Processos Termodinmicos em Biologia

A termodinmica a cincia que se ocupa do estudo das transformaes de energia

dos sitemas macroscpicos, isto dos dos sistemas fsicos constitudos de um grande
nmero de tomos e molculas que interagem entre si. Os processos biolgicos,
envolvendo complexas estruturas moleculares e continuas transfromaes qumicas e
energticas, s podem ser adequadamente comprendidos dentro do contexto da
termodinmica.
1. Formas e transformaes de Energia
As formas de energia que trata a termodinmica so: a Energia Trmica, devido a
agitao e movimentos de tomos e molculas, a Energia Mecnica, promovida pelo
deslocamentos dos corpos e pela ao das massas (por exemplo, pela ao da gravidade
terrestre), a Energia Qumica, contida nas ligaes qumicas e interaes entre tomos
e molculas, e a Energia Eletromagntica proviniente de cargas e correntes eltricas.
A energia luminosa, que em ltima anlise a propagao de um campo
eletromagntico, tambm uma forma de energia eletromagntica.
Alguns exemplos prticos de transformao entre as energias trmica e mecnica
so a "Mquina a Vapor" e o "Refrigerador". No primeiro exemplo o calor de
combusto liberado por uma caldeira utilizado na expanso do vapor de gua que por
sua vez movimenta mecnicamente um embolo transmitindo o movimento para as rodas
da mquina. No caso do funcionamento do refrigerador, um motor acionado
eltricamente provocando mecnicamente, atravs de um embolo, a expanso de um
gs, durante esta expenso o gs absorve calor no interior do refrigerador, diminuindo
sua temperatura, no exterior o gs volta a seu volume normal liberando o calor recebido
para o meio externo. Durante este ciclo existe um bombeamento de calor do interior
para o exterior do refrigerador atravs da ao mecnica sobre o gs.
Um exemplo de transformao de energia eltrica em mecnica o "Motor de
Partida" do automovel, a energia eltrica armazenada na bateria aciona um dnamo que
fornece o movimento inical ao motor at que este possa funcionar por si s. O exemplo
contrrio o funcionamento de uma "Hidroeltrica" onde a energia mecnica
gravitacional de uma queda de gua tranformada em energia eltrica atravs de
turbinas que acionam um dnamo gerando energia eltrica.
Exemplos de transformao de energia qumica em energia eltrica so as
"Baterias" e "Pilhas", que armazenam energia qumica em solues eletrolticas ou
em compostos slidos, a qual pode ser liberada na forma de corrente eltrica atravs da
conexo entre seus polos eltricos
A transformao de energia qumica em energia trmica ocorre sempre em reaes
exotrmicas, isto , em reaes em que o produto obtido da mistura dos reagentes
possui uma energia qumica, proviniente das ligaes atmicas, nenor que a dos
reagentes. A energia liberada denomina-se Calor de Reao. Em reaes endotrmicas,

isto , as reaes que necessitam de energia para se realizarem, a energia trmica

absorvida do meio transformada em energia qumica.
O processo da Fotossntese um dos mais interessantes exemplos de converso de
energia eletromagntica em energia qumica. Provavelmente sem este processo, hoje
vital na cadeia alimentar dos seres evoluidos, no haveria vida sobre a Terra, pelo
menos na forma que hoje conhecemos. Os seres providos de um sistema fotossinttico,
vegetais e algumas algas, so capazes de absorver e acumular sob a forma de energia
qumica.a energia eletromagntica produzida no Sol e transmitida a Terra na forma de
luz.
Outro exemplo biolgico de transformao de energia a Ao Muscular, a enegia
qumica acumulada nos tecidos musculares na forma de ATP, transformada, quando
comandada por sinais eletrofisiolgicos, em energia mecnica atravs de um sistema
complexo de proteinas contrcteis, resultando no movimento mecnico de orgos e
membros dos animais.
Finalmente um fenmeno que est na base da existncia de qualquer tipo de vida, na
forma que conhecemos, o fenmeno do Transporte Ativo. Atravs deste processo,
proteinas especializadas localizadas nas membranas biolgicas so capazes de
promover o transporte de ons e pequenas molculas contra seu prprio gradiente de
concentraes, criando no interior das clulas e dos compartimentos intracelulares uma
composio qumica diferente do meio externo, de forma a criar um ambiente qumico
necessrio a realizao dos processos bioqumicos fundamentais para vida. Em um
exemplo particular deste processo, a energia qumica acumulada na forma de ATP
transformada em energia eletroqumica pelo transporte de ons atravs da membrana,
resultando em uma diferena de Potencial Eltrico entre as solues que so separadas
pela membrana. A energia eltrica armazenada desta forma pode ser transformada em
energia qumica novamente atravs do processo inverso, isto a sntese de ATP causada
pela transferncia de ons atravs da membrana.
2. A Escala Termodinmica
Embora tenha se desenvolvido de forma independente do conceito atomstico, o
entendimento e a comprenso moderna da Termodinmica ficaram consolidados e
facilitados atravs do reconhecimento da natureza atmica e molecular da matria.
Sabe-se atualmente que toda a matria constituida por tomos, suas unidades bsicas,
e que estes tomos se associam e interagem de diversas formas, formando molculas e
outros tipos de agregados. Enquanto a Fsica Quntica se ocupa em desvendar o mundo
atmico e sub-atmico, a Termodinmica trata dos sistemas macroscpicos, definidos
como sitemas formados por um conjunto muito grande de tomos ou molculas.
Enquanto o Mundo Atmico descrito pela Fsica Quntica, que se ocupa da descrio
dos tomos constituidos de Protons, Neutrons e Eltrons e outras partculas subatmicas, corresponde a dimenses menores que o Angstron [10-10 m], o Mundo
Macroscpico da Termodinmica, envolvendo um conjunto muito grande de tomos,
se refere a gama de dimenses, que vo desde a ordem do metro [1m], que corresponde
a nossa dimenso humana at dimenses do namometro [nm=10-9m], que
corresponderia aproximadamente a espessura da membrana citoplasmtica, passando

por escalas como a do milmetro [mm =10-3m] (limite da viso humana) e do micron
[m=10-6 m], correspondente as dimenses de uma clula biolgica.
Como exemplo do nmero enorme de molculas envolvidas nos corpos que estamos
habituados a lidarmos em nosso mundo macroscpico, vamos calcular o nmero de
molculas em um copo de gua. Sabendo que 1 mol contm 6x1023 molculas, e 1 mol
de H2O pesa 18 g e ocupa 18 cm3 (em condies normais de presso e temperatura a
densidade da gua de 1g/cm3), 1 copo de gua contm 300 ml, ou seja 300 cm3, o
que corresponde a aproximadamente 16,66 mols de H2O (300/18 16,66), ou ainda
16,66 x 6 x 1023 ~ 1025 molculas de gua !
3. Energia Trmica
A energia trmica provm dos movimentos atmicos e moleculares que ocorrem a
nvel microscpico. Estes movimentos podem ser estudados em detalhe consideramdose a natureza atmica e molecular da matria.
A energia trmica transferida de um corpo ao outro atravs do contato direto, quando
os choques moleculares se transmitem de um corpo ao outro atravs da superfcie de
contato. A medida da energia trmica realizada atravs do equilbrio trmico entre o
corpo que se quer medir e um aparelho calibrado (Termometro), este equilbrio
atingido quando se espera um tempo suficiente longo, de forma que a agitao
molecular nos dois sistemas se torne comparvel cessando o fluxo de calor entre os dois
corpos.
Uma das principais formas de movimento molecular o simples movimento de
translao das molculas, como forma de exemplificar a relao entre o mundo atmico
e a energia trmica vamos calcular a contribuio da energia do movimento cintico
translacional das molculas em um gs.
Energia Cintica Translacional
Uma molcula de massa mi com uma velocidade vi possui uma energia cintica de
translao dada por:
ec = 21 mi vi2

Em um sistema macroscpico, mesmo estando em repouso, o movimento de suas

molculas lhe confere uma energia cintica igual a soma da energia cintica de cada
uma das molculas
N

Ec = 21 mi vi2
i =1

onde N o nmero total de molculas.

Considerando que no sistema existem Na molculas da espcie "a", temos a seguinte

energia cintica associada a este grupo de molculas:
N

i =1

i =1

Eca = 21 ma vi2 = 21 ma vi2

Podemos definir ainda uma velocidade quadratica mdia para o grupo de molculas "a":
Na

v =
2
a

1
Na

2
i

i =1

A energia cintica para este grupo de molculas pode ser reescria da seguinte forma:
Eca = 21 ma N a va2
Associando a cada espcie qumica "", presente na mistura, uma velocidade quadratica
mdia, podemos escrever a energia cintica total Ec de uma forma mais simples:

Ec =

= a ,b , c ,...

m N v2

1
2
= a ,b , c ,...

onde o somatrio sobre "" inclui todas as espcies qumicas presentes.

Entretanto, em um sistema a temperatura uniforme a energia cintica mdia independe
da natureza das molculas. De fato, devido ao grande nmero de choques existe uma
constante transferncia de energia de uma molcula a outra, de tal forma que a energia
se reparte, estatsticamente, de maneira uniforme entre todas as molculas. Temos ento
que para cada espcie qumica a energia cintica mdia de suas molcuas ( Eca N a ),
deve ser exatamente igual a de qualquer uma das outras, isto :
1
2

ma va2 = 21 mb vb2 = 21 mc vc2 = ...... = 21 mv 2

Esta igualdade consequncia do Princpio de Equipartio da Energia, que garante

que a energia trmica igualmente repartida entre todos os componentes do sistema.
Das expresses acima concluimos que a energia cintica mdia translacional por
molcula tem a seguinte forma:

ec =

Ec
=
N

1
N

i =1

1
2

mi vi2 =

1
N

1
2
= a ,b , c ,..

m N vi2 = 21 mv 2

Finalmente a energia cintica total do sistema pode se escrita como:

Ec = Nec = N 21 mv 2

Como veremos mais adiante a energia cintica molecular pode ser relacionada
diretamente as variveis termodinmicas como a presso e temperatura de um gs.

Outros Graus de Liberdade

Embora a Energia Trmica no estado gasoso esteje relacionada exencialmente com os
movimentos de translao das molculas, em outros estados ou em molculas
complexas existem outros tipos de movimentos devidos a agitao trmica, que devem
ser considerados da mesma forma que os movimentos de translao. Estes movimentos
comprendem os modos de rotao em molculas assimtricas, os movimentos de
vibrao das ligaes covalentes em geral e modos de torso em molculas mais
complexas.
O princpio geral de equipartio da energia deve valer tambm para estes modos. Um
choque molecular pode provocar a transformao de energia translacional em energia de
vibrao ou rotao, ou vice versa, de forma que existe uma repartio estatstica
uniforme entre os vrios modos de agitao molecular, definindo assim vrios graus de
liberdade para a repartio da energia trmica.
Estados Fsicos da Matria
Na maioria das situaes as diversas partes da matria parecem "coladas" umas as
outras (frase de Newton) de onde se conclui a existncia de foras atrativas, ou de
coeso, entre as molculas. Por outro lado sabe-se hoje em dia que a natureza
qumica.das substncias mantida por foras repulsivas a curta distncia que se opem
a aproximao de outras molculas ou tomos conservando sua identidade qumica.
Como vimos anteriormente, a intensidade destas foras de interao dependem da
natureza qumica das molculas e da distncia entre elas. Estas foras so nulas quando
as molculas se encontram suficentemente longe uma das outras. Quando elas se
aproximam a fora atrativa, exencialmente de origem eltrica, efetiva a distncias da
ordem de algums dimetros atmicos, enquanto as foras repulsivas, de origem
quntica, s tem um efeito relevante a pequenas distancias quando as molculas
praticamete se tocam.
Devemos notar que os estados fsicos da matria esto diretamente relaciondos com a
comparao entre as enegias trmicas e a energia envolvida nas interaes moleculares.
No Estado Gasoso a energia trmica, basicamente relacionada com o movimento de
translao das molculas, exede em muito a energia de interao entre elas:
Eterm >> Einter
As distncias intermoleulares so enormes e as contribuies dos termos de atrao
despresveis. Nesta situao as molculas tendem a preencher todo o volume disponvel,
uma das caractersticas usualmente atribuida aos gases, pois as foras que as manteriam
coesas praticamente no existem.
No Estado Lquido os dois tipos de energia so comparveis, embora com sinais
opostos, pois a energia trmica associada a energia cintica dos movimentos

moleculares sempre positiva e a energia de interao no estado lquido sempre de

natureza atrativa, ou seja negativa :
Eterm ~ - Einter
As distncias interatmicas so tais que uma molcula, mesmo se livrando da influncia
de uma molcula vizinha, facilmente encontrar uma outra molcula com a qual
manter uma forte interao. Nesta situao, embora as molculas tenham uma grande
facilidade de movimentao, elas permanecem coesas rolando umas sobre as outras
(como bolas de gude dentro de um saco). Neste estado as molculas ocupam o espao
disponvel porm mantendo-se coesas, por isso assumem a forma do recepiente onde
esto contidas.
No Estado Slido a energia trmica muito menor que a energia de interao:
Eterm << - Einter
As molculas mantem-se coesas e praticamente no mudam de posio, a energia
trmica passa a ter importantes contribuies dos movimentos de vibrao. As
distncias intermoleculares mantem-se pequenas e o corpo no assume a forma de
nenhum recipiente, conservando sempre sua forma original.
O estado fsico de um corpo depende da sua natureza qumica, que define como a
energia de interao varia em funo das distncias intermoleculares, da Temperatura
em que se encontra, definindo a energia cintica de suas molculas e do volume atravs
do espao disponvel para as interaes moleculares. Aumentando a temperatura de um
corpo, isto aumentando sua energia de agitao trmica, um sistema definido por sua
natureza qumica pode sofrer mudanas de estados, assim partindo-se do estado slido
(gelo) atravs do aumento da energia trmica pode-se chegar ao estado lquido (gua) e
finalmente ao estado gasoso (vapor de gua).

4. Energia Interna
Os sitemas materiais termodinmicos so capazes de armazenar em seu interior
qualquer energia recebida, assim como de restitui-la aps ao mundo exterior. Qualquer
corpo material ento capaz de constituir uma reserva de energia, denominada energia
interna.
A descrio atomstica e molecular dos sistemas termodinmicos nos leva a concluir
que a energia interna pode ser decomposta nos seguintes termos:
E = Ecin + Erv + Einter + Eato
onde:
Ecin a energia cintica de translao,
Erv a energia de rotao e vibrao molecular,
Einter a energia de interao intermolecular, e
Eato a energia contida nas ligaes qumicas, envolvendo os estados eletrnicos
e outras formas de energia sub-atmicas.
A energia interna, atravs destes vrios termos, depende das condies termodinmicas
impostas ao sistema. Assim a temperatura influncia os dois primeiros termos: Ecin e
Ery, que so independentes das condies de presso. O termo Einter, que funo da
distncia intermolecular, depende do volume disponvel para a interao entre as
molculas, depende portanto da presso exercida sobre o sistema, mas independe da
temperatura. Finalmente o termo Eato depende da natureza qumica dos componentes
da substncia e s est sujeito a variaes atravs de mudans da composio qumica
do meio.
A energia interna proporcional ao nmero total de molculas presente no sistema e
depende da composio qumica, isto , do nmero de moles de cada um dos
componentes do sistema (N). Dependendo tambm da temperatura (T), da presso (P)
e do volume ocupado pelo sistema (V). Matemticamente podemos escrever a energia
interna como uma funo destas grandezas:
E = F (P,V,T,Na, Nb,..)
O conhecimento da funo energia interna em termos das variveis termodinmicas P,
V, T e do conjunto {N}, permite uma descrio macroscpica dos sistemas
termodinmicos, sem termos que recorrer a origem microscpica das foras moleculars.
O principal objetivo da teoria Termodinmica estabelecer estas relaes atravs da
comprenso dos processos de tranformao o de energia.

Variveis Termodinmicas
Como vimos a energia interna depende do nmero total de molculas no sistema (N) e
da composio qumica (Na, Nb, Nc , ...) (N = nmero de molculas do tipo "")
atravs da energia qumica das ligaes moleculares, da temperatura (T) que influencia
a energia trmica, e do volume (V) e presso (P), que definem o espao disponvel para
as interaes intermoleculares. Todas estas variveis macroscpicas podem ser medidas
e controladas em experincias realizadas com um corpo.
A temperatura pode ser mediada atravs do contato trmico do corpo com um aparelho
calibrado adequadamente (termometro), a composio o qumica pode ser analizada por
mtodos qumicos de anlise, a presso e volume podem ser controlados atravs de
foras aplicadas ao corpo em estudo. Por esta razo conviniente e prtico estudar a
energia interna de um corpo em funo destas variveis.
Macroscpicamente um estado termodinmico caracterizado pelos valores que
assumem suas variveis termodinmicas, e em ltima anlise pelo valor de sua energia
interna. Entretanto existem relaes entre as variveis termodinmicas, chamadas
"Equaes de Estado", em princpio obtidas empiricamente, que restringem os valores
possveis das variveis termodinmicas. Assim, por exemplo, os gases com
comportamento ideal no pode ser submetido a valores arbitrrios de presso, volume e
temperatura, mas s valores que satisfaam a relao PV = nRT (n = nmero de moles,
e R a constante dos gases) so possveis. Os gases que satisfazem esta realo so
chamados "gases ideais". Outros sistemas no obedecem exatamente esta relao, mas
todos os sistemas fsicos obedecem a uma equao de estado que relaciona as variveis
termodninmicas.
Grandezas Intensivas e Extensivas
Todas as grandezas termodinmicas que so diretamente proporcionais ao nmero de
molculas no sistema so ditas Extensivas, assim o prprio nmero total de molculas e
o volume ocupado por elas so grandezas extensivas. Gardando-se a mesma conposio
qumica, isto a mesma proporo dos componentes qumicos de uma substncia o
nmero de moles de cada componete tambm uma grandeza extensiva.
A temperatura e a presso que so independentes do nmero de molculas do sistema
so exemplos de variveis intensivas. Finalmente importante notar que a energia
interna uma varivel extensiva.
Exemplo do Gs Ideal
Lembrando que em ltima anlise as variveis Termodinmicas e a Energia Interna
esto relacionadas com os movimentos e interaes moleculares importante entender a
relao destas variveis com o mundo molecular. Com esse objetivo vamos seguir o
exemplo do gs ideal, derivando a relao entre a Presso e os movimentos de
translao molecular, obtendo tambm, atravs da lei emprica PV=nRT, a relao
destes movimentos com a Temperatura e a Energia Interna.

Vamos definir o gs ideal como um sistema em que as interaes intermoleculare so

completamente despresveis, bastanto considerar para calculo da presso apenas os
movimentos de translao o e os choques moleculares. Imaginemos um gs contido em
3
um recipiente cbico de lado l (V= l ), uma molcula com velocidade v viajando de
encontro com a parede do recipiente perpendicular ao eixo x, ao se chocar nesta parede
transfere uma quantidade de movimento 2mvx para a parede do recipiente (veja a figura
a seguir), esta quantidade de movimento representa uma fora aplicada durante o
intervalo de tempo t que dura a coliso: Ft = 2mvx. Embora o tempo de coliso de
uma molcula seje infinitesimal, podemos considerar um intervalo de tempo finito em
que um nmero grande de molculas, com a componente x da velocidade igual a vx,
chocam-se com a parede. Em um intervalo de tempo t, as molculas viajando em
2
direo da parede com componente vx , contidas no volume l (vx t), tero um impacto
com a parede (veja figura). Sendo N v' x o nmero destas molculas, elas transmitiro a
parede, neste intervalo de tempo, uma fora por unidade de rea (presso) dada por:
Fv x
l2

N v' X (2mv X )

(l t )
2

Considerando que N 'v x proporcional ao nmero total N v x de molculas com

2

velocidade vx na mesma proporo entre o volume l (vx t) e o volume total V, e que

smente metade do nmero total destas molculas esto viajando em direo a parede,
temos:
Nvx

l 2 vx t
N =

2
V
'
vx

Substituindo esta expresso na anterior, obtemos:

Fv x
l2

= N v x mv x

l 2 (v x t )
mv x2
=
N
vx
V
V (l 2 t )

A presso total exercida sobre a parede resulta da soma da contribuio de todas as

molculas, ou seja:

P=
vx

Fv x
l2

=
vx

N v x mv x2
V

=
i =1

mv x2,i
V

=N

m v x2
V

onde a ltima igualdade foi obtida atravs da defino da velocidade quadrtica mdia:

v x2 =

1
N

2
x ,i

i =1

Levando-se em conta que o mdulo ao quadrado da velocidade igual a soma dos

quadrados de suas componentes, ou seja:

v 2 = v x2 + v y2 + vz2

10

e que a mdia da soma igual a soma das mdias, temos:

v 2 = v x2 + v y2 + vz2
Por outro lado no existindo nehuma razo para que uma das direes seja privilegiada,
temos necessriamente que:

v x2 = v y2 = vz2 = 13 v 2
Substituindo esta expresso obtemos finalmenete:
PV = N ( 23 )m v 2 = ( 23 )E c

onde, como vimos anteriormente E c = N ( 12 )m v 2 , a energia cintica de translao

total das molculas do gs.
Se nesse ponto compararmos a expresso acima com a equao de estado para o
gs ideal,
PV = nRT
obtida empiracamente atravs de experincias com diferentes gases, podemos deduzir
uma expresso para a Temperatura em termos dos movimentos moleculares.
nRT = PV = N 13 m v 2 = ( 23 )E c

Levando em conta que o nmero de moles n = N/NA (NA= 6,02 1023molculas/mol) e

definindo uma energia cintica por molcula ec=Ec/N, temos:
ec =

Ec
=
N

3
2

R
T = 23 k B T
NA

kB = (R/NA) a constante de Boltzmann.

Notamos que atravs deste desenvolvimento conseguimos expressar, pelo menos para o
gs ideal, uma relao explcita entre energia cintica do movimento translacional das
molculas (Ec), uma das contribuies importantes a Energia Interna, e uma varivel
macroscpica (T). De um modo geral, mesmo para sistemas mais complexos que o gs
ideal, todas as contribuies para a Energia Interna podem ser explicitadas em termos
das variveis Termodinmicas atravs de mtodos semelhantes ao utilizado aqui,
desenvolvidos pela Fsica Estatstica. Entretanto, como a apresentao o destes mtodos
no o objetivo deste curso, nos limitaremos ao exemplo acima.

11

z
)

+2mv

+ mv
x
- mv
x

v t
x

Fig. 1 - Fora exercida por um gs nas paredes do seu recipiente:

A) O choque elstico de uma molcula do gs, com componete de velocidade vx,
transfere para a parede do recipiente uma quantidade de movimento 2mvx.
B) No tempo t as N v' x molculas com componente vx contidas no volume vx tl2
colidiro com a parede, transferindo uma quantidade de movimento total igual a
Nv' x (2mvx ). A fora exercida sobre a parede multiplicada pelo intervalo de tempo
igual ao momento transferido pelo choque eltico destas molculas: Ft = Nv'x (2mvx ).

12

5. Processos Termodinmicos

At agora nos ocupamos em relacionar as grandezas termodinmicas com a

natureza atmica e molecular da matria, vamos agora apresentar os quatro conceitos
bsicos tais como foram introduzidos na formulao clssica da Termodinmica,
mesmo antes dos detalhes da natureza atmica da matria fossem realmente conhecidos.
Os trs primeiros, temperatura, trabalho e calor so velhos conhecidos de todos ns.
O quarto o conceito de processos, cujo papel nem sempre destacado, mas est
embutido em todas as formulaes.
Temperatura
Como as demais teorias fsicas, a termodinmica parte de certos conceitos
primitivos. A idia de temperatura est presente na vida diria das pessoas, de uma
forma tal que talvez nos surpreendamos ao pensar nela tentando entender os elementos
de abstrao por trs de sua formulao.

O conceito de quentura (...qualidade ou estado de quente...; Cf. Novo

dicionrio Aurlio 2a edio) uma das bases naturais de nossa percepo, tal como
peso, lugar e presena. Percebemos quente e frio como percebemos claro e escuro, seco
e mido, distante e prximo. As sensaes de calor formam uma seqncia (gelado,
frio, morno, quente, fervendo) ou uma classe de elementos mutuamente relacionados.
Temos assim uma ordem de quenturas. Associar valores numricos a cada nvel de
quentura estabelecer uma escala emprica de temperatura.
A temperatura medida empiricamente atravs de termmetros, corpos cujas
propriedades (volume, resistncia eltrica, fora eletromotriz, etc.) dependem do nvel
de quentura. Uma definio precisa porm, no pode ficar dependente de termmetros.
Se pensarmos em termmetros volumtricos, aqueles para os quais maiores volumes
esto associados a maiores temperaturas, no haver substancia que possa ser usada em
todas as faixas de temperatura. A gua, por exemplo, a uma presso de 1 atm (~105 Pa)
diminui (!) seu volume quando a temperatura aumenta na faixa entre 0 oC e 4 oC. Mais
ainda, nada garante que em uma nova faixa de quentura uma outra substncia no
apresente um tal comportamento anmalo. Por fim, que substncia se mantm na
mesma fase (slida, lquida ou gasosa) em quaisquer condies de temperatura e
presso ? Nos prximos captulos surgir um importante conceito, o de temperatura
absoluta. Esta foi uma das mais importantes idias formuladas pelos pioneiros da
termodinmica no sculo XIX, notadamente por Kelvin.
Trabalho
Um outro conceito primitivo da teoria o de trabalho. Este conceito surge com
a mecnica clssica, onde, de fato, definido a partir de noes como fora e
deslocamento. A origem mecnica do conceito de trabalho foi posteriormente ampliada,
a fim de abarcar diversos outros processos, notadamente os de origem eletromagntica.
Assim, ao mesmo tempo em que ganha generalidade, a definio precisa de trabalho
mecnico, dada pela integral acima, cede vez a uma idia mais abrangente, e menos
definvel.
Um importante aspecto a ser ressaltado o seguinte. Ser usada a conveno de
que trabalho realizado pelo sistema sobre o meio externo. Mais especificamente,
trabalho uma grandeza escalar W associada a um determinado processo. Se W tiver
sinal positivo, o sistema realizou trabalho sobre o meio externo. Caso W possua sinal

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negativo, ter sido realizado trabalho sobre o sistema pelo meio exterior. Estas
observaes levam necessidade de uma definio precisa sobre qual o sistema
considerado e suas fronteiras. Alm disto, diversos processos carregam uma dificuldade
intrnseca para o clculo terico de trabalho realizado.
Calor

Ao lado da temperatura, o calor o principal elemento a distinguir a

termodinmica de outros domnios da fsica. Na sua origem, o calor era considerado
uma fluido contido na matria. Este fluido era denominado calrico, e as teorias
existentes assumiam que o mesmo era conservado em todos os processos. Experimentos
e argumentos posteriores mostraram que esta era uma proposio inadequada para os
fenmenos termodinmicos. Todavia, ainda persiste para muitos a idia de que um
determinado corpo possui calor.
A experincia mostra que dados dois corpos isolados a temperaturas diferentes,
haver um processo de termalizao ao fim do qual ambos os corpos estaro mesma
temperatura. Neste processo, ocorre uma interao, responsvel pela termalizao.
Associamos a esta interao o conceito de calor. Se fossem postos, no incio, dois
corpos mesma temperatura no haveria, obviamente, processo de termalizao. Como
sabemos h diferentes modos de transferncia de calor, por conduo, conveco e
radiao. Pode-se gerar interao por calor com a passagem de corrente eltrica em um
fio ou atravs de certas reaes qumicas. Por fim, todo escoteiro sabe disto, a frico
entre dois corpos tambm gera calor.
Como deve ter ficado claro, no foi dada aqui nenhuma definio para calor.
Alguns autores procuram definir calor. Outros, reconhecendo as deficincias de tais
tentativas, e as dificuldades em buscar alternativas viveis, chegam a propor o abando
do conceito de calor na formulao da termodinmica. Ambos se esquecem de
problemas semelhantes enfrentados ao se tentar definir massa, tempo ou carga, para no
falar de um matemtico tentando explicar o que um ponto.
O calor, assim como o trabalho, uma interao resultante de processos
realizados pelo sistema. A conveno aqui a de uma quantidade Q de calor absorvida
pelo sistema em um dado processo. Se Q tiver sinal positivo, esta a quantidade lquida
de calor absorvida pelo sistema. Se Q for negativo, esta a quantidade lquida de calor
cedido pelo sistema ao meio externo. Como ser visto mais adiante, para o calor,
diferentemente do trabalho, importante associar as temperaturas nas quais o mesmo
recebido (ou cedido).
Em outras palavras, trabalho e calor so grandezas bem distintas. Por sua vez,
a relao entre temperatura e calor importante do ponto de vista experimental,
usualmente pela noo do calor especfico, que permite relacionar, de maneira simples,
a variao de temperatura com o calor absorvido ou cedido, em determinados processos.
Vale lembrar que temperatura no medida de calor. Embora se diga que houve
calor absorvido, no h aumento de calor no sistema, como a chuva cada em um lago
no aumenta a quantidade de chuva, mas sim a quantidade de gua do mesmo.

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Processos

A palavra processo tem aparecido freqentemente nas discusses anteriores. De

fato, a noo de processo, de tantos significados distintos em nossa vida diria, deve ser
adicionada ao conjunto de conceitos primitivos da termodinmica. So os processos que
do termodinmica o direito de carregar o termo dinmica. atravs deles que
temos a presena do tempo na teoria. Cada sistema particular estar associado a um
conjunto de processos possveis. Calor e trabalho s fazem sentido como funes de
processos, resultados lquidos de interaes presentes durante a ocorrncia dos mesmos.
6. Primeira Lei da Termodinmica

A primeira Lei da Termodinmica se refere ao principio geral da conservao de

matria e energia, que parece reger o comportameto da Natureza, e nada mais que
uma generalizao ou interpretao do princpio enunciado por Lavoisier no sculo
XVIII "na natureza nada se perde e nada se ganha, tudo se transforma". A
Termodinmica o estudo e interpretao das vrias formas de energia e das leis regem
suas transformaes, atravs de uma formulao matemtica rigorosa e precisa.
No estudo da conservao de energia dos sistemas termodinmicos em primeiro lugar
necessrio que estejam bem definidas as diversas formas de energia que comporta o
sistema em estudo, segundo que estejam bem estabelecidos seus limites fsicos e as
possveis trocas com o mundo externo. Neste sentido importante definirmos trs
classes diferentes de sistemas termodinmicos: os sistemas isolados, que no trocam
energia e nem matrtia com o mundo externo; os sistemas fechados, que embora
possam trocar energia com o meio cirundante, na forma de calor ou trabalho, no
trocam matria com o mundo externo, conservando sua massa total; e finalmente os
sistemas abertos que podem trocar energia e matria com o meio circundante.
Um primeiro enunciado desta Lei pode ser feito considerando-se um sistema que no
troca energia e nem matria com o mundo externo. Neste caso a Lei de conservao
afirma que "a Energia Interna de um sistema isolado sempre constante,
independente de reaes qumicas ou outros processos de transformao da matria que
possam ocorrer em seu interior". Nota-se que no interior deste sistema existe tambm
uma conservao da massa total, mesmo havendo reaes qumicas.
Uma forma mais completa do princpio de conservao de energia, envolve as
variaes de energia interna causadas pela ao externa em sistemas no isolados. A
primeira Lei da Termodinmica pode ento ser enunciada da seguinte forma: "As
variaes de energia interna de um sistema devido a qualquer processo deve ser
igual a soma das energias recebidas e cedidas pelo sistema".
Consideramdo um sistema fechado em contato trmico com outros corpos e que ao
mesmo tempo possa exercer ou sofrer um trabalho mecnico, teremos que a variao de
Energia Interna igual a soma das energias trocadas com o mundo externo:
E = Q - W

15

onde Q a energia trmica (calor) cedida ao corpo (Q >0) ou retirada do corpo (

Q <0), e W o trabalho mecnico mecnico exercido sbre o corpo (W <0) ou
realizado pelo corpo (W >0).
Nesta expresso poderia ser incluida a contribuio energtica devido a absoro ou
emisso de radiao eletromagntica Eem, entretanto por simplicidade vamos tratar
apenas das trocas trmicas e do trabalho mecnico. Note-se ainda que a energia qumica
no foi incluida nas trocas de energia com o mundo externo, pois estamos considerando
apenas sistemas fechados, que conservam sua massa total, sem troca de matria com o
exterior.
As transformaes qumicas que ocorrem no interior de um sistema, em geral, levam a
uma transformao entre as diversas formas de energia que contribuem para a
Energia Interna, entretanto pelo prprio prncipio de conservao de energia, a
Energia Interna total se mantm constante durante estes processos. Por exemplo.em uma
reao exotrmica parte da energia qumica transformada em calor no interior do
prprio sistema, estando o sistema isolado, a energia qumica liberada dever ser
exatamente igual a energia trmica ganha pelo sistema. Aps este processo, se o sistema
for eventualmente colocado em contato trmico com o mundo exterior, o sistema poder
transmitir a sua vizinhana o calor gerado pela reao dentro das condies de
conservao de energia explicitadas acima.
Finalmente, uma vez que a Energia Interna de um sistema termodinmico depende
apenas da composio e das interaes moleculares em seu interior, um mesmo estado
final, correspondente a um valor da energia interna, pode ser atingido por diversos
caminhos diferentes, correspondendo a diferentes formas de se trocar energia com o
exterior. A Energia Interna ento uma Funo de Estado, isto , ela
completamente definida pelas variveis termodinmicas que caracterizam o estado,
independente da forma como este estado foi atingido. De uma forma mais precisa,
definindo-se um estado inicial "1", caracterizado por uma temperatura T1, uma presso
P1 e volume V1 , e um estado final "2", caracterizado por T2 , P2 e V2 ,sendo a energia
interna uma funo de estado, temos que a variao de energia entre estes dois estados,
dada por:
E = E2 - E1
dependendo unicamente da diferena entre os valores da energia nos estados "1" e "2",
independente do caminho percorrido entre os dois estados. Da mesma forma se a partir
do estado "2" retornamos ao estado 1, a variao total da energia interna se anula
E = (E2 - E1) + (E1 - E2 ) = 0
Exemplo da compresso de um gs

Se considerarmos que as nicas formas de energia trocadas com o exterior por um

sistema so de origem trmica e mecnica temos :
E = Q - W

Um gs submetido a uma presso constante P, pode sofrer uma mudana de volume

(V), correspondendo a um trabalho mecnico exercido sobre o sistema igual a :

16

W = P V

Neste caso temos:

E = Q - P V

Por outro lado se o calor transferido ao gs mantendo-se o volume disponvel

constante, todo o calor ser tansformado em energia interna aumentando os movimentos
moleculares e consequentemente a sua temperatura. Para um gs ideal em que as
interaes intermoleculares so despresveis e os graus de liberdade de rotao e
vibrao podem ser desprezados (gases mono-atmicos) temos:
E = Ecin + Eato = (3/2)nRT + Eato

O primeiro termo, como foi calculado anteriormente para o gs ideal, diretamente

proporcional a Temperatura, enquanto o segundo depende apenas da composio
qumica do sistema, que est sendo considerada inalterada, sendo ento uma constante.
Neste caso a variao de Energia Interna diretamente proprcional a variao da
Temperatura:
E = (3/2)nR T

uma vez que o termo Eato no varia com a Temperatura. A relao entre a quantidade
de calor adicionada ou subtratida do gs e a variao de Temperatura a volume
constante ento dada diretamente pela relao:
Q -= (3/2)nR T

Para um gs ideal a energia trmica pode ser transformada diretamente em energia

mecnica, ou vice versa, se o gs for mantido a temperatura constante (transformaes
isotrmicas), isto , se E = 0 teremos:
Q = W

Nesta situao o gs se comporta simplesmente como um meio para transformar energia

trmica em energia mecnica atravs de sua expanso ou compresso.
Para um gs mantido trmicamente isolado, sem troca de calor com o meio circundante
(processos adiabticos), todo o trabalho realizado sobre o gs ser transformado em
energia interna, da mesma forma que a energia interna pode ser utilizada para realizar
exclusivamente trabalho. Matematicamente, se Q = 0 teremos:
E = W

Note que enquanto a adio de calor pode expandir o gs a presso constante, as

mudanas de energia interna atravs da realizao de trabalho s podem ser obtida
atravs da aplicao de foras sobre o gs, isto com variaes simultneas de presso
e volume, o que invalida a expresso W = P V , obtida em condies em que a

17

presso mantida constante. Para superar esta limitao ser necessrio introduzir uma
formulao diferencial para a primeira lei, como veremos na parte mais avanada do
curso.
Capacidade Trmica

A capacidade trmica de um corpo definida como o quociente Q/T, isto , o

quociente entre a quantidade de calor absorvida pelo corpo pela variao de temperatura
induzida no corpo pelo calor absorvido. Em geral a capacidade trmica de um corpo
depende se o incremento de calor efetuado a Volume constante ou a Presso
constante. Definido-se Cv e Cp como sendo as capacidades trmicas a volume e a
presso constantes, respectivamente, podemos calcular estas quantidades a partir das
expresses obtidas acima. Para uma transformao infinitesimal a volume constante
temos V=0, e portanto deduzimos da equao de conservao que:
CV =

Q E
=
T T

Analogamente para uma transformao a presso constante podemos deduzir das

equaes acima que:
CP =

Q
E
V
=
+P
T
T
T

Nas duas expresses a capacidade trmica est diretamente relacionada com as

variaes da energia interna em relao a temperatura, entretanto nesta ltima expresso
o termo adicional da direita representa o efeito do trabalho realizado pelo sistema
durante a expanso do gs devido ao incremento da temperatura. Na expresso anterior
no aparece nenhum termo deste tipo pois o volume permanece constante durante a
transferncia de calor e portanto no havendo nenhum deslocamento no haver
trabalho realizado.
Clculo de Cv e Cp para um Gs Ideal

Para os gases ideais, nos quais a energia de interao intermolecular despresvel,

fixando-se o nmero de molculas presente, a energia interna funo apenas da
Temperatura, sendo completamente independente do volume disponvel ou da presso
exercida sobre o gs. Isto pode ser demonstrado recorrendo-se a expresso da Energia
Interna na descrio molecular, desprezando-se os movimentos de rotao e vibrao e
o termo de interao intermolecular as contribuies a energia interna se reduzem aos
seguintes termos:
E = Ecin + Eato = (3/2)nRT + Eato

O primeiro termo, como foi calculado anteriormente para o gs ideal, diretamente

proporcional a Temperatura, enquanto o segundo depende apenas da composio
qumica do sistema, que est sendo considerada inalterada, sendo ento uma constante.
Isto significa que Cv pode ser obtido atravs da variao da Energia Interna, neste caso
funo de uma nica varivel:

18

Cv = (E/T)

Considerando que Cv uma constante, esta equao pode ser integrada, resultando:
E = CvT + E0

Onde E0 uma energia de referncia do estado incial em que se encontrava o gs,

considerando que este estado inicial corresponde a temperatura "zero absoluto", E0
representa a energia interna do gs neste estado. Comparando esta expresso com a
inical temos:
Cv = (3/2)nR

E0 = Eato.

Encontramos desta maneira um valor numrico para a capacidade trmica de um gs

ideal e podemos interpretar mais claramente a energia Eato como sendo a energia das
ligaes atmicas e moleculares que subsistem mesmo a temperatura de zero absoluto.
Outro resultado importante que para os gases ideais, substituindo-se E=CvT, a
equao de conservao de energia toma a seguinte forma:
CvT + PV = Q

Esta expresso nos permite calcular Cp. Utilizando a equao de estado do gs ideal,
PV = nRT, a presso constante temos que:
nRT = PV

Combinando as duas equaes obtemos:

(Cv + nR) T = Q

A partir desta expresso, que tem uma validade geral para os gases ideais, podemos
ento calcular Cp , considerando dP=0, temos:
CP =

Q
= Cv + nR
T

O que nos leva a uma relao entre Cv e Cp . Com o valor obtido para Cv temos
finalmente:
Cp = (5/2) nR
Nota-se que os valores numricos para Cv e Cp foram obtidos considerando somemte a
energia de translao das molculas no gs. Entretanto, se forem considerados tambm
graus de liberdade de vibrao e rotao das molculas, mesmo em um gs sem
interaes, estes valores numricos sero modificados, entretanto as demais relaes
obtidas aqui continuam vlidas inclusive a relao entre Cv e Cp. Finalmente, devemos
notar ainda que Cv e Cp como foram definidos aqui dependem de n, o nmero de moles
presente no sistema, na pratica interessante trabalhar com as definies de capacidade
trmica molar:cv = Cv/n e cp = Cp/n.

19

7. Segunda Lei da Termodinmica

A segunda lei da termodinmica trata dos conceitos de "ordem" e "desordem"

da matria, estabelecendo de forma precisa como a energia trmica e a transferncia de
calor esto relacionadas com estes conceitos. A formulao desta Lei alm de fornecer
um critrio para a "direo" com que feita a transferncia de calor entre dois corpos,
estabelece a diferena entre processos Reverssveis e Irreverssveis e define o que se
entende por Equilbrio Termodinmico. Para a formulao desta Lei necessrio
introduzir uma nova funo termodinmica denominada Entropia. Esta funo uma
quantidade extensiva que exprime quantitativamente a "desordem" de um sistema.
Como para a primeira lei existe uma forma simplificada de enunciar esta lei para
um sistema completamente isolado: "Todo sistema isolado tende a mxima
desordem possvel, isto , a mxima Entropia compatvel com seu estado
termodinmico, o estado final de mxima desordem corresponde ao Equilbrio
Termodinmico ". Este enunciado tem consequencias drsticas se considerarmos o
Universo como sendo um sistema limitado e portanto isolado, a desordem no universo,
considerado como um todo, tenderia sempre a aumentar, chegando-se a um caos
insuportvel! (Claro, dentro de bilhes e bilhes de anos, considerando-se as dimenses
j conhecidas do Universo). Apesar deste incoviniente, o conceito de Entropia tem se
mostrado extremamente til desde sua introduo no final do sculo XIX, tendo sido
utilizado para explicar vrias propriedades dos sistemas inertes. Atualmente este
conceito tem se mostrado tambm extremamente til no estudo das formas de
organizao estrutural, a periodicidade e evoluo dos sistemas biolgicos.
A idia de se introduzir um conceito de ordem na Termodinmica nasceu de
fatos muito prticos relacionados com o funcionamento dos engenhos mecnicos, que
estavam em pleno desenvolvimento no sculo XIX. Constatava-se que por mais perfeita
que fosse a mquina construida havia sempre uma perda de energia na "forma
degradada de calor". Apesar do avano tecnolgico, a dissipao de calor continua a
ser um desafio, por exemplo, a perfeio dos aparelhos mecnicos est relacionada com
as solues encontradas para se evitar o atrito, uma das formas mais evidentes de
produo de calor.
O fato do calor poder influenciar a ordem molecular pode ser deduzido de fatos
cotidianos, como por exemplo, o aquecimento de uma pedra de gelo levando a sua
tranformaco em gua e finalmente em vapor de gua. Quando se transmite calor a um
slido, que possui quase sempre uma forma mais ou menos ordenada em uma estrutura
cristalina, esta ordem desfeita atravs da acelerao dos movimentos moleculares,
tranformado-se em um lquido, ou, se o aquecimento continuar, na forma ainda mais
desorganizada do estado gasoso.

20

A origem molecular da Entropia

A funo Entropia, que mede a desordem de um sistema molecular, pode ser

interpretada como uma mdia probabilstica. Em um sistema fechado existem
inmeras possibilidades de movimentos moleculares que correspondem extamente ao
mesmo valor da Energia Interna. Por exemplo, em um gs poderamos imaginar que
G
todas as molculas se deslocassem em uma mesma direo com uma velocidade v , a
contribuio do movimento cintico energia interna deste sistema seria Ec = N(12 mv 2 ),
G
se as molculas se deslocassem todas exatamente na direo oposta - v , a contribuio
continuaria sendo a mesma. claro que estas duas situaes so muito pouco provveis,
mas existiriam milhares de outras situaes que resultariam numricamente na mesma
contribuio E c . Isto significa que existem inmeras possibilidades ao nvel molecular
(estados microscpicos) que correspondem a um nico estado macroscpico
termodinmico, caracterizado por sua energia interna.
Devido aos inmeros e incessantes choques moleculares, na realidade, o sistema
no se mantm em um nico estado microscpico, mudando continuamente em
pequenos intervalos de tempo de um estado a outro. Entretanto as medidas
macroscpicas que permitem determinar as variveis termodinmicas so realizadas
em tempos extremamente longos, quando comparados ao intervalo de tempo dos
choques moleculares, e so, na realidade, mdias tomadas sobre todas as possibilidades
de movimentos moleculares. Neste sentido a Entropia pode ser definida como a soma
das possibilidades de realizao dos estados microscpicos compatveis com o
estado Termodinmico do sistema. Quanto menor o nmero de possibilidades maior
ser a ordem do sistema, maiores possibilidades levam a uma maior desordem.
matemticamente a Entropia definida pela seguinte expresso:
S = kb ln(W)

onde kb = (R/NA) a constante Boltzmann e W representa o nmero de estados

microscpicos acessveis ao sistema, restritos a uma dada condio termodinmica, em
um sistema isolado W proporcional ao nmero de formas diferentes que se pode
repartir a energia interna entre as molculas. Um exemplo simples sobre o significado
de W apresentado no Apendice.
Como W depende das condies termodinmicas do sistema podemos deduzir que, tal
como a Energia Interna, a Entropia uma funo das variveis Termodinmicas:
S = S(T,P,V,{n})

Em termos da funo Entropia a Segunda Lei da Termormodinmica pode ser

formulada com o seguinte enunciado: "Em um sistema isolado a variao de
Entropia sempre positiva ou igual a zero, sendo que no estado de equilbrio
termodinmico a funo atinge seu valor mximo".

21

As trocas trmicas entre dois corpos

Embora a Primeira Lei da Termodinmica estabele a que as trocas de energia

entre os sistemas termodinmicos devam obedecer exatamente o princpio de
conservao de energia, ela no define em que sentido estas trocas devem ser
realizadas. Sabemos, por exemplo, que o calor flui sempre do corpo mais quente para o
corpo mais frio, o processo inverso no proibido pela a primeira lei, desde de que a
conservao de energia se realize, entretanto sabemos que no possvel de realiza-lo
expontneamente, smente com o emprego da segunda Lei que poderemos formalizar
esta proibio.
A segunda Lei pode ento ser formulada para os sistemas abertos com o
seguinte enunciado: " impossvel transferir calor de um corpo mais frio para um
corpo mais quente, a menos que se converta uma quantidade de trabalho em
calor". Este o princpio geral em que est baseado o funcionamento do refrigerador.
Outro ponto importante nesta forma de enunciar a segunda Lei o reconhecimento de
que o processo "natural" de escoamento do calor do corpo mais quente para o corpo
mais frio, e o contrrio s possivel se algum trabalho for realizado sobre o sistema.
Devemos notar a equivalncia entre esta forma de enunciar a segunda lei e a
forma anterior, em ambos os casos se define uma tendncia natural dos sistemas
termodinmicos de evoluir no sentido do equilbrio, ou atingindo a mesma
temperatura, quando se considera as transferencias de calor entre dois corpos, ou
atingindo a mxima desordem para os sistemas isolados. De fato os dois enunciados so
equivalentes, pois o equilbrio de temperatura entre dois corpos corresponde exatamente
ao estado de mxima entropia do sistema constituido pelos dois corpos.
Reversibilidade e Irreversibilidade

No estudo da Entropia de um sistema aberto, pode-se separar as contribuies a

variao total da entropia de um sistema (S), em um termo devido as mudanas
internas ao sistema (Si) e um termo devido as trocas efetuadas com o mundo externo
(Se):
S = Si + Se

Notamos que embora S seja uma funo do estado termodinmico do sistema

como concluimos da anlise de sua origem molecular, ou seja a variao S no
depende do caminho relizado, entretanto as contribuies Si e Se no satisfazem
necessriamente esta condio e podem depender de como o calor (principal fonte de
desordem) foi adicionado ou retirado do corpo em questo.
Atravs da definio acima podemos finalmente adotar uma formula geral e
precisa para a Segunda Lei da Termodinmica: Em todos os processos
Si 0

termodinmicos a variao interna de entropia de qualquer sistema sempre igual ou

maior que zero, isto :

22

Nos processos expontneos, irreversveis, que ocorre no interior do sistema

Si > 0, definindo uma direo precisa que devem ocorrer estes processos. Existe uma
transformao particular, dita reversvel, em que Si = 0, em que os processos podem
ocorrer tanto em um sentido como no outro, sem modificar as probabilidades dos
estados microscpicos do sistema. As transformaes realizadas desta forma so ditas
transformaes de equilbrio.
Uma transformao termodinmica totalmente reversvel impossvel de ser
realizada na prtica, existir sempre uma degradao da energia na forma de calor, a
no ser que se proceda atravs de um processo infinitamente lento (processos quasiestacionrios) de forma a manter a todo o momento o equilbrio do sistema. Entretanto
os processos reversveis, ou transformaes de equilbrio, tem um sentido prtico
extremamente importante. Sendo os estados termodinmicos caracterizados por funes
de estado, que no dependendem do caminho realizado, todas as transformaes
termodinmicas podem ser calculadas usando-se o caminho idealizado dos processos
reversveis, independentemente do caminho de fato realizado.
Equilbrio Termodinmico

Em um sistema fechado, considerando-se a situao idealizada em que os

processos realizados dentro de um sistema so completamente reversveis, isto Si =
0, e que as trocas de calor com o extrerior so realizadas por processos reversveis
quasi-estticos em equilbrio trmico com o sistema, mantida a Temperatura constante,
a varia da Entropia do sistema ser devida somente contribuio externa dada pela
troca de calor com o meio ambiente :
S = Q/T

onde Q a quantidade de calor recebida (Q > 0) ou cedida (Q < 0) ao exterior e T

a temperatura em que foi realizada esta troca.
Esta equao pode ser considerada como a prpria definio do Equilbrio
Termodinmico. Todos os processos de transformao que obedecem esta Lei so
denominados processos de equilbrio, e podem ser adotados para descrever qualquer
transformao temodinmica que resulte em um estado final de equilbrio, mesmo
quando o caminho realizado envolveu etapas dissipativas irreversveis.
Combinando esta expresso com a Primeira Lei temos uma descrio completa
das transformaes de Equilbrio. No caso de um sistema fechado, mantido a
temperatura e presso contantes teremos:
E = TS - PV

onde todas as variveis envolvidas so Funes de Estado, e suas variaes podem ser
calculadas conhecendo-se somente seus valores iniciais e finais, independente do
caminho realizado durante as transformaes.
8. Funes Termodinmicas

23

Como vimos anteriormente a Energia Interna a funo de estado que surge

naturalmente na formulao da primeira Lei da Termodinmica, assim como a Entropia
a funo de estado utilizada na formula da segunda Lei. Estas duas leis combinadas
resultam na seguinte expresso vlida para processos reversveis:
E = TS - PV

Embora estas duas funes tenham papel preponderante na formulao

Termodinmica possvel introduzir outras funes de estado que sejam teis em
situaes especficas. Por exemplo E pode ser substituida pela funo Entalpia (H)
definda da seguinte forma:
H = E + PV
As variaes de Entalpia, a presso constante, so dadas pela seguinte expresso:
H = E + PV = TS

Comparando as duas expresses notamos que a volume constante (V=0) as variaes

de Energia Interna s dependem das trocas de calor,
E = TS

(V=0)

Enquanto que para processos a presso constante a Entalpia que depende smente da
energia trmica,
H = TS

(P=0)

A funo Entalpia est ento relacionada diretamente com as trocas calorficas em

sistemas mantidos a presso constante. Na prtica muitos processos termodinmicos,
especialmente aqueles que ocorrem em lquidos e solues lquidas, contidas em um
recipiente aberto a presso atmosfrica, so realizados em condies de presso
constante e no a volume constante. Nestas situaes o calor transferido ou recebido por
um corpo correspode extamente as variaes de Entalpia deste corpo.
Outro Potencial Termodinmico que pode ser til em situaes prticas a
funo Energia Livre, definida da seguinte forma:
F = E - TS

As variaes de Enegia Livre, a Temperatura constante, so dadas por:

F = E -TS = - PV

Nos processos a temperatura constante as variaes de F s dependem do trabalho

mecnico realizado ou sofrido pelo sistema :
F = - PV

(T = 0)

24

Neste sentido a Energia Livre representa, em um sistema mantido a Temperatura

constante, a parte da energia disponvel para realizao de trabalho mecnico.
Finalmente vamos introduzir a funo denominada Entalpia Livre ou Energia
Livre de Gibbs, definida da seguinte forma:
G = H - TS = E + PV - TS

A temperatura constante as variaes de G so dadas por:

G = H - TS

Como a presso constate H = TS, temos simplesmente:

G = 0

(T = 0, P=0)

Nos processos a temperatura e presso constantes, que corresponde a situaes usuais

em laboratrio, temos G = 0. Conforme veremos mais adiante, esta propriedade da
energia de Gibbs de extremamente importante no estudo das transformaes qumicas,
que devero obedecer os princpios gerais da termodinmica demonstrados neste
captulo. De fato em sistemas que sofrem algum tipo de transformao interna, seja
atravs de reaes qumicas, com quebra e formao de novas ligaes covalentes, seja
em fenomenos mais simples como dissociao de sais em uma soluo, ou mesmo nas
mudanas conformacionais de macromolculas, o equilbrio das reaes e
transformaes devem obedecer a lei geral que acabamos de demonstrar. Se qualquer
destes processos ocorrer a temperatura e presso constantes a variao da energia livre
de Gibbs total do sistema tem que ser necessriamente nula.

25

Apendice
Para entender a probabilidade W vamos discutir um exemplo extremamente
simples. vamos considerar um sistema constituido por trs molculas em trs caixas
diferentes, nas quais as molculas podem ocupar estados de energia crescentes dentro
de cada caixa :
e=3
e=2
e=1
e=0

.
A Energia total do sistema igual a soma das energias das trs caixas:
E = e1 + e 2 + e 3
O nmero de estados "microscpicos" disponveis ao sistema depende da condio
imposta a energia total E,
E=0
W=1

E=1
W=3

E=2
W=6

E=3
W=10

26

E=4
W=15

Se o sistema est restrito a uma energia interna total igual a zero, somente um
nico estado ser acessvel ao sistema, ento neste caso W = 1 e S = 0, correspondendo
a maior ordem possvel do sistema
Para uma energia total E = 1 o valor de W cresce para 3, para E = 2, W= 6, e
assim por diante, aumentando seu valor a medida que a energia cresce, atingindo
estados cada vez mais desorganizados, correspondendo a valores mais elevados da
Entropia.