Aldeídos e Cetonas

Propriedades Químicas

1) Reações de adição nucleofílica a carbonila

Organic Chemistry - D. Klein

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O grupo carbonila é polar porque o oxigênio é mais eletronegativo que o carbono, consequentemente o
oxigênio tem uma densidade maior dos elétrons da ligação dupla que o carbono.
Devido a polarização o carbono da carbonila é deficiente em elétrons e atrai o ataque nucleofílico.
Os grupos alquilas exercem o efeito de doar elétrons (+I) ao carbono da carbonila e o campo elétrico criado
dificulta o ataque nucleofílico, portanto um aldeído é mais acessível a um nucleófilo que uma cetona.
Fatores espaciais também contribuem para a maior reatividade de um aldeído.
a) O hidrogênio ligado ao carbono da carbonila de um aldeído é menor do que o segundo grupo alquila
ligado ao carbono da carbonila de uma cetona.
b) Ao ocorrer a adição do nucleófilo a carbonila, a forma espacial do carbono da carbonila muda de
triangular para tetraédrica, ou seja o ângulo próximo de 120º passa à próximo de 109,5º. Nas cetonas
ocorre a aproximação dos dois radicais, que dependendo dos radicais dificulta a adição.
Caso ocorra quiralidade nas moléculas dos produtos o resultado da reação deve ser uma mistura racêmica
porque não há nenhum previlégio ao ataque as faces do plano da carbonila.

Organic Chemistry Structure Function 6th - Vollhardt – Schore

Mecanismo de adição nucleofílica em condições básicas

Mecanismo de adição nucleofílica em condições ácidas

Organic Chemistry - D. Klein

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 íon piridínio

Obs: Formou uma mistura racêmica de R e S pent-1-in-3-ol.

Obs: Formou uma mistura racêmica de R e S but-3-in-2-ol.

Obs: Formou uma mistura racêmica de R e S hex-4-in-3-ol.

Obs: o produto final não tem carbono quiral

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 etanalcianidrina

A adição catalítica de dois mols de hidrogênio na ligação tripla de um cianidrina produz uma amina primária com um grupo OH no
carbono β. (o catalisador usado para reduzir um grupo nitrilo é Níquel de Raney).

Observação: Níquel de Raney é originado de uma liga de níquel-alumínio, atacada por hidróxido de sódio, que transforma o metal alumínio em aluminato de sódio, removendo-o
parcialmente da liga. Os poros deixados na estrutura tem uma grande área superfícial, a qual dá uma alta atividade catalítica ao níquel. O catalisador obtido contem aproximadamente
85% de níquel em massa, que corresponde aproximadamente dois átomos de níquel para cada átomo de alumínio.

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 Paula Yurkanis Bruice-Organic Chemistry- 8 ed

Condensação Aldólica Cruzada

Nas condensações abaixo alem dos compostos citados ocorre a condensação entre as moléculas dos
compostos com H no carbono .

Organic Chemistry- Morrison & Boyd - 6ªed

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Adição de Carbânion em 1 no Carbono Carbonílico (5)

Ou...

Adição de Carbânion em 3 no Carbono Carbonílico (5)

Ou...

Reescrevendo:

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Outro exemplo:

Ou ...

O produto formado quando um equivalente de um álcool adiciona um aldeído ou uma cetona é chamada um hemiacetal. O produto
formado quando um segundo equivalente de álcool é adicionado é chamado um acetal. Como a água, um álcool é um nucleófilo pobre,
portanto, um catalisador ácido é necessário para que a reação ocorra em uma velocidade razoável. (para os produtos da reação de cetona
com álcool usamos os termos hemicetal e cetal).

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 Alguns exemplos:

Quimica Organica 8th - McMurry

Quimica Organica 8th - McMurry

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2- Redução da Carbonila

Reação Quimicoseletiva

Reação Quimicoseletiva é uma reação em que um reagente reage com um grupo funcional em detrimento de outro.
Exemplos:
1) O borohidreto de sódio (NaBH4) não pode reduzir ácido carboxílico, éster ou amida. Em compostos bifuncionais
dessas funções com aldeídos e cetonas ele pode ser usado para seletivamente reduzir o grupo carbonila do
composto. Água destilada é usada na segunda etapa da reação para evitar a hidrólise do éster.

2) O borohidreto de sódio (NaBH4) não pode reduzir ligação dupla ou tripla entre carbonos. Portanto, um grupo
carbonila em um composto insaturado pode ser seletivamente reduzido. Água destilada é usada na segunda etapa
da reação para evitar adição a ligação dupla.

Questões de Provinhas - Resolução

1) Examinando as estruturas abaixo, indique a posição do carbono com hidrogênios mais ácidos na cadeia.

Resolução:

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2) Utilizando como únicos compostos orgânicos, um carbonilico e acetileno preparar 3-metilpen-1-in-3-ol.
Resolução:

Resposta: o carbonílico é a butanona.

3) Utilizando como únicos compostos orgânicos, um carbonilico e acetileno preparar hex-1-in-3-ol.
Resolução:

Resposta: o carbonílico é a butanal.

4) A partir de propanal preparar o ácido 2-hidroxibutanóico.
Resolução:

5) A partir de butanona preparar o ácido 2-hidroxi-2-metilbutanóico

Resolução:

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6) Complete as etapas para a fabricação do  hidroxi ácido abaixo:

................................................

Resolução: exercício 5
7) Escrever a condensação aldólica do feniletanal ( C6H5-CH2- CHO).

8) Escrever a condensação aldólica do 3-fenilpropanal ( C6H5-CH2-CH2-CHO).

9) Preparar a enamina (CH3CH2)2NCH=C(CH3) CH2 CH3 utilizando carbonílico e amina convenientes.

Dado: mecanismo da reação

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 Resolução

Resposta: A enamina é preparada através da reação entre 2-metilbutanal e dietilamina.

10) Se o 6-cetoheptanal for tratado com uma base, quais produtos podem ser obtidos e dos produtos qual será
obtido em quantidade desprezível?

6-cetoheptanal

Ou...

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