Vi - Esmectita, Vermiculita, Minerais Com Hidróxi Entrecamadas E Clorita

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VI - ESMECTITA, VERMICULITA,
MINERAIS COM HIDRÓXI
ENTRECAMADAS E CLORITA
Antonio Carlos de Azevedo1/ & Pablo Vidal-Torrado1/
1/
Departamento de Ciência do Solo, Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, Universidade
de São Paulo, CP 09, 13418-900, Piracicaba (SP).
aazevedo@esalq.usp.br; pablo@esalq.usp.br
Conteúdo
INTRODUÇÃO ....................................................................................................................................................................... 38 2
ESTRUTURA E COMPOSIÇÃO ....................................................................................................................................... 38 3
PROPRIEDADES ELETROQUÍMICAS .......................................................................................................................... 39 3

Superfície Siloxana ............................................................................................................................................................. 39 4
Sítios Com Carga Variável .............................................................................................................................................. 39 5
PROPRIEDADES FÍSICAS .................................................................................................................................................. 39 8
ESMECTITAS .......................................................................................................................................................................... 39 9
Condições de Formação ................................................................................................................................................... 39 9
Ocorrência em Solos Brasileiros ..................................................................................................................................... 40 2
Influência da Esmectita nas Características Físico-Químicas do Solo .............................................................. 40 3
Identificação das Esmectitas .......................................................................................................................................... 40 4
VERMICULITAS .................................................................................................................................................................... 40 8
Condições de Formação ................................................................................................................................................... 40 8
Influência da Vermiculita nas Características Físico-Químicas do Solo ........................................................... 40 9
Identificação da Vermiculita .......................................................................................................................................... 41 0
CLORITAS E MINERAIS 2:1 COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS (HE) ............................................................ 41 1

Condições de Formação e Persistência ........................................................................................................................ 41 1
Influência das Cloritas e Minerais 2:1 HE nas Características Físico-Químicas do Solo ............................ 41 4
Identificação das Cloritas e Minerais 2:1 HE ............................................................................................................. 41 5
LITERATURA CITADA ...................................................................................................................................................... 41 8
SBCS, Viç osa , 20 09. Quími ca e Mineral ogia do Solo, xxxxp. (eds. Vander de Freitas Mel o e Luís
Reynaldo Ferracciú Alleoni).
382 ANTONIO C ARLOS DE AZEVEDO & PABLO V IDAL-T ORRADO
INTRODUÇÃO
Os minerais apresentados neste capítulo são filossilicatos com estrutura 2:1.

Vermiculita e esmectita têm capacidade de expandir-se e expor o espaço entrecamadas
ao meio, o que aumenta bastante sua Área Superficial Específica (ASE) e, em conseqüência,
sua reatividade, adesão e coesão. Valores altos de Capacidade de Troca de Cátions (CTC),
plasticidade e pegajosidade do solo são efeitos da presença destes minerais na fração
argila. Quando vermiculita e esmectita apresentam intercalação do espaço entrecamadas
por polímeros hidróxi, transformando-se em esmectita hidróxi entrecamadas (EHE) e
vermiculita com hidróxi entrecamadas (VHE), sua expansividade, bem como a expressão
da CTC, plasticidade e pegajosidade, fica comprometida proporcionalmente ao grau de
intercalação. No entanto, a resistência ao intemperismo dos minerais 2:1 HE (isto é, EHE
e VHE) é maior que a de seus congêneres sem hidróxi entrecamadas (esmectita e
vermiculita).
Clorita é um mineral com estrutura 2:1 que apresenta uma lâmina octaedral
adicional na entrecamada, cuja composição pode conter principalmente Fe, Mg e, ou,
Al como cátion, com freqüente substituição por outros metais, como Mn, Ni e Cr
(Barnhisel & Bertsch, 1989). Apesar de raramente ser encontrada na maioria dos
solos, porque é pouco estável em condições pedogênicas, a clorita é detectada em
algumas situações específicas, como em solos desenvolvidos a partir de rochas
ultrabásicas. Nesse caso, é de grande importância por ser fonte de Mg e de metais
pesados.
Os minerais 2:1 HE formam uma solução sólida entre a esmectita e a vermiculita, em
um extremo, e a clorita aluminosa (isto é, com uma lâmina octaedral de Al na entrecamada),
no outro. Como os primeiros minerais 2:1 HE foram descritos nas décadas de 1940 e
1950, e só mais recentemente tomados como grupo distinto, houve muita confusão em
sua nomenclatura (Barnhisel & Bertsch, 1989), sendo freqüentemente adjetivados com
termos relativos à clorita (por exemplo, minerais cloritizados). Clorita pedogênica é a
denominação dada por alguns autores para o mineral 2:1 com ocupação total da
entrecamada por hidróxi (Kohut & Warren, 2002).
Quando comparados com os filossilicatos 1:1, os argilominerais 2:1 imprimem suas
características físicas, químicas e morfológicas típicas no solo mesmo quando presentes
em proporção menor. Para uso agrícola, solos com dominância de minerais 2:1 expansíveis
requerem práticas especiais de preparo mecânico, irrigação, controle de compactação,
tráfego de máquinas e de animais. Obras de engenharia apoiadas ou enterradas nestes
solos devem ser planejadas adequadamente para suportar as variações de volume do
solo, de modo a evitar rachaduras, desabamentos, rompimento de tubulações enterradas
e deformações em pisos, dentre outras.
Os minerais 2:1 expansíveis são encontrados tipicamente nos Vertissolos e, com
alguma freqüência, em solos associados a climas áridos e semi-áridos, ou com
impedimento à drenagem, como Gleissolos e Planossolos. Solos de ambientes estuarinos,
derivados de sedimentos marinhos/fluviais, como Gleissolos e Organossolos dos
Q UÍ MI C A E M I N ERA LO G I A DO S OL O
VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 383
manguezais, são frequentemente esmectíticos. Neossolos Litólicos também podem

apresentar estes minerais, especialmente se desenvolvidos a partir de rochas magmáticas
básicas. Minerais 2:1 HE são relatados em várias classes de solos, inclusive em Latossolos,
porém em pequeno teor.
Neste capítulo, atenção especial foi dada à estrutura, à composição química e às
propriedades físicas e químicas destes filossilicatos 2:1. São discutidas as principais
condições de formação, estabilidade e ocorrência em solos, incluindo, na medida do
possível, referências bibliográficas sobre solos do Brasil.
ESTRUTURA E COMPOSIÇÃO
Os filossilicatos apresentam estrutura típica em que o arranjo dos átomos dá-se

ao longo de planos paralelos. O oxigênio é o átomo mais abundante nestes planos,
como também na litosfera. Detalhes sobre a nomenclatura dos compostos em camadas,
que inclui os minerais do grupo da esmectita e vermiculita são apresentados no
capítulo VII.
Conforme discutido no capítulo II, os átomos de O são grandes em comparação com
a maioria dos cátions. Este constraste de tamanho permite que os átomos de O apresentem
empacotamento hexagonal, no qual cada O toca seis outros O vizinhos no mesmo plano
(Figura 1a). Este é o empacotamento mais eficiente para um plano de átomos. Na estrutura
tridimensional dos filossilicatos, estes planos de átomos se sobrepõem, de modo que as
"esferas" do segundo plano encaixam-se na cavidade formada por cada três esferas do
primeiro plano. O terceiro plano de átomos pode ser adicionado de duas maneiras. Em
uma situação, as esferas do terceiro plano podem coincidir com as do primeiro plano. Se
se imaginar um sistema de coordenadas cartesianas, no qual os eixos X e Y estejam no
plano do papel e o eixo Z seja perpendicular ao plano do papel, as esferas do terceiro
plano teriam as mesmas coordenadas x e y e coordenadas z diferentes. Este tipo de arranjo
espacial é chamado de empacotamento hexagonal denso (ehd). Outra possibilidade é
que o terceiro plano de átomos posicione-se com o mesmo deslocamento do segundo
plano. Este tipo de arranjo espacial é chamado cúbico de face centrada (cfc) (Holden,
1992). No arranjo ehd, aparecem dois tipos de cavidades, denominadas A e B, com
tamanhos diferentes, que acomodam cátions também com tamanhos diferentes (Figura
1a). As cavidades do tipo A acomodam íons com coordenação tetraedral (coloridos de
vermelho na Figura 1b), como o Si+4 . No entanto, com uma distorção aceitável, podem
acomodar também Al3+. As cavidades do tipo B acomodam íons com coordenação octaedral
(coloridos de azul-escuro, Figura 1b), como Al3+, Mg2+ , Fe2+ e Fe3+ . Na Figura 1c estão os
sólidos geométricos, tetraedro e octaedro, em perspectiva. Estes sólidos são usados com
freqüência para explicar a estrutura dos silicatos, porque seus vértices representam as
posições dos átomos de O e, em seu centro de gravidade, repousa o cátion. Dependendo
do íon que ocupa a posição central, podem ocorrer distorções geométricas e desbalanço
de cargas.
Figura 1. Representação esquemática do arranjo de átomos nos filossilicatos.
No caso dos filossilicatos, denomina-se lâmina tetraedral o conjunto de átomos de

O que formam as cavidades do tipo A e de átomos que as preenchem (geralmente Si),
(Figura 2). De maneira análoga, a lâmina octaedral representa o conjunto de átomos de O
que formam as cavidades do tipo B e os átomos que as preenchem (geralmente Mg ou Al)
(Figuras 3 e 4). Quando o íon na lâmina octaedral é divalente, como o Mg2+, todas as
posições tipo B podem ser ocupadas (Figura 4b), e a lâmina é chamada de trioctaedral, isto
é, as três posições tipo B estão ocupadas. Quando o íon é trivalente, como o Al3+, as distorções
e o balanço de cargas não permitem que todas as posições tipo B sejam ocupadas, mas
apenas duas em cada três, e a lâmina é chamada de dioctaedral (Figura 4a).
Figura 2. Modelo de um tetraedro de silício em primeiro plano, e de lâmina tetraedral, apoiada

sobre os oxigênios apicais, ao fundo. Esferas vermelhas representam silício, e as brancas, oxigênio.
Figura 3. Modelo de um octaedro de alumínio em primeiro plano e de uma lâmina (di)octaedral.

Esferas azul-escuras representam átomos de alumínio, branco o oxigênio e verde-claro, o
hidrogênio. Nem todos os hidrogênios foram representados, para maior clareza.
(a) (b)
Figura 4. Vista superior dos modelos de lâmina dioctaedral (a) e lâmina trioctaedral (b). O
padrão de cores segue as mesmas representações das figuras anteriores. Na lâmina
trioctaedral, verde-escuro representa Mg 2+.
No capítulo II são apresentados os conceitos de força de atração eletrostática e o

balanço de cargas das lâminas tetraédricas e octaédricas. Do ponto de vista estrutural,
principalmente em relação às operações de simetria, nem todas as posições do tipo B são
equivalentes, e seu estudo mais detalhado é usado, por exemplo, para identificação de
politipos (Moore & Reynolds, 1997).
A lâmina tetraedral não é simétrica, isto é, ela pode repousar sobre os O que são
compartilhados entre dois Si (Figura 2) ou sobre os O ligados a apenas um Si. Os O do
tetraedro e, ou, da lâmina tetraedral que são compartilhados por dois Si são chamados
de O basais, enquanto os que estão ligados a apenas um Si são oxigênios apicais. Na
lâmina octaedral (Figura 3), a ligação entre o cátion e o O não é suficiente para satisfazer
a valência dos O, de modo que átomos de H ligam-se aos O, formando radicais OH.
Apenas alguns destes H estão representados no modelo da figura 3.
A figura 5 apresenta três camadas 2:1. Na camada superior, os átomos estão
representados por esferas com o mesmo esquema de cores das figuras anteriores, e as ligações
químicas, por hastes. Na estrutura dos filossilicatos, os átomos estão dispostos em planos,
por isto é importante reconhecer a hierarquia dos átomos na estrutura: os planos de átomos
unem-se para formar as lâminas (tetraedral ou octaedral); as lâminas unem-se para formar
as camadas (1:1 ou 2:1), e as camadas unem-se para formar os minerais (1:1, 2:1, etc.).
Outra maneira de perceber esta hierarquia é conceber que os átomos de O ligados ao
Si constituem um tetraedro de Si, e a união dos tetraedros, a lâmina tetraedral. De maneira
similar, os átomos de O ao redor do cátion octaedral (Al, Mg, Fe...) formam os octaedros,
e sua união as lâminas octaedrais. A lâmina octaedral é simétrica em relação ao plano
dos cátions octaedrais, portanto não há sentido em nomear os O basais e apicais.
A estrutura 2:1
(mica)
Alguns dos
planos de átomos:
Oxigênios basais (Ob)

Átomo de Silício tetraedral
hidrogênio Oxigênios apicais (O a )
Oa
Ob
Lâmina tetraedral
Lâmina octaedral 1,0 nm
Lâmina tetraedral
Entrecamada Mineral 2:1
com íons K+
Camada 2:1
Figura 5. Alguns detalhes estruturais (vista lateral) e hierarquia de átomos em uma estrutura
de filossilicato 2:1.
Outros aspectos importantes da estrutura 2:1 podem ser observados na figura 5.

Em uma das lâminas tetraedrais, os tetraedros ficam "invertidos", porque se ligam à
lâmina octaedral pelo compartilhamento dos O apicais. É mais fácil observar essa
inversão na representação poligonal, usada nas duas camadas inferiores, onde os
tetraedros vermelhos podem ser vistos com seus ápices tocando a lâmina de octaedros
azuis. Graças a esse compartilhamento, não há necessidade de um átomo de H nos O
da lâmina octaedral, porque estes O recebem parte da carga positiva do Si. Os O da
lâmina octaedral não compartilhados com a lâmina tetraedral permanecem ligados a
um H. A estrutura é constituída de tal forma que quatro das seis -OH coordenadas com
o cátion octaedral estão substituídas por O apicais das lâminas tetrédricas (primeira
camada da Figura 5).
A direção dos H da -OH da lâmina dioctaedral não é perpendicular aos planos de
átomos do filossilicato (primeira camada das Figuras 5 e 6), os quais ficam inclinados
para a cavidade vazia da lâmina dioctaedral, porque são fracamente repelidos pela
proximidade da carga positiva dos Al que ocupam as posições B da lâmina octaedral. Já
na lâmina trioctaedral, eles se posicionam perpendicularmente ao plano de átomos dos
cátions octaedrais, porque todas as posições B da lâmina trioctaedral estão ocupadas e
repelem igualmente o H+ (Figura 7).
A figura 6 ilustra ainda uma limitação da representação da estrutura em duas
dimensões. Na visão de topo, as setas indicam os átomos que estão no plano de átomos
inferior e, na vista lateral, os átomos em cinza estão na terceira e quarta linha de
profundidade, em relação ao leitor.
Figura 6. Lâmina dioctaedral. Na vista de topo, a cavidade siloxana (em vermelho) posiciona-
se sobre os oxigênios do plano superior (sem as setas), e o hidrogênio (verde-escuro) da
OH inclina-se em direção à vacância octaedral. Na vista de topo, os oxigênios do plano de
átomos inferior estão marcados com uma seta. Veja a correspondência com a vista lateral.
Figura 7. Lâmina trioctaedral, mostrando a posição da cavidade siloxana e do hidrogênio

(verde-escuro) do grupo OH, direcionado perpendicularmente aos planos de átomos
octaedrais, em direção ao leitor.
O plano dos O basais da lâmina tetraedral é particularmente importante para a

discussão a seguir sobre as propriedades químicas desses minerais, sendo chamado de
superfície siloxana. Os minerais 2:1 apresentam duas superfícies siloxana em cada
camada. Nesta superfície, encontram-se cavidades quase hexagonais (são ditrigonais),
chamadas de cavidades siloxana em poros ditrigonais (Figura 2).
As estruturas da pirofilita e do talco são tomadas como modelo inicial da estrutura de
filossilicatos, sendo bastante didático apresentar a estrutura dos outros filossilicatos 2:1
como variações destes modelos. As estruturas das figuras 2, 3 e 4 representam a lâmina
tetraedral e (di- ou tri-) octaedral destes minerais, de modo que as posições tetraedrais são
ocupadas por Si e as octaedrais por Al na pirofilita (estrutura 2:1 dioctaedral) e por Mg no
talco (estrutura 2:1 trioctaedral). Nestas condições, a carga na camada é zero porque todas
as valências estão satifeitas. Durante a formação dos minerais do quadro 1, porém, outros
íons com relação de raios e valência parecidos com o Si e o Al podem, esporadicamente,
ocupar estas posições. Este fenômeno é chamado de substituição isomórfica. O íon
substituinte pode ter a carga igual ou diferente do íon substituído. O primeiro caso é
freqüente nos óxidos de Fe, onde a substituição de Fe3+ por Al3+ não gera carga, mas nos
filossilicatos as substituições mais comuns são de Si4+ por Al3+ nos tetraedros e de Al3+ por
Mg2+ ou Fe2+ nos octaedros. A valência dos íons substituintes (Al3+, Mg2+ e Fe2+) é menor que
a dos íons substituídos (Si4+ e Al3+), gerando deficiência de carga positiva, isto é, excesso de
carga negativa. Este excesso de carga é chamado de carga na camada. A carga na camada
não participa, necessariamente, da CTC. Para que esta carga na camada se manifeste como
CTC, é necessário que o campo elétrico gerado alcance uma superfície do mineral e possa
atrair espécies ionizadas no meio circundante, externo ao mineral. As micas apresentam
alta carga na camada (Quadro 1), mas não são os minerais 2:1 mais reativos, por terem
pequena ASE. Quando a carga na camada é muito alta, há tendência de o filossilicato reter
com mais energia o íon na entrecamada, como é o caso do K+ nas micas potássicas. Assim,
o filossilicato diminui ou perde sua capacidade de expandir, responsável pela exposição
das superfícies entrecamadas e, conseqüentemente, por grande aumento na ASE. Portanto,
um valor alto de CTC depende da combinação do maior valor possível de carga na camada,
mas que não comprometa a expansividade. Esse valor parece estar ao redor de -0,5 (Quadro
1), como é o caso das esmectitas e vermiculitas.
A composição química mínima de uma lâmina tetraedral é (Si2 O5 )2-. As duas cargas
negativas estão localizadas nos O apicais ligados aos dois Si. Na lâmina tetraedral
isolada, estes O apicais não estão compartilhados (Figura 2). Quando há substituição
isomórfica na lâmina tetraedral, como no caso da beidelita, a composição passa a ser
(AlSi3O10)5- ou (Al2 Si2 O10 )6-. Observe que o aumento na substituição de Si por Al aumenta
o excesso de cargas negativas.
A fórmula mínima da lâmina octaedral é X(OH)2, X representando íons divalentes (na
lâmina trioctaedral) ou trivalentes (na lâmina dioctaedral). Nas lâminas trioctaedrais, os
íons mais comuns são Mg2+ e Fe2+, e nas lâminas dioctaedrais, Al3+ e Fe3+. A quase totalidade
dos filossilicatos encontrados em solos é composta por filossilicatos dioctaedrais de Al.
A composição dos filossilicatos varia entre os subgrupos propostos no quadro 1,
inclusive dentro de um mesmo subgrupo. O quadro 2 mostra as fórmulas ideais dos
minerais 2:1 discutidos neste capítulo. Variações podem ser encontradas nos espécimes
minerais coletados na natureza (Barnhisel & Bertsch, 1989; Borchardt, 1989; Douglas,
1989; Kohut & Warren, 2002; Malla, 2002; Kämpf & Curi, 2003).
Quadro 1. Principais características diferenciadoras dos minerais 2:1
Carga na Conteúdo na Espaçamento

Expansividade Minerais
camada entrecamada entrecamadas
nm
Micas potássicas
dioctaedrais: Muscovita - 0,9 até
K não-trocável 1,0
Não-expansível Micas potássicas Aprox. -1
trioctaedrais: Biotita
Cloritas, 2:1HE Ver texto Lâmina octaedral 1.4
Interestratificado Polímeros hidróxi
-0,2 a –0,6 > 1,0 a < 1,8
EHE - Esmectita +
Parcialmente
expansível Cátions
Interestratificado
-0,6 a-0,9 hidratados > 1,0 a < 1,4
VHE- vermiculita trocáveis
Esmectitas dioctaedrais:
Montmorilonita,
Beidelita, Nontronita
-0,2 a –0,6 1,0 a 1,8
Esmectitas Trioctaedrais: Cátions
Expansível hidratados
Saponita, Sauconita,
trocáveis
Hectorita
Vermiculitas dioctaedrais
-0,6 a-0,9 1,0 a 1,4
Vermiculitas trioctaedrais
Fonte: Barnhisel & Bertsch (1989); Reid-Soukup & Ulery (2002).
A característica mais usada para agrupar estes minerais é a carga na camada (Quadro
1). Os filossilicatos 2:1, com carga na camada próxima aos valores-limite entre os grupos,
revelam comportamento expansivo e reativo mais parecido com o de outro grupo,
evidenciando que as propriedades transicionam gradual, e não abruptamente, com a
variação da carga na camada (Borchardt, 1989; Douglas, 1989; Malla, 2002). Dentro destes
grupos, há subdivisões baseadas principalmente no caráter dioctaedral ou trioctaedral,
em relação à substituição isomórfica tetraedral ou octaedral, e no elemento substituinte.
Dentre os minerais do quadro 1, as micas são discutidas no capítulo IV.
Montmorilonita, beidelita e nontronita são esmectitas dioctaedrais. A carga na
camada é originada na montmorilonita, pela substituição de Al por Mg nos octaedros, e
na beidelita e na nontronita, pela substituição de Si por Al nos tetraedros. Os sítios
octaedrais são ocupados por Al na beidelita e por Fe3+ na nontronita. Hectorita, saponita
e sauconita são esmectitas trioctaedrais. A carga na camada é originada na hectorita
pela substituição de Mg por Li nos octaedros, e na saponita e na sauconita, pela
substituição de Si por Al nos tetraedros. Os sítios octaedrais são ocupados por Mg na
saponita e por Zn na sauconita (Reid-Soukup & Ulery, 2002).
Quadro 2. Exemplos da composição química mínima dos principais filossilicatos apresentados

neste capítulo
Cátion Substituição
octaedral/ isomórfica
Mineral Composição(1)
Substituição do Si4+
isomórfica tetraedral
Tri e di: Fe2+,

Mg2+, Al3+, Al3+, Fe3+,
Estrutura 2:1 [(R2+, R3+)3(Si4-x R3+x)O10(OH)2]-
Fe3+ / Cr, Ni, Cr3+, B3+
Clorita Mn, V, Cu, Li
Lâmina na Mg, Fe, Mn,
-------------- [R2+R3+)3(OH)6]+
entrecamada Ni, Zn
Montmorilonita Al3+ / Mg2+ -------------- R0.33+(Al1.67Mg0.33)Si4O10(OH)2
Esmectita
Beidelita Al3+ Al3+ R0.33+Al2(Si3.67Al0.33)O10(OH)2
dioctaedral
Nontronita Fe3+ Al3+ R0.33+(Fe3+)2(Si3.67Al0.33)O10(OH)2
Hectorita Mg2+ / Li+ -------------- R0.33+(Mg2.67Li0.33)Si4O10(OH)2
Esmectita
trioctaedral R0.33+(Mg2.67(Al,Fe)0.33)(Si3.34Al0.66)
Saponita Mg2+ Al3+
O10(OH)2
Vermiculita [(Mg,Fe3+)3(Si4-xAlx)O10(OH)2]–,
-------------- Al3+ Al3+
dioctaedral 0,6 ≤ x ≤ 1,5
Vermiculita
-------------- Mg2+ Al3+ [Mg3(Si3Al)O10(OH)2]
trioctaedral
(1)
R é um íon trocável na entrecamada ou um íon participando da substituição isomórfica na estrutura.
Fonte: Brindley & Brown (1984); Moore & Reynolds (1997).
A vermiculita divide-se apenas em di- e trioctaedral, não havendo nomenclatura

específica a variações estruturais e composicionais. Em sua estrutura ideal, toda carga
na camada da vermiculita advém de substituições tetraedrais de Si por Al. No entanto,
como o critério fundamental para a classificação de um mineral como vermiculita é a
carga na camada, pode haver contribuição de substituições octaedrais em amostras
coletadas no campo. Na vermiculita dioctaedral, ocorre substituição de Si por Al nos
tetraedros, e os sítios octaedrais são ocupados por Al. Em amostras de solo foram
encontradas pequenas quantidades de Fe, Mn, Ti e Mg em posições octaedrais. Já na
vermiculita trioctaedral, ocorre a substituição de Si por Al nos tetraedros, e os sítios
octaedrais são ocupados por Mg. Em amostras de solo, foram encontradas pequenas
quantidades de Fe, Al e Ti em posições octaedrais (Malla, 2002).
A clorita é um mineral 2:1 que apresenta uma lâmina octaedral ocupando o espaço
entrecamadas. Esta lâmina pode ser dioctaedral, com Al ocupando as posições octaedrais,
ou trioctaedral, com Mg nas posições octaedrais. Às vezes, estas lâminas são referidas
como lâmina "gibbsita" (quando dioctaedral de Al) ou lâmina "brucita" (quando
trioctaedral de Mg), embora esta nomenclatura não seja adequada (Kohut & Warren,
2002). A lâmina octaedral na entrecamada revela carga positiva e difere da lâmina

octaedral da estrutura 2:1 porque não compartilha O com as lâminas tetraedrais
adjacentes. A estrutura das cloritas pode combinar estruturas 2:1 di- ou trioctaedral com
lâmina entrecamadas di- ou trioctaedral (Quadro 3).
Quadro 3. Classificação das cloritas
Sub grupo Estrutura 2:1 Lâmina entrecamada Exemplo
Trioctaedral Trioctaedral Trioctaedral Clinocloro (Mg)

Chamosita (Fe)
Nimita (Ni)
Pennatita (Mn)
Dioctaedral Dioctaedral Dioctaedral Donbassita
Di, Trioctaedral Dioctaedral Trioctaedral Cookeita

Sudoita
Tri, Dioctaedral Trioctaedral Dioctaedral Não identificada em

amostras de campo até
o momento
Fonte: Brindley & Brown (1984).
Dada sua origem predominantemente geogênica, as cloritas mais estudadas

mostram estrutura 2:1 trioctaedral. Em amostras de campo, há relatos da existência da
série completa (solução sólida) entre Mg e Fe2+ (Kohut & Warren, 2002). As substituições
tetraedrais mais comuns são de Si por Al, mas Fe3+ , B 3+ (Brindley & Brown, 1984) e Cr 3+
(Kohut & Warren, 2002) já foram também detectados em pequenas quantidades. Nos
octaedros, Mg, Fe2+, Fe3+ e Al são os cátions mais comuns, mas, em algumas amostras,
Cr, Ni, Mn, V, Cu ou Li podem ser importantes (Brindley & Brown, 1984). Em um
conjunto de 150 amostras coletadas no campo, esses autores observaram que a carga
na lâmina tetraedral variou de 0,55 até 1,66. Esta carga é parcialmente compensada
pela ocupação de íons trivalentes na lâmina trioctaedral (da estrutura 2:1), que fica
então com carga positiva. No balanço total da estrutura 2:1, portanto, ainda existe
carga negativa residual, que é compensada pela lâmina octaedral entrecamada (Brindley
& Brown, 1984). A substituição tetraedral é bastante comum nas cloritas, mas é difícil
atribuir valores de carga na camada para as cloritas, considerando as dificuldades
técnicas em separar a composição da lâmina octaedral da estrutura 2:1 e da lâmina
octaedral entrecamadas.
O quadro 4 apresenta um resumo simplificado das principais diferenças entre os
minerais 2:1 HE e as cloritas.
Quadro 4. Comparação entre a clorita e minerais 2:1HE
Atributo Clorita 2:1 HE
Entrecamada Lâmina octaedral contínua Polímeros –OH (Al-OH e ou Fe-OH)

Origem mais
Litogênica Pedogênica
comum
Ocorrência em
Rara Comum
solos
Resistência ao
Pequena Grande
intemperismo
2:1 HE com alto grau de intercalação
Estrutura
2:1 HE com baixo grau de intercalação
PROPRIEDADES ELETROQUÍMICAS
As propriedades químicas dos minerais tratados neste capítulo serão discutidas

por meio do conceito de sítios ativos de superfície (Johnston & Tombácz, 2002). O conceito
refere-se a uma feição na escala molecular na superfície de uma partícula, que participa
de uma reação química de superfície. Este conceito é muito parecido com o de grupo
funcional de superfície (Sposito, 1989), definido como uma unidade molecular reativa
ligada à periferia de uma partícula sólida e que pode estar banhada pelo fluido
circundante (líquido ou gás).
Embora os princípios químicos das reações entre substâncias em solução
permaneçam válidos para os sítios ativos, estes não possuem mobilidade, razão por que
não podem difundir imediatamente no solvente, tampouco estar acessíveis para reação
como as substâncias em solução.
Superfície Siloxana
Sítios Ativos sem Carga
Nos minerais, os O apicais da lâmina tetraedral não se encaixam perfeitamente nos

octaedros da lâmina octaedral, o que só pode ocorrer se houver pequena rotação e
inclinação do eixo principal dos tetraedros em relação ao plano de átomos da lâmina
octaedral (Figura 8). A distorção gerada por este ajuste reflete-se em deformação da
cavidade siloxana, que passa de hexagonal para ditrigonal, e no plano de átomos de O
basais, que passa a ser corrugado (veja detalhes no capítulo VII).
Vista lateral
Bordas do mineral
Interior do mineral
Silanol
Aluminol
Substituição Substituição
isomórfica isomórfica
octaedral tetraedral
Vista do topo
Representação apenas das lâminas Representação apenas da

octaedral e tetraedral superior lâmina tetraedral superior
Figura 8. Sítios ativos em uma estrutura 2:1. Círculos tracejados demarcam aproximadamente
a região de distribuição de cargas nos oxigênios da superfície siloxana, gerados por
substituição isomórfica nos tetraedros (círculo menor) e nos octaedros (círculo maior).
Fonte: Johnston & Tombácz (2002).
Nos filossilicatos 2:1 que não possuem substituição isomórfica, como o talco e a
pirofilita, as duas cargas negativas dos O são neutralizadas pelas cargas positivas do
Si4+. O Si no interior dos tetraedros está ligado a quatro átomos de O, de modo que cada
O compartilha uma carga negativa com o Si, resultando uma configuração eletronicamente
estável tanto para o Si4+ quanto para o O2-. Portanto, se não houver substituição isomórfica,
a superfície siloxana é neutra e praticamente não, ou pouco, reativa com espécies químicas
iônicas e solventes polares (como a água). Esta superfície tem caráter hidrofóbico, o que
a torna local termodinamicamente mais estável para substâncias hidrofóbicas e apolares,
como alguns tipos de moléculas orgânicas. Na medida em que a poluição de solo por
substâncias orgânicas aumenta, o entendimento destes sítios faz-se cada vez mais
necessário (Schwarzenbach et al., 1993).
Sítios com Carga
Se houver substituição isomórfica na camada 2:1, a deficiência de carga pode-se

propagar para átomos vizinhos e atingir a superfície externa, originando um sítio
ativo com carga. Quando a substituição isomórfica ocorre no octaedro, como na
montmorilonita, por exemplo, o déficit de carga é transmitido pelos quatro O apicais
(O a ) que são compartilhados com os tetraedros (dois da lâmina superior e dois da
lâmina inferior ), q ue, por sua v ez, d ist r ibuem a d efic iênc ia d e car ga em
aproximadamente 10 O basais (O b) das superfícies siloxanas (superior e inferior)
(Johnston & Tombácz, 2002). A figura 8, "vista de topo", mostra no interior do círculo
tracejado a área onde se localizam os cinco O b de uma das superfícies siloxanas do
mineral que recebem uma fração da deficiência de carga gerada pela substituição
isomórfica octaedral. Como a origem do campo elétrico (isto é, o ponto onde ocorre a
deficiência de carga positiva) encontra-se mais no interior do mineral, o campo engloba
um espaço maior na superfície do mineral, porém menos intenso.
Se a substituição isomórfica ocorrer nos tetraedros, o déficit de carga distribui-se
apenas nos três O b daquele tetraedro (pequeno círculo tracejado na Figura 8), como
no caso da beidelita. Neste caso, a origem do campo está mais próxima da superfície,
o que faz com que o campo seja menor, porém mais intenso, isto é, tende a formar
ligações mais fortes e estáveis. Estes O b constituem, então, sítios ativos distribuídos
na superfície siloxana, cuja carga é constante porque se origina na substituição
isomórfica. Estes sítios podem reagir com substâncias polares e iônicas. Dependendo
da freqüência e da disposição espacial dos sítios ativos com carga na superfície
siloxana, moléculas anfifílicas, como alguns herbicidas, podem-se acomodar com a
parte polar, hidrofílica, da molécula ligada aos sítios ativos com carga e com a parte
hidrofóbica, apolar da molécula nos sítios sem carga.
Sítios com Carga Variável

Tais sítios ativos são originados por O periféricos nas bordas do mineral, que não
têm sua valência completamente satisfeita. Estes O acoplam H da solução do solo
formando grupos OH. Estes grupos OH são sítios ativos tanto nos filossilicatos 2:1
quanto nos filossilicatos 1:1. Nas bordas da lâmina tetraédrica e da lâmina octaédrica
dos filossilicatos, o O que se liga a apenas um cátion estrutural fica deficiente em
carga positiva, isto é, com excesso de carga negativa. Dependendo do pH da solução
do solo, este excesso de carga pode acoplar H+ ou ficar disponível para contribuir com a
CTC do solo. A natureza do cátion estrutural influencia a reatividade do grupo OH
(Figura 9, Quadro 5). Como o Si possui valência 4 + e se liga a quatro O, cada O
compartilha (4 + / 4) = 1 + carga, enquanto o Al, com valência 3 + e ligado a seis O,
compartilha (3 + / 6) = ½+ ou 0,5: carga com cada O. Portanto, os O expostos na borda
do mineral, que estão ligados a um Si (chamados de "silanol"), têm reatividade
diferente daqueles ligados a um Al (chamados de "aluminol").
Figura 9. Esquema da dinâmica de cargas nos grupos silanol e aluminol nas bordas de um
filossilicato 2:1.
Fonte: Yu (1997).
Quadro 5. Valores das constantes de dissociação dos grupos silanol e aluminol
Grupo pK1 pK2
Si-OH (silanol) <2 6-7
Al-OH (aluminol) 5-7,5 8-10

K 1 : {C-OH }[H + ] / {C-OH 2 + }; K 2 = {C-O-} [H + ] / {C-OH}, em que C é o cátion estrutural.
Fonte: McBride (2000).
Os sítios ativos formados por OH ligados aos cátions terminais nas bordas das
estruturas cristalinas revelam caráter anfotérico, isto é, podem-se comportar como ácidos
ou como bases, ou de outra forma, podem apresentar cargas elétricas positivas ou
negativas, ou ainda, reagir com cátions (CTC) ou ânions (CTA). Além do pH, outros
fatores afetam o comportamento destes grupos, como a força iônica da solução circundante
e a configuração atômica dos outros cátions e dos O na vizinhança imediata do cátion
estrutural. Estas reações podem também assumir caráter irreversível, constituindo reações
de quimissorção ou precipitação na superfície mineral (veja detalhes em McBride, 2000).
Esta variedade explica, em parte, a seletividade dos colóides minerais do solo em relação
à adsorção de íons (Sposito, 1989).
Os valores das constantes de dissociação dos grupos são questionáveis quando
tomados isoladamente (Sparks, 1986; McBride, 1994). Para aplicações práticas, o interesse
recai na reatividade do total das superfícies coloidais do solo. Neste caso, pode-se
empregar a medida do Ponto de Carga Zero (PCZ) do solo, que é o valor de pH no qual a
carga líquida total do solo é nula (veja detalhes no capítulo XII). O quadro 6 relaciona as
estimativas da contribuição de cargas constantes e variáveis na CTC de alguns minerais
comuns na fração argila de solos.
Quadro 6. Partição da CTC de alguns minerais do solo entre carga constante e variável
Relação ao Total
Mineral CTC pH 7
Constante Variável
mmolc kg-1 (%)

250 (Kohut & Warren, 2002);
Clorita 150-200 (Brady & Weil, 1996) (1) (1)
100 a 400 (Barnhisel & Bertsch, 1989)

Esmectita 1.000 95 5
Vermiculita 1.500 95 5
Caulinita 80 0-5 95-100
Goethita 40 0 100
Gibbsita 40 0 100
(1)
A carga constante, resultante de substituições isomórficas nas cloritas, deve ser próxima à das micas e das
vermiculitas (aprox. 1.200 mmol c kg -1 ), mas é contrabalançada pela carga positiva do material entrecamadas.
Não há consenso sobre a proporção entre carga constante e variável nestes minerais. Barnhisel & Bertsch
(1989) comentaram que apenas pequena fração da CTC é variável e pode advir de artefatos produzidos pelo
método de medição, enquanto Kohut & Warren (2002) evidenciaram ser a CTC variável maior que a perma-
nente nestes minerais.
Fonte: Barnhisel & Bertsch (1989; Brady & Weil (1996); Kohut & Warren (2002).
Os sítios ativos com carga variável constituem apenas pequena fração da reatividade
total dos minerais 2:1 (Quadro 6). Nos solos em estádio mais avançado de intemperismo,
onde há predomínio de caulinita (filossilicato 1:1) e óxidos, a contribuição deste tipo de
sítios ativos é mais importante (veja detalhes da química de solos altamente
intemperizados no capítulo XVIII).
PROPRIEDADES FÍSICAS
O comportamento físico do solo é fortemente controlado pela quantidade e pelo tipo

de colóides em sua composição (Goldberg et al., 2000). Este comportamento é resultado do
arranjo e do tipo de átomos que compõem a partícula e da ASE. Embora seja importante, a
medida da ASE é ainda controversa. A natureza multimineral do solo, acrescida das
dificuldades introduzidas pela presença de colóides orgânicos (Pennell et al., 1995),
constitui grande desafio metodológico para este fim. Como a superfície dos colóides é
reativa, a aplicação de pré-tratamentos para isolar determinado componente da amostra
para medida de sua ASE pode produzir modificações no resultado difíceis de ser avaliadas.
Ainda assim, a medida da ASE em solos apresenta estreita relação com vários atributos,
como quantidade de argila, conteúdo de água a -1,5 MPa e a CTC (Petersen et al., 1996).
A área de contato ou exposição de uma partícula aumenta exponencialmente com
diminuição de seu tamanho. Nas partículas de silicatos com diâmetro menor que
aproximadamente 1µm, a ASE atinge magnitude de dezenas a centenas de metros
quadrados por grama (Quadro 7). A amplitude desta variação é grande porque os minerais
2:1 expansíveis podem expor superfícies entre uma camada e outra, isto é, as superfícies
entrecamadas. Assim, pode-se conceitualmente separar a ASE dos filossilicatos
expansíveis em ASE externa, aquela devida às superficies externas, e ASE interna, aquela
devida às superfícies entrecamadas. No quadro 7 pode-se observar o aumento de ASE
externa entre a estrutura 1:1 e 2:1, confrontando-se os valores da caulinita e da mica. Ao
comparar os valores de ASE da mica com os valores da vermiculita e da esmectita, pode-
se apreciar o aumento devido à exposição das superfícies entrecamadas.
Quadro 7. Propriedades físicas de filossilicatos
Filossilicato ASE(1) Tamanho Forma da partícula
m2 g-1 µm
Caulinita 10-30 0,5-5,0 Placas hexagonais
Mica (Ilita) 70-100 0,2-2,0 Flocos
Vermiculita 550-700 0,1-5,0 Placas, Flocos
Esmectita 620-770 0,01-1,0 Flocos
Clorita 70-100 0,1-2,0 Variável
(1)
Área superficial específica.
Fonte: Brady & Weil (1996).
O aumento na ASE do solo pela presença de minerais 2:1 expansivos não se manifesta
plenamente porque os colóides formam agregados microscópicos. No caso das
montmorilonitas, as partículas (cada partícula de montmorilonita é representada por
uma barra, na Figura 10a) arranjam-se em um primeiro nível em estruturas denominadas
"quase-cristais" (Quirk & Ayilmore, 1971). O tamanho dos quase-cristais varia com o íon
saturante, aumentando na ordem Li<Na<K<Mg<Ca. Os quase-cristais podem-se associar

e formarem domínios , em um segundo nível de organização estrutural (Figura 10b).
(a)
(b)
Figura 10. Hierarquia de organização de filossilicatos 2:1 coloidais: quase-cristal (a) e domínio (b).
Fonte: Goldberg et al. (2000).
Embora seja corrente a concepção de que a variação no volume de solos com grande
teor de minerais 2:1 expansíveis decorra da variação de volume do próprio mineral ao se
expandir ou contrair, Quirk & Ayilmore (1971) e Tessier (1984) propõem que a origem
destas variações de volume esteja relacionada com a dinâmica da água nos poros com
diâmetro da ordem de 1 a 2 µm, criados entre quase-cristais e domínios. Segundo Quirk &
Ayilmore (1971) e Tessier (1984), a saída de água das entrecamadas é um fenômeno que
exige muita energia e não ocorre em condições de campo.
A extensa área exposta dos minerais 2:1 expansíveis, especialmente as esmectitas,
resulta na magnificação das propriedades de adesão, quando o solo está molhado, e de
coesão, quando seco. As forças de adesão referem-se à atração entre superfícies de natureza
diferente (por exemplo, entre a superfície do argilomineral e a dos implementos agrícolas)
e as de coesão entre superfícies de natureza semelhante (por exemplo, entre as superfícies
de duas partículas de argilominerais). Estas propriedades são importantes para o
planejamento de operações mecânicas no solo, como em atividades agrícolas e de
engenharia.
ESMECTITAS
Condições de Formação
Em solos tropicais, a ocorrência de esmectitas, grupo que já foi chamado de grupo
das montmorilonitas (Olson et al., 2000) é restrita. Porém, o contraste das propriedades
das esmectitas com a dos minerais 1:1 e óxidos, torna sua presença bastante importante,
mesmo em baixos teores. As esmectitas encontradas em solos podem se formar durante a
pedogênese ou serem herdadas do material de origem. As esmectitas dioctaedrais
(montmorilonita, beidelita e nontronita) podem se formar como resultado de intemperismo
de outros minerais, enquanto as esmectitas trioctaedrais (hectorita, saponita e sauconita)

são, possivelmente, herdadas do material de origem. Assim como para outros
argilominerais, os processos de formação das esmectitas em solos podem ser classificados
em herança, transformação e neoformação (Borchardt, 1989).
Herança
Esmectitas podem ser encontradas em vários materiais geológicos e permanecerem
no solo durante a pedogênese. Rochas e depósitos sedimentares, especialmente os de
origem marinha, são particularmente ricos nestes minerais. Bentonita, por exemplo, é
um material sedimentar rico em montmorilonita, formado a partir do acúmulo e alteração
de materiais vulcânicos (Souza, 1980). Esmectitas trioctaedrais são geralmente herdadas
e menos estáveis em solos, mas, em alguns casos, podem ser observadas como
intermediárias no processo de intemperismo (Luz et al., 1992; Garcia-Romero et al., 2005).
Saponita e nontronita são esmectitas raras em solos, mas podem se formar por
hidrotermalismo em alguns tipos de materiais de origem (Wilson, 1976; Garcia-Romero
et al., 2005).
Sedimentos de origem marinha podem conter teores significativos de esmectitas,
originados tanto da deposição de esmectitas transportadas pelos rios que desembocam
no oceano, tendo-se originado em ambientes terrestres, quanto pela precipitação a partir
de íons dissolvidos na água dos oceanos ou das zonas de transição oceano-continente.
Os ambientes pedológicos atuais que mais são influenciados por este tipo de material
são os estuarinos, que, no Brasil, correspondem principalmente aos manguezais, que,
recentemente, têm sido investigados com detalhe em relação à sua mineralogia (Souza
Júnior, 2006; Ferreira, et al., 2007).
Transformação
Mudanças na estrutura e na carga na camada de micas, sem ocorrência de dissolução
e reprecipitação, formam as esmectitas por transformação (Borchardt, 1989; Churchman,
2000). Esta transformação implica a saída de K das entrecamadas da mica e a substituição,
pelo menos em parte, do Al tetraedral por Si (Borchardt, 1989). Sem esta última, a mica
não adquire as características necessárias para ser classificada como esmectita
(principalmente a menor carga estrutural na camada). Por isto, as esmectitas derivadas
de micas tendem a ter maior substituição tetraedral (beidelitas) (Ransom et al., 1988).
Seguindo esta mesma lógica, espera-se que micas trioctaedrais produzam esmectitas
trioctaedrais, que são pouco estáveis no solo. As vermiculitas podem ser uma fase
intermediária durante a transformação das micas para esmectitas (Borchardt, 1989).
As esmectitas podem se formar ainda por meio de transformação da clorita,
principalmente de cloritas ferromagnesianas, que são altamente instáveis no solo (Pinto
& Kämpf, 1996). Lee et al. (2003) relataram que a pedogênese em serpentinito produziu
não só esmectitas trioctaedrais com alta carga na camada por transformação de clorita,
mas também esmectita dioctaedral com baixa carga por neoformação a partir dos produtos
de dissolução da clorita.
Formação a Partir da Solução (Neoformação)

As esmectitas formadas por precipitação a partir da solução são chamadas de
neogênicas. Para a neoformação de esmectitas, soluções ricas em Si e com a presença de
Mg e, ou, Fe são necessárias. Em laboratório, a montmorilonita é formada quando Si em
solução na forma de espécie negativa (dissociação do H4 SiO4 0 ) entra em contato com
hidróxidos carregados positivamente, em pH maior que 7,5. A coprecipitação de Mg e Al
forma um hidróxido misto, com carga positiva em pH acima de 7,5 e, na presença de Si,
forma montmorilonita (Churchman, 2000).
Nas condições de campo, é difícil isolar os processos de neogênese e transformação
de esmectitas, porque materiais de origem micáceos e esmectíticos são muito abundantes,
sendo provável a sobreposição dos dois mecanismos (Borchardt, 1989; Reid-Soukup &
Ulery, 2002).
A formação e a permanência de esmectitas são favorecidas em terreno plano a
levemente ondulado, nas partes mais baixas do relevo como terraços aluviais ou fundos
de bacias, e ainda em horizontes B em solos desenvolvidos a partir de rochas básicas sob
moderada dessilicação (Lima et al., 1977; Volkoff & Melfi, 1980).
Em paisagens em estado avançado de evolução, esmectitas podem ser observadas
em locais onde o fluxo de água encontra barreiras, como falhas e descontinuidades
geológicas. Também em locais com alta precipitação, onde se pressupõe intensa lixiviação
de Si, esmectitas podem ser encontradas nos locais de drenagem imperfeita, onde o
transporte lateral acumula o Si e cátions de caráter básico lixiviados das partes mais bem
drenadas, como Tie-Bi-Youan et al. (1983) observaram no litoral sul de São Paulo e Demattê
et al. (1991) na Depressão Periférica Paulista.
A neoformação de esmectitas requer que o material de origem forneça os elementos
que as constituem como, por exemplo, Mg e, ou, Fe, o que faz com que sua ocorrência
seja mais característica de certos materiais de origem como as rochas magmáticas
básicas. Da mesma forma, a neoformação de esmectitas ocorre, com mais freqüência,
em solos com pouca lixiviação, por exemplo, em locais de drenagem limitada ou clima
árido, porque estas condições permitem a manutenção de grande concentração de íons
necessária para precipitação de esmectitas. Em uma catena de solos, Borchardt & Hill
(1985) estimaram um aumento de 300 g kg-1 em 10.000 anos na fração argila (com
predomínio de esmectitas) de um solo na posição mal drenada, enquanto o solo na
posição bem drenada apresentava menos de 30 g kg-1 de argila, ou seja, apenas traços
de esmectita.
Em geral, os minerais neogênicos tendem a se formar próximos à camada superficial
do perfil do solo, mas, no caso das esmectitas, o maior teor pode ser encontrado nos
horizontes mais profundos, com tendência de diminuir em direção à superfície, onde as
condições de intemperismo são mais acentuadas (Harris et al., 1987b; Ransom et al.,
1988). O contrário pode ocorrer quando a entrecamada destes minerais é ocupada por
polímeros hidróxi (veja minerais 2:1 HE, neste capítulo).
O tipo de esmectita a ser formado depende em parte do material de origem. Em
serpentinito (rocha ultrabásica rica em Mg), esmectitas magnesianas como saponita
podem ser encontradas. Talvez este seja o caso das esmectitas encontradas por Pinto &
Kämpf (1996), no escudo Sul-Riograndense, e por Vidal-Torrado et al. (2006), nas
imediações da Serra da Fortaleza, no Sudoeste de Minas Gerais. Saponitas também foram
encontradas em sedimentos de materiais vulcânicos (Garcia-Romero et al., 2005).
Beidelitas podem-se formar a partir de rochas que contêm micas e cloritas, porque
estes minerais já apresentam a substituição tetraedral necessária que caracteriza sua
estrutura. Apesar disto, condições de drenagem imperfeita não implicam necessariamente
a neogênese de esmectitas, mas podem apenas preservar as esmectitas depositadas
(Churchman, 2000).
Nontronita é um mineral formado a partir de alterações de rochas vulcânicas,
formação hidrotermal ou na superfície do fundo oceânico (Hillier, 1995). Em solos de
manguezais no litoral do Estado de São Paulo, Souza Júnior et al. (2008) identificaram a
nontronita como mineral 2:1 dominante na assembléia mineralógica da fração argila.
Segundo os autores, as mudanças cíclicas do potencial redox em solos submersos
oxidariam os sulfetos de Fe (pirita), o que forneceria Fe em quantidade suficiente para a
síntese da nontronita, desde que o meio seja rico em Si, Mg e Al, condições que podem ser
encontradas nesses ambientes.
Ocorrência em Solos Brasileiros

No Brasil, áreas extensas com solos ricos em esmectitas podem ser encontradas na
região semi-árida do Nordeste, no Pampa do Sul, e no Pantanal no Centro-Oeste (Melfi et
al., 2004). No Nordeste, sua ocorrência e, ou, permanência está associada ao clima atual
bastante seco, sem excedente hídrico, que desfavorece a perda de sílica - dessilicação
(Corrêa et al., 2003), no Sul, ao paleoclima seco (Bombin & Klamt, 1974) e, no Pantanal, às
condições de drenagem impedida.
Apesar desta tendência geral, podem-se encontrar solos ricos em esmectitas no Brasil,
associados às condições locais específicas atuais ou no passado geológico recente, como
os Vertissolos (Volkoff & Ribeiro, 1979; Moniz et al., 1990; Ribeiro et al., 1990; Corrêa et
al., 2003), em posições baixas na paisagem e, ou, má drenagem - Gleissolos e Planossolos
vérticos (Demattê & Marconi, 1991; Kämpf et al., 1995) ou materiais de origem ricos em
minerais 2:1 (Volkoff & Melfi, 1980; Calarge et al., 2003;) e derivados de rochas ultrabásicas
(Pinto & Kämpf, 1996; Vidal-Torrado et al., 2006).
Na bacia de Curitiba - PR, Lima et al. (1977) encontraram esmectita na fração argila
dos Cambissolos (então Rubrozens), provavelmente herdada do material de origem, um
sedimento depositado sob paleoclima semi-árido. Solos semelhantes, na mesma bacia,
foram mais tarde estudados por Volkoff & Melfi (1980), que observaram um mecanismo
muito ativo de transformação da esmectita em caulinita durante a pedogênse. Volkoff &
Melfi (1980) propuseram que a intensa aluminização próximo à superfície seria
responsável pela transformação da ilita, também presente no material de origem, em
vermiculita com hidróxi entrecamadas (VHE). De fato, esmectitas não constituem fases
minerais estáveis nas condições atualmente reinantes na maioria dos solos bem drenados
no Brasil. Estudando seis perfis em duas superfícies geomórficas do Estado de São Paulo,
Demattê & Holowaychuck (1977) observaram que a esmectita encontrada em um dos
perfis era, provavelmente, originada de material alóctone. Mesmo quando esmectitas

são comuns no material de origem e nos horizontes mais profundos dos perfis, seu
teor tende a decrescer em direção à superfície em ambientes quentes e úmidos (Moniz
et al., 1995).
Beidelita também é encontrada em solos no Brasil (Volkoff et al., 1989; Ribeiro et al.,
1990; Kämpf et al., 1995), mas sua identificação geralmente requer análises específicas,
como o teste de Greene -Kelly (Kämpf et al., 1995) ou análise térmica diferencial - ATD
(Ribeiro et al., 1990), não inclusas nos procedimentos de rotina para caracterização
mineralógica.
Influência da Esmectita nas Características Físico-Químicas

do Solo
A esmectita aumenta a CTC do solo, favorecendo a retenção de íons. Além disto, a
presença de esmectita no solo, freqüentemente, está relacionada com solos pouco ácidos
e com alta concentração de cátions básicos em solução, o que favorece o desenvolvimento
da maioria das culturas agrícolas. Embora as esmectitas não tenham, em tese, capacidade
de fixar K, relatos deste fenômeno podem ser encontrados na literatura (Borchardt, 1989).
Especula-se que, quando ocorre fixação de K em solos esmectíticos, é a presença de
vermiculita ou mica que produz o fenômeno. Os argilominerais primários podem se
encontrar a meio caminho de transformações no solo, isto é, interestratificados
vermiculita-esmectita, ou mica-esmectita, podem apresentar fixação de K em suas porções
"não-esmectíticas".
Nas esmectitas com predominância de substituição isomórfica nos tetraedros, a
origem da carga mais próxima da superfície deve produzir um campo elétrico mais
intenso, permitindo elevada energia de ligação. Finalmente, a redução do Fe estrutural
nas esmectitas com teores significativos deste elemento (como a nontronita) produz
aumento da carga estrutural do argilomineral e pode colaborar na fixação de K (Lietzke
& Mortland, 1973; Lietzke et al., 1975). No entanto, quando em grande teores, estes
minerais provocam no solo um conjunto de comportamentos (plasticidade, pegajosidade,
dentre outros) os quais podem dificultar ou até inviabilizar seu uso agrícola. A grande
ASE e o pequeno tamanho das esmectitas fazem com que as forças de adesão e coesão
tornem-se muito mais pronunciadas nos solos esmectíticos que nos solos onde
predominam outros tipos de argilominerais.
Como regra geral, o umedecimento do solo aumenta o componente de adesão,
enquanto seu secamento produz aumento no componente de coesão. Este comportamento
é muito mais evidente macroscopicamente nos solos esmectíticos. Assim, esses solos,
quando muito úmidos, são de difícil manejo porque aderem aos implementos ou a
qualquer superfície em contato (adesão extrema), e, quando secos, são extremamente
duros (coesão extrema), dificultando sua mobilização e infiltração de água.
Do ponto de vista de manejo, solos esmectíticos mostram intervalo de umidade
ótimo (friabilidade) muito estreito, quando comparado com solos onde predominam
outros argilominerais. Este comportamento é influenciado, além do grau de umidade,
pelo cátion saturante; por exemplo, as esmectitas saturadas com Na apresentam

comportamento plástico em amplitude de umidade maior que quando saturadas com
Ca. Por isso, em alguns casos, usa-se calcário para diminuir o comportamento plástico
destes solos.
A grande variação de volume que ocorre nos solos esmectíticos de acordo com a
umidade provoca o amassamento de raízes e dificulta o crescimento e desenvolvimento
de plantas, enquanto a excessiva microporosidade dificulta a difusão de fluidos. Esta
variação de volume também é de interesse geotécnico, pois provoca danos nas estruturas
construídas, dificulta a trafegabilidade em estradas e a estabilidade de taludes e encostas
(Maciel Filho, 1997). Materiais esmectíticos são componentes freqüentes em geomateriais
associados a movimentos de massa (Capra et al., 2003), que podem ocorrer
lentamentamente (Figura 11), ou em eventos catastróficos de deslizamentos da massa de
solo encosta abaixo (Romer et al., 2002) . A capacidade extrema de adsorção destes
argilominerais torna-os boa opção quando se necessita de absorventes e selantes. Assim,
bentonita moída é usada em vários campos da indústria, como a extração de petróleo e
siderurgia.
Figura 11. Padrão de luz e sombra provocada pelas pequenas elevações devidas ao escorregamento
lento do solo no sentido do declive (creeping) de encosta basáltica em Santa Maria - RS, extremo-
sul da formação Serra Geral.
Identificação das Esmectitas

Os filossilicatos são caracterizados pelo paralelismo dos planos de átomos em sua
estrutura. Estes planos formam unidades coesas, as camadas. Estas camadas podem se
expandir quando interagem com determinados íons. Por isso, a identificação de minerais
2:1 é baseada na reflexão basal (001) que permite quantificar a expansão das camadas de
acordo com a saturação dos sítios de adsorção com íons específicos (K +, Mg2+), líquidos
orgânicos polares (glicerol, etileno glicol) e aquecimento (100, 350 e 550 oC). Com o controle
cuidadoso das condições das amostras, sua correta identificação pode ser feita por
difratometria de raios-X (DRX) (Figura 12). Uma dificuldade comum na identificação de
minerais do grupo dos filossilicatos 2:1 é a ocorrência de minerais interestratificados,
que mostram alternância entre camadas que expandem (como as esmectitas) e que não
expandem (como as micas).
Embora todas as esmectitas produzam um reflexo a 1,4 nm quando saturadas com
Mg, a beidelita mantém um reflexo a 1,4 nm após solvatação com vapor de glicerol,
enquanto montmorilonita expande a 1,8 nm. Ambas expandem a 1,7 nm quando
solvatadas com etilenoglicol. Quando saturadas com K e aquecidas a 110 o C (0 % de
água), produzem reflexo a 1,0 nm. Estes padrões de expansão geralmente não são perfeitos
nos minerais encontrados em solos, em virtude da variação na cristalinidade, associação
com colóides orgânicos e óxidos de Fe e Al, e da intercalação parcial por hidróxi de Al (e
menos comumente Fe), que será discutida adiante, neste capítulo (minerais 2:1 HE).
Figura 12. Esquema simplificado do comportamento do reflexo (001) das esmectitas de acordo com
os tratamentos das amostras.
A distinção entre montmorilonita e beidelita ou nontronita é a substituição isomórfica

nos octaedros ou tetraedros (Quadro 2), sendo o teste de Greene-Kelly (1953) o mais
freqüentemente usado para distingui-las (Figura 13). Neste teste, a amostra é saturada
com Li e aquecida a 220 o C e então solvatada com glicerol. Nestas condições, o íon Li
penetra na estrutura do mineral e ocupa posições octaedrais vagas (por isto o teste só é
aplicado nas esmectitas dioctaedrais). Se a carga na camada do mineral for originada na
lâmina octaedral, o Li neutraliza o déficit de carga positiva e a solvatação com glicerol
ou etileno glicol não provoca expansão. Assim, a montmorilonita não expande e produz
um reflexo a aproximadamente 1,0 nm após o teste. Já a beidelita e a nontronita não têm
sua carga neutralizada e mantêm sua expansão a 1,7 nm quando saturadas com etileno
glicol.
Figura 13. Difratogramas de raios-X da fração argila dos solos amostrados na camada de 0-20
cm de profundidade nos manguezais do Rio Sítio Grande (SG), Ilha de Pai Matos (PM),
Ilha do Caranguejo (IGUA), Rio Itapanhaú (ITA) e Rio Escuro (RE), ao longo do litoral de
São Paulo, demonstrando o teste de Greene-Kelly. N (nontronita); M (mica) K (caulinita).
Li 270 (agregado orientado da fração argila tratada com Li) e Li270G (agregado orientado
da fração argila tratada com Li e solvatada em glicerol).
Fonte: Souza Júnior (2006).
Embora a DRX seja o principal método de identificação de minerais em solos, a

análise qualitativa e quantitativa de uma amostra pode ser muito beneficiada pelo uso
de outras técnicas (Moore & Reynolds, 1997). A microscopia eletrônica de transmissão
(MET) revela esmectitas como aglomerados de flocos irregulares (Figura 14),
contrastando com as partículas hexagonais de caulinita. No entanto, é pela microscopia
eletrônica de varredura (MEV) que a morfologia destes minerais pode ser mais bem
apreciada. Montmorilonitas formadas a partir de vidros vulcânicos aparecem com um
padrão poligonal que lembra colméias, porém esmectitas originadas de micas são
pseudomorfas destes minerais. Outras morfologias (placas curvadas, rosetas, flocos,
etc.) têm sido registradas na literatura, variando de acordo com o ambiente e gênese
(Figura 14). Como esta técnica é relativamente recente e os equipamentos requerem alto
custo de instalação e manutenção, ainda há muito para se descobrir, não só sobre a
morfologia destes minerais, como também sobre o efeito dos métodos de coleta e preparo
de amostras.
Figura 14. Fotomicrografia de esmectita formada em solo de ambiente estuarino.

Fonte: Ferreira et al. (2007).
Os métodos térmicos partem do princípio de que, como mineral hidratado, as

esmectitas perdem água ao serem aquecidas. As moléculas de água interagem com a
superfície dos minerais com diferentes níveis de energia. Água nos poros é perdida até
110 o C; água adsorvida é perdida até 300 o C, e água formada a partir de OH é perdida
acima de 300 o C (duas OH podem-se combinar para formar água). A análise térmica
diferencial (ATD) pode ser útil para identificar nontronita, que desidroxila em uma
temperatura menor que a montmorilonita e beidelita (500 o C) e também pode ser usada
para identificar a montmorilonita, que tende a ter picos endotérmicos acima da beidelita,
mas este efeito não pode ser usado como critério na presença de outros minerais 2:1 na
amostra. A montmorilonita caracteriza-se por uma curva de ATD com um pico endotérmico
em baixa temperatura (100-200 o C) e outro entre 600-700 o C (Tan et al, 1986).
A espectroscopia de infravermelho (IR) produz informações importantes sobre a
estrutura de minerais e sua interação com compostos orgânicos e inorgânicos. As bandas
de IR fornecem, por exemplo, informações sobre as lâminas octaedrais: quando há apenas
Al nos octaedros, a absorção é próxima aos 920 cm -1 e, quando só há Fe, aos 820 cm -1. Os
valores entre estes dois extremos indicam misturas de Al e Fe nos octaedros. A técnica
pode ainda ser usada para estudar a saturação por cátions, hidratação, redução do Fe
estrutural, complexos esmectita-moléculas orgânicas, dentre outros.
A análise elementar pode ser usada para calcular a fórmula estrutural das
esmectitas, embora a presença de impurezas em amostras de solo seja quase sempre um
problema. Por isso, é sempre aconselhável comparar os resultados com outras técnicas
de análise quantitativa. Corrêa et al. (2003) suspeitaram da presença de nontronita em
solos da Paraíba pela discrepância entre o Fe extraído pelo ataque sulfúrico e o Fe extraído
com ditionito-citrato-bicarbonato (DCB), isto é, dos óxidos de Fe pedogênicos.
VERMICULITAS
Condições de Formação
Vermiculitas são encontradas nos mais variados ambientes, desde os círculos polares
até desertos. As condições de estabilidade das vermiculitas são restritas aos sistemas
com grande atividade de Si e bases (Rai & Kittrick, 1989). Todavia, sua ampla ocorrência
deve-se à abundância dos minerais que lhe dão origem (Malla, 2002). Com freqüência
estão associadas ao intemperismo de rochas em cuja composição encontram-se mica
(Ghabru et al., 1987; Certini et al., 2003; Watanabe et al., 2006) ou clorita (Esser et al.,1992;
Certini et al., 2003), sendo também freqüente em solos desenvolvidos sobre serpentinitos
(Bonifacio et al., 1997; van der Weijden et al., 2003; Favero-Longo et al., 2005; Vidal-
Torrado et al., 2006).
A vermiculita pode ocorrer em cristais macroscópicos, tendo, neste caso, origem
geogênica e sendo trioctaedral (Malla, 2002). Este tipo de vermiculita é utilizado para
várias aplicações tecnológicas, como condicionante de solo (Stone et al., 1984a), suporte
para aplicação de microrganismos usados no controlo biológico (Lewis & Papavizas,
1991) e mineral-teste em estudos pedológicos (Jamet et al.,1996).
A vermiculita encontrada em solos é predominantemente resultado da transformação
das micas, sendo, durante algum tempo, este mecanismo postulado como único possível,
já que a carga na camada na vermiculita é próxima daquela das micas (Quadro 1). No
entanto, em condições específicas, vermiculitas podem se formar a partir de feldspatos
(Smith, 1965) e da precipitação de gels (Barshad & Kishk, 1969).
A transformação de micas em vermiculitas, com a conseqüente liberação de K, é
detalhada no capítulo IV. Em resumo, a transformação de mica em vermiculita segue
duas etapas, a perda de K das entrecamadas e a diminuição da carga na camada. A
perda de K pode seguir padrões distintos, ocorrendo seja nas bordas ou franjas, seja em
entrecamadas alternadas (veja Figura 8 no capítulo IV). A diminuição da carga na camada
pode ocorrer pela oxidação do Fe2+ para Fe3+ (Ransom et al., 1988) na biotita (no caso da
vermiculita trioctaedral) ou pela substituição do Al tetraedral por Si.
Os estudos sobre vermiculitas, especialmente o refinamento sobre a estrutura
mineralógica, foram feitos, em sua maioria, em amostras macroscópicas e trioctaedrais
(Malla, 2002). A vermiculita trioctaedral pode ocorrer em todas as frações granulométricas
do solo (de areia até argila) e é herdada do material de origem. Já a vermiculita dioctaedral
só ocorre nas frações mais finas, o que dificulta estudos de refinamento de sua estrutura).
De modo geral, admite-se que a vermiculita trioctaedral seja derivada de biotita e a
vermiculita dioctaedral de muscovita.
A vermiculita formada a partir de serpentinito, decorrente da ação de liquens, foi
estudada com detalhe numa condição de altitude maior que 2.500 m na Itália por Favero-
Longo et al. (2005). Trabalhos na Ásia indicaram que a presença abundante de ácidos
orgânicos tende a produzir vermiculita com menor carga na camada (Pai et al., 2007). A
acidez e a atividade de Al-OH na solução do solo são fatores cruciais para definir se a
vermiculita é estável ou se transforma em vermiculita com hidróxi entrecamadas (VHE)
(Watanabe et al., 2006). Embora acidez moderada e a presença de Al em solução sejam

importantes para formação de VHE, em solos muito ácidos (pH 3,5) sob floresta,
vermiculita sem ou com pequena intercalação de hidróxi entrecamada é mais abundante
na superfície, enquanto maior intercalação é observada nos horizontes B (Pai et al., 2004),
provavelmente porque na superfície o Al está em formas solúveis em virtude do valor do
pH e bastante complexado em compostos orgânicos. Nestas condições, porém, a
vermiculita é pouco estável nos horizontes superficiais.
A vermiculita pode ser encontrada também no horizonte B de Espodossolos, em
condições variadas de clima e paleoclima (Ross, 1980; Mahaney et al., 2001; Malla, 2002),
e em solos jovens em processo de podzolização (Ugolini et al., 1991). Em algumas regiões,
como na Índia (Srivastava et al.,1998) e no extremo-sul do Brasil (Bombin & Klamt, 1974),
as condições atuais não parecem estar de acordo com a presença abundante de
vermiculita, sendo esta atribuída à existência de um paleoclima mais seco.

Nos solos com argila de atividade baixa, minerais 2:1 não são comuns em grande
quantidade e, quando ocorrem, geralmente seu espaço entrecamadas é obstruído por
polímeros de hidróxi-Al, isto é, transformam-se em 2:1 HE (Resende et al., 2005).
Vermiculitas são comuns em Vertissolos, que cobrem áreas extensas no Nordeste,
como os encontrados na Bahia (Pereira & Faria, 1978; Souza et. al., 1993, Lyra et al.,
1995), Paraíba (Chaves & Kinjo, 1987) e no Rio Grande do Sul (Kämpf, et al., 1995; Meurer
et. al., 1996). Quando de sua ocorrência em áreas pequenas, estes solos estão associados
a impedimentos de drenagem (Demattê et al., 1992). Os minerais 2:1 em solos são
geralmente dioctaedrais, mas, em condições de intemperismo químico pouco intenso,
como no Nordeste semi-árido brasileiro, vermiculita trioctaedral foi encontrada na
interface solo-rocha (Luz et al., 1992). Nos sedimentos de várzea do Rio Amazonas, a
presença de vermiculita parece ser transitória, diminuindo em direção à foz (Martinelli
et al, 1993). Embora mais comuns, vermiculitas dioctaedrais também podem constituir
fases intermediárias quando o intemperismo é agressivo (Clemente & Marconi, 1994;
Clemente et al., 2000).
Influência da Vermiculita nas Características Físico-Químicas

do Solo
A contribuição da vermiculita para a CTC do solo é a maior dentre os
filossilicatos (Borchardt 1989; Douglas, 1989). No solo, especialmente naqueles sob
intemperismo mais intenso, esta contribuição é minimizada pela pouca freqüência
e quantidade pequena com que ocorrem. Assim, as vermiculitas geralmente possuem
i nt e r c a l a ç ã o c o m po l í me r os h id r ó x i e nt r e c a m ad a s ( V H E ) , o q u e r e d u z
significativamente sua CTC.
Como a vermiculita no solo é geralmente produto do intemperismo de micas, uma
das etapas desta transformação é a perda de K+ das entrecamadas da mica. Modificações
no ambiente, naturais ou provocadas pela atividade humana, podem reverter este

processo, de modo que haja refixação de K+ nas estrecamadas e retorno parcial à estrutura
da mica ou ilita. Este fenômeno foi relatado como efeito de biociclagem (Ghabru et al.,
1987; Tice et al. 1996), da evolução geomorfológica (Lietzke & Mortland, 1973; Lietzke et
al., 1975), da fertilização potássica (Bortoluzzi et al., 2005), e, do ponto de vista agrícola,
pode constituir um dreno do K + aplicado via fertilizante.
O uso de vermiculita macroscópica como substrato para mudas é bastante
difundido (Jabur & Martins, 2002; Vieira et al., 2007), bem como sua aplicação como
condicionante do solo (Stone et al., 1984a,b; Nachtigall et al., 1990). Graças às suas
propriedades adsortivas e facilidade de obtenção em forma macroscópica e de alta
pureza, a vermiculita também mostra aplicações técnicas como adsorvente de
substâncias orgânicas ( Abate & Masini, 2005; Silveira & Martins, 2006) e metais (Santos
et al., 2002; Chui, 2005).
Identificação da Vermiculita
As vermiculitas, quando saturadas com K colapsam para 1,0 nm e quando
saturadas com Mg, expandem para 1,4 nm (Figura 15). Tal comportamento pode ser
confundido com o das esmectitas, porém a diferenciação das vermiculitas pode ser
feita pela saturação com Mg e etileno glicol, situação em que as esmectitas expandem
para 1,8 nm, enquanto as vermiculitas mantêm seu espaçamento em 1,4 nm. A curva de
ATD da vermiculita é muito parecida com a da montmorilonita. No entanto, pode ser
diferenciada por um pico endotérmico intenso entre 800-900 o C e ausência do pico a
600-700 o C (Tan et al., 1986).
Figura 15. Esquema simplificado do comportamento do reflexo (001) da vermiculita de acordo

com os tratamentos das amostras.
CLORITAS E MINERAIS 2:1 COM HIDRÓXI

ENTRECAMADAS (HE)
Os minerais 2:1 HE constituem uma solução sólida entre esmectita e vermiculita em

um extremo e clorita no extremo oposto. Quando a intercalação por polímeros hidróxi é
completa na entrecamada de um mineral 2:1, este é denominado clorita pedogênica ou
secundária (Kohut & Warren, 2002). Por formarem um continuum, muitas vezes é bastante
trabalhoso caracterizar detalhadamente, bem como fazer a distinção entre clorita e 2:1
HE. Por essa razão, houve certa confusão no uso da nomenclatura associada a estes
grupos minerais (Barnhisel & Bertsch, 1989), conforme brevemente discutido na introdução
deste capítulo.
Condições de Formação e Persistência

Cloritas
As cloritas primárias (de origem geogênica ou detrítica) dissolvem rapidamente em
ambientes ácidos e são freqüentemente encontradas em solos associados a ambientes de
deposição recente (Harris et al., 1980), rochas metamórficas de baixo ou médio grau,
rochas ígneas e sedimentares detríticas, ou, ainda, a clima árido (Barnhisel & Bertsch,
1989). No solo, as cloritas geogênicas são herdadas principalmente de produto de
alteração de hornblenda, biotita e outros silicatos ferromagnesianos. Relatos de cloritas
em solo não são freqüentes, quer por sua pequena estabilidade em pedoambientes, quer
pela dificuldade de sua identificação pelos procedimentos-padrão utilizados em estudos
pedológicos (Kämpf & Curi, 2003).
Os relatos mais comuns de ocorrência de clorita geogênica em solos estão associados
à presença de serpentinitos no material de origem (Bonifacio et al., 1997; Pinto & Kampf,
1997; Freyssinet & Farah, 2000; van der Weijden & Pacheco, 2003; Lee et al., 2003; Favero-
Longo et al., 2005; Vidal-Torrado et al., 2006) e às condições de intemperismo pouco
intenso decorrentes do clima árido (Heidari et al., 2004).
Em simulação no laboratório, a dissolução da clorita ocorreu com uma fase inicial
mais rápida (aproximadamente 10 dias, em condição de não-equilíbrio), seguida por
uma fase lenta atribuída à reação dos prótons com o Al, o que pode explicar a maior
persistência de cloritas pedogênicas no solo, já que estas possuem a lâmina
entrecamadas composta por hidróxi-Al. A variação da quantidade de Fe e Mg na
composição das cloritas testadas não influiu na taxa de dissolução (Lowson et al.,
2005). Quando a concentração de ácidos é pequena, ocorre solubilização preferencial
de sílica, mesmo variando o tipo de ácido empregado, mas, quando a concentração de
ácido é grande, a dissolução é congruente (Hamer et al., 2003). Nem sempre é possível
distinguir, no solo, se um mineral 2:1 com expansão e contração parcial é clorita
intemperizada ou mineral 2:1 com intercalação por hidróxi. Características como
polímeros Mg ou Fe-OH, estrutura 2:1 trioctaedral (Weed & Bowen, 1990) e associação
com material ultrabásico são indicativas de clorita.
2:1 HE
A intercalação de minerais 2:1 com polímeros, com a conseqüente transformação
para 2:1 HE, é um processo rápido e dinâmico na escala pedológica (Lietzke & Mortland,
1973). No solo, os polímeros que se depositam nas entrecamadas dos minerais 2:1 são,
freqüentemente, de Al. Polímeros de Mg são mais comuns em sedimentos marinhos (Rich,
1968).
Os polímeros hidróxi-Al possuem carga positiva nos valores de pH geralmente
encontrados no solo, o que aumenta sua estabilidade no espaço entrecamadas carregado
negativamente. A dificuldade de se encontrar 2:1 com polímeros Fe-OH nas entrecamadas
no solo pode estar associada à necessidade de condições muito ácidas para que estes
desenvolvam cargas positivas, situação que também desfavorece a permanência de
minerais 2:1. Além disto, há maior estabilidade do Fe na forma de óxido, quando
comparada à forma de hidróxido (Rich, 1968). No entanto, existem relatos de solos, no
Japão, nos quais a extração do material entrecamadas revelou pequena quantidade de Fe
(Bautista-Tulin & Inoue, 1997).
Os polímeros são denominados hidróxi-Al porque apresentam relação OH/metal
menor que 3, típica dos hidróxidos de Al, como Al(OH)3 (Barnhisel & Bertsch, 1989;
Kämpf & Curi, 2003). Os minerais 2:1 com estes polímeros intercalados são referidos
como 2:1 hidróxi entrecamadas, abreviados por 2:1 HE (Fontes, 1990).
Esmectitas com hidróxi entrecamadas (EHE) e vermiculitas com hidróxi
entrecamadas (VHE) podem basicamente ter duas origens: intemperismo de cloritas ou
deposição de HE nas entrecamadas de 2:1 expansíveis (esmectitas e vermiculitas). Em
meio levemente ácido, o intemperismo de clorita para vermiculita pode produzir uma
fase intermediária em que a lâmina octaedral entrecamada encontra-se parcialmente
destruída, caracterizando VHE. No entanto, cloritas são raras em solos. Portanto, nos
solos tropicais mais ácidos, sua origem mais provável e freqüente é a deposição de
polímeros hidróxi nas entrecamadas recém-intemperizadas das micas (ver formação de
Vermiculitas) formando interestratificados mica-2:1HE-2:1.
As condições mais favoráveis para deposição de polímeros hidróxi-Al estão
associadas à acidez moderada, pequena quantidade de matéria orgânica, ambiente
oxidante e alternância entre ciclos de umedecimento e secagem (Rich, 1968). Esta hipótese
(exceto pela presença de matéria orgânica) está de acordo com o relato freqüente na
literatura (Rich, 1968; Malcolm et al., 1969; Harris, 1988; Kämpf et al., 1995) de maior
abundância de 2:1 HE nos horizontes superficiais do solo.
A relação entre a presença de mineral 2:1 HE e outras fases minerais é controversa.
Em alguns casos, o aumento de 2:1 HE na superfície do solo é acompanhado por
diminuição paralela de caulinita. Nestes casos, especula-se que a seqüência de
intemperismo mica-vermiculita-caulinita seja retardada na superfície do perfil pela
formação de VHE, diminuindo a quantidade de caulinita, enquanto em profundidade a
vermiculita teria mais facilidade para se intemperizar para caulinita (Harris et al., 1980).
Alguns autores discutem a possibilidade de que a deposição de hidróxi-Al na
entrecamada dos 2:1 dificulta ou até mesmo impede sua precipitação como gibbsita,
causando um efeito "anti-gibbsítico" (Jackson, 1963). Por meio de cálculos termodinâmicos,
Kittrick (1983) postula que os polímeros HE na entrecamada de esmectitas e vermiculitas

são instáveis em relação a gibbsita. No entanto, nestes cálculos foram utilizados os valores
de solubilidade do hidróxi-Al e seus polímeros determinados em experimentos de
laboratório. Nos ambientes naturais, as condições são mais complexas e variáveis, e
pressupõe-se que, neste caso, os polímeros HE sejam mais estáveis do que o indicado nos
experimentos controlados. Karathanasis & Hajek (1983) usaram soluções coletadas do
solo em condições de campo para refazer os cálculos, resultando em uma estimativa de
estabilidade para os 2:1 HE próxima à da caulinita. Vale destacar que estes cálculos
basearam-se em premissas questionáveis, como a de que a solução coletada encontrava-se
em equilíbrio com a fase sólida, mas ainda assim constitui a melhor aproximação possível
ao problema, sob o contexto termodinâmico. Além disto, estes resultados alinharam-se
com os resultados das pesquisas de campo que mostram a existência de 2:1 HE (ainda que
em pequenas quantidades) em solos ácidos intemperizados, sinalizando sua maior
estabilidade (Jackson, 1963; Lietzke et al.,1973; Perez et al., 1993; Azevedo et al., 1996).
Em contraposição, existem relatos da coexistência de gibbsita e 2:1 HE em vários
solos (Harris et al., 1987a). Ndayiragije & Delvaux (2003) apresentaram uma idéia
conciliadora, na qual haveria um efeito anti gibbsítico nas fases iniciais de intemperismo,
mas haveria a precipitação de gibbsita quando as entrecamadas estivessem "saturadas"
de hidróxi-Al, o que explicaria a coexistência destes dois minerais em alguns solos.

Cloritas
No Brasil, a ocorrência de cloritas foi relatada em solos derivados do arenito da
formação Bauru, em São Paulo (Lepsch et al., 1977), de arcosio-filito no Distrito Federal
(Rodrigues & Klamt, 1978) e de serpentinitos no escudo Sul Rio Grandense (Pinto &
Kämpf, 1996) e no Sudoeste de Minas Gerais (Vidal-Torrado et al., 2006). Estes relatos
estão de acordo com as condições conhecidas de ocorrência destes minerais: os dois
primeiros casos enquadram-se nas condições comentadas por Moore & Reynolds (1997)
e a terceira associada a serpentinitos.
2:1 HE
EHE e VHE são freqüentemente apenas identificados como 2:1 HE, já que a
identificação da estrutura 2:1 exige tratamentos específicos. Azevedo (1993) e Azevedo
et al. (1996) identificaram como sendo beidelita a estrutura básica de uma EHE em um
Latossolo Bruno dos Campos de Cima da Serra, no RS.
Almeida et al. (1997) observaram que, em uma catena de solos na planície costeira
gaúcha, tanto o grau de intercalação por polímeros de Al quanto a quantidade de
partículas minerais de VHE foram bem maiores no horizonte EB em comparação com
os outros horizontes dos perfis analisados. Os autores propõem que pelo menos dois
mecanismos, não excludentes, podem estar atuando neste caso: i) o enriquecimento
relativo de VHE, que se concentra na argila grossa, pela migração de argila fina para os
horizontes iluviais, e ii) a destruição de caulinita por ferrólise e permanência da VHE,

que seria mais estável. Este segundo mecanismo corrobora a hipótese de Karathanasis
et al. (1983) sobre o aumento de estabilidade dos minerais 2:1 HE com a intercalação
por hidróxi-Al. Essa idéia também é sustentada pelos autores que detectaram VHE
mesmo em solos muito intemperizados como Latossolos, ainda que em pequenas
quantidades (Oliveira, 1977; Möller & Klamt, 1982; Vidal-Torrado et al., 1999). Apesar
disto, Möller & Klamt (1983) propuseram, com base em seus estudos de simulação do
intemperismo em condições controladas, que VHE seria menos estável que a caulinita,
em um Latossolo do RS.
Condições de alta precipitação e acúmulo de matéria orgânica, como ocorrem nas
regiões de grande altitude no Sudeste-Sul do Brasil, parecem favorecer particularmente
a formação e permanência de VHE (Volkoff et al., 1984; Ker & Resende, 1990; Kämpf et
al., 1995). Lepsch et al. (1977) mostraram que somente quartzo, caulinita e VHE
permanecem nos solos mais evoluídos das posições mais antigas na formação Bauru
(em São Paulo), apesar de os solos menos evoluídos conterem minerais facilmente
intemperizáveis (inclusive esmectita). Ao estudar seis perfis em duas superfícies
geomórficas do estado de SP, Demattê & Holowaychuck (1977) comentaram que mica e
VHE ("vermiculitas cloritizadas" no original) são comuns em todos os perfis, porém em
pequena quantidade.
Influência das Cloritas e Minerais 2:1 HE nas Características

Físico-Químicas do Solo
A ocorrência da lâmina (Al, Mg)OH na clorita e dos polímeros HE nos 2:1 HE modifica
as propriedades em relação aos seus análogos 2:1. Obviamente, estas modificações são
tanto mais acentuadas nos 2:1 HE quanto maior for o grau de intercalação.
Cloritas
Tendo a entrecamada totalmente bloqueada, as cloritas não intemperizadas mostram
CTC e ASE muito mais parecidas com os minerais 1:1 que dos 2:1. Em relação à sua
capacidade adsortiva, estes minerais são pouco estudados, mas há interesse crescente
graças à adsorção específica de alguns íons de importância ambiental, principalmente
íons radioativos de Ba e metais pesados como o Cr. Uma fração significativa de sua CTC
tem origem nos grupos aluminol nas bordas das lâminas octaedrais, que, no caso da
clorita, são em número maior que nos outros 2:1.
2:1 HE
Uma vez que a entrada e a saída de polímeros da entrecamada de minerais 2:1
pode ser considerada relativamente rápida (Lietzke & Mortland, 1973), é possível que
eles possam ser usados como indicadores (paleo)ambientais com o avanço do
conhecimento sobre estes minerais. Minerais 2:1 HE formados em condições ácidas, ao
serem transportados para ambientes mais neutros ou alcalinos, como fundo de lagos
(Frink, 1969) ou planícies aluviais (Lietzke et al.,1975), sofreram despolimerização.

A CTC destes minerais diminui inversamente com o aumento do grau de intercalação.
Os polímeros bloqueiam a entrecamada para o acesso aos cátions trocáveis, bem como
evitam seu colapso, impedindo a fixação de K (Olson et al., 2000). No entanto, Harris
et al. (1988) encontraram grande quantidade de K em solos da Planície Costeira da
Flórida, nos EUA, nos quais a DRX indicou presença de minerais 2:1 HE, mas não de
mica-potássica. Harris et al. (1988) sugeriram que naquelas condições a transformação
mica- 2:1 HE foi rápida o suficiente para que microoclusões de mica, em quantidade
abaixo do limite de detecção da DRX, ocorressem nos 2:1 HE. Em virtude desse
bloqueio, a coesão e a adesão destes minerais diminuem e, provavelmente, a formação
de quase-cristais e domínios (Figura 10) não ocorre, minimizando as variações de
volume que acompanham a presença de esmectita e vermiculita no solo, apesar de
não haver relato que os minerais 2:1 HE sejam os predominantes na fração argila do
solo.
Em vários pedons dos Estados Unidos, os minerais 2:1 HE foram encontrados em
grande quantidade em horizontes iluviais (Harris et al., 1987b) e recobrindo grãos de
frações grosseiras (Harris et al., 1987b,a), o que indica que a intercalação pelos polímeros
hidróxi não diminui as características de dispersão dos minerais 2:1.
Identificação das Cloritas e Minerais 2:1 HE

Quando presentes em pequenas quantidades no solo, clorita e minerais 2:1 HE podem
ter sua identificação e caracterização beneficiada por pré-concentração, por métodos
químicos (dissolução de minerais associados como carbonatos e óxidos, por exemplo)
(Brindley & Brown, 1984) e físicos (separação de argila grossa e fina, por exemplo) (Weed
& Bowen, 1990).
Cloritas
A diferenciação entre os minerais 2:1, cloritas e 2:1 HE nem sempre é simples
graças ao seu tamanho geralmente pequeno, defeitos estruturais, politipismo,
interestratificação e ocorrência associada com outros filossilicatos e minerais
acessórios.
Com as cloritas e os 2:1 HE, a identificação ocorre mais pela ausência da expansão
e contração, esperada para os 2:1 expansíveis. Com freqüência, tratamentos mais
específicos devem ser utilizados para a identificação e caracterização. Para Brindley &
Brown (1984), a identificação da caulinita e da clorita na mesma amostra foi resolvida
com o tratamento com ácido clorídrico diluído a quente para solubilizar a clorita, mas
a eficiência do método depende bastante do tamanho da partícula e de sua composição
(cloritas magnesianas são quase insolúveis com este tratamento). Uma alternativa é o
tratamento térmico da amostra até 500 o C, que elimina os padrões de difração da
caulinita. Ainda assim, há casos em que o comportamento esperado não é verificado
(Brindley & Brown, 1984). Para uma discussão bastante acessível sobre o tratamento
de amostras, recomenda-se a leitura do capitulo 6 do livro de Moore & Reynolds (1997).
Uma obra específica sobre a identificação de minerais em solos brasileiros foi publicada
por Resende et al. (2005).
As cloritas apresentam espaçamento basal (001) entre 1,40 a 1,44 nm, sendo esta
variação dependente de substituições isomórficas (Figura 16). Este espaçamento não
deve variar com a saturação por íons ou aplicação de tratamentos térmicos, embora a
intensidade do reflexo possa variar. Os reflexos de clorita nos DRX podem coincidir
com os das vermiculitas e esmectitas, dependendo do íon saturante e dos tratamentos
térmicos aplicados na amostra, e o reflexo de segunda ordem da clorita coincide com o
de primeira ordem da caulinita (0,7nm). Assim, nas amostras em que estes minerais
coexistem, a identificação de cloritas pode ser prejudicada ou mesmo impedida quando
apenas um dos tratamentos de saturação e aquecimento é aplicado, procedimento
comum quando o número de amostras é grande, para agilizar a identificação dos
minerais e baratear os custos.
Figura 16. Esquema simplificado do comportamento do reflexo (001) da clorita de acordo com
os tratamentos das amostras.
Quando saturadas com Ca ou Mg, as esmectitas expandem até 1,7 ou 1,8 nm.
Quando saturadas com K, colapsam a 1,2 nm (25 oC) e, se aquecidas a 100 oC, a 1,0 nm.
As cloritas mantêm o espaçamento constante em 1.4 nm sob todos estes tratamentos. As
vermiculitas podem ser diferenciadas das cloritas da mesma maneira, expandindo a
1,4 - 1,6 nm, quando saturadas com Ca ou Mg, e colapsando a 1,0 nm, quando saturadas
com K e aquecidas.
A identificação de cloritas ricas em Fe é especialmente dificultada pela diminuição
na intensidade dos reflexos (001) e (003), o que dá ao difratograma um padrão parecido
com o da caulinita. Neste caso, a execução de todo o protocolo de tratamento da amostra

é particularmente importante para a identificação correta. O uso de substâncias que
expandem a caulinita (NH4 NO3 , DMSO) pode ser útil (veja capítulo VII). No caso de os
dois minerais serem bem cristalizados, o tratamento térmico a 500 o C produz a
decomposição da caulinita, enquanto a clorita mantém seu reflexo em 1,4 nm, mas
ainda é controverso se os minerais pedogenéticos se comportam desta mesma maneira.
Outra dificuldade comum durante a identificação das cloritas é a presença de
interestratificados (clorita-esmectita, clorita-vermiculita, clorita-mica ou, ainda, clorita-
clorita expansiva) e, em um grau de complexidade maior, quando o 2:1 intercalado for
parcialmente preenchido por polímeros de hidróxido (isto é, clorita-2:1HE). Neste caso,
é recomendável o uso de métodos químicos, térmicos e espectroscópicos, bem como
técnicas de amostragem (amostragem de horizontes mais profundos, por exemplo) para
subsidiar a identificação.
2:1 HE
Estes minerais apresentam composição intermediária entre os extremos da solução
sólida (esmectita/vermiculita e clorita), dependendo do grau de intercalação e
estabilidade termal da entrecamada. Sua identificação é facilitada pela saturação com
K e tratamentos com calor (Harris, 1988).
A saturação com K e os tratamentos térmicos apresentam resistência ou dificuldade
para colapsarem de 1,4 para 1,0 nm. Esta resistência provoca ombros e distorções no
reflexo e pode ser usada para avaliar o grau de intercalação, sendo este tanto maior
quanto maior for a resistência ao colapso a 1,0 nm. Alguns índices, como o cálculo do
centróide, que representaria o centro de gravidade da área do reflexo no difratograma,
são propostos como uma maneira de se quantificar o grau de intercalação por polímeros
hidróxi (Esser, 1990).
Extração do Material Entrecamadas

Uma etapa importante na investigação e caracterização dos minerais 2:1 HE é a
extração do material hidróxi das entrecamadas para identificação detalhada da estrutura
2:1. De modo geral, os métodos baseiam-se na utilização de agentes complexantes do Al,
na maior solubilidade do hidróxi-Al de acordo com o pH e do aquecimento (Rich, 1968).
O quadro 8 resume os métodos encontrados na literatura.
A ATD é pouco útil no diagnóstico de minerais 2:1 HE a menos que estes estejam
em grande quantidade na amostra, o que não é comum em solos mais intemperizados.
Picos a 360, 450 e 470 o C foram atribuídos a 2:1 HE por análise térmica diferencial e
perda de massa por termogravimetria, também nessa faixa de temperatura. Bandas de
absorção de infravermelho a 3.660, 3.690, 3.710 cm-1 são relatadas em referências
bibliográficas, podendo a variação estar associada ao tipo de metal presente na
entrecamada.
Quadro 8. Métodos utilizados para extração de polímeros hidróxi das entrecamadas de minerais
2:1 HE
Método Fonte
KOH + KCl Brown (1953)

Aquecimento a 400 oC e NaOH Dixon & Jackson (1959)
fervente
NH4F Rich & Obenshain (1955)
NaF Glenn (1960)
NH4 + NH4Cl + HCl Rich & Cook (1963); Rich (1966)
Resina saturada com F Huang & Jackson (1966)
Acido Acetico Klages & White (1957)
Acido Citrico Klages & White (1957)
Citrato de Amonio Klages & White (1957); Bautista-Tulin & Inoue (1997)
Citrato de Na Tamura (1958); Sawhney (1960a,b); Frink (1965); Wada &
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Antonio Carlos de Azevedo1/ & Pablo Vidal-Torrado1/

ESTRUTURA E COMPOSIÇÃO ....................................................................................................................................... 38 3

PROPRIEDADES ELETROQUÍMICAS .......................................................................................................................... 39 3

PROPRIEDADES FÍSICAS .................................................................................................................................................. 39 8

CLORITAS E MINERAIS 2:1 COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS (HE) ............................................................ 41 1

382 ANTONIO C ARLOS DE AZEVEDO & PABLO V IDAL-T ORRADO

Os minerais apresentados neste capítulo são filossilicatos com estrutura 2:1.

VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 383

manguezais, são frequentemente esmectíticos. Neossolos Litólicos também podem

Os filossilicatos apresentam estrutura típica em que o arranjo dos átomos dá-se

384 ANTONIO C ARLOS DE AZEVEDO & PABLO V IDAL-T ORRADO

Figura 1. Representação esquemática do arranjo de átomos nos filossilicatos.

VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 385

No caso dos filossilicatos, denomina-se lâmina tetraedral o conjunto de átomos de

Figura 2. Modelo de um tetraedro de silício em primeiro plano, e de lâmina tetraedral, apoiada

Figura 3. Modelo de um octaedro de alumínio em primeiro plano e de uma lâmina (di)octaedral.

386 ANTONIO C ARLOS DE AZEVEDO & PABLO V IDAL-T ORRADO

No capítulo II são apresentados os conceitos de força de atração eletrostática e o

VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 387

Oxigênios basais (Ob)

Outros aspectos importantes da estrutura 2:1 podem ser observados na figura 5.

388 ANTONIO C ARLOS DE AZEVEDO & PABLO V IDAL-T ORRADO

Figura 7. Lâmina trioctaedral, mostrando a posição da cavidade siloxana e do hidrogênio

VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 389

O plano dos O basais da lâmina tetraedral é particularmente importante para a

390 ANTONIO C ARLOS DE AZEVEDO & PABLO V IDAL-T ORRADO

Quadro 1. Principais características diferenciadoras dos minerais 2:1

Carga na Conteúdo na Espaçamento

Fonte: Barnhisel & Bertsch (1989); Reid-Soukup & Ulery (2002).

VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 391

Quadro 2. Exemplos da composição química mínima dos principais filossilicatos apresentados

Tri e di: Fe2+,

A vermiculita divide-se apenas em di- e trioctaedral, não havendo nomenclatura

392 ANTONIO C ARLOS DE AZEVEDO & PABLO V IDAL-T ORRADO

2002). A lâmina octaedral na entrecamada revela carga positiva e difere da lâmina

Quadro 3. Classificação das cloritas

Sub grupo Estrutura 2:1 Lâmina entrecamada Exemplo

Trioctaedral Trioctaedral Trioctaedral Clinocloro (Mg)

Dioctaedral Dioctaedral Dioctaedral Donbassita

Di, Trioctaedral Dioctaedral Trioctaedral Cookeita

Tri, Dioctaedral Trioctaedral Dioctaedral Não identificada em

Fonte: Brindley & Brown (1984).

Dada sua origem predominantemente geogênica, as cloritas mais estudadas

VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 393

Quadro 4. Comparação entre a clorita e minerais 2:1HE

Atributo Clorita 2:1 HE

Entrecamada Lâmina octaedral contínua Polímeros –OH (Al-OH e ou Fe-OH)

2:1 HE com alto grau de intercalação

As propriedades químicas dos minerais tratados neste capítulo serão discutidas

394 ANTONIO C ARLOS DE AZEVEDO & PABLO V IDAL-T ORRADO

Nos minerais, os O apicais da lâmina tetraedral não se encaixam perfeitamente nos

Representação apenas das lâminas Representação apenas da

VI - ESMECTITA, VERMICULITA, MINERAIS COM HIDRÓXI ENTRECAMADAS... 395

Sítios com Carga

Se houver substituição isomórfica na camada 2:1, a deficiência de carga pode-se

Sítios com Carga Variável

396 ANTONIO C ARLOS DE AZEVEDO & PABLO V IDAL-T ORRADO

Quadro 5. Valores das constantes de dissociação dos grupos silanol e aluminol

Grupo pK1 pK2

Si-OH (silanol) <2 6-7

Al-OH (aluminol) 5-7,5 8-10