Vii - Caulinita E Haloisita: Conteúdo

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VII - CAULINITA E HALOISITA
Vander de Freitas Melo1/ & Fernando Wypych 2/
1/
Departamento de Solos e Engenharia Agrícola, Universidade Federal do Paraná, Rua dos
Funcionários, 1540 - Juverê, 80035-050, Curitiba (PR).
vanderfm@ufpr.br
2/
D epa rta mento de Quími ca , U ni versi dade Federa l do Pa ra ná, CP 1 90 8 1, 81 5 3 1-9 90 ,
Curi ti ba (PR).
wypych@quimica.ufpr.br
Conteúdo
INTRODUÇÃO ....................................................................................................................................................................... 42 8
Nomenclatura e Características Gerais dos Compostos em Camadas ............................................................. 42 8
PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DOS MINERAIS DO GRUPO DA CAULINITA ...................................... 43 1

Substituição Isomórfica ................................................................................................................................................... 43 7
Interestratificação com Minerais 2:1 ............................................................................................................................. 43 8
Ordem e Desordem Estrutural ...................................................................................................................................... 44 1
PROPRIEDADES FÍSICAS DA CAULINITA E HALOISITA ................................................................................ 45 2
FORMAÇÃO DA CAULINITA E HALOISITA ........................................................................................................... 45 9

Síntese em Ambiente Controlado .................................................................................................................................. 45 9
Formação e Ocorrência no Ambiente do Solo ............................................................................................................ 46 5
INFLUÊNCIA DA CAULINITA NOS ATRIBUTOS DO SOLO ............................................................................ 47 6

Atributos Químicos ........................................................................................................................................................... 47 6
Atributos Físicos ................................................................................................................................................................. 43 9
INTERCALAÇÃO DA CAULINITA E HALOISITA COM COMPOSTOS ORGÂNICOS E MINERAIS .... 48 4

Solvatação ou Intercalação Direta ................................................................................................................................ 48 5
Intercalação por Deslocamento ...................................................................................................................................... 48 5
Funcionalização Direta ..................................................................................................................................................... 48 6
Funcionalização por Deslocamento .............................................................................................................................. 48 6
Reações Mecanoquímicas (Simples Mistura dos Materiais na Forma de Pó e Moagem a Seco) ............... 48 7
ANÁLISE QUALITATIVA E QUANTITATIVA DA CAULINITA E HALOISITA NO SOLO ................. 48 9
Caulinita ................................................................................................................................................................................ 48 9
Haloisita ................................................................................................................................................................................ 49 3
LITERATURA CITADA ...................................................................................................................................................... 49 7
SBCS, Viç osa , 20 09. Quími ca e Mineral ogia do Solo, xxxxp. (eds. Vander de Freitas Mel o e Luís
Reynaldo Ferracciú Alleoni).
428 VANDER DE FREITAS MELO & FERNANDO W YPYCH
INTRODUÇÃO
Nos solos desenvolvidos sob condições tropicais úmidas, a caulinita, normalmente, é

o principal mineral da fração argila. A formação desse mineral é favorecida por condições
de intenso intemperismo químico e lixiviação dos produtos da dissolução dos minerais,
principalmente cátions de caráter básico (Ca2+, Mg2+, K+ e Na+) e sílica. O principal processo
de formação de caulinita é por dissolução de minerais primários e reprecipitação do Si e do
Al a partir da solução do solo (neogênese). O processo de dessilicação (perda de Si) também
determina o intemperismo e transformação de minerais secundários mais ricos em Si (2:1),
como aqueles do grupo das esmectitas, em minerais 1:1 (grupo a que pertence a caulinita).
Invariavelmente, a caulinita do solo apresenta crescimento preferencial no plano
X-Y (a - largura e b - comprimento) em detrimento do crescimento no sentido do eixo Z
(c - espessura). Como resultado, o mineral pertence à classe dos filossilicatos e apresenta-
se na forma de placas. O crescimento no eixo c é devido à união de camadas 1:1 adjacentes,
por meio de ligações de H (a distância basal da caulinita está em torno de 0,72 nm). No
solo, normalmente, o mineral apresenta as seguintes dimensões médias: eixo c de 10 a 30
nm; eixo a de 30 a 600 nm; eixo b de 30 a 300 nm.
A caulinita interfere em vários processos físico-químicos do solo: formação de
agregados, porosidade, retenção de água, drenagem, reações de troca, lixiviação de
nutrientes, etc. Tipicamente, a capacidade de troca catiônica (CTC) da caulinita varia de
30 a 150 mmolc kg-1 (Grim, 1968), enquanto a área superficial específica varia de 10 a 20
m2 g-1. A CTC da caulinita depende de cargas dependentes de pH que surgem nas
hidroxilas ao longo das bordas do mineral. Dependendo da concentração de H+ ou OH-
da solução do solo, as hidroxilas superficiais podem ser protonadas, originando cargas
positivas que se refletem na capacidade de troca aniônica (CTA), ou desprotonadas,
originando cargas negativas (CTC). Dentre os minerais com cargas dependentes de pH,
mineralogia predominante nos solos do Brasil, a caulinita destaca-se na adsorção de
cátions, decorrente do baixo valor do ponto de carga zero (PCZ). Valores de pH do solo
acima de 3-4 já determinam que o mineral apresenta maior CTC do que a CTA.
Nomenclatura e Características Gerais dos Compostos em Camadas

Antes da descrição da importância, estrutura, propriedades físicas e químicas e
métodos de caracterização da caulinita e da haloisita, uma nomenclatura genérica é
apresentada para descrever compostos com estruturas em "bidimensionais" (compostos
em camadas - "layered compounds").
Os compostos em camadas pertencem a uma classe especial de materiais cristalinos,
construídos a partir do empilhamento de unidades "bidimensionais" ao longo da direção
basal (direção perpendicular às camadas). A "bidimensionalidade" da camada (eixos a e b)
refere-se à sua forma, isto é, a dimensões maiores ao longo das duas direções da camada
e dimensões muito reduzidas na direção basal (eixo c). Como conseqüência, a razão entre
o diâmetro do cristal no plano da camada dividido pela espessura do cristal situa-se,
genericamente, entre 10 e 200. A constituição das camadas leva em conta as unidades
Q UÍ MI C A E M I N ERA LO G I A DO S OL O
VII - CAULINITA E HALOISITA 429
mínimas de formação (octaedros, tetraedros, prismas trigonais, etc.), ligadas umas às outras
nas faces, nos vértices e nas arestas, formando lâminas (Figura 1). Existe notação alternativa,
usada principalmente pelos pesquisadores da área de química, em que as camadas são
denominadas de lamelas (compostos lamelares) e as lâminas de folhas.
Figura 1. Representação esquemática da estrutura de um cristal genérico em camada.
A espessura da camada pode ser de dimensões atômicas (como no caso do grafite)

ou definida pelo comprimento entre as duas bases de um octaedro (lâmina) ou, ainda,
pela sobreposição de um octaedro com um tetraedro (p. ex.: caulinita) (união de duas
lâminas), um octaedro com dois tetraedros (p. ex.: micas e esmectitas) (união de três
lâminas) e dois octaedros com dois tetraedros (p. ex.: cloritas) (união de quatro lâminas).
No cristal, as camadas são ligadas umas às outras por forças fracas e separadas por
espaçamentos conhecidos como lacunas de van der Waals (Figura 1). Os deslocamentos
e as rotações durante a superposição das camadas dão origem aos diferentes politipos
de um material, os quais contêm a mesma composição química, porém cristalização em
diferentes estruturas (veja capítulo II). A repetição das camadas ao longo da direção
basal pode ocorrer a cada uma, duas, três, ou mais camadas (Figura 2). Como as camadas
são ligadas fracamente entre si, nos compostos em camadas trocadores iônicos na região
da lacuna de van der Walls (como os minerais do grupo da esmectita), os íons podem ser
solvatados em graus variados, por meio da expansão do cristal (Figura 3). Esse tipo de
reação não ocorre com argilominerais do grupo da caulinita em condições naturais,
graças às ligações de H que mantêm a estrutura bastante coesa.
Uma das famílias mais simples dos compostos com estruturas em camadas pertence
aos hidróxidos de metais alcalinos ou de transição. Exemplos comuns envolvem a estrutura
do tipo brucita (Mg(OH)2), bayerita, norstrandita e doyleita (variedades polimórficas do
Al(OH)3), hidróxido de Co (II), dentre outros). As estruturas do tipo brucita (trioctaédrica)
e da gibbsita (dioctaédrica) são as mais representativas dos hidróxidos simples. A notação
dioctaédrica e trioctaédrica refere-se à ocupação das posições octaédricas na lâmina, sendo
total na estrutura da brucita e parcial (2/3) na estrutura da gibbsita (Figura 4). Na estrutura
básica da brucita e da gibbsita, átomos de Mg e Al, respectivamente, são coordenados
octaedricamente a seis grupamentos OH, sendo essas unidades ligadas entre si pelas
arestas, produzindo camadas neutras. Nesse caso, a lâmina representa a camada (Figura
4). Nos dois lados da camada, ocorrem planos de grupamentos OH, responsáveis pela
união das camadas adjacentes por meio de ligações de H (crescimento basal).
Figura 2. Estrutura hipotética de compostos do tipo MX 2 em camadas, em dois politipos (a e b).

(1) e (2) são camadas idênticas (mesma composição química), mas com rotação diferente
em 30 º. O mineral (a) é formado pela repetição de uma camada e o mineral b) de duas
camadas ao longo da direção basal. M - metal; X - ânion; c - distância basal (unidade de
repetição na direção basal - perpendicular às camadas).
Fonte: Wypych (2002).
Figura 3. Processo de intercalação de um cátion hidratado (A - 1, B - 2, C - 3 camadas de

hidratação) em uma matriz em camada trocadora de cátions na região da lacuna de van
der Waals. c - distância basal.
(A)
(B)
Figura 4. Estrutura do tipo brucita (A) e do tipo gibbsita (B), com vista lateral (a) e vista
superior (b). Observar que, nesses minerais, a lâmina representa a camada.
Fonte: Wypych (2004).
PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DOS MINERAIS DO

GRUPO DA CAULINITA
Os argilominerais filossilicatados 1:1 são, provavelmente, o grupo de maior

expansão e freqüência nos solos do mundo. Constam de espécies dioctaédricas e
trioctaédricas (Quadro 1). Os primeiros estão representados por quatro espécies
politípicas/polimórficas (grupo da caulinita): diquita (JCPDS: 10-446 - JCPDS, Joint
Committee for Powder Diffraction Studies, órgão internacional que cataloga e
divulga dados cristalográficos de substância conhecidas, as quais servem como
padrões de comparação), nacrita (JCPDS: 16-606), caulinita (JCPDS: 14-164 e 29-
1488) e haloisita com espaçamento basal 0,7 nm ou metahaloisita (JCPDS: 29-1487),
todos com a fórmula Al 2 Si 2 O5 (OH) 4 , além da haloisita com espaçamento basal 1 nm
ou endelita (JCPDS: 1489), com a fórmula Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 .2H 2 O. Inclui ainda uma
espécie altamente desordenada, conhecida como "fire-clay", que corresponde a uma
for ma imper feit a d e c auli nit a. Os m iner ais t r ioc t aéd r ic os são c ha mad os
coletivamente de serpentinas e constituem um grupo com muita analogia estrutural
aos cauliníticos, mas incluem Mg e Fe nas posições octaédricas. Algumas espécies
deste grupo são o crisotilo e lizardita (Quadro 1), minerais poucos freqüentes em
solos, exceto, é claro, naqueles originados da própria rocha serpentina. A caulinita
é o principal representante dos argilominerais 1:1 por sua destacada ocorrência
nos solos. Apesar d e haver crontr ovérsias, aceita-se que o nome caulim e,
conseqüentemente, caulinita origina-se no idioma chinês, de onde foram extraídas
as primeiras amostras de um argilomineral utilizado na fabricação de porcelana. O
termo caulim deriva da palavra Kauling (pronuncia-se Gaoling) que, em chinês,
quer dizer, cume alto.
Quadro 1. Características gerais dos minerais do grupo da caulinita e do grupo da serpentina
Mineral Fórmula Sistema Dimensões da

cristalino(1) cela unitária
nm
Caulinítico (dioctaedral)
Caulinita Al2Si2O5(OH)4 Triclínico a = 0,514; b = 0,893;
c = 0,737
Haloisita 0,7 nm Al2Si2O5(OH)4
Haloisita 1 nm Al2Si2O5(OH)4.2H2O
Diquita Al2Si2O5(OH)4 Monoclínico a = 0,515; b = 0,894;
c = 1,474
Nacrita Al2Si2O5(OH)4 Monoclínico a = 0,891; b = 0,515;
c = 1,570
Serpentina (trioctaedral)
Crisotilo Mg3Si2O5(OH)4 Monoclínico a ≈ 0,534; b ≈ 0,925;
c ≈ 1,465
Lizardita Mg3Si2O5(OH)4 Hexagonal a, b = 0,531; c = 0,731
(1)
Ver definições no Capítulo II.
Fonte: Adaptado de Dixon (1989).
A formulação dos minerais do grupo da caulinita é resultante da deposição de 2 mol

de gibbsita (variedade polimórfica do Al(OH)3) sobre 2 mols de sílica, mantendo-se as
estruturas com composição molar aproximada dos dois compostos (tipo 1:1). Duas
unidades básicas são envolvidas na construção dos retículos cristalinos desses
minerais: octaedros de grupamentos OH nos vértices com um átomo de Al ao centro;
tetraedros com átomos de O nos vértices com um átomo de Si ao centro (Figura 5A). A
lâmina tetraédrica consiste de tetraedros de SiO4 arranjados de tal maneira que três O
de cada tetraedro são compartilhados com o Si de três tetraedros vizinhos, resultando

um anel hexagonal (de fato, anel ditrigonal - veja item Ordem e desordem estrutural):
dois tetraedros adjacentes compartilham somente um O - ligação pelo vértice (Figura
5B,C). Esses três O compartilhados ficam no mesmo plano e são referidos como basais.
O quarto O de cada tetraedro não é compartilhado com outro tetraedro de Si, ficando
livre para ligar com outros elementos poliedrais (plano apical de O). Já a lâmina
octaédrica consiste de OH, em dois planos, em coordenação octaédrica com um cátion
central (Al) (Figura 5B). Os octaedros compartilham as arestas entre si (Figura 5C). A
ligação na estrutura 1:1 (formação da camada) é feita pelo O apical da lâmina tetraédrica,
que se volta para dentro da estrutura, ligando-se diretamente ao Al na posição octaédrica,
formando três planos de ânions (Figura 5C,D). Os planos externos consistem de O
basais da lâmina tetraédrica e de OH da lâmina octaédrica, enquanto o plano interno
consiste dos O comuns às lâminas tetraédrica e octaédrica mais as OH da lâmina
octaédrica. Na união das lâminas, duas das seis OH de cada octaedro (Figura 5A) são
substituídas por H apicais da lâmina tetraédrica (Figura 5D). Camadas adjacentes 1:1
são unidas por ligações de H (crescimento basal do mineral), que envolvem os
grupamentos aluminol (Al-OH) e grupamentos siloxano (Si-O) (Figura 5D). Esse tipo
de ligação propicia grande coesão entre as camadas, o que torna o mineral não-
expansivo nas condições de solo. A representação esquemática da estrutura da
caulinita é apresentada na figura 6, evidenciando o mineral ao longo dos três eixos
cristalográficos. Detalhes do empilhamento das camadas são apresentados no item
Ordem e desordem estrutural.
A denominação haloisita provém da homenagem a D'Halloy, pesquisador que a
identificou pela primeira vez em uma mina em Liége, na Bélgica. O mineral tem coloração
branca, branco-amarelada, avermelhada, esverdeada ou amarronzada, dependendo da
origem e de contaminantes.
A haloisita ocorre em duas modificações polimórficas: a haloisita 0,7 nm, haloisita
anidra ou metahaloisita, com composição igual a da caulinita (Al2 Si 2 O5 (OH) 4 ) e a
haloisita 1 nm, com duas moléculas de água adicionais por unidade de fórmula
(Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 .2H 2 O), dispostas na região da lacuna de van der Walls (região
intercamada). De maneira análoga à caulinita, o crescimento basal da haloisita ocorre
por ligações de H. Além das duas formulações, existe a possibilidade de se hidratar a
caulinita, porém a composição é diferente da haloisita, de tal forma que não se deve
confundir a caulinita hidratada, que só pode ser preparada em laboratório após alguns
procedimentos químicos, com a haloisita natural. O processo de desidratação da
haloisita promove a remoção das moléculas de água intercamadas em uma temperatura
relativamente baixa (menos de 100 °C). Com isso, a haloisita desidratada passa a ter
composição química idêntica à da caulinita. Por tensões estruturais, a haloisita
apresenta-se na forma de tubos concêntricos mais ou menos ordenados (Figura 7), com
os planos de O da lâmina tetraédrica para fora dos tubos. Além da forma tubular, a
haloisita também pode ocorrer na forma de cilindros, de esferas, de camadas ou de
partículas irregulares.
(A)
(a) (b)
(B)
(a) (b)
(C)
(D)
Figura 5. Formação dos minerais do grupo da caulinita (espaçamento basal 0,7 nm). (A) -
unidades básicas: (a) tetraedro de Si; (b) octaedro de Al. (B) - ligações para formação das
lâminas: (a) lâmina de tetraedros de Si (ligações pelos vértices dos tetraedros); (b) lâmina
de octaedros de Al (ligações pela aresta dos octaedros). (C) - união das lâminas de tetraedros
de Si e octaedros de Al para formação da camada 1:1. (D) - crescimento basal do mineral
por união das camadas 1:1 por ligações de hidrogênio.
Ao longo do eixo b
Ao longo do eixo c
Ao longo do eixo a
(A)
(a) (b)
(B)
(c)
Figura 6. Estrutura da caulinita (filossilicato 1:1). (A) vista da estrutura ao longo dos eixos
cristalográficos: vista ao longo do eixo c - estrutura projetada no plano X-Y (identificação
dos parâmetros da cela unitária: medidas a e b e γ = 90 º); vista ao longo do eixo a -
estrutura projetada no plano Y-Z (identificação dos parâmetros da cela unitária: medidas
b e c e α > 90 º resultantes de distorções na união das lâminas tetraédrica e octaédrica para
formação da camada 1:1 - equivale a empurrar o eixo Z para a esquerda); vista ao longo do
eixo b - estrutura projetada no plano X-Z (identificação dos parâmetros da cela unitária:
medidas a e c e β > 90 º resultantes de distorções no empilhamento das camadas 1:1
adjacentes (deslocamento na região das ligações de hidrogênio) - equivale a empurrar o
eixo Z para trás). (B) representação da estrutura com remoção das ligações de hidrogênio
para facilitar a visualização [vista lateral (a), vista superior (b) e vista inferior (c)].
Fonte: modificada de Wypych (2004).
Figura 7. Representação esquemática da morfologia dos tubos de haloisita. (A) - tubo em

perspectiva; (B) - secção transversal; (C) - agregados orientados.
Fonte: Adaptada de Bates et al. (1950).
A causa da curvatura das camadas da haloisita é atribuída, principalmente, ao

alívio do "estresse estrutural" causado pela não-coincidência lateral entre as lâminas
octaédrica e tetraédrica na camada 1:1. As dimensões dos eixos a e b na lâmina octaédrica
são 0,502 e 0,9164 nm, enquanto, na lâmina tetraédrica, são 0,5066 e 0,8655 nm,
respectivamente. Essa falta de coincidências entre as distâncias causa a curvatura ao
longo de um eixo específico (X ou Y), situando a lâmina de tetraedros de Si no lado
convexo da camada. A curvatura da haloisita também é influenciada pela grande desordem
estrutural do mineral (veja item Ordem e desordem estrutural) e enfraquecimento das
ligações de H nas intercamadas pela presença das moléculas de água (Tazaki, 1982). A
comparação do modelo da estrutura da caulinita e halosita tubular de 1 nm pode ser
vista na figura 8.
Figura 8. Comparação entre a estrutura esquemática da caulinita (A) e da haloisita tubular

1 nm (B). Observar que o diâmetro mínimo da parte "oca" do tubo da haloisita é 25 nm,
conforme cálculos de Bates et al. (1950).
Substituição Isomórfica
O Fe é o elemento mais freqüente encontrado na estrutura dos minerais 1:1, como
resultado de substituição isomórfica (substituição estrutural de íons de raio iônico
semelhante). Utilizando diferentes técnicas, Herbillon et al. (1976), Mendelovici et al.
(1979) e Fysh et al. (1983) relataram a presença de Fe3+ na lâmina octaédrica da caulinita
em substituição ao Al3+ . Melo et al. (2001b) encontraram teores de Fe2 O3 (extração com
solução de NaOH 5 mol L -1 fervente) variando de 10,9 a 28,9 g kg-1 para a caulinita da
fração argila de classes de solos do Brasil. No estudo de Melo et al. (2001b), não foi
observada correlação entre teores de Fe no material de origem e o nível de substituição
isomórfica e presença de Fe na estrutura da caulinita. A substituição entre esses cátions
trivalentes não gera excesso de carga, e a CTC dos minerais cauliníticos, normalmente, é
atribuída apenas às cargas dependentes de pH.
A substituição de Fe3+ por Al3+ durante a formação dos minerais do grupo da caulinita,
na faixa normal de valores de pH dos solos, pela recombinação dos elementos da solução,
não é favorecida pela presença das espécies hidrolisadas de Fe. Como se pode observar
nas reações 1, 2 e 3, o aumento no pH do solo favorece a hidrólise do elemento
(deslocamento das equações de equilíbrio para a direita):
Fe3+ + H2 O ⇔ Fe(OH)2+ + H+ (pK = 2,8) (1)
Fe(OH)2+ + H2 O ⇔ Fe(OH)2+ + H+ (2)
Fe(OH)2 + + H2 O ⇔ Fe(OH)3 + H+ (3)
Para valores de pH do solo acima de 2,8 (Reação 1), verifica-se predomínio da forma
hidrolisada Fe(OH)2+, a qual tende a se polimerizar e formar precipitados de baixa
solubilidade, restringindo, sobremaneira, a substituição isomórfica nos minerais do
grupo da caulinita.
Como resultado da substituição, observa-se aumento na relação molar SiO2 /Al2 O3
do mineral. Melo et al. (2002b) avaliaram as propriedades químicas e cristalográficas da
caulinita em um pacote de sedimentos do Grupo Barreiras (11 profundidades de
amostragem, variando de 0,7 a 14 m), no Espírito Santo, e observaram estreita correlação
entre os teores de Fe2O3 e a relação molar SiO2/Al2O3 (r = 0,95***). A substituição isomórfica,
em razão do maior raio iônico do Fe3+ em relação ao Al3+, promove aumento na distância
interplanar, mais facilmente identificado no domínio (060) por difração de raios-X. Nos
níveis mais altos de substituição, verifica-se deslocamento da reflexão (060) em direção
aos menores ângulos 2θ. De acordo com a lei de Bragg (d = n λ/2senθ), os valores das
distâncias interplanares são inversamente proporcionais aos ângulos difratados.
Nas análises químicas dos minerais do grupo da caulinita, também é comum a
presença de Ti, em teores muito inferiores aos relatados para o Fe. Existem três
possibilidades para a associação do Ti aos minerais 1:1: i) substituição isomórfica
(Dolcater et al., 1970; Jepson & Rowse, 1975); ii) adsorção às cargas negativas superficiais
(Weaver, 1976); iii) recobrimento dos minerais por partículas de anatásio (TiO 2 )
(Nagelschimidt et al., 1949). Melo et al. (2001b) observaram associação entre a liberação
de Ti com a dissolução da caulinita por soluções básicas concentradas e a ocorrência
de anatásio na fração argila dos solos. Os teores de Ti, nesse estudo, variaram de 1,5 a
8 g kg -1 e de anatásio de 2,1 a 47 g kg-1.
É difícil separar as fases minerais de amostras de solo por meio de dissoluções
químicas, dada a grande diversidade de minerais na fração argila, para se obter, com
exatidão, a composição química da caulinita. Normalmente, a extração de caulinita é
feita na fração argila tratada com ditionito-citrato-bicarbonato de sódio (DCB) (Mehra &
Jackson, 1960), empregando-se solução de NaOH 5 mol L -1 fervente (Norrish & Taylor,
1961). Partículas de goethita podem resistir ao tratamento com DCB e contaminar a
extração de caulinita, superestimando os teores de Fe associados à substituição isomórfica
no mineral. A associação mais forte entre os óxidos de Fe deve ocorrer principalmente em
minerais do grupo da caulinita com baixa cristalinidade. Outra possibilidade é o ataque
parcial de partículas de biotita da fração argila pela solução de NaOH, liberando Fe da
lâmina octaédrica do mineral.
Interestratificação com Minerais 2:1

Tem sido postulada a presença de cargas negativas na caulinita, pela substituição
isomórfica de Si4+ por Al3+ . Contudo, é mais aceito pelos pesquisadores que as cargas
permanentes na caulinita são devidas à interestratificações com esmectita e mica. Misturas
de camadas de caulinita/esmectita são comuns em solos e sedimentos (Schultz et al.,
1971; Srodon, 1980; Righi et al., 1999). A interestratificação caulinita/esmectita é
intermediária na transformação do mineral expansivo em caulinita, pela progressiva
aluminização das intercamadas do mineral 2:1. As camadas de mica devem ser mais
freqüentes nos flocos de caulinita pseudomorfos de biotita nas frações areia e silte de
solos. A caulinita pode ser formada diretamente do intemperismo da biotita, encontrada
nas rochas, originando esses pseudomorfos (Pinto et al., 1972; Rebertus et al., 1986;
Graham et al., 1989).
As principais técnicas usadas para identificar as camadas 2:1 (esmectita e mica)
nos minerais cauliníticos têm sido a difração de raios-X (DRX) e a microscopia eletrônica
de transmissão (MET). Singh & Gilkes (1992), avaliando as propriedades da caulinita da
fração argila de solos do Sudoeste da Austrália, e os teores de K, estimaram concentrações
de 10 a 29 g kg-1 de camadas de mica no mineral. Por sua pouca cristalinidade, a muscovita
não foi detectada por DRX. Dekov et al. (2005) estimaram presença superior de camadas
expandidas de esmectitas (100 g kg-1) em caulinitas formadas sob condições hidrotermais,
as quais são muito favoráveis para a formação de minerais interestratificados caulinita/
esmectita. É comum a formação de caulinita com o aumento da pressão e temperatura em
regiões de metamorfismo ou em longos pacotes de sedimentos em bacias sedimentares,
especialmente no fundo do mar.
A associação esmectita/caulinita pode indicar que o sistema hidrotermal ocorreu
sob condições básicas ou ligeiramente ácidas. A esmectita formada durante os primeiros
estádios básicos é induzida a se transformar em caulinita, formando o interestratificado
caulinita/esmectita, durante um segundo estádio neutro ou ácido. Sob intensa condição

hidrotermal no fundo do mar, Dekov et al. (2005) relataram que o mecanismo de
transformação mais provável é a perda progressiva de Si e Mg da montmorilonita e
enriquecimento relativo de Al, a qual se mantém com estrutura de filossilicato,
progressivamente com menor teor de Si (tipo 1:1), promovendo a formação de mineral
interestratificado.
E m c asos rar os, em q ue as camad as d e d ois argilominerais (miner ais
interestratificados) são regularmente alternadas, DRX pode ser utilizada, e a unidade de
repetição ao longo do eixo basal (direção do empilhamento das camadas) corresponde
ao somatório das espessuras das duas camadas, mais os espaçamentos intercamadas.
Por exemplo, a interestratificação regular de camadas de mica (1 nm) e caulinita (0,72
nm) produzirá reflexões basais de ordens 1 e 2 [índices de Miller (001) e (002)] em 5,14 o2θ
(d = 1,72 nm) e em 10,29 o 2θ (d = 0,86 nm), respectivamente (radiação CuK α). O mesmo
raciocínio pode ser aplicado para a difração de outros minerais interestratificados
regulares: caulinita (0,72 nm)/Mg-montmorilonita (1,4 nm), caulinita (0,72 nm)/
vermiculita com Al-hidróxi entrecamadas (1,4 nm), caulinita (0,72 nm)/clorita (1,4 nm).
O espaçamento basal será o somatório das camadas individuais, com valores de d(001)
= 2,12 nm (4,16 o 2θ) e d(002) = 1,06 nm (8,34 o 2θ). Outra possibilidade é o empilhamento
de pequenos cristais de dois argilominerais em que os difratogramas de raios X são
interpretados como o somatório dos difratogramas individuais (reflexões distintas de
cada mineral). Na maioria dos casos, porém, a realidade é outra: camadas são empilhadas
ao acaso e os difratogramas de raios-X são de difícil interpretação, sendo freqüentes o
deslocamento, a extinção de reflexões basais e a não-aplicação da lei de Bragg. Nesse
caso, a simulação por programas de computador pode ser de valiosa ajuda, sendo várias
teorias descritas na literatura especializada, as quais fogem do escopo deste capítulo.
Outras técnicas instrumentais, como microscopia eletrônica de transmissão de alta
resolução, podem detectar sistemas interestratificados com facilidade (veja capítulo IV).
Existem alguns tratamentos aplicados à DRX que auxiliam na identificação de
camadas de esmectita na estrutura da caulinita. As principais reflexões basais da caulinita
em minerais interestratificados mudam em direção oposta com a glicolação (reação com
etileno glicol) da amostra e tornam-se mais assimétricos: (001) - deslocamento em direção
aos ângulos baixos; (002) - deslocamento em direção aos ângulos altos. Tais mudanças
são mais pronunciadas em difratogramas obtidos com a solvatação com etileno glicol
após o aquecimento da amostra a 400 o C, pelo colapso prévio da reflexão (001) da esmectita
para 1,0 nm, aproximando-se mais da reflexão da caulinita (0,7 nm). Assim, um efeito
mais intenso da difração ocorre com a glicolação, movendo a reflexão (001) da caulinita
de forma mais pronunciada em direção aos ângulos baixos (quanto menor o ângulo de
difração, maior a distância interplanar). Este deslocamento é facilmente visualizado,
uma vez que, graças ao forte caráter expansivo da esmectita, verifica-se a entrada de
duas camadas de etileno glicol na intercamada do mineral, o que pode aumentar o espaço
interplanar no domínio (001) das camadas de esmectita para até 1,8 nm. Seguindo o
mesmo raciocínio, a reflexão (002) da caulinita desloca-se em direção aos ângulos altos,
graças à interferência da reflexão em 0,33 nm da esmectita (Dekov et al., 2005).
Para identificar camadas 2:1 interestratificadas na haloisita por DRX, devem-se

observar os seguintes detalhes: i) no caso da argila saturada com Mg e solvatada com
etileno glicol, a reflexão 1,0 nm é alterada para valor próximo a 1,05 nm, provavelmente
em virtude da expansão das camadas silicatadas 2:1, principalmente as de baixa
cristalinidade. Essa reflexão também sofre um alargamento em direção aos menores
ângulos, tornando-se mais assimétrica; ii) simultaneamente, uma reflexão de baixa
intensidade aparece em 1,4 nm, atribuída às camadas 2:1.
Outro artifício utilizando a DRX para identificação de camadas de minerais 2:1
(esmectita e mica) na caulinita é o emprego do índice de assimetria (IA) (Singh & Gilkes,
1992), calculado à meia altura da reflexão (001) (Figura 9). A presença dessas camadas
distorce a reflexão principal da caulinita. Melo et al. (2001b) encontraram correlação
positiva e altamente significativa entre o IA e o teor de K do mineral (R2 da regressão
linear igual a 0,98***). Os teores de K e os valores de IA das amostras variaram de 593 a
3.041 mg kg-1 e de 0,15 a 0,28, respectivamente. Considerando os teores também altos de
Mg obtidos após a dissolução da caulinita, Melo et al. (2001b) sugeriram a presença de
camadas de biotita na estrutura do mineral. Aparentemente, a interestratificação foi mais
expressiva nas menores partículas de caulinita (coeficiente de correlação entre IA e
superfície específica da caulinita igual a 0,8*).
Figura 9. Representação esquemática dos procedimentos para calcular o índice de assimetria

(IA) da reflexão (001) da caulinita (radiação CuK α). As medidas A e B são tomadas à meia
altura, dividindo o pico ao meio, a partir do cume.
A natureza química dos minerais também pode ser utilizada para identificação de
camadas de esmectita nos minerais cauliníticos. Takahashi et al. (2001) obtiveram valores
de CTC relativamente elevados (190 a 260 mmolc kg-1) para horizontes subsuperficiais de
solos com predomínio de haloisita, formados de materiais vulcânicos (lavas andesíticas),
no nordeste da Califórnia. Como estes valores de CTC são incomuns para os minerais
1:1, os autores suspeitaram de minerais interestratificados haloisita/esmectita. Contudo,
não foi possível identificar as camadas de esmectita por DRX, provavelmente, em razão
dos baixos teores apresentados.
Ordem e Desordem Estrutural

Como a desordem estrutural é intensa em cristais pequenos e em materiais com
composição variável, este efeito é bastante pronunciado nos argilominerais. Pode ser
classificada, genericamente, como desordem na distribuição dos cátions, dimensões
reduzidas dos cristais, formato dos cristais e falhas de empilhamento das lâminas.
Sob condições de clima tropical úmido, a caulinita freqüentemente apresenta baixo
grau de cristalinidade. A cristalinidade dos minerais do grupo da caulinita depende de
características químicas e morfológicas e de fatores pedobioclimáticos. Por exemplo, a
presença de Fe3+ na estrutura é considerada um dos fatores que reduz a cristalinidade e
aumenta a área superficial da caulinita (Mestdagh et al., 1980; Brindley et al., 1986). A
interestratificação com minerais do tipo 2:1 (DeLuca & Slaughter, 1985), ocorrência de
posições octaédricas vazias e preenchimento irregular do Al na lâmina octaédrica
(Plançon et al.,1989) também são responsáveis pela redução da cristalinidade da caulinita.
A baixa cristalinidade tem aspectos práticos, uma vez que o aumento da superfície
específica do mineral expõe maior quantidade de grupos OH responsáveis pela formação
das cargas negativas e positivas (CTC e CTA variáveis ou dependentes de pH), o que
favorece a adsorção de íons e a retenção de água, além de interferir na formação e
manutenção dos agregados do solo, com reflexos diretos na produção de plantas e na
contaminação ambiental. Outro aspecto é a estabilidade no solo: tanto a caulinita com
alto grau de desordem estrutural como a haloisita são mais susceptíveis ao intemperismo
por serem minerais de pior cristalinidade.
O entendimento dos defeitos estruturais dos minerais do grupo da caulinita é facilitado
por uma abordagem prévia dos aspectos estruturais das lâminas octaédricas e tetraédricas e
detalhes da união dessas lâminas para a formação das camadas 1:1. Um dos principais motivos
para redução da cristalinidade são os defeitos que ocorrem durante o empilhamento das camadas
do mineral, responsável pelo crescimento na direção do eixo c (crescimento em espessura).
Caulinita, diquita e nacrita diferenciam-se na forma como se juntam as lâminas
tetraédricas e octaédricas, o que modifica as medidas da cela unitária dos minerais
(Quadro 1). A fórmula ideal da camada para representar a cela unitária é Al2 Si2O5 (OH)4,
com equilíbrio entre as cargas negativas e positivas. A haloisita diferencia-se ainda pela
maior desordem da posição das lâminas e existência de água entre as camadas. A estrutura
da caulinita (Figura 6) foi inicialmente detalhada por Grumer (1932) e, posteriormente,
revisada por Brindley e colaboradores (Brindley & Robinson, 1947; Brindley & Brown
1951; Brindley & Nakashira, 1958). Brindley & Robinson (1947) determinaram todos os
índices das reflexões por DRX da caulinita e demonstraram que a cela unitária do mineral
é triclínica (Figura 10b), com valores de a = 0,515 nm; b = 0,89 nm; c = 0,739 nm; α = 91,8 o;
β = 103,5 o ; γ = 90 o . O desvio dos ângulos α e β (diferentes de 90 o caracterizando o
sistema triclínico – veja capítulo II) foi proposto por Brindley & Nakashira (1957), pois a
estrutura da caulinita implica distorção no empilhamento das lâminas tetraédricas e
octaédricas, necessária para tornar possíveis as uniões O-OH (ligações de H).
Figura 10. Representação espacial dos sistemas cristalinos ortorrômbico (a) e triclínico (b)
com os parâmetros da cela unitária.
No empilhamento das unidades Al2 Si 2 O5 (OH)4 dos minerais 1:1 desidratados

(caulinita, nacrita e diquita) os íons O (lâmina tetraédrica), que constituem o plano superior
da camada, aproximam-se muito dos íons OH (lâmina octaédrica) do plano inferior da
camada sobrejacente. Isto facilita as ligações de H e a coesão das camadas, ao mesmo
tempo que reduz a cristalinidade do mineral. Caso não houvesse distorções na direção
do eixo b (α > 90 º) durante a união das lâminas tetraédrica e octaédrica para formar a
camada 1:1 (Figura 6A - vista ao longo do eixo a) e distorções na direção do eixo a (β > 90
º) no empilhamento das camadas 1:1 (Figura 6A - vista ao longo do eixo b), o que facilita
as ligações de H, a cela unitária teria suas faces perpendiculares entre si, o que
caracterizaria o sistema ortorrômbico (todos os ângulos iguais a 90 o ) (Figura 10a) e
aumentaria a cristalinidade do mineral.
A falta de coincidência das lâminas na direção b (Figura 6A - vista ao longo do eixo a),
deve-se à rotação dos tetraedros de Si, os quais giram alternadamente para a esquerda e
para a direita, o que reduz a dimensão da lâmina tetraédrica (Figura 11) no momento da
união com a lâmina octaédrica. O período do eixo ortogonal b (menor unidade que se
repete ao longo do eixo Y - medida da cela unitária, que para a rede de tetraedros de Si é
de 0,905 nm), por efeito da rotação (Figura 11), reduz-se, por exemplo, na caulinita a
0,893 nm (Quadro 1 e Figura 8A). O tamanho da lâmina tetraédrica excede o tamanho da
octaédrica, e, para efetuar o ajuste no momento da união entre elas, a lâmina tetraédrica
sofre contração, graças à rotação dos tetraedros, de tal forma que se origina a estrutura
ditrigonal (Figura 11). Simultaneamente, a lâmina octaédrica se distende. O grau de
rotação da lâmina tetraédrica irá depender do cátion na lâmina octaédrica. Na estrutura

dioctaédrica, como é o caso dos minerais do grupo da caulinita, a diferença na medida b
entre a lâmina tetraédrica e a lâmina octaédrica é ainda maior, comparado com a lâmina
trioctaédrica (minerais do grupo da serpentina), resultando a maior rotação dos tetraedros
(Douglas, 1989). Então, as dimensões das lâminas tetraédricas e octaédricas não são
iguais, e a união das lâminas para constituir as camadas dos minerais do grupo da
caulinita deve ater-se a alguns princípios que harmonizem seus tamanhos. Isso resulta
na modificação das dimensões, o que implica desviar os modelos geométricos ideais,
tornando importante a determinação exata das dimensões das lâminas.
Figura 11. Rede de tetraedros de Si projetados sobre o plano (001): (a) disposição hexagonal
ideal e (b) distribuição ditrigonal obtida pela rotação dos tetraedros em 20 o cada um.
Observar o encurtamento da distância b da cela unitária com a distribuição ditrigonal.
Fonte: Adaptada de McCauley & Newnham (1971).
A lâmina octaédrica aparentemente é dominante na definição das dimensões da

estrutura dos filossilicatos. Forças internas tendem a organizar os cátions octaédricos e,
como conseqüência, os octaedros individuais não têm regularidade geométrica. A lâmina
dioctaédrica, com seis cátions Al3+ distribuídos ao redor de cada posição vazia (apenas
2/3 das posições estão ocupadas pelo cátion) (Figura 4B), tem força atrativa e repulsiva
que a distorce pelas seguintes vias (Bailey, 1966):
i) repulsão entre Al adjacentes (repulsão cátion-cátion). Com isso, os ânions
compartilhados na aresta entre octaedros vizinhos protegem parcialmente os íons Al,
movimentando-se em direção um ao outro, o que produz grande encurtamento da aresta
(Figuras 4B e 12). A distância das arestas compartilhadas O-O e OH-OH está na faixa de
0,23 a 0,25 nm, contrastando com valores de 0,27 a 0,29 nm das arestas não
compartilhadas, respectivamente;
ii) a conseqüência da situação anterior é que a lâmina octaédrica contrai-se na direção
normal à lâmina (se torna mais fina) e expande-se nas direções X e Y dentro da lâmina
(se torna mais larga e comprida). Como resultado, os octaedros formados pelos ânions
em volta dos cátions Al são menores que os octaedros das posições vazias (Figura 12),
conferindo um aspecto de corrugamento da lâmina octaédrica.
Figura 12. Tamanhos relativos das posições octaédricas vazias e ocupadas por Al e encurtamento
das arestas compartilhadas na lâmina dioctaédrica da nacrita.
Fonte: Adaptada de Bailey (1966).
Após abordagem das distorções no eixo b no empilhamento das lâminas tetraédricas

e octaédricas, outros fatores estruturais também promovem distorções no eixo a (Figura
6A - vista ao longo do eixo b) (Dixon, 1989): i) repulsão entre os cátions com alta carga
(Si4+ e Al3+ ) para evitar sobreposição nas camadas 1:1 adjacentes; ii) rotação dos O basais
em direção às OH da camada adjacente para aumentar a força das ligações de H (Figura 13).
Com resultado da primeira condição, após o empilhamento, são posicionados dois Al da
lâmina octaédrica em cada poro ditrigonal da lâmina tetraédrica (Figura 11), aumentando
a distância entre os cátions na estrutura. A análise da seqüência de empilhamento das
camadas nos minerais levou Bailey (1963) a concluir que a caulinita tem o posicionamento
das lâminas octaédricas das camadas adjacentes de -1/3a, comparado com uma
seqüência-padrão (coincidência de lâminas). O termo -1/3a refere-se a uma distorção de
posicionamento das lâminas octaédrica-octaédrica das camadas adjacentes na direção
do eixo X de -1/3 da medida a da cela unitária.
Como se pode observar na figura 14, considerando a cela unitária da caulinita
(dimensão a = 0,515 nm), o O da lâmina tetraédrica da segunda camada (bola maior
hachurada em cima na linha vertical esquerda), posicionada sobre a primeira, está
deslocado em 1/3 da medida a em relação ao primeiro O basal da lâmina tetraédrica
(bola menor pontilhada ao centro da mesma linha). Como resultado, o O basal da
segunda lâmina tetraédrica fica emparelhado à OH da primeira lâmina octaédrica
(bola maior vazia na mesma linha). Esta maior aproximação torna a ligação de H
mais forte (Figura 13). O deslocamento entre os O basais de lâminas tetraédricas
adjac ent es (primeir a e segund a c amad as) t ambém pode ser obser vado no
paralelogramo representando as dimensões a e c da cela unitária na Figura 6A (vista
ao longo do eixo b). Esse empilhamento desordenado das camadas subseqüentes em
-1/3a é responsável pelo deslocamento do eixo vertical, fazendo com que o ângulo β
entre os eixos X e Z da cela unitária seja superior a 90 o (a distorção equivale a empurrar
o eixo Z para trás - Figura 10b - com os parâmetros da cela unitária da caulinita).
Contudo, caso a distorção da estrutura fosse decorrência apenas do empilhamento
desordenado na direção a, os parâmetros da cela unitária da caulinita seriam: a ≠ b ≠ c, β =
103,5 o e α = γ = 90 o. Com esses valores, o mineral teria um sistema monoclínico. A
caulinita normalmente encontrada nos solos é triclínica (Quadro 1), com os seguintes
valores dos ângulos da cela unitária: α = 91,6 o ; β = 103,5 o e γ = 90 o . A mudança do
ângulo entre os eixos Y e Z, caracterizando o mineral como triclínico (todos os ângulos
diferentes), é atribuída a distorções internas durante a união das lâminas de tetraedros
com as lâminas de octaedros causadas pela rotação dos tetraedros de Si (formação da
poro ditrigonal - Figura 11) e encurtamento das arestas Al-O(OH) compartilhadas na
lâmina octaédrica (corrugamento - Figura 12), conforme destacado anteriormente
(distorções na direção b). Os efeitos dessas distorções podem ser vistos na cela
unitária como um movimento para a esquerda do eixo Z, aumentando o ângulo com
o eixo Y (α > 90 o ) (Figura 10b).
Figura 13. Projeção sobre o plano X-Y da rede Si-O e dos grupos OH da lâmina octaédrica de
camadas adjacentes, com detalhe para o emparelhamento dos oxigênios e as hidroxilas e
a distorção dos anéis de seis tetraedros na diquita.
Fonte: Adaptada de Newnham & Brindley (1956).
Figura 14. Projeção normal sobre o plano (110) de uma camada 1:1. Das três posições octaédricas
possíveis, assinaladas com as letras A, B e C, somente duas estão ocupadas com Al. Na
caulinita, a segunda camada foi posicionada em -1/3: considerando a escala do desenho,
o oxigênio da segunda camada (bola maior hachurada em cima na linha vertical esquerda)
está deslocado em 1/3 da distancia a em relação ao oxigênio da primeira camada (bola
menor pontilhada ao centro da mesma linha).
Fonte: Adaptada de Bailey (1963).
Existe um grupo de caulinitas com alta desordem estrutural, normalmente chamado

de argilas de fogo. Brindley & Robinson (1948) propuseram o termo porque estudaram
esses minerais desordenados em depósitos de argilas de uso cerâmico na Inglaterra ("fire-
clay"). Deve-se preferir o termo caulinita altamente desordenada no eixo b. Esses minerais
apresentam empilhamento desordenado adicional na direção b, além das distorções normais
encontradas nas caulinitas mais cristalinas (triclínicas), conforme apresentado ( α e β ≠ 90 º). O
deslocamento adicional no eixo Y é de + 1/3b, ou seja, o deslocamento corresponde a + 1/3b da
distância b. Com este deslocamento atípico, o ângulo pode voltar a ter 90 o, anulando o
deslocamento proporcionado pelas distorções internas durante a união das lâminas
(rotação dos tetraedros de Si e encurtamento das arestas compartilhadas na lâmina
octaédrica). Como resultado, o mineral passa a ser tratado como pseudomonoclínico, com
alta desordem estrutural (duas distorções no eixo b durante o empilhamento das lâminas).
A possibilidade de séries polimórficas entre os minerais cauliníticos é considerada
por vários autores. A posição dos "fire-clay" ou minerais altamente desordenados na
direção b ou, ainda, pseudomonoclínicos, na série dos minerais cauliníticos, pode ser o
elo entre a caulinita e a haloisita (máxima desordem estrutural). No grupo da caulinita
desordenada, existe uma faixa de ordem-desordem, com extremos parcialmente
ordenados, próximos a caulinita triclínica (T), evidenciando as dificuldades de estabelecer
grupos de cristalinidade do mineral. A caulinita com alta desordem no eixo b, de simetria
pseudomonoclínica, denomina-se caulinita 1pM (Bailey, 1963). A curva de análise térmica
de uma caulinita 1pM assemelha-se à da caulinita ordenada (caulinita T), mas os efeitos
térmicos são menos evidentes e se produzem em temperaturas mais baixas. O pico
endotérmico também é mais assimétrico na análise termodiferencial (ATD), com descida

mais lenta e retorno mais rápido à linha de base. A reação exotérmica ocorre a 15 a 20 oC
menor que a temperatura da caulinita ordenada, que é ao redor de 950 o C. O valor de CTC
da caulinita 1pM é maior que a da caulinita T e situa-se entre 120 e 200 m molc kg-1.
A caulinita de alta cristalinidade consiste de partículas com forma de placas hexagonais
e padrão de DRX com muitas reflexões bem definidas (Figura 15A). Já a haloisita (máxima
desordem estrutural) difrata os raios-X de maneira muito incoerente e, junto com a curvatura
das camadas, faz surgir bandas de difração em vez de reflexões definidas (Figura 15D). A
forma tubular da haloisita torna difícil a orientação da amostra, e as reflexões basais (001) e
(002) são relativamente menos intensas e tendem a ser mais baixas que o máximo da difração
da banda 02,11 (região de 20 a 23 o2θ - radiação CuKα). Para a haloisita, a reflexão (001) é
usualmente alargada, tende a ser assimétrica (Figura 15D) e o espaçamento interplanar é
maior que o da caulinita (reflexão deslocada em direção aos menores ângulos).
(A)
(B)
(C)
(D)
Figura 15. Padrões de DRX (radiação CuK α) de espécies puras de minerais do grupo da caulinita:
(A) caulinita com alto grau de cristalinidade, com reflexões basais intensas; (B) caulinita
em camadas com empilhamento desordenado no eixo b; (C) seqüência de camadas
parcialmente desordenadas nos eixos a e b; (D) seqüência de camadas altamente
desordenadas, com baixa intensidade das reflexões basais (haloisita desidratada na forma
tubular).
Fonte: Adaptada de Brindley et al. (1963).
Nas figuras 15B e 15C, são mostrados os difratogramas de amostras de caulinitas de

menor cristalinidade, ocorrendo a segunda distorção na direção b (± 1/3b) no mineral (C),
mas com forma laminar ("fire-clay"), o que o diferencia da haloisita (Figura 15D). Então, todo
grau de ordem/desordem pode existir entre os limites apresentados na Figura 15. O tipo (B),
por ser mais cristalino que o tipo (C) e por apresentar forma laminar, é facilmente orientado no
plano basal e as reflexões (001) e (002) são mais intensas que o máximo da banda difusa 02,11.
O padrão de DRX da caulinita bem cristalina mostra três linhas de reflexões basais
(020), (1ī 0) e (11ī), entre 20 e 23 o 2θ, muito agudas e bem evidentes (Figura 15A). As
diferenças nas desordens estruturais entre amostras, estimadas nessa faixa de varredura,
foram confirmadas por Tarì et al. (1999), por meio do cálculo do Índice de Cristalinidade
de Hinckley (ICH) (Hinckley, 1963), que obtiveram valores de 1,01 e 0,58 para amostras
de caulinita de alta e baixa cristalinidade, respectivamente. Já para a haloisita desidratada,
o valor do ICH estimado foi 0,25. Adicionalmente, houve decréscimo na relação molar
Si/Al da haloisita em relação à caulinita (caulinita mais cristalina = 1,01; caulinita
menos cristalina = 0,97; haloisita = 0,68). A amostra de caulinita bem cristalina também
mostra reflexões basais bem distintas com índices (02l) e (1ī1) e dois tripletes (regiões
levantadas da linha de base com a presença clara de três reflexões próximas) entre 35 e
40 o 2θ (Figura 15A). No caso de caulinita (B) (Figura 15B), ambos os tripletes ainda existem,
mas são menos evidentes, tornando-se dois dubletes para a caulinita de pior cristalinidade
(Figura 15C) e, finalmente, desaparecendo na haloisita (Figura 15D).
Conclui-se que, mesmo diferindo pouco da fórmula ideal, a caulinita e haloisita
apresentam estruturas altamente complexas (sistemas triclínicos e monoclínicos), com
diferentes graus de ordem/desordem estrutural, de acordo com as características de
formação e ordenamento das lâminas e camadas dos minerais:
A) eventos na formação das lâminas individuais: i) lâmina octaédrica: surgimento
de posições octaédricas vagas, que deveriam ser ocupadas por Al em uma
configuração ideal (a cada três posições, apenas uma encontra-se vazia);
substituição isomórfica de Al3+ por Fe3+; encurtamento do tamanho da lâmina na
direção c, pela repulsão entre átomos de Al3+ vizinhos (corrugamento da lâmina);
ii) lâmina tetraédrica: rotação dos tetraedros de Si, formação da cavidade ditrigonal
e redução do tamanho da lâmina na direção b.
B) eventos no empilhamento das lâminas para formação das camadas: empilhamento
desordenado na direção b [padrão (diferença de tamanho das lâminas tetraédricas
e octaédricas) e deslocamento adicional em ±1/3b]; empilhamento desordenado
na direção a resultante da repulsão dos átomos de Si 4+ e Al 3+, evitando a
sobreposição nas camadas adjacentes.
C) interestratificação com camadas de minerais 2:1.
Outro fator que pode interferir na cristalinidade dos minerais do grupo da caulinita
é o tratamento físico das amostras em laboratório, normalmente utilizado em sua
preparação. A caulinita padrão de baixa cristalinidade da Geórgia (padrão KGa-2) foi
estudada em condições naturais e após intensa moagem da amostra (González Jesús et
al., 2000). A caulinita natural consistiu de cristais pseudo-hexagonais, com tamanho
médio de 0,2 a 0,4 µm (Figura 16a), com cerca de 0,01 µm de espessura. As observações em
microscopia eletrônica de transmissão indicaram que a caulinita moída apresentava
formas mais arredondadas, com menor tamanho médio (< 0,1µm) (Figura 16b). O padrão
de DRX dessa amostra revelou notável redução da ordem estrutural em relação à amostra
original (Figura 17), indicada pelo decréscimo na intensidade e aumento da largura à
meia altura das reflexões e aumento na altura da linha de base na faixa de 20 a 35 o 2θ. O
processo de moagem da amostra causou delaminação das partículas e redução no número
médio de camadas para difração. Frost et al. (2004) observaram que a moagem promoveu
efeitos apenas na caulinita de melhor cristalinidade, como a redução da intensidade das
reflexões e aumento da largura a meia altura da reflexão basal (001).
(a)
ant
0,1µm
(b) 0,1µm
Figura 16. Micrografias obtidas em microscópio eletrônico de transmissão, mostrando o

tamanho e a morfologia da caulinita natural (a) e após intensa moagem (b). Ant - anatásio.
Fonte: González Jesús et al. (2000).
Figura 17. Padrão de DRX (radiação CuK α) obtido de amostras não orientadas de caulinita
natural (a) e após intensa moagem (b). Ant - anatásio.
Fonte: González Jesús et al. (2000).
Mesmo tratamentos considerados de baixa interferência na amostra, as alterações

na estrutura do mineral podem comprometer todo o restante do trabalho de preparação
e aplicação de técnicas sofisticadas no estudo dos minerais do grupo da caulinita. Franco
et al. (2004) observaram redução no tamanho das partículas de uma caulinita de alta
cristalinidade (padrão Geórgia KGa-1) por feito de dispersão ultra-sônica. Como
conseqüência, a área superficial específica aumentou drasticamente após 20 h de intensa
exposição às vibrações ultra-sônicas (de 8,5 m2 g-1, na amostra original, para 83 m2 g-1).
Além da redução do comprimento (dimensão b) e da largura da partícula (dimensão a), o
tratamento causou uma delaminação do mineral (dimensão c), passando a espessura
média de 42,4 nm para 27 nm após o mesmo tempo de exposição. Essas condições também
reduziram drasticamente a cristalinidade da caulinita, em que o ICH passou de 1,19
para 0,21. Esta redução no ICH foi devida ao aumento nos defeitos de empilhamento das
lâminas do mineral, principalmente na direção b (+b/3 e -b/3).
Os métodos de DRX e espectroscópicos empregados no estudo da desordem da
caulinita mostram apenas uma aproximação da estrutura real. Os índices mais usados
para estimar a cristalinidade da caulinita são baseados em mudanças de dois grupos de
reflexões por DRX: i) a seqüência 02l e 11l (20-23 o 2θ) e; ii) a seqüência 13l e 20l (35-40
o
2θ). Ambas as seqüências de difração (radiação CuKα) são sensíveis a defeitos causados
pelas distorções no empilhamento do mineral; contudo, a primeira é mais afetada pelo
defeito específico de empilhamento 1/3b (Aparício & Galán, 1999). Já a faixa de 35-40 o2θ
reflete mais os deslocamentos (defeitos) aleatórios durante a união das lâminas adjacentes.
Os índices de cristalinidade devem ser estimados a partir de difratogramas de raios-
X de amostras não orientadas (amostra em pó), para evitar a orientação preferencial da
caulinita. A seguir, são apresentados os procedimentos para o cálculo dos índices de
Hinckley (ICH) e o índice de Hughes & Brown (ICHB):
1) O ICH (Hinckley, 1963) é um dos índices mais usados, mas apresenta sérias
restrições para amostras de caulinita com alta desordem estrutural, como aquelas
normalmente encontradas em solos desenvolvidos em condições tropicais úmidas. A
caulinita dos solos da Brasil, normalmente, não apresenta reflexões características nos
domínios 02l e 11l, dificultando o cálculo do índice. Como ilustrado na figura 18a, o
ICH é calculado pela relação das alturas das reflexões 1ī0 e 11ī, considerando a linha
de base suspensa definida na faixa de 20 a 23 o 2θ, sobre a altura total da reflexão 1ī0,
tomando como base a verdadeira linha de base do difratograma. Valores normais para o
ICH variam de < 0,5 (caulinita desordenada) a 1,5 (caulinita ordenada).
2) Hughes & Brown (1979) (Figura 18b). A maior dificuldade na utilização desse
índice é a interferência de outros minerais em amostras de argila de solos, decorrente da
sobreposição das reflexões nos difratogramas. O exemplo mais típico desta interferência
é quando se tem alto teor de gibbsita na fração argila. A presença da reflexão (110) da
gibbsita em 20,3 o 2θ dificulta a medição do parâmetro h1 da fórmula (Figura 18b). Outro
inconveniente é que a estimativa deste índice deve ser realizada apenas em amostras
submetidas à remoção de Fe (tratadas com ditionito-citrato-bicarbonato de sódio) para
evitar sobreposição das reflexões da hematita e goethita na região de 35-40 o 2θ, o que
limitaria a medição da dimensão h2. A alternativa de remoção prévia da gibbsita com
soluções menos concentradas de NaOH fervente não é eficiente, uma vez que essas
soluções também dissolvem a caulinita de pior cristalinidade (Melo et al., 2002a). Para
calcular o ICHB, utiliza-se a relação da altura da reflexão (020) (valor h1) e a diferença
entre a linha de base suspensa formada pelos tripletes na região de 35 a 40 o2θ e a linha de
base real do difratograma (h2) (Figura 18b).
Figura 18. Métodos para determinação de índices de cristalinidade da caulinita por DRX
(radiação CuKα): (a) Método de Hinckley (1963) - ICH; (b) Método de Hughes & Brown
(1979) - ICHB.
Melo et al. (2001b) encontraram valor médio de ICHB de 12,6 para caulinita de solos
formados de diferentes materiais de origem e de vários estados do Brasil, valor
significativamente maior que os valores encontrados para solos altamente intemperizados
de outros locais. Por exemplo, valores médios de 5,8 e 5,4 foram reportados para caulinitas
de solos do leste e do oeste da Austrália, respectivamente (Koppi & Skjemstad, 1981;
Singh & Gilkes, 1992). Por contraste, altos valores de ICHB (38 a 83) foram tipicamente
observados para caulinitas-padrão, incluindo a caulinita da Geórgia (KGa-1). Melo et al.
(2001b) observaram que, para sedimentos do Grupo Barreiras, os valores do ICHB foram
consistentemente maiores em profundidade (amostras coletadas de 0,7 a 14,0 m),
deduzindo que quanto menor a interferência de partículas orgânicas e minerais, maiores
o tamanho e a cristalinidade da caulinita. Houve correlação entre a espessura das partículas
de caulinita e o ICHB (r = 0,73***), enquanto a correlação entre o "volume" do cristal ["volume"
= a × b × DMC(001)] e o ICHB foi ainda mais estreita (0,93***). As partículas de caulinita mais
cristalinas têm "volume" maior do que as partículas de baixa cristalinidade. No mesmo
estudo, os autores estabeleceram relação direta entre estádio de desenvolvimento do horizonte
com o grau de cristalinidade da caulinita (p. ex., a evolução incipiente do horizonte C não
permitiu boa cristalização da caulinita). Com relação ao tamanho da partícula, Chittleborough
& Waker (1988) também verificaram menor grau de cristalinidade da caulinita da fração
argila fina em relação ao mineral na fração argila grossa.
Outro fator pedoclimático que pode interferir na cristalinidade da caulinita é o teor
de água do solo. Há evidências de que a hidrologia do perfil influencia a cristalinidade
da caulinita: quanto maior o hidromorfismo do solo, menor a cristalinidade
(Chittleborough & Waker, 1988; Wowk, 2003).
PROPRIEDADES FÍSICAS DA CAULINITA E HALOISITA
Invariavelmente, a caulinita apresenta crescimento preferencial no plano X-Y

(largura e comprimento) em detrimento do crescimento no sentido do eixo Z (espessura).
Como resultado, o mineral pertence à classe dos filossilicatos e apresenta-se na forma
de camadas (Figura 16a). O crescimento no eixo c é devido à união de camadas 1:1
adjacentes, ligadas pelas pontes de H. A distância basal (001) da caulinita está em
torno de 0,72 nm, e a pequena variação nesta medida é atribuída à entrada de Fe e
outros elementos na estrutura, interestratificação com minerais com estruturas em
camadas 2:1 e, principalmente, está relacionada com o tamanho das partículas, tendo
as partículas pequenas apresentado maiores valores de d(001)) (Trunz, 1976; Koppi &
Skjemstad, 1981). O somatório de todas as distâncias basais (001) do mineral representa
o seu crescimento em espessura. Vários autores determinam a dimensão média dos
cristais (DMC) no domínio (001) de forma indireta, a partir dos difratogramas de raios-X
de amostras orientadas de caulinita, tomando a largura a meia altura dessa reflexão
(LMA) e utilizando a equação de Scherrer (Klug & Alexander, 1954) (Equação 4). Na
equação 4, verifica-se a relação inversa entre o DMC(001) e a largura à meia altura da
mesma reflexão: quanto maior a espessura da partícula, mais bem definida e estreita a
reflexão (001) da caulinita.
DMC(hkl) = (K x λ x 57,3)/(β x cosθ) (4)
em que DMC(hkl) = DMC na direção perpendicular ao plano hkl (em nm); K = 0,9 (constante);
λ = comprimento de onda da radiação utilizada (para radiação CuK α λ = 0,15405 nm);
θ = ângulo de Bragg da reflexão; 57,3 = fator que transforma o valor de β de graus para
radianos; β = largura a meia-altura corrigida da reflexão (em o2θ). A correção das distorções
instrumentais normalmente é feita pela adição de um padrão interno à amostra (Melo et
al., 2001a).
Algumas importantes propriedades da caulinita de solos do Brasil, com diferentes
estádios de intemperismo e originados de diversos materiais de origem, encontram-se nos
quadros 2, 3 e 4. De maneira geral, a caulinita dos solos mais jovens apresenta menor espessura
[menor DMC(001)] devido ao menor empilhamento de camadas (menor número médio de
camadas) (Quadro 2). Independentemente das condições pedobioclimáticas, as caulinitas
apresentam reduzido crescimento na direção basal. Os maiores valores de DMC (001) para os
solos originados de sedimentos do Grupo Barreiras são atribuídos ao alto grau de intemperismo
e à relativa pureza dos solos em caulinita, permitindo maior crescimento das partículas. Nesses
solos, cerca de 800 g kg-1 da fração argila é constituída por caulinita (Quadro 2).
Quadro 2. Solos, localização, material de origem e características da caulinita da fração argila

de solos do Brasil
Amostra Classe(1) Horiz. Localização Mat. de Caulinita DMC NMC (2) TD(3) ASE(3)
Origem (001)
g kg –1 nm °C m 2 g –1
1 PA1 B Aracruz - ES Grupo Barreiras 854 22,0 30,6 515 44,1
2 PA1 C Aracruz - ES Grupo Barreiras 894 23,2 32,2 517 38,8
7 LA1 B Aracruz - ES Grupo Barreiras 872 21,8 30,4 516 44,5
8 LA2 B Aracruz - ES Grupo Barreiras 885 19,5 27,4 516 46,0
9 LA B Boa Vista - RR Grupo Barreiras 944 21,3 29,5 518 37,7
10 LU B Viçosa - MG Gnaisse 623 21,4 29,3 514 41,7
11 LE B Ituiutaba - MG Arenito Bauru 583 15,2 21,0 507 52,9
12 PE B Butiá - RS Arenito/Siltito 734 9,0 12,4 500 80,6
13 LR B Capinópolis - MG Basalto 574 14,8 20,5 509 51,9
14 LR B Boa Vista - RR Basalto 730 15,2 21,2 514 52,6
15 PV B Aracruz - ES Granito 661 8,9 12,3 500 74,9
16 PV C Aracruz - ES Granito 407 8,2 11,3 489 49,0
17 C B Butiá - RS Granito 861 16,8 23,4 509 57,5
18 C C Butiá - RS Granito 872 15,3 21,3 509 54,8
19 C B São Geraldo - MG Gnaisse 668 14,6 20,2 515 41,9
20 C C São Geraldo - MG Gnaisse 630 14,0 19,3 505 39,9
(1) PA - Podzólico Amarelo, LA - Latossolo Amarelo, LU - Latossolo Una, LE - Latossolo Vermelho-Escuro, PE -

Podzólico Vermelho-Escuro, LR - Latossolo Roxo, PV - Podzólico Vermelho-Amarelo, C - Cambissolo; (2) NMC -
número médio de camadas = DMC(001)/d(001); (3) TD - temperatura de desidroxilação da caulinita, estimada por
análise térmica; (4) ASE = área superficial específica da fração argila desferrificada (método N2 - BET).
Fonte: Melo et al. (2001b).
Quadro 3. Dimensões das partículas de caulinita da fração argila do horizonte B de solos do

Brasil (1)
Dimensão direção a Dimensão direção b Relação

Amostra Classe
Máx. Min. Média Máx. Min. Média a/b a/DMC b/DMC
____________________________ nm ____________________________
5 PA3 167 23 80 128 23 58 1,37 3,54 2,57

9 LA 333 55 153 283 50 114 1,34 7,19 5,38
10 LU 300 33 117 233 33 82 1,43 5,49 3,84
11 LE 200 34 84 163 25 62 1,37 5,56 4,07
12 PE 175 15 57 113 15 40 1,43 6,30 4,40
13 LR 544 24 114 261 24 79 1,44 7,69 5,33
14 LR 217 40 93 175 30 68 1,37 6,14 4,49
(1)
a e b = dimensões nas direções de maior e menor tamanho, respectivamente. Valores de a e b máximos, mínimos
e médios e para as relações a médio/b médio, a e b médios/diâmetro médio do cristal.
Quadro 4. Distribuição das formas das partículas de caulinita da fração argila de solos do
Brasil
Partícula sem face euhédrica(1) Partícula com face euhédrica (2)

Amostra Classe
Al C SC FI Total 1F 2F 3F 4F 5F 6F FE
_________________________________________________ % ________________________________________________
5 PA 3 34,3 20,0 2,9 0,0 57,2 8,6 10,0 12,9 7,1 1,4 2,9 20,0
9 LV 50,0 4,0 6,0 2,0 62,0 4,0 6,0 10,0 6,0 10,0 2,0 22,0
10 LU 43,7 5,8 2,3 8,1 59,8 5,8 4,6 4,6 11,5 8,1 5,8 24,9
11 LE 28,7 11,5 5,8 0,0 46,0 4,6 3,5 8,1 11,5 16,1 10,3 37,4
12 PE 22,8 11,4 6,3 0,0 40,5 2,5 7,6 12,7 7,6 16,5 12,7 40,7
13 LR 37,6 9,7 1,1 16,1 64,5 10,8 3,2 8,6 2,2 9,7 1,1 17,8
14 LR 28,7 8,5 1,1 4,3 42,6 4,3 7,5 7,5 9,6 11,7 17,0 40,1
(1)
Al, C, SC e FI = alongada, circular, semicircular e forma indefinida. Total = percentagem total das partículas
sem faces euhédricas; (2)partículas com 1, 2, 3, 4, 5 e 6 faces euhédricas. FE = percentagem de faces euhédricas na
amostra.
A técnica mais usada para definir as dimensões a (maior eixo) e b (menor eixo) e as
formas da caulinita é a microscopia eletrônica de transmissão (MET). A medição direta
das partículas de determinada amostra, após a correção da ampliação da foto, permite a
obtenção de valores médios de largura e comprimento das partículas. De acordo com o
estudo de Melo et al. (2001b), o tamanho da partícula na direção a é 34 a 44 % maior que
na direção b e os valores elevados para as relações a/DMC e b/DMC (Quadro 3) comprovam
que o crescimento da caulinita é preferencial nas direções a e b em detrimento da direção

basal (espessura) (forma de placas).
A forma hexagonal (seis faces euédricas) é comum em depósitos de caulim (minerais
com alta cristalinidade), mas é de ocorrência limitada em solos mais intemperizados. A
forma de placas hexagonais é derivada do empacotamento fechado dos O e H em um
padrão hexagonal (Dixon, 1989). Em minerais com baixa cristalinidade, este padrão não
é observado, e as partículas não apresentam as franjas deixadas pelo crescimento na
direção c (ligações das camadas) (Figura 16b). Dentre as amostras estudadas por Melo et
al. (2001b), a percentagem de partículas de caulinita com forma hexagonal variou de 1,1
a 17 % (Quadro 4). As formas predominantes foram partículas alongadas e circulares,
que, junto com as demais formas sem faces euhédricas, representaram cerca de 50 % das
partículas de caulinita. Essa diferença deve-se ao predomínio das formas alongadas e ao
fato de as formas euhédricas com uma até quatro faces apresentarem, principalmente,
formato alongado (a > b). A formação da caulinita nas condições dos solos, sob
interferência de outros minerais, matéria orgânica e íons que não fazem parte da estrutura
do mineral, resulta na formação de partículas com formas diferentes da hexagonal.
Também, com atuação do intemperismo, o mineral tende a perder as faces euhédricas.
Melo et al. (2001b) calcularam a percentagem de faces euhédricas dividindo-se o somatório
do número de faces euédricas na amostra pelo número máximo possível (600 faces
euhédricas, considerando que 100 % das partículas apresentam seis faces euhédricas).
Outra forma possível de caulinita é o pseudomorfo, formado diretamente do
intemperismo de mica (Figuras 19d). São partículas maiores, normalmente encontradas
nas frações areia e silte de solos originados de materiais de origem ricos em biotita (Pinto
et al., 1972; Rebertus, et al., 1986; Graham et al., 1989; Benites, 1998).
A área superficial específica da caulinita (ASE) é devida, principalmente, às
superfícies externas planares e das bordas. Ao contrário dos minerais secundários 2:1, a
caulinita não apresenta superfície interna, pois as pontes de H que ligam as camadas
(Figura 5D) tornam o mineral não-expansivo sob condições ambientais. A solução do
solo não tem acesso a essa região, e as reações de troca de íons limitam-se apenas à parte
externa. Como resultado, a caulinita apresenta baixa ASE. Invariavelmente, verificam-se
correlações positivas entre a CTC e a ASE para os minerais da fração argila. Como exemplo
da importância da caulinita sobre as propriedades físico-químicas do solo, Singh &
Glkes (1992) verificaram que quanto maior a ASE das partículas, maior a adsorção de P
graças à maior exposição de grupos Al-OH das bordas de lâminas octaédricas.
Os valores de ASE estimados por Melo et al. (2001b), pelo método de adsorção com
N2 , em amostras de argila desferrificada variaram de 35,3 a 80,6 m 2 g-1 (Quadro 2). O
maior valor foi observado para a amostra 13, refletindo os menores valores de DMC(001)
e do tamanho da partícula nas direções a e b (Quadros 2 e 3). Para todos os solos com
amostras dos horizontes B e C, os valores de ASE foram consistentemente inferiores em
profundidade, confirmando, mais uma vez, que, quanto menor for a interferência de
partículas orgânicas e minerais, maior será o tamanho dos cristais da caulinita. Contudo,
o valor médio de ASE obtido por Melo et al. (2001b) (44,5 m2 g-1) foi cerca de duas vezes
superior ao encontrado por Singh & Gilkes (1992) (24 m2 g-1), embora os solos analisados
nos dois estudos tenham sido desenvolvidos sob condições tropicais úmidas. As
impurezas das amostras podem interferir significativamente na determinação da ASE

da caulinita da fração argila dos solos. Mesmo trabalhando com argila nas quais os
óxidos de Fe foram eliminados (extração com DCB), pequena quantidade de esmectita irá
aumentar drasticamente o valor da ASE da amostra.
(a) (b )
(c ) (d)
Fig ura 19. Micr ogr afi as o bti das em micros cópi o e let rôni co de varr edura de p erfil
intemperizado: (a) aglomerado esferoidal de haloisita acicular, crescendo em um
esqueleto de grão de feldspato parcialmente dissolvido; (b) lâminas de caulinita
ligeiramente deformada e esfoliada coberta por tubos de haloisita; (c) partículas espessas
de ilita dominando a fração argila; (d) caulinitas pseudomorfas de biotita, com bastante
deformação e delaminação.
Fonte: Duzgoren-Aydin et al. (2002).
Normalmente, é difícil comparar resultados de ASE, considerando as diferenças

dos métodos de determinação. Theng (1993) reportou valores de área superficial, medidos
pelo método do para-nitrofenol, de 10 a 25 m2 g-1 para amostras de caulinitas e de 30 a
110 m2 g-1 para grande diversidade de haloisitas. O valor da ASE para a haloisita,
determinada por diferentes métodos, normalmente é menor que 50 m2 g-1. Os maiores
valores médios de ASE para a haloista em relação à caulinita são justificados pela menor
cristalinidade do primeiro mineral.
Diferentemente da caulinita, a haloisita normalmente apresenta a forma de tubos,
com anéis concêntricos (Figura 7). Mesmo pertencendo também à classe dos
filossilicatos, a haloisita é formada pelo enrolamento de suas camadas 1:1, decorrente
da falta de ajuste das dimensões das lâminas de tetraedros e octaedros, da grande
desordem estrutural provocada pelo deslocamento no empilhamento das lâminas

(direções a e b) e da fraqueza das ligações intercamadas pela presença das moléculas
de água (Tazaki, 1982). A formação da haloisita tem sido reportada como produto do
intemperismo de feldspatos, biotita, vidro vulcânico e alofana. A haloisita derivada
de vidro vulcânico e alofana exibe morfologia esferoidal, sendo a morfologia
dominante da haloisita formada de minerais cristalinos, tais como: feldspato e mica,
tubular, embora outras formas tenham sido observadas (Nagasawa, 1978). Grande variação
na morfologia da haloisita foi detectada por Adamo et al. (2001) em minerais de solos e
saprolitos originados de lavas vulcânicas no Sul da Itália. A análise por microscopia
eletrônica de varredura (MEV) mostrou que a haloisita com morfologia tubular ocorreu nos
espaços livres do material piroclástico mais permeável e com maior drenagem, condição
que permitiu crescimento mais irrestrito do mineral. A haloisita com morfologia esferoidal
ocorreu nas cavidades das esponjas das lavas vulcânicas (regiões mais confinada dos
produtos do intemperismo), definindo diferentes áreas de formação do mineral dentro do
veio piroclástico analisado (Figura 20). As observações por microscopia eletrônica de
transmissão na fração argila fina (< 0,5 µm) confirmou a presença da haloisita tubular
(Figura 21a) e da haloisita esférica (Figura 21b).
(a) (b )
Figura 20. Micrografias obtidas em microscopia eletrônica de varredura de haloisitas tubulares

e esferoidais ocorrendo nos espaços livres de material piroclástico (a) e na cavidade das
vesículas das esponjas (b).
Fonte: Adamo et al. (2001).
Sob condições similares de solos e material de origem, Duzgoren-Aydin et al. (2002)

identificaram apenas haloisitas com forma de pequenos tubos em Hong-Kong. As
imagens por MEV mostraram um conjunto de haloisitas aciculares, formando
aglomerados do mineral, na superfície de partícula de feldspato parcialmente
intemperizado (Figura 19a). Em amostras mais intemperizadas, os autores observaram
intercalações de agregados de haloisitas tubulares cobrindo flóculos de caulinita
(Figura 19b), evidenciando que a morfologia do mineral pode variar de acordo com o
grau de intemperismo.
(a)
(c )
(d)
(b )
(e)
Figura 21. Micrografias obtidas em microscopia eletrônica de transmissão e espectro da análise

microelementar de haloisita tubular (a,c) e esferoidal (b,d) misturada com material (b,e)
na fração argila fina (< 0,5 µm).
Fonte: Adamo et al. (2001).
Há evidências de que os teores totais de SiO2 , Al2O3 e Fe2O3 da haloisita variam

com sua morfologia. Por meio de análise microelementar, Adamo et al. (2001)
mostraram que as haloisitas (esferoidal e tubular) apresentaram espectros similares,
diferindo apenas nas quantidades relativas de Si, Al e Fe (Figuras 21c, d). As relações
molares SiO 2 /Al2 O3 e SiO 2 /(Al 2O3 +Fe 2O 3) foram, em média, menores para as formas
esferoidais (2,2 e 2,1) em relação às formas tubulares (2,7 e 2,6). Resultado
parcialmente divergente foi observado por Tazaki (1982): as partículas esféricas
apresentaram maior relação molar SiO2/Al2O3. Contudo, como observado por Adamo
et al. (2001), maiores teores de Fe estavam associados às partículas esféricas
comparados aos das partículas tubulares.
FORMAÇÃO DA CAULINITA E HALOISITA
Síntese em Ambiente Controlado

Muitos estudos experimentais têm sido realizados para investigar os mecanismos e
as taxas de formação da caulinita para larga faixa de temperatura e pressão. Nagy (1995),
em uma revisão, considerou fatores que influenciaram os mecanismos de crescimento e
precipitação da caulinita. Existem três condições básicas para a formação de caulinita
em laboratório: i) síntese sob temperatura ambiente; ii) síntese sob temperatura ambiente
mais adição de composto orgânico para facilitar a nucleação; iii) síntese sob alta pressão
e temperatura.
Na primeira categoria de estudo, há grandes dificuldades para estabilizar o Al na
coordenação octaédrica e permitir a formação das ligações Si-O-AlVI (Al na lâmina
octaédrica). Essas dificuldades são minimizadas pela acidificação do meio ou pelo uso
de agentes complexantes de Al (segundo grupo de pesquisas). Contudo, experimentos
sob condições ambientais [temperatura de 25 o C e pressão de 101,325 kPa (1 atm)]
produzem quantidades muito baixas de caulinita, além de os cristais exibirem baixa
cristalinidade.
Sob condições ambientais e sem adição de compostos orgânicos, Kittrick (1970)
reportou a síntese de caulinita, cristalizada na superfície da montmorilonita, durante
reações a 25 o C. Frações de montmorilonita com tamanho de 0,2 a 5 µm foram
equilibradas com concentrações de sílica e alumina em temperatura ambiente. Após
três a quatro anos de reação, a caulinita foi encontrada em algumas amostras com
concentrações saturadas e supersaturadas de Si e Al, em relação às condições
necessárias para a formação de caulinita, mas não houve formação do mineral nas
amostras subsaturadas ou na amostra original de montmorilonita (sem adição de sais
de silício e Al e redução de pH). Análises por DRX mostraram que a caulinita formada
apresentava baixa cristalinidade.
Com base nas reações de equilíbrio das diferentes amostras de montmorilonita e
condições experimentais, Kittrick (1970) definiu apenas uma linha de solubilidade da
caulinita, em que a formação do mineral, provavelmente, ocorreria na linha (condição
saturada) e acima desta (condição supersaturada) (Figura 22). Determinaram, também,
as características da solução saturada em relação à caulinita, a partir da reação de
precipitação do mineral em solução com Al3+ e H4SiO4 (Reação 5)
2Al3+ + 2H4SiO4 + H2 O ↔ 6H+ + Al2 Si2 O5 (OH)4 (caulinita) (5)
A constante de equilíbrio (K) para a reação 5 é: K = (H+)6 /(Al3+)2 (H4SiO4 )2 , em que os

parênteses representam a atividade dos elementos e compostos (considerando que a
atividade da caulinita em água seja igual a 1). Tomando o antilogaritmo das atividades:
pK = 6pH - 2pAl3+ - 2pH4 SiO4 (6)
Dividindo por seis e rearranjando, obtém-se:
pH - 1/3pAl3+ = 1/3pH4 SiO4 + 1/6pK (7)
A reação 7 é uma equação de um reta de pH - 1/3pAl3+ (ordenada) versus pH4 SiO4

(abscissa), com declividade de 1/3 e intercepto de 1/6pK (valor estimado em 1,03) (Figura
22). Todas as composições das soluções na linha e acima são consideradas saturadas e
supersaturadas, respectivamente, em relação à caulinita. Soluções com composições
abaixo da linha são subsaturadas.
Figura 22. Composição de soluções de equilíbrio com montmorilonita de regiões dos Estados
Unidos (amostras representadas por símbolos geométricos), após três a quatro anos de
reação. Os símbolos cheios indicam condições que determinam a formação da caulinita e
os símbolos abertos representam que o mineral não foi formado em virtude das condições
desfavoráveis dos tratamentos. A linha horizontal no topo representa a condição mínima
(saturada) para formação de gibbsita.
Fonte: Adaptada de Kittrick (1970).
Considerando que a solubilidade da sílica amorfa (área sombreada na vertical -

Figura 22) equivale à concentração de H4SiO4 na solução igual a 10-2,74 mol L -1 (Lindsay,
1979), a faixa de estabilidade da caulinita seria limitada para valores de pH4SiO4 acima
de 2,74. Desta forma, com base nos dados apresentados por Kittrick (1970) (Reação 7),
as condições de saturação favoráveis para a formação da caulinita começariam em
valores de pH - 1/3Al3+ e pH4SiO4 superiores a 1,96 e 2,74, respectivamente, respeitando
a declividade da reta igual a 1/3. Na figura 22, essas condições são representadas pela
faixa onde a linha da caulinita é contínua (direita da área sombreada da sílica amorfa).
As seguintes variações foram observadas nos tratamentos ao final do tempo de reação
no trabalho de Kittrick (1970); pH de 2,6 a 3,47; pH4SiO4 de 2,38 a 3,53; pAl3+m (em que
m representa a concentração, mol L-1 , devida às espécies hidrolisadas) de 2,15 a 4,09.
Presumivelmente, quanto maior o grau de supersaturação (condições acima da reta),
mais rápida a taxa de formação da caulinita. Contudo, a solução supersaturada em
relação à caulinita, provavelmente, também é supersaturada em relação a outros minerais.
O risco de precipitação de outros minerais poderia ser minimizado pela utilização de
soluções apenas ligeiramente supersaturadas (condições acima, mas próximas à reta e
concentração de sílica inferior à solubilidade da sílica amorfa). Um exemplo é a
possibilidade de formação de gibbsita em soluções com excessiva concentração de Al
(alta supersaturação em relação à caulinita - Figura 22). Todos as soluções do trabalho
de Kittrick (1970) apresentaram características de subsaturação em relação à gibbsita
(valores de pH - 1/3pAl3+ bem inferiores a 2,64 - valor correspondente ao intercepto da
linha horizontal da gibbsita, na parte superior do gráfico), desfavorecendo a formação
do mineral. Outra situação possível de se verificar na figura 22 é a região de subsaturação
em relação à caulinita (área abaixo da reta da caulinita), onde a relação sílica/alumino
seria maior, o que favoreceria, por exemplo, a formação de minerais 2:1 (grupo das
esmectitas).
A solubilidade da haloisita é maior do que a da caulinita, o que, aparentemente,
torna a sua formação em condições de laboratório mais facilitada. A reta que descreve a
formação da haloisita é paralela àquela descrita para a caulinita (Reação 7), mas com um
valor de intercepto maior (1/6pK estimado em 1,7) (Kittrick, 1969). Para um mesmo valor
de pH-1/3pAl3+ (ordenada) (Figura 22), a solução de formação ficaria saturada em relação
à haloisita (condição inicial para formação) para uma concentração superior de Si (menor
valor de pH4 SiO4 - abscissa) em relação à formação da caulinita. As condições de formação
da haloisita são comparadas àquelas de formação da caulinita de alta desordem estrutural
("fire clay").
Alguns pesquisadores têm produzido caulinita em temperatura ambiente na
presença de compostos orgânicos. Quando há precipitação em soluções, ocorre,
provavelmente, a formação de núcleos de cristal na superfície de outros sólidos pre-
existentes, pois as superfícies minerais e orgânicas podem catalisar a etapa de
nucleação da cristalização. Essas superfícies reduzem a barreira de energia de
nucleação (veja detalhes no capítulo V). Segundo Hem & Lind (1974) a adição de
quercetina, uma flavona orgânica (C15 H 10 O 7 ), em solução aquosa com sílica e Al e pH
final ajustado de 6,5 a 8,5, produziu um precipitado de aluminossilicato 1:1, o qual,
após 6 a 16 meses de reação em solução a 25 oC, continha mais de 5 % de partículas de
caulinita bem cristalizadas (forma hexagonal). Solução similar sem o material
orgânico produziu apenas precipitado amorfo com a mesma composição. Os autores
justificaram que a quercetina foi usada no experimento pela semelhança estrutural
com os ácidos fúlvicos, normalmente encontrados em solos e em água e por ser
quimicamente estável e formar complexos com vários metais. A principal função deste
composto orgânico é prevenir a formação de gibbsita, aumentando a produção de
caulinita. O composto orgânico, provavelmente, retarda a polimerização das espécies

polinucleares de hidróxidos de Al, em que, na faixa de pH do estudo de Hem & Lind
(1974) (6,5 a 8,5), essa reação de polimerização seria bastante rápida. Isto possibilita
a presença de maior concentração de reagentes para seguir a lenta reação para
formação de caulinita de melhor cristalinidade. Caso contrário, sem a presença do
composto orgânico, os polímeros de hidróxidos de Al aumentam de tamanho,
compatível com a estrutura da gibbsita ou bayerita, dificultando as ligações entre as
lâminas de alumina e sílica.
A polimerização do Al poderia ser reduzida em condições de baixo pH. Contudo, a
produção da lâmina de tetraedros de Si também seria inibida. Em soluções aquosas com
pH abaixo de 8 e concentração de SiO2 menor que 1 mmol L -1, essencialmente a sílica
estaria na forma monomérica, como Si(OH) 4, com arranjo tetraédrico de quatro OH
em torno de cada Si, com ausência de carga líquida, o que dificultaria as ligações entre as
unidades básicas para a formação da lâmina tetraédrica. Em adição ao efeito nos fatores
cinéticos, o complexo composto orgânico-Al facilita o desenvolvimento das ligações
Al-O-Si.
Experimentos sob condições hidrotermais para produção de caulinita têm produzido
melhores resultados. Entretanto, antes do final da década de 60, os estudos de formação
do mineral a partir de materiais amorfos com temperatura abaixo de 250 o C não obtiveram
êxitos. Uma expressiva contribuição para a síntese hidrotermal de caulinita foi feita por
De Kimpe e colaboradores, os quais prepararam o mineral a partir de material
aluminossilicato amorfo em soluções neutras, ácidas e alcalinas, em temperaturas
variando de 175 a 230 o C (De Kimpe, 1976; De Kimpe et al., 1981; De Kimpe & Kodama,
1984). Sob condições alcalinas, o Na+ induz a formação de esmectitas e zeólitas como
fases intermediárias, antes da formação da caulinita (De Kimpe, 1976). Já o K+ em soluções
alcalinas previne a formação de minerais intermediários, produzindo apenas caulinita
(De Kimpe at al., 1981).
Para produção de caulinita sob condições hidrotermais, Huertas et al. (1999)
utilizaram material aluminossilicato amorfo, com várias relações atômicas Si/Al (1,84;
1,54; 1,26; 0,99; 0,84; 0,76), temperaturas (150, 175, 200, 225 e 250 o C) e pressões (476,23;
891,66; 1.550,27; 2.553,39; 4.032,74 kPa) (4,7; 8,8; 15,3; 25,2; 39,8 atm). Os tempos de
envelhecimento (reação) variaram de 6 h a 60 dias. Os difratogramas de raios X
mostraram que a caulinita foi a única fase cristalina formada. O aumento nas
intensidades das reflexões basais e na resolução das bandas hk0, as quais indicam
or dem e d esor d em est rut ural, most rou q ue os aluminossilicat os amorfos
transformaram-se progressivamente em caulinita (Figura 23). Verificou-se maior
formação de caulinita com o aumento da temperatura e tempo de reação, enquanto os
cristais apresentaram-se com maior ordem estrutural. A cristalinidade também
aumentou à medida que o material inicial era mais rico em Si ou Al (relações mais
distantes de 1).
Ainda com relação aos dados produzidos por Huertas et al. (1999), com o aumento
do tempo de reação, o pico endotérmico característico da caulinita (468 - 540 o C), obtido
por análise térmica, tornou-se mais aparente e mais estreito, com aumento de área
Figura 23. Padrões de DRX (radiação CuKα) de um gel e um grupo selecionado de amostras
de caulinita. Notar o aumento da intensidade das reflexões basais e resolução das
bandas hk0 (estimativa da cristalinidade) devido à maior formação de caulinita. A
relação Si/Al em todos os tratamentos com variações de temperatura e tempo de
reação foi de 1,26.
Fonte: Huertas et al. (1999).
(Figura 24). A quantidade de caulinita formada para os géis com a relação Si/Al igual
a 0,99; 0,84 e 0,76 foi similar. Esse comportamento foi inesperado, uma vez que maior
quantidade do mineral deveria ser formada a partir de material com relação Si/Al
de 0,99 (relação próxima à composição da caulinita). A partir dos resultados de
cinética, Huertas et al. (1999) relataram que a formação da caulinita se dá em duas
fases: i) formação de caulinita metaestável com morfologia esférica a partir da reação
do gel; ii) reações de transformação deste intermediário em caulinitas hexagonais, com
maior cristalinidade. A taxa do primeiro estádio foi aproximadamente o dobro mais
rápido que o segundo. O desaparecimento das partículas esféricas de caulinita,
formadas na primeira fase, pode ser devido a dois processos (não excludentes): i) as
esferas foram dissolvidas para a formação das partículas laminares hexagonais; ii) as
esferas perderam os domínios. Neste último caso, pode ser sugerido que o crescimento
dos cristais ocorre pela absorção de Si e Al nos domínios, os quais atuam como
"sementes" para a formação da estrutura da caulinita (formação de partículas
hexagonais).
A morfologia dos cristais de caulinita é bastante variável na síntese em ambientes
controlados. Fiore et al. (1995) formaram partículas de caulinita alongadas em baixa
temperatura (< 200 o C), a partir de géis com a relação em concentração Si/Al próximo
de 1. Cristais na forma hexagonal foram favorecidos por altas temperaturas (> 200 o C)
em géis ricos em Si ou Al (relação mais distante de 1).
Fig ura 24. Curv as repr ese ntat iva s da an ális e te rmo dife ren cial (A TD) e a náli se
termogravimétrica (TG) do gel com relação Si/Al = 0,76 e alguns produtos obtidos da
reação a 200 oC. Notar a evolução dos picos de desidroxilação: em período curto (24 h), um
pico aparece a 468 oC; mais tarde, este pico começa a desaparecer e outro começa a se
formar a uma temperatura maior, 540 oC. PM = perda de massa em virtude da retirada de
água estrutural pelo aquecimento da amostra (TG).
Fonte: Huertas et al. (1999).
A caulinita esférica foi sintetizada pela primeira vez por Tomura et al. (1983), a
partir de material aluminossilicato amorfo em experimento hidrotermal efetuado entre
150 e 250 o C sob pressão controlada. Os autores utilizaram uma mistura de sílica coloidal
e alumina com relação molar de 0,5. O tempo de reação variou de 2 a 62 dias. As esferas
(Figura 25), cujo diâmetro variou conforme as condições de crescimento (0,1 a 0,6 µm),
foram formadas na superfície do aluminossilicato amorfo em todos os tratamentos
realizados entre 150 e 250 o C. O máximo de formação de caulinita esférica (74 %) foi
verificado para o tratamento de 200 o C com tempo de reação de oito dias. Para temperaturas
acima de 250 o C, a caulinita esférica tornou-se instável, formando apenas partículas
hexagonais. Kawano & Tomita (1995) também observaram a formação de partículas
esferoidais como fase metaestável na formação de caulinita. Já na formação de haloisita,
essas partículas esféricas não foram observadas. Segundo os autores, a formação da
haloisita em ambiente controlado requer baixa temperatura (cerca de 150 o C ou menos) e
alta atividade de Si.
Figura 25. Micrografia obtida em microscópio eletrônico de transmissão (técnica de cortes

ultrafinos) do produto sintetizado a 150 oC por 62 dias. Notar que as caulinitas esferoidais
são formadas na superfície do aluminossilicato amorfo (N).
Fonte: Tomura et al. (1983).
Formação e Ocorrência no Ambiente do Solo

No ambiente do solo, a formação de caulinita é favorecida por relações mais altas
Al/Si, pH baixo e virtual ausência de Na, Ca, Mg, Fe e K na solução do solo. A mobilidade
dos elementos químicos é convencionalmente apresentada pela relação do teor do
elemento da amostra de solo intemperizada sobre a rocha de origem. Se o valor
normalizado for menor que 1, o elemento da amostra intemperizada foi lixiviado; se o
valor for maior que 1, o elemento foi enriquecido (fixado em minerais secundários). Por
outro lado, se a lixiviação no solo for ineficiente, as reações de troca iônica serão
bloqueadas ou atenuadas, e os constituintes minerais tendem a ficar preservados,
ocorrendo pouca evolução.
Sob condições de alta temperatura, umidade e lixiviação, as micas e feldspatos podem

se transformar diretamente em minerais do grupo da caulinita (Grant, 1964; Rebertus et
al., 1986; Nwadialo & Lietizke, 1989). Contudo, qualquer mineral primário fonte de Si e
Al apresenta potencial de formação desses minerais, a partir da liberação de seus
constituintes para a solução com o intemperismo químico. O solo é um sistema multifásico
e bastante heterogêneo em relação a seus constituintes, em que os produtos do
intemperismo simultâneo das diferentes espécies minerais se misturam na solução do
solo, o que garante, de forma conjunta, a formação dos minerais secundários. Em
determinadas condições, principalmente em solos de regiões de clima temperado, na
transformação de biotita em caulinita (diagênese - veja capítulo V), pode-se formar
vermiculita e interestratificado de biotita-vermiculita como estádio intermediário do
intemperismo (Kretzschmar et al., 1997).
A transformação direta dos feldspatos em caulinita (neogênese - dissolução e
recristalização dos elementos na solução do solo) (neogênese - veja capítulo V) é
muito comum em saprolitos de solos originados de granito no Brasil. No campo, é
relativamente fácil identificar o processo de caulinização dos feldspatos pela presença
de pequenas áreas de coloração branca distribuídas na matriz do horizonte C. Por
exemplo, uma partícula de feldspato no solo, com tamanho de 1,5 mm (tamanho areia)
pode sofrer algumas transformações (Figura 26a). No intemperismo físico, a quebra
do feldspato, favorecida pela contração e dilatação térmica do mineral, pode resultar
na formação de várias partículas menores, eventualmente do tamanho silte (diâmetro
entre 0,002 e 0,05 mm), aumentando o teor dessa fração no solo. Por sua vez, o
intemperismo químico age na superfície do mineral (Figura 26b,c), principalmente,
pelas reações de hidrólise, tornando as partículas, progressivamente, menores. A
lâmina externa solubilizada libera grande quantidade de sílica, alumínio e potássio
para a solução do solo. A caulinita na fração argila pode ser formada por processo de
recristalização dos dois primeiros elementos. Dependendo do grau de intemperismo,
o núcleo da partícula de feldspato pode atingir o tamanho silte ou argila. Contudo, o
mineral com tamanho muito reduzido torna-se ainda mais susceptível às reações de
hidrólise e se dissolve completamente, liberando mais elementos precursores da
caulinita. Como resultado, solos originados de granito e outras rochas ricas em
feldspato, sob condições tropicais úmidas, são mais argilosos e cauliníticos. Mesmo
em amostras de saprolito, Melo et al. (2001b) encontraram teores altos de caulinita na
fração argila em Cambissolos originados de granito em Minas Gerais e no Rio Grande
do Sul (630 e 872 g kg -1, respectivamente). Na figura 27, podem-se verificar o intenso
intemperismo dos feldspatos e a formação de caulinita em saprolito de rochas
graníticas.
Já em condições extremas de intemperismo e dessilicação, os feldspatos podem se
alterar diretamente em gibbsita. No solo, normalmente, tem-se a seguinte distribuição
espacial dos minerais 1:1 e 0:1: gibbsita no topo do perfil e nas posições mais altas do
relevo, em condições de melhor drenagem, e caulinita na base dos perfis e nas posições
mais baixas do relevo, em condições de pior drenagem.
(a)
(b) (c)
Figura 26. Esquema das transformações físicas e químicas dos feldspatos (a) e micrografia
obtida em microscópio eletrônico de varredura de partículas de feldspatos com menor (b)
e maior (c) grau de intemperismo.
Fonte: Melo et al. (2000).
Figura 27. Seção fina petrográfica, sob luz polarizada cruzada de saprolito intemperizado. Os
plagioclásios (ponto preto na ponta da seta) foram quase completamente intemperizados
em caulinita (grãos brancos pequenos). Os espaços porosos do material (faixas em preto)
são vistos na direção horizontal. O campo horizontal de visão possui 1,2 mm.
Fonte: Turner et al. (2003).
Com o objetivo de estudar o efeito de diferentes posições do relevo e materiais de

origem sobre as características mineralógicas da fração argila dos solos, Ghidin et al.
(2006a) estudaram duas toposseqüências de Latossolos (Latossolo Bruno ácrico - LBw e
Latossolo Vermelho Distroférrico - LVdf) no Estado do Paraná. De acordo com o limite
proposto pela Embrapa (1999), os autores classificaram o LBw como caulinítico (Ki > 0,75)
e o LVdf como oxídico/gibbsítico (Ki e Kr < 0,75). Os maiores teores de caulinita foram
obtidos no LBw, com teores variando de 373 a 574 g kg-1. No LBw, verificou-se acréscimo
nos teores de caulinita com a profundidade do solo e nos perfis mais baixos na
toposseqüência. Esse comportamento pode ser explicado pelo fluxo vertical e lateral de
Si, pela ação da drenagem, em direção aos horizontes mais profundos e aos solos de
cotas mais baixas. O enriquecimento de Si nos horizontes subsuperficiais também foi
observado por Clemente (2001). O maior teor de Si na solução do solo facilita a
recombinação do elemento com o Al para formação da caulinita (Figura 22).
Comportamento semelhante foi verificado por Curi & Franzmeier (1984) em uma
toposseqüência de Latossolo Vermelho originado de basalto no Planalto Central do Brasil.
Ainda com relação ao trabalho de Ghidin et al. (2006a), os teores de caulinita no LVdf ao
longo da toposseqüência apresentaram-se semelhantes, provavelmente, pela melhor
condição de drenagem desta classe de solo em todas as posições da paisagem.
Em Latossolo da Serra do Mar, Estado de São Paulo, Furian et al. (2002) encontraram
uma distribuição de gibbsita e caulinita diferente daquela normalmente verificada em
outros estudos: i) intemperismo direto do material de origem (granito-gneisse) em gibbsita
no saprolito (teores variando de 850 a 900 g kg-1), com inexpressiva formação de caulinita
(teores variando de 100 a 150 g kg-1); ii) maior teor de caulinita nos horizontes mais
superficiais do perfil (gibbsita - 350 a 600 g kg-1 e caulinita - 400 a 650 g kg-1). O contato
entre caulinita (horizonte caulinítico de textura média) e gibbsita (saprolito) pode ser
visto na figura 28. A característica gibbsítica do saprolito foi atribuída à rápida renovação
da solução do solo (saída de sílica), sob condições de clima tropical úmido e boa drenagem.
A maior proporção de caulinita na camada superficial do solo também foi observada
em solos da floresta Amazônica no Brasil (Lucas et al., 1993; Cornu et al., 1998). Estes
autores mostraram que a floresta cicla quantidade significativa de elementos,
particularmente Si, mantendo equilíbrio dinâmico e promovendo a estabilidade da
caulinita nos horizontes superficiais.
Mesmo que a gibbsita seja importante constituinte do solo em condições severas de
intemperismo e perda de sílica (Figura 22), de maneira geral, a caulinita é o mineral
predominante na fração argila, com expressiva distribuição espacial e ocorrência em
todos os ambientes fisiográficos do Brasil (Curi & Franzmeier, 1984; Fontes & Weed,
1991; Anjos et al., 1998; Duarte et al., 2000; Pires et al., 2006, entre outros). Como exemplo
da abundância de caulinita nos solos desenvolvidos sob condições tropicais úmidas,
podem-se citar os resultados obtidos por Melo et al. (2001b). Os teores do mineral na
fração argila foram superiores a 400 g kg-1 (Quadro 2). Os teores mais expressivos de
caulinita foram observados para os Latossolos e Argissolos originados de sedimentos
do Grupo Barreiras no Espírito Santo (máximo de 944 g kg-1). A abundância de caulinita
nos solos (Melo et al., 2001b) e nos sedimentos (Melo et al. 2002c) do Grupo Barreiras
pode ser atribuída ao baixo teor de minerais ferromagnesianos no material, granito e
gnaisse leuco e mesocrático, que deu origem aos sedimentos, a abundância dessas rochas
em feldspatos, o alto grau de intemperismo ocorrido antes da deposição e as condições

úmidas dos Tabuleiros Costeiros, que favoreceram a concentração de caulinita e a remoção
de minerais, principalmente, óxidos de Fe.
Figura 28. Detalhe do contato entre horizonte caulinítico e saprolito gibbsítico em um bloco
impregnado.
Fonte: Furian et al. (2002).
O predomínio de caulinita na fração argila dos solos, em decorrência de maior

intemperismo, é acompanhado por algumas mudanças morfológicas, físicas e químicas
dos solos (Anjos et al., 1998): i) aumento na profundidade do perfil do solo; ii) decréscimo
na relação silte/argila, a qual reflete a relação entre minerais primários e secundários;
iii) decréscimo nos teores dos minerais primários facilmente intemperizáveis, tais como
mica e feldspatos; iv) decréscimo na relação CTC/argila, uma vez que minerais de argila
mais intemperizados apresentam menor quantidade de cargas negativas; (v) decréscimo
da relação molar Si/Al; vi) aumento no teor de minerais secundários mais resistentes na
fração argila.
A caulinita não é formada exclusivamente a partir do intemperismo de minerais
primários. Dependendo das condições pedobioclimáticas, a caulinita pode ser formada a
partir de outros minerais secundários, mais ricos em sílica, eventualmente existentes na
fração argila dos solos. Karathanasis & Hajek (1983) avaliaram a transformação de esmectita
em caulinita em quatro perfis de solos ácidos no estado do Alabama, EUA e observaram
relação inversa entre as quantidades de esmectita e caulinita e a profundidade dos
horizontes (Figura 29). Alguns mecanismos têm sido propostos para a transformação de
mineral 2:1 em mineral 1:1: i) solubilização e remoção de lâminas de tetraedros de Si
(Kukovsky, 1969); ii) rearranjamentos estruturais associados com processos de dissolução
e precipitação de produtos dos intemperismo (Karathanasis & Hajek, 1983).
Figura 29. Distribuição da esmectita e caulinita no perfil de solo.

Fonte: Karathanasis & Hajek (1983).
A transformação direta da esmectita em caulinita pode ocorrer pela inversão de

tetraedros de Si sob condições ácidas. Os tetraedros invertidos na borda ligam-se às
lâminas de octaedros de Al, formadas graças à acidez do solo e encontradas entre as
camadas da esmectita, principalmente nos horizontes mais superficiais do solo (Figura 30a).
Nesse processo, duas camadas de caulinita são formadas, com perda das substituições
isomórficas nas lâminas tetraedrais e octaedrais da esmectita (Figura 30b).
A formação de caulinita também pode ocorrer com a precipitação do Si e Al da
solução do solo, liberados com o intemperismo e dissolução da esmectita (Reação 7).
Demattê & Garcia (1999) avaliaram as alterações das propriedades de três classes
de solos (Chernossolo, Nitossolo e Latossolo) originados de rochas basálticas no Paraná
de acordo com o estádio de intemperismo. No solo mais jovem (Chernossolo), verificou-
se predomínio de esmectita com menor participação de caulinita. No outro extremo, no
Latossolo, a fração argila foi composta principalmente por caulinita e gibbsita, com
menores valores de CTC, índice Ki (menores teores de Si em relação aos teores de Al) e
teores de óxidos de Fe amorfos.
Mesmo com a possibilidade de intemperismo e transformação da esmectita, o
principal processo de formação de caulinita na fração argila dos solos do Brasil é por
dissolução de minerais primários e precipitação do Si e Al a partir da solução do solo. A
ocorrência de caulinita na fração areia de alguns solos, principalmente aqueles originados
de rochas ricas em mica, é atribuída à transformação direta destes minerais em flocos de

caulinita. Pinto et al. (1972) verificaram a ocorrência de caulinita pseudomorfa de mica
na fração areia de solos de Viçosa, Zona da Mata Mineira, originados de gnaisse rico em
biotita. Os flocos de mica, com morfologia típica do mineral, apresentaram apenas
reflexões da caulinita por DRX.
Kretzschmar et al. (1997) também observaram, por meio de análises micromorfológicas,
a formação de caulinita pseudomorfa de biotita na areia do horizonte CB de solos formados
de biotita xisto (Figura 31). Muitas partículas de biotita exibiram bordas altamente
expandidas e delaminadas. A delaminação, clivagem e diminuição dos teores de Si, Fe e
Mn resultam em partículas altamente porosas. Estes poros são provavelmente caulinizados
pela dissolução parcial e intercrescimento dos domínios da caulinita (0,72 nm) dentro das
partículas de biotita. Os flocos caulinizados do tamanho areia são muito susceptíveis à
quebra, favorecendo a passagem de caulinita para a fração argila, sob influência de
processos de pedoturbação, principalmente nos horizontes mais superficiais do solo.
Figura 30. Possíveis alterações na transformação de camadas de esmectitas em caulinita: (a)

inversão dos tetraedros e ligações com lâminas de Al hidróxi intercamada; (b) formação
de duas camadas de caulinita a partir de uma de esmectita.
Fonte: Karathanasis & Hajek (1983).
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 31. Seções finas de amostras indeformadas de horizonte CB formado de biotita xisto,
vis tas sob luz pola riza da: (a) inte mper ismo de part ícul a de bio tita , co m zo nas
completamente caulinizadas (Ct - caulinita - material branco) lado a lado com zonas
relativamente intactas de biotita (Bi); (b) partículas de biotita intemperizadas, mostrando
bordas expandidas e esfoliadas ao longo dos planos de clivagem (001); (c) biotita
intemperizada envolvidos por uma matriz de argila vermelha; (d) partículas de biotita
intemperizada; (e) partículas de biotita caulinizada; (f) nódulo rico em ferro, com argila
vermelha e pseudomorfos de biotita completamente caulinizados (Ct).
Fonte: Kretzschmar et al. (1997).
A lixiviação rápida de cátions básicos e sílica caracteriza o intemperismo de

materiais vulcânicos sob condições de clima tropical úmido com boa drenagem. Em
tais condições, a formação de material amorfo, especialmente alofana e imogolita, com
uma relação molar Al:Si em torno de 2, normalmente domina as fases iniciais de
intemperismo. Por outro lado, haloisita pode ser formada diretamente de materiais
vulcânicos sob condições limitadas de lixiviação, por exemplo, em horizontes mais
profundos, com restrições de drenagem (Malucelli et al., 1999), ou em climas mais
secos (menor dessilicação).
Ziegler et al. (2003) observaram distribuição ligeiramente diferente de haloisita em

solos derivados de rochas vulcânicas básicas sob condições áridas no Havaí. A haloisita
foi o mineral mais importante no horizonte A (472 g kg-1) e decresceu com o aumento da
profundidade (419 g kg-1 a 1 m de profundidade) (horizonte Cr). A inversão nos teores de
haloisita no perfil foi favorecida pelo longo período de seca no ano (sete meses), o que
resultou em menor lixiviação de Si, concentrando o elemento na solução do solo.
Adicionalmente, o maior teor de Si na superfície do solo sob essas condições é favorecido
pelo fluxo ascendente do Si por capilaridade e pela ciclagem do elemento via
decomposição de fitólitos (opala de planta).
Além da dinâmica de sílica, as condições climáticas também influenciam a distribuição
dos minerais do grupo da caulinita nos solos. Verifica-se, normalmente, a presença de haloisita
em profundidade e aumento nos teores de caulinita em direção à superfície do solo. Condições
mais secas na superfície dificultam a formação da haloisita ou favorece a desidratação daquela
formada nos horizontes superficiais. Esse comportamento foi verificado por Takahashi et al.
(2001) em solos de lavas andesíticas no nordeste da Califórnia. Os autores atribuíram os
resultados à secagem do perfil no verão, o que causa a transformação da haloisita 1,0 nm nos
horizontes superficiais em caulinita tubular, com espaçamento basal de 0,7 nm, a qual não
se expande com teste da formamida (Figura 32a). Nessa transformação, verifica-se a formação
de uma fase intermediária no horizonte subsuperficial, que é a haloisita desidratada (0,7
nm), expansível com formamida (Figura 32b).
Figura 32. Difratogramas de raios-X (radiação CoKα) de amostras de argila desferrificadas de

dois horizontes de um Alfisol: (a) horizonte superficial e (b) horizonte subsuperficial. Mg
= Mg-saturada; Mg-F = Mg-saturada e solvatada com formamida.
Fonte: Takahashi et al. (2001).
Dependendo das condições ambientais, rochas ricas em mica e feldspato também

podem formar haloisita em horizontes mais jovens. Na figura 33, verifica-se intensa
transformação de partículas de biotita em haloisita tubular. Nas faces basais da biotita,
verifica-se menor ocorrência de haloisita (Figuras 33f). O crescimento da haloisita
nessas posições pode requerer defeitos cristalográficos para formação de pontos de
nucleação. Adicionalmente, durante o intemperismo da biotita, o Si pode difundir-se
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Fig ura 33. Micr ogr afi as o bti das em microscópi o e letr ôni co d e v arr edur a d e bioti ta
intemperizada e formação de haloisita no saprolito de solo formado de biotita xisto: (a)
partícula de biotita altamente intemperizada coberta com haloisita tubular. As setas
indicam a face basal (001) do mineral, com pouca formação de haloisita; (b) ampliação de
(a), mostrando a cobertura densa de haloisita na borda da biotita; (c) partícula de biotita
menos intemperizada exibindo esfoliação e bordas expandidas; (d) ampliação de (c),
mostrando haloisita tubular nas bordas da biotita; (e) ampliação de (d), mostrando os
cristais de haloisita; (f) ampliação de (a), mostrando a haloisita na face basal superior de
partícula extremamente intemperizada de biotita.
Fonte: Kretzschmar et al. (1997).
dos planos de clivagens (faces basais) das partículas e precipitar com o Al da solução
do solo para formar haloisita nas bordas do mineral. No perfil analisado por
Kretzschmar et al. (1997), a caulinita foi o mineral predominante nos horizontes
superficiais até o horizonte CB (Figura 31) enquanto a haloisita predominou no
saprolito (Figura 33). Braga et al. (2002) também identificaram minerais cauliníticos,
com diferentes hábitos de crescimento, em partículas esfoliadas de biotita em saprolito
de granito, sob condições de clima temperado. Os minerais com forma tubular que
cresceram perpendicular ao eixo cristalográfico c foram identificados como haloisita
(Figura 34). Em um simples cristal de biotita, os autores identificaram diferentes
microssítios de formação de minerais secundários, com a presença de áreas com
vermiculita, caulinita, haloisita e gibbsita. Entretanto, na maioria dos estudos de
saprolitos de solos formados de rochas graníticas, a haloisita é formada principalmente
em associação com o intemperismo dos feldspatos (Calvert et al., 1980; Buol & Weed,
1991, Melo et al., 2001b).
(a)
(b) (c)
Figura 34. (a) tubos duplos de metahaloisita - imagem obtida em microscópio eletrônico de
transmissão; (b) biotita intemperizada no saprolito - imagem obtida em microscópio
eletrônico de varredura; (c) espectro químico da biotita na posição 1 e caulinita-
metahaloisita na posição 2.
Fonte: Braga et al. (2002).
INFLUÊNCIA DA CAULINITA NOS ATRIBUTOS

DO SOLO
Em virtude da baixa ocorrência da haloisita nos solos, principalmente naqueles

desenvolvidos sob condições tropicais, as discussões sobre a influência dos minerais
cauliníticos sobre as propriedades físico-químicas dos solos foram limitadas à caulinita.
Atributos Químicos
Mesmo apresentando baixa densidade de carga superficial (CTC de 30 a 150 mmolc kg-1 -
Grim, 1968) e baixo valor de área superficial específica (10 a 20 m2 g-1), a caulinita, por
seus altos teores na fração argila, é um dos minerais mais importantes na definição do
comportamento químico dos solos de clima tropical úmido. A CTC da caulinita é devida
às cargas dependentes de pH que surgem das ligações quebradas ao longo das bordas do
mineral. Essas cargas aumentam não só com a redução do diâmetro e da cristalinidade
do mineral, mas também com a elevação do pH dos solos. Dada a adsorção de cátions em
valores muito baixos de pH, alguns autores admitem a existência de cargas negativas na
lâmina tetraédrica da caulinita em decorrência da substituição isomórfica de Si4+ por Al3+.
Considerando as ligações de H entre as camadas adjacentes, o que limita a possibilidade
de a caulinita expandir e expor suas faces internas, essas possíveis cargas negativas
permanentes manifestar-se-iam apenas na superfície siloxana do mineral (Figura 35).
Contudo, é mais aceito que a eventual ocorrência de cargas negativas permanentes na
caulinita é devida apenas à interestratificação de camadas 2:1. A adsorção de cátions em
condições muito ácidas na caulinita também pode ser explicada pela facilidade das OH
ligadas a apenas um átomo de Si na lâmina tetraédrica de formarem cargas negativas.
A hidratação da superfície da caulinita pode levar à formação de espécies, como:
grupos Al-OH-Al na superfície da lâmina gibbsítica terminal (superfície gibbsítica),
grupos Al-OH (grupos aluminol) nas bordas quebradas das lâminas octaédricas e grupos
Si-OH (grupo silanol) na borda quebrada da lâmina tetraédrica terminal (superfície
siloxana) e das lâminas tetraédricas internas (Figura 35). O grau de ionização dos grupos
hidratados de superfície (Sup-OH) depende do pH do meio e das reações ácido/base que
ocorrem na interface partícula/solução:
H+ OH-
Sup-OH2 + Sup-OH Sup-O- (8)
Quando o somatório de cargas de determinado grupo de superfície é zero (equilíbrio

das cargas negativas e positivas), esse grupo encontra-se no pH equivalente ao ponto de
carga zero (PCZ) (veja detalhes no capítulo XII). A expressão mais apropriada seria
ponto de somatório zero de cargas. O balanço de cargas é positivo para pH < PCZ (lado
esquerdo da reação da equação 8 é dominante) e negativo para pH > PCZ (lado direito é
dominante). O silanol (Si-OH) é considerado um grupo ácido forte, o que facilita a
dissociação do H+ da OH e a formação de cargas negativas variáveis (Si-O-) em menores
valores de pH nas bordas das lâminas tetraédricas (veja capítulo XII). O PCZ, tanto da
sílica como do grupo silanol, parece menor que 2 (Tarì et al., 1999). Por outro lado, o grupo
aluminol (Al-OH) é um ácido fraco, cujo valor do PCZ está entre 7 e 9. Dessa forma, o PCZ da
caulinita será determinado por grupos ácidos fortes e ácidos fracos. Outro ponto de vista é
que, para um mesmo radical, esperam-se situações diferenciadas em razão do número de
cátions ligantes: a hidroxila exposta pode estar ligada ou a um (Al-OH da borda) ou dois (Al-
OH-Al da superfície gibbsítica) átomos de Al (Figura 35). À medida que aumenta o número
de metais ligados à OH, espera-se o deslocamento com maior intensidade da nuvem eletrônica
da ligação covalente em direção ao O, resultando um fortalecimento da ligação O-H, e
reduzindo a acidez do radical. Então, para os mesmos componentes, o grupo Al-OH-Al deve
ter caráter ácido mais fraco (maior PCZ) que o grupo Al-OH. Por sua ligação com dois átomos
de Al, a OH do grupo Al-OH-Al apresenta pouca possibilidade de formação de cargas
positivas (CTA). O mesmo comportamento é observado para o grupo silanol (Si-OH). Já o
grupo aluminol (Al-OH) apresenta forte caráter anfótero, com presença de cargas negativas
e positivas (proporções variadas de acordo com o pH):
Figura 35. Representação idealizada da estrutura da caulinita mostrando suas diferentes

superfícies e suas diversas possibilidades de bordas conforme as faces expostas.
Fonte: Fontes et al. (2001).
A resposta eletroquímica da caulinita é necessariamente mais complexa que o

comportamento do grupo individual e mesmo de uma simples mistura de sílica e alumina
nas mesmas proporções. Quando o equilíbrio entre as cargas positivas e negativas de
todos os grupos da caulinita é atingido, diz-se que este valor de pH representa o PCZ do
mineral. O PCZ da caulinita, quando determinado pelo método da titulação com soluções
com diferentes concentrações de NaCl, normalmente ocorre por volta de 3,0, o que a torna
com excesso de cargas negativas na grande faixa de pH dos solos. O valor de PCZ para
caulinita padrão (KGa-1), determinado por titulação, ficou muito próximo desse valor
(Brian & Sposito, 1997). Este predomínio de cargas negativas é importante para a adsorção
de cátions essenciais ao crescimento das plantas e para retenção de poluentes catiônicos,
reduzindo a contaminação ambiental.
Coles & Yong (2002) estudaram a adsorção de Pb e Cd, em diferentes concentrações
e valores de pH (4 e 6), em caulinita pura (grande parte das partículas do tamanho silte,
com baixa área superficial específica e CTC). A quantidade de H+ deslocada das bordas
das partículas de caulinita foi estequiometricamente proporcional à carga do cátion
adsorvido (cada íon Pb2+ e Cd 2+ deslocou 2H+; cada íon Pb(OH)+ e Cd(OH)+ deslocou
1H+). As espécies divalentes foram, geralmente, adsorvidas mais rapidamente do que
espécies monovalentes, sendo maior a afinidade pelo Pb. Íons Pb2+ foram adsorvidos
(troca com H+ da superfície), independentemente do pH, enquanto, para a adsorção de
Cd 2+, os íons H+ tiveram de ser previamente removidos (elevação do pH). Considerando
a diferença entre os raios iônicos do H+ (0,079 nm) e os metais (Pb2+ = 0,181 nm e Cd 2+ =
0,171 nm), a troca pode promover alterações na caulinita e pode afetar as propriedades
mecânicas e de carga do solo (Miranda-Trevino & Coles, 2003).
A capacidade da caulinita em filtrar metais pesados das soluções também foi avaliada
por Yavuz et al. (2003). Os metais pesados foram facilmente e rapidamente adsorvidos
pela caulinita, na seguinte ordem: Cu2+ > Ni2+ > Co 2+ > Mn2+. Esta ordem foi relacionada
com as constantes de hidrólise, tamanho do raio iônico e solubilidade dos metais. O Cu2+
foi o mais adsorvido porque apresenta menor raio iônico (maior facilidade de acesso aos
grupos OH da superfície da caulinita) e menor afinidade pelo solvente (menor solubilidade).
Além da velocidade de adsorção, outro fator importante foi a substituição do H+ nas OH
dos grupos silanol e aluminol da caulinita pelos metais pesados, o que aumentou a energia
de ligação (adsorção específica ou complexo de esfera interna - veja capítulo XVI).
A caulinita de alta cristalinidade (padrão Geórgia - KGa-1) apresenta alta capacidade
de adsorção de Ni2+. Erick et al. (2000) observaram que 78 % do Ni colocado em contato
com a caulinita foi adsorvido em 24 h. No caso de adsorção de Ni em filossilicatos,
inicialmente ocorre rápida reação por causa da adsorção química, seguida por reação
mais lenta de nucleação e precipitação do metal na superfície do mineral.
Além dos metais pesados, os processos de adsorção de pesticidas geralmente
desempenham importante papel, uma vez que eles determinam a disponibilidade destas
substâncias para as plantas e microrganismos e controla a translocação dentro dos
horizontes do solo em direção às águas subterrâneas (veja capítulo XV). Por exemplo, o
estudo de Herwig et al. (2001) mostrou que a caulinita é importante na retenção de atrazina,
com aumento linear na adsorção com o aumento da concentração dessa substância.
A adsorção de nutrientes na superfície da caulinita também é um processo importante

para aumentar a fertilidade dos solos, a produção das plantas e reduzir a lixiviação
dessas espécies químicas (veja capítulo XII). Mesmo com menor quantidade de cargas
positivas, a adsorção de ânions, principalmente NO3- e SO4 2-, na caulinita também favorece
a nutrição das plantas. O fosfato é um ânion que apresenta forte interação com a superfície
hidroxilada das bordas da caulinita. O ânion H2 PO4 - pode formar ligações com dois
átomos de Al adjacentes, criando, assim, uma estrutura na forma de anel de seis membros.
Essa adsorção, de natureza específica, reduz drasticamente a disponibilidade do nutriente
para as plantas.
O íon fosfato é adsorvido na superfície da caulinita em três tipos de sítios, que
diferem em termos de energia e correlacionam-se com diferentes regiões da isoterma de
adsorção (Muljadi et al., 1966). Região I - baixa concentração de fosfato (0,1 mmol L -1 de
P): alta velocidade de adsorção e curva praticamente paralela ao eixo Y (sítios com alta
afinidade pelo fosfato); Região II - começa quando a curva de isoterma torna-se convexa
ao eixo Y, em aproximadamente 0,1 mmol L -1 de P; Região III - parte linear da isoterma
para média a alta concentração de P (1 a 100 mmol L-1): curva atinge a saturação (paralela
ao eixo X). A adsorção de fosfato na caulinita é facilmente reversível em relação às
concentrações das regiões II e III, mas não é reversível para a região I (Muljadi et al.,
1966). Os sítios de adsorção nas bordas da lâmina octaédrica da caulinita são
considerados os primeiros a serem ocupados na adsorção dos fosfatos.
Utilizando uma caulinita de baixa cristalinidade (KGa-2), Chuang et al. (1992)
calcularam que a adsorção de fosfato em apenas uma camada na superfície do mineral
foi de 198,6 mg kg-1, valor bem inferior ao estimado para a gibbsita 4.730 mg kg-1. Os
autores calcularam que esta adsorção representou 0,15 m2 por g de caulinita. Com a
estimativa de área superficial da caulinita de 19,6 m2 g-1, observa-se que apenas 5 % da
superfície da caulinita foi coberta pelos íons fosfatos. Considerando que a área superficial
dos grupos Al-OH das bordas do mineral (principal fonte de cargas positivas) varia de
0,4 a 4 m2 g-1 (Dixon, 1989), em uma área superficial total de 19,6 m2 g-1 (Chuang et al.,
1992), os grupos Al-OH representariam de 2 a 20 % da área total exposta do mineral, o
que torna a cobertura da superfície com íons fosfato (5 %) mais representativa.
Atributos Físicos
Os agregados são estruturas secundárias formadas por meio da combinação de
partículas minerais com substâncias orgânicas e inorgânicas, em decorrência das cargas
elétricas superficiais das partículas coloidais. A dinâmica complexa da floculação das
partículas sólidas e agregação do solo é resultado da interação de vários fatores, incluindo
ambientais, manejo do solo, influência da planta e propriedades do solo, como composição
mineral, textura, teor de carbono orgânicos (CO), processos pedogenéticos, atividade
biológica, teor de íons trocáveis e umidade. Os agregados ocorrem em várias formas e
tamanhos e são, freqüentemente, agrupados em macroagregados (> 250 µm) e
microagregados (< 250 µm). A formação processa-se em estádios, com diferentes
mecanismos de ligação dominando em cada etapa. Uma teoria hierárquica de agregação
propõe que os microagregados se juntem para formar macroagregados e as ligações dentro
dos microagregados são mais fortes que as ligações entre microagregados (Edwards &
Bremmer, 1967).
As interações entre caulinita e óxidos de Fe e Al são importantes para a agregação
e definição das características físicas dos solos altamente intemperizados. Dimirkou et
al. (1996) verificaram expressiva redução das cargas negativas da caulinita em
suspensão com solução contendo Fe pela precipitação de Fe(OH) 3 a pH 3,0. O
precipitado, com predomínio de cargas positivas, cobriu a superfície da caulinita. Desta
forma, a interação entre caulinita e compostos amorfos e óxidos de F e Al cristalinos é
sinergística e aumenta o potencial de agregação da caulinita. Outro fator que contribui
para aumentar a capacidade de floculação da caulinita é a atração eletrostática entre
as cargas positivas das bordas das lâminas octaédricas de uma partícula e as cargas
negativas da superfície siloxana de outro cristal; ambas as cargas co-existem nos valores
de pH dos solos.
Como resultado da maior capacidade de floculação da caulinita, sobretudo em
sistemas mistos com óxidos de Fe e Al, os solos cauliníticos são menos dependentes em
matéria orgânica para a formação inicial dos agregados (Denef et al., 2002). Por outro
lado, esses agregados somente são estabilizados pelo sinergismo entre processos físicos
e biológicos, como o crescimento ativo das raízes, atividade biológica, envelhecimento e
ciclos de umedecimento e secagem (Six et al., 2004).
Denef & Six (2004) incubaram por 76 dias agregados de um Latossolo Vermelho
férrico, com diâmetro menor que 2 mm (peneiramento e homogeneização), nas
seguintes condições: i) controle: sem adição de resíduo orgânico ou crescimento de
planta; ii) adição de resíduo orgânico; iii) crescimento de plantas; iv) adição de resíduos
mais crescimento de plantas. Após 46 dias, novos agregados maiores que 2 mm foram
formados no tratamento-controle, apenas por partículas de silte mais argila, sem
acúmulo de CO. Os solos cauliníticos tiveram crescimento rápido dos agregados,
independentemente dos processos biológicos, em virtude de interações físicas ou
eletrostáticas entre os minerais 1:1 e os óxidos de Fe e Al. Contudo, os macroagregados
formados nos solos cauliníticos, sem a adição de matéria orgânica (processos abióticos),
apresentaram-se menos estáveis que os agregados formados por processos bióticos
(efeito cimentante da matéria orgânica).
O tipo de argila também afeta, de forma indireta, a agregação, por influir na taxa de
decomposição da matéria orgânica do solo. A presença de montmorilonita resulta numa
rápida decomposição do CO com a produção de mais moléculas de ácido fúlvico de
baixo peso molecular, comparado com a caulinita, a qual resulta numa decomposição
lenta e com mais C residual e ácidos húmicos (D'Acqui et al., 1998). Resultados contrários
foram obtidos por Wattel-Koekkoek et al. (2003), em que a decomposição da matéria
orgânica associada à caulinita foi mais rápida (360 anos) do que aquela associada à
esmectita (1.100 anos). A diferença nos resultados pode estar no método utilizado:
enquanto D'Acqui et al. (1998) avaliaram a interação mineral-matéria orgânica, após
mistura e incubação destes componentes, por um período de apenas 30 dias, no estudo
de Wattel-Koekkoek et al. (2003), foi possível a estimativa a longo prazo, pela técnica do
radioisótopo 14C.
Um fato parece irrefutável: só se verifica o processo de formação e estabilização de

agregados em ambientes mistos. No experimento realizado por D'Acqui et al. (1998), a
simples mistura de amostra de caulinita pura com resíduo orgânico, após 30 dias de
incubação, foi suficiente para agregar as partículas minerais e formar poros no material
(Figura 36a). O material humificado resultante da decomposição de folhas de nogueira
contribuiu significativamente para reorganização das partículas de caulinita e formação
dos poros. Já no tratamento com a incubação de apenas amostra de caulinita, não houve
a floculação do material e formação de poros (Figura 36b).
(a)
(b)
Figura 36. (a) Amostra de caulinita incubada por 30 dias a 25 oC com folhas moídas de nogueira:
formação de poros entre agregados discretos de grupos orientados de cristais de caulinita
(p = poros); (b) amostras de caulinita incubadas nas mesmas condições, mas sem a adição
de material orgânico.
Fonte: D'Acqui et al. (1998).
Dentre os sistemas mistos, os Latossolos brasileiros apresentam grande diversidade

de minerais na fração argila, com predomínio de caulinita, gibbsita, goethita e hematita,
apresentando diferentes concentrações e características físico-químicas desses minerais
(Curi & Franzmeier, 1984; Singh & Gilkes, 1992; Melo et al., 2001a,b). A participação
quantitativa desses minerais nas características físicas dos solos foi discutida por Resende
(1985), Schwertmann & Kampf (1985), Resende et al. (1992), Pinheiro-dick & Schwertmann
(1995), Ferreira et al. (1999a,b), Giarola et al. (2002), Pedrotti et al. (2003), Ghidin et al.
(2006b) e Melo et al. (2007).
Além do efeito dos minerais da fração argila na floculação e estabilização dos
agregados, a forma desses minerais é importante na definição da forma e tamanho das
estruturas do solo. Resende (1985), Resende et al. (1992) e Resende et al. (1997) atribuíram,
principalmente, à hematita, goethita e gibbsita o efeito desorganizador de minerais
filossilicatos na fração argila, destacando-se a caulinita. Assim, o maior teor desses
constituintes corresponderá ao maior grau de desorganização em nível microscópico e
conseqüentemente, à estrutura mais próxima do tipo granular. Por outro lado, esses
autores discutiram também o efeito da caulinita na estrutura dos Latossolos, atribuindo
ao arranjo face a face do mineral a estrutura predominantemente em blocos.
Adicionalmente ao predomínio de estruturas em blocos nos solos mais cauliníticos,
resultante da forma laminar do mineral, o contato e o ajuste mais livre das partículas
também favorecem o maior crescimento dos agregados. A qualidade da fração argila tem
efeito não apenas no tamanho dos agregados, mas também na morfologia externa dos mesmos.
Segundo Melo et al. (2008), para algumas classes de tamanho de agregados dos horizontes
Bw1 e Bw2 de perfis de Latossolos Bruno (LBd) e Vermelho (LVdf), o aumento no diâmetro
médio geométrico e na área, o crescimento preferencial em um eixo (alongamento) e a redução
da rugosidade externa dos agregados foram favorecidos pelo maior teor de caulinita na
fração argila. Efeito oposto foi verificado para os óxidos de Fe e Al.
No estudo realizado por Ferreira et al. (1999a), os latossolos brasileiros foram
divididos em cauliníticos e gibbsíticos quanto à forma de estruturação. A avaliação
micromorfológica revelou que a distribuição dos grãos de quartzo no Latossolo caulinítico,
em relação ao plasma, é eminentemente porfirogrânica, isto é, os grãos estão envoltos
num plasma denso, contínuo, com pouca tendência ao desenvolvimento de microestrutura.
Esse fenômeno implica o surgimento de estruturas em blocos, fazendo com que os solos
apresentem-se mais compactos, menos permeáveis, com menor estabilidade de agregados
em água e maior tendência à erosão laminar. Desta forma, os autores justificaram a
menor estabilidade de agregados do solo desenvolvidos sob clima temperado. Nos
Latossolos gibbsíticos, a distribuição dos grãos de quartzo em relação ao plasma seguiu
o padrão "agglutinic", ou seja, os solos apresentaram desenvolvimento de microestrutura
com predomínio de poros de empacotamento composto. Isto provocou o surgimento de
estrutura do tipo granular, apresentando-se mais porosos, mais permeáveis, com maior
estabilidade de agregados em água e menores valores de densidade do solo.
Ghidin et al. (2006b), em duas toposseqüências de Latossolos no Paraná, verificaram
que os valores de coeficiente de correlação entre características físicas e mineralógicas
dos perfis do Latossolo Bruno ácrico húmico (LBw) foram altos e significativos. A redução
da drenagem do LBw (aumento da microporosidade e densidade do solo e redução na
macroporosidade e porosidade total) foi consistentemente acompanhada pelo aumento
nos teores de caulinita. Com relação às análises micromorfológicas (Figuras 37 e 38), os
autores fizeram as seguintes observações: i) nos horizontes Bw2 do LBw, do topo para as
partes mais baixas da toposseqüência, ocorreu diminuição da macroporosidade (Figura
37), concordando com os resultados da análise física. Esse fato foi atribuído ao aumento
no teor de caulinita e redução no teor de gibbsita e óxidos de Fe nas partes mais baixas
da toposseqüência, principalmente no perfil 4 (correlações entre macroporosidade e
teores de caulinita, gibbsita e Fe 2 O3 -extraído com DCB = -0,93**, 0,85** e 0,81*,
respectivamente); ii) a estrutura granular observada nos horizontes Bw1 e Bw2 do
Latossolo Vermelho distroférrico húmico (LVdf ) (Figura 38) foi atribuída ao maior teor
de gibbsita e óxidos de Fe em relação à caulinita. A forma granular da estrutura conferiu
ao solo maior macroporosidade. A semelhança nas características micromorfológicas
das amostras ao longo da toposseqüência (Figura 38) deveu-se à proximidade dos
teores dos minerais da fração argila entre os perfis do LVdf, principalmente de caulinita,
gibbsita e hematita.
Figura 37. Microfotografias dos horizontes Bw1 e Bw2 do Latossolo Bruno ácrico húmico de
perfis na toposseqüência (na seqüência, o perfil 1 (P1) localizava-se na posição mais alta
do relevo e o perfil 4 (P4) na posição mais baixa).
Fonte: Ghidin et al. (2006b).
Figura 38. Microfotografias dos horizontes Bw1 e Bw2 do Latossolo Vermelho distroférrico
húmico de perfis na toposseqüência (na seqüência, o perfil 1 (P1) localizava-se na posição
mais alta do relevo e o perfil 4 (P4) na posição mais baixa).
Fonte: Ghidin et al. (2006b).
INTERCALAÇÃO DA CAULINITA E HALOISITA COM

COMPOSTOS ORGÂNICOS E MINERAIS
O processo de intercalação direta é amplamente utilizado para diferenciar compostos

em camadas que mostram reflexões próximas nos DRX e que se comportam de forma
diferente quando intercalados com moléculas orgânicas. Um exemplo é o uso de etileno
glicol para diferenciar minerais com espaçamento basal 0,7 nm. O processo pode ser
sucintamente descrito como: confirmada a reflexão de difração de raios-X na região de
0,7 nm em amostras orientadas, reagir com etileno glicol e medir novamente. O crisotilo,
antigorita, clorita e variedades polimórficas da caulinita não alteram a distância basal,
ao contrário da haloisita, por permitir a entrada da molécula orgânica na região das
pontes de H (menor energia de ligação das camadas). Outro exemplo prático do uso da
intercalação na DRX é a solvatação da amostra com formamida para diferenciar caulinita
e haloisita desidratada (Takahashi et al., 2001). De forma análoga ao etileno glicol, a
formamida penetra entre as camadas da haloisita, aumentando o espaçamento basal de
0,7 nm para 1,0 nm (Figura 32b).
Na caulinita, a presença de grupamentos OH de um lado da camada (Figura 5)
permite o processo de solvatação desses grupamentos, inclusive pelo uso de polímeros
(Gardolinski et al., 2000b). Uma característica importante ainda pouco explorada é a
possibilidade de ligar covalentemente moléculas específicas às camadas (por meio dos
grupamentos aluminol intercamadas) ou modificá-las após o processo de funcionalização
(dar à matriz outra função química diferente da original). Com este procedimento, materiais
interessantes poderão ser obtidos (Guimarães et al., 1998), por meio da funcionalização
ou intercalação com compostos orgânicos ou inorgânicos (corantes ou pigmentos,
catalisadores, precursores de catalisadores, trocadores catiônicos ou aniônicos, etc.).
Além das possibilidades descritas, o confinamento (intercalação ou funcionalização) de
moléculas num nanoambiente assimétrico (superfície com grupos Al-OH e superfície
com grupos Si-O) poderá gerar materiais com propriedades físicas diferenciadas daquelas
que se observa com as moléculas livres ou na forma cristalina. Embora haja essa infinidade
de possibilidades, poucos são os estudos que utilizam a caulinita como matriz hospedeira
para tais reações. As reações mais importantes envolvem os processos de solvatação
(intercalação) e funcionalização dos grupamentos aluminol.
Solvatação ou Intercalação Direta

Algumas moléculas polares podem ter acesso aos grupamentos OH intercamadas
ligados ao Al (grupos aluminol) na caulinita, processo denominado solvatação. Além
das moléculas orgânicas, sais como acetato de K também podem ser diretamente
intercalados pelo simples processo de moagem com a caulinita. Normalmente, os processos
de intercalação são realizados em temperaturas ligeiramente superiores à temperatura
ambiente. Após vários dias de reação, o material sólido é separado por centrifugação e
lavado com um solvente adequado e seco em temperatura controlada, para evitar a retirada
da molécula intercalada (quando esta for suficientemente volátil) (Reação 9).
Al2 Si2 O5(OH)4 + x(CH3 )2SO ↔ Al2Si2O5 (OH)4 ((CH3 )2 SO)x (9)
(CH 3)2 SO = dimetilsulfóxido; Al2 Si2O5(OH)4 = caulinita
Intercalação por Deslocamento

Algumas moléculas específicas não podem ser intercaladas diretamente na caulinita,
porém podem deslocar moléculas previamente intercaladas (Reação 10) (Gardolinski et
al., 2000a).
Al2 Si2 O5(OH)4 ((CH3 )2SO)x (obtido na reação 9) + y C6 H5CONH2 ↔

Al2Si2O5(OH)4(C6H5CONH2)y + x (CH3 )2 SO (10)
C6H5CONH2 = benzamida
A partir dessa sistemática, muitos sistemas poderão ser imaginados, inclusive
aqueles que envolvem a inserção de monômeros que podem ser polimerizados, química
ou termicamente, nos espaçamentos intercamadas da caulinita. Inserções de catalisadores
ou precursores de catalisadores poderão transformar a matriz da caulinita com
importância semelhante àquela dada aos argilominerais do grupo das esmectitas.
Funcionalização Direta
Além dos processos de simples intercalação, processos de funcionalização direta
podem ocorrer na caulinita, como descrito na reação 11.
Al2Si2 O5(OH)4 + x C3H7 -OH ↔ Al2Si2 O5 (OH)4-x(O-C3H7 )x + x H2O (11)
C3 H7 -OH = 1-propanol; Al2 Si2 O5 (OH)4 = caulinita
É importante enfatizar que somente pequenas moléculas capazes de romper as pontes

de H da caulinita e que apresentam habilidade de formar ligações covalentes com os
grupamentos aluminol das camadas podem ser diretamente reagidas. Nesse caso, somente
parte dos grupamentos OH intercamadas são reagidas, obtendo-se um composto misto
com ligações do tipo Al-OH e Al-O-C (C = átomo de C, para o caso específico de reação da
caulinita com um álcool - reação 11).
Funcionalização por Deslocamento

Nesse tipo de reação, intercala-se previamente o dimetilsulfóxido (DMSO) para
expandir o espaçamento intercamada e, conseqüentemente, romper a ligações de H. Em
seguida, suspende-se a caulinita/DMSO em solvente não-reativo com a molécula por
reagir e coloca-se em condições de refluxo por várias horas sob atmosfera de N2 ou em um
reator pressurizado. Após confirmação da reação, o material sólido é separado por
centrifugação e lavado com um solvente adequado ou seco em temperatura controlada,
para evitar a retirada da molécula ligada à camada da matriz. Normalmente esses
compostos são muito mais estáveis que aqueles obtidos por simples intercalação. A gama
de reações possíveis para esse caso envolvem todas aquelas disponíveis na química
orgânica clássica ou ainda outras características específicas do sistema envolvido.
Al2 Si2 O5 (OH)4((CH 3)2 SO)x (obtido na Equação 9) + yCH3 -OH ↔

Al2 Si2O5(OH)4-y(O-CH3)y + x(CH3)2 SO + yH2O (12)
CH3 -OH = metanol
Exemplos recém-publicados (Gardolinski, 1995; Gardolinski et al., 2005) envolvem

a utilização da caulinita funcionalizada com 1,3-butanodiol, di(etileno glicol) 2-etiléter,
pentanol e hepanol em processos químicos. A Figura 39 mostra as partículas de caulinita

(tubos de dimensões aproximadas de 25 nm) após o processo de funcionalização das
intercamadas do mineral. Efetivamente, ocorreu rompimento das ligações de H pela
intercalação com n-octilamina, acesso das moléculas dos dióis e conseqüente
funcionalização, seguida do afastamento das camadas e desmonte do cristal (esfoliação)
pela ação do ultra-som. Com a esfoliação ocorre o enrolamento das camadas (seja de
camadas simples seja de pequenos empacotamentos de camadas), por sua reduzida
espessura, formando estruturas tubulares, semelhantes aos tubos da haloisita.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 39. Micrografias obtidas em microscópio eletrônico de transmissão das etapas de

funcionalização da caulinita. (a) reação com o 1,3-butanodiol; (b) reação com o di(etileno
glicol) 2-etiléter; (c) reação com pentanol; (d) reação com heptanol. Todos os tratamentos
foram feitos após a intercalação do mineral com n-octilamina.
Fonte: Gardolinski (1995).
Reações Mecanoquímicas (Simples Mistura dos Materiais na

Forma de Pó e Moagem a Seco)
Processos de intercalação ou modificação das superfícies ou modificações
morfológicas dos cristais podem ser obtidos por meio do processo de moagem.
Basicamente, o processo consiste em moer caulinita e reagentes adequados (uréia, acetato
de K, etc.) (Gardolinski et al., 2001). Especificamente para os compostos intercalados com
uréia ou acetato de K, estudos são necessários para verificar utilizações potenciais desses
sistemas para liberação controlada de N e K no solo. Além de ocorrer um processo de
intercalação como descrito na reação 13, os cristais podem mudar a sua morfologia,
passando da forma de camadas para formas arredondados ou tubulares, sendo esse efeito
mais pronunciado quando se utilizam reatores pressurizados.
Al2 Si2O5 (OH)4 + x (NH2)2 CO ↔ Al2 Si2O5 (OH)4 ((NH2)2 CO)x (13)
(NH2)2 CO = uréia; Al2Si2 O5 (OH)4 = caulinita.
A figura 40 mostra esquematicamente o processo mecanoquímico de intercalação de

caulinita com uréia (1), seguido da intercalação com n-hexilamina (2) e processo de
formação dos tubos (3). A constituição dos tubos ocorre com a caulinita em duas fases:
caulinita hidratada na fase de 0,85 nm e caulinita hidratada na fase de 0,98 nm. Essas
fases podem ser obtidas na forma de uma mistura (não na forma de tubos), quando a fase
intercalada com uréia (4) ou n-hexilamina (5) é lavada com água.
Figura 40. Representação esquemática do processo mecanoquímico de intercalação de caulinita

com uréia (1), seguido da intercalação com n-hexilamina (2) e processo de formação de
camadas na forma de tubos (3). Lavagem com água da fase intercalada com uréia (4) e
intercalada com n-hexilamina (5).
Fonte: Nakagaki et al. (2006).
É preciso enfatizar que os compostos descritos, em sua maioria, nunca foram

observados na natureza. Todavia, considerando que, em alguns casos, basta o contato
entre as fases em condições experimentais brandas, é possível prever que processos
semelhantes possam ocorrer no solo. Baseia-se essa observação na ocorrência de vários

compostos químicos adicionados ao solo como insumos (fertilizantes, defensivos, etc),
adicionados por derramamentos acidentais de produtos químicos ou dejetos industriais
ou aqueles produzidos a partir da decomposição de plantas e animais.
ANÁLISE QUALITATIVA E QUANTITATIVA DA

CAULINITA E HALOISITA NO SOLO
Caulinita
As técnicas mais comuns de identificar a caulinita e haloisita são a difratometria de
raios-X, espectrofotometria da região do infravermelho, análise térmica e microscopia
eletrônica, tanto de varredura como de transmissão. A figura 41 apresenta o difratograma de
raios-X de uma amostra orientada de caulinita obtida na maior região produtora de caulinita
do Brasil (região da bacia do Rio Capim - Estado do Pará), obtido com um difratômetro
Rigaku, operando com radiação CoK com comprimento de onda λ = 0,17902 nm e velocidade
de varredura de 1 °2θ min-1. As reflexões indicadas por (001), (002) e (003) referem-se à
seqüência de reflexões basais da caulinita, com diferentes ordens (n variando de 1 a 3) e
valores de espaçamento interplanares iguais a 0,716; 0,358; 0,239 nm, respectivamente.
Figura 41. Difratograma de raios-X de uma amostra orientada de caulinita, minerada no Rio
Capim, Estado do Pará.
As distâncias interplanares (001), (002) e (003) foram calculadas por meio da equação de
Bragg (d = n λ/2 senθ), sendo obtidos valores muitos próximos entre as amostras para uma
mesma reflexão (n = 1, 2 e 3). A distância interplanar (sendo basal ou não) é obtida sempre com
maior exatidão para reflexões ocorridas em maiores valores de o2θ , sendo o erro muito pequeno
com valores próximos a 90 °. De acordo com o padrão das reflexões (veja detalhes no item em
Ordem e desordem estrutural), a caulinita da figura 41 apresenta alta cristalinidade.
A figura 42 apresenta o espectro de infravermelho obtido na mesma amostra de caulinita,
utilizando espectrofotômetro Biorad FTS 35000GX e pastilha de KBr. A técnica de
infravermelho é barata, rápida e não-destrutiva, muito útil para caracterização de
argilominerais e análise de solos de composição complexa. Todavia, alguns cuidados devem
ser tomados no que se refere à preparação da amostra, sobretudo na orientação de cristais,
após o processo de prensagem da pastilha de KBr. No espectro analisado, as bandas em
3.695, 3.668 e 3.652 cm-1 são relativas às OH superficiais da estrutura da caulinita, enquanto
a banda 3.619 cm-1 corresponde à OH interna. Essas bandas são características da estrutura
da caulinita e podem variar de intensidade de acordo com a estrutura mais ou menos
ordenada. Na região de 3.600 cm-1 (Figura 42), é possível diferenciar todos os polimorfos
conhecidos da caulinita (caulinita, nacrita e diquita) e indicar o grau de desordem estrutural.
No caso de caulinita com baixa ordem estrutural, as bandas em 3.668 e 3.652 cm-1 transformam-
se em uma única banda posicionada em 3.653 cm-1. No caso da caulinita analisada na
Figuras 41 e 42, a ordem estrutural é alta. As bandas principais da caulinita podem ser
atribuídas como descrito a seguir: 1.635cm-1 (deformação angular da molécula de água),
1.107, 1.034 e 1.008 cm-1 (estiramentos Si-O) da lâmina de silica, 937 e 915 cm-1 (deformação
angular Al-OH), além de bandas em 791, 755, 699, 541, 470 e 432 cm-1 (Runel & Fraser, 1994).
Figura 42. Espectro de infravermelho de uma amostra de caulinita, minerada no Rio Capim,
Estado do Pará.
As camadas de caulinita crescem preferencialmente nas direções a e b e o mineral

apresenta-se na forma de placa. Micrografias da caulinita minerada na bacia do Rio
Capim, Estado do Pará, obtidas por microscopia eletrônica de transmissão, utilizando
microscópio JEOL 1200 EX-II e operando com uma tensão de 60 kV, são apresentadas na
figura 43. Os cristais apresentam dimensões entre 0,5 e 1µm, na forma de placas e com
ângulos próximos de 120 ° (morfologia pseudohexagonal), o que reflete a estrutura
triclínica da caulinita. No solo, os cristais de caulinta mostram dimensões reduzidas da
ordem de 40 a 500 nm (Quadro 3).
(a ) 50 .00 0x (b) 50.0 00x
(c ) 10 0.00 0x (d) 3 00 .0 00 x
Figura 43. Micrografias obtidas em microscopia eletrônica de transmissão, tensão de 60 kV, de

cristais de caulinita, minerada no Rio Capim, Estado do Pará.
O comportamento térmico da mesma amostra de caulinita (Figura 44) foi determinado

em equipamento Netzsch modelo STA 409 EP. As medidas de termogravimetria (TG) e
calorimetria diferencial de varredura (DSC) foram realizadas no modo simultâneo em
atmosfera estática de ar, velocidade de varredura de 8 °C min-1 e cadinhos de alumina de
65 µL de capacidade.
A termogravimetria apresenta a variação da massa da amostra (ordenada do lado
esquerdo da Figura 44) de acordo com a temperatura (abscissa), enquanto a calorimetria
diferencial de varredura fornece a energia envolvida no processo (ordenada do lado

direito da Figura 44). O equipamento em questão mede as duas propriedades
simultaneamente, sendo convencionado endotérmico o evento que tem a inflexão do
pico para cima, e exotérmico, para baixo, de acordo com a notação alemã. A perda de
massa de 1,2 % entre a temperatura ambiente e 250 °C (associada a um pico endotérmico
centrado em 44 °C) corresponde à perda de água de adsorção/absorção, comum para
sólidos de dimensões reduzidas. Em seguida observa-se um pico endotérmico centrado
em 526 °C com perda de massa de 13,85% em relação à base seca, entre 250 e 1000 °C.
Essa perda é associada à desidroxilação da matriz da caulinita, obtendo-se a
met ac aulinit a (Reaç ão 14). Consid er and o a for mulaç ão id eal da c aulinit a
(Al2 Si 2 O5 (OH) 4 ), a perda de massa teórica seria de 13,96 %, referindo-se a diferença a
pequenos teores de impurezas comuns em amostras naturais e substituição parcial de
íons Al+3 por Fe +3 , na lâmina octaédrica.
Al2Si2O5 (OH)4 ↔ Al2O3 + 2 SiO2 + 2H2O (14)
Figura 44. Curva de análise térmica da caulinita do Rio Capim, Estado do Pará.
O pico agudo centrado em 993 °C refere-se à cristalização dos óxidos obtidos (reação
14). Em temperaturas entre 1.100 e 1.200 °C, inicia-se a cristalização da cristobalita
(variedade polimórfica de sílica) e da mulita (2Al2 O3 .SiO2), sendo o último um material
refratário muito importante industrialmente. A cristalização completa da mulita e
cristobalita é ainda motivo de discussão, mas aparentemente, completa-se próximo de

1.400 °C (Chakraborty, 2003).
Haloisita
A figura 45 apresenta o difratograma de raios-X de amostras de haloisita natural e
após aquecimento a 100 °C por 12 h, obtido com um difratômetro Shimadzu XRD-6000
operando com radiação CuKα (λ = 0,15405 nm) e velocidade de varredura de 1 °2θ min-1.
Na amostra original (Figura 45a), a fase de 1,01 nm predominava, com pequena
contaminação da fase desidratada (fase de 0,7 nm). Após aquecimento (Figura 45b), a
fase desidratada foi predominante, embora a fase de 1,01 nm ainda estivesse presente. A
variação da distância basal de aproximadamente 0,3 nm corresponde ao diâmetro de
van der Waals da molécula de água.
Figura 45. Difratograma de raios-X de uma amostra de haloisita (a) e após aquecimento a
100 °C por 12 h (b).
O espectro de infravermelho da haloisita (Figura 46) é muito semelhante ao da

caulinita (Figura 42). Para efetuar as medidas, utilizaram-se um espectrofotômetro Biorad
FTS 35000GX e a técnica de pastilha de KBr. As maiores diferenças nos espectros refletem-
se na região das hidroxilas (região entre 3.500 e 3.800 cm-1), os quais apresentam quatro
bandas resolvidas na caulinita e somente duas bandas na haloisita centradas em 3.695
e 3.620 cm -1 , além de ombros em 3.602 e 3.550 cm -1 . A banda de deformação angular
H-O-H posicionada em 1.635 cm -1 é maior na haloisita do que na caulinita, e a banda

posicionada em 3.400 cm -1 , ausente na caulinita, é observada na haloisita (Figura
46a). Essas bandas são diminuídas quando a amostra é tratada a 100 °C por 2 h
(Figura 46b), demonstrando que são devidas ao maior teor de água na haloisita em
relação à caulinita. As demais bandas apresentam-se de forma semelhante: 911, 791,
753, 691, 540, 470 e 434 cm -1 .
Figura 46. Espectro de infravermelho de uma amostra de haloisita (a) e após aquecimento a
100 °C por 2 h (b).
As condições experimentais para obtenção do comportamento térmico da haloisita

foram similares àquelas utilizadas para a caulinita. O diagrama da haloisita (Figura 47)
é semelhante ao da caulinita (Figura 44), porém com maior conteúdo de água, como
esperado por sua formulação. A perda de massa de 25,7% entre a temperatura ambiente
e 300 °C (associada a um pico endotérmico largo centrado em 97 °C e um ombro em 50
°C) (Figura 47) foi correspondente à perda de água (reação 15). A composição obtida
a partir da curva (Al2 Si 2O 5(OH)4 .4,97H2O) evidencia que, além das moléculas de água
de hidratação (água presente na lacuna de van der Waals), ocorrem também as
moléculas de água de adsorção/absorção, comuns em sólidos finamente divididos.
Esse tipo de água, além de íons orgânicos/inorgânicos, liga-se à superfície dos cristais
em ligações insaturadas (resíduos de carga), as quais são geradas pelo processo

que quebra/crescimento dos cristais, além de ocuparem poros entre as partículas.
Em seguida, observa-se um pico endotérmico centrado em 516 °C com perda de
massa de 14,84 % em relação à base seca, entre 300 e 1.000 °C. Essa perda é associada
à desidroxilação da matriz da haloisita, obtendo-se a metacaulinita (SiO 2 e Al 2 O 3)
(Reação 16). Considerando a formulação ideal da haloisita anidra (Al 2 Si 2O 5 (OH) 4 ),
a perda de massa teórica seria de 13,96 %. O pico agudo centrado em 994 °C (Figura
47) refere-se à cristalização dos óxidos obtidos, assim como descrito para a caulinita
(Figura 44).
Al2 Si2 O5 (OH)4 .4,97H2 O ↔ Al2 Si2 O5 (OH)4 + 4,97H2O (15)
Al2 Si2 O5 (OH)4 ↔ Al2O3 + 2SiO2 + 2H2O (16)
Figura 47. Curva de análise térmica da haloisita.
A figura 48 apresenta micrografias da haloisita proveniente da Nigéria, obtidas

por microscopia eletrônica de transmissão, utilizando-se um microscópio JEOL 1200
EX-II, operando com uma tensão de 100 kV. Embora a haloisita revele composição
química semelhante à da caulinita, excetuando o teor de água estrutural, a morfologia
é tubular com tubos de dimensões variáveis. De fato, a forma é de papiros enrolados,
em que na parte externa ocorrem ligações Al-OH (lâmina octaédrica) e na parte externa
ligações Si-O (lâmina tetraédrica). Mais raramente, a haloisita pode ser encontrada na
forma de pseudo-esferas, aparentemente um estado intermediário na formação da
haloisita, a qual apresenta a estrutura tubular como a mais estável.
(a ) 10 .00 0x (b) 30.0 00x
(c) 50.0 00x (d) 1 20 .0 00 x
Figura 48. Micrografias da haloisita proveniente da Nigéria, obtidas em microscópio eletrônico

de transmissão.
Os nanot ubos d a haloisit a est ão send o rec entement e propostos como

constituintes principais em materiais de alta tecnologia. Recentemente, com o
surgimento dos materiais nanocompósitos poliméricos (polímeros reforçados com
nanopartículas), a haloisita passou a ser cogitada para esse fim. Além disso, os
tubos abertos podem ser utilizados como "nanotubos de ensaio", nos quais as reações
podem ser processadas e componentes químicos (perfumes, pesticidas, fertilizantes,
hormônios de crescimento de plantas, etc) podem ser armazenados para liberação
lenta e controlada.
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VII - CAULINITA E HALOISITA

Vander de Freitas Melo1/ & Fernando Wypych 2/

PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DOS MINERAIS DO GRUPO DA CAULINITA ...................................... 43 1

PROPRIEDADES FÍSICAS DA CAULINITA E HALOISITA ................................................................................ 45 2

FORMAÇÃO DA CAULINITA E HALOISITA ........................................................................................................... 45 9

INFLUÊNCIA DA CAULINITA NOS ATRIBUTOS DO SOLO ............................................................................ 47 6

INTERCALAÇÃO DA CAULINITA E HALOISITA COM COMPOSTOS ORGÂNICOS E MINERAIS .... 48 4

LITERATURA CITADA ...................................................................................................................................................... 49 7

428 VANDER DE FREITAS MELO & FERNANDO W YPYCH

Nos solos desenvolvidos sob condições tropicais úmidas, a caulinita, normalmente, é

Nomenclatura e Características Gerais dos Compostos em Camadas

VII - CAULINITA E HALOISITA 429

Figura 1. Representação esquemática da estrutura de um cristal genérico em camada.

A espessura da camada pode ser de dimensões atômicas (como no caso do grafite)

430 VANDER DE FREITAS MELO & FERNANDO W YPYCH

Figura 2. Estrutura hipotética de compostos do tipo MX 2 em camadas, em dois politipos (a e b).

Figura 3. Processo de intercalação de um cátion hidratado (A - 1, B - 2, C - 3 camadas de

VII - CAULINITA E HALOISITA 431

PROPRIEDADES ESTRUTURAIS DOS MINERAIS DO

Os argilominerais filossilicatados 1:1 são, provavelmente, o grupo de maior

432 VANDER DE FREITAS MELO & FERNANDO W YPYCH

Quadro 1. Características gerais dos minerais do grupo da caulinita e do grupo da serpentina

Mineral Fórmula Sistema Dimensões da

A formulação dos minerais do grupo da caulinita é resultante da deposição de 2 mol

VII - CAULINITA E HALOISITA 433

de cada tetraedro são compartilhados com o Si de três tetraedros vizinhos, resultando

434 VANDER DE FREITAS MELO & FERNANDO W YPYCH

VII - CAULINITA E HALOISITA 435

436 VANDER DE FREITAS MELO & FERNANDO W YPYCH

Figura 7. Representação esquemática da morfologia dos tubos de haloisita. (A) - tubo em

A causa da curvatura das camadas da haloisita é atribuída, principalmente, ao

Figura 8. Comparação entre a estrutura esquemática da caulinita (A) e da haloisita tubular

VII - CAULINITA E HALOISITA 437

Fe3+ + H2 O ⇔ Fe(OH)2+ + H+ (pK = 2,8) (1)

Fe(OH)2+ + H2 O ⇔ Fe(OH)2+ + H+ (2)

Fe(OH)2 + + H2 O ⇔ Fe(OH)3 + H+ (3)

438 VANDER DE FREITAS MELO & FERNANDO W YPYCH

Interestratificação com Minerais 2:1

VII - CAULINITA E HALOISITA 439

caulinita/esmectita, durante um segundo estádio neutro ou ácido. Sob intensa condição

440 VANDER DE FREITAS MELO & FERNANDO W YPYCH

Para identificar camadas 2:1 interestratificadas na haloisita por DRX, devem-se

Figura 9. Representação esquemática dos procedimentos para calcular o índice de assimetria

VII - CAULINITA E HALOISITA 441

Ordem e Desordem Estrutural

442 VANDER DE FREITAS MELO & FERNANDO W YPYCH

No empilhamento das unidades Al2 Si 2 O5 (OH)4 dos minerais 1:1 desidratados

VII - CAULINITA E HALOISITA 443

rotação da lâmina tetraédrica irá depender do cátion na lâmina octaédrica. Na estrutura

A lâmina octaédrica aparentemente é dominante na definição das dimensões da

444 VANDER DE FREITAS MELO & FERNANDO W YPYCH

Após abordagem das distorções no eixo b no empilhamento das lâminas tetraédricas

VII - CAULINITA E HALOISITA 445

446 VANDER DE FREITAS MELO & FERNANDO W YPYCH

Existe um grupo de caulinitas com alta desordem estrutural, normalmente chamado

VII - CAULINITA E HALOISITA 447

endotérmico também é mais assimétrico na análise termodiferencial (ATD), com descida

Nas figuras 15B e 15C, são mostrados os difratogramas de amostras de caulinitas de

448 VANDER DE FREITAS MELO & FERNANDO W YPYCH

VII - CAULINITA E HALOISITA 449

Figura 16. Micrografias obtidas em microscópio eletrônico de transmissão, mostrando o