Reaces cido-base

2. Reaces cido-base.
Interessam-nos as definies de cido e base segundo Brnsted e Lowry: cido uma espcie que pode doar um proto a outra espcie e base uma espcie que pode aceitar um proto de outra espcie. Vamos apenas pensar em solues aquosas nas quais o proto, H+, por ser uma espcie muito pequena e com carga relativamente elevada, se associa a vrias molculas de gua. Para dar conta desta situao mas manter uma notao simplificada, representaremos o proto em gua por H3O+. Vamos ver o que se passa quando dissolvemos certas espcies em gua. Vamos comear pelo cido actico, CH3COOH, ou, em notao simplificada, AcH, um lquido temperatura habitual do laboratrio. J sabemos que todas as transformaes prosseguem espontaneamente num dado sentido at se atingir uma situao de equilbrio. Neste caso, o processo pode ser traduzido por: AcH + H2O Ac [Ac] [H3O+] Ka = = 1.8x10-5 [AcH] A gua lquida no figura na expresso de K pois trata-se do solvente que, por existir em to maior quantidade que as outras espcies, ter a sua concentrao virtualmente constante durante o processo. O cido actico um cido fraco; ou seja, a constante de equilbrio da reaco acima, designada por constante de acidez do cido, Ka(AcH), correspondente hidrlise do AcH, tem um valor pequeno. Isto quer dizer que, ao atingirse o equilbrio na dissoluo do AcH, a concentrao da espcie AcH grande, enquanto a da espcie Ac dever ser pequena denominador elevado e numerador baixo. Os cidos fracos dissociam-se portanto em pequena extenso. Como se comportou a gua face ao AcH no processo acima? Vemos que a gua captou o proto libertado pelo AcH, ou seja, a gua comportou-se como uma base. E quanto s espcies do lado direito da equao? Sabemos que numa situao de equilbrio qumico, os processos directo e inverso se do com velocidades iguais. Como classificamos ento os ies Ac e H3O+? Ao ceder um proto ao Ac, o H3O+ comporta-se como cido; e ao aceitar um proto, o Ac comporta-se como uma base. Uma noo importante a reter que + H3O
+

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uma espcie s pode funcionar como cido se estiver perante outra que possa funcionar como base; e vice-versa. Os conceitos de cido e base esto assim intimamente ligados. Outra noo importante a de cidos e bases conjugados. Em cada reaco cido-base temos sempre dois pares cido-base conjugados, pares 1 e 2, como indicado a seguir: AcH 1(cido) + H2O 2(base) Ac 1(base) + H3O+ 2(cido)

Diz-se que o Ac a base conjugada do AcH, que H3O+ o cido conjugado da H2O, etc. Situao semelhante a esta a que resulta da dissoluo do amonaco, NH3, em gua: NH3 + H2O NH4+ + OH 1(base) 2(cido) 1(cido) 2(base) [NH4+ ] OH] Kb = = 1.8x10-5 [NH3] A espcie NH3 comporta-se como base, j que aceita um proto da gua. O valor da constante de basicidade do NH3, Kb(NH3), correspondente hidrlise da espcie, baixa. Isso indica que, numa soluo de NH3, a concentrao da espcie NH3 elevada e a da espcie NH4+ baixa; ou seja, a base NH3 uma base fraca. importante verificar que a gua, que se comporta como base face ao AcH, se comporta como cido relativamente ao NH3; diz-se que a gua tem natureza anfotrica (esta caracterstica no exclusiva da gua: por exemplo, se dissolvessemos em AcH lquido um cido mais forte, esta espcie doaria protes ao AcH que neste caso se comportaria como base; este exemplo s refora a ideia da relatividade dos conceitos de que estamos a tratar). alis com base no carcter anfotrico da gua que se quantifica a fora de cidos e bases atravs das constantes Ka e Kb das reaces de hidrlise respectivas, como j foi referido. Convm frisar que, nas expresses de Ka e Kb, figuram concentraes, em unidades de mol dm-3, ou seja, molaridade, M. S assim possvel usar os valores de Ka e Kb tabelados na literatura.

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Verificmos como a gua se pode comportar como cido ou base perante outras espcies, consoante as circunstncias. E quando a gua est sozinha? Tambm se dissocia? De facto, temos nesse caso o equilbrio: H2O + H2O H3O+ + OH Kw = [H3O+ ] [OH] = 10-14 (25 C) constante Kw d-se o nome de produto inico da gua. O que o equilbrio atrs determina a interdependncia das concentraes de H3O+ e OH, quer a gua esteja sozinha, quer esteja acompanhada por outras espcies cidas ou bsicas. Se a gua estiver pura, e atendendo estequiometria evidenciada neste equilbrio (uma molcula de gua origina 1 io H3O+ e 1 io OH), temos que: [H3O+ ] = [OH] = (10-14)1/2 = 10-7 M Vamos agora introduzir uma funo que muito til neste contexto, a funo p: pX = log X, em que log representa o logaritmo na base 10. Para traduzirmos a acidez da gua quando est sozinha, podemos usar o pH: pH = log ([H3O+]) Neste caso, pH = log (10-7) = 7. pois de 7 o pH da gua a 25 C. Em termos de pH, as solues aquosas so classificadas da seguinte forma: pH < 7 pH = 7 pH > 7 cidos neutros bsicos

A gua pura define portanto o carcter neutro. De igual modo, teremos que: pOH = log ([OH]) pKw = log Kw = log (10-14) = 14 (25 C)

Ou seja, o pOH da gua pOH = log (10-7) = 7. Em qualquer circunstncia, em gua sempre: pH + pOH = pKw = 14 (25 C)

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Clculo do pH de solues. J vimos como calcular o pH da gua. Vamos agora ilustrar o clculo do pH de solues aquosas cidas ou bsicas. Nesta situao, e embora continue a ser pH + pOH = 14 para simplificar, vamos assumir daqui em diante que estamos sempre a 25 C j no teremos normalmente [H3O+ ] = [OH]. (A) Solues de cidos ou bases fortes. Como exemplos de cidos fortes, temos o HCl, cido clordrico (a designao cido clordrico s vlida para as solues aquosas de cloreto de hidrognio, um gs nas condies normais de presso e temperatura), o HNO3, cido ntrico, ou o HClO4, cido perclrico. Como exemplo de bases fortes, temos o NaOH, hidrxido de sdio, ou o KOH, hidrxido de potssio. Ao contrrio do que acontece com os cidos e as bases fracos, os cidos e bases fortes esto completamente dissociados em soluo aquosa. Ou seja, o equilbrio referente hidrlise de uma espcie forte est completamente deslocado para a direita. Tomando como exemplo o HCl, teremos: HCl + H2O Cl + H3O+ Ao atingir-se o equilbrio na dissoluo do HCl, a concentrao da espcie HCl

virtualmente 0. Os valores das constantes de acidez e basicidade de espcies fortes so portanto considerados como infinitamente grandes e nunca aparecem referidos na literatura. Como se calcula ento o pH de uma soluo de HCl 0.1 M, e de outra soluo de NaOH 0.1 M? So solues tais que, em cada dm3 de soluo, temos 0.1 mol de HCl ou 0.1 mol de NaOH. soluo de HCl: [Cl] = [H3O+] = 0.1 M pH = log ( [H3O+ ]) = log (0.1) = 1 [HCl] = 0 [NaOH] = 0 [Na+] = [OH] = 0.1 M pH = 14 1 = 13

soluo de NaOH:

pOH = log (0.1) = 1

No caso de solues bsicas, a funo a que se tem normalmente acesso directo pOH, vindo o pH por diferena para 14.

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O clculo do pH de solues de cidos e bases fortes feito por aplicao directa da funo p, sem recurso a qualquer equilbrio (as excepes a esta regra no sero aqui abordadas). (B) Solues de cidos fracos. Como exemplo de cidos fracos, temos o CH3COOH que temos abreviado para AcH, cido actico, o HF, cido fluordrico, o HNO2, cido nitroso, o HClO, cido hipoclordrico, ou o HCN, cido ciandrico. Vamos calcular o pH de uma soluo de cido actico, AcH, de concentrao 0.1 M, sendo dado pKa(AcH) = 4.75. Para isso, vamos comear por escrever o equilbrio da hidrlise do AcH, j apresentado atrs, e para o qual definido o Ka que nos dado. AcH + H2O Ac + H3O+ [Ac] [H3O+] Ka = = 10-4.75 = 1.8x10-5 [AcH] Vamos analisar o equilbrio. Iremos considerar um instante inicial em que a espcie de interesse est em soluo mas no est dissociada, e a situao de equilbrio em que a dissociao da espcie prosseguiu at ao ponto determinado pelo valor do K respectivo. Vir assim: AcH + H2O Ac + H3O+ 0.1 0.1 x 0 x 0 x concentrao no incio/M concentrao no equilbrio/M

Reparar que a concentrao inicial de H3O+ no 0 devido auto-ionizao da gua. Vamos comear por desprezar x face a 0.1. A validade desta aproximao ser verificada aps os clculos. x2 Ka = 1.8x10-5 = 0.1 x = [H3O+] = 1.34x10-3 M

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Dada a ordem de grandeza de x (bastaria que x fosse cerca de 10 vezes inferior concentrao inicial de AcH), considera-se validada a aproximao de clculo feita atrs. Se x fosse da ordem de grandeza da concentrao inicial de AcH, ter-se-ia que resolver uma equao do 2 grau. sempre boa estratgia comear por desprezar x pois isso simplifica muito os clculos e na maioria dos casos esta aproximao ser concerteza vlida. Teremos ento: pH = log ([H3O+]) = 2.9 O clculo do pH de solues de cidos fracos e tambm de bases fracas, como veremos, no pode ser feito por recurso directo funo p, requerendo que se faam consideraes de equilbrio. (C) Solues de bases fracas. Como exemplo de bases fracas, temos NH3, amonaco, C2H5NH2 ou, abreviadamente, EtNH2, etilamina, CH3NH2 ou, abreviadamente, MeNH2, metilamina, ou C6H5NH2, anilina. Vamos calcular o pH de uma soluo de NH3 de concentrao 0.01 M, sendo dado Kb (NH3) = 1.8x10-5. O equilbrio da hidrlise do NH3, j visto atrs, : NH3 + H2O NH4+ + OH [NH4+ ] [OH] Kb = = 1.8x10-5 [NH3] Teremos ento: NH3 + H2O NH4+ + OH 0.01 0 0 0.01 x x x x2 Kb = 1.8x10-5 = 0.01 x = [OH] = 4.24x10-4 M (<< 0.01)

concentrao no incio/M concentrao no equilbrio/M

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pOH = log ([OH]) = 3.37

pH = 14 3.37 = 10.6

(D) Solues de sais de um cido forte e uma base fraca ou de uma base forte e um cido fraco. Como exemplo do 1 tipo, temos o NH4Cl, cloreto de amnio (sal do cido clordrico e do amonaco); como exemplo do 2 tipo, temos o NaCH3COO ou, abreviadamente, NaAc, acetato de sdio (sal do hidrxido de sdio e do cido actico). Porque provm de um cido ou de uma base fortes, estes sais vo estar completamente dissociados (no vamos referir os sais provenientes de duas espcies fracas). Para os exemplo dados, teremos: NH4Cl NH4+ + Cl 1 : 1 : 1 NaAc Na+ + Ac 1 : 1 : 1

Ou seja, se tivermos uma soluo de NH4Cl de concentrao 0.1 M, o que temos realmente uma soluo 0.1 M em NH4+ e 0.1 M em Cl. Como se calcula o pH desta soluo? Vamos ignorar a espcie Cl, tal como fizemos no ponto (A), e por uma razo que ser apontada daqui a pouco. O que acontece ento espcie NH4+? Sabemos que ela o cido conjugado da base NH3. J vimos atrs que as espcies NH3 e NH4+ atingem uma situao de equilbrio quando o NH3 hidrolisa. O inverso tambm verdadeiro: se partirmos de uma soluo de NH4+, esta espcie vai, por hidrlise, produzir a sua base conjugada que o NH3. Teremos ento: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ [NH3] [H3O+] Ka = [NH4+] Analisando o equilbrio, vir: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 0.1 0 concentrao no incio/M 0 0.1 x x x concentrao no equilbrio/M

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x2 Ka = 0.1 x = [H3O+] O problema est solucionado desde que saibamos o valor de Ka(NH4+). Haver alguma relao entre este valor e Kb(NH3)? Vamos reescrever os equilbrios de hidrlise do NH3 e do NH4+, e ver a que igual o produto de Ka(NH4+) por Kb(NH3): NH3 + H2O NH4+ + OH [NH4+ ] [OH] Kb = [NH3] Ka Kb = [OH] [H3O+] = Kw = 10-14 log (Ka Kb) = log Ka log Kb = pKa + Kb = pKw = 14 Ou seja, o produto das constantes de acidez e basicidade para qualquer par cido/base conjugados a constante produto inico da gua. Uma consequncia importante deste facto diz respeito fora relativa de cidos e bases conjugados. Assim, por exemplo, o HCl um cido forte com Ka , e est por isso completamente dissociado na hidrlise; logo, a sua espcie conjugada Cl ser uma base to fraca com um Kb to baixo que virtualmente no hidrolisa. Da que no nos tenhamos preocupado com os ies Cl em situaes anteriores. Resumindo, quanto mais forte um cido, mais fraca a sua base conjugada; e vice-versa. Completando o nosso exemplo, e dado Kb (NH3) = 1.8x10-5, teremos: 10-14 x2 NH4+ + H2O NH3 + H3O+ [NH3] [H3O+] Ka = [NH4+]

Ka(NH4+) = = 1.8x10-5 0.1 x = [H3O+] = 7.45x10-6 M pH = 5.1

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O pH da soluo de um sal de um cido forte com uma base fraca sempre cido na hidrlise do io relevante do sal so produzidos ies H3O+ e o pH da soluo de um sal de uma base forte com um cido fraco sempre bsico. (E) Solues de um cido fraco + sal desse cido e de uma base forte; solues de uma base fraca + sal dessa base e de um cido forte - Solues tampo. Como exemplo do 1 tipo, temos uma soluo de AcH + NaAc; como exemplo do 2 tipo, temos uma soluo de NH3 + NH4Cl. Vamos supor que, num recipiente de 1 dm3, se introduz 0.01 mol de amonaco gasoso, NH3, e tambm 0.05 mol de cloreto de amnio, NH4Cl, perfazendo-se o volume de 1 dm3 com gua destilada. Obtm-se assim uma soluo simultaneamente 0.01 M em NH3 e 0.05 M em NH4Cl. Vamos calcular o pH desta soluo. Comeamos por lembrar que o NH4Cl, sendo um sal de cido forte, se dissocia completamente. Assim: [NH4Cl] = 0 [NH4+] = 0.05 M [Cl] = 0.05 M

J vimos que no temos que nos preocupar com os ies cloreto. Temos ento a presena simultnea de quantidades da mesma ordem de grandeza das espcies conjugadas NH3 e NH4+. esse facto que coloca este tipo de solues fora do mbito dos pontos (C) em que tnhamos basicamente a espcie NH3 e uma quantidade pequena de NH4+, x, que at desprezvamos face concentrao inicial de NH3 e (D) em que tnhamos basicamente a espcie NH4+ e uma quantidade de NH3, x , que desprezvamos face concentrao inicial de NH4+. Para o clculo do pH, comeamos por escrever a equao do equilbrio correspondente hidrlise quer do NH3, quer do NH4+. Para o NH3, teremos: NH3 + H2O NH4+ + OH [NH4+ ] [OH] Kb = = 1.8x10-5 [NH3] NH3 + H2O NH4+ + OH 0.01 0.05 0 0.01 x 0.05 + x x

concentrao no incio/M concentrao no equilbrio/M

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Desprezando x face s concentraes iniciais de NH3 e de NH4+, teremos: 0.05 x -5 Kb = 1.8x10 = 0.01 x = [OH] = 3.60x10-6 M pOH = log ([OH]) = 5.44 (<< 0.01; << 0.05) pH = 14 4.44 = 8.6

A solues tais como a que acabmos de ver, contendo concentraes comparveis de ambos os membros de um par cido/base conjugados, d-se o nome de solues tampo. Uma caracterstica destas solues o seu pH ser pouco sensvel perturbao causada pela adio de pequenas quantidades de cidos ou bases fortes. Vamos exemplificar calculando a perturbao, em termos de variao de pH, causada pela adio de 5 cm3 de HCl 0.05 M a 100 cm3 de gua destilada (a), a 100 cm3 de uma soluo 0.01 M em NH3 (b) e a 100 cm3 de uma soluo 0.01 M em NH3 e 0.05 M em NH4Cl (c). Sabemos que, antes da adio de HCl, temos valores de pH de 7.0 (a), 10.6 (b) e 8.6 (c), conforme vimos em exemplos anteriores. (a) Vamos aplicar a funo p directamente. Para isso, precisamos de calcular a concentrao de ies H3O+ introduzidos pelo cido, face aos quais vamos desprezar os ies H3O+ provenientes da auto-ionizao da gua. O cido clordrico um cido forte, ou seja, vai estar completamente dissociado em ies H3O+ e ies Cl. n(HCl) = n(H3O+) = 0.005 dm3 x 0.05 mol dm-3 = 0.00025 mol vt = 100 + 5 = 105 cm3 = 0.105 dm3 0.00025 + [H3O ] = = 0.0024 M 0.105 pH = log ([H3O+]) = 2.6 pH = 7.0 2.6 = 4.4

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(b) Vamos ver como os ies H3O+ provenientes da dissociao do HCl vo interferir no equilbrio da hidrlise da base fraca: NH3 + H2O NH4+ + OH

! ! H3O+

Em termos qualitativos, o equilbrio deslocado para a direita, no sentido da reposio dos ies OH consumidos pelos ies H3O+ do HCl. Em termos quantitativos, vai desaparecer um n de mol de NH3 igual ao n de mol de H3O+ adicionados; e vai aparecer uma quantidade equivalente de NH4+ no esquecer que as concentraes destas espcies esto relacionadas atravs de uma constante, Kb neste caso, e que portanto so obrigadas a variar de uma forma ajustada e no independente. Vem ento: - no incio n(NH3) = 0.100 dm3 x 0.01 mol dm-3 = 0.001 mol n(NH4+) 0 (= 0.100 x 4.24x10-4 mol) - perturbao n(HCl) = 0.00025 mol - aps perturbao n(NH3) = 0.001 0.00025 = 0.00075 mol n(NH4+) = 0 + 0.00025 = 0.00025 mol No volume total de 0.105 dm3, teremos as seguintes concentraes de NH3 e de NH4+: 0.00075 [NH3] = = 0.0071 M 0.105 0.00025 + [NH4 ] = = 0.0024 M 0.105 [NH4+ ] [OH] 0.0024 [OH] Kb = = 1.8x10-5 = [NH3] 0.0071 [OH] = 5.33x10-5 M

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pOH = 4.27

pH = 9.7

pH = 10.6 9.7 = 0.9 (c) Relativamente situao anterior, temos agora no incio concentraes apreciveis de NH3 e de NH4+: - no incio n(NH3) = 0.100 dm3 x 0.01 mol dm-3 = 0.001 mol n(NH4+) = 0.100 dm3 x 0.05 mol dm-3 = 0.005 mol - perturbao n(HCl) = 0.00025 mol - aps perturbao n(NH3) = 0.001 0.00025 = 0.00075 mol n(NH4+) = 0.005 + 0.00025 = 0.00525 mol No volume total de 0.105 dm3, teremos as seguintes concentraes de NH3 e de NH4+: 0.00075 [NH3] = = 0.0071 M 0.105 0.00525 [NH4+] = = 0.050 M 0.105

[NH4+ ] [OH] 0.050 [OH] Kb = = 1.8x10-5 = [NH3] 0.0071 [OH] = 2.56x10-6 M pOH = 5.59 pH = 8.4

pH = 8.6 8.4 = 0.2

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Quanto maiores e mais semelhantes forem as concentraes dos dois elementos do par conjugado, maior ser a eficincia do tampo em termos de capacidade de resistir a variaes de pH provocadas pela adio de cidos ou bases fortes. Titulaes cido-base. Vamos agora introduzir um conceito muito importante para o que vai seguir-se: o conceito de equivalente. No contexto cido-base, equivalente a quantidade de substncia de uma dada espcie que "est para" ou " equivalente a" 1 mole de ies monovalentes. Vamos exemplificar, exprimindo o ttulo, ou concentrao, de vrias solues em termos de equivalentes 1 N = 1 eq dm-3: solues de NaOH 0.1 M, de AcH 1.3 M, de EtNH2 0.15 M e de H2CO3 0.091 M. NaOH 0.1 M: 1 molcula de NaOH produz, ao dissociar-se, 1 io monovalente OH. Logo, 1 mol NaOH = 1 eq NaOH. Assim: NaOH 0.1 M = NaOH 0.1 N AcH 1.3 M: 1 molcula de AcH produz, ao dissociar-se, 1 io monovalente H3O+. Logo, 1 mol AcH = 1 eq AcH. AcH 1.3 M = AcH 1.3 M 1 molcula de EtNH2 produz, ao dissociar-se, 1 io OH: EtNH2 + H2O EtNH3+ + OH Logo, 1 mol EtNH2 = 1 eq EtNH2. EtNH2 0.15 M = EtNH2 0.15 N H2CO3 0.091 M: 1 molcula de H2CO3 produz, ao dissociar-se, 2 ies H3O+ (1 em cada passo da dissociao): H2CO3 + H2O HCO3+ H3O+ HCO3+ H2O CO32+ H3O+ Logo, 1 mol H2CO3 = 2 eq H2CO3 H2CO3 0.091 M = H2CO3 0.182 N

EtNH2 0.15 M:

Titular significa determinar o ttulo ou concentrao de uma espcie. No contexto cidobase, uma titulao envolve a converso completa de uma espcie cida ou bsica no seu par conjugado. muito importante reter a noo de que uma titulao feita equivalente a equivalente, e de que, no ponto de equivalncia, o n de equivalentes da

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espcie titulada cida igual ao n de equivalentes da espcie titulante bsica; ou vice-versa. Vamos ilustrar estas noes com alguns exemplos. Vamos apenas considerar casos em que as espcies envolvidas so monoprticas, ou seja, espcies tais que 1 mol = 1 eq, e para as quais podemos dizer que as titulaes se processam mole a mole. Iremos tambm ver como se calcula o pH no ponto de equivalncia de uma titulao (espcie forte com espcie forte ou espcie forte com espcie fraca; nunca espcie fraca com espcie fraca, como, por exemplo, AcH com NH3). (A) Titular NaOH com HCl. Vamos calcular a concentrao de uma soluo de NaOH sabendo que, na titulao de 10.0 cm3 da mesma, se gastaram 15.2 cm3 de HCl 0.1 M. Sabemos que as espcies fortes NaOH e HCl esto completamente dissociadas. Assim, nesta titulao, a espcie titulada o OH e a espcie titulante o H3O+. No ponto de equivalncia, o n de moles de OH existentes = n de mol de H3O+ adicionados: n(H3O+) = 0.0152 dm3 x 0.1 mol dm-3 = 0.00152 mol = n(OH) n(OH) = 0.0100 dm3 x X X = 0.152 mol dm-3 = 0.152 M = [OH] = [NaOH] No ponto de equivalncia da titulao, e uma vez que a mesma envolveu a neutralizao de todos os ies OH em excesso pelos ies H3O+ adicionados, obtm-se gua. Ou, e na sequncia das definies que vimos acima, a espcie bsica OH foi completamente convertida no seu cido conjugado que a espcie H2O (ver pg. 16). Porque a gua se auto-ioniza, teremos, tal como vimos atrs, [H3O+] = [OH] = 10-7 M. Ou seja, o pH no ponto de equivalncia da titulao de cidos e bases fortes sempre 7 (a 25C). (B) Titular AcH com NaOH. Vamos calcular a concentrao de uma soluo de AcH (pKa = 4.75), sabendo que, na titulao de 10.0 cm3 da mesma, se gastaram 15.2 cm3 de NaOH 0.1 M.

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Agora, a nossa espcie titulante o OH, j que o NaOH est completamente dissociado, e a nossa espcie titulada o AcH. Porque se trata de um cido fraco, a sua hidrlise no completa: AcH + H2O Ac + H3O+

"
[Ac] [H3O+]

! OH

Ka = = 10-4.75 = 1.8x10-5 [AcH] A adio de ies OH vai deslocar o equilbrio acima para a direita. No ponto de equivalncia, o n de moles de AcH existentes = n de mol de OH adicionados. Assim: n(OH) = 0.0152 dm3 x 0.1 mol dm-3 = 0.00152 mol = n(AcH) n(AcH) = 0.0100 dm3 x X X = 0.152 mol dm-3 = 0.152 M = [AcH] No ponto de equivalncia, todo o AcH existente ter sido neutralizado pelos OH adicionados, tendo sido completamente convertido na sua base conjugada que o acetato, Ac. Ou seja, obtemos no ponto de equivalncia uma soluo de ies Ac cujo pH vamos determinar. Quando acaba a titulao, verifica-se: n(OH) = n(AcH) = 0 n(Ac) = 0.00152 mol vt = vAcH + vNaOH = 0.0100 + 0.0152 = 0.0252 dm3 0.00152 [Ac ] = = 0.060 M 0.0252 O Ac vai hidrolisar de acordo com: Ac + H2O AcH + OH

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[AcH] [OH]

x2

Kb = = 10-9.25 = [Ac] 0.060 pKb(Ac) = 14 pKa(AcH) = 9.25 x = [OH] = 5.81x10-6 M pOH = 5.24 pH = 8.8

O ponto de equivalncia da titulao de um cido fraco com uma base forte sempre bsico. (C) Titular NH3 com HCl. Vamos calcular o pH no ponto de equivalncia da titulao de 10.0 cm3 de uma soluo de NH3 (pKb = 4.75) 0.17 M com HCl 0.15 M. n de moles de NH3 existentes = n de mol de H3O+ adicionados n(NH3) = 0.0100 dm3 x 0.17 mol dm-3 = 0.0017 mol = n(H3O+) = vHCl x 0.15 mol dm-3 vHCl = 0.0113 dm3 vt = 0.0100 + 0.0113 = 0.0213 dm3

No ponto de equivalncia, todo o NH3 ter sido convertido no seu cido conjugado, NH4+: n(NH3) = n(H3O+) = 0 n(NH4+) = 0.0017 mol 0.0017 [NH4+] = = 0.080 M 0.0213 O NH4+ vai hidrolisar de acordo com (relembrar o caso (D) do clculo de pH): NH4+ + H2O NH3 + H3O+ 16

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[NH3] [H3O+] x2 Ka = = 10-9.25 = 0.080 [NH4+] pKa(NH4+) = 14 pKb(NH3) = 9.25 x = [H3O+] = 6.71x10-6 M pH = 5.2 O pH no ponto de equivalncia da titulao de uma base fraca com um cido forte sempre cido. (D) Titular NH4Cl com NaOH. Vamos calcular o pH no ponto de equivalncia da titulao de 10.0 cm3 de uma soluo de NH4Cl 0.17 M com NaOH 0.15 M. Porque o NH4Cl um sal de um cido forte, dissocia-se completamente, sendo [NH4Cl] = [NH4+] = 0.17 M. So os ies NH4+ que vo ser titulados pelos ies OH: n de moles de NH4+ existentes = n de mol de OH adicionados n(NH4+) = 0.0100 dm3 x 0.17 mol dm-3 = 0.0017 mol = n(OH) = vNaOH x 0.15 mol dm-3 vNaOH = 0.0113 dm3 vt = 0.0100 + 0.0113 = 0.0213 dm3

No ponto de equivalncia, todo o NH4+ ter sido convertido na sua base conjugada, NH3: n(NH4+) = n(OH) = 0 n(NH3) = 0.0017 mol 0.0017 [NH3] = = 0.080 M 0.0213

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Reaces cido-base

O NH3 vai hidrolisar de acordo com: NH3 + H2O NH4+ + OH [NH4+ ] [OH] Kb = = 10-4.75 = [NH3] x = [OH] = 1.19x10-3 M pOH = 2.92 pH = 11.1 x2 0.080

(E) Titular uma soluo tampo de NH4Cl + NH3 com NaOH. Vamos calcular o pH no ponto de equivalncia da titulao de 10.0 cm3 de uma soluo tampo 0.30 M em NH4Cl e 0.12 M em NH3 com NaOH 0.15 M. Na soluo tampo, temos as seguintes concentraes: [NH4Cl] = [NH4+] = 0.30 M [NH3] = 0.12 M

Uma vez que o titulante OH, uma base, o titulado s pode ser o NH4+, um cido: n de moles de NH4+ existentes = n de mol de OH adicionados n(NH4+) = 0.0100 dm3 x 0.30 mol dm-3 = 0.003 mol = n(OH) = vNaOH x 0.15 mol dm-3 vNaOH = 0.0200 dm3 vt = 0.0100 + 0.0200 = 0.030 dm3

No ponto de equivalncia, todo o NH4+ ter sido convertido na sua base conjugada, NH3: n(NH4+) = n(OH) = 0 n(NH3) = quantidade inicialmente presente + 0.003 mol Ou seja, a quantidade de NH3 que se obtm no ponto de equivalncia no s a que resulta da converso completa do NH4+ existente, j que a soluo contm desde o incio um determinado n de mol de NH3: 18

Reaces cido-base

n(NH3, incio) = 0.0100 dm3 x 0.12 mol dm-3 = 0.0012 mol n(NH3, ponto equivalncia) = 0.0012 + 0.003 = 0.0042 mol 0.0042 [NH3] = = 0.140 M 0.030 NH3 + H2O NH4+ + OH [NH4+ ] [OH] Kb = = 10-4.75 = [NH3] x = [OH] = 1.58x10-3 M pOH = 2.80 pH = 11.2 x2 0.140

Uma curva de titulao uma representao da variao do pH de uma soluo em funo do volume de titulante adicionado. Se estivssemos a titular uma soluo de HCl 1.0 M com NaOH 1.0 M, obteramos os valores indicados na Tabela 1.

Tabela 1 - Construo de uma curva de titulao para o sistema HCl 1.0 M + NaOH 1.0 M.
vol.HCl 1.0 M/cm3 vol.NaOH 1.0 M/cm3 vol.total/cm3 n(HCl)incio/mol, A n(NaOH)adicion./mol, B A B/mol [H3O+]/mol dm-3 [OH]/mol dm-3 pH

10.0 0 10.0 0.010 0 0.010 1.0 1E-14 0

10.0 3.0 13.0 0.010 0.0030 0.0070 0.538 2E-14 0.3

10.0 6.0 16.0 0.010 0.0060 0.0040 0.25 4E-14 0.6

10.0 9.0 19.0 0.010 0.0090 0.0010 0.053 2E-13 1.3

10.0 9.9 19.9 0.010 0.0099 0.0001 0.0050 2E-12 2.3

10.0 10.0 20.0 0.010 0.010 0 1E-7 * 1E-7 * 7.0

10.0 10.1 20.1 0.010 0.0101 0.0001 2E-12 0.0050 11.7

10.0 11.0 21.0 0.010 0.0110 0.0010 2E-13 0.048 12.7

10.0 14.0 24.0 0.010 0.0140 0.0040 6E-14 0.167 13.2

existe excesso quer de H3O+, quer de OH, o equilbrio que determina o valor do pH a auto-dissociao da gua que, sabemos, conduz ao pH neutro * - Uma vez que de 7.0, a 25 C. no

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Reaces cido-base

Na Figura 1 est representada a curva de titulao correspondente aos dados da Tabela 1 curva 1. Como se verifica, o pH tem uma variao muito pouco pronunciada at bem prximo do ponto de equivalncia, altura em que varia abruptamente. O ponto de equivalncia da titulao corresponde ao ponto de inflexo da curva, ponto em que h mudana de concavidades. Figura 1 - Curvas de titulao para os sistemas HCl 1.0 M + NaOH 1.0 M (quadrados mais claros) - curva 1 - e HCl 0.01 M + NaOH 0.01 M (quadrados mais escuros) - curva 2.

14 12 10

pH

8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14

vol. NaOH/cm3

A curva 2 da figura corresponde a uma titulao semelhante da curva 1, mas para solues de cido e de base cem vezes menos concentradas. Naturalmente que, tratandose de espcies fortes, o pH no ponto de equivalncia continua a ser 7; mas, medida que as concentraes das solues vo baixando, a variao de pH perto do ponto de equivalncia cada vez menos brusca. Tal como vimos atrs, titulaes de cido fraco com base forte tm pontos de equivalncia a pH > 7 e titulaes de cido forte com base fraca tm pontos de equivalncia a pH < 7. O traado de curvas de titulao, especialmente com tituladores automticos, uma das maneiras de determinar pontos de equivalncia de titulaes, com vista ao clculo de concentraes de solues de espcies cidas ou bsicas. Outra maneira de determinar pontos de equivalncia que muito expedita envolve o recurso aos chamados indicadores

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Reaces cido-base

cido-base. Os indicadores so cidos ou bases fracos cujos ies conferem soluo uma cor diferente da conferida pelas molculas neutras. Vamos exemplificar o modo de actuao de um indicador cujas molculas designaremos genericamente por HIn e assumiremos conferirem cor amarela soluo, e cujos ies, In, assumiremos conferirem cor vermelha. Em soluo aquosa, o indicador sofre hidrlise: HIn + H2O In + H3O+ amarelo vermelho [In] [H3O+] Ka,ind = [HIn] Consoante o grau de dissociao da espcie HIn, assim a soluo exibir uma ou outra cor. O que determina a extenso da dissociao da espcie HIn o pH. Assim, numa soluo francamente cida, o equilbrio acima estar deslocado para a esquerda, predominando a forma HIn e a cor amarela; numa soluo francamente bsica, o equilbrio estar deslocado para a direita, predominando a forma In e a cor vermelha. H, pois, uma correspondncia directa entre cor e pH. Vamos quantificar, aceitando como critrio geral que o olho humano v a soluo vermelha se a concentrao da espcie vermelha , pelo menos, dez vezes maior que a da espcie amarela; e vice-versa, concentraes intermdias originando uma mistura de cores neste caso, o laranja caracterstica da chamada "zona de viragem do indicador": [HIn] 10 [In] [In] 10 [HIn] [HIn] [In] cor amarela cor vermelha cor laranja

(a) [HIn] = 10 [In] Estamos no extremo cido da zona de viragem. Por substituio no equilbrio da hidrlise do indicador, vir: [In] [H3O+] Ka,ind = 10 [In] [H3O+] = 10 Ka,ind 21

Reaces cido-base

pH = log ([H3O+]) = log (10 Ka,ind) = pKa,ind 1 (b) [In] = 10 [HIn] Estamos no extremo bsico da zona de viragem. Por substituio no equilbrio da hidrlise do indicador, vir: 10 [HIn] [H3O+] Ka,ind = [HIn] [H3O+] = Ka,ind /10 pH = log ([H3O+]) = log (Ka,ind /10) = pKa,ind + 1 (c) [HIn] = [In] Estamos bem no meio da zona de viragem, vindo agora: [H3O+] = Ka,ind pH = pKa,ind

O comportamento do indicador ser ento aproximadamente o indicado na Figura 2. Uma vez que a funo do indicador acusar a passagem por um valor de pH determinado, um critrio geral para a seleco de um indicador que o pH a determinar esteja incluido na zona de viragm do indicador; e como esta zona de viragem corresponde sensivelmente a um intervalo de pH igual a (pKa,ind 1), o que se faz escolher um indicador com um pKa,ind o mais prximo possvel do pH a medir. Na Tabela 2 do-se exemplos de indicadores. O critrio geral para a seleco de um indicador, acima enunciado, suficiente mas nem sempre necessrio. Assim, de acordo com este critrio, escolheramos o indicador azul de bromotimol para a deteco do ponto de equivalncia de titulaes envolvendo espcies fortes. A escolha seria certamente adequada; mas, numa situao como a da curva 1 da Figura 1, verificar-se-ia uma deteco igualmente correcta do ponto de equivalncia com os indicadores alaranjado de metilo ou a fenolftalena, dada a verticalidade do troo da curva prximo daquele ponto e a extenso do mesmo troo.

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Reaces cido-base

pH + elevado (+ bsico) VERMELHO pKa,ind + 1 LARANJA Ka,ind pKa,ind 1 AMARELO pH elevado (+ cido)

Figura 2 - Exemplo do modo de funcionamento de um indicador cido-base. No caso da curva 2, o alaranjado de metilo j no seria uma opo vlida: no s muda de cor tarde demais, como a mudana de cor pouco brusca necessrio um volume de titulante adicionado aprecivel para percorrer o intervalo de pH correspondente zona de viragem do indicador.

Tabela 2 - Alguns indicadores cido-base comuns. Indicador azul de timol (zona cida) alaranjado de metilo vermelho de metilo azul de bromotimol azul de timol (zona bsica) fenolftalena amarelo de alizarina pKind 1.8 3.4 5.0 7.1 8.9 9.4 zona de viragemintervalo de pH 1.2-2.8 3.1-4.4 4.4-6.2 6.2-7.6 8.0-9.6 8.0-10.0 10.0-12.0 mudana de cor (cor cida - cor bsica) vermelho-amarelo vermelho-laranja vermelho-amarelo amarelo-azul amarelo-azul incolor-vermelho amarelo-lils

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