Laboratório de Química Física Biológica 2012/2013

Determinação condutimétrica da concentração micelar crítica e do grau de ionização micelar de um tensioativo iónico; Efeito da adição de electrólito

Trabalho prático 1

Henrique Silva Fernandes João Manuel Rodrigues Ricardo Jorge Almeida 16 de março de 2013

Laboratório de Química Física Biológica 2012/2013

Índice

RESULTADOS E TRATAMENTO DE RESULTADOS ............................................. 3 CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO.................................................................................. 4 REPRESENTAÇÕES GRÁFICAS DOS VALORES DA TABELA 3 ......................................... 5 Cálculo da cmc e grau de ionização .................................................................. 6 Cálculo da ∆micelarG0 ........................................................................................... 8 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS E CONCLUSÃO .............................................. 10 BIBLIOGRAFIA ...................................................................................................... 12

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Resultados e Tratamento de Resultados
T /°C kcalibração /mS cm-1 |KCl| /mol dm-3 Constante da Célula /cm-1 25,0 12,88 0,1 0,994 Tabela 1: Resultados referentes à calibração do condutímetro utilizado no trabalho.
Electrólito Sem NaCl Com NaCl
1

Vsolução/cm3

Valíquotas /cm3

|SDS|stock /mol dm-3

|NaCl| /mol dm-3

50,00 0,400 0,06501 0,00000 50,00 0,300 0,06501 0,01007 Tabela 2: Dados referentes às concentrações e volumes usados. 1O volume refere-se à adição inicial de água (sem a adição de electrólito) e de solução aquosa de NaCl (com a adição de electrólito).
SDS na ausência de electrólito Ensaio |SDS| /mol dm-3 k /µS cm-1 SDS na presença de electrólito (NaCl) Ensaio |SDS| /mol dm-3 k /µS cm-1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

0,000000 0,000516 0,00102 0,00152 0,00202 0,00250 0,00298 0,00345 0,00391 0,00437 0,00482 0,00526 0,005694 0,006124 0,006548 0,006965 0,007377 0,007783 0,008183 0,008578 0,008967 0,009351 0,009729 0,010103 0,010471 0,010835 0,011194 0,011548

4,69 40,7 76,5 111,6 145,8 178,9 211,7 243,2 274,6 305,3 335,7 367 397 426 455 482 508 531 550 566 580 591 602 612 622 631 640 649

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

0,000000 0,000388 0,000771 0,001149 0,001524 0,001893 0,002259 0,002620 0,002978 0,003331 0,003680 0,004025 0,004366 0,004704 0,005038 0,005368 0,005694 0,006017 0,006337 0,006653 0,006965 0,007275 0,007581 0,007883 0,008183 0,008480 0,008773 0,009063

1176 1199 1221 1081 1107 1101 1121 1143 1163 1183 1206 1228 1249 1268 1279 1293 1297 1301 1309 1314 1320 1325 1332 1339 1345 1353 1355 1363

Laboratório de Química Física Biológica 2012/2013 29 0,009351 1368 30 0,009635 1375 31 0,009917 1383 32 0,010195 1386 33 0,010471 1390 34 0,010745 1395 35 0,011015 1403 36 0,011283 1407 37 0,011548 1411 38 0,011810 1418 39 0,012070 1422 40 0,012328 1430 41 0,012583 1434 42 0,012835 1438 43 0,013085 1444 44 0,013333 1449 45 0,013578 1455 46 0,013821 1458 47 0,014062 1463 48 0,014300 1469 49 0,014536 1473 50 0,014770 1477 Tabela 3: Resultados obtidos referente à condutividade das soluções para diferentes quantidades de SDS adicionado. Os valores das concentrações apresentados consideram o efeito de diluição por adição de cada uma da alíquotas. 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 0,011897 0,012242 0,012583 0,012919 0,013250 0,013578 0,013902 0,014221 0,014536 0,014848 0,015156 0,015460 658 667 676 684 693 701 709 717 724 732 740 748

Cálculo da concentração
| Exemplo: | | | | | | |

Laboratório de Química Física Biológica 2012/2013

Representações gráficas dos valores da Tabela 3
Gráfico 1: Condutividade da solução com o aumento da concentração de SDS
800

700

600

500

k /µS cm-1

k = 6,81E+04 |SDS| + 8 R² = 0,99984

k = 2,55E+04 |SDS| + 362 R² = 0,99918

400

300

200

100

0 0.000000

0.002000

0.004000

0.006000

0.008000

0.010000

0.012000

0.014000

0.016000

|SDS| /mol

dm-3

Gráfico 2: Condutividade da solução com o aumento da concentração de SDS na presença de um electrólito (NaCl)
1530

1480

1430

k = 2,003E+04 |SDS| + 1181,5 R² = 0,99943

1380

k /µS/cm-1

1330

1280

1230

1180

k = 5,9E+04 |SDS| + 989 R² = 0,99809

1130

1080 0.001700

0.003700

0.005700

0.007700

0.009700

0.011700

0.013700

|SDS| /mol

dm-3

Laboratório de Química Física Biológica 2012/2013 Cálculo da cmc e grau de ionização

Na ausência de electrólito
Antes da cmc: Depois da cmc: cmc Igualar as expressões... | | | | | √ √ | | | |

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√(

)

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1

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Grau de ionização micelar

√(

)

( √(

) ) ( )

1

Os valores de b e b’ identificam a ordenada na origem das retas antes de depois da cmc respetivamente. O mesmo é válido para m e m’ que identificam o declive das retas antes de depois da cmc, respetivamente.

Laboratório de Química Física Biológica 2012/2013

Na presença de electrólito
Antes da cmc: Depois da cmc: | | | |

cmc Igualar as expressões... | | | | | | √ √

|

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√(

)

(

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2

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√(

)

(

)

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Grau de Ionização micelar

√(

)

( √(

) ) ( )

2

Os valores de b e b’ identificam a ordenada na origem das retas antes de depois da cmc respetivamente. O mesmo é válido para m e m’ que identificam o declive das retas antes de depois da cmc, respetivamente.

Laboratório de Química Física Biológica 2012/2013 Cálculo da ∆micelarG0 | |

Na ausência de electrólito
( | | | | | ( | ) )

√( )

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Na presença de eletrólito
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Laboratório de Química Física Biológica 2012/2013 ( ( ) )

Seja,

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Discussão dos Resultados e Conclusão
O tensioativo usado neste trabalho, o Dodecilsulfato de Sódio (SDS), apresenta um comportamento idêntico à generalidade de compostos com propriedades tensioativas. Um tensioativo não é mais do que um composto capaz de diminuir a tensão superficial da água, isto acontece porque esta classe de compostos são anfipáticos, ou seja, têm uma cauda apolar e uma cabeça polar. Para concentrações baixas do SDS, a molécula tende a alinhar-se de forma a minimizar o contato das cadeias apolares com a água, assim estas vão distribuir-se à superfície da água com as cadeias apolares voltadas para a atmosfera envolvente. A cabeça polar interage intermolecularmente com as moléculas de água, predominantemente por pontes de Hidrogénio entre os Hidrogénios da água e os Oxigénios do grupo SO4- do SDS. No entanto, com o aumento da concentração de SDS, as moléculas tendem cada vez mais dificuldade em ocupar os espaços à superfície do líquido, pois não existe espaço para tantas moléculas e começam a surgir fortes repulsões entre as cabeças polares carregadas negativamente. Isto leva à formação de micelas. As micelas são compostos esféricos em que as caudas apolares estão voltadas para o centro onde ocorre uma estabilização por aumento do carácter hidrofóbico do “núcleo” das micelas. As cabeças polares e negativas, ficam voltadas para fora e são estabilizadas por interação com a água, como já foi referido. Este fenómeno é espontâneo do ponto de vista termodinâmico, apesar de não parecer favorável do ponto de vista entrópico, dado que leva ao agrupar e ordenar das moléculas de SDS. Porém, acaba por haver um aumento da entropia pela libertação das moléculas de água que estão rigorosamente ordenadas quando as caudas apolares do SDS se encontra no seio da solução aquosa. Verificou-se que o electrólito usado, Cloreto de Sódio (NaCl) tem a capacidade de aumentar significativamente a condutividade da solução, dada a mobilidade dos iões Na+ e Cl-. De salientar que a condutividade da solução aumenta de forma mais acentuada com o aumento da concentração de SDS antes de se atingir a cmc. Isto acontece porque a formação de micelas diminui a carga efetiva das espécies, condicionando assim a condutividade. A formação das micelas faz com que se distribuam cargas positivas em torno da micela, dado que as cabeças polares do SDS estão carregadas negativamente e voltadas para a solução, isto “aprisiona”, de certa forma, a mobilidade dos iões Na+ que passam a estar menos disponíveis para conduzir a eletricidade na solução, assim como uma ligeira diminuição da carga efetiva das moléculas de SDS, que passa a ser inferior, em módulo, a 1 por molécula de SDS. Após a adição do electrólito (NaCl) verifica-se uma diminuição da SDS e uma diminuição do grau de ionização micelar, isto porque o NaCl favorece a formação de micelas, dado que aumenta a concentração de iões Na + que conseguem estabilizar altamente negativa dos agregados micelares de SDS. Como consequência, temos também que a energia de micelização é maior na presença de NaCl do que na sua ausência, pois a micela passa a ser uma estrutura mais estável para uma concentração de SDS mais baixa. No que diz respeito aos valores determinados para a cmc e grau de ionização micelar do SDS na ausência de electrólito, os valores são

Laboratório de Química Física Biológica 2012/2013 corroborados pela literatura, dado que a cmc citada é de 8,0X10 -3 mol dm-3 que se encontra dentro do intervalo de valores obtidos (0,008±0,001 mol dm3 ), à temperatura de 25,0°C.[2] No que diz respeito ao valor da cmc para o ensaio com adição de electrólito com concentração aproximada de 0,01 mol dm-3, o valor obtido compreende o descrito na literatura, dado que a literatura prevê 0,0057 mol dm-3 que também está compreendido nos valores obtidos experimentais de 0,005±0,002 mol dm-3, à temperatura de 25,0°C.[3] Contudo o valor para o grau de ionização micelar na ausência de electrólito foi superior ao descrito na literatura, dado que se obteve foi de 0,374±0,004 que é ligeiramente superior (0,35 – valor da literatura) ao publicado no artigo que serve de base para a comparação do valor da cmc nas mesmas condições e que foi supracitado.[2] No que diz respeito, aos ensaios com electrólito (NaCl), o valor obtido é próximo do descrito na bibliografia, sendo que obteve-se 0,339±0,006 que em larga aproximação engloba o valor de 0,35 citado bibliograficamente.[3] No que diz respeito às energias de Gibbs de micelização molares não foram encontrados valores na literatura para as condições usadas. No entanto, os valores obtidos podem ser comparados entre si, para as duas situações; verificando-se que uma ∆micelarGm0 maior em módulo para a situação em que existe um electrólito em solução, como seria de esperar. Isto porque torna-se mais estável, do ponto de vista termodinâmico, a micelização na presença de um electrólito capaz de estabilizar as cargas das micelas, como já foi referido anteriormente.

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Bibliografia
[1] B. Jönsson, B. Lindman, K. Holmberg, B. Kronberg, Surfactants and Polymers in Aqueous Solution, John Wiley & Sons, Chichester, 1998, Caps. 1-3.
 [2] A. Dominguez, A. Fernandez, E. Iglesias, L. Montenegro, J. Chem. Ed., 74, 1227, 1997 [3] Robert J. Stokes,D. Fennell Evans, Fundamentals of Interfacial Engineering, Wiley-VCH, Minneapolis EUA, 1997, 222. [4] Microsoft Office Excel Mac 2011, 14.3.2, Microsoft Corporation, 2010. [5] StatPlus Mac LE 2009, 5.8.2.0; AnalystSoft, Inc., 2009.

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