Química Orgânica II

Química Orgânica II
Profª. Clarice Fedosse Zornio
2019
Copyright © UNIASSELVI 2019
Elaboração:
Profª. Clarice Fedosse Zornio
Revisão, Diagramação e Produção:

Centro Universitário Leonardo da Vinci – UNIASSELVI
Ficha catalográfica elaborada na fonte pela Biblioteca Dante Alighieri

UNIASSELVI – Indaial.
Z88q
Zornio, Clarice Fedosse
Química orgânica II. / Clarice Fedosse Zornio. – Indaial:

UNIASSELVI, 2019.
218 p.; il.
ISBN 978-85-515-0253-2
1.Química orgânica – Brasil. II. Centro Universitário Leonardo Da Vinci.
CDD 547
Impresso por:
Apresentação
Prezado acadêmico, no Livro de Química Orgânica I você foi
apresentado ao mundo da química orgânica e pôde compreender um
pouco do porquê da sua importância dentro da grande área da ciência que
é a química. Agora, neste Livro de Química Orgânica II, é o momento de
aprofundar ainda mais os seus conhecimentos.
O estudo da química é, por si só, fundamental para que possamos

compreender as leis da natureza, tendo a química orgânica um papel
importante sobre isso, uma vez que ela estuda os compostos de carbono.
Como você já sabe, a vida na Terra é baseada no carbono. Assim, estudar
a química orgânica é ter uma maior compreensão da vida. Desse modo, na
Unidade 1, iniciaremos os estudos acerca dos haletos de alquila, compostos
caracterizados por possuírem ao menos uma ligação entre um átomo de
carbono e um átomo de halogênio. Diferentemente dos hidrocarbonetos
(estudados em Química Orgânica I), os haletos de alquila são compostos
polares e, assim, apresentam uma reatividade química bastante dependente
dessa polaridade, reagindo, portanto, por meio de reações de substituição
ou de eliminação nucleofílica. Por isso, ainda na Unidade 1 estudaremos os
fatores que regem tais reações químicas.
Na Unidade 2, ampliaremos os estudos sobre os compostos

aromáticos. Em Química Orgânica I estudamos a estrutura desses compostos,
mas nada foi dito sobre a sua reatividade. Por isso, agora vamos estudar as
especificidades observadas para os aromáticos em relação ao modo como
eles reagem.
Na Unidade 3, vamos estudar mais alguns grupos funcionais

orgânicos, focando naqueles caracterizados por apresentarem um grupo
carbonila. Desse modo, iremos estudar a estrutura, principais propriedades
e algumas reações específicas observadas para as cetonas, os aldeídos, os
ácidos carboxílicos (e seus derivados) e as amidas.
Antes de iniciarmos os nossos estudos, gostaria de ressaltar que o

estudo da química orgânica (assim como o de qualquer outra área) não deve
ser realizado com o único intuito de conseguir notas para passar, você deve
estudar para ampliar o seu conhecimento, e, com isso, ampliar a sua visão de
mundo. Aprender é uma empreitada para desenvolvimento pessoal e isso,
por si só, irá lhe trazer benefícios.
Assim, vamos continuar nossos estudos em química orgânica.
Clarice Fedosse Zornio
III
NOTA
Você já me conhece das outras disciplinas? Não? É calouro? Enfim, tanto

para você que está chegando agora à UNIASSELVI quanto para você que já é veterano, há
novidades em nosso material.
Na Educação a Distância, o livro impresso, entregue a todos os acadêmicos desde 2005, é

o material base da disciplina. A partir de 2017, nossos livros estão de visual novo, com um
formato mais prático, que cabe na bolsa e facilita a leitura.
O conteúdo continua na íntegra, mas a estrutura interna foi aperfeiçoada com nova
diagramação no texto, aproveitando ao máximo o espaço da página, o que também
contribui para diminuir a extração de árvores para produção de folhas de papel, por exemplo.
Assim, a UNIASSELVI, preocupando-se com o impacto de nossas ações sobre o ambiente,

apresenta também este livro no formato digital. Assim, você, acadêmico, tem a possibilidade
de estudá-lo com versatilidade nas telas do celular, tablet ou computador.

Eu mesmo, UNI, ganhei um novo layout, você me verá frequentemente e surgirei para
apresentar dicas de vídeos e outras fontes de conhecimento que complementam o assunto
em questão.
Todos esses ajustes foram pensados a partir de relatos que recebemos nas pesquisas
institucionais sobre os materiais impressos, para que você, nossa maior prioridade, possa
continuar seus estudos com um material de qualidade.
Aproveito o momento para convidá-lo para um bate-papo sobre o Exame Nacional de

Desempenho de Estudantes – ENADE.

Bons estudos!
IV
V
VI
Sumário
UNIDADE 1 – HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE
ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS.................................................................. 1
TÓPICO 1 – HALETOS DE ALQUILA................................................................................................. 3

1 INTRODUÇÃO...................................................................................................................................... 3
2 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS HALETOS DE ALQUILA............................................ 4
3 REGRAS DE NOMENCLATURA DOS HALETOS DE ALQUILA............................................. 9
4 SÍNTESE DOS HALETOS DE ALQUILA......................................................................................... 12
4.1 HALOGENAÇÃO RADICALAR DE ALCANOS....................................................................... 14
4.2 REAÇÃO A PARTIR DE ÁLCOOIS............................................................................................... 16
5 REAGENTES DE GRIGNARD........................................................................................................... 18
6 CONSIDERAÇÕES SOBRE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO EM QUÍMICA ORGÂNICA.......... 19
RESUMO DO TÓPICO 1........................................................................................................................ 24
AUTOATIVIDADE.................................................................................................................................. 25
TÓPICO 2 – REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÕES.................. 27

1 INTRODUÇÃO...................................................................................................................................... 27
2 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA........................................................................ 27
2.1 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2)............................. 30
2.1.1 Fatores que afetam as reações SN2......................................................................................... 32
2.2 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR (SN1)......................... 37
2.2.1 Fatores que afetam as reações SN1......................................................................................... 40
3 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO............................................................................................................. 42
3.1 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO BIMOLECULAR (E2)................................................................. 43
3.2 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO UNIMOLECULAR (E1)............................................................. 44
4 CONSIDERAÇÕES SOBRE REAÇÕES DE COMPETIÇÃO ...................................................... 45
4.1 REAÇÕES DE COMPETIÇÃO SN2/E2........................................................................................... 46
4.2 REAÇÕES DE COMPETIÇÃO SN1/E1........................................................................................... 47
RESUMO DO TÓPICO 2........................................................................................................................ 49
AUTOATIVIDADE.................................................................................................................................. 51
TÓPICO 3 – ÉTERES E EPÓXIDOS...................................................................................................... 53

1 INTRODUÇÃO...................................................................................................................................... 53
2 ÉTERES.................................................................................................................................................... 54
2.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS ÉTERES......................................................................... 57
2.2 REGRAS DE NOMENCLATURA DOS ÉTERES......................................................................... 60
2.3 SÍNTESE DE ÉTERES....................................................................................................................... 63
2.4 REAÇÕES DE ÉTERES..................................................................................................................... 65
2.4.1 Clivagem de éteres catalisada por ácidos............................................................................. 65
2.4.2 Rearranjo de Claisen................................................................................................................ 68
3 EPÓXIDOS.............................................................................................................................................. 69
3.1 SÍNTESE DE EPÓXIDOS................................................................................................................. 71
3.2 REAÇÕES DE EPÓXIDOS............................................................................................................... 71
3.3 ÉTERES COROA............................................................................................................................... 75
VII
LEITURA COMPLEMENTAR.............................................................................................................. 77
RESUMO DO TÓPICO 3...................................................................................................................... 80
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 81
UNIDADE 2 – ÁLCOOIS E FENÓIS.................................................................................................. 83
TÓPICO 1 – ÁLCOOIS E FENÓIS...................................................................................................... 85

1 INTRODUÇÃO.................................................................................................................................... 85
2 ÁLCOOIS E FENÓIS........................................................................................................................... 86
2.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS ÁLCOOIS E FENÓIS................................................ 88
2.2 REGRAS DE NOMENCLATURA DE ÁLCOOIS E FENÓIS.................................................... 94
2.3 SÍNTESE DE ÁLCOOIS E FENÓIS.............................................................................................. 99
2.3.1 Síntese de álcoois................................................................................................................... 99
2.3.2 Síntese de fenóis..................................................................................................................... 105
2.4 REAÇÕES DE ÁLCOOIS E FENÓIS............................................................................................ 107
2.4.1 Reações de álcoois................................................................................................................. 107
2.4.2 Reações de fenóis................................................................................................................... 113
RESUMO DO TÓPICO 1...................................................................................................................... 115
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 116
TÓPICO 2 – REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS ........................................................ 119

1 INTRODUÇÃO.................................................................................................................................... 119
2 REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELETROFÍLICA ............................................. 119
2.1 EFEITO DOS SUBSTITUINTES NAS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO
ELETROFÍLICA AROMÁTICA.................................................................................................... 126
2.1.1 Grupos ativadores ou desativadores dos anéis aromáticos............................................ 129
3 REAÇÕES DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO DE COMPOSTOS AROMÁTICOS..................... 135
RESUMO DO TÓPICO 2...................................................................................................................... 137
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 138
TÓPICO 3 – AMINAS............................................................................................................................ 139

1 INTRODUÇÃO.................................................................................................................................... 139
2 AMINAS................................................................................................................................................ 139
2.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE AMINAS........................................................................ 141
2.2 REGRAS DE NOMENCLATURA PARA AMINAS................................................................... 142
2.3 SÍNTESE DE AMINAS................................................................................................................... 144
2.3.1 A partir de haletos de alquila............................................................................................... 144
2.3.2 Aminação redutiva de aldeídos e cetonas.......................................................................... 145
2.3.3 Rearranjo de Hofmann.......................................................................................................... 146
2.4 REAÇÕES DE AMINAS................................................................................................................ 147
RESUMO DO TÓPICO 3...................................................................................................................... 151
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 152
UNIDADE 3 – COMPOSTOS CARBONÍLICOS............................................................................. 153
TÓPICO 1 – ALDEÍDOS E CETONAS............................................................................................... 155

1 INTRODUÇÃO.................................................................................................................................... 155
2 COMPOSTOS CARBONÍLICOS..................................................................................................... 155
3 ALDEÍDOS E CETONAS................................................................................................................... 158
3.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE ALDEÍDOS E CETONAS............................................ 160
VIII
3.2 REGRAS DE NOMENCLATURA DE ALDEÍDOS E CETONAS............................................ 162
3.3 SÍNTESE DE ALDEÍDOS E CETONAS....................................................................................... 165
3.3.1 SÍNTESE DE ALDEÍDOS...................................................................................................... 165
3.3.2 Síntese de cetonas.................................................................................................................. 168
3.4 REAÇÕES DE ALDEÍDOS E CETONAS..................................................................................... 169
RESUMO DO TÓPICO 1...................................................................................................................... 174
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 175
TÓPICO 2 – ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS..... 177

1 INTRODUÇÃO.................................................................................................................................... 177
2 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS................................................................................................................ 177
2.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.......................................... 179
2.2 REGRAS DE NOMENCLATURA DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.......................................... 181
2.3 SÍNTESE DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS..................................................................................... 182
2.4 REAÇÕES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.................................................................................. 184
3 DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS............................................................................... 185
3.1 HALETOS DE ÁCIDOS................................................................................................................. 188
3.2 ANIDRIDROS ÁCIDOS................................................................................................................. 191
3.3 ÉSTERES........................................................................................................................................... 194
3.4 AMIDAS........................................................................................................................................... 196
RESUMO DO TÓPICO 2...................................................................................................................... 203
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 205
TÓPICO 3 – REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ALFA À CARBONILA E REAÇÕES

DE CONDENSAÇÃO CARBONÍLICA....................................................................... 207
1 INTRODUÇÃO.................................................................................................................................... 207
2 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ALFA À CARBONILA............................................................. 207
3 REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO CARBONÍLICA...................................................................... 213
RESUMO DO TÓPICO 3...................................................................................................................... 215
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 216
REFERÊNCIAS........................................................................................................................................ 217
IX
X
UNIDADE 1
HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE

SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E
ÉTERES E EPÓXIDOS
OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM
A partir do estudo desta unidade, você deverá ser capaz de:
• entender os conceitos fundamentais que regem a química dos haletos

de alquila;
• saber como nomear corretamente os haletos de alquila;
• saber os principais modos como os haletos de alquila são preparados;
• entender como se processam as reações de substituição nucleofílica (SN2 e

SN1) e de eliminação (E1 e E2) dos haletos de alquila;
• compreender os fatores que influenciam as reações de substituição

nucleofílica e de eliminação;
• saber identificar se a reação química irá se processar por meio da

substituição nucleofílica (SN2 ou SN1) ou de eliminação (E1 ou E2);
• entender os conceitos fundamentais que regem a química dos éteres e

epóxidos;
• saber como nomear corretamente os éteres e epóxidos;
• compreender as reações dos éteres e epóxidos.
PLANO DE ESTUDOS
Esta unidade está dividida em três tópicos. No decorrer da unidade você
encontrará autoatividades com o objetivo de reforçar o conteúdo apresentado.
TÓPICO 1 – HALETOS DE ALQUILA
TÓPICO 2 – REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E

ELIMINAÇÕES
TÓPICO 3 – ÉTERES E EPÓXIDOS
1
2
UNIDADE 1
TÓPICO 1
HALETOS DE ALQUILA
1 INTRODUÇÃO
Os haletos de alquila (também denominados haloalcanos) são
caracterizados por apresentarem um halogênio (ou seja, um átomo de flúor,
cloro, bromo ou iodo) ligado a um carbono com hibridização sp3. Como que se
o halogênio estivesse substituindo um átomo de hidrogênio de um alcano. Sua
fórmula genérica é R–X (lembre-se do que você estudou em Química Orgânica I,
que geralmente utilizamos a letra R para fazer referência a uma cadeia carbônica
qualquer e que a letra X corresponde a um átomo de halogênio qualquer).
Já foram identificados na natureza diversos haletos de alquila,

principalmente em processos de síntese de organismos marinhos, como algas,
esponjas e corais, que os utilizam como sistema de defesa. Isso porque muitos
das haletos de alquila são potencialmente tóxicos e apresentam gosto ruim. Por
exemplo, a alga vermelha produz um haleto de alquila contendo átomos de cloro
e de enxofre que, por ter um gosto extremamente desagradável, age como um
sistema de defesa contra o ataque de predadores. No entanto, uma espécie de
molusco, a lebre do mar, consegue se alimentar das algas vermelhas e, além disso,
por meio dos seus processos metabólicos é capaz de converter esse composto
halogenado em um outro, de estrutura semelhante, utilizando-o também como
defesa (isso é essencial para a lebre do oceano, porque esse molusco não tem
nenhum tipo de concha protetora). Vale dizer ainda que nas algas vermelhas é
encontrado outro haleto de alquila, o Plocameno B, um composto que possui
atividade inseticida. Além disso, também já foram isolados compostos com
potencial para serem estudados pela indústria farmacêutica, como a epibatidina,
um forte analgésico isolado da pele dos sapos equatorianos.
Além disso, os haletos de alquila são bastante utilizados em síntese, tanto

a nível industrial, quanto laboratorial, como solventes orgânicos ou reagentes. No
entanto, como mencionado, os haletos de alquila tendem a ser tóxicos, o que fez
com que alguns produtos utilizados anteriormente fossem proibidos, como é o
caso dos clorofluorcarbonos (CFCs, dentre os mais comuns, o triclorofluormetano
e o dicloro-difluormetano), antes utilizados como gás refrigerante e em sprays,
mas hoje proibidos devido à associação com a degradação da camada de ozônio.
Outro exemplo é o diclorodifeniltricloroetano (DDT), conhecido por ser o primeiro
3
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
pesticida moderno, sendo largamente utilizado a partir da Segunda Guerra

Mundial para o combate a mosquitos vetores de doenças, como malária e dengue.
Porém, desde 2009 é proibido no Brasil, assim como em diversos outros países. O
clorofórmio não é propriamente proibido, pois é muito utilizado como solvente,
no entanto, é interessante saber que durante o século XIX ele era bastante utilizado
como anestésico. Na figura a seguir são mostradas as estruturas desses compostos.
FIGURA 1 – ESTRUTURA DE ALGUNS HALETOS DE ALQUILA
FONTE: A autora
2 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS HALETOS DE ALQUILA

Como mencionado, os haletos de alquila são caracterizados por
apresentarem ao menos uma ligação C–X, desse modo, diferentemente dos
hidrocarbonetos, eles são moléculas polares. Isso acontece porque os halogênios
são átomos eletronegativos, fazendo com que a ligação C–X seja polar, com a
carga parcial positiva (δ+) concentrada no átomo de carbono, e a carga parcial
negativa (δ-) sobre o halogênio.
Pelo que estudamos em Química Orgânica I, a eletronegatividade é uma

propriedade intrínseca de cada elemento químico, sendo definida como a tendência
relativa de um átomo em atrair para si o par de elétrons compartilhados em uma
4
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
ligação covalente. Além do mais, a eletronegatividade é uma propriedade periódica,

tendendo a crescer da esquerda para a direita ao longo de um período devido ao
aumento da carga nuclear, ou seja, um aumento da carga positiva do núcleo pode
atrair mais efetivamente os elétrons negativos; e a decrescer de cima para baixo ao
longo de um grupo como consequência do aumento do raio atômico, o que leva a
um afastamento da camada de valência do núcleo, havendo menor interação entre
o núcleo e esses elétrons. Na Figura 1 é mostrado um recorte da tabela periódica,
no qual são destacados as eletronegatividades relativas e os raios atômicos dos
átomos de carbono e dos halogênios. De fato, entre todos os elementos químicos,
o átomo de flúor é o de maior eletronegatividade (pela escala arbitrária ele tem
eletronegatividade igual a 4,0), seguido pelo átomo de cloro (eletronegatividade
igual a 3,0) e pelo átomo de bromo (eletronegatividade igual a 2,8); já o átomo
de iodo (eletronegatividade igual a 2,5) tem uma eletronegatividade semelhante a
outros elementos, como o enxofre e o próprio carbono.
Vale salientar que a tendência do aumento da eletronegatividade, à

medida que subimos em uma família, relaciona-se intimamente com a tendência
do raio atômico diminuir nesse mesmo sentido, uma vez que quanto menor
o raio atômico, maior a força com que o núcleo atrai a eletrosfera e maior a
eletronegatividade do elemento químico. Para entender isso é preciso que
tenhamos em mente que o raio atômico característico de um elemento químico é
consequência do seu número atômico (simbolizado por Z e que indica o número
de prótons presente no núcleo desse elemento químico e, consequentemente, o
seu número de elétrons). Assim, para a família do halogênio, temos que o átomo
de flúor tem um número atômico Z=9, ou seja, ele possui nove elétrons na sua
estratosfera distribuídos entre os orbitais atômicos das camadas de energia n
igual a 1 e 2. Assim, à medida que descemos na família, o número de elétrons dos
elementos químicos aumenta e, consequentemente, eles passam a ser acomodados
em camadas de energia mais externas. Portanto, os elétrons do átomo de cloro
(Z=17) ocupam as camadas de energia 1, 2 e 3, os de bromo (Z=35) as camadas 1,
2, 3 e 4 e os de iodo (Z=53) as camadas 1, 2, 3, 4 e 5. Assim, quanto maior o número
da camada, mais energética ela é e mais distante do núcleo ela está, o que faz
com que a força de atração entre o núcleo e os elétrons presentes nas camadas
mais externas diminua consideravelmente. Assim, no átomo de flúor a atração
entre o núcleo e os elétrons acomodados entre as camadas 1 e 2 é relativamente
forte, fazendo com que seu raio atômico seja relativamente pequeno (você pode
entender melhor isso pensando que essa forte atração entre núcleo e os elétrons
age como que encolhendo o volume ocupado pela nuvem eletrônica e, como já
estudado, o volume do átomo é definido pelo volume da nuvem eletrônica). Já
para o cloro, que possui os seus elétrons acomodados nas camadas 1, 2 e 3, a
atração entre o núcleo e os elétrons acaba sendo mais fraca (principalmente entre
os elétrons acomodados na camada 3), o que leva a um raio atômico maior do que
o de flúor. Assim, o átomo de bromo tem um raio atômico um pouco maior e a
tendência se intensifica em direção ao átomo de iodo.
5
FIGURA 2 – ELETRONEGATIVIDADE E RAIO ATÔMICO DOS HALOGÊNIOS
14 15 16 17
C N O F
2,5 3,0 3,5 4,0
Eletronegatividade
Si P S CI
3,0
Raio atômico
1,8 2,1 2,5
Ge As Se Br
1,8 2,0 2,4 2,8
Sn Sb Te I
1,8 1,9 2,1 2,5
Pb Bi Pe Δ1
FONTE: A autora
NOTA
Para relembrar os conceitos referentes ao orbital molecular, à distribuição

eletrônica dos elementos químicos e às camadas energéticas, releia o Tópico 1 da Unidade
1 do livro de Química Orgânica I.
As consequências diretas da eletronegatividade e do tamanho do raio

atômico dos halogênios nos haletos de alquila são em relação ao comprimento
e força de ligação da ligação C–X. Assim, como observado na Tabela 1, quanto
mais eletronegativo e menor o raio atômico do halogênio, menor o comprimento
de ligação e maior a força de ligação. Se compararmos esses parâmetros para
o fluormetano e o iodometano, podemos perceber que o simples fato de
substituirmos o átomo de iodo pelo de flúor faz com que o comprimento da
ligação seja bem menor e que a força de ligação quase dobre.
6
TABELA 1 – COMPARAÇÃO DO COMPRIMENTO E FORÇA DE LIGAÇÃO DOS HALETOS DE

ALQUILA MAIS SIMPLES
Eletronegativida- Raio atômico Comprimento da Força da ligação
Haleto de alquila
de relativa do X do X ligação C–X C–X
Fluormetano
F = 4,0 F = 42 pm 139 pm 452 kJ/mol
(CH3F)
Clorometano
Cl = 3,0 Cl = 79 pm 178 pm 351 kJ/mol
(CH3Cl)
Bromometano
Br = 2,8 Br = 94 pm 193 pm 293 kJ/mol
(CH3Br)
Iodometano
I = 2,5 I = 115 pm 214 pm 234 kJ/mol
(CH3I)
FONTE: McMurry (2012a, p. 314)
Outro fator importante a se considerar é quanto à polaridade dessas

moléculas. Devido à maior eletronegatividade do átomo de flúor, a ligação
C–F é a mais polar, fazendo com que a densidade de elétrons sobre o flúor seja
consideravelmente alta. Isso é comprovado pelo potencial eletroestático do
fluormetano, que indica uma região de avermelhada bastante intenso sobre
o átomo de flúor e uma região azulada sobre o átomo de carbono e as ligações
C–H. Para o clorometano também observamos o mesmo perfil, apesar da região
avermelhada aparecer com uma menor intensidade. Já para o bromometano
percebemos que a região sobre o átomo de bromo se torna alaranjada, o que indica
uma menor densidade eletrônica sobre esse átomo, em consequência da menor
eletronegatividade do bromo. Para o iodometano vemos que a região em torno do
átomo de iodo é amarelada, o que é indicativo de uma densidade eletrônica menor
e mais distribuída entre a ligação C–I, o que de fato era esperado em decorrência da
similaridade entre as eletronegatividades dos átomos de iodo e carbono.
Assim, de acordo com essas informações, percebemos que a polaridade

das ligações C–X tende a aumentar à medida que a eletronegatividade do X
aumenta, crescendo no seguinte sentido: C–I < C–Br < C–Cl < C–F.
7
FIGURA 3 – MAPAS DE POTENCIAL ELETROESTÁTICO PARA OS HALETOS DE ALQUILA

MAIS SIMPLES
FONTE: A autora
E
IMPORTANT
Como estudamos na disciplina de Química Orgânica I, os mapas de potencial

eletroestático são modelos que mostram o perfil da distribuição da densidade de carga na
molécula. Seguindo o mesmo princípio dos símbolos δ- e δ+, as cores em um mapa de
potencial eletroestático indicam a polaridade de uma molécula de acordo com a seguinte
escala: vermelho (regiões mais ricas em elétrons) < laranja < amarelo < verde < azul (regiões
mais pobres em elétrons).
Os haletos de alquila tendem a possuir pontos de ebulição levemente

mais elevados do que os alcanos homólogos, devido justamente à polaridade
da ligação C–X, que permite que as moléculas interajam por forças dipolo-
dipolo. Vale salientar que o ponto de ebulição dos haletos de alquila aumenta
em decorrência do aumento da massa molar, seja pelo aumento do número de
carbonos na cadeia ou pelo aumento da massa molar do próprio halogênio,
assim, para uma série homóloga, o ponto de ebulição dos compostos aumenta na
seguinte ordem: haleto de flúor < haleto de cloro < haleto de bromo < haleto de
iodo. Repare na Tabela 2, que mostra os pontos de ebulição de alguns haletos de
alquila, essa tendência.
8
TABELA 2 – PONTOS DE EBULIÇÃO PARA ALGUNS HALETOS DE ALQUILA
Haleto de alquila X=F X = Cl X = Br X=I

CH3X -78 °C -24 °C 4 °C 42 °C
CH3CH2X -38 °C 12 °C 38 °C 72 °C
CH3CH2CH2X -3 °C 47 °C 71 °C 102 °C
CH3CH2CH2CH2X 32 °C 78 °C 102 °C 130 °C
FONTE: Adaptado de McMurry (2012a, p.314)
É importante saber também que, apesar dos haletos de alquila serem

polares, eles são insolúveis em água, uma vez que não conseguem formar ligações
de hidrogênio com as moléculas de água. No entanto, eles são solúveis na maioria
dos solventes orgânicos.
3 REGRAS DE NOMENCLATURA DOS HALETOS DE ALQUILA

Como mencionado, os haletos de alquila também são chamados de
haloalcanos, eles podem ser vistos como alcanos substituídos, ou seja, ao menos
um átomo de hidrogênio do alcano foi substituído por um átomo de halogênio,
originando o haleto de alquila. Assim, a nomenclatura dos haletos de alquila
é realizada do mesmo modo como vimos para os alcanos, apenas tratando o
halogênio como um substituinte da cadeia carbônica principal. De tal modo, para
relembrar, existem quatro etapas principais:
• Etapa 1: identificar a cadeia principal: a cadeia principal é definida pela cadeia

de carbono mais longa e que contém as ligações duplas ou triplas, se houver.
Também é importante se atentar que, se na molécula for possível identificar duas
cadeias diferentes, mas de mesmo comprimento, devemos determinar aquela
com maior número de ramificações (ou seja, de substituintes) como a principal.
FIGURA 4 – IDENTIFICAÇÃO DA CADEIA PRINCIPAL: CADEIA COM MAIOR

NÚMERO DE RAMIFICAÇÕES
Identificação da cadeia principal: cadeia com maior número de ramificações
CH 3  CH 3
3 4 5 6 
6 5 4 3 2 1 CH3CHCHCH2CH 2CH 3
CERTO: existem dois
CH3CHCHCH2CH 2CH 3 grupos substituintes
2 1
CH 2CH 3 CH 2CH 3
ERRADO: há apenas um substituinte
FONTE: A autora
9
• Etapa 2: enumerar os átomos presentes na cadeia principal
a) Para enumerar os átomos da cadeia principal, devemos começar pelo átomo

de carbono presente na extremidade da cadeia que esteja mais próximo a uma
ramificação, independentemente da natureza desse substituinte, ou seja, não
importa se o substituinte é um grupo alquila ou um halogênio, devemos iniciar
a numeração apenas considerando onde aparece o primeiro substituinte.
FIGURA 5 – ENUMERAÇÃO DOS ÁTOMOS PRESENTES NA CADEIA PRINCIPAL

Enumeração dos átomos da cadeia principal: iniciar pelo carbono que esteja
mais próximo do primeiro substituinte
Não há prioridade entre os grupos substituintes
CH 3 Br  CH 3 Br

CH3CHCH2CHCHCH 2CH 3 CH3CHCH2CHCHCH 2CH 3
1 2 3 4 5 6 7 7 6 5 4 3 2 1
CH 3 CH 3
ERRADO: desse modo o primeiro grupo
substituinte só é encontrado no carbono 3
CERTO: o primeiro substituinte
é encontrado no carbono 2
FONTE: A autora
b) Caso existam ramificações presentes a uma mesma distância dos átomos da

extremidade, devemos começar a enumerar pela extremidade mais próxima de
uma segunda ramificação.
• Etapa 3: identificar e enumerar os substituintes
a) Devemos identificar os números dos carbonos da cadeia principal nos quais

cada um dos substituintes está ligado, de modo que possamos localizar esse
substituinte.
b) Se houver dois substituintes ligados a um mesmo carbono da cadeia principal,
esses substituintes serão identificados pelo mesmo número. Ambos os
localizadores devem ser designados no nome da molécula.
• Etapa 4: escrever o nome do composto em uma única palavra
a) Devemos nomear o composto seguindo a ordem: localizador – prefixo – cadeia

principal – sufixo. Lembre-se de que os localizadores são usados para indicar
a localização dos substituintes, ou seja, os átomos de carbono ao qual um
substituinte está ligado; e o prefixo indica o nome do substituinte. Para separar
10
diferentes localizadores, devemos utilizar vírgulas, e para separar os diferentes

prefixos devemos usar hifens. É importante indicar pelos prefixos di-, tri-, tetra-
etc. se houver mais de um substituinte igual na cadeia e deve-se sempre prezar
pela ordem alfabética dos substituintes, colocando-os nessa ordem.
A cadeia principal é nomeada de acordo com o número de átomos com

que ela é formada e o sufixo indica o grupo funcional (no caso dos haletos de
alquila, como eles são entendidos como alcanos substituídos, utiliza-se o sufixo
-ano referente aos alcanos).
FIGURA 6 – IDENTIFICAÇÃO E ENUMERAÇÃO DOS SUBSTITUINTES E ESCRITA DO

NOME DO COMPOSTO
FONTE: A autora
b) Caso a cadeia principal possa ser numerada por ambas as extremidades,

devemos começar a numerar os carbonos dessa cadeia pela extremidade mais
próxima ao substituinte, seja ele um halogênio ou um grupo alquila, que tenha
prioridade alfabética.
11
FIGURA 7 – CASO ESPECIAL EM QUE HÁ PRIORIDADE ALFABÉTICA DOS SUBSTITUINTES

Caso especial: só há prioridade entre os grupos substituinte quando a cadeia
puder ser numerada a partir de ambas as extremidades; assim, prioriza-se a
numeração da cadeia de acordo com a ordem alfabética dos substituintes
2- Bromo-6-metilheptano
CH 3 Br  5-Bromo-2-metilheptano
CH 3 Br 
CH3CHCH2CH2CH 2CHCH 3 CH3CHCH2CH2CH 2CHCH 3
7 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7
ERRADO: desse modo não se observa a

prioridade da ordem alfabética do grupo
CERTO: os carbonos da cadeia substituinte
principal são identificados a partir
da ordem alfabética do nome dos
substituintes, assim o bromo tem
prioridade sobre o metila
FONTE: A autora
4 SÍNTESE DOS HALETOS DE ALQUILA

Na verdade, se voltarmos ao livro da disciplina de Química Orgânica
I, veremos que já estudamos a síntese dos haletos de alquila por meio da
halidrificação (a reação entre um alceno ou um alcino com um ácido halogenado)
ou da halogenação (reação entre um alceno ou um alcino com o Br2 ou o Cl2
para a formação de 1,2-dialetos ou tetrahaletos, respectivamente). Para relembrar,
são mostrados nas figuras a seguir os mecanismos de reação de halidrificação
do propeno pelo ácido bromídrico e de halogenação do propino com o Cl2,
respectivamente (lembre-se de que os alcinos reagem em etapas, já que possuem
duas ligações π devido à ligação tripla C≡C).
FIGURA 8 – MECANISMO DE REAÇÃO DE HALIDRIFICAÇÃO DO PROPENO COM

O ÁCIDO CLORÍDRICO
FONTE: A autora
12
FIGURA 9 – MECANISMO DE REAÇÃO DE HALOGENAÇÃO DO PROPINO COM O CLORO
FONTE: A autora
Tanto a halidrificação quanto a halogenação de alcenos e alcinos ocorrem via

mecanismo de adição, no qual os elétrons π da ligação dupla C=C ou tripla C≡C
agem como nucleófilos e os átomos de halogênio agem como eletrófilos. No entanto,
além dessas reações, os haletos de alquila podem ser preparados a partir de outras
reações químicas envolvendo outros tipos de reagentes, como veremos a seguir.
UNI
Volte às Unidades 2 e 3 do Livro de Química Orgânica I para relembrar com

mais detalhes as reações dos alcenos e alcinos.
13
4.1 HALOGENAÇÃO RADICALAR DE ALCANOS

Vimos no Livro de Química Orgânica I que os alcanos são compostos
pouco reativos, devido, principalmente, ao seu caráter de composto saturado.
No entanto, isso não significa que eles não reagem de jeito nenhum. De fato, os
alcanos podem reagir com halogênios, como exemplificado na figura a seguir,
que mostra a reação do metano com o Br2.
FIGURA 10 – MECANISMO DE HALOGENAÇÃO DO METANO COM O ÁCIDO BROMÍDRICO
FONTE: A autora
14
A reação mostrada na figura ocorre via um mecanismo radicalar de

substituição, uma vez que um dos hidrogênios do alcano é substituído por um
átomo de halogênio. Vale lembrar que um mecanismo de reação radicalar ocorre
em três etapas: a iniciação, a propagação e a terminação. Assim, a iniciação da
reação entre o metano e o Br2 se dá com a quebra homolítica da ligação Br–Br,
ou seja, há uma quebra simétrica na ligação, ficando um elétron da ligação para
cada fragmento, geralmente devido à incidência de luz ultravioleta, gerando os
dois radicais bromo (Br•). Esses radicais, por serem extremamente reativos, em
uma primeira etapa de propagação, reagem prontamente com a molécula de
metano, retirando um átomo de hidrogênio e formando uma molécula de ácido
bromídrico, e criando um radical metila (CH3•). Como uma segunda etapa da
propagação, esse radical metila reage com uma molécula de Br2, formando o
bromometano e um novo radical bromo. Assim, esse radical bromo é utilizado
em uma nova primeira etapa da iniciação, que gera um novo radical metila ao
reagir com uma molécula de metano, levando à formação de uma nova molécula
de bromometano e um radical bromo. Essa etapa é sucessiva e ocorre em um ciclo
repetitivo até atingir a etapa de terminação. Como indicado na figura anterior,
a terminação ocorre quando dois radicais se chocam para formar um produto
estável, como a reação entre dois radicais metila para a formação do etano, a reação
entre dois radicais bromo para a formação do Br2 e/ou a reação entre um radical
metila e um radical bromo para a formação do ácido bromídrico. Desse modo,
além do produto desejado – o bromometano –, outros subprodutos são obtidos.
Na verdade, a halogenação radicalar de alcanos é uma reação muito difícil de
controlar, assim, além da formação de um haleto de alquila monossubstituído
(ou seja, apenas um átomo de hidrogênio é substituído por um halogênio),
se houver Br2 suficiente, a reação pode ser processar substituindo os outros
hidrogênios, gerando como produtos uma mistura contendo o bromometano, o
dibromometano, o tribromometano e até mesmo o tetrabromometano.
FIGURA 11 – CONTINUAÇÃO DA REAÇÃO DE HALOGENAÇÃO DE ALCANOS
FONTE: A autora
Desse modo, a halogenação de alcanos não é um método muito eficiente

para a preparação de haletos de alquila.
15
4.2 REAÇÃO A PARTIR DE ÁLCOOIS

O modo mais utilizado para a preparação de haletos de alquila é a partir
da reação com álcoois, na qual o grupo hidroxila é substituído por um átomo
de halogênio. Veremos essas reações com mais detalhes no Tópico 2, mas no
momento é interessante saber que os métodos mais usuais para a preparação
de haletos de alquila envolvem a reação de álcoois terciários com o HCl, HBr
ou HI. Isso ocorre porque os álcoois terciários são mais reativos que os álcoois
secundários e muito mais que os primários.
FIGURA 12 – REATIVIDADE RELATIVA DOS ÁLCOOIS
FONTE: A autora
Assim, um simples borbulhamento dos ácidos de haletos em

um álcool terciário produz rapidamente o haleto de alquila e água. No entanto,
os álcoois primários e secundários, por serem menos reativos, reagem muito
lentamente e demandam temperaturas mais elevadas do que as utilizadas para as
reações com os álcoois terciários. Além disso, esses compostos são mais sensíveis
aos ácidos de haletos, que são consideravelmente fortes, podendo facilmente se
degradar. Desse modo, as estratégias para a preparação de haletos de alquila a
partir de álcoois primários e secundários utilizam o cloreto de tionila (SOCl2,
gerando um cloreto de alquila) ou o tribrometo de fósforo (PBr3, gerando um
brometo de alquila), que proporcionam condições reacionais mais brandas.
EXEMPLO
Como você prepararia haletos de alquila a partir dos seguintes álcoois

(dê os nomes dos haletos formados):
A)
a) CH3 HO CH3 b)
B) CH3
HO
a) O primeiro aspecto a se considerar é que, como mencionado, os haletos de

alquila são formados a partir dos álcoois por um mecanismo de substituição,
no qual o grupo hidroxila é substituído por um átomo de halogênio. Desse
16
modo, analisando a molécula da alternativa A, já podemos prever o local que

o halogênio irá ocupar (no lugar do grupo OH). O segundo passo é verificar
se esse álcool é primário, secundário ou terciário. O modo de fazer isso é
observar em que tipo de carbono o grupo hidroxila está ligado. Pela análise
da molécula, percebemos que nesse caso o grupo hidroxila está ligado a um
carbono terciário (uma vez que esse carbono está ligado a três outros átomos
de carbono), o que torna, portanto, esse álcool terciário. Por fim, como
mencionado, os álcoois terciários reagem facilmente com ácidos de haleto
(HX) para a formação de haletos de alquila, assim, uma reação possível seria
a seguinte:
CH3 HO CH3 CH3 Cl CH3

+ HCl + H 2O

Outra opção seria considerar a reação com o HBr ou o HI, o que
originaria o brometo ou o iodeto de alquila, respectivamente.
A questão pede ainda que nomeemos esse haleto de alquila. Assim, de

acordo com as regras da IUPAC, verificamos que a cadeia carbônica é saturada
e formada por seis carbonos (sendo denominada como “hexano”) e há três
substituintes, dois grupos metila e um halogênio. Pelas regras, devemos iniciar
a numeração dos carbonos da cadeia carbônica pela extremidade mais próxima
da primeira ramificação, assim, um grupo metila e o halogênio estão ligados
ao carbono de número 2, enquanto que o outro grupo metila está ligado ao
carbono de número 4. Assim, temos que esse haleto de alquila é o 2-cloro-2,4-
dimetilhexano (nos casos dos haletos obtidos a partir da reação com o HBr e
o HI, seus nomes sistemáticos seriam 2-bromo-2,4-dimetilhexano e 2-iodo-2,4-
dimetilhexano, respectivamente).
b) Para a resolução da questão B, faremos do mesmo modo que a questão A.

Primeiramente, identificamos que o halogênio, após a reação, vai ocupar o
lugar da hidroxila. Além disso, podemos verificar que a hidroxila do álcool
está ligada a um carbono primário (que está ligado a apenas um outro átomo
de carbono), o que faz com que esse álcool seja primário. Assim, para os
álcoois primários temos que eles reagem com o cloreto de tionila (SOCl2) ou
com o tribrometo de fósforo (PBr3), gerando como produtos:
CH3 CH3
+ SOCl2 + SO2 + HCl
HO Cl
CH3 CH3
+ PBrBr + H3PO3
HO Br

17
De acordo com as regras de nomenclatura, podemos definir que a

cadeia carbônica é denominada de “hexano” (pois tem seis carbonos), há
dois substituintes (um halogênio e um grupo metila, sendo que se inicia a
numeração da cadeia pela extremidade mais perto do primeiro substituinte,
que, no caso, é o halogênio). Assim, o haleto de alquila obtido a partir da reação
com o cloreto de tionila é denominado de 1-cloro-5-metilhexano, e o obtido a
partir do tribrometo de fósforo é o 1-bromo-5-metilhexano.
5 REAGENTES DE GRIGNARD
Um uso bastante interessante dos haletos de alquila é que eles são
materiais de partida para a obtenção dos chamados reagentes de Grignard. A
formação dos reagentes de Grignard se dá pela reação entre um haleto de alquila
com o magnésio metálico (conduzida em solução de éter ou de tetrahidrofurano
– THF), fazendo com que o átomo de magnésio seja inserido entre os átomos de
carbono e de halogênio, gerando, assim, um composto de fórmula geral R-MgX.
Existem diversas possibilidades de produção dos reagentes de Grignard,

pois haletos de alquila com as mais diferentes cadeias carbônicas podem reagir
para a formação desses compostos. Além disso, a reatividade dos haletos de
alquila primários, secundários e terciários é semelhante, e os cloretos, brometos
e iodetos de alquila também formam facilmente esses compostos (no entanto, os
fluoretos de alquila não reagem bem com o magnésio). Na figura a seguir são
mostrados alguns exemplos de reagentes de Grignard (e as respectivas reações
que lhes dão origem).
FIGURA 13 – EXEMPLOS DE REAGENTES DE GRIGNARD
FONTE: A autora
Os reagentes de Grignard agem como nucleófilos fortes em reações de

substituição e são de suma importância para a química orgânica, pois por meio
deles é possível produzir uma infinidade de compostos, das mais diferentes
funções orgânicas. Assim, veremos no decorrer desse livro algumas reações
envolvendo os reagentes de Grignard.
18
Vale dizer que, justamente por apresentar uma ligação entre o carbono
e um átomo metálico (o magnésio), os reagentes de Grignard são classificados
como compostos organometálicos. Os reagentes de Grignard foram descobertos
por François Auguste Victor Grignard (químico francês, 1871-1935) em 1900,
tendo recebido o Prêmio Nobel de Química em 1912 por este trabalho.
6 CONSIDERAÇÕES SOBRE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO EM

QUÍMICA ORGÂNICA
É interessante saber que os conceitos de oxidação e de redução diferem um
pouco quando estamos tratando das químicas inorgânica e orgânica. Assim, em
química inorgânica, na qual são tratados essencialmente os assuntos referentes
a íons, uma oxidação é caracterizada pela perda de elétrons de um determinado
átomo, enquanto que uma redução é o ganho de elétrons. Em química orgânica,
de outro modo, tratamos basicamente de moléculas (uma vez que os compostos
orgânicos são formados por ligações covalentes), então, quando falamos em
reações de oxidação estamos nos referindo à perda da densidade eletrônica de
um determinado átomo de carbono após uma reação química. Ao contrário,
as reações de redução são aquelas em que existiu um aumento na densidade
eletrônica sobre um átomo de carbono.
O que caracteriza essa perda (oxidação) ou esse ganho (redução) de

densidade eletrônica? Temos que pensar que quando estamos tratando de
moléculas orgânicas e, portanto, ligações covalentes, devemos sempre analisar
a diferença de eletronegatividade entre os átomos que estão formando essas
ligações. Assim, podemos entender que ocorre uma oxidação, ou seja, uma
diminuição da densidade eletrônica sobre o átomo de carbono, quando uma
ligação formada entre o carbono e um átomo menos eletronegativo se quebra
(como a quebra de uma ligação C–H), para formar uma nova ligação entre
esse átomo de carbono e um átomo mais eletronegativo (como a formação de
ligações C–O, C–N, C–X); isso porque, antes o carbono, por ser o átomo mais
eletronegativo, atraía para si o par de elétrons da ligação, a partir do momento
em que essa ligação C–H se quebra e forma uma ligação C–X, por exemplo, o
halogênio passa a ser o elemento mais eletronegativo da ligação, atraindo para si
os elétrons e diminuindo a densidade eletrônica sobre o átomo de carbono. Por
outro lado, uma reação de redução ocorre quando uma ligação C–O, C–N ou C–X
se quebra, formando uma ligação C–H (em outras palavras, uma ligação em que
o carbono é o elemento menos eletronegativo se quebra, formando uma nova
ligação em que ele é o elemento mais eletronegativo, o que leva a um aumento na
sua densidade eletrônica).
Na Figura 14 é mostrado um exemplo de uma reação de oxidação, que é

a reação de halogenação do metano pelo Cl2. Perceba que uma ligação C–H do
metano é quebrada para a formação de uma ligação C–Cl, o que faz com que o
carbono, antes tendo uma carga parcial negativa, δ-, pois estava ligado ao átomo
de hidrogênio menos eletronegativo, passa a ter uma carga parcial positiva δ+,
19
quando se liga ao halogênio mais eletronegativo. Já na Figura 15 é mostrado um

exemplo de uma reação de redução, que é a reação inversa da mostrada na Figura
14, ou seja, a reação do clorometano para a formação do metano. Agora, com a
quebra da ligação C–X, o carbono passa de uma carga parcial positiva, δ+, para
uma carga parcial negativa, δ-, devido à formação da ligação C–H. É interessante
saber que a reação mostrada na Figura 15 é um exemplo de uma reação de
produção de alcanos a partir de haletos de alquila. Esse tipo de reação se processa
em duas etapas: a primeira é a formação do reagente de Grignard, pela reação do
clorometano com o magnésio metálico em éter (por isso a indicação “1. Mg, éter”
na Figura 15), e a segunda é a reação desse reagente de Grignard com um ácido
fraco (indicação “2. Meio ácido”) para a formação do metano.
FIGURA 14 – REAÇÃO DE OXIDAÇÃO DO METANO PARA A FORMAÇÃO DO CLOROMETANO
FONTE: A autora
FIGURA 15 – REAÇÃO DE REDUÇÃO DO CLOROMETANO PARA A FORMAÇÃO DO METANO
FONTE: A autora
Podemos ainda ter reações que não são nem de oxidação, nem de redução.
Na figura a seguir temos a reação de halogenação do eteno com o Br2 para a
formação do 1,2-dibromoetano. Analisando a equação química, percebemos
que se trata claramente de uma reação de oxidação, uma vez que duas ligações
C–H foram quebradas para a formação de duas novas ligações C–Br. Nessa
mesma figura também temos um exemplo de hidrogenação do eteno, e vemos
que essa reação é classificada como uma reação de redução porque duas novas
ligações C–H foram formadas para a obtenção do etano. No entanto, para a
reação de halidrificação do eteno com o ácido bromídrico vemos que o produto,
o bromoetano, tem uma nova ligação C–H (que sozinha indicaria uma redução),
mas também uma nova ligação C–Br (que sozinha indicaria uma oxidação). Assim,
essa reação não é classificada nem como de oxidação, nem como de redução, pois
é como a formação de uma ligação C–H e de uma ligação C–Br.
20
FIGURA 16 – REAÇÃO DE HALOGENAÇÃO DO ETENO COM O Br2

Equação química: C2H4 + Br2  C2H4Br2
Reação de halogenação:
H H Br Br
Reação de oxidação C=C + Br2 H C C H

H H H H
Eteno Bromo 1,2-Dibromoetano
Equação química: C2H4 + H2  C2H6
Reação de hidrogenação:
H H H H
Reação de redução C=C + H2 H C C H

H H H H
Eteno Hidrogênio Eteno
Equação química: C2H4 + HBr  C2H5Br
Reação de halidrificação:
H H Br H
Não é um reação de C=C + HBr H C C H

oxidação e nem de
redução H H H H
Eteno Ácido Bromoetano
bromídrico
FONTE: A autora
EXEMPLOS
1. Determine o nível de oxidação dos seguintes compostos:
OH O
CH3CH2CH3 CH3CH CH2 CH3CHCH 3 CH3CCH3

Propano Propeno 2-Propanol Propanona
21
Para responder essa questão é importante saber que moléculas

formadas pelo mesmo número de átomos de carbono podem ser comparadas
em relação ao grau de oxidação (ou seja, quão menor é a densidade eletrônica
dos átomos de carbono em relação a esses compostos). A forma de determinar
o grau de oxidação de uma molécula é analisar o seu número de ligações C–H
e de ligações C–O, C–N ou C–X, subtraindo 1 ponto para cada ligação C–H e
somando 1 ponto para cada ligação C–O, C–N ou C–X.
Assim, para o propano temos oito ligações C–H, o que nos dá um

grau de oxidação de -8; para o propeno temos seis ligações C–H, resultando
em um grau de oxidação de -6; para o 2-propanol temos sete ligações C–H,
que contribuem com um valor de -7, mas temos também uma ligação C–O,
que contribui com +1, assim, o grau de oxidação do 2-propanol é -6; para a
propanona temos seis ligações C–H e uma ligação C=O (em casos em que
temos ligações duplas, é como se considerássemos duas ligações, então uma
ligação C=O seria como duas ligações C–O, o que contribui com um valor de +2
no grau de oxidação), resultando em um grau de oxidação de -4.
Desse modo, temos que o grau de oxidação cresce na seguinte ordem:

propeno < propano = 2-propanol < propanona.
2. Determine se a reação é de oxidação, redução ou nenhuma das duas:
A)
a) Br
1. Mg, éter
CH3CH2CHCH3 2. Meio ácido CH3CH2CH2CH3
b)
B) O
CrO3
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH
a) Analisando a reação, percebemos que há a quebra de uma ligação C–Br no

reagente para a formação de uma nova ligação C–H no produto. Assim,
podemos concluir que essa reação é uma reação de redução, pois o átomo de
carbono da ligação C–Br do reagente, antes com uma densidade eletrônica
mais baixa devido à ligação com um átomo mais eletronegativo, sofreu um
aumento na sua densidade eletrônica no produto, devido à ligação com o
átomo de hidrogênio menos eletronegativo.
Outro modo de responder essa questão é analisar o grau de oxidação

do reagente e do produto (podemos fazer isso, pois ambos os compostos
possuem quatro carbonos). Assim, o reagente apresenta nove ligações C–H,
contribuindo com um valor de -9, assim como uma ligação C–Br, que contribui
com um valor de +1, resultando em um grau de oxidação de -8. Já o produto
22
contém dez ligações C–H, o que nos diz que seu grau de oxidação é -10. Assim,
vemos que do reagente para o produto o grau de oxidação diminuiu (indo de
-8 para -10), o que indica que houve uma reação de redução.
b) Primeiramente, é interessante saber que essa reação indica que se formou

um aldeído a partir de um álcool. Assim, para sabermos se se trata de uma
reação de oxidação ou redução ou nenhuma das duas, devemos analisar
e comparar os graus de oxidação do reagente e do produto. O álcool
(reagente) possui nove ligações C–H, contribuindo com um valor de -9,
e uma ligação C–O, o que contribui com um valor de +1; assim, o grau de
oxidação do reagente é de -8. Já o aldeído (produto) possui oito ligações
C–H, contribuindo com um valor de -8, e uma ligação C–O, o que contribui
com um valor de +1; assim, o grau de oxidação do produto é de -7. Dessa
forma, temos que o grau de oxidação aumentou (indo de -8 no reagente
para -7 no produto), indicando que a reação de formação de um aldeído a
partir de um álcool é uma reação de oxidação.
23
RESUMO DO TÓPICO 1
Neste tópico, você aprendeu que:
• Os haletos de alquila são compostos que contêm um átomo de halogênio ligado

a um carbono com hibridização sp3, sendo, portanto, moléculas polares.
• Os haletos de alquila podem ser preparados por meio de reações de adição a

alcenos e alcinos, como a halidrificação e halogenação.
• Os haletos de alquila também podem ser preparados pela reação de halogenação

radicalar de alcanos, no entanto, essa reação não é muito utilizada, pois produz
uma mistura de haletos mono, di, tri e tetrassubstituídos.
• O modo mais utilizado para a preparação de haletos de alquila é a partir da

reação de álcoois com o HCl, HBr ou HI, na qual o grupo hidroxila é substituído
por um átomo de halogênio.
• Os haletos de alquila reagem com o magnésio metálico (utilizando éteres como

solventes) para a formação dos Reagentes de Grignard, que são reagentes
importantes para uma grande quantidade de reações em química orgânica.
• Em química orgânica, uma reação de oxidação é aquela que leva a uma

diminuição da densidade eletrônica sobre o átomo de carbono, que pode se dar
pela formação de uma ligação entre o carbono e um átomo mais eletronegativo
ou pela quebra de uma ligação entre o carbono e o hidrogênio.
• Em química orgânica, uma reação de redução é aquela que leva a um aumento

da densidade eletrônica sobre o átomo de carbono, que pode se dar pela
formação de uma ligação entre o carbono e um hidrogênio ou pela quebra de
uma ligação entre o carbono e um átomo mais eletronegativo.
• Podemos identificar se a reação é de oxidação, redução ou nenhuma das duas

e classificar moléculas de massa molar semelhante, de acordo com seus graus
de oxidação.
24
AUTOATIVIDADE
1 Indique o nome dos seguintes compostos, de acordo com as regras da IUPAC:
a) b) c)
d) e) f)
2 Represente as estruturas dos seguintes compostos:
a) 1,1-dibromo-4-isopropilciclohexano
b) 3-bromo-3-etilpentano
c) 3-iodo-2,2,4,4-tetrametilpentano
d) Clorobenzeno
3 A partir de quais reagentes seria possível obter os seguintes compostos?
A)
a) I B)
b) Br CH3
CH3CCH3 CH3CHCH2CHCH3
CH3
4 Determine a ordem crescente em relação ao grau de oxidação para os

seguintes grupos de compostos:
FONTE: MCMURRY, John. Reações dos haletos de alquila: substituições nucleofílicas e

eliminações, 2012.
a) O Br
b)
25
26
UNIDADE 1
TÓPICO 2
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E

ELIMINAÇÕES
1 INTRODUÇÃO
Em Química Orgânica I estudamos a química dos hidrocarbonetos
(alcanos, alcenos e alcinos). Vimos que as reações químicas dos compostos
insaturados, ou seja, dos alcenos e dos alcinos, se processam, principalmente, por
mecanismos de adição, enquanto que os compostos saturados (os alcanos) são
pouco reativos. Além da falta de ligações duplas ou triplas, essa baixa reatividade
dos alcanos ocorre porque essa classe de moléculas, por ser formada apenas por
átomos de carbono e de hidrogênio, é apolar.
De outro modo, os compostos pertencentes aos outros grupos funcionais

orgânicos seguem outras tendências. Por exemplo, moléculas orgânicas que
têm um átomo ou grupo de átomos eletronegativo ligado a um carbono com
hibridização sp3 (em outras palavras, moléculas polares com ligações simples) não
sofrem reações de adição, mas sim reações de substituição ou de eliminação. Por
agora, vamos estudar essas reações de substituição nucleofílica e de eliminação
com foco na química dos haletos de alquila.
2 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA

Em 1896, Paul Walden (químico alemão, 1863-1957), estudando
enantiômeros e suas reações, descobriu que o par de enantiômeros do ácido málico
(ou seja, o (–)-ácido málico e o (+)-ácido málico) poderiam se interconverter um
no outro por meio de reações de substituição. Por exemplo, quando o (–)-ácido
málico era colocado para reagir com o pentacloreto de fósforo, o produto da reação
era o (+)-ácido clorosuccínico, que, por sua vez, ao reagir com o óxido de prata I,
originava o (+)-ácido málico. A série de reações que dá origem ao (+)-ácido málico
a partir do (–)-ácido málico está descrita na figura a seguir (atente-se que Walden
observou a mesma tendência partindo do (+)-ácido málico, ou seja, o produto
final dessas reações era o (–)-ácido málico).
27
FIGURA 17 – INTERCONVERSÃO DO (–)-ÁCIDO MÁLICO NO (+)-ÁCIDO MÁLICO

O O O O
HOCCH2CHCOH + PCI5 HOCCH2CHCOH
OH CI
(-) - ácido málico (+) - ácido clorosuccínico
O O O O
HOCCH2CHCOH + Ag2O HOCCH2CHCOH
CI OH
(+) - ácido clorosuccínico (+) - ácido málico
FONTE: A autora
Analisando a figura, observamos que para haver a interconversão

entre o (–)-ácido málico e o (+)-ácido málico as etapas da reação envolviam a
substituição de um nucleófilo por outro. Na primeira etapa (formação do (+)-ácido
clorosuccínio) há a substituição da hidroxila, OH-, pelo cloreto, Cl-; enquanto que
na segunda etapa (formação do (–)-ácido málico) há a substituição do cloreto pela
hidroxila. Devido a essas características, reações como essa foram denominadas
de reações de substituição nucleofílica.
ATENCAO
Lembre-se do que estudamos na disciplina de Química Orgânica I, um par de

enantiômeros corresponde a um par de isômeros, que são imagens especulares um dos
outros, não sendo, portanto, sobreponíveis. Além disso, a ocorrência dos enantiômeros está
ligada à presença de ao menos um carbono assimétrico (ou seja, um átomo de carbono
ligado a quatro grupos distintos) na molécula.
Lembre-se também de que um nucleófilo é caracterizado por ser uma espécie rica em
elétrons, enquanto que um eletrófilo é uma espécie pobre em elétrons.
28
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÕES
De fato, a descoberta de Walden foi muito importante para os avanços do

entendimento da química orgânica, principalmente no que se refere aos mecanismos
de reação das moléculas, pois incitou os químicos a buscarem respostas que
explicassem como os enantiômeros poderiam se interconverter um no outro. Assim,
na década de 1920, Joseph Kenyon (químico inglês, 1885-1961) começou a investigar
os mecanismos de interconversão entre os enantiômeros do 1-fenil-2-propanol
– Kenyon resolveu estudar moléculas mais simples do que o ácido maleico para
evitar complicações que dificultassem o entendimento do mecanismo de reação.
Nos seus experimentos, Kenyon verificou que a reação entre o 1-fenil-2-propanol
e o cloro-tosilato fazia também com que houvesse a inversão de configuração no
carbono assimétrico, o que possibilitava que partindo do (+)1-fenil-2-propanol, se
chegaria ao (-)1-fenil-2-propanol, como esquematizado na figura a seguir.
FIGURA 18 – INVERSÃO DA CONFIGURAÇÃO DO CARBONO ASSIMÉTRICO

DO 1-FENIL-2-PROPANOL
FONTE: A autora
Além disso, Kenyon pôde constatar que para que houvesse a inversão
de configuração do carbono assimétrico, a reação se processava em etapas
que envolviam a substituição de nucleófilos. Tal descoberta foi de extrema
importância para a química orgânica, pois a partir daí os estudos envolvendo
os mecanismos de reação se intensificaram, já que se percebeu que muitos dos
compostos orgânicos reagiam por meio de reações de substituição nucleofílica.
De fato, moléculas orgânicas que têm ou um átomo ou um grupo de

átomos eletronegativo ligado a um carbono com hibridização sp3 podem sofrer
reações de substituição, nas quais essa fração mais eletronegativa é substituída
por um outro átomo (ou grupo). Vale dizer que o grupo que foi substituído é
chamado de grupo de saída (na figura a seguir o grupo substituído é identificado
pela letra Y e o grupo substituinte, o nucleófilo, é identificado por Nu-).
29
FIGURA 19 – ESQUEMA GENÉRICO PARA UMA REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
FONTE: A autora
A fim de estudar as reações de substituição nucleofílica, neste tópico vamos

focar nas reações envolvendo os haletos de alquila, uma vez que os halogênios
são considerados bons grupos de saída e reagem facilmente por mecanismos
de substituição nucleofílica. Estudaremos as reações típicas dos outros grupos
funcionais nos subtópicos dedicados a eles.
2.1 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA

BIMOLECULAR (SN2)
Como os haletos de alquila possuem o átomo de hidrogênio eletronegativo,
logo percebeu-se que os haletos primários e secundários reagiam seguindo uma
cinética de reação de segunda ordem. Isso significa que a velocidade das reações
de substituição nucleofílica dos haletos de alquila é dependente das concentrações
de ambos os reagentes. Por exemplo, se analisarmos a reação entre o bromometano
e o íon hidróxido para a formação do metanol e do brometo, veremos que (a uma
dada temperatura) se dobrarmos a concentração do bromometano a velocidade
da reação dobrará; e, do mesmo modo, se dobrarmos a concentração do OH- a
velocidade também dobrará. Assim, uma reação de cinética de segunda ordem é
proporcional à concentração de ambos os reagentes, podendo ser escrita como na
figura a seguir (o símbolo α é usado para indicar relação de proporcionalidade).
FIGURA 20 – RELAÇÃO DA VELOCIDADE DA REAÇÃO ENTRE O BROMOETANO

E O ÍON HIDRÓXIDO
FONTE: A autora
30
Repare que o bromo é o grupo de saída e o íon hidróxido o nucleófilo que

o substitui para a formação dos produtos.
NOTA
Em química, geralmente, quando queremos indicar que estamos falando da

concentração de um determinado composto, colocamos a fórmula desse composto entre
colchetes. Assim, como identificado na figura anterior, [CH3Br] e [OH-] significa que estamos
falando da concentração do bromometano e do íon hidróxido, respectivamente.
De acordo com a determinação de que a reação entre o bromometano e o

íon hidróxido apresentava cinética de segunda ordem, Edward Hughes (químico
galês, 1906-1963) propôs que essa reação se processava via um mecanismo
de substituição nucleofílica bimolecular (SN2). Tal mecanismo é chamado de
bimolecular porque tanto o substrato (denominação dada para a molécula
contendo o grupo de saída, no caso, o bromometano), quanto o nucleófilo
participam da etapa mais lenta da cinética da reação, ou seja, da etapa em que
se mede a velocidade da reação. Assim, uma reação que segue o mecanismo SN2
ocorre em uma única etapa, com o nucleófilo atacando o carbono ligado ao grupo
de saída e liberando o grupo de saída, não havendo, portanto, a formação de
um intermediário, mas apenas de um estado de transição. Na figura a seguir
podemos observar o mecanismo de reação SN2 da formação do metanol por meio
da reação entre o bromometano e o íon hidróxido.
FIGURA 21 – MECANISMO DE REAÇÃO SN2 PARA FORMAÇÃO DO METANOL
FONTE: A autora
31
Dissemos anteriormente que é típica de uma reação SN2 a formação de

um estado de transição e não de um intermediário. O que isso quer dizer? Qual
a diferença entre um intermediário e um estado de transição? Quando estudamos
as reações de adição dos hidrocarbonetos, vimos que elas se processavam com
a formação de um intermediário, os carbocátions, que são espécies químicas
relativamente estáveis e que têm um certo tempo de vida durante o curso da
reação, mas elas, por serem ainda menos estáveis que o produto, logo se convertem
nos produtos (em outras palavras, um intermediário é espécie formada durante
uma reação, mas que não é o produto final dessa reação). Já um estado de transição
é o estado de mais alta energia de uma reação química, sendo caracterizado por
apresentar uma configuração transitória em que uma reação está se quebrando
e está se formando uma nova reação (como você pode observar na figura acima,
tanto a ligação que está sendo quebrada, C–Br, quanto a que está sendo formada,
C–O, são indicadas por uma seta tracejada). Um estado de transição não forma uma
espécie relativamente estável como um intermediário e é indicado pelo símbolo ‡.
Voltando ao mecanismo da reação mostrada na figura acima, podemos

perceber que a reação se inicia com o ataque do nucleófilo (OH-) ao átomo de
carbono ligado ao grupo de saída (Br) na direção oposta à ligação C–Br. Com
isso há formação do estado intermediário, o qual é caracterizado pela formação
parcial da nova ligação C–O e pelo rompimento parcial da ligação C–Br, levando,
por fim, à formação do produto. Assim, o mecanismo de reação SN2 mostra o
porquê da configuração da molécula ser invertida, que é devido ao ataque do
nucleófilo na posição contrária à ligação do carbono com o grupo de saída (pode-
se dizer que o ataque do nucleófilo ocorre dessa maneira, pois é como que se
essa posição fosse a mais favorável, pois não há interferência do grupo de saída,
uma vez que ele age como que bloqueando o ataque do nucleófilo). Além disso,
vemos que ambos os reagentes participam do estado de transição, o que explica
a cinética de segunda ordem.
2.1.1 Fatores que afetam as reações SN2

Investigando diversas reações SN2, logo se percebeu que elas se
processavam de modos diferentes, sendo, por exemplo, algumas mais rápidas
que outras e umas com maior rendimento que outras. Desse modo, ficou claro
que existem fatores que interferem no modo com que as reações ocorrem, sendo
esses: a natureza do substrato, a natureza do grupo de saída, a natureza do
nucleófilo e o tipo de solvente utilizado no meio reacional.
Substrato
Como o nucleófilo ataca o carbono na direção oposta à ligação com o

halogênio, podemos inferir que a presença de grupos volumosos ligados a esse
carbono torna o ataque mais difícil, fazendo com que a velocidade da reação seja
menor. Portanto, o principal efeito do substrato é em relação ao seu tamanho, ou
seja, ao seu efeito estérico. Os efeitos estéricos são os efeitos causados pelo volume
32
ocupado pelos diferentes grupos de uma molécula. Além do mais, quando o

efeito estérico é tanto que leva à diminuição da reatividade de um composto, ele
é denominado como impedimento estérico.
Desse modo, se compararmos a reatividade relativa dos haletos de alquila,

veremos que os haletos primários são mais relativos, seguidos pelos secundários
e pelos terciários. Na realidade, o impedimento estérico ao ataque do nucleófilo
nos haletos terciários é tanto que eles não reagem via um mecanismo SN2. Na
figura a seguir são mostradas as reatividades relativas de haletos de bromo para
a reação SN2.
FIGURA 22 – REATIVIDADE RELATIVA DOS DIFERENTES HALETOS DE ALQUILA
FONTE: Adaptado de McMurry (2012b, p. 346)
Analisando a figura, vemos que os haletos de metila são substancialmente

mais reativos nas reações SN2, devido, justamente, ao pequeno tamanho dos
átomos de hidrogênio que não impedem a aproximação e o ataque do nucleófilo
ao carbono. A presença de uma ou duas ramificações já é capaz de induzir uma
diminuição na velocidade da reação, pois agora os grupos substituintes são
maiores e mais volumosos, o que dificulta o ataque nucleofílico; no entanto, o
nucleófilo ainda pode se aproximar e, assim, haletos primários e secundários
também reagem via mecanismo SN2. Porém, os haletos terciários possuem grupos
substituintes que impedem completamente o ataque do nucleófilo, não reagindo
(como mencionado).
Vale observar que a figura acima traz ainda uma nova informação. Na
verdade, a reatividade dos substratos não depende apenas se o carbono a ser
atacado é primário, secundário ou terciário, mas também do tamanho dos grupos
substituintes. O carbono a ser atacado pelo nucleófilo no haleto de neopentila,
por exemplo, é um carbono primário, no entanto, ele está ligado a um grupo
isobutílico, bastante volumoso, o que aumenta o impedimento estérico e faz com
que a reatividade desse composto seja bastante baixa.
Assim, para determinar se a reação SN2 pode se processar é preciso analisar

o impedimento estérico do carbono a ser atacado pelo nucleófilo.
33
Nucleófilo
Quando estudamos em Química Orgânica I os fundamentos que regem os

mecanismos de reação, vimos que um nucleófilo é definido como um bom doador
de elétrons, podendo ser um ânion, um átomo com ao menos um par de elétrons
isolados, uma molécula com uma ligação dupla ou um átomo muito eletronegativo
ligado a um outro átomo pouco eletronegativo, ou seja, espécies que possuem um
par de elétrons disponíveis para o ataque sobre um eletrófilo. Assim, com base nisso,
podemos perceber que existe uma grande quantidade de espécies químicas que
podem agir como nucleófilo em uma reação SN2. Na tabela a seguir são mostrados
alguns nucleófilos usados em reações SN2 juntamente com o bromometano.
TABELA 3 – NUCLEÓFILOS USADOS EM REAÇÕES SN2 COM O BROMOMETANO

(Equação química genérica: Nu + CH3Br → CH3Nu + Br-)
Nucleófilo Produto Nucleófilo Produto
CH3S -
CH3SCH3 CH3O -
CH3OCH3
Metanotiolato Dimetilsulfeto Metóxido Éter dimetílico
HS- CH3SH OH- CH3OH
Hidrossulfeto Metanotiol Hidróxido Metanol
N≡C- CH3C≡N Cl- CH3Cl
Cianeto Acetonitrila Cloreto Clorometano
N+=N+=N- CH3N3 CH3CO2- CH3CO2CH3
Azida Azidometano Acetato Acetato de metila
I- CH3I H- CH4
Iodeto Iodometano Hidreto Metano
Todas as reações mostradas na tabela podem ocorrer, no entanto, algumas

ocorrem mais facilmente, ou seja, com maior velocidade do que as outras. Isso
está, portanto, relacionado à natureza do nucleófilo, o que indica que existem
nucleófilos melhores do que outros. No entanto, a definição geral do que é um
bom ou um mau nucleófilo não é tão simples, pois a nucleofilicidade dele, ou seja,
a afinidade do nucleófilo pelo átomo de carbono que vai ser atacado, depende
de outros fatores além da natureza do próprio nucleófilo, como a natureza
do substrato, a concentração dos reagentes e o solvente utilizado em uma
dada reação. Assim, para se determinar a reatividade relativa entre diferentes
nucleófilos é preciso, por exemplo, definir alguns parâmetros (como o solvente e
a concentração dos reagentes) e mudar apenas o tipo de nucleófilo de uma reação.
Isso já foi feito para a reação do bromometano com diversos nucleófilos utilizando
o metanol como solvente.
34
FIGURA 23 – REATIVIDADE RELATIVA DOS NUCLEÓFILOS PARA A REAÇÃO COM O

BROMOMETANO CONDUZIDA EM METANOL
De acordo com a figura acima, o hidrossulfeto e o cianeto são os melhores

nucleófilos para essa reação, enquanto que a água é considerada um mau
nucleófilo. No entanto, esse padrão é específico da reação do bromometano
com esses nucleófilos em meio de metanol e não deve ser expandido para toda e
qualquer reação, mas algumas tendências são observadas: 1) basicamente, pode-se
dizer que um aumento da basicidade do nucleófilo (ou seja, a facilidade com que
uma substância compartilha seu par de elétrons livres com um próton), assim, o
hidróxido geralmente é melhor nucleófilo que o acetato, que é melhor nucleófilo
que a água; 2) outro aspecto é que, para uma mesma coluna da Tabela Periódica,
a nucleofilicidade cresce de cima para baixo, assim, o hidrossulfeto é um melhor
nucleófilo do que o hidróxido, e o iodeto é mais reativo que o brometo, que é, por
sua vez, mais reativo que o cloreto; 3) os nucleófilos carregados negativamente
são mais reativos que os neutros.
Grupo de saída
A influência do grupo de saída é entendida se voltarmos à Figura 20 (que

trata do mecanismo SN2 da formação do metanol pela reação entre o bromometano
e o hidróxido) e identificarmos que o grupo de saída (o bromo), devido à quebra
da ligação com o carbono, sai da molécula com uma carga negativa (gerando
o brometo). Assim, os melhores grupos de saída são justamente aqueles que
conseguem estabilizar melhor essa carga negativa. Essa habilidade em estabilizar
a carga negativa está intimamente relacionada com a basicidade do grupo de
saída. Assim, quanto mais fraca for uma base, melhor grupo de saída ela é. Isso
acontece porque as bases fracas são conhecidas por compartilhar fracamente
seu par de elétrons com outros átomos. Desse modo, a ligação entre uma base
fraca e o átomo de carbono do substrato não é tão forte e pode ser rompida mais
facilmente que uma ligação entre o carbono e uma base forte, o que aumenta a
velocidade da reação SN2. Na figura a seguir é mostrada a reatividade relativa dos
principais grupos de saída.
35
FIGURA 24 – REATIVIDADE RELATIVA DOS GRUPOS DE SAÍDA
FONTE: Adaptado de McMurry (2012c, p. 349)
De acordo com a figura, vemos que os íons hidróxido, amino, alcóxido

e fluoreto possuem reatividade muito baixa, justamente por serem bases fortes,
ou seja, que possuem uma tendência muito forte em compartilhar seus pares de
elétrons isolados). Assim, esses íons são péssimos grupos de saída, não podendo
ser deslocados por nucleófilos. Isso nos indica, ainda, que grupos funcionais como
R–OH (álcoois), R–NH3 (aminas), R–O–R (éteres) e R–F não sofrem reação SN2.
Com relação aos haletos, vemos que o iodeto é o melhor grupo de

saída, seguido pelo brometo e depois pelo cloreto (o fluoreto, como dito, não
é considerado um bom grupo de saída). Assim, percebemos que íons maiores,
como é o caso do iodeto, são capazes de estabilizar melhor a carga negativa, o que
lhe confere um caráter de base fraca e de um ótimo grupo de saída.
Solvente
A natureza do solvente deve ser considerada quando se analisa uma reação

SN2, pois o solvente pode interagir com o nucleófilo, diminuindo sua capacidade
de atacar o substrato, diminuindo, portanto, a velocidade da reação.
Esse é o caso dos solventes próticos, ou seja, solventes que contêm em

sua estrutura grupos –OH ou –NH, como os álcoois e as aminas. Tais solventes
não são considerados bons solventes para as reações SN2, pois eles podem
interagir fortemente com o nucleófilo por ligações de hidrogênio, solvatando-o e
diminuindo sua liberdade para atacar o substrato, o que leva, consequentemente,
a uma diminuição da velocidade da reação.
Por outro lado, os solventes apróticos polares (solventes que têm caráter
polar, mas não possuem grupos–OH ou –NH em sua estrutura) são considerados
os melhores solventes para as reações SN2. Isso porque eles têm a capacidade de
dissolver diversos tipos de sais (uma vez que são altamente polares), solvatando
apenas os cátions desses sais e deixando os ânions (que agem como nucleófilos)
mais livres para reagir com o substrato. Como exemplo de solventes polares
apróticos podemos citar o dimetilssulfóxido (DMSO), a dimetilformamida (DMF)
e o hexametilfosforamida (HMPA), cujas estruturas são mostradas a seguir.
36
FIGURA 25 – EXEMPLOS DE SOLVENTES POLARES APRÓTICOS
FONTE: A autora
Dessa forma, podemos concluir que as reações SN2 são favorecidas quando
o substrato é pouco impedido (sendo um haleto de metila, ou um haleto primário
ou secundário), quando se tem um nucleófilo negativamente carregado, um bom
grupo de saída e que é conduzida em um solvente polar aprótico.
Com base nisso, poderíamos inferir que não haveria problema em solubilizar
um haleto de alquila terciário em água, por exemplo, pois ele não correria o risco
de reagir (pois é um haleto bastante impedido e a água poderia ser considerada
um mau nucleófilo, por ser neutra, além de um péssimo solvente, por ser prótica).
No entanto, a reação entre haletos de alquila terciários com água é conhecida
por produzir álcoois terciários com uma facilidade (ou velocidade) muito maior
do que as reações entre haletos primários e o íon hidróxido para a formação de
álcoois primários. Tais reações são ainda de substituição nucleofílica (pois estamos
substituindo uma ligação C–Br nos reagentes por uma C–O nos produtos), mas
elas não devem ocorrer via um mecanismo SN2. Na verdade, essas reações entre
haletos mais impedidos são classificadas como reações de substituição nucleofílica
unimolecular (SN1), cujas especificidades veremos a seguir.
2.2 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA

UNIMOLECULAR (SN1)
As reações SN1, diferentemente das SN2, possuem uma cinética de
primeira ordem, ou seja, a velocidade dessas reações é dependente de apenas um
dos reagentes. Com as pesquisas em torno desse tipo de mecanismo de reação
pôde-se definir que apenas a concentração do substrato é importante para as
reações SN1 (e a concentração do nucleofílico não é levada em conta para definir
a velocidade de reação).
Como já sabemos, as reações químicas se processam em diferentes etapas

(um mecanismo de reação nada mais é do que a descrição das etapas envolvidas
em uma reação, dos reagentes à formação dos produtos). Além disso, cada uma
37
dessas etapas acaba sendo conduzida em uma dada velocidade. No entanto, muitas
dessas etapas ocorrem a velocidades muito rápidas, que são quase impossíveis de
serem determinadas, por isso convencionou-se que a velocidade de uma reação
química é determinada pela velocidade da etapa mais lenta dessa reação. Assim,
como percebeu-se que nas reações SN1 a cinética da reação é proporcional apenas
à concentração do substrato, pode-se inferir que a etapa mais lenta dessas reações
é caracterizada por uma etapa lenta (determinante da velocidade) em que apenas
o substrato participa, não havendo qualquer influência do nucleófilo.
Desse modo, propõe-se que uma reação SN1 se inicie com a dissociação,
ou seja, com a perda, espontânea do grupo de saída, formando um carbocátion
intermediário (sendo essa a etapa mais lenta da reação como um todo). Apenas
após a formação do carbocátion é que o nucleófilo se aproxima e ataca o carbono
positivamente carregado desse carbocátion, conduzindo à formação dos produtos.
Na figura a seguir é mostrado o mecanismo da reação entre o 2-bromo-

2-metilpropano (um haleto de alquila terciário) e a água para a formação do
2-metil-2-propanol.
FIGURA 26 – MECANISMO DE REAÇÃO SN1 PARA FORMAÇÃO DO 2-METIL-2-PROPANOL
FONTE: A autora
38
Com base no mecanismo mostrado na figura, vemos que o bromo se

dissocia do substrato (por ele ser um bom grupo de saída e também porque essa
dissociação forma um intermediário estável). Essa etapa é a mais lenta da reação,
e como podemos perceber, envolve apenas o substrato. Com a dissociação do
bromo forma-se um carbocátion terciário, bastante estável, que é então atacado
pela água, que age como nucleófilo devido aos pares de elétrons isolados do
átomo de oxigênio, resultando em uma ligação C–OH2, na qual o oxigênio fica
com uma carga positiva. Por fim, uma nova molécula de água ataca um átomo
de hidrogênio da ligação C–OH2, o que faz com que uma ligação O–H se quebre
(liberando um hidrônio, H3O+) e formando o 2-metil-2-propanol.
Repare que para a reação SN1 há a formação de um intermediário

verdadeiro e não de um estado de transição, como a reação SN2. Devido a isso,
nas reações SN1 o produto não apresenta uma configuração prioritariamente
inversa em relação ao reagente (como é o caso das reações SN2), sendo formada,
na verdade, uma mistura de enantiômeros (na proporção 50:50, ou seja, é formada
uma mistura em quantidades iguais dos dois enantiômeros de uma molécula
quiral, chamada de mistura racêmica). Isso é observado porque o carbocátion, ao
perder um dos seus grupos, torna-se uma espécie planar e aquiral (pois agora ele
adquire um eixo de simetria). Assim, por ser planar, o nucleófilo pode atacar da
mesma maneira ambos os lados do carbocátion, fazendo com que seja formado o
par de enantiômeros do produto.
FIGURA 27 – ESTEREOQUÍMICA DA REAÇÃO SN1
FONTE: A autora
39
No entanto, vale salientar que para muitas reações não se observa a

obtenção do racemato, mas sim de um pequeno excesso do enantiômero com
configuração inversa ao reagente. Uma hipótese para essa observação é a dos
pares iônicos, que considera que uma fração do grupo de saída, mesmo dissociada,
permanece por um tempo relativamente próximo ao carbocátion, impedindo o
ataque do nucleófilo nesse lado, como esquematizado a seguir.
FIGURA 28 – HIPÓTESE DO PAR IÔNICO NAS REAÇÕES SN1
2.2.1 Fatores que afetam as reações SN1

Vimos que nas reações SN2 são afetadas a natureza do substrato, a natureza
do nucleófilo, a natureza do grupo de saída e o tipo de solvente utilizado na reação.
Veremos agora se esses fatores também são importantes para as reações SN1.
Substrato
Como vimos, a cinética das reações SN1 é dependente apenas do substrato

e a velocidade da reação é definida pela dissociação do substrato. Desse modo,
podemos determinar que a natureza do substrato é de extrema importância nas
reações SN1.
Como o substrato se dissocia para formar um carbocátion, é de se esperar

que substratos que gerem carbocátions mais estáveis são melhores substratos
para as reações SN1, uma vez que eles podem gerar esses intermediários mais
facilmente e, consequentemente, rapidamente. Como vimos em Química
Orgânica I, os carbocátions mais estáveis são os terciários, seguidos pelos
secundários, enquanto que os primários têm baixíssima estabilidade, quase não
sendo formados. É importante ressaltar que existem outras espécies que podem
40
formar intermediários catiônicos estáveis, podendo, portanto, ser utilizadas como

substratos para as reações SN1. Dentre essas espécies, temos os cátions alila e
benzila, que são bastante estáveis devido aos efeitos de ressonância, que permitem
uma boa estabilidade da carga positiva. Assim, podemos dizer que substratos que
gerem carbocátions terciários ou secundários, cátions alila e cátions benzila são
bons substratos para reações SN1. A ordem de estabilidade relativa desses cátions
é mostrada na figura a seguir, observe que os cátions alila e benzila primários
têm estabilidade similar ao carbocátion secundário (assim, cátions alila e benzila
secundários têm estabilidade similar ao carbocátion terciário).
FIGURA 29 – ESTABILIDADE RELATIVA DOS CÁTIONS INTERMEDIÁRIOS
FONTE: A autora
Quando estiver analisando se uma reação se processa por SN1, tenha

em mente que quanto mais estável o intermediário, mais fácil e mais rápida
será a reação SN1 (e que substratos que não geram intermediários estáveis,
provavelmente, não irão reagir por um mecanismo SN1).
Nucleófilo
Como definimos, uma reação SN1 apresenta cinética de primeira ordem,

sendo que apenas a concentração do substrato é importante no que se refere
à velocidade da reação. Dessa forma, fica evidente que o nucleófilo não é um
parâmetro essencial para as reações SN1. De fato, como o cátion intermediário
possui um carbono positivo bastante eletrofílico, tanto os nucleófilos neutros
quanto os negativamente carregados podem facilmente atacar o eletrófilo,
levando à formação dos produtos por SN1.
Grupo de saída
Como a dissociação do substrato é uma etapa essencial para a formação

do carbocátion, fica evidente que a natureza do grupo de saída desempenha um
papel muito importante nas reações SN1. Do mesmo modo que estudamos para
as reações SN2, bases fracas são melhores grupos de saída, pois são íons mais
estáveis. Assim, a reatividade relativa dos grupos de saída é a mesma mostrada
na Figura 23.
41
Solvente
A natureza do solvente é um parâmetro bastante importante para as

reações SN1, no entanto, as razões para tal são bem distintas das razões do porque
os solventes têm papel importante nas reações SN2. Nas reações SN1, solventes que
possam estabilizar ainda mais o intermediário são considerados melhores. Assim,
solventes polares próticos são ótimas opções para conduzir reações SN1, uma vez
que eles podem interagir fortemente com os cátions intermediários, estabilizando-
os. Vale dizer que quanto mais polar o solvente, melhor estabilizante ele é (por
exemplo, a água é um melhor solvente para reações SN1 do que o etanol, pois ela
é mais polar). Já os solventes apolares, como os hidrocarbonetos, não conseguem
solvatar e estabilizar o intermediário, não sendo utilizados em reações SN1.
Com base no que foi discutido, podemos dizer que as reações SN1 são
facilitadas pelo uso de substratos que geram cátions intermediários estáveis. Além
disso, a natureza do grupo de saída é importante porque é a facilidade com que
o grupo de saída se dissocia do substrato que leva à formação do intermediário.
Mais ainda, solventes polares próticos são boas opções para as reações SN1, pois
eles são capazes de interagir e solvatar esse intermediário, aumentando a sua
estabilidade e reatividade. No entanto, como o nucleófilo não participa da etapa
mais lenta da velocidade, sua natureza não é determinante para as reações SN1.
3 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO
Além das reações de substituição nucleofílica, os haletos de alquila podem
sofrer reações de eliminação de um haleto ácido (HX, como o HCl, o HBr, ou o HI),
formando alcenos. No entanto, as reações de eliminação são consideravelmente
mais complicadas do que as reações de substituição nucleofílica. Por exemplo,
muitas das reações de eliminação geram misturas de alcenos, como é o caso da
reação entre o 2-bromobutano e o etóxido de sódio, que gera como produtos o
2-buteno (majoritário) e o 1-buteno (minoritário), e a reação entre o 2-bromo-2-
metilbutano e o etóxido de sódio, originando o 2-metil-2-buteno (majoritário) e o
2-metil-1-buteno (minoritário).
FIGURA 30 – EXEMPLOS DE REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO DE ALCENOS
FONTE: A autora
42
É possível prever qual será o produto majoritário de uma reação de

eliminação por meio da regra de Zaitsev, postulada por Alexander Zaitsev
(químico russo, 1841-1910), que dita que em uma reação de eliminação de um
haleto ácido a partir de um haleto de alquila, o produto majoritário da reação vai
ser o alceno mais substituído, ou seja, o alceno com maior número de substituintes
em ambos os carbonos da ligação dupla C=C. De fato, é isso que vemos em ambas
as reações mostradas na figura acima: na reação de eliminação do 2-bromobutano
o produto majoritário (o 2-buteno) tem a ligação dupla C=C formada entre dois
carbonos secundários, enquanto o produto minoritário (o 1-buteno) tem um
carbono primário e um secundário formando a ligação dupla C=C; para a reação
de eliminação do 2-bromo-2-metilbutano o produto majoritário (o 2-metil-2-
buteno) na ligação dupla C=C temos um carbono terciário e um secundário, e no
minoritário um carbono terciário e um primário.
Vale ressaltar que a regra de Zaitsev pode ser uma boa base para
prever o produto majoritário, no entanto, nem sempre ela está correta. Para
entendermos melhor como as reações de eliminação acontecem, vamos estudar
os dois mecanismos principais de reações de eliminação: a reação de eliminação
bimolecular (E2) e a reação de eliminação unimolecular (E1).
3.1 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO BIMOLECULAR (E2)

As reações E2 ocorrem nos casos em que um haleto de alquila é colocado
para reagir com nucleófilos com alta basicidade, ou seja, com bases muito fortes,
como os íons hidróxido e alcóxido. Na figura a seguir é mostrado o mecanismo de
reação E2 para uma reação genérica entre um nucleófilo de base forte (indicado
por Nu:) e um haleto de alquila.
FIGURA 31 – MECANISMO GENÉRICO DE UMA REAÇÃO E2
FONTE: A autora
43
Analisando a figura, percebemos algumas semelhanças entre a reação E2

e a reação SN2. Do mesmo modo que as reações SN2, as reações E2 ocorrem em
uma única etapa, ou seja, já no momento em que o nucleófilo ataca o átomo de
hidrogênio para abstraí-lo do haleto de alquila, a ligação dupla C=C começa a
se formar, levando à quebra da ligação C–X (portanto não há a formação de um
intermediário, apenas de um estado de transição). De uma forma mais detalhada,
podemos dizer que em uma reação E2 de um haleto de alquila, o nucleófilo ataca
e abstrai o hidrogênio de uma ligação C–H, fazendo com que os elétrons que esse
hidrogênio compartilhava com o átomo de carbono vão em direção ao átomo de
carbono ligado ao halogênio, formando uma ligação π para a formação da ligação
dupla C=C e fazendo com que a ligação C–X se quebre, mas de modo com que o
halogênio (justamente por ser mais eletronegativo) leve consigo o par de elétrons
antes compartilhado com o carbono).
Vale dizer que para uma série de haletos de alquila, ou seja, haletos de
alquila que possuem os mesmos grupos substituinte alquila, mas diferem no
átomo de halogênio, os iodetos de alquila são os mais reativos, seguidos pelos
brometos, os cloretos e, por fim, os fluoretos, porque o iodeto é uma base mais
fraca, sendo um melhor grupo de saída, como discutido. Além disso, as reações
E2 envolvem a participação de ambos os reagentes (nucleófilo e haleto de alquila)
para a formação do estado de transição, fazendo com que essa reação apresente
uma cinética de segunda ordem.

Um outro aspecto bastante importante das reações E2 é que elas ocorrem
com uma geometria periplanar, ou seja, com uma geometria em que todos os
átomos ou grupos do haleto de alquila que participam da reação (que são o átomo
de hidrogênio, os dois átomos de carbono e o grupo de saída) estão posicionados
no mesmo plano. Isso ocorre porque nessas reações de eliminação, nas quais há
formação de uma ligação dupla C=C, é necessário que os orbitais σ das ligações
C–H e C–X possam se sobrepor, uma vez que eles vão originar a ligação π da
ligação dupla devido à quebra das ligações C–H e C–X, e essa sobreposição fica
facilitada se eles estiverem no mesmo plano.
3.2 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO UNIMOLECULAR (E1)

As reações E1, de forma similar às reações SN1, se iniciam pela dissociação
do grupo de saída para a formação do carbocátion intermediário. No entanto,
em uma segunda etapa, ao invés do nucleófilo atacar o carbono positivo do
carbocátion, como na reação SN1, ele ataca um átomo de hidrogênio ligado a
um carbono adjacente ao carbono positivo. Isso faz com que os elétrons dessa
ligação C–H desfeita vão em direção ao carbono positivo, formando a ligação π
da ligação dupla C=C e o alceno como produto. Na figura a seguir é mostrado um
mecanismo genérico para a reação E1.
44
FIGURA 32 – MECANISMO GENÉRICO DE UMA REAÇÃO E1
FONTE: A autora
O mecanismo da reação E1 evidencia que essa reação ocorre em duas

etapas e que a cinética dessa reação é de primeira ordem (uma vez que apenas
o substrato tem influência sobre a velocidade de reação, pois ele é o único que
participa da primeira etapa de dissociação, que é a etapa lenta, enquanto que a
natureza do nucleófilo não é importante). Além disso, do mesmo modo que para
as reações SN1, os haletos de alquila capazes de formar carbocátions mais estáveis
são mais reativos para as reações E1.
Um fator importante acerca das reações E1 é que elas não exigem uma
geometria específica para acontecer, como é o caso das reações E2. Isso porque as
reações E1 acontecem em duas etapas.
4 CONSIDERAÇÕES SOBRE REAÇÕES DE COMPETIÇÃO

Vimos que os haletos de alquila podem reagir seguindo quatro mecanismos
principais: SN2, SN1, E2 e E1. Assim, para definir quais os produtos de uma dada
reação química é preciso analisar as naturezas do substrato e do nucleófilo e as
condições reacionais para definir por qual mecanismo a reação vai se processar (e
quais serão os produtos).
O primeiro passo para isso é definir se os reagentes e as condições do

meio reacional favorecem as reações SN2/E2 ou as reações SN1/E1. Isso porque
os parâmetros que influenciam uma reação SN2 são os mesmos que influenciam
uma reação E2, e do mesmo modo, os parâmetros que favorecem uma reação SN1
também favorecem uma reação E1.
45
Para os haletos de alquila primários não há dúvidas. Como a formação de

carbocátions primários é quase impossível, pois esses intermediários são muito
instáveis, os haletos de alquila primário só reagem por mecanismos de reação
SN2/E2. No entanto, para os haletos de alquila secundários ou terciários a situação
fica um pouco mais complicada, uma vez que eles podem reagir tanto por reações
SN2/E2, quanto por reações SN1/E1. Assim, se o nucleófilo for classificado como
uma base forte e se o solvente for do tipo polar aprótico, temos que a reação vai
ser favorável para as reações SN2/E2; por outro lado, se o nucleófilo for uma base
fraca e o solvente for do tipo polar prótico, a reação vai ser favorável para as
reações SN1/E1.
Definindo então se os parâmetros favorecem as reações SN2/E2 ou SN1/

E1, o próximo passo é identificar se a reação vai se processar por substituição
nucleofílica ou por eliminação.
4.1 REAÇÕES DE COMPETIÇÃO SN2/E2

Em condições de reação SN2/E2 temos que um nucleófilo com caráter de
base forte pode ou atacar o átomo de carbono na posição oposta à ligação C–X,
formando o produto de substituição, ou pode abstrair o átomo de hidrogênio de
uma ligação C–H adjacente ao carbono ligado ao halogênio, formando o produto
de eliminação, como esquematizado a seguir. Desse modo, pode-se dizer que as
duas reações, a SN2 e a E2, competem entre si.
FIGURA 33 – REAÇÕES DE COMPETIÇÃO SN2/E2
FONTE: A autora
46
TABELA 4 – REATIVIDADE REATIVA DOS HALETOS DE ALQUILA EM CONDIÇÕES DE

REAÇÃO SN2/E2
Reatividade relativa dos haletos de alquila
Em reações SN2: haletos primários > haletos secundários > haletos terciários
Em reações E2: haletos terciários > haletos secundários > haletos primários
FONTE: A autora
A tabela traz as reatividades relativas dos haletos de alquila em reações

SN2/E2. Assim, de acordo com os dados da tabela, tem-se que os haletos de alquila
primários vão reagir prioritariamente por reações SN2, pois eles são mais reativos
para essas condições e menos reativos para as reações E2. No entanto, vale dizer que
em casos em que o nucleófilo for muito volumoso, a reação dos haletos de alquila
vai se processar via mecanismo E2, uma vez que o nucleófilo não vai conseguir se
aproximar do substrato e atacar o carbono no lado oposto à ligação C–X devido
ao impedimento estérico. Assim, nesses casos é mais fácil reagir abstraindo o
hidrogênio e fazendo com que a reação se processe por eliminação. Em outras
palavras, um nucleófilo volumoso favorece a eliminação em relação à substituição.
No caso dos haletos de alquila secundários, tem-se que eles podem

sofrer tanto reações de substituição quanto de eliminação. No entanto, quanto
mais básico e volumoso o nucleófilo, maior será a porcentagem do produto de
eliminação. Isso porque o nucleófilo com caráter de base forte tem maior tendência
em se ligar ao hidrogênio, e quanto mais volumoso, mais estericamente impedido
o ataque ao carbono para a formação do produto de substituição.
Por fim, os haletos de alquila terciários, como indicado na Tabela 4, são

os menos reativos para as reações SN2, mas os mais reativos para as reações E2.
Assim, haletos de alquila terciários em condições de reações SN2/E2 formam
prioritariamente os produtos de eliminação.
4.2 REAÇÕES DE COMPETIÇÃO SN1/E1

Nas reações SN1/E1, o haleto de alquila acaba se dissociando para formar
um carbocátion, podendo, então, se combinar com o nucleófilo para gerar o
produto de substituição ou perder um próton gerando o produto de eliminação.
Para decidir se a reação ocorre prioritariamente por SN1 ou E1, vamos observar
a tabela a seguir, que mostra a reatividade relativa dos haletos de alquila em
condições de reação SN1/E1.
47
TABELA 5 – REATIVIDADE REATIVA DOS HALETOS DE ALQUILA EM CONDIÇÕES

DE REAÇÃO SN1/E1
Reatividade relativa dos haletos de alquila
Em reações SN1: haletos terciários > haletos secundários
Em reações E1: haletos terciários > haletos secundários
FONTE: A autora
Como indicado na tabela, os haletos de alquila têm a mesma ordem

de reatividade para as duas reações (SN1 e E1). Isso porque ambas as reações
apresentam a mesma etapa determinante da velocidade (que é a dissociação do
haleto de alquila). Assim, os haletos de alquila secundários ou terciários que
reagem sob condições de SN1/E1 vão gerar como produtos uma mistura tanto dos
produtos de substituição, quanto dos de eliminação.
48
RESUMO DO TÓPICO 2
• Os haletos de alquila são compostos que reagem por reações de substituição

nucleofílica, as quais são caracterizadas pela substituição de um átomo de
halogênio por um nucleófilo.
• Um dos modos dos haletos de alquila sofrerem reações de substituição

nucleofílica é pela reação de substituição nucleofílica bimolecular (SN2),
caracterizada por ser uma reação de cinética de segunda ordem (ou seja,
depende tanto da natureza do nucleófilo, quanto do grupo de saída).
• Nas reações SN2 é preferível que o grupo de saída seja uma base fraca (que
pode acomodar mais facilmente a carga negativa do íon) e que o nucleófilo
tenha uma carga negativa, por ser mais reativo.
• As reações SN2 também são influenciadas pela natureza do substrato, que deve
ter o grupo de saída ligado, preferencialmente, a um carbono primário, e do
solvente, que deve ser polar aprótico.
• O outro tipo de reação de substituição nucleofílica característico dos haletos

de alquila é a reação de substituição unimolecular (SN1), na qual a cinética é de
primeira ordem e depende apenas da natureza do grupo de saída, que deve ser,
preferencialmente, uma base fraca (isso significa que a natureza do nucleófilo
não é importante para a determinação da velocidade da reação SN1).
• As reações SN1 também são influenciadas pelo substrato e pelo solvente, mas
de modo distinto das reações SN2; o substrato deve ter preferencialmente o
grupo de saída ligado a um carbono terciário, ou secundário, ou a um cátion
benzila ou alila; em relação aos solventes, os polares próticos são preferíveis.
• Os haletos de alquila também podem sofrer reação de eliminação, formando

alcenos.
• A reação de eliminação bimolecular (E2) é caracterizada por ter uma base

(nucleófilo) abstraindo o H+ ligado a um carbono ao mesmo tempo em que o
grupo de saída deixa o haleto de alquila, formando uma ligação π e originando
a ligação dupla C=C.
• A reação E2 ocorre preferencialmente quando são usados nucleófilos de grande

basicidade e quando o substrato é um haleto de alquila secundário ou terciário.
49
• A reação de eliminação unimolecular (E1) ocorre quando o grupo de saída se
dissocia espontaneamente do haleto de alquila, originando um intermediário
carbocátion, que só então perde o H+ devido ao ataque de um nucleófilo.
• As reações de substituição nucleofílica e de eliminação de haletos de alquila

competem entre si, por isso é necessário analisar as condições reacionais para
determinar os produtos majoritários.
50
AUTOATIVIDADE
1 Determine os produtos da reação entre o 1-bromobutano e os seguintes

nucleófilos:
a) NaI
b) H-C≡C-Li+
c) KOH
2 A reação SN2 vai se processar mais rapidamente:
a) Se o nucleófilo for o (CH3)2N- ou o (CH3)2NH?

b) Se o haleto de alquila for o 1-fluorbutano ou o 1-iodobutano?
3 Organize os substratos de uma reação SN1 do mais reativo para o menos

reativo.
51
52
UNIDADE 1
TÓPICO 3
ÉTERES E EPÓXIDOS
1 INTRODUÇÃO
Desde a disciplina de Química Orgânica I estamos estudando os grupos
funcionais orgânicos, na qual iniciamos com os aspectos relativos à química dos
hidrocarbonetos (alcanos, alcenos e alcinos) e dos compostos aromáticos. Já na
disciplina de Química Orgânica II, estudamos os haletos de alquila e aprendemos
sobre os mecanismos de substituição e eliminação eletrofílica, característicos de
grupos orgânicos polares.
Agora, vamos iniciar nossos estudos referentes a uma outra função

orgânica: os éteres. Esses compostos são caracterizados por possuírem um átomo
de oxigênio ligado aos carbonos da cadeia carbônica principal, fazendo, portanto,
que essa cadeia seja classificada como heterogênea. Mais ainda, a presença desse
átomo de oxigênio faz com que a própria cadeia tenha um caráter polar (uma vez
que a eletronegatividade do oxigênio é bastante distinta da do carbono), além
disso, os elétrons isolados do oxigênio influenciam bastante a química desse
grupo funcional.
Assim, a partir de agora, vamos estudar os principais aspectos relacionados

à química dos éteres e dos epóxidos (que, como veremos, são éteres cíclicos
com anéis de três membros, ou seja, formados por um átomo de oxigênio e dois
átomos de carbono). Iniciaremos com alguns exemplos de éteres presentes na
natureza e de importância comercial, passaremos para análise da sua estrutura
e propriedades e aprenderemos suas regras de nomeação. Por fim, estudaremos
a química dos éteres e epóxidos, identificando processos para síntese desses
compostos e algumas das suas reações típicas.
53
2 ÉTERES
Os éteres são caracterizados por possuírem dois grupos orgânicos ligados
a um mesmo átomo de oxigênio, tendo, portanto, a fórmula geral R–O–R’ – nos
casos em que os dois grupos orgânicos, R e R’, são iguais, o composto é designado
como um éter simétrico, enquanto que nos casos em que esses dois grupos são
diferentes, o composto é um éter assimétrico.
Dentre os éteres, pode-se dizer que o mais conhecido é o éter dietílico, que
era bastante utilizado como anestésico durante boa parte do século XIX, até mesmo
em processos cirúrgicos. No entanto, hoje em dia o éter etílico não é mais utilizado
para esse fim, devido à sua alta volatilidade e inflamabilidade (o que aumenta
os riscos de explosões) e também porque ele é relativamente tóxico, podendo
causar problemas respiratórios, por exemplo. Assim, sua maior aplicabilidade
atualmente é como solvente, sendo utilizado em processos de extração de óleos,
gorduras e essências, por exemplo, de compostos naturais. Outro exemplo de éter
bastante utilizado como solvente, tanto em escala industrial como laboratorial, é
o tetrahidrofurano (THF), utilizado em vernizes, como solubilizante de diversos
polímeros (principalmente o poli (cloreto de vinila), PVC, e o poli (ácido lático),
PLA) e para a preparação dos reagentes de Grignard, como vimos anteriormente.
Os éteres são também bastante encontrados em fontes vegetais, como o

anisol e o anetol, ambos éteres aromáticos obtidos da semente de anis, de sabor e
odor adocicados e agradáveis. O anisol é um líquido incolor, bastante utilizado em
perfumes e fragrâncias e como material de partida para a síntese de alguns tipos
de fármacos. Já o anetol é utilizado para a preparação de drinques alcoólicos (pois
tem uma capacidade adoçante quase que 13 vezes maior do que a da sacarose) e
em produtos de higiene. O estragol (um isômero do anetol) é outro exemplo de
éter aromático de ocorrência natural, extraído do manjericão.
Existem ainda exemplos de outros compostos extraídos de fontes naturais

que contêm a função éter, além de algumas outras, principalmente o fenol e o
aldeído. O eugenol é um exemplo desses compostos, apresentando, além da
função éter, a função fenol. O eugenol é extraído principalmente do cravo-da-
índia e é bastante utilizado como antisséptico, anestésico e no tratamento de
náuseas e indigestão. A vanilina apresenta as funções éter, fenol e aldeído, é
extraída como um óleo da semente baunilha, sendo muito utilizada na indústria
alimentícia como flavorizante. Na figura a seguir são mostradas as estruturas dos
éteres discutidos aqui.
54
TÓPICO 3 | ÉTERES E EPÓXIDOS
FIGURA 34 – EXEMPLOS DE ÉTERES
FONTE: A autora
A DERROTA DA DOR
Em 1846, o éter começou a ser usado oficialmente em anestesia
Neldson Marcolin
A dor foi oficialmente vencida em 16 de outubro de 1846. Às 10 horas

daquele dia, no Massachusetts General Hospital, em Boston, Estados Unidos,
o dentista William Thomas Green Morton anestesiou com éter o impressor
Gilbert Abbot, de 17 anos, para que o cirurgião John Collins Warren extraísse
um tumor de seu pescoço. Com o sucesso do procedimento, o médico dirigiu-
se à plateia de médicos, estudantes de medicina e a um repórter do Boston
Daily Journal e declarou: “Senhores, isto não é uma fraude”.
Fora a primeira demonstração

pública do uso da anestesia, que
só não foi fotografada porque o
fotógrafo passou mal – em 1882,
Robert Hinckley pintou o quadro que
ilustra esta página reconstituindo
o momento histórico. “Até a
demonstração de Morton, havia
uma compartimentalização das
informações”, conta José Luiz Gomes
The First Operation with Ether, Robert Hinckley (1892)
55
do Amaral, professor titular de Anestesiologia, Dor e Medicina Intensiva da

Universidade Federal de São Paulo. “Os árabes, por exemplo, tinham muita
informação sobre substâncias anestésicas já por volta do século 10, mas os
textos eram todos em árabe ou grego e só se tornaram mais conhecidos em
torno do século 16”.
A questão histórica de quem descobriu e usou a anestesia pela

primeira vez esteve longe de ser encerrada em 1846. Antes dessa data, para
fazer cirurgias sem dor, tentou-se tudo: acupuntura, hipnose, ação sedativa de
algumas plantas e álcool. Apenas em 1773 o inglês Joseph Priestley descobriu
o dióxido de nitrogênio (NO2), embora o também inglês Humphry Davy tenha
sido o primeiro a descobrir suas propriedades anestésicas ao aspirar o gás e
perceber que a sua então dor de dente desaparecia. O reverenciado físico e
químico Michael Faraday foi quem notou que os vapores do éter tinham efeito
semelhante ao gás hilariante.
Em 1841 – cinco anos antes da apresentação pública de Morton e

Warren –, um médico de Jefferson, Estados Unidos, Crawford Williamson
Long, participava de sessões de inalação de éter com outros jovens, em noitadas
conhecidas como ether parties ou ether frolics. Mais de uma vez, sob efeito da
substância, ele se feriu sem sentir e teve a ideia de utilizar o éter em pequenas
intervenções cirúrgicas. Utilizando éter, extirpou dois tumores da nuca de um
amigo na presença de várias pessoas.
No total, operou oito pacientes nas mesmas condições, mas autoridades

de sua cidade o obrigaram a parar temendo que algum paciente morresse
nas suas mãos. Long desistiu das cirurgias sob a ação do éter e seu trabalho
pioneiro só se tornou conhecido anos depois da demonstração de 1846. Um
ano após as experiências de Long, Horace Wells, dentista de Hartford, Estados
Unidos, aspirou ele mesmo gás hilariante e pediu a um colega para extrair-lhe
um dente, com sucesso.
Ao tentar fazer duas demonstrações públicas com o gás, Wells fracassou

– e, desanimado, abandonou suas experiências e a profissão. Nessa mesma
época, o dentista Morton, conhecedor das experiências com NO2 e éter, começou
a fazer suas próprias tentativas com animais, em si mesmo e com dois estudantes
de Odontologia. Como conseguiu sucesso apenas parcial, decidiu consultar
um conhecido professor de química na época, Charles Thomas Jackson, que o
aconselhou a abandonar o NO2 e experimentar o éter sulfúrico puro.
56
Morton, que não havia citado seu trabalho com éter para Jackson,
entendeu a razão de ter fracassado em algumas experiências e convenceu
Warren a fazer a demonstração pública. Pouco depois criou um inalador para
anestesia geral e pediu patente do produto usando o nome de letheon, do grego
lethes (esquecimento), mas foi obrigado pelos médicos a revelar que usava éter.
Daí para a frente houve uma grande disputa judicial entre Jackson e
Morton pela primazia da descoberta. Nos anos seguintes, outros anestésicos
surgiram, assim como vários métodos para induzir à anestesia, além da
inalação. No Brasil, a primeira anestesia geral pelo éter foi praticada no Hospital
Militar do Rio de Janeiro pelo médico Roberto Jorge Haddock Lobo, em 25 de
maio de 1847, conforme informa Lycurgo Santos Filho, em sua História geral
da medicina brasileira.
FONTE: <http://revistapesquisa.fapesp.br/2004/09/01/a-derrota-da-dor/>. Acesso em:

21 ago. 2018.
2.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS ÉTERES

Como mencionado, os éteres possuem a fórmula geral R–O–R’. Assim,
sabendo que o átomo de oxigênio possui dois pares de elétrons isolados, eles
acabam criando um efeito de repulsão sobre os grupos substituintes R e R’, como
que os empurrando para baixo, ou seja, fazendo com que a ligação R–O–R’ não
seja linear, mas sim angular (com um ângulo típico de 112°). Assim, devido a essa
angulação, e pelo átomo de oxigênio ser bastante eletronegativo, há a formação
de um momento de dipolo sobre as moléculas de éter, fazendo com que a região
sobre o átomo de oxigênio apresente uma alta densidade eletrônica, enquanto
que essa densidade diminui sobre os substituintes R e R’. De fato, podemos fazer
um paralelo entre a estrutura dos éteres com a estrutura da molécula de água,
H–O–H, que também é angular e, consequentemente, polar.
Na figura a seguir são mostradas as estruturas da água e dos éteres

simétricos mais simples (o éter dimetílico, o éter dietílico e o éter dipropílico). Além
disso, são mostradas as estruturas de bolas e varetas, para que possamos perceber
que essas moléculas não são lineares e os mapas de potencial eletroestático, nos
quais, de modo geral, percebemos uma região avermelhada sobre o átomo de
oxigênio, ou seja, uma região rica em elétrons devido ao caráter do oxigênio,
que tem dois pares de elétrons isolados e também por ser mais eletronegativo,
e regiões mais azuladas e esverdeadas sobre os átomos de hidrogênio da água e
sobre os grupos substituintes orgânicos R e R’ nos éteres.
57
FIGURA 35 – ESTRUTURA DOS ÉTERES MAIS SIMPLES
FONTE: A autora
Observando a figura e verificando a diferença de densidade eletrônica

sobre as moléculas, podemos dizer que os éteres têm um caráter polar. No
entanto, como confirmado pelas temperaturas de ebulição desses compostos,
podemos perceber que à medida que a cadeia carbônica dos grupos substituintes
R e R’ aumenta, há uma diminuição no caráter polar dos éteres. Isso porque,
se compararmos os éteres e os alcanos correspondentes (éteres e alcanos de
massas molares similares), percebemos que a diferença entre seus pontos de
ebulição diminui à medida que as cadeias carbônicas dos grupos substituintes R
e R’ aumentam. Por exemplo, como descrito na tabela a seguir, o éter dimetílico
apresenta um ponto de ebulição de -25 °C, um valor relativamente maior do
que para o propano (o alcano corresponde ao éter metílico, formado por três
átomos na cadeia principal), que apresenta um ponto de ebulição de -45 °C. Essa
diferença indica que o éter metílico precisa de mais energia para passar do estado
58
líquido para o gasoso em relação ao alcano, devido às interações fortes de dipolo-

dipolo entre as moléculas (lembre-se de que moléculas polares interagem entre
si por interações de dipolo-dipolo), enquanto que o propano, por ser apolar,
interage apenas por forças de dispersão (as moléculas apolares interagem entre si
por forças de dispersão), relativamente mais fracas do que as dipolo-dipolo. No
entanto, percebemos que a diferença entre os pontos de ebulição do éter dietílico
e do pentano é quase nula. Isso ocorre porque o éter dietílico começa a ter uma
cadeia carbônica maior, o que faz com que o efeito polar induzido pela diferença
de eletronegatividade entre o oxigênio e os grupos R e R’ seja superado pelo
aumento das forças de dispersão, que tendem a aumentar à medida que a cadeia
carbônica aumenta devido a uma maior área de contato entre elas.
De maneira geral, os éteres têm pontos de ebulição ligeiramente mais altos

do que os alcanos correspondentes, uma vez que as moléculas de éteres interagem
tanto por interações de caráter polar (dipolo-dipolo), quanto apolar (forças de
dispersão), assim, essas forças se somam e para que o composto passe do estado
líquido para o gasoso é preciso fornecer uma quantidade de energia suficiente
para superar essas forças. Já para os alcanos, há apenas as forças de dispersão, o
que diminui a energia necessária para que eles entrem em ebulição, diminuindo,
consequentemente, seus pontos de ebulição em relação aos dos éteres. Podemos
observar bem essa tendência com os valores comparativos dos pontos de ebulição
de alcanos e éteres mostrados a seguir.
TABELA 6 – COMPARATIVO ENTRE OS PONTOS DE EBULIÇÃO DOS ÉTERES E

DE ALCANOS CORRESPONDENTES
Éter Ponto de ebulição Alcano Ponto de ebulição

CH3OCH3 -25 °C CH3CH2CH3 -45 °C
CH3OCH2CH3 11 °C CH3CH2CH2CH3 -0,5 °C
CH3CH2OCH2CH3 35 °C CH3CH2CH2CH2CH3 36 °C
O
65 °C 49 °C
OCH3 CH2CH3
158 °C 136 °C
FONTE: Bruice (2001, p. 81)
Na tabela a seguir são mostrados alguns éteres e suas solubilidades em

água. Repare que os éteres pequenos (de até três carbonos) são completamente
solúveis em água. Essa solubilidade é consequência da interação por ligação de
hidrogênio entre o átomo de oxigênio do éter e o hidrogênio da água – lembre-se
de que uma ligação de hidrogênio é um tipo especial de interação dipolo-dipolo
que ocorre entre um átomo de hidrogênio ligado a um outro átomo altamente
59
eletronegativo (o oxigênio, o nitrogênio ou o flúor) e um par de elétrons livres

de um outro átomo de oxigênio, ou de nitrogênio ou de flúor de outra molécula.
No entanto, observamos ainda que à medida que a cadeia carbônica dos éteres
aumenta, sua solubilidade em água diminui. Como mostrado a seguir, os éteres
de quatro e cinco carbonos apresentam solubilidade limitada em água, enquanto
que os de seis ou mais carbonos passam a ser completamente insolúveis. Isso
ocorre porque conforme a cadeia carbônica começa a aumentar, o caráter apolar
dos éteres passa a dominar, assim, as moléculas de água não conseguem interagir
com essas frações apolares, fazendo com que os éteres passem a ser cada vez
menos solúveis.
TABELA 7 – SOLUBILIDADE RELATIVA DE ÉTERES EM ÁGUA
Número de carbonos Éter Solubilidade em água

dois CH3OCH3 solúvel
três CH3OCH2CH3 solúvel
quatro CH3CH2OCH2CH3 ligeiramente solúvel(10g/100g H2O)
cinco CH3CH2OCH2CH2CH3 pouco solúvel (1,0g/100g H2O)
seis CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 insolúvel
FONTE: Bruice (2001, p. 81)
2.2 REGRAS DE NOMENCLATURA DOS ÉTERES

A nomenclatura sistemática dos éteres segue as mesmas regras definidas
para as outras moléculas orgânicas, já discutidas, mas com algumas especificidades.
Assim, o nome de um éter pode ser definido seguindo as etapas a seguir:
Etapa 1: identificar a cadeia principal
Como dito, os éteres possuem a fórmula geral R–O–R’, assim, no momento

em que formos nomear um éter, devemos definir qual dos grupos substituintes
R ou R’ é maior, ou seja, qual é a cadeia principal. Definida a cadeia principal, a
nomeamos do mesmo modo que os alcanos.
Etapa 2: identificar o substituinte
Definido entre os grupos R e R’ qual a cadeia principal, o outro será entendido

como um substituinte, estando ligado ao átomo de oxigênio. Assim, devemos nomear
o substituinte do mesmo modo como nomeamos um substituinte alquila, mudando
o sufixo -ila pelo sufixo -oxi (vale salientar que o sufixo -oxi é usado em todos os casos
em que temos um substituinte do tipo –OR, chamado de alcóxido).
60
FIGURA 36 – EXEMPLOS DE COMO NOMEAR ÉTERES DE ACORDO COM A

NOMENCLATURA SISTEMÁTICA
FONTE: A autora
No entanto, existe ainda uma forma dita comum dos éteres, que de
tão usual também é aceita pela IUPAC e serve para nomear éteres simples, ou
seja, nos quais não há outro grupo funcional além do éter. De acordo com essa
nomenclatura, deve-se nomear os dois substituintes R e R’ separadamente, do
mesmo modo que um radical alquila, mudando-se o sufixo -ila pelo sufixo -ilíco.
Assim, o nome do éter consiste nos nomes desses dois substituintes, colocados
em ordem alfabética e precedidos pelo termo éter.
FIGURA 37 – EXEMPLOS DE NOMES COMUNS DE ÉTERES
FONTE: A autora
EXEMPLO
Determine os nomes dos seguintes éteres:
A) CH3OCH2CH3
a) B)
b) OCH3 C)
c) OCH3
CH3CHCH 2CH3
Br
a) O primeiro passo é “separar” a molécula em duas, identificando os

substituintes R e R’:
CH3OCH2CH3
Substituinte R' Substituinte R
61
Vale dizer que a definição do substituinte R ou R’ é arbitrária. Nesse

caso, definimos R como a cadeia principal e R’ como a do substituinte. Assim,
a cadeia maior (R) é formada por dois carbonos, sendo denominada “etano”;
enquanto que a cadeia dita substituinte é formada por apenas um carbono,
sendo denominada como um “metoxi”. Assim, de acordo com as regras da
IUPAC, esse éter é chamado de metoxietano.
Por esse éter ser simples, podemos ainda definir ser nome comum.
Assim, R é nomeado como “etílico” e R’ como “metílico” e o nome do composto
é éter etílico e metílico (denominado também como éter etilmetílico).
b) Separando a molécula em duas, temos:
Substituinte R'
OCH3
CH3CHCH2CH3
Substituinte R
Assim, R é formado por quatro carbonos, sendo um butano, e R’,

formado por um carbono, é denominado um metoxi. Como o grupo metoxi
está ligado ao carbono de número dois da cadeia principal, temos que ele tem
o localizador 2. Assim, o nome do composto é 2-metoxibutano.
C) Nesse caso, temos um composto que além do grupo funcional

éter, tem um grupo funcional de haleto de alquila (devido à ligação C–Br).
Nesses casos (em moléculas multifuncionais), a cadeia carbônica menor ligada
ao átomo de carbono é identificada como um substituinte alcóxido. Assim,
“separamos” a cadeia em dois:
OCH3
Substituinte R'
Br
Substituinte R
Desse modo, para essa molécula temos que o benzeno é a cadeia

principal (formada por seis carbonos), enquanto que a cadeia menor tem
apenas um átomo, sendo identificada como o grupo alcóxido, sendo chamada
de metoxi. O bromo é visto como um segundo substituinte do benzeno,
assim, o nome do composto é 1-bromo-4-metoxibenzeno (ou para-bromo-
metoxibenzeno).
62
2.3 SÍNTESE DE ÉTERES

O método mais usual para a preparação de éteres é por meio da chamada
síntese de éteres de Williamson, descoberta em 1850 por Alexander Williamson
(químico inglês, 1824-1924), e que consiste na reação entre um haleto de alquila
com um alcóxido.
Os alcóxidos são caracterizados pela fórmula geral RO-, ou seja, consistem

em uma cadeia carbônica ligada a um oxigênio carregado negativamente. Eles
são obtidos por meio da reação de um álcool com uma base forte (tipicamente o
hidróxido de sódio), a qual faz com que o átomo de hidrogênio da hidroxila do
álcool seja removido pela reação com o OH- da base (formando uma molécula de
água), tornando o átomo de oxigênio negativamente carregado, de acordo com a
equação química mostrada a seguir. Vale dizer que o alcóxido é um ânion (uma
vez que é negativamente carregado), assim, o cátion da base forte age de forma a
estabilizá-lo. Assim, nos casos em que a base forte é o hidróxido de sódio, a fórmula
geral pode ser escrita como RO-Na+, e o composto é chamado de alcóxido de sódio.
FIGURA 38 – FORMAÇÃO DO ÍON ETÓXIDO A PARTIR DA REAÇÃO ENTRE O ETANOL E O

HIDRÓXIDO DE SÓDIO
FONTE: A autora
A seguir é demonstrado o mecanismo de reação entre o íon etóxido (o

alcóxido obtido a partir da reação entre o etanol e o hidróxido de sódio, como
esquematizado na figura anterior) e o cloroetano para a formação do éter dietílico.
FIGURA 39 – SÍNTESE DE WILLIAMSON PARA A FORMAÇÃO DO ÉTER DIETÍLICO
FONTE: A autora
Como mostrado, a síntese de éteres de Williamson é uma reação de

substituição nucleofílica, seguindo um mecanismo SN2. Dessa forma, o uso do
alcóxido é essencial, pois ele é um ótimo nucleófilo, enquanto que os halogênios
são bons grupos de saída. Assim, o íon etóxido desloca o íon haleto (o cloro, no
caso), formando o éter como produto.
63
É importante salientar que a síntese de Williamson é melhor realizada

com haletos de alquila primários, pois caso sejam utilizados haletos de alquila
secundários ou terciários pode haver competição com a reação de eliminação
E2 caso o íon etóxido seja mais impedido, ou seja, mais volumoso devido a
ramificações. Assim, é preciso escolher bem os reagentes de partida para se obter
corretamente o éter desejado.
Por exemplo, se quisermos sintetizar éteres lineares, teremos

necessariamente que escolher um haleto de alquila primário e um alcóxido
também primário, o que faz com que a reação siga necessariamente um mecanismo
SN2 e não traz nenhum problema de competição entre mecanismos de reação.
Assim, no caso da síntese do éter butílico e propílico, poderíamos escolher tanto
entre um haleto de propila primário (como o 1-bromo-propano) e o íon butóxido,
quanto um haleto de butila primário (como o 1-bromo-butano) e o íon propóxido.
FIGURA 40 – REAGENTES PARA A SÍNTESE DO ÉTER BUTÍLICO E PROPÍLICO
FONTE: A autora
No entanto, para a síntese de éteres ramificados deve-se tomar um cuidado

maior, isso porque para o preparo dos compostos ramificados tem-se reagentes
secundários ou terciários para que o produto também tenha esse caráter, o que
faz com que haja reação de competição entre os mecanismos de reação SN2 e E2.
Assim, ao se fazer uma síntese de éter de Williamson, o grupo alquila menos
impedido (ou menos ramificado) deve vir do haleto de alquila (ou seja, o haleto de
alquila deve ser necessariamente um haleto primário), fazendo com que o grupo
alquila mais impedido (ou mais ramificado) venha do alcóxido, garantindo que a
reação se processe via SN2.
Por exemplo, se quisermos sintetizar o éter terc-butílico e etílico, deveríamos

utilizar necessariamente um haleto de alquila primário (como o bromoetano) para
garantir que não haja competição com a reação E2, uma vez que o íon alcóxido
seria o íon terc-butóxido, ramificado e estericamente impedido. Caso partíssemos
de um alcóxido primário, o íon metóxido, teríamos que utilizar um haleto
ramificado e, consequentemente, mais impedido (o 2-bromo-2-metilpropano, por
exemplo), o que levaria, principalmente, à formação dos produtos de eliminação
(o 2-metilpropeno e o etanol), obtendo-se quase nada do éter terc-butílico e etílico.
Isso porque em reações em que pode haver competição SN2 e E2, se usarmos
haletos de alquila terciários obteremos majoritariamente o produto de eliminação.
64
FIGURA 41 – PRODUTOS DAS REAÇÕES ENTRE REAGENTES PRIMÁRIOS E TERCIÁRIOS
FONTE: A autora
2.4 REAÇÕES DE ÉTERES

Tendo estudado o mecanismo e os aspectos principais referentes à síntese
de éteres de Williamson, agora veremos algumas das reações típicas desses
compostos, a saber: a clivagem ácida de éteres e o rearranjo de Claisen.
2.4.1 Clivagem de éteres catalisada por ácidos

No início deste tópico dissemos que os éteres são bastante utilizados em
processos industriais e laboratoriais como solventes. Isso porque esses compostos
não reagem com a grande maioria dos reagentes utilizados em sínteses, o que os
qualifica como bons solventes. De fato, os éteres são bastante inertes, reagindo,
basicamente, apenas quando tratados com ácidos fortes (especialmente o HI e
o HBr), sofrendo o que se chama de clivagem ácida de éteres (ou também de
clivagem catalisada por ácidos), originando como produtos um haleto de alquila
e um álcool.
A clivagem ácida de éteres foi descrita pela primeira vez por Alexander
Butlerov (químico russo, 1828-1886), que percebeu que o ácido 2-etoxipropanoico
(um composto que contém os grupos funcionais ácido carboxílico e éter)
reagia com o HI produzindo o iodometano e o ácido lático. Produtos esses que
correspondem exatamente à quebra do ácido 2-etoxipropanoico no átomo de
oxigênio que caracteriza o grupo éter, como pode ser observado a seguir.
65
FIGURA 42 – CLIVAGEM ÁCIDA DO ÁCIDO 2-ETOXIPROPANOICO
FONTE: A autora
A clivagem ácida de éteres segue um mecanismo de substituição

nucleofílica, que pode ser SN2 ou SN1, dependendo das características do éter.
Assim, os éteres cujos grupos substituintes R ou R’ são primários ou secundários
sofrem clivagem seguindo um mecanismo SN2. Como exemplificado na figura a
seguir, que mostra a clivagem do éter etílico e isopropílico pelo HI.
FIGURA 43 – CLIVAGEM ÁCIDA DO ÉTER ETÍLICO E ISOPROPÍLICO
FONTE: A autora
Como mostrado na figura, a clivagem se inicia com a abstração do íon H+

do HI pelo átomo de oxigênio do éter, fazendo com que seja formado um produto
protonado (um produto ao qual está ligado um H+). Com isso, o iodeto ataca o
éter protonado na região menos impedida, ou seja, menos ramificada, fazendo
com que a ligação entre o grupo alquila menos impedido (no caso o grupo etila)
e o átomo de oxigênio se quebre, formando um haleto de alquila e um álcool.
Nesses casos, em que os grupos substituintes R e R’ do éter são um primário
e o outro secundário, há sempre a formação de um haleto de alquila primário
e de um álcool secundário. Nos casos em que ambos os substituintes R ou R’
são primários há a formação de um haleto de alquila primário e de um álcool
primário; do mesmo modo, se ambos os substituintes R ou R’ são secundários,
ambos os produtos serão secundários.
66
Já quando ao menos um dos grupos substituintes R ou R’ é terciário ou

benzílico, a clivagem ácida se processa via um mecanismo SN1, pois tais compostos
geram carbocátions terciários bastante estáveis. Esse é o caso da reação entre o
éter tert-butílico e propílico com o HBr, mostrada a seguir, em que o haleto de
alquila formado vem da fração do carbono terciário (mais impedido) e o álcool da
fração do carbono primário (menos impedido).
FIGURA 44 – CLIVAGEM ÁCIDA DO TERC-BUTÍLICO E PROPÍLICO
FONTE: A autora
EXEMPLO
Preveja o produto da seguinte reação:
O
+ HBr ?
RESPOSTA
O primeiro passo é identificar o caráter dos carbonos ligados ao oxigênio

do grupo éter. Assim, vemos que o carbono à esquerda do átomo de oxigênio
é um carbono terciário, pois está ligado a três outros carbonos, enquanto que o
mais à direita é um carbono primário, pois está ligado a apenas um átomo de
carbono, como mostrado a seguir:
Carbono Carbono
terciário primário
67
Desse modo, essa reação pode se processar via um mecanismo SN1, pois
a quebra na ligação à direita do átomo de oxigênio vai levar à formação de
um carbocátion terciário, bastante estável. Assim, quando temos um éter no
qual um dos dois carbonos ligados ao átomo de oxigênio é terciário, temos que
a reação irá formar um haleto de alquila terciário (proveniente da fração do
carbono terciário, mais impedido) e um álcool primário (vindo da fração do
carbono primário, menos impedido).
Quebra acontece aqui
Br + HO CH3
O
Haleto de alquila terciário Álcool primário
2.4.2 Rearranjo de Claisen

As reações de rearranjo são aquelas em que um único reagente origina
um único produto pelo rearranjo de um átomo ou um grupo, ou seja, o reagente
tem alguma das suas ligações reorganizada para formar um novo produto. Desse
modo, o reagente (o composto antes de se rearranjar) e o produto (o composto
rearranjado) são isômeros.
O rearranjo de Claisen é uma reação característica apenas dos éteres contendo

um grupo arila e um grupo alila, tendo, portanto, a seguinte fórmula geral: Ar–O–
CH2CH=CH2–R (na qual o símbolo Ar indica o grupo arila e R um grupo alquila). É
importante saber que um grupo arila (também chamado de substituinte arila) é um
derivado de um anel aromático, como o fenil e o benzil; já um grupo alila é formado
por um grupo vinila (–CH2=CH2), ligado a um grupo –CH2R, como o propenil. As
estruturas do fenil, do benzil e do propenil são mostradas a seguir.
FIGURA 45 – EXEMPLOS DE GRUPO ARILA E ALILA
FONTE: A autora
68
O rearranjo de Claisen ocorre tipicamente quando um éter arila alilia é

aquecido (por volta de 250 °C). Esse rearranjo ocorre devido à conformação do
composto, que possibilita que a ligação dupla C=C do grupo alila se aproxime
do anel benzênico (do grupo arila), fazendo com que haja uma transferência de
elétrons e formando um estado de transição, no qual fecha-se um anel de seis
membros devido às interações entre os elétrons do anel benzílico e da dupla
ligação. Com isso, a ligação se quebra na região do átomo de oxigênio, fazendo com
que esse anel do estado de transição se abra, formando um intermediário (o qual
é caracterizado por apresentar uma ligação C=O). De modo a tornar o composto
mais estável, há uma nova reorganização entre os átomos do intermediário,
gerando o produto final, um alilfenol, ou seja, um fenol ligado a um grupo alila.
A seguir tem-se um exemplo de uma reação de rearranjo de Claisen, na qual o alil
fenil éter, ao ser aquecido, origina o ortoalilifenol.
FIGURA 46 – REARRANJO DE CLAISEN
FONTE: A autora
Assim, é importante salientar que um rearranjo de Claisen parte de um

éter arila alilia (reagente) e chega em um o alilifenol (produto).
3 EPÓXIDOS
Os epóxidos são caracterizados por um anel formado por apenas três
átomos: um de oxigênio e dois de carbono. De fato, os epóxidos são éteres cíclicos,
mas por apresentarem alta reatividade, eles são considerados uma classe especial
dentro dos éteres. Isso porque mesmo os éteres cíclicos de cinco ou seis membros
são pouco reativos, assim como os éteres alifáticos. Um indício disso é que o
dioxano (anel de seis membros) e o THF (anel de cinco membros) são comumente
utilizados como solventes devido, justamente, às suas baixas reatividades
químicas. Os epóxidos, por sua vez, devido à alta tensão no anel de três membros,
acabam reagindo muito mais facilmente do que os outros tipos de éteres.
Como exemplos de epóxidos, podemos citar o 1,2-epoxietano e o

1,2-epoxipropano. Observando os mapas de potencial eletroestático para esses
compostos, repare que, assim como os outros éteres, existe uma região rica em
elétrons em torno do átomo de oxigênio.
69
FIGURA 47 – ESTRUTURAS E MAPA DE POTENCIAL ELETROESTÁTICO PARA O 1,2-EPOXIETANO

E O 1,2-EPOXIPROPANO
FONTE: A autora
É interessante saber que os epóxidos mais simples são geralmente

denominados pelo seu nome comum, que é derivado do nome do alceno
correspondente precedido do termo “óxido”. Assim, o 1,2-epoxietano é o epóxido
correspondente do eteno (ou etileno), pois é formado também por dois átomos de
carbono e pode ser obtido a partir do eteno com a adição de um oxigênio, sendo
seu nome comum óxido de etileno. O mesmo vale para o 1,2-epoxipropano,
comumente chamado de óxido de propileno.

O modo sistemático de nomear os epóxidos é tratá-los como um alceno,
identificando a cadeia principal como a cadeia carbônica mais longa e colocando
o prefixo “epóxi” antes do que seria o nome do alceno. O átomo de oxigênio é
visto, portanto, como um substituinte, e sua posição é indicada identificando os
dois carbonos aos quais ele está ligado. Assim, o 1,2-epoxietano é denominado
assim porque ele é formado por dois carbonos, sendo chamado de epoxietano, e
o átomo de oxigênio está ligado aos dois átomos de carbono (posições 1 e 2). Veja
na figura mais exemplos, para ficar mais claro.
70
FIGURA 48 – NOMENCLATURA DE EPÓXIDOS
FONTE: A autora
3.1 SÍNTESE DE EPÓXIDOS

Os epóxidos mais simples podem ser preparados por meio da reação
(conduzida a altas temperaturas) entre um alceno e o gás oxigênio. Epóxidos mais
complexos podem ser produzidos pela reação de um alceno com um peroxiácido,
que são compostos de fórmula geral RCO3H que são capazes de transferir o seu
átomo de oxigênio da hidroxila ao alceno, quebrando a ligação dupla e formando
o anel de três membros típicos dos epóxidos. A seguir são mostrados exemplos
dessas reações: a reação entre o etileno e o gás oxigênio para a formação do
1,2-epoxietano e a reação entre o ciclohepteno e o ácido meta-cloroperoxibenzoico
para a produção do 1,2-epoxicicloheptano.
FIGURA 49 – EXEMPLOS DE COMO OS EPÓXIDOS PODEM SER SINTETIZADOS
FONTE: A autora
3.2 REAÇÕES DE EPÓXIDOS

Os epóxidos também podem sofrer clivagem catalisada por ácidos, assim
como os éteres. No entanto, devido à presença do anel de três membros, bastante
reativo, a clivagem ácida dos epóxidos ocorre em condições reacionais mais
brandas, assim, não é necessário usar ácidos muito fortes (como o HBr ou HI),
uma vez que a reação se processa mesmo em meio ácido bastante diluído. Essas
reações de clivagem ácida de epóxidos levam à quebra de uma das ligações entre
71
o átomo de oxigênio e o carbono do anel, fazendo com que o elo se abra (assim,
essa reação é considerada como uma reação de abertura do anel). Vale ressaltar
que as reações de abertura de anel de epóxidos utilizando soluções ácidas diluídas
levam à formação de 1,2-diols (compostos contendo dois grupos hidroxila ligados
a átomos de carbono vicinais, ou seja, átomos de carbono ligados entre si), como é
o caso da reação entre o 1,2-epoxietano que se processa em um meio ácido diluído
para a formação do 1,2-etanodiol (comumente chamado de etileno glicol).
FIGURA 50 – REAÇÃO DO 1,2-EPOXIETANO EM MEIO ÁCIDO PARA A FORMAÇÃO

DO 1,2-ETANODIOL
FONTE: A autora
Observando a figura, podemos perceber que a abertura do anel do epóxido

se processa pelo ataque do nucleófilo (de um par isolado do átomo de oxigênio)
ao H+ (o eletrófilo proveniente do meio ácido diluído), formando uma ligação OH
deficiente de elétrons, ou seja, positiva. Assim, em uma segunda etapa, um par
de elétrons da água ataca um átomo de carbono adjacente à ligação positiva O–H,
fazendo com que a ligação C–O se quebre (abrindo o anel), gerando uma nova
ligação OH estável e uma ligação C–OH2+. Por fim, um hidrogênio é abstraído
da ligação C–OH2+ pelo ataque nucleofílico do oxigênio da água, gerando uma
segunda ligação OH estável e, consequentemente, o diol.
Quando os epóxidos reagem com ácidos fortes, o HBr e o HI, formam uma
haloidrina, que são compostos que contêm uma ligação C–OH e uma C–X ligadas
a carbonos adjacentes. Um exemplo é a reação do 1,2-epoxietano com o HBr.
FIGURA 51 – REAÇÃO DO 1,2-EPOXIETANO COM O HBR PARA FORMAÇÃO DO 2-BROMOETANOL
FONTE: A autora
72
Na figura podemos observar que na primeira etapa da reação há um

ataque nucleofílico do par de elétrons isolados do oxigênio ao H+ proveniente
do HBr, formando uma ligação positiva O–H. Em seguida, o brometo ataca o
carbono adjacente a essa ligação, fazendo com que o anel se abra, formando uma
ligação C–OH e outra C–Br em carbonos adjacentes, originando como produto o
2-bromoetanol.
O mecanismo das reações de clivagem ácida dos epóxidos é relativamente

complicado, mas, basicamente, podemos dizer que os epóxidos primários e/ou
secundários, assim como para os éteres, ocorre via um mecanismo semelhante ao
SN2, enquanto que a de epóxidos que contêm um grupo terciário ocorre via um
mecanismo semelhante ao SN1.
Um aspecto importante dos epóxidos é que, diferentemente dos éteres,

eles podem ser clivados também em meio básico, seguindo um mecanismo SN2. A
seguir é mostrada a reação entre o 1,2-epoxipropano em meio catalisado por base
(indicado pela presença do íon OH-).
FIGURA 52 – REAÇÃO EM MEIO BÁSICO DO 1,2-EPOXIPROPANO PARA A FORMAÇÃO DO

1,1-PROPANODIOL
FONTE: A autora
Devido à tensão no anel de três membros, os epóxidos podem sofrer

abertura do anel sem haver uma protonação prévia (o que é necessário para os
éteres comuns, cuja reação de clivagem catalisada por ácidos se inicia, justamente,
pelo ataque nucleofílico do oxigênio ao íon H+ formando o intermediário
protonado). Assim, como observado na figura, o íon OH- ataca um átomo de
carbono, o que inicia a quebra da ligação C–O para a abertura do anel e origina o
intermediário com uma carga negativa sobre o átomo de carbono. Em seguida, o
carbono negativo ataca um H+ presente no meio e forma o produto, um diol. Vale
ressaltar que o ataque nucleofílico da base ocorre no carbono menos substituído (o
primário no caso do 1,2-epoxipropano), pois ele está mais livre (menos impedido
estericamente), o que é característico das reações SN2.
73
RESINAS EPÓXI E ADESIVOS

John McMurry
Poucas pessoas leigas em química sabem exatamente o significado de

um epóxido, porém praticamente todas utilizam uma “cola epóxi” para reparos
caseiros ou uma resina epóxi como cobertura protetora. Em todo o mundo,
anualmente, se gasta um valor de aproximadamente 15 bilhões de dólares em
resinas epóxi em um grande número de aplicações de adesivos e revestimentos,
incluindo muitos usos na indústria aeroespacial. Grande parte do novo Boeing
787 Dreamliner, por exemplo, se mantém unido com adesivos de base epóxi.
As resinas epóxi e os adesivos geralmente consistem em dois

componentes que devem ser misturados pouco antes de serem aplicados no
local. Um dos componentes é um “pré-polímero” líquido e o segundo um
“agente de cura” que reage com esse pré-polímero causando sua solidificação.
As resinas epóxi e os adesivos mais largamente utilizados são baseados

em um pré-polímero feito do bisfenol A e da epicloroidrina. No tratamento com
base em condições cuidadosamente controladas, o bisfenol A é convertido em seu
ânion, que age como um nucleófilo em uma reação SN2 com a epicloroidrina. Cada
molécula de epicloroidrina pode reagir com duas moléculas de bisfenol A, uma vez
por deslocamento SN2 do íon cloreto e uma vez pela abertura do anel do epóxido.
Ao mesmo tempo, cada bisfenol A pode reagir com duas epicloroidrinas, levando
a uma cadeia polimérica longa. Cada extremidade de uma cadeia de pré-polímero
tem um grupo epóxi não reativo, e cada cadeia tem numerosos grupos de álcoois
secundários separados regularmente ao longo de sua parte do meio.
Quando o epóxido está para ser usado, um agente de cura básico

como uma amina terciária, R3N, é adicionado fazendo com que as cadeias do
pré-polímero se liguem umas às outras. Essa “união cruzada” das cadeias é
simplesmente uma reação de abertura do anel do epóxido catalisada por base
de um grupo –OH situado no meio de uma cadeia com um grupo epóxido da
extremidade de outra cadeia. O resultado dessa união cruzada é a formação
de um vasto entrelaçamento tridimensional que possui altíssima resistência à
deformação e resistência química.
74
FONTE: MCMURRY, John. Capítulo 18: Éteres e epóxios; tióis e sulfetos. In: Química Orgânica.
São Paulo: Cengage Learning, 2012, p. 653-654.
3.3 ÉTERES COROA

Os éteres coroa são uma classe especial dentro do grupo funcional dos
éteres. Eles foram descobertos na década de 1960 por Charles John Pedersen
(químico sul-coreano/norueguês/americano, 1904-1989) e têm a especificidade
de serem estruturas cíclicas que possuem várias junções éteres. A seguir são
mostrados os éteres [12]-coroa-4, [15]-coroa-5 e [18]-coroa-8.
FIGURA 53 – EXEMPLOS DE ÉTERES COROA
O
O
O O
O O
O O
O O
O O O O
O
éter[12]-coroa-4 éter[15]-coroa-5 éter[18]-coroa-6

FONTE: A autora
É interessante saber que os éteres coroa são nomeados genericamente

como [X]-coroa-Y, em que X se refere ao número total de átomos no anel e Y
ao número de átomos de oxigênio. Assim, o éter [12]-coroa-4 é formado por 12
átomos no total, sendo quatro de oxigênio.
75
Um aspecto bastante importante dos éteres coroa é que eles podem

solvatar íons metálicos, ou seja, manter o íon metálico no seu centro sem reagir
com eles (devido, justamente, à estabilidade química típica dos éteres), o que
tem se mostrado uma alternativa bastante válida para promover diferentes
reações (isso porque essa solvatação do íon pelo éter coroa pode fazer com
que esse íon, antes insolúvel em um meio reacional, passe a ser solúvel nessa
condição de solvatado) – nesses sistemas é como que se o éter coroa agisse
como um hospede/hospedeiro e o íon metálico como o hospedeiro. Vale dizer
que os éteres coroa são específicos para cada tipo de íon, uma vez que íons de
diferentes elementos químicos possuem diâmetros diferentes, assim como as
cavidades dos diferentes éteres coroas são distintas. Por exemplo, o Li+ é um íon
relativamente pequeno que se liga facilmente ao éter [12]-coroa-4, cuja cavidade
é menor e acomoda bem esse íon. Por outro lado, o [15]-coroa-5 é usado para
solvatar o Na+ e o [18]-coroa-8 o K+.
76
LEITURA COMPLEMENTAR
QUAL É O PROPÓSITO DA CIÊNCIA?

Luiz Davidovich
Uma teoria com beleza matemática é mais provável de ser correta do que uma teoria feia
que concorde com alguns dados experimentais (Paul Dirac, 1902-1984)
No início do século 20, um grupo de jovens provoca uma revolução na

ciência, ao formular uma teoria que se afasta radicalmente dos conceitos clássicos:
a física quântica. Surge então uma nova visão da natureza: a luz comporta-se
ora como ondas, ora como se fosse constituída de corpúsculos; átomos e elétrons
poderiam também ter comportamento típico de ondas. O primeiro vislumbre
aparece com os trabalhos de Max Planck, em 1900; e de Albert Einstein, em 1905.
Os jovens responsáveis por essa reviravolta conceitual não tinham nenhuma ideia
sobre possíveis aplicações dessa nova física: movia-os a curiosidade e a paixão
pelo conhecimento.
Cem anos depois dos trabalhos de Planck, um artigo publicado na

revista "Scientific American" pelos físicos norte-americanos Max Tegmark e John
Archibald Wheeler mostrava que, no ano 2000, cerca de 30% do Produto Interno
Bruto (PIB) norte-americano era baseado em invenções tornadas possíveis
pela física quântica, de semicondutores em chips de computadores a lasers em
reprodutores de CDs e DVDs, aparelhos de ressonância magnética em hospitais,
e muito mais.
A história é rica em exemplos de descobertas em ciência básica, movidas pela

curiosidade, que acabaram provocando grandes transformações no quotidiano
da humanidade. Assim foi com a eletricidade, explorada em experimentos pelo
grande físico britânico Michael Faraday. Foi ele quem descobriu, em 1831, que
uma corrente elétrica era produzida em um fio de cobre, ao movê-lo em um
campo magnético — descoberta que deu origem aos geradores de energia elétrica.
Questionado pelo então Ministro das Finanças britânico, Sir William Gladstone,
sobre a utilidade do efeito que acabara de descobrir, Faraday responde: "Há uma
alta probabilidade, Sir, de que em breve o senhor poderá taxá-la”.
Também no Brasil, a ciência teve um retorno fantástico: aumentou enormemente

a eficiência da agricultura, tornou possível a extração de petróleo do pré-sal — hoje
mais que 50% da produção brasileira —, permitiu o enfrentamento de epidemias
emergentes, o enriquecimento de urânio para centrais nucleares e o aparecimento de
diversas empresas de alta tecnologia com protagonismo internacional.
Hoje em dia, a velocidade crescente do avanço científico e tecnológico

diminui a distância entre descobertas de ciência básica e suas aplicações. Por
isso mesmo, em 2012, em meio à crise global que afeta a taxa de crescimento
de sua economia, a China aumenta em 26% os recursos para pesquisa básica.
A União Europeia planeja alcançar, no ano 2020, 3% do PIB em pesquisa e
77
desenvolvimento. Coreia do Sul e Israel já ultrapassam os 4% do PIB. Enquanto

isso, o financiamento à pesquisa no Brasil está estagnado, em torno de 1% do PIB,
o que ameaça as conquistas já alcançadas e mina o desenvolvimento econômico
e social do país.
A ciência não deve ser justificada apenas em função de suas possíveis

aplicações. Se assim fosse, como entender o entusiasmo em torno do anúncio, em
2016, da detecção de ondas gravitacionais produzidas por uma colisão de buracos
negros, ocorrida há mais de um bilhão de anos, motivo de manchetes de jornais em
todo o mundo e do Prêmio Nobel de Física em 2017? Como entender a fascinação
provocada pela descoberta de um novo elo na evolução da espécie humana?
A curiosidade está inscrita no DNA humano. Trata-se de buscar respostas

para questões fundamentais: quem somos, de onde viemos, qual o nosso lugar no
Universo. A busca pelo desvelamento dos enigmas da natureza está intimamente
ligada ao senso de beleza, que justifica a frase do grande físico Paul Dirac e é
fundamental para o propósito humano. Einstein dizia que “A coisa mais bela que
podemos experimentar é o misterioso. Essa é a fonte de toda verdadeira arte e
toda a ciência. Aquele para quem essa emoção é estranha, aquele que não pode
mais fazer uma pausa para refletir e ficar absorto em admiração, está praticamente
morto: seus olhos estão fechados”.
Einstein dizia também que “o eterno mistério do mundo é sua

compreensibilidade”. Está aí talvez o grande enigma da ciência, aquele que
une de forma indissolúvel o Universo com aqueles que o observam: através da
ciência, o Universo é descrito por uma parte sua, a chamada “vida inteligente”,
que obsessivamente procura entender os mistérios do mundo em que vive e as
respostas para sua própria existência.
Quem é Luiz Davidovich?
Com graduação em Física pela

Pontifícia Universidade Católica do
Rio de Janeiro (1968) e doutorado em
Física pela Universidade de Rochester
(1975), nos Estados Unidos, a ênfase
de suas pesquisas está nos campos da
óptica quântica e informação quântica,
com foco nos temas: emaranhamento
quântico, descoerência, dispositivos
para computação quântica, reconstrução
de estados quânticos, teoria do laser, metrologia quântica. Entre seus prêmios
recebidos, destacam-se a Grã-Cruz da Ordem Nacional do Mérito Científico
(2000) e o Prêmio TWAS de Física em 2001. Na Presidência da Academia Brasileira
de Ciências (2016), deu início ao Projeto Ciência para o Brasil, com a finalidade
de elaborar propostas para o fortalecimento de setores estratégicos para o
desenvolvimento do país. Além de fazer parte da ABC, é membro da Academia
78
Mundial de Ciências (TWAS, na sigla em inglês) e da Academia Nacional de

Ciências (NAS, na sigla em inglês) dos EUA. Sobre a ciência, Davidovich afirma:
“É preciso defender o desenvolvimento científico e tecnológico, ingrediente
fundamental do progresso no mundo contemporâneo”. Liderança brasileira
no que diz respeito à luta pelo crescimento da ciência brasileira em prol da
sociedade, Davidovich ressalta que países desenvolvidos, como EUA, Coreia do
Sul e Suécia, reconhecem que, em tempos de crise, há a necessidade de aumentar
os investimentos na área de pesquisa e desenvolvimento, e não o oposto, e que
“o mais importante é manter a paixão e a curiosidade sempre vivas em suas
carreiras", completa.
FONTE: <https://blogs.oglobo.globo.com/ciencia-matematica/post/qual-o-proposito-da-ciencia.
html>. Acesso em: 9 out. 2018.
79
RESUMO DO TÓPICO 3
• Os éteres são compostos que possuem dois grupos orgânicos (R e R’) ligados a
um mesmo átomo de oxigênio, tendo, portanto, a fórmula geral R–O–R’.
• Os éteres são preparados principalmente por meio da síntese de Williamson,

que ocorre por uma reação SN2 entre um íon alcóxido e um haleto de alquila
primário.
• Os éteres são considerados moléculas orgânicas relativamente estáveis, mas

podem sofrer clivagem se tratados com ácidos fortes, como os com haletos
ácidos (HBr, HCl e HI).
• A clivagem ácida ocorre por um mecanismo SN2 se os grupos R e R’ do éter

forem grupos alquila primários ou secundários; por outro lado, se um dos
grupos R e R’ for um grupo alquila terciário, a reação se processa em condições
SN1/E1.
• Os éteres alílicos e fenílicos podem sofrer rearranjo de Claisen, originando um

ortoalifenol.
• Os epóxidos são uma classe especial dentro dos éteres, caracterizados por
serem formados por anéis de três membros, dos quais o oxigênio faz parte.
• Devido à tensão do anel, os epóxidos são moléculas bastante reativas e sofrem

reação de abertura de anel tanto em meio ácido quanto básico.
• Os éteres coroa são estruturas cíclicas que possuem várias junções éter.
80
AUTOATIVIDADE
1 Dê o nome de cada um dos compostos abaixo:
a)
A) CH3 CH3
H3CHC O CHCH3
b)
B)
O CH2CH2CH3
c)
d)
2 Qual a estrutura dos seguintes éteres:
a) éter etílico e 1-etilpropílico

b) Éter di(para-clorofenílico)
3 Preveja os produtos das seguintes reações:
A)
a) CH3
CH3CH2CH O CH2CH3 + HI ?
B)
b) CH3
O
CH2CHCH3 + HBr ?
81
82
UNIDADE 2
ÁLCOOIS E FENÓIS
A partir dos estudos desta unidade, você será capaz de:
• entender os conceitos fundamentais que regem a química dos álcoois e

fenóis;
• saber como nomear corretamente os álcoois e fenóis;
• saber as principais rotas de síntese e reações dos álcoois e fenóis;
• entender os principais conceitos relacionados às reações aromáticas de

substituição eletrofílica;
• compreender o papel dos substituintes em compostos aromáticos

monossubstituídos nas reações aromáticas de substituição eletrofílica;
• entender os conceitos fundamentais que regem a química das aminas;
• saber como nomear corretamente as aminas;
• compreender as reações típicas das aminas.
PLANO DE ESTUDOS
TÓPICO 1 – ÁLCOOIS E FENÓIS
TÓPICO 2 – REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS
TÓPICO 3 – AMINAS
83
84
UNIDADE 2
TÓPICO 1
ÁLCOOIS E FENÓIS
1 INTRODUÇÃO
Na disciplina de Química Orgânica I, começamos nossos estudos referentes
aos grupos funcionais orgânicos, iniciando com a discussão dos hidrocarbonetos
(alcanos, alcenos e alcinos), caracterizados por apresentarem apenas átomos de
carbono e de hidrogênio em sua composição. Para tanto, estudamos as estruturas
desses grupos funcionais, assim como a química atrelada a eles.
Em seguida, já na Unidade 1 desse livro, iniciamos nossos estudos

sobre os grupos funcionais formados por elementos químicos além do carbono
e do hidrogênio ao estudarmos os haletos de alquila, compostos orgânicos
caracterizados por apresentarem ao menos uma ligação química entre um
carbono e um halogênio. Vimos que essa ligação carbono-halogênio é uma
ligação polar (devido à diferença de eletronegatividade entre esses átomos),
assim, diferentemente dos hidrocarbonetos, que reagem por mecanismos de
adição, aprendemos que os haletos de alquila tendem a reagir por mecanismos
de substituição eletrofílica ou eliminação.
Em suma, na Unidade 1, discutimos as reações de substituição eletrofílica

bimolecular (SN2) e unimolecular (SN1) para os haletos de alquila. No entanto, como
moléculas orgânicas que contêm um átomo ou grupo mais eletronegativo que o
carbono tendem a reagir por mecanismos de reação de substituição eletrofílica.
Nesta Unidade 2, ampliaremos o entendimento sobre esses mecanismos de reação
estudando-os pelo ponto de vista da química dos álcoois e fenóis. Além disso,
aprenderemos sobre as regras de nomenclatura para esses compostos, assim
como aspectos referentes a sua estrutura e propriedades.
85
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
2 ÁLCOOIS E FENÓIS
Os álcoois são compostos orgânicos que possuem ao menos um grupo
hidroxila ligado a um átomo de carbono com hibridização sp3, tendo como
fórmula geral R–OH. Os fenóis são os compostos que apresentam essa hidroxila
ligada a um carbono de um anel aromático especificamente, assim, sua fórmula
geral pode ser definida como Ar–OH (aqui o símbolo Ar se refere a um grupo
aromático, não confunda com o símbolo químico do argônio!).
Dentre os álcoois de maior importância comercial estão justamente os dois

mais simples: o metanol e o etanol. O metanol foi inicialmente obtido por meio
da destilação da madeira, em um processo que data do século XVII, o que fez
com que ele seja chamado também de álcool de madeira, porém hoje o metanol
é produzido principalmente pela reação de redução do monóxido de carbono
com o gás hidrogênio. Atualmente, o metanol é bastante utilizado como matéria-
prima para a obtenção do formaldeído (um composto de grande importância para
a produção de resinas fenólicas, por exemplo) e do ácido acético, assim como
em solventes em tintas e vernizes. O etanol é o álcool mais utilizado, sendo, por
isso, chamado comumente simplesmente de álcool. Ele é obtido essencialmente
por meio da fermentação alcoólica da sacarose (um carboidrato, que contém
grupos alcoólicos por si só, presente em uma infinidade de plantas, como a cana-
de-açúcar, o milho e a cevada), sendo purificado por técnicas de destilação. O
etanol é usado como combustível, como solvente para tintas e perfumes, como
matéria-prima para a síntese do acetaldeído ou do éter e também como agente
desinfetante e de higienização.
UNI
O metanol é um composto cuja ingestão, mesmo de pequenas quantidades,

pode levar à cegueira ou mesmo à morte. Ele por si só não é considerado tóxico para o ser
humano, mas o aldeído fórmico e o ácido fórmico, produzidos a partir da metabolização do
metanol pela enzima álcool-desidrogenase hepática, são extremante tóxicos e responsáveis
pelos problemas causados ao organismo. Em 1999, 35 pessoas acabaram morrendo devido
à ingestão de cachaça contaminada com metanol; de acordo com as análises feitas pelo
Departamento de Polícia Técnica de Salvador/BA, essas cachaças continham até 24% de
metanol, valor extremamente alto, que indica que esse produto estava contaminado, uma
vez que a produção da cachaça é feita a partir da fermentação alcoólica da cana-de-açúcar,
gerando o etanol como produto.
86
TÓPICO 1 | ÁLCOOIS E FENÓIS
UNI
O Programa Nacional do Álcool (Proálcool) foi um programa lançado pelo

Governo Federal do Brasil na década de 1970 em resposta à crise do petróleo e tem como
intuito fomentar a pesquisa no uso do etanol como fonte de combustível. Para saber mais,
acesse o livro “Proálcool - Universidades e Empresas: 40 Anos de Ciência e Tecnologia
para o Etanol Brasileiro”, editado por Luiz Augusto Barbosa Cortez, disponível em: <https://
openaccess.blucher.com.br/article-list/proalcool-universidades-e-empresas-40-anos-de-
ciencia-e-tecnologia-para-o-etanol-brasileiro-310/list#articles>. Acesso em: 22 set. 2018.
Outros álcoois de importância são o glicerol, um triálcool (ou seja, um

composto que contém três hidroxilas ligadas a carbonos com hibridização sp3)
extraído de óleos e gorduras vegetais e animais e utilizado como umectante
(retardando a cristalização) em cosméticos e doces, por exemplo; o sorbitol,
também um poliálcool, extraído de diversas frutas, como a maçã e a ameixa,
utilizado para a produção de dentifrícios e como agentes plastificantes de
polímeros (para aumentar a flexibilidade), além de, por ter cerca de metade do
poder adoçante da sacarose, ser usado em formulações de produtos “sem açúcar”.
Como exemplos de fenóis podemos citar o mais simples deles, que é um

benzeno substituído apenas por um grupo hidroxila, chamado de hidroxibenzeno
ou, simplesmente, de fenol. Ele é obtido a partir da destilação do alcatrão da hulha
(obtido a partir do carvão mineral, sendo constituído por uma mistura complexa
de compostos aromáticos) e é usado como desinfetante e como matéria-prima
para a produção de polímeros e de fármacos. Os cresóis (isômeros orto, meta e para
de um fenol contendo um grupo metila como substituinte do anel aromático),
chamados comumente de creolina, são encontrados na madeira, no tabaco, no
alcatrão da hulha e no petróleo, sendo usados para desinfetante e inseticida, mas
também como solvente.
Na Figura 1 são mostradas as estruturas químicas dos álcoois e fenóis

discutidos nesse texto.
87
FIGURA 1 – ESTRUTURA DE ALGUNS ÁLCOOIS E FENÓIS
FONTE: A autora
2.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS ÁLCOOIS E FENÓIS

Como definido, os álcoois e fenóis são caracterizados por apresentarem
uma hidroxila ligada a um átomo de carbono com hibridização sp3. Assim,
podemos definir que os álcoois e fenóis são compostos polares, devido justamente
à presença do átomo de oxigênio (mais eletronegativo que os átomos de carbono e
de hidrogênio) nas suas estruturas. Como podemos observar na Figura 2, que traz
os mapas de potencial eletroestático do etanol e do fenol, a região sobre o átomo
de oxigênio é rica em elétrons (tendo uma carga parcial negativa e representada
pela região avermelhada no mapa de potencial eletroestático), enquanto que
a região sobre o átomo de hidrogênio da hidroxila é pobre em elétrons (carga
parcial negativa, representada pela região azulada).
88
FIGURA 2 – ESTRUTURA E MAPAS DE POTENCIAL ELETROESTÁTICO PARA O

ETANOL E O FENOL
FONTE: A autora
Além disso, devido aos grupos hidroxilas, que são caracterizados

por terem um átomo de hidrogênio ligado ao átomo de oxigênio, que é muito
eletronegativo, os álcoois e fenóis interagem entre si por ligações de hidrogênio,
que são interações intermoleculares em que o átomo de hidrogênio com carga
parcial positiva de uma molécula é atraído pelo par de elétrons do átomo de
oxigênio presente em outra molécula. O esquema para a interação por ligação
de hidrogênio entre as moléculas do etanol é mostrado na Figura 3 (as ligações
tracejadas representam as ligações de hidrogênio).
89
FIGURA 3 – ESQUEMA PARA A FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO ENTRE

MOLÉCULAS DE ETANOL
CH3
CH3
δ- δ+
O δ+
δ+ H δ-
O H
H δ+
δ- O
H δ- O
CH3
CH3
FONTE: A autora
Como vimos anteriormente, esse tipo de interação intermolecular é

bastante forte e, por isso, os álcoois e fenóis têm pontos de ebulição bastante altos.
Podemos perceber isso comparando os pontos de ebulição de moléculas com
diferentes grupos funcionais, mas com massa molar semelhante. Por exemplo, o
propano tem ponto de ebulição a -42 °C, o éter dimetílico a -24 °C e o etanol a 78
°C. Essa diferença significativa é resultado, justamente, da força das interações
intermoleculares entre cada um desses grupos de moléculas: os alcanos interagem
por forças de dispersão, por serem moléculas de caráter apolar; já os éteres, por
possuírem um átomo de oxigênio eletronegativo, são moléculas polares, tendo a
capacidade de interagir por interações de dipolo-dipolo (mais fortes do que as de
dispersão); por fim, os álcoois, por possuírem um átomo de hidrogênio ligado a
um oxigênio, podem formar ligações de hidrogênio, que são consideravelmente
mais fortes que os outros tipos de ligações intermoleculares.
Na Tabela 1 são mostrados outros valores comparativos de pontos de

ebulição de diferentes grupos de moléculas.
TABELA 1 – COMPARATIVO ENTRE OS PONTOS DE EBULIÇÃO DOS ÁLCOOIS E

ALCANOS CORRESPONDENTES
Álcool Ponto de ebulição Alcano Ponto de ebulição
CH3OH 65 °C CH3CH3 -89 °C
CH3CH2OH 78 °C CH3CH2CH3 -45 °C
CH3CH2CH2OH 97 °C CH3CH2CH2CH3 -0,5 °C
CH3CH2CH2CH2OH 117 °C CH3CH2CH2CH2CH3 36 °C
FONTE: Bruice (2001)
UNI
Para relembrar os tipos de interações intermoleculares, volte à Unidade 1 do

livro de Química Orgânica I.
90
EXEMPLO
Qual ou quais das moléculas a seguir podem formar ligação de

hidrogênio entre si?
a) CH3CH2CH2OH
b) CH3CH2CH2Br
c) CH3CH2CH2SH
Resposta: Primeiramente, é preciso relembrar que, por definição, uma

ligação de hidrogênio é formada quando um átomo de hidrogênio ligado a um
átomo de oxigênio, nitrogênio ou flúor de uma molécula interage com o par
de elétrons livres do oxigênio, do nitrogênio ou do flúor de outra molécula.
Analisando as estruturas das moléculas da questão, vemos que:
a) O 1-propanol tem uma hidroxila, podendo então interagir por ligação de

hidrogênio, como esquematizado:
b) o 1-bromopropano não apresenta hidrogênio algum ligado a um átomo de

oxigênio, nitrogênio ou flúor, caráter bastante eletronegativo e com pares de
elétrons isolados; dessa forma, essas moléculas não interagem entre si por
ligação de hidrogênio.
c) o 1-propanotiol também não forma ligações de hidrogênio, pois nessa molécula

há átomos de hidrogênio ligados apenas a átomos de carbono ou enxofre, que
são elementos com eletronegatividade relativamente próxima à do hidrogênio.
Uma outra propriedade importante a se considerar sobre os álcoois e fenóis é

a solubilidade em água desses compostos. Vimos que os álcoois, por possuírem um
grupo hidroxila (de caráter polar), formam ligações de hidrogênio entre si. Do mesmo
modo, eles podem formar ligações de hidrogênio com a água, como esquematizado
na Figura 4, que mostra as interações intermoleculares entre o metanol e a água.
No entanto, além do grupo hidroxila (que podemos dizer que é a fração polar ou
hidrofílica das moléculas), os álcoois são também formados por um grupo alquila,
de caráter apolar (por isso, podemos chamá-lo de fração apolar ou hidrofóbica) e
que interagem por forças de dispersão (como vimos para as cadeias carbônicas dos
alcanos) - veja na Figura 5 as frações hidrofóbica e hidrofílica para o 1-pentanol.
Assim, à medida que a cadeia carbônica do grupo alquila aumenta, a solubilidade em
água dos álcoois diminui. Isso acontece porque a cadeia carbônica passa a ser a maior
fração da estrutura do álcool, aumentando, consequentemente, a fração hidrofóbica,
que não interage com a água e limitando a solubilidade do álcool.
91
FIGURA 4 – ESQUEMA PARA A FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO ENTRE

MOLÉCULAS DE ETANOL E DE ÁGUA
CH3
δ+ δ+
δ- H
H O
δ+
δ- O H δ- O
Hδ
+
Hδ
+
FONTE: A autora
FIGURA 5 – FRAÇÕES HIDROFÓBICA E HIDROFÍLICA PARA O 1-PENTANOL
Fração
hidrofília
Fração hidrofóbica
FONTE: A autora
A Tabela 2 traz as solubilidades relativas de alguns álcoois em água.
TABELA 2 – SOLUBILIDADE RELATIVA DE ÁLCOOIS EM ÁGUA

Álcool Solubilidade em
Número de carbonos água
Nome Estrutura
um Metanol CH3OH Solúvel
dois Etanol CH3CH2OH Solúvel
três Propanol CH3CH2CH2OH Solúvel
Ligeiramente solúvel
quatro 1-Butanol CH3CH2CH2CH2OH
8g/100g H2O
quatro 2-Butanol
13g/100g H2O
quatro terc-Butanol Solúvel
92
Pouco solúvel
cinco 1-Pentanol CH3CH2CH2CH2CH2OH
2g/100g H2O
Muito pouco solúvel
seis 1-Hexanol CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH
0,6g/100g H2O
CH3CH2 Muito pouco solúvel
sete 1-Heptanol
CH2CH2CH2CH2CH2OH 0,2g/100g H2O
OH
seis Fenol
8g/100g H2O
FONTE: Martins, Lopes e Andrade (2013)
Perceba que para os álcoois de estrutura linear, o metanol, o etanol e o

propanol são completamente solúveis em água; já os álcoois formados por mais
de três carbonos passam a ser gradativamente menos solúveis à medida que a
cadeia carbônica aumenta (repare nos valores para o 1-butanol, 1-propanol,
1-hexanol e 1-heptanol).
Outro aspecto importante é que ao comparar álcoois diferentes, cuja

estrutura tem o mesmo número de carbonos, percebemos que os que contêm
grupos alquila ramificados são mais solúveis em água do que os álcoois com
grupos alquila lineares. Para exemplificar isso, na Tabela 2 tem-se os valores
de solubilidade para o 1-butanol, 2-butanol e terc-butanol. O terc-butanol é um
álcool terciário (ou seja, o grupo hidroxila está ligado a um átomo de carbono
terciário), o que torna sua estrutura ramificada e bastante condensada, o que
limita as interações intermoleculares por forças de dispersão ao diminuir a área de
contato da fração hidrofóbica da molécula. Dessa forma, as ligações de hidrogênio
entre os grupos hidroxila e a água superam as forças de dispersão, fazendo do
terc-butanol um composto solúvel. Já para o 1-butanol e o 2-butanol, que têm
estruturas mais lineares, a área de contato entre as frações hidrofóbicas é bem
maior, fazendo com que as forças de dispersão sejam mais fortes e diminuindo a
solubilidade desses compostos.
Os fenóis também podem formar ligações de hidrogênio com a água,

o que também lhes confere uma certa solubilidade em água. No entanto, essa
solubilidade é bastante limitada, uma vez que o anel benzênico, por ser um
hidrocarboneto, é apolar, não interagindo com a água. Na Tabela 2, vemos que o
fenol é ligeiramente solúvel em água.
Vale ressaltar que para os fenóis substituídos a solubilidade de isômeros

orto, meta e para pode ser bastante diferente. Por exemplo, a solubilidade do orto-
nitrofenol é de 0,2g/100g H2O, enquanto a do para-nitrofenol é de 1,7g/100g H2O.
Essa diferença se deve à formação de uma ligação de hidrogênio intramolecular
para o orto-nitrofenol (Figura 6), o que não é observado para o para-nitrofenol,
o que acaba por dificultar a formação da ligação de hidrogênio entre o grupo
hidroxila e a água para o isômero orto, diminuindo sua solubilidade em relação
ao isômero para.
93
FIGURA 6 – ESTRUTURAS DO ORTO-NITROFENOL E DO PARA-NITROFENOL

O O
N+ N+
O - O-
H
O HO
orto - nitrofenol para - nitrofenol
FONTE: A autora
UNI
Em química dizemos que uma molécula é hidrofóbica (do grego hydros,

“água”, e phobo, “medo”) quando ela tem pouca ou nenhuma propensão a se dissolver
na água, uma vez que ela não é capaz de formar nenhum tipo de interação intermolecular
com as moléculas de água; já as moléculas hidrofílicas (hydros, “água”, e philia, “amizade”)
são aquelas que têm grande propensão a se dissolverem em água, justamente porque têm
grupos que podem interagir com as moléculas de água.
2.2 REGRAS DE NOMENCLATURA DE ÁLCOOIS E FENÓIS

A nomenclatura sistemática dos álcoois e fenóis segue as mesmas regras
definidas para as outras moléculas orgânicas, com algumas especificidades, como
veremos a seguir.
É importante saber que o prefixo -ol é utilizado para identificar o grupo

funcional dos álcoois.
• Etapa 1: identificar a cadeia principal
A cadeia principal é definida pela cadeia de carbono mais longa (ou

seja, que contém maior número de átomos de carbono ligados entre si) que
contenha o grupo hidroxila. Lembre-se de que nem sempre a cadeia principal
está representada de forma linear e aparente, em alguns casos teremos que fazer
“curvas” (figura a seguir).
94
FIGURA 7 – IDENTIFICAÇÃO DA CADEIA PRINCIPAL

Identificação da cadeia principal: cadeia de átomos de carbono mais longa
que contenha o grupo hidroxila -OH
OH  OH 
CH3CHCH2CH2CHCH 2CH 3 CH3CHCH2CH2CHCH 2CH 3
CH 2CH 2CH 3 CH 2CH 2CH 3

(Álcool 1)
Cadeia de carbono mais longa Cadeia de carbono mais ERRADO: a cadeia carbônica mais longa tem
contendo o grupo hidroxila: 8 curta: definida como um 8 carbonos, não 7.
átomos de carbono (nomeada grupo substituinte
como um octanol)
FONTE: A autora
• Etapa 2: enumerar os átomos presentes na cadeia principal

Para enumerar os átomos da cadeia principal, devemos começar pelo átomo de
carbono presente na extremidade da cadeia que esteja mais próximo ao grupo
hidroxila (figura a seguir).
FIGURA 8 – ENUMERAÇÃO DOS ÁTOMOS DA CADEIA PRINCIPAL

Enumeração dos átomos da cadeia principal: iniciar pelo carbono que esteja
mais próximo do primeiro grupo hidroxila - OH
OH
1 2 3 4 5
 OH
8 7 6 5 4

CH3CHCH2CH2CHCH 2CH 3 CH3CHCH2CH2CHCH 2CH 3
CH 2CH 2CH 3 CH 2CH 2CH 3

6 7 8 3 2 1
(Álcool 1)
CERTO: o grupo hidroxila está ERRADO: desse modo o grupo hidroxila
ligado ao carbono 2 da cadeia está ligado ao carbono 7 da cadeia principal
principal
FONTE: A autora
• Etapa 3: identificar e enumerar os substituintes

Devemos identificar os números dos carbonos da cadeia principal nos quais
cada um dos substituintes está ligado, de modo que possamos localizar esse
substituinte (figura a seguir).
95
FIGURA 9 – IDENTIFICAÇÃO E ENUMERAÇÃO DOS SUBSTITUINTES

Identificação e enumeração dos substituintes (ou ramificações): identificação dos
carbonos da cadeia principal aos quais os substituintes estão ligados
OH
1 2 3 4 5
CH3CHCH2CH2CHCH 2CH 3 Substituinte:
No carbono de número 5: - CH2CH3 (nomeado

CH 2CH 2CH 3 como etil, pois é um substituinte etila e está ligado
ao carbono de número 5 da cadeia principal)
6 7 8
(Álcool 1)
FONTE: A autora
Note que o grupo hidroxila não é considerado como um substituinte, uma

vez que esse grupo define o grupo funcional dos álcoois e fenóis.
Lembre-se de que se houver dois substituintes ligados a um mesmo carbono

da cadeia principal, esses substituintes serão identificados pelo mesmo número,
sendo que ambos os localizadores devem ser designados no nome da molécula.
• Etapa 4: escrever o nome do composto em uma única palavra
Devemos nomear o composto seguindo a ordem: localizador – prefixo

– cadeia principal – sufixo. Lembrando que os localizadores são usados para
indicar a localização dos substituintes e o prefixo indica o nome do substituinte
(lembre-se de que para separar os diferentes localizadores, usamos vírgulas, e
para separar os diferentes prefixos usamos hifens).
Já sabemos que a cadeia principal é nomeada de acordo com o número

de átomos com que ela é formada e o sufixo indica o grupo funcional (-ol para
os álcoois). É importante lembrar que a posição do grupo hidroxila na molécula
deve ser indicada (a fim de se diferenciar os isômeros); além disso, moléculas
contendo dois e três grupos hidroxila são identificadas pelo sufixo -diol e -triol,
respectivamente. As localizações dos grupos hidroxila aparecem antes do nome
da cadeia principal (veja nos exemplos mostrados na figura a seguir).
96
FIGURA 10 – ESCRITA DO NOME DO COMPOSTO

Escrita do nome do composto:
Localizadores - Prefixo - Cadeia Principal - Sufixo (-ol)
OH
1 2 3 4 5 CH 3
CH3CHCH2CH2CHCH 2CH 3 5 4 3 2 1
CH3CCH2CHCH 3
CH 2CH 2CH 3
6 7 8 CH 3 OH
(Álcool 1)
5-etil-2-octanol 4,4-dimetil-2-pentanol
Cadeia de carbono mais longa contendo o grupo hidroxila: Cadeia de carbono mais longa contendo o grupo
8 átomos de carbono → octanol hidroxila: 5 átomos de carbonos → pentanol
Localização do grupo hidroxila: no carbono 2 → 2 - octanol Localização do grupo hidroxila: no carbono 2 →

2-pentanol
Substituinte: - CH2CH3 (no carbono de número 5 ) → 5-etil
Substituintes: 2 grupos -CH3 no carbono de número 4 →
4,4-dimetil
OH
1 2
HO-CH2CH2-OH 1 2 3
HO-CH2CCH3-OH
1,2-etanodiol 1,2,3-propanotriol
(nome comum: etilenoglicol) (nome comum: glicerol)
Cadeia de carbono mais longa contendo os grupos Cadeia de carbono mais longa contendo os grupos
hidroxilas: 2 átomos de carbono → etanodiol (contém hidroxilas: 3 átomos de carbono → propanotriol
dois grupos OH) (contém três grupos OH)
Localização dos grupos hidroxilas: nos carbonos 1 e 2 → Localização dos grupos hidroxilas: nos carbonos 1,2 e 3
1,2-etanoldiol → 1,2,3-propanotiol
FONTE: A autora
Os fenóis são nomeados seguindo as mesmas regras para a nomenclatura

dos compostos aromáticos, como vimos no livro de Química Orgânica I. No
entanto, no lugar do prefixo -benzeno, utiliza-se o prefixo -fenol. Na figura a
seguir são mostrados alguns exemplos de fenóis e suas nomenclaturas.
FIGURA 11 – EXEMPLOS DE FENÓIS E SUAS NOMENCLATURAS

OH H3C OH
O2N NO2
Meta-metilfenol
2,4-dinitrofenol
(ou meta-cresol)
FONTE: A autora
97
EXEMPLO
Determine os nomes dos seguintes álcoois:
A)
a) OH OH B)
b) OH
CH2CH2CCH3
CH3CHCH 2CHCHCH 3
CH3
CH3
RESPOSTA
a) O primeiro passo é identificar a cadeia principal. Para isso, temos que

verificar qual é a cadeia carbônica mais extensa que contém o grupo funcional
(que no caso é o álcool). Em seguida, devemos enumerar os carbonos dessa
cadeia (fazemos isso de modo que os grupos hidroxila sejam localizados nos
carbonos de menor numeração). Assim:
OH OH
CH3CHCH2CHCHCH 3
1 2 3 4 5 6
CH3
Com base no que é mostrado na figura acima, podemos ver que a

molécula é formada por uma cadeia principal com seis átomos de carbono, que
existem duas hidroxilas ligadas aos carbonos de número 3 e 4.

Com isso, podemos passar para o terceiro passo, que é identificar os
substituintes e os carbonos em que eles estão ligados. Analisando a figura
anterior, vemos que esse composto possui apenas um substituinte, um grupo
metila, ligado ao carbono de número 5 da cadeia principal.
Assim, para nomear o composto, juntamos as informações obtidas

anteriormente e chegamos ao seu nome sistemático: 5-metil-2,4-hexanodiol.
b) Talvez essa molécula, a uma primeira vista, gere uma certa dúvida se ela
deve ser nomeada como um álcool ou como um fenol. Uma maneira bem
simples de responder essa questão é analisar as definições de um álcool e de
um fenol. Como vimos, um álcool é definido como um composto em que o
grupo hidroxila está ligado a um carbono com hibridização sp3, enquanto
que um fenol é um composto em que o grupo hidroxila está ligado a um
carbono pertencente ao anel aromático (benzeno). Analisando a estrutura
da molécula em questão, vemos que a hidroxila está, de fato, ligada a um
carbono de uma cadeia linear e que forma apenas ligações simples, ou seja, a
um carbono com hibridização sp3. Assim, esse composto é um álcool.
98
Para nomeá-lo devemos então identificar a cadeia principal, enumerar

os carbonos dessa cadeia e identificar os carbonos aos quais estão ligados o
grupo hidroxila e os grupos substituintes. Assim, temos:
OH
CH2CH2CCH3
4 3 2 1
CH3
Analisando a estrutura do álcool, vemos que a cadeia principal é

formada por quatro carbonos, à qual o grupo hidroxila está ligado ao carbono
de número 2 e existem dois substituintes, um grupo metila ligado ao carbono
de número 2 e um grupo fenila ligado ao carbono de número 4. Desse modo, o
nome do composto é: 2-metil-4-fenil-2-butanol.
2.3 SÍNTESE DE ÁLCOOIS E FENÓIS

Veremos agora algumas das reações de síntese de álcoois e fenóis de maior
importância, tanto em escala laboratorial quanto industrial. Como os álcoois e os
fenóis, apesar de se caracterizarem por apresentarem um grupo hidroxila, sua química
é relativamente distinta, uma vez que os álcoois são compostos cuja hidroxila está
ligada a um carbono com hibridização sp3, enquanto que os fenóis têm essa hidroxila
ligada a um carbono pertencente ao anel aromático. Desse modo, vamos iniciar os
estudos relativos à síntese dos álcoois e depois passaremos à síntese dos fenóis.
2.3.1 Síntese de álcoois

Os álcoois são compostos bastante importantes em química orgânica,
porque eles podem ser preparados a partir de diferentes compostos; do mesmo
modo, os álcoois podem ser utilizados como material de partida para a obtenção
de diversos outros compostos. Uma visão geral da química dos álcoois é
esquematizada na figura a seguir.
FIGURA 12 – COMPOSTOS QUE PODEM SER OBTIDOS A PARTIR DE ÁLCOOIS

R R O O O O
C=C R -X R -O -R' C C C C
R R R R' R H R OH R OR'
Haleto de Ácidos
Alcenos Éteres Cetonas Aldeídos Ésteres
alquila carboxílicos
R -OH
Álcool
FONTE: A autora
99
Veremos agora algumas das rotas sintéticas mais importantes para a

obtenção de álcoois.
• Hidratação de alcenos
A hidratação de alcenos, como vimos, é a reação do alceno com a água e que

ocorre via um mecanismo de adição. Essas reações, geralmente, são catalisadas
por ácidos e ocorrem a temperaturas relativamente altas (cerca de 250 ºC). Na
figura a seguir é mostrado o mecanismo de reação da hidratação do propeno,
utilizando o ácido fosfórico como catalisador.
FIGURA 13 – MECANISMO DE REAÇÃO DE HIDRATAÇÃO DO PROPENO COM A

ÁGUA EM MEIO ÁCIDO
H3PO4
Equação química: C3H6 + H2O  C3H7O
Mecanismo de reação de hidratação:
Seta curva: indica que os
elétrons da ligação TT da dupla
ligação atacam um H de H3PO4
O
H δ+ δ-
C
H3C H O P OH
CH2
Seta curva: indica que
OH
os elétrons do íon
Propeno Ácido fosfórico dihidrigenofosfato atacam Formação de uma
o H da ligação C-OH2 nova ligação C-OH
H2 O
Intermediários O
H O P OH H
H
O
+O O
H O OH
C+ O CH
- CH
H3 C CH2 H H O OH H3 C CH2 + H O P OH
P H3 C CH2
H OH
H OH H
2-propanol Ácido fosfórico
Carbocátion Água Dihidrogenofosfato
Formação de uma
Formação de nova ligação C-OH2
uma nova
ligação C-H Seta curva: indica que os elétrons
livres do oxigênio da água atacam
o C+ do carbocátion
FONTE: A autora
Observando o mecanismo de reação na figura anterior, vemos que a reação

de hidratação inicia-se com o ataque do par de elétrons da ligação π da ligação
dupla C=C (nucleófilo) a um H+ (proveniente do ácido fosfórico). Esse ataque
nucleófilo faz com que a ligação π se quebre, formando uma nova ligação σ C–H
e gerando um intermediário carbocátion. Assim, o átomo de carbono positivo
do carbocátion é atacado por um par de elétrons isolados do átomo de oxigênio
da água, resultando em uma ligação C–OH2, na qual o oxigênio fica com uma
carga positiva. Por fim, o íon dihidrogenofosfato ataca um átomo de hidrogênio
100
da ligação C–OH2, o que faz com que uma ligação O–H se quebre, regenerando o
ácido fosfórico e formando o 2-propanol.
Apesar da hidratação de alcenos ser uma possibilidade para a preparação

de álcoois, ela é pouco utilizada industrialmente, uma vez que o rendimento
dessas reações é muito baixo, tornando-as pouco viáveis economicamente. Assim,
uma alternativa mais viável (usada em laboratórios e até mesmo na indústria) é
pela hidratação de alcenos por oximercuriação.
A oximercuriação é uma rota sintética que envolve a reação do alceno com

acetato de mercúrio(II) [Hg(O2CCH3)2, que pode ser abreviado para Hg(OAc)2]
em meio de tetrahidrofurano (THF). Na figura a seguir, tem-se o mecanismo de
reação da oximercuriação do 1-buteno.
FIGURA 14 – MECANISMO DE OXIMERCURIAÇÃO DO 1-BUTENO

Mecanismo de reação química da reação de oximercuriação do 1 - buteno
A água ataca o carbono mais Os elétrons do íon acetato
Os elétrons da ligação substituído, quebrando a ligação atacam o H da ligação
dupla C=C atacam o Hg+2 desse carbono com o Hg C-OH2
H H
OAc
OAc O+ -
OAc
- +
OAc -OAc Hg
Hg
Hg OAc
1-buteno Acetato de H O
Íon mercurínio
mercúrio (II) H
- HOAc
OH NaBH4 OH
+ Hgo Hg OAc
2-butanol Mercúrio Organomercúrio

metálico
A reação do organomercúrio A quebra de uma ligação
com o boro hidreto de sódiol O-H leva à formação de um
leva à substituição do Hg pelo organomercúrio neutro
H e a formação do álcool
FONTE: A autora
Analisando a figura anterior, vemos que a reação de oximercuriação do

1-buteno se inicia pelo ataque nucleofílico do par de elétrons da ligação π da
ligação dupla C=C ao Hg+2 (proveniente do acetato de mercúrio (II)), quebrando
a ligação π e formando uma nova ligação σ C–Hg. Essa ligação C–Hg leva à
formação de um anel de três membros e a uma carga positiva sobre o mercúrio,
originando um íon mercurínio. Assim, esse átomo de mercúrio positivo é atacado
por um par de elétrons isolados do átomo de oxigênio da água, resultando em
101
uma ligação C–OH2 (na qual o oxigênio fica com uma carga positiva) e abrindo o
anel. Em seguida, o íon acetato ataca um átomo de hidrogênio da ligação C–OH2,
o que faz com que uma ligação O–H se quebre, deixando uma ligação O–H e
originando um organomercúrio neutro. Por fim, a reação desse composto com o
boro hidreto de sódio (NaBH4) faz com que o átomo de mercúrio seja substituído
por um átomo de hidrogênio, formando o 2-butanol e o mercúrio metálico.
Um fato importante sobre a reação de hidratação por oximercuriação é

que o grupo OH se liga ao carbono mais substituído da ligação C=C do alceno,
enquanto que o H se liga ao carbono menos substituído.
EXEMPLO
Que produto será formado pela oximercuriação do 2-metil-2-penteno?
RESPOSTA
Pelo mecanismo de reação, define-se que a reação de hidratação de

alcenos por oximercuriação ocorre com o grupo OH se adicionando ao carbono
mais substituído da ligação dupla do alceno e o H ao menos substituído. Desse
modo, para definirmos o produto da reação, precisamos analisar a estrutura do
2-metil-2-penteno:
CH3
2 H2
C C
1 3
H3C C 4 CH3
5
H
Carbono
terciário
Carbono
secundário
Assim, definimos que a dupla ligação C=C é formada por um carbono

terciário e um carbono secundário. Com base nisso, vemos que o grupo OH vai
se adicionar ao carbono terciário (mais substituído), enquanto que o H vai se
adicionar ao carbono secundário (menos substituído), o que nos leva a definir o
produto como o 2-metil-2-pentanol. O esquema da reação é mostrado a seguir:
CH3 CH3
HO
H2 H2
C C 1. Hg(OAc)2, H2O C C
H
H 3C C CH3 H 3C C CH3
H 2. NaBH4
H
2-metil-2-penteno 2-metil-2-pentanol
102
• Redução de compostos carbonílicos
A redução de compostos carbonílicos (ou seja, compostos cujo grupo

funcional possui um grupo carbonila, C=O) é um dos métodos mais usuais para a
preparação de álcoois, tanto em escala laboratorial, quanto industrial.
Como podemos ver na figura a seguir, a redução das cetonas leva à

formação de álcoois secundários, enquanto que a redução de aldeídos, ácidos
carboxílicos e ésteres gera álcoois primários.
FIGURA 15 – REDUÇÃO DE COMPOSTOS CARBONÍLICOS PARA A OBTENÇÃO DE ÁLCOOIS
CH3 O OH
Redução
2 H2
C C C C
1 3 R R' R H
H3C C 4 CH3 R'
H 5 Cetona Ácool secundário
O OH
Carbono Redução
terciário
C C
Carbono R H R H
secundário H
Aldeído Ácool primário
O OH
Redução
C C
R OH R H
H
Ácido carboxílico Ácool primário
O OH
Redução
C C
R OR' R H
H
Éster Ácool primário
FONTE: A autora
UNI
Redução em química orgânica significa um aumento na densidade eletrônica

sobre um átomo de carbono após uma reação química; por outro lado, a oxidação significa
uma perda da densidade eletrônica de um determinado átomo de carbono.
103
A redução de cetonas e aldeídos é feita, geralmente, utilizando etanol

como solvente e com o tratamento com boro hidreto de sódio, um agente redutor
bastante utilizado devido à praticidade com que ele pode ser manipulado. Essas
reações são rápidas e têm alto rendimento.
A redução de ácidos carboxílicos e éteres necessita de um agente redutor

mais forte que o boro hidreto de sódio, utilizando, portanto, o hidreto de alumínio
e lítio (LiAlH4) em éter como solvente - vale ressaltar que o hidreto de alumínio
e lítio também pode ser usado para as reações de redução de cetonas e aldeídos.
EXEMPLO
A partir de qual (ou quais) composto(s) carbonílico(s) os seguintes

álcoois poderiam ser obtidos?
a)
A) OH CH3 B)
b)
OH
RESPOSTAS
a) O primeiro passo é identificar se o álcool é primário, secundário ou terciário,

uma vez que um álcool primário pode ser preparado pela redução de um
aldeído, de um ácido carboxílico ou de um éster, um álcool secundário pode
ser obtido pela redução de uma cetona, e um álcool terciário não pode ser
obtido por reações de redução de compostos carbonílicos.
Assim, analisando a estrutura desse álcool, vemos que se trata de um

álcool secundário, podendo, portanto, ser preparado apenas pela redução de
uma cetona. Assim, a reação para a produção desse álcool é a seguinte:
O CH3 OH CH3
NaBH4 ou LiAlH4
Uma cetona
b) Nesse caso, o álcool obtido é primário, o que significa que ele pode ser obtido
pela redução de um aldeído, de um ácido carboxílico ou de um éster. Assim,
as reações possíveis para a obtenção desse álcool são:
NaBH4 ou LiAlH4
O OH
Um aldeído
104
LiAlH4
O OH
C
OH
Um ácido carboxílico
LiAlH4
O OH
C
OR
Um éster
FONTE: Adaptado de McMurry (2012, p. 595)
2.3.2 Síntese de fenóis

Atualmente, o fenol é preparado, principalmente, por meio da reação
entre o isopropilbenzeno (conhecido comumente como cumeno) e o gás oxigênio.
Essa reação se processa a temperaturas elevadas, formando o hidroperóxido de
cumeno, que ao ser tratado em meio ácido, reage formando uma mistura de fenol
e de propanona. O esquema dessa reação química está descrito na figura a seguir.
FIGURA 16 – ESQUEMA DA REAÇÃO DO CUMENO PARA FORMAÇÃO DO

FENOL E DA PROPANONA
H OOH
H3C C CH3 H3C C CH3 OH

C
O2 Meio ácido
+ CH3CCH3
Cumeno Hidróxido de Fenol Propanona

cumeno
FONTE: A autora
Na figura a seguir está descrito o mecanismo da segunda (e mais

importante) parte dessa reação, ou seja, a reação entre o hidróxido de cumeno
com um ácido para formar o fenol e a propanona.
105
FIGURA 17 – MECANISMO DA REAÇÃO DO HIDRÓXIDO DE CUMENO PARA A FORMAÇÃO DO

FENOL E DA PROPANONA
Mecanismo de reação química da reação entre o hidróxido de cumeno
para a formação do fenol e da propanona
Rearranjo
intramolecular do Ataque nucleofílico
Protonação do hidróxido grupo fenila 1) Quebra Perda de uma da água ao carbono
de cumeno em meio ácido dessa ligação... molécula de água positivo do carbocátion
H3C CH3
CH3 H CH3 H +C
H3C H3C O
OH2 H
C O C O+ O
H O - H2O
O H H
Hidróxido Íon oxônio 2) ... para formação dessa ligação Carbocátion

de
cumeno Quebra dessa ligação
para formação dos
produtos
H3C CH3 H3C CH3

C + H + C
O H O O H O O
O
- H3O+ H O H H
C + H
H3C CH3
Propanona Fenol Hemiacetal protonado Íon axônio
Quebra da ligação OH Rearranjo intramolecular:

(pela abstração do H+ transferência do H+ de um
pela água) e formação átomo de oxigênio para o outro
da ligação C=O
FONTE: A autora
Como podemos observar, a reação se inicia pelo ataque de um par de

elétrons isolados do oxigênio do grupo hidroperóxido, levando à sua protonação
e formação do íon oxônio. Na sequência, o íon oxônio sofre um rearranjo
intramolecular, no qual o grupo fenila migra do átomo de carbono para o
átomo de oxigênio. Esse rearranjo leva à perda de uma molécula de água e,
consequentemente, à formação de um intermediário carbocátion. Na sequência,
o carbocátion sofre ataque nucleofílico de uma molécula de água, formando um
novo íon oxônio. Esse íon oxônio sofre, então, um rearranjo intramolecular pela
transferência de um H+ de um átomo de oxigênio para o outro, o que produz
um hemiacetal protonado – um hemiacetal é um composto caracterizado por
possuir um grupo –OR e um grupo –OH ligados a um mesmo átomo de carbono.
Em seguida, há a abstração de um H+ pelo ataque nucleofílico de uma molécula
de água, liberando um H3O+, formando uma ligação C=O e quebrando a ligação
adjacente entre esse carbono e o outro átomo de oxigênio, levando, por fim, à
formação do fenol e da propanona.
106
DICAS
Para saber mais detalhes da produção industrial do fenol, leia o artigo intitulado
Fenol, de Oliveira (2015).
OLIVEIRA, Pedro Henrique Ramos. Fenol. Revista Virtual de Química, v. 7, n. 4, p. 1579-1593, 2015.
Disponível em: <http://rvq.sbq.org.br/imagebank/pdf/v7n4a31.pdf>. Acesso em: 1 out. 2018.
2.4 REAÇÕES DE ÁLCOOIS E FENÓIS

Tendo estudado algumas das rotas de síntese para o preparo de álcoois
e fenóis, agora veremos algumas das reações típicas envolvendo essas duas
classes de compostos. Do mesmo modo que fizemos anteriormente, iniciaremos
estudando as reações dos álcoois e depois passaremos às reações dos fenóis.
2.4.1 Reações de álcoois

De modo geral, pode-se dizer que reações das quais os álcoois participam
como reagentes podem ocorrer ou na ligação C–O da estrutura do álcool,
ou na ligação O–H, como esquematizado na figura a seguir. Os mais usuais
envolvem as reações que ocorrem com a quebra das ligações C–O, veremos
alguns exemplos a seguir.
FIGURA 18 – POSSÍVEIS QUEBRAS DE LIGAÇÕES NAS REAÇÕES DE ÁLCOOIS

Reações que
ocorrem na
ligação O-H
H
O
Reações que
ocorrem na
C ligação C-O
R R''
R
FONTE: A autora
• Síntese de alcenos
Os álcoois podem sofrer reações de desidratação (ou seja, reações em que

o composto perde tipicamente uma molécula de água, sendo classificada como
uma reação de eliminação), gerando como produto um alceno. Nesse tipo de
107
reação, a ligação C–O é rompida, assim como uma ligação C–H vizinha, fazendo
com que seja formada uma ligação π entre esses dois carbonos adjacentes, como
podemos observar na figura a seguir.
FIGURA 19 – ESQUEMA DAS REAÇÕES DE DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS

Reação de desidratação de álcool
Quebra de uma Formação de
ligação C-O e de uma ligação TT H
H OH H
uma C-H
H C C C H H C C C H + H OH
H H H H H H
Propanol Propeno Água
FONTE: A autora
Um dos métodos mais usuais para as reações de desidratação é conduzi-

las em meio ácido. Assim, nas reações de desidratação de álcoois catalisadas por
ácidos, seguem um mecanismo de reação de eliminação unimolecular (E1). Veja na
figura a seguir o mecanismo de reação de eliminação do propanol em meio ácido.
FIGURA 20 – MECANISMO DE REAÇÃO DE DESIDRATAÇÃO DO PROPANOL PARA

OBTENÇÃO DO PROPENO
Equação química: C3H8O + H3O +  C3H6
Mecanismo de reação para obtenção do alceno:

Quebra da ligação Quebra da ligação
C-O C-H
H2O+ H
H H + H H2O
H O H H O H H H H
+
H C C C H H C C C H H C C C H H C C C H
H H H H H H H H H
H H H
Propanol Carbocátion Propeno
FONTE: A autora
Como podemos ver na figura anterior, a reação de desidratação do propanol

se inicia com o ataque nucleofílico do átomo de oxigênio ao H+ proveniente do meio
ácido, levando à protonação desse oxigênio (e gerando uma carga positiva sobre
ele). Em seguida, a ligação C–O é rompida, liberando uma molécula de água, e
fazendo com que o átomo de carbono fique com uma carga positiva, originando,
portanto, um carbocátion intermediário. Por fim, os elétrons isolados do oxigênio
108
de uma molécula de água atacam um átomo de hidrogênio de uma ligação C–H

adjacente ao carbono positivo do carbocátion, quebrando-a e fazendo com que seja
formada uma ligação π entre esses dois átomos de carbono, originando o propeno.
É interessante notar que a reação de desidratação de álcoois ocorre mais

facilmente para os álcoois terciários, seguidos dos álcoois secundário e dos
primários (como podemos ver na figura a seguir). Isso porque o mecanismo
E1 envolve a formação de um intermediário carbocátion, e, como estudamos
anteriormente, os carbocátions terciários são mais estáveis.
FIGURA 21 – REATIVIDADE RELATIVA DOS DIFERENTES TIPOS DE ÁLCOOIS

OH OH OH
C C C
R H R H R R
H R R
Álcool primário Álcool secundário Álcool terciário
Reatividade
FONTE: A autora
DICAS
Para recordar os mecanismos de reação de eliminação E1, volte ao Tópico 2

da Unidade 1.
DICAS
Para recordar as estabilidades relativas dos carbocátions, volte à Unidade 3 do

livro de Química Orgânica I.
• Síntese de haletos de alquila
Outro tipo de reação de álcoois que envolve a quebra da ligação C–O é a

reação para a produção de haletos de alquila.
109
Os álcoois terciários reagem facilmente com ácidos fortes, como o

ácido clorídrico e o ácido bromídrico, para formar haletos de cloro e de bromo,
respectivamente. Essas reações, geralmente, são conduzidas a temperaturas
bastante baixas (em torno de 0 ºC) e seguem um mecanismo de substituição
nucleofílica unimolecular (SN1). Na figura a seguir, podemos observar o
mecanismo de reação do 2-metil-2-propanol com o ácido clorídrico para a
formação do 2-cloro-2-metilpropano.
FIGURA 22 – MECANISMO DA REAÇÃO DO 2-METIL-2-PROPANOL COM O ÁCIDO

CLORÍDRICO PARA A FORMAÇÃO DO 2-CLORO-2-METILPROPANO
Equação química: C4H10O + HCI  C4H9CI
Mecanismo de reação para obtenção do haleto de alquila:
Quebra da ligação Quebra da ligação

C-O C-CI
CI H
H H + H CT
H O H H O H H H H CI H
+
H C C C H C C C H H C C C H H C C C H
H
H CH3 H H CH3 H H CH3 H

H CH3 H
2-metil-2-propanol Carbocátion 2-cloro-2-metilpropano
FONTE: A autora
Analisando a figura anterior, vemos que a reação para formação do

2-cloro-2-metilpropano inicia-se pelo ataque nucleofílico do átomo de oxigênio do
2-metil-2-propanol ao H+ proveniente do ácido clorídrico, levando à protonação
desse oxigênio. Em seguida, a ligação C–O é rompida, liberando uma molécula
de água, e originando um carbocátion como intermediário. O cloreto ataca então
esse carbono positivo, formando a ligação C–Cl, originando o haleto de alquila.
Os álcoois secundários e primários não reagem facilmente com ácidos do

tipo HX, mas podem ser convertidos em haletos de alquila devido à reação com
o cloreto de tionila (SOCl2), para a obtenção de um cloreto de alquila, ou com o
tribrometo de fósforo (PBr3), para a obtenção de um brometo de alquila. Essas
reações ocorrem por um mecanismo de substituição nucleofílica bimolecular
(SN2), uma vez que a reação com cloreto de tionila ou com o tribrometo de fósforo
faz com que o grupo hidroxila –OH (que é um grupo de saída muito fraco) se
converta em um grupo –OSOCl ou –OPBr2, respectivamente, que são grupos de
saída muito bons, possibilitando que a reação siga um mecanismo SN2. Na figura
a seguir, são mostrados os mecanismos de reação da reação entre o propanol com
o cloreto de tionila e com o tribrometo de fósforo.
110
FIGURA 23 – MECANISMOS DA REAÇÃO ENTRE O PROPANOL COM O CLORETO DE TIONILA

E COM O TRIBROMETO DE FÓSFORO
Equação química: C3H8O + SOCI2  C3H7CI + SO2 + HCI
H S
O O O CI CI
H3C C CH3 + H3C C CH3 H3C C CH3 + SO2 + HCI

H S H H
CI CI
Propanol - 2-cloropropano
CI
Equação química: C3H8O + PBr3  C3H7Br + HOPBr2

Br
H P
O O Br Br
H3C C CH3 + H3C C CH3 H3C C CH3 + HOPBr2

H P H H
Br Br
Propanol - 2-bromopropano
Br
FONTE: A autora
Na figura anterior, podemos observar que inicialmente há a formação

das ligações C–OSOCl e C–OPBr2 e que, com isso, os ânions cloreto ou brometo
atacam o carbono pertencente a essas ligações, fazendo, nessa mesma etapa, com
que os grupos –OSOCl ou –OPBr2 deixem prontamente o composto, e formando
os haletos de alquila.
UNI
Para recordar os mecanismos de reação de substituição unimolecular (SN1) e

bimolecular (SN2), volte ao Tópico 2 da Unidade 1.
• Síntese de compostos carbonílicos
Anteriormente, vimos que a redução de compostos carbonílicos levava à

formação de álcoois; dessa forma, a reação contrária, isso é, a oxidação de álcoois
é uma alternativa para a preparação de compostos carbonílicos.
111
Como podemos observar na figura a seguir, a oxidação de um álcool

primário leva à formação de um aldeído ou de um ácido carboxílico, enquanto
que a oxidação de um álcool secundário forma uma cetona. Já os álcoois terciários
não são usados para a formação de compostos carbonílicos, uma vez que eles não
sofrem oxidação facilmente.
FIGURA 24 – PRODUTOS DA OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS

OH O O
Oxidação ou
C C C
R H R H R OH
H
Álcool primário Aldeído Ácido carboxílico
OH O
Oxidação
C C
R R R R'
R'
Álcool terciário Cetona
FONTE: A autora
A obtenção de um aldeído ou um ácido carboxílico a partir de um álcool

primário é consequência da escolha do agente de oxidação. Por exemplo, se o
agente de oxidação for o clocromato de piridínio (C5H6NCrO3Cl, abreviado
como PCC) e se a reação for conduzida em meio de diclometano, o produto será
um aldeído; mas se o agente oxidante for o trióxido de crômio (CrO3) e o meio
reacional for uma solução aquosa ácida, o produto será um ácido carboxílico –
vale salientar que nas reações de oxidação de álcoois primários para a obtenção de
ácidos carboxílicos há a formação de um aldeído no meio reacional, como produto
de uma primeira oxidação (ou seja, da perda de um átomo de hidrogênio), no
entanto, rapidamente esse aldeído é oxidado (pela formação de uma nova ligação
C–O), gerando o ácido carboxílico.
Na oxidação de álcoois secundários para a obtenção de cetonas utiliza-se,

geralmente, o dicromato de sódio (Na2Cr2O7) em ácido acético como solvente.
As reações de oxidação de álcoois seguem um mecanismo de uma reação de

eliminação bimolecular (E2), não importando se o álcool é primário ou secundário.
Na figura a seguir, podemos observar como é o mecanismo de forma geral.
112
FIGURA 25 – MECANISMO DE OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS
Grupo - Cr H Cr + H Grupo - Cr
O Grupo - Cr O O O
Base
C C C C
R H R H R H
R R'
R' R' R'
Álcool primário Intermediário Base Composto
ou secundário cromato carbonílico
FONTE: A autora
Como vemos na figura anterior, a reação de oxidação de álcoois se inicia

pelo ataque nucleofílico do átomo de oxigênio da hidroxila do álcool ao átomo
de cromo do agente oxidante, formando uma ligação O+–Cr e um intermediário
cromato. Em seguida, uma base abstrai o átomo de hidrogênio da ligação O–H
formando um composto cromato. Por fim uma base ataca um átomo de hidrogênio
do carbono da ligação C–O, fazendo com que a ligação C–H se quebre, formando
uma ligação C=O e fazendo com que o grupo da ligação com o cromo (o grupo de
saída) deixe o composto, formando então o composto carbonílico.
2.4.2 Reações de fenóis

Uma das reações características dos fenóis é para a produção de quinonas,
compostos caracterizados por possuírem duas carbonilas (grupos C=O) ligados ao
anel benzênico e que desempenham funções biológicas importantes. A reação de
obtenção das quinonas é uma reação de oxidação típica, no entanto, a oxidação de
fenóis segue um mecanismo de reação radicalar – de fato, é importante ressaltar
que o mecanismo de oxidação de fenóis difere da dos álcoois, uma vez que os
fenóis não possuem um átomo de hidrogênio ligado ao carbono da hidroxila.
Na figura a seguir, podemos ver o esquema da reação do fenol com o

nitrodissulfonato de potássio [(KSO3)2NO], conhecido comumente como sal de
Frémy (dado em homenagem ao seu descobridor, Edmond Frémy, um químico
francês, 1814-1894) para a obtenção da benzoquinona.
FIGURA 26 – ESQUEMA DA REAÇÃO DO FENOL COM O SAL DE FRÉMY PARA A OBTENÇÃO

DA BENZOQUINONA
OH O
[K+]2 O-
+ N
-
O3S SO-3
O
Fenol Sal de Frémy Benzoquinona
FONTE: A autora
113
As propriedades das quinonas são importantes no funcionamento dos

organismos vivos, em que os compostos conhecidos como ubiquinonas agem
como agentes oxidantes bioquímicos na medição dos processos de transferência de
elétrons envolvidos na produção de energia. As ubiquinonas, também chamadas
coenzimas-Q, são componentes das células de todos os organismos aeróbicos,
desde a bactéria mais simples até os seres humanos. Possuem esse nome em
virtude da sua ocorrência ubíqua, onipresente, na natureza.
As ubiquinonas atuam dentro da mitocôndria das células para mediar o

processo respiratório no qual os elétrons são transportados a partir de um agente
redutor biológico, o NADH, para o oxigênio. Por meio de várias etapas complexas,
o resultado final é um ciclo em que o NADH é oxidado a NDA+, o O2 é reduzido
em água e energia é liberada. A ubiquinona age apenas como intermediária e,
portanto, não sofre alteração.
FONTE: McMurry (2012)
114
RESUMO DO TÓPICO 1
Nesse tópico, você aprendeu que:
• Os álcoois são compostos que possuem ao menos um grupo hidroxila ligado a

um átomo de carbono com hibridização sp3, tendo como fórmula geral R–OH.
• Os fenóis são compostos que apresentam o grupo hidroxila ligado a um

carbono de um anel aromático, tendo como fórmula geral Ar–OH.
• Devido à presença do grupo hidroxila, os álcoois e fenóis são compostos polares

e podem formar ligações de hidrogênio.
• Os álcoois e fenóis são nomeados de acordo com a nomenclatura sistemática

(nomenclatura IUPAC), e existem regras e passos relativos a essa nomenclatura.
• Os álcoois podem ser preparados por meio de reações de hidratação de alcenos

por oximercuriação, caracterizada pela reação de um alceno com acetato de
mercúrio (II) em meio de tetrahidrofurano.
• A reação de hidratação por oximercuriação se processa de modo que o grupo

OH se liga ao carbono mais substituído da ligação C=C do alceno, enquanto
que o H se liga ao carbono menos substituído.
• Os álcoois também podem ser preparados pelas reações de redução de

compostos carbonílicos.
• Nas reações de redução de compostos carbonílicos, a redução das cetonas leva

à formação de álcoois secundários; e a redução de aldeídos, ácidos carboxílicos
e ésteres leva à formação de álcoois primários.
• O modo mais utilizado para a preparação do fenol é pela reação do cumeno e

gás oxigênio.
• Os álcoois sofrem reação de desidratação para a produção de alcenos.
• Os álcoois podem ser utilizados para o preparo de haletos de alquila e de

compostos carbonílicos.
115
AUTOATIVIDADE
1 Dê os nomes dos seguintes álcoois ou fenóis e diga se se tratam de álcoois

primários, secundários ou terciários:
a)
A) OH b)
B) OH c)
C) OH
H3C H 3C
CH3 Cl
CH2CH3
OH
CH3
d)
D) OH e)
E)
OH f)
F)
OH
H3 C
H 3C CH3
CH2CH3 CH2CH3 CH3
2 Qual é a estrutura dos seguintes álcoois e fenóis:
a) 3,4-dimetilciclopentanol
b) 6-bromo-4-etil-2-heptanol
c) 2,2-dimetil-1-propanol
d) 3-cloro-2-metilfenol
3 Considerando as reações para síntese de álcoois, preveja o produto obtido

nas seguintes reações, identificando-as (tipos):
a)
A) b)
B)
1. Hg(O2CCH3)2, H2O H3PO4, H2O

? ?
2. NaBH4
O
c)
C) O d)
D)
1. LiAlH4 1. LiAlH4
? OH ?
2. H3O+ 2. H3O+
116
4 Considerando as reações típicas dos álcoois, preveja o produto obtido nas
seguintes reações, identificando-as (tipos):
A)
a) PBr3
OH
b)
B)
H 3O +
OH
C)
c)
C5H6NCrO3Cl, CH2Cl2
OH
D)
d)
CrO3, H3O+
OH
117
118
UNIDADE 2 TÓPICO 2
REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS
1 INTRODUÇÃO
No livro de Química Orgânica I, estudamos os aspectos relacionados à
estrutura e à nomenclatura dos compostos aromáticos. No entanto, não vimos nada
relacionado à reatividade desses compostos, um assunto que é, na verdade, muito
importante em química orgânica, pois muitas moléculas orgânicas apresentam
grupos aromáticos e, portanto, sua química é bastante influenciada por eles.
Dessa forma, a partir de agora, estudaremos os aspectos que regem a

química dos compostos aromáticos. Como o anel aromático é caracterizado por ser
extremamente estável e ter uma densidade eletrônicas bastante importante, é de se
esperar que sua reatividade seja dependente desses fatores. Assim, para iniciar os
estudos desse tópico, vamos entender como é o mecanismo típico das reações dos
anéis aromáticos, para, assim, compreender quais produtos são formados.
Estudaremos também as principais reações para a formação de compostos

aromáticos substituídos, assim como os efeitos dos grupos substituintes sobre a
reatividade e a posição do anel em que ocorrem as reações.
2 REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELETROFÍLICA

O benzeno, composto aromático mais simples (ou seja, que não contém
nenhum grupo substituinte), pode ser utilizado para produzir diversos compostos
aromáticos substituídos, por meio de reações de substituição aromática eletrofílica.
As reações de substituição aromática eletrofílica são caracterizadas por

terem um eletrófilo substituindo um átomo de hidrogênio do anel benzênico.
Como vimos, o anel benzênico é um sistema cíclico conjugado de seis elétrons
π. Desse modo, é um sistema de alta densidade eletrônica. Assim, nas reações de
substituição aromática eletrofílica típicas, o anel aromático age como um doador
de elétrons, ou seja, um nucleófilo, enquanto que o outro reagente age como um
receptor de elétrons, um eletrófilo – vale dizer que as reações de substituição
aromática eletrofílica são características de todos os tipos de compostos contendo
anéis aromáticos, não apenas do benzeno. Veja na figura a seguir um mecanismo
geral desse tipo de reação.
119
FIGURA 27 – MECANISMO GERAL PARA AS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA

ELETROFÍLICA
E H E
E+
+
- H+
Benzeno
Intermediátio Benzen o
carbocátion substituído
FONTE: A autora
Como vemos na figura anterior, as reações de substituição aromática

eletrofílica ocorrem em duas etapas: a primeira etapa consiste no ataque dos
elétrons π de uma ligação dupla do anel aromático ao eletrófilo (designado como
E+), gerando uma nova ligação no anel, assim como uma carga positiva no carbono
adjacente à formação dessa nova ligação (vale ressaltar que nessa etapa o caráter
aromático do composto é perdido); a segunda etapa é então a perda do íon de
hidrogênio (H+) ligado ao carbono da nova ligação com o eletrófilo, regenerando
a ligação dupla e, consequentemente, o anel aromático.
As reações de substituição aromática eletrofílica podem ser classificadas

de diversos modos dependendo dos reagentes, podendo ser (Figura 28):
de halogenação (ou seja, substituição de um átomo de hidrogênio por um
halogênio, –F, –Cl, –Br ou –I), de nitração (substituição por um grupo nitro, –
NO2), de sulfonação (substituição por um grupo sulfônico, –SO3H), de alquilação
(substituição por um grupo alquila, –R) ou de acilação (substituição por um
grupo acila, –COR).
FIGURA 28 – REAÇÕES TÍPICAS DOS ANÉIS AROMÁTICOS

O
X NO2 SO3H R C
R
Halogenação Nitração Sulfonação Alquilação Acilação
Anel aromático
FONTE: A autora
120
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS
Vamos ver algumas especificidades de cada uma delas agora.
UNI
Volte ao livro de Química Orgânica I para relembrar os aspectos importantes

dos compostos aromáticos.
• Halogenação aromática
Primeiramente, é interessante dizer que os anéis aromáticos são menos

reativos que os alcenos (compostos que podem ser comparados devido à presença
das ligações duplas C=C). Essa menor reatividade pode ser explicada porque o
intermediário das reações de substituição aromática eletrofílica é um composto
não aromático, ou seja, a estabilidade típica dos aromáticos é perdida e para que
esse intermediário seja formado, é preciso fornecer bastante energia ao sistema.
Assim, diferentemente das reações de halogenação de alcenos, na

halogenação aromática é necessário o uso de um catalisador, que age sobre o
eletrófilo deixando-o mais reativo, mais eletrofílico (ou seja, com uma densidade
de carga positiva mais pronunciada). De maneira geral, podemos dizer que as
reações de fluoração de aromáticos não ocorrem, mas as reações de bromação,
cloração e iodação ocorrem, desde que o meio reacional esteja correto.
Por exemplo, na reação do gás de bromo (Br2) é necessário que seja

introduzido na reação um catalisador como o brometo de ferro III (FeBr3). Esse
catalisador forma com o Br2 a espécie [FeBr4-][Br+], ou seja, deixa um dos átomos
de bromo com uma carga parcial positiva bastante pronunciada, tornando-o
mais eletrofílico. Isso permite então o ataque dos elétrons π do anel aromático
(nucleófilo) sobre esse bromo eletrofílico, formando uma nova ligação C–Br e
um intermediário carbocátion (não aromático, como vimos anteriormente). A
segunda etapa consiste, então, na perda do H+ pelo ataque da espécie [FeBr4-] e os
elétrons dessa ligação C–H quebrada se movem regenerando o anel aromático e
originando o produto de substituição, o bromobenzeno. Veja o mecanismo dessa
reação na figura a seguir.
121
FIGURA 29 – MECANISMO PARA A HALOGENAÇÃO AROMÁTICA

Br Br δ- δ+
Br Br
Br Br +
Fe Fe
Br Br Br Br
Br Br
Br H Br
δ+ δ- Fe FeBr4-
Br Br
Br
+
+ HBr + FeBr3
Benzeno Intermediátio Bromobenzeno

carbocátion
FONTE: A autora
Um fato interessante é que nas reações de halogenação de alcenos, a

segunda etapa é caracterizada pelo ataque do brometo (no caso) ao carbono
positivo do carbocátion para a formação do um produto de adição. Já nos anéis
aromáticos, como observamos na Figura 28, nessa segunda etapa, tem-se pela
perda do H+, caracterizando a reação de substituição. Assim, evidenciamos que
os aromáticos reagem por mecanismos de substituição e não de adição como os
alcenos, pois o resultado de uma adição seria a formação de um anel não aromático,
o que perderia a grande estabilidade típica dos anéis aromáticos (Figura 30).
FIGURA 30 – COMPARAÇÃO ENTRE AS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ADIÇÃO EM

COMPOSTOS AROMÁTICOS
Br
Reação de substituição
permite a manutenção do
i ção caráter aromático
titu
bs
Su
+ Br2 Ad
içã Br
o
Reação de adição levaria a
Br
um composto não-aromático,
perdendo a estabilidade do
composto NÃO OCORRE
FONTE: A autora
122
A cloração de compostos aromáticos é feita facilmente pela reação com o

gás cloro (Cl2) na presença de um catalisador, tipicamente o cloreto de ferro III
(FeCl3), seguindo um mecanismo similar ao da bromação. Já a iodação necessita
da adição de um agente oxidante (tipicamente o peróxido de hidrogênio ou o
cloreto de cobre), que seja capaz de formar o iodeto (I-) no meio reacional, mais
reativo para o ataque nucleofílico do anel aromático.
• Nitração aromática
A nitração de anéis aromáticos ocorre pela reação com o íon nitrônio

(NO2+), formado a partir da protonação seguida da perda de água do ácido nítrico
(HNO3) (geralmente, para isso, usa-se o ácido sulfúrico, H2SO4). O íon nitrônio,
por ser um eletrófilo, é atacado pelos elétrons π do anel aromático, formando o
carbocátion. Em seguida (do mesmo modo que vimos para a reação de bromação),
há a perda do H+ e a formação do composto nitro-substituído. Na figura a seguir,
podemos ver os mecanismos da reação de formação do íon nitrônio e da reação
entre o benzeno e o íon nitrônio para a formação do nitrobenzeno.
FIGURA 31 – MECANISMO PARA A NITRAÇÃO AROMÁTICA

O O
S
O H H O
HO O O
+
O N+ +O N+ N+ + H2O
H O- H O-
O
O -
O O
+ +
N+
O N+ H
-
O N O H2O
+
+ H3O
+
Benzeno Intermediátio Nitrobenzeno

carbocátion
FONTE: A autora
123
• Sulfonação aromática
A reação de sulfonação de anéis aromáticos se dá em meio de ácido sulfúrico

fumegante (ou seja, uma solução de ácido sulfúrico com óxido sulfúrico, SO3). Na
figura a seguir, observamos o mecanismo de reação da substituição aromática
eletrofílica do benzeno com o íon HSO3+ (esse íon é formado pela reação entre o
ácido sulfúrico e o óxido sulfúrico) para a obtenção do ácido benzenossulfônico. Esse
mecanismo é semelhante aos mostrados anteriormente, ocorrendo em duas etapas.
FIGURA 32 – MECANISMO PARA A SULFONAÇÃO AROMÁTICA

H
O -
O O O O O
+ S + S
S+ S+
O O OH O O HO O-
HO
O OH O-
O- O
HO
S+ O S+ H H2O S+
O OH
+
+ H3O+
Benzeno Intermediátio Ácido

carbocátion benzenossulfônico
FONTE: A autora
• Alquilação aromática (reação de Friedel-Crafts)
A reação de alquilação de compostos aromáticos, comumente conhecida

por reação de Friedel-Crafts, em homenagem aos seus relatores, Charles Friedels
(químico francês, 1832-1899) e James Crafts (químico americano, 1839-1917),
ocorre pela reação de um anel aromático com um haleto de alquila. Tal reação
se inicia pela formação de um carbocátion alquila a partir do haleto de alquila,
devido à reação com um catalisador. Em seguida, inicia-se propriamente a
reação de substituição aromática, com o ataque nucleofílico de uma ligação π
do anel aromático ao carbono positivo do carbocátion alquila, fazendo com que
seja formado um novo carbocátion, com o carbono positivo no anel. Assim como
nas outras reações de substituição nucleofílica, há a perda do H+ e a regeneração
do anel aromático, formando o composto alquil-substituído. Na figura a seguir,
temos o mecanismo da reação entre o benzeno e 2-cloropropano para a obtenção
do isopropilbenzeno (conhecido também como cumeno). Na figura a seguir,
também, podemos ver que o 2-cloropropano reage com o cloreto de alumínio III
(AlCl3) para formar o carbocátion devido à perda do átomo de cloro.
124
FIGURA 33 – MECANISMO PARA A ALQUILAÇÃO AROMÁTICA

CI
+ AICI3 +H + AICI4-
CH C
H3C CH3 H3C CH3
CH3
+H
C
H3C H
CH3
H3C CH H AICI4- C
H3C CH3
+
+ HCI + AICI3
Benzeno Intermediátio Isopropilbenzeno

carbocátion
FONTE: A autora
• Acilação aromática
A acilação de compostos aromáticos ocorre devido à reação com um

cloreto de ácido (RCOCl) catalisada pelo cloreto de alumínio III (AlCl3). A reação
de acilação ocorre de modo semelhante às reações de Friedel-Crafts, uma vez que
é necessário que se forme, inicialmente, um cátion acila, que vai agir como um
eletrófilo, devido à perda do cloro. Na figura a seguir, temos o mecanismo da
reação entre o benzeno e o cloreto de acetila para a obtenção da acetofenona.
FIGURA 34 – MECANISMO PARA A ACILAÇÃO AROMÁTICA

CI
+ AICI3 H3C +C O + AICI4-
C
H3C O
O
H3C O
+ H C
H3C C O H3C C AICI4-
+
+ HCI + AICI3
Benzeno Intermediátio Acetofenona

carbocátion
FONTE: A autora
125
2.1 EFEITO DOS SUBSTITUINTES NAS REAÇÕES DE

SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA
As reações que estudamos anteriormente referiam-se a reações do
benzeno, ou seja, de um composto aromático sem substituinte algum, o que faz
com que as reações de substituição eletrofílica aromática se processem originando
um único produto de substituição. No entanto, a situação se torna mais complexa
quando o reagente é um composto aromático já substituído, uma vez que esse
substituinte apresenta dois efeitos importantes sobre a reação de substituição
eletrofílica aromática: a reatividade do composto e a orientação com que o
segundo substituinte vai ser adicionado ao anel aromático monossubstituído.
De fato, os compostos aromáticos monossubstituídos não possuem

a mesma reatividade do benzeno, uma vez que a presença e a natureza do
substituinte causam efeitos eletrônicos que podem fazer com que esse composto
fique mais reativo (como é o caso da presença de um substituinte hidroxila, -OH,
que torna o composto aromático mais de mil vezes mais reativo que o benzeno)
ou menos reativo (caso do substituinte nitro, –NO2, que diminui em dez milhões
de vezes a reatividade comparado ao benzeno).
Como vimos quando estudamos os compostos aromáticos, os aromáticos

dissubstituídos podem ter configuração orto, meta ou para. Desse modo, quando
dizemos que o substituinte tem um efeito sob a orientação de entrada do segundo
substituinte, estamos referindo-nos justamente à configuração orto, meta ou para
adquirida pelo produto final (o aromático dissubstituído). De fato, em reações de
substituição eletrofílica de compostos aromáticos monossubstituídos, observa-se que
os produtos dissubstituídos orto, meta e para não são obtidos na mesma proporção,
como resultado do efeito do substituinte que já está presente no anel aromático.
Os efeitos sob a reatividade e a orientação da reação são complementares,

sendo resultados de efeitos de ordem indutiva e de ressonância. No entanto, o que
são exatamente esses efeitos? Os efeitos indutivos são relacionados à ligação σ, mais
precisamente, à retirada ou doação de elétrons que acontece via ligação σ devido
à diferença de eletronegatividade dos elementos químicos que participam dessa
ligação. No que se refere especificamente aos anéis aromáticos, substituintes como
halogênios (–F, –Cl, –Br ou –I, designados como –X), grupos carbonila (–C=O) e
grupos nitro (–NO2), por exemplo, são grupos que, devido à alta eletronegatividade
dos elementos químicos que os compõem, retiram por efeito indutivo elétrons do
anel aromático via ligação σ. Por outro lado, os substituintes alquila (–R) doam
elétrons por efeito indutivo para o anel aromático via ligação σ (Figura 35).
126
FIGURA 35 – EFEITO INDUTIVO DOS SUBSTITUINTES

Efeito indutivo
Grupos que retiram Grupos que doam
elétrons via ligação σ elétrons via ligação σ
O O
X C N+ R
R O-
Halogênios Grupo Grupo Grupo

carbonila nitro alquila
FONTE: A autora
Já os efeitos de ressonância são relacionados à retirada ou doação de elétrons

entre o substituinte e o anel aromático por meio de uma ligação π. Isso ocorre
devido a uma sobreposição entre os orbitais p do substituinte e do anel aromático.
Grupos substituintes que possuem como estrutura geral –Y=Z, em que

o átomo Y está ligado ao anel aromático e o átomo Z está ligado, por ligações
múltiplas (dupla ou tripla), ao átomo Y, são conhecidos por serem grupos que
retiram elétrons do anel aromático (ou seja, atraem para si os elétrons π do anel,
deixando uma carga positiva sobre o anel). A explicação para esse fato é que os
átomos Z podem atrair para si os elétrons π devido à sua alta eletronegatividade
e a ressonância possibilitada pela presença da ligação múltipla. Assim, como
exemplos de grupos que retiram elétrons por ressonância, pode-se citar os grupos
carbonila (–C=O), nitro (–NO2) e ciano (–C≡N).
Por outro lado, grupos que têm um átomo eletronegativo e ao menos

um par de elétrons isolados ligados ao anel aromático são conhecidos por serem
grupos doadores de elétrons (ou seja, os elétrons π do substituinte fluem em
direção ao anel aromático, deixando com uma carga negativa). Exemplos de
grupos substituintes que doam elétrons π ao anel aromático são os halogênios
(–X) e os grupos hidroxila (–OH), alcoxilas (–OR) e amino (–NH2). O efeito de
ressonância acontece devido à possibilidade de doação do par de elétrons isolados
(pertencentes a orbitais p) dos átomos ligados ao anel aromático.
Veja nas figuras a seguir como os efeitos de ressonância guiados por

grupos retiradores ou doadores de elétrons criam uma carga positiva ou negativa,
respectivamente, sobre os átomos de carbono presentes no anel aromático.
127
FIGURA 36 – EFEITO DE RESSONÂNCIA DOS SUBSTITUINTES RETIRADORES DE ELÉTRONS
FONTE: McMurry (2012, p. 542)
FIGURA 37 – EFEITO DE RESSONÂNCIA DOS SUBSTITUINTES DOADORES DE ELÉTRONS
Repare na Figura 36 que os efeitos de ressonância gerados pelos grupos

retiradores de elétrons induzem uma carga positiva sobre os átomos de carbono
nas posições orto e para em relação ao substituinte, enquanto que os grupos
doadores de elétrons (Figura 37), ao contrário, induzem uma carga negativa nas
posições orto e para.
128
Vele ressaltar que muitas vezes os efeitos indutivos e de ressonância não

agem no mesmo sentido. Por exemplo, os grupos hidroxila, alcoxila e amino
e os halogênios, por terem um átomo eletronegativo ligado ao anel aromático,
são classificados como grupos retiradores de elétrons por efeito indutivo; no
entanto, como esses mesmos átomos – os átomos do substituinte ligados ao anel
aromático – possuem um par de elétrons isolados, eles doam elétrons ao anel por
efeito de ressonância. Nesses casos, o efeito mais pronunciado (o indutivo ou o de
ressonância) prevalece, resultando numa maior ou menor reatividade do composto
monossubstituído e na definição da posição (orto, meta ou para) em que o segundo
substituinte será adicionado em uma reação de substituição aromática eletrofílica.
Por outro lado, substituintes como nitro, carboxila e ciano são grupos
retiradores de elétrons do anel aromático, tanto por efeito indutivo quanto por
efeito de ressonância.
É importante atentar-se a isso para entender o que são os grupos ativadores

e desativadores e o que significa dizer que eles são dirigentes orto, meta ou para,
que serão discutidos a seguir, uma vez que os substituintes são classificados em
três grupos: 1) os ativadores dirigentes orto e para; 2) os desativadores dirigentes
orto e para e 3) os desativadores dirigentes meta.
2.1.1 Grupos ativadores ou desativadores dos anéis

aromáticos
Vimos que as reações de substituição aromática eletrofílica acontecem
por um mecanismo em que é formado um intermediário carbocátion. Desse
modo, podemos dizer que grupos substituintes capazes de doar elétrons ao
anel aromático podem estabilizar esse intermediário carbocátion (ou seja,
facilitam a sua formação, uma vez que eles diminuem o efeito da carga positiva
do carbocátion). Assim, tais grupos, devido a esse efeito de estabilização, são
classificados como grupos ativadores de anéis aromáticos. Vimos anteriormente
que os grupos substituintes podem retirar ou doar elétrons ao anel aromático
por meio de dois efeitos, o efeito indutivo e o efeito de ressonância. Vimos que os
grupos alquila podem doar elétrons ao anel aromático por efeito indutivo e que
eles não possuem efeito de ressonância (uma vez que são ligações múltiplas no
grupo), fatos que os classificam como grupos ativadores do anel aromático. Vimos
também que os grupos que geram efeitos de doação (por efeito de ressonância) e
de retirada de elétrons (por efeito indutivo) serão classificados como ativadores ou
desativadores dos anéis aromáticos dependendo de qual efeito se sobressai. Para
os grupos hidroxila, alcoxila e amino, o efeito de ressonância é mais pronunciado
do que o indutivo, tornando tais grupos ativadores.
De outro modo, os grupos desativadores dos anéis aromáticos são

caracterizados por retirarem elétrons do anel, desestabilizando, portanto, o
carbocátion intermediário. Os grupos nitro, carbonila e ciano possuem efeito de
retirada de elétrons por efeitos indutivo e de ressonância, sendo classificados,
129
então, como grupos desativadores. Já os halogênios, apesar de doarem elétrons

por efeito de ressonância, são classificados também como desativadores devido
ao efeito pronunciado de retirada de elétrons por efeito de ressonância.
A figura a seguir mostra os mapas de potencial eletroestático para o

tolueno, o fenol, o nitrobenzeno e o bromobenzeno.
FIGURA 38 – MAPAS DE POTENCIAL ELETROESTÁTICO PARA O TOLUENO, O FENOL, O

NITROBENZENO E O BROMOBENZENO
FONTE: A autora
130
Como podemos ver na figura anterior, a região sobre o anel aromático

para o tolueno (que possui um grupo substituinte metila) e para o fenol é bastante
avermelhada (indicando uma região rica em elétrons), consequência dos efeitos de
doação de elétrons ao anel aromático. Já para o nitrobenzeno, essa região torna-se
bastante esverdeada (região mais pobre em elétrons), devido à soma dos efeitos
indutivo e de ressonância de retirada de elétrons do anel em direção ao substituinte
nitro. Para o bromobenzeno, a região sobre o anel aromático é alaranjada (região
mais pobre em elétrons do que uma região avermelhada, mas mais rica em relação
a uma região esverdeada), indicando que o bromo retira elétrons por efeito de
ressonância, mas esse efeito não é bastante pronunciado, pois o bromo também
pode doar elétrons ao anel por meio de um fraco efeito indutivo.
Sabendo então o que define se um grupo será desativador ou ativador

dos anéis aromáticos, analisaremos agora o efeito desses substituintes na posição
em que um segundo substituinte irá se ligar em uma reação de substituição
aromática eletrofílica. Assim, estudaremos os ativadores dirigentes orto e para, os
desativadores dirigentes orto e para e os desativadores dirigentes meta.
UNI
Quando dizemos que um substituinte é dirigente, queremos dizer que ele

direciona o segundo substituinte a se ligar a uma determinada posição em relação ao
primeiro substituinte. Ou seja, se o substituinte é classificado como um dirigente orto e
para, significa que os produtos majoritários da reação com um segundo substituinte serão
os compostos orto e para.
• Ativadores dirigentes orto e para
De acordo com as classificações dos grupos substituintes, os grupos

ativadores só podem ser ativadores dirigentes orto e para. Vamos compreender,
então, porque isso acontece.
Para isso, estudaremos o mecanismo de reação de substituição aromática

eletrofílica da reação entre um grupo nitro e o tolueno (que possui já um
substituinte metila no anel aromático). O esquema para essa reação é dado na
figura a seguir.
131
FIGURA 39 – GRUPOS ATIVADORES DIRIGENTES ORTO E PARA
FONTE: A autora
Repare na figura anterior que quando o segundo substituinte, o –NO2,

adiciona-se nas posições orto e para em relação ao grupo –CH3, é possível que
o carbocátion intermediário adquira uma configuração de carbocátion terciário,
mais estável que os secundários e primários, como já estudamos. No entanto,
quando o grupo –NO2 adiciona-se na posição meta aos carbocátions estabilizados
por ressonância, adquirem apenas configurações de carbocátion secundário
(menos estável).
Um esquema parecido ocorre quando se processa a reação de nitração

para outros compostos aromáticos monossubstituídos com grupos ativadores
do anel, como o fenol (que tem um substituinte hidroxila) ou o aminobenzeno
(que tem um substituinte amino). Assim, devido à formação de um carbocátion
terciário para as reações que ocorrem nas posições orto e para (o que não ocorre
na posição meta), todos os grupos ativadores acabam sendo dirigentes orto e para.
• Desativadores dirigentes orto e para
Os halogênios, como vimos, são tidos como grupos desativadores do anel

aromático devido à habilidade em retirar elétrons via efeito indutivo. No entanto,
os halogênios também têm um efeito de ressonância que doa elétrons para o anel
e é devido a esse efeito, embora bastante fraco, que possibilita que sejam formados
carbocátions por ressonância em que a carga positiva não esteja sobre o anel
aromático, mas sim sobre o halogênio, o que estabiliza o carbocátion. Veja na figura
a seguir, que traz a reação de nitração do bromobenzeno, como isso acontece.
132
FIGURA 40 – GRUPOS DESATIVADORES DIRIGENTES ORTO E PARA
FONTE: A autora
• Desativadores dirigentes meta

Os grupos desativadores dirigentes meta são aqueles que possuem os
efeitos indutivo e de ressonância na mesma direção (ou seja, retiram elétrons
do anel aromático), reforçando-se. Veja na figura a seguir os carbocátions
intermediários formados na reação de nitração do nitrobenzeno.
FIGURA 41 – GRUPOS DESATIVADORES DIRIGENTES META
FONTE: A autora
133
Diferentemente do que ocorre nos casos dos grupos ativadores do anel

aromático, para os desativadores, a criação de uma carga positiva diretamente sobre
o carbono ligado aos grupos substituintes retiradores faz com que esses grupos
consigam atrair com ainda mais força os elétrons do anel, consequentemente,
desestabilizando. Como podemos ver na Figura 41, essa configuração (ou seja,
a configuração em que o carbocátion tem a carga positiva diretamente sobre o
carbono ligado ao grupo retirador) é observada quando as reações de substituição
aromática eletrofílica ocorrem nas posições orto e para. Assim, como as posições
orto e para geram intermediários carbocátions menos estáveis, as reações que
envolvem grupos retiradores por efeitos indutivo e de ressonância fazem com
que o produto majoritário da reação seja o composto meta.
A figura a seguir traz um resumo da classificação dos grupos em ativadores

dirigentes orto e para, os desativadores dirigentes orto e para e os desativadores
dirigentes meta.
FIGURA 42 – REATIVIDADE RELATIVA DE COMPOSTOS AROMÁTICOS MONOSSUBSTITUÍDOS
FONTE: A autora
EXEMPLO
Preveja qual(is) o(s) produto(s) majoritário(s) da reação de sulfonação

do fenol.
RESPOSTA
Como o fenol é um composto aromático monossubstituído (pois

apresenta uma hidroxila), o primeiro passo para resolver essa questão é analisar
se esse substituinte é dirigente orto e para ou dirigente meta. Como vimos, o grupo
hidroxila é um grupo dirigente orto e para (veja Figura 42), devido ao efeito de
doação de elétrons por ressonância (em razão do par de elétrons isolados do átomo
de oxigênio). Assim, os produtos majoritários da reação de sulfonação do fenol
serão os produtos orto e para substituídos, como esquematizado a seguir:
OH OH OH
+ SO3 + H2SO4 +
SO3H HO3S
Fenol
Ácido orto-fenolsulfônico Ácido para-fenolsulfônico
134
3 REAÇÕES DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO DE COMPOSTOS

AROMÁTICOS
Apesar da presença de ligações duplas C=C, o anel aromático, por ser bastante
estável, acaba sendo inerte às reações de oxidação e redução. No entanto, compostos
aromáticos substituídos podem sofrer reações desse caráter no substituinte.
Por exemplo, compostos aromáticos substituídos com grupos alquila podem

sofrer facilmente reação de oxidação se tratados com agentes oxidantes fortes,
como o permanganato de potássio (KMnO4) e o dicromato de sódio (Na2Cr2O7). O
anel aromático permanece intacto, enquanto que o grupo alquila é transformado
em um grupo funcional de ácido carboxílico, gerando sempre como produto o
ácido benzoico - não importa o tamanho da cadeia do grupo alquila, nas reações
de oxidação de aromáticos alquilsubstituídos o grupo alquila sempre é clivado no
carbono ligado ao anel aromático, gerando um grupo carboxílico (–COOH).
EXEMPLO
Qual produto é esperado para a reação dos compostos abaixo com o

permanganato de potássio?
a)
A) CH2CH2CH3
H 3C
b)
B) O2N CH2CH2CH3
RESPOSTAS
a) Analisando a estrutura do composto, vemos que ele se trata de um composto

aromático para-dissubstituído. Além disso, podemos perceber que ambos os
grupos substituintes são grupos alquila, um metila e um propila. Como dito
anteriormente, nas reações de oxidação de compostos aromáticos, a região
do anel aromático permanece intacta, enquanto que os grupos alquila sofrem
clivagem oxidativa gerando grupos carboxílicos, não importando o tamanho
da cadeia desse grupo alquila. Assim, o produto dessa reação é:
C
OH
HO
C
135
b) Nesse caso, temos um composto aromático meta-dissubstituído com um

grupo alquila e um grupo nitro. Nas reações com o permanganato de potássio
apenas o grupo alquila vai sofrer oxidação, gerando um grupo carboxílico.
Dessa forma, a estrutura do produto é:
O 2N C
OH
As reações de redução de compostos aromáticos não acontecem sob as

mesmas condições para os alcenos, por exemplo. No entanto, é possível realizar
a hidrogenação (redução) dos anéis aromáticos se o composto for colocado
para reagir com gás hidrogênio, sob pressão muito elevada e utilizando-se um
catalisador de platina. Nessas condições, os anéis aromáticos são convertidos,
então, em um ciclohexano.
EXEMPLO
Qual composto é esperado pela reação entre o para-xileno e o gás

hidrogênio sob altas pressões, utilizando-se um catalisador de platina?
RESPOSTA
Vimos que as reações de hidrogenação catalítica de compostos

aromáticos se processam na região do anel aromático. Dessa forma, o esquema
dessa reação, que mostra os regentes e o produto é:
CH3 CH3
H2, Pt
H3C H3 C
136
RESUMO DO TÓPICO 2
• Os compostos aromáticos reagem, prioritariamente, por reações de substituição

aromática eletrofílica, pois desse modo a estabilidade do anel aromático é mantida.
• As reações de substituição aromática eletrofílica são caracterizadas por terem

um eletrófilo substituindo um átomo de hidrogênio do anel aromático (o anel
aromático age como um doador de elétrons, ou seja, um nucleófilo, enquanto
que o outro reagente age como um receptor de elétrons, um eletrófilo).
• No mecanismo de substituição aromática eletrofílica há a formação de um

carbocátion intermediário.
• As reações de substituição aromática eletrofílica podem ser classificadas como

de halogenação, de nitração, de sulfonação, de alquilação ou de acilação.
• Os substituintes afetam a reatividade e a posição de substituição nos compostos

aromáticos monossubstituídos por meio de efeitos indutivos e de ressonância.
• Os efeitos indutivos são relacionados à retirada ou doação de elétrons que

acontece via ligação σ devido à diferença de eletronegatividade dos elementos
químicos que participam dessa ligação.
• Os efeitos de ressonância são relacionados à retirada ou doação de elétrons

entre o substituinte e o anel aromático por meio de uma ligação π, devido a
uma sobreposição entre os orbitais p do substituinte e do anel aromático.
• Os grupos ativadores do anel aromático são aqueles que doam elétrons ao anel
aromático, estabilizando o carbocátion intermediário.
• Os grupos desativadores são aqueles que retiram elétrons ao anel aromático,

desestabilizando o carbocátion intermediário.
• Que os substituintes podem ser classificados em ativadores dirigentes orto e

para, desativadores dirigentes orto e para e desativadores dirigentes meta.
• Os anéis aromáticos dificilmente reagem em reações de oxidação, no entanto, os

grupos alquila substituintes em compostos aromáticos podem sofrer oxidação
para a formação de álcoois.
• Sob condições bastante drásticas (altas pressões), os anéis aromáticos podem

ser convertidos em ciclohexano em reações de redução.
137
AUTOATIVIDADE
1 Quais reagentes você utilizaria para preparar os seguintes compostos

aromáticos monossubstituídos? (Identifique os tipos de reações):
a)
A) CH2CH2CH3 b)
B) Cl c)
C) NO2 d)
D) SO3H
2 Classifique os seguintes substituintes em anéis aromáticos quanto:
a) a ativação ou desativação de anéis aromáticos.
b) em dirigentes orto e para ou dirigentes meta.
Grupos substituintes: –F; –CN; –NO2; –OH; –I; –CO2H; –CH2CH3; –NH2.
3 Complete o quadro a fim de identificar o efeito dos substituintes nas reações

de substituição aromática eletrofílica.
Grupo Efeito sobre a Efeito na Efeito de

Efeito indutivo
substituinte reatividade orientação ressonância
–R
–OH
–NH2
Halogênios
NO2
–COOCH3
4 Preveja o(s) produto(s) majoritário(s) das seguintes reações:
a)
A) C N
+ NO2+ ?
b)
B) I
+ NO2+ ?
138
UNIDADE 2 TÓPICO 3
AMINAS
1 INTRODUÇÃO
Até agora, com exceção dos haletos de alquila (caracterizados por
possuírem ao menos uma ligação entre um carbono e um halogêneo), estudamos,
principalmente, os grupos funcionais formados por átomos de carbono e
hidrogênio (como os hidrocarbonetos) ou por átomos de carbono e oxigênio
(como os éteres, os epóxidos, os álcoois e fenóis). Porém, nos nossos estudos de
Química Orgânica I, vimos que átomos de outros elementos químicos também
são comumente encontrados em compostos orgânicos, dentre os quais podemos
destacar o nitrogênio.
Desse modo, estudaremos agora um grupo funcional caracterizado

pela presença do elemento químico nitrogênio, as aminas. Como fizemos com
os outros grupos funcionais, começaremos discutindo alguns exemplos de
aminas presentes na natureza e de importância comercial, depois passaremos
para a análise de suas estruturas e propriedades e aprenderemos suas regras de
nomeação. Por fim, estudaremos a química das aminas, identificando processos
para síntese desses compostos e algumas das suas reações típicas.
2 AMINAS
As aminas são uma classe de compostos orgânicos que possuem um
grupo nitrogenado derivado da amônia (NH3). Na verdade, podemos considerar
que as aminas são o resultado da substituição de um ou mais hidrogênios da
amônia por grupos orgânicos, podendo, desse modo, serem classificadas em
três grupos: as aminas primárias, nas quais apenas um átomo de hidrogênio da
amônia é substituído por um grupo orgânico (cuja fórmula geral é NH2R); as
aminas secundárias, em que dois átomos de hidrogênio são substituídos por
grupos orgânicos (NHR2); e as aminas terciárias, nas quais os três hidrogênios
são substituídos por grupos orgânicos (NR3). Veja na figura a seguir as estruturas
gerais das aminas primária, secundária e terciária.
139
FIGURA 43 – ESTRUTURAS DAS AMINAS PRIMÁRIAS, SECUNDÁRIAS E TERCIÁRIAS
FONTE: A autora
As aminas são amplamente encontradas na natureza. Por exemplo, a

trimetilamina e a 1,5-pentanodiamina (comumente conhecida por cadaverina)
são produzidas durante a decomposição de matéria orgânica de plantas e de
animais (é tipicamente o cheiro dela que identificamos quando algum material
entra em decomposição). Além disso, drogas como a cocaína, a nicotina e a
morfina são pertencentes ao grupo das aminas. De fato, as aminas são muito
importantes em diversos processos biológicos, sendo encontradas nas proteínas
e em hormônios como a adrenalina e a noradrenalina. Na figura a seguir são
mostradas as estruturas desses compostos.
FIGURA 44 – ESTRUTURAS DE ALGUMAS AMINAS ENCONTRADAS NA NATUREZA
FONTE: A autora
140
TÓPICO 3 | AMINAS
2.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE AMINAS

O átomo de nitrogênio presente nas aminas tem uma hibridização sp3 (a
mesma para o carbono que forma apenas ligações simples), sendo que três desses
orbitais sp3 formam ligações com o hidrogênio ou com grupos orgânicos, e um
deles é ocupado apenas pelo par de elétrons isolados do átomo de nitrogênio.
Como consequência, as aminas possuem uma geometria tetraédrica, como
esquematizada na figura a seguir.
FIGURA 45 – ORBITAIS HIBRIDIZADOS SP3 DO NITROGÊNIO
FONTE: A autora
UNI
Para relembrar o conteúdo de hibridização, volte à Unidade 1 do livro de

Química Orgânica I
Um fato interessante sobre as aminas é que as primárias e secundárias

podem formar ligações de hidrogênio (uma vez que elas possuem o átomo de
hidrogênio ligado ao átomo de nitrogênio eletronegativo), enquanto que as
aminas terciárias não (já que todos os átomos de hidrogênio foram substituídos
por grupos orgânicos). Com base nisso, podemos dizer que as aminas primárias,
por possuírem dois átomos de hidrogênio, podem formar mais ligações de
hidrogênio do que as aminas secundárias. Assim, se compararmos os pontos
de ebulição de aminas primárias, secundárias e terciárias de massa molar e
estrutura semelhantes, observaremos que as aminas primárias terão maior ponto
de ebulição, seguidas das aminas secundárias, seguidas das aminas terciárias.
141
Do mesmo modo, podemos inferir que as aminas primárias e secundárias

possuem pontos de ebulição maiores que os alcanos com massa molar
correspondente – por exemplo, o ponto de ebulição do propano é de -42 ºC (massa
molar igual a 44 g/mol), enquanto que o da etilamina, uma amina primária (de
massa molar igual a 45 g/mol), é de 17 ºC. No entanto, o átomo de nitrogênio
é menos eletronegativo que o de oxigênio, fazendo com que as ligações de
hidrogênio entre moléculas de aminas sejam relativamente mais fracas que as
ligações de hidrogênio entre moléculas de álcool. Assim, uma amina primária
tem um ponto de ebulição um pouco mais baixo do que o de um álcool com
massa molar similar – por exemplo, vimos que o ponto de ebulição da etilamina é
de 17 ºC, enquanto que o do etanol (massa molar de 46 g/mol) é de 78 ºC.
Com relação à solubilidade em água, podemos dizer que aminas

primárias e secundárias de baixa massa molar (formadas por até cinco átomos
de carbono) são bastante solúveis em água, pois podem interagir por ligações
de hidrogênio com as moléculas de água. Já as aminas terciárias de baixa massa
molar possuem solubilidade limitada, pois não podem formar essas ligações
de hidrogênio. Assim como para os álcoois, à medida que a massa molar das
aminas aumenta, sua solubilidade em água diminui.
2.2 REGRAS DE NOMENCLATURA PARA AMINAS

O sistema de nomenclatura sistemático das aminas é similar aos sistemas
vistos para os outros grupos funcionais, mas tem algumas especificidades.
• Aminas primárias: nesse caso, usa-se o sufixo -amina no lugar da terminação -o

para os alcanos. Identifica-se o carbono da cadeia carbônica ao qual o nitrogênio
está ligado, colocando esse número antes do nome da cadeia principal; no caso
de haver mais de um grupo amina, colocar os prefixos di e tri (figura a seguir).
FIGURA 46 – NOMENCLATURA DE AMINAS PRIMÁRIAS
FONTE: A autora
• Aminas secundárias e terciárias: usa-se o sufixo -amina e identifica-se o maior

grupo orgânico substituinte como pertencente à cadeia principal e os outros
grupos orgânicos serão tratados como substituintes. Identifica-se o número
do carbono ao qual o nitrogênio está ligado, e aos outros grupos ligados ao
nitrogênio (tidos como substituintes) coloca-se a identificação N, para salientar
que o grupo está ligado ao nitrogênio em vez de ao carbono (figura a seguir).
142
TÓPICO 3 | AMINAS
FIGURA 47 – NOMENCLATURA DE AMINAS SECUNDÁRIAS E TERCIÁRIAS

Aminas secundárias e terciárias: usa-se o sufixo-amina e identifica-se a cadeia
carbônica maior dos substituintes como a principal
Amina secundária
CH3CH2CHCH2CH 2CH 3
1 2 3 4 5 6
 CH3CH2CHCH2CH 2CH 3
N CH2CH2
N
H
CH2CH2 H 
CERTO: a cadeia carbônica maior ligada ao grupo ERRADO: desse modo o grupo orgânico
amino contém 6 carbonos e identifica-se que o grupo menor é identificado como a cadeia
amino está ligado ao carbono de Número 3. principal e o substituinte tem mais
O outro grupo orgânico (cadeia orgânica menor) é carbonos que esse grupo principal
identificado como um substituinte (etila) e adiciona-se
um N antes do seu nome para identificar que ele está
ligado a um átomo de nitrogênio
N-etil-3-hexanamina
Amina terciária Cadeia carbônica maior ligada ao átomo de nitrogênio: 3 átomos

OH de carbono e o nitrogênio está ligado ao carbono de número 1 →
1-propanamina substituintes (outros dois grupos orgânicos ligados ao
CH3CH2CH2NCH 2CH 3 nitrogênio) -CH2CH3(nomeado como N-etil)
-CH3 (nomeado como N-metil)
1 2 3
CH 3
N-etil-N-mentil-1-propanamina
FONTE: A autora
Vale dizer que para as aminas secundárias e terciárias simétricas (isso é, em

que todos os grupos orgânicos ligados ao átomo de nitrogênio são idênticos), nomeia-
se utilizando-se os prefixos di- (para as secundárias) ou tri- (para as terciárias).
É importante salientar que o grupo funcional amino (–NH2) não tem

prioridade sobre outros grupos funcionais. Assim, se em uma molécula houver
o grupo amino e outro grupo funcional, o grupo amino será considerado um
substituinte (figura a seguir).
FIGURA 48 – GRUPO AMINO COMO SUBSTITUINTE

O
O
OH
H2N
NH2
4-amino-2-butanona Ácido 2-aminobulanóico
FONTE: A autora
143
2.3 SÍNTESE DE AMINAS

As aminas podem ser preparadas por diversos métodos, vamos estudar
alguns deles na sequência.
2.3.1 A partir de haletos de alquila

Um dos métodos mais simples de se sintetizar aminas é pela reação da
amônia ou de aminas (primárias, secundárias ou terciárias) com haletos de alquila,
seguido do tratamento em meio básico (geralmente com o hidróxido de sódio).
Devido à presença do par de elétrons isolado do átomo de nitrogênio, a amônia e
as aminas são bons nucleófilos, fazendo com que essa reação se processe por um
mecanismo de substituição nucleofílica bimolecular (SN2).
Na figura a seguir são apresentados exemplos gerais dessas reações. Note

que se a reação se processa entre um haleto de alquila e a amônia, temos a formação
de uma amina primária; já se utiliza-se uma amina primária, o produto é uma amina
secundária; se utiliza-se uma amina secundária, obtém-se uma amina terciária; e se
utiliza-se uma amina terciária, obtém-se um sal de amônio quaternário.
FIGURA 49 – REAÇÕES COM HALETOS DE ALQUILA
FONTE: A autora
144
TÓPICO 3 | AMINAS
UNI
Um íon quaternário de amônio são cátions de fórmula geral NR4+, sendo R

qualquer radical alquila. Geralmente, são encontrados como sais quaternários de amônio,
em que o cátion quaternário de amônio é estabilizado por um ânion (que são comumente
ânions de halogênios). Os sais quaternários de amônio são bastante utilizados na composição
de amaciantes, condicionadores e loções, pois, por serem tensoativos catônicos, eles
neutralizam as cargas negativas deixadas por tensoativos aniônicos (que estão presentes
em sabões em pó e xampus). É justamente por isso que utilizamos condicionadores e
amaciantes após lavarmos os cabelos e as roupas, respectivamente.
2.3.2 Aminação redutiva de aldeídos e cetonas

A aminação redutiva de aldeídos e cetonas é uma reação que se processa
entre um aldeído ou uma cetona com a amônia ou aminas (primárias ou
secundárias) na presença de um agente redutor [geralmente, utiliza-se o boro
hidreto de sódio, NaBH4, ou o triacetoxiborohidreto de sódio, NaBH(O2CCH3)3].
Na figura a seguir, há o mecanismo de reação da aminação redutiva de

uma cetona com a amônia para produzir uma amina primária.
FIGURA 50 – MECANISMO DE REAÇÃO DA AMINAÇÃO REDUTIVA DE UMA CETONA
FONTE: A autora
Como podemos observar na figura anterior, a reação se inicia pelo ataque

nucleofílico do par de elétrons isolados da amônia ao carbono da ligação carbonílica
da cetona (esse carbono fica propício ao ataque devido à quebra da ligação C=O
iniciada pelo meio ácido, deixando-o com uma carga positiva), formando um
intermediário com um grupo hidroxila e um grupo amino. Em seguida esse
intermediário sofre um rearranjo intramolecular, fazendo com que ele perca uma
molécula de água e haja a formação de uma ligação C=N. Por fim, devido à reação
de redução com o boro hidreto de sódio, há a formação da amina primária.
145
Vale dizer que, assim como vimos para a reação com os haletos de alquila,
as aminas primárias e secundárias podem reagir com cetonas ou aldeídos em
uma reação de aminação redutiva gerando aminas secundárias e terciárias,
respectivamente.
2.3.3 Rearranjo de Hofmann

O rearranjo de Hofmann ocorre quando uma amida primária (um derivado
de ácido carboxílico, que tem um grupo amino no lugar de uma hidroxila, de fórmula
geral RCONH2) reage com gás bromo (Br2) em meio básico. O resultado da reação é
uma perda de um átomo de carbono para a formação de uma amina primária.
A figura a seguir mostra o mecanismo de uma reação típica entre uma

amida primária para a formação da amina primária pelo rearranjo de Hofmann.
FIGURA 51 – MECANISMO DO REARRANJO DE HOFMANN
FONTE: A autora
Como podemos observar na figura anterior, a reação para a formação de

uma amina primária pelo rearranjo de Hofmann inicia-se pelo ataque nucleofílico
do ânion hidroxila (presente devido ao meio básico) a um hidrogênio ligado ao
grupo amino, fazendo com que o composto perca uma molécula de água e forme
um ânion amida. O par de elétrons do átomo de nitrogênio do anino amida ataca,
146
TÓPICO 3 | AMINAS
então, um átomo de bromo do Br2 levando à formação de uma bromoamida. Na

sequência, há um ataque do íon hidroxila ao hidrogênio ligado ao nitrogênio, o que
deixa uma carga positiva sobre o átomo de nitrogênio, levando à formação de um
ânion com uma ligação N–Br. Esse ânion sofre um rearranjo intramolecular que faz
com que o grupo R1, antes ligado ao carbono da carbonila, migre em direção ao
átomo de nitrogênio ao mesmo tempo que a ligação N–Br é quebrada, fazendo com
que seja formado um isocianato. Esse isocianato reage é atacado por ion hidroxila
para a formação de uma ligação C–OH, enquanto que os elétrons da ligação dupla
C=N atacam um hidrogênio proveniente da água, formando uma ligação N–H, e
gerando um ácido carbâmico. Por fim, o ácido carbâmico perde espontaneamente
uma molécula de dióxido de carbono, levando à formação da amina primária.
2.4 REAÇÕES DE AMINAS

Uma das reações mais importantes para as aminas é justamente a reação com
os haletos de alquila, como vimos anteriormente. Além de ser uma forma de produzir
aminas primárias a partir da amônia, ou aminas secundárias e terciárias a partir de
aminas primárias e secundárias, respectivamente, a reação com os haletos de alquila
pode ser entendida como reações de alquilação de aminas, uma vez que elas levam à
substituição do átomo de hidrogênio ligado ao nitrogênio por grupos alquila.
As aminas também podem sofrer reações de eliminação para a formação

de alcenos. Como o grupo amino é um mau grupo de saída, primeiro é preciso
torná-lo um bom grupo de saída. Um modo de fazer isso é transformar o grupo
amino em um sal quaternário de amônio pela reação com o iodometano (CH3I),
que é um ótimo grupo de saída. Desse modo, a reação desse sal quaternário de
amônio com uma base, tipicamente o óxido de prata (Ag2O), em meio aquoso,
leva à reação de eliminação e à formação do alceno.
Essa reação de eliminação é chamada de eliminação de Hofmann e

ocorre seguindo um mecanismo de eliminação bimolecular (E2), em que um íon
hidróxido (produzido pelo óxido de prata em meio aquoso) ataca um hidrogênio
ligado a um átomo de carbono adjacente à ligação C–Nao mesmo tempo que essa
ligação C–N é quebrada pela saída do grupo de saída. A figura a seguir mostra
um mecanismo típico da reação de eliminação de Hofmann.
FIGURA 52 – MECANISMO REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO DE HOFMANN
FONTE: A autora
147
IDENTIFICAÇÃO PELO CHEIRO

Nariz eletrônico reconhece espécies de diferentes madeiras e poderá ajudar no
combate à extração ilegal
Elton Alisson
Pesquisadores do Instituto de Química da Universidade de São Paulo (IQ-

USP) construíram “narizes eletrônicos” capazes de identificar e classificar pelo
odor diferentes tipos de madeira, de plásticos, além de detectar precocemente a
contaminação de laranjas por fungos. Alguns dos dispositivos foram desenvolvidos
por meio do projeto “Novos polímeros conjugados para células solares e narizes
eletrônicos”. “A tecnologia é muito simples, barata e tem diversas aplicações”, diz
Jonas Gruber, professor do IQ-USP e coordenador do projeto. Os “narizes” são
formados por um conjunto de sensores de gases que mudam a condutividade
elétrica de alguns dos materiais de que são feitos (entre eles, polímeros condutores,
um tipo de plástico), na medida em que interagem com vapores de substâncias
voláteis, como aminas, álcoois, cetonas e compostos aromáticos.
A variação da condutividade elétrica do conjunto gera um sinal elétrico

específico, que é convertido em sinal digital. Um software de computador lê o
sinal e, em questão de segundos, identifica o tipo de substância volátil em contato
com o dispositivo. “Dependendo da natureza do gás que entra em contato com
o material polimérico dos sensores, a resposta do nariz eletrônico é diferente”,
explica Gruber. Um feito em especial permitiu o desenvolvimento desses narizes.
O pesquisador e seu grupo no IQ sintetizaram e caracterizaram novos polímeros
condutores, derivados de duas classes específicas de polímeros – poli-p-
fenilenovinilenos (PPV) e poli-p-xililenos (PPX) – para construir sensores. “Fomos
os primeiros a empregar PPV em sensores de gases”, conta. “As vantagens são o
baixo custo de produção e de consumo de energia e a facilidade de variar as
características dos dispositivos mediante a introdução de mudanças estruturais
nas cadeias poliméricas”.
A técnica de construção de sensores adotada pelos pesquisadores consiste

em depositar um filme de polímero condutor da ordem de centenas de nanômetros
(bilionésima parte do metro) sobre uma placa do tamanho de um chip de celular,
com dois eletrodos metálicos interdigitados (entrelaçados, mas sem contato entre
si), de modo a formar um filme conectando ambos. Com a exposição a vapores de
uma substância volátil, muda a resistência elétrica do filme. “Cada sensor custa R$
1 e usamos, em média, entre quatro e sete sensores nos narizes eletrônicos”, diz.

Um desses dispositivos foi desenvolvido para identificar e classificar
diferentes tipos de madeira. A ideia é que ele possa ser utilizado em ações de
fiscalização e combate à extração ilegal de madeira de espécies de árvores
ameaçadas de extinção nas florestas tropicais brasileiras. Muitas vezes é difícil
148
TÓPICO 3 | AMINAS
distinguir madeiras cuja exploração é proibida, como o mogno (Swietenia

macrophylla), de outras semelhantes, como o cedro (Cedrela odorata), que pode
ser explorada. Como as duas espécies são semelhantes, o mogno acaba sendo
extraído e vendido como cedro, explica Gruber.
“Ao olhar as árvores do mogno e do cedro é possível diferenciá-las. Mas,

depois de cortadas, só se consegue distingui-las por meio de análises histológicas
[dos tecidos vegetais] feitas em laboratório por um botânico”, diz. O nariz
eletrônico facilita o trabalho de identificação desses e de outros tipos de madeira
– como imbuia (Ocotea porosa) e canela-preta (Ocotea catharinensis). É preciso
apenas raspar um pedaço do tronco para que ele libere compostos voláteis que
são identificados em menos de um minuto pelo conjunto de sensores. “Como o
cedro e o mogno são espécies diferentes e pertencem a gêneros distintos, o nariz
eletrônico é capaz de identificá-los com 100% de acerto”, conta o pesquisador.
“Já no caso da canela e da imbuia – madeiras de espécies diferentes, mas que
pertencem a um mesmo gênero –, a dificuldade é um pouco maior. Mesmo assim,
o índice de acerto é de 95%”.
Cachaça envelhecida
O nariz eletrônico para identificação de madeira acabou despertando o

interesse de pesquisadores do Laboratório para o Desenvolvimento da Química
da Aguardente (LDQA), do Instituto de Química de São Carlos da USP, para
diferenciar cachaças envelhecidas em tonéis de carvalho ou em tonéis de madeiras
menos nobres. Segundo Gruber, as cachaças de tonéis de carvalho têm sabor e
odor mais apreciados pelos consumidores e, consequentemente, são vendidas
a preços mais altos. Importada do Canadá, no entanto, a comercialização da
madeira de carvalho é controlada. Com isso, cachaças envelhecidas em tonéis de
madeira nacional, feitos de jatobá, jacarandá, jequitibá ou imbuia, podem estar
sendo comercializadas no mercado brasileiro como se tivessem sido envelhecidas
em carvalho, conta o pesquisador.
“Há destilarias que declaram no rótulo que a cachaça foi envelhecida em

jatobá e a vendem a um preço mais baixo do que a de carvalho”, diz Gruber.
“Mas também podem existir no mercado cachaças envelhecidas em madeira
nacional, com a declaração no rótulo de que foram em carvalho, com preço de até
R$ 200 a garrafa”. A fim de evitar que o consumidor compre gato por lebre, os
pesquisadores adaptaram o nariz eletrônico do IQ para a análise de amostras de
cachaça. “O dispositivo consegue ‘cheirar’ uma cachaça e identificar em que tipo
de madeira a bebida foi envelhecida”.
Esse nariz eletrônico em especial foi desenvolvido durante o projeto de pós-

doutorado “Distinção de extratos hidroalcoólicos de madeiras e acompanhamento
dos estágios de envelhecimento empregando sensores de gases, cromatografia
em fase gasosa (GC-MS) e análise multivariada”, realizado pelo pós-doutorando
Alexandre Ataide da Silva.
149
Plásticos e fungos
Os pesquisadores de São Paulo também desenvolveram um dispositivo

para a identificação de plásticos para reciclagem. De acordo com Gruber, os
diversos tipos de plástico, como PVC, polietileno e polipropileno não podem
ser misturados ao serem destinados para reciclagem porque possuem resinas
incompatíveis entre si. Uma das técnicas utilizadas para identificar e classificar
plásticos, segundo o pesquisador, é a aplicação de análises espectroscópicas no
infravermelho em amostras de plástico dissolvidas em solventes apropriados. A
análise, contudo, precisa ser feita em laboratório por profissionais capacitados a
operar um espectrômetro na região do infravermelho.
Já o nariz eletrônico desenvolvido identifica o tipo de plástico pelos gases

emanados na combustão do plástico. Os pesquisadores construíram uma pequena
câmara na qual é colocada uma amostra da ordem de 300 miligramas do plástico
para ser incinerada. O dispositivo “cheira” a fumaça emitida na queima e aponta
o tipo de plástico pelos compostos voláteis gerados na combustão. “Enquanto o
polietileno produz gás carbônico e água durante a combustão, uma poliamida
como náilon, por exemplo, produz, além de gás carbônico e água, também óxidos
de nitrogênio. O nariz eletrônico percebe essas diferenças”, explica Gruber.
Os pesquisadores também desenvolveram um nariz eletrônico que detecta

precocemente a contaminação de laranjas (após a colheita) pelo fungo Penicillium
digitatum. Essa espécie, junto com a Elsinoe australis e a Guignardia citricarpa, causa
grandes prejuízos econômicos aos países que são grandes produtores de citros,
como o Brasil, diz Gruber. O nariz eletrônico consegue detectar, antes que seja
visível, a contaminação de laranjas por esse fungo enquanto as frutas estão nos
silos. “O dispositivo detecta a contaminação já no segundo dia e, em questão de
segundos, identifica a infecção da laranja pelo fungo por meio dos metabólitos
voláteis emitidos por ele”.
De acordo com Gruber, alguns dos narizes eletrônicos desenvolvidos por

seu grupo estão protegidos por patentes. A ideia é que empresas interessadas
licenciem a tecnologia para produzi-los e comercializá-los. “Nosso objetivo
é fazer narizes eletrônicos de baixo custo. Já existem dispositivos vendidos
comercialmente que chegam a custar US$ 20 mil”, diz. Segundo o pesquisador,
um dos motivos para o preço elevado é o fato de possuírem entre 20 e 30 sensores
e não terem aplicações específicas. “Como desenvolvemos narizes eletrônicos
para aplicações mais específicas, podemos reduzir o número de sensores em sua
composição e, com isso, barateamos muito a produção”.
FONTE: ALISSON, Elton. Identificação pelo cheiro: Nariz eletrônico reconhece espécies de
diferentes madeiras e poderá ajudar no combate à extração ilegal. Revista FAPESP, edição 228,
fev. 2015. Disponível em: <http://revistapesquisa.fapesp.br/2015/02/18/identificacao-pelo-cheiro/>.
Acesso em: 28 ago. 2018.
150
RESUMO DO TÓPICO 3
• As aminas são compostos orgânicos que possuem um grupo nitrogenado derivado

da amônia, sendo classificadas em aminas primárias, secundárias ou terciárias.
• As aminas primárias são aquelas nas quais apenas um átomo de hidrogênio da

amônia é substituído por um grupo orgânico (fórmula geral NH2R).
• As aminas secundárias são aquelas nas quais dois átomos de hidrogênio são
substituídos por grupos orgânicos (fórmula geral NHR2).
• As aminas terciárias são aquelas nas quais os três hidrogênios são substituídos
por grupos orgânicos (fórmula geral NR3).
• Nas aminas, o átomo de nitrogênio possui hibridização sp3 fazendo com que as
aminas possuam uma geometria tetraédrica.
• Devido à presença de um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de nitrogênio,

as aminas primárias e secundárias podem formar ligações de hidrogênio.
• A amônia e as aminas podem reagir facilmente com haletos de alquila.
• As aminas podem ser preparadas pela aminação redutiva de aldeídos e cetonas.
• Uma amina primária pode ser obtida a partir da reação de uma amida com gás
bromo por um mecanismo que envolve um rearranjo intramolecular, chamado
de rearranjo de Hofmann.
• As aminas podem sofrer reação de eliminação, formando alcenos como produto.
151
AUTOATIVIDADE
1 Dê os nomes das seguintes aminas e diga se tratam-se de aminas primárias,

secundárias ou terciárias:
a)
A) b)
B)
c)
C)
d)
D)
N NH2 H
H N
2 Qual é a estrutura das seguintes aminas:
a) 5-metil-1-hexanamina
b) N,N-dimetil-3-pentanamina
c) Ciclopentanamina
d) 3-amino-1-propanol
3 Quais dos compostos a seguir podem formar ligações de hidrogênio entre si:
a)
A) OH b)
B) c)
C) Cl d)
D)
N N
H
4 Preveja o produto das seguintes reações:
a)
A) NH2
+ ?
Cl
NH2 NaBH4
O +
b)
B) H 3C ?
152
UNIDADE 3
COMPOSTOS CARBONÍLICOS
A partir dos estudos desta unidade, você será capaz de:
• entender os conceitos fundamentais que regem a química dos aldeídos e

das cetonas;
• saber como nomear corretamente os aldeídos e as cetonas;
• saber as principais rotas de síntese e reações dos aldeídos e das cetonas;
• entender os conceitos fundamentais que regem a química dos ácidos

carboxílicos e dos derivados de ácidos carboxílicos;
• saber como nomear corretamente os ácidos carboxílicos e os derivados de

ácidos carboxílicos;
• saber as principais rotas de síntese e reações dos ácidos carboxílicos e dos

derivados de ácidos carboxílicos;
• compreender os principais conceitos relacionados às reações de

substituição alfa à carbonila;
• compreender os principais conceitos relacionados às reações de

condensação carbonílica.
PLANO DE ESTUDOS
TÓPICO 1 – ALDEÍDOS E CETONAS
TÓPICO 2 – ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS

CARBOXÍLICOS
TÓPICO 3 – REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ALFA À CARBONILA E

REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO CARBONÍLICA
153
154
UNIDADE 3
TÓPICO 1
ALDEÍDOS E CETONAS
1 INTRODUÇÃO
No decorrer das disciplinas de química orgânica, estudamos diversos
aspectos relacionados a ela, como a importância do átomo de carbono, a
hibridização de orbitais atômicos, a formação das ligações covalentes, as formas
de interação intermolecular etc. Estudamos também alguns grupos funcionais
orgânicos, como os hidrocarbonetos, os aromáticos, os haletos de alquila, os
éteres, os álcoois e as aminas.
A partir de agora vamos nos focar nos grupos funcionais orgânicos,

caracterizados por possuírem um grupo carbonila (C=O). Nesse tópico veremos
uma breve descrição relativa à química do grupo carbonílico e iniciaremos o
estudo relativo aos grupos funcionais dos aldeídos e das cetonas. Estudaremos os
aspectos relacionados às suas estruturas e propriedades, regras de nomenclatura
e as principais formas para a síntese desses compostos, assim como algumas das
reações químicas típicas dos aldeídos e cetonas.
2 COMPOSTOS CARBONÍLICOS
Geralmente, em química orgânica os grupos funcionais que apresentam
o grupo carbonila são tratados à parte, pois sua química é muito rica e muito
variada, ou seja, mesmo apresentando o grupo carbonila em comum, os diferentes
grupos funcionais carbonílicos apresentam reatividades próprias. Além disso,
uma grande diversidade de moléculas essenciais aos processos metabólicos de
animais e plantas são compostos carbonílicos, uma vez que a polaridade do grupo
carbonila permite interação intermolecular com moléculas polares, assim como a
presença do átomo de oxigênio com seus pares de elétrons livres permite a reação
com moléculas como enzimas e receptores biológicos. Assim, de forma geral,
pode-se dizer que a química dos processos biológicos é a química dos compostos
carbonílicos. De fato, devido a essa atividade biológica bastante importante, os
compostos carbonílicos são bastante explorados nos processos de síntese orgânica
para a produção de fármacos e substratos agrícolas, por exemplo.
155
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
No grupo carbonila, o carbono (chamado de carbono carbonílico) possui

hibridização sp2, formando três ligações σ, sendo uma necessariamente com o
átomo de oxigênio e duas com outros dois grupos quaisquer (vale dizer que
a natureza desses grupos é que define o grupo funcional ao qual o composto
pertence). Como é típico da hibridização sp2, um dos orbitais p do carbono
não se hibridiza, além de conter um elétron de valência do átomo de carbono.
Desse modo, o carbono também forma uma ligação π com o átomo de oxigênio,
resultando, portanto, na ligação dupla C=O.
UNI
Lembre-se do que estudamos em Química Orgânica I, a ligação dupla C=C

envolve o compartilhamento de quatro elétrons (dois pares) e que uma parte da ligação
dupla C=C vem da sobreposição frontal de dois orbitais sp2 de dois átomos de carbono
(formação de uma ligação σ), e a outra vem da superposição lateral dos orbitais p não
hibridizados (formação de uma ligação π).
O oxigênio possui seis elétrons de valência, realizando duas ligações

covalentes com o carbono (uma ligação σ e outra π), compartilhando, portanto,
dois dos seus elétrons de valência para a formação do grupo carbonila. Assim, os
outros quatro elétrons de valência do oxigênio se acomodam nos seus orbitais de
modo a formarem dois pares de elétrons isolados. Observe o esquema na figura a
seguir, que mostra a sobreposição dos orbitais atômicos do carbono e do oxigênio
para a formação do grupo carbonila.
FIGURA 1 – SOBREPOSIÇÃO DOS ORBITAIS SP2 E SUPERPOSIÇÃO DOS ORBITAIS P DOS

ÁTOMOS DE CARBONO E OXIGÊNIO PARA A FORMAÇÃO DA LIGAÇÃO C=O
FONTE: A autora
156
TÓPICO 1 | ALDEÍDOS E CETONAS
A figura a seguir mostra os mapas de potencial eletrostático para o

propanal e para propanona, exemplos de aldeído e cetona, respectivamente. Como
é possível observar, a ligação C=O é polar, devido à alta eletronegatividade do
átomo de oxigênio, que gera uma densidade eletrônica elevada sobre o átomo de
oxigênio (indicado pela região avermelhada, ou seja, rica em elétrons), fazendo,
consequentemente, com que o átomo de carbono fique com uma densidade
eletrônica baixa (região azulada, pobre em elétrons).
FIGURA 2 – MAPAS DE POTENCIAL ELETROESTÁTICO PARA O PROPANAL E A PROPANONA
FONTE: A autora
Na tabela a seguir são mostrados alguns dos grupos funcionais contendo

grupos carbonílicos mais importantes. Note que o grupo carbonila pode estar
ligado a grupos alquila (R) e/ou a átomos como o hidrogênio (aldeídos e cetonas),
oxigênio (ácidos carboxílicos, ésteres, carbonatos e anidridos), nitrogênio (amidas,
imidas, carbamatos e ureias), enxofre (tioésteres) e halogênio (haletos ácidos).
157
TABELA 1 – GRUPOS FUNCIONAIS CONTENDO O GRUPO CARBONILA
Grupo funcional Fórmula geral Grupo funcional Fórmula geral
O O
Aldeídos C Amidas C R'
R H R N
O O
O
Cetonas Imidas C
C R N R''
R R'
R'
O O
Ácidos carboxílicos C Carbamatos R C R'
R OH O N
O O
Haletos ácidos C Ureias R C R'
R X N N
O O
Ésteres C R'
Carbonatos R C R'
R O O O
O O O
Tioésteres C R'
Anidridos C
R S R O R''
FONTE: A autora
Vamos começar então estudando os grupos funcionais dos aldeídos e cetonas.
3 ALDEÍDOS E CETONAS
Tanto os aldeídos quanto as cetonas são funções orgânicas bastante encontradas
em compostos extraídos da natureza. Como exemplo de compostos com a função
aldeído, podemos citar o benzaldeído (extraído do óleo de amêndoas e usado como
aromatizante, corante e em fármacos), o cinamaldeído (extraído da canela e usado
como flavorizante e como fungicida) e a vanilina (extraída da semente da baunilha
e usada como aromatizante em alimentos, bebidas e produtos farmacêuticos). Além
disso, um aldeído bastante utilizado como solvente e como precursor de diversas
substâncias químicas (como polímeros, medicamentos e explosivos) e produzido em
escala industrial é o metanal (também chamado de formaldeído) – vale dizer que
a solução aquosa de metanal (contendo entre 37% a 45% de metanal em volume) é
chamada de formol, sendo usada para conservação de peças biológicas.
Como exemplos de cetonas encontradas na natureza, podemos citar as

cetoses, que são monossacarídeos caracterizados por um grupo cetona na sua
estrutura, dentre os quais tem-se a frutose (conhecida como o açúcar das frutas e
bastante utilizada para a obtenção de etanol, por meio de processos de fermentação
158
biológica), a diidroxiacetona (um composto formado durante o metabolismo

da glicose e usado na indústria na fabricação de bronzeadores, uma vez que a
diidroxiacetona, ao reagir com aminoácidos presentes na queratina da pele,
produz compostos de tonalidades que variam do amarelado ao amarronzado,
dando o efeito bronzeado na pele) e a ribulose (composto que participa do
processo de fixação de carbono em plantas pelo ciclo de Calvin, que ocorre durante
a fase não luminosa da fotossíntese). Do mesmo modo que os aldeídos, as cetonas
também são produzidas em escala industrial para serem usadas como solventes
e como precursores de polímeros e fármacos, sendo as de maior importância a
propanona (conhecida popularmente por acetona), a butanona (conhecida por
metil-etil-cetona e denominada MEK, da sigla em inglês) e a ciclo-hexanona.
Na Figura 3 são mostradas as estruturas dos aldeídos e das cetonas

discutidos nesse texto.
FIGURA 3 – EXEMPLOS DE ALDEÍDOS E CETONAS
FONTE: A autora
UNI
Para ampliar seus conhecimentos sobre as fontes de aldeídos e cetonas, leia

os textos Carboidratos: Estrutura, Propriedades e Funções (Francisco-Junior, 2008), Origem,
Produção e Composição da Cachaça (PINHEIRO; LEAL; ARAÚJO, 2003); Alcoolismo e
Educação Química (LEAL; ARAÚJO; PINHEIRO, 2012) e Aldeídos e cetonas em perfumes
(SOLOMONS; FRYHLE, 2011).
159
3.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE ALDEÍDOS E CETONAS

Vimos diversos exemplos de aldeídos e cetonas presentes no nosso
cotidiano, mas será que está claro o que faz com que esses compostos sejam
classificados em dois grupos funcionais diferentes? Bom, a resposta para isso é
simples: ambos os aldeídos e as cetonas são caracterizados pela presença de um
grupo carbonila (C=O) ligado a um carbono com hibridização sp2, porém nos
aldeídos esse grupo carbonila está ligado a um outro átomo de carbono e a um
átomo de hidrogênio, enquanto que, nas cetonas, ele está ligado a dois outros
átomos de carbono. Observe a diferença na figura a seguir, que mostra as fórmulas
gerais para os aldeídos e as cetonas.
FIGURA 4 – ESTRUTURAS GERAIS DE ALDEÍDOS E CETONAS
FONTE: A autora
Já estudamos, quando analisamos os mapas de potencial eletrostático

para o metanal e para propanona, que o grupo carbonila é um grupo polar
(volte à Figura 2). Consequentemente, os aldeídos e as cetonas são compostos
orgânicos caracterizados por apresentarem certa polaridade, centrada no grupo
carbonila. Isso faz com que seus pontos de ebulição sejam mais altos do que os
dos hidrocarbonetos correspondentes (ou seja, de massa molar parecida), pois os
aldeídos e cetonas podem interagir entre si por interações de dipolo-dipolo. No
entanto, tanto os aldeídos quanto as cetonas não interagem entre si por ligações de
hidrogênio, uma vez que eles não possuem um átomo de hidrogênio ligado a um
átomo mais eletronegativo (necessariamente, o flúor, o oxigênio ou o nitrogênio),
fazendo com que seus pontos de ebulição sejam mais baixos do que os dos álcoois
correspondentes (lembre-se da Unidade 1 que os álcoois podem formar ligações
de hidrogênio entre suas moléculas em decorrência da presença do grupo
hidroxila (–OH)). Veja na tabela a seguir alguns valores comparativos dos pontos
de ebulição de aldeídos, cetonas, hidrocarbonetos e álcoois correspondentes.
160
TABELA 2 – COMPARATIVO ENTRE OS PONTOS DE EBULIÇÃO ALDEÍDOS, CETONAS,

HIDROCARBONETOS E ÁLCOOIS CORRESPONDENTES
Ponto de
Composto Fórmula condensada Função orgânica Massa molar
ebulição
Butano CH3CH2CH2CH3 Alcano 58 g/mol -0,5 °C
Propanal CH3CH2CHO Aldeído 58 g/mol 49 °C
Propanona CH3COCH3 Cetona 58 g/mol 56 °C
1-Propanol CH3CH2CH2OH Álcool 60 g/mol 97 °C
Pentano CH3CH2CH2CH2CH3 Alcano 72 g/mol 36 °C
Butanal CH3CH2CH2CHO Aldeído 72 g/mol 76 °C
Butanona CH3COCH2CH3 Cetona 72 g/mol 80 °C
1-Butanol CH3CH2CH2CH2OH Álcool 74 g/mol 117 °C
FONTE: A autora
Como dito, as moléculas de aldeídos e cetonas não interagem entre si por

ligação de hidrogênio, porém, elas podem interagir com as moléculas de água
por esse tipo de interação intermolecular. Isso ocorre porque o grupo carbonila
é polar, sendo o átomo de oxigênio bastante eletronegativo e que atrai para si
os hidrogênios da água, que têm carga parcial positiva, como esquematizado na
figura a seguir, que mostra as interações entre o metanal ou a propanona com
as moléculas de água. Vale dizer que, do mesmo modo como discutido para os
álcoois, o grupo carbonila pode ser entendido como uma fração hidrofílica.
FIGURA 5 – ESQUEMA DA FORMAÇÃO DA LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO ENTRE ALDEÍDOS OU

CETONAS E A ÁGUA
FONTE: A autora
Dessa forma, aldeídos e cetonas de baixa massa molar são extremamente

solúveis em água. Como vimos para os álcoois, à medida que a massa molar
dos aldeídos e das cetonas cresce, a solubilidade dos compostos diminui (veja
as solubilidades relativas desses compostos na tabela a seguir). Isso ocorre em
decorrência do aumento da cadeia carbônica, que tem caráter apolar e, portanto,
é caracterizada por ser hidrofóbica.
161
TABELA 3 – SOLUBILIDADE RELATIVA DE ALDEÍDOS E CETONAS EM ÁGUA

Função Número de Solubilidade em
Composto Fórmula estrutural
orgânica carbonos água
O
extremamente
Aldeído um Metanal
C solúvel
H H
O
extremamente
Aldeído três Propanal C solúvel
H CH2CH3
O
ligeiramente
Aldeído cinco Pentanal C solúvel
H CH2CH2CH2CH3
O
ligeiramente
Aldeído sete Benzaldeído
solúvel
H
O
extremamente
Cetona três Propanona C solúvel
H 3C CH3
O
Cetona cinco 2-Pentanona C solúvel
H 3C CH2CH2CH3
O
Cetona oito Acetofenona insolúvel
CH3
3.2 REGRAS DE NOMENCLATURA DE ALDEÍDOS E CETONAS

As regras de nomenclatura dos aldeídos e das cetonas seguem as mesmas
regras discutidas para os outros grupos funcionais. No entanto, é necessário
atentar-se à cadeia carbônica principal, que será determinada como aquela de
maior número de átomos de carbono e que contém o grupo carbonila.
Para os aldeídos, ao invés de usarmos o sufixo -o, característico para os

hidrocarbonetos, usaremos o sufixo -al. Além disso, nos casos em que o grupo
carbonila esteja ligado a um composto cíclico (aromático ou não), utiliza-se o
sufixo -carbaldeído. Veja na tabela a seguir exemplos de aldeídos, assim como
seus respectivos nomes sistemáticos e usuais.
162
TABELA 4 – ESTRUTURA E NOMENCLATURA PARA ALGUNS ALDEÍDOS

Fórmula estrutural Nome sistemático Nome usual
O
Metanal Formaldeído
C
H H
C Etanal Acetaldeído
H CH3
O
H2
C C CH3 Pentanal Valeraldeído
H C C
H2 H2
H Benzenocarbaldeído Benzaldeído
FONTE: A autora
Para a nomenclatura das cetonas, usa-se o sufixo -ona. Além disso,

como o grupo carbonila nas cetonas não é terminal, começa-se numerando os
carbonos da cadeia principal de modo com que o carbono da carbonila adquira a
numeração mais baixa. Veja na tabela a seguir exemplos de cetonas, seguido de
seus respectivos nomes sistemáticos (e usuais, caso houver).
TABELA 5 – ESTRUTURA E NOMENCLATURA PARA ALGUMAS CETONAS

Fórmula estrutural Nome sistemático Nome usual
O
C Propanona Acetona
H3C CH3
2-Pentanona –
3-Pentanona –
CH3 1-feniletanona Acetofenona
FONTE: A autora
163
EXEMPLO
Dê o nome sistemático para os seguintes compostos:
a)
A) CH3 O
CH3CHCH2CHCH
CH2CH3
B)
b) Cl O
CH3CHCH2CCH3
RESPOSTA
a) O primeiro passo para nomear um composto é identificar seu grupo funcional.

No caso, temos um grupo carbonila terminal (ou seja, ligado a um carbono da
extremidade da cadeia carbônica), fazendo com que ele seja considerado um
aldeído. Em seguida, precisamos identificar a cadeia principal, que é aquela
que tem o maior número de carbonos e da qual faça parte o grupo carbonila,
e enumerar os carbonos, fazendo com que o grupo carbonila adquira o menor
valor possível. Assim:
CH3 O
CH3CHCH2CHCH
5 4 3 2 1
CH2 CH3
Dessa forma, a cadeia principal tem cinco carbonos e, por ser um
aldeído, é nomeada como pentanal.
Podemos notar que a cadeia carbônica mais longa contém seis carbonos,
no entanto, essa cadeia não inclui o grupo carbonila, o que faz com que ela não
seja considerada a principal:
CH3 O
 ERRADO: desse modo o grupo
CH3CHCH2CHCH carbonila não faz parte da cadeia
carbônica principal
CH2 CH3
Agora identificamos os grupos substituintes e nomeamos o composto:
CH3 O
Substituintes:
CH3CHCH2CHCH No carbono de número 2: - CH2CH3 (nomeado como 1-etil)
5 4 3 2 1 No carbono de número 4: -CH3 (nomeado como 3-metil)
CH2 CH3
164
Assim, esse composto é denominado de 1-etil-4-metilpentanal.
b) Nesse caso identificamos que existem dois heteroátomos ligados à cadeia

carbônica, um halogênio (o cloro) e um oxigênio (ligado por uma ligação
dupla a um carbono, fazendo parte de um grupo carbonila). É importante
dizer que os grupos carbonila têm preferência sobre outros grupos, assim
esse composto é caraterizado por ser uma cetona (uma vez que o grupo
carbonila não é terminal) e não como um haleto de alquila (em decorrência
da ligação do carbono com o halogênio).

Determinado então que é uma cetona, devemos identificar a cadeia
principal e enumerar os carbonos, assim como identificar os substituintes:
CI O
Substituintes:
No carbono de número 4: -CI (nomeado como 4-cloro)
CH3CHCH2CCH3
5 4 3 21
Assim, pela cadeia principal ser caraterizada por ter cinco carbonos e o
grupo carbonila não ser terminal e estar no carbono de número 2, a nomeamos como
2-pentanona. Além disso, temos um substituinte cloro, ligado ao carbono de número
4, fazendo com que esse composto seja nomeado como 4-cloro-2-pentanona.
3.3 SÍNTESE DE ALDEÍDOS E CETONAS

Os aldeídos e cetonas, apesar de serem caracterizados por apresentarem um
grupo carbonila ligado a um carbono com hibridização sp2, possuem uma química
ligeiramente distinta, visto que esse grupo carbonila pode estar ligado a um carbono
terminal (nos aldeídos) ou a um carbono interno, não terminal (nas cetonas), o que
implica em reatividades um pouco diferentes. Assim, veremos a seguir algumas
das formas mais usuais para a síntese de cada um desses compostos.
3.3.1 SÍNTESE DE ALDEÍDOS

Quando discutimos a química dos álcoois (na Unidade 2), já estudamos
uma das formas mais usuais para a síntese de aldeídos, por meio da oxidação
de álcoois primários. Lembre-se de que a oxidação de um álcool primário pode
levar à formação ou de um aldeído ou de um ácido carboxílico, dependendo
da escolha do agente de oxidação. Caso o agente de oxidação seja o trióxido
de crômio (CrO3) e o meio reacional uma solução aquosa ácida, o produto será
um ácido carboxílico, mas se o agente de oxidação for o clocromato de piridínio
(C5H6NCrO3Cl, abreviado para PCC) e a reação for conduzida em meio de
diclometano, o produto será um aldeído. Veja na figura a seguir alguns exemplos
de reações químicas que seguem nessa linha.
165
FIGURA 6 – EXEMPLOS DE REAÇÕES PARA A SÍNTESE DE ALDEÍDOS
FONTE: A autora
Outra forma de sintetizar aldeídos é por meio da redução de derivados de

ácidos carboxílicos, tais como cloretos de acila, ésteres e nitrilas. Vale dizer que a
redução direta a partir de um ácido carboxílico não é uma alternativa viável, uma
vez que esses compostos não são facilmente reduzidos, necessitando de agentes de
oxidação muito fortes (como o hidreto de lítio, LiAlH4). Esses agentes de redução
fazem então com que a redução de ácidos carboxílicos gere álcoois primários ao invés
de aldeídos; por outro lado, seus derivados são mais facilmente reduzidos e não
necessitam de agentes de oxidação tão fortes, permitindo a redução até os aldeídos.
Os cloretos de acila (fórmula geral RCOCl) são reduzidos a aldeídos por

meio da reação com o hidreto de tri-tert-butoxialumínio e lítio em meio de éter
dietílico, e posterior adição de água (essa reação é conduzida a temperaturas
bastante baixas, tipicamente -78 ºC). Veja na figura a seguir o mecanismo de
reação entre o cloreto de etanoíla e o hidreto de tri-tert-butoxialumínio e lítio
para a obtenção do etanal.
FIGURA 7 – MECANISMO DE REAÇÃO DE REDUÇÃO DO CLORETO DE ETANOÍLA PARA A

OBTENÇÃO DO ETANAL
166
FONTE: A autora
Como pode ser visto na figura anterior, a reação se inicia com o ataque
nucleofílico do átomo de oxigênio da carbonila ao lítio do hidreto de tri-tert-
butoxialumínio e lítio, gerando um intermediário positivo. Em seguida, devido à
aproximação do íon de alumínio (proveniente do hidreto de tri-tert-butoxialumínio
e lítio), há a transferência de um hidrogênio ao carbono da carbonila. De novo, um
par de elétrons isolados do oxigênio ataca o átomo de alumínio, gerando uma nova
ligação O–Al e fazendo com que a ligação O–Li seja quebrada. Então, há a formação
de uma ligação dupla C=O (restaurando a carbonila), enquanto que a ligação C–
Cl é quebrada, liberando o átomo de cloro. Por fim, com a adição da água, há a
hidrólise desse composto (quebrando a ligação O–Al) e a produção do etanal.
Os ésteres (fórmula geral RCO2R’), também derivados de ácidos

carboxílicos, podem sofrer redução e formar aldeídos devido à utilização do
hidreto de di-isobutilalumínio (comumente designado como AlH(i-Bu)2). Veja na
figura a seguir o mecanismo de redução do etanoato de metila.
FIGURA 8 – MECANISMO DE REAÇÃO DE REDUÇÃO DO ETANOATO DE METILA PARA A

OBTENÇÃO DO ETANAL
FONTE: A autora
167
Observamos na figura anterior que a reação se inicia com o ataque

nucleofílico do átomo de oxigênio da carbonila ao alumínio do AlH(i-Bu)2,
gerando um intermediário positivo. Assim como para a redução do cloreto
de acila, há a transferência do hidrogênio do grupo AlH(i-Bu)2 ao carbono da
carbonila. Em seguida há a formação de uma ligação dupla C=O (restaurando a
carbonila), enquanto que a ligação C–OCH3 é quebrada. Com a adição da água ao
meio reacional ocorre a hidrólise e a produção do etanal.
3.3.2 Síntese de cetonas

Assim como os aldeídos, as cetonas também podem ser obtidas a partir
da oxidação de álcoois. No entanto é necessário utilizar álcoois secundários, o
dicromato de sódio (Na2Cr2O7) como agente oxidante e em meio de ácido acético
(como vimos na Unidade 2). Outro modo de se produzir cetonas é pela ozonólise
(ou seja, a reação com o ozônio) de alcenos, nos quais ao menos um dos átomos de
carbono da ligação dupla C=C for dissubstituído. Cloretos de acila reagindo com
dimetilcuprato de lítio também são uma alternativa para a síntese de cetonas. Na
figura a seguir são mostrados exemplos dessas reações.
FIGURA 9 – EXEMPLOS DE REAÇÕES PARA A SÍNTESE DE CETONAS
FONTE: A autora
168
3.4 REAÇÕES DE ALDEÍDOS E CETONAS

Como vimos, o grupo carbonila é caracterizado por ter um carbono com carga
parcial positiva e um oxigênio com carga parcial negativa (em decorrência da diferença
de eletronegatividade entre eles, sendo o átomo de oxigênio mais eletronegativo).
Assim, o carbono da carbonila é considerado como um eletrófilo, o que faz com que
os aldeídos e cetonas sejam suscetíveis a reações de adição nucleofílica, que ocorrem,
portanto, pelo ataque de um nucleófilo a esse carbono eletrofílico.

Como já vimos no livro de Química Orgânica I, os nucleófilos são espécies
caracterizadas por serem bons doadores de elétrons, tendo pares de elétrons
isolados e podendo ser neutras ou carregadas eletricamente. Geralmente, nas
reações de aldeídos e cetonas, os nucleófilos neutros são espécies que contêm um
átomo de hidrogênio (sendo designados como Nu–H), como a molécula de água
( HOH ) e de amônia ( NH3 ), álcoois ( ROH ) e aminas ( RNH2 ) – vale dizer que esse
átomo de hidrogênio é comumente eliminado nas reações; como exemplos de
nucleófilos carregados negativamente podemos citar o íon hidróxido ( HO ), o
íon hidreto ( H ), o íon cianeto ( N C ), os carbânios ( R- ) e os íons alcóxidos
( RO ). Assim, dependendo da natureza do nucleófilo e das condições reacionais,
as reações de adição nucleofílica a aldeídos e cetonas podem gerar dois produtos
principais: um caracterizado por apresentar uma nova ligação C–OH e o outro
por apresentar uma nova ligação C=Nu, como esquematizado na figura a seguir.
FIGURA 10 – MECANISMOS DE REAÇÕES DE ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA A ALDEÍDOS E CETONAS
FONTE: A autora
169
Como descrito na figura anterior, as reações de adição nucleofílica a

carbonila se iniciam pelo ataque de um dos pares de elétrons do nucleófilo ao
carbono eletrofílico, gerando uma nova ligação C–Nu e fazendo com que os
elétrons da ligação dupla C=O se movam em direção ao oxigênio, tornando-o
negativamente carregado. No caso dos nucleófilos carregados negativamente,
essa reação se processa com o ataque do elétron do oxigênio a um H+, formando
uma ligação O–H. Já no caso dos nucleófilos neutros, primeiro forma-se uma
ligação C–Nu–H e posteriormente, com o ataque do elétron do oxigênio a um H+,
forma-se uma ligação O–H. Em seguida, o átomo de oxigênio antes pertencente
à carbonila é eliminado (como um OH- ou H2O) e fazendo com que um par de
elétrons dessa ligação se mova em direção à ligação do carbono e do nucleofílico,
formando uma nova ligação dupla C=Nu.
Veremos algumas dessas reações na sequência, mas antes é importante

definir que os aldeídos são relativamente mais reativos que as cetonas devido a
fatores estéricos e eletrônicos.
Estericamente esse efeito pode ser entendido da seguinte forma: os

aldeídos, por terem o grupo carbonila ligado a um carbono terminal, apresentam
apenas um grupo volumoso ligado a eles (que é o restante da cadeia carbônica),
deixando o carbono eletrofílico relativamente livre para um ataque nucleofílico;
por outro lado, as cetonas, por terem o grupo carbonila ligado a um carbono
interno, apresentam dois grupos alquílicos volumosos, tornando o carbono
eletrofílico mais impedido e dificultando o ataque nucleofílico.
Eletronicamente essa reatividade pode ser explicada pelo fato do carbono

da carbonila dos aldeídos possuir uma carga parcial mais positiva do que a das
cetonas. Isso porque os grupos alquílicos ligados ao carbono da carbonila doam
elétrons a ele, tornando-o menos positivo (ou seja, diminuem o caráter da carga
parcial positiva sobre esse carbono). Nas cetonas há dois grupos alquílicos ligados
ao carbono da carbonila, fazendo com que esse efeito de doação de elétrons
seja mais pronunciado, tornando o carbono da carbonila menos positivo; já nos
aldeídos, esse efeito acaba sendo menor, pois há apenas um grupo alquílico, o
que faz com que o carbono da carbonila seja mais positivo do que nas cetonas.
Vejamos agora algumas reações de adição nucleofílica ao carbono da

carboníla típicas de aldeídos e cetonas.
• Formação de dióis: os dióis são formados a partir da reação de adição

nucleofílica da água aos aldeídos ou às cetonas (desse modo, essa reação
também é chamada de reação de hidratação), gerando duas novas ligações C–
OH no carbono da carbonila.
Essa reação é, geralmente, conduzida em meio ácido ou básico, uma

vez que é uma reação lenta e a presença de um ácido ou uma base catalisa a
reação. Para recordarmos, os catalisadores são espécies que adicionadas à reação
permitem que ela se desenvolva mais rapidamente ao agir no mecanismo da
170
reação (tornando os reagentes mais reativos), mas sem interferir na natureza do

produto final e sendo regenerados ao fim da reação (ou seja, se adicionarmos uma
espécie qualquer Y, que age como um catalisador, ela vai agir sobre os reagentes,
mas no final da reação a espécie Y será recuperada tal qual ela foi adicionada).
Para entender isso melhor, vamos observar, na figura a seguir, o mecanismo

geral para a formação de dióis catalisados por ácidos.
FIGURA 11 – MECANISMO GERAL PARA A FORMAÇÃO DE DIÓIS CATALISADOS POR ÁCIDO
FONTE: A autora
Como vemos na figura anterior, a reação catalisada por ácidos se inicia

com o ataque nucleofílico de um par de elétrons do oxigênio da carbonila ao H+
proveniente da espécie ácida (H3O+). Esse ataque cria uma ligação C=OH+, que faz
com que o carbono da carbonila se torne um nucleófilo melhor, pois os elétrons
da ligação dupla se movem em direção ao grupo OH+ a fim de estabilizá-lo,
deixando o carbono com uma carga positiva mais pronunciada e permitindo um
ataque efetivo do eletrófilo (do par de elétrons isolados do oxigênio da molécula
de água, nesse caso). Esse ataque cria uma nova ligação C–OH2+ e assim uma outra
molécula de água ataca um hidrogênio dessa ligação, abstraindo-o e criando uma
nova ligação C–OH e restaurando a espécie ácida.
Agora, veja na figura a seguir como é o mecanismo dessa reação catalisada

por bases.
FIGURA 12 – MECANISMO GERAL PARA A FORMAÇÃO DE DIÓIS CATALISADOS POR BASE
FONTE: A autora
171
Pela figura anterior, vemos que o mecanismo geral para a formação de

dióis catalisados por bases se inicia com o ataque nucleofílico da espécie básica
OH- (que é um ótimo nucleófilo, pois é negativamente carregada) sobre o
carbono eletrofílico, ao mesmo tempo em que uma dupla de elétrons da ligação
C=O se move em direção ao oxigênio, produzindo um intermediário alcóxido.
Em seguida, em decorrência da carga negativa sobre o oxigênio, ele ataca um
hidrogênio da água, abstraindo-o e criando uma ligação OH. Assim, forma-se o
diól e a espécie básica é regenerada.
Em conclusão, podemos dizer que a reação para formação de dióis é

catalisada por ácidos, pois eles convertem o carbono da carbonila em um eletrófilo
melhor (ao protonar o oxigênio, deixando-o com carga negativa), enquanto que
essa mesma reação é catalisada por bases, pois elas são nucleófilos melhores.
• Formação de álcoois: os aldeídos e cetonas reagem com os reagentes de Grignard

(fórmula geral R-MgX) produzindo um álcool. Veja na figura a seguir como
é o mecanismo geral dessa reação – vale dizer que os reagentes de Grignard
são muito polarizados, assim, em solução podemos considerar que temos uma
espécie R- (ou seja, um ânion de carbono, chamado de carbânion) e outra +MgX.
FIGURA 13 – MECANISMO GERAL PARA A FORMAÇÃO DE ÁLCOOIS UTILIZANDO

REAGENTES DE GRIGNARD
FONTE: A autora
Como podemos ver na figura anterior, o reagente de Grignard é utilizado

para tornar o carbono da carbonila um melhor eletrófilo. Isso porque a reação se
inicia com o ataque nucleofílico do oxigênio sobre o magnésio da espécie +MgX.
Desse modo, o carbânion ataca o carbono eletrofílico, enquanto que um par de
elétrons da ligação C=O se move em direção ao oxigênio a fim de estabilizá-lo
(pois ele está positivamente carregado), formando um intermediário neutro. Por
fim, com a adição de água, ocorre a hidrólise na ligação O–MgX, produzindo uma
ligação C–OH e, consequentemente, o álcool.
172
UNI
Para recordar sobre os regentes de Grignard, volte à Unidade 1 - Tópico 1.
• Formação de acetais: a reação entre aldeídos e cetonas com álcoois, utilizando-

se um ácido como catalisador, produz os acetais [fórmula geral R2C(OR’)2]. Essa
reação é bastante similar à reação de hidratação para a formação de dióis catalisados
por ácidos, como pode ser visto no mecanismo descrito na figura a seguir.
FIGURA 14 – MECANISMO GERAL PARA A FORMAÇÃO DE ACETAIS
FONTE: A autora
Como podemos ver na figura anterior, a reação se inicia com a protonação

do oxigênio da carbonila, deixando o carbono mais eletrofílico. Na sequência, um
par de elétrons do oxigênio de uma molécula de álcool ataca nucleofilicamente
esse carbono eletrofílico, enquanto que os elétrons da ligação dupla C=O se
movem em direção ao oxigênio para estabilizá-lo, originando uma ligação C–
OH. Em seguida, há o ataque de uma molécula de água sobre o hidrogênio da
ligação entre o carbono e o álcool, abstraindo-o e originando, consequentemente,
um hemiacetal (com uma nova ligação C–OR). Como o meio é ácido, a reação
continua com a protonação do grupo OH, formando uma ligação C–OH2+. Sendo
o grupo OH2+ um bom grupo de saída, um par de elétrons do oxigênio da ligação
do C–OR se move em direção à ligação, formando uma ligação dupla C=OR e
liberando o grupo OH2+, formando um íon oxônio. Assim, uma segunda molécula
de álcool ataca esse carbono eletrofílico, formando uma nova ligação, e a posterior
abstração do hidrogênio dessa ligação faz com que o acetal seja produzido.
173
RESUMO DO TÓPICO 1
Nesse tópico você aprendeu que:
• O carbono do grupo carbonila (C=O) possui hibridização sp2, formando três

ligações σ, sendo uma necessariamente com o átomo de oxigênio e duas com
outros dois grupos quaisquer.
• O grupo carbonila é polar, devido à diferença de eletronegatividade entre os

átomos de carbono e de oxigênio.
• Os aldeídos são compostos que possuem um grupo carbonila terminal na

cadeia carbônica.
• As cetonas são compostos que possuem um grupo carbonila interno na cadeia

carbônica.
• Devido à presença do grupo carbonila, os aldeídos e as cetonas são compostos

polares.
• Os aldeídos e as cetonas são nomeados de acordo com a nomenclatura

sistemática (nomenclatura IUPAC).
• Os aldeídos podem ser preparados a partir de reações de oxidação de álcoois

primários e da redução de derivados de ácidos carboxílicos.
• As cetonas podem ser preparadas a partir de reações de oxidação de álcoois

secundários e pela ozonólise de alcenos.
• Os aldeídos e cetonas sofrem reação de adição nucleofílica ao carbono da

carbonila.
174
AUTOATIVIDADE
1 Identifique a quais grupos funcionais cada um dos compostos a seguir

pertence:
a)
A) O
B)
b) O C)
c)
NH2
O
D)
d)
O
OH
2 Dê o nome dos seguintes compostos:
A)
a)
O
b)
B)
O O
c)
C)
O
D)
d) O
3 Determine a estrutura dos seguintes compostos:
a) 2,2,4,4-tetrametil-3-pentanona
b) 3-Fenil-2-propenal
c) 3,5-Dinitrobenzenocarbaldeído
d) Ciclohexanona
175
4 Determine quais os produtos das seguintes reações (aproveite e nomeie os
reagentes e os produtos):
A)
a) O
meio ácido
+ H 2O ?
H3 C CH3
b)
B) O meio básico
+ H 2O ?
C)
c) O 1. CH3MgBr
?
2.H2O
H 3C CH3
D)
d) O meio ácido
+ CH3OH ?
176
UNIDADE 3
TÓPICO 2
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS

CARBOXÍLICOS
1 INTRODUÇÃO
No decorrer das disciplinas de Química Orgânica estudamos diferentes
grupos funcionais, sendo que nessa Unidade focamos na aprendizagem dos
compostos carbonílicos, que são uma ampla classe de compostos orgânicos. De
fato, os compostos carbonílicos são bastante presentes na natureza, participando
de diversas reações químicas metabólicas essenciais para a manutenção da vida,
sendo também de grande importância para a indústria, onde são utilizados
como precursores para a produção de polímeros, de aditivos alimentícios, de
agrotóxicos ou de fármacos de estrutura complexa, por exemplo.
Na Unidade 1 estudamos os aldeídos e cetonas e agora vamos nos atentar

à química dos ácidos carboxílicos e de alguns de seus derivados. Desse modo,
vamos iniciar com o entendimento da estrutura e propriedades dos ácidos
carboxílicos, passando para os modos com que eles são produzidos e algumas de
suas reações químicas principais.
Como os ácidos carboxílicos reagem gerando compostos denominados

de derivados de ácidos carboxílicos, em seguida vamos estudar alguns desses
compostos, como os haletos de ácidos, os anidridos ácidos, os ésteres e as amidas.
Como fizemos para os outros grupos funcionais, vamos analisar suas estruturas,
nomenclatura, síntese e reações principais.
2 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Existem diversos ácidos carboxílicos encontrados na natureza e um aspecto
interessante é que muitos deles possuem nomes comuns que derivam das suas
fontes. Por exemplo, o ácido metanoico também é chamado de ácido fórmico, nome
derivado do latim formica (formiga), pois é encontrado em corpos de formigas;
o ácido etanoico é conhecido pelo nome de ácido acético, uma vez que ele é o
principal componente do vinagre (em latim vinagre é acetum); o ácido propanoico
é denominado de ácido propiônico, derivado do grego pro (primeiro) e pion (graxo,
gordura), em decorrência de algumas propriedades similares às dos ácidos graxos
de maior cadeia; o ácido butanoico é chamado de ácido butírico, pois é o responsável
pelo cheiro da manteiga rançosa (em latim manteiga é butyrum); o ácido pentanoico
é chamado de ácido valérico, uma vez que é encontrado na valeriana, uma planta
177
perene, utilizada como erva medicinal e perfume; o ácido hexanoico é chamado de

ácido caproico, pois é característico do odor de cabras (em latim cabra é caper); o
ácido hexadecanoico é chamado de ácido palmítico, encontrado comumente no óleo
de palma, mas também em uma infinidade de outras fontes, tais como derivados de
leite e de carnes bovinas. Todos esses exemplos são de ácidos carboxílicos simples,
que diferem entre si pelo tamanho da cadeia carbônica, mas é importante dizer
que compostos de estrutura mais complexa também são encontrados na natureza,
como o ácido cítrico, encontrado em frutas cítricas como a laranja e o limão, e o
ácido cólico, encontrado na bile humana.
Na figura a seguir são mostradas as estruturas dos ácidos carboxílicos citados.
FIGURA 15 – ESTRUTURAS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
FONTE: A autora
DICAS
Os ácidos graxos são ácidos carboxílicos que possuem grandes cadeias

carbônicas, o que faz com que eles sejam insolúveis em água; assim, para ampliar
seus conhecimentos sobre os ácidos carboxílicos (especificamente os ácidos graxos),
recomendamos a leitura do artigo O que é uma Gordura Trans?, de Fábio Merçon (2010).
178
TÓPICO 2 | ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
2.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Os ácidos carboxílicos são caracterizados por possuírem um grupo
carboxila, que consiste em um carbono com hibridização sp2 ligado a um oxigênio
por uma dupla ligação e a um grupo hidroxila por uma ligação simples; o grupo
carboxila é usualmente abreviado como –CO2H ou –COOH (nesse livro, optaremos
pela segunda opção). Desse modo, a fórmula geral dos ácidos carboxílicos pode
ser escrita como RCO2H ou RCOOH.
O grupo carboxila é um grupo polar, apresentando uma região bastante

negativa sobre o átomo de oxigênio da ligação dupla C=O, enquanto que sobre o átomo
de hidrogênio há uma região bastante deficiente de elétrons (como consequência
da ligação O–H devido à alta eletronegatividade do oxigênio). Podemos observar
essa tendência na figura a seguir, que traz o mapa de potencial eletroestático para o
ácido etanoico (lembre, uma região avermelhada indica uma região rica em elétrons,
enquanto que uma região azulada, uma região pobre em elétrons).
FIGURA 16 – MAPA DE POTENCIAL ELETROESTÁTICO PARA O ÁCIDO METANOICO
FONTE: A autora
Como os ácidos carboxílicos apresentam um grupo hidroxila, eles podem

fazer ligações de hidrogênio entre si. De fato, muitos dos ácidos carboxílicos
existem em forma de dímeros (ou seja, associados dois a dois), sendo mantidos
unidos devido às duas interações de hidrogênio, como é esquematizado na figura
a seguir: uma entre o oxigênio da ligação dupla C=O de uma molécula de ácido
carboxílico e o hidrogênio do grupo OH de outra molécula, e outra entre o grupo
OH da primeira molécula de ácido carboxílico e o oxigênio da ligação C=O da
segunda molécula.
179
FIGURA 17 – ESTRUTURA DE DÍMERO DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
FONTE: A autora
Assim, devido a essa possibilidade em formar ligações de hidrogênio

entre suas moléculas (e os dímeros), os ácidos carboxílicos apresentam pontos
de ebulição bastante elevados (sendo mais elevados do que os alcanos, álcoois,
aldeídos e cetonas, por exemplo, de massas molares correspondentes). Além
disso, os ácidos carboxílicos também podem formar ligações de hidrogênio
com as moléculas de água, o que os torna bastante solúveis em água. Essa
solubilidade em água para os ácidos carboxílicos segue as mesmas tendências
que vimos anteriormente para os álcoois, os aldeídos e as cetonas: à medida que
a cadeia carbônica dos ácidos carboxílicos aumenta, consequentemente, a fração
hidrofóbica da molécula aumenta e a solubilidade do composto diminui. Na
tabela a seguir são mostrados os pontos de ebulição e a solubilidade relativa para
alguns ácidos carboxílicos.
TABELA 6 – PONTOS DE EBULIÇÃO E SOLUBILIDADE RELATIVA PARA ALGUNS

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Ácido carboxílico Ponto de ebulição Solubilidade em água

ácido metanoico 100,5 ºC Extremamente solúvel
ácido etanoico 118 ºC Extremamente solúvel
Ligeiramente solúvel (5g/100g
ácido pentanoico 187 ºC
H2O)
ácido decanoico 269 ºC
(0,015g/100g H2O)
ácido hexadecanoico 383 ºC
(0,0003g/100g H2O)
FONTE: Solomons e Fryhle (2011, p. 92)
180
2.2 REGRAS DE NOMENCLATURA DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

A nomenclatura dos ácidos carboxílicos é realizada seguindo-se as regras
para os outros grupos funcionais, sendo utilizado o sufixo -oico no lugar do
sufixo -o para os alcanos, além de preceder o nome com o termo “ácido”. Como
o grupo carboxílico é necessariamente um grupo terminal (ou seja, presente na
extremidade da cadeia carbônica), o carbono do grupo carboxílico é determinado
como o carbono de número 1 e a cadeia carbônica principal é aquela mais extensa.
Veja na figura a seguir a nomenclatura de alguns ácidos carboxílicos.
FIGURA 18 – EXEMPLOS DE NOMENCLATURA PARA ÁCIDOS CARBOXÍLICOS LINEARES
FONTE: A autora
Uma característica importante é que a nomenclatura de ácidos carboxílicos

cujo grupo carboxílico está ligado a cadeias cíclicas é feita utilizando o sufixo
-carboxílico, precedido do termo ácido (determina-se que o grupo carboxila está
ligado ao carbono de número 1). Veja exemplos na figura a seguir.
FIGURA 19 – EXEMPLOS DE NOMENCLATURA PARA ÁCIDOS CARBOXÍLICOS CÍCLICOS
FONTE: A autora
181
2.3 SÍNTESE DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Os ácidos carboxílicos podem ser preparados de diversas formas, veremos
agora algumas das principais.
Quando estudamos os compostos aromáticos na disciplina de Química

Orgânica I, vimos que o anel benzênico é inerte às reações de oxidação. No entanto,
se o composto aromático for substituído com uma cadeia alquílica, esta sim pode
sofrer oxidação facilmente se o composto for tratado com agentes oxidantes
fortes, tais como o permanganato de potássio (KMnO4) ou o dicromato de sódio
(Na2Cr2O7), originando grupos carboxílicos. Assim, como pode ser observado na
figura a seguir, que mostra algumas reações de oxidação de compostos aromáticos
substituídos por grupos alquílicos, os grupos alquílicos de anéis aromáticos ao
serem oxidados são clivados no carbono ligado ao anel aromático, geram um
grupo carboxílico e, consequentemente, um ácido carboxílico. Repare que grupos
carboxílicos em que o carbono ligado ao anel aromático é primário ou secundário
sofrem reação de oxidação, enquanto que se ele é terciário a reação não ocorre.
Além disso, compostos carbonílicos dissubstituídos também podem sofrer reação
de oxidação, desde que um dos grupos substituintes seja alquílico.
FIGURA 20 – EXEMPLOS DE REAÇÕES DE OXIDAÇÃO PARA A OBTENÇÃO DE ÁCIDOS

CARBOXÍLICOS
FONTE: A autora
182
Outro modo de sintetizar ácidos carboxílicos é por meio da clivagem

oxidativa de alcenos com permanganato de potássio. Para tanto é necessário que
o alceno possua um hidrogênio vinílico (ou seja, um átomo de hidrogênio que
esteja diretamente ligado ao carbono da ligação dupla C=C). Repare na figura a
seguir que a clivagem oxidativa de alcenos ocorre justamente na ligação C=C e,
assim, origina dois ácidos carboxílicos.
FIGURA 21 – EXEMPLOS DE CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS PARA A OBTENÇÃO DE

FONTE: A autora
A oxidação de álcoois primários e de aldeídos, geralmente, realizada

com o uso do trióxido de cromo (CrO3), também leva à formação de ácidos
carboxílicos. Vimos anteriormente, quando estudamos os álcoois, que os
álcoois primários poderiam ser oxidados para a síntese de aldeídos de ácidos
carboxílicos, sendo que o agente oxidante seria responsável por determinar se a
reação levaria a um aldeído ou a um ácido carboxílico; como discutido, o uso do
clorocromato de piridínio (PCC) em meio de diclorometano seria preferível para
a síntese de aldeídos, enquanto que o uso do trióxido de cromo em meio ácido é
preferível para a síntese de ácidos carboxílicos (vale dizer que nesse último caso
há a formação de um aldeído intermediário, porém, como o meio é altamente
oxidante, é impossível isolar esse aldeído). Na figura a seguir são mostrados
exemplos dessas reações.
FIGURA 22 – EXEMPLOS DE REAÇÕES DE OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS PRIMÁRIOS E ALDEÍDOS

PARA A OBTENÇÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
FONTE: A autora
183
As nitrilas (compostos de fórmula geral R–C≡N) podem ser hidrolisadas,

em meio aquoso ácido ou básico fortes e temperaturas bastante elevadas (acima
de 200 ºC), originando um ácido carboxílico e amônia (essa molécula de amônia
é gerada uma vez que a reação envolve a formação de um intermediário amina,
que perde o –NH2, gerando em solução o NH3, que se protonado origina o NH4+).
Veja na figura a seguir um exemplo dessa reação.
FIGURA 23 – EXEMPLO DE REAÇÃO DE HIDRÓLISE DE NITRILAS PARA A OBTENÇÃO DE

FONTE: A autora
2.4 REAÇÕES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Os ácidos carboxílicos têm bastante importância em química orgânica,
pois eles são material de partida para a síntese de uma série de outros compostos
químicos. Não é possível descrever todas elas aqui, mas veremos algumas delas
na sequência, assim como no Tópico 3.
Primeiramente, é importante dizer que uma das reações mais importantes

dos ácidos carboxílicos é para produzir os derivados de ácidos carboxílicos, que
são compostos em que o grupo hidroxila do grupo carboxílico é substituído por
outros grupos orgânicos. Assim, os derivados de ácidos carboxílicos são indicados
pela fórmula geral R–COY. Veja na figura a seguir alguns exemplos de derivados
de ácidos carboxílicos.
FIGURA 24 – EXEMPLOS DE DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
184
FONTE: A autora
A seguir vamos estudar a química desses derivados de ácidos carboxílicos,

com foco nos haletos de ácidos, nos anidridos ácidos, nos ésteres e nas amidas.
Dessa forma, vamos analisar suas estruturas, nomenclatura, síntese (que ocorre
utilizando os ácidos carboxílicos como matéria-prima) e reações principais.
3 DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Antes de estudarmos as especificidades dos haletos de ácidos, dos
anidridos ácidos, dos ésteres e das amidas, é importante saber que todos esses
compostos têm uma característica em comum: sua química é baseada nas reações
de substituição nucleofílica em grupo acila – para que você saiba, um grupo
acila é um grupo derivado de um oxiácido, geralmente, de um ácido carboxílico,
gerado pela eliminação de um grupo hidroxila, assim, um grupo acila tem como
fórmula geral R–C=O-. A reação de substituição nucleofílica em grupos acila se
inicia com o ataque de um nucleófilo ao carbono do grupo carbonílico, fazendo
com que o outro grupo ligado a esse carbono seja eliminado como grupo de saída.
O mecanismo dessa reação é mostrado na figura a seguir.
185
FIGURA 25 – MECANISMO GERAL DE REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA

EM GRUPO ACILA
FONTE: A autora
Como indicado na figura anterior, uma reação de substituição nucleofílica

em grupo acila gera, portanto, a substituição do grupo –Y (que indica um grupo
qualquer ligado ao carbono da carbonila) pelo nucleófilo (Nu). Vale dizer que o
mecanismo de substituição nucleofílica em grupo acila se difere dos mecanismos
de substituição nucleofílica bimolecular (SN2) e unimolecular (SN1), que estudamos
na Unidade 1. Isso porque na substituição nucleofílica em grupo acila ocorre em
duas etapas, enquanto que o mecanismo SN2 ocorre em uma única etapa e o SN1
envolve a formação de um carbocátion intermediário (volte à Unidade 1 para
recordar como se dão os mecanismos SN2 e SN1).
O mecanismo de substituição nucleofílica em grupo acila se inicia pelo

ataque do nucleófilo ao carbono da carbonila, que age, como já vimos, como um
eletrófilo (uma vez que ele é deficiente em elétrons, por estar ligado ao átomo de
oxigênio bastante eletronegativo). Dessa forma, a reação dos derivados de ácido
carboxílico é afetada pelo quão eletrófilo é esse carbono da carbonila: dependendo
da natureza do grupo –Y, o carbono da carbonila pode ficar mais deficiente de
elétrons (sendo mais reativos, pois são mais facilmente atacados pelo nucleófilo)
ou menos deficiente de elétrons (sendo menos reativos). Na figura a seguir são
mostrados os mapas de potencial eletroestático para os derivados de ácidos
carboxílicos mais simples (isto é, aqueles em que os grupos alquílicos R são –CH3).
186
FIGURA 26 – MAPAS DE POTENCIAL ELETROESTÁTICO PARA DERIVADOS DE ÁCIDOS

CARBOXÍLICOS
FONTE: A autora
Como já sabemos, os mapas de potencial eletroestático são modelos que

mostram o perfil da distribuição da densidade de carga na molécula por meio
de cores, com a seguinte simbologia: vermelho (regiões mais ricas em elétrons) <
laranja < amarelo < verde < azul (regiões mais pobres em elétrons). Como vemos
na figura anterior, o carbono da carbonila mais deficiente de elétrons é aquele do
cloreto de etanoíla (um haleto de ácido), caracterizado por possuir uma região de
um azul intenso. Tal característica é explicada porque os halogênios são grupos
retiradores de elétrons, por serem bastante eletronegativos; assim, esse efeito
de retirada de elétrons é combinado com o do átomo de oxigênio, deixando o
carbono da carbonila dos haletos de ácido bastante deficiente em elétrons. Na
sequência, temos que o acetato de metila (um éster) e o anidrido acético (um
anidrido ácido), por possuírem átomos de oxigênio na cadeia carbônica principal
e ligados ao carbono da carbonila, possuem uma região sobre o carbono da
carbonila ainda azulada, mas menos do que para o cloreto de etanoíla. Esse caráter
é devido ao efeito de doação de elétrons por ressonância do átomo de oxigênio
da cadeia carbônica (uma vez que ele possui pares de elétrons isolados). Já para a
etanoamida (uma amida), percebe-se que a região do carbono da carbonila é mais
esverdeada, o que indica ser uma região menos pobre em elétrons do que uma
região azulada. Isso ocorre porque o grupo –NH2 doa elétrons para o carbono
da carbonila por efeito de ressonância de um modo mais efetivo que o átomo
de oxigênio dos ésteres e anidridos de ácido, deixando, portanto, o carbono
carbonílico menos positivo.
187
NOTA
Para relembrar os efeitos dos grupos substituintes como doadores ou

retiradores de elétrons, volte à seção 2.1 EFEITO DOS SUBSTITUINTES NAS REAÇÕES DE
SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA, da Unidade 2.
Desse modo, vemos que o carbono da carbonila é mais pobre em elétrons

nos haletos de ácidos, seguidos dos ésteres, dos anidridos ácidos e das amidas
(caso em que o carbono da carbonila é menos pobre em elétrons). Assim, as
reatividades relativas crescem da seguinte forma (Figura 27): amida (menos
reativa) < anidridos ácidos < ésteres < haletos de ácido (mais reativos).
FIGURA 27 – REATIVIDADE RELATIVA DOS DERIVADOS DE ÁCIDO CARBOXÍLICO
FONTE: A autora
Um fato interessante acerca da reatividade relativa dos derivados de ácido

carboxílico é que na natureza existem essencialmente apenas os ésteres e amidas,
devido às suas menores reatividades, enquanto que os haletos de ácidos e os
anidridos ácidos, por reagirem prontamente com a água, não são encontrados em
organismos vivos.
Sabendo disso, vamos agora estudar os aspectos químicos dos haletos de

ácido, dos anidridos ácidos, dos ésteres e das aminas.
3.1 HALETOS DE ÁCIDOS

Os haletos de ácidos (também chamados de haletos de acila) são derivados
de ácido carboxílico caracterizados por possuírem um átomo de halogênio
(essencialmente o cloro ou o bromo) no lugar do grupo hidroxila, tendo, portanto,
a fórmula geral R–COX). Vejamos então como os haletos de ácidos são nomeados,
suas formas de obtenção e suas reações principais.
188
• Nomenclatura de haletos de ácidos: os haletos de ácidos são nomeados

seguindo as regras gerais de nomenclatura sistemática. Especificamente, usa-
se o termo cloreto ou brometo (se o grupo –X for um cloro ou um bromo,
respectivamente), seguido da preposição de e substituindo o prefixo -o da cadeia
carbônica principal pelo prefixo -oíla. Veja exemplos da estrutura de haletos de
ácidos seguidos de sua nomenclatura na figura a seguir – caso o halogênio seja
o flúor ou o iodo, usa-se os termos fluoreto ou iodeto, respectivamente.
FIGURA 28 – NOMENCLATURA PARA HALETOS DE ÁCIDOS
FONTE: A autora
• Síntese de haletos de ácidos: os haletos de ácidos são preparados essencialmente

a partir de ácidos carboxílicos, por meio de reações de substituição nucleofílica
em grupo acila.
Como vimos, os ácidos carboxílicos são caracterizados por possuírem um

grupo carboxílico, no qual há um grupo hidroxila ligado a um grupo carbonila. No
entanto, esse grupo hidroxila não é um bom grupo de saída, e, como as reações de
substituição nucleofílica em grupo acila se processam com a substituição de um
nucleófilo, é necessário tornar a hidroxila um melhor grupo de saída. Assim, na
síntese de cloretos de ácidos, isso é feito utilizando-se o cloreto de tionila (SOCl2),
como descrito no mecanismo de reação na figura a seguir.
189
FIGURA 29 – MECANISMO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA EM GRUPO ACILA PARA A

OBTENÇÃO DE CLORETOS DE ÁCIDOS
FONTE: A autora
Como indicado na figura anterior, a síntese de cloretos de ácidos é possível

quando se utiliza o cloreto de tionila como reagente, uma vez que ele substitui
o grupo hidroxila por um grupo –SOCl (formando um clorosulfito), que é, por
sua vez, um melhor grupo de saída. Isso permite, então, que na reação com o íon
cloreto, que age como um nucleófilo, o grupo –SOCl deixe a molécula, formando
um cloreto de ácido.
• Reações de haletos de ácidos: como vimos, os haletos de ácidos são os derivados

de ácidos carboxílicos mais reativos e, assim, são usados para o preparo de
uma série de outros compostos. Por exemplo, os cloretos de ácidos reagem com
a água para formarem ácidos carboxílicos. Essa reação é chamada de hidrólise
e seu mecanismo é típico de substituição nucleofílica em grupo acila, como
mostrado na figura a seguir, no qual é possível observar que a água age como
nucleófilo, atacando o carbono eletrofílico do cloreto de ácido.
FIGURA 30 – MECANISMO GERAL DE HIDRÓLISE DE HALETOS DE ÁCIDOS
FONTE: A autora
190
Os haletos de ácido também podem reagir com álcoois a fim de

originarem os ésteres, em uma reação chamada de alcoólise. Nas reações de
alcoólise, é importante se atentar à natureza do álcool utilizado, uma vez que
álcoois primários são mais reativos que os secundários, que são, por sua vez,
mais reativos que os terciários. Essa ordem de reatividade vem do fato de que os
álcoois primários são menos volumosos, sendo menos impedidos estericamente,
podendo reagir mais facilmente.
A aminólise é a reação que ocorre entre os cloretos de haletos de ácidos com

a amônia ou as aminas (primárias ou secundárias) para a obtenção das amidas.
Ambas as reações de alcoólise e de aminólise ocorrem com um mecanismo

de substituição nucleofílica em grupo acila, semelhante à hidrólise; nesses casos,
no entanto, são os álcoois e a amônia ou as aminas os nucleófilos, respectivamente.
Na figura a seguir são mostrados exemplos de reações de alcoólise e de aminólise
(para a aminólise, é importante ressaltar que são necessários dois equivalentes de
amônia ou de amina para um equivalente de haleto de ácido, pois um equivalente
vai reagir com o haleto de ácido para formar a amida, enquanto que o outro
equivalente reage com o ácido clorídrico produzido pela perda do cloro do cloreto
de ácido, por exemplo, originando um sal de cloreto de amônio).
FIGURA 31 – EXEMPLOS DE ALCOÓLISE E AMINÓLISE DE HALETOS DE ÁCIDOS
FONTE: A autora
3.2 ANIDRIDROS ÁCIDOS

Os anidridos ácidos podem ser entendidos como os produtos da reação
de desidratação entre duas moléculas de ácidos carboxílicos (que podem ser do
mesmo tipo ou de ácidos carboxílicos distintos). Dessa forma, sua fórmula geral
é R−CO−O−CO−R'.
191
Assim, veremos como os anidridos ácidos são nomeados, assim como eles
são obtidos e suas reações.
• Nomenclatura de anidridos ácidos: como determinado, as regras de

nomenclatura geral para os anidridos ácidos seguem as mesmas regras para os
outros compostos. As especificidades são que a sua nomenclatura depende dos
ácidos carboxílicos que lhe deram origem. Caso os ácidos carboxílicos sejam da
mesma natureza, o anidrido ácido terá uma estrutura simétrica e será nomeado
utilizando-se o termo anidrido seguido do nome do ácido carboxílico do qual
ele é derivado (sem o termo ácido). Caso os ácidos carboxílicos sejam de
natureza diferente, eles serão caracterizados por serem anidridos assimétricos
e sua nomenclatura se dá pelo uso do termo anidrido seguido dos nomes dos
ácidos carboxílicos em ordem alfabética e separados por hífen. Veja, na figura
a seguir, exemplos de estruturas e de nomenclatura de anidridos ácidos.
FIGURA 32 – NOMENCLATURA DE ANIDRIDOS ÁCIDOS
FONTE: A autora
• Síntese de anidridos ácidos: apesar dos anidridos ácidos serem definidos

como sendo o produto de desidratação entre duas moléculas de ácidos
carboxílicos, eles são dificilmente preparados por meio dessas reações de
desidratação, sendo apenas o anidrido metanoico produzido por esse modo
(como se trata de uma reação de desidratação, a água também é obtida como
produto). Dessa forma, o modo mais usual para o preparo dos anidridos
ácidos (tanto os simétricos quanto os assimétricos) é pela reação entre cloreto
de ácido e um ânion carboxilato. Essa reação se procede por um mecanismo de
substituição nucleofílico em grupo acila, em que o cloro é o grupo de saída e o
ânion carboxilato age como o nucleófilo. Veja, na figura a seguir, o mecanismo
geral para essa reação.
192
FIGURA 33 – MECANISMO GERAL PARA A FORMAÇÃO DE ANIDRIDOS ÁCIDOS
FONTE: A autora
• Reações de anidridos ácidos: os anidridos ácidos reagem de modo similar aos

haletos de ácido, formando, desse modo, os ácidos carboxílicos pelas reações
de hidrólise, os ésteres pelas reações de alcoólise e as amidas pelas reações
de aminólise. No entanto, duas considerações devem ser feitas: 1) como os
anidridos ácidos são menos reativos, essas reações acabam sendo mais lentas
do que as com os haletos de ácidos; 2) apenas uma das partes da molécula de
anidrido acético se liga aos nucleófilos, a outra metade age como um grupo
de saída, originando um íon acetato em solução, por exemplo. Veja exemplos
na figura a seguir, que mostra uma reação de alcoólise para a formação do
ácido 2-acetoxibenzoico (conhecido como ácido salicílico e usado para a
produção da aspirina) e uma reação de aminólise para a obtenção do N-(4-
hidroxifenil)etanamida (conhecido pelo nome comercial paracetamol, usado
como analgésico).
FIGURA 34 – EXEMPLOS DE ALCOÓLISE E AMINÓLISE DE ANIDRIDOS ÁCIDOS
FONTE: A autora
193
3.3 ÉSTERES
Os ésteres são os derivados de ácido carboxílico em que o átomo de
hidrogênio do grupo carboxila foi substituído por um grupo alquila, sendo,
portanto, sua fórmula geral RCOOR’.
Um fato interessante sobre os ésteres é que eles são amplamente

encontrados na natureza. Uma das principais formas dos ésteres são os chamados
ésteres essenciais, que são aquelas cadeias carbônicas relativamente pequenas
(até oito carbonos) encontradas em frutas e flores, por exemplo, sendo um dos
responsáveis por seus aromas característicos, como o etanoato de pentila (aroma
de banana), o etanoato de butila (aroma e sabor de maçã), o butanoato de etila
(aroma de abacaxi) e o metanoato de etila (aroma da groselha).
Veremos agora as regras de nomenclatura e alguns aspectos sobre a

química dos ésteres.
• Nomenclatura de ésteres: a nomenclatura dos ésteres é realizada nomeando-

se, inicialmente, cada uma das duas cadeias carbônicas ligadas ao átomo de
oxigênio. A cadeia carbônica pertencente ao carbono da carbonila (ou seja, a
cadeia identificada por R na fórmula geral dos ésteres) é nomeada de acordo
com as regras usuais para a nomenclatura de compostos orgânicos, sendo,
no lugar do sufixo -o, utilizado o sufixo -oato; já a cadeia carbônica ligada
apenas ao átomo de oxigênio da cadeia principal (ou seja, grupo R’) é nomeada
utilizando-se o sufixo -ila. Por fim, juntam-se esses dois termos, primeiro o
referente ao grupo R e depois ao grupo R’, utilizando-se a proposição de, e
tem-se o nome do composto. Veja exemplos na figura a seguir.
FIGURA 35 – NOMENCLATURA DE ÉSTERES
FONTE: A autora
194
• Síntese de ésteres: a rota sintética mais importante para os ésteres é a

chamada reação de esterificação de Fischer (nome dado em homenagem ao
seu desenvolvedor, Emil Fischer, químico alemão, 1852-1919). A reação de
esterificação de Fischer consiste na substituição nucleofílica em grupo acila de
um ácido carboxílico por um álcool, utilizando-se um ácido como catalisador.
A figura a seguir traz o mecanismo dessa reação.
FIGURA 36 – MECANISMO GERAL PARA A REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO DE FISCHER
FONTE: A autora
Como podemos observar na figura anterior, a reação de esterificação de

Fischer necessita de um ácido como catalisador para tornar o ácido carboxílico
mais reativo, ao conduzir a protonação do oxigênio da carbonila (pelo ataque
nucleofílico de um dos seus pares de elétrons ao H+ proveniente do ácido
clorídrico). Essa protonação cria uma densidade positiva sobre o átomo de
oxigênio, o que permite que um par de elétrons do oxigênio da molécula de álcool
ataque nucleofilicamente o carbono eletrofílico do grupo carboxila, ao passo que
um par de elétrons da ligação dupla C=O se mova em direção ao oxigênio positivo
a fim de estabilizá-lo. Isso faz com que seja formada uma nova ligação C–OHR’
(ligação entre o carbono do ácido carboxílico e o álcool). Em uma próxima etapa,
o hidrogênio da ligação C–OHR’ é transferido para o grupo hidroxila adjacente,
criando uma ligação C–OH2+ e com o ataque de uma molécula de água ao
hidrogênio da outra ligação C–OH, a dupla ligação C=O é restaurada e o grupo
H2O é liberado como grupo de saída, originando o éster.
• Reações de ésteres: os ésteres sofrem hidrólise a fim de produzir um ácido

carboxílico e um álcool. As reações de hidrólise catalisadas por base são umas
das mais importantes, tanto que recebem um nome próprio, saponificação,
que tem origem no latim (sapo que significa sabão). Veja na figura a seguir o
mecanismo geral da reação de saponificação.
195
FIGURA 37 – MECANISMO GERAL PARA A REAÇÃO DE SAPONIFICAÇÃO
FONTE: A autora
Como indicado na figura anterior, a reação de saponificação segue um

mecanismo de substituição nucleofílica em grupo acila. Como ela é catalisada por
base, a reação se inicia com o ataque nucleofílico do íon OH- ao carbono eletrofílico
do éster, gerando uma nova ligação C–OH e movendo um par de elétrons para o
oxigênio da carbonila. Em seguida, a ligação C=O é refeita e o grupo de saída –OR’
é eliminado, originando um ácido carboxílico e o íon alcóxido. Esse íon alcóxido
abstrai então o hidrogênio do grupo hidroxila do ácido carboxílico, formando um
íon carboxilato. Na sequência, se esse íon carboxilato for tratado com uma solução
ácida, haverá protonação do seu oxigênio negativo e a formação do ácido carboxílico.
DICAS
Para saber mais sobre a reação de saponificação e a produção de sabões,

recomendamos a leitura dos seguintes artigos: Xampus, de Barbosa e Silva (1995); Sabões
e detergentes como tema organizador de aprendizagens no Ensino Médio, de Verani,
Gonçalves e Nascimento (2000); Surfactantes sintéticos e biossurfactantes: vantagens e
desvantagens, de Felipe e Dias (2017).
3.4 AMIDAS
As amidas são os derivados de ácido carboxílico nas quais o grupo
hidroxila foi substituído por um grupo derivado da amônia. Assim, do mesmo
modo como vimos para as aminas, as amidas podem ser classificadas como
primárias, secundárias ou terciárias. As amidas primárias são aquelas em que há
apenas um grupo acila ligado ao átomo de nitrogênio (fórmula geral R–CONH2);
as amidas secundárias possuem dois grupos acila ligados ao nitrogênio [fórmula
geral (R-CO)2NH]; e as amidas terciárias possuem três grupos acila ligados ao
nitrogênio [fórmula geral (R-CO)3N].
Como fizemos para os outros derivados de ácidos, vamos estudar a

nomenclatura e a química das amidas.
196
• Nomenclatura de amidas: as amidas primárias são nomeadas identificando-se

a cadeia carbônica e utilizando-se o sufixo -amida no lugar do sufixo -o. Já para
as amidas secundárias e terciárias, é preciso nomear o grupo alquila ligado
ao átomo de carbono (identificado como a cadeia principal), nomeando-a
utilizando o sufixo -amida, enquanto que os outros grupos alquila ligados
ao átomo de nitrogênio são considerados grupos substituintes (lembre-se
de que quando os grupos substituintes são ligados ao átomo de nitrogênio,
eles são identificados por N). Veja na figura a seguir exemplos de estruturas e
nomenclatura para amida.
FIGURA 38 – NOMENCLATURA DE AMIDAS
FONTE: A autora
• Síntese de amidas: o método mais usual para o preparo de amidas é pela

reação entre a amônia ou as aminas (primárias ou secundárias) com os cloretos
de ácidos (como vimos anteriormente, quando discutimos as reações típicas
dos haletos de ácidos). Vale dizer que a reação entre o cloreto de ácido e a
amônia origina uma amida primária; já a reação com uma amina primária leva
à formação de uma amida secundária, e a reação com uma amina secundária
leva à formação de uma amida terciária.
• Reações de amidas: as amidas são os derivados de ácido menos reativos

e, portanto, para que elas reajam, são necessárias condições reacionais
mais drásticas (ou seja, envolvem temperaturas mais elevadas e o uso de
catalisadores). Assim, as amidas são convertidas em ácidos carboxílicos e em
aminas pelas reações de hidrólise, que podem ser catalisadas por ácidos ou por
bases. Veja os mecanismos para cada uma dessas reações na figura a seguir.
197
FIGURA 39 – MECANISMOS GERAIS PARA A REAÇÃO DE HIDRÓLISE DE AMIDAS
FONTE: A autora
Como todas as reações que vimos anteriormente, tanto a reação de

hidrólise de amidas catalisada por ácido, quanto a catalisada por base são reações
de substituição nucleofílica em grupo acila.
198
A CACHAÇA REVELADA
Estudos aumentam o conhecimento sobre a aguardente e contribuem para a
qualidade da bebida
Marcos de Oliveira
“O que você estuda? Cachaça. O quê? Ah, então você é cachaceiro”.

Esse tipo de diálogo zombeteiro em resposta a uma pergunta comum nos meios
científicos é recebido com certa complacência pelos pesquisadores do Laboratório
para o Desenvolvimento da Química da Aguardente (LDQA), do Instituto de
Química de São Carlos da Universidade de São Paulo (USP). Eles sabem da
importância dos estudos que fazem para analisar a qualidade e tipificar as várias
nuances dessa bebida genuinamente nacional, reconhecida no exterior, quase
como o futebol ou a música brasileira, principalmente na famosa caipirinha. O
país produz cerca de 2 bilhões de litros e as exportações atingem 11 milhões
de litros, números que transformam a pinga na terceira bebida destilada mais
consumida no mundo, atrás da coreana soju, feita de arroz, trigo e batata-doce,
também conhecida como shochu no Japão, e da vodca.
Criado há 12 anos pelo professor Douglas Wagner Franco, o laboratório

procura esquadrinhar a cachaça quimicamente. O grupo colaborou para a
comprovação química na diferenciação entre o rum e a cachaça nos Estados
Unidos, em 2004. Teimosamente, as duas bebidas feitas de cana-de-açúcar, mas
por processos e com aromas e gostos diferentes, eram consideradas a mesma
coisa naquele país. A situação mudou com um trabalho apresentado no Journal
of Agricultural and Food Chemistry, importante publicação da área de alimentos.
A partir daí a cachaça pode ostentar no rótulo que é uma bebida tipicamente
brasileira. Depois, os pesquisadores continuaram a trabalhar para conhecer
melhor a composição orgânica e mineral da cachaça. Agora eles desenvolvem
métodos e sistemas para tipificar e colaborar para a contínua melhora da bebida.
Além de saber o que existe numa amostra de cachaça, conhecendo todos os
fenômenos relacionados com a produção e o envelhecimento, os pesquisadores
desenvolvem técnicas que indicam, por exemplo, se a bebida foi produzida em
alambiques ou numa indústria, se a cana utilizada foi queimada ou não, porque,
se queimada, o resultado pode indicar a presença de componentes prejudiciais à
saúde do consumidor.
“Também analisamos a quantidade mínima de componentes exigidos pela

legislação e informamos aos fabricantes, ajudando principalmente o pequeno
produtor que planta a cana, colhe, fermenta o caldo, destila e engarrafa”, diz o
pós-doutorando Daniel Rodrigues Cardoso. Muitas associações e cooperativas de
produtores buscam a qualidade a partir das análises do laboratório.
199
Componentes especiais
“A legislação mudou muito para os produtores no Brasil, impondo limites

de minerais e compostos químicos. Recentemente, Canadá e Alemanha passaram
a exigir laudos sobre a presença de vários componentes, entre eles o carbamato
de etila, uma substância cancerígena que também pode ser encontrada em
alimentos, além de teores de metanol e de outros tipos de álcoois”, diz Franco. A
presença de cobre, uma preocupação antiga, deixou de ser importante, embora
ele contribua para a formação do carbamato. “Os níveis de cobre em nossa
cachaça estão, geralmente, dentro dos parâmetros exigidos pela legislação”, diz
Franco. Em 2005, numa análise de 108 amostras coletadas no Estado de São Paulo,
o maior produtor nacional, 75% das cachaças estavam em conformidade com
a legislação, com teores abaixo de 5 miligramas por litro. Em 2003, em análise
semelhante, o índice atingiu 60%. Em relação ao carbamato, nesse mesmo ano, a
análise mostrou que 51% das amostras estavam abaixo do limite estipulado pela
legislação. Amostras coletadas em 2005 indicam que 70% possuem teores abaixo
do limite. “Esses dados mostram uma crescente preocupação dos produtores
em melhorar a qualidade da bebida”, diz Cardoso. Embora alguns componentes
presentes na cachaça possam trazer preocupação, eles não podem ser eliminados
no processo de produção. “O problema é que, se alguns componentes forem
eliminados, a personalidade da bebida desaparece também”, diz Franco.
Colaborar principalmente com a qualidade da bebida dos pequenos

produtores é um trabalho extenso e a longo prazo. “Apesar de termos gerado
um grande banco de dados, ainda estamos engatinhando na análise e são poucos
os laboratórios no Brasil que fazem esse tipo de estudo”, diz Cardoso. Mesmo
o Ministério da Agricultura, possuidor da função de fiscalizar as aguardentes
nacionais, não tem infraestrutura para todas as análises que a legislação e os
importadores exigem. “Nós fazemos as análises, mas não temos o poder de
vetar e dizer “não venda”, apenas aconselhamos e fazemos sugestões para a
regulamentação dos padrões de qualidade”, diz Franco.
Variáveis da pinga
Grande parte dos estudos realizados pelo grupo partiu das coletas de
cachaça nos próprios produtores realizadas em 2005 no Estado de São Paulo,
em que, das 108 amostras, apenas 27 eram de grandes produtores. “Analisamos
35 variáveis, como a presença de cobre, ferro, metanol, cetona, aldeído e ácido
acético”. O objetivo foi estabelecer um perfil químico da aguardente e um
banco de dados que ao serem transpostos para softwares específicos, chamado
de quimiometria, resultam em gráficos que distinguem as amostras de pingas
artesanais de alambiques, com destiladores de cobre, e as de coluna, presentes nas
indústrias, com equipamentos de aço inox. Segundo o mestrando Roni Vicente
Reche, no gráfico fica evidente que as aguardentes destiladas em coluna são mais
semelhantes entre si em relação às de alambique, com menor variação em sua
composição química. Elas se posicionam próximas umas das outras em relação
200
aos componentes e raramente ultrapassam os níveis exigidos pela legislação. A

partir dessa análise, eles concluíram que o carbamato de etila e o benzaldeído são
os compostos mais importantes no grupo das cachaças industriais.
Nas aguardentes de alambique a variação nos compostos químicos é maior.

Os mais importantes são o formaldeído, o 5-hidroxi-metil-furfural (5HMF), ácido
acético e propionaldeído. O 5HMF é encontrado em baixas concentrações, mas,
se estiver num nível alto, significa que pedacinhos da cana estavam presentes no
processo de destilação. Com esses dados em mãos, os pesquisadores elaboraram um
modelo para distinção entre cachaças de alambique e de coluna com 97% de acerto.
Outros componentes, que estão sob o foco dos pesquisadores, ainda não
são controlados pela legislação brasileira. São os hidrocarbonetos policíclicos
aromáticos (HPAs), presentes principalmente quando a cana foi queimada antes
da colheita. Trabalhos científicos já relataram a presença desses compostos no
uísque, no rum e na grapa, por exemplo. Compostos de hidrocarbonetos como
benzoapireno e antraceno possuem potencial cancerígeno até superior ao do
carbamato de etila. Para identificar a presença desses compostos nas cachaças, os
pesquisadores utilizaram as amostras coletadas e apresentaram um questionário
aos produtores para saber se eles queimavam ou não a cana.
Depois de examinar 136 amostras num processo de cromatografia, de

análise molecular, os pesquisadores traçaram um perfil da cachaça oriunda da
cana queimada e da não queimada. O trabalho mostrou que a bebida de cana
queimada tinha teores médios de 21 microgramas por litro de HPAs, enquanto
as não queimadas apresentavam teores dez vezes menores. Das 136 amostras,
28 foram produzidas com cana queimada e 108 não queimada. Como resultado
desses estudos, os pesquisadores desenvolveram uma metodologia para
diferenciar a cachaça produzida com os dois tipos. “A porcentagem de acerto é de
95%”, diz o pesquisador Carlos Alexandre Galinaro.
Um dos estudos que ainda vai tomar muito tempo dos pesquisadores
é a análise de madeiras brasileiras úteis na construção de barris para o
envelhecimento da cachaça no lugar dos tradicionais produzidos com o carvalho,
árvore originária do Hemisfério Norte. Ao ficar estocada por longos períodos
para envelhecer – mais de um ano na legislação brasileira -, a bebida encorpa,
ganha aroma, sabor e coloração mais atraente. As cachaças envelhecidas possuem
tonalidades amareladas, enquanto as não envelhecidas são transparentes.
A identificação de substâncias extraídas nesse processo levou ao

desenvolvimento de um método analítico para quantificar e determinar os
compostos químicos naturais de diferentes madeiras que são incorporados pela
cachaça, sempre em comparação com o carvalho (Quercus, sp.), árvore usada
largamente em todo o mundo para envelhecer bebidas alcoólicas como uísque,
vinho e conhaque. Em razão do elevado custo, esses barris são utilizados por
produtores brasileiros de aguardente, muitas vezes depois de descartados por
produtores de uísque na Escócia, por exemplo.
201
Em São Carlos, de 15 a 20 espécies de madeira estão sendo comparadas

com o carvalho. Munidos de um espectrômetro de massas de múltiplo estágio,
capaz de verificar, por exemplo, a estrutura e o peso molecular de compostos
químicos, os pesquisadores estão analisando substâncias chamadas de polifenóis
extraídas da madeira pela bebida. “Polifenóis como a catequina são benéficos
para a saúde”, diz Cardoso. Eles contribuem para inibir o processo de deposição
de gordura nas artérias. Cardoso aponta como melhor opção, até agora, para
a construção de barris, a árvore-amendoim (PTEROGYNE, sp.), originária da
Mata Atlântica, que atinge de 10 a 15 metros de altura e chega a ter entre 40 e 60
centímetros de diâmetro. “Ela tem propriedades sensoriais (gosto, aroma, cor)
semelhantes ao carvalho e possui atividade antioxidante superior”.
Acredita-se que os compostos polifenólicos estão ligados aos mecanismos

de defesa celular da madeira, e a presença deles depende da origem geográfica
e de fatores climáticos. Para realizar os estudos, os pesquisadores requisitaram
madeiras certificadas, fornecidas pelo Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT)
e pelo Laboratório de Estruturas de Madeiras da Escola de Engenharia de São
Carlos (EESC) da USP. O carvalho, que serve para comparação, foi fornecido
pela Universidade de Strathclyde, da Escócia, com procedência tcheca, polonesa,
francesa e escocesa. “Queremos identificar marcadores químicos para a
espécie de madeira e para o tempo de envelhecimento”, diz Cardoso. Uma das
madeiras analisadas pelo grupo, a canela-sassafrás (Ocotea pretiosa), mostrou-se
problemática. “A madeira dessa árvore possui compostos cancerígenos como
o safrol e apresentou características pró-oxidantes, acelerando o processo de
aterosclerose”. Outras madeiras brasileiras que estão em estudo são a castanheira
(Castanea, sp.), o ipê (Tabebuia chrysotricaha), o jatobá (Hymenaea courbaril) e o
louro-canela (Aniba paruiflora).

“O trabalho de tipificação que estamos finalizando vai ser importante
daqui a alguns anos, com o refinamento e o objetivo de melhorar a qualidade da
bebida”, diz Franco. “Isso acontecerá principalmente no âmbito das exportações,
porque os importadores estão cada vez mais exigentes. Há dez anos, não se
falava sobre o carbamato de etila”. Segundo Franco, apenas o professor Fernando
Valadarez Novaes, da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz (Esalq),
da USP, estudava e discutia o tema. “Hoje é necessário mostrar que a cachaça
(até em testes realizados como contraprova no país importador) não possui essa
substância em níveis superiores ao estabelecido pela legislação”.
FONTE: OLIVEIRA, Marcos de. A cachaça revelada: Estudos aumentam o conhecimento sobre a
aguardente e contribuem para a qualidade da bebida. Revista FAPESP, n. 128, 2006. Disponível
em: <http://revistapesquisa.fapesp.br/2006/10/01/a-cachaca-revelada/>. Acesso em: 15 out. 2018.
202
RESUMO DO TÓPICO 2
• Os ácidos carboxílicos são caracterizados por possuírem um grupo carboxila,

que consiste em um carbono com hibridização sp2 ligado a um oxigênio por
uma dupla ligação e a um grupo hidroxila por uma ligação simples, tendo
como fórmula geral RCOOH.
• Os ácidos carboxílicos são compostos polares e que podem formar ligações de

hidrogênio.
• Os ácidos carboxílicos são nomeados de acordo com a nomenclatura sistemática

(nomenclatura IUPAC).
• Os ácidos carboxílicos podem ser preparados a partir de reações de oxidação

de álcoois primários, pela clivagem oxidativa de alcenos e pela hidrólise de
nitrilas.
• Os ácidos carboxílicos aromáticos podem ser preparados pela reação de

oxidação com agentes de oxidantes fortes.
• Os ácidos carboxílicos reagem de modo a dar origem aos derivados de ácido

carboxílico, que são compostos em que a hidroxila do grupo carboxílico é
substituída por outros grupamentos.
• Os derivados de ácidos carboxílicos reagem por mecanismos de reação de

substituição nucleofílica em grupo acila.
• Os haletos de ácidos são derivados de ácido carboxílico caracterizados por

terem como fórmula geral R–COX (em que X é um átomo de halogênio).
• Os haletos de ácidos podem ser preparados a partir de ácidos carboxílicos, por

meio de reações de substituição nucleofílica em grupo acila.
• Os haletos de ácidos sofrem hidrólise para originar ácidos carboxílicos, alcoólise

para originar ésteres e aminólise para originar amidas.
• Os anidridos ácidos são resultado da desidratação de ácido carboxílico, sendo

caracterizados por terem como fórmula geral: R−CO−O−CO−R'.
• Os anidridos ácidos são preparados essencialmente pela reação entre um

cloreto de ácido e um íon carboxilato.
203
• Os anidridos ácidos sofrem hidrólise, alcoólise e aminólise.
• Os ésteres são derivados de ácido carboxílico em que o átomo de hidrogênio

do grupo carboxila foi substituído por um grupo alquila, tendo como fórmula
geral RCOOR’.
• Os ésteres são preparados por meio da reação de esterificação de Fischer, que

consiste na substituição nucleofílica em grupo acila de um ácido carboxílico
por um álcool, utilizando-se um ácido como catalisador.
• Os ésteres sofrem reação de saponificação, que são reações de hidrólises

catalisadas por base a fim de produzir um ácido carboxílico e um álcool.
• As amidas são os derivados de ácido carboxílico nas quais o grupo hidroxila foi
substituído por um grupo derivado da amônia.
• As amidas podem ser classificadas em primárias (nas quais há apenas um

grupo acila ligado ao átomo de nitrogênio, cuja fórmula geral é R–CONH2),
em secundárias [possuem dois grupos acila ligados ao nitrogênio, com
fórmula geral (R-CO)2NH] ou terciárias [possuem três grupos acila ligados ao
nitrogênio, fórmula geral (R-CO)3N].
• As amidas são preparadas pela reação entre a amônia ou as aminas (primárias

ou secundárias) com os cloretos de ácidos, sendo que a reação entre um cloreto
de ácido e a amônia origina uma amida primária, com uma amina primária
leva à formação de uma amida secundária, e com uma amina secundária leva
à formação de uma amida terciária.
• As amidas podem ser convertidas em ácidos carboxílicos e em aminas pelas

reações de hidrólise, que podem ser catalisadas por ácidos ou por bases.
204
AUTOATIVIDADE
1 Dê o nome dos seguintes compostos e identifique a que grupo funcional

eles pertencem:
A)
a) O OH
O OH
B)
b) O
Br
C)
c) O
NH2
D)
d) O O
E)
e) O
O
F)
f)
Cl O
OH
2 Determine a estrutura dos seguintes compostos:
a) 2,2-Dimetilhexanamida
b) Benzoato de etila
c) ácido 3,4-dimetilpentanóico
d) Iodeto de 2-metilbutanoíla
e) Anidrido octanoico
205
206
UNIDADE 3
TÓPICO 3
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ALFA À CARBONILA E

REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO CARBONÍLICA
1 INTRODUÇÃO
Nos tópicos 1 e 2 estudamos mais alguns grupos funcionais orgânicos,
vendo aspectos referentes à nomenclatura e às estruturas dos aldeídos, das
cetonas, dos ácidos carboxílicos e dos derivados dos ácidos carboxílicos. Além
do mais, estudamos a química associada a cada um desses grupos, procurando
entender as especificidades de cada um deles. Desse modo, pudemos compreender
que um dos modos principais de como aldeídos e as cetonas reagem envolve
um mecanismo de adição nucleofílica. Isso porque o carbono da carbonila é
considerado um eletrófilo, o que permite o ataque de um nucleófilo a esse carbono
eletrofílico, originando uma nova ligação C–OH ou uma nova ligação C=Nu
(dependendo da natureza do nucleófilo). Por outro lado, ácidos carboxílicos e os
derivados de ácidos carboxílicos reagem tipicamente por reações de substituição
nucleofílica em grupo acila, que são aquelas em que um nucleófilo ataca o carbono
eletrofílico do composto, fazendo com que o outro grupo ligado a esse carbono
seja eliminado como grupo de saída.
No entanto, além das reações de adição nucleofílica e de substituição

nucleofílica em grupo acila, os compostos carbonílicos podem ainda reagir por
meio de mais dois mecanismos típicos: as reações de substituição alfa à carbonila
e as reações de condensação carbonílica. Desse modo, vamos discutir agora as
especificidades de cada uma delas.
2 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ALFA À CARBONILA

Antes de estudarmos as reações de substituição alfa à carbonila é
importante definir o que significa o termo alfa nesse caso. Em química orgânica,
os carbonos da cadeia carbônica (além da classificação em primários, secundários
ou terciários) podem ser identificados de acordo com a sua posição em relação
ao átomo de carbono ligado diretamente ao grupo funcional. Assim, um carbono
alfa (α) é aquele adjacente ao grupo funcional (em outras palavras, é o carbono
ligado na primeira posição logo após o carbono que possui o grupo funcional).
Por conseguinte, o segundo carbono é chamado de carbono beta (β), o terceiro de
carbono gama (γ), o quarto de carbono delta (δ) e assim por diante (é importante
dizer que os hidrogênios ligados a esses carbonos também podem ser identificados
segundo essa classificação). Na figura a seguir são identificados esses carbonos
para o ácido pentanoico.
207
FIGURA 40 – CLASSIFICAÇÃO DOS CARBONOS DO ÁCIDO PENTANOICO
FONTE: A autora
Voltando então às reações de substituição alfa à carbonila, podemos dizer

que elas envolvem a substituição de um hidrogênio alfa por um eletrófilo (E), por
meio de um intermediário que pode ser um enol ou um íon enolato – um enol
é um grupo orgânico caracterizado por apresentar uma hidroxila ligada a um
carbono com hibridação sp2, ou seja, um carbono ligado a outro carbono por uma
ligação dupla C=C e um íon enolato é o íon formado pela desprotonação (perda
do H+) do grupo hidroxila. Veja o esquema na figura a seguir.
FIGURA 41 – ESQUEMA GERAL PARA AS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ALFA À CARBONILA
FONTE: A autora
Os compostos carbonílicos que possuem um hidrogênio alfa podem se

interconverter espontaneamente nos seus enóis correspondentes, por meio de
um processo chamado de tautomerismo ceto-enólico. Assim, tais compostos
carbonílicos e seus enóis correspondentes constituem um caso especial de
isomerismo, em que eles são chamados de tautômeros.
Apesar do tautomerismo ceto-enólico ser uma interconversão espontânea,

a grande maioria dos compostos carbonílicos com hidrogênio alfa permanece na
sua forma ceto (ou seja, a forma em que se observa o grupo carbonila, sendo
208
TÓPICO 3 | REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ALFA À CARBONILA E REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO CARBONÍLICA
determinada como o tautômero ceto) e apenas uma quantidade ínfima adquire

a forma enólica (ou seja, a forma em que se tem a ligação dupla C=C, chamada
de tautômero enol). Isso ocorre porque o tautômero ceto é muito mais estável
do que o tautômero enol. No entanto, a adição de ácidos ou bases fortes ao meio
leva, geralmente, ao aumento da quantidade do tautômero enol, sendo, portanto,
uma alternativa viável para as reações de substituição alfa à carbonila. Na figura a
seguir são mostrados os mecanismos de interconversão entre os tautômeros ceto
e enol catalisados por ácido e por base.
FIGURA 42 – MECANISMOS GERAIS DE TAUTOMERISMO CETO-ENÓLICO
FONTE: A autora
Como podemos ver na figura anterior, o tautomerismo ceto-enólico

catalisado por ácido envolve a protonação do oxigênio da carbonila pelo ataque
nucleofílico sobre o H+ do ácido. Isso faz com que seja gerado um intermediário que
pode perder o hidrogênio alfa pelo ataque do A- do ácido, formando o tautômero
enol. Já a reação catalisada por base envolve a remoção do hidrogênio alfa do
tautômero ceto pelo ataque nucleofílico da base, fazendo com que o carbono
alfa fique negativamente carregado. A fim de estabilizá-lo, um par de elétrons
desse carbono alfa se move em direção à ligação com o carbono da carbonila,
criando uma ligação dupla C=C ao mesmo tempo que um par de elétrons da
ligação C=O se move em direção ao átomo de oxigênio, deixando-o negativo.
Esse oxigênio nucleofílico ataca um H+ da água, formando uma ligação OH e,
consequentemente, o tautômero enol.
Vimos então que a quantidade do tautômero enol pode ser aumentada

pela adição de um ácido ou de uma base forte ao meio. Mas qual é a importância
disso? A resposta vem do fato de que o tautômero enol possui uma ligação dupla
209
C=C e, consequentemente, uma região bastante rica em elétrons. Além disso, devido
à ressonância de doação de elétrons proveniente de um par de elétrons do átomo de
oxigênio, o carbono alfa acaba ficando ainda mais rico em elétrons (veja esquema na
figura a seguir), tornando-o um nucleófilo bastante efetivo nas reações com eletrófilos,
permitindo, portanto, que ocorram reações de substituição alfa à carbonila.
FIGURA 43 – RESSONÂNCIA PARA OS ENÓIS
FONTE: A autora
A halogenação alfa de aldeídos e cetonas é um exemplo bastante importante

das reações de substituição alfa à carbonila. Como o próprio nome indica, tais
reações são caracterizadas pela reação entre aldeídos ou cetonas com halogênios a
fim de produzir compostos carbonílicos substituídos na posição alfa. Nesses casos,
os halogênios agem como eletrófilos, sendo adicionados na forma de Cl2, Br2 ou I2.
Como essas reações se desenvolvem por meio de um mecanismo de substituição
alfa à carbonila, é necessário, portanto, gerar os tautômeros enóis correspondentes
aos aldeídos ou cetonas. Por isso, a reação de halogenação alfa de aldeídos e cetonas
é conduzida em meio ácido (utilizando-se o ácido correspondente ao gás do
halogênio, por exemplo, se será feita uma bromação, utiliza-se o ácido bromídrico).
Na Figura 44 é mostrado o mecanismo geral para essa reação.
FIGURA 44 – MECANISMO GERAL PARA HALOGENAÇÃO ALFA DE ALDEÍDOS OU CETONAS
FONTE: A autora
210
Como indicado na Figura 44, a primeira etapa dessa reação é a formação

do tautômero enol correspondente ao aldeído ou à cetona, que ocorre por meio
da catalise ácida. Em seguida, um par de elétrons da dupla ligação C=C do enol
ataca nucleofilicamente um bromo eletrofílico proveniente do Br2, quebrando
a dupla ligação e formando uma nova ligação C–Br. Assim, por ressonância, o
brometo ataca o hidrogênio da ligação OH, abstraindo o próton e restaurando a
ligação C=O, originando o aldeído ou a cetona halogenado na posição alfa.
Dissemos anteriormente que além dos enóis, os íons enolatos podem

ser formados como intermediários em reações de substituição alfa à carbonila.
De fato, os íons enolatos são mais importantes do que os enóis nas reações de
substituição alfa à carbonila, pois eles são mais reativos, podendo ser facilmente
obtidos a partir da grande maioria dos compostos carbonílicos por meio de uma
reação com uma base forte, como indicado na figura a seguir.
FIGURA 45 – MECANISMO DE FORMAÇÃO DO ÍON ENOLATO EM MEIO BÁSICO
FONTE: A autora
Analisando a figura anterior, podemos compreender que a maior

reatividade dos íons enolatos vem do fato de que eles são íons, ou seja, possuem
uma densidade eletrônica negativa bastante pronunciada, o que faz com que eles
sejam melhores nucleófilos em relação aos enóis (que são espécies neutras). Outro
fato interessante sobre os enolatos é que eles existem nas formas de híbridos de
ressonância (com a carga negativa sobre o carbono alfa ou sobre o oxigênio),
fazendo com que eles possam reagir com eletrófilos sobre o carbono, originando
um composto carbonílico alfa substituído (foco dessa seção), ou sobre o oxigênio,
formando um derivado de enol (Figura 46).
211
FIGURA 46 – PRODUTOS OBTIDOS A PARTIR DE ÍONS ENOLATOS
FONTE: A autora
Uma das reações mais importantes que envolvem os íons enolatos como
intermediários de reações de substituição alfa à carbonila é a alquilação, que gera
uma nova ligação C–C e, portanto, gera uma molécula com uma maior cadeia
carbônica. As reações de alquilação ocorrem entre um composto carbonílico, que
age como um nucleófilo por meio do íon enolato, e um haleto de alquila, que age
como um eletrófilo, como esquematizado na figura a seguir.
FIGURA 47 – MECANISMO DE REAÇÃO GERAL DE ALQUILAÇÃO DE

COMPOSTOS CARBONÍLICOS
FONTE: A autora
212
3 REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO CARBONÍLICA

As reações de condensação carbonílica são aquelas em que dois
compostos carbonílicos reagem entre si, gerando uma nova ligação C–C. Outra
característica importante é que nas reações de condensação carbonílica, um dos
compostos carbonílicos age como um eletrófilo, enquanto que o outro age como
um nucleófilo, como esquematizado na figura a seguir.
FIGURA 48 – MECANISMO GERAL DE CONDENSAÇÃO CARBONÍLICA
FONTE: A autora
Como vemos na figura anterior, o mecanismo geral de condensação

carbonílica se inicia com a abstração de um hidrogênio alfa (ou seja, um hidrogênio
ligado ao carbono alfa, que é o átomo de carbono ligado diretamente ao carbono
da carbonila, como já estudamos) por uma base (usualmente, essa base é o grupo
OH-), formando um íon enolato. Em seguida, o carbono negativo do íon enolato
ataca nucleofilicamente o carbono eletrofílico da carbonila de um outro composto
carbonila, originando um íon alcóxido intermediário. Depois, com a protonação
desse intermediário, chega-se ao produto de condensação carbonílica neutro.
Todos os compostos carbonílicos, tais como os ésteres, as amidas, as

nitrilas, os anidridos acéticos, por exemplo, podem participar de reações de
condensação carbonílica. No entanto, as reações de condensação de maior
importância são as reações aldólicas, que são aquelas que ocorrem em aldeídos e
cetonas que possuem um hidrogênio alfa, como esquematizado na figura a seguir
(que mostra a reação aldólica para o etanal, o aldeído mais simples).
213
FIGURA 49 – MECANISMO DE CONDENSAÇÃO CARBONÍLICA PARA O ETANAL
FONTE: A autora
Como indicado na figura anterior, a reação aldólica se inicia com a formação

do íon enolato, devido à presença de uma base forte no meio reacional, a partir de
uma molécula de etanal. Na sequência, esse íon enolato ataca nucleofilicamente
o carbono eletrofílico da carbonila de outra molécula de etanal, formando o íon
alcóxido intermediário. Com a adição de água, há a protonação do íon alcóxido,
originando um aldol (ou seja, um composto contendo uma carbonila e um grupo
hidroxila, sendo também chamado de hidroxi cetona, no caso em que o grupo
carbonila está ligado a um carbono interno, ou de hidroxi aldeído, no caso em que
o grupo carbonila é terminal).
214
RESUMO DO TÓPICO 3
• Os carbonos da cadeia carbônica principal podem ser classificados de acordo

com a sua posição em relação ao carbono ligado ao grupo funcional.
• Os compostos carbonílicos interconvertem-se espontaneamente em enóis, em

um processo chamado de tautomerismo ceto-enólico.
• Os tautômeros enol podem ser formados em maior quantidade se for adicionado

uma base ou um ácido forte no meio.
• Os tautômeros enol possuem um carbono alfa bastante negativo, tornando-o

um nucleófilo em reações orgânicas.
• Os tautômeros enol podem reagir com eletrófilos, por meio de um mecanismo

de reações de substituição alfa à carbonila.
• As reações de condensação carbonílica são aqueles em que dois compostos

carbonílicos reagem entre si formando um composto de maior cadeia carbônica
e eliminando pequenas moléculas (tipicamente moléculas de água).
• Nas reações de condensação carbonílica, os compostos carbonílicos agem tanto

como um nucleófilo (por meio do íon enolato), quanto um eletrófilo (por meio
do carbono eletrofílico da carbonila).
215
AUTOATIVIDADE
1 Identifique a que grupo funcional pertence cada um dos compostos a seguir,

assim como os seus respectivos carbonos e hidrogênios alfas.
A)
a) O
C
H CH3
B)
b) CH3 O
H3 C C C
CH3 OH
c)
C) O
H 3C C
C CH3
H2
2 Escreva o produto da seguinte reação de alquilação de substituição alfa à

carbonila e aproveite para nomear os reagentes e o produto:
O
H2
C CH3 + C ?
H C H 3C Cl
H2
216
REFERÊNCIAS
BARBOSA, A. B.; SILVA, R. R. Xampus. Química Nova na Escola, n. 2, 1995,
pp. 3-6. Disponível em: <http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc02/quimsoc.
pdf?agreq=saponifica%C3%A7%C3%A3o&agrep=qnesc>. Acesso em: 13 nov. 2018.
BRUICE, P. Y. An introduction to organic compounds: Nomenclature, physical

properties and representation of structure. In: BRUICE, P. Y. Organic Chemistry
(pp. 63-108). New Jersey: Prentice Hall, 2001.
FELIPE, L. D.; DIAS, S. D. Surfactantes sintéticos e biossurfactantes: vantagens e

desvantagens. Química Nova na Escola, 39 (3), pp. 228-236, 2017. Disponível em:
<http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc39_3/03-QS-34-16.pdf>. Acesso em: 13 nov. 2018.
FRANCISCO-JUNIOR, W. E. Carboidratos: estrutura, propriedades e funções.

Química Nova na Escola, 29, 2008, pp. 8-13. Disponível em: <http://qnesc.sbq.
org.br/online/qnesc29/03-CCD-2907.pdf?agreq=cetona&agrep=qnesc>. Acesso
em: 13 nov. 2018.
LEAL, M. C.; ARAÚJO, D. A.; PINHEIRO, P. C. Alcoolismo e

Educação Química. Química Nova na Escola, 34 (1), pp. 58-66, 2012.
Disponível em: <http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc34_2/03-QS-42-11.
pdf?agreq=alde%C3%ADdo&agrep=qnesc>. Acesso em: 13 nov. 2018.
MARTINS, C. R.; LOPES, W. A.; ANDRADE; J. B. Solubilidade das substâncias

orgânicas. Química Nova, 36 (8), pp. 1248-1255, 2013.
MCMURRY, J. Estrutura dos haletos de alquila. 8. ed. [S.l.]: Cengage Learning,

2012a.
MCMURRY, J. Éteres e epóxidos, tióis e sulfetos. In: _______ Química Orgânica.

[S.l.]: Cengage Learning, 2012b.
MCMURRY, J. Reações dos haletos de alquila: substituições nucleofílicas

e eliminações. In: MCMURRY, J. Química Orgânica (pp. 338-387). Boston:
Cengage Learning, 2012c.
MCMURRY, J. Álcoois e fenóis. In: MCMURRY, J. Química Orgânica (pp. 583-

632). Boston: Cengage Learning, 2012d.
MCMURRY, J. Química Orgânica volume único. São Paulo: Cengage Learning,

2012.
217
MCMURRY, J. Reações dos haletos de alquila: substituições nucleofílicas e
eliminações. In: MCMURRY, J., Química Orgânica, Cengage Learning, 2012.
MERÇON, F. O que é uma Gordura Trans? Química Nova na Escola, 32 (2),

2010, pp. 78-83.
OLIVEIRA, P. H. Fenol. Revista Virtual de Química, 7 (4), 2015, pp. 1579-1593.
PINHEIRO, P. C.; LEAL, M. C.; ARAÚJO, D. A. Origem, produção e composição

da cachaça. Química Nova na Escola, 18, 2003, pp. 3-8.
SOLOMONS, T. W.; FRYHLE, C. B. Capítulo 16 Aldeídos e cetonas I. Adição

nucleofílica ao grupo carbonila. In: Química Orgânica (Vol. II). Rio de Janeiro:
LTC, 2011.
SOLOMONS, T. W., FRYHLE, C. B. Capítulo 18: ácidos carboxílicos e seus

derivados. In: Química Orgânica, v. 2. Rio de Janeiro: LTC, 2011.
VERANI, C. N.; GONÇALVES, D. R.; NASCIMENTO, M. d. Sabões e

detergentes como tema organizador de aprendizagens no Ensino Médio.
Química Nova na Escola, 12, 2000, pp. 15-19.
Disponível em: <http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc12/v12a04.pdf>. Acesso em:
13 nov. 2018.
218

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Profª. Clarice Fedosse Zornio

Revisão, Diagramação e Produção:

Ficha catalográfica elaborada na fonte pela Biblioteca Dante Alighieri

Zornio, Clarice Fedosse

Química orgânica II. / Clarice Fedosse Zornio. – Indaial:

218 p.; il.

1.Química orgânica – Brasil. II. Centro Universitário Leonardo Da Vinci.

O estudo da química é, por si só, fundamental para que possamos

Na Unidade 2, ampliaremos os estudos sobre os compostos

Na Unidade 3, vamos estudar mais alguns grupos funcionais

Antes de iniciarmos os nossos estudos, gostaria de ressaltar que o

Assim, vamos continuar nossos estudos em química orgânica.

Clarice Fedosse Zornio

Você já me conhece das outras disciplinas? Não? É calouro? Enfim, tanto

Na Educação a Distância, o livro impresso, entregue a todos os acadêmicos desde 2005, é

Assim, a UNIASSELVI, preocupando-se com o impacto de nossas ações sobre o ambiente,

Aproveito o momento para convidá-lo para um bate-papo sobre o Exame Nacional de

TÓPICO 1 – HALETOS DE ALQUILA................................................................................................. 3

TÓPICO 2 – REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÕES.................. 27

TÓPICO 3 – ÉTERES E EPÓXIDOS...................................................................................................... 53

UNIDADE 2 – ÁLCOOIS E FENÓIS.................................................................................................. 83

TÓPICO 1 – ÁLCOOIS E FENÓIS...................................................................................................... 85

TÓPICO 2 – REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS ........................................................ 119

TÓPICO 3 – AMINAS............................................................................................................................ 139

UNIDADE 3 – COMPOSTOS CARBONÍLICOS............................................................................. 153

TÓPICO 1 – ALDEÍDOS E CETONAS............................................................................................... 155

TÓPICO 2 – ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS..... 177

TÓPICO 3 – REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ALFA À CARBONILA E REAÇÕES

HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE

• entender os conceitos fundamentais que regem a química dos haletos

• saber como nomear corretamente os haletos de alquila;

• saber os principais modos como os haletos de alquila são preparados;

• entender como se processam as reações de substituição nucleofílica (SN2 e

• compreender os fatores que influenciam as reações de substituição

• saber identificar se a reação química irá se processar por meio da

• entender os conceitos fundamentais que regem a química dos éteres e

• saber como nomear corretamente os éteres e epóxidos;

• compreender as reações dos éteres e epóxidos.

TÓPICO 1 – HALETOS DE ALQUILA

TÓPICO 2 ­– REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E

TÓPICO 3 – ÉTERES E EPÓXIDOS

Já foram identificados na natureza diversos haletos de alquila,

Além disso, os haletos de alquila são bastante utilizados em síntese, tanto

pesticida moderno, sendo largamente utilizado a partir da Segunda Guerra

FIGURA 1 – ESTRUTURA DE ALGUNS HALETOS DE ALQUILA

2 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS HALETOS DE ALQUILA

Pelo que estudamos em Química Orgânica I, a eletronegatividade é uma

ligação covalente. Além do mais, a eletronegatividade é uma propriedade periódica,

Vale salientar que a tendência do aumento da eletronegatividade, à

FIGURA 2 – ELETRONEGATIVIDADE E RAIO ATÔMICO DOS HALOGÊNIOS

Para relembrar os conceitos referentes ao orbital molecular, à distribuição

As consequências diretas da eletronegatividade e do tamanho do raio

TABELA 1 – COMPARAÇÃO DO COMPRIMENTO E FORÇA DE LIGAÇÃO DOS HALETOS DE

FONTE: McMurry (2012a, p. 314)

Outro fator importante a se considerar é quanto à polaridade dessas

Assim, de acordo com essas informações, percebemos que a polaridade

FIGURA 3 – MAPAS DE POTENCIAL ELETROESTÁTICO PARA OS HALETOS DE ALQUILA

Como estudamos na disciplina de Química Orgânica I, os mapas de potencial

Os haletos de alquila tendem a possuir pontos de ebulição levemente

TABELA 2 – PONTOS DE EBULIÇÃO PARA ALGUNS HALETOS DE ALQUILA

Haleto de alquila X=F X = Cl X = Br X=I

FONTE: Adaptado de McMurry (2012a, p.314)

É importante saber também que, apesar dos haletos de alquila serem

TÓPICO 2 – REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E