Mayra de Souza - 10408222

1) Discuta sobre os métodos de preparação de catalisadores suportados tendo como base o

seguinte artigo: Valérie Meille, “Review on methods to deposit catalysts on structured surfaces”,
Applied Catalysis A: General 315 (2006) 1–17.

Os métodos de preparação dos catalisadores dependem de sua aplicação final e do resultado que se
quer obter, catalisadores suportados são tratados para melhor desempenho e aderência ao suporte
usado que pode ser feito de diferentes materiais e organizado em diferentes estruturas, variando do
micro (um nanotubo) ao macro (um reator).
A preparação dos catalisadores pode ser vista como deposição direta do catalisador em suporte ou
como um pré tratamento para realizar a deposição, sendo que esse pré tratamento pode servir não
apenas como depositante do substrato mas como modificador de superfície. Quando aplicado, pode
aumentar a aderência do material ao suporte e a superfície final, bem como a vida útil da estrutura.
Entre os métodos considerados também como pré tratamento estão oxidação anódica, oxidação
térmica e tratamento químico. Nesses casos são tratados normalmente de catalisadores suportados em
metal-óxido aplicados em diferentes estruturas.
Na oxidação anódica, se obtém uma estrutura final de camada porosa, costuma ser aplicada em
presença de alumínio. É passada uma corrente direta por um eletrodo em contato com a camada de
alumínio gerando ao mesmo tempo óxido de alumínio e causando dissolução do substrato, o que
forma os poros que aumentam a área de contato do substrato com o meio a ser catalisado. Pode ser
usado como uma preparação para uma superfície que irá receber posteriormente a deposição de um
catalisador, mas deve-se controlar a temperatura para não ocorrer dissolução completa do material
depositado. Quando usado o tratamento por oxidação térmica, se obtém uma mudança de superfície,
nesse caso sem gerar camadas porosas necessariamente, é citado o FeCrAl como substrato, sendo
submetido a temperaturas de 840 a 1500 °C, o calor formam óxidos muito finos sobre a superfície.
Uso de ácidos fortes é dado como tratamento químico, nesse caso é feito uma limpeza ácida da
superfície, criando rugosidades e carregando a camada superior do material, nessas rugosidades ocorre
o favorecimento da formação dos óxidos desejados, aumentando a quimissorção de partículas. É
usado o tratamento alcalino em caso de substratos baseados em titânio ou silicone para obter um
resultado parecido.
O pré-tratamento melhora as condições para adesão, sendo assim, costuma ocorrer em materiais semi
prontos ou superfícies sólidas, podendo ser usado diretamente no material final. Entende-se como uma
fase final do processo de produção de um catalisador suportado ou como fase inicial de um tratamento
mais complexo envolvendo uma suspensão que será aplicada posteriormente ou trabalhos em várias
camadas. Pelas formas como são feitos, entende-se também que são métodos mais utilizados em
produtos finais menores, como um eletrodo, devido a demanda energética para a oxidação anódica e a
temperatura em que o suporte deve ser exposto no caso do tratamento térmico.
Ainda pensando no caso de óxidos, mas agora em uma deposição mais direta e baseada em fases
líquidas, existem alguns métodos, são eles, suspensão, deposição de sol-gel, híbrido entre suspensão e
sol-gel, deposição eletroforética, deposição eletroquímica e galvanização sem eletrodo e impregnação,
os principais.
A suspensão é um método muito parecido com o sol-gel, comumente usado em monólitos de cerâmica
como base para o revestimento, porém podendo existir sob outras bases. A suspensão é formada pelo
catalisador ou suporte em fase sólida particulada, um aglutinante, ácido e um solvente. Nesse método
o tamanho da partícula influencia muito no resultado final de adesão, sendo que quanto menor a
partícula melhor ela adere, esse tamanho bem como o pH influenciam na viscosidade da suspensão
que por sua vez influencia na coordenação formada no caso de monólitos e na interação entre as
superfícies. Um particulado pequeno acaba sendo melhor para superfícies não porosas. Podem ser
adicionados durante o processo compostos para controle da viscosidade e interferentes, terminando a
fixação realizando uma calcinação em alta temperatura. Esse método permite trabalhar em conjunto
com matéria orgânica e cria uma maleabilidade do material.
Deposição sol-gel e muito parecida com a suspensão, partindo de uma solução ou suspensão coloidal
do material precursor, sendo que nesse caso, a fase de principal diferença é a gelatinização do meio
que pode levar de minutos a semanas, sendo nesse tempo formados os oligômeros que dão a
característica de gel, as condições devem ser controladas para obter a quantidade correta de
ramificações dos oligômeros. Essa fase influencia em como será formada a camada suporte, alto
tempo de formação permite camadas mais espessas porém gera risco de ocorrer rachaduras. Pode ser
aplicado com metais nobres e diferentes haletos, sendo que cada precursor depende do que se quer ser
depositado, da mesma forma que a suspensão é finalizada em calcinação, por volta de 500°C.
Suspensão e sol-gel podem ser usados de forma híbrida onde o sol-gel acaba atuando como
aglutinante e participando da estrutura química final, inferindo propriedades ao produto final. A forma
híbrida tem característica homogênea e é possível obter camadas muito finas. Esses métodos em fase
líquida explicados são depositados por imersão da estrutura na mistura ou por spray sobre a estrutura,
o uso do spray permite que não fiquem excessos na aplicação.
Ainda em fase líquida, pode-se preparar catalisadores utilizando corrente elétrica, em eletroforese é
passada uma corrente por uma suspensão coloidal de partículas carregadas, atraindo as mesmas ao
eletrodo. O eletrodo usado como catodo é o próprio material a ser revestido com o catalisador,
podendo ser o ânodo de alumínio ou ferro. A espessura de cobertura depende deste modo da voltagem
que é passada, da distância entre os eletrodos, do pH e da duração da corrente passando pela
suspensão. Essa técnica pode ser usada como um pré revestimento preparando uma superfície para
receber a cobertura final bem como serve para depositar uma camada final ativa de catalisador. Pode
ser necessário o uso de aditivos para criar a camada adesiva, podendo criar com esse sistema um
suporte catalítico de alta porosidade.
Através de corrente elétrica pode se criar uma deposição metálica a partir de uma solução iônica, essa
deposição eletroquímica da mesma forma que na eletroforese atrai as partículas até a estrutura
carregando a mesma, nesse caso negativamente, o metal particulado ao chegar na estrutura acaba
sofrendo redução à forma metálica na superfície criando a cobertura. É citado uso do mesmo para
criar camadas de ZrO2. A maior diferença para a eletroforese está na reação redox que ocorre na
superfície do objeto final.O mesmo pode ser feito sem eletrodos, submergindo o objeto em uma
sequência de soluções carregadas, fazendo a reação ocorrer ainda na superfície do material e gerando
a deposição.
Em estruturas macroporosas como cerâmicas, pode se usar a impregnação, imergindo a mesma em
soluções de precursores que após calcinados formam o óxido depositado em camadas nos poros. Em
alguns casos de materiais não porosos como fibras de vidro também se usa esse método, onde é
impregnado o material diretamente, sendo normalmente o próprio metal ou íon do mesmo, devido ao
tamanho da estrutura criar camadas de outras formas pode atrapalhar nas propriedades físico-químicas
da estrutura devido a área de cobertura.
Fora dos nichos citados de fase líquida e sólida, outras formas podem ser necessárias para caracterizar
e criar catalisadores a depender de como o mesmo deve ser apresentado, usado ou do material. Dessa
forma o artigo traz como exemplos os métodos de CVD, deposição física de vapor (pulverização
catódica, evaporação por feixe de elétrons e deposição por pulsação de laser), deposição de vapor
assistida por chama (FAVD), chama deposição de spray (FSD) e pulverização de plasma em pó, sendo
que os três últimos são mostrados juntos e funcionam com o princípio de queima do precursor a ser
depositado diretamente em chama, ionizando o material que por sua vez fica livre para interagir com a
superfície a ser depositada a depender da distância da chama até a mesma.
CVD é a sigla em inglês para deposição por vapor químico, nesse método é usado um precursor
químico do que se deseja depositar, este precursor não demanda uso de solventes mas deve ser volátil,
sendo usado apenas o mesmo e o objeto onde será depositado. Para volatizar se trabalha em baixa
pressão e alta temperatura podendo ser utilizado plasma para atingir ainda maiores temperaturas e em
menor tempo. Com esse método é possível depositar o catalisador em estruturas muito pequenas,
como um suporte de carbono em pó, permitindo uma cobertura fina em estruturas.
A deposição física de vapor é um termo que compreende ao uso de métodos físicos e térmicos
oferecendo um revestimento de silicone, o método físico é chamado de pulverização catódica onde é
gerado plasma capacitivo entre o objeto a ser recoberto e o material a ser depositado. O processo é
feito sob vácuo, sendo que a superfície e o material a ser depositados se tornam o catodo e anodo
devido a influência do plasma. A evaporação por feixe de elétrons funciona por meio de inferir alta
energia cinética usando o feixe de elétrons sobre o material, gerando sua evaporação, já que ao
contato a energia transferida se torna térmica e o material vaporizado adere a superfície do objeto
desejado. De modo parecido a deposição por pulsação de laser trabalha em alta temperatura e baixa
pressão, o laser gera uma separação de particulado do alvo, a quantidade de pulsos usados se relaciona
diretamente a espessura que se quer obter como resultado.
Por fim, ainda é possível trabalhar em catalisadores que não estão na forma de óxidos comuns, é
apresentado métodos usados ​para obter uma camada de zeólita em estruturas e métodos para obter
uma camada de catalisador baseado em suporte de carbono. No caso da zeólita aplicação por imersão
acaba criando um revestimento onde os cristais estão com orientação aleatória o que é útil para
algumas aplicações porém em aplicações onde a orientação dos cristais é relevante é possível crescer
os cristais de zeólita sobre a superfície desejada e o crescimento pode ser controlado. Na imersão pode
se aplicar conjuntamente sílica na suspensão para criar melhor aderência da camada de revestimento.
No caso de suporte baseado em carbono o material da superfície dita o método a ser usado, em caso
de cerâmicas é possível fundir o material do catalisador juntamente com a cerâmica, o que o faz
penetrar nos poros conforme a mistura é resfriada. Pode-se ainda usar polimerização, colocando o
objeto imerso em solução polimérica que depois é aquecida em altas temperaturas em atmosfera de
nitrogênio, esse método também pode ser aplicado em caso de objeto não poroso como uma superfície
metálica.
Entende-se que a diferentes formas podem ser usadas para aplicar um catalisador em uma superfície,
sendo sempre o método escolhido pensado conforme a espessura da camada a ser obtida, a aderência
da camada ao objeto e a área de contato que será gerada do catalisador com o produto final. Essas
propriedades também acabam gerando a caracterização e classificação dos catalisadores através da
forma em que são feitos, podendo ser separados em óxidos, zeólitas e carbonos. Dentro de cada uma
das classificações existe a sub-classificação de fases: líquida, seca e física. Como visto também,
sempre é visado uma forma de obter e manter um catalisador estável sendo impossível comparar os
métodos como melhores ou piores já que cada tipo de catalisador deve atender um objetivo diferente,
em uma condição específica e bem como cada um deles é produzido conforme seu material ativo
permite um melhor desempenho.

2) Comente sobre as técnicas utilizadas na caracterização de catalisadores automotivos: R. A.

Silva, M. M. Viana, N. D. S. Mohallem, “Caracterização textural, morfológica e estrutural de
catalisadores automotivos novos e usados”, Cerâmica 55 (2009) 170-176.

Catalisadores automotivos tem o objetivo de reduzir a emissão de gases tóxicos na atmosfera,

atualmente tem a estrutura de colmeia em três vias e são formados por monolitos de cordierita de
magnésio (2MgO.2Al2O3.5SiO2) revestidos com alumina, metais nobres e outros aditivos. Esse
sistema catalítico pode com o tempo ser degradado por envenenamento, formação de fuligem ou por
ação da temperatura, de forma que acompanhar e verificar essa degradação se faz importante na
duração efetiva do mesmo.
Os análises que podem ser feitas para acompanhar essa degradação ao mesmo tempo verificam
características de um catalisador nunca utilizado. O difratograma de raio x permite visualizar padrões
de picos estruturais, que são característicos aos compostos como por exemplo a alumina, com isso é
possível confirmar o que está presente na estrutura e o que se formou com o tempo sobre a mesma.
Neste caso uma variação dos picos característicos pode ser observada é usada para comparação, os
raios x servem como uma fotografia batendo nos átomos e gerando uma sombra só que não é
refletido. Ainda nesse sistema micro usando um bombardeamento de elétrons se cria uma imagem por
microscopia de varredura que permite observar a textura superficial, chegando aos poros do filme que
recobre a estrutura principal do catalisador.
Unindo dados das técnicas, uma morfologia é definida, identificando os grãos dos metais nobres
depositados, os poros e a distribuição dos metais nobres, sendo que em algo novo esses detalhes ficam
bem definidos e em algo usado perdem a definição e seus poros.
Usando análises de picnometria a hélio e de adsorção de gases comparando com a área superficial dão
a ideia da composição inicial e final, o catalisador novo comparado com o usado tem uma densidade
maior indicando que ocorreu sinterização (processo que cria uma alteração na estrutura microscópica
do elemento base, principalmente nos poros) devido a temperatura, bem como indica a desativação
dos sítios ativos e a ocupação dos poros e sua modificação em forma.
As análises por imagens indicam também a composição química do catalisador e no caso do artigo
mostram uma grande quantidade de fuligem que indica grande quantidade de enxofre para causar esse
evento e mostram que a temperatura tem grande efeito sobre a estabilidade da camada de alumina.