Introdução Às Reações Orgânicas

REAÇÕES ORGÂNICAS – Ácidos e Bases
(Livro do Solomons, Capítulos 3)
Para um principiante, as reações orgânicas assemelham-se a um ato de magia, em que se

misturam reagentes num recipiente e depois de um certo tempo aparecem um ou mais
compostos completamente diferentes.
Para além de várias coisas que irás aprender com esta temática, um dos objetivos será tentar
compreender como essa “mágica” química ocorre.
Muitas das reações que ocorrem em química orgânica são reações do tipo ácido-base ou
envolvem uma reação ácido-base em alguma etapa.
REAÇÕES ÁCIDO-BASE
o Muitas das reações que ocorrem em Química Orgânica são reações do tipo ácido-base ou envolvem uma reação
ácido-base em alguma etapa;
o São reações extremamente rápidas;
o Geralmente são reversíveis e termodinamicamente controladas;
o Os ácidos e as bases servem muitas vezes de catalisadores em reações químicas;
o As reações ácido-base são reações fundamentais simples que ajudam a perceber como os químicos utilizam
setas curvas para representar os mecanismos das reações e como eles representam os processos de quebra e
formação de ligação que ocorrem à medida que as moléculas reagem.
ESSES PONTOS SÃO RAZÕES MAIS DO QUE SUFICIENTES PARA ENTRARMOS NESTA TEMÁTICA DE MODO A
PERCEBERMOS MELHOR AINDA AS REAÇÕES ORGÂNICAS E SERÁS CAPAZ DE:
o Identificar compostos orgânicos que são ácidos/bases;

o Compreender os fatores que influenciam a acidez/basicidade de compostos orgânicos.
USO DE SETAS CURVAS NA REPRESENTAÇÃO DE REAÇÕES ORGÂNICAS
o As setas curvas mostram a direção do fluxo de eletrões em um mecanismo de reação
o As setas devem ser desenhadas de modo que elas apontem da fonte (átomo) com alta densidade eletrónica
(1 par de eletrões) para o outro átomo, baixa densidade eletrónica, que recebe esse par.
movimento de 2 eletrões
Atenção à
ponta da seta
alta densidade baixa densidade

eletrónica eletrónica
o Mas também as setas curvas podem mostrar o movimento de 1 ÚNICO ELETRÃO (eletrão desemparelhado):
movimento de 1 eletrão
Atenção à
ponta da seta
USO DE SETAS CURVAS NA REPRESENTAÇÃO DE REAÇÕES ORGÂNICAS
➢ ONDE PODEMOS ENCONTRAR ZONAS DE ALTA DENSIDADE ELETRÓNICA EM UMA MOLÉCULA?

Zonas ricas em eletrões:
• Moléculas em que há presença de átomos com eletrões livres;
• Moléculas em que há presença de átomos com excesso de eletrões, ou seja, com cargas negativas;
• Moléculas com ligações duplas ou triplas.
➢ E ZONAS DE BAIXA DENSIDADE ELETRÓNICA EM UMA MOLÉCULA?

Zonas pobres em eletrões:
• Moléculas em que há presença de átomos com deficiência em eletrões, ou seja, com cargas positivas
ou que têm grande tendência em ficar com carga positiva (+ δ ) ou também em espécies que não têm o
octeto completo.
➢ AS SETAS CURVAS TAMBÉM SÃO USADAS PARA MOSTRAR QUEBRAS OU ROMPIMENTO DE LIGAÇÕES.
Zonas Ricas e Pobres em eletrões

➢Nucleófilos (Nu-) (doadores de eletrões) – são espécies ricas em eletrões e reagem com eletrófilos. Têm “filia”
por núcleos, isto é gostam de núcleos, que são centros eletronicamente deficitários.
➢Eletrófilos (E+) (aceitadores de eletrões) – são espécies com zonas com baixa densidade eletrónica (com cargas
positivas ou com octeto incompleto) e podem reagir com nucleófilos. Têm “filia” por eletrões, isto é gostam de
centros com alta densidade eletrónica.
➢Centro nucleófilo – é o átomo ou região de um nucleófilo com densidade eletrónica elevada e que doa
eletrões. Em iões negativos costuma ser o átomo carregado negativamente, em espécies neutras é um átomo
com eletrões livres ou uma ligação múltipla (alceno ou alcino).
➢Centro eletrófilo – é o átomo ou região de um eletrófilo com densidade eletrónica baixa e que aceita eletrões.
Em iões positivos é o átomo carregado positivamente, em espécies neutras é um átomo com baixa densidade
eletrónica num grupo funcional (Ex: C ou H ligado a átomos eletronegativos como O, N ou halogénios) e em
átomos com octeto incompleto.
Para perceberes o movimento de eletrões e quebra de ligações deves relembrar alguns conceitos:
➢ QUEBRA DE LIGAÇÕES COVALENTES:

o Cisão Homolítica – quebra de uma ligação covalente de tal movimento de 1 eletrão
forma que cada fragmento saia com um dos eletrões da Atenção à
ligação covalente que os unia. Divisão de eletrões em parte ponta da seta
iguais. Ex: imagina 2 átomos A e B, ligados covalente/ entre si:
A B A + B
Os produtos formados
ou são chamados de radicais,
espécies com 1 eletrão Numa cisão homolítica, deves
A B desemparelhado ter muita atenção no modo
ou como desenhas a ponta da seta,
A B pois a seta deve ter uma farpa.
➢ QUEBRA DE LIGAÇÕES COVALENTES:
o Cisão Heterolítica – quebra de uma ligação covalente de tal movimento de 2 eletrões
forma que um fragmento sai com ambos os eletrões da
ligação covalente que os unia. Divisão de eletrões em partes
Atenção à
desiguais, logo, produz iões positivos e negativos. Ex: imagina ponta da seta
2 átomos A e B, ligados covalente/ entre si:
A B A + B
No entanto, se o átomo A for mais eletronegativo que B, o
Numa cisão heterolítica,
sentido da seta será o contrário:
deves ter muita atenção no
A B A + B modo como desenhas a
ponta da seta, pois, a seta
Em ambos os casos, o sentido da seta, para A ou para B, vai depender da
eletronegatividade de cada um deles, o mais eletronegativo terá mais deve ter dupla farpa.
tendência para puxar os eletrões para si ficando com carga negativa (anião),
pois ganha eletrões, e o outro ficará positivo (catião), pois perde eletrões.
REAÇÕES ORGÂNICAS e SEUS MECANISMOS
(Livro do Solomons, Capítulo 3)
REAÇÕES ÁCIDO-BASE EM QUÍMICA ORGÂNICA
Existem duas classes de reações ácido-base que são fundamentais em Química Orgânica:
As reações ácido-base de Bronsted-Lowry e as reações ácido-base de Lewis
Foi nomeado 35 vezes para o prémio Nobel da

Química; O cientista que até hoje mais vezes
nomeado; nunca, porém, tal lhe foi outorgado.
ÁCIDOS e BASES de BRONSTED-LOWRY
Ácido conjugado de B
➢ÁCIDOS – espécies com tendência a ceder/doar/perder protões. (tem tendência a doar H)
➢BASES – espécies com tendência a aceitar/receber/ganhar protões.
O sentido de reação reversível indica A H + B A + B H

que atinge o equilíbrio rapidamente.
Ácido Base
Base conjugada de A-H
(tem tendência a aceitar H)
Pensando no mecanismo reacional, consegues pôr as setas? Obviamente que sim, lembre que a seta sai sempre
de onde há eletrões (base), para onde não há eletrões (ácido A-H, sendo A um átomo fortemente
eletronegativo).
Nesta reação genérica, a molécula A-H doa um protão, portanto ela atua como ácido de Bronsted-Lowry. A
molécula B recebe um protão do A-H, assim ela atua como base de Bronsted-Lowry.
A base quando recebe 1 protão transforma-se em ácido conjugado daquela base.
O ácido quando doa 1 protão transforma-se em base conjugada daquele ácido.
ÁCIDOS e BASES de BRONSTED-LOWRY
Vejamos um exemplo específico:
H3C O H + H Cl H3C O H Cl
+
Base, Ácido, H
Base conjugada do ácido
pois, vai receber 1 H pois, vai doar 1 H Ácido conjugado da base
Nesta reação, cloreto de hidrogénio doa um protão, portanto ele atua como ácido de Bronsted-Lowry. O metanol
recebe um protão do cloreto de hidrogénio, assim ele atua como base de Bronsted-Lowry.
O ião metiloxónio é o ácido conjugado do metanol. O ião cloreto é a base conjugada do cloreto de hidrogénio.
O ácido tem sempre uma base conjugada.
Qualquer base tem um ácido conjugado associado.

ÁCIDOS e BASES de LEWIS
Em 1923 Gilbert Newton Lewis propôs uma teoria que ampliou consideravelmente o entendimento de ácidos e bases:
➢ÁCIDOS – espécies com tendência a aceitar/receber/ganhar pares de eletrões.
➢BASES – espécies com tendência a ceder/doar/perder pares de eletrões.
Vejamos o exemplo específico:
(1)
H3C O H + H Cl H3C O H + Cl
Base, pois, Ácido, pois, H
Base conjugada do ácido
doa pares de eletrões recebe pares de eletrões Ácido conjugado da base
Nesta reação, a espécie que recebe pares de eletrões (H), tem que perder também um par de eletrões quando a
nova ligação é formada com o oxigénio do metanol.
(2) O AlCl3 atua como um ácido de

Cl Lewis, pois o Al não tem o octeto
Cl Cl completo (6e- à volta) e recebe pares
H3N + Al Cl Al NH3 de eletrões da base de Lewis, através
do átomo de N
Cl Cl
ÁCIDOS e BASES de LEWIS
Olhando para o esquema 1 do slide anterior, podemos generalizar o seguinte:
o Todos os ácidos de Bronsted-Lowry são também ácidos de Lewis;
o Todos as bases de Bronsted-Lowry são também bases de Lewis.
No entanto, olhando para o esquema 2 do slide anterior, podemos concluir que:
o Nem todos os ácidos de Lewis são ácidos de Bronsted-Lowry, pois o AlCl3 que é 1 ácido de Lewis e não tem
protões para doar;
o Qualquer espécie com átomo deficiente em eletrões pode atuar com ácido de Lewis;
RESUMINDO:
o A teoria ácido-base de Lewis inclui todas as reações de Bronsted-Lowry;
o A maioria da reações que estudaremos em Química Orgânica envolve interações ácido-base de Lewis;
o Um sólido entendimento da química ácido-base de Lewis ajudar-vos-á enormemente.

Os ÁCIDOS são considerados ELETRÓFILOS.
As BASES são consideradas NUCLEÓFILOS.
EXERCÍCIOS DE APLICAÇÃO
1- Problema 3.20 a 3.22 retirados do livro Solomons no final do cap. 3, 12ªedição.
2- Problema de revisão 3.1 retirado do livro Solomons ao longo do cap. 3, 12ªedição.

3- Problema 3.26 retirado do livro Solomons no final do cap. 3, 12ªedição.

5- Problema 3.2 retirado do livro Solomons ao longo do cap. 3, 12ªedição.

ÁCIDOS e BASES
Um termo muito importante que deves relembrar é o pKa – O que é e para que serve?
o Indica-nos o grau de acidez de um composto;
o Dá-nos a noção da extensão de uma reação;
o Por comparação de pKa´s de diversos compostos,

consegue-se saber qual dos compostos ficará
preferencialmente com o protão, o que pode ser
determinante para o processo reativo.
Quanto MENOR o pKa, mais FORTE É O ÁCIDO.
Quanto MAIOR o pKa, mais FRACO É O ÁCIDO.

Outros exemplos de valores de pKa de algumas substâncias

Os valores dos pKa´s das espécies numa reação ajuda-nos a indicar a posição do equilíbrio
Como saber se há reação?
As reações ácido-base favorecem a formação da base mais fraca e do ácido mais fraco
H3N + H Cl Há ou não reação? Se sim, qual a posição de equilíbrio?
Definindo o amoníaco como base e HCl como ácido, a reação completa será:
H3N + H Cl NH4 + Cl
Analisando os valores dos pKa´s dos ácidos: pKa (HCl) = -7 e pKa (NH4+) = 9,2 – isso nos leva a concluir que o
HCl é um ácido mais forte do que o NH4+ basta ver o valor do pKa, isso significa que é mais fácil o HCl doar o seu
H e deslocar o sentido de equilíbrio para a formação dos produtos do que a reação inversa, logo a reação terá o
seguinte sentido das setas de equilíbrio:
H3N + H Cl NH4 + Cl
Base Ácido Ácido Base
MAIS forte MAIS forte MAIS fraco MAIS fraca
Os valores dos pKa´s das espécies numa reação ajuda-nos a indicar a posição do equilíbrio
Como saber se há reação? Exemplo 2
7- Procure na literatura os valores dos pKa´s dos ácidos envolvidos na seguinte reação e justifique o sentido do equilíbrio
das setas.
I + H F H I + F
8- Tendo em conta os valores dos pKa´s dos ácidos envolvidos na seguinte reação, indique o sentido do equilíbrio das
setas.
O Qual o sentido O
+ da seta?
H3C CH3 OH H2O + H3C CH2
pKa = 19,2 pKa = 15,7
9- Relativamente ao mecanismo reacional, evidencie as setas dos movimentos dos eletrões em cada um dos esquemas
reacionais acima indicados.
Heterólise de ligações com carbono
o Formação de CARBOCATIÃO E CARBANIÃO
➢Pode ocorrer uma reação para originar um carbocatião ou carbanião, dependendo da natureza do grupo Z
(eletronegatividade): o C + ELETRONEGATIVO QUE Z:
o Z + ELETRONEGATIVO QUE C:
CZ C + Z CZ C + Z
Carbocatião Carbanião
➢Os carbaniões têm 8 eletrões de
➢Os carbocatiões só têm 6 eletrões de valência e uma carga positiva (ácidos de Lewis): valência e uma carga negativa,
são bases de Lewis e reagem
como tal.
C + B CB
Carbocatião Anião
(um ácido de Lewis) (uma base de Lewis)
FORÇA DOS ÁCIDOS
Fatores mais importantes que afetam a acidez de um composto genérico A-H (átomo de H o protão acídico):
o Estabilidade intrínseca da base conjugada (base + estável → ácido + forte)

✓ Carga negativa num átomo eletronegativo;
✓ Dispersão de carga por diversos átomos.
✓ Uma molécula com vários H, o H + ácido é aquele que quando sair deixa a base + estável.
o Força da ligação A-H (ligação + forte → ácido + fraco)

✓ Quanto + forte for a ligação A-H, + dificilmente a espécie cede ou perde H.
o Solvente – quanto melhor um solvente estabilizar A-(espécie quando perde H), + forte será o ácido A-H
ACONSELHO A LEITURA MINUCIOSA DO CAPÍTULO 3 DO SOLOMONS, SECÇÃO 3.6 A 3.12

SEM TERES A NOÇÃO DO pKa DE UMA MOLÉCULA ORGÂNICA TAMBÉM EXISTEM OUTROS FATORES QUE PODERÃO AJUDAR-
TE PARA AVALIAR A FORÇA RELATIVA DE 2 OU MAIS ÁCIDOS OU BASES (vamos descrever a seguir os 4 fatores):
FATORES QUE AFETAM A ACIDEZ DE UM COMPOSTO

1- VARIAÇÃO NUM GRUPO DA TABELA PERIÓDICA – Tamanho do átomo
pKa
3 H-F MAIOR FORÇA DE LIGAÇÃO – MAIS DIFICILMENTE PERDE O H

Aumenta acidez
-7 H-Cl A força de ligação entre o H e o halogéneo vai diminuindo de cima para baixo,
torna-se mais fácil a espécie perder o H, por isso a acidez aumenta, pois, há uma
-9 H-Br menor sobreposição entre a orbital s do H e as orbitais crescentes do outro átomo.
Ao longo do grupo há um aumento do raio atómico, o iodo tem maior raio.
-10 H-I
MENOR FORÇA DE LIGAÇÃO – MAIS FACILMENTE PERDE O H
Os valores dos pKa´s corroboram com a justificação apresentada


1- VARIAÇÃO NUM PERÍODO DA TABELA PERIÓDICA – Eletronegatividade
A carga negativa num elemento eletronegativo estabiliza a base conjugada
Aumento da eletronegatividade
Quanto + eletronegativo for o
C N O F átomo, num período da tabela
Exemplos CH4 NH3 H20 HF periódica, maior é a sua
capacidade para puxar os
pKa 48 33 16 3
eletrões para si, + fraca torna
Aumenta acidez esta ligação, mais facilmente a
espécie perde o átomo de H
A eletronegatividade aumenta a polarização da ligação com o H, + facilmente perde o H, ficando a base conjugada +
estabilizada

2- Estabilização de A- por ressonância, ou seja, quando uma espécie ácida H-A, perde H, obtendo-se o A-
o Quanto maior for o nº de híbridos de ressonância que uma espécie tiver, mais ácida ela será
Quanto maior for a deslocalização Base mais Ácido Conjugado

da carga negativa em A- ESTÁVEL Mais Forte
✓Muitas vezes, mais de uma estrutura de Lewis equivalente pode ser escrita para uma molécula ou ião.
Estas espécies resultam da deslocalização de eletrões entre os átomos e são representadas com a seta (↔)
✓Os eletrões movimentam-se sempre de onde há eletrões para onde não há eletrões, de modo a
compensar a deficiência eletrónica, obtendo-se uma espécie equivalente.
✓AS ESPÉCIES RESULTANTES DAS MOVIMENTAÇÕES DOS ELETRÕES É QUE SÃO CHAMADAS DE HÍBRIDOS DE
RESSONÂNCIA.
2- Estabilização de A- por ressonância, ou seja, quando uma espécie ácida H-A, perde H, obtendo-se o A- (Cont.)
Exemplo 1: analisando a força que cada um dos seguintes ácidos têm para doar 1 átomo de H, ou seja, qual é + ácido?
H + ácido é o ligado ao
átomo + eletronegativo
pKa -H
Carga localizada em 1 Oxigénio
H3C OH H3C O Não tem híbridos de Ressonância
Aumenta acidez
15,9
O O O Carga deslocalizada por 1
-H Oxigénio - 2 híbridos de
4,8 Ressonância
H3C OH H3C O H3C O
Carga
O O O O O O O O deslocalizada por
-H 3 Oxigénio - 3
1,9
S S S S híbridos de
H3C OH H3C O H3C O Ressonância
H3C O
Para perceberes bem o fator de nº 2, de facto tens que saber representar híbridos de ressonância de espécies:
Existem 6 regras fundamentais para saberes em que condições uma molécula pode ou não ter híbridos de
ressonância. NÃO ESQUEÇA, OS ELETRÕES DESLOCALIZAM-SE DE ONDE HÁ ELETRÕES PARA ONDE NÃO HÁ ELETRÕES
Para o exemplo 1), significa que sempre que
tiveres numa espécie um átomo com eletrões
livres, e o outro ao lado com carga positiva, ou
sem o octeto completo, esses eletrões livres
vão se deslocalizar para esse átomo
eletrodeficiente.
tiveres numa espécie uma ligação dupla ou
tripla, e o outro átomo ao lado com carga
positiva, os eletrões da ligação múltipla vão se
deslocalizar para esse átomo eletrodeficiente.
VER CAP. 1 DO LIVRO SOLOMONS, SECÇÃO

1.8 PARA COMPLEMENTAR AS IDEAIS
Para perceberes bem o fator nº 2, de facto tens que saber representar híbridos de ressonâncias de espécies:
Existem 6 regras fundamentais para saberes em que condições uma molécula pode ou não ter híbridos de
ressonância. NÃO ESQUEÇA, OS ELETRÕES DESLOCALIZAM-SE DE ONDE HÁ ELETRÕES PARA ONDE NÃO HÁ ELETRÕES
tiveres numa espécie um átomo com
eletrões em excesso (carga negativa), e ao
lado ligações múltiplas, esses eletrões em
excesso vão se deslocalizar.

tiveres numa espécie uma ligação dupla ou
tripla entre 2 átomos quaisquer, os eletrões
deslocalizam-se para um dos átomos que os
partilham. Se os átomos nesta ligação forem
diferentes, o + eletronegativo terá maior
tendência em ficar com esses eletrões.
VER CAP. 1 DO LIVRO SOLOMONS, SECÇÃO
1.8 PARA COMPLEMENTAR AS IDEAIS
Como podemos decidir quando uma estrutura de ressonância contribui mais para o híbrido do que a outra?
VER CAP. 1 DO LIVRO

SOLOMONS, SECÇÃO 1.8 PARA
COMPLEMENTAR AS IDEAIS
Como podemos decidir quando uma estrutura de ressonância contribui mais para o híbrido do que a outra?
VER CAP. 1 DO LIVRO

SOLOMONS, SECÇÃO 1.8 PARA
COMPLEMENTAR AS IDEAIS
2- Estabilização de A- por ressonância, ou seja, quando uma espécie ácida H-A, perde H, obtendo-se o A- (Cont.)
Exemplo 2: analisando a força relativa dos ácidos, fenol e o ciclohexanol. Qual será o ácido + forte?
H A espécie resultante da perda do H no ciclohexanol, não terá híbridos de
O O ressonância, embora temos o átomo de O com excesso de eletrões, mas o
H H átomo adjacente C1 não tem deficiência de eletrões, logo, não poderá
haver deslocalização dos eletrões (e-).
pKa 1
No fenol, quando a espécie perde H, passamos a ter O com excesso de e-, e
-H
16 o átomo adjacente C1 está ligado por uma ligação múltipla, logo, olhando a
regra nº 4 do slide 37, o excesso de e- pode deslocalizar para o C1, e os e-
entre C1 e C2 devem também deslocalizar, senão o C1 terá ligações a mais.
H E assim por diante originando 4 vários híbridos diferentes.
O O O O O
Conclui-se que o
fenol é + ácido que
o ciclohexanol, pois
10 6 1 tem + híbridos, há
-H 2
uma maior
deslocalização da
5 3 carga, estabilizando
as espécies.
4
10- Escreva a estrutura de ressonância resultante do deslocamento de eletrões indicado pelas setas curvas.
11- Problema de revisão 1.21 retirado do livro

Solomons ao longo do cap. 1, 12ªedição.

✓Falando da acidez de uma espécie, até aqui vimos que tudo vai depender da quebra de ligação, ou seja,
da capacidade em que uma espécie tem para perder o átomo de H com a quebra desta ligação.
o Para quebrarmos uma ligação, essa ligação tem que ser fraca.
➢ PELO QUE JÁ SABES ATÉ AQUI, O QUE É PRECISO PARA UMA LIGAÇÃO SER FRACA?
✓Diferença de eletronegatividade elevada entre os átomos envolvidos na ligação que se pretende quebrar.
✓Mas também, agora vais aprender um conceito novo que é o EFEITO INDUTIVO, presença de grupos
próximos daquela ligação que terão a capacidade de aumentar a polaridade dessa ligação que se pretende
quebrar.
3- EFEITO INDUTIVO (Grupos eletroatratores (GEA) / eletrodoadores (GED))
✓O EFEITO INDUTIVO é a influência de uma parte da molécula ou grupo funcional para a ligação que se
pretende quebrar.
oEsses grupos funcionais podem aumentar ou diminuir a densidade eletrónica de uma certa ligação química
através do deslocamento da nuvem eletrónica molecular.
➢ O efeito indutivo se propaga ao longo da cadeia. ➢ Quanto mais próximo, maior o efeito.
O O
X C H Y C H
grupo retirador O O
grupo doador
de eletrões
de eletrões
✓Grupos retiradores de eletrões ou eletroatratores, diminuem a densidade eletrónica, a ligação é + polarizada,
há um deslocamento da nuvem eletrónica para 1 dos átomos, e enfraquece a ligação que se pretende quebrar.
✓Grupos doadores de eletrões, aumentam a densidade eletrónica e a ligação que se pretende quebrar torna-se
mais forte.
3- EFEITO INDUTIVO (Grupos Eletroatratores - GEA)
O
O
x C H ou X C H
grupo retirador O O
de eletrões GEA - fortemente
eletronegativo
✓Grupos com efeitos retiradores de eletrões, são grupos eletrodeficientes (átomo com carga
positiva);
ou
✓Os grupos com elementos fortemente eletronegativos que terão capacidade para puxar os
eletrões para si. (Ex: os halogéneos, etc)
3- EFEITO INDUTIVO (Grupos Eletrodoadores - GED)
O O O
ou ou Y
Y C H Y C H C H
grupo doador O GED - excesso O GED - grupos O
de eletrões de eletrões alquilos
✓Grupos com efeitos doadores de eletrões, como é óbvio têm que ter eletrões livres (excepto
halogéneos) ou espécies carga negativa (excesso de e-).
ou
✓Os grupos alquilos também estão dentro destes grupos de moléculas que são considerados
doadores de eletrões, embora não têm eletrões livres ou em excesso. A cadeia carbonada de C
e H não tem átomos eletrodeficientes e nem tem átomos fortemente eletronegativos, por isso
ficam nos GED.
A-são todas espécies 3- EFEITO INDUTIVO (Grupos eletroatratores - GEA)
aqui apresentadas,
Grupos que reduzem Base mais Ácido Conjugado
quando a parte –OH GEA
perder H como ácido a carga negativa em A- ESTÁVEL Mais Forte
Aumenta acidez
O O O O O O O
NC (H3C)3N N
OH OH OH OH O OH
pKa 4,76 2,4 1,8
3,6 1,7
O O O Cl O
Cl Cl Cl
OH OH OH OH
pKa 4,76 2,87
Cl 1,26 Cl 0,63
CF3 CF3
F
H3C F
OH OH F3C OH F3C OH
CF3
pKa 15,5 F
9,3 5,4
12,4
A-são todas espécies 3- EFEITO INDUTIVO (Grupos eletroatratores - GEA) – Cont.
aqui apresentadas,
Grupos que reduzem Base mais Ácido Conjugado
quando a parte –OH
perder H como ácido a carga negativa em A- ESTÁVEL Mais Forte
12,4
O efeito indutivo diminui muito rapidamente com a distância:
O O Cl O O
OH OH OH OH
pKa 4,76 Cl 2,86 4,05 4,52
O efeito indutivo depende da eletronegatividade dos elementos em causa:

O O O O O
I Br Cl F
OH OH OH OH OH
pKa 4,76 3,17 2,90 2,86 2,59
Aumenta acidez
Maior eletronegatividade (Flúor), base conjugada + estável, ácido MAIS forte
A-são todas espécies 3- EFEITO INDUTIVO (Grupos eletrodoadores - GED)
aqui apresentadas,
Grupos que aumentam Base menos Ácido Conjugado
quando a parte –OH GED
perder H como ácido a carga negativa em A- ESTÁVEL Mais Fraco
O O O
H OH OH OH Presença de grupos
pKa 3,72 4,76 4.87 alquilos diminui a acidez
H3C O aumento de GED, nesse

OH OH OH OH caso, grupos alquilos
pKa 15,5 16,0 17,1 diminui a acidez
19,2
Diminuição da acidez
+NH
4 é + ácida que NH3 Uma espécie carregada positivamente é sempre +
H3 O+ é + ácida que H2O ácida que a sua correspondente espécie neutra
4- HIBRIDIZAÇÃO DO ÁTOMO DE CARBONO (sp3; sp2;sp)
✓As orbitais s mantém os eletrões mais perto do núcleo, comparativamente a orbitais p.
✓Quanto maior carácter s uma orbital híbrida tiver, maior deverá ser a acidez dos protões a ele ligados.
H H ✓Para os orbitais híbridos que têm + caráter, os

H C C H eletrões do anião resultante (espécie quando
H H ➢ Hibridação sp 3, 25% caráter s
Aumenta acidez
perde H), terão em média menor energia e o anião

pKa = 50 será mais estável, os eletrões estão + agarrados,
H H mais perto do núcleo. Digamos que um carbono sp
C C ➢ Hibridação sp2, 33% caráter s é + eletronegativo do que um carbono sp2, que por
H H sua vez é + eletronegativo do que um C sp3. Como
pKa = 44 já sabe quanto + eletronegativo o carbono for mais
facilmente haverá quebra da ligação, perdendo o H.
H C C H
➢ Hibridação sp, 50% caráter s
pKa =25
FORÇA DOS ÁCIDOS - PONTOS CHAVE

✓Quanto mais estável for a base conjugada, mais forte será o ácido. A estabilização da base
pode ser efetuada por:
o Carga negativa num elemento eletronegativo;
o Deslocalizando a carga por outros átomos de carbono ou ainda melhor por átomos eletronegativos –
híbridos de ressonância;
o Diminuição da carga efetiva pelo efeito de grupos eletroatratores de eletrões (GEA) – efeito indutivo;
o Carga negativa colocada numa orbital com maior caráter s;
o Anião formado é aromático;
✓Em suma, são os 4 fatores que afetam a acidez anteriormente referidos.

Exemplos de como resolver exercícios sobre ácidos e bases:
✓De um modo geral, a 1ª coisa a fazer para comparar acidez/basicidade de 2 ou mais compostos é a observação. Observar atentamente os
compostos e, de seguida pensar nos 4 fatores que afetam a acidez/basicidade. Para o caso de exercício identificado em cima: Relativamente
ao fator 1- variação da acidez num grupo ou período da tabela periódica, verifica-se que é sempre o mesmo átomo (O) que está ligado ao H
acídico, logo não consigo comprovar por este fator a acidez relativa. Quanto ao fator 2 – Estabilização de A- por ressonância, qualquer uma
das moléculas em cima, ao perder o H, é o mesmo átomo que fica negativo (O-), com excesso de eletrões, e estes eletrões podem deslocalizar
para o carbono adjacente, tendo em mente a regra nº4/6 para obter híbridos de ressonância (Hbr), logo, todas estas 4 espécies terão o
mesmo nº de Hbr (apenas 1), portanto este fator também não ajudaria. Para o fator 4 também não dava, os H estão ligados ao O todos pelo
mesmo tipo de hibridação sp3.
Conclui-se então
que o fator em
causa é o 3-
efeito indutivo:
FORÇA DAS BASES
FATORES QUE AFETAM A BASICIDADE DE UM COMPOSTO
Como já vimos, BASES SÃO ESPÉCIES COM TENDÊNCIA A ACEITAR PROTÕES OU DOAR ELETRÕES
o Quanto maior for a capacidade de uma espécie em aceitar protões ou doar eletrões MAIS FORTE será esta BASE
Base mais estável Base mais Ácido Conjugado
(eletrões pouco disponíveis)
FRACA MAIS FORTE
OU
Base mais instável Base mais Ácido Conjugado
(eletrões facilmente disponíveis)
FORTE MAIS FRACO
o TODOS OS FATORES ABORDADOS PARA OS ÁCIDOS SÃO OS MESMOS QUE SÃO ABORDADOS PARA AS BASES,
COMO É ÓBVIO PARA O CASO DAS BASES O EFEITO É TUDO AO CONTRÁRIO. POIS, NÃO SE ESQUEÇA QUE:
➢ UMA BASE FORTE TEM UM ÁCIDO CONJUGADO FRACO, ENQUANTO QUE UMA BASE FRACA TEM UM ÁCIDO CONJUGADO FORTE
ACONSELHO A LEITURA MINUCIOSA DO CAPÍTULO 3 DO SOLOMONS, SECÇÃO 3.6 A 3.12

13- Indique qual o protão mais ácido em cada uma das seguintes moléculas.
OH H H OH OH O OH
H H H H2C
H H H N NH2 H N O H NH H H H COH H
a) H b) c) d) H H e) HO O O
H f)
OH
H H H H H H H H g)
H
H HH H H H HH H HO
HO O OH
14- Distribua os compostos a seguir por ordem crescente de acidez. Justifique.
15- Problema de revisão 3.11 retirado do livro de Solomons ao longo do capítulo 3.

16- Distribua os seguintes compostos por ordem crescente de acidez e justifique a sua resposta: CH3CH2NH2, CH3CH2OH e
CH3CH2CH3. b) Classifique a base conjugada dos ácidos dados na alínea a) por ordem crescente de basicidade, justificando.
17- Distribua os compostos a seguir por ordem decrescente de acidez. Justifique.
18- Classifique os seguintes compostos por ordem crescente de basicidade.
19- Classifique os seguintes compostos por ordem crescente de basicidade.

NH2
NH2 NH2
NH2 NH2 NH2 H
N
a) b) NH3 NH4 NH2 c)
NO2
NH2
NO2
(Livro do Solomons, Capítulos 3 e alguns tópicos dos cap 6 e 7)
• Existem 4 tipos gerais de reações em Química Orgânica
1) Reações de Adição – dois reagentes combinam-se para dar apenas um produto. São reações características de
compostos com ligações múltiplas. Geralmente, uma ligação pi no reagente é substituída por duas ligações sigma no
produto. Exemplos: H H H Br
1) C C + H Br H C C H
H H H H
catalizador: OH
O
2) +
CH3MgBr H H3C Ph
H3C Ph
CH3
2) Reações de Eliminação – um reagente dá origem a dois produtos. Geralmente, duas ligações sigma no
reagente dão uma ligação pi no produto. É um método para obter alcenos. Exemplos:
1) OH CH2
H2SO4 a 2% + H2O
H3C Ph +
CH3 85ºC H3C Ph
H Br H H
2) OH
H C C H + C C + H2O + Br
H H H H
3) Reações de Substituição – um átomo ou grupo que está ligado ao resto da molécula por uma ligação sigma é
substituído por um outro átomo ou grupo igualmente ligado por uma ligação sigma. São reações características
de compostos saturados.
1) H3C Cl + Na OH H2O H3C OH + Na Cl
Br OH
2) H3C + H2O H3C Ph+ HBr
Ph
CH3 CH3
4) Reações de Rearranjos – o material de partida dá origem a um produto com uma estrutura carbonada
diferente. Uma molécula sofre uma reorganização das suas partes constituintes.
HO O
1) KH
2) H H H3C CH3
C C H C C
H3C
C H H3C CH3
H3C
CH3
✓ Para sabermos como as reações identificadas anteriormente ocorrem precisamos conhecer os 4
tipos gerais de Classes de Mecanismos:
Mecanismo de uma reação é uma descrição etapa por etapa dos eventos que espera-se que ocorram a nível
molecular à medida que os reagentes são convertidos em produtos, utilizando para o efeito fórmulas de estruturas
e setas curvas para ilustrar o movimento dos eletrões.
1) Mecanismos Iónicos ou Polares – ocorrem por movimentação de pares de eletrões de área de alta densidade
eletrónica (nucleófilos), para área de baixa densidade eletrónica (eletrófilos).
2) Mecanismos Radicalares – ocorrem por movimentação de eletrões isolados. Normalmente seguem um tipo de
reação em cadeia.
3) Mecanismos catalisados por metais – são reações que necessitam de um metal de transição para ocorrer (note-se
por vezes que os complexos dos metais de transição servem apenas como ácidos de Lewis promovendo reações
iónicas.
4) Reações Pericíclicas – são caracterizadas por um movimento cíclico dos eletrões.

(Livro do Solomons, Capítulos 3 e alguns tópicos do cap 6 e 7)
Vamos analisar 3 das reações orgânicas referidas inicialmente quanto ao mecanismo reacional, ilustrando o
movimento das setas: Reações de ADIÇÃO, ELIMINAÇÃO e de SUBSTITUIÇÃO.
➢Em termos mecanísticos estas 3 reações têm como base o MECANISMO IÓNICO ou POLAR.
Nesta fase o importante é saber identificar as reações
1) Reações de Adição - Mecanismo

H H H Br
1) C C + H Br H C C H
H H H H
Mecanismo reacional:
ETAPA 1
H H H H
C C + H Br H C C + Br
H H H H
-
(Nu ) (E+)
Voltaremos a este tipo de reação mais tarde
ETAPA 2
H H H Br
H C C + Br H C C H
H H H H
movimento dasOH
setas: Reações de ADIÇÃO, ELIMINAÇÃO e de SUBSTITUIÇÃO.
1) Hestas CH2
a 2% têm como
SO43 reações
➢EmHtermos mecanísticos
Ph +
2 base
+ o MECANISMO
H2O IÓNICO ou POLAR.
3C
CH 85ºC H3C Ph
2) Reações3 de Eliminação - Mecanismo
H Br H H
2) OH
H C C H + C C + H2O + Br
H H
H H Para que ocorram reações de eliminação o
Cβ deve ter sempre H.
Nas reações de eliminação em que os
eletrófilos (E+) são halogenetos de alquilo, o
H Br H H Cα é sempre o C ligado ao halogéneo e o Cβ
OH + H C C H C C + H2O + Br
β α H H
é o carbono adjacente.
-
(Nu ) H H O nucleófilo (Nu-) vai sempre buscar o H do
(E+) Cβ e a ligação C-H vai para o carbono
Ver capítulo 7 do Solomons, secção 7.6 para adjacente, com saída do halogéneo, pois, há
perceberem minimamente o tipo de mecanismo reacional
eliminação dos átomos de H e Br formando
sempre uma ligação dupla
movimento das setas: Reações de ADIÇÃO, ELIMINAÇÃO e de SUBSTITUIÇÃO.
➢Em termos mecanísticos estas 3 reações têm como base o MECANISMO IÓNICO ou POLAR.
3) Reações de Substituição - Mecanismo
H3C Cl + Na OH H2O H3C OH + Na Cl
H3C OH + Na Cl O átomo nucleófilo, oxigénio, ataca o

Na OH + H3C Cl
carbono eletrófilo do halogeneto de alquilo
(Nu-) (E+) por detrás com saída do Cl.
Ver capítulo 6 do Solomons, secção 6.6 e 6.7 para

perceberem minimamente o tipo de mecanismo reacional
EM TERMOS GERAIS:
➢Ao fazer o mecanismo de reação química a seta sai ou inicia-se sempre de uma espécie com
eletrões disponíveis ou ligações múltiplas, (Nu-), e vai para a outra espécie deficiente em eletrões,
(E+), ou seja, carregada positivamente ou com o seu octeto incompleto.
E QUANTO À PERDA E GANHOS DE ELETRÕES?
A + E A E A + E A E
Sempre que o nucleófilo, espécie A, tiver eletrões
livres, ao atacar o eletrófilo, uma espécie com Sempre que o nucleófilo, espécie A, tiver eletrões em
carga positiva, com a formação de uma nova excesso, carga negativa, ao atacar o eletrófilo, uma
ligação entre A-E, verifica-se claramente que a espécie com carga positiva, com a formação de uma
espécie A cede os seus eletrões, logo fica nova ligação entre A-E, verifica-se claramente que a
carregada positivamente e a espécie E que espécie A cede os seus eletrões em excesso, tornando-
inicialmente era positiva, fica neutra, pois ganha se neutra e a espécie E que inicialmente era positiva,
eletrões. fica também neutra, pois ganha eletrões.
Conclusões
➢Numa reação:
-Nucleófilos – doam eletrões
-Eletrófilos – aceitam eletrões
➢ A atração entre as moléculas é devida à:
-Atração entre cargas opostas
-Sobreposição entre orbitais do Nu- e do E+
➢ Para que uma reação ocorra:

- As moléculas têm que ter energia suficiente para
vencer a repulsão eletrostática
-As moléculas têm que aproximar na orientação
correta para que a nova ligação se possa formar
20- Identifique o tipo de reação orgânica envolvido
nas seguintes transformações:
F 23- Problema 3.28 retirado do livro Solomons no final
a) + H F do cap. 3, 12ªedição.
Br + NaOH OH + NaBr
b)
c) + NaOCH3 + NaCl + HOCH3
Cl
21- Reescreva cada uma das reações em 1) identificando o nucleófilo, o
eletrófilo e evidencie o movimento de setas curvas.
22- Problema 3.20 retirado do livro Solomons no final do cap. 3, 7ªed.

Introdução Às Reações Orgânicas

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Introdução Às Reações Orgânicas

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REAÇÕES ORGÂNICAS – Ácidos e Bases

(Livro do Solomons, Capítulos 3)

Para um principiante, as reações orgânicas assemelham-se a um ato de magia, em que se

o Os ácidos e as bases servem muitas vezes de catalisadores em reações químicas;

o Identificar compostos orgânicos que são ácidos/bases;

alta densidade baixa densidade

USO DE SETAS CURVAS NA REPRESENTAÇÃO DE REAÇÕES ORGÂNICAS

➢ ONDE PODEMOS ENCONTRAR ZONAS DE ALTA DENSIDADE ELETRÓNICA EM UMA MOLÉCULA?

➢ E ZONAS DE BAIXA DENSIDADE ELETRÓNICA EM UMA MOLÉCULA?

Zonas Ricas e Pobres em eletrões

➢ QUEBRA DE LIGAÇÕES COVALENTES:

Foi nomeado 35 vezes para o prémio Nobel da

O sentido de reação reversível indica A H + B A + B H

O ácido tem sempre uma base conjugada.

Qualquer base tem um ácido conjugado associado.

(2) O AlCl3 atua como um ácido de

o Um sólido entendimento da química ácido-base de Lewis ajudar-vos-á enormemente.

2- Problema de revisão 3.1 retirado do livro Solomons ao longo do cap. 3, 12ªedição.

4- Problema de revisão 3.3 retirado do livro Solomons ao longo do cap. 3, 12ªedição.

6- Problema de revisão 3.38 retirado do livro Solomons ao longo do cap. 3, 12ªedição.

o Indica-nos o grau de acidez de um composto;

o Dá-nos a noção da extensão de uma reação;

o Por comparação de pKa´s de diversos compostos,

Quanto MENOR o pKa, mais FORTE É O ÁCIDO.

Quanto MAIOR o pKa, mais FRACO É O ÁCIDO.

Outros exemplos de valores de pKa de algumas substâncias

o Estabilidade intrínseca da base conjugada (base + estável → ácido + forte)

o Força da ligação A-H (ligação + forte → ácido + fraco)

ACONSELHO A LEITURA MINUCIOSA DO CAPÍTULO 3 DO SOLOMONS, SECÇÃO 3.6 A 3.12

FATORES QUE AFETAM A ACIDEZ DE UM COMPOSTO

3 H-F MAIOR FORÇA DE LIGAÇÃO – MAIS DIFICILMENTE PERDE O H

Os valores dos pKa´s corroboram com a justificação apresentada

FATORES QUE AFETAM A ACIDEZ DE UM COMPOSTO

A carga negativa num elemento eletronegativo estabiliza a base conjugada

FATORES QUE AFETAM A ACIDEZ DE UM COMPOSTO

Quanto maior for a deslocalização Base mais Ácido Conjugado

VER CAP. 1 DO LIVRO SOLOMONS, SECÇÃO

Para o exemplo 6), significa que sempre que

VER CAP. 1 DO LIVRO

VER CAP. 1 DO LIVRO

11- Problema de revisão 1.21 retirado do livro

FATORES QUE AFETAM A ACIDEZ DE UM COMPOSTO

O efeito indutivo depende da eletronegatividade dos elementos em causa:

H3C O aumento de GED, nesse

H H ✓Para os orbitais híbridos que têm + caráter, os

perde H), terão em média menor energia e o anião

FORÇA DOS ÁCIDOS - PONTOS CHAVE

o Carga negativa colocada numa orbital com maior caráter s;

o Anião formado é aromático;

✓Em suma, são os 4 fatores que afetam a acidez anteriormente referidos.

ACONSELHO A LEITURA MINUCIOSA DO CAPÍTULO 3 DO SOLOMONS, SECÇÃO 3.6 A 3.12

14- Distribua os compostos a seguir por ordem crescente de acidez. Justifique.

15- Problema de revisão 3.11 retirado do livro de Solomons ao longo do capítulo 3.

18- Classifique os seguintes compostos por ordem crescente de basicidade.

19- Classifique os seguintes compostos por ordem crescente de basicidade.

4) Reações Pericíclicas – são caracterizadas por um movimento cíclico dos eletrões.

1) Reações de Adição - Mecanismo

H3C Cl + Na OH H2O H3C OH + Na Cl

H3C OH + Na Cl O átomo nucleófilo, oxigénio, ataca o

Ver capítulo 6 do Solomons, secção 6.6 e 6.7 para

➢ Para que uma reação ocorra:

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