Reação de dupla eliminação - Síntese de Difenilacetileno

António Sousaª; Inês Freitas ª; José Vareda ª.

ªFaculdade das Ciências Exatas e da Engenharia, Universidade da Madeira, Funchal,

Portugal

Resumo:
O presente trabalho teve como objetivos sintetizar o difenilacetileno a partir de
duas reações sucessivas de eliminação em estereoisómeros de dibromoestilbeno
correspondentes à estrutura meso e comparar os resultados obtidos pela turma. Os
dados foram obtidos pela medição da massa de dibromoestilbeno utilizada, pela
medição da massa de difenilacetileno sintetizada, pela medição dos pontos de fusão e
pela realização dos espetros de infravermelho do reagente e do produto de reação.
Concluiu-se que um dos métodos mais úteis para a formação de alcinos é através da
eliminação de dois moles de haleto de hidrogénio (di-desidrohalogenação) de um alcano
di-halogenado, que a reação de di-desidrohalogenação é composta por duas reações
de eliminação E2 que são facilitadas pela presença de grupos se substituintes H e Br
em posição anti e também se concluiu que a utilização de enantiómeros oticamente
ativos possibilita uma reação de di-desidrohalogenação mais rápida e energeticamente
mais baixa que a reação de di-desidrohalogenação que se inicia com uma estrutura
meso.

Palavras-chave: Difenilacetileno, Dibromoestilbeno, Reação de di-

desidrohalogenação, Espectros de infravermelho; Estereoisómeros.

Introdução:
Um dos métodos mais úteis para a formação de alcinos é através da eliminação
de dois moles de haleto de hidrogénio (di-desidrohalogenação) de um alcano di-
halogenado. Sendo que a reação é executada sobre o dibromoestilbeno, que constitui
um composto dibromado.

Para que a reação de eliminação ocorra de forma mais rápida e fácil, os átomos
H e Br devem apresentar-se na configuração anti para formar o alceno e posteriormente
o alcino (Figuras 1. e 6.). Para esta reação, usa-se o hidróxido de potássio como base
e o etilenoglicol (1,2-dihidroxietano) como solvente de alto ponto de ebulição. Na
presença de uma base forte e na temperatura de aproximadamente 200ºC o
dibromoestilbeno sofre uma eliminação do tipo E2 para formar de uma ligação tripla [1].
O solvente de alto ponto de ebulição é necessário porque a segunda reação de
eliminação de H-Br a partir do alceno requer mais energia. Como é possível observar
que nesta segunda eliminação, o H e o Br já não estão em posição anti, o que torna a
reação mais difícil devido à maior repulsão eletrónica entre o grupo Br e o OH- [2].

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 Figura 1- Mecanismo de di-desidrohalogenação do dibromoestilbeno.

É denominada eliminação tipo E2, pois "E" significa eliminação enquanto "2"
indica que essa é uma reação bimolecular, ou seja, sua velocidade depende das duas
moléculas que participam da reação, depende da concentração do substrato
(geralmente um haleto de alquilo), que neste caso é o dibromoestilbeno e depende
também da concentração de base utilizada (KOH). Após remover o grupo substituinte H
os eletrões que o hidrogênio compartilhava com o carbono se rearranjam, movendo-se
na direção do carbono alfa. Ao fazerem esse rearranjo o grupo substituinte Br é
eliminado, como se demonstra na Figura 1. [3]

Difenilacetileno é um material cristalino incolor que é amplamente utilizado como

um bloco de construção na síntese orgânica e como um ligante na química
organometálica. [4]

A isomeria ocorre quando há dois ou mais compostos que possuem a mesma

fórmula molecular, ou seja, são formados pelos mesmos átomos e na mesma
quantidade, mas se diferenciam na sua estrutura. Um tipo de isomeria é a
estereoisomeria. [5]

Os estereoisómeros que são a imagem no espelho um do outro designam-se

por enantiómeros. Estes apresentam propriedades químicas e físicas idênticas, exceto
na capacidade de desviar o plano de luz polarizada e nos efeitos biológicos [6]. Os
diastereoisómeros são estereoisómeros que não são enantiómeros. Ao contrário dos
enantiómeros, os diastereoisómeros não são imagens espelhadas uns dos outros e não
são sobreponíveis. Os diastereoisómeros têm propriedades físicas e reatividade
diferentes, ou seja, têm diferentes pontos de fusão e pontos de ebulição.

Os estereoisómeros de dibromoestilbeno RS e SR apenas possuem um grupo

substituinte H em posição anti com um grupo substituinte Br (Figuras 2. e 3.), enquanto
que os estereoisómeros SS e RR possuem dois grupos substituintes H em posição anti
com dois grupos substituintes Br (Figuras 4. e 5.).

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Enantiómeros de dibromoestilbeno:

Figura 2. (SR)-1,2-Dibromo-1,2-difeniletano. Figura 3.(RS)-1,2-Dibromo-1,2-difeniletano.

Figura 5. (RR)-1,2-Dibromo-1,2-difeniletano. Figura 4. (SS)-1,2-Dibromo-1,2-difeniletano.

Figura 6. Mecanismo de di-desidrohalogenação de estereoisómeros de dibromoestilbeno.

Montagens:

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 Figura 7. Montagem de refluxo.

Figura 8. Montagem filtração a vácuo.

Figura 9. Montagem filtração por gravidade.

Materiais e Reagentes:
• 2 caixas de Petri; • 2 Erlenmeyers de 250 mL;

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 • 2 Erlenmeyers de 50 mL; • Estufa;
• 2 garras; • FTIR;
• 2 gobelés de 250 mL • Funil de vidro;
• 2 gobelés de 50 mL; • Garrafa de esguicho.
• 2 mangueiras; • Gelo/Água;
• 2 suportes universais; • Hidróxido de potássio;
• 2 Tinas de vidro; • Manta de aquecimento e
• 3 funis de Buchner; agitação;
• 3 Guckos; • Medidor de pontos de fusão;
• 3 Kitasatos; • Papel de filtro;
• 4 espátulas; • Pastilhador.
• Água destilada; • Pipeta de Pasteur;
• Anel de cortiça; • Placa de aquecimento;
• Argola de metal; • Proveta de 10 mL;
• Balão de fundo redondo de 100 • Proveta de 30 mL;
mL; • Recipiente para filtração a
• Barra de agitação de 2 cm; quente;
• Brometo de potássio; • Solução de etanol;
• Condensador de refluxo; • Solução de Etileno glicol;
• Elevador; • Vareta;

Procedimento:
Colocou-se aproximadamente 3 g de hidróxido de potássio num balão de fundo
redondo de 100 mL e adicionou-se 30 mL de etilenoglicol e uma barra de agitação
magnética. Agitou-se a mistura em aquecimento até que dissolvesse a maioria do
hidróxido de potássio. Adicionou-se 2,0029 g de dibromoestilbeno no balão e conectou-
se um condensador de refluxo refrigerado no balão.

Aqueceu-se a mistura até à ebulição (definiu-se inicialmente a temperatura para

o valor mais alto possível) e, após o solvente começar a condensar e escorrer para baixo
até ao balão de fundo redondo, baixou-se a temperatura e manteve-se um refluxo suave
por 20 min. Ajustou-se o calor para alcançar uma taxa de gotejamento aproximadamente
de uma gota por segundo. No final do período de refluxo, desligou-se o aquecimento e
baixou-se o elevador. Manteve-se o balão de fundo redondo preso à garra e retirou-se
esta do suporte. Despejou-se a solução quente num Erlenmeyer de 250 mL contendo
120 mL de água. Deixou-se a mistura repousar até à temperatura ambiente durante 10
min.

O produto de reação começou a separar-se como um sólido amarelo. Após o

arrefecimento da mistura em banho de gelo por 10 min, recolheu-se o sólido por filtração
a vácuo. Lavou-se o Erlenmeyer com água fria e despejou-se esta sobre o sólido no
funil. Purificou-se o produto de reação impuro por recristalização numa mistura de etanol
e água. Primeiro, colocou-se o composto sólido num Erlenmeyer de 50 mL e adicionou-
se 20 mL de etanol. Aqueceu-se até à temperatura de ebulição em banho maria. No
momento em que todo o sólido se encontrava dissolvido, adicionou-se água gota a gota
até a solução se tornar turva. Deixou-se a mistura arrefecer até à temperatura ambiente.

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 Quando a cristalização se apresentou completa realizou-se a filtração a vácuo
para recolher os cristais e deixou-se secar ao ar (caixa de Petri, tapada) até à aula
seguinte. Também foram recolhidos os líquidos filtrados a vácuo que se encontravam
nos dois kitasatos e deixou-se efetuar a cristalização em ambos para que os cristais
contidos nestes fossem recolhidos. Em aulas seguintes procedeu-se à filtração a vácuo
de apenas o líquido filtrado na segunda filtração a vácuo guardado, a determinação da
massa de cristais de difenilacetileno, do rendimento de reação, do ponto de fusão e dos
espectros de infravermelho.

Para determinar o espectro de infravermelho procedeu-se à limpeza do

pastilhador, do almofariz e do pilhão com etanol e secou-se com um papel absorvente.
Deitou-se uma pequena porção de cristais (dibromoestilbeno ou difenilacetileno) no
almofariz e uma colher de brometo de potássio e triturou-se o sólido com o auxílio do
pilhão. Colocou-se a peça metálica inferior no pastilhador, após uma quantidade
suficiente de mistura sólida triturada para formar a pastilha, colocou-se a peça metálica
superior e procedeu-se à aplicação de pressão e à observação no FTIR.

Observações:
Após a adição de 3 gramas de hidróxido de hidróxido de potássio na solução de
30 mL de etilenoglicol em aquecimento e agitação, a mistura tornou-se turva com uma
coloração alaranjada. Ocorreram perdas de massa na transferência dos 2,0029 gramas
de dibromoestilbeno (2,0029 g dos quais cerca de 1,200 g foram obtidos pelo nosso
grupo no trabalho anterior e a restante massa pelos grupos dos anos anteriores) devido
à utilização de um funil estreito e de um vidro de relógio, em vez de um gobelé.

Colocou-se o conteúdo do balão de destilação para o erlenmeyer de 250 mL com

120 mL de água e este adquiriu uma turvação branca. Após o arrefecimento em banho
de gelo a solução manteve-se turva com coloração branco-amarelada. A formação de
cristais ocorreu de forma lenta e estes apresentavam uma coloração amarelada. Como
a primeira filtração a vácuo foi lenta e pequenos cristais passaram pelo papel de filtro e
se deslocaram para o Kitasato retirou-se o líquido turvo do Kitasato para um erlenmeyer
de 250 mL, que foi guardado durante uma semana para formar cristais de maiores
dimensões que pudessem ser recolhidos posteriormente.

Ao purificar o produto de reação, durante o aquecimento do erlenmeyer de 50

mL com etanol e cristais ocorreu uma dissolução completa destes na mistura, pelo que
não foi necessário realizar a filtração a quente por gravidade. Depois de adicionar água
até a solução ficar turva e resfriada à temperatura ambiente procedeu-se à filtração a
vácuo do conteúdo do erlenmeyer de 50 mL que já apresentava recristalização.
Finalmente recolheram-se os cristais para uma caixa de Petri e guardou-se o líquido do
Kitasato resultante da 2º filtração a vácuo. Na aula seguinte procedeu-se à filtração a
vácuo de apenas do líquido resultante da 2º filtração pois este era o único que
apresentava cristais.

Medições:
Massa de dibromoestilbeno: 2,0029 g
Ponto de fusão do dibromoestilbeno: 235 ºC
Massa de difenilacetileno + caixa de Petri + papel de filtro = 85,6969 g

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Massa de caixa de Petri + papel de filtro = 85,5781 g
Massa de difenilacetileno = 85,6969 - 85,5781 = 0,1188 g

Medições dos cristais armazenados no líquido filtrado resultante da segunda filtração a

vácuo:

Massa de difenilacetileno + caixa de Petri + papel de filtro = 96,4625 g

Massa de caixa de Petri + papel de filtro = 96,1665 g
Massa de difenilacetileno = 96,4625 - 96,1665 = 0,2960 g

Massa total de difenilacetileno = 0,1188 + 0,2960 = 0,4148 g

Ponto de fusão do difenilacetileno: 64,0 ºC

Figura 10. Espectro de Infravermelho de dibromoestilbeno.

Figura 11. Espectro de Infravermelho de difenilacetileno.

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Resultados:
Rendimento de reação:
𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑛𝑖𝑙𝑎𝑐𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 𝑜𝑏𝑡𝑖𝑑𝑎
𝜂= × 100
𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑛𝑖𝑙𝑎𝑐𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛𝑜 𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑎

O reagente limitante é o dibromoestilbeno e a estequiometria da reação é de 1 mol de

dibromoestilbeno para 1 mol de difenilacetileno.

Dibromoestilbeno Difenilacetileno
Massa molar (g/mol) 340,059 178,24
Massa (g) 2,0029 X

2,0029 × 178,24 0,4148

𝑥= = 1,0498 𝑔 𝜂= × 100 = 39,51%
340,059 1,0498

Tabela 1. Medições da reação de síntese de difenilacetileno obtidas pela turma.

PL1 G1 PL1 G2 PL1 G3 PL2 G1 PL2 G2 PL2 G3

Massa de
2,0029 2,0082 1,9995 2,0577 2,0134 2,0171
reagente (g)

Massa de
0,4148 1,2384* 0,2397 0,3205 0,3924 0,2003
produto (g)

Rendimento
39,51 117,96* 22,87 29,72 37,18 18,95
(%)
Ponto de fusão 60,0- 60,5- 60,6- 59,0-
64,0 62,5
(ºC) 63,0 62,3 62,8 59,5
*Cristais não secos.

Discussão de Resultados:
Analisando os dados obtidos na Tabela 1., conclui-se que a reação de di-
desidrohalogenação do dibromoestilbeno possui um rendimento baixo para todos os
grupos, exceto para o grupo 2 do turno 1 que não realizou a pesagem dos cristais
obtidos secos, possuindo assim um rendimento acima dos 100%. O grupo 4 do turno 1
não obteve cristais de difenilacetileno pelo facto de terem realizado sucessivas filtrações
com vácuo muito intenso que provocou a rotura do papel de filtro e a contaminação dos
cristais com papel no fluido do Kitasato.
O nosso grupo (PL1 G1) obteve o maior valor de rendimento, apesar das perdas
de massa de dibromoestilbeno durante a transferência deste para o balão de destilação,
porque permitimos a cristalização lenta por uma semana do difenilacetileno contido nos
fluídos filtrados da primeira e da segunda filtração a vácuo e procedemos à recolha dos
mesmos a partir da filtração a vácuo do fluído que continha uma quantidade de cristais
satisfatória (fluído resultante da segunda filtração).
O rendimento poderia ter sido superior se ocorressem apenas perdas mínimas
de reagente nos processos de transferência e se tivéssemos utilizado o cis-estilbeno na

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experiência de síntese do dibromoestilbeno, uma vez que esta resultaria na síntese de
isómeros oticamente ativos. Na Figura 6. verifica-se que a utilização de isómeros
oticamente ativos de dibromoestilbeno resultaria numa reação de desidrohalogenação
mais rápida, pois estes possuem dois grupos substituintes H em posição anti com dois
grupos substituintes Br.
A estrutura meso (Figuras 2. e 3.) possui apenas um grupo substituinte H em
posição anti com um grupo substituinte Br, que resulta numa primeira eliminação E2
rápida e numa segunda eliminação E2 lenta, pois nesta segunda eliminação forma-se
um composto com os grupos substituintes H e Br voltados para o mesmo lado da
molécula. Ao estarem voltados para o mesmo lado da molécula, de forma a eliminar o
grupo substituinte Br a molécula de OH- terá de remover o grupo H pelo lado com maior
repulsão eletrónica resultante dos eletrões não ligantes de Br.
Apesar de ser mais vantajoso ao nível do rendimento reacional começar a reação
com os isómeros oticamente ativos de dibromoestilbeno (RR e SS), resultantes da
bromação do cis-estilbeno, utilizou-se os isómeros correspondentes à estrutura meso
(RS e SR), pois estes resultam apenas da bromação de trans-estilbeno. Não utilizamos
o cis-estilbeno porque este isomerizaria em trans-estilbeno, que é a estrutura mais
estável entre os dois, formar-se-ia uma mistura dos pares de enantiómeros de
dibromoestilbeno (RS e SR, SS e RR) na reação de bromação (anterior à analisada
neste trabalho) e obter-se-ia um ponto de fusão e um espectro com caraterísticas
intermédias dos componentes desta mistura, visto que os pares de diastereoisómeros
possuem propriedades físicas diferentes.
Em resumo não utilizamos os isómeros oticamente ativos de dibromoestilbeno
como reagentes na reação de desidrohalogenação, pois isso requereria que tivéssemos
realizado a bromação do cis-estilbeno na experiência anterior, que formaria uma mistura
de todos os enantiómeros que invalidaria a medição de pontos de fusão e de espetros
de infravermelho requeridos nesta experiência anterior à nossa.
Os pontos de fusão obtidos na Tabela 1. variam em torno do valor teórico de
62,5 ºC. O nosso grupo PL1 G1 e o grupo PL2 G3 possuem os valores de pontos de
fusão mais afastados do valor teórico que indicam a presença de impurezas nos cristais
obtidos.
Analisando os espetros de infravermelho do dibromoestilbeno e do
difenilacetileno (Figuras 10. é 11.) é possível observar uma curvatura de bandas de
comprimento caraterísticas da ligação OH, resultantes da presença de impurezas nos
cristais com ligações OH, como o etilenoglicol utilizado como solvente de elevado ponto
de ebulição que não evaporou na estufa durante o intervalo de tempo de obtenção de
cristais de difenilacetileno e de obtenção do espetro. Outro composto que poderia estar
a contaminar a solução seria o etanol de limpeza do pastilhador. O dibromoestilbeno
utilizado resultou de uma mistura do composto sintetizado pelo nosso grupo e pelos
grupos dos anos anteriores que poderia ter absorvido humidade e possuírem impurezas.
Comparando os dois espectros verifica-se que ainda existem resíduos de
dibromoestilbeno e de compostos intermédios resultantes da primeira reação de
desidrohalogenação de dibromoestilbeno (Figura 6.), que explicam em parte a diferença
do ponto de fusão obtido com o teórico. No espectro do difenilacetileno (Figura 11.)
observa-se um pico de absorvância no comprimento de onda de 650 cm-1 característico
da ligação C-Br, ainda que este pico seja menor que o observado no dibromoestilbeno.

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Conclusões:
• Um dos métodos mais úteis para a formação de alcinos é através da eliminação
de dois moles de haleto de hidrogénio (di-desidrohalogenação) de um alcano di-
halogenado.
• A reação de di-desidrohalogenação é composta por duas reações de eliminação
E2 que são facilitadas pela presença de grupos se substituintes H e Br em
posição anti.
• A utilização de enantiómeros oticamente ativos possibilita uma reação de di-
desidrohalogenação mais rápida e energeticamente mais baixa que a reação de
di-desidrohalogenação que se inicia com uma estrutura meso.

Bibliografia:
[1] Dana W. Mayo, Ronald M. Pike, David C. Forbes. Microscale Organic
Laboratory: with Multistep and Multiscale Syntheses. Pp 450-453.
[2] Double Elimination Reaction – Synthesis of Diphenylacetylene)
https://chemistry.sites.clemson.edu/organic/Labs/2270Docs/Stilbene2.pdf
Acedido a: 9 de dezembro de 2018.
[3] BRUICE, Paula Yurkanis. Química Orgânica. 4. ed. São Paulo: Pearson Prentice
Hall, 2006.
[4] Lide, CA; Smith, DS; Cotter, RJ "Difenilacetileno". Síntese Orgânica.; Volume
Coletivo, 4, p. 377.
[5] Chirality and Stereoisomers, 2016.
https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Organic_Chemistry/Supplemental_
Modules_(Organic_Chemistry)/Chirality/Chirality_and_Stereoisomers. Acedido
a: 9 de dezembro de 2018.
[6] Fernandes, R.F., (2014) Estereoisómeros, Rev. Ciência Elem., V2(4): pp.311.
[7] Diastereomers, 2016. Acedido a: 9 de dezembro de 2018.
https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Organic_Chemistry/Supplemental_
Modules_(Organic_Chemistry)/Chirality/Diastereomers

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Anexo:
Hidróxido de potássio – KOH:
✓ Massa Molar: 56,105 g/mol;
✓ Densidade: 2,04 g/cm3;
✓ Solubilidade: Solúvel em álcool, glicerol; insolúvel em éter e amónio;
✓ Ponto de fusão: 360 °C;
✓ Ponto de ebulição: 1320 °C;
✓ H302, H314;
✓ P280, P305+351+338, P310.

1,2-dihidroxietano (etilenoglicol) – C2H6O2:

✓ Massa Molar: 62,07 g/mol;
✓ Densidade: 1,1132 g/cm3;
✓ Solubilidade: Solúvel em água; insolúvel em compostos orgânicos;
✓ Ponto de fusão: - 12,9 °C;
✓ Ponto de ebulição: 197,3 °C;
✓ H302, H373;
✓ P260, P264, P270, P301+312, P314, P330, P501.

Etanol – C2H5OH:
✓ Massa Molar: 46,06 g/mol;
✓ Densidade: 0,789 g/cm3;
✓ Solubilidade em água: miscível;
✓ Ponto de fusão: - 114,3 °C;
✓ Ponto de ebulição: 78,35 °C;
✓ S2, S7, S16;
✓ R11.

(R,S)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano – C14H12Br2:
✓ Massa Molar: 340,058 g/mol;
✓ Ponto de fusão: 237 – 241 °C;
✓ Ponto de ebulição: 324 °C;
✓ Densidade: 1,613 g/cm3;
✓ H302, H314, H315, H314;
✓ P260, P264, P270, P280, P301+P312+P301+P330+P331, P302+P352, P303,
P361, P353, P304+P340, P305+P351+P338, P310, P321, P330, P332+P313,
P337+P313, P313, P362, P363, P405 e P501.

Difenilacetileno C14H10:
✓ Massa Molar: 178,24 g/mol;
✓ Densidade: 0,990 g/cm3;
✓ Ponto de fusão: 62,5 °C;
✓ Ponto de ebulição: 170 °C;
✓ Solubilidade: Insolúvel.

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