Fsico-qumica de soluo de polmeros e surfatantes

EMULSES
Autora: Chrislane Pires Lisba
Professor: Watson Loh

Emulses
1- Origem do estudo e definio
O estudo sobre emulses surgiu devido ao fato de ser um sistema comumente
encontrado nos dia-a-dia real do mundo, assim como outras misturas. Elas ocorrem em
todos os lugares da vida diria e por isso os investigadores se viram na obrigao de lidar
com esses tipos de sistemas. 1
Tabela 1. Possveis misturas na natureza. 1
Misturas possveis
Slidos em slidos
Slidos em gases
Slidos em lquidos
Gases em slidos
Gases em lquido
Lquidos em slidos
Lquidos em gases
Lquidos em lquidos

Denominao
Conglomerados rochosos
Fumaas, nuvens empoeiradas
Disperses coloidais, lamas
Espumas isoladas
Espumas
Manteigas
Nvoas
Emulses

Quando dois lquidos imiscveis so colocados em contato, existe a tendncia para

um dos lquidos tornar-se disperso no outro, na forma de glbulos finitos, desde que haja
alguma fora mecnica atuando. Quando retirada, no entanto, os dois lquidos puros iro se
separar. Chama-se emulso aos sistemas que assim persistem por um perodo de tempo
razovel (poucos segundos a vrios anos). 1
_ Algumas vezes necessrio que a emulso possua estabilidade por um longo perodo;
_ outras vezes, necessrio reduzir sua estabilidade para que sejam quebradas em alguns
processos dinmicos, onde as mesmas causam problemas.
A fase dispersa chamada fase interna e a fase contnua chamada fase externa.
So usualmente referidas como sistemas leo/gua (o/a) quando a fase interna no a gua,
sendo esta a fase contnua. O inverso o sistema gua/leo (a/o), deixando claro que nesta
linguagem considera-se leo praticamente todos os lquidos hidrofbicos no polares e
gua os lquidos hidroflicos altamente polares. 1
A princpio, as fases leo e gua seriam compostas de apenas de uma substncia, no
entanto, a verdade que cada uma das fases costuma conter vrios componentes.

Figura 1- Em uma emulso,

gotculas de um lquido so
dispersas em outro. O
dispersante um tensoativo,
um polmero ou um p. 4

2- Classificao de emulses e ao dos surfactantes

O tamanho da partcula interna pode variar e o sistema termodinamicamente
instvel medida que a fase interna tenta constantemente se aglomerar e se separar como
uma segunda fase. Agentes emulsificantes so usados para retardar essa separao
inevitvel. 1
A viscosidade da emulso e sua aparncia so controladas em parte pelo tamanho
das partculas da fase dispersa e a proporo entre as fases internas e externas. Quando o
tamanho das partculas da fase dispersa diminui, a emulso muda de um branco leitoso para
transparente (microemulso). Se as partculas so maiores do que 1 m a emulso branco
leitoso e esta impresso visual devida ao espalhamento de luz consequncia dos diferentes
ndices de refrao do meio dispersado e o dispersante (fase contnua). 1
Tabela 2. Aparncia da emulso como funo do tamanho da partcula da fase dispersa.1
Tamanho da partcula (
m)
>1
0,1 1
0,05 0,1
<0,05

Aparncia
Branco
Azul-esbranquiado
Semi-transparente
Transparente

Quando a tenso interfacial obtida muito pequena, as partculas dispersas tambm

se tornam muito pequenas e temos as microemulses, Sua formao e estabilidade so
compreendidas considerando a formao de interfaces com tenso muito baixa, a ponto de
se conseguir a estabilidade termodinmica do sistema bifsico. A formao de muitas
partculas pequenas (ao invs de menos partculas, grandes) causa um grande aumento na
entropia e portanto uma reduo na energia livre. Este aumento de entropia mais do que
suficiente para compensar o aumento (menor) da energia livre causado pelo aumento de
rea, desde que a tenso interfacial seja muito pequena. 4
Figura 2- Em microemulses, gotculas muito
pequenas de uma fase so dispersas na outra, por
uma mistura de tensoativos. Frequentemente, um
tensoativo aninico e o outro (co-surfactante)
neutro, de maneira que a concentrao de
tensoativos na superfcie elevada, e a tenso
interfacial muito pequena, sem que a densidade
de carga o seja. Uma microemulso pode ser
transparente, como uma soluo. 4

As microemulses foram descobertas acidentalmente, ao se preparar emulses de

cera de carnauba. Como outras ceras, esta rica em lcoois graxos de cadeia longa, que
atuam como co-surfactante. 4
Agentes emulsificantes so grandes molculas anfiflicas (contm grupos
hidrofbicos e hidroflicos) e promovem a estabilidade da emulso reduzindo a tenso
interfacial, em funo de sua adsoro na interface. A tenso interfacial pode ser entendida
como a fora requerida para quebrar a superfcie entre 2 lquidos imiscveis. A emulso se
forma prontamente medida que a tenso reduzida e teoricamente se ela fosse zero, a
emulso se formaria espontaneamente. 1
Na formao de uma emulso, a rea superficial ou interfacial entre a fase dispersa e
a contnua aumenta para uma grande extenso e as propriedades da interface so
importantes na determinao da facilidade da formao da emulso e de sua estabilidade. 1
Um agente emulsificante pode ser adsorvido na superfcie do leo ou da gua,
dependendo do agente utilizado e atravs da reao da tenso a tenso interfacial, o
emulsificante promove a estabilizao das gotas finamente divididas e controla o tipo de
emulso (se a/o ou o/a). 1
Uma vez que o tipo de fase externa foi especificado, o prximo passo dividir as
emulses em 3 classes baseadas na porcentagem de volume ou proporo em volume fase
interna. Esta classificao importante, pois o volume de fase interna tem profunda
influncia nas propriedades da emulso. 1
Tabela 3. As seis maiores classes de emulses. 1
Grupo
gua em leo
leo em gua

Percentagem de volume de fase interna (IPR)

< 30%
30 a 74%
> 74%
Baixo IPR a/o
Mdio IPR a/o
Alto IPR a/o
Baixo IPR o/a
Mdio IPR o/a
Alto IPR o/a

< 30% de volume de fase interna

as esferas individuais no interferem uma nas outras e a propriedade do sistema
determinado primariamente pelas propriedades da fase externa.
medida que a porcentagem de volume de fase interna aumenta, as gotas comeam a
colidir mais freqentemente e a interferir umas nas outras. Isso causa um aumento aparente,
que lento, na viscosidade de todo o sistema.
A partir de 52 % de volume de fase interna
Esferas uniformes num arranjo cbico.
Acima dessa concentrao, as partculas so obrigadas a um contato mais prximo e a
formulao apresenta viscosidade relativamente alta e um comportamento de fluido no
newtoniano.

A partir de 68% de volume de fase interna

Outro empacotamento alcanado. Geralmente no estvel, a no ser com a utilizao de
sistemas emulsificantes especiais. A maioria dos sistemas emulsificantes perde eficcia e a
partir desse ponto ocorre inverso da emulso.
3- Aplicaes em cosmticos 1
A maioria das emulses cosmticas o/a porque esse tipo permite uma melhor
espalhabilidade sobre a pele e tambm para evitar resultados finais com oleosidade
excessiva.
J as emulses a/o so desejadas quando se objetiva composies com
caractersticas oleosas como cremes noturnos, cremes de massagem, etc.
4- Determinao da natureza da emulso 1
Examinando uma emulso cosmtica, por exemplo, pode-se usar vrios mtodos
para determinar a natureza da emulso utilizando as propriedades das fases externas como
solubilidade, fluorescncia e condutividade
Se a emulso rapidamente dispersa em gua, pode-se assumir que do tipo o/a; a
emulso a/o no ir se misturar, mas com algum outro solvente;
Adicionar algum tipo de tinta aqua-solvel e mistur-la a um pouco da emulso
num tubo de ensaio; havendo disperso, emulso tipo o/a; um teste anlogo pode ser
realizado com sais que mudam de cor quando se hidratam;
J alguns leos fluorescem na presena de UV, indicando a fase externa; mas a no
fluorescncia no indica que a emulso o/a.
A condutividade eltrica tambm indica o tipo de emulso o/a, quando esta
apresenta valor suficiente para acender uma lmpada (ons presentes na fase aquosa
iro conduzir corrente).

5- Importncia de fatores geomtricos nas propriedades das emulses

Muitos sistemas de emulso se comportam como se suas propriedades performticas
fossem mais dependentes de suas configuraes fsicas e topolgicas do que das
propriedades qumicas de seus constituintes.Um exemplo disso que uma emulso pode ser
feita com emulsificante catinico e outra com um aninico e funcionarem igualmente para
um determinado objetivo. Uma investigao das propriedades geomtricas das emulses
mostra que elas so essencialmente idnticas e o que as faz particularmente teis mais
funo do seu estado fsico e organizacional do que de sua composio qumica. 1
A natureza da emulso formada em um sistema (ou seja, se uma emulso de gua
em leo ou de leo em gua) pode freqentemente ser bem compreendida considerando a
teoria da cunha. Segundo esta teoria, as molculas do tensoativo que estabilizam uma
emulso so vistas como uma cunha, com uma extremidade mais larga que a outra.
Adsorvida em uma interface, se o seu lado mais volumoso for hidroflico, a cunha ir
estabilizar emulses leo em gua, e vice-versa. Este argumento ilustra a importncia dos
argumentos geomtricos no entendimento das estruturas supramoleculares formadas por
compostos anfiflicos.4

Figura 3. Um tensoativo com a parte

hidrofbica volumosa e a parte
hidroflica pequena tende a estabilizar
emulses invertidas, de gua em leo.
A curvatura adquirida pela superfcie
maximiza o nmero de molculas
adsorvidas. 4

6- Preparo de emulses 1
O tipo de surfactante pode tambm ser escolhido em funo do mtodo de
preparao a ser utilizado. Pode-se dividi-los em mtodos mecnicos e outros mtodos.
Mtodos mecnicos
Fora-se a mistura de 2 fases a passar por pequenas fendas para produzir situaes de alto
cisalhamento
(bombea-se a mistura atravs de peuqenos orifcios alta presso)
a) Equipamentos de ultra-som
Para materiais sensveis temperatura.
b) Moedor/triturador de colides
Rotor dentro de uma estrutura cnica, rodando com alta velocidade
Para materiais com alta viscosidade
Outros mtodos
Mtodo da condensao por exemplo que consiste na introduo de fase interna como
vapor na gua na fase externa, estando esta abaixo do ponto de ebulio da fase oleosa.
Esse mtodo pode produzir emulses extremamente finas.
Outra tcnica consiste em adicionar um emulsificante concentrado j contendo a fase oleosa
na gua. (emulses para agricultura)
Outro meio de obter partculas finamente dispersas utilizando o mtodo da inverso de
fase.
7- Seleo do emulsificante
O balano hidroflico e Lipoflico (HLB) 3
Tem sido um objetivo a longo prazo da cincia de superfcie criar um modo
quantitativo de correlacionar a estrutura qumica da molcula de surfactante com sua
atividade superficial. Isso facilitaria a escolha do material a ser usado numa determinada

formulao. A primeira tentativa de sucesso foi o sistema HLB desenvolvido por Griffin.
Em seu sistema, Griff props calcular o nmero HLB de um surfactante no inico a partir
de sua estrutura qumica e verificar a combinao com o nmero HLB do leo a ser
disperso.
HLB = mol% grupo hidroflico
5
HLB = E + P
5

(para substncias saponificveis)

(para substncias no totalmente saponificveis)

onde E percentagem em peso da cadeia de polixido de etileno e P a percentagem em

peso do lcool polihdrico ( como glicerol, sorbitol, etc..) na molcula.
Valores entre 0-20 seriam permitidos
Surfactantes hidroflicos (HLB entre 8-18)
Surfactantes lipoflicos (HLB entre 3-6)
Apesar do sistema proposto por Griffin ter sido bastante til do ponto de vista
qumico, sua natureza emprica no satisfez o desejo de Davies e Rideal sugeriram que os
nmeros de HLB pudessem ser calculados baseados nas contribuies dos grupos de acordo
com a frmula:
HLB = 7 + (nmeros do grupo hidroflico) (nmeros do grupo hidrofbico)
Alguns nmeros tpicos de HLB esto listados na tabela 4.
Tabela 4. Grupo de nmeros para clculo de HLB de acordo com Davies e Rideal.
Grupo
Hidroflicos
-SO4Na
-COOK
-COONa
-N (amina terciria)
ster (Sorbitol)
ster (livre)
-COOH
-OH (livre)
-O-OH (sorbitol)

Nmero HLB
38,7
21,1
19,1
9,4
6,8
2,4
2,1
1,9
1,3
0,5

Grupo
Hidrofbicos
-CH-CH2-CH3=CH-CF2
-CF3
Miscelnia
-(CH2CH2O)-(CH2CH2CH2O)-

HLB nmero
-0,475
-0,475
-0,475
-0,475
-0,87
-0,87
0,33
-0,15

Enquanto uma maneira de simplificar a escolha de surfactantes para a preparao de

uma determinada emulso o/a, o sistema nem sempre fornece uma resposta precisa, pois ele
no leva em considerao, por exemplo, os efeitos do surfactante nas propriedades fsicas
da fase contnua, especialmente caractersticas reolgicas.

A despeito de suas falhas, o sistema HLB originalmente proposto por Griffin e

subseqentemente expandido por outros tem encontrado extenso uso prtico.
Algumas aproximaes tericas para explicar o sucesso do uso do sistema HLB
tm sido desenvolvidas. Talvez a mais interessante entre elas seja a que se baseia na
densidade de energia coesiva, considerando que materiais classificados como no polares
possuem baixa densidade energia coesiva, os polares possuem valores intermedirios e os
materiais que apresentam ligaes H como possuindo altos valores de densidade de energia
coesiva.
Os nmeros HLB de algumas fases oleosas comumente utilizadas para formulaes
leo/gua:
Tabela 5. Faixa de HLB e sua rea geral de aplicao 3
Faixa de nmero HLB
3-6
7-9
8-18
3-15
15-18

Aplicao
Emulso a/o
Molhabilidade
Emulso o/a
Detergncia
Solubilizao

Poderia se resumir as tcnicas para escolher um emulsificante, dizendo que, em

geral, eles funcionam ou pelo mecanismo de repulso de cargas ou pelo mecanismo de
formao de filme ou ambos. Porm, a escolha do tipo de emulsificante a ser usado ditada
pela finalidade especfica da emulso desejada. Infelizmente isso no to simples, pois
fato que alguns emulsificantes sofrem formao de micelas em soluo. importante
porm, ter em mente que o surfactante pode estar presente nas duas formas e que em certas
circunstncias tanto o monmero como espcies particulares de micelas podem ser um
agente emulsificante. 1
Tambm se verifica que uma mistura de surfactantes funciona melhor como agente
emulsificante do que um nico tipo, quando esses atuam na forma de agregado e no de
monmero, pois a mistura fornece potencialmente uma variedade maior de espcies de
micelas que podem se adaptar s pequenas variaes dos ingredientes da emulso ou das
condies as quais ela est submetida. 1
Quando uma mistura de emulsificantes inico e no inico (alto e baixo HLB)
usada, existe a possibilidade de que o filme consista de molculas alternando umas com as
outras. Conseqentemente, as ligaes H entre as cadeias e cada uma das gotas atravs das
molculas de H2O iro conferir mais rididez e estabilidade ao filme interfacial.1 Para o caso
de microemulses,onde a tenso interfacial necessria muito pequena, utiliza-se misturas de
tensoativos. Como regra, um tensoativo aninico e outro, no-inico. 4

8- Emulso leo/gua 1
Quando este tipo de emulso desejado, deve-se optar por um emulsificante mais
solvel na fase aquosa.
Se emulsificantes aninicos ou catinicos so usados, a poro lipoflica da molcula ser
adsorvida na superfcie fase oleosa dispersa e a poro hidroflica ficar na interface o/a. A
carga desenvolvida na superfcie das gotas de leo causar repulso das partculas
carregadas semelhantemente e isso prevenir a coalescncia, conferindo estabilidade ao
sistema.
Shulman e Cockbain postularam que em emulses o/a, o filme interfacial est num
estado lquido condensado e eletricamente carregado. Pode-se obter filmes mais fortes
com uma combinao adequada de surfactante, pois existem ligaes hidrognio entre os
dois agentes emulsificantes Quando os no-inicos so usados, a estabilizao devido a
hidratao e s ligaes hidrognio da poro hidroflica da molcula de emulsificante.
preciso considerar que a fora do filme (resultado da formao de complexos) e a
compactao do mesmo so os fatores mais importantes que afetam a estabilidade desse
tipo de emulso.
As foras de Van der Waals so as foras responsveis pela formao de complexos
entre os resduos hidrofbicos e as ligaes hidrognio entre os grupos polares das
molculas.
Como o a agente ativo forma um filme protetor em volta da gota de leo, ele no pode ser
muito solvel em gua, se no ele migra preferencialmente para gua e forma uma nova
micela. Se isso acontece, as gotas de leo sem cargas protetoras coalescem e a emulso
quebra. De forma que, os melhores agentes emulsificantes possuem um equilbrio de
solubilidade entre as fases aquosas e oleosas.
Para formar uma emulso estvel necessrio, portanto utilizar quantidade de
surfactante suficiente para envolver cada gota de leo. Se a concentrao for muito elevada
no entanto, como citado anteriormente, isso influir negativamente na estabilidade do
sistema.
Um emulsificante que igualmente solvel em leo e em gua tambm produz emulses
instveis medida que as micelas tendem a serem formadas em ambas as fases e o
surfactante fornece pouca proteo para as gotas dispersas.

9- Emulso gua/leo
Para formar esse tipo de emulso o emulsificante precisa apresentar as seguintes
propriedades:
1- ser preferencialmente solvel na fase oleosa;
2- Deve reduzir a tenso interfacial entre as duas fases
3- Precisa formar um filme interfacial rgido e no deformvel de maneira a prevenir a
coalescncia;
4- Deve ser rapidamente adsorvido na interface leo/gua.
Nas emulses gua/leo a poro hidroflica das molculas da emulso dissolvida nas
gotas de gua dispersas a parte hidrofbica descarregada orienta-se para a fase oleosa. Na

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ausncia de cargas, a viscosidade desenvolvida pela orientao das cadeias carbnicas na

fase contnua oleosa provavelmente um fator de estabilizao.
Ford and Furmidge postularam que em emulses a/o formadas com sucesso, isto , que
apresentam razovel estabilidade, algum tipo de interao interfacial deve existir, quer seja
eletrosttica, quer seja atravs de pontes de hidrognio.
Alguns estudiosos mantm que emulses a/o so estabilizadas por filmes neutros
monomoleculares de emulsificantes, enquanto outros acreditam que os filmes
monomoleculares so gradualmente substitudos por filmes polimricos.
geralmente um consenso que algum tipo de formao de complexo incluindo
ligao de H, hidratao e associao molecular necessrio estabilizao.
Shulman e Cockbain postularam que para emulses do tipo gua/leo o filme
interfacial formado mais do tipo slido do que lquido condensado. Os glbulos
dispersos nessas emulses so irregulares e isso tem sido atribudo rigidez do filme
interfacial formado em volta da gua. A estabilidade tambm determinada pelas
propriedades mecnicas do filme interfacial formado.
A quantidade de gua que pode ser dispersa tambm est associada fora desse
filme. Quanto mais rgido esse filme, maior a quantidade de gua que se consegue
emulsificar no sistema.
No entanto, emulses gua/leo estveis so difceis de serem preparadas. Assim,
a facilidade com que esse tipo de emulso ir se formar e sua respectiva estabilidade
depender obviamente da natureza das fase oleosa e do melhor sistema de emulsificantes
selecionado muitas vezes pelo mtodo da tentativa e erro.

10- Previso do tipo de emulso

Apesar de emulses serem pensadas como estabilizadas pela formao de cargas
eltricas ou camadas de solvatao em volta das partculas, outros fatores como elasticidade
superficial e rigidez da superfcie so tambm importantes. 1
A estabilidade de algumas emulses pode ser muito grande, superando as previses
da teoria mais usada para interpretar a estabilidade coloidal, a teoria DLVO. Esta grande
estabilidade atribuda s propriedades reolgicas, isto , viscosidade e elasticidade do
filme superficial. A viscoelasticidade de qualquer slido ou lquido ocorreria em funo do
entrelaamento parcial entre as cadeias com a formao de uma espcie de rede
tridimensional, que mantida por pontes de hidrognio, resultando numa associao
cooperativa. 4
Pode-se dizer que os fatores que influenciam a estabilidade de emulses so: 2
1. Natureza fsica do filme interfacial
2. Barreiras eltricas e/ou estricas nas gotas dispersas
3. Viscosidade da fase contnua
4. Distribuio de tamanhos das gotas
5. Percentagem de volume da fase interna
6. Temperatura

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Figura 4- Representao de alguns processos de estabilizao de emulses

Bancroft sugeriu que a fase em que o agente mais solvel pode formar a fase
contnua atravs da reduo da tenso interfacial desse lado do filme. Isso permitiria o
filme se orientar e encerrar as gotas dispersas. Assim, emulsificantes que so, sobretudo
hidroflicos, resultam na produo de emulses o/a. A velocidade com que emulsificantes
adsorvido na interface tambm influencia a facilidade com que a emulso formada, bem
como em sua estabilidade. Em emulses o/a, emulsificantes adsorvem em poucos
milisegundos; mas os hidrofbicos migram para a interface vagarosamente e a formao de
emulses a/o pode levar alguns minutos. 1
Quando leo, gua e um agente emulsificante so misturados, inicialmente todos os
2 tipos de emulso podem formar-se simultaneamente. O tipo de emulso que ao final se
formar depender da taxa de coalescncia relativa dos 2 sistemas. Se as gotas de leo
coalescem mais vagarosamente, uma emulso leo/gua ser formada e vice-versa. Se as
taxas de coalescncia so similares, a fase que est presente em excesso ir tornar-se a fase
contnua/externa. 1
A taxa de coalescncia das gotas tambm depende da habilidade das duas fases de
penetrar no filme do agente emulsificante. Se o filme penetrado pela fase leo, mas no
pela gua, as gotas de leo iro coalescer mais rapidamente e iro tornar-se a fase contnua
e vice-versa. 1
Por esse motivos, Hildebrand afirma que o tipo de emulso determinado pela
solubilidade do emulsificante. 1
Efeito da temperatura
A mudana na temperatura causa mudanas na tenso interfacial entre as duas fases, na
natureza e viscosidade do filme interfacial, na solubilidade relativa do emulsificante nas
duas fases, na presso de vapor e viscosidade das duas fases e na agitao trmica das
partculas dispersas. Conseqentemente, a mudana de temperatura causa considerveis
mudanas na estabilidade da emulso; isso pode inverter e emulso ou fazer com que ela se
quebre.2
Os agentes emulsificantes so usualmente mais efetivos quando prximos do ponto
de mnima solubilidade no solvente em que est dissolvido, j que neste ponto eles so
mais ativos na superfcie. Considerando que a solubilidade do agente emulsificante costuma
mudar com a variao de temperatura, a estabilidade da emulso tambm alterada.2 A
temperatura tem um papel fundamental na determinao da atividade surfactantes no
inicos, onde a hidratao (ou ligao H) o principal mecanismo de solubilizao. 3

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De fato, uma emulso pode inverter para produzir a emulso oposta como
resultado de mudanas de temperatura. Esses processos so denominados inverso de
fase e a temperatura na qual ele ocorre chamada temepratura de inverso de fase (PIT).3
Desde que o efeito da temperatura sobre a solubilidade de surfactantes no inicos
razoavelmente bem entendido, os princpios fsicos relacionados ao PIT seguem o mesmo
diretamente. 3
Por fim, pode-se dizer que qualquer distrbio na interface que diminua a
estabilidade do filme, e aumente a presso de vapor das fases pode resultar na reduo da
estabilidade da emulso. 2
Emulses podem ser revertidas de leo/gua para gua/leo e vice-versa pela
variao de algumas condies de emulsificao: 1) adio de ordem do emulsificante; 2)
natureza do emulsificante; 3) porcentagem de volume de fase interna; 4) a fase em que o
emulsificante est dissolvido; 5) temperatura do sistema; e 6)adio ou presena de
eletrlito. 2

Figura 5 Inverso de emulso leo/gua estabilizada por um filme interfacial de cetil

sulfato de sdio e colesterol para uma emulso gua/leo. 2

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11- Bibliografia
1- LYSSANT, Kenneth. Emulsions and Emulsions Technology; Surfactant Science
Series. Volume 6, New York, 1974, captulos 1, 2 e 13.
2- ROSEN, Milton, J. Surfactants and Interfacial Phenomena. Second Edition, John
Wiley & Sons, Canada, 1989, captulo 8.
3- MEYERS, Drew. Surfaces, Interfaces and Colloids: Principle and Applications.
Second Edition, Wiley-VCH, Myers, 1999, captulo 11.
4- Site do Prof Dr Fernando Galembeck:http://planeta.terra.com.br/educao/fernegal)