• Temperatura de ebulição mais alta do que a de hidrocarbonetos de peso
molecular e estruturas semelhantes

Estrutura, nomenclatura e propriedades

• Acidez
• Hidroxila confere característica anfótera aos álcoois
Álcool como uma base

Um álcool Íon oxônio

Álcool como uma ácido

Um álcool Íon alcóxido

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Estrutura, nomenclatura e propriedades

• Acidez
• Hidroxila de fenóis é mais ácida e menos básica do que as de álcoois
• Fenóis são relativamente ácidos
• Desprotonação de um fenol – Íon fenóxido

Um fenol Íon fenóxido

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Estrutura, nomenclatura e propriedades

• Acidez
• Hidroxila de fenóis é mais ácida e menos básica do que as de álcoois
• Fenóis são relativamente ácidos
• Ressonância no fenol – Hidroxila doa par de elétrons para o anel
• Hidroxila com maior tendência de desprotonação

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Estrutura, nomenclatura e propriedades

• Acidez
• Hidroxila de fenóis é mais ácida e menos básica do que as de álcoois
• Fenóis são relativamente ácidos
• Ressonância do íon fenóxido – Par de elétrons menos disponível para a reação
de protonação

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Estrutura, nomenclatura e propriedades

• Acidez
• Hidroxila de fenóis é mais ácida e menos básica do que as de álcoois
• Fenóis são relativamente ácidos
• Íon fenóxido é mas estável (menos básico) do que alcóxidos

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Estrutura, nomenclatura e propriedades

• Acidez
• Hidroxila de fenóis é mais ácida e menos básica do que as de álcoois
• Fenóis são relativamente ácidos
• Grupos retiradores de elétrons – Tornam o fenol mais ácido

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Estrutura, nomenclatura e propriedades

• Acidez
• pKa de alguns fenóis

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Preparação de fenóis
• Síntese laboratorial – hidrólise de sais de arenodiazônio
Reação Geral

Exemplo específico

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Preparação de fenóis
• Preparação industrial
• Processo Dow – Reação do clorobenzeno com NaOH sob alta pressão e
temperatura com formação do fenóxido de sódio
• Acidificação – Protonação do fenóxido com formação do fenol

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Preparação de fenóis
• Preparação industrial
• Método moderno: Processo do Cumeno
• Conversão de dois materiais relativamente baratos (benzeno e etileno) em
dois produtos da maior valor (Fenol e acetona).

Alquilação de Friedel-Crafts

Cumeno

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Preparação de fenóis
• Preparação industrial
• Método moderno: Processo do Cumeno
• Conversão de dois materiais relativamente baratos (benzeno e etileno) em
dois produtos da maior valor (Fenol e acetona).

Alquilação de Friedel-Crafts – Mecanismo

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Preparação de fenóis
• Preparação industrial
• Método moderno: Processo do Cumeno
• Conversão de dois materiais relativamente baratos (benzeno e etileno) em
dois produtos da maior valor (Fenol e acetona).

Peroxidação do cumeno

Hidroperóxido do cumeno

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Preparação de fenóis
• Preparação industrial
• Método moderno: Processo do Cumeno
• Conversão de dois materiais relativamente baratos (benzeno e etileno) em
dois produtos da maior valor (Fenol e acetona).

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Preparação de fenóis
• Preparação industrial
• Método moderno: Processo do Cumeno
• Conversão de dois materiais relativamente baratos (benzeno e etileno) em
dois produtos da maior valor (Fenol e acetona).

Rearranjo hidrolítico

Fenol Acetona

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Preparação de fenóis
• Preparação industrial
• Método moderno: Processo do Cumeno
• Conversão de dois materiais relativamente baratos (benzeno e etileno) em
dois produtos da maior valor (Fenol e acetona).

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Alquilação e acilação de fenóis

• Acilação – Preparação de ésteres de fenila
• Reação de um fenol com um agente acilante (anidrido carboxílico ou cloreto
de acila) na presença de uma base

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Alquilação e acilação de fenóis

• Síntese de éteres de Williamson
• Formação de éteres a partir da reação de substituição SN2 de um alcóxido
com um haleto de alquila
• Fenóxidos podem ser formados com bases mais fracas e aplicados em
sínteses semelhantes

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Alquilação e acilação de fenóis

• Síntese de éteres de Williamson
• Exemplo

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Alquilação e acilação de fenóis

• Clivagem de alquil-aril éteres
Reação Geral

Exemplo específico

p-metilanisol p-metilfenol Brometo de metila

s/ reação

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Substituição no anel aromático

• Fenóis são reativos em reações de substituição eletrofílica aromática
Halogenação

Nitração

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Substituição no anel aromático

• Reação de Kobe
• Substituição de átomo de H em fenóis por grupo carboxilato
• Substituição Eletrofílica aromática.
• Preparação de salicilatos

Salicilato de sódio Ácido salicílico

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Substituição no anel aromático

• Reação de Kobe
• Substituição de átomo de H em fenóis por grupo carboxilato
• Substituição Eletrofílica aromática.
• Preparação de salicilatos – Ex: Ác. acetilsalicílico

Ácido salicílico Ácido acetilsalicílico

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Rearranjo de Claisen
• Rearranjo de Claisen é uma reação pericíclica
• Reação pericíclica - Tipo de reação química com mecanismo concertado e
estado de transição cíclico.
• Visão geral – Rearranjo de alil fenil éter a um o-alilfenol

Alil fenil éter o-alifenol

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Rearranjo de Claisen
• Rearranjo de Claisen é uma reação pericíclica
• Reação pericíclica - Tipo de reação química com mecanismo concertado e
estado de transição cíclico.
• Visão geral – Rearranjo de alil fenil éter a um o-alilfenol

Alil fenil éter o-alifenol

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Rearranjo de Claisen
• Rearranjo de Claisen é uma reação pericíclica
• Reação pericíclica - Tipo de reação química com mecanismo concertado e
estado de transição cíclico.
• Mecanismo concertado

Estado de transição cíclico

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Rearranjo de Claisen
• Rearranjo de Claisen é uma reação pericíclica
• Reação pericíclica - Tipo de reação química com mecanismo concertado e
estado de transição cíclico.
• Também ocorre em alil vinil éter

Alil vinil éter Estado de 4-pentanal

transição cíclico

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Rearranjo de Claisen
• Rearranjo de Claisen é uma reação pericíclica
• Reação pericíclica - Tipo de reação química com mecanismo concertado e
estado de transição cíclico.
• Outros exemplos de reações pericíclicas
Rearranjo de cope

Reação de Diels Alder

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As reações pericíclicas
• Existem três tipos de reações pericíclicas
• Reações eletrocíclicas: Reação intramolecular na qual uma nova ligação sigma
é formada a partir das extremidades de um sistema de ligações pi conjugadas
• É formado um novo anel e é perdida uma ligação pi (ou vice-versa)

Nova ligação σ Quebra da

ligação σ

1,3,5-hexatrieno 1,3-ciclohexadieno Ciclobuteno 1,3-butadieno

O produto tem uma ligação π O produto tem uma ligação π
a menos do que o reagente a mais do que o reagente

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As reações pericíclicas
• Existem três tipos de reações pericíclicas
• Reações de cicloadição: Duas moléculas contendo ligações pi reagem com a
formação de um composto cíclico – Cada reagente perde uma ligação pi e
duas novas ligações sigma são formadas
Nova ligação σ

eteno
1,3-butadieno Nova ligação σ

ciclohexeno
O produto tem duas ligações
π a menos do que a soma de
ligações π dos reagentes

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As reações pericíclicas
• Existem três tipos de reações pericíclicas
• Classificação das reações de cicloadição: Número de elétrons π envolvidos na
reação em cada reagente.

Cicloadição [4+2] (Reação de Diels-Alder)

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As reações pericíclicas
• Existem três tipos de reações pericíclicas
• Classificação das reações de cicloadição: Número de elétrons π envolvidos na
reação em cada reagente.

Cicloadição [2+2]

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As reações pericíclicas
• Existem três tipos de reações pericíclicas
• Classificação das reações de cicloadição: Número de elétrons π envolvidos na
reação em cada reagente.

Cicloadição [8+2]

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As reações pericíclicas
• Existem três tipos de reações pericíclicas
• Rearranjo sigmatrópico: Reação intramolecular na qual uma ligação sigma é
perdida, uma nova ligação sigma é formada e ligações pi se rearranjam

Forma nova
ligação σ

Quebra de uma
ligação σ no meio Produto e reagente possuem o
do sistema π mesmo número de ligações π

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As reações pericíclicas
• Existem três tipos de reações pericíclicas
• Sistema de numeração dos rearranjos sigmatrópicos:

Rearranjo sigmatrópico [1,3]

Ligação Rompida
Nova Ligação Formada

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As reações pericíclicas
• Existem três tipos de reações pericíclicas
• Sistema de numeração dos rearranjos sigmatrópicos:

Rearranjo sigmatrópico [3,3]

Ligação Rompida Nova Ligação Formada

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