Universidade Estadual de Feira de Santana - UEFS

Reações de Eliminação em Haletos de

Alquila

Disciplina: Química dos Compostos Orgânicos II

 Reação de Eliminação em Haletos de
Alquila

 Competição entre substituição e eliminação

 Reações de Eliminação de Haletos de
Alquila

 Assim como as reações de substituição, existem duas reações

importantes de eliminação: E1 e E2

 O produto de uma reação de eliminação é um alceno

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 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- Para a reação do brometo de terc-butila com o íon hidróxido temos:

velocidade = k [haleto de alquila] [nucleófilo]

- A remoção de um próton e de um íon haleto é chamada de

desidrohalogenação
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 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- O carbono ao qual o halogênio está ligado é chamado carbono α, e o

carbono adjacente é chamado carbono β, por isso uma reação de
eliminação, algumas vezes é chamada de reação de eliminação β ou
reação de eliminação 1, 2

- Em uma série de haletos de alquila com o mesmo grupo alquila

temos que:
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 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- A reação do brometo de terc-butila com o íon hidróxido leva a

formação de um único produto.
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 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- Entretanto para a reação do 2-bromobutano temos:

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 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- Entretanto para a reação do 2-bromobutano temos:

 Reações de Eliminação de Haletos de
Alquila

 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- Entretanto para a reação do 2-bromobutano temos:

 Reações de Eliminação de Haletos de
Alquila

 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- Entretanto para a reação do 2-bromobutano temos:

 Reações de Eliminação de Haletos de
Alquila

 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- Qual produto é o produto majoritário para a reação do 2-bromo-2-

metilbutano com o íon hidróxido?
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 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- Qual produto é o produto majoritário para a reação do 2-bromo-2-

metilbutano com o íon hidróxido?
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 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- Qual produto é o produto majoritário para a reação do 2-bromo-2-

metilbutano com o íon hidróxido?

- Essa reação E2 é regiosseletiva porque uma quantidade maior de um

isômero constitucional é formada
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 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- A regra de Zaitsev: Será formado o alceno mais substituido quando

um próton for removido do carbono β que estiver ligado ao menor
número de hidrogênios.
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 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- Reatividade relativa de haletos de alquila em uma reação E2

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 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- O alceno mais substituído nem sempre é o alceno mais estável

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 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- O alceno mais substituído nem sempre é o alceno mais estável

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 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- O alceno mais substituído nem sempre é o alceno mais estável

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 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- O alceno mais substituído nem sempre é o alceno mais estável

- Se a base em uma reação E2 for estericamente volumosa e a

aproximação do haleto de alquila for estericamente impedida
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 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- Se o haleto de alquila não for estericamente impedido e a base for

apenas moderadamente impedida, o produto majoritário ainda será o
produto mais estável
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 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- O produto majoritário da desidroalogenação E2 de um fluoreto de

alquila é o alceno menos substituído
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 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- O produto majoritário da desidroalogenação E2 de um fluoreto de

alquila é o alceno menos substituído
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 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- O produto majoritário da desidroalogenação E2 de um fluoreto de

alquila é o alceno menos substituído
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 Reação de Eliminação bimolecular: E2

- O produto majoritário da desidroalogenação E2 de um fluoreto de

alquila é o alceno menos substituído
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 Reação de Eliminação unimolecular: E1

- Uma reação E1 é uma reação de eliminação de primeira ordem

porque a velocidade de reação depende apenas da concentração do
haleto de alquila

velocidade = k [haleto de alquila]

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 Reação de Eliminação unimolecular: E1

- O mecanismo mostra que a reação E1 tem duas etapas.

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 Reação de Eliminação unimolecular: E1

- A hiperconjugação aumenta a acidez dos hidrogênios ligados ao

carbono hibridizado em sp3
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 Reação de Eliminação unimolecular: E1

- Quando dois produtos de eliminação podem ser formados em uma

reação de eliminação, o produto majoritário é geralmente o alceno
mais substituído
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 Reação de Eliminação unimolecular: E1

- O alceno mais substituído é o mais estável e apresenta o estado de

transição mais estável que leva à sua formação, sendo formado mais
rapidamente
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 Reação de Eliminação unimolecular: E1

- A velocidade de uma reação E1 depende da facilidade com que o

carbocátion é formado e da rapidez com que o grupo de saida deixa a
molécula. Quanto mais estável o carbocátion, mais facilmente ele é
formado

Benzílico 3º ~ alílico 3º > benzílico 2º ~ alílico 2º > benzílico 1º ~ alílico 1º > vinílico
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 Reação de Eliminação unimolecular: E1

- Reatividade relativa de haletos de alquila na reação E1

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 Reação de Eliminação unimolecular: E1

- Em uma reação E1, o carbocátion pode se rearranjar se este

rearranjo levar a um carbocátion mais estável
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 Reação de Eliminação unimolecular: E1

- Em uma reação E1, o carbocátion pode se rearranjar se este

rearranjo levar a um carbocátion mais estável
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 Competição entre as reações E2 e E1

Uma reação E2 é favorecida pela alta concentração de uma base forte e um

solvente polar aprótico (DMSO, DMF, etc), enquanto que uma reação E1 é
favoracida por uma base fraca e um solvente polar prótico (H2O, ROH, etc.)
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 Estereoquímica da reação E2

- Em uma reação E2 as ligações dos grupos a serem eliminados devem

estar no mesmo plano porque o orbital sp3 do carbono ligado a H e o
orbital sp3 do carbono ligado a X se tornam orbitais p sobrepostos no
alceno obtido.

- Existem duas maneiras nas quais as ligações C-H e C-X podem estar no
mesmo plano: paralelos um em relação ao outro no mesmo lado da
molécula (sinperiplanar) ou em lados opostos da molécula
(antiperiplanar).
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 Estereoquímica da reação E2

H
HX

X
Projeções de Newman

Se uma reação de eliminação remove dois substituintes do mesmo

lado da ligação C-C, a reação é chamada eliminação sin. Se os substituintes
são removidos do lado oposto da ligação C-C, a reação é chamada
eliminação anti.
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 Estereoquímica da reação E2

Os dois tipos de eliminação podem ocorrer, mas a eliminação sin é

uma reação muito mais lenta, por isso a eliminação anti é altamente
favorecida em uma reação E2.
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 Estereoquímica da reação E2

Uma reação E2 é regiosseletiva, o que significa que um isômero

constitucional é formado em maior quantidade do que o outro.
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 Estereoquímica da reação E2

Uma reação E2 é estereosseletiva, o que significa que uma quantidade

maior de um esteroisômero é formada em relação ao outro.
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 Estereoquímica da reação E2

Podemos estabelecer a seguinte proposição geral: se o reagente tiver dois

hidrogênios ligados ao carbono do qual será removido um hidrogênio, os dois
produtos, E e Z, serão obtidos porque existem dois confôrmeros nos quais os grupos
a serem eliminados estão anti. O alceno com os grupos mais volumosos em lados
opostos da ligação dupla será formado em maior rendimento porque é o alceno
mais estável.
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 Estereoquímica da reação E2
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 Estereoquímica da reação E2
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 Estereoquímica da reação E2

A eliminação de HBr do 3-bromo-2,2,3-trimetilpentano leva

predominantemente ao isômero E porque esse estereoisômero tem o grupo metila
em oposição ao grupo terc-butila
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 Estereoquímica da reação E2

Se o carbono β do qual o hidrogênio for removido estiver ligado a apenas um

hidrogênio, existe somente um confôrmero no qual os grupos para serem
eliminados estão anti
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 Estereoquímica da reação E1

O carbocátion formado na primeira etapa é planar, portanto os elétrons do

próton que sai podem se mover na direção do carbono carregado positivamente
dos dois lados. Assim, ambas as eliminações sin e anti podem ocorrer.

Como tanto a eliminação sin e anti podem ocorrer em uma reação E1, os
produtos E e Z são formados, independentemente de o carbono β do qual o próton
é removido estar ligado a um ou dois hidrogênios.

O produto majoritário é aquele no qual os grupos mais volumosos de cada

carbono da ligação dupla se encontram em lados opostos, uma vez que este é o
alceno mais estável.
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 Estereoquímica da reação E1
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 Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E2

A eliminação de substâncias ciclicas segue as mesmas regras estereoquímicas

da eliminação de substâncias de cadeia aberta. Para alcançar a geometria
antiperiplanar que é perfeita para uma reação E2, os dois grupos que estão sendo
eliminados de uma substância cíclica devem estar em uma relação trans. No caso de
aneis de seis membros, os grupos que são eliminados estarão antiperiplanar apenas
se os dois estiverem nas posições axiais.
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 Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E2

O confôrmero mais estável do clorociclo-hexano não deve reagir conforme

uma reação E2 porque o substituinte cloro está na posição equatorial.
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 Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E2

Como um dos dois confôrmeros não reage segundo uma reação E2, a
velocidade de uma reação de eliminação é afetada pela estabilidade do confôrmero
que reage. Ou seja, a reação será mais rápida se a eliminação ocorrer pelo caminho
que envolve o confôrmero mais estável.

O cloreto de neomentila sofre uma reação E2 com o íon etóxido cerca de 200
vezes mais rápido do que o cloreto de mentila pode reagir.
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 Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E2

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 Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E2

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 Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E1

Quando um cliclo-hexano substituído reage segundo uma reação E1, os dois

grupos que são eliminados não precisam estar ambos na poisção axial porque as
reações de eliminação não são concertadas.
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 Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E1

O carbocátion, portanto, perde um próton do carbono adjacente que está

ligado ao menor número de hidrogênios – segue a regra de Zaitsev.
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 Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E1

Como o carbocátion é formado em uma reação E1, você deve verificar as

possibilidades de o carbocátion se rearranjar antes de você usar a regra de Zaitsev
para determinar o produto da eliminação.
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 Eliminação de substâncias cíclicas: Eliminação E2 e E1

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 Competição entre Substituição e Eliminação

Inicialmente devemos decidir se a condição reacional favorece uma reação

SN2/E2 ou SN1/E1.
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 Competição entre Substituição e Eliminação

Inicialmente devemos decidir se a condição reacional favorece uma reação

SN2/E2 ou SN1/E1.
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 Competição entre Substituição e Eliminação

Como um haleto de alquila primário é mais reativo em uma reação SN2 e

menos reativo em uma reação E2, um haleto de alquila primário forma
principalmente o produto de substituição em condições que favorecem reações
SN2/E2
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 Competição entre Substituição e Eliminação

Entretanto, se um haleto de alquila primário ou o nucleófilo estiver impedido

estericamente, o nucleoófilo terá maior dificuldade de atingir o lado de trás do
carbono α. Como resultado a eliminação vencerá.
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 Competição entre Substituição e Eliminação

Entretanto, se um haleto de alquila primário ou o nucleófilo estiver impedido

estericamente, o nucleoófilo terá maior dificuldade de atingir o lado de trás do
carbono α. Como resultado a eliminação vencerá.
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 Competição entre Substituição e Eliminação

Um haleto de alquila secundário pode formar tanto produto de eliminação

quanto de substituição sob condições SN2/E2. As quantidades relativas dos produtos
dependem da força da base e do volume do nucleófilo/base.

Quanto mais forte e volumosa a base, maior a porcentagem do produto de

eliminação
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 Competição entre Substituição e Eliminação

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 Competição entre Substituição e Eliminação

Um haleto de alquila terciário é o menos reativo dos haletos de alquila em

uma reação SN2 e o mais reativo na reação E2. Consequentemente, somente o
produto de eliminação é formado em uma reação sob condições SN2/E2
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 Competição entre Substituição e Eliminação

Nas reações SN1/E1, o haleto de alquila se dissocia para formar o

carbocátion, que pode então combinar com o nucleófilo para formar o produto de
substituição, ou perder um próton para formar o produto de eliminação.
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 Competição entre Substituição e Eliminação