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CAPTULO 3
CINTICA E EQUILBRIO QUMICO APLICADOS AOS ESTUDOS
DE CONTROLE DA QUALIDADE DAS GUAS
3.1. CINTICA QUMICA.................................................................................................................. 51
3.1.1. Consideraes iniciais.................................................................................................. 51
3.1.2. Conceito....................................................................................................................... 51
3.1.3. Reaes irreversveis................................................................................................... 52
3.1.4. Ocorrncia das reaes................................................................................................ 53
3.1.5. Concentrao ativa (atividade).....................................................................................56
3.1.6. Fatores que influem na velocidade das reaes..........................................................58
3.1.6.1. Concentraes dos reagentes......................................................................58
3.1.6.2. Temperatura................................................................................................... 64
3.1.7. Exerccios Resolvidos................................................................................................... 66
3.2. EQUILBRIO QUMICO............................................................................................................. 67
3.2.1. Conceito....................................................................................................................... 67
3.2.2. Cintica do equilbrio.................................................................................................... 69
3.2.3. Exerccios Resolvidos................................................................................................... 73
3.2.4. Fatores que afetam o equilbrio (deslocamento do equilbrio)......................................77
3.2.4.1. Efeito da concentrao..................................................................................77
3.2.4.2. Efeito da temperatura....................................................................................78
3.2.4.3. Presena de catalisadores............................................................................81
3.2.4.4. Presso........................................................................................................... 83
3.2.4.5. Energia luminosa (radiante) e eltrica.........................................................83
3.2.4.6. Estado fsico e estado nascente...................................................................83
3.2.5. Exemplos de equilbrios qumicos de interesse em saneamento.................................84
3.2.5.1. Ionizao de cidos e bases fracas..............................................................84
3.2.5.2. Titulao de cidos e bases fortes...............................................................86
3.2.5.3. Titulao de cidos e bases fracos..............................................................88
3.2.5.4. ons complexos.............................................................................................. 89
3.2.5.5. Produto de solubilidade................................................................................90
3.2.5.6. Efeito do on comum......................................................................................91
3.3. QUESTES PROPOSTAS....................................................................................................... 92
3.4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.......................................................................................... 94
50
51
CAPTULO 3
3.1.2. Conceito
As concentraes das diversas espcies qumicas que tomam parte de uma
reao variam com o tempo. A temperatura, a presso, a presena de catalisadores, so
fatores que alteram a velocidade da reao. Em geral, podemos escrever para a reao
AB +C:
51
52
A B C
t
t
t
1 A 1 B 1 C 1 D
a t
b t
c t
d t
52
53
54
quantidade de energia, dita endotrmica. As reaes fortemente exotrmicas ocorrem
espontaneamente e as fortemente endotrmicas no. Contudo, algumas reaes levemente
endotrmicas ocorrem espontaneamente e algumas reaes levemente exotrmicas no. Isto
implica que a variao de entalpia no pode ser usada isoladamente para julgar a
espontaneidade da reao.
Tem sido notado que uma variao no grau de desordem (variao de
entropia) est envolvida na ocorrncia das reaes. Quando uma dada espcie qumica
encontra-se no estado gasoso (onde as molculas esto altamente desordenadas, umas em
relao s outras), a entropia desta espcie muito maior do que quando se encontra no
estado slido (onde as molculas esto altamente ordenadas). Para um dado estado, a
entropia depende de fatores tais como os movimentos de translao, vibrao e rotao e
das foras de atrao entre tomos e molculas. A fora real que governa uma reao
qumica uma combinao das variaes de entalpia e entropia. Esta fora chamada
variao de energia livre ou de Gibbs (G da reao). A expresso de G que inclui
entalpia e entropia pode ser derivada da segunda lei da termodinmica:
G = H - TS
onde:
G = variao de energia livre
H = variao de entalpia
S = variao de entropia
T = temperatura absoluta
As observaes experimentais mostram que o decrscimo na energia livre
est associado com reaes que ocorrem espontaneamente, enquanto que uma reao com
variao de energia livre positiva ocorrer apenas se for introduzida energia no sistema. Se
G 0 a reao chamada endergnica. No equilbrio: G = 0.
54
55
b) Contato entre os regentes
Havendo afinidade termodinmica entre os reagentes, o passo seguinte o
fornecimento de energia para promover as colises entre as partculas e, conseqentemente,
a ocorrncia das reaes. Mas os choques devero ocorrer com efetividade, isto , as
partculas podem colidir e no reagirem. De acordo com o conceito de Arrhenius, as
partculas que colidem reagem somente quando apresentam uma quantidade de energia pelo
menos igual a um certo nvel mnimo exigido para cada reao. Essa energia a energia de
ativao. Isto porque as reaes qumicas passam por um estgio intermedirio de formao
de complexo ativado, cujo nvel de energia maior do que o dos reagentes, configurando
uma barreira energtica contra o desenvolvimento da reao. Assim, por exemplo, a reao
da formao do cido clordrico a partir do hidrognio e do cloro, pode ser esquematizada e
interpretada da seguinte forma:
H2 + Cl2
2HCl
+
E2
E3
E1
Nota-se a formao do complexo ativado com o nvel energtico E2, que
maior do que E1. Para que a reao ocorra necessrio introduzir-se uma quantidade de
energia maior do que EA = E2 E1. O fluxo energtico que ocorre nas reaes pode ser
representado pelos grficos (Figura 3.1):
55
56
A
, o termo [A] deve
t
AZ
onde:
I: fora inica do meio
n
I = 0,5
CZ
i 1
2
i
onde:
Ci: concentrao molar da i-sima espcie inica
56
57
Zi: carga eltrica da i-sima espcie inica
Para guas com teores de slidos dissolvidos C S < 500mg/L, a fora inica
pode tambm ser calculada atravs de:
I = 2,5 x 10-5 CS
A constante A, pode ser determinada atravs de:
A = 1,82 x 106 (DT)-3/2
onde:
T = temperatura da soluo (K)
D = constante dieltrica da gua = 78,3
Para 25C A = 0,51
Para solues de eletrlitos com I < 0,005M, o coeficiente pode ser
calculado atravs de:
2
log AZ I
Exemplo: Calcular as atividades dos ons em uma soluo 0,01M de CaSO 4 e 0,015M de
MgCl2.
ON
Ca
SO4
Mg
Cl
C
0,010
0,010
0,015
0,030
Z
+2
-2
+2
-1
CZ2
LOG
0,04
-0,451
0,35
0,04
-0,451
0,35
0,06
-0,451
0,35
0,03
-0,113
0,77
=0,17I=0,5 x 0,17= 0,085 < 0,1M
[A]
0,0035
0,0035
0,0053
0,0231
58
Resposta:
Conc. Ativa (moles/L)
Na
0,0045
NO3
0,0045
Zn
0,0013
Cl
0,0036
58
59
atravs de:
A
0
k A , onde o sinal negativo representa que o reagente A est
t
A k .t
A
A 0
A k t
A A 0 k .t [ A] [ A]0 kt , onde
onde,
[A] = concentrao do reagente A para qualquer valor de t
[A]0 = concentrao inicial do reagente A
k = constante da velocidade da reao [massa/tempo x volume]
t = tempo
Esta reao pode ser representada pelo seguinte grfico (Figura 3.2):
59
60
Demonstrao:
[ A]
k A
t
A
k .t
A
: A
A
[ A] A k 0 t
0
ln
A
k . t A A 0 . e k . t ,
A 0
que a equao de uma reao de primeira ordem. Da equao anterior podemos ainda
escrever que:
ln[A] - ln[A]0 = - kt ou
ln[A] = ln[A]0 - k.t
o que demonstra que ao se lanar em grfico os valores de ln[A] contra os valores de tempo
obtm-se uma reta, cuja declividade igual a -k. Graficamente, tem-se (Figura 3.3):
60
61
Por sua vez, para que uma reao seja de segunda ordem, necessrio que se
obtenha uma reta quando se lana em grfico os valores do inverso das concentraes com
o tempo, pois:
A
2
k A
t
A
k .t
A 2
A
A 0
1
A
t
A
2 k t
A
0
k .t
A 0
1
1
k .t .
A A 0
que a equao de uma reao de segunda ordem, que graficamente pode ser representada
atravs de (Figura 3.4):
62
40
26
[A]
180
155
95
68
42
26
ln[A]
5,2
5,0
4,6
4,2
3,7
3,3
1/[A]
0,00550
0,00645
0,01050
0,01470
0,02380
0,03846
n
A
k A , onde A
t
62
63
A n
log log k A
t
A
log log k n log A ,
t
A
contra log A
de onde se observa que lanando-se em grfico os valores de log
t
a curva resultante dever ser aproximadamente uma reta, cuja inclinao a ordem da
reao. Graficamente tem-se (Figura 3.5):
log
[A]
180
155
12
22
[A]
[ A]
t
A
log
log A
-25
-5,00
0,70
2,22
-60
-8,57
0,93
2,10
-27
10
-2,70
0,43
1,91
95
68
63
64
31
40
-26
-2,89
0,46
1,74
-16
-1,78
0,25
1,53
42
26
A
demonstra que a reao de primeira ordem, em que pese o baixo coeficiente de correlao
da reta ajustada a partir dos resultados experimentais.
3.1.6.2. Temperatura
De uma maneira geral, aumentando-se a temperatura do sistema, aumenta-se
a energia das molculas que participam de uma determinada reao, que tem a sua
velocidade aumentada. O efeito da temperatura sobre a velocidade das reaes pode ser
preliminarmente avaliado atravs da regra experimental de Vant Hoff: As velocidades das
reaes dobram ou triplicam para um aumento de 10C no valor da temperatura. Embora
no se deva esperar que esta regra se aplique a todos os casos e para todas as faixas de
temperatura, um exemplo tpico em que este comportamento se verifica so os digestores
anaerbios de lodos, onde o rendimento praticamente duplica quando se eleva a
temperatura do lodo de 25C para 35C.
Para se estimar de forma mais precisa o efeito da temperatura, pode-se
utilizar a lei de Vant Hoff-Arrhenius. Influir na velocidade da reao significa alterar o
valor da constante da velocidade k. A citada lei prev a seguinte expresso para a variao
de k:
ln k
E
,
T
R. T 2
onde:
64
65
k: constante da velocidade da reao
T: temperatura absoluta
E: energia de ativao, varia de 2 000 a 20 000 cal/g.mol
R: constante dos gases
Integrando-se a equao acima entre dois limites de temperatura, tem-se:
k2
T
E 2 T
ln k R 2
k1
T 1T
ln
k
k
2
1
E T 2 T 1 / R. T 1 . T 2
e fazendo-se:
E
R T 1.T 2
C,
tem-se:
k T
k
C
T 1
e fazendo-se
, temos:
k k . T
2
T 1
onde:
k1 e k2: constantes da velocidade da reao s temperaturas T1 e T2.
65
66
: coeficiente de temperatura; de uma maneira geral, pode-se atribuir os seguintes valores
para o coeficiente = 1,136 (4 a 20C); = 1.056 (20 a 30C).
Na equao de Streeter-Phelps (autodepurao dos cursos dgua) utiliza-se
= 1,047 e em reatores para o tratamento de esgotos atribuem-se valores especficos. Por
exemplo, em sistemas de lodos ativados e de filtros biolgicos costuma-se utilizar = 1,08.
66
67
k(d-1)
0,53
0,99
1,37
2,80
5,40
TC
15,0
20,5
25,5
31,5
39,5
Soluo:
ln k
E 1
,
T
R T2
integrando-se tem-se:
lnk
E
R
ln B
constante
1
(lembrar que T a
T
ln k
-0,634
-0,010
+0,315
+1,030
+1,686
1/T (1/K)
3,472 x 10-3
3,407 x 10-3
3,350 x 10-3
3,284 x 10-3
3,200 x 10-3
Lanando-se em grfico estes dados, encontrou-se E/R = 8593; portanto, para T 1 = 15C
(288K) e T2 = 40C (313K): = e8593/(288)(313) = 1,100
67
68
3.2.1. Conceito
Para se introduzir os princpios do equilbrio qumico, uma reao qumica
ser analisada quantitativamente, de modo a se mostrar que o estado de equilbrio realmente
ocorre. Considerando a seguinte reao qumica que se supe ocorrer em uma soluo
aquosa:
1
A B C D
2
O sentido duplo da seta indica que tanto a reao da esquerda para a direita,
como a inversa, podem ocorrer. Suponhamos que as espcies A e B sejam misturadas em
uma soluo aquosa e que se monitora as concentraes de C em funo do tempo,
conforme mostrado na Figura 3.6a:
68
69
3.6b for obtida, pode-se admitir que o estado de equilbrio foi alcanado. As Figuras 3.6a e
3.6b podem ser superpostas, produzindo a Figura 3.7:
A B C D
2
A B
C D
A B
69
70
coliso entre uma nica partcula de C e uma nica partcula de D necessria para que a
reao ocorra no sentido 2, ento, no incio, a velocidade da reao no sentido 1 ser maior
do que no sentido 2, porque as concentraes iniciais de A e B so maiores do que as de C
e D e, portanto, a freqncia de colises maior. Assim, se a concentrao de A ou B for
dobrada, o nmero de colises entre A e B por unidade de tempo dever dobrar e, portanto,
a velocidade de reao no sentido 1 tambm dever dobrar. Por outro lado, se as
concentraes de A e B forem dobradas, o nmero de colises entre A e B ser
quadruplicado, o que tambm ocorrer com a reao no sentido 1. Esta linha de raciocnio
1
sugere que para uma reao do tipo A B C D , as velocidades das reaes nos sentidos
2
70
71
k1 [ C ].[ D]
[ C ][ D]
K eq
k 2 [ A].[ B ]
[ A][B ]
onde:
(K)eq denominada constante de equilbrio de concentrao ou constante de equilbrio
aparente.
Neste caso, foi considerado que o mecanismo da reao tal que
necessria a coliso de uma nica partcula de A com uma nica de B para que a reao
ocorra (sentido 1) e idem para C e D (sentido 2). Considerando-se agora um mecanismo em
que necessria a coliso simultnea de duas partculas de A com uma de B (sentido 1) e
de duas de C com uma de D (sentido 2), ou seja:
1
2 A B 2C D
2
No equilbrio:
71
72
1 = 2 e K eq
[ C ]2 . [ D]
[ A]2 . [ B ]
K eq
[ C ] c . [ D] q
[ A] a . [ B ]b
72
73
mesmo que K seja elevado, uma reao poder ocorrer da direita para a esquerda, se as
concentraes iniciais dos produtos forem grandes em relao s dos reagentes.
Deve ser notado que o conceito de equilbrio qumico no providencia
informao sobre a velocidade em que o mesmo foi atingido em um sistema qumico, nem
estabelece a direo em que foi atingido.
0,0102
[ HI ]2
K
45,9
[ H2 ].[ I 2 ] 0,000862 x 0,00263
2
74
[I2] = (1-n) mol/litro
(HI] = 2 n
2n 2
K 45,9
n 0,772
1 n 1 n
as concentraes no equilbrio sero:
[H1] = 2 x 0,772 = 1,544 mol/litro
[H2] = [I2] = 1 - 0,772 = 0,228 mol/litro
3. Calcular a constante de equilbrio para a reao abaixo, a 700 oC, sabendo-se que nesta
temperatura existem em equilbrio 1,02 mol/L de N2; 1,60 mol/L de H2 e 0,10 moles/L de
NH3.
Soluo:
N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3
K = [NH3]2 / [N2] . [H2]3
K = (0,10)2 / (1,02) . (1,60)3 = 2,4 x10-3
4. Aqueceram-se duas molculas grama de cloreto de fsforo V em um recipiente com
capacidade de 2,0 L. Atingido o equilbrio, o composto se encontrava 40 % dissociado
em cloreto de fsforo III e cloro. Calcular a constante de equilbrio quela temperatura.
PCl5 = PCl3 + Cl2
Soluo:
Quantidades iniciais
(moles)
Quantidades
que
reagiram ou foram
produzidas (moles)
Quantidades
no
PCl5
2
PCl3
0
Cl2
0
0,80
0.80
0,80
2 0,80
O,80
0,80
74
75
equilbrio (moles)
Conc. Molar no
equilbrio p/ V = 2 L
0,60
0,40
0,40
10
15
20
25
Ka
1,5x10-8
1,7x10-8
2,0x10-8
2,2x10-8
2,5x10-8
2,7x10-8
Soluo:
Considerando-se a temperatura do estudo igual a 20, Ka = 2,5x10-8
75
76
H . ClO
Ka
Ka
H
HClO
ClO
HClO
100 % HClO
% HCl
[H+]
10-3,0
10-4,0
10-5,0
10-5,5
10-6,0
10-6,5
10-7,0
10-7,5
10-8,0
10-8,5
10-9,0
10-9,5
10-10,0
% HClO
99,99
99,98
99,75
99,22
97,56
92,67
80,00
55,85
28,57
11,29
3,85
1,25
0,40
De onde se observa que quanto menor for o pH, maior ser a porcentagem de cido
hipocloroso no dissociado, o que interessante sob o ponto de vista da desinfeco. No
entanto, observa-se que para valores de pH ligeiramente inferiores a 7,0, as porcentagens de
HClO so bastante elevadas, representando uma situao satisfatria.
76
77
aA bB cC dD,
2
de
aA bB cC dD,
2
1 = k1.[A]a.[B]b
2 = k2 [C]c.[D]d
77
78
No equilbrio, 1 = 2 e as concentraes de A, B, C e D so as
concentraes de equilbrio. Depois que o equilbrio foi alcanado, se a concentrao de
uma das espcies for alterada, a velocidade da reao em um sentido ir variar de acordo
com a equao qumica e o sistema no se encontrar mais em equilbrio. Por exemplo, se a
concentrao de A for aumentada, a velocidade da reao no sentido 1 ir aumentar. O
sistema tender a um novo estado de equilbrio, onde as concentraes de equilbrio dos
reagentes sero diferentes das observadas no estado de equilbrio anterior. Contudo, a
relao entre as concentraes dada por K eq
C c D d
[ A]a [ B ]b
78
79
equilbrio para as condies de temperatura no padronizadas. Vant Hoff props a seguinte
relao para a variao da constante de equilbrio com a temperatura absoluta:
ln( K) eq
T
H 0REAO
RT2
ln( K ) eq const .
0
HREA
O
RT
79
80
Pode-se observar que a declividade depende do sinal de H. Assumindo-se
que H permanecer constante na faixa de temperatura entre T1 e T2, a integrao da
equao anterior resulta:
ln
0
T T
HREA
k2
O
2
1
k1
R
T
.
T
1 2
1) Clculo do H da reao:
Espcie qumica
Hformao (Kcal/mol)
CaCO3
-288,45
Ca+2
-129,77
CO32
-161,63
2) Determinao de k a 10C
80
81
log k10 C
H reao
2,303 R
log k10 C
k10 C
T2
T1
T1 T2
log k 25
10 8 , 22
81
82
82
83
A catlise atravs de cidos e bases comumente utilizada nos processos
qumicos (exemplo: uso de cido sulfrico, na anlise de DQO). As seguintes regras bsicas
governam o uso de catalisadores:
1) no h criadores de reaes
2) os catalisadores permanecem inalterados ao final da reao
3) os catalisadores agem em pequenas quantidades em relao ao sistema
4) os catalisadores no alteram o estado de equilbrio
a) catalisador positivo: aumenta a velocidade da reao; exemplo:
H2 + H2O2 Pt H2O
b) catalisador negativo: diminuem a velocidade da reao; exemplo:
H2O2 H H2O + O2
83
84
3.2.4.4. Presso
Aumentando-se a presso, diminuem-se as distncias, possibilitando a
ocorrncia de maior nmero de colises.
clorofila
2) eltrica:
3O2
eflvios
84
85
85
86
2) Base tpica (amnia)
NH3 + H2O NH4+ + OHKb = [NH4+] x [OH-] / [NH3] = 1,75 x 10-5(25C) pKb = 4,7
O estudo do equilbrio entre as formas molecular (NH 3) e inica (NH4+) em
que a amnia se apresenta na gua importante nos estudos de toxicidade aos organismos
aquticos (a amnia molecular mais txica) e nos sistemas de separao de amnia gasosa
da gua atravs de arraste com ar (com elevao prvia do pH para converter o on
amonaco em amnia molecular).
3) Outros
a) gs sulfdrico
H2S H+ + HSK1 = [H+] x [HS-] / [H2S] = 1,3 x 10-13(25C) pK1 = 12,9
O gs sulfdrico decorrente da decomposio anaerbia da matria orgnica
relaciona-se com problemas de exalao de maus odores, de toxicidade e de corroso.
b) cido hipocloroso
HOCl H+ + OClKA = [H+] x [OCl-] / [HOCl] = 2,7 x 10-8 pKA = 7,5
O cido hipocloroso (HOCl) o agente desinfetante que resulta da aplicao
do cloro puro na gua. Este equilbrio importante, porque o poder de desinfeco do on
hipoclorito (OCl-) menor que o do cido hipocloroso no dissociado.
86
87
c) carbonatos e bicarbonatos
CO3-2 + H2O HCO3- + OHK1 = [HCO3-] x [OH-] / [CO3-2] = 2,1 x 10-4(25C) pK1 = 3,7
HCO3- + H2O H2CO3 + OHK2 = [H2CO3] x [OH-] / [HCO3-] = 2,3 x 10-8(25C) pK2 = 7,6
87
88
88
89
0,5 moles
0,5 x 10-3 moles
89
90
K3 = 7,1
K4 = 10
90
91
Importncia: este efeito utilizado na anlise da DQO em que se adiciona
sulfato de mercrio para eliminar interferncia de ons cloreto.
A constante de equilbrio neste caso chamada constante de estabilidade e o
on Cl-, ligante. Exemplos de ligantes: H+, OH-, CO3-2, NH3, F-, CN-, S2O3-.
Exemplos:
1) Al (OH)3 Al3 + 3 OH-
91
92
3) AgCl Ag+ + Cl-
2)
3)
92
93
[Ba+2] = [SO4-2] = 10-5 M (20C).
Adicionando-se cloreto de brio, a concentrao de Ba +2 aumentar e a
concentrao de sulfato dever diminuir para que o K ps permanea constante, e a
quantidade de BaSO4 precipitado aumentar.
0
40
1080
30
2160
22
3240
16
4320
12
5400
9
6480
6,5
8640
3,5
Sabendo-se que a velocidade das guas do rio 0,1 m/s qual (a) a ordem e (b) a taxa da
reao que leva reduo progressiva na concentrao deste poluente ao longo do rio?
(c) Qual o tempo necessrio para a reduo em 90 % da concentrao deste poluente e a
que distncia do ponto de lanamento ocorrer?
Resposta: (a) 1a ordem ; (b) 0,1 h-1 e (c) 23 horas
2. Em um ensaio de desinfeco de guas obteve-se os seguintes resultados:
Tempo (minuto)
00
03
06
Conc. Remanes.
Escherichia Coli 13494 4537 1808
(org./100mL)
09
12
15
18
21
24
27
713
276
109
43
16
06
03
93
94
Resposta:
pH
% NH3
6
0,06
7
0,6
8
5,4
9
36,4
10
85,1
11
98,3
12
98,8
K1 = 2,1x10-4 (25oC)
K2 = 2,3x10-8 (25oC)
10
99,9
11
98,7
12
88,5
13
43,5
14
7,1
94
95
95