UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

NÚCLEO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

ESTRUTURA DOS POLÍMEROS

Polímeros e suas Aplicações

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 INTRODUÇÃO
QUE A DIFERENÇA ENTRE POLÍMERO E MACROMOLÉCULA ?

MACROMOLÉCULA- molécula grande de alto peso molecular

POLÍMEROS- molécula grande, porém seu alto peso molecular origina-se

da repetição de segmentos ao longo da cadeia

POLÍMEROS

Significa muitos Significa partes

Assim um polímero é uma macromolécula composta por muitas (dezenas de

milhares) de unidades de repetição denominadas meros, ligadas por ligações
covalente.
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INTRODUÇÃO
MACROMOLÉCULA
POLÍMEROS

POLITERAFTLATO DE ETILENO (PET)

POLI (SEBACATO DE HEXAMETILENO)

(NYLON 6,10)

Exemplos de macromolécula e polímeros

4
INTRODUÇÃO
 Características Importantes dos Polímeros
 São compostos basicamente de H e C;

 As ligações intramoleculares são covalentes (fortes), porém entre

as moléculas distintas existem apenas as fracas ligações de hidrogênio
e de van der Waals;

 As moléculas apresentam duplas e triplas ligações (instaurações);

 Ponto de ebulição (PE) e de fusão (PF) relativamente baixos. No

entanto o PE aumenta em função do aumento do peso molecular;

 Compostos hidrocarbonetos com uma mesma composição podem

possuir arranjos diferentes, uma fenômeno conhecido por isomerismo.

2 2

Butano (PE -0,5C) Isobutano ( PE -12,3C) 5

INTRODUÇÃO
Composição e estrutura molecular para alguns dos compostos parafínicos: CnH2n+2

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INTRODUÇÃO
FORÇAS MOLECULARES EM POLÍMEROS

Ligações Moleculares Primárias ou Intramoleculares

Iônicas: um átomo com apenas um elétron na camada de valência

cede este elétron para outro átomo. Estas ligações ocorrem em
termoplásticos contendo grupos carboxílicos ionizáveis .

coordenadas: um átomo contribui com um par de elétrons para a

formação da ligação. Estas ligações ocorrem em polímeros
inorgânicos ou semi-orgânicos.

Metálica: pouco comum em polímeros . Ocorre quando íons

metálicos são incorporados ao polímero.

Covalente: Consiste no compartilhamento de dois elétrons entre

os átomos. Este tipo de ligação é a mais comum em polímeros,
determinando as forças intramoléculares.
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Forças moleculares em polímeros
 Ligações Moleculares Secundárias ou Intermoleculares
 Forças de van der Waals
Interação dipolo-dipolo: quando dois dipolos permanentes , de
sinais opostos, se aproximam, aparece uma força de atração entre
eles.
C

+ -
C N
Interação entre dois dipolos
permanentes da poliacrilonitrila
(PAN)
- N C+

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Forças moleculares em polímeros
Forças de dispersão: Ocorre em moléculas em que não existem
grupos polares, ou seja, moléculas apolares, flutuações momentâneas da
nuvem eletrônica podem induzir a uma polarização instantânea na
molécula, provocando interações com suas vizinhas.

Ponte de hidrogênio: é o segundo tipo de forças secundárias fraca

envolvendo longas distâncias e baixas energias.
O

C
N

C
N

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H Forças moleculares em polímeros
 Importância das forças moleculares nos compostos
poliméricos.

Forças Intramoleculares

Determinam:
 O arranjo das unidades de
repetição;
 A estrutura química;
 O tipo da cadeia polimérica e
a configuração;
Influenciam:
 Na rigidez
 Na flexibilidade da cadeia
polimérica e conseqüentemente
do polímero
 A estabilidade (térmica,
química, fotoquímica, etc.)

10
Forças moleculares em polímeros
Importância das forças moleculares nos compostos
poliméricos.

Forças Intermoleculares

Determinam a maioria das propriedades físicas do polímero:

 Temperatura de fusão cristalina;
 Solubilidade;
 Cristalinidade;
 Difusão;
 Permeabilidade a gases e vapores;
 Deformação e escoamento.

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Forças moleculares em polímeros
 DEFINIÇÕES IMPORTANTES

 MANÔMERO- Composto químico que reage para formar polímeros

nM ~M-M-M-M-M-M-M-M-M-M-M-M-M-M-M-M-M~

monômero Polímero

Como a maioria das moléculas tem massa moleculares muito elevados, a

descrição da fórmula seria inviável e , por isso, a molécula de polímero
resultante é representada como:

CH3 CH3
nCH2=CH CH2 CH
n
Monômero
(propileno)
Polímero
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Definições importantes
MERO- É a parte que se repete na cadeia polimérica. Esta porção da
molécula de polímero é também denominada de unidade repetitiva.

(a) Politetrafluoroetileno (b) Cloreto de polivinila

Mero Mero

(c) Polipropileno

Mero

13
Definições importantes
Estrutura dos meros pra 10 dos materiais poliméricos mais comuns

14
Definições importantes
OLIGÔMEROS- É um polímero de baixa massa molecular, contendo
até aproximadamente 10 unidades repetitivas. O termo oligômero
significa poucas partes.

POLIMERIZAÇÃO- É a reação pela qual os manômeros combinam-

se para formar polímeros.

GARU DE POLIMERIZAÇÃO- É o número de meros da cadeia

polimérica. Muitas vezes o grau de polimerização está representado por
n, mas também pode ser representado por DP (Degree of
Polymerization)

PMP- Massa Molecular do Polímeros

DP- Grau Polimerização
PMu – Massa molecular da unidade repetitiva
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Definições importantes
FUNCIONALIDADE- É o número de pontos reativos( passíveis de
reação em condições favoráveis) presentes em uma molécula.

O monômero deve ter pelo menos funcionalidade 2. A bifuncionalidade pode

ser obtida com a presença de grupos funcionais reativos e/ ou duplas ligações
reativas.

a) Grupos Funcionais Reativos:

O
O HO
R' OH
C
Diácido
C + HC
R
CH
HO OH
H Glicol (diálcool) H
O
O
R'

HO
C
Éster
C

O OH
+ H
O
Água
H
R
CH C
H H
H

Nesta reação foi consumido apenas um grupo funcional de cada reagente, sendo
que a molécula de éster, ainda contém outros dois grupos funcionais reativos,
que podem reagir, levando ao aumento do tamanho da molécula (extensão da
cadeia polimérica). 16
Definições importantes
b) Duplas Ligações Reativas:

Moléculas com duplas ligações reativas podem ter a ligação 

instabilizada, dissociada, levando à formação de duas ligações
simples.

Etileno Polietileno (PE)

H2C CH2 CH2 CH2 n

Cloreto de vinila Poli (cloreto de Vinila) PVC

H2C CH CH2 CH n
C1 C1
17
Definições importantes
CLASSIFICAÇÃO DOS
POLÍMEROS

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 I- Classificação quanto à ocorrência

Polímeros Naturais - Aqueles encontrados na natureza.

Apresentam, de um modo geral, estruturas mais complexas que os
polímeros sintéticos.
Ex: Proteínas, polissacarídeos, gomas, resinas, elastômeros.

Polímeros Sintéticos - Aqueles obtidos industrialmente, em

geral, a partir de moléculas de baixo peso molecular.

II- classificação quanto à forma molecular fixada por

ligações químicas.

 Linear
 Ramificada
 Reticulada
19
Classificação dos polímeros
Classificação de polímeros quanto à forma molecular fixada pelas ligações
químicas.

20
Classificação dos polímeros
 O poli(acrileto de etila) se enquadra em qual classificação dos polímeros
quanto a forma molecular fixada por ligações químicas ?

Resp: Polímero linear contendo grupos laterais que fazem parte da

estrutura do monômero.

Observação Importante:
Apenas aqueles polímeros que contenham pelo menos uma unidade
monomérica completa “pendurada’ na cadeia principal são denominados
polímeros ramificados.
21
O polietileno pode ser representado por uma longa cadeia de unidade
repetitiva (CH2-CH2). Existem dois tipos de polietileno.

Polietileno de alta densidade (PEAD)

Polietileno de baixa densidade (PEBD)

A cadeia principal é representada pela

linha tracejada e as ramificações são
mostradas pelas setas

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III- Classificação quanto à rotação dos átomos da cadeia em
torno de ligações primárias (conformação).

 Ziguezague: encontrada em polímeros no estado sólido. Este tipo

de conformação pode ser estendida, distorcida ou em hélice,
dependendo da configuração da macromolécula.
 Novelo Aleatório: encontrado no estado sólido, quando a cadeia
apresentam-se no estado amorfo. Também encontrada no estado
fundido e em solução.

Conformação Ziguezague planar.

Conformação em novelo aleatório.
(polietileno)
23
Classificação dos polímeros
IV- Classificação quanto ao encadeamento das unidades
monoméricas.

Três modos distintos de encadeamento das unidades monoméricas são

possíveis: cabeça-cauda; cabeça-cabeça, cauda-cauda; Misto.
A denominação cabeça é dada à parte da unidade monomérica que
comporta o grupo substituinte.
 A denominação cauda é dada à parte da unidade manomérica que
não possui grupo substituinte.

Considere a seguinte unidade mero Cabeça- cauda ( onde a extremidade

anterior de um mero se liga à extremidade
posterior de um outro mero)

Pode gerar
um arranjo

24
Classificação dos polímeros
 Tipos de encadeamento das unidades manométricas

Observação importante: o encadeamento do tipo cabeça-cauda, durante a

polimerização, é o mais usual devido aos possíveis efeitos de impedimento
espacial causado pelos grupos substituintes.
25
Classificação dos polímeros
 V- Classificação quanto ao arranjo dos átomos
(Estereoregularidade ou Taticidade)

A estereoregularidade ou taticidade do polímero é

relacionada à forma com a qual os grupos funcionais R estão
dispostos na molécula.
Partindo de cadeias poliméricas resultantes de
encadeamento do tipo cabeça- cauda, os grupos substituintes
podem estar dispostos no espaço, uns em relação aos outros, de
maneiras diferentes.

Três tipos de arranjos distintos podem ser formados

mediante a quebra de ligações químicas: Isotático, sindiotático
e atático (ou heterotático).

A estereoregularidade pode ser crítica para controlar a

cristalinidade e a transição térmica de alguns polímeros.
26
Classificação dos polímeros
Classificação quanto ao arranjo dos átomos

27
Classificação dos polímeros
 V I- Classificação quanto ao método de Preparação

a) Polímeros de adição- são aqueles que, durante a sua

formação (Isto é, reação dos monômeros), não há perda de
massa na forma de compostos de baixos peso molecular. A
massa do polímero formado é igual a massa do monômero
adicionado.

n H2C CH CH2 CH
Cl Cl n

Exemplos:
PE (Polietileno), PP (Polipropileno), PVC Poli (Cloreto de Vinila),
PMMA (Poli (metacrilato de metila).

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b) Polímeros de Condensação - são aqueles originários da
reação de dois grupos funcionais reativos com a eliminação de
moléculas de baixa massa molecular (água, amônio, HCl, etc.)
Primeira etapa
H OH
O
N H C
H N + C
O
HO
H
hexametileno diamina ácido adípico
H O
N C OH
H N C + H2O
H O
sal de Nylon 6,6 (hexametileno adipamida)
Segunda etapa H O

sal de Nylon 6,6 N C

N C + n H2O
n
H O
Nylon 6,6
Exemplo:
nylons e poliésteres. 29
V II- Classificação quanto à variedade de meros que
compõem a cadeia.

a) Homopolímeros- são aqueles polímeros formados por único

tipo de mero, ou unidade repetitiva.

Ex: Cloreto de Vinila Poli (cloreto de Vinila)

-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-

Homopolímero

Unidade de cloreto de Vinila

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b)Copolímero- são aqueles polímeros formados por mais de um
tipo de mero, ou unidade repetitiva.

 Os monômeros que reagem para formar os copolímeros são

denominados Comonômeros e a reação que deu origem ao
copolímero são denominados copolimerização.

 Dependendo da disposição das unidades química ao longo da

estrutura da macromolécula, os copolímeros apresentam
diferentes denominações: Aleatório (estatístico ou
randômico), alternado, em blocos e enxertado.

31
Copolímeros formados por dois tipos de mero

32
Copolímeros alternados- as unidades mero alternam ao
longo da cadeia polimérica

Copolímero alternado

Unidade do estireno Unidade do anidrido maleico

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Copolímeros aleatório- as unidades mero diferentes estão
dispersas aleatoriamente ao longo da cadeia.

Copolímero aleatório

Unidade do estireno Unidade do butadieno

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Copolímeros em bloco- meros idênticos ficam aglomerados
em blocos ao longo da cadeia.

Copolímero em bloco

Unidade do estireno Unidade do isopreno

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 PESO MOLECULAR
Durante o processo de polimerização, as diferentes cadeias de
polímeros não irão crescer até o mesmo comprimento; isto resulta em
uma distribuição dos comprimentos das cadeias, ou dos pesos
moleculares. Normalmente, especifica-se um peso molecular médio.
a) Peso molecular médio pelo número de moléculas (Mn),
Se baseia na classificação das cadeias em uma série de faixas de tamanhos,
seguida pela determinação da fração das cadeias que se encontram dentro de
cada faixa de tamanho.

Fração do número de moléculas

Mi – peso molecular médio (no meio) da
faixa de tamanhos i.
Xi- Fração do número total das cadeias
que se encontram dentro da faixa de
tamanhos correspondente.
Peso molecular (103 g/mol)
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Peso molecular
 b) Peso molecular médio pelo peso (Mp),

Se baseia na fração em peso das moléculas que se encontram dentro das várias
faixas de tamanho.

Mi – peso molecular médio (no meio) da faixa de

tamanhos i.
Wi- Fração em peso das moléculas dentro do mesmo
intervalo de tamanho.

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Peso molecular
Uma forma alternativa para expressar o tamanho médio da cadeia de
um polímero é através do seu grau de polimerização n, que
representam o número médio de unidades mero em uma cadeia.

São possíveis graus de polimerização médios pelo números de

moléculas (nn) e pelo peso (nP), conforme as fórmulas a seguir.

Mn - Pesos moleculares médios pelo número de

moléculas;
MP – Pesos moleculares médios pelo número de peso;
m- peso molecular do mero
F- fração da cadeia

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Peso molecular
Exemplo 1: A seguir estão tabulados os dados de peso molecular para
um material feito de polipropileno. Calcule (a) O peso molecular médio
pelo número de moléculas (b) O peso molecular médio pelo peso das
moléculas, ( C) O grau de polimerização médio pelo número de
moléculas (d) O grau de polimerização médio pelo peso das moléculas.

39
Peso molecular
CRISTALINIDADE DOS
POLÍMEROS

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 ESTRUTURA MOLECULAR DO ESTADO SÓLIDO

A estrutura molecular do estado sólido consiste no modo com

as cadeias moleculares estão empacotadas formando a massa
sólida.

O empacotamento pode ser:

a) Desordenado- formando a fase amorfa

a) Ordenado, regular e repetitivo- formando a fase cristalina

A cristalinidade em polímero consiste no alinhamento de segmentos de

cadeias em um arranjo tridimensionalmente perfeito.

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 CRISTALINIDADE DOS POLÍMEROS
 As estruturas cristalinas dos polímeros podem ser especificadas em
termos de células unitárias , com freqüências bastantes complexas.

Arranjo de cadeias moleculares em uma célula unitária com geometria ortorrômbica para
o polietileno. Note que as cadeias se estendem para fora da célula
CARACTERÍSTICAS DO PROCESSO DE CRISTALIZAÇÃO
DE POLÍMEROS:

 Os domínios cristalinos são chamados cristalitos;

 Os cristalitos são muito menores que os cristais normais;
 Os cristalitos contêm mais imperfeições que os cristais
normais;
 Os cristalitos estão interconectados com as regiões amorfas,
não havendo uma divisão clara entre as regiões cristalinas e
amorfas.
 uma completa transformação para o estado cristalino é
impossível porque normalmente apenas uma parte da molécula
adota a conformação ordenada necessária.

Estado amorfo Estado cristalino

 GRAU DE CRISTALINIDADE
O grau de cristalinidade pode variar desde completamente amorfo
até quase totalmente ( até aproximadamente 95%) cristalino

A facilidade com que a cristalização ocorre depende:

 Estrutura química

 Presença de impurezas
 Condições de cristalização

Polímeros cristalizáveis típicos são os que possuem:

 Cadeias lineares, se tiverem ramificações ou grupos laterais estes

devem ser suficientemente pequenos ou dispostos regularmente e
simetricamente ao longo da cadeia;

 grupos que promovam fortes ligações intermoleculares secundárias,

tais como grupos polares, ou que permitam a formação de pontes de
hidrogênio entre as moléculas.
DETERMINAÇÃO DO GRAU DE CRISTALINIDADE

e – densidade de um espécime para o qual o percentual de

cristalinidade deve ser estimado;
c – densidade do polímero perfeitamente cristalino;
a – densidade do polímero totalmente amorfo.

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“ A maioria das propriedade físicas dos polímeros depende do grau de
cristalinidade e da morfologia das regiões cristalinas”.

Quanto maior a cristalinidade mais elevadas as propriedades:

Densidade, Rigidez, Estabilidade dimensional, Resistência química,

Temperatura de fusão (Tf), Temperatura de transição vítrea (Tg)

Por outro lado

A cristalinidade reduz as propriedades:

Propriedades de resistência ao impacto, elongação na ruptura,

Claridade óptica, etc.

Exemplo 2: Calcule a densidade do polietileno totalmente cristalino . A
célula unitária ortorrômbica para o polietileno é mostrada abaixo.
O equivalente a duas unidades mero do etileno está contida no interior
de cada célula unitária.
(b) Usando a resposta da parte (a), Calcule a percentagem de
cristalinidade de um polietileno ramificado que tem a densidade de
0,925 g/cm3. A densidade do material totalmente amorfo é 0,870
g/cm3.

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 ESTRUTURA CRISTALINA DOS POLÍMEROS

• Características:
 Variedade de células unitárias

 As células unitárias nos polímeros são anisotrópicos,

 Nenhum polímero se cristaliza em uma célula unitária cúbica.

 Apresentam polimorfismo
 Modelos de estrutura cristalina dos polímeros
Modelo de micela franjada

Características;
 Os polímeros semi-cristalinos são constituídos por cristalitos pequenos (~100
Å) dispersos em uma matriz amorfa.

 Cristalitos: formados por segmentos moleculares de diferentes cadeias alinhadas

paralelamente
A mesma cadeia pode participar de vários cristalitos
Os segmentos de cadeia na região amorfa ficam tensionados

Região com cristalinidade elevada

Região amorfa

Falhas do modelo: Não considera o dobramento das

cadeias e a existências de monocristais poliméricos.
Não explica a ocorrência de agregados cristalinos
maiores, conhecidos como “esferulitos”
Modelos das cadeias dobradas, lamelas ou cristais único

características
• Os cristais em forma de placas finas (lamelas) possuem espessuras
de 100 a 200 Å e vários micrômetros de dimensões laterais.

• Como o comprimento da cadeia polimérica é muito maior (103 a 105

Å) que as espessuras das lamelas (102 Å), as cadeias devem ser
dobradas entre si.

• Cada molécula dobre de maneira regular, estabelecendo um plano

de dobramento

Estrutura com cadeia dobrada para um cristalito de polímero em forma de placa

 Comparação entre os dois modelos

Modelo das cadeias dobrada

Morfologia de materiais poliméricos altamente cristalinos: polímeros
constituídos por uma única fase cristalina com defeitos dispersos

Modelo de Micela franjada

Morfologia de materiais poliméricos com baixa cristalinidade: uma
mistura de fases amorfas e cristalinas

O arranjo nanométrico de cristalização representado pelos

modelos de micela franjada e lamelas (cadeias dobradas) se
organizam em uma escala maior, podendo chegar à
macroscópia, formando estruturas organizadas. As mais
conhecidas são as esferulíticas e shish-kebab
 Estruturas macroscópicas de cristalização
a) Estruturas Esferulíticas
Definição: Consiste em um agregado de cristalitos com cadeias
dobradas e com o formato de uma fita (lamelas) com
aproximadamente 10 nm de espessura, que se estende radialmente
do centro para fora.

Características
Os eferulitos podem ser visualizados como um arranjo
radialmente simétrico de cristalitos a partir de um núcleo com
uma aparência fibrosa.
O crescimento dos esferulitos é interrompido quando ele se
encontra com a superfície de outro esferulito em crescimento.
 Formação dos Esferulitos

 Esferulitos crescem radialmente a partir de um micélio

central no estado fundido.
Tem-se um crescimento inicial paralelo das lamelas que divergem no
crescimento em uma estrutura radial.
Os feixes são interligados por região amorfa.

Lamelas

Fotomicrocrafia de transmissão mostrando a estrutura esferulite do polietileno

Representação esquemática da estrutura detalhada de um esferulito

Direção do crescimento do esferulito

Cristalito lamelar com cadeia dobrada

Material amorfo

Molécula de ligação

Sítio de nucleação

Contorno dos esferulitos

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b) Estruturas Shish-Kebab
Definição- arranjo cilindro central formado de cadeias
estendidas, tendo em alguns pontos crescimentos laterais de
lamelas.

Características

Obtido em solução diluída (~1 %) sob agitação e temperatura

próxima a fusão durante a cristalização.
A estrutura shish consiste em cadeias estendidas com um
número significativo de defeitos
A estrutura kebab é formada a partir desses defeitos por
crescimento epitaxial.
 Modelo da estrutura shish - kebab

Núcleo fibrilar

Lamela de
Cadeias
dobradas

Shish- kebab é um termo árabe que significa um “ espeto com pedaço

de carne para churrasco 56