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Resumo Cinetica Quimica
Resumo Cinetica Quimica
Cinética Química
A cinética química estuda a velocidade das reações e todos os fatores envolvidos diretamente ou indiretamente na
velocidade.
Em geral, mede-se a velocidade de uma reação usando a fórmula abaixo. Perceba que estamos lidando com
concentração (mol/L), mas a velocidade pode ser medida em variação de volume (∆V)– no caso de gases –, número
de mols (∆n), pressão (∆P)...
Velocidade Média (
Δ[ R] Δ[ P]
R
vmédia P
vmédia
Δt Δt
Tendo a reação acima como modelo, podemos escrever que a velocidade média da reação é:
1 A 1 B 1 C 1 S 1 T 1
reação
vmédia vmédia vmédia vmédia vmédia vmédia vUmédia
a b c s t u
Observe então que as velocidades de todos os compostos estão relacionadas entre si pela estequiometria da
reação.
Velocidade Instantânea (
d[ R] d[ P]
R
vinst P
vinst
dt dt
E por analogia:
1 A 1 B 1 C 1 S 1 T 1 U
reação
vinst vinst vinst vinst vinst vinst vinst
a b c s t u
E novamente, as velocidades instantâneas de cada composto estão relacionadas entre si pela estequiometria da
reação.
Lei de Velocidade
Lei empírica que relaciona a velocidade da reação com a concentração dos reagentes.
Observe que as concentrações dos reagentes estão elevadas por expoentes denominados ordem (α, β, γ,...). Tais
coeficientes são obtidos empiricamente, porém serão os mesmos coeficientes estequiométricos da reação caso
se trate de uma reação elementar (como uma reação em equilíbrio)- aquela que ocorre em uma única etapa- ou
a etapa lenta de uma reação.
Por exemplo:
etapa 1 (lenta): (reação determinante da velocidade pois é a mais lenta)
etapa 2 (rápida):
equação global:
Como a etapa 1 é lenta, ela é a reação determinante da velocidade. Portanto, da Lei de Velocidade, temos:
Obs.: No geral, usam-se na equação da Lei de Velocidade somente reagentes presentes na equação global. Caso
na reação elementar tenha algum reagente que não apareça na equação global, deve-se tentar isolá-lo nas
equações e substituí-lo para que ele não apareça na equação de velocidade.
Equações Integradas
Tais equações são úteis porque podemos descobrir a ordem da reação realizando o experimento uma única vez,
montando uma tabela que relaciona o tempo com a concentração, o logaritmo natural da concentração, o
inverso da concentração, o quadrado do inverso da concentração, etc. Tendo isso, os dados que formarem uma
reta determinará o comportamento da reação, tendo assim descoberto a ordem.
d [ A]
Considerando a reação , e sabendo que v k[ A] , podemos reescrever obtendo:
dt
1
d A k .dt
[ A]
De ordem zero ( )
A t
1
d A k .dt d A k dt A [ A]0 kt
[ A]0 [ A]0 0
De primeira ordem ( )
[ A] t
1 1
1
d A k .dt d A k dt ln[ A] ln[ A]0 kt ou A [ A]0 .e kt
[ A] [ A]0
[ A] 0
O coeficiente linear seria , e o angular –k, que no caso, teria como unidade s-1.
De segunda ordem ( )
[ A] t
1 1 1 1
2
d A k .dt 2
d A k dt kt
[ A] [ A]0
[ A] 0
[ A] [ A]0
O coeficiente linear seria , e o angular k, que no caso, teria como unidade L.mol-1.s-1.
De terceira ordem ( )
[ A] t
1 1 1 1
3
d A k .dt 3
d A k dt 2kt
[ A] [ A]0
[ A] 0
[ A] [ A]0 2
2
O coeficiente linear seria , e o angular seria 2k, que no caso, teria como unidade L2. mol-2.s-1.
Tempo de Meia-Vida
É o tempo necessário para que a concentração caia pela metade ( ).
De ordem zero ( )
A0
Como A [ A]0 kt , t 1
2 2k
Depende da concentração do reagente!
De primeira ordem ( )
ln 2
Como ln[ A] ln[ A]0 kt , t 1
2 k
Independe da concentração do reagente, ou seja, é constante!
De segunda ordem ( )
1 1 1
Como kt , t 1
[ A] [ A]0 2 A0 k
Depende da concentração do reagente!
De terceira ordem ( )
1 1 3
Como 2kt , t 1
2 A0 k
2 2 2
[ A] [ A]0 2
Equação de Arrhenius
Equação determinada de forma empírica relaciona a constante de velocidade k com a temperatura:
E 1
EA 1 A.
ln k ln F . ou k F .e R T
R T
Sendo k a constante de velocidade da reação, F um parâmetro de Arrhenius específico para cada reação, EA a energia
de ativação, R a constante universal dos gases e T a temperatura absoluta em que ocorre a reação.
Caso montássemos um gráfico obteríamos um reta decrescente com coeficiente linear F e angular .
Quanto maior a inclinação, maior a energia de ativação.
Considerando um intervalo de temperatura onde a energia de ativação seja constante, podemos relacionar as
k2 E A 1 1
constantes de velocidade com suas temperaturas segundo a fórmula: ln .
k1 R T1 T2
k2 v2 t1 k v t E 1 1
Considerando uma mesma concentração, , temos ainda que: ln 2 ln 2 ln 1 A .
k1 v1 t2 k1 v1 t2 R T1 T2
E Complexo Ativado
N
E Reação Endotérmica
R Absorve Energia
G Produtos
I
A Energia de Ativação
Entalpia
Reagentes
Caminho da Reação
E
N Complexo Ativado
E Reação Exotérmica
R Energia de Ativação Libera Energia
G
I Reagentes
A
Entalpia
Produtos
Caminho da Reação
A energia de ativação é a energia necessária para que a reação ocorra. Para reações exotérmicas, ou seja,
que possuem variação de entalpia menor que zero, a energia de ativação em geral é menor, e, portanto, elas são
mais rápidas.
No complexo ativado, as partículas estão juntas, havendo o rompimento de ligações antigas e a formação
das ligações novas.
Catálise
Um modo de aumentar a velocidade de uma reação é usar um catalisador, uma substância que
aumenta a velocidade sem ser consumida na reação global. No geral, somente uma pequena quantidade se
faz necessária, já que ele age muitas vezes.
Catalisadores fornecem um caminho alternativo à reação, alterando, portanto o mecanismo dela. Se
esse novo caminho tiver energia de ativação mais baixa do que o caminho original, haverá um maior número
de moléculas que podem cruzar a barreira de energia para a reação, o que aumentará a velocidade de
reação.
Há dois tipos de catálise:
Homogênea - onde o catalisador está na mesma fase dos reagentes.
Heterogênea – onde o catalisador está numa fase diferente dos reagentes.
Eles podem ser incluídos na Lei de Velocidade desde que sua ação esteja na etapa lenta. E como já dito,
outras reações que antes não ocorriam podem acontecer, já que catalisadores propõem um novo
mecanismo de reação: reações cineticamente desfavoráveis tornam-se cineticamente favoráveis.
[A]
Autocatálise: Reação em que, em geral, um dos produtos é
o próprio catalisador, e, portanto, ela torna-se mais rápida com o passar do tempo.
Catalisadores vivos – Enzimas: Agem da mesma forma que os catalisadores, porém em processos
biológicos. São proteínas e respeitam o modelo chave-fechadura da biologia, em que há somente
uma enzima para seu substrato. Modificam as moléculas do substrato para promoverem a reação.
Promotor: Age sobre os catalisadores, tornando-os mais eficientes; porém, não tem atividade
catalítica.
Veneno Catalítico: Substância que ataca os catalisadores, alterando sua forma ou impedindo a
entrada do substrato; desta forma, diminui a velocidade da reação já que o catalisador é
prejudicado.
Inibidor: Difere de veneno catalítico porque afeta a reação num todo. É oposto ao catalisador, ou
seja, aumenta a energia de ativação, diminuindo, assim, a velocidade da reação
A seta vermelha representa a energia de ativação com catalisador. Ela é menor do que a sem catalisador.
A variação da entalpia permanece constante.
Temperatura:
Análise Quantitativa: Pode-se perceber da equação de Arrhenius que quanto maior a temperatura
maior o valor de k, portanto, maior será a velocidade da reação.
Análise Qualitativa: Temperatura é a medida do nível de agitação das partículas. Quanto maior a
temperatura, mais agitadas elas estarão e, portanto, maior a sua energia cinética ,
havendo assim, um maior número de moléculas com energia igual ou superior à de ativação, ocorrendo
mais choques efetivos, resultando no aumento da velocidade da reação.
Observe que em II há um número maior de moléculas com energia superior ou igual à de ativação,
portanto, a velocidade de reação em II é maior. Essa diferença se deve a um aumento de temperatura.
Pressão:
Afeta somente os gases
Análise Quantitativa: Como , a velocidade aumenta com o aumento da pressão dos gases.
Análise Qualitativa: Ao aumentar a pressão, estamos diminuindo o volume, e, portanto, o espaço
entre as moléculas aumenta, há o aumento da concentração dos reagentes gasosos, ocasionando
num maior número de colisões efetivas, resultando no aumento da velocidade da reação.
Superfície de Contato:
Afeta somente os sólidos
Análise Qualitativa: Quanto maior o estado de subdivisão do reagente sólido, maior a superfície de
contato, havendo um maior número de colisões efetivas, resultando no aumento da velocidade.
Presença de Catalisador:
Análise Quantitativa: Pode-se perceber da equação de Arrhenius que o catalisador altera a energia
de ativação, tornando o valor de k maior, portanto, maior será a velocidade da reação.
Análise Qualitativa: Por diminuírem a energia de ativação, há um maior número de moléculas com
energia igual ou superior à de ativação, e, portanto, um maior número de colisões efetivas,
resultando no aumenta da velocidade da reação.
Curiosidades:
Pode-se relacionar a velocidade com a equação de Arrhenius para determinar a ordem da reação:
v v E 1
ln ln A .
v k A ln v ln k A ln k ln A ln k ln A ou
k F R T
ln A ln A
Ou ainda, construindo-se um gráfico de , obteremos uma reta cujo coeficiente linear
será , e o angular será .
Muitas vezes, para se determinar as ordens de cada reagente, e assim a ordem da reação, num
experimento medimos a velocidade. Em outro, duplicamos a concentração de um reagente,
mantendo a dos outros iguais, e medimos a velocidade da reação. Executamos o procedimento com
todos os reagentes, e para averiguar os cálculos, podemos duplicar novamente (estaríamos
multiplicando por 4). Para um reagente genérico, obteríamos a seguinte relação:
Numa reação genérica A B produtos , a Lei de Velocidade é v k A B , sendo esta uma
reação de segunda ordem. Caso a concentração de um dos reagentes seja muito superior a do outro,
podemos falar que sua concentração é constante no tempo, ou seja, v k A B k ' B . Desta
k'
Aprofundamento:
Reações Paralelas:
Reações paralelas são aquelas que, a partir de um reagente, há a formação de dois (ou mais) produtos por reações, e
portanto, mecanismos diferentes.
C
k2
A
k1
B
Para facilitar as contas, consideraremos as reações de primeira ordem.
d A
A velocidade de desaparecimento de A é: vA k1 A k2 A k1 k2 A
dt
d B
O produto B é formado numa velocidade vB k1 A k1 A0 .e k1 k2 t . Integrando:
dt
B A0
k1
k1 k2
1 e k1 k2 t
d C
De forma análoga, vC k2 A k1 A0 .e k1 k2 t . E assim, integrando, obtemos que:
dt
C A0
k2
k1 k2
1 e k1 k2 t
C
k2
A
k1
B
k2 k1
C k2
A k1
B
Reações Consecutivas:
Reações consecutivas são aquelas que, enquanto um reagente forma um produto, este forma outro.
A
k1
B
k2
C
Novamente, consideraremos as reações de primeira ordem. E, além disso, admitiremos que no início da reação só
haja A.
d A d B d C
vA k1 A ; vB k1 A k2 B ; vC k2 B
dt dt dt
A A0 .e k t 1
k A
B 1 0 e k t e k t 1 2
k2 k1
C A0 1
1
k1 k2
k2 .e k1t k1.e k2t
k1 A0
Para obtermos o instante em que a concentração de B será máxima, basta derivar B
k2 k1
e k1t
e k2t e
k
ln 1
k1 A0
k .e k2 .e k2t 0 e 1 t 2
k1t k k2 t k1 k
igualarmos a zero. Ou seja,
k2 k1 k1 k2
1
k2
Em reações consecutivas, consideraremos duas etapas, sendo a primeira rápida e a segunda lenta.
Por tal fato, a primeira etapa é reversível, e a segunda, determina a lei de velocidade.
B C
k1 k2
A k1
Como já analisado,
d A d B d C
vA k1 A ; vB k1 A k2 B k1 B ; vC k2 B
dt dt dt
O composto B é produzido e consumido ao mesmo tempo. Caso a variação de sua concentração seja praticamente
insignificante, dizemos então que ele está em um estado estacionário, ou seja:
d B k1
vB k1 A k2 B k1 B 0 B A
dt k1 k2
k1.k2 k .k
Além disso, a velocidade da reação é v k2 B A k A , sendo k 1 2 .
k1 k2 k1 k2
Tal análise é útil para o estudo de reações mais complexas que se utilizam da aproximação do estado estacionário,
como a cinética de enzimas.
Teoria de Michaelis-Menten:
Trata-se do estudo das reações catalisadas por enzimas. Tais reações dependem da aproximação ao
estado estacionário e seguem reações consecutivas, sendo a primeira um equilíbrio lento, e a segunda rápida.
E S ES E P
k1 k2
k1
d ES k1
vES k1 E S k2 ES k1 ES 0 ES E S
dt k1 k2
E então, v k2 ES
k1.k2 k k k E S
E S 2 E S , sendo K M 1 2
k1 k2 KM k1 ES
Porém, não é fácil obter a concentração de ES, e, portanto, por balanço de massa:
1 1 E .K
E 0 E ES E 0 E E S E 0 E 1 S E 0 M
KM KM KM S
k2 k E 0 .K M k E k E
Desta forma, v E S 2 S 2 0 S . Ou seja, v 2 0 S
KM KM KM S KM S KM S
É importante destacar que a constante de Michaelis, indica o quanto estável é o complexo enzima-substrato;
quanto maior o seu valor, mais instável é o complexo.
VM S VM
v
KM S 1
KM
S
1 1 KM 1 1 1
Caso tomemos a recíproca da velocidade, chegamos em: . e montemos um gráfico de x ,
v VM VM S v S
1 K 1
obtemos uma reta com coeficiente linear , coeficiente angular M , e intercepto no eixo x .
VM VM KM
Inibição:
Um inibidor, I, diminui a velocidade de formação do produto ligando-se à enzima, ao complexo ES ou
a ambos simultaneamente. O esquema cinético mais geral para a inibição enzimática é:
ES ES E P
k1 k2
k1
EI EI KI
E I
EI
ESI ES I K'I
ES I
ESI
Quanto menores os valores de KI e K’I, mais eficientes são os inibidores.
Definindo 1
I e ' 1
I , e usando K
E I e K'I
ES I ,
KI K 'I
I
EI ESI
obtemos: E 0 E ES '
k2 E 0 VM
v k2 ES
' K M ' K M S 0
S 0
1 ' KM 1
Gráfico de Lineweaver-Burk:
v VM VM S 0
o Inibição Competitiva:
O inibidor liga-se apenas ao sítio ativo da enzima, impedindo, portanto, a ligação do substrato.
Esta condição corresponde a α>1 e α’=1 (pois ESI não se forma).
VM
Ou seja: v
1 KM S 0
o Inibição Sem Competição:
O inibidor liga-se a um sitio da enzima afastado do sítio ativo, mas apenas após o substrato estar
presente.
A inibição ocorre porque ESI diminui a concentração de ES, o tipo ativo do complexo.
Neste caso, α=1(pois não forma EI) e α’>1.
VM
Ou seja: v
' K M S 0
o Inibição Não-Competitiva ou Mista:
O inibidor se liga a um sítio distinto do sítio ativo, e a sua presença reduz a capacidade do
substrato em se ligar ao sítio ativo.
A inibição ocorre em ambos os sítios de E e de ES.
Essa condição corresponde a α>1 e α’>1
Fontes e Sugestão:
Fisico-Química – Atkins e de Paula;
Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente – Atkins e Jones;
Fisico-Química – David W. Ball;
Chemical Kinetics – Connors.