AULA 06: DIFUSÃO EM ESTADO

ESTACIONÁRIO
ATRAVÉS DE UM FILME FINO
FENÔMENOS DE TRANSPORTE III 1
Prof. Dr. Harvey Alexander Villa Vélez, SIAPE:
2309557
COEQ/CCET/UFMA
 A DIFUSÃO NO CORPO HUMANO
FT3
O processo de difusão ocorre constantemente
no corpo humano!

O gradiente de concentração é a força motriz

para a difusão ocorrer dentro das células

O processo de difusão no corpo humano é

essencial para o transporte de nutrientes e
saída de resíduos metabólicos, por exemplo.

Fonte: https://www.youtube.com/watch?v=ZHhb9JFo01k
2
EXEMPLO DE APLICAÇÃO
▪ Imagine um filme em que cada lado tem 𝐶1,0
uma solução de um soluto (espécie 1) com
concentrações diferentes;
𝐶1,𝑙
▪ Ambas as soluções são diluídas e muito bem
agitadas;
▪ O soluto difunde de uma concentração mais ∆z
alta, mantida constante em z ≤0 até uma
concentração mais baixa e também mantida
constante no outro lado do filme, localizada
a z ≥l. 0 l z

▪ O objetivo é determinar o fluxo de difusão e Esquema do sistema

o perfil de concentração ao longo do filme.

3
COMO RESOLVER?
▪ 1° passo: Balanço de massa sobre a fina camada ∆𝑧, no
interior do filme:
𝜕 𝐶1,0
▪ 𝐴∆𝑧 𝑐1 = 𝐴𝐽1 ȁ𝑧 − 𝐴𝐽1 ȁ𝑧+∆𝑧 (𝐸𝑞. 1)
𝜕𝑡
▪ (acumulação de soluto num volume A∆z) = (taxa de difusão para
dentro da camada, em z) - (taxa de difusão para fora da camada, em 𝐶1,𝑙
z+∆z)

A taxa de difusão é o fluxo de difusão multiplicado pela área do filme (A). ∆z

Considerando estado estacionário:

0 = 𝐴𝐽1 ቚ − 𝐴𝐽1 ቚ 𝐸𝑞. 2 0 l z

𝑧 𝑧+∆𝑧
Esquema do problema

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CONTINUANDO…
▪ 2° Passo: Dividindo a Equação 2 pelo volume da fina camada de filme, A∆z, e fazendo-se o limite para ∆z
muito pequeno:
𝐴𝐽1 ȁ𝑧 −𝐴𝐽1 ȁ𝑧+∆𝑧
▪ 0 = lim ( ) 𝐸𝑞. 3
∆𝑧→0 𝑧+∆𝑧 −𝑧

Isso resulta em:

𝑑𝐽
0 = − 𝑑𝑧1 𝐸𝑞. 4

▪ Agora, podemos combinar a Eq. 4 com a primeira Lei de Fick (Eq.5), obtendo a expressão mostrada na Eq. 6,
considerando o coeficiente de difusão (D) constante:
𝑑𝑐1
▪ 𝐽1 = −𝐷
𝑑𝑧
𝐸𝑞. 5 Primeira Lei de Fick
2
𝑑 𝑐
▪ 0= 𝐷 21 𝐸𝑞. 6 Derivada da primeira Lei de Fick
𝑑𝑧

5
CONDIÇÕES DE CONTORNO
▪ A Eq.6 está sujeita a duas condições de contorno: 𝐶1,0

▪𝑧=0 𝑐1 = 𝑐1,0 Eq.7

▪𝑧=𝑙 𝑐1 = 𝑐1,𝑙 Eq. 8 𝐶1,𝑙

∆z
▪ Essas condições de contorno vão servir para determinar
a função de concentração! l
0 z
Condições de contorno

6
 COMO ENCONTRAR O PERFIL DE CONCENTRAÇÃO?
▪ O perfil de concentração pode ser encontrando integrando duas vezes a Equação 6:
𝑑 2 𝑐1
▪ 0=𝐷 𝐸𝑞. 6
𝑑𝑧 2
𝑑 2 𝑐1
▪ Como D é diferente de zero: =0
𝑑𝑧 2

▪ Integrando em relação a z uma vez:

𝑑 2 𝑐1
▪ ‫ ׬‬0 𝑑𝑧 = ‫׬‬ 𝑑𝑧
𝑑𝑧 2
𝑑𝑐1
▪ 𝐶1 = 𝐸𝑞. 9 , sendo 𝐶1 uma constante de integração
𝑑𝑧

Integrando novamente em relação a z:

𝑑𝑐1
න 𝑑𝑧 = න 𝐶1 𝑑𝑧
𝑑𝑧
𝑐1 𝑧 = 𝐶1 𝑧 + 𝐶2 𝐸𝑞. 11 , sendo 𝐶2 outra constante de integração

7
 TEM MAIS...
▪ Lembra das condições de contorno: 𝑧=0 𝑐1 = 𝑐1,0 1° C.C
𝑧=𝑙 𝑐1 = 𝑐1,𝑙 2° C.C
▪ Vamos aplicá-las na Eq. 11:

▪ 1° Condição de Contorno:
▪ 𝑐1 𝑧 = 𝐶1 𝑧 + 𝐶2 𝑐1 0 = 𝐶1 × 0 + 𝐶2 = 𝑐1,0 𝑐1,0 = 𝐶2 Valor de 𝐶2

▪ 2° Condição de Contorno:
(𝑐1,𝑙 −𝑐1,0 )
▪ 𝑐1 𝑧 = 𝐶1 𝑧 + 𝐶2 𝑐1 𝑙 = 𝐶1 × 𝑙 + 𝑐1,0 = 𝑐1,𝑙 = 𝐶1 Valor de 𝐶1
𝑙

▪ Sabendo dos valores das constantes de integração e substituindo na Eq. 11:

𝑧
▪ 𝑐1 𝑧 = 𝑐1,0 + (𝑐1,𝑙 −𝑐1,0 ) 𝐸𝑞. 12
𝑙

8
COMO ENCONTRAR O FLUXO?
Pela primeira Lei de Fick:
𝑑𝑐1
𝐽1 = −𝐷
𝑑𝑧

▪ Só precisamos fazer a diferenciação da equação para o perfil

encontrada (Eq. 12):

𝑑𝑐1 𝑑 𝑧 Lembrete:
▪ = (𝑐1,0 + (𝑐1,𝑙 −𝑐1,0 ) )
𝑑𝑧 𝑑𝑧 𝑙
𝑑𝑐1 1 A concentração é mantida constante em z ≤0 e em z ≥l. Então,
▪ = (𝑐1,𝑙 −𝑐1,0 ) 𝑙
𝑑𝑧 𝑐1,0 e 𝑐1,𝑙 = Constantes!!!

▪ Portanto:
𝑑𝑐1 𝐷
▪ 𝐽1 = −𝐷 = (𝑐1,0 −𝑐1,𝑙 ) Eq. 13
𝑑𝑧 𝑙

▪ Note que o fluxo resulta constante porque o sistema está em

regime permanente.
9
CASO ESPECIAL 1: MEMBRANA COM COMPOSIÇÃO
QUÍMICA DIFERENTE DAS SOLUÇÕES
▪ Uma variação do exemplo anterior é considerar que o filme é uma membrana com composição química
diferente das soluções. O equacionamento é o mesmo, só muda as condições de contorno:
▪ 𝑧=0 𝑠𝑜𝑙
𝑐1 = 𝐻𝑐1,0 Eq.14
▪ 𝑧=𝑙 𝑠𝑜𝑙
𝑐1 = 𝐻𝑐1,𝑙 Eq.15

▪ Sendo que H é um coeficiente de partição, isto é, a concentração na membrana (𝑐1 ) dividida pela
concentração das soluções nas regiões adjacentes à membrana (𝑐1𝑠𝑜𝑙 ).

▪ O coeficiente de partição é uma propriedade de equilíbrio e, portanto, seu uso implica na existência de
equilíbrio entre a superfície da membrana e o meio.

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PERFIL DE CONCENTRAÇÃO X PROCESSOS DIFUSIONAIS
▪ O perfil de concentração será análogo ao perfil
previamente determinado na Equação 12:
𝑠𝑜𝑙 𝑠𝑜𝑙 𝑠𝑜𝑙 𝑧
▪ 𝑐1 𝑧 = 𝐻𝑐1,0 + 𝐻(𝑐1,𝑙 − 𝑐1,0 )𝑙

▪ Consequentemente, o fluxo através da

membrana será:
𝑑𝑐1 𝐷𝐻 𝑠𝑜𝑙 𝑠𝑜𝑙
▪ 𝐽1 = −𝐷 =[ ](𝑐1,0 −𝑐1,𝑙 )
𝑑𝑧 𝑙

▪ O termo entre as chaves é chamado de

permeabilidade, ou de permeabilidade por
A osmose é o movimento de solvente através de uma membrana semipermeável,
unidade de comprimento. enquanto a diálise é o movimento de moléculas de soluto através da membrana.
Ambos são importantes para a regulação do equilíbrio de substâncias.
Fonte: https://www.youtube.com/watch?v=tHzkRtzVmUM&list=LL&index=5
11
COEFICIENTE DE PARTIÇÃO
a) b)
▪ O coeficiente de partição implica em descontinuidades
nas interfaces: 𝑠𝑜𝑙
𝑐1,0
𝑠𝑜𝑙
𝑐1,𝑙
▪ Se o soluto é menos solúvel na membrana do que na
solução, tem-se o perfil de concentração igual ao da letra
(a) na figura ao lado. 𝑠𝑜𝑙
𝑐1,0
▪ Se for mais solúvel, o perfil será do tipo apresentado na 𝑠𝑜𝑙
letra (b). 𝑐1,𝑙

Descontinuidades nas concentrações de interface de filmes

𝜇1,0
▪ Esse tipo de difusão também pode ser descrito em termos
de seu potencial químico. O potencial químico do soluto
ou do solvente não muda na interface entre membrana e
solução.
𝜇1,𝑙

Continuidade de potencial químico nas interfaces de filmes

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CASO ESPECIAL 2: DIFUSÃO EM
MEMBRANA POROSA
▪ Uma outra situação importante é a difusão em
membrana porosa. Isso significa que a membrana já
não é homogênea, mas com poros cheios de solução

▪ Ao invés de tentar solucionar este problema Para esse caso, a equação para o fluxo fica:
exatamente, pode-se assumir um coeficiente efetivo
de difusão que engloba a influência de toda a 𝐷𝑒𝑓 𝐻 𝑠𝑜𝑙 𝑠𝑜𝑙
geometria dos poros (tortuosidade τ e porosidade φ ) 𝐽1 = [ ](𝑐1,0 −𝑐1,𝑙 )
𝑙
Sendo 𝐷𝑒𝑓 é o coeficiente efetivo de difusão, uma função não só
do soluto e do solvente, mas também da geometria local
▪ Em meios porosos é comum definir difusividade
efetiva segundo:
Dϕ 2 𝐿𝜎 2
▪ 𝐷𝑒𝑓 =
τ2
e τ = 𝐿
O importante é perceber que o coeficiente efetivo será
menor que a difusividade real devido à tortuosidade e à
Sendo ϕ a porosidade, τ a tortusosidade, 𝐿𝜎
comprimento tortuoso e 𝐿 o comprimento efetivo porosidade!

13
 APLICAÇÃO PRÁTICA: CÉLULA DE
DIAFRAGMA
▪ Uma das melhores formas de se medir coeficientes de
difusão em líquidos é utilizar uma célula de diafragma.
Diafragma poroso
Solução agitada
▪ Para coletar os dados enche-se o compartimento inferior Z
com o solvente e o superior com uma solução de Conc.
concentração conhecida. Após um tempo determinado,
coletam-se amostras dos dois compartimentos e medem-se
as respectivas concentrações.

Esquema de célula de diafragma para medir coeficientes de difusão.

▪ As células são compostas por dois compartimentos com Fonte: Adaptado de Cussler (1984)
líquidos agitados separados por uma fina barreira porosa,
podendo usar uma placa de vidro sinterizado, para mais
acurácia, ou papel de filtro.

14
 HIPÓTESE DO PSEUDO ESTADO
ESTACIONÁRIO No pseudo estado estacionário o fluxo através do diafragma é
dado por:
𝑑𝑐1 𝐷𝐻 𝑠𝑜𝑙 𝑠𝑜𝑙
𝐽1 = −𝐷 = [ ](𝑐1,0 −𝑐1,𝑙 )
▪ Existe uma solução aproximada muito útil 𝑑𝑧 𝑙
para este problema, que se baseia na hipótese
do pseudo estado estacionário. A seguir, faz-se um balanço de massa nos compartimentos
adjacentes:
𝑠𝑜𝑙
𝑑𝑐1,𝑖𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟
▪ Devido ao tamanho maior dos 𝑉𝑖𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 = −𝐴𝐽1
𝑑𝑡
compartimentos em relação ao diafragma, as
mudanças nos compartimentos são mais 𝑠𝑜𝑙
𝑑𝑐1,𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟
lentas do que no diafragma. 𝑉𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 = 𝐴𝐽1
𝑑𝑡
Pode-se dividir as equações pelos respectivos volumes e a seguir
▪ Isso faz com que o perfil de concentração no subtrair uma da outra, o que resultará em:
diafragma se assemelhe a um estado 𝑑 𝑑
ou(𝑐1,𝑖𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟
𝑠𝑜𝑙
- (𝑐
𝑐
𝑠𝑜𝑙
𝑠𝑜𝑙 𝐷𝐴𝐻
𝑠𝑜𝑙
- 𝑐=1,𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 )1= 𝐷𝛽(𝑐 𝑠𝑜𝑙1
−𝑠𝑜𝑙𝑐 𝑠𝑜𝑙
− 𝑐)1,𝑖𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟
𝑠𝑜𝑙
)
1,𝑖𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 ) ( + )(𝑐
estacionário, embora as concentrações nos 𝑑𝑡 𝑑𝑡 1,𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 𝑙 𝑉𝑖𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟
1,𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟
𝑉𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟
1,𝑖𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟
1,𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟

compartimentos ainda variem com o tempo. 𝐴𝐻 1 1

𝛽= ( + )
𝑙 𝑉𝑖𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 𝑉𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟
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RESOLVENDO...
▪ A condição inicial será:
𝑠𝑜𝑙 𝑠𝑜𝑙 𝑠𝑜𝑙 𝑠𝑜𝑙
Em t=0, (𝑐1,𝑖𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 - 𝑐1,𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 ) = (𝑐1,𝑖𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 0 − 𝑐1,𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 0 )

▪ Integrando-se a equação diferencial sujeita à condição inicial, o resultado será:

𝑠𝑜𝑙 𝑠𝑜𝑙 𝑠𝑜𝑙 𝑠𝑜𝑙

▪ (𝑐1,𝑖𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 - 𝑐1,𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 ) = 𝑒 −𝛽𝐷𝑡 (𝑐1,𝑖𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 0 − 𝑐1,𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 0 )

0−
𝑠𝑜𝑙 𝑠𝑜𝑙
1 𝑐1,𝑖𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 𝑐1,𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 0
▪ Sendo que 𝐷 = ln( )
𝛽𝑡 𝑠𝑜𝑙
𝑐1,𝑖𝑛𝑓𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟 − 𝑠𝑜𝑙
𝑐1,𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑖𝑜𝑟

▪ Esse fator geométrico β pode ser determinado através da calibração da célula com substância cujos coeficientes de
difusão sejam conhecidos.

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 EXEMPLO 1:
▪ Considere que água está evaporando da superfície de um tanque através de um filme de ar de 0,15 cm de espessura. O
coeficiente de difusão da água em ar a 20 ° C é aproximadamente 0,25 𝑐𝑚2 /s. Se o ar ambiente (acima do filme) está
50% saturado, qual será a velocidade com que o nível de água do tanque irá baixar por dia?
▪ Resolução:
𝑙 = 0,15 𝑐𝑚
▪ O fluxo de vapor d’água é dado por:
∆𝑃 = 𝑃𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎çã𝑜 − 0,5𝑃𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎çã𝑜
𝑑𝑐1 𝐷 𝐷×∆𝑐
▪ 𝐽1 = −𝐷 = (𝑐1,0 −𝑐1,𝑙 ) =
𝑑𝑧 𝑙 𝑙
Calculando a pressão de saturação a 20 ° C:
▪ Considerando a lei de gases ideais:

▪ 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 −−−→
𝑛 𝑃 ∆𝑃
= 𝑅𝑇 = 𝑐 ou ∆𝑐 = 𝑅𝑇 Eq. de Antoine:
𝑉

Então: ln 𝑃𝐴
𝑣,𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎çã𝑜 3816,44
= 18,3036 − ( 20+273,15 −46,13)) [mmHg]
𝑣,𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎çã𝑜
𝑃𝐴 = 17,35 mmHg ou 2,31 kPa
𝐷 × ∆𝑃
𝐽=
𝑙 × 𝑅𝑇 ∆𝑃 = 2,31 − 0,5 × 2,31 = 1,16 𝑘𝑃𝑎

17
 CONTINUA...
𝐷×∆𝑃
▪ 𝐽=
𝑙×𝑅𝑇
8,314 Pa×𝑚3 0,25 𝑐𝑚2
▪ Sabendo que R= , T=293,15 K e D= :
𝑚𝑜𝑙×𝐾 𝑠
∆𝑃 1 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
▪ = 1,16 × 103 × = 0,476 𝑜𝑢 4,76 ∗ 10−7
𝑅𝑇 8,314×293,15 𝑚3 𝑐𝑚3

▪ Então:

𝐷×∆𝑃 0,25 𝑚𝑜𝑙

▪ 𝐽= = 0,15 × 4,76 × 10−7 = 7,93 × 10−7 𝑐𝑚2 𝑠
𝑙×𝑅𝑇

▪ Podemos transformar esse resultado para comprimento/tempo. Acompanhe:

𝑔 𝑔
▪ A massa molar da água é 18 e considerando que sua densidade é 1 :
𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚3
𝑚𝑜𝑙 18 𝑔 1 𝑐𝑚3 𝑐𝑚
▪ 7,93 × 10−7 𝑐𝑚2 𝑠 × 𝑚𝑜𝑙 × = 1,43 × 10−5
𝑔 𝑠
𝑐𝑚
▪ ou 1,23 será diminuído do nível de água do tanque.
𝑑𝑖𝑎

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 EXEMPLO 2
▪ Utiliza-se um pequeno saco de aproximadamente 85,6 𝑐𝑚2 de um filme flexível de um
determinado polímero, cuja espessura é igual a 0,051 cm. Armazena-se água destilada e
suspende-se o saco dentro de uma estufa a 35°C e 75% de umidade relativa. O saco é pesado
por diversos dias, dando o seguinte resultado:
Tempo (dias) Massa do saco (g)
0 14,0153
1 13,9855
4 13,9104
7 13,8156
8 13,7710
12 13,6492
14 13,5830
16 13,5256
Qual é a permeabilidade (DH) do filme?
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 RESOLUÇÃO...
𝑑𝑐1 𝐷𝐻
▪ A taxa média de perda de água no saco é de: Sabendo que 𝐽 = −𝐷 =[ ]× ∆𝑐
𝑑𝑧 𝑙
14,0153−13,5256 𝑔
▪ 𝑊𝑙𝑜𝑠𝑠 = = 0,031 ∆𝑃
16 𝑑𝑖𝑎 E ∆𝑐 = 𝑅𝑇, devemos encontrar ∆𝑃:
▪ O fluxo molar é o número de mols por unidade de área x
tempo: ∆𝑃 = 𝑃𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎çã𝑜 − 0,75𝑃𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎çã𝑜
𝑔
▪ A massa molar da água é de 18 : Calculando a pressão de saturação a 35 ° C:
𝑚𝑜𝑙
𝑔 1 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
▪ 0,031 × = 0.0017 𝑑𝑖𝑎 ou 1,99 × 10−8 Eq. de Antoine:
𝑑𝑖𝑎 18 𝑔 𝑠

▪ A área é de 85,6 𝑐𝑚2 𝑣,𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎çã𝑜 3816,44

ln 𝑃𝐴 = 18,3036 − ( ) [mmHg]
1,99×10−8 𝑚𝑜𝑙 35+273,15 −46,13)
▪ Então: 𝐽 = = 2,33 × 10−10 2
85,6 𝑐𝑚 𝑠
𝑣,𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎çã𝑜
𝑃𝐴 = 42,02 mmHg ou 5,602 kPa

∆𝑃 = 5,602 − 0,75 × 5,602 = 1,401 𝑘𝑃𝑎

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CONTINUANDO...
𝐷𝐻 ∆𝑝 8,314×106 Pa×𝑐𝑚3
▪𝐽=
𝑙
×
𝑅𝑇
, l=0,051 cm e R=
𝑚𝑜𝑙×𝐾
−10 𝐷𝐻 1,401×103
▪ 2,33 × 10 = × 8,314×106 ×308,15
0,051
2,33×10−10 ×0,051×8,314×106 ×308,15 𝑐𝑚 2
▪ 𝐷𝐻 = = 2,2 × 10−5 𝑠 é a permeabilidade do filme
1,401×103

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REFERÊNCIAS
❖ Bird, R. B.; Stewart, W. E. e Lightfoot, E. N. Transport Phenomena, 2nd ed. New York, John
Wiley and Sons, 2001.
❖ Pinho, M. R.; Prazeres, D. M. Fundamentos de transferência de massa. 2a Ed. Barcelona:
IST Press, 2014.
❖ Cussler, E.L. Diffusion. Mass Transfer in Fluid Systems. Cambridge: Cambridge University
Press, 1984.

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