•

A.R.DENARO
FUNDAMENTOS. DE
ELETROOU ÍM ICA·
 FICHA CATALüüit.\flt:A Obra pub!icada
com a wlabor><;lio d•
(Preparada pelo Ccntxo de Catalogac;.io·na-íonte,
Câmara Brasileira do Livro, SP) UNIV FR SI D ADE DE sAo PAULO

t>cnoro, A. R.
04S4f Funda mentos d e eletroq uímico: trad ução : Reilor: Proí. Dr. Orlando ,\.tarquc.s de Paiva
Jucrgcn Hcinrich Maar. São Paulo, Edgard 1Jli1chcr,
Ed. da Universidade de São Paulo, 1974.
ilust. EDITORA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
llibliogralia.
1. Eletroqulmica 1. Titulo. Presidente: Proi. Dr. Mãrio Cu:marães Fem
Corro~ Edit0< al :
P-residentc: Prof. Dr. Máno Cuimarães Fefri Clnstrtuto
de B10<.tênc..iaW. Membros: Prof. Dr. Attto.1io Brito da
Cunha {lnsLitulO de U.ioc.iênc as), Prof. Dr. Car1os da
Sitva La<"..at {faculthuiC! de Medicina:·, Prof. Dr. Pér::.io
74-0683 C00-541.37 d~ Souza Santos (~scola Politt!cnica) e Prof. Dr. Roqve
SpfJnc.:er Muc.:1t:I dt:' l\ti(ros ~Facul dade de [cJu caç.~o).
Índice pa ra catálogo sislcn1iltico:
1. F.letrriquhnica : Físico-quimic-à 541.37

,
 A. R. DEN.1>,RO
,\/ Sl . Ph. D~ f'. R. 1. C. (Ur~r~ P<)lfru.'C'Ao;it\

FUNDAMENTOS DE
ELETROOUÍM ICA

'/i'aJ"('.âO
JUERGEN HEINR ICH MAAR
IMirlilJO k Quúwiica áa UrJ::uJ.Uiak
E~todlitll l/e C'..autpillcs

50719 1

cditORA EDCARD BLUCHER lrdA.,

EDfTORA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAUW

tíiw.lo orl.gfnal
ELEMENTA RY ELt;CTROCHEMISTRY
a e dl9ãô t.m Uttgua inglesa foi puP,lleado P<Jf
8UTTERll'ORT11 & CO (PUBLISllF.RS) l.TD.
copyright© 197 1 by BUTT/iRWORTH, Londm
direitos reJervados
para(! língua jJorlugueJa pela
Editorn Edgard Bliichçr [,tda.
1974
Ê pr"ibjda a reproduçüu tora l ou part.ial
par q11ais<1uer n1elot
sent autori'zaçao t'scrica da editora
EDITORA EDGÃRD BLÜCHER LTDA.
O 1000 C A1XA POSTAL 5450 -RUA Pmxcrro GoMIDE, 1400
fü<D. ·flll.oow100: 8LUCH!!llLl\'1lO - f0~'1!S (O 11 )287·2043 A28!1-S285
SÃO PAULO - SP - DRASIL
lmpte$$0 oo BruiJ Prlnlt d l't ltrariJ
CONTEÚDO
Introdução
Os prinlórdios da. elecroquín1icn - Condutores eletrôniccs e eltLM·
lílicos - Sistcmtl!I de unidades - A11 Jeis de Faraday da c1ctr61iMo -
Coulômetros
2 Condução clclrolliicn 9
Rtsistividude e conduti11idade - Medida da condutância de c lctró·
litos - Çon.s1an1c da célula - Conduti ..·idade molar - VariaçG.o da con·
dut..ividade rnolar com a concentração - T eorias da ioni:tuçüo - Condu·
tividade:t molares-limite dos ions - ~·tobilidack iónica e condutincia
iônica - Nàmcros de transporte - Detennioação do; nfunerOIS de tnult.
porte - 1Udratação de tons - Números de transporte verdadeiros e
aparentes - l ons compltxos
3 Eqoilibrios 1õnioos 32
A teoria de iu.,;dos e ba'cs de Lowry e Brtfnstcd - tnOubu:ia do Sol\·entc
sobre a força dé õcidos e ha~ - O conceito de ati,·idadç - Con$tantes
de dissociaçilo de 6cidos e bases - Unidad=> das constanu:s de dis·
sociação - Auto-ionização de solventes - Rclaçílo entrt a5 rorcu de
âcidos e: ba~a1 conjugados - Ácidez e a1calinid1:tde de soluçõei MQUOIO.S -
Neutralização e hidrólise - Soluções-tampão - Teoria dos indica.dores
âcido-hue - A fai:cn de virngem dos indicadores - O u!S() de indlen-
doM cm lilu1o.ç6cs ácido-base - Produtos dé solubilidade e bOlubilidadcs
4 Potenc1nis de eletrodo revers1vcis 59
Sem.icélula.s - Atividade de gl:LS~ - Variação <lo potencinl de ch:1rodo
com a ativi\lttde - Células cletroquirnicas e rc:açõcs na cê.lula - Pf)tcn~
ciais de junção liquida - >.fedida da íem - Convt::nções de sinHI - A
e=Ja de hidro~nio de polen<-iais de eletrodo - Outroo clctrodoo de
reíeitil<ia - Relaçio enlr< potencial e atividade - T ermodinàmica das
cêlula.s - Aspcc:lW ltrmodinâmi~ da convenção de sinais - Ativi-
dades iônicas m~ia.s - ctlula$ de ootx::enlJ'açàn - Sistemas rcdox -
Poteociai•-padrilo e conSlllntco de equilíbrio - Tilulaçl>cs rodo• -
Indicadores redO•
S Aplica\)Õcs das medidas de condutância 91
Dctcnninuçüo dn condutividade molar·limitc - Oeter1ninação da !IO·
Jubilidadc de wn sal pouco soliJve-1 - Determin1u;iic, de constllnlcs d..:
 dii.wcioçllo - Determin°ação das consl.Aflt~ de hidrblisc - fiuilaçõcs
condulin1êtricns
6 AplicaQÕcs d.10 medidas de íem
IÀ.'"tcnn1naç5o de produtos de solubilidade - De1erminaçJo de (unçôõ
tcnn<>din!mi<0s - Medidas do pH - Odimção moderna de pll Ele·
lrodos ton-selctJ\:OS Titulações potenciom~lrica:. - Dc.:1crm1nnclo d0$
n(nncros de 1rnnsportc - Cocfickntes mêdios de ali' idade iônica - De·
tcrminnçftt') dOl5 cocficicnlcs médios de atividade iônica Dc1crmin.aç-.lo
dfi.. p01cnc11ti'( de: cletrD<lo~padrão - Octcrm1naçâo de CONl3DlCS de
dissociação - Oetern,inação do produLo iônico dit !tg~
7 Elcrrólisc
P roca~&Oli
eletr6dicôs - A dupla camada détricH - O tra1a1ncnto cinê-..
cioo de potcncints de eletródo l'eversíveis - Sobre!en<iilc> de 111 iv1u.;ilo -
Mcdid" do potcncitd de um eletrodo c1n fu ncionome1110 Signiricodo
da dcnsidRde de corrente de troe..'\ - Sobretensão de concentração -
Transporte t\D. eletrólise Correnlts de difusãõ-lintitc - Vnllngens de .
decomp('lsiçlo e pot<:nciais de n.eutralização - Polarografia - Titulações
•mpcrométrica•
Leituras compkme-otara
lndicc:
100
PREFÁCIO
Oc:s1in~l·M: este livro o csludantcs que tenham un\a n<>ção a.pena$ !fUP=rficial
de eletro.quimica. e pretende ser uina in1rodução Util a estudo.;; m,ds apruíund11Jos
desse assunto.
121 Ncshl scgund;l cdlç501 ampliamCE: o último ~•pítulo, p;u·a incluir u1na ubor-
dagc1n 1n;:ti\i q11itn111ntiVt'I da c:inCtiCJ. dos pr()(;eS..°'os ele1ródicos.
Supl)lllôS CJUC) o ..~ c1>nl11:cilnc:nh)!) de tcrmodíuãtnka e di: ci11ê1ic1 quhuica dos
lci1ores progridan1. cLn o.111·os curso~ par~lcla1ncn{C este -es1udo de 4:letro1.1uilnit:a.
Onde ncocssârio, ap1·cscnt::L1nos no rexto as equnçôcs tcrmodini\m1c;ts e c1néiicus·
r<:h cion:td-11.s a 1óp1CQj d ~ cl;troquimica. Apreknl.atnos u1n:1 in1rndttçAo (ltinlita·
ll\·J do c.oneci10 dt a.1ivid&d~ prevendo uma possiveJ fal'à de conhct.itncnlQ de
cerlos conceilru 1crmodinOimioos pelos leitores.
Na prc~n1c cd~o. aproveitanlos a oportunidade de convtrter as unidddc:s
· 55 c,l;ts grandCZRs fis:ieJs e sua nomenclatura ãs rccomcndacbs sx:io Sisicma lo<e:·
nac.or.31 de t:ni<bd:s (Sys1ê~ intcrnational d't:nitê:S) (SI). Como o s1s~crnit
157 1n1emaàon!il tr.gtobJ .a Con,-coçlo Jnternaàonal de Sinai& de Potenci;us de
Eletrodos.. esm foi 1ncluhLt no tc~to e não oum apêndice~ como m. <d.çlo antcriOf.
Ao fin..,I do último a1pltulo, •prc'Selllamoo sugesxõa pal"t\ Jeuuros po$lcriores.
l\.1a.~ ns: li\ rO'I: cil.ad('llS aincb não (orarn tdHadó!> <."Om a.'> unid.idcs convcnidM a.o
•:stem:! SL Achan'jeht contudo, que o cstudanie: que prc!tcn<le 11mplinr l!CU.'( conhc·
ciment~ sobre: c?e1roqullni..:a <:otn nv,:as leituras jã conheça de n\anc:ir1t :t..1lisf.1lór~1
óS principios bá3icos da me.sina. de: tnoúo t.tue um prob1crna. con10 esse. dti tnuddu\'.ll
de sistcm,tl\ de unid:ldC$, não a pr~sen te nHtion:s JiliculJad c~.
A. R.D.
CAPITULO 1
INTRODUÇÃO

OS P RI MÓRDIOS DA ELETROQUIMICA
Nicholsoo e <.:arhslc foram os primeiros a observar. cm 1800. que, quando
dois fios incrtcg., por c"crnpk> de pla1inn. ligados ~os pól05 de u1n~1 oélula voltaic.1
ou a u11m halerin, c:r1un i merso.~ n uma ,4\()lução aquo~1 diluída de Acido sul ({1d co,
unia co1·rente el61rica 11l1·ovess.a va o circuito. Simultaneamente, dos1,rendinn1-se·
bolhas de hidrôgeo.to num dos pólos, e bolhas de oxigênjo no oulro. Obviamente
esu1.•;a ooorrcndo algum proceliso de decomposição da solução. sob o efeito ôa
çorrcntc; clétr ict\.. ('.om ou l r~ ~istcrnal\ foi pQ~ll-ivcl ob!>Cf\'ar cfci105 seme l han te~:
e.,.·olução de gu.sc:»i deposição de mat~rial so bre us fiOIS imersos na 1'0lução, ou
1nesroo dissolução dos próprios fios. 'f odas essas situações são t:Xtmplos do renll-
O)COO denominado tltzr611Jc.
Os primeiros csludOli quanlitativos sobre a ck1.rÓlisc foram cíetuadOl' por
t-'Jrad.i.) cm 1833: ele: (oi o prime.iro 1l cm.pregar a numcncb.luru aind.I hoje cm
uso. O. fios. ou <lc<rodos, que são mergulllados na solução, ct..mam-s. ônudo
e côioJo. respecovamcn1c O ânodo pode ser definido como seodo o e)errodo no
qual .a cktricidadc ncg31ÍVI (elétrons) abandoM a soluçio, e o c.âtoJo oomo o
clctrodô no qual a ektrici~~ nc.gatiw erdra ru solui;ào. E&slti defini~ são
unaversais e .se npUco.n1 a qualquer sicuação. A solução que ·transportti a oorrcnLe
~ chamad11 de clirrórtco; a porção mais prôxima ao ânodo é o anJlfro; e " porção
1nnis pt6xi_n11-1 Llo cA1odo é o l'.tir6 U10.
PHrA. explicur a ptli;AA~em dà corrente elê1rica alravl:s do i:lctró lilo, Pt1rltday
11upôs que a corrente de eletricidade devin se ao n1ovin1ento de 1)tlrtlcutaS dôl!\d1u;
4

tk carg<'si que ele chamou de !ons. Os ions que se dirigem para o anodo sdo cha ~
1nnd0!i ánio11.:s, e 011 que tce <lirigç_tn p{t m o cátodo são cham,1d os cdtlont.
Cotn es."us dclin içt"~cs. verific!l se q ue:) .se ô cãtodo foi' o eletrodo no 4 ui1l ~·
4

carg;:i. negativa entra. na solução, ele deve eslar Ugado a unl3 ronte de c:lttncidàdê
negativa. lsso q ue equivale a dizer que e~ deve estar hgado no pólo nc&al!1-0 de
uni;1 botcrl.'l e reri&, ele prôprio.. csi:gn nç~ ti .,·a. Os (:átiom que$:- movem cm,dil'cÇãCI
ao cátodo devem aprc1'Cntar, portanto. carga<; ~itiva, la] como ª" c:.rgll.'I ror-
OCCJdas pc4 00.h:ria qU1C .ilrui Oi ions aos eletrodos. RcciprOCllmcnle, Cllt Qniom
possuem ca.rps oep1ivas. Ao a.lcançarem 0I$ eletrodos, odmiti::·te q..-: os lons
neutralizam su.;ts carga., fMmando átomos ou moléculas comuns.

CONDUTORF..~ l'.l.F.TRÕNTCOS F. F.LF.TRO LiTICOS

Cons1de-ra.odo uma clctróhsc, dcpanu:nos com duas clas!JCIS de condutores
de clClricidadc:
CondutQrc.') t le1r8nitt1.v. Sãv rond uto rc:!'i noo q uui$ não ocorre trr.nsrer~nci3
de iuatéria quando pe.rcon·idos po1· uma cotrente elétrica. Os fios que hgam os
 lu trodu~fiv 3
2
Forç.1 (F) p-ode 5tr definida em termos de acclcra~ão 01ruvés cl.:1 equ,1ção
c lelrod06 à bah:ri:1 p~rtcncc1u d essa çl;;1sse. .e iotcrp rctatnos aaora ,1na corrcnic
elétrica co1no send<'I um flu>.O de elétroo.<; ao IO°'.IW do ri.o. F =me, (1 - 1)
Condutor"tj eletrolíli,·111. São condutores nos quais ocorre uma tron::.ferência onde m é a mas$1 do cflrpo que sof~ a aceleração em questão. Como a unidade
de ma~ ~1~oci11d."l â p.·u.s.'tgem d::• corrente etétria. A soluc,iio que soírc cldrólise d.: ma,... é 1 is. a Eq. (1-1) dâ. para unidade de força,
cons.tllui um cxempk> di\.~. :\ oorrc::nt~ é tra()d;pOfladit. pcl(ll!. ions que percorrem
a solução. c:rn dircçrio 11w eletrodos. e. em conscqüéncla. resulto urro '-ariação F ltg x 1ms" =1 kgms·• .
de conc:cntrnçlo em toda.li. as panes da soJução.--:=- A unidade \f KS pam a forç:1 é o kg m s-'. que oc chama ,,..,,,., (N).
Os conJutore.s clctronucos podem ser cbssiftc.ados em d()â$ tipos: Trablilllho ou energia (.r) està relacionado à força l:llravê:f W. equação
l) subi.lànci:u pur1:1s, por exemplo. hidróxido de potâ~io fundido. <'li cloreto l'i' = Fl. (l ·2)
de sódio fun dido; onde I C.ª dist:Jnci:.1 ntr,tvés d~ qual alua a força F. A Eq. ( 1 2) nos dá.. portanto,
~) soluÇt'\es, por exemplo, de âcldí>S., bases ou ~is t!ID â1ua. ou outros solv:;n1.es.
para un idade de tru balho.
Essa úllima cntcgOriH ê a que fr1i mais extensamente csluJúdn. e q\~ t.:ô!'!.stituirá w = 1N x 1 m = t N1n.
ü aSS\IDIU 1>l'incipal d <:Mê Livro. /\ u?idtu.lc f\.1 KS part1 o c:nerg.itl é o N1n, qttê é chamado joule (.1). U1n J é o tl'nb;i.lho
É ncccsi;íu·lo. A estn 11ltura 1 <l~-1r ê nfatizc a oüvn distin<;i10 entre condntorcs
··~ahzado quando urnn furçu de 1 N uttlu aLravés da distdncin d.: .l m.
eletrônicos t ~JerroHticoí>.. <:on.s ider~ ndo q ue ~1 c.:orrentc. nunl .;ondutor elctrônico1
Potênch1 (P) ~ rcli\Ciônfl Cô lll a energia a través da equnçQo
està nssoci:.1.da oo fluxo de: cargas n:.:guti\'as i:tl'I l'lpt:nas urn ::icntido, dcvcn\(.lS. itempre
ler cm mente que~ err1 condutores c;l:!troUticos. tt 1.:orrentc cstl1 ussoeiada il 1rr1ns- P = w/r, tl·J)
fcr!ncia de cargi.l~ H\Dlo negt\tivas conto posilivas,. em scnl iUM opostos."' •k- n1udo qu..: o uu1da&,, de ';)Otêncki. é desenvolvida qu.ando a unidodc de cncrgi..'l
utua dl~rantc a ~n1~ade de tempo. A Eq. (1-3) nos dit, p:;ira unidudc de: pot!ncia,
1

SISTEMAS UE UNIDAUES
ou potencia unu6na.
Pr~Í$GmOI ugon1 t:Jtabel-t=<:::er quajs ·a::i unidade$ nu.~ qun1s us diícrentcs qu.:tn· 1J
ud;i.dcs qulmica< e c~troquímicns são medidas. h-m rcluçâo ;a i"°' $CC! 61il con- P= - = I Js- •
1s
s1dcr1r inte1almcn1c as unidades das quantidades mcd.nacas
"1> M dimeosõei íundamenlai$ nas quais as quao1id:adcS mccinK:a.s. podem ser A unida.de M KS p3ra potência é Js-', que é chamado o wott (W~ Temos. por-
e.xprCSf.» foram escolhidas como sendo ma~sa. oomprimcnto e 1cmpo. St a m&...-...a 1.1nto. a.1 relações
for medida c:m gramas. o comprimento cm c::etHlmetros e o tempo cm seguDdo~ !kg x 1 ms"' = IN :
as unidadcl\ resu!H'lnlCi i;.erão uni<bdt.!S do sist;:nla CGS (ocntime11ro Jl'i'ma-geg:undo). INXllil=l .I :
Ana1oga1nco1c. se a mai;;~a for medida en1 quilogramas, o coLnprimeuto cm inetros 1 .r • 1 ... = 1 w.
e () tempo crn scaundo~ ~s unidades resultantc:i; serão \1nidt1dc' do sis1ema ~1.K.S Quando s.is1cmas de. unidades mecânicas são an1pliad~ para que in~h1a1n
(tnc:tro-quilogra1nu -scgundô). \ 1.11u ~ ut quauudadcs clCtricas e 1nagnética.s. e ncocssârio dcfioU: un'la quttrta quan-
De wn lll(.Kl(I Qeral 3S q üantidadcs ele interesse r•:ti'a o quln1iM rorom expressas . 1IJHde ao lado de ma~$O, eon1primcnto e t~mpo. ~·fuilas pO<lcrn scl' 1\$ escolhns.
O<.l i.iStc1na CO~. 1nas, Ó 11\c(lida q·11e vários cantpos de invcstigaç.llc'I dell\íO dit Qlli• 11u\& o SI considera a COl'rent~ elétrica como a quarta quaulidade rundorr1en1al.
rnic.1 forain i>entlo descn,·olvidos, to.rr:iara1n -se nccc~t\àrlris con1plo1nl}ntnçõl.!s fio A u1u.d adt: SI t'u ndon1en1a l ~ara a corrente elétdca é definida. cou10 o a.n1pêre (:\) ·I
sis1cn1i. COS, paru 4ui:: se pude~~ ~xprimir os resulta.dos pcrtinc11lt s n \lm cieter- e, 1>01•faoto, h')dus us <1.uant1düdes elétricas e n1agnêticas poden1 s"I' expressas nns
rnin~ldCl c1unpo. 1\:t.<ihn sendu. embora tcrmoquhnicos. t'o toquin1icos, espcclrOS· lh1ne1\S~d tUfl~AA. eo1npriment('}, tempo, e corrente, de 111odo que o 5isten1a SI
copist:tS e qu1micos nuc.J~arcs queiram todos falar de energ.io: pHlk ser que elc:s ~ un~ sastcnll:l )AKSA (1nc tro-quilogramn-scgundo-an1~rc}.. O o. 1n~rt: do SI é
usem uniJ01des diferentes para :;:xprimir ~-{ qllantld~1de nsica. Em eõnscqllência, Jc.:fin1do de tal 11.'anein1 Ql~ bc.V1. idên1ico :;m valor ao ampC:rc j!l e1n u~o antcrio!"-
existem. n.l qulm1ca, muitas unidades para a cát'.'Igia. O mi;;smo podo Gt:r duo tl:! 111cntc como un1dudc de 1n1cns1dade de corrente ;;l!lri.ca.
ou110:. ramos da C?ência, ta.is como a eteuickhtde e o rn:asnclismo e. quando os Lm.1 vez considerado o ampêrc como un:dadc funda.mental de correnl""
limite) W. quim1ca iO coníundettt com os da engcnhdn.1. qufmiaa, 6\ sill'1"çãõ se I" carga unitlrb pode ser derinida coroo sendo a quantjd.ack de carp qut é uan:
complia1 a1nda mais.. kr1<b t.m uma unidade de 1tmpo por uma unidade de corrente. 1\ rctac-lo entre
Para !limplifiC3r ' C')So esiado tk coisas. hà atualmente uma lci'KJ!ocia .de uma quanlidlldc Je CUfgl.l (Q) 11'30.Sportada. pOr UCla OOtrtOle (/) q0t Ow dutu.ntt
introduzir u1n sist!.!nla de unidades que itja accih.> uni\·çrâln:-.e.n1c e no qual C'tiua, um 1empo (r) ~
por exemplo. apenas utnl\ u1\idade para a energia. Esse sisccnw ê eonhc<..ido como Q = lt. (1 -4)
Sis1c1í:U ln1criuH:ion:t.I de Unidades (Syi>témc )01er11atioo1;4J d'Un11ési •threvlado
usua lmente oomo Sl. As unidades )aternacionais ~ti.o base:u.11.LS no sistema ~KS; A c.u ~ un1tàr1a é. cnillo. d3.da por
1niciarc1nos eonl\id~rnndo as quantidades inednicas. 1
Q= 1A x 1 ' = 1 As.
A uniclude de \'olocida<lc 110 sistcrna IVlKS C. obvituncnh; o m s- • e a
unidade J"Lr<1 ::icctcrf1çi'ío é m s- .2 1·~&• quan1i(la dc de c-.o rgn é denominada o couUuub (C"
_ J
 5
A relação cnln:: a difereoça de poleDcLal (U). a intensidade de corrcnle (/) 1c e~pccif1ciar qual a unrdade elementar de subs-Llneia, esta considerada será con10 a
< a pooência (PJ é '6rmul-t U.)Ual <b substância. Por c.xcmpk\ um mol de sulfato de magné:sio dctrc
U • P/I. (1·5) ier interprclado corno significando 6.02 x 10
21
unidades de ~1fgSO... O mullado
A unu:bdc de diferença de po1enc:ial é. ponanto. dada por dessa deliniç-do de unidade molar é simpltsmcncc uma confirmação do empn:go
que asa qu.1ntidadc já ";oha rendo na qutm1ca e
IW 0 S1stcnK1 íntcrna.ciooaJ permite o uso de a lguns prefixos paro dd13na r
U• - I W;.\ 1 ,
1A fr,u;õ~ do..:1m.db ou 1uúltiplos: das unidades SI fundamen tais. Algttns d<!,~~~s prcw
ítxo~ são dnclo11 .i seguir.
A unidade Sl para dift:re!lça de potencinl é, a.:uinli o \VA - 1 , q ue é eh11mndo volt
(Vj. A diferença de poteocial U pode 1a1nbê1n ser dcfinjda 1n ulliplicando se o
nu1n..:rndor e o denomina dor do n1c1nbro dil'cilo da êq. (1-5) pelo tempo,
Jlfltor Prefixo S(mbolo Fator Prt:Jlx.r> Sír1bolo
io - • dcci d 10' deca dtt
u- - --·
Pt
Ir
"'
Q
(1 -6) 10- :
10-:;
ccnl i
mili
e
m
102
10'
ht'Clô
quilo
h
k
A difc~nç:a de polenciaJ unilàru Pode então Stt definkla igualmcnlc bem. de 10-• 1nicro µ 10' mcso M
11\0tlo tal que trabalho cqui\>'3Jetue 3 1 J ~ prodU7jdo quando uma carp de J e 10·• nano D 10• G
!lÍll"
10- •l p 1011
é 1ransfcuda. atra"-é:s da on1dade de diferença de potencial A ~r1ir d.a t.q (J-6). p100 lera T

lV=~ • L Jc - • - 1 1A - ls '= L\\ 1 A-l ,

IC
A definição de unidade de rcsii;têr1cin decorre da lei de Olun, que rck1cion;t
difcrcncn de potencial (U), intensidndc de con-ente (/) e resistência (R) por mei('I
da C'l,uaçl\o
U • IR. (J-7)
Unu rcsi~ 1 ência ê unitâria quando. "º ser-lhe a pticada u!llà diferen(:\ de po1cncial
de uma unidade. ela é acravess..-..d.'t. por uma correnlc de int:nsidam 1ambém uni-
1ãriá. A Eq. (1·7~ ponanco, nos dá pura unidade de rcSisoêncu
1V
R• - • IVA- 1 •
IA
A unidade SI de r_-:sist2'nc1a é o VA - l , eh.amado de ohrn (!l).
C.:onformo d isse m~ 'õ Slstcrna inu:rnaciona1 se ba.scia 110 s1st e1 n~1 ?vlKSA,
nta~ el~ inclui dinis outras quantidt\dt~i:; rundamentais, a lént de massa, con1pri1ncnto,
1<:n11l0 e jolcnsic;h1de de corrente. Ti1111n11 Qlul 1Hidades são a l1:1nperatura tcr1nt><lioâ-
n1icn e a intensid ade luminosa. Bsh1 Ul1hna quantidade tem pouai in1porLQncia
na qu1mica e scrit, portanto. dcixacb dt l3do. Espera-se que ó uso de umu Sê-lima
quantidade fundô:jntental 3 quanlid11de de substância. seja em bt('\'C c<>nfarmada.
e, ~ra as fi11a tid:1d::s deste livro. cL1 ie:rà considerad3 unu qua1nidadc: fundamental
no SI
, A unidade fundamt.rnal de tcmpçtlllura termodinâmica é o lulcln (K.l Essa
unidade era simboli7.acb por º K. ma..c atuJ.lmeote apenas o símbolo K é empregado
f\ unidade funda.m~nral de qu~antid<i<k de substância é o mol. Este ê dcfinJdo
co1no a ''qu31u id<td~ de su bstânc~' que contém taoras r-artícul11.s clcnicntares
qu1u11os forenl os âtomos exislcnlcs c1n O.Ol 2 kg do isótopo 12 do c:.1rbono: a
parrlculn. cle 1 nc:n 1 ~r devetà ser cspcci(ieuclta, podendo ser uma 1noléculn, u1u itton101
urn lon, un1 radical. u1n clê:tron. \lrn (ótori eh:. ou, entUo. urn ~1'11~)0 c.spocificudo
de11xa~ i;otidndes". Assi1n, wn mol de H 2SC)4 significa 6,02 x 10 2) unidndell <li:
H 1SO" e um rnoJ de ~H 1SO~ significa 6.02 x 1oi ' unidades de t11 1SO.a O lcrnio
"um mol de âc:1do suliúrico" pode sc:r un1 1nnto a Ln biguo, a não ~cr que te cspcc.i·
liquQ bcln o s.igniíic;uJo d~ "ácido sul(uriC4.t'. St: o termo rnol for ernprcpdo SCJ.n
Por excn1plo~ 11 quantidade 2,3 :x 109 0 pndcriu ser escrita 2.3 GQ, ou uma quan
!Idade 1.6 >< 10 11 V podt:r i::i ser t:.Sc.:ritu l ,6JrV.
Em virtude da maneira pe.la quat vá.ria~ quuncid~~dcs foram definidas no SJ
.
úlOSlcm itliuns nspeetos dai deeon·e1Hes que 1nen:cc1n i,:.:r frisados. No SI, o \'Olurne
'
3
'considerado (con1prin1ento} . A unids.de St fund~ 1nct11al tpara o .,.oJumc é, ass.lm.
o m3 Volumes menores podem ser cll.pr~i.ois cHt tcnnos das frações decimais
110 nl'l , tais como o cm" ou o dm3. No SI, M vol urnes niio são expressos cm Jitros
ou mihlirros. pois o litro não é urna unidade Sl. Concentrações de soluç6t~ ou
lCJll quan1ic1Adc de substância dh•idida pelo trolumc, dc\'cri°' ponant<\ ser c~press..'s
em unida<k:s como moJ dm-l ou mol cm 1 ou outra unidade scmclhHnlc adc-
11\.ada ao caso.
O 1crmo molar não é usado para. dcSCrever a c:oncen1ração de uma soluc;ilo.
1uas somente como um adjeÜ'' º que indita n qtuanti<lade que está relacionad..1
11 um mol de substâne~ como, por excLUplu, n1:1~~1 rnolur (a 1ll~$:;a de urn rnol)
ou volume n1olnr (o volume de wn 1nol).
A l1nka unidade permitida para qu1)n1i dud~ de ~ ubs1âacia é o mol. Isso 101·00
1)bsole1n.s outras unii.latlt:s, como equivu lc::nlcl(, q ue não serão empregadas ne5tc
llvro
A massa molar de uma :iubstância 6 3 tnQ~i-a dividida p::ta quanlid:.de de
ubs:ãnria e 1em. portanto, con10 unidade íundamc.01aL o kg mo1- 1 • ,\ n\llSS3
mob:ub.r rela1n-a é uma quantidade adimc~ion1J definida como o quoacatc
cn1re a num mtda por moiécu!a ~ l.'12 da mass. d:: um áromo dr: C 11 • O 1ermo
PlilL<a motecular relauva substi1ui o lermo anugo "massa mok:cular• ou •·peso
ttlolecul3r"
1\1itodo.s de llpre:tentaçiW de resultados em talH-llts e gráfico~
lvlcs1no que o n1étodo de apl'esentur rcfl.ultndos sob (1 forma 00 gróficos ou
fubcl:is n!lo tenha relação co 1no ô sis1emn do unidades uli1izado, este pnrecc 11os
um born pon10 para tornar cl.al'os alguni; aspeclo!I a Clil'.iC respeito. Freqüen1c111c1Hc
t:nconlrnnlos umt1 coluna de nUmeros rc1>rcsc:11tundo, por exemplo, uma corrente
cl~1rica cm diíeren1es condições, sendo dc.signada couio "'corrente x 10'", A', e
o lcilor n3o lert certen se os nitmi:ros dadot" devem sa divididos oo mulnphcados
6 Fundai1ne111os dt cle1roqulmica.
por 10• p.,ra ac ohf('Jttn º'\11,lorc~ rl"JIS dà corrente cm ampêres.. No presente
hvro tc,ohc:rcniot "''" J'lfl1hl~·n\it. da maoc1ra clposta a seguir.
<> \.tl<M df un\a qu.,nt1dadc fisica é igual ao produ10 de um número puro
(' um,, un1d:i.dc. po1 c:xc1nplo1
,,'
e - 3.6 x io-> mol dm - •.
1'!1\11 equação pode sei' rcorranj ada para dar
e 1kv1do a variações d3 corrente. A aplicação das leis de Farad11y leva a um m~todo
3,6 X 10- 3
moldm_,
"'' e
36
10 'moldm-> • • llt" reação que ocorreu durante a oassagcm da correnle. TJis dispositivos são
PHrn cvi1ar repetição do símbolo da unidade.~ comum tabelarem-se os rcsulutdos
n.t ronna de números puros. Segue daí que umn coluna na qual o n(1ntcro puro
3.6 npllreoe como correspondendo a uma conccnt raçfl.o de 3,6 x 10- 1 mol dm- 3,
deve 1er como título c/(J0 '"' 3 mol dm '"' 3~ As 1ncsm:1s considerações são vâlidns
JXtr11 os eixos de gràficos nos quais números puros s.ilo rcpresen1ados como pontos
110 longo dos eixos.
AS LEIS OE FARADAY DA ELETRÓLISE
Os resultados das in\'e>tigaçõcs de Faraday sobre o íenômeno da eletrólise
podem ser resumidos c1n suas duas leis p.')r.) a elerrc\lise.
1. A quanlidadc de produto primário ronnudo num clc1rodo pela eletrólise
6 dírcta.1nente proporcionnl à q uantidade de clctricidndc que passa pcll.' solução.
2. As. quan1idadcs de diferentes p rodutos primários fo rmad os num clc1rodo
pela mesma quantidade de eletricidade são proporcionais a suas massas molcc,ularcs
relativa~ ou massas alõmica.s rclativa.s., divididas pela variação de seu número
de oxidação durante o processo elc1roli1ico.
Segue.se da primeira lei.. que uma quantidade cons1antc de uma dada sub$.
ulneia deposita-se ou disso1vc·se num eletrodo por uma dada quantidade de
eletricidade. Da segunda lc:t conclui-se que a quantidade de substância depositada
ou dissolvida num cletro~o pela ação de uma dadu quantid ade de clc1ricidadc
6 proporcional a M ,/z (ou A,/z}. onde M , é a 1uoss.1 molecular rcla1h•n (A , é a
1nossn 1.l1ômica rch11 iv:1J e : a variação do nó mero de ox.idaçào 3$$0Cindo ao
processo cle1roli1ico. Assim, para a formação de 1/: mol de qualquer subst.llncia
~ n«CSsàr&a uma mesma quantidade de clc1ricicbdc. Essa quantidade é igual a
96 487 C. Percebe·sc que a carga elC1rica cxis1cntc cm um mol de um ion 6 igual
ao produto de seu número do oxidação pcb constante de Faraday (f'~ que tem o
valor de 964S7C mo1- •
Essas afirmações se tornarão ·provavchncn1c mais claras considcrando·sc
dois exemplos. Na clclrólisc de sulfato de cobre (JIJ cn1rc eletrodos de cobre. ocorre
no ciuodo uma dcposiçl'lo de cobre:
Cu 2 * + 2e - Cu.
A variação do número de oxidação do cobre nC"SSC pr0CCS$0 é 2 e, por1an10. 96 487 C
do eletricidade depositarão 1/2 mol de cobre.
N3 cktrólisc, entre elc1rodos de platina, de fcrrociaoeto de po1Wio. ocorre
no inodo a oxidação dos lons ferrociancto a fcrriciancto:
Fe(CN):- - Fe(CNJl + t.
ln1r11Chu;Jo 7
A.qu1 à variação do número de oxidação e l e. pottan10. 96 487 e de clclricida<k
'\Jrlo à íormaçio de 1 mol de Fe(CNI:-.
<'OULÔMETROS
Frc<1ilentemcnte é necessário saber-se qual a quan1idode de eletricidade q ue
1>11ssou :uravés de um circuito. Isso pode ser feito medind o-se a corrente q ue o
.-u."'•css;1 durante um tempo conhecido, mas esse m61odo não é satjsfatório,
que: resolve esse problema. Como a quantidade de qualquer substância depositada
cJU dtSSOlvida num elclrodo é proporcional à quaotidadc de eletricidade que p:assou
11r:..vés dele. basta incluir no circui10 uma célula clc1roU11c:a e dc1cnninar a ínçlo
1.:hamados coulóme1ros.. Exis1cm muitos tipo5> e os mais importantes são os mcn-
c1on11dos tt segu ir.
O r0i1fOme1ro de cobre
O coulõmctro de cobrç consiste nwn ânodo de cobre e num cá.todo de cobre.
imersos cm uma solução de: sulíato de cobre,. usualmente contendo ácido sul·
fúnco e àlcool Ourante a passagem da cortcotc. o cobre passa para a solução.
e cobre mc16tioo passa a ser depositado sobre o diodo. O llcool cxis1cnte na
•uluç;io inibe a oxidação do cobre rcdm·depositado no càrodo. O cá.iodo é pesado
11n1es e depois da eJe1rólisc e, !.ltrav~ do aumento de peso verificad o, pod e«
,.i,lcular n qunn1id ade de cle1ricidndc q ue passou pelo cAtodo. ·
O coulõ mctro de cobre ~ um ins1rumento resis1cn1c, de p recisão moderada,
\.'onvcnicnte para medir quan1id~tdes de eletricidade de a té 0,1 faraday.
O toulômtlro de iodo
O coulõmctro de iodo possui comparlimeotos separados para o ânodo e o
\ilodo in1crligados por um 1ubo cstreit~ que impede difusão entre o anólito e
u Clllóh10. Os clc1rodos são feitos de uma liga platina·iridio. O apôlilo é uma
11oluçJo eonoen1rada de iodc10 de potássio e o eatólito é uma solução•1Y4ldrão
tk iodo c1n iod c10 d e po tássio. O cle1rólito que co1n un ici• os dois é uma solução
•le iodei o de potássio a 10 %.
Co1n n passagem de corrente,. os íons iodeto cm torno do ãnodo liberam
t lé1l'ons e 1e transformam cm iodo e. no cátodo. o iodo jà existente é reduzido
~ 1ons iodeto pelos clé1rons fornecidos pelo cátodo.. A quantidade: de eletricidade
que atraVCS$.\ o sis1cma é calculada através da variação da concentração de iodo
cm 1omo dos eletrodos.
O coulõmc1ro de iodo 1cm maior precisão que o coulõmetro de cobre e pode
1ncd1r, em certas circunstâncias quan1idadC$ de eletricidade baixas. como 25 e
corn erro inferior a 0, 1%.
ô co11tôrnetro de gás
No coulõmetro de gàs. hidrog~nio e oxig!nio silo gerados em eletrodos de
pl.Hina. rctpec:1ivamco1c por cktrólisc de uma soluçio 3quoci de clctróliros apro-
pn•dos. Mede-se o volwne da q111ntidade total de gás. numa temperatura e pressão
~onhccidas. Como pequena masa de gás ocupa um grande volume. o cou1õmctro
Je gâs 6 úlil para medir quantidades de eletricidade muito pequena, até da ordem
de se.
 Fu1ulanlc:n10'.i d t cletroq \1imica
8
O coulômc,ro de prt1ta
e.
f !<ose P'º"'ª"clmente, o coulõmctro mais preciso. O cátodo é un1 ca<l~~ho
de platina. contendo uma solução de nitrato de prata puro. '?urnnte 11 clctrohse.
prata mctálicn é dcpOOiitnd:s sobre o cadinho de pluuoa: a d1rn1nud0 ~ c1c1róhto
ê compensa.d.' peta dis..~lução de urn lnodo de: praia suspcn~ na solução_ O
CAPlTULO 2
ânodo é envolvido por um recipiente poroso que 1ntcrcepl3 qua1squct ~rtkul•.!
sóhdas que possam cair do ânodo, impedindo asslDl que estas se dcpottttm no CONDUÇÃO ELETROLfTICA
cadinho de pliitln3. O cadinho ê: (>\.-~antes:: depoi~ d11 ektróh~ e a quanudade
de clctncidsdc é Cftlcu'3:d3 a parlir d.à massa de prata dcpos11ada

RCSlSTlVlDADE E CON D UTlVJDADl:i

A rcsistêncin (X) de qualquer condutor elétrico é pcovorc1onnl o seu corn·
primcnto (1) e n1vcr,31ncntc proporcional â área de sua .secção trunsvcrSi\I (a).
R a; l/a.
H. porlanto 1 possfvçl ~serever •
pi
R • -· (2- 1)
a
lH'kl.: p éun\.1 coos1,1nh: d.; proporcionalidade 0011hccida como r1siJlicWade d o
oondu1or. Como R ~ um» r~st!ncia, l um compr-imcnte> e a urna área, v~s.c. da
tq (2·1 L qu:: p dc\·c ler c.-omo unidlldd as unidades dt: (n:sist!nciú) ("-on1primen10).
Por ci;cmp~ um pcdaQO de cobre de 0,2 m de comprimento e sccçAo lraniYCr.tal
com án:a de 10· • m' aprcienta uma rc>-istêucio de ~.4S x 10·• n O. llq. (2-1~

Ra
p=-
1
e, subslituindo os valo1•es acin1a, Leremos a re.~ist iv idade do cobre dadn Jlõr

3,45 x 10 'n x 10· • m'

p=
0,2m
º" p = 1,725 x 10 · • Om.

N:L condução clc1rolitica, estamos mais interessados nt' condtlll\ncii•. e nno

n.l rc:,istênt:ta: quu1Ho 1nclhor condutor for o matenal, mais baixa ~críl sua rcsi$.·
t~o cl3 e. rx·u·1anto.. o cond ulllncia ê in,,ersamente pcoporc1onal â rcsist~ncia, l)çfi-
nimos a conduth•id.tdc: ~) como sendo o in,·erso da resist1v1dadc
" = lfp. (2·2)
Dessa equação. concluímos que n unidade dé conduhvidade ~ (rc::sJsc~ncia) ~ 1

(comprimcoto)- 1. A T1b. 1 •prescnla ,·alor.:s da 0011Ju11w-1dadc pan .tlguns

matena.1s
A condutiVldadc pode ser cxpr~ c1n l cnn<r.o Je n:sistêncua combina nêo-st
•• Eqs. (2-1) e (2-2~ dando
1
t< = -- (2-3)
Ra
De acordo co1n o lei de 011111,
R = U/1
10 Fu11d.i11i<:11(ôl de clcnoqut1u ica 11

de células de condutância São em gerul recipientes de ..·idro eo1Hcndo doi!J eletrodos

c:cndwt1\.'1d:a<k montad06 a urna distância fixa um do outro. medjndo..se a rcsis1ênei.a do ~olume
~lutenal
O 'cm ' c.le soluç-do con11da entre estes eletrodos. Pcr~be-se assim por que us.-imos, o.o
medir n rcsis1ê:ncia de uma solução fr:icamcnte condutor~ de prc(c~Mia. eletrodos
Prat., 6.)J X 10'
de k"Çào tranS\lcrsal de Arta gmndr:,, pouc:o afastados um do outro. t:.s.!ra tttueçio
Cot>re s.so )( 10•
redu:<lrít a rc5tSl~oca do eletrôlilo contido entre os dois cktrod°' 3 um \oO.lor
("'ou:lo de sódto fundido 3J
K<1 tq.. 0,1 mol dm ~ 1.29 >( 10 1 su.,,,thd cl:: làctl medição [vej.1 a Eq. (2-IJ} Com lllDd solução coodutora mais
N.iOll ..q. 0,1 mol dm - i 2.21 J( 10-: fone. os elctn>dOti pod~rlo "se:r menorc::S e mais afastados um Jo outro.
C'H,.<: OOH aq., 0.1 mol c1m-> S.20 x. 10 • É imposs.lvcl u~.ar corrente cont1nua ao medir a r-==sisttncia de unta solução
Arit111 4.0x 10-• cle1rolitjca. con1 elctrodõ.' ir.ene~ pois ooorreria eletrólise. acumul:indo·sc os
Pn'C<'l(rc 2,5 X t n'" H• produtos nos elc:t1•odos e in1cricnndo na medição. Por essa raJ.ão, c:n1prcgn-sc
(Seaundo #andbouk of ( 'hemis,ry a.11d l'li)'Mcs. 37" -ed. corrco1e a ltern..tdu. corn cerca de J 000 H~ de rnodo q\lc a pcqui;na proporção
('hctn-Ctll Rubber Publ. Co.• l 9$S) de c.:lclrólisc que ocon\l em uma mclade d.'l célula ê complctamen1e eo1nponsru.lt1
pck1 que ocorre no semieiclo oposto. Para reduiir ao 1ninhno quaisquor in1er-
e. porlanto. fcrências de outros eruitoo residua is. usam·se. nas cêlulus de eondutft nciu. elc:itrodos
li
--- ~ ilc pliuina pJatini2ados:. Cl&i,es eletrodos são ~h:: troc.lv:; cJc pla tiun sobre: os <1uttis
K -
u. foi depositada clctroliticnn1en1c outra camada de pla1ina, cm um cstodo fi na·
ou rncntc dividido, NO$ óltintos 11nos foram feitas álgu~tS med ições preeisus usilnc.lo
l/a corrente contínuo.. mas nesres ~sos são n-ceessãrios clc:trod05 especiais~ o método
' = U/t; d~• corrente alternada ~ o método padrão, para uso geral_ .
Jja ê a corrente por unid:.dc de área da seção 1rans'f::rs.1L 1!11.a é conhcçidu como A Fig, 2 r..:prese!'l:UL o principio de funcionam:::nlo do ci_rcuuo d.a pcnle de
densidade de co"cn1c, e representada pelo símbolo j. Ujl ê a queda de potencial Whea1~1onc: os qut1.ro ramns da ponte são a cêlula de condutância. Ur'nd rdis·
por unidade de: comprimcn10. e é conhecida como gr.dicntc de polctu.~u~ ou t~ncia variávcL R'. e as duas parc:clas do fio, xy e fZ.. A re3isrênáa 1f 6 fiiada cm
intensidade de c:ampo c~triç.() (E). Portanto um '<'alO"' pró.ximo 30 <b resilt~ncia da célula. e 2. ponte ~ balanceada mo'"e:ndo--sc
um oontalo dC-$liza.c1t sobre o ÍIO xz. O detetor no e:ircuito é um fone de ha.iu
" = jfB (2-4)
rcsist!ncia. e o estado dt cquilibriu é: indicado por um tninimo de 10.ccntidlldc
e a conduuvidodo pode ser cons.iderada oomo a corre-ate que passa a1ra,,çs de do som no t'onc. Como emprc:gatnos corrente alternHda, e ncc::ssàrio tquilibnn
uma seção trans\•crsal un11àr~ sob ação de gradil;'n1c de potencial uni1jrio. n3o somente a.s rcsisléncias dos nunm da ponte, mas tamhém :.s capacü!nc1as.
1~ara ta~ lemos u1113 capacnància variãvcl ligada em paralelo :\ rcsis1encia R'.
MEDIDA DA CONDUTÂNCIA DE IlLllTRÓLITOS C'om c.:ipacilinciu.s ba l l\nccada~ a intensidade mínima do sinal no fone é dclcfoda
Na mcdidn da condutâ ncia. de um eJetrólito, n propricdnde dererminnda. na ffi{llS faci Jm(nle:.
prática. é a rcsis1ênci!l, obtendo -se a cond t1tividadc a lravé:s da Eq. (2~3). Se o pouto de oquillbrio estiver, por ex1::1nplo, crn Y~ taJ como na f ig. 2. então
1\ solução clc1roli1ica é colocada numa célula de co,nduldncla. que constitui 11 rc;sistêncin 1( da célul1t scrft ob1ido pela ex p h~~ão
um rarno de um circuito tipo ponte de \Vhca tstone. A Fig, 1 rnostm dois exernplgs R XV
R' = )'~· (2·5)

Os instrumen101 cmprcg.1dos na prâtica silo bc1n m.ajs soflsti-cndos que o

~ucn•atizado n.i. F1.g. 2; nc~scs insrrumentos, o fio xz é substituldo por re)li~uores­
v,1riá"·c1s. O ponto dt cquilibrio é l'r\:qüenttme-01~ delclado por um 'ºolho mW.gi~'O·.
A ooodutlncb. \.'tlria ftetDtcadamen1e com a tcmpcratur.a; por1an10 a cfh1bt
de coodutâoril deve ser msn1id:t sempre num 1e-nn<>S1ato

Figura 2 Citcvilo J11 ponto de Whe.1u1101lc
C'ONSTANTE DA CÉLULA
A condutividade de uma solução está rçbciooada a s.ua resistência.. 3tnvés
J.L Eq. (2· 3). Ern nt:dídas d~ condutãncia. l pode ser tomada con10 diiuânci3. entre
(.<11 eletrodos da ~lullt e '1 como ã.rea dos eletrodos. Para u u1u dudJ oêlula, I e a
~crt.o constantes_ e l/n 6 conhecido c-.omo a cons.tante. da ~lula. /\ con101~1 ntc da
t.ilukt pode ser medida dirc1tuncn1e, mas e Ulaiíi con)u111 deduzir se:u v1•lor, mc-
lhndo-s;: na cClula •• rcli.iSlência de um eletrólilo de rcsis1ividnde con hc:ekh~ com
12 1~)1,duçti.o d c1.roUtica 13

ççrLa ptecisão. A.s soluções mais c1npregadas para ta1 são soluções de cloreto de Tabe l~i 2. Co1idu1i\•ida<les mok•res de wJuçties aquosa$ a 2s·c
potássio. ( ónCel:ilr<tção Eletrólito
Suponha un~1 soJuçüo de cloreto de potássio de condútividade 1e0, e que tnoJdm- ·1 HCI KCI NaCI AgNOl .tznso.. ~N iSO~ HAo
apreseota u mti rc:f\iS!ência /(0 n ullta dada célula. Bn1Uo. dá Eq. (2-3j:
1
o.ooos 422.7 147.S J24.S 13 1.4 J2!.4 :18,7
Ku=-- 0,(101 421,4 J47,0 12J,7 130,S ll4,S IB,I 4$,63
R()a O,OOS 41S.S 14>.6 120.7 127.2 9 S.S 93,2 2 2.80
e 0.0 1 41 2,0 141.3 1J8,5 124.S S..9 82.1 16,20
lfa = " aR 0 • om 4072 138:.2 115.8 12 1.4 74.2 72.3 11.57
o,os 399,1 1.l3,4 11l, l 11s.2 61,2 59.2 ?,36
Se R for a rcsisLência de uma oulr:.-i Sl)lução na n1csroa <.~l ulu, entih) sua condu- 0.10 39 1,.3 129.\1 106.7 IUIJ,l 52,6 50,8 5,20
cividadc (1<) é dada p o r (:icgunêo l!an:ibo'Jok ef CheJr.is!rJ' t'lJtd Phj'sic~ 37.~ cd., Chcmical R ub~r Publ. Co., 19.55)
X = -1 mi:
"....!......Q.
R {2-ó)
Ra R VARIAÇÃO DA CONDUTIVIDADE MOLAR COM A CONCBNTRAÇAO
A Tab. 2 apre.sen{a alguns da dos referentes .a diversos élctróliLos. F..~scs resu1-
CONDUTIVIDADE MOLAR 111dos mostram qt1e, à medida que a conoen1r:iç.ão diminui ou ~1 diluição auiucnta,
u condutividade tnolar a uincnta. tendendo a um vator,.Jimite, conhecido como
As condutividades dos eletrólitos varial'I\ basH1nte com a conocn1ração. A conduti'lidndc molar·litn itc, desigoada pelo símbolo J\C<(1) , :\ Fig. 3 mostra esse
con\pan1ção de. condu1Unci.ns de diferentes eletrólitos é mais s igniftcaLiva quando con1po:tamento <l: modo gcnera1ita<lo.
,se 1oma em consideração a conceniraç.ão. Pl)r essa razão, definimos um novo A partir dt: a mplo.s cs1udos sobre a co nd u l únci~ de clcll'.'Ólitos, Ko hJrau~ç.h
conctito. (1900) conseguiu mostrar que, em alguns caso~ pAra soluções diluídas, a relação
1\ condurividade 1no'iarl 11. (A) ê <h:linida como ~ntre condutividade n1olor (A) e concentráção (c.) podi~ ller e.xpn:S!>a segundo uma
A = K/c. {2· 7) Ct1uação em pirica:
As unidades fund~unentais da c(lnduti\•idade molar ~ão n - m JI10J- • como 1 2 1 /\ = A"'-k Jê, (2·8)
veremos nõ· seguinte exemplo: a condutividade d.z u1lta St)lução de cloreto de 1>11de k é uma. constante. Essa é a e.quação de unta r~ta de inclina.çiío - k e inlerscçã.o
potàssio de co11ccntração t0 2 1u0Ju1- 3 é igual a 1.29 0:- 1 n1 "" 1 a 25 °C. A c.on- /\"' , determinada pela exu apolação à C01lcen1ração ?:ero (nos casos nos quais
duüvidadc molar dessa solução é dada por t• equação é a plicável).
Na Fig. 4 estão represenlados gralic~1ncntc "alorcs de A~ con tr:l ..;'C para
1,290- 1 m - 1
/\ = - '.'ários eletrólitos. O gráfico mos1ra a existên cia de dois e."ttrcmos. de comporta-
102 n1ol 1u - :,\ '
/\ - 1,29 x 10- 2 0.- 1 m 2 mo1- 1 •
1.50 EIGrróiito forre
Embol'.'a esse resultado seja d~idO eLll unidades fund;,1menl:iis, não hâ evidcntc1ncn1e XC!
razão que in1peça cxprcss.â.-lo como
,'\ = 129 n- 1 cml mo1- 1 • g Eletrólito samifono
"' l CO
As unidades o-•cm 2 1no1- 1 são igualmcnic aceità\·1ús. (intermediério)
Outro aspecto a considerar na compan1çào de condutj..,jdadc.'$ molares de
diferentes clctrólhos é o fato de ser a corrente elétrica, no caso. a 1ransfe.rência
-------------::.-:-.:-;-;..
·· ·~--r . "
V

de carga. á poriaruo, prefcrí.,.cl. em comparações, consideqir condutivjóad.z:s

molares de S<.1luçôes nas quajs as quantid ades de sub.st.â:ocia que perfazem u.m
l
'
Aº
50-
• Eletrólito fraco
moJ aprcscnte1n inesmo niuncl.'O de cargas. Por CXCJJlplo, n;~ con1paração das 1
/

condtllividadd:> mola res de cloreto de sódio e sulfato de :ó nco, é melhor especificar 1

urn rnol de cloreto de Sódio como NaC~ e especificar unl 11101 de sulialo d.:.: zinco
corttQ }ZnS04 • Especifíc<lndo <lcssa maneiro o mel de t:10rt!tO de sódio e de :;ulía:10
de zinc<.1, o lll l)I de cada u111 dele$ lel'â 1nêsmr> n(1.1.uem de cat'gas e as .condulivi-
V
o º''rF,ln101 11
.t
0,2
dm- 1n
0,3

dades n~ob1 n~'\ podem ser couiparadas de modo m~liS pre.ciso. ,_\ ·rab. 2 i lustra F'ig1.1ra 3. Variação da condu1i,•id;·1de figura 4. Varim."<i.O d~1 ~ondu livi c1;.\de 1ne)ktr
molnr com a dilut;.ão
esse aspecto. COUI ..,/ -;_

lllp <H•l(l1' e1nprega ..toud 1.n i vi d~dc"'. Chaolatl~ ta1nbêm de ..condutância e()lll\'<1len1e'•. 13'Ja1nbé1n <;Otlhecido ~n trc nól: como "condutância equivalente c1n d:Juição inti uila".
(N. do T.) O ::tutor emprega '"condutivídttde"', lcnuu que toauüveltloli pOt fiJe;lidad.;. (t\. do T.)
 T
14 (.:C-nd1:ç:lln eh:11•0!!1ica IS

men1ô. Inicialmente, existem cJe1róli1os corno cloreto tlc sódio ou de poLâssio,

qoé exibem valores bastanlc altos de coodulividadc nlolar cnl 100.. a faixa de º" ~>e
- - = k. (2-11)
conccn1raç6es cons-1dcru.das. Esses clcttólitos ~o chnnlJtdOS de tl~róllt~ fort.~t. (1-•)
Ou1ro:s:. mostrilm componamç_olo c;<cmplific;ado no gri:ít00 pelo àcido acé1ioo.
A conduuv1dndc molar pcrma.l>C<'Ç baixa a.1é 31ing.irmos diluições mu110 gr.indcs, Essa equação é conhedcb como lti da diluição 4' Ostwald.
nas qu:us a coodu11vidadc molar cresa: enormetncnle- Tais clclrólitos são chamados Se °'
valorc:s de « rormados por mcdic:bs de: condutãnaa rortm correi~
de ele1r6ll1os fraco1· n..."1 classe ~ conscituida pr-incipalmcntc por 6.c:dos e bases então a substnuiç!lo no membro csquecdo d3 F..q. (2-11) deveria levar J um.1 cons-
orgfinicas. Nem 1en1prc é pos.sivel t:Stubclecer-se um.i disrloçl.o clara entre elc-- 1.inte. Na ~rab. 3 aprcseotam05 dad06 para o âcido acé1ico. Obccm°' resultados
tr6IH06 ror1cs e frncos.. pois o comportamento de algumas soluções. como sulfato semclh.antC! pani ou1ros eletrólitos fracos e, nu.ma prim~ira análise. a lcoti.a <k;
de zinco. si1ua-$.: cn1rc esses tlois extremos upresen1ud0$. Essts eletróHtos são. Arrhennis parca: S;.11lsía16na para cs~ grupo. Dados p:ira elc1rôlito:i forlt:~ como
à~ vezes. ch:1nu1dos de ektr61itos internu>diãrW:s; O:i n1;:1is irnport:1ntã: destes são O!I do cloreto de poll\..\$10 oa T~, b. 4 mo~traro q~ !l ICOrli.l não é nplicil;.,•c:I oeste
~ilsun~ it:'ii dos metais de transição. Ct\SO. A. (1nica conclusão que se pode lirar ê qllC", para ele1rólitos fori cl!li NA• 11ão
6 igual ''ºgruu de ionização
Com 1rabalhns posteriores.. c:om os qu1tis des.e nvolvernm·~c a toori11 111ômiea
TEORIA$ DA IONIZAÇÃO
t: o conhcciini:nto da estrutura cristt1lioa, verificou cse. que n1ui hl 8 d;1s suhsUlocia..~
Bmborn tcnh(1 havido, duranle o sécuk1 X IX, duns ou l rêB lenlutiva.'l de c1ue se mos1r11vum eletrólitos íortes, n1ostravamwse complc1a mi:ntl.'I ioni.t..adJS.
explicar a origcn1 do11 ions cxit1tenh:s etn soluções clctrolíticus. só cm 1887, q uando n1esrno no csh1do $6lido. Por cxcmpJo, o cristal de cloreto de sódio é conslituido
/\.rrhcnius propós sua 1coria da ionizàçâ<>. chegou-lõe u un1,1 cxrlicoçllo r47.oaveJ- por ions de sódio e lons de clorelo unidos por forças elc1rosliuic~s. Quundo o
mcn1c bem :sucedida. \!ristal é disM>lvido n.'l :\gua, os ioDS são afastados um do oulre>-. e a di1Jociação
Arrhcnius sugeriu que., rta. solução de um cletr61i10, os lons estio sempre )Crá comp!c111 c:m 1od11s a.s ooncenlra(ões. Seria Jn1eresssntc invct\igi.tr por que
prc~nlcs em equilíbrio W1ll moléculas não-ionil-.td•s. Por exemplo_ p.11ra um OI ions si.o s..:~rados com mnu.nha facilid1:1de quando o cristal de clorc-10 ck sódio
ck:trólito binário BA. c:1i11c o c:quilibrio ~ adicionado it Agua.. As lípçôcs que mantêm unido o cr1s,al iónico si<> bastante
BA~B · +A- . fones. como se c"Widencb pelo alto pooto de fusão & tais criM;1is (por exemplo,
o Naa funde a llOI ·e~ A rcsposia pode ser enco~trada na lei d: Coulomb cio
À mcdicb que 3 diluição aumr:nta. o equilíbrio é deilocado puru y d1reilY. ooor- 1n\'CJ'SO do quudnado <ta d1s1ància. que gO\"Cmtl a íor-ça &! a1nçio cxiMcnk entre
rendo ionizac;lo maior. ar~ que. com diluiçãn infinila. a io:ii1nção seja total A~. p.arliculas com cargas opostas. A força entre duas cargas. q 1 e 9i, t prnporcioaal
que é tt condutivic:bdç molar limitante em diluição inlínlla dc,•crll ser uma med:c:Ll
do n6mcro tot& de iom que p<>dcm $Ct" fonn:idos. e A. cm q ualquer outra con~ f.!l.bd3 l O,ulOJ pou.1 icklo acético a 25 "C j,\.. = 390,; U 1
cm' mo1· •1
centraç.ão e. dcvcrfo. ser uma indicação do número d..: ions prcsent"'S ncssu soh1ção A lO'«"c~:ll - l'll
particular. Se as vcJocjdad-cs d06 íons não '>'ttrii.rc:m com " cnncc:nlraçào, então '
11lO) <hn > ~1- 1 ç;n ~ u:i.v1- 1 • 1núl d 1u "' ~
a relação entre A e A• 11Çrá iguaJ ao grau de ionização,
0,0U I 4R,63 0.1245 1.77
NA~ = • (2-9)
0,0 0l 22.80 0,0$t'35 1,8 1
onde a é ·a fn1çí'lo de moléculas do soluto qu.: se ionizou.
Os1wakl (1 888) aplicou a lei do equilíbrio à ionização de un1 clcll'ólito. Coo· º·º
0,(12 1
16,20
11,57
0.04150
0.02963
1,SO
l,!tl
sidere tun ele1róU10 binário :BA. qt1c forma os íons B • e A -, cn1 u1:u.:1 solução 0,115 7.36 O,Oll'X4 1,8 1
na qual n concentração de BA ê e. Suponha que urna fnu;Ko « de DA se ionize, O,!O 5,20 o.o mi I,~
de modo que a cooccotração de BA não-ioniz.ada é c(J - «),e: íl conoenlraç.00 de
cada lon íormado. s• e A - • é «e:
lab<la 4 Dados p.1.-. cior.:to de potássK> ., 2S ..C
BA ~ B •+ A -
fA"' = 1"9~0- 1 cmlmo1- 1 1
<(1 - >) ac <te.
A •*r;'(I - •)
A lei d o «1uillbno C$1abclec:< que ' n-•cml mo1- ; ~
mol dm 1 mol dm"''
[B • ] [A-]
(2-IO) 0.001 .47.0 0,%1 0.0)06
[BA) = k. 0.005 14),6 G.9JS 0,10\)3
0,01 141.J 0.9.!3 0. 1 ~ 1
ondt Jc é urn.i constnnle e os termos enttc colc:hclcs rcprcscn1arn 'lS conQ:nlrações.
0,02 JJ8,l 0.9'2J O,llld
Subnituindo se ns conccnu··.içôcs na Eq. (2-10' por seus ..·;1lorcs. leremos
p.os 133.4 0.$90 U.3600
ac · at: 0,10 129.0 O,fi61 O,l)JO
--=k
t.(l - • )
16
llO produ10 chls cargas e invcrsamence proporcionJ .10 quadn•do da d1s•lac:L1
r cn1rc cL1s,
Puni convcr1er essa rclaçilo nurrti' ig uafd1.lde, in1ro d uz se ll !llll constanlc de pro·
porcionn lidade (t) j unto C(llll um f;Hor 4i'l.. para r11c:ionnli1.f1r a cquttçllo
F -- 4ur'
qlq2 .
6S9e fator t é ullbl c.on11.1ntc para um dctc-rmioado meio e chama-Se: permiriridode.
O valoc de t para o ar t apenas cerca de 1/80 do volor """ª
a agua. Na Agua,
por1an101 a força entre os ion~ h muito menor e. conseqütn ttment~ serà preciso
u111 1rnbalho menor para ufiun.á-lns. Quando o cristal é colocado na â.gua, o~ ionfi
1ornnnl-se hidrn1ados e o sis:tcntit perde algutnn cncrgifl livl'e, sufic.icnle puru rei.·
Liz.ar o trabalho dt: scpan.1 os íons.
A teoria de Arrht:oius da ionização, portanto, não expliCà a. "ar1uçilo da
condutividade molar com n conçentração. que se observa com eletrólitos íortcs.
O rrabalho que Jc,·ou a uma explicação do comporr.s.mento de: c~tróhtm
rortcs í0t iniciado pot Milner (191 2). ~.fil:ncr cakulou a dlstribuição de iom numa
soluçlo de um eletróli10 fort~ c<>mplela.mcntc d1ssoaado. Uma conlribu~o
melhor foi a de Debye o lluekcl (1923); a 1coria de Debye-Huckel é a b.se dos
modernos pontos dt: vislu sobre ele1róli1os fortes
Considere a co11.du14ncin <le u1n elc1ról.i10 forte completan1e11.tt disroeiudo
cm solução, por exe111pto. clorel<) de sódio. O; íous de sódio e de cloreto nüo i:stardo
dislribuldos aJe.atoriamentc no solvenic.. Cada lon de sódio, 1endo carga posi1 ivo,
tcnderà a atra.i r para si os íons de cloreto, de carp negaü va, e a repelir outros
tons de sód10. Essas fotÇOLA eletrostáticas ~rio compcnsacfus em granck p.irle pelo
movimento térmico dos ions. mas, no balanço íiD.i\l. cada ion de sódio tstari cir-
cundado pot uma nuvem iônica con1c:odo maQ ions de cloreto do QIJe ions de
sódio. Analogamen1c. CJda ion de cloreto estará circundado por WWl nu\'em
10nica contendo mais ions de sódio do que Sons de cloreto.
Suponhamos agora que unia corrente ~travesse n solução e fl!(en1os nnssa
t\Cençllo num íon ti:: sódio paTticular. Quando a corrente ílui, o ion de sódio ~
moverà em dirt:ção ao c{l1odo, e sua nu\'em iôniCiL se moverá em direção oposca.
A nu ..·em iônica original iC ro1npçrÍI. e uma nO\'Q se (ormarà. Na pri&lic;t, ~ O\:CCS-.
sàrio um cuno iruen·alo de 1cmpo para css.1. opcr:lção. Esse intervalo~ conhecido
como lt'lnpo de rtlaxaçào. Assim,. antes da destruiçào dt nu,"C:m original. o ion
de s6dio dlará afastJdo do ceo1r~ e ha'·erá como efeito 101aJ uma a1ração para
1ràs. A velocidade do ion de i6dio será menor. J:.uc efei10 é chamado f/tfro d'
r1IOX4Çâô Otl efeitv de a.11:dmctría.
U1na vez que a nuvc1n iônica contera moléculas de âgua, eu1 vi1·1ude da
hidratnção dos íons de <;lore101 o ion de sódio CSHlrÔ sujeico a u111 crcsccnh: obs-
1llcuh) a seu movimcn10, por caus:l d.as moléculas de solven1e que se dcsloc;:inl
cm ~ruido oposco. ls.,o cri.1 oulra força que retarda o 1on de só<lio, diminuindo
wnd:t m:ajs sua vcloe:id,1dc. &se efeito é conhecido como efeito e~Jro/ortclco.
À medids que dilulmos a solução. os ioas se etp.alham e se afas1am mais e
a dc:nsi.dade dá nu,·cm iônica diminui. Portanlo as forças de a1raçào iolcrt6nas
sao menort:S e a ''cluctdadc do íoo aumenta. Em conscqüc!ncia., a carga. 6 1rans·
ferida ~m ''elocidadc nu1ior, dando origem a uma corrente m:úor. e a conduta·
( :OuduçG.t> clc1tollti.ca 17
vidjde molar da solução aumenta. f-.ssa var1açao conunua~ a1é que. nwn.a
dllutçio i:tí1ni1a. os 1ons estejam iníini13mcn1.: afastados um do outro e °'
<fc11os
1n1er16nicos sejam nulos. N::i.S.'\S condições. isto é.. ru diluição infinita, a oondu·
1ivid.1dc mol;-tr s.::rà um Lnáxuno.
Co1n bHse nesses argu1ncn1os, Dcbyc e Hiickcl puderam derivar un1a expressão
11u..: relacionasse t1 condu1ivid,1do molar ob~crvo.l d:l (A), numa determinada eon·
cenlração (e). à condutividade rno1ar crn diluição infinito (A"1). Os cálculos fonun
pos1t:riorn1entt: modificados por Ons.1gcr. e o resultado~ co nh~cido corno equação
de Oebye- llftclcet.Oruagcr, ou, siropl;:Slll(..'DIC equação M On.sager:
(2-12)
onde A e B sào cons.tan.tes que podem ser dedutidas tcoricamen1c. e qu.: dcpcn·
dcm da temperatura e da nalurea do solvente. Es..<ta cqunção é válida, com cxtu idào
'l:U i~f" tón:i.. para soluções de concencração de atê 1o-A 1nol dm -\ e dá erros dó
poucos por cento na faixa de concentl':1çõe.'i de io- 3 n 10- 1 mol dm- 3, para ele·
11·6h1os uni·univalcotes, A equação di:: O nsagt:r, portanlo, representa a j ustificath•a
tc6rrcn p;lr.:t. a relação empirica de Kohtrausch.
Pnm soluçôts concenlr;.adu.s. e m;5mo para soluções d1tutd:is de aJgu.ns clctrô--
luos muhi'f'a!ent~ contud°' a cqunçãn de On'Sa.J'."T Wha. Uma das razões disso
f0t apon1:ui:l originalmente por BjcrruQ\ que mostTOU qut.. ã medida que a coo·
«nlraçlo dos tons aumenta. pode-m ocorrer pares de ions de carga oposm na
aoluçio. Esses pares iõnicoSt de lons: JQ cargas opo1nas. formam~se quando ion.s
de carias opostas se aproximam o suficicncc para serem considera~os cou~o que
u1n,1 enttdnde Uoica. A cargu lOlttl tlctos.a en1idadc únic.1 é zero quúndo são ..:nvol·
vldos dois lons de ca rga unitll.riu, e·, t1ssim .sendo. um par iônico não con1ributrâ
p,1n' a condutância da solução. Deve ~r frisado, por6m. que esses pares i<)n~
n.lo são esrâ,·tis., trocando continunmcntc de parceiros A associação de lons em
clc1róli1os fones foi estuda.d.a princ:ipalmeotc pcx ~v1es e por Fuoss e Kraus.
Essct pesquisadores estabele<-eram cquaÇÕcS que explicam a condutânaa ~ ele·
116h1os fones até concentrações de 10-•mnldm- 1 •
l!.rn vuHa da teoria de D tb)·t:·l lüclct:l, podcrí:un oi pcn$~r que a atração in1er-
1ônica pudesse ter algun1a 1111porU'l ncia na d ctcrminttçAo da condutâuc1a de
clc1rólitus fracos. Ern l:ioluçôcs diluidas de eletrólit~ l'ruCl)S. porém, o núnlcro
de i on~ prc:':cntcs é muilo pequeno, c os efeitos ioteriônicos i:.ão desprczh:cil!. Corn
11olucôc~ mui10 concentradas. a atração interiônjca cornu.-$0 mais impor1an1c.
Jú. vimos que a relação N /\., pode não ter significado nlgum como indiQ\tiva
de gruu de ionização no caso de eleuóUtos íortes,. e dcwc:mo:. k:mbrar que CS&"\
rcbç.lo (oi oon.~crada como Kndo igual ao grau de ionir.-ção no caso cm que
M \lclocidadcs dos ions foram supostas consta..nle&. S.1bc.mos agorn que ~,. "-elo·
cidades dos ions ''aria.m com a conocntração: e que a variação na relação N/\w
~ rc.ilmenic uma medida da v:i.rinção da \•docidade do5 Sons com a conccntnu;l1o,
no caso c.lé cletróli1os fortc!I. Por esse motivo~ é prcrcl'ivcl cha1nnr a razMo A/A_,
rle rn:<i" rle c11Hd11tância. So1ncn1e no caso de soluções diluldn.s de eletró l il~ frac<u1.
a n:1.u;âo t:in q ul!scão pode $Cr considerada coroo sendo o grau de ioniLação.
CONDUTIVIDADES MOLARES-LIMITE DOS IONS
'· equaçã<> do Onsagcr (2·12J ou a equação empinca de Kohlnmsch (2·8!
constituem-Se num mé1odo conveniente para dete1minJr·.fê /\40 para clc1r6h1os
fortei. C"ttn,.iderando os rcsuh11dos dessas dete.rm111110~ para ''itrios pares de
 19
18
se. porém, 1.un n1ol de íon m-1.gnêsio se referisse â entid~ck: Ma 1 "", 1cria1nos
Eletról.11<11
,... ~~rc:ll(:t Eloelrólh>S A" (Ãf1:1tt;ocá A"(Mg>+) = 106,!2!i- 1 c.m• mol-'.
n·· \;m'1nol: cm l mq__..--; 0 - 1 cc11 mol n 'cm>l'llOl- 1 Podemos constata_r qu: são "álidos os seguintes tipos de rctaçõe8:
""""'
(JW:tl Q i

KCI 1...U KC'I 149>6

..... A«(!Mg>+) = !A«(Mg'º ),

..
...e: 126.4> l \.fl
"~º.) 14...96 A•(:!CI- ) = 2Aº(CI-}
1......
K NOl
N.1N01 121..$$
2J;U !<.O
l'al\O, """'
1 21.~i
~ M;DCionou·sc anterlOrmentt que é melhor comparar as condutividad...."i

..
,,
Kl 150,.).2
:1,,91 2~.: 1
Jlbt.1 ,
JBalN0 ,)1
1\9,9'
,,S,"4 •.90
molares de qu.1nhdhdd de lom que possuem i i0.::5UU carga. O cato matl simplef
é ob,·iamcn!.c itque~ no qual as quan1idades di::. ions ~colhKt:K possuem arp
unitária. Para .se chtgar :\ condutividade molar de mi quanhdade de lon. o prooc-
\ScJ:1;1.,do n. r. C'oeY. ~.)'. tlrrrrod:tntkaf Dara. Airut~d111n, F.hiev~r. 1 9~2 1
dimcoto nl"is simples 6 dividir a condolividadc: molat de uma dctcrm1nad.'\ qoan·
1idade qua lquer dad;1 de um ion, pelo número de oxiduçào dcssn qunn1idndc de
clc1róli1os. dcpal'nmos conl alguns fatos interessànlcs. K.a Tllb, .S. são mostrados fon, tt,unnlidnde que pode ser exprcss.à como :\ ;/t1• .t:ssa qut1nli\ladc pôde ser
"'ttlortS do A"" pnm ~iversos pa!'es de efelrólitos, e~ difc rcoçns cn1ro eles. deno111iuada cctrduiivtdade equivalente, mas deve·se frisar que, eo1no o nú1ncro
Not:.·sc que n diferença ~n tre os A~ parfl ~ pttres de s;, js e.ln pl'imcira coluna de oxidação de um ion é nclitnensioJla~ a coududvidadc cquh1ttlcn1~ t.11 oomo
da. Tab. S são cons1n1ues. 1\ \'nica diferença que cxis1e entre eles 6 o ct'u ion, pois tleíinida, terâ "li 1t1<:$ll~i. <li1ne1\sôes que a condotividade tnohu'. Uu\ <>u dois
cadu pnr lcnl o me,mo ânion. As diferenç.as oos valores d-e A• da quarta coluna c:<emplos iJustru rllo c.~~c aspecto.
p-Odc1n utmlogamen1c iicr ntl'ibuidas a diferenças nos n.nions. Cssns observações t.• (Ag•) - 61,920 - 1 cm' mo1· 1 ( : = 1),
levaráfll Kohlr"usch n postular sua léi tkr migraçiir> Iônic'U lndepend"nte: ..cada
A r(Ag')/z = 61,920-' cm' mo1 · 1 •
lon oonlribuj cum uma quantidade definida para a conduüv1d11dc molar-limite
totaJ do eletrólito. independendo da n.acun:-.-:n do outro fon .. Ess.'\ lt i pode ser A«(SO! )•!600- 1 cm' moi- 1 , (: • 2),
escrit1 matemoticnmcnre como segue: A<O(SO!-}lz • 80 0 1 cm2 mo1-i.
A• = /\.'! + /\.~. (2-13)
Outro aspecto relacionado a esse assu.:lto rcfcr~-s:: uo cu1dudo que dew ttt
·om.1do •o se apli...'llr a lei d.a migração iodependec.te dos iom. como equKi:onada
onde A~ e A• do as condutividades molares-limilc do câtion e do ânion. res-- -m (2·1 3). As condu1i"icb.d.cs mo~ra iônicas devem refe.rir·se à quantidade de
pecli\'amcntc. f;.xperiênciu que serio descnw JDaJS adiante podem ser empregadas lons contida rw qtwnlkhsde de elc:1.rólito especificada. Assim sendo, aplieando.se
para determinar que (ração da corrente !otal é transportada por um determinado 1 Eq. (2-13) ao clorcio de magnésio, por exemplo. podemos esac>'tr.
ioo na ck:tNli..ei com esses dados. é possivd ca.Jcuh•rctn•liC a11 condu1ivfdadcs
mola.rcs.Jimilc de íons individuais. ,\lguns valores sã.o dados na Tab. 6. A "<l~gCI,) = A~~Mg>+) + A"(CI-~
donde
A condulividRdc molar de um ion é. uma medida da quan1id1tdc de corrente A~(! MgCI,) = 53,06 + 76,34,
que ele pode lran1'porl(tT. Como a oorrente é a \•elocidndt: de tran11f: rência de = 1 29~400- 1 cm2 ntoL- 1 •
carga elócricu, a conlpan1ção das condutividades n1olares de vâl'ios lons terã 1nais Por outro Jado. podemos escre\•e1·
sig.uiíicado *'
ali condutividades molares osadas se referirem todns n ions com a
A"(MgCI,) = A"(Mg>+J + l\"(2Ci-).
n1esuw corgn. â. 1u1s-i1n, rnais signjfica tivo Comparar A(Nu •) co1n A(i·Mg1 +), cm
vez de compílrfl.lo com A(Mg2 •). Dessa maneira, podem ser compur11d11$ ttS (lOn· = A"(Mg>+) + 2A"(Cl-~ (2·14)
dutividadcs molares de qunntidudes cqoivaJentcs dç transportadores de- cnrsn. = !06,12 + 152,68,
Vçrnos. da Tnb. 6, que = 258,80 0 - 1 cm 2 mot - l .
/l.w(!Mg 2 -) = 53,06Ii-'cm'mol- '. Recomenda.se cnuncta.r a Je1 da migração indcpcndcnlc dos loris de 1,nna
maneira m.l.i.s aeral que a d:t Eq. (2· 13). para evitar a obng..'ltoricda dc de definir
T11bela 6 Cooduti"1dades molar;:s-limit.,: .1 25 ·e um mol de ion como a quantidade do mesmo contjdo cm um m~ d: eletrólito.
Suponha que um molde eletrólito fomoça em solução "'.- molca: de wn cálion,
A! A•
Çii.012 Ãnio.1:11 e "- moles de Anion :
(l 1
.c:m'mo1- t n ' cm1 mo1· 1
(<'.e1rólito) = '.(cátioD) + ' _(ãnioo). (2-1S)
li" J.19,8 ou- 197.6
Comparando as Eq~ (1-1 4) e (2-151 veremos que a forma mltis iiencn1h""da da
="-• ' so.;1 (.1 J6. ~
K" 7),S2 NO; 7!,.U lei da m13raçlo independente dos íons b
Ag 6 1 .~2 ~SO! 80 (2· 16)
~1'1ª'" 51,06 cH,coo- 40,9
aª .. 5~.50 1- 76.8 Um dos pranc1pa11 c1nprcgos do conceito da 1nigraçiío indc:p1.:ndt:nt..: dos
lons reside no fol lO de íorneo:r·sc um método de calcular /\'11) paru elclrólitos ír.acos.
fS..:titJndo U b Co nwily, Ef,,.nrae.ht"11?f('af Dat(1, An1slerd1uu. L:J»o\'u:r, 19S2)
20 Cc,nd uç!o e1c1rolltie11 21

l:'.sscs •;rt JQres n~o podçm ser d clcrminad os ex l r~ pnlt1 nd o·8C um gr:'1rioo dt: ,\ N
con1ra fi, co1no no caso de clctrófü os forles. Par.:1 o cóft.ulo de /\ do icidu
.:acét ico. por exemplo. podemos escrever
:::.-_::--:-·1
A~(cH,cooH1 = AwcH •1

= 390~7
+ AD(CH,coo - ~
= 349,8 + 40.90- • cm' mo1-•.
n-• cm 1 mol'" ' .
Essa lSSun10 scri disçutido môli$ detalhadamente no CRp S
1- i~ur.t S. Conducio dciro'lta.
0 -- - - . .•. .,•
- -- ---- ..>"'
_ , _! ,J

MOlllLI DADb IÔNICA E CO NDUTÂNCIA TÔNICA tempo t, qualquer c;\1ion ong,i;ialmente tocalizado no pt(lnO A l(rÕ percorrido
uma dis(â!lCia ii +r cm direção ao cátodo. A quantidaJc Jc ca1·wa 1ransfcrida pela
A oondulllncU.. de um eh:tró lito é uma n\edida da corrente q u..: ele pode con· àrcn A pelos cátions. nun1 tempo t, será. porta nto, igunl 11 Qu.CLntidadc de carga
duzir, e corrcnlc é u proporÇão de: transferência da corrc:n1e el~trica. A ca rga é transportada pelos c6tio ns confinados num bl0<:0 rclangular de seção trans,·crsal
conduzid:i olrnvê!I <lo eh:trólito pelos tons~ por1anto, u condutdnc1u de um ~ le· A ç co1n ptimento ii .. t O volu1ne desse "bloco· de soluç!o é v, 1111 e11 concen tração
l rólito depende d:t quun1idade ou proporç:ão de Ct1rga que o,q l nn10 1~odem conduzir. de i.:ãtio ns 11a soluçlto é e_.. . A qua ntidade de cãtions cont idos no ·'bloco" é.
Hss" \•clocidn dc depende de: três fatore.li : as~i1n, l'+IJ+tA. A cora,1 11·:H1sportada por um rnol de cft1ion11 t o prodtHo do
1) o nún1ero do cargas de cada ton; obviamente, a um ior. poU\'afcn·c está nU1ncro de o:<.idnção. z ,, e da constante de Faraday, F. A quu n1idnd e de cnrgn
ui:osocitu.la mui5 curg;J que a un1 ion univalente: lra n~foridtl. pelo.s cl\tjons tllra\·és da área A, num tempo l, ~ igwil H c .. o_... IAz_ F.
2) da concentração dos ious : quanto mais lons cs1iverc1n prcsco1cs. major Ana lo~amtn lc. os â niun!I 1ransportarão uma quanlidade de curga igunJ a
a velocidade com que a carga pode ser transferida: r_t._tA lz JF, tuntvês da área A. nu1n tempo l. '-:esse caso, u~amo~ o 1nfldulo.d o
3) dn velocidade dos ions; novamen t~ q uanto mais rapidan1cn1c um íon ~: nt.imero de ot.idaclo. 1=-1· ou seja. consideratnos apenaS I! 1n.taniludc do mcsrno,
desloca. m.-ior a velocidade de transferência ck carga. desprezando seu sinal ls.so porque estamos i nlcrc~ns na quantidade total de
eleiricidade lransícr1dL e nio em quantidade de ck1 rici dad~ pos1th·a ou oc.cg:a1iva
A velocidade do ion. por liua "C4 depende dt qu111ro f11orCSt taprc:seola.dos
a seguir. transportada.
A '-clocidatlc de tnamferêoçia de c-arp pelas cilions < ãnions. rtspec1ivamcnle,
(a) lnrensid.3.de do campo clétriro. A corrente pa.$$!. 3ilra,-és da solução cm ~ obtida dh·idindCMc as qua.nlldaôcs C +f .iA; ,.- F e ,. _a:_rAl!-IF. pcb t,;::mpo
vir1ude da carga que es1à 5ecdo transferida e111re 05 clcerodos. t;Dl.1 difcrc~'8 1. A \'Clocid:uJc de transferincia de C3Jga é igual à <.-Orrcnte, t. desi111.a.ndo-.sc ii.
do p<>re-ncial ! imprimida a.os e&etrodos. o que cli origem a. um campo clé1rico corrente tr.1nJpor1ada pelo cálion e ânion,. rcspecti'iamen1e, a través da àr~ A.
na s.ohu;ao. U IJ'Y pardcub car regada . siruada num campo clé1rico sofre a acio como 1 e 1 ... , l\:rc:mos
d~ unn rorca proporc:1onaJ à intensidade do c3mpo elétrico.
(b) 1\ viscosidade do solvente. Se a única íorça ntu ando 5obrc o ion ro:-.se a '~ = "+"+ z . FA e I_ = c_v_lz- 11-'A, (2-17)
devido uo Cillllpo elétrico. o lon sen a continuamente acelerado. O cíci10 d.;_1 vis- A corrente total. I • I ... + J -· é. portan to.
oosidado do so h•cnt~ que uu1ncnta çom a veJoçjJ~ de-, <1põc-sc t'1 íorç;1 t~• acclc:raçãu.
Depois de um tempo muilo cur10, o ion se rnovc co1n vcloc.:id:ttle unilOr1n e. 1 = c.u.=. FA + c_v_lz-IFA. (2- 18)
(e) llfc.ico de assinictria. Este jâ foi discu tido anlc:riorrnonle. O cfoi(o retarda Se tun 1n ol de cletr61ilo furneoe •. + câtions e ,. Hnions.. 1el'e1nos
o lon; suo intensldnde depende da concentração. <', = 1• 1 :xc .;: e_• 1• _a.c .
{d) Ef1.:.i10 clclroforétioo. Tambêrn c--sse efeito já foi dii.culido. vcrilicantlo-se
q ue ele rc1arc:b o íoo porq ue. a umenta a rcsis1ência da viscosid xc.lc do solvente; Substituindo na Eq. (2- IS1
a in1cn1tidodc dei.se eíeilo também de~nde d.'! conoen1racilo. I - ''.,..«CV+Z_..fA ,.. t' :rct' jz !FA.
E ncccssário considerarmos agora a condutãncia de um eletrólito cm termos • etcF A.(v+ll+Z- + 11_o_ji_j)
d:as velocidades dos loos Considere uma solução de um ck:1ról110 de conccntnu;.ão Con10 11 den$idadc de corrente ê j = tf~ teremos
e. Suponha ser Cl o arou de iooiução. (Para eletrólitos for•~ (1 - 1, IDM o tenno
é 3Qui comrdcrndo de: modo 1al a pcrmi1i.r que esta •rgumc-nt.içlo Se_p igualmente j = acf{l'+ll+=,. + \·_o_lz-D· (2-19)
aplK:àvcl n cktrôhtos rone1 e fracos.) Sej:un e+ e e_ , rcs~""'Ct1\·amcntc. as coo· C'omo os cle1róhtos obedecem â lei de Ohm. as \"c:lôcidade.s dos tons dc'-cm ~r
ccntmçõc1 do cúllon e do ãnion. proporcionais à intensidade do campo elétrico. de modo que
Seja tr a ínlcn!4idadc do campo clé1rioo aplic.11dô cxtcrn.1n1c:ntc. r e v_
o, = u , E e " - • u_ E (2-20)
s.-lo, rc:~CiV{llllcrllc, a~ velocidad e$ do t:âli<.>n e do Uniun ncSSc: co11npo, oa 0011-
ecnlrnçO.o dada. onde t~ .,. e " - si.io con!4t.antes de p roporcionalidndc e. rc.;1x:ctivanl.;n1e, as velo-
Con.sidcrc uru plano de superlicie A, locali~do no interior J.1 solução per. cidad es d o cAtion e d o r1o ion no campo elétrico de íatcnsid:tdc unitària. na con-
p,;ndicular i10 scnl itlo de íluxo da oorren1e., con11) 1nos1 rnd<t n.1 f'ig. 5. 1-\ qualque1· cenlraç:io de eletrólito c1n q uestão. Os termos u .. eu_ :;ão ch1tn,ados du ''">bilidocles
22 Cond11çi"11) d t1tolítica 23
do cátion e do ãnion, respeclivan1e.nte; m as ê pl'eciso levar-se e.L
n con::.idcração j 'érência, desse íon. A somu dos oômeros de tnlnsportc de todos os t:spb:;i1n e.'\ de
que. e1n bora se refiram à intensidade de campo elétl'ioo uni1â1'ia, e.tcs \•arinrãó lons de uma soluçãc) deverà, pois., ser igual a tnn.
com a concentração. Se considcrannó$ a situaç:iio d escri ~a na seção anterior, rc:lali\'a à Fig. 5, àS
Substituind o as Eqs. (2-20) na Eq. (2· 19) correntes transporladas pelos càtions e pelos ânions, resp~.cli va.m ent~ são dadas
j = <XcfE(v ,.u,.z.., - v_u_lz- ). pela Eq. (2- l 7J

De acordo com a Eq. (24), a OOJldutivid ade é K ~ j / E e, porta nto, 1.. = c,._v ,._z..,.fA e T_ = c_v_lz-IFA.

K • o:cF (v +u+z+ + v_u _lz_J). A cotre1ue toial é dada por

Alérn dis..'i('>, da E q. ('2-8J, A = -,,.J; c, logo 1 = c.v.z.fA + c. v. lz .!FA,
/\ = «F\V+ll+Z+ + 11 _u_lz_I) (2-2 1) e o 11ú1nero de transporte Uo çãtiôn U+l, na ooncentraç3o (e) do elc(rólito, é
dudo por
Em diluição infiniti\, «será unl1ária, tnc:irno para clc1rólitc.1s fracos ç , se chamarmos
as m.<.1bilida dcs:-limite <lo câtion e d o âni<..1n de u':" e uw, rc-sp cctiva rncote, po de·
remos escrever
A~ = F(v+z,. u: + )•-lz -lll~j. (2· 22)
º" (2-24)
Cornparaodo esse resultado corn a Eq. (2-16}. vcn'1os que
1\<:i • z+u~F e A~ • lz-lu~ F. (2-23) Se considerannos um e:letrólito u ni-unjv~~ len lc, cn1ão e.. =e_, e z_ • lz-1=1,
e a Eq. (2-24) se redtizirá a
l J1n cxan1c d<t Eq. (~23) 1nostra un-1 fa to interessante: os ions 1nigl'am conl velo..
cidüdes extre1na1uente lentas dor.:intc a cle1róJjt>c. Se eonsidcrarrnos um càtion C+
••+ V_ (2-25)
univalenic (z.._ = 1) con1 urna coudo1ividadc moJar·lirnite de 60 .0.- 1 cin 2 moJ- 1
e) letnbrando que F = 96 500 C n101- 1 , f>~1 ra o ânion, teremos u1n;' c x prc~são :1náloga,

11
A: 6on - 1c1n 2 n101- 1 "·+
' =--- (2·26)
~ = z+l 1 = 96 500 C mo1- 1 '
- &.._ I)_

Ocvl:-se n<>hir que, mesnto nesse caso mais sirnptes possh•el, onde o termo c:on-
- 6 22
- ,
o-.(. í~ .l crn2
+1 e , ccn!niçilo não apt:tl'éct de 111odo explicito, e os números de transporte variarão
(:Oni ~ .::onceutração, pois eles dependem das ..,elocidadcs dos jons, que, por suu
= 6,22 X
''C'.l. dependc:nl da oonc-entr::ição.
Colno as velocidades dos íous se relaeion:un " :;ua.s rnobilida<ks (F.q. (2-20)],
a Eq. (2w24) poderá 1ambênl ser expressa como
= 6,22 X
C+U + Z +
t+ = ~--~~~~~ (2-27)
_.., cm s· l
. C+U+Z+ + c_u _lz-
= 6,22 X 10 1
\ 1 c1n -
Rcco1·daudo q\lc c4 = v+ac e que e_ = v.. «<'-. teremos
Em outras pnk1vras. em diluição i nfini1a, o cátion que cs1am.<.1s consideran<ló se
.XC\' + U+ Z +
mo-.•erá com uma velccidade de 6.22 x J0- 4 crns- • nuro ea1np<.1 clêlrico de
1 V cm - 1 •
t .., = G<Cl' "" U 4 Z .._ + uc1•_fl_lz J
{)U
Bm unjdades funda1•1t'~Hais. a mobilidade mencionada será dad.1 pQr
(2·28)
t~ = '•' +Z.,.I~+ + Y_ ,z _fll_ .
,. ,
) - 3 nl s
U~ = 6,22 X
ll \.' tu -~ Cousiderando-se a relação entre con du l ivi<i~des 1noh1ré.'i e mt)bilidades, dada
Podeutos dizer, também, nue o eá tion $C move co1n orna velocidade de 6,22 x 10- !I pela Cq. (2-23), a Eq. (2·28) poderá ser ci;çrila, no i.:aso pál'tieular de diluição
ms- 1, nun1 carnpo elétriço de 1 Vnl-l, cm diluiçiio infinita. infinita, sob a fornla
,.. _ v .. A: .
' . - •· ...11~+ + v _ 1,~'
-
N ÚMEROS D E TRAN SPORTE
ou, a.plica11do-se a Eq. (2· 16).
N;;1eletrólise, todos os ions prtsentes na solução participam do transporte
~' corre nLt; e n fr1>..çã(l d:i oorre.nte cotai q ue é transportada por om de{erminado
(2· 29i
espécin1c de ion é chflrllada d:: nú1ner(1 de transpô,.re, ou, às veu.5> nUni~rô ·de lrtnis·
 24 25
Analogamente, teremos~ para o únion. católico é de Qt+fz., F. e: uma quantidade idêntica de cátions penetra nesse com-
~ \• _ A~
partimento, pro..•eniente do anótito. ,..\nãJogan1ence, uma quantidade Qt _/lz- IF
t .. = /\'O . (2-30) de â1lions abandona o compartimento central em d in:ção ao anólito e unla quan-
tidade idêntica de ânions penetra nesse compartl1nento, p rovenit:nte do cató1ito.
J.\ patcir dessas duas relações., ê possível calcular condutividades molares iônicas ~ Conseqüentemente não haverá variação cota! da concentração de eletrólito no
-limilc. detc:nninando-se c:>r.perimentalmeott:: A"' e t."" . O último é gerallnente corr1partimento central.
detern1in3do pot: exlrupolação de u1na série de medidas noma faixa de valores Para considerar variações de concentração no anólito e no ca(ólito ser:l ntais
ba i xo~ de c<:n:itentnu;ãú. conveniente examinar um caso especifico. Considere a ele1rólise de cloreto de
De\•e-se notar que) de tod&S as relações dadas para números de transporte, cobrc(llJ. com um cátodo de <.'obre c um ~nodo de platina. No câ.todo. haverá
pode-se concluir que dcpo.siçíio de cobre e. no iinodo. 0$ íons de cloreto perderão suas cargas e for·
(2-31) rnarão o gás cloro, que se dcsprcndcn\. Consjdcremo'> as variações de concentração
do calólitó e <lo a.nólito m;ullantcs dessas inlcraçõcs.
Não dt:\'Cmos esquecer que \UU nnmeco de transporte Co1no tal não tem
s ignifica.do. Núnleros de crausporte dependem das ·velocidades dos íons, que, c·aujl!rq
por ~ua ve?, dependem da concentração e da temperatura, seudo que esta 6l!ima
Perda. de Cu 2.. pe h~ nelttrali7aç.ão R_ Cu'+
a íeta a viscosidade do soh•ente. .t\1ém diss~ quaisquer outros ions presentes terão 2F
algum efeito. sobre a parcela da carga total que ê transportada por um espécime
particuJar de lon. O número de transporte deve.. por isso) \'ir acompanhado de: Ganho de: Cu 2 pela 1ni~'TIL<;ãü = Ql . /z_ F Qc+
2F
eu i + .
informações sobre concentração> temperatura, e, principalnlcntc;. qual o clcirôlilo.
Qc _ e ,.
Perda tolal de: Cu2 + = (1 - l t-)Q/z.F 2F u
DETERMINAÇÃO DOS NÚMEROS DB TRANSPORTE
QI_ ci-
f.!l 1\.lêttJdo de H iuorf Perda de c1- por misl1lçã<> = Qt -il= lf F
Du r~n Le ti c:l el rúlls~. a oooce1nraçâo do cl~ tl'óli to oo anólito e no Càtólito
Perda de C uCI, no Clllc\lito =~~ (Cu'-) + Q;- rcn Qc
2F e.uCl2 ·
\'tt ri.... eo1no resultado dàs reaÇl"')e.~ que ooorrem nos eletrodos e da migração dos
ion.~ atravé$ da soluçã~. O n-úmero de transp~rte de um ion pode ser calculado
att~1vés dessas variações de concentração.
A11ólico
Considere a eletrólise de um eletróHto na célula mostrada n.·"l Fig. 6. A. &lula
ê subdj..,idid& arbilradamente t.n) três con)partixnentos, um para o ânodo, um
Perda de c1 - por neutl'alização ~ç1-.
F
para o càtodo e oucro central Suponha que os eletrodos sejam inertes e que haja
passagem de corrente. Para a passagem de uma quanndade de eletricidade Q. Ganho de CI Pº' migrução - Qif z -IF Qi_ c1- .
F
o câtion transportarâ uma carga Qt,. . e o íinion transportará uma çarga Qi_ .
A quantidade de carga transportada por urn mol de íon do tipo ~ será lz,!f. Pot- Perda lotai de c1 - = (l -l_jQ/F QI + Cl -
F .
tauto uma carga Qt+ está sendo traD!>l'Ortada por uma quantidade de cátions
correspondente a Q,t+l z.F, e uma carga Qr _ está sendo 1ransporta.da por u1nu
q uantidade de ânions jgt1al a Qt _/!z jF. A,~$im sendo, para ri pasAAgem de um;)
Perda de Cu;:• por migr~ç.'í.u = Qc ,,jz ,.1? 2F e\1·2t •
Q.•. "'
carga Q, a quantidade de cátions que migram cm direção ao cá1odo scrã d~
Qi.fz.f', e a qoantidadc de â.nions que migram cn:i direção ao ânodo serà de .Perd~1 de CuC1 1 11<.1 anôlito = Qt ... f(~u 1 +1 + Q: (C:l -) Qt. I
2Fcuc1, .
• '

2F · · F
Q1 _!lz_IF.
1\ consideração do cornpar1i1neo10 central 1no.~1ra que: para a passagem de A cargtt que atrave.1\8:1 a cêluk1. durante a cJc1rólisc podcrit ser determina.da
uma carga Q, a quantidade de cátion que <lci:<a o compartimento ern direção ao incluindo-se no <..;rcui10 un\ coulômelro e, se d~termin::irmos a perda de eletrólito
no f!Oóliro e no Citlóli lo por aoálisc química, podcrc1nos calcular os ntimeros
de transporce.
Essa ê a base do método <li.! Hillorf dt: Je1er1ninttc,:ão dos oúntcr~ de trans-
1>0tle . .!\s experiê.ncia.I\ são lJ.SUt)ll\tc::nte execu1adas na célula de Hillorf, rcprçscn-
lada na Fig. 7.
Figu<a 6. Niun ccos de nanspon·: O compartiu1~nco do â!lodo ~o <.:01npart imi:m(O dv çá10<.io estão in1crligados:
'' ~ ' 1ior um fino tubo horizontaL que reduz a um ininimo t1 difusão entre o anólito e
Migraç~ f\~ 1g ração •
o católito. Os membros "'erticais do aparelho s[o .munidos de: orilícios que: pc:r-
dos cátio~s
'
.dos cétiooS:
. !nitenl a coleta de runostras para a análise.
26 ft1ndamcn1011 de elc1roquilnica <..:onduçlo e1etrolltiC11 27
+
Nes!IC c.LSO, no invés de haver un1:i perda de el-e1cóJito cm t1n1bos o.'! olc11óhtos,
hâ um ganhu de eletrólito no Anodo ..~lém d.isso, a variação cm cuda clc1rodo. se
rclacioru ao nQmero de trzin1t.porle do ánioo; o número de lrun.~portc: do càuon
oã<> pode $cl dcttrmin.ado indcp.-nd::ntemeote. mas ~v~ ser c-.1k.u1adc:> ~· partir
dn relação
r_ + i_ = t.
Ftgun. 1. c_~e.ula c,1; H;UOC'Í
Se a soluçio n nnalisar ê umi. .>0lução di: cloreto de M\dt0, ê \\~·io que os
.::k:trodm ~o podctn ser CôM.lituldos. por sódio. Com o cmprt'So de cl('lr~
incJ1cs:, h~Ycn\ dci.prcndimento de _gàs hidrogénio no càtodc o de cloro no itnodo.
O dcsprcndi1ncnlo dciS.:S g>ises pode, ainda. ser evitado pelo uw de u1n linodo
00 prata e de um cft1 ôdó de prata revestido com clorc10 de pr1'1A. No Ano.do, o
cloro T:ttg.: culn u p ruro p~l'u formar cJorcto de prattt .e, no c(lludu, o hidrogênio

Nu doler1ninnçãf'I de n(11neros de transpoi:1c p;;lo •llélodu de Hillorfé prcfcrivcl

.. n:dui: o clorc.to de prtatn a prata .

A1ta"dos de fi·ou1,.,JJ·a 1nóool

evitur sish.:W11.'I q ue cnvolvan1 desprendilncnlo de ga!lc:,: no!I e letrodos, pois düiso Vimo~ das .1:!.qs. (2·25) .e (2-26) que hâ un\11 i:~hn;Uo c:nlre º.'
ll ÚD\Cl'OS de. trnns-
pode rc..11ul1ur ti1(i tuc.;lio o 1nistun1 de d iferenlc.; p{1r lcs da ~o l oçio. U.sualrncntc o 1>ol'te e as veloc1dndcs dos 1ons. Porlanto, se puuêsseruos mt:dlr essu.s veloc1dndes.
desprendimento de giu':\c:i; ê c•;ilado e.mpregand o-~c.. quando pos.sl ..·cl, clc•rodos poderinn1os calculnr os n(11ncros <le transporte. Os métodos de rrontcira móvel
l:Onsütuii.IOd ptlo n1c:h1I <.'Orrc~pondcnte ao t.:ation do c lc1róli to. l\c1o1scs casos, o de dctcrminoçAo do n11mcl'O de lranspnrre se baseiam nesse pr111cipio. que pode
ânodo se dls.~olve durante a e letrôlisc: e, no <:âtodo, hà d~posiçfto de 1n;.11eri3.L Urn ser expli~do con1 au~ilio Je uma célulá \ot:rticul (f"1g. 1:1),
sistema des.se tipo 1evn a. uma modificação oo cxarnc da Fig. ~. /\. célula conté1n uma soluç.ão de um eletrólito uni un1valcn1c. },fA (por
Considcrt, por exemplo, a c:-letróliSt:- de sulfdtO lk: cobn:(fl) entre cl::trc.xlos C\C-tnplo. .K.CI) numo cona::ntração "-juntamente coro duas ou1ra' JOh:çõc' ch.a-
de cobre. nl.lda$ de soh.çé)a. índia.donas. Uma sol~o indJcadora.. 1\f'A (por cxcrnplo,
LiO). con1~m um s.aJ com um câtion dikrente. mas çorn o mQmo lnion que a
Cot6HU> 0Ql11Çio cm Ciludo. A ouora solução indicadora MA' (po.- exemplo. CH,COOKi
Pcrd.a de C1J.1 por ndlttahzaçio ~eu•· oontêu'I uJn $111 com o tndmo cátion que a solução an C31udo. U'ltlS wm u1n Anion
2F diíercnlc.
Cunho de Cu: por ntigração = Ql.1-i:+F Qi .. Cu'"~ A s.olução MA é colocada entre as soluções indicadora11., tic 1nodo ia.l QUé a
2F M>luçào n'lais densa ocupe o fundo da cêlula. lsso i1npctlc a n11i;tura. ~ íonnam-se
"f1•on1e1ras"' en1re os soluções.. cm a e cm b. A fro n1cira cn1 a "e deve exclusive.-
Pcrd" lf>hil do C u1 + = (1 -! ... )Q/2F Q.t_ \ uª •
21'
12'- so•·
zr" ., .
'Pcl'da de c lolrólito nu c~1 1ó l i l (1 º'
Ti!-e.uso•.
t.fA
Anúlilo a
á
.!!._Cu,. .
G11nho Jc Cu~+ pur dis.....oluc;ào do únodo
2F ,.,.
Perda d; Cu 2 • por migrJção = Qt_/z .. F 2F eu
Qz .. J ...
.
•
Ganho 101al d: Cul • = ti :'rQ.j2F Qr
2.F
_eu ·- . • !<A'
'!:..
2F
so•·
• ... ,.
Qt . CuSO . F1gum 8. Célul.1 de ftOt\IC:ir.s Fi~ul'a 9. 1\ 1x•l'tUU) de ffl.')n
Ganho de clctrótho no anólito ;eira 1nôvc:l o u1og~n lcu\
2F ' Jlh.\vcl
28 1-'und"nlCIHOI de clctroquhuka
nlerue ii difcri:nçu entre os câttons ll'1 e Af·. pois os â 1nons. nos dois fados da
fronteira. são Jdênticos. Aualogalllcote. a fronteira Qll b deve se à diferença de
ànions. A e A'.
Passando-se u1na corren1c~ os càtions se dirig1!m 1)3ta o câ1odo e arras•ariio
contigo. ntm direção. também a fronteira a. Os in1ons m1grario cn1 direção
ao ânodo. ~vando con.sig°' cm diroçio ao ânod°' também a írontc1m b. Para
QUC 35 ÍfODICITIIS pcnnanççam perfeitanlCDIC definidas duranlc ft experiência., ê
fund11mcn1al <1uc o lon si1u.ado antes d~ fronteira mo\•a·~ nuili rapidamente que
n si1ua<k> atril~ da fronteira. Se não fosse ai.Sim, o íon mais distante podcri.t ullta·
P•1ssar o ion rruis próxjo10, pro..·oc-ando mistura da sol ução, levando. assim, à
d cstrniçüo d;• fronteira. A.~ cond ições ntc::essárias para rormuçlo de fronteiras
ní1 id11s podc111 11oi:r (orn1uladas como Sc!,Sue.
Frontcirn a: a velocidade de .M. deve ser n1nior que a vclocidndç de ~J'.
Frontcit'n 11: n vcJocidadc de A deve ser 1naior que u vclocidtH.lc de A'.
Se c.o;sc for o C:ui-iu, a distância petcorridu peln fro n1ci1\l tA ntun dado te111po
s::rA propnrcionuJ à velocidade do càtion AJ, e a d1s11'ncia 1>ercol'rido. por b no
1nesn10 in1ervnlo de tempo será proporciontiJ â \•eloeidade do Anion A .
Suponha que, up6s certo cempo. a fronteira a 1enhA se deslocado até á e a
fronteira b a tl b'. Então
aa' cc e. e bb# a:: v_ .
Como
'- •• e ,_ v_
leremos
e++º- D•+ D
'·
aa·
e ,_ hb'
ad + bb' alt' + W
F.xistcm mui1os exemplos de aparelhos que se prestam para experiências de
fronlciru 1nó\•{)1. O uparclhu d1:: uso m1tis simples é pro .. u ..·elmcnte. aquele no qual
l'I fron1ciru ~ forn1.1 uulomaticament1t no in1cio da txperi~11cia. Esse tipo de fron-
teiro ê chamado de ftouleira autogtnica. Um apa relho de íron1cira mQvc.1 a uto-
gênicn é o ilus1todo na Fig.. 9. Consiste ouro estreito 1ubo vcnical de 6rcn tn1 n~r>'cn;ul
uniforme. com volu111e calibrado. Um ânodo de eobl'e ou cádn1io é l.igado à
cxtrcntidade inl"tior do lUbo. no passo que a ex1remidadc superior é ligada a utn
recipiente co1Hcndo 11m câtion adequado. Se a solução :1cs1udar ro~:sc u111.1 svlução
de cloreto de po1Assio, o cátodo se.ria provavcJmcnlc de praia, rcwes1idC'I por cloreto
de pratn. 'J'odo o a1>arclho é precnoh)do com a solução crn ciluJo. e ptO\'O<;a-sc
a J)alil\&em de corrente. O ânodo de cádmio se dissol"C. para íormàr c!orc10 de
cãdmio, que funcioll3 como solução iudjc.adora. A fron tc:1rtL cnlrc o cklri:lo de
potássio e o clorc10 de cádmio é. assiQ\ gerada au1oma1icumcnlc: na lupcrflCie
do jnoclo. logo que a corrcnlc é ligiuta; durante o ciecurSO cb expcr~ncia a fron-
teira t.c nlõVC. 'ubindo pele) tubo \"Crlical.
Suponh.1 que a rronlcira se mo-.a atra\-é$ de um .,olume V num rempo 1. e
que. durante cs..iiC inler--.alo de tempo. a cor.-ente se;a man11da coosranlc num
valor J. Durante: o lccnp0 f, uma quantidadé de C-ilrga Jt tUto\'CSsar.i qualquer
pon10 do çircuito. A ítação dessa quantidade de tleiticidadc 1rrinsporl0td~ pelo
câtion ê igual 11 seu nú1nero de transpçrtc, t .. . Portanto uma carga Jtt 1 passará
por t1.u .il ~1 u cr pon.t<> du JP<•'~.lho. Como a cal'ga possuida pelo c!11ion é ; ,.. F, a
q u~1 nltdnd<: de: c(111on n1::oessána para transp-onar a cal'ga c1 n qucsti\o é / u, /z .. F.
29
Se a oonoen1rnçlto do cíuion N. solução for e •• en1Qo o câ11011 a1ra\•cssará um
volurnc Jtr .. /: 1 Fc. nu1n tc1npo t.. Portanto
V =~
t,.,F e+
•
'·
HIDRATAÇ,\O DE IONS
Jil mencionamos ante' que a maioria dos íons sofre hidra.tnção cm solução
aq uosa: medida• do n(1mcro de tran;portc contribuiram Pl\ra comprov~tr essa
suposição. Esstls n1edidas foram empregadas para se C<llcul:irern as condutividades
n1olarcs-lirnite dos ions individua is, através da Eq. (2-26)~ c~s:u condutâncias
constilucm umo n1cdida das •;clocüladcs cotn que os íons se movc1n. 1\Js oondt1-
1jvidt1dcs rnoh•r<:$·lítnitc do$ io0$ de 1rês dos mc1ais a lcalinos (Tnb. 1) 111ostrarn
um ospccro i n 1 c rck~tl n te.
'l 1bola 1. Condutividades n1o lir~s-lim itt 11 lS "C
O ion tJc liltO ~ o men« e o mais leve. desses três ioni. sendo que hunanho e:
o peso :n1mc:nuun para o sódio e mais para o potássio. Seria. pois-, de: ac: c:spc:tar
que a ion de titio m1,gruse mais rapidamenre e qllC tivc.ssc a conduhlncia mais
ck,,.Jda di:Uc:S 11'& locs. Mas.. na prâtica. verifica-.s:c exa1amcn1c o con1rârio.
P ara eXphcar tS$ól discrepância. Bredig sug\!riu que. de um modo gera~ os
io:is :ião h1dr11ud0l t. quando o too se move. (Odo o complexo hidra tatlu é que
rQlmcnte mis ra. Se o ion de lhio for mais hidratado que o ion de: sódio1 e este
mais que o lon de potàs.sio~ a discrepância nas velocidades pndcní !'ler c:xrlicada
péla difere n~ tm 1amanho d05 complexos como u1n lodo.
Nernst suacnu que, se incluirmos numa cêlula do 1ipo Hitlorf um.1 substância
inert1:: que não 111igrc sob a iníJuênc-kt de um campo clé1rico, então os lonli <:on·
dutores ..:n1·reandlo consjgo alguma âgua. e a conccnlrx<;llo d.u sub..c:1ftoci11 inene
devera vori11.r. Medindo-se a variação de concc nlr~ção dK i;uh.•núnc:ia inerl~ ê
1>osslvcl calculor a quantidade ck água transportnda pel0$ ions.
Expcriõneias desse tipo foram cfcluadas por \\'ashburn, usando sacarose e
rafinose como subs15ncias incrics; as conccn1n1ções foram n1edidus com uln pola·
rime.iro. Otssa maneira. só é possi\'cl medi( "~dores rc:IJtivos de hidr1taçYo~ mas,
se csupularn1os que o próton ~ hidttl1ado por wru. mnlêeuta de Agua. então as
htdraraçôtS rcltuivu dos três ions alcalino& lerão os Yalores mOllntdos na Tab. 8.
Vê·tc que o loo de litio é bem tnail> hidratado que o íon de sôdio. e que es1e
~ mais h1dr:11ado que o ion de polássio. Esses fatm c1plicam s.allSÍJ.IOl'Jamente
a ordem de condut2nCl.a desses ions.
A ordem de hKlr=al~u;âo dos íons alcalinos,. como apre~ntad.1 on Tab. 8.. não
surpreender.\ nem un1 pouco iC considerarmos como poderia ocorrer a hidratação
T,1bcJa S Hidratação rc:lati"a de cállON
U' Li .' Na'* K *'
J4,0 8.4 l.4
30 Condução <l etro lilica 31

Tabela 9. V.ilôtl'S de r . e 1_ l>Jl '1 $O l uctx:~ de 1odch> de c.:tdmio

o.os 0,5
'·º
.r/n1ol Jul-}
f,
º·º'
0.44 0.36
0.2
0,1? o.o --0,12
2.0
0.22
'- 0,$(1 0,64
--- - U.8l 1,0 1. 12 1.22

 medida que a conccncrnção uumen1a, o n6111cro de erans-porte do íon cádinio

+ decrcso: :.ué u:ro. totnando~sc rlcpois neg.rHi\'O.' 'fais wuh~dos podem ser ~1r-ibuidos
'º' ,.,
l'"igura J<l \iolécub de qua
A rnolécub de àgua não é lindr, ha"cndo um l111_ulo de 104.5 graus en~re as duas
liga~ hidrog;nio--oxi~niu,. como mostra.do na Fig. IO(a). Ao átomo de oxigênio
se as.'iOCia:m ms~ c~1rons que aôf\ dois àtomos de hldro~ruo e pode-~ considerar
a molécula aluando como dípolo [Fig. IO(b)). !ons da 50lução podem cxcroor
un)ff íorç;a de atração cm urm ou em outra cx1rem1dade do d1polo. conforme ~
trale de wn dtion ou de um ânion. A t'ía. t 1 iJuslr.1 a. hidratação de um câtioc
po r mc-io dessa interação toa.dipolo.
O número d.? djpolos que s.io :urnldos dcm maneira dcpcodcrâ da força
do rompo elétrlco na. superficic do ion. &13. por sua •·a, dcpcndcci do raio do
lon. Qw rno menor for um lon. mmb próximó'l da $upcrf1cK: c~lanl a c.arg:.1 <.-entrai,
tanto maior será o camJ>O elétrico e tnnto mn1or n rorça de "traçãõ e!(ercid.a
sobre os dipolos (no caso. molécula! de iguoJ. Portanto., <:QOio o IHio é o menor
dos 1ons dos metais alcalinos, ó de ~ cgp(...-rttr t1uc cli.: aprc.scntc u n1aiot g.r11u di::
hidratação.
J:::sse não ê o único proccs110 de hidni.u1c;lo clc il>tlll- Iltn alguns ío11s poliva ..
lentes. a a1ração excrcidn sobro ~s 1nolécul.1s de úguu é tão gran d~ como con..
seqüencia da ca rg.1 aurr1entadi\ do~ i<1 n~ q ue 11 !agua tl'l'tA tão lirn1cn1cntç Ligada
que pode ser considcrad~t co1no coordcn1ula HO lon,
à formação de Sons cornple~o!), fons doe càdm10 e iom de iodeto se coinbiruun puJ':l
for•tt.<.lr um íon complexo, que pode provnvc.hncnlc ~· rcprcscnla.do P°" [Cd1J 2 - .
Cd'• +.a - ;e (Cd1.)'-
Cotr.o esse ion complexo é um ãn:on. ele m·gmni e1n dircÇão 30 ânodo, Ira~
portando. portanto. o ci.dmio para o ânodo e não p!.lr.l o càtodo. A çona:ntl'áçio
do ioo comp!exo au~1u:1. com ("J au111cnto da conccntnação da solução e. ::m con.
seqüência. quatuidadts cad.1 \C"/ maiore.s de cad1nio ~o traosportad~ para o
ânodo, 110 inv~ de sc:r~m .nnspoc1.ad:tS para o dtodo. QuJndo o cl:trólito atinge
uma concen1raçlo de 0.5 mol dm '. a quantiOOdc de càdmto qu.; io;c d iriti)! ao
ãoodo. sob a form! de ion compk:<o. t iaool à que se dirigt ao cátodo. na forma
OC ion slmples. Em conc:entra(&s ainda mat0rc\, haverâ formação de grande
quartidade de io:i complexo. de modo que a 4.1uuntid.i.de die câdruiu uue ntigta
~na o ânodo ultrap.i.s~ a que: st diriac 4\0 ánodo: como consçqflCocia, o n·jmero
de 1ransporte para o ícn tk cádmio corna·M: ncgahvo. <.:omo a _,01n,l dt)S nC1111eros
de 11unsporte do ânion e do cfuion é 1gual n um, o nUmcro de tnuuporte do ion
de iodeto dc\'cr-à ~r maio r que um,

N ÚMEROS Oll TRA NSPORTB Vl!R DADBIROS e l\PARllNl'l::S

A detcrmin11çfto dos 11(1nlcros de 1r11 nspor1c pelo r11é1odo de Hi11 orf depeocle
de uma variaçíio da ooncenLrnçdo do elecrótito produJ:ida pel~ reações no eletrodo
e pelo tn ig.rnçílo dos 1ons. Se consldcrLHmos o ruto de sçrcrn o~ íons hidrah'tdos
e c:::irregari:m co1n eles algum solven1c. ''cremos que css.;: íator a fclani liunbê.u1
as \'ariaçôts de conctõnlrnçílo que ocol'rcrão. Se não cousidcn1r1nos t• hidntlaçíit)
ao calcularmos os números d" 1ra11sponc a p\trtir de \1~ r it1 çc~>e.<i tle cono:otra.ção.
os números ob1idos serão apenas apareute:t., ha"end<..-> nec::s~i<la Jc clc uald correyão
·pard se chegar aos n1if111•r üs de tra11spor1t 1.J<'1·dadeiro$. Obviamcrilc, quanto 1naioi:
a conce1nração dos íons, 1n1.1 1or quantidade de solYcntc é arrastada, e os Í\ttorcs
de correção cresoont com 'o nu1ncnto d3 conccn1ração. E.in 1:>0h1çôi:s diluídas,
contudo, a corl'eçâo a ser fe11a é dcS-prczh·cl.

iO NS COMPLEXOS
>-iuit;w \•C1.CS u númi:ro de 1nt"'t>Ork de um ion .tpt~ntJ. um ,·,Jor nee.an,·o,
QU wn "-alor maior do que 11 unidade~ como. por exemplo. no caso do iodeto de
cádmio. Na Tab. 9, npresen1omos resuhudos pa'"1. .:.ssc sal em ,·árias conocJuraQÕCS.

CAPITULO 3 se <.J soh,entc ni\o apresentar cArA1cr básico ou àeic.to respeeüvnmC'lnlc, Isso é ilus-
EOUILfBRIOS IÔNICOS
A TEORIA D E ÁCIDOS I! BASES DE LOWRY E BR(llNSTED
Ácidos e bases são subs1Ancias dcfinida.4: inicialmente por Arrhenius cnmo
substâ~cia.s que dão origem cm solução a ions de hidrogênio e de hidróxido.
rcspc~uvamcnt<:. Co?soqücntc1nc:nte~ a oculrnlizução foi encarud.1 corno scn~o a
combinação desses 1ons. dando or•gcn\ a Rgun não-ionizada:
H• ~ OH- ~ li 1 0 .
f.uas definições eram perfeitamente "álidai enquanto tínhamos água como
"º'"·ente; m41t., qUándo se deicnvolvcu mai.~ o inlctesse por solven1e1 não-aquOiOS.
tomou-::;ç nc~cs$âriv modifi cur css.as definições de àcido e de bnse.
u~ novn defi nição de ãcidos e bases foi apresentada ent 1922. Jndependentt·
LUcntc; por Lowry e por Br0ns1t:d. Os novos conceitos não invalidavam os e1.1s·
lentes, Dla$ si1npft.smen1e es1enderam os concitilos de ácidos e bata e fenômenos
a$$0Ciados. Es$es a.speaos modificados tornaram-se conhecidos como teoria dt
Brpnsted-Lówry J, ácidó.s ' bau;S.
Nessa teorh1. um ácido é definido corno un1~t tubst~ncia que pude dar origcn1
o. um próton: e base é uma sub.slância capl'J..Z d: i;-ecebcr ufn pr<'i 1on. Um itcido
.. -
e um."t base se rclacio11ant, porh•nlo, atravé:-. do equilibrio
A~H•+s.
~uan~o .um âcido e uma base diícrcm cm um próton, como nesse exemplo, elt.s
ditos ron}«AgruÜ).~ um no ou1ro. Todo o úcido de1te ler su~ base conjugi.'-da C
$ió10
todt~ base dcvcrit. ler seu {u;ic.lo conjugado. ' e) solt1e1ut.'I 11p,.órir:os. que não podem donr nc1n rcoebet' prólons e impcdcO\
Quando u1n ác:ido reage Côln unl.a bH.St; ~ p1 odutos de rea('5o serão sempre
a base oonjugada do ácido originai e o âcido ooujug.ado da base original. por
C'Jtetnp)o:
A 1 + B 1 ~A 1 +B 1 ,
onde A , e B 1 ~o conjugados.. as~im como o 31'0 A 2 e B..: . Es81t!J rc(lçôcs podem
se~ e.nc-aradtts SIJJlple.smente CO"'º reações de 1ronsfcrência de próHn1s., pois cndu
bc1~0 pode w considerado con>o oous:is1indo crn sua base conjugada mais u1n
pro<on:
,
(B, + ti ')+ B,.,,(B, + H• J+ 8 1
A1 A1
A exi~lêncln de pró1ons livres cn1 soJução ~ pouco pro\•;l\•cl, de rnodo que 1,1 n\
compos.lo. po1enc1almente ácido não serâ Cilpaz de func:onar corno j c:ido, por
de:sp.reend1nlC'nto de um prÓIOft. quando ele C O Ünico SQ)ut o, a não Ser que O
SOl\'eote posu ÍUJ)ÇlODar como uccptor de prótons. Rcciproçamcn1c, uma base
cro potencial não funcionará. como base. ncci1nndo um pr61on. quando ror 0
33
único soloto, a não ser que o wl...cn1e poo~ runcionar romo um doador de próto0-s.
;\j~im se!ldo, o cur1t.ter àcido ou bàs100 de uma c5pécic não podc1n ~ rr.aniícstar
1,nulo pelos exc1nplos seguintes, nos q uais o solvcn1c é a àgun;
CH,COOH + H,O .,,H,0' +CH,C'OO- ,
.-1 alr~r •Utl ~t
ttew a1
NH ; + 11 1 0 ~ H,O .. 1 N Hi.
J d <111 l )Ili"""' ~ j!fo,•1.t1• l O•J~ 1
-..
(11.... . 1 )
CN ~ H,O.,,HCN +OH- .
~$4 J -'· ('Hft' áo.{ M 1 t.N' 2
Os exemplOI mos1ram que. de a.cordo com M cin.:11ns-tãnci~ à àgua pode
comporcar·sc ou como ácido ou corno base. Alén1 dis..w, o íon de ucttato é uma
base de acordo com a tcorWl. de .8rp11sted-Lowry, riois ele é cap1t1 de aceitar u111
próton par.i formar uma Jllolécula de ácido acêtico. Essa nova h:ona :unplit1 ,,
teoria original de Arrhenius.. cobrindo outr:\S ~ubsl âncias q1.1.e podem ser clas-
lifteadas como áctdos e baR.S. Jt in1cre:ssan1e nolar que. se nm n:strmginnos ao
solvente .igua. qu;1lquer áC!do de 'BOJOS{(d-1,oW'f)' (por C:letnplo, icido àcéttOO
(1\1 1ons de an16nio) c:unlinua proc.lu.t.iodo ions de hidrog,êoio (l-1.,0)"' cm !.Ol ução.
e: bases de Drpnstcd-Lowry (por excrnplo1 ions de cianeto) produzem ion.-;; de hi-
dróxido em solução. {k-c;$3 maneiro, o conceito 00 â.cido e ba:A segunüo Arrhenius,
(que se aplica\'ª someiu.e a s.oJuQÕc:S aquosa,s) nQo ~ invalidado pelas ti ovas idéias
de Brjfnsled ( L.owry, mas sim ah1or\'ido por elas.
O;. eX~!Dplos prccede!l.t~ di:mooS-trar.l tamWrn a impor1âncq d:i nan.ircz.a
do ~o l••ente como rator q ue decide se Ull\."l substânçia apresenta.dl cm solução
Cttracter-í-sticas t\cidas ou bãsical. Por isso, os sol..·cntcs i;ão classificaduíi em três
STUJ'OS OU cJaS!ll!S principais:
aJ scl1Wr.td prQtogêr.ietJS. que podem codcr próton~ pos.sulndo. portanto.
propriedade àcida ;
b) solN>nlrJ proicjilieos, que podetn rcl.-ebtr prólons. compor1~tnd~s.e,. por-
tanto, (:Orno ba:,i:,
dessa 1uaneira, que uma subs1a ncin 1nos1re funçl'o Acida ou bftsic:l..
Se um solvcnu; por exemplo, ;ígua, pode -.cr protogê.nioo ou protofllico de
.acordo com 11.s C1rcunstãaciat- ele é al(ípró1Jco.
INH . t JÉNCll\ DO SOLVENTE SOBRE A FORÇ A DE ÁCIDOS E BASES
Se chamHrll\(11 um ácido de TIA e con~idcru.rmos sua <lissotução 11um sol-
\>cnle prolofi!ico como água. o cqu11ibrio existcn1e poderã s::r escruo conto
liA + H,O "" H,o· + A - .
9'W. ..a.'ir..Cr
A espécie H 3 0+ é chamada usunln•ente ion hidrônio (ou. à:> vc'l<:S, lon hldrog~niüJ.
mas devemos lcLUbrar que l!SS\1 t.:rmo rcahnenle signjfiu1 "próton ~o h·a tad o" .
Acredita-se atunhuente que o 1>r6ton seja solva1ado por quall'o moléculas de
iaua quando em relação aquosa. H(H 20 );. mas. por motivos d<' ordem prâticA,
o pró1on hidrs11do con1inuari sendo represtn(ado por H3 0 .+ Quanto maior a
. Concentração de tons de h.:drog!nio produzich pelo áC1dO. 1anto m.us rorte serà
 34
O Acido. Se o equilibrio aort1ior es1ivcr deslocado íortcmente para d dircilL o
ãcido se co:nporta como um lcido for1e. A rosiçilo do cqu1Jibrio por dnit r1uorcg·
a tendência do ácido cm doar um próton. e o tcndcncr.a do soh-enll!' dr: rc<."Cbcr
um próton. A igua é u ~ substância protofi lica muito forte e, quando ela é
e1npreg1nla cO!ll o soh•cnle. o reação acin1a ocor re <."ln l;irga pro porção, incJ.,pcn-
dendo du 1n~1 ior oo 1ncnor tcnd~ncia do Ja.c.i do cn1 doar um próron. !!: por cg!!C
nlOtivo que o~ ácidos que normalmente sã(l C()n'liclcrados como sendo 6cido~
fol'1es en1 itgua (por cxcrnplo, J-! 2S04, J·INO~, HCI, HCIO.J se compor11:.1.1n con10
se fossem prQliC41menlc iguahncnte íortes. 1\s diícrcnÇas na tcndênci3 de Ceder
pró1ous d~ 3cid~ são minimizadli pda g'1*r.dc afinidade por pró~On! 11.pn>
scnt::i.da pela água.
Se um sol . . ente for apenas fracamente prô!<triHc°' imediatamente tornam-k:
aparentei flS dií::rença) crn íorça dos âcidos pT«edc:ntcs. Ácld o aoéuco &lu.c1oll
é um exemplo de solvenlc ír:u::arncntc protolilico. Ácido ;u:étlco dissoh·1do tm
{1gua compoíta-se de 1nodu p rolog6nico. Ul<\5> quando ui>udo corno solvc1ue no
Clituc.lo puro. ele aceit<1rà pró1ons se csti\'Cf prese1H~ u1n doador de prótons com
u1no lcudêucia suficicnte1nente g,n1nde cm ceder prótons. A interação cn11-e um
ácKlo HA e âcido acético ,Çluc.al 001no sol.,.cnte pode ser reptes~nht<lo por
HA + CH,COOH ,.oCH,COOH; +A- .
""• *"'~
Nc5M: C.;t~ 3 ~'pécic t't-1,,c.:001-1; eo
próton 1iOlva1Jdo e C'O(respondenle :10
''ion de hidrogênio". A reação não pode ler c1qulllbr10 rnuüo dl:!:Slocado para ~·
d irci ln, pois o solvenle é .ipcn1L~ fta camca1c pro1ofllico. e a q uan1 i-doclc de ians
,11: hidrogênio formados nesse caSl) depcCldc rnuiro dn.s propl'icdadcs do doador
de p1•ólons do s.oloto. Mcs1110 eJHl'e ácidos for1c11t ht1\•çrà djfcrença..~. e n ordc1n
dec1e:i;cc11te de força íicida é HCJO,. l lDt, H1S0 4 , HCI e HN0 3. f\.1esn10 o (11.:id o
perclórico e Ufll condutor fr~tco. quando dissolvido Clll Acido 3cético gJaeial J>Orquc
o grou de ionização dc~ndc da capac.:da& m.'\ior ou rncoor do soh·cn1e cn1
:\O!lfar prótons.
Quando O sol\·enle íor ele própno proto'-oên1co. ãeW propriedades bàsu..-.a~
n1csmo o malS forte dui; íu.:id~ lK:ni incapaz de produzir il.>n!i de hidrogênio~ pois
não existem moléculas que p<>ssn1n ~1cci tar prótons. Rea.ln1en te, muitas su bstâncias
q11c nonnn lrr1ence são tlc!dOs, n1us que se mos1ran1 algo protolllica.;;. são rClrçndos
n co1nporlrir-sc como bnses. quando dissol\'idas n um solve1H~ for1t:1nenlc pro10-
genico. Urn exempJo desse tipo de compor1amento 6 a dissolução de âcido oltrloo
ênl fluorelo de hidrogênio:
,.... .,,._,
lfNO, + lff ,.o H,NO) + r-
A espécie H1HO; oio é um -ion hidrogênio• poi5 nio 6 um p:-óton s:ol"n•Ad(\,
jâ que u 50J.,·ente ê H f' .
Parca: pois claro que, com flcidos coino solutos. quanto mais protofilico
íor o )lo)•,..cnlc, r~ltds rapidn1n~nte St: nlostnun ~18 propriedades âcidas do ,'loh110.
Por Argumenlô$ cx~tlHn1c1Hé semelhantes ch~sarcn\o~ {1 couc1uSio de que) coLn
bases como l>Olu1u.., q urtn10 1uuis protogêniro for o solvente, mais facilntentc se
m:inifes larão us propdcd:i.dcs básicas do soluto.
O CONCEITO DE ATIVIDADE
Jà "irnos. no C.ap. 2. que os ions cxis1cn1cs nunia solução d! um clctr61110
não podcrn ser constderndo,, coa10 dpêc:le. iso'o.das. Seu compôrtumcnlo no
r~1.1illbri0-· i(micffl 35
dctcro1inar a conduuinc:i.1 dJ: um ektrôlito é 1nftuc1'<:i~uJo pcLt presença dos ionJ
•4'i11nh01 devido às íorçn:s clclrostáucas qoc se man1fcM.am. ~o mesmo modo.
1 dupon1btlidadc de um ion p;i.ra partic::par de unui rc....ção ou pat<\ d\1tcrm1n~"
a posição de un: cquilíhri<> scrõ. afetada pela prc).(nç.i de outros ions m soluçilo.
b fáci l ooniprccn<lcr q ue n conoen l raç~i.o d·~ unl io11 nào refl~tc \'Cídê.•.dt.!it'a1\lcntc
sun cnp:tcidadc de dctc11nlnar unia prl)priednde q ualquer da solução, cxcc1<1 c1n
diluiçifC'I infinilu. q ua 11do foi e!hninuda :; interu~âo iõnica.
Seria toçlhor ou11n quanudrtde q ue não a concc:111r.i.i;ti.o para cxprinür a dis-
ponibJJida.de de um lon em dc1crm=nar a.'i propried"'-des da solução. A quan1id.i1.de
que é mada pa!li isso chtima ~.sc aJirii~ reiaJir.i do lon. quant ida~ qüe teva
crn wnrn a interação do lon com sua vüdnl"..ança A a1h·1dack: rclaliTB r.c rclacaona
con' n ronccnlrnção a1ro\-éol: da cqu.aQlo
a = ,rc, (3·1)
onde /1 6 a nti\'idade 1·cla1i\'n do Íl)ll e: y chama.se coeficir111c de a1ivi1Jatl,,, Esse
b (1 íalor pelo qual 3 a1ivid~1dc difere da concen1ri\ção e cons1ilui, assin11 uma
1ncdidJ 1.l1 interação entre os ions.
f\1or.1rou.se que a intcgraçào iôoica \•ati.a con1 a concçn1raçàt>.c e.'iperariunlos.
porh1nh>. qu:: o coeí;c1cn1c de alh·ida<k \o"'3rie com a corccn1ntção. Em dilutÇào
1nfinitL situação cm <l')C nlo h.i interação ióruea. o cocf1cie:'lle de auv1dadt é
tJnit6no. e a atividade rclnti\.a do ion é igual a sua oonoentração. como seria de
c:\pero1.r. pois. ness.-i diluiçao. o3o há q ualquer intcrac;ào iônica. À medida que
,, concentraçtio a umcnla, o coeficiente de :.Uh·idade inicialmente diminui, p;:1ssa
por wn mlnirno e. depois. nun1enta. muitas vezes utê 0 $ v.dores maiores <1uc o
u nidndc crn soluções 1n uito ..:onccn lnl d~is. A queda inicial é devida a cn::$<:õn le
1ntc1·1.1çrl'o cnlre os lons, e o (1umcn10 subseqüente se deve a fatores ntio·iônicos.
E..'>"1 .,.ariaç:lo do coeficiente de auvid~de ê 1n11ts aeunll.l.1da para íoni> poliva lenh.:&,
qu.! possue1n carga tlétric.a maior e ci;lào, por isso. sujeitos a maiores ÍOrÇji de
0<1ecm clê1rica...
Urna equação que representa 11 \'ariação dos cocric:cot~ de atividade 16nica
com i• concentração ÍOI declutid'l tcorica.mentê por L>eby;;: e Hfr.::kc:I; quando 1
conccntruçâo tende a zero. a equação &ssume a rorm.l ·li1ni1c
log )'; = - Azj Ji, !3·2)
onde 111 é o coeficicnlc de uuvidade de UO) ion do 1ipo J. A Uln;:l c.:>nstantc. :, t>
nómcro de cargas do iôn de tipo 1. e 1 a força iõn1cn d.J solução. 1\ força i.õnioa
de uma ;oluçào é dacb pçla relação
(3· 3)
onde c1 ~ a conccntraçi'iô de ions do tipo i. O som..uório tngJobe todos O'\ tipos
de lons presentes n ~ ,;oluç-ào.
A constante A da Eq. (3·2) depende da tc1npcruturu.: da const;;1ntc dielél ricu
do solvente. Para so1uçõc:i> ac1uosas :' 2s<>c~ A 1enl o valor de 0,51 1no1- 1: 1 d1n>1i.
A cquaçào-liln ilc de 0\!b)'C·Hiickcl (3-2} aphca·S.: sou1ente a sol uçõ~ in rin~~
1 an1c1u~ dih1ídas. DHlS d11rá bon5 resultado$, cont JloCquena porcentagem de erro,
para ,oJuçôcs de ele1rôll1os uni·uwvalet1tes de ooncen:nLção até 0.1 mol dm ~.
Pum soluções Ulllb cont."t:nlrad.._s. ela d~\<C ser modificada.
Algu~ ":us. q.aando a concentração ~ ions numa. solução é baixa. coro
interações iônicas resultatucs 1ambé1n haix.as.,. os cocfteicnlcs de ati.-idadc dos
iom 1ê1n .,.a lurcs bem pr6~ i ntn5 ~ u n idade, e: as eonccn1raçôcs podem sc:r us.'1dJ$
 Equilibrio~ i1'1nico• 37

dir-ctan1c:11tc cin lugur das atividades relati\•as. A equação-liLni1c de Ocbyc·Hiickel e, portanto,

nos pvssibilít~l c.aleulnr os limites de concttHraçâo abaiJl.O d.l) q uais se justifica log y• • = I.9839
o crnprcgo d.as concentraçõts em luga.t dus i1th·idades rcl:11i... as. e
Varnos supor qu~ com valores de c0c:ficicn1cs de ati'f'1dadc iônica situados
yll' = 0,964.
cntr\:: 0.9S e l,00. possamos considerar as ali"idadcs dos lons como sendo idênucas O coefic1cntc de a!1V1dadc dos ions de cloreto secá ta mt*m de 0.964. Como esses
:i suas concen1ra('6cs. Coosiderdllõd; agora uma solução 0.1 moldm -) de ãcido valores s.nu:im se dentro dos limites ioici.ais de 0.95 J 1,00 anlcriormentc:. õli--
acético. aquosa. o 25 ºC A Tab. 3 mostra que o grau de d1ssoc1açlo do ãcido pulados.. o hmuc sup:rior d a conc:c-ntraçio de um ctétrohto fone que permite
aoétt00 nessas condições t de 0,01331, o que t'ignifKa que as coocentraoões d01 comidetar as coocen1n.ções iôoica.s cm '~ de atividades iQnicas ~ cercl de
ions de ludroglnio e de ª"'tato S<rão do (0,1 x 0,01331) mol dm " 1 A força i6mca 0,001 moldm"'.
do soluçlo 6 dado por Em wluçôes de elerrôlnos fracos. C$1arào p i'CSenl CS mol6cutas n!lo.ionizadas
1 = i(cu. ZÍ1- - e....(' z~(' ].
de soluto, e essas moléculas estarão sujeitas a íorc;a~ in1enno!ceula1es do tipo
das fo rças de van der Waals. 1\ rigor, deveríamos uS.i.r a li\'idaJ c:s pi:tro p::irclculas
onde 05 slmbolos H "' t Ac- significam íons de l1idrogênio c c.Lc ~oettuo. respectiva.. n ão~ionitndas bem como para ions. As forças intcrmolcx:ulare~ entre: partlcuht.S
mente. Poretl nlo neutras: porim. sào 1nuito niais fracas que as forças çlc1ros11t1icttS e ntro lt'Ht!i;; e1n
/ • t[(O,I X 0,01331 x 12) + (0, 1 x 0,01 331 x l 2)), conscqüênciu. oi. coeficientes de at h·idade de espécies ocuiro.s nr10 se oraslnrn 1nui10
da unidade:.
• 0,00 1 ~3 1 1nol dm-! .
Cotno rçgru serr1I para soluções de eletrólitos fraco~ potlc1nos dizer que, Se·
O cocí1cien1c de atividade p!tra óS íons de hidrogênio. ou purr1 os i o n ~ dQ acetato, os c(lcficicn tcll de a tividade iônica podem ~.r to{nados como iguoi!( ti un iclade,
S<:rá dodo pela Eq. (3·2), com muito m ai~ razitv os éOc:ricientecs de atjvidad~ de 1nolécuJ.1s Jc soluto neulras
podcn1 sei' consideradas como sendo iguais a uni.
log })i• = --0,S lz~ . ,li, E..,tas últimQS sorrem nlgi1ma intcraçiQ molcculnr. o n\C1Ml0 oconteoendo
oom as moti!culas neutros de solvente. No caso do soh·cnlc. cntrcht.n10. tt ati-.idadc
= - 0,51 X I' X jO,OOIJJI,
= 0,0186,
relativa u~ualme ntc se relaciona à f ração molar óo solvcnle na so' ucão.. alra...,ês
de onde da rcl&Ção
log y. . Í.981 4,
• )'u , = 0,95&.
o = fx, (34 )
onde ~ é a fração molar do solvcnh; dada por
Analogamente, o eoef:cicnl;: de ati"idadc d.o joo de acet~IO tarnbê:rn terá o va!or
de 0.958. Lima conccn1raçâo de ácido acétioo de 0.1 mol dm -, J'.eri, ponanto, X = -"-'- · (3·5)
o limite superior que permi1e o emprego de conctnrracõcs iõnicai, cm lugar de n1 + u2
;:itividude:S 16nic1u1: o 1ne~rn o será válido para o u tro~ clctrólitoli íraoos c01n Corças sendo 11 1 a quantidade de soh•cn1e e n2 a quan1idt'ldc de soluto na soluçl\o. Quando
~cmclhan tcs às do ácido aoé1ico. o sistema 6 foo11s1ltuido por soh•ence puro. n2 ... O e x • 1. Co1no ni.\o haverá
So consitlcrnrrnos um eletrólito fori.; la l corno o 6cido c:lol'idrico, que., e1n interações entre a'i molCculas de solvente e o soluto. nessa~ cond ições.. ô coelicienle
solução nquo~n. enco ntra-se completamen1c d ii;sociado. verif1<:al'C1nos )C)go que a de a tividade apresenta valor unicàrio e a ati•;jdadc relativa do :,ol...onlc é igual
conccotr;t9'10 do~ lons será jgual H do iu,;jdo.. corn un1 grau de in1eruçMo iônica a sua fr:u;i'lo 1noh1r Assiln sendo, a ad vida.de relativa do solvente puro é igual
c(n1:-;cqík:n1cn1cn1e 1nnio r. ~l!sse cHso, ê de se esperar que o Hmitc: superior pa ra it. unidade. Qu.Lndo Ul\la solução é cão diluida qu~ os cocficic nl<:$ de 01ividade d<1 ~
c1nprc~ r conccnttnções em lugac dç atividades sejn bem 1ncnor do que pa ra várias espéci~s de soluto podem ser consideradas igt1a ls a t1n1, :.i soluçâo se :ipro-
eh::tl'ól i tu~ fracos. Suponh111uos u1r1a solução aquosa .t 25itC d~ {11.:ido çlorí<lri(,.,'fJ xi!Ykl de solven te puro, t u a tividade desse solve nte no si.st~IT'l.1 pode ser tomada
de concernroçdo 0.00 1 mol dm ' . As ooncc11traçôcs dos ions htdrl\nin e cloc-cto corno uni tári•, com erro deô\preti .,·~l
scriio igu;d$ a 0.001 moldm "" >, pois a d issociação é compleh1. A força iônica cb
soluc;:ào ê: dada por · CONSTA1'1ES DE DISSOCIAÇÃO DE ÁCIDOS E BASE~
I = t(c• • +r,;. <et-zb-
l Quando um l cido llA ê dissolvido em água estabclíccc·SC. o seguinte equi-
fü0,0QI X 12 ) + (0.001 X 11)], librio:
= 0.001 moldm " '.
llA + H zO ~ H lo· + A- .
O cocíicrenlc de au,•idadc dos ion.s de hidrogênio é dado por Aplicando-se a lei do equilíbrio. é mais CQrre:o usar alividadcs rellihVl4 c:n1 ' 'c?2
log y 11 , = 0.Slz~- .,/7, de concen t rações ~ teremos então
= -0,5 1 X ! ) X ,/ 0.001 , (3·6)
• - 0,0161
38 Eq1.1ilibrio! ii)nil"il).'I 39

O l:'Ílnbolo H~ rcprC$CDUl o próton h idnllndo. Como usamos iuividad cs relátivtis, Admhindo a sol\lção suric1cutcmcntc dilutda parn C()nl\idernr iguai:; a um a tt.li-
a oonslanlc e urna consu1ntc vcrdodc1nt. \'idade l'elath•a da água e 0$ co~ ficic uto~ de ati\'idddc du.s d ifcrenlt:$ espécies d e
Se a soluçfio íor dilufda. poderemos considerai' u u1ividt1de relaliva d~t :'1gu~t ions. a Eq. (3-10} se redu1. a
igual a tnn. e escrever ra11 •irow1
( O] k, :» K,. (J-11)
(3-7)
oode k& e K• são as constontes de dissoc1.1çlo cl U,ic;~1. e lcrinodinicnica., res-
K .. é cha1nad1 de: constuntc de di~soci.ac;!o 1crmodinàm1ca131 do ácido traia.se de pecth amente, da base n.
uma constante válida. pam soluQÕtS n~ quais a fração molar do solvente tem Essas constantes de dissociação de àcidos e bases sio ótei:s pari1 indiCát a
,·alQl'cs btm próximos de um. força de âados e bascJ. Qu~o to maior Q rorça de um ácido ou dt unn base, maior
A Eq. (J..7J pode ser escrita de outrn íorm:t: se.râ o grau de d;ssoaaç-Jo. e maior a constante de d issociação.
!\.a Tab. 10. apr-estnt•mos as const"ntes de d1ssoci~o dê alguns ácidos
fWlfA"Jxy,,.h •K ( 3-8) e bases em â,gua.
(HA] >u• •'
onde os termos entre çolchctcs reprncotam coneentra(&:s. Se a solução ror sufi-
cientemente d1lutda. os coclic:icntcs de ati,•idade Podem ser consideradas: iguais
Ãado K. &.. K,
a um. com um erro desprezível de modo que podemos dCr~v~r Act1ico 1.1s )( 10 Atr6nia 1.11 X 10-"
"foooc~oh1t-0 l.<-0 ~ 10 F.11bm na 4.66 X 10-•
[H•HA"l PtQpi6oico .J4 10-' 1,00 X 10-%
[HA) ""K, (3-9) X Otcub1nnu
1- ô:oi ~o 1.77 )( 10 • Tri,1ilarnin• 5.24 )( 10-"'
Betzóico 6.3 )( 10'". An:tnu >,& X 10 ••
Frcqücntorocnte o membro esquerdo dn Eq. (3·9) t con<i<l:raoo igu•I a t,.
chamada constante de dissociação clãssk:&. ~t.a não é verdadeiramente uma cons-
tante, pois varia levemente com a concentração. Se Jimitarntw noss~s con:>idcraçõcs Ê interes:sa.nte obscr,•11r como o sol\'cnle llÍCltt a força de um âctdo. 1\ cons-
a soluções diJufdas. µodcrcmos cmpl'CgAr a Eq. (.l-9) $eJ.\'! inlrt'>duzir errô~ ~precl.ê.\·cl~.
ta1t1e de dis~oci1t1.;ào do àc:l<lo bcnióioo em água é 6•.l x J o- 5 ~ num solvente
A constante de dissociação cJãssiea k. 6 id!n1lC1t Mconstanh:: da lci da dih•icào constituido de 20% de mclunol e S-0% de água. a constante scrã 1,9 x 10 -s.
de Ostwald [H.q. (2-1 1)) e. tendo-se cm vista as aproxintRçC5::1; feira1; para chegarmos Ácidos polibásicos terJ.o u1l\H coni-tt1n1.C de d issociação para cad3 es.tàgio
à Eq. (3-9), ê dig.no da not.t salientar a consu\noia!, d0$ di1dOS para o ác:l<lo ac:~tl co, da dissociação. o 1uesmo volcndo J)ftn1 bases poli8cidas. Por cxc1nplo, o ácido
na q uarla coluna da 'fab. 3. A oonstAncia da expl'essãô da lei eh• diluição ie um fosfórico se dissocia eJ.11 três ew.pus, 11.Lribuindo-sc :i cada etapa uma constante
tanto acidcutaJ. A medidn que n eoncenlraçfto 11umenla. os ooc:licicntcs de atividade, de dissociação:
que são orolhdos na Jci da díJuição, decrescem: Isso dnria vnlores de k decrcscen1cs
co n1 o aumento da co n c~n t raç!io, <.:ontudo os vulOM de«, q ue íonun u!iados pilra 1-1 3!'0 , + H 20;;::H,O' + N 2PO,j K,., • 7,1 1 X10- l,
c-J.lcular k~ foram obtidos a partir de m_ tdldns de Cl')lldutâncfo, c<un a suposição 11 2 PO, + 11 1 0~ 11 .,0' ·1- TIPO!- Kª' • 6,34 )( lo- a,
de q\1c as vclocidndcs dos ions não vnrlnm com n variação d e concen!rat;ão. J.f PO!- + H 1 0~H.lO+ + PO! .. K., 4,73 • 10" " .
Sabcrnos agora que isso n!lo é \1crdnde. e q ut as velocidud t!S dos íún~ d iminuem
c:om o aumcn10 da concco troçiio~ de modo <1ue os valores de oc empregado!! eram Vcrificarnos que C$lCS Ctl\• lUb :-1~ 1-nosnnm que 11.JPO, é um Acido c:.uja base
dcnlasiados pequenos. Es~ ínto cxpHea a omissão do.'! Cút:fil!.ientes de: a tividade; conjug.:t<l1t ê H2PO; ; quo HlPO; pode cocnpo rtur-sc conh') uJn i'.!.cido que dá
a con.stância de k deve-se. po1s. a dois erros que se cancelam mu tu~men! e. A1nbos origem \i base çonj ugada HPO! -, qu~ por sutt VcY,, podo <..'O lllpOrlar -sc çonlo
os crr05 são muito pcquenc;s ern soluções diluida.s. ác.id() e dnr o rigem õ bo.se conjuaada PO! .
Urna situação scrnclhante :.\ existente pnrn 6cidos é obser vada par» as bases. As cons ta n tes de tli~~ochtçllo de ilcidos e bases vatlnm coni '' Lernpcnuura.,
So uma ba'SC B íor djssolvid.1 cm àau:i. t3tnbel~e-sc: o sc:gui1\le equ illbril) : e si:us valores dc\•cm. por i:i.$0, $C! ocompanhndos sempre peht. indicação da tem-
B + H1 () ;;:OJIH• + HO". peratu ra para a q u.11 ~u v{1li<lus.

Aplicando-se a lei do cquU.ibrio,

UNIDADES DAS CONs·rANTES or. DISSOCIAC,:ÃO
ª•11 • )( "ºº • con~u1rue. (3- 10)
AIJ\'id.. des tcrnmdi nâmic.1s são adtmenstonais e. ic considerarmos a cons1antc
a. X 0 u,o de d1ssociação 1cr-mod1ninlic.1 de um àcado 1IA c,:On'IO sendo dada por
Jllnclulm~ o ltrmo "'1crmocJ.DJm;co• porqui: ! atH Idade é um conceito l:rood.1nl·
miro. Pant informações ma.., dctalhnd.v ~ a;io,1d1des t (IOCÍrtie:tllCi- ck Mi\idad..:,. )u,ge.
rimos consultar 10m ~cxlo de krmod1ntima
40 Funchln1cntOt1 ele clcrroqulmica 4) .
~n'1 fàcil comprc:ndcr que ílS oonSH1ntcs de <lissoc1.1çJ.o tcru1odina1nic.I.:\ l!Cr.1<> 1\ - é a ba-'C conjua1u l11 do âctdo H,\ e pod~ por sw.1 p,1r1c, rcngir ccuu o "olvcnte:
u1mhérn adin1cni,ionaill. Con1ud o a oon::.tantc de d1ss.uci.u;flo clá~ica é cl1d1 por
A-+ H, O <= HA + OH - .
[H • J(A -1
k• = [!IA) A co0Jlan1c ck di'J!OClaçio do ácido HA ê

t; c<>tno as concc:ntrn.çbcs poss~m unidades. f1eqUeot(mentc (mol dm 1j. ê claro [H '][A-]

K =~~~~
que a constante de dis:sociaçüo clâss.ca tera: ditncnsõts. dependendo do numero • [ HA)
de es~e5 envolvidas n<> equilíbrio. e a constan;c d.: dissociação da base conjugadas A - • ê
h~ obscr"açckii: são válidas para quaisquer constanld de equilíbrio. ~
pod.:m con"lt1 u1r un'I meio de idcnlif:ca.- s: são oon.st.t:ll" t;::mHMlinlmlC11s nu K = [HA)[OH - )
cli&sS.iCJ.i, ' (A- )
Oéss1is du.ts expressões,
AUl'O·ION IZA\ÃO on SOLVUNT ES
lndependcnltmcn1c de :nia pureza, muitos $Olvcn1cs oprci.cn1:11n pcc~ uc n a KK • .ltt • JLA-J.[HA}[OH - ) = [H •)[OH-)
1
' ' ( l!A] [A-) .
condutâ ncia elêtr:ca. A tribui~sc esse falo a íuns que surgcin litt>' 1noléc 1.1ht..~ de
sol"cntc p(.'r n'1cio de urn processo de au lô-il)ni1u4,:ãô. Por cx1:1uplo1111nõnh1 liquida, e. POJ'H\0 10,
(3·14)
fl uorc1u t&c hidrug~n io líquido e àgua apresentam esse fenómeno:
NH3 + NJ.l:t ~ NH 2 + NHJ , ~e l'esultado implicu que a.~ força.-; <lc unl ácido e urna ba~ conjugados, nun1

HF -HF ooH,F•+F- , mesmo so lv~ntc. devem apresencar UDlá razão in\>crsa um cru rclac;üo t'o oul ro
Q uanto fl'.13.b íorl.: o âcido, i.1to é. q uanto maior K., tanlo nlcnôf dcvcrà ~cr K~.
J-1' 1 0 - Ha.O ~H,O~ + O H-
isto é, t11n10 mJ.i~ (r;icn dc\·crá ser a base. conjugada. para verirJCar·'le 1.1 F.4. (~- 1 4).
Quando 1 aul()..Íoni-.1nçllo de um soh«!nte :n,·o h'c :r<Ln!tícrênc1a1. de um próton, Eslabclccid.1 C.'i:S.l equação, é cornum freqüenteroente x Í4U.;.r uso apena.<; das
t-o1no nCM Cll~ viuos., elot é c.h.am.tdá rrcqúentemente d= a11tnprtHtUI.''· Consi- constu:lld de disso..'i~u;!o dos ácidos. Podemos obter informaç6e.s sobfe a rorça
dcnuldo-sc um $-Ol\cnk gertérioo 1-lX.. -e.s:ses equilibrios podi:m su rtprcknte.dos p<>r da b.a.sc: rnec~iorundo " co:ist9nlc de: di:ssociaçio de seu 'cido conjugado.. desde
XH + XH ~ XH ; - x- . qçc scp conhttido o produto iônico ão solvente.
.4.pJicand ~ a ki do ..-q1,1ilibrio.
cooslantc ACIDEZ F. AJ.('AUNlOAOE DE SOLUÇÕES AQUOSAS
ª x tt l
CoJno u g.r1uJ de: ionirac;ào é peq ueno, potlcJn ui, coni-.idcr.;t: a 8tivuhldc Tclativa Numa ~n1os11·3 de àgua pura. os ions de hidrogÇnio e os lons de hidróxido
<lo solvi.:nh: 11lo-io11i1.1t<ll) i.:01no sc1ld.:> igual a uLn e c!.Crcv1.:r ~: forma1n a par1ir das moléculas de solvenle:
(,'l ilj Xª"- = K, , (.1- J2} u,o + H, O o=H,o • +Ho- .
onde K, é un1a consh\ntc conhecida co:no produto i6uic'O do solvente. Co1no a 1\ concen1raçllo dos ions hid rõnjo de\·e ser igual à conctnl r11çllo d os ions de
conccutcoçlio dos ions é muico baixa. suas atividades rcl;11 ivns siio (Nq•ien1c111cn1c: hidróxido• .: di7.·Se que a àgua l: neutra. Como [H ' ] • (OIT - ] 1 leremos, da
oonsidcradl\:t is,uni11 ;\s suns conocntraçÕC" e a F.c.J. (3- 12) pude :,cr cs<..TÍla bq. (3-13).
í XHi 1[x- 1= K,
No i.:abO p11rticutar do Sl)lvent.c âgua, o produto iônico ê repNSCntudo por K ....
de modo qu.., Porta nto. num:1 solu1,:i\o neutra a 2.S 4 C, a cooc.entração de íon) Uc hidrõnio Ç
(3-1Jl igual a 10 1 moldm - j. & ;i conccnt r:içào de ions de hldr6tuo for mu~or do q ue
10-':' moldm .!, 11 sot~o Sérâ âc-ida: s:: f()( menor q ue 10 1 moldm ' · nsiolução
onde H • sil:nboli1n o pr61on hidratado. s:rá alc:tlina. ·
O produ10 i6níco K,. íoi d:!e..-minado por 1ncdirl.--..... de condutincia rigor0$.l'- Cma C$cala priuca de acidez e alWittidadc é o btidoa por me.o da defio.ção
rcna.s cm á1un txtrem.:tmef!te pura (conhecida como ...àgu.1 de coOOuth·id.'ldc..). de pi 1: o pH é o lopntn'O dec1mal do lD\'eJ'SO da .tlivill.adc: do km d: hidrogênt0:
tendo-$ cocontmdo o valor de 10- 1• a 25 "'C
1
p H = l<>g - = - Ioga• •
RELAÇÃO llNTRP. AS FORÇAS DE .(CJDOS E BASES CO'IJUGADOS
Con11tdcre J 1n1craçâo de \!m ácido HA wn u1n ~hcnu: aníiprótico, tnl
"".
Na 111:.nori,1 (to~ casos. é suficienle considerar-l'.l~ a a 1i"1dadc do Wn de hidrog!nio
oonlo á.gua ccuuo .scn.do 1gu1\I .t ooncen1ração do ion de hidrogênio, e c:&ercvcr
llA + 11,o ~n,o· 1" - : (~· 15J
42 Ft1nd.1111tm•o11 de elc::troqu(mic.1 43

Portt1010. se De un1 n1ci<10 1c1lCl'ico.. :1 nclltraliz;;tçâo pode ser represen1rada por

( H "' J e io- 1 moldm - 3, p•I = 7. solução oculrl\; HA B "'° BH + + A - .
+WC'
Ih.IH
[11 • ) • lO -• moldm->, pH 3. soluçilo ácida: oodc BH e A podem ser considerados como os ions do s;1I rormado n.-i neutra-
(11') • 10· 'moldm->, pH = 9, solução alcalina lrtação.. A c:xteruão em qix: a reação se proccs.sa depende n:io só das rorç:is do
àeido e da base. mas rambém da natureza do sol"'entc. Se o soh-cote for anfipró1ico.
O cont.'atO de pi 1 pode 5Cf aplicado a outros !001 como. por ex~mplo. o como a iguL ck poderá interagir CClCn os produtos d.a oe.utrahZA('J.o de dWllO
ion de hidróxido. bem como as COQS(antes de dissociação: mancirt-5:
pOH • - Jog (OH - ] BH- + li,0 :;0 B + H,O', (•)
e
pK. = -log K,. A" + H,0 .. HA+OH -. (b)
A Eq. {3· 13) pode ser escrita $Ob fonna log_aJ'itm1ca; Na reuç.ão (•).·forlnu--sc 11 base original e. na reação (b~ o ácido oriainal O p!"ocesso
de neutra.llzaçao sofreu, pois. \1ma inversão. Esse fenômeno ~ conhecido como
log [H ' ] + Jog(OH-J = logK •. solvOlise, ou. no caliO espccífioo cm que a água atua corno solvente. como h•'drólise.
ou
-l<>g [H ' ] - log[OH- ) = - log K, A rcaçllo (a) e r"vorecida quando " bnSc n é Ír'aCM. Ne!!IO situ11cân. n hn~
e. poruu110. terá. ír1tc.:1 1ondêncio em aceitar wn próton, e ced erá o m c:s.n.10 fuci1mt:1nlc logo q ue
pH T pOH = pK., (3- 16)
.'!e moslrur un1u oportunidad e, oomo no caso da reação (u). A rençl'o (b) é fovo-
ondt: pK,, vale 14. •• 25 "C. recid a quando O 6cido I·IA é fraco. Se o ácido ol'iginnl for íra.oo. ele ferà pequena
Kumn roluçilo de concentração 0101 mol dm -.l de ácido tlortdrico, c:om-
tendência em cedt.r pr6r ons~ ele aceitarâ os prótons de \•oltn na primeira opor·
pleta.menlc d i8sociudo, u conc.entraç.ão de íons hidrogênio scrlt de 0,0 1 mol d rn - 3
tun idade que surgir. como na rcaç!io (b).
[H 'J = 0,01 moldm- >= 10 'moldm - •. Verificamos ainda qoc a reaçã.ô (a) le"~ à rormação de lon5 de hidro~nio,
portanto produzindo1 portanto. uma solução àcida; a reação (h) produ-1. iOn.'1 de h idróxido,
pH = 2.
Jc,,.nd~ portanto. a uma solução alcalina.. Se um ácido forte reagir como uma
Numa solução de concentração 0,01 moldm- ' de hidróxido de ródio, completa· base rortc, nio hl\<crà hidr61ik e, se usarmos qua.otid:.ades equivalentes de àcido
mente dissociado. a c.-onccntraçfo de ions de hidró,ido tcrú. i1ualn'kn1e. 0,01 e de base. a solOÇ'lo final seri ntutra. Se quantida~ equívaleotes de um ácido
moldm--', fone e de uma bue fraca reagirem entre si para formar um saL ocorrcri a reação
[OH-1 =O.OI moldm-• = 10- •moldm - • de hidrólise (a~ fa vorocida pcb ~ fraca. e a solução fuw rcsuhantc será ácida..
Se reagirem cnlre ai quantidades: equivak:nt.cs de um á.cido fraco e de uma base
pOH • 2: forle. formando·SC um .sal, OC01Tcrá a reação de hidrólise (b~ fia"orc<::ida pelo àc:ido
como
pH + pOH = 14. fra.(;01 e a $0luçi:lo firull krâ alC!tlin.a.. No caso d.t reação dl.tre qu11n1idau:ks equi-
valentes de àcido ítaoo ~ base fraca, com fom1ação de um sal ocorr~riio ambas
o pi~ da M">h1çAo será igutll a 12.
A escalo dCIS riH fornece; portant~ um modo de n1cdir :i u.cidc:e atra\·és de as reações de hidrólise: n solução será ácida ou alcalina. d ependendo das forças
nU111cros posi1ivCJl'!t riequcnos.. Na major parte dos Ctl~v.....; J c uplicuçfto prâtica. a rcJ.:iü"a.s d o 6eido e da base.
escala pode ser considcrud;i val'iando de O a 14, rr1as, cnl soluQÕe!I for temente Con1Jitlcrc íl hi dróli~ de um sal de âcido ír{iCQ e b1t$C rorle. f.an íitlluçüo.
ácidas, o pE<T pude ter vala1·es 11ega1ivo:; e. c:1n SOlúOt"'>c!I cx1 rema.n1e111c alcalinas, teremo~ os lons do lia~ nH + e A - . Como :-t hnse originnl era íortc, llômcnte o io n
A - participarâ d..1 rc11çllo de hidrólise:
poderá 11c:r 1ni.ior do que 14.
PaJ'ú: soluções ncutraSi- (H"" ] - ...,IK,.,
e. portanto, pll ncu1ro tPK .... r + H,O.=HA +OH -.
Potá:n K.., ê por nt\turezli umu constante de dissociac;ãu e vriri;1 com o. temperatura. Aphc."'.i.ndo n l..,i do equillbrlo,
de modo que o valor d o pli neutro tambêm Vt'li variur com a 1cmperatur;.' Nilo
devemos n06 esquecer de que uma soJução de pH 1 Krít neutra somente a 25 "C. ª"" X ªoK- = ~onsta.ote.
ª" )( '°'H10
Considcnand<MllC a alh·ic:b.de rc::latiw <b ágw. igual a um,
NEUTRAi.iLAÇÃO E HIDRÓLISE
A teona de Anhc:niU$ descrevia a oeutrahzaçào como J reação entR quan-
tidades equ1vak:nte1 de ácido e de bast.. dando wn sal e Agua. No conc:ic:tto moderno.
OuA X

ª·-
..
.Dou- -- J<.
ncutrali.z.aolo continua kndo a reação entre quantidades equivalentes de ácido onde K• 6 chamada c<>nJUJnre dr hidról.ise do sal Considerando as atividades
e b<kSe. mas.. como vimos. os produtos serão a base conjuaada do Acido original rcla1i,·as idE.nuc:.\& âs concentrações, teremos
e o ãcido e<1n,tugado d a base original. por exemplo,
HCI + c11,coo- .. cH,COOU ~ CI
•1lll• 1 i.u:t 2 • rô.J." l "'º" l
 44 f ul\d1mcf1 IOI de clclroquimi.c.i. 45
A oon111a ntc de: disscx.,iução do âcido o riginal é dr1d.1 por: Considem ndo·sc a reação genérica d.a h?drólise,
(H +)(A -) A + H,O;:HA - OH -,
K. • (HA) vcm0$ QUc (11A) - (OH-l de modo que a consranr< do hidrólise pode ser
e o produ10 ~nico da llgUJ ê escrita como
Kw = (H-) (OH-). K _ [OH ]',
Podcmm cntlo escrever • - (A-j
K. [H•J[oH-) (HA) St.- a hidrólise ror pouca (por cAc:mplo,. se Ka < 10-l). a conccntruçüo & ions
A n5o serà mui10 menor que a con~ntração do sal ~ solução Chamando a
K. - (H-) (A-]
co1tcen1raçfto do sal de e, tc:rt:mos
K .JK . - K, . (3 17) íA-1.,c,
A. contpartt'-1Ílc.> cn1rç a êq. (3-1 7) e ~-1 f.q. (3·141 que p()(lc M)'r c.scrila s.ob a (OH - J'
lorrna
K,.= '
e
0\1
KJK~ = Kb, (oH - ] J K,e.
mostta quo a constnnlt: de hidrólise K 1 do sal do àcido HA e: dtt hi.JC 8 e igual J{i vin101< que [1 1•] [ Oli -] = K ..,, de modo que:
à constante de djssociaç:lo da base conjugada do ãcido 11 A. A busc cortj ug.:uia
de HA é-. obvi11men1~. o ton !\ - . e. se considerarmos tstc cou10 base que TCJ1Se
com o solven1c para form.ar íons de hjdróxtdo teremos
A- + H,O;: HA + OH -. Além disso. K 4 • K ..JK . e. ponanto.
DeSS! reação. percebe-se que a constante de dissocia~.ão da bate A ~

K
_ (HA] (OH- ) (H '] = K.
J K ,ejK .
JK1•·
' - [A ] '
Tomand<>-se os loprnmos,
que é. de f.ilo. 1d!otic-.a. â constante de hidr6'ise do ~I.
log [ll "] =ttogK. + Jlog K. - !loac
Se considerarmos. por exemplo, o sal a<-"Ctatv de ~ooi~ t1,uc ê uu1 ~mi de ou,
ácido fraco e base forte. teremos. como reação de hidróli~, íJ· 20)
CH,coo- + H, O .:. CH,COOH + 0 11- . <..' onsidcrc a ~cg uir a hidrólise de um sal de ácido l'orh;: ~ base fraca. Ern
A consronre de hidrólise do aceta to de sódio ê dada por solução, lcrcn1u11 os ions do sa~ BH ... e A- . C-01no o b.cldo ona1nttl cn1 for1c.,
son1::ntc o ion Ol f' sofrerá hidrólise:
K = [CH,COOHl [<?H-J .
' [ CH3Coo-1
(3-18) BH- + H, O;: B + H,O•
O ácido océ1icn rc<1gc corn água para formar sua base conjugado. o ion de acetato: e rt con,..canle de hidrólise, K 11 , será dada por
c 11,COOT·T + 11,o ;:H,o· + C'H,coo-. [11'] [B]
K, = [BH+ f '
Como o ion de 3octato é uma base. ele pode reagir com o .taua:
CH, coo- + H, O ;: CH,COOH +OH-. A c:on,111ntc de dissoci.ação tla ~orig..nal. 8, é
, Es.sa rução é cxat:imeote idênúca à reação de hidrôltse, m.as poderá aiora ser LBH•] [oH - ]
[ B]
cncar.ula como a rc;ição <li: dissociação da base CH,coo-. que rcw romo K, •
CODSl3DtC de d1ssoci.açjo
Pod~mos. ponanto, CSCte\'Cf
K = [CH,COOH)[OH J. (3- 19) Kw [ H •](oH )[B] ( H 'l[B]
' [CH 3 COO ] K, [BH •] (OH- ( - [ DH ' ] '
As constnntcs d.as liqs. (3-J S) e {3-19) p<.>dcn1 ser charnadai índ11)1inttuncntc JC
de onde se conclui que
constanr~ de l1ldr6Use do acetato de sôdi<i ou de coti.s1a11tt! de dlt1.."-0Cl'If'io b-1islca
do 1011 de nce:ato. (3·21)
 Fund11nu:rH01 de clctroqufluica E.qoiltbl'ioa i01~ic011 47
1
Novamen1c o lon BH ê o ãcido oonjugado da base n e . 1 reação de hidrólise d.:ve l:'lntbéin ser un\11 oon.st.uHe: el;a ê chamad~i constante du hidrólise do sal.
pode ser enear~dlt como a dissociação do ãcido BI l 1 • Se tonu1nno1i por exemplo, ,\ssim seJldo.
o Sttl cloreto de aniHnio. Cc.H)N"H 3 CL como um exentplo de. sal de um ácido fone:,
n q o de"""' base Íl'llça, C.H,l\H 2 • a constante K, d3 Eq (3·21) poder~ ser \3·23)
dtamnda i11dis11ntanlenlc de Wtl<tlante de hidrólise do clortto dt antlinlo. ou,
de·S1gnad1 K•• de tt>ft.Jtanl'-- dr. diJ..tociaçâq âl'i.da Jo k>n k anlllnlo. C.H,NH;. K ê .J constante de dissociação da base A - . QUc: cs1à rc!acionacb a K 11 • conslánte
N• r03ÇJO de hidrólise, podemos ,..,, que [81 = rn-i de modo que. COllS• de dissocí"çlo de ""' àado conjugado HA. através da Eq (3·14):
lante de h1dróliJC pode: sçr CKrita na forma
K , = K .JK=.
[H+]' Também KJ, eons1ar.1t ~ dis$ociaçào do ácido BH,., rclaC'lonn"'diC 3 conslantc
1( - - - ·
' - (BH • ] de disroc-açUo da ba5c conjug<tda .B, K~,
·se o~otrer 1·cduiidu proporcão de hi<lróli:sc (K,. < 10 '" 1 ). a coneentruçio Jos K, = K.JK, .
ions de 811 1 nAo s.etA muito 1ne11or que a conccnlraçiio dos lons do sal,~, chd· Portan10
m:ando esta de e. teren1os
. [H • J'
K,, = - - ·
e (3·24)
Oll

[tt •J = ,/ K,c. O c.l\lculo do pH de um sal de ácido fraoo e base fraca é mais cotnpJicndo.
Sabemos. da Eq. (3·21~ que Ki. - K.lK.., e; pôrl~nto. terernos mas., se in1roduz1rmo& ala,uma11 simplificações, po-dercmos chegar a vnk>rcs apro-
Airn~do~ corn ccrla lacihtlatlc. Suponha que seja e a c:onocnlração 00 bll~ e t.tuc
íKc
(H •J = , / -"-·
o ácido e a bJSC oria.inais tinham forçus si:mclhan1c1. NçS:Cc caso p:arliculwr, as
V K, du.. rc•ções ele hrdrólísc ocorrem paralelas, numa mesma propo~o. de modo
C\"" podemos db~ que (HA]"' [B]. Além disso, Se ocorrer pouca hidrólise
Escre\·c::ndo sob " forma l-0gari1mica esta Ulnma expressão. (K. < 10 ,,. o concentração dos ioos BH• e a conoe.nu·ação dos fom A- não

ou
101 (H'] = !Jog K. - l!og K , - jl<>g<, serão muno menores que a concentração 00 sal Estabelecemos ::lJSam uma sc1u.nda
aproximoçlo: [BW] •[A-] = e. A coostante de hidrólise
(3-22)
No C3SO de um s.il de icido e base fracos. ambas 11s reac;ôc:s de h1drúl·"C. ocorr~rão (HA)[D]
K, = (BH- J[A-]
A - + H, O "'° HA + OH -, poderá ser escrito
BH +- + HiO~B + H 3 0 ...
Considerando-se uni1{tria a a tividade da ilgua, a.-. constan tes cLo cquilibrio K 1 e de onde
Ki, parn a pritncirn e segunda 1·eaçõeS) respcctiv:uncntc, :J:o dadas por
. ,.- rK
K • [ HAJ fOtr)
e K 2 • (ll] (H '].
[HAJ = c.j K ,, = c.y K,K.. (3-25)
' (A - J ( llH ' J A con:.ta.n11: d e Ui5.!lociuçã o <lo ât.ido original, K,. . ê
Quundo ~01n11nos HS du,ts reações. para representai' a hidróJise to111.J que se \'eTi·
fica. teremos
/l.,. + Rl l 4 + 2H 2 0 ~ H30 4
+ OH - + T-fA i B,
!;!, port&DIO,
e 3 cons1an1c de cquilibrK> dessa rca.çâo scrit
( li ](OH ] (HA] (B]
K1 K1
lA -] [llH+J Recordando que [A - j = e. teremos
ou
K . (HA](B] = K K (HA] = (Wl ~
• (A-J[BH'] 1
' K.
Como K , , KJ e K,. d.o constante. a expressão e, substituindo nn l!q. (3~25J.
~
(HA) [ B]
e / K.
[A-](BH +] (H '] - = t - -
K. \J K. K,
48 49

O tcnnu HA se refere ~ concentração de âcido não·di$:s.ocl.ado. n11ts, ;;e o i\cido

º" for fn1co. uma fraçilo muito pequena Se: mostrar.í ionizada. dç rnodo qu: ))()demos
[W ] = / K.K. considerar (llA] • (àc:1doj. onde (ácido] é a cooo:n1ração lotul de àcido na
'li K, ~o1ução-tampio Analogamente, 1 conctnua;:ão ck ÍOll.) A - prO\'eniêntes da.
F.sS;& ~pressão pode ser escr:ta na forma loga.ri1micn · 'ª
dissociação do àcidO seria desprezível se comparada COll1 CO~Olraç\O de IOD'S
pH - tPK. + }PK. tpK,. (3-26) A- pro>enientcs do sal lotalmente dissocmdo. E. portanto, (A ] [1al] Subs·
tiluiodo-se C$$.iL$ duu aproxinl;tções na t)..prcssio para a oons1:1n1e de disJOaac.i o.
A Eq. (3·26) mostro que o pH d• solução independe da conccn1rnÇl'lo do .. ~
é preciso lembrar que isso só scrà vâlido se o ácido e u baSc originais 1i,•erem
=• leremos
+ [sal]
forças semclhan1es e se a hidrólii;e nlio OCôrrer an grau 1nui10 accn1u.-tdo. K . = [ H ] [àcido)
ou
SOLUÇôBS·TAMPÃO (H-] • K (ii<;itlol.
Soluções aquosns H\nto de clore10 de sódio oomo dç uocttHo ((.:: a 1nônio 1&nl ' [sal]
p i 1 dD torno dt 1. O cloreto de sódio é urn sal de ~cidu e bR~ fortes; nlh) hfi Escre\'endo na for1no loguritnlica,
hidrólise e a soluçAo final serâ nculra. O acc1.a10 de a•nônio é snl de (1cid<> e hnse
fracos, d e forçus semelhl\n tcs (K., = 1,75 ~ 10-s; K11 = 1,77 ~ 10-"ji nc!l:.l\S i.lir-
[àcido]
log [H •1 = log K, + k1g - [salj •
cun.stânc1a~ n Eq ()o..26) prevê urna solução fintt1 b3.shu1tc pr6xi11:1.3 d;.1 nçU tralíd ~de.
Se adicionarmos Lcm:t de ácido clorldrico, 0, 1 tnol ti1n .. !.I, H 1 dn1' de soh)çào ou
[s.l]
de cloreto de :otódio. n pH irit varl•tr de 7 a 4 (islo e. aun1entu n1it ve1_çs u conc~n­ pH - pK, + log [ a.1.
' :1.d o ] . (3·27)
traçiío de lon~ de hidrogênio). Adicionando-se 1 cm> de àcido ctortdrico de con
ecotração 0,1 mol dm- >, o 1 dm> de solução de acetato de amõn10. o pH pratica- A C:q. (3-21) 6 freqOtntemcnlc chamaU. de equação de Hon<k:r.on. A íórmula
men1c nio ~o hem. Eil)oll resiiltência a "ariações do pH durante '1 adiçi\o de âcido <.-orn:spondcnte para uma solução-u.mpão rormada por uma hasc: ír11cn e um
ou dç illc.:ali é c::onhe\.-itht (.'Omo ação 1umJ.HMunte {ou o:.ção-1.tmpiio). t soluções seu sal pode ser obud.1 a partir da cxprõSão para a COD!llanlC de di$$()(.i.ução
que apresentam cSSc comporla.meoto são chamadas de sol.t1(6ts.-1ampão. da b.lse.
Soluç.c)c:,..u..mplo quase sempre contêm um ácido fnc:o e um de '°'\b< s;1is K _ [BW)[OH-J.
rum uma bate fort~ ou, então. contêm urna base fra.ca e um de ~ Uii~ de Acido •- [Bl
rorlc. A.s soluções são empregadas sobr~n:do quando é accc:ss:Ario f'ôl.Slir a ,·aria~d:
de pH. ou para funcionarem como soluções de pH conhcc.'idu. Fa7godo·se •• orroximoçõc< [BH•] - [sal] e [B] = Lba<cj,
Se u1nB soluçio-t0;mpdo for 1.una m)slura <lc Mcido fn.too e de seu sul de b~se
Corte. a 3~lio 1t'mponantc ocorrerá d.a scguinfe 1nancirt1 : uo 11diciona1·mos ions K - [OW] [sal] '
1
• [base]
de hidroaênio. cslcs ~ti.o rc1novido.s por meio de: oombin:1cilo com o !lnion do sa.l. ou
para fonna r i1c1do n fto~i o n i]Áu.lo, [OH- ] - K, [b"""J,
H, o - + A- -HA + H 1 0 . [sall
Si: adicionannos lo1u de hidróxido, estes serão ren1ovidos pela reoçl\o oorn o de onJ c se derivo
àcldo li"n:. co1n form!lção de n1ais sal~ [sul]
pOH = p.K, + log - -· \3·28)
OH- +HA~A- + H 2 0 . [base]
NQ eaM> tlc unta :.olução-laLnpão constituida por un1n bnu írncn e orn de Lembrando que pH + pOll = pK•• a Eq. (3 -28) pode tatnWm 3Ct escrita de

seu~ .,;.tis. os ion-~ de hidrog!nio strã~ removidos por uma cotnbin:1çilo direta com outra for rna
a b;1sc 11 ..·rc. com rorm.ição de saJ,
(J.29)
11 3 0' +8 - BH + + H 20
Os ions de h1dr6>.ido Jo r~movidos por uma combin.a.çiio com o càuon do sal. ()c,·ido .as aprO.\tm.tç6es que foram feitas na der-ivação das equ:içõ:s de Hcnder.30n
form~1ncto« 11 base nJ.()-io'nir.1da.. [(3-2n (3·28) e (3·29Jj. estas •presentam resultados sausfat6noo apenas no inter·
OH- + BH - - B + 11 1 0 . 'ª'° de pH de 4 a 10 Como a moior parte das aplicações prAticM de <0luç&s.
Considc.:N um.1 solução~tampio rorooada por 0111 âc:do fr.ico e um de st:us ·làtn1>ão ca.:m nc:1sc intcr'\'alo. essas equações são adcquadai. à m~ior pai li: dos
casos. Para sotuçõe:s•tttmpfto eficientes em pH < 4 ou > 10 dc,•cm Je.r us.'ldas
~aitt A con5tnnte de dissociação do ácido é dada por:
equações bem 1n11is complicadas.
A c~1pac1dadc lt11uponante de uma solução pode ser c ncarud11 COltlO sendo
a quantidade de {tcido ou átcali q ue ela pode absorver sc111 sofrei· ul1ernç.ão de
5-0 Fundanicntos de cknoqubnica 51

pH. Vcrifi1.:1.1·Sl: que os soluçôes· ta1n1,i\ô aprcson1nn1 su1\ maior c.t1pacidadc ou Paro que u1n<• substSncin poi;so ser urn IX>nl i11dicndo1. a co11cco1r.-içHo de
cflciêoci~aqu.audo 11 relação [saJJl[Acido] ou a ruloçAo LsalJ/(base] forc:1n iguais H(n 2 dc\'c; ser 1nulto pequcnn. cornp,1rudu co1u a de Hl n1, Dessa 1tl.:.\ncin1, a cor
a um. /\ mt!dida tt_uc essas d un!I 1·clnçõcs 5c: ofasltHn da unidade, n capacidade de urna so1ui;ào dlcalina dcvç·ttc quosc cxclus.ivamcn1~ nos ion.11 lní. formados
dimlnuL \'erificou ....~c. tilé:ro dÍ $$0. que un1 efeito tumponantc s:itisfatório só pode t m qunlquc:r proporção somente cn1 soluçô<:s alcnlitt~,,_ A1ém dis'iO. n cor em ineio
§Cr obtido quando e.ssas rc:laÇÕ<:lt t.c snuaro entrt 10 e 1/ 10. Assim sendo, o 1nter- ácido, devida a HJnl• não scri tu.1iearad.-i. pela cor de solui;t'lo nlcaliüa, de\·ida a
\•alo útil para eolprego d: ~o lu çõc~·lampUo snun·k entre Hin2. ta.utomério 1ambi:rr1 rorm.ido en1 mtlo ftcido.
A eonstant.: de cquillbt io para o equil!brio 1nu 1on1~rico será
pH = PK. ± 1, Ta bela l l. Solui:üc:.-11;n1p.10 e ~u' irt!~~'·;i los de emprego
• 2S'C K •(Hln,) _
ou
(Hln 1J
p0H pK• ± 1. É P'o--rrnilido, nesse caso. o cm('lrc:go de c:onoentra.çõts. já q11c a (C')nccn1ração do
Ácido a~1iC'o: t110tuuo dt '6dio J,1-5-.6
indicador na solução é qua!I<: sempre mu.to pequena, e a.<t atividades relalivas
.-·os1a10 di1cido de poti~w; roa.bto
"'ooo.k:do d: M>dk) S>S.O
pOO.em ser considerada~ idênlicu às conttn trlÇÕC~ Cucno já fo1 rnenc1onado. a
Ácklo bónt~. bóm S,7-9,2 consta::ne K de~ SCI" muito pequena pam que a substAnc:&. funcione como bom
~~~~~~~~.::.:.....:.::
indicador e dê um final de titulacão nludo
Alguns exemplos de soluc,.-õcs-1ampilo e seus intervnlos de tmprrgo ent.-ontr.so-sc ;\ constante de: cqu.ilibrio para a ionização scrl
na Tab. 11. K' = (W] [ ln, J
TEORIA DOS INDJCAOORF$ ÁCIOO·BAS!õ (llln1J
e
Indicadora para 1ilulações: àcKl<>-baSCI do in ..·ari11vclmcntc âCidos orgânicos KK' - ( Hln,) (H J [la, J • [H • 1(rn;J = K ' (3·30)
ftacos ou ha&ã orgânicas fraus. cuja rorma nlto-1oni1a<b cxitte wualm:n1: sob [ Hln1) LH1n 1 J [Hln.J '
duas forma... tau1omértcM cm cqu1librio. U essas duu fo rmas tautomêricJ..~ apenas
uma sorte jonUaçãu cm grau :iprcciávcl. Os dois lau1omér1os a ptdéDtKlll cores onde Ki é conhecida oomo '""sia.nl« do indicador.
diferentes: .t COI' do ion for1ru1<la pela ioniuçio de um dos 13Utomêrios é 11 mc:ii.Lna En1 $oluçdu. a. ~1lvc:nt 1:.iç5o de Hln 2 scr.i ôcsp rezh·e~ e tt quuntidade 101àl
da cor do tau to~rio que lhe deu oris,cm. de indicador na rorma de cor B pode ser considerada como s.cndo ig,ual i! con~
Considerando-se um indicJ.dor de car{u.cr ãc1do e chamando--se o mesmo centração dos ions ln 2 • A quaolidade lOU\ I de indiç"dor na forma d~ cor A se.rã
de Hln. onde h1 representa o parte or,sãnicrt UM. 1nolêcula, p(lderemos escre\'l!J' igual .i concentraçiio ® Hf11 1. 'PorlsnlO. Se x fnr tt íração do indicador que cs1á
os cquili brios. conforme sc1ue: na forma correspond~n 1 c â c:or 1tlc(llin11 (8. nesse caso). fer-emos
H ln
_,...,
1 ...... Hln: ; H "' +ln;. xoc[1n;J e (1 - x)oc l_Hln,).
º ' ... tw•" Substiwindo no Eq. (3·30),
onde os iudioes l e 2 represcncan1 ns duas ro1·mM uu1tOn1t:ros da p&rlt orgânic;i
dfl molêculn. l\umn sohiçtto àcida, existe a:rnnde conce1u raçào de ions de h idro~ X [ H +J,
K 1 •!"; (3-3 1)
gêni.o, o que dci;l<JCArft o cquillbrio poro n csquc1·da. ,\ cor A é, portan10. a cor
dcl)Sc;. in<lic;,uJor c;rn rncio âcido. F.rn 'oluçito :ilcalinl\, os ions d~ hidrogênio pro~ P,,':;Sa cttuacão é conhecida cotno 1?t/11nçào rio huUcnrl'1r.
duzid(Y... pelo indic;idor serão con1tu rn i 1lo~ por um:l cc.\mbinação com os ions de Cousiderando-~c um u1dlc3dor de cnr{llcr de base fraca, e chamando esse
hidróxido, e o equillbrio precedc::nte se dc~l ôCM rb bnSh1 nlç para a dirci1a. A cor B indicador de 1u0H, os C(tuilibrio3 podi.:rilo s.:r csi:iitos
serâ ~-..cor desse h1djcador CJ.l'I uma sotucno lllcalina.. A fcnolítnleinn p<'lde servir c<'l mn
ln 1 0H ~ ln 2 0 H ~ ln ! +O H - ,
om exempJo desse tipo de indic.1dor: os equlllbri<>& St:rllo, 11esse caso, espedficos: _,...,
o o "''A

Q9 Q9 Q9
onde os índices 1 e 2 nov,Hncnte representam ns duns rormas taotoméricn:;. da
parte orgllnica d<t r.1<>lécula. Em soli..1cões àcidas. o ians de hidrog.C:nio presentes
cm grande nUrncro se cornbin.ar!lo com os lons de hidróxido rorrua<los pela
ionização do indicador: o cquillbrio nntcrior cscnrà desloc:1do rortemcn le para
e--o .. e .. w+ e a dlrejt3 O indic.1dor crn meio 6e1do nprcscot.ar8. portanto, u cor 8, Em soloção

(r-o ÓCOOH ócoo- ak:abna. o indicador teria a c:or A. como concluircm{)\ llf>Ôli consJd~rações anàlogas.
A constarllc de equillbrio pam o cqu11ibrio tautomérioo serâ:
K [ln,OH)
• [ln, OH I '
lnCX>lor
 52 (i"untla1nc11tos de ckc:roquhuka t.qui.Ubrios ión icos 53

,tambên1 aquL se a subs1ã1tc1a deve fonc1onnr corno bom indicador. o valor <lc S....: 9<>,.; do i 11dicadol' es11\•e1· na fo1·rna de oor a lcahna. x llM- 0,09, e lcrcLnos
K dev~ ser pequeno. A cons1nnlc de cquiJlbrio da ion1.z.açào scrâ dada por
[·li +J •0,9
-1 K 1C11 l OKI
K' - r1nn [OH "l
[In,011)
o.w
e O'J, na íorma log.nitn11ea.
KK' • Li n,OHJ Linj J LOH"). [ln;J[OH"J. (3-32) los fH') - log 10 1 IOQ K,
Lln 1 0H) [ In,OH) [ In10H) e
pll • pK 1 - I. (3-35)
Sttbc-si: que
K. [W) [011 ') f.ssa c:qu11ç.'io nos dà o pH mais b1uxo nn qual o olho hun1ano pode dc1etar úJlU
~daí, que m~1m.nça de cor do i:ld1r-ador cm quetllo.
[011 ) • K..J(H ). Analugi1n1cntc,. se considerarmos o 1nd1cudor em solução alcalina e gradà-
Subs:tiluindo na l!q. (3-32) dvanler.lc diininuirmOi o pH, o olho hu.m1.no $6 detetará uma mudançtt de cor
quando 9~0 do inditldor se ena•nlmr m formu de cor áada. ou s.::ja. quando
[ln;JK~
KK' x = 0.91. Substit.Jindo D3 eqcl(ilo Jo indicudo1.
fln 1 0Hl[H")
K. K.[ln 1011)[H ' ) [ln 10H)[H•j +IO.<:H
- - K,- IK ,
(J.33) lH (),91 10
KTC - (ln;JK. • [lo;) = K,.
ou. 03 rorm;1 log.urilmtca.
onde K, é a cons1a1ut do indM:ador.
J:m solução., a concentra~o de ln 101f seri dc~prc1.í~e~ e a quanlidade total l<>K [li') • 1010,1 - k:~ K,
de indicador na (ocma da cor B podtrl ser consid-=rudu iMWll à l."Ont.'t:n lraçâo de pH - pK, + I, (J.36)
icm In;i° ; ao pa!so que a quantido.de de indicador presente na rormu de cor A
será igual i! oonccntração de ln,OH. Sendo X o. Crc.çJo do indicad0t prescnk na Ess."l cqu.ição nos dá o pt-1 m~1i3 ateo DO <tua1 o olho podie detetar um.:t vnriaç.::io
forma da cor alcnlint'I (cor A, ne111sc Cl'"o). poderemos escrc\-et de cor no indtcador A fah.n de ...·alores de pH no qual o indicador 1nuda di:= cor
é, apro~imadumentc. 2 11niJ,1dtS de pH· do p1"1 • pK, 1 até u pH = pK 1 + 1.
xoc(ln ,OHl e (l - x1~(ln;J. i;~ fa.xa ck: vilorc, dt: pt-1 é cht1mítda jüi\U '"' l•in1g~1n (ou inter,•alQ de viragem)
Subslituindo na Eq (3·33~ do indicad o !' (do lDg.lês wnrkt11g range).
A e~lensão d e;,i"a fn ixa dt virna:1n Vl\riu Jc indicador para indicador, pois
(3-34)
0 olho cem sensibilidade difertnte parn dircl'c:ntes cores. A$ posicôes das fa~as
re'lul lado idên1ico da F.q. (3·:l lJ r~1 r11. indiwlo rc:I\ âcido~. f)çvc-~c a i n~1 lcmh1ar
de viragem dos ind icitdôrcs 1u. csco ln dn pH ''a.1·u1.ut 1,gu:•lmenlc: d.e pendendo
elo vnlor da cons1nnte <li) i11dlcndor. coníor1ne mostraru U8 f,q s. (3~35) e {3-36).
tJ.UC, cu\ atnht',s Os ca.sos. x é a fr~1 t;â~> Jc indh.:udor presente ria íorcna <la cor alcalin a.
A T ;ib. 12 aprcscnh1 n"' ftlixas 00 v1rugc1n de alguns indkadores mais ço1n 111ut
Ao dc:rivnr 11 equação do indicador, vin'los que e:\isle u1na condição q ue deve
ser saLisfeitu para qui.: fl subs1nncia 1\lue como bon\ indic.a<lor. 11 constante de
t:ll Uilíbrio tautomêdoo dcPtt str pt:qucna. Alé1n d isso1 o t:quillbl'io dt:Yt: t:Stabt:-
Jecer....~e rapida 1nente, e a cor deve ser nfetndn apenas por ions de h id1·ogênio e Jndtc-u.dor F 11ix11. de \'ltl.\41c1t' pK1
não por sais 11cu1ros A1ul <.!e bru111ofcno1 2.S-4.6 4,0
1 V('1'fl-O dé h ronH~f\:lln! i,R.5,4 4 ,7
A FAIXA DB VIRAGEM DOS INDIC /\DO RES v ~rmcl hode 1ne1il.i •.2-6.3 s.1
Considere u1n indicador nu1nn solu.,:ilo íu.:ida o suficienCc panj pratü.:an1c:nte Alui <.,e bromo! imr>I
\'~rmelho do fe nol
6.0·i,6
6,K•t-.,.C
'·º
1.9
Lodo o indicador Cl!ilar nn for nm oorrcspondenle â co1· ácidu.. Atuncntaodo-se 8,\. 10,0
g,radua lmc:-ntc: "alcalinidndc d:1 i!Olu~~lio~ au0ll!J\lu r6 iguuln1cnte a frãção do iod i-
fencl/111lcÍIH1.
~.·
(St'guudo A 1. V<'lf\!I, ()r;t1••t1fr1/"'t' l mll(/11n.'r A1u1/,..,fa, 2.• ~~d..
CHdor na fornla corn:spondenh: à cor .1lc.ilin41., D.:scobriu-sc que. t:m mêdia., o olho
Lo:!dres, Longmnns Grecn. 1 9~ 1)
humano não pode delelar a l ~uma \'ariaçlo da cor do u1dicnda1· lotalmente áctdo
antes que ~lo menos 9 "/,, dest~ tcnh3 passado para ~ forma de cor alcalina. Há.
portanto, um3 conce1Hroiçlo c11t1cu de 1ons de h1drogên.o na qual o o lho deteia O USO DE I NDIC/\DORBS !>\.! 1TI Ul.A(,'01:.S ÁCIDO-BASE
i:. primeira mudança de cor. Essa Mnoen1raçAo pode ser calculada atra\'ês da
t\ oor de um indicador mud.a. como jfJ d18Scmos. nu1n 111tervak> de 2 unidades
.:quaÇào do indicador (3-34)
de pH. Se o pH de ufl'l3 0 lução c.'Onlendo um indador \iàriar apenas gra.dualmeo1e
1-< no inlcr.·slo ou faiu d: , ·iragc:m. então a rcs:ul1anh:: variação de oor tainbém será
[11•)•-K,
X gradual. Se. ron1LK10, o pll mudar rnpid.lmtnle, .a. mudança de cor strá bem nilida
54 Jtunda1nc11los de elcooquíinica
e constituirã \lllla boa n111ncil'a de observj1r o fin.,11 de uma 1i1ulaçào àcido· base.
Ê óbvio. por1an10, que o \'Clocidade d..: vnriaçAo de pH durante uintl lilukição.
pa rliculanncn1c nas imcdiaçõC$ do ponto de equivalência. ê dt~ n1âxfrna it'npor-
1âncin p.i1ra " cxt1!idão da 1ilulaçi'l'o ,
Ka Fig. 12(a) e (bJ es1ão reprcitt:r1od"~ 1rafica1ncnto cur\'as de neulrali:ta.çào
de ãcidos monobAsicos rorlci. íracOJ e 1nu110 fracos. com bases monoácidJ.S. Elas
correspondem à neulrJlitr1cão de 25 crn> de soluoôcs ácidas de conrenlr':ição
0,1 mold1n ·,, com soluções alcalin~ 0.1 mol dm - >.
A CUC\'3. de titulação de um iu:ido force com base forlc é calcutada de modo
h~lantc simples. Como o sal íorm:.do n.30 se hidroli$a. o pH do ponto <le cquiva-
li?ncia (udição J:c 2.S cm> de ilcah) ~ri 1.1ua.I a i. e o pll nos outros. pontw é
calcult!do a partir do C:.).CC:M-0 de lictdo ou base pl\.-"ientcs em cada caso. Por exempl~
após adição & 22 cm> de à1cali. hi um cx~'O de 3 cml de áctdo de concentração
O,! mol dm l. ti.um \<Olume IOtd de 47 cm> . A onna:n1ração do <\ado será. por·
tanto. (0,1 x 3/47) 0.0064 moldm ' Como o âc::Kloé forte e. a...\Sim. compferamente
dissociado. a conmnrnção de !ons dt hidro~nio 0;1 soluçàu lambón ~ 0,0064
mol dm-'. ou M x 10-• mol dm -•; o pH calculado s<rà 2.19.
)rlo caso de um ácido Ír3CO ou mu110 fraco Ululado com u.ma ba.sr: forte. o
pll do ponto de cquivalêllci;1 <cri calculado atra•"<> da Eq. (3·20~ que dá o pll
de uma solução de um !lll de à<ido íraoo e ba"' forte. No lado alcalino em relação.
ao ponto de- equ1val~ncia. o. cur\U serà id!ndca i. do c:uso an1erior, pois o c,11;cxsso
de base é ior1~. Do lado Acido. a soluçllo é uma mistura. de àcido fraco e um ck
seu<1 "ªi$. COD!ti1u1ndo uma solu('ão-tamplo. cujo pi l pode ser i.."11.lculac.Jo aplieando
ó cquaçio de Henderson (3·27)
Analog;:1mcnu.; na titulaçJo de um Ílt'ldo forte com uma base fraca ou muito
rr~c:a. o pH do ponto de cquivalênci:t pode ser calcul:.ldo atravês da Eq. (3·22) e
a CUPla dit r:1rh: alcalina Cn'l rclaçao tlO ron10 (iç <:quivafênc·a é Ctl}CUkld3 apli-
candO-Sc a c<1u::ição <lo Hcndcrson (~·29),
As cur,•u..~ dl Pij:;. 12 fonun calculadu.íl paru soluções de conccnlraç~o 0,1
in0Jd1u -:.i, uma coneen1rac;ão muito comum cm titulaçõt::s àcldo-base; de,•e se
frisar que a conce1nraçõo dos reagentes i11tlui lige1r1u11enle no aspeclo das curvas.
12
---10.35
- - - 8, 8!
s
·- - - 1,00
0
22 ~. is h 21 21
Volume da base adie on1do/cm'
(•)
f:quil ibriu~ iõnicw 55
Considere a cur,•n de 1iiulaçAo de un1 iietdo forte con1 Ullla base forle. Nu
região próxima ao ponto de eq uiv:~Jênc.ia, o pH varia. r:.pillamenlc cotn adição
de álcalL O~pois de acrcscenlllT 24,95 c nl ) do itlc,t li, o pH é cerca <k 4,00. Cont
adiçi1o de 25.05 cm3 de i\lc111i, o rH p!Lkllft a 10.00. l!s..'la ~ uma variação de seis
unidades de rH para dti:tl\ s,0111" de Li1ulan1e. Pnra uma titulação desse cipo. pode·
damos escolher qua lqucr indicudor c:Onl ra.1M de viragem cnlre pH 4 e pH 10.
Duas gotas de 1hulan1c: no finaJ da Opcroçlo lcv11r!io o pH da solução a valores
alêm da faixa de vhagcm do indicador. o que co1responderá à variação de sua cor
da fonna 100% àclda ã cor da forma 1OOY. a.te.a toa. Rcahne-ntç. uma gobl de titu-
lante ahcr3 o pH em três unid1J.des. o que torna posslvcl ti;ular« um ã.cido fotte
com uma base forlc c.'()m erro de uma aota.
N3 titulaçãu de um Acido fraco (K. • 10- 9) com ui:na base k>rl~ o ramo
vcnical d.1 C\lf'\11 de neu1rali:r.ação é muuo mais curto cobrindo UrD..1. faixa de valores
de pH de apcn.. dua< unidadeJ, d<sde pH 7.8 a pH 10,0; o pH do ponto de
cqui,al!ncia ê igoaJ a 8.SS de'vido 3 hidróhsc do sal Íõnnado. P<lra obter um final
nítido l'1CSSa 1irutaÇ'ào., dc,,·cmos escolher um indicador com fa.J..u d.e Vlr.lgoD.
entre 7.8 e 10. Fcnolfi•lcina scrà um indicador adequado. desde quo a solução
oio tenha dióxido ele carbono cm demasw (íenolfi•lel.oa Dio dá bom Il:•ultados
neua• oondiçõei~
Na tilulação de um ácido muno fraco (K. • 10- 1) com uma ba~ forte; o
pH do ponto de equiv•lência é 10.3S e o pH da soluçlo no redor do ponto de
equivalência varia apenP.s lentamente. Podemos .,.cr. cb Flg. 12(a). que. pam uma
variação de dua' unidades de pH' ao redor do ponto de:: e:quiva.lêocia (por exemplo.
de 9,35 até 1L,3S), o volume de ál<.:~,u t1.dicio:t.i.do "'ªj de 23.8 a 26. l c:m 3 • PCJr isSQ,
mesmo que: pud6'$c;.m0l f;$COlher um lndlcador com íaixa de ,,.iragcm CQbrindo
o pon10 de equival~r.cia. sua cor variarb aradualmcntc durante a adição de 2,3
cml de litulllnle. Fica, assim, claro que nilo 6 possivcl titular-~ ~ati~íaloriamente
wn àcido muilo frnco, mesmo com uma base rortc.
12 aase 1orte
10
s- (K , \O·'>
7,00
'á 6-
5,15
3,65
_t.cidO 1ort•
2 24 ?5 26 27 28
Volume de base adicionado/cm 3
(b)
56
Quündo tituh1mos um ácido forte com t1ma ba&; fr.i.c-.i (K" • 10-~,. o pH
d o ponto d.: equivalência será de S,J 5 e o pH da soJução varM. rnp1dnmen!é nra3
proxi1nidack.it do ponto de equivalé:ncia: de 4.1 a 6.3. ll J>0S5ivel obc:er·se um fin.al
de titulação n1tklo us.andô-k indit.-adord: CQmO \o'Citnclho de mclil4\. que tem íaiu
de vua.gcm dentro dcS~S limites. · supostÇ'do de que o sal esú completamente dis:sociado na &011.M,ilo. Se l>I: ioM >..f•
Com um ácklo í&rle e urm bue muita fraca (K., = 10.. 1 ). n!o h4 mudo.nç:.t ma:s
ou meooi accatuocb de p1i e não é posshd e.\:ecu:ar·SC uma: titubeio sat~fatória.
Se 111ularmos um ácido fraoo (K. = 10-sJ com uma b.atc fraca de K 6 10- ~,
a Eq. {3-26) mOill'll que o pH do ponlo de cqui»alênria deve ser 7 A curva de
neuLrn1izBçiO dcslilC caso é obtida faz.cndo..sc a curva do àcido fraco da fig. t2(a)
enconLrar.i.c com B cur\•a da base fraca da .Fig. l2(bl, o que se dará em pll 7. No
<liag_rama, (t!I tinhlUI pontilhadas indicam essa situação. Tambêl11 aqui não ocorre
vuriuçõo il<:enhHtda de pH, é um.a titulação salisí1ttôria. e iinpoi_..~ívcl.
P RODUTOS OE SOLUBI LIDADE E SOLUBILIDADES
Qu ~1n tlo unlll soluçi!.o Sllluru<la <le un~ clctrúlito c1Uit. çm. conlnto com o '\olu to
sólid~ cxi~lt: un1 equilíbrio érHrç os 1ons na solução e oo ~ólido. No e.aso
eletrólito uni.univalent~~ esse equilibcio po<le sei· represe111odo por
MA(s) ;;t M' + A -
e a <:onstantc de equ1libno. KJ, é da.da por
K =a,.. · 011..-.
. ª~·'
Como d1.ss.cm011. a atividade relati\'a de utn Uqutdo puro ~ un11àna
D4l mesma
maneira, a alivicbdc relativa de mn sólido puro é 1omada como unitária. e a
expres...<tlo anterior se 1ransrorma c::m
K , =a.,. ·a 4 •• (3- 37)
.;,,. constante K, é conhecida como produro. M solitbilidade
A Bc.{. (3-37> ~ignifica que o produto das ativtdadcs rel.-.ovt\s dos lons J\·f+
e A - crn u1n.1 solução S11t1,1nu:l:t de MA deve ser consl~tnlc p~-1m um:t dada tcmpc-
ralurJ&. &.:se prlnclpio é vâJido q uer os lon..~ provcnhaln cxc1ush·:imcn1c <Üt subs-
tância ~1A, quer ho.jft co11tribuição a suas atividades rela livas por outros eletrólitos
presentes un solução.
A Eq (3-31) pode ser escrita em termos de concentrnções e oocfícient~s
tltividnde.
K, = {e,,.· e. ) x (y.,, · y. ).
O principio do produ1<> de solubilidade, expresso pdM Eqs. (J-37) e {3-38) aplica-se
u quw.lquer solução S11lur~Ja, nla...:O tc:rn importíin(.;a prálica 1:1.pcn1• n~ casos d::
sais põU()() SOIÍl\'tl!.
Considett uma 1<>lnção murada de um sal pouco solúvel MA, em àgua,
csia.odo a solU(.ão cm contato com o soluto sólido puro Como o sal ê pouco
solü\-cl. n solução scri extrema.mente diluída. e os cocficicotcs de auvidadc podem
:r.cT con,.idcmdo.. unitários. condiçôcs, ~ Eq (3-38) rcdU7·~ simpksmcnic a
'Nessas
Se o sal, na soluç.lo. estiver compleuuncnfe disliQciado. e,.. • f"11..· •Cu"' unde
cMA é a concc.ntraç.lo do sal na solução s.atun1da. A Eq. (3·39> pode então Sér
escrita
57
OU .-
c \!.o\ = .J Ki.
A solubJlida.dc do ~I f., portnnto_ dada pela rai-i quadrada do produ10 de solubr·
hdade. Oe\ocmos 1cr muito cuidado no ap1icsr cs..ie principio. Ele K lxtsr101 na
s.: associarem com OI tons A... tles formam como que molkulas r.ào-ionimdM
de \1A na soluç.ão. e a solubilidade verdadeira do sal ser.\ mat0r do que a dad11
pe&o p rodutc- de J.('lluhilid.adc.
Prcc1samm t11<'1'3 ~xaminar o efeito de e1etr61itm adicionados a uma M>lução
sa1urada de um sal MA. pouco sohivei em contato com 1''1A sóhdo. Suponha,
num prirnciro cAemplo, que adicionamos à solução um eletrólito que não co111ém
nem M' nc1n A- , Um clctróhto desse tipo é chamado muitas vezes de elettôlito
indiferente, cm rcluç~o a lvf A. O efeito da adjção desse sal scr!t um aumento nil
fort,'.H ii)niu. <l.11 Mllucllo. Esh! ô(.'3:-.ionurá um d ecréscimo nos eoeíicientts de 1\th•i·
dad1: iônica, J'M· .: ""· e, pur~ que a Eq. (3-38) pcnnancç:-1 válida, as conccnlraçõcs
dos ío 1is M • e A- dc:o,·c:dlo au1nentar. A adição de utn elelrólilo indiícrcn1c nun\cn-
de um tarâ inic1:iln-1cn1c a solubilidade do sal, i\-1A. Sabemos. oonludo, quo {1 1ncdid>)
qoc a força lOnic:t oumcnta, os coeficientes de alivido.de iônica decrosce.iu a urn
minimci pnril, cm , cguid:i, a umeorarem novamente. Chegnremos en1ao, com uma
conccnlração muito altn d(: clc1rólito indif~rcote, o u m pon to 8l"n que ft '°LubiH·
da<k pode duninuir. Conlu<lo. na n1aior ia µos C3$0!I pr.ltic~ e~ estágio não
e a.ting,do.
Qu.a.ndo o clttrólito ad!ctonado tem um ion comum ao 4':ftl. MA, a shuação
é ditcreJ>tt Sup00!'.a Que o e!elrólito adicionado contenha o ion A - . À mcdKl.'t
que aumenta a força iõnica d3. solução. o termo dos coeítclcntcs de auvkhade da
Eq ()-3Si úw- · '·' ~ d1minuL Entretanto esse decmcamo ,.,u compensado
pck> aumcn10 cio ll!rmo e"' • devido aos. íons A - adteionados. Assim stndo, para
que a equação con1inue \•ãlida. o termo e,.. dC\'C diroinuir. o que se reflete na
diminuicâr> da !llOlubílid~dc do sal. MA Esse cfc.ito C chamado muitas Yei.es de
"'efeito <lo ion co1num".
De,·cmt.>s lc1nbr"r que. c.:01n oonccnlrac;õcs rnuito clcva<la~ <lo clclrólilo :ldicio·
nado. o termo {Yt.1· · y4 -) au111entnrá, favorecendo o uunlcnlo •prc,;cnuu.lo pelo
termo e,. ... Em con1>eqüô11cia, será n1nis acenluada u diminuiçllô de "M- • Q ~1
solubihdl\dc do sal. !\'l 1\. rvtas. na maioria dos CHS-O.~ do intc1·cR!le 1:>rático. não
âe
a lcançamos cs.so situação.
Aléru da influência dos fato res discutidos sobre a Eq. (3-38).. hà outro e f.::ito
(3·38)
c1uc pode infl uenci:lr o so lubil ida~ do sal, ~(;\. Se q ualq t1er dos lons ndicionad os
pode rorn1ar um comple~o com os íons M+ ou A - , tçrcmos como resultado um
aumento d..1 solubilidade. Por e:Aemplo. ~ for cloreto de prata o 531 cm questão,
o cquilíbr-ic>. r.a uu~ncill de outrOD> sais adicionado~ M:'!"Í.
AgC~s)-" Ag ' + CJ
Se ;1dicton.:armos lons ciane10 à soh.J('ão,, verificaremos que 0tt. ions de eia.neto
reagem com os k>ns de: Ag •. íormando iot:S de ar~ntocãancto:
Ag- + 2CN- - Ag(OIJ;
(3-39)
tssa reação pe1tu1b.t o primeiro equilibrio, pro... ocando a J:1uoluc;lo de inaiur
quantidade d( c&ore10 dt prata. A complexação le"-a a u1n aumento da solubilid:-.dc,
q uer o c1cl1'ól110 adicionado tenha ou não um lon co1num. Os efeitos da oom-
plcxaçào podcn1 sei' observados com concentraol)es moderada~ infl.!rior...:s às
ncccssftrins p:.irn al1crnr o cfcilo dos coeficientes de ::i1jvidndc
58 Fu 11 danlé'1\lCl~ de
Os cfcilos dos .sais adic::ion.1do11it n~ li1nitc:-1 das condições de in1cressc prfuico,
podcrn ser rc~u miclo!'I como segue:.
Quando o clclrúhto odicionado (or indif..:ri.:nt~. 1 !iOlub ilid "de do sal aumen-
tará con1 conccnlnu;Uo crescente de c::lctróhto ad1cio1la do. Esse eítito podê sc:r
aumentádo peld formaç-J.o de complexos.
Quando o eletrólito adicionado possuir um iort comum, a. solub.lidade do
s.aJ inicialnle1ue din1inuirá. â medjda que aumen<ar a concentração de eletrólito
adi<:ionado. Esse deçrbcimo paw por um minimo e. em concentrações mode-
radas.. obserita-$C um aurocoto de solubilidade. devido à formação de çomp1c~os.
cletroqufrnka
CAPITULO 4
POTENCIAIS DE ELETRODO REVERSIVEIS
SEMICELULAS
Qu.a_ndo um metal é parc.iaJmcnk'.: 1mcrt0 numa solução de seus iom.. obser·
va-r.c: a ocorrência d: uma ~p."lraçàn de carps e o t'$tabc.leciA'lC'nto d:: uma dite·
n:n\,.-a de: potcrcial cnlrc o metal e a M>luçio. Alauns dos átomos do metal perdem
c!êlrons, passando para a wluçio c.-on10 ions do metal,
Af-/.1. +t.
Esse proc:csso ac,·,ria à a~-umuhtçlo dos c~lrOM libcn.do.1 no metal que passaria
a ter C3.rga c:~trica. ncgahva c:m rclaçlo A solução.
A:lalogamco:e. algu:» dOi lon.s do metal cm ~lução abstrairlo el~trons
do me1a.t depositando-se como 61omos mcràJicoc.
,\f ++e- M
J:.ssc processo lc•raria a um d6ficil de elé1rons no ini:tal, qu~ R$iim. pttssaria a
ter cargl\ positiva cm relação à soluçlo.
Se a primeira rc3çâo ooorrcssc mais rap1d11mente que a segundu, o meta.I
adquiriria cargx,i global ncg11ti\•1t, o que torn~ria mt'lis dilicil aos íons posi1ivos
abandol1tirem o metal, rcUtrd.flndo as..1i1n A vcloc;dadc di\ reação. A carga negativa
do metal poderia a trair os iOl'l. 11 mctâlicoi. posi1i ...01t cm "oluçâo. acelerando a
segunda reação. Dessa nl&n.:iru, us ''cloeid1tdos du11o duas reações ~ lguaJa:cn.
estabcJccendo·se t1n1 equillbrjo,
Se a segt1nda reaçi'io oco rr~sse iniciuhnonte CC)1n maior vc1oci dad ~ o meta l
passaria a ter uma carga global posi11vo, acelerando, deS..'IH 1uancira, a prirneira
rc~tção e [Ctardando a segunda, lc,•ando 1\0\'tl 1ne 1u~ 110 cstnbc::loeimun10 u~ urn
cquilibric.>.
O cq uilíhrio cnlrç Ct>5(•S d otts rcaç6cs 1>ode ser represento.do por
M:;::.\1 " +r,
dependendo o potencial final adq uirido pelo metal do posição do equilíbrio, q ue,
por s-ua vc7,. Jcpcndc dal ativid ad eJ rclativns das espécies e nvolvidas. Esic polent.ial
é conhecido co1no pole1u.:J'al do cletro<lo do metal; se o sistcn1a se encontrar em
equillbrio termodinâmico, o polencial 6 conhecido como potencial dt eltrrod"
ret:ersícel do mctaJC•11,
O conceito de potencial ~ eletrodo nJo sç lirnit.t a ntclnis; é po.-;sível conceber
eletrodos nos quais há gases cm cquillbno com lons cm solução. Por exemplo,
ê pOS."ivcl borbul h~u cloro cm 1orno de um ele1rodo de p latina platini1'ctdit imerso
lluma rolU(:io contendo ioN cloreto. O 1ãs cloro é ab!oo·ldo pela superticie da
"'1PoteoaaD de c.euudo l'l•<b m:1~ ~o do que km ck pilh-:as R<d q,...._is o potçnciaJ Jir
um dO!l C:cuodos t a1biu.11i..-.mccfe coosickrado como lendo vuklr ttro. Ás ,·eics, ch:urnm.st
""ktn do eklrudo'" ou '"(cm da scm1J>1U1.a-. (N. do T.)
'
60
plnliua, e pJ$5~1 a parucipac de um çquilíbrio c:ot11 os 1ons cloreto da solução:
tc1 2 + t~c1-.
Nesie: Clt.50, os clttrons são abstn1id<>s do eletrodo de platinct. ou a.cumulados
no eletrodo de plauna : esse eletrodo inerte não part1apca. quimk:amcnle d.t rcaçã~
mas alua s1mpksmcnte como condutor e~triico.
Nora $!-que. nos exemplos apreseotados. os equ1librJOS C11VOl~<m duas reaç&:s
oposta.s. uma rcaçlo de º"idação e uma reação de redução. ~ c\'idc:uc que dt\-e
!õC.'f' A."~lm, po~ iu rtaç&s envolvem perda ou ganho de cl~t:ons.. Os equiHbl'ios.
porlan10, cxis1i::m entre 35 formas oxidad'l e redu.zid.t do sis1cma que funcwna
como ..:letrodo J\u1n eletrodo mc1álioo, o próprio metal b a forma rtduzlda (que
possui mais elétrons) e os ions melA1icos são a íorn1a oxidad3 (que possui menos
elétrons) No C1\SO do eté.1rodo de cloro. o gás cloro é a forma. oxidad.1, e os ions
de cloreto li rormit rcdu:üda.
Tüi!I si11h:1nas sfio conhecidos como senricéiula.'f, e o.'I pôt1:nciuis pol' êl~s desen·
\'t)lvidos sao conhecidos geralmcnfc corno potenciais do ele11•odos dos sh1crnas
envolvidos. Hã, con1udo. unl úlllrô tipo dl! seLnio6lula. na qunl tiu1to a forrna
01ddada como t' rcduzi<:L. do sistema existem em soluçiio. Unl exemplo di:sse lipo
é a ))oCrnioêluk1 constituída pol' um ~létrodo de piai in.a nnc:rsCl nunm soluç!o con-
tendo ions ferroso e rêrrico. O equilíbrio será,. nesse caso.
Fe' " +e~Fel-.
o ck:trodo de pl1.uin:\ rornco:: e r~c.x:bc a:;: elêtrons. t.ll como no eaX> do eletrodo
de cloro. Embom nilo haja diferCtlÇOS fundamenous entre =< úhimo tipo de
sem;d:lu.b ~ os t"xcmplos dadM a.nterioc'mente. ('15 tktrodos NM qu~is as formas
oxidada e rcduzMb 'õC enMn!ram em solução foram chamad~ d: el,.trodns redox,
e SQJ Potcocial de pot~nei.al redox.
Jâ vim('liit que 11 inte.nstdade do potencial dcscff\ 0hido Pof uma stmtcélula.
1
s::ja potcnciuJ de t-le1rodo ou potencjal rcdox, dependerá das a.tivJde.dcs d:t.s cs~ics,
cn.,·olvid1s JlO equ1Jibr10. Antes de oonsiderannos a relação en1 rc polcnc1al ~
atividade. scrà .,.,tntajoso comentarmos um pouco rnais o concc110 de ath•idade.
AT1VIDA011 OE GASES
No Cnp, 3 rno'llnunos qué a atividade relativa de llquidos 1>uros e de sólidos
puros 6 oonsidcr(ldu igu!11 â unidade. Essas atividades rcln1ivns de que trn1amos
são, n~• rc~tlidode. os auvidndes das subsHiociu.~ en1 reláç5o a sua otivid.ade em
unl cstiido-p.idrt'lo escolhido arbitrariamente. O estado· padrüo escolhido nnr1nal-
mentt.: p1tna iólidos e liquidos é a forma que é estftvel a 2.5 ~e e a 1otrn de pressão.
Num sentido nuüs rcs1rito, a atividade relativa de sólidQS e liquido:; é unitâr1a
som.:nte ocss."\J condiçiks. Ma~ na maioria das Jituaçik:t encontro.das na eletro-
qulm.ica. é suficientemente preaso considerar ~ ati ...idadcS rebuvas &: sólidos
e liquid~ puro. como sendo iguais a um. e. a não ser que scj.\ cspcciíado de
outra manc:ina. consideraJQos esse l-lllor.
tComo daqui por diante U$3rcmos com mutU. freqílênci..'l o termo ali"idade
rclalivL adou1remos o costume corrente de abreviar o termo para atiridade sim·
pies.mente. subt"ntcndcndo·t!e que se ltala de atividade relatava).
No caso de gasc:i.., A situação ê ligeiramente d1ícrcnlc. Sabt:·k: que a ttl\'ldad:t
ç encarada conu.> uma romla "corrigida .. de co1H.::cn1r;1çlo que levou cm cons1·
dcr~çílo a inh:ritçâo Jônica ou rooJecular. Pan1 gases. n1uitas \'~ t conveni=nte.
medir-~ 11 oonoentroçHo atr~1vé.11 dt: sua pl'ess..1.o pareia), A oti\+idttde de um gãs
61
pode. então. ser con, iderada como uma pressão parciàl corrigid11t onde il correção
é ncccssàrta devido ''ºcomportamento de gás não-ideal do gÍLS em quc<1trJ.o. Se
o g~ h"lcr comporlnmcnto de gás ideal, a atividade serà igual â prc554o p;1rci3t
(mdlidl c1n atrr.o"(cra -t). T-.m pr~SÕC4> OOi:<~ digamOI! ab.'\U.O de poucns atmM-
(eras.. a m._ioria dor. g.&Sd tem câr:ller b3Slantc próximo a um &M ideal t~ nessas.
condtÇÕCs.. t ndtqu::.do oonside-rar-k a .aci"idade do gás igual 1 su:a prcssio parcial.
~luuas ob~l"·aç~ cktroquim1cas são íeitas a prc:ssõci de 1 uun e. jl': a ~o
parc1;.1I de um IÚ qualquer CO\'oh·ido nmn eletrodo de gis Íõt igual à ~O
aunosf!rica. leremos pr-cci(Ü.o suftcieotc, ~ considerarmos a a.tividade como $éndo
unitària.
Re.iumi~do, podemos oonsiderar s atividade de u1n sóhdo puro iauaJ a um,
e a atividade de unt th s:erã i.[tuitl â pn::ssíio parcial do mcism(I, cm pressões infe·
nores a ui.nas poucas Atmosferas.
Quando um:i .substâ ncia tetn atividade UJ\ilària, dii-so <.1ue cila se cncon1ra
no cstado--padrào de a tividade unitària, Esse tern10 vem da lcnno,linArnicu. e
sua origem nllo nos interessa ;\qui; mas precisamos verit'icar conto ele se uplica
11 eletrodos.
Se todos os co1npo nentes envol\' id1~ no equilíf:tti<.l cm uma scmioéluln tiverem
atividades iillõtS 4 um, todos estatão n~ estadt)-pa<lrão; e di,;·lle que a célula é
wn cletrodo p.1dr•o. Por C'<emplo. soe um fragmento de t.inoo puro é imcrw numa
4
solução de ior.s de zinc:o com atividade um. ele oonsdtul um eletrodo.paddio
ót zinco. Se, numa stmio!lula de clor~ o gás cloro tiver prcss!lo parcial de 1 aun
e os ions cloreto na so1uçdo tiverem alivida.de unitária., o sistema constitutrá um
clmodo-padrlo de cloro.
Os po1eoW1S dos eletrodos em seus c&t.ados·padrilo do cha~dos de
pot.enclals J.t tlttrodt>-padriio dos sisc~mas. O potcncial de wn clctrodQ·p!ldri'io
de linL.x., pur exemplo. é chll.mado potencial de eletrodo·pudrlo do .cinw.....
VARIAÇÃO DO POTENClAL DE ELETRODO COM A ATIVIDADE
Já fri!lan1os que. num e!etrodo, existe um oquiljb1io entre as formns oxidHdu
e reduzid11 do 11ill1en1n. A Eq. (4·1) dá a relação e.ntn: po1cncinl de clclrodo e auvi·
dades das form t1.s oxidnda e reduzida do siste1ua que c.:Otl$li1ui o eletrodo:
"º R 1' (atividade tltl formtl oxidodn)
E· ~ ·1 - 1n _ . (4- 1)
zF (atividade da rormu redw;id:l)
Nessu equação, P. é o potencial de eletrodo, f:<> o potcnciul de clctrodo·padrão,
R a con:Htinte de~ gasc1' Ta temperatura, : o número de clêtrons cnvol..,idog na
reação e F u constante de Faraday.
A Eq (4· l) strâ dedu~du maii adiante. :Ko momen(O. S<n\ .suric.cnle verificar
t-omo cb se aplica às d1fc!rtntes semioélubs. O PQlcncial do S&Sltma rtdox íerro~
-fêrrico Sc:rà dado por
E= J:."'> + Rir ln ~.
(4-2)
F a,,,,.
Nesse caso. f ser-à chamei.do de potencial redox e e> serl o poh:ncial rcdox ..padrão.
pois ambas as formas. a oxidada e a rcduZida existen1 e:in ie>luclo. T:tmbém se
observa Ítltilmcn1c que ? . . J, pois apenas uro clérroa é en.,·ol\'ido n~1 f'(:Jtçlo do
clelrodo:
62 Fur:da:nc1)tot de clr1roquimic.- 63
Considerando uma reação mais 001nptexa. como aqueb cnH'C lons de +
cromo(lll) e iom de dicrom,10 cm soluçlo àcida. teremos oo clclrodo o cqu1Hbrk'J
EJeuodo
cr?o~ - + 14H" + 6t~2Cr • + 1111 0. de zinco

O nómcro de c~rons envolvidos no equ11ibno é seis. de modo que : • 6. e Saída

de clo,o
conicidcritndo, por aptoximaçã~ a a1h·id:idc d;a água, numa solução dtlutda i&ual
Eletrodo
n uni.. tt equação (4-1} passa a icr de platina
Fi~LH!l 13 Cêh1la de zincó·éloro pl at 1nil~do
E =E°+ -R 'r ln "e ·- X IJu - '"
-''"'"'º"'-~"-- (4-3)
6F ªc"•2
Vemos q ue as a Uvidades de todas 1\8 cspécic.11 en\•01vidas no equ1llbdo cslilo '---~"""' / / /
incluiJas no tecu10 logarítmico. Solução de
Em dois caso:t parl iculares a equa~o (4 1) sie reduz a um..1 forin a 1n.ns ~;n1pJi­ clo1eto de zinco 1Entrada
da cloro
ficada. O pri1nciro caso é o de um tlc1rodo mctálâco cm cqu~Jibrio eoin scu.s lon'
pm:iti\'M. O equilíbrio poderia ser com um clclrodo de cloro. como ilui lrado na fls. 13. A célula pode Stt rcprcscn·
M~ 1W " + zt 1ad:a por um diagrama corno
1

e aplicando a equação (4-1), reremos Zn/7.nO,;o,. PI.

E= i;• + R T ln ª·, (4-4) O c:letról110 ê n solução de clorc=10 de z1nco. e é o mesmo tm toda a célula: o
:F «w clelrodo de cloro está em equillbrio com 0$ fo ns de cloreto, e o clerrodo de 7.inco
onde é a ath·idadc do ions de c.:1trga positiva ila solução. ê aM ntivldadc do
ii+ c:stà em cqu1.librio com os lons de zinc<1. Numa célula desse tipo '-XJn:.lltlO\hSC
c l ~1 rodo m ..::tit l i~o.
Como o 1jllitno é unl sólido pu1·0, terá a uvidade ig:uíll a un1. cx~rlmen10Jmc n1e que o poteach1I do c:l<:tl'Odo de zinco era mais ni.:QAli\'O que o
e a c<1 u a~u (4·4) s: redu7 • potcncinl do elelrodo de cloro. Por Isso, o zinco foi c h.~unado d~ l)Ólo ncgritivo
RT da. célula1 cnq L1a.1tto que o cloro PtdSOll a ser o pó1o positi't'O da célula. Se os clc-
E•E" + - lnat- . (4· 5) 1roc.!oj rorcm li,gados coin 1.1-m circuito CAlcrno, ha\'erà \ll1l fluxo de clé 1 ror~ do
:F
c!c:1rodo de zinco cm direção ao eletrodo de cloro. Logo que os eté1roni.. ie aJasuun
O segundo caso ocorre quanOO um clc.trodo está cm e.quiUbtio com lons do ele1rodo de zinco. o c.quiUbrio é perturbado: mais elétrons são ni:cclWiot para
dê: carga oega1h11 em solução. Como exemplo pode-riamos ci1a.r o caeo de um ma.01er o clc1roêo d:: zinco em $C\l poh:oci.U de equilíbrio. °E55d dt1rom são
elt1rodo ck P.J. ClOtno Q clc1rodo de ck>ro. Suponha qi.:e o equtl ibri~ num '-"3'° íornectdos por ionização de mais átomos de z•oco do clc1roda. rormaado·sc ions
genênco, seja representado por nnc:o na solução. Ocorre, por1an10. no elc1rodo de Vnco, uma reação quimic:a.
Zn _. 7.n 1 ~ t 2e.
Aphcondo " P.q. (4-1)
Qu~ndo os elétrons al ingent, através do circuito t:xterno, o clc1rodo de cloro.
:"ORT ªx o po1cncial d esse eletrodo torna-se mais ucgalivo q ue o potencial do cquillbrio.
E= E + - ln -1 (4·6) Pam resta\.1(:.U o po1encinl de. equilibrio nr.~sc eletrodo, ocorr? 1an1bêrn un1a 1·cação
zF a_
qulmicll que c<'nMme e-!étrons.
011de o. ~a atividade dos ions do carga nega.liva na solução e ªx a atividade do
~s. A pressão ::nmosférica. ~ atividade do g(ls sera igual a um, e a cquaç~o (4~6) CJ, +2c-2c1 - .
se 1ransrormarà cm A rtaçlo 101a1 que ocorre na cClula ~ :.i soma das duas r~ç&s que OCOl'Tcrn nos
RT 1 clc1rode».. e pode ser r~prescn1ada pOr
E • E'+-lu -
:r "- Zn + C11 - 1~1 ._ + 2c1-.
º" RT
(4.- 7)
F.s.,~a rca.ção ~ coDhccid-. como rl'aftio da cil11lc; a cêlulá está conver1cndo a (oergia
E • E: :Fina_ . química hberad.-i por essa reação cm cncrzia elêtcica.
Conhccnb 1.1 polacidade de uma oélu l.i eletroquimica, ê sempre possível
A'!>. r:.qs. (4·SJ e (4·7) eram anJcriorn1cn1c dc<luzi<las <le u1n modo diferen1c por deduz.ir·sc a rc.1ção da cêlola, aplicundo~se os principim q ue seguem. A rcnçâo
NcrnSl, e eram conhecidas d\lran1c 1nuito teDlJ>O 1.:01110 equações d~ Ncms1. d a c6luk1 ocorrerà quando o cquilíbdo do eletro<lo ror deslocndo. lignndo·Sc u
cétuln n lUU circuilo exteroo. de 1noJ1.") u cl'inr umri cor rcn1e de elél ro n~ "" 1.:é lula.
Cl!LULAS ELBTROQ lJÍMICAS E REAÇÕES NA CÉLULA
01' c:li:lrons circulrirão ao longo do circuito, do eletrodo mais negativo llO pólo
Q ua ndo duas seuiioélulas siio combinudílS, obtemos uina cffi;fa el~rrvq 1o'nlicu poliiti\'O da célula. Par.1 maiuer essa oorrcn1c, de\1e ocorrer umtt reaçlie> no pólo
ou uma c;1t1lo galvânica. Por cxcrnplo, uin eletrodo de zinco pode scc coml>1n.ado ncg;e.ih•o, rorucccndo os ele1rons ao c1rcui10 cxlerno: outra reação deve ocorrer
64
no pülo posili\+o, par~1 consurnil' °" elétrons q ue ali chega1n 1
p rovcnic;ntes do
circuito externo. Isso ~ignilicu que n rca~o que ocorre no pólo negativo ê scruprc
urna l'eaçâo d e oxid.1çtlô, e a rcuçfto <1uc ocorre no pólo posuivo ê sernprc urna
reação de redução.
Ou1ro exe1nplo de célula elc1roq11imica é ,1 célula de Daotell. que t consfituida
por uma semicêlul:t de zinco ~ un111 sc1nictluk1 de cobre ,\ combjnação das duilS
scmicéluJas pode ser disposla co1no na F'1g. 14 A célula é constituida por un1 e;i:-
trodo de zinco parrialment~ in1cr$0 n1unu 11oluçao de .itulf:;uo de zinco. e pot um
clclrodo de cobre p3rci3Jmcn1c: imerso numa solução ru.: sulfa10 de cobre. As duas
solUÇÕI$ são separa.das J>Of uou mcmb1ana pc11Deê,•cl oa un\a di\•isào <k: vKlro
sinteri;rado. Ne.u.-. célula. o clc1rodo d.: zinco ~ vU. de rc3r.1. mttd: ncg.ali\'O que o
eletrodo de cobre. O zinco é. por1aoto. o pólo ncg.ath'O d.a otlul.t.. e o cobre o pólo
posili\'O. Isso não sign1fia. obng:norl3me:n1e que o ele1rodo de cobre é ~itiYo
em relação ã solução., ma' apena.! que seu por~nanl é mai:s posiuço que o potcnO,I
do elelrodo de tinco. Es.t• ctlub poder.a ser rcp~s.cotad.i. csquematic,amente por
1 $.!: moYcm ma"s len1amcn1e. N Lm ccno mo1ncn10, as Ytlocidades de difusão pas-
zn;znso, t CuSO,ICu.
Se a dlub rorncççr wncn1c n um circuuo exh~rno. deverá ocom:r no cl:1r<.>do'
de zinco (pólo ncsa1h·o) uma ratc;lo que fornece el~trons e. no cleirodo de t.vbrc
(pólo positivo), uma reacdo que çon.«>mc clé1roo.$·
Zn - ZnJ + 2« 1 De um ClOdo geral, sempre surs;: uma diferença d:;: pc:>1cncilll 111nn·6s da
CuJ• -f- 2e-Cu.
A reação total é. portun10,
Zn + Cu11 7.n 2 - +Cu.
•
Também ~qui t>COl'.'T<C oxidílçllo no pólo nea1ulvo (Zn) e reduç~o "º pólo po~üivo
(CU} Essa é {I re~1c;ão ha'lt(lnrc rl'\ nliliftr de zinco. deslocando SlliS dê cobn: em
solução, tllilizud~ <le:to;c rno<lo, ~· célul:i de D1u1ielt. pnrn forne~r energj,J. elêir ica.
A forçt1 ..:letto1no1ri1 de uma célu la clelrO<l11imiCõl é igual â difet'enç.;1 eJHre
os potenciais dos dois eletrodos que con1ui1uem •t ctlula.
Se os dois t le1rodos que c<>nstih10Ln o cêlula c:oivcrcrn no estado-padrão,
então a célula, conlo unt lOdô, eslllr'l'I no ..:titudo-puJrllo. e a fc1n (força cletro1uotriz)
tL'i (.'(:lula é dita rcnl· padtão. ()bviarnt nle t io .ser» igual t'• Wfcri:;nç;;i CJ:ltl'C QS po-
1.enciais de clctrndo·pfldrão dos dois <::lc11·odos.
. rnoiara n f ia. 1S. As extl'emidades do tubo da ponte saHna são geralmente obs-
POTENCIAIS on JUNÇÃO LÍQUIDA
Na célola de Danie l~ ocorre a lr;unu'.I d irus11o IUl interface que separa a solução
de sulfalo de cobre d.:'l solução dt sulf"to d..: zinco. Oe.:ixan<lu de llldo por ora os
ions de sulfa10, consideremos 101''-' de zlnco dirt1 ndindo~sc 1>aru o ioleriur <la solução
de s~1I de cobre, e ions de cobre d1fund1odo se para a solução de s~I de ; inco. Se
cu
íl
65
as velocid11dt!S de difusão dos dois 1ons forc111 iguais. cnuio a mesma qua n1idade
de C!l r~ positiva se difund1rit t\ll'avés da i1upcrllcic de scparaçiio, cru sent idos
oposto~ de modo que oão havc1'A cfcho 101,11 de lrl\nSfcrêocia de carga. Se. porérn,
um dos lon.s !lprescntar vcloc1d1d-.· de diíu~o n1u1<'11' que: a do outro, o que gc:ral-
n1ente acontece, haver3 um:t licpa roçlJo de ~11·~1 :Hr..ivés da su1><:rOcic: de separacUo,
es1 abel ecendo~sc umA d1fcrcnCJ c.k: polenci:il. Suponha, no CAc-J.uplo da Fig. 14
que os ions cobre sofr.tm difu~ilo maii. rJ 1>idJ1nen1c. d1t di!'tilJ p3..tá " ..:SQlh:rda.
do que os ions Tinco, •tUC' d ifundl~rn d.li i:squcrda paroi 1.1 direitJ.. Ifa\oerá. por isso.
u."lM difcrcnfwlt ni:t 1n1r\S-ft:r~ n C!.i de Ct\r&3S posith1as 3.tra,·ts da. .supcrficic ck ~pa­
n:.çâo: 1.1 mcttdc siru~dá à esquerda cb siJpc:rncJC se coroara positiva com n::laç3o
s metade l dire11.a d3 stpar3çlo. Os ions d.:- cobre iOfrcm agora dtfu...W de um
potencitl ma:s negativo pll'3. um potenc1.·\l 1n:us posi1ivo e. como <»i íoM de cobre
têm carga poo:nh•a. o campo clélr1co produzido pcb dikrcnça de: potencial irá
re.tardã los. Por ou1ro lado, os ions de zinco diíundcm de um potencial mai!
posinvo para um po1erciaJ m1ii. ncgn li\~ o que Mlekn1r:.. ~ ion! de uoco. que
sarão a Sei' igUJ.1' e1'1.1bc!eoendQ..k um Htlldo esuc1ooàrio (sttadr statt). com
uma difc:re-nça de po1er.cial cons1an1~ a1ravts d.1. sup:rficic ~ separação. Gcral-
mcntt- ha\erâ h•mbém difusão dos lons de sulí1uo atro"ês da separação. o que
se 1radL:ârà num ~umeo10 01.1 dim1nu1(fto do poc_eocia.I de cqu1librio, conforme
o sen!.do da d.fuslo..dt!KS lon.s ·
superfície de separação de do·~ clctróliu>:e di>111nto01 : cll.'I.,~ <lifcrcnÇa:o. de potencial
são chamadas d;} pott11ciaiJ dt }1t"('ào liquida ou, por ve-1:cii. de pot~nti.ais d~ difusão.
O potencial alua sempre no sentido de rei.ardor os ions que difundem mais rapida~
mente e acelerar os ions que difundem maJt lca1omcn t~ sejam cl~ dttions ou
flnions. Desse modo1 nti n.gc~sc rapidamente o equilibriv. csHtbclci.:cn<lo-sc um
potencial de j unção llq uida conslttntc. A inlcn~iJ:tdc d..:~ lc Jcpcndcrú da.li vc:lo-
cidadcs dos íons envolvidos e das cl\rgn.~ destes.
Os po1ençiais de jun.,:ilu líquido usun hncntc não ultrapas.,am 0, 1 V, mas
c; l c-~ l>ào bnktant:: incô1nodos ..:n\ trabalhos cx1>el'i1ncntais1 pois são de dilicil repro~
dução; ~po rtan to, aco n~elhável ell1n inó los. 1nfclb:1neotc niio 6 possível c:lii:niuâ-los
de todo; mas é posslvel l'eduzi-los n un• mlniu10 desprezível, mediante o c:mprcgo.
de umil po,nze .v.nli.na, Üiilu t ..:on.stltu1dn por lHn tubo que COJHcnhn .soluc;tio .s~t l uro;1da
de clorc lo de po1âssio, ou sohu;ão sntun1da di.: nitralo de u1nôoio, ~ utili1.ad.'l como
truídas com nlgo<lão, para evitür·se difus4o demasiada. <.:om o emprego da ponte
S!!.lina, unm ju1\ção líquida é substllulda 1~or duns. Em cndn ju nção. a maior parte
de qualquer corrente é conduzida pelo ele1róUco da pon1e salina, pois este e quase
sempr~ muico mais conccn1rado que a 'oluç4o do5 eletrodos. F. po~"h·el demons-
trar·se que. no caso particular de um:i junc,:llo entre c.hu1K ,.u1uc,iôc:i; <lc um elclrólito
ln~ p on e$ar ~Cu
'"º
f-1gura JS. CéJu!.J de D.1n1dl com pont.:
-
r- t- ~

Fi11.1r1 14 Ct:lul.:. de Oan.ell ~lina

Solução de Soluçto
sulfato
de tlflCO
'-~~~~~~~J
dl sutt110
cfo eobre 1nSOi • - -
 66 F'urd11mt1'10\ de ckcroqufntica 67
u11i-univ11lc:nlc de a1i,·idad~ aJ e a2 • o poteuciaJ da junçDo liquida. F:,_ é dado por
Acumul11dor
RT a,
E,= (r_ r.) - ln - . (4-8)
F a,
onde t .. e r tão 0t números de transpor1e do cátion e do âniof\ rc.spcç1h•amcntc-. e e'
pc1cncrõmctroAI~--,------~--r-----J
8
Com o cmprcp> dç uma p:>nte salina. podemos considcmr a maK>f parte da CuwitO do
difusão como devida ao clelrólilo da ponte, s.on<lo aplich-d a Eq. (4-8i A nu.ão f'tgura 17
' ""-s_ _
da CSêOlha: de ck>rcto de potáss10 ou nitrato &? a.mônfo como clc1rólila., adequados 1
para pon1cs salinas re~idc no rato de tc['(:m os ions de ambol °"
111'5 números d.; /
transporre muito próXimM de 0,S. Observando a Eq.. (4-8~ \cremos que, nesse . ~/J<
caso,. o potencial de junção líquida é q uase nulo. Substiruimos, portantQ, um '
potencial dé j unçdo liquida par dojs, que atuam em sen!idos opostos e com valores O pólo pos11ivo da Qélula de Wcs1on t.an1bêm ê ligado a A e o pólo negativo
multo próximos de zt:ro. ' é lig;.1110, • trflvé.11 de um comutttdor (K). a um galv:i nômclro, li,pdo por sua vez
A c61uln ilustra.da na Pig.. is é usualmente rcprcscntudn pelo esquemu ao fio A8 por uni contato deslizante. A dlukt c uja fCLn desejnmM medir é ligada
e1n paroh:lo à o61ula de \Vcston, entre o ponto A e o comutador, K.
Zn/ ZnSO J /CuSO, /Cu O circuito da c61ula de \Vc81on é lig:t.dt) colocando-se o coruutndor nu posjçãv
(a bann <luplB 110 meio do diag.ruma representa a eli1ninação de qualquer potencial 1nos1rada l\Q rigu1·n: o conta lo dcsliz;.'tnlc é ajustado atê que o gl\lvanõ1nc1..-o nã<.1
de junção liquido). 1nostre nenhuma dcrtcxão. Suponhamos que a posiç..~o desse eontalo dcsli7.»ntc:
seja o po1HO C. como mos1rado. St O ga.Jvanômetro não mostrnr qunlquc:r dcíic:xão,
MEn!DA DA f'llM não pode haver P"SSJtg.c1n de corrente através d3 cêlula de \Vcs1on o que significa
que• rem da c~lula deve ser contrabilanread.<t ex:!lt:!lmi:nte pela voltaao.n t\cusad.1
A fem de ~lulu.e c::l:lroquímicas é medida comparKndo·k a fcm da oé.lula r.o fio cn l n~ os pootos A e C. Se a fem da célula de \Ve11on for E,. poderemos
em questlo com a fem de uma c:élula de referência ou de compara~ão. F..nu Qélulas CSCn!\-'C:r
de refe~neia são chama<ias geralmente de células-padrão. O termo "podríio" E,. o: ..f(.°.
não se rcícrt~ atue caso, ao estado-padrão: signiíJC.a apenas qUe a fcm da oêlula
já estâ de.rennl.nada rigorosamc:ntc. A oéiula-pa.drão mais usada é a cfluli&. de \\'d:lon A dlLb de (cm desconhecida X é agora inrcmabd<t no circuito. co~o-se o
(Fis. 16} Ela tem"""' fem de t,Ot8S9V a 20>c; css:t vol1•a•m pcrmanca: <vm· comutador n.a p.bação mosttada pela linha ponlil~da. cncontrand~ um novo
taotc duranre um periodo de vârios an(li$.. ponto dt oquilibl'10. C . S. a íem da oélula X for f.., então
A rcm a 5':C' mtc:Uda é comparada i..vm a fçm da célula de Weston, us.&.ndu-.sc E., o: AC
o cirçuifo de um potcociômetro (Fig. 17~ Um fio ..1 B é liga.do a um :u:umulador e
E AC
ou Oulra fonto de corrente continua. O fio s uporta uma corrcn1c pequena ~ se .-:.--·
é, AC
os pin~ de lig~u;no tiverem baixa resistência, ll queda de voltaacm ao longo do ou
comprin1en10 do fio gerá igual a diferença de potencial cnlro :is placas do acumu- AC
lador. Como se vê no esquema. o pólo positivo desle ê ligudo o A e o p61o nega- E • E·'A
- C· (4-9)
.1

tivo é llgndo fl fl. Se H diferença de potencia] do acu1nulador (or 2 V, e ponlo A

serà 2 \' inais po:.itivo quo o ponto 8. O fio deve ser uniforme, de n1cHIO que um Aoonteoe freqi.icnlcmcnlc ser desco nhecida a poJarid ndc du oêlula X, de
ponto situado a 1nc:ia·dis1fin.cia dç A e B seja J V negalivo tm relação a A e l v nlodo qu1.1 não sl\bcrcmos qual clclrodo deve ser ligado í.'I A. Se n c:ilula estiver
posi1ivo em rehtção a 11. lisada corretamcn1c, sua fctn serã oposta à voltagem forncc:id~ pelo liC'I dá ponte,
sendo posslvcJ encontrar um ponlo de equillbrio. Se, porém. a célulil cslh·er ligada
de ntodo incorre10. iua fcm cslará éI1l séne com a voltagem do fio. e Serú impo"lvel
chegar-se 11 um pon10 com corrente zero alta"'és do gah·ainómctro. Nesse caso,
Sotuçjo não encon1rarcmos nenhum ponto de equilibrio.
S31Ufadi Uma mechcb potenct0métrica fomecc. pon.anto, duas iníormac6es sobre
de sulfato a ttlub. P:imelf3, 6 dctçrminadit a /em da Utula; e. st"guodo. ~ posslvcl deduzir
de çêdmio
a palorldodt da «lula
Fi_Jura 16. Célula d: \Vciton
Hg,S(\
CONVENÇôliS DE SINAL
Amálgama d(I citdm10 a - Merc\lrio Como no c1J10 de todas as informações científica~ é dcscjivcl que u.<c duas
12.5% Fios de inío rmaçõc:s obtidas de uma medida potcnclomé1ric..11 Sc:jrun indicadas de um
- ..._ contato - - rnodo padron11ado. Ex1slem d1versas ma neiras possívci.<; pa ra se Bling1r essa fina·
de pl{ltina lid:.dc. No pt1s..it1(h >1 dois n1étodos eram usados corrcn1c:rncn1c, urn deles eru usado
(,S
sobrc1udo pelos quio1ioos norle·amerjcauos. e o outro pclo-t qui1uico!l europeus.
O mêlodo mai! aceito e empregado hoje e o 1nétodo propos10 pela U n1:10 Jnter-
n;1cional de QuinHC3 Pura e Aplicada (ln1cTnationa1 t : nion ot rurc and AppJicd
Chemntry. l.U P.A.Ç.J an 1953, ::: que se cor~ou conhecido como a con,·eoçio
internacional de s1nAi).
Na c-0n""cn4,'iio intcrna.ctonal a cêlula é repreStnt•IL por um diagrama ou
esquema. e ;1 ícn1 da célula t eierit.1 como o poleacial do e!e1rodo situado a dJ1e11a
oo diagr:un.a cm rclaç-lo oo do eretrodo da i:SQUl!tda A ran da célub. pock. asshn,
ser posith·a ou ncp.llva. dependendo de como C'SC?~"cmos o diaiJama e dos
potcnclai:c dos dois eletrodos que constiroem a célula.
A ~itulo de ilustração. oons1der-emos a célula de Daniell mostra<l.l n:i Fi,g. 1 ~.
V~ rnM ~upor que, numa medida potenciométrlca. encontremos o vttlor de l V
p:ir;' .1 Ídlll dü c61ul". co•n o eletrodo ~ cobro como pólo posi1i\'O e o eletrodo <lc
zinoo como p6Jo neantivo da célula. Podcriarnos dizer <tuc u elc1rodo li:: <.:vbn:
é l V rnois 1>0.sitivo <1uc o eletrodo de zinco, e que o clctrod<.l de t inco é 1 V nlai:;
n egt"tci ~·o que o clc1rodo ~ cobre. Se. a célu1:;l for repre~e n tt1<J.11 pelo d iagran1a
Zn; ZnSO,j !CuSO , /Cu,
<'> po1e11cinl do clc1rodo da direi la (Cu) scrâ + l \', e1n rcl(lçâo uo eletrodo do
esq u~rda (Z1t), e A fcm d..1 célula seria dada por ~f•" = - 1 V.
Mas. se a c!lula for represenlada pek> diagrsm!t
Cu/CuSO J /ZnSO.fZn,
o po1enc:W do eletrodo do dir<ila {Zn) seria d= -1 V, ctn rcbção ao elclrodo da
«querd.i (CU~ e a lcm do Cl!Jula seria &da pO< E,.., - - 1 V.
Um rtsuh3do 1ipico do rcsuhado de uma m~ida potenciOoltlnCJ podr!l'ia.
por exemplo. ser o t1eguint::::
Mg/Mg(NO,),//Pb(:-10 .J,/ Pb. {/:. = + 2,24 V~
Esse rt3\lltndo 1cri.a a. seguinte interpretação: a fem da célula C de 2.24 V. e o pólo
positivo $td:1 o eletrodo de ch\lmbo. Uma vez estabelecida dc"5:1 1n,1nc1ra n pola-
rid•\c.lc <ltt ~l ulu, a reução da cél\l la poderia ser deduzida d.-i 1n11ncira dis<.:utida
no p~ r{11}rn fo sobre r~a ções da cêluta. Uni oul ro u1t lodo d..: dcdui"ir • rc.. ção d:i
céluln serà discutido mais :\dia ntt\ depois de considcr~u· fl lcrrnodi nllnucH das
cé l ulas~ n1as o mé1odo ncima é mais rccorncndado, pois se íundiun1.:nta eJn prin-
cípios 1na i ~ básicos.
De"c-sc 1101ar que, com base na convenção de s i n~1 i!l r.pn:.sentuda. a fem da
cêlulu é ob1id.\ sempre sublTaindo-se o p<:>tenc.:ial <lo eletrodo 11 csquerd<& no dja.
grama do polcnci11I do clc1ru<lo situado à d irei111. Por1a n10
(~ -1 0)
.
A ESCALA OI: HIOROGflNIO DE POTENCIAIS DP [LETROOO
TO<la:. lb medidas comuns de rem de células fornecem o po1cnci.tl de um
eletrodo cm relação DO outro. Cooíorme mostram·os há pouco. no caso di célub
ck: D.1nM;IL somente é possivcl dizer que o eloetrodo de cobre é 1 V mais po$.iJi\:o
que o elelrodo de zinco. ou que o eletrodo de zinco é l V mais ncantivo que o
eletrodo dt cobre: mns não foi pos.sível estabcleccr·sc o valor absolulo do po1cn<.:i<1I
de qunlqutr u1n dos eletrodos. Não é possivel med1r·sc o po1cnci:ll de eletrodo
isol11d(). pois a s..:111ic6luJa de•"e ser ligada ao dispositi..,o de 1ncdicta, o que ~1 prc ·
69
s.e1ua o probltinut de clilabell.."t:cT contato clélrico com a ooluçllo sem 111Uoduz.ir
oma scgund:1 intcrf'aoc LneLa l-soluçào. Porranto, medidas pcioc.1.s .sctnprc lev~un
a uma dií~rcnça tntrc doi.s polcnciais de e~t rQdo individuais.
Se quisermos ai1nbu.ir valores particu!:a!\'S aos difcrenlcs polcncia" de ctc-
trodo. poderemos a,doc.ar um potenaal zero arb~tràrio. O padrão adotàdo alual-
menie é o padrlo devido ong.inalmente a Nernst, qUc: sug..:nu que o polencial
de .., <l~•od<>-podrào dt lridrogiftio poduia S<t tomado como ig..i o '""' .,. todos
O.i ttml'f'ra111raJ. Dc:s,,..t, maneira. todos os dema.is potenciais de eletrodo podcrn se:r
indttadM cc>.'11 relação uo eletrodo-padrão de hidrogênio. Se observarmo~ por
txcmplo, ctuc a (cm de uma o6Jula na quaJ um certo eletrodo està a.copiado a um
ele<rodo·pitdrO.o de hidrogênio for de x V, com o eletrodo de hídroaenio íunc10-
nando ooino pólo ncguhvo,. po<lc:rcmos afin:nar agora que o po1cnclal do oJetrodo
en1 q ues1ão 6 ~ x V nu, t:scalu do hidrogênio, ou, simplesmente. que o potcllcial
é +x V. Se o ele1rodo de hidrogênio th·cs.Sc Si\lO o pó lo positivo. o potencial do
eletrodo c1n questi1o serio. x V.
O po1encial de qualq uer eletrodo pode, as.sim, ~r cxprc1t110 cm rcl:.çAo a
um cletrodo-paddlo de hidrogênio mantido na 1nes1na 1c1nperatur11, 11cndo que
este (1Jtimo é cons.iderado um eJetrod() de r f/eri11c ia prilndrlo.
Outra maueu·a de dizer isso ê djur que ~ pôtcnciai" da.11 l'Omioélu1as sã.o
dcfinidoJ tm termos de fen1 de uma célula complchr., forro.da oombinando-sc a
scmicélula cm questão oom um eletrodo.padrão de hidrog!nio; este último clc-
1rodo é cscri10 à esquerda oo dJagrama da célula O::ssa maneira, o polcnciaJ d'I
scmicélula Zn 1 +/Zn corresponde à fcm da dlula
P1: H 1 (o = l~IJ+(o = 1)/,'Zn" íZn.
A f<nt d..u célula ' dada como o polencial do eletrodo d< rinco (clc:1rodo da
direita) cm rtlaçlo oo poieocul do "1etrod<>-Pddrão d< hidrug6n10 (cklrodo da
coqucrdai
F impon antc notar q ue a abreviação para a oélul11 em qucstüo ! óhtida
simrh:~mc:n:c <.'mHindo·sc o eletrodo de hidrosên io, pcrmanco::ndo ZnJ • /Zn.
b rn bora tenh,lmos considerado o potencütl do eletrodo~p.1drilo de hiJ rogên10
corno sendo igual n zero em todas as te1nperaturns, is~o nl'to significo ncoc11..o;arit1 -
1ncntc que o polcnciaJ desse eletrodo não varie com a temp..:ru !urit N ,l rc~li<l :ulc,
é prnvâvcl que ele VKl'ic considcra\'chneut~ rnas isso n~u f11 n'1 tliícrcnça na çsc;lln
<lc: po1cnci:iis de clcn odo cm qualquer temperatura. es1pecUica. F~t1'm~ ~ itnplcs-
01en1c impondo o v3lor a rb itrár io zero ao coeficiente:: d:: lc::nlporJlu ru do putcncinl
do elc1 rodo~ pod rllo de hidrogênio.
A Toh 13 t1prcscnta a lguns ' 'alores de potenciais de eletrodo·p•d.râo. na
Q CQ]a do clclrodo·p"<lnlo de hidrogênio.
OUTROS ELETRODOS OF. RF.FERbNCL.\
Na pritica. nem sempre é f.ác.tl ou COD\>enienre lanç3r-9: mio de wn clclrodo-
· Padrão de hidrog~nio. i:.s... dei.rodos Dão podem ,.,. usadoo <m .oluç&s que
con1enham subslinci:as passh·cis de redução. e ~les estão sujei10& a c:nVt"nt:na.mcntos
por substãnciu que envenenam uma catálise hetecogt:nea Emboru o elclrodo-
·P:td rão de hidrogênio pcrmao;eça c::omo eletrodo primáno de rcrerlnc-ia no qual
se bak1:Lm 1()(1.a) 1s mçdid{I.$ dç potencial muitas \'e2e5 empttpmos clt:trod0$
de ref-erfncia nuxitk1rcs..
Para eletrodo de rcfcrêuc::1a a uxiliar presta-se qualquer clc:trodo cujo po1cnc ia l,
crn rcbção ao clcrrodo·padrâo de hjdrogên.io, possa sc:r dctcn nirmdo prc\•itnncntc
 70 Pot.:n cl a i ~ de clt1rodo rcvcrl'lvci.!f 71

Tabf:la J 3. P('l~eaciais de etc•1odos pad1âo 11 25 •e p<>de ser encoriado como o po tencia l ~pad rão do elc1rodo pro1a.eloreto de prata.
V V na·se então cm
A Eq. (4· 12) tni.nsforL

l • , .... ).(14) Snl· ,rsn O.ll6

e=
~.o-(RT/F) ln "<:t·. (4-13)
Poderiamas ter chcsado â mesma conclusão opli<ando u l!q. (4· 11) a siluação
K · 1K -2,925 Pb 1 '" 1Ph --0.126
de equllibrt0 do eletrodo. que pode ser rcpr.:scnlJdO por
Qi.1 · 1c. w Qi!• Cu +o..m
1'a '/Nll - z1;4 Ag' j A g +0.7991 Ag ~ Ag.- +,.
M1'"/ MJ 2.J? A o l " j Au • [j() e
A1 1 ' / AI - 1,U OH -10 . +0.401 Ag • + cr "" AgCl(s~
Z:a' ""iZn - 0.763 1-il1 . • 0..13.1.1 Ou~ com b1011.ndo.tc os dois cstãgios.
Fei• / Fe - 0.440 Rr-/Br 1 + l .õ652 Ag + CI - "" AgCl(>J + e.
Cd'"/Cd -0.403 C r/Cl, + 1,J.19'
Tl "JTI - 0.))6) r - ,1F - +2.6.1 Aplicando a l!q. (4-IJ, teremos
3
(Sé3undo \V ~ L'1timer, Oxitlt11lor1 Pot.rnllali. 2" r.
l;. . .
vc
(:.,A1C I
+ RT
F ln ª"teª (4- 14)
cd., Ncw Yoric, Prcntioe-H:iU, 1952) aA11 · X f:c1

Conlo a prnul e o cloreto de prata são sólidos puros, suo$ atlvidndes scdlo iguais
com prccí,tl\o. Embora. cm principio. qualquer eletrodo possa ser escolhido parn o unl, e n Eq. (4· 14) ~e transforma em
essa finalidade, h.á un1 aspcc10 prático a considerai', o d~ fornecer resultados. ooo-
1'i1>tcn1c1t e rcprndutivcis. f.S$a limitação restringe a escolha. e a forma mais comum , RT I 1
E = EAJ<:•+- n -
de cle1 rodo~ Buxiliarc.s de referência a1ualmentc em uso oonsJste ent um metal F ªa·
cm oonltilO com u1na solução saturada de um sal pouco solóvel desse meta~ e ou
que con1ém, nlém disso. uma solução de outro sal de ânion comum. Os seguintes , RT l
e - EA,.,-T n "ct· ·
sislcmu de elctrodO& servem de exemplos :
Con1udo l io1eressa.ote notar que
Ag!AgO(s), T<Claq,
HglHg,SO.{sJ, K 2 SO• aq . RT
E°AcO = ~ + F 1c K ...,o·
Hg/Hg,Cl,(si KCI aq.
Em cuda caso, o potcnt.i al do eletrodo ê go\·ernado pcb a 1h·tdadc do iruoo na Exa1.untnte os mesmos argumentos são vá.Jidm para ocs ou1ros dois clct.rodos
soluçào. o.uxiliares de R fcreocia Os poicnclais de cada um são gowrnados pelas aiivicbdçs
Considere um elet rodo de prata<loreto de prata contendo clore10 de potássio dos ion-, de sulíalo e de clorc10, resl)l?:Cdvamente
no qual ll atividade dos tons de clor1::10 em solução é ªci-· O polcnt.-ial do eletrodo Mencionam~ <k pus..o;agem que eletrodos desse dpo, n1uitas vozc:s chu1nados
de prata depende diretamente dá a ti-..·idadc: dos ÍOI\$ de: prttta. na ~olução. ª" .. "eletrodOl!I d e segu nda éspécíe", proporcionam um método útil de monto.r eletrodos
como prcvi.s10 pela Eq. (4·5). que ago:a passa a ser escrita ' rcverslvc: i~ cnt r( luç4o u Anions. Em alguns casos. isso seria muito diOcil, ou mesmo
i1npos.i;ível, com sis1emas sjmpJcs de eletrodos.
E = E:<, + (RT/F) ln ª•• ' , (4· 1l) O eletrodo 1u1xillar de refe rência mais comurn é provitv..:ltn..:n1e o eletl'odo
onde e:. to potencial·padrão do ~letrodo de praia. De :u.:or<lo cotn () princípiQ de rncrcúrio-clore10 mercuroso, conhecido como eletrodo dt t·fllome lano ~ qua ndo
do produto dt soJubil idad~ o produto do.s a tividades doo i o~ de prnUt e dw ion.o; u soluç1'o 6 s.alurada em relação ao cloreto d:: potâssio, chama~te ftl«trodo dt calo·
de cloreto no solução serà igual ao produto de solubitidode do cloreto de prata. 1nela"'' sau,rarlo. &te 6 usado comunlen!e pa ra mc:diQOcs normais. mas. para
1<11.~o · Assim sendo. llln t rabalho mais r'aoroso, prefere-se usar um eletrodo de calomelano contendo
ª"s• X ao- = K A,ci solução de KCI de concentração 1 rnol dm- 1 , pois seu potenciaJ 6 menos iofJuco~
ou ciado pela temperatura. Um modelo comum de ~Jetrod o de calomelano é o
- ~Acf!. ilunrado na Fia- 18.
"a·
Subs<itumdo ,,. l!q (4- 11~ RELAÇ ÃO E1'TTR E POTENCIAL E ATIVIDADE
E=/:,1 + RT ln~ A Eq. (4~1 ). que dâ a \·ar1açào 00 potencial de wn eletrodo com as a tividades
Ar F "o - dos cons1itu1n tt1. pode ser deduzida com o aUAilto d.: um.a ctluta na qual um
ou ete<rodo redox gc~rk:o é combinado com um eletrodo-p: d d\o de hidrogênio
RT RT
E • ~"1 +T ln KAJ"a F ln "o (4-12) Considere n e~lub !\:presentada pelo d iagrama
O tcrn10 (/~'111-'• ln K,.,,c• Krd constante cm 1crnpcra tura eon1t1•nlc, e pode scr l>'.. H 2(a • 1) 1nu • (a -_ 1)li forma oxidada
, (a • a.,) 1p 1.
combinado corn E~, para dar uma nova constante. simboliztu~' por ~'ª' e que forma rcduz1d;i (a • ll,,.11)
72 Potenciais de eletrodo rcvcrdvciJ. 73
Se todos 0.41 c:on ~ 1 i 1 u intc.11 d(1 célull\ cst1ven\1n no estado-padrão, a fcrn lk• célula
seria n íc:1n-padrão da c61ula. e.~,,, . Alêm disso. o decréscimo de energia livre
associado à reação $cr i~l um dccrê.scimo-padrao de energia Ji... rc; - ~Gº, de <>nde
(4-L6)

Fio de contato
O aumento de energia li'r'CC pam uma rtaçS~ tJ.G, relaciona·se com o aumento
de platina padrão de çnergia livre. Aí?. alr3\'~S da isoterm,~ de: reação de van't Hoff que
Fia1.11.1 lS Eletrodo de cnlomelano cstabclec:c que
Pasta de mercúrio llG • ll<l' + RT ln •(atividade.• 00. rrodu1os) . (4-17)
e calom.lalM) l!(atívidadd dOb reagentes)
_ Tampão de li
de &lbnto Apticando-s.: a reação (4-17) • rcnçGo da célula. leremos
Solução de clore10
de potbsio
óG •Mi°+ RT ln !,_•.' x a,..~- (4-18)
ª••'X a .._,• l
OISQO de vtdtO C'.omo o clc1rodo dt hidroa<nio cs1à oo es1ad<>-padrlo, .. a1iV1dad"' do gás hidro-
sinwa.ado g.!nio e do ioo d; hidro,Cnío são ambas ia"""•
um. e• F.q. (4-1&)"' red11Z a
Suponha que a fcm da o!lula seja E", e que o eletrodo rcdax sej! o pó!o positivo
e o dclrode>--padrio de hidroa!nK> o pólo nca.acivo. Se fiz.ermos a célula fornecer AG • â(J.. + RT lo a,..,,.~. (4-19)
u.ma corrente., OOO['f'Çrâ ncb uma reação redoa.. dc1cm11n3da por sua polaridade. a•. /
Xo eletrodo rodox. teria lugar uma rcaçio que consumirá elé1rons. e que poderá Subs:i1uiodo li Eq.. (•-tS) e (4-16) oa Bq. (4-19~
ser representada por
pox +z-q red.
ou
expressio que indica que p moles da forma ox.idada combinam-se com : 1nolcs
de cl~-trons para formarem q moles da forma reduzida. (4-20)
A reação que ocorrç no eletrodo de hidrogênio forneceria elêrrons, e deverá
ser a rçaçiio A Eq. (4-20) pode ser escrita de ouir• forma :
~H 2 - H+ + t, . ·~ R'/' a ., /
ou et'1 - e"'+ - F ln -n,.u"
'-· (4-21)
z/211 2 - :l i " +:e. '
1\ reação total na célula i: a som.i1 dcs33s duas reações que ocorrcnt nos eletrodos. A rem da célula scn\ dado pelo Eq. (4- 1 0~
p ox + :/211 1 -. q n,:d + rl l .. flf'#i • P.rtd - b'7.,
Se a célula operar de maneiro tcrrnodinnmicamcntc rc..'crsivcl, o processo ou, oons.idcr<tndo-se a cóluln no es1ndo-pnddlô,
ocorrerá com eficiência 1n{txitnn e o trab:t.lho c16trico realizado scrà máximo.
Em condições de temperatura e pressão constantes, o trabalho elétrico realizado E:tl - b~,'e:,. -
será igual ao decréscimo nn cncrgja livre de Gibbs do sistema, Utna vez que E~i é igual n zero. pc:IMconvcnçno, teremos
Para um grau de reação c~rrcsPondcntc l\ quantidades ostcqui om~tricas de E,., • e,,11 e E:,,, - !t;,,,,.
reagentes e produtos. ou 5.eja, pnro a rcduçtJo de uma quantidade p da forma o~i­
dada com atividade ª•.11· formando-se \IDll quantidnde q da Corma reduzida. com e. substituindo na Eq. (4-21), lcr<:mo:i
atividade a_.4 , e para a oxidação de uma qunocidade z/2 de hidrogênio gasoso cm ~ ... -RT In ª••'
atividade unitária, forma.ndo-$C umn <1uan1 idade de z ions de hidrogênio de a.Livi- E·~" - ,..,.,. - -, •
iF a,.,,
dade unjuiria, deve ha••cr p,ass.1acm peb c61ula de r fa.radays de eletricidade. De expressão idêntica ã Eq. (4 1)
um modo geral. a quantidlade de eletricidade necessArira ~ : F, "nde : = número
de clêtro n.s cnvulvid06 e1n cada reac;lu nu eletrodo e F - constante de Faraday.
TERMODINÂMICA DAS Ctl..ULAS
Uma quanLidadc de iF passa cntio alravts dé; urn.:'1 dircrença de poleocia! E..,..
e. portanto, o tr'.ibalh-0 elétrico rcaliz.iado é :FE...,,. O trab.'.alho reali~ado pelo A relação entre: a ..·an.:a«;lo de cncrp livre cito uma rt:açlo na c.-élu.la e a íem
sistema. dD tempcratur" e prcislo constantes. ~ igual ao d~c"f'fCimo em energia dessa célula é dada ""'" F.q. (4-1 s~ que podo ser estrila
Uvre, -AG, par-• a reação da ~lub. lal oomo esc:rita.. e. portanto, llG • - :FE, (4-22)
- UJ • z.FE..,. (4-IS) onde E f: a fcm da célula

74
A çond1c:ão de equilíbrio em um sistema, a tcmpcraluru e pressão constantes.
é dada. cn' tcnnodinâmica, po( âG = O. É fácil cntcndc:r. em vista disso, que~
estando os cornponcntes de uma célula c1ctroquirnica cm suas auvld:idcs de cqui·
librio. a íem da o61ula serâ igual a zero.
A condt(:ão pam ocorrer \lma traosfonruação espontlnen ê que o llG dcs5a
tramform.1-,io se;. nc:ganvo ~ quanto mais distante de zero seu vnlor. mais csiará
o sistema deslocado do equüíbrio. Será f'ácil entender que., IC os componcnle5
de: uma ~lula não estiverem em atividades de equiUbno, o t!.G da ~açio e5p0ntã!k::l
da dlula terà um valor negativo finito e a fem cb c:tluta terá um valor finito. Se
a dJub operar espontaneamente, fornecendo corrente a om circuito externo,
e"sa encrJ,ia elétrica será fornecida pelo decréscimo de energia 1h•n:: da cêlula â
medidn que a re~çJ.o se processar. Ela continuará até 11tingir·s..: um estado de
equiUbrio. inst~tnto crn que a fem da oêtula tcrA di1ninutd~ oci zero.
1\ Eq. (4 ..22) consti1ui u1n mécodo de dctcrminat v1lri{1Çõc:t de cnergi:l livre
de rcaÇÕC$. Se podcnnO!\ construir uma célula lla qual ocorn1 H reoçfto em questii.o,
podemos c~dcular ~ vudução de energia li ..·rc a parlil' dl:I íc:1n dn célula.
A. varisçllo de cntalpin para uma rcaçãó htntbê.ln pode ser deduzida a par tir
. de rncdidail de íem. A equaçiio de Gihbs·Helmholll nos dâ
6 11 = óG- T [ô(óO)] ·
er ,
Sub<ni<uiodo o valor de t.G da F.q. (4-221
t;H = -zFE - T [af.- _;:FEJ] ·
oT , A reação para a ~lub À é escrita. çoo\'cncionalmcnlt1 como u. rtaçio (A).
Como J t const:an1c pira u.rns dada reação e. wndo também F Ur'nll constante.
poden1os escrc,·cr
!iH • - zFE + zF"j ~E\· (4-23)
'\ôT),
Jl pof..<ivel calcular-se o ól l de \:tna reação na. cêlula medindo-se ll (cm <lesAA
célula e fJ vuriuçilo dn fem com a teJnperatura.
Vuriaçôes de cntropk1 de re(lções da célula também podc1n ser dctcrtninada$
a panir do coeficiente de !cmpcratura da fem da e~1u!H :
as • - [ i!(6GJ1
DT J,
e, substitulodo·sc o ..·alor de 6G da Eq. (4·22).
liS = -[i!(-zFél].
êT ,
Nuvamcnlc 1cm°' : e F ooostant?S. coroo ..;sto. e poruanto
!iS • _ _.f i!E\. (4-24)
-• \õT ~
bmbom os mf:todos cletTOQUimicos de cktcrminaçio das quantidades termo·
dinâmicas sejam intcrcs.santes do ponto de vista ti::óri.oo, d.o muito grandes as
dlficuld('dt-' de ordem pràtica, que impedem a obtenção de resuhodos suficiente-
mcrltç cx1UOiiL A não ser que tomemos inúmcTa.s procauQÕCli duran1e a execução
da experiência, os v11lon:s de óG, bfl C· llS obtidos alru ~a de medidas elétricas
scriio ttpçnus aproxi1nados.
75
ASPJ::Cl'OS f SKMODINÂMICOS DA CONVE:-IÇ1\0 Ot: SINAIS
Em um ponto nnter1or deste capítulo. a pTC$Colam~ * convenção de sinais
como um rnê:todo paro interligar a têll'l de uma célula 0001 SW• polaridade. Por
exemplo. WllJ célula dt Daniell com uma íem ob<crv•da de 1 V (Cu pólo posi1ivo.
Zn põk> ne1.auvo) podtr!.3. ser rcprcsçntada por
'ln/7.nSOJ jCuSOJCu !E= ~ 1 V~ (A)
ou po<
CujCuSOJ/ l.nSO JZn (E= -1 V~ (B)
Vim~ agora que i po$$ivel caJcuJar.se a variação de c:n;raia livre de uma reação
quírnic.-t tt parhr Wi fem d.à oêlula: em conseqüência. a coovcnçllo do1i1 i.1n:tl!.. dever!
ser amptínd:i, de modo õ tomar crn <."()nsideração também esse 3spcc10. Para que
a expressão AO• -zPe possa set aplicada ã notação prcccdcn1c. o d i11.granu
que rcprc$Cnla csq uc1na1ictlmente a célula deve considerar como impliçit.i uma
cerla rcaç.iio do célula. A íem du célula ,.1 é positiva e dará. portunlo. un\ valor
negativo para o AO da rcucão da cêlula. Como um valor llC((tHh·o de t:..G 1.:0rroS·
ponde a u1na rcucllo ospontdJ\ea, a reação implícita na çélult1 A dc,•crA ser n reação
cspontilnet1 do cêlu1o de Daniell•
Zn + Cu 2 + ~ Zn. 2 • +Cu. (AJ
AnaJogamc::ntc1 u !cm da célula B e negativa. do que rc~ultani um ,.ulor posici ... o
para AG. Como dG, pura a célula B. é igual ç: opO!Sto ao óG punl a c:élula A. a
reação da (.'f:lu~ B dcvt:râ ser e. !"eação in~rs.."l da que ocorre na c:tlul:a A.,
Cu + Zn 2 .. - CU 1 • -r Zn. (BI
e a ~ção p.tra u célula B como r~çüo fB). Cada esquema. ou diaarama contém
impUcita, portanto. uma dc1crminada reação. sempre consutulcb por um3 reação
de oxidação no eletrodo d3. esqui:rd."! e por wna reação de redução no clerrodo
da direita. Se a fem da oéJula for posiliva, a reaÇão implicita sen\ uma rcaçilo espon·
cânea. Tc111os assim u1n outro 1nt 1odo de determinar se uma rcaçlo de uma cêluh1
é ou não cspool{i ncM.
ATIVIOADBS IÔ N IC AS MfDJAS
Foram deduzid:is atê este ponto muitas expressões que cantên\ entre seus
lermos as a tividades de lons particulares. Na prâtjca. nl1o ~ posslvel 1nedir-se a
atividade de omn espCcic: iônica única Íons de determinado 1ipo nunca podem
ccorrer isolado;s numa S4.)lução. Eles devem vir scmprc: ~cu1npunhados p~los
correspondentes iuns de curgn oposca, para que po$S3 ser preservada o ntutralidí1de
çlétrica da solução. Ê imposshreJ haver uma solução contendo apenas iom de
sócliô: deve ha~er também um n6mcro cqui,·aknlc de ãnions.
Qua~u...-r propriedade de uma 50juçào que medimos com a esperança d.;
conseguir informnç6ts sobre as atividades dos íoos é 1nltucnciada por mais de
um lipo de ton. Qualquer medida rcaliz:ada serà então ca.nuxcristica de um.t
combin...ç.io de csptt:i<"J iônicai; e KS atividades iômcas de ~luçõc:.s obtidas
experimental.mente dependem. & um modo ou de outro. ck 1odos Oíi: ti~ de
ion.s prcscnlel.
O valor u.suahncn1c obtjdo de observações cxpcri111cnlai~ ô u 01lridu4t' ;linica
rnédW da soluçílo. No C"p. 6, comentaremos a dclermin M~O dessa quantidade
a par til' de ruedidMS potcnciométricas,
 76 t.'undamcnt01 de clettoquhnica POknc.i.aia de clcuodo rcvcniv~ls 77
Suponhl.t que uma molécula de um clc1rblito ~ dissocie cm so lução, rorne- Se (u.) 2 > {a.,) 1 , a Eq. (4..26) mostra que a fcn1 da célula serâ positiva., indi·
cendo v... c.àtions e "- ânions: cando que o eletrodo da d1rei1a é o pólo positi,·o da célula. Suponhamos ser esse
(cleirólito) <" •- (cácion) + v _ (iln1on). o caso. Se a "lub come~r a funcionar. ocorrerá uma reação de oAidac,'io 00 pólo
negati'f~ ou seja. n dLSsoluçio de prata metálica com form.ção de lons de: praia.
Sejam"• e a .. respectivamente as atividades dos câtiom e dos lnions. A a1iv1dadc de at1vidade (a .,) 1 •
iónica m~g da solução..ª:. relaciona-se às atividade$ iônicas individuais atTl.\is .. e.
Ag~Ag·
da clcf1niçio (o.),
(4-25)
na qual A correspondente rea(-lo de redução no pólo posiuvo "" a dcpo$içi.O de
pral.3 mc:tá:lica rormada d0& ions de prata da soluçio., de 11ivid3dc (o+h•
Embora as Rtiv1dndes iônicas individuais não posi..am ser medidas, é Ulil Ag+ + e-Ag.
continuar mantendo vàlido esse conceito, na dedução das relações existcn1es (a,),
entre os pote.ncini:s de eletrodos isolados e aei,,·icJadcs iônicas. Medidas de poleneial A reação lOllll serâ
não podeiD ser realiznda.s cm elctrodo:s iRolados e, quando comhinomos dois 1\g+ ~ Ag•
eletrodos pnm forn1nrcm uma céluJa compJc~a. a cxprc:S!lllo obcida partt a ícrn (a • J, (a"''
da tnesma conter6 termos de atividades iônica que poderão $Cf relacionados a
ç a ncu1ralidadc: c:l6triCll da solução é manHda pela difusilo Jcletiva de câtions
umn atividade iõnica média numa abordagcrn mais exata do probh:1n11. e ânion~ da ponte s11tina pa.m as soluções q ue envolvem os eletrodos.
A medida quo a rtação se processa, a solução mais eonccn1rada torna·se
CÉLULAS OI! CONCENTRAÇÃO mais diluid~ e a solução mais diluída torna -se maJs concentradL até que ambas
Se co1nbino.rmos dull3 semicélulas de mesma natureza quim1ca para formar chegutm a uma mesma au ...idade. Teremos então uma situação de cquilibrio.
uma célula clctr()(luimiea, suciirà uma íem se houver entre elas alauma diferença qu..t.ndo k fem da célula for nula.
de atividade. Essa diferença poderá residir nas soluções ou DOS ett1rodos. Células Mcncionam0& a1ris que a atividade ôe uma espéc;.ie isolada dt um ion não
dc3K: lipo do chamadu de c.tlula.s ~ wncenzra~ Coo.sideraremos inicialmente pode ser determinada. Porlanto não serã possível caJcula.r a Íel\1 cb d:1ula de
alguns exemplos do cflulas nas quais a diferença de auvidadc cslâ nas soluções. concentração a pan1r da Eq. (4-26); coroa-se necessário estabelecer uma .série
r E.IeirQdo.s ldintico1 tm soluções de atiridadu di/trentts
de supo>ições.
tu .ativid1des dos lons de 11ilr.Ho aos dc1n:xla, Ja tlircita e W. ci({uerda ÃO.
t) Con1'i.dcrc a « 1ula re-presentada esquematicamente pe>r rcspeçtivamcote, (a.), o (a_),. As aüyidades iôni<:as m6dios du soluções de
Ag/AgNO,f / AgNO,íAg nitrato de prata nos membros d ireito e esquerdo são (a 1 ) 1 ç (a!')1 , re5pcçlÍ'\'.H·
men1c: e, de acordo com a Eq. (4-25}, são dada.'ll por
(•.) , (•.J,
(•,)~ = (a,),(a_),
(a barra dupln no meio da célula representa eliminação do potencial de ju1t'Ção e
Liquida, o que &e observa. por exemplo, inLerligando-se duas semicéluJas por u ma (•:li = (a.),(a.), .
ponte salina). Suronha que as at ividades d os ions de prata n o~ 1nembro.i; direito Essas expressões podenl ser cornbinadas, e obtemos
e esquerdo sejnm, respectivarncntç, (a. )1 e (a.)J; os potcncittis dos elttrodos
(•:ll (a, ),(a . ),
s.'lo E, e E,. A Eq. (4-5) nos dá -- ,= (a . ) (a.),
(•:li 1

E, = e;.. + FRT ln (a .)2 Se considerarmos que a ra~o ent~- as atividades dos iom de nttnuo é j.tual à
e razão entre as allvidades d~ ions de praia, lcrcmoe; (a.)2/(a. )1 • (a_)2/(a_) 1
RT e. portanto,
E:,= E'.. + P ln (a,), .

A fom da "lulu "''' dada pela Eq. (4-10~

E,~,• E1 -. E.1 , A Eq. (4-26) pode ago"' se< cSCrita de íorma: º"'"'
• [ .eo.., + R: lo (a.),]-[ E'.. + 7 ln (a,>,]. RT ta.),
E =-ln - -·
td F (0±)1
(4-27)

RT RT De um n1odo geral, cercmoSi para esse tipo de célula$ de conocni..rocãC\ que

•F ln (a 1) 2 -y ln (a +'1• c:.n"olvem .;: clé1rons n3J reações dos eletrodos, ;1 expressão
RT (a,),
• RT ln (c1.,l 2 • E"' = -F ln (--. · (4-28)
P (a. ) 1 z ª * )1
7H P1.1ndr.ln1cnco.. de c:lctroqu.ln1ic.a 79
2) ("'onsidercn1os ngora a mesma célula, mas sem eliminar a jt1nç;io liquido.t; Substituindo·sc na T'.q. (4-29).
os rcs.uluedoi Serão um pouco diferentes:
l>G (4-30)
AyAgNO, , Ag?\0,/Ag.
(•.J,. (a_), (•.), , (• _),
~tas AG" é a ' 'ar&aÇ.io de energia bvrc qlltlndo todos os ttagentct e produtos se
Usando 2 mesma notação que no caso anterior. o clclroclo à d1rci1a s.::rã o põk) encontram em seus cs1adoj-p3.drão de ati\·idade un.tàr:a St assun rossc. O& pro-.
posili\'O da cflula e o eletrodo à esquerda o pólo ncgalivo Já vinu)!C que a reação dut°' sc:riam 1d!nucos aos reagentes ~ portanto, .a energa h\'rc dos produlos
no t~trodo cb direita. Ç de~CTia ser txor:.1mcntc igu.d a energia livre dos reagentes. Em conseqüC:nci.a. âc:'
>.g- +e-As. de\ erà ser oulo A F.q. (4-30} se reduz então a
1

(a +h:
ll.G = 2• RT ln (•:li.
Hã. ponanto. entrada de clêtrons na solução pelo eletrodo díl direita: e:, dç acordo - (a . ),
com a dcfiniçllo dada no Cap. 1. este deverá ser o câtt)(IO Por oulro lado, o clç-
crodo da e.squcrdn é o ânodo. Observa-&: que.. nesse caso. o ciuodo ç positivo e Subsliluindo nessa expressão óG = - =FE.,•·!• com ! = 1, tcrc1no.,
o â11odo nego.tivo, situação contrária à observada na clctrólltic. g impor1antc
lembrar que, quando é fornccid.1 energia para o sis1crr1n. cncrgkt ci;~m provcnicotc - FEeei = 21_ RTln ~at)i
de uma íonlc externa (cJctróJise), os ânodos são positivos e os cAlodos ncgutivos. \a, ),
ou
Quando n cncrafo é íornecida pelo sisterna (cé:lula c:lelroquirnica), Ano<los süo °' E'<!( =2•
RT
-
(a,),
ln - - · (4-31)
negati\•Q.! e os ci1odos são positivoi:;. - F (a 1 ) 1
Considere aaora a passagem de 96487 C de eletricidade atra\'é4 <la c..~lula.
No eletrodo d a esquerda~ havera dissolução de um mol de prata. formando lons A Eq. {4· 3 1) dâ a ícm 10Lal da. cêlula com junção líquida. Obscr\'t qu.: o oUmero
de prata. Simultaneamente, 1 +- moles de ions de prata 1niarar!o alr&\'~S da junção de transpor1e que aparece na equacão ê o do ânion. Na d:tulA considera.da. os
líquida em direção ao ck-trodo da direita (d todo); '_ é o numero de transporte t-!etrodos ~rio cm cqu11ibriu com os cátions nas sol~ : o número d:: tr.tnsporte
médio l)Kra o ion de prata para t.'S duas COnCç-Olraç&s cn~olvidas ru. juoção quo • parett em cxpr<oSÕ<:s do tipo da Eq. (4-31) é aquele que corresponde ao lon
líquid.11. Portanto o SJIDho global de lons d< prata no eletrodo <b esquerda é cõm o quaJ os eletrodos não apn:s::-n:am te\'tffibilidadc.
(1- • ,) moles. Analopm:.nte, r_ moles de ion de nitrato migrarão atta\'és da Para determinarmos o valor do potenci<tl de junção liquida, precisamos
j unção liquida e1n direção &o eletrodo da esque:da (ãnodo} A alteração que ocone upcr.as 1ub1rair da l:q (4·31J • Eq. (4-27l o que nos dará
na solução pode ser escrita. eomo segue:
ganho de lons de prata com ath:idade (a..,)l = (1- t+)mol • t_ moL . l RT I (a:>. RT I (a,),
E = t - n - -- - n - -
ganho de lons de nitrato com atividade (a _), • : _ mol. ' - F (a±), F (•• ),
ou
No clt:trodo d1t di reita, haverá deposição de um molde [oDsdc p raia, mas, ao mesmo P., = (21_ (4-32)
1en1p-0., 1., n1olcs 1nigr11 rdo para " solução atrav~ du j unção llquid11. A perdu 101al
de iôO!i de prnlJL ~ portanto, (l - e..,) ou t _ inotc.'I. Tg onlntcn(o, t . n10Jes de íon
de nil l'fllô lcrllo n1ignu.lu 1u n~vês d~i j unção Jiquidi.. a í1tst11ndO·St dc$Sc eletrodo. Ol\di! E, é o polcncial de junção liqujda. Reeordundo q ue t .. ·I· r _ • l, a Eq.
A ,·a1·ínção nn solução que e.nvolve o eletrodo da direita pock: ser escd ta cou10 (4·32) passl\ a ter t' ror1na,

perda de íoo& de prata com a 1ividadc (a ; )1 • mol. RT (a.),

perda de Sons de nitrato com a tividade (a _)2 •
' -
t ... 1noL
F:, ~ (I _ - r.) F ln (a,), •

A reação IOtal para u1na qu-Anlidadt dt! cl::1ricid11dc igual 1t 96 487 C é, p0is, expressão 1dên1ic• o Eq. (4-S~
t_Ag• - t_NO; _ ,_,\g .. ~ 1_1'0j Oevcmos nos lembrar de que as liq• (4·32) e (4-33) não são exatas, devido
ãs aproximações que foram feitas ao deduzir·s:: a Eq. (4-27).
(a. J, (a_), (• . ), (a _)1
Vf•.._ eh Eq (4-33) que o po<encial de junção liquida pode somar·,. ou
Aplicando se • iSO<crma de reação de •an·• Hoft' [Eq. (4 17)). opor-se à rem dcl't<b aos potenciais dos e!oetrodos. dt>pendcndo de qual dos números
de transporte é n1011or. ( ou '-. Se o número de transporte do inion roe ma.1or
l>G = l>G" - RT ln (•.Y, x (• t, (4-29) que o do càdon. o âoion se difundirá mais rapidamente a1ra,1ik da junção. Como
(a.fi X (a y,- ~amh-06 os ions difundem da solução mais concentrada p3r.t a rn:n.i diluida. h.l\;erã
Para o n1trn10 de prata. um eletrólüo uni.univalente, a Eq, (4~25) dar!L u ma 1run!\rer~nc 1n de carF,:1 ocgativa através da junção. da dirci11 par.1 a esquerda.
a .. x a _ =a~ A scp:l.raçlo de cargas atntvés da junção q ue ocorre por cs~ mccn nisn10 aumenta
e, poru1nto, ~· ícrl'I dc,·idt1 nrui eletrodos, pois o eletrodo da esq uerdL\ jà é o pólo ncgati ..·o da
a'; a~ • a~' - . cl!lo la.. porquunto tenhamos çonsid cJado (a .. )1 > (a .. ) 1.
80 F'111u!ttmentoo de detroqufrnica Potenciais de eletrodo rc\•crlivc:is 81

A equação geral da fem de uma célula de concenlraçdo co1n uma junção O ní1mero de 1ranspor1c que apareci: na Eq (4·38) é o do cil1ion, pois os eletrodos
líquida, e Oíl quãl os eletrodos cslllo cm cquil lbrio. com o.~ íons positivos., é estão em equilíbrio corn os ílnions da solução. A co111ribuição do potencial de
junção líq u ida é <lttdt1 de n1odo uproximado por
1. · ' ~ ln (•, )i,
E,., • (4-34) RT (a.),
" • :F (a.t)l E, • (1 + - t .) - ln - ~· (4-39)
F' (• . ),
A equação geral para o potenci.il de junção liquida de um~ célula desse tipo é
A equação geral para a fcm de umn célula de concentração na qual os clctrodM
•. ( 1. · -
' - I) -
RT (a.)., estão cm cquilibrio com lons negativo"' e na q ual as stmicélula! podem se-e inter-
~ ,- l a ~· (4-35)
v, :F {at>a lfgadas por uma ponte saJinu. 6 ... seau.nct:

. 3J É tamb&n possi\'el constr'uir urna célula de cooccn1ra.çã0i combinandc>-se

E "•~ ln lo,), , (4-40)
' :F (atl,
dolS eletrodl;* de segun~ cs~c.,-ic. por exemplo,
& as dua" ~micêlul.a~ apresentarem uma junção Uquid3. a ~xpressão geral para
Af/AaCl(s1 KCI/ /KCI, l\&U(s)/Ag. a fem !l:ri
(• . ), (a .), v RT (a,),
(4-41)
Suponha. para simph/icar. que o polcncial de junçlo liquida íoi eliminado mcdianle
t<,,, • t • •~
, _:-
-F ln (-)
ª.s 1
o emprego de uma poolc salina; 1$ atividades dos io:is de doreto nos t!letroclos e a cquaçio gcnal p.u·• o poteocaal de junçlo liquida scrà
da esquerda e da óircua. s!o. rcspcc1iv1me:n1e. (a_)i e (a _) 1. Suponha. •inda.
que os polenciai!. dos dois ektrod~ ~o 1!1 e E 1 •
Apltcaado-5< • E<i· (4-131 teremos
E, (• .:!_
,. •
1) ~ln(••» .
:F (a 1 ) 1
(4-42)

RT Os cipos de células de coocen1ração discuudos nos ioc:ns (I ~ (2) e (3) do, por
E, E!.., - 7 ln (a. ),. vezes. denominad06 cê/14/a.s dt c<>ncoitrorão C()l'lt ''""sportt, pois hã u1n 1ransportc
de ions atra,,.és da juDçâO liquida. Embora pon1cs salinas reduz..1-m a um minimo
E ,. RT
1 ~ ll•.o T ln (o. )1 • os po1enc1a1s de junção líquida. é possl\ocl constru1r-1t. uma c:Clula de oonccn1raçlio
qoe não a presenta nenh uma junção UquJdO. cvitando·IJC assim o incõmo<k> 1>0-
Empregando a Eq. (4-10~ lc~mos PJ" ' " fcm da c<Julo 1encíal de junção liquida. Tais ~lu las silo, Os \'CUS. d enominadas de cêlul<L~ de
co.ncRntração scni rransp(J rt e.
Etr-' = E, E 1 ,
= [ ~..
1<1'
,-x; l n (•
RT
>,J-1. E~~· RT ln (a.),
F J ,
4) Como t inl cxcrnplo d:: ctluln de concentração sem 1ra.nspor1e considcrc1n<l!\
Zn/ ZnSO,, Hg,SO,(>)/ Hi.iHa,SO,(s), 7.nSO, /Zn.
(ll,J, . (• ,, (•+),.(•. ),
• F ln (a. ), - F lo (a. ),, Ncs~ céluh1, a~
ali ...idadcs dos lon.s do zinco e <le ;;:ulín10 dife rem. Suponha ·que
as atividades $cjarn (a+}1 e (a. ), na esqucrd:l e (a ~> 1 e (a _h na rn1r1e d ireita..
- l<T ln (•. )" (4-36) As atividades iônicus n1é<lius d us soluçO~s de sulfato de zinoo na csq uct~• e na
F (1J. ),
direita, (a:t) 1 e (a:t),. rçllpcc1 i"nment~ serão dad as por:
Ta1nhém nesse caso a Eq. (4·36) nAo podo s~1'. 'empregada direcame.n tc: para cal- (a 1 )~ • (a.) 1(a_) 1
cular EaJ; uma aproxinlt~ção deve ser (ella, ou soja, n razão das itlividades dos e
(a,Jl • (li ,),(a. ),.
ions de clorc10 nas du~1s solu<;t)cs é i1unl :\ razão dl")lo. ions de potâssio nas duaR
soluçôe~c:. A razUo (a_)J(a _) 1 pode cnulo ser considcrnd~1 igual à r;.\zão (u.1i)l/(a.tJi• A céluL'\ é. na rcaJidadc1 úm.a célula dupltt., rornu~dn por duas células Ligadas
e a Eq. (4-36) r.ca sendo ~ sêric.. e poderá. ;15~ i1n, .ser rcprc~c n hL d!t por outro e~q uema:
Zn/ ZnSO., 11g,S0,(1)/Hg-H11.Hg 2 SO.(s), ZnSOJZo.
E: •~ln 0.J,lo. (4-37) ~.~.~ -~ ~.),.~ ),
f tt F (a,.)i
Vc-!C que cada célula isolada é um.l célub quim1ca constiluidu por um eletrodo
Se (atJ2 >(a.),, a Eq. (4 37) mostro que 11 ícm <L1 cêlula sera posiliva, indi-
4
sünpla <l:: tinoo e um eletrodo de mcrcurio·su1fato merc:uroso. P~ra se deierminar
cando que o ele1rodo da direita é o pólo po'iti..,o d.-i. cêlulá. a fcm da célula dupl~ é m:aJ.S con ...enicn1e dc1crminar as exprc~õcs das íem das
Se a junção liquida não IÍ\'Cf sido tlimin11d.,. a tem da relultl será dada com cêlulas ió$Oladas.
cxaridão por Sup<>nha que: a rem d.a cêlula que contém sulfato de zinw de atividade iônica
RT (a,)i média (•tl. ~igual a Ê . De acordo com a Eq (4-10). a (cm da c:élub1 ..,rá dada por
2I 1n • (4-38)
-
_, F Ca.a)1 e - E..,...,, - F.,. .
 82 83
O polcnc1ol do eletrodo de zinoo ê, d.: acordo com o F.q. (4-5) t~r rodo~ rle allufdudes dlfert1ttes na me.')ma .w luçilo
5) Um exemplo deue tipo do célula de co ncentração é encontrado nuffid.
E,. - E;_+~ ln (a,) 1 célula que cont~n dois eletrodos do: gás a diferentes pre!s6cS.
e o po1cncial do eletrodo de sulfato mucuroso, que h um dclrodu de ocgunda Pt; ct,/ HCI iCI,; l't.
espécie. es1nndo. PO<tan:o. em equillbrio com os lnion.\ scrà dado pela li'l (4-7); Pi P,
Tomando-se E, como potencial do eletrodo da esquerda. com o gàs ck>ro a uma
RT pressão p 1 , e F.1 corno poteom.1 do eletrodo da direita QOln o 1às cloro a
e~ . .. E:c1J>S(>.. - 2f ln (a_)t .
uma ptcu.io p1 , suponha que a atividade d«; iom çloreto d.'l soluçlo ~ launl a a_ .
O cquilibrio cm cada eletrodo pock ser tcpr~s; n rado por
}(;11 + e~C:l- .
ConsiOcrancJu..:i.e n 1i1.livid•de do gás igual a sua pressão.. e a.plicunJO.k 01 Eq. (4·t}
:tQ ch:lrQd() da t!quel'da. teremos
RT plt2
E, • EÇ11 + F ln ; _
ou
RT , RT
F lnp 1·1.--Jna
1
E J = E"+ ç1
- F (4 ·48)
(4-43) Ana log.a menle. leremos, J)Al'<t o eletrodo da direita,
RI' RT
C'.flmo o eletrodo da direita é idêntico :!.O da esquc:rd.3. cm iod~ ~ aspcçtos, l!: = Eáa + p ln p~'l- F ln o (4-49)
menos tUI ativKhulc da 50lução de sulfato de zinco e na ordttn de>$ clc•rôdC'&. que
é in ..·crsa. a ícm <b cêlub da direita. denominada !!', Serà d.lida por uma çquação A Eq. (4-10) mos1ra quc 1 foro ru. c<tula é da da por
S<ID<lhanlc â Eq. (<H3~ oa qual C•: li é ;ubstituido por (a, J, e na qual os •ínois E"° = E1 -C;•
dtAo inverti®'i RT ln ,., RT ln ,,
- --;;- Pi -y Pa •
,,..1 RT
r.· = <F.Z. - F.;',,,so.J + T 1n t•, >,. (4-44)
--RT ln - • (P•)'"
F pl •
Na célula dupla. as duas cêlulás isoladas estão in1crligadas em série. de modo
RT' p,
que " íem da c~lu l.J. dupl.i completa, E~,r· será iguJl A soma dns fcm d4lS células = - ln - · (4-50)
isolad"-'· Portanto ZF p,
Comi) no caso :l.Jll\!rior. se Pa > p 1 • o <::lc 1 ro<lt~ dH d irci1u sen\ o pólo positivo da
F.~-cl =~ + eu' cêlu1u.
JlT RT lJm ou1ro excmpJo de uma cél ul~ de COr)cernração co nt eletrodos ~ a tivi-
= T lo (a,), - T ln (a,), . ó)
c3ud..:~ d iltrcnt\!S ê o de urna célu la cujo:-. elctrod<k-i !ião amôlgn1nas.. 1nJ corno o
= /ff ln {a, ),_ segu1n1I!:
(4-45) :ln/Hgl7.oSO, I ZnjH~.
F (u, )1
Cz '!t
Se (a2 ): > (a a )11 o v•lor de Ee...i será positivo. indica.ndo que o i:lcu'Odo de 7.inoo Suponha que 11 auvtd.'\dc <lo ?inw no eletrodo de antâlgama da i:squc.:rdu seja ª.: •
da direita é o pólo posith'<> da célula çomp)e,a. e H do da dirl!ha. a 1 : •uponh.::c, ainda, que a att\tidadc dos íonllo de 1inoo na solução
A.$ expteSSÕl...""S gerais pa_ra a fem de uma oélula de concentração Sem Lrans- ê a .... O e.qudibrio cm cada cleuodo será
pone são
Zu~Z.n2 •
+2e.
E., = ~ RT ln (o,)'. (4-46) Se o pottncbl do clclrodu .i esquerda for E.... e o potcociul do e)c1rodo c:b dir~ita
• "• tF (o 2 ) 1 E,. a Eq . (4-1) nos romece -
onde os tlcrrodos mais e.\tccnos estão cm equilibdo com lom pos,it1~~ e ., RT ª+

na quul os clclrodC* externos

E
'"'= v
~tão
v RT I (u ,) 1
.
n<aJ''
-t.nlFequillbrio çoO\ io~ ncgl\Iivos.
(4-47)
EJ = Eza. + -2F ln -., ·

..
E'
7.11 -t
RT
2f n ª+
L
 84 l't.111dan1cntoi de clctroqu1mica 85

Se o sis1cma ccroso-cérioo. crn ~ou cí'iludO·pudrll<>t for inisturudo com o s1s·

RT RT lema ferroso·férrico, t1unbê1n no eiiltH.lo-pudrâo, verc1nos. consullando a l "ab. 14,
E1 • ~n + 21 ln a. - lF ln a 1 • que os fons céricos oxidarão os ions ícrrosos, pois o .s1s1e11ia do oério tem um
A ícm da célula. E(~t· ó ob1idu tHravés du Eq. (4-10): potencial mais positivo que o sislcmia <.lu ferro. Se o sisleLnu íerrof.o.fé,rico for
mislurado com o sislem.1 cs1anoso-c!\titnico, ~ it">l1$ d l.anosos reduz.irão os ions
Et,,• • E 1 E2 • férricos.
RT Só de passagem mcnciont'rcmos o in1crc1Jsan1c cíci10 da oomplcxação .sobre
• 2f ln a 1 o potbncial rtdox de um siuc.ma. N.3 Tal>. 14. ii.so é mvsttttdo pelos ciHno-oomple:xos
RT a do ferro e pelos amino--complc.xos do cobalto. ·
• - ln-! · (4-51)
2P a,
POTl!!'ICIAIS-PADRÁO E CONSTANTES DB BQU ILÍBRIO
Com a2 > a 1• o cle1rodc> da dirciu1 )J.Cd o pólo posili''O d..l célula.
Dc\·etnos agoh trtt•ar COtn mais dtcalhts os eíeitos da. mis1urn de dois $ish:mas
SISTEMAS REDOX redox. Suponha que ttmM uma solução con1ciido iom ferrosos e férri00$, e uma
outra contendo íom e1tanosos e escAnicos. O po1encial do 5151~ do Cerro. ~.
Embota não clisbl unu difcrenÇk fundamental ent~ potwci.ai.s de e~lrodo e o pc<encial do si51c1na do cs1anho. E.,, serão doidos. segundo a Eq. (4-1). oorno
t pottnciais rcdo~ estes õllimos d.o rr~qllenleme-nlt 1ra1ados separacb..mcnte,
pois eles lêm uma aplicação mul1o maior no c.a.mpo das rc.açõcs de oxidação e (4-52)
redução dD solução. A Tab. 14 oprcscnta alguns \oalorcs de polenciais rcdô).-
-padrão~ paro vários sistemas redox. "° RT ..._..
Seríl útil rrcordnr que o poh:ncial redo>.. e o potc.nciul ;uJquirido póT um E,,. • "t• + 2f' ln a,..i, · {4-53)
eletrodo intr1.e devido ao t:quilibrio entre a.'
rormu o.tidada e rc:dw:.ida de um
siscenu cru solução. Es1~ podtrâ kr reprcSc:ntado por Se mis•1,1rarmos agora ~s dufi! soluções. o si:s1cma estanho rcdu?:irá o Si$1ema rerro;
a reação oorrc.spondçntc ~çrâ
ox + 11~red.
Sn' + 2t- c,.," _. 2'f'cJ .. + Sn••
Se o equilíbrio tender p<l ra " Ci(lu~rJ~1. 0$ clé:trvn$ 3crudos ~ "curnutarn no clc-
1rodo. dando origcnl o urn po1cnciol ncsn hvo. Isso significa que o si.siema rcdox f.ssa reação ocorre porque o polcncial do :1i.n em.1 t:Stanho é lnajs baL'-O quic o
ÍOCUCCC t létCOOS (acilnlenlC', 0 '{UC CC.I Uiv u k;: A dizer tjUC Ck é \UH bom agente Ccd\ll OC. potencial do sistema ferro. A mcdiflit <LUC a ren.;ão se processa. o.\ atividade dos
Analogamente. ro o equilíbrio c~1i ..·cr <lc~lncnclt:> pora a dirci f:.l, os elétron~ serão 1ons férrico (Fc 3 +) din1inui e !L ncividade dos 1on.s fcrcoso auntenta. Çoosultando
subtraídos do eletrodo inert<.\ que, assi1n, adquire um potencial positivo. Nesse ~ F.q. (4-52}, ..·erilic1unoo q ue nmbas as va riações pcovocnn1 diminuição dt: Ei:t ·
caso, .º sistemí'l redox oeeita elé1rons íneilmcotc e é. portanto, um agente oxidante. Sirnullanc.arnontc.. n atlvidodc: dos 1ons cst" nic°' a umenta ~ H atividade dos lons
E vãlido dizer q ue. qu1.,n10 1nais PQsi 1ivo o potencial rcdox. de um sist-cma, cshlnosos d iln inui. A t!q. (4-53) mostro que essas duos variaçôcs Jcvam. a utn
melhor agente oxidal'lló é esse sis1cmn. Ocdut-se dal q\1e um sistema con1 um aumento de Ek. En1ão. {1 1nedid.o que a rençt10 pl'ogridc, o potcncifll do s i s 1 ç1n~
potencial mais posith•o oxidor6 um sistcmn com tim po1cncial n1enos positivo ; ferro decresce, aproxi1nundo-sc do vnlor do sis1cmn estanho, que av1ucn l~ si1nul-
ou, <(UC um ~ist.:::ma com um po1enci~ I mais negativo reduzirá um sislcrna com la neamenle. Haverh. un\ ponto e.n1 que os polencinls dos dois s i ~1~ma~ Rcrão
potencial menos negAtivo. iguais e, nesse ponto '' reação cessará, indic.indo que se a tingiu um cquilibrio.
No equ1libl'io,
1
Tubele l4. Po1c1.1 ci11is 1'tdo,11: -pt\driu"> a 2S "C E.,.. • gs.
V e, substiluindo p..:los \'alores dí'S Eqs. (4"52> e (4-531 pot.lcremos e'-Crever
Co·' 1 /C.:.o' "" • 1,82
1 ce••1ce>•
Mo0 .. / \.1n 2 •
+ l,til
+ 1.51
,
E,,
F
li~•-· • .c.s.
- In -
+RT
Op~J .
l!'oO
+ -RT ln -Osu4-• ·
2P a,.. 1 •

Cr o ~· .tCr"" 1 ).)) Reagrupando-se ~ Ler1nos dessa exprtsslio.

Fel•!Fé· +0.771
Fe(CN): /Fc(C:N,: +0,36 - In ª::r•'"
-RT ln ªs..4" - RT • E;, - .t.-;...
Cu 1 • /Cu" 10.153 2F Os., .. F ar,., ..
Sn4 ""/Sa 1 '" +0,1$
Co(NH,)! •/("o(,N H ai! 1 +0,10
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rial.<, l' cd.. Ncw Yock, """'•-lt.U, 19)21
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"t.•· X o;...
•e.._.-..,...
 1' undAmtnt0\1 de t1etroquirnic;:1- Polcnciab de clc:u•odo rcvcrdvcis 87
Obscrvuuu:~ qu~ o 1cr1no Jogarltmico é a constante de cquilibno da reação e. Se .l re;.1ção ~ procêssou cm 99.9/,1. a r;.lzâo cnirc ~ls "1 1•.:idad(.'$ do!I iol\'( rérrioo
ch,1mando cs'l.1 constnntt de K, teremos e ferroso uró d{adm. p0r
RT ª··~ s= 99.9 ~ }()> .
2F ln K = E;, - E;,. a.,_~. 0,1

2F
Anak>gamcnrc• •• r:.7.ilo c:r.lre t!S ati,·idades dos tom <:ç 3 • e cc•• seria
ln K = C~. - Ei.,) RT. (4-54)
""'" = 99,9 ~ 10'
..,.. - o, 1
Se a re.11.çlo 1ivesse sido rcaliuda nunw oélub e.letroqu1mte.:1. con~1i1uida O equiHbno ~ra a rc01.ç-lo é, portanto. 10'. Se quiscrrnos urna oxid1tc5o qu•nttlti·
por unl clc1rodo ferroso-fêrnco e por um eletrodo esl~J\050-CStânico, rcriamo.~ ih·a dos ion5 Fe 1 • pelos lons e.e~+. a reação dcYcrá 1cr uma oon~tantc de equi·
de cscr;vcr, pura scrntos cotrt-ntes com a reação precedente. o elc1rodo de ferro libno não menol' q ue 106 .
â d1rçjla, e a re1n·1>ndrào d:t célula leria s.ido <EF. E;,J A Eq. (4-$3) ne» leva, A r..:-11ção podcrl.1. ser l!X~co 1 adit numa C:lula clclr()quimica. tul ccuno
porlanlo, 11 u1n resultndo genérico.
P1{Fc 3 1 , Fe 1 ' :' /Ct:"J ~ , Ce4 ' jPt,
(4-55) ,, s1.1.;1 rc111-padrõo ~ria, de! Acordo com a Eq. (4· 10),
t:c: = Eê. - Ej,• .
Embora a Eq. (4·55J 1en h~1 ~ido dóduz.ida a partir de COll$jdcraçõcs a respcilo Da T:\b. J4, 1irnmos <lll o,·ulorc:~ numericos, e teremos
da interaço_io de dois sistcm~.s rcdox, ela se coostitui num r~sullado absolutarncntc E~. 1 = l,6 1 -0.77 = 0,84 V.
geral. np!ic:!tvcl " q11t11qncr reAção que ocorra num.a célul.". independendo do fato
cLe termos s1stc1na$ de c:k:trodos redox ou ~let rodos normais l'll célul1. Substiluindo 113 Eq. (4-55) z = 1, R = 8.314JK- 1 mo1- •. T - 29RK, F" 96 500 e
<.:heanremos ao niel\rM rc-Aultado se oombinarmos a Eq (4·16). mo1- 1 • e folzccdo a eon\·crs.io para logaritm01S tk.-clm.1i:si,

-ó.V'= zFE',.., 0,84 .23

log K = 0,059 = 14 .
com a relação tcrmodinãmica,
l!.G' • - RT ln K, K = 1,7 X 101 • .

teremos Como ts9'.'.: valor é muno maior que 10'6. é óbviQ que: ioM fcrroSOI: pOddn ser
- RT ln K = - tFB,,1• titulados quantiuu:vamentc por íons céricos.
zFE. , Se con$1d.::r3rmos 3gora o valor-limite da oonshnJtc de cquillbr1o, J()ó. tcrcntos
ln K • - -'-"
RT como valor limih! da íem·padrão da célula ua qual a rct-1çâfl poderi11 ser cfetuadit.
Po1cncini5 rctlc1x· pndrào O\l po1enciats de eletrodo-padrão podem~ por1anco. a 25 •e,
serttJ>!0\ 0ilt1dos pRrn ealcu1ar constan{es de equiUbrio.
1 1Og 1 0~ = 0.Q59
E:o:r
V'
E;« = 0,059 x 6 = 0,35 V.
TITULAÇôBS REDOX Isso .sig.nificn quf, paro que dois 3istcmas rcdo~ sejam adi...'(\uuJ<llj pnn1 titulaçÕéS
Ern 1i 1uluçôi.:s rc:dox. empregamos sistcrn~ rcdox con10 reaacntcs volumélricos redoN, a diferença entl'e s~us potenciais rcdox-p;1drão <lc·.:c ser, pelo menos, de
para anúli!C qu.antih1.1 iva. Há. entretanto. rcslriçõc~ • considtrnr na C:Scolha <lo 0.35 V, Isso somente ê vAlido para o caso z = l. crn ambos OtJ gis1cmas. Se tivcrn1os..
sistema a ser us.11do. Se: quisermos, por exemplo, ti1uJar um• 5olu(;ão de ions íc1ro.sos num sisttm.t~: ..i 1 t. ao oucro. z = 2. poderemos dcmonstrnr que o valor mínimo
com ions c~ricos, leremos como reação <k K. para uma dc1crminação quanthativa. é 10Q; hso. por .sua vc7,. 11ignilica que
Fe 2 + + Cc4 + - Fc"+ + Ce3 • . a diferença entrt: os pottnc.a~ ttdox-padrão dos dN sisrcm.is de,·.: M:r, pelo mcn~
de 0.26 V.
Se o volume da sol\llÇilo céri('á adicionado foc uma medida da qu11uidade de r,.arninàn:m<l'li .igora d '"ariaçào & potent..-ial que ~ maniínta no dttontt
iom ferrosos ptt$Cntcs. na solução 0<iginal será occ:cssário que a rea(-ão se com· de uma 111ukçào r«lo~ Considere. por c:xc:1nplc>, a 111ulJ.9io de uma $Olução de
plete dentro dos limiles de cxa1idão da volumetria. Se a rcaçlo se. completar em sulfato f-:.rroso com uma soh."Çào de sulfato cêrico. Apôs cadJ adiç:D.o de sulfato
99.9-r.. teremos suíteienle ex1nidão na medida. Essçs valo~ s.1gn1fieam que. na cênco. attngir se à um cquilibrK> e:. cm todas as ctap..s d:• tilul.~ç;lo. Br.. ~ri igu11I
ooluçâo finaL O,l % do contctido cm ferro ainda se deve llO íon fe1 roso. a E.e,, O potenctal pode, pois. ser calculado. cm qualqtu.'1'• cS1l\g10 d.1 111ulação.
A constante de cquilibrio dit r~ção precedcoic é dAd~ por ;.1tra"és d.: \lm.1 das rel3.çõcs;
K = ªF.:>• ·açt''. (4·56)
aft' • · aç•••
88 Fund1une11t<M de clcuoquln1ka 89
ou A variaçào do potencial 1eal con1udo, mos1rarâ o mes1no con11)01 1.uncnto que
• -- E·,
'-.: . RTlnflcr-••
~ - --· (4·57) o da figur.1• .i.prcesenta ndo um.1 va,iação ' ápida nas 1>rox1m1dnd.:s do final da
e C• F ~..c-1• ti1ubclo.
É con\'cn1cntc us.ar a F,,q. (4-56) par.t calcular o potencial ante' do final da litula.ção
e a Eq. (4-57) depois de passar pelo final da 1i1UL1çio. O po1cncial "' final <b 1i1u- INDICADORCS RFDOX
lação pode !er cakulado c.b maneira que segue.
Como diro .antes. a c:oostancc de equilíbrio da reação pode M:t cscri1.a O ponto fin.ll de uma titulação redox pode ser detetada corn o tntprqo d.! um
indi::.ulor n:Jo~ f-.-,d ittdit.-:u.lorcs são lambém sisl-:ffi,li n."((ox. ~ujJs rornla.S
QF:l • )( llca> • oxid.1<l • e rcdu,ida mos1ram cor~ diferentes.
K
aF~ · X ac.•• ' 14 di!i-scrnos ;1 n1~ q ue, quando misturamos do6 sisr;:mus rtdox dt: potenciais
rclílção que scr6 1nunuda durante toda a ti1uJação. Contudo. no r1nul da mesma, d1rercn1cs. ocorre um,l reação n~• qual <:>sistema de po1cncial muis elevado oxida
teremos o sistema de potcncud nl a~ ba ixo. J)jsso rcsuJ1a unla aprollirn:\çâ() dM valor~
dos dois po1enc101s. o maior deles di1ninuindo e o rncnor uumcnl11ndo, uté se
a,,.c.l• = "c'-..c>• . igualarem Jt\lm ponto em Ql)Ç a rtação tenha a tingido o cquillbJ'io. F.~.sc: ronto
af el - ác,,.,,• • secá alvo db u1n cxanle mais rigoroso1 para avcnguílr o cfci10 d~" quanüdades
PorttH'llO
1·i:Iuüv.1s dos dois sis1emas redox sobre as variações de po1cncial <1.t•c ooorre1n.
Suponha que ndicione1uos uma pequena quantidade de um lndiclldor rodox
ou a quuntidndc rela li\• ameoh:~ .grande de solução de I01l$ rc l'COSOS e rérricos.
Ull\a
a:r.~ • -- .f"'Vry( Suponha nindJ qu.c o po1cnci•.ll do indicador ê 1n:.iior q ue o potellCial do sistema
v .
41fco' ·* fo rro\n-ri!:rrico. Oc: lnnii rcrrosos serão oxidados pelo indicador. Repres.ent.Lndo-se
Subs1iru1ndo na Eq. (4-56~ leremos a forrna OAidaJ..1 Jo irld;c.dor por O e a forllb! redutida por R, & reação poderã
ser e~r•a como
RT
F:, = E;. + T tn fi. Fe1 • + o-Fe 3 ' + R.

onde E, ~ o potencial no final da tilulação. 5'.!pondo·sc uma d1icrccç;a de apenas um elérron totre as formas O e R.
A vnrinçdo do po1eoc1aJ ruas imcdiaç()es do pon10 final d.'l 1uulaçJo de ions Como só tX.lSIC um.i quantidade peque!la de ind1C:ldor. tk poc!e ser conver-
Fel• com íu~ ee•• roi cak:ulada por esse mêtndo, e o resuhado rcgistn1do udo 1otolmente .i forrru reduzida. com uma perda mlnimu d( ions Fc·1 •. Sendo
g,ri.iíicnmcnle nt1 Fig. 19. asslm, h..t\.Crà um..i. queda ~onsiderá\.'el em seu potenci:i.~ pot.1 hn"er6. um.i. vurinção
Dcvc·sc Cr1~.1r que :t Fig. l9 repre-senta uma situ:iç-lo um tun:o idealizada. enorme t'ld rJ1llo d.u -.tiv1dades. uoJa1t. Como isso é reali'l'JldO pôr um:. qu;intidadc:
NH pduica real de lab-Ontt6rio: ha\'~râ modificações nO".> po1cnc1.1i$ devido nalguma mítt ~1na de: ton.~ !~rroscs dé uma quanlidade rclntivn1ncn1c ~runJc de 5ii.lcma
con1plexaçfto dos ions Fe 3 "' e ee•• pelos íons de sul(n1<1 pre:\ent~s na solução. fl!rros(l-férrico. a v,1riaçllo da ra:do d~1 s a1ividndcs dos ions ferroso e férrico,
af&' . / "P•' " :t<.:rA rnuuo p::q uctHL O p<>lenc:ial do i;1:;tcma ferroso·fér rico aurncnt\lr à
1,6
~1 pena~ en1 11 n'ln qunn1idadc inlinilcsima1.
B íó.ci l compreender que, quando se ;.tdiciona uma pc<1uent\ <1unnlidade de
1,5 indic~-idor a urrn\ qut1n<ldade: relativamente grande de um sis tctna redox, o indi-
cador p1t~$3 " ler o potc ncial do sis1cma ao qual. é adicionado. Na litulação do
1, 4
sulfalo ferroso eo1n sulfa lo <X:rico. por excmpJot o potencial de qualquer indicador
presente seguir!\ o comportamento da curv.a 1nostrada JW fiA. 19.
1,3
J j afirmamos. no Cap 3. que o olho humano s6 pode detetar uma "·11ri;ição
de cor cm um 1nd1c.ador com misturas entre quantidades-limite de 1pro~in1ada­
?!: •.2 figura 19 V;J;ru1çlo do poltodal mcntc 10 e 90 ··. das rorm.a.s de cores ditê:re:n1es. Se um indicador redox se encon1n1.r
tu duraruc3 hlul.lÇ)o de: tons fc1T0505
1.1 totalmente m. forma reduzida e for oxidado gradwalmente. o o1ho humano oo-
oom ions o!-rtcos meçará a perctbet mudança na oor somente quando O;rca de 10•1. do intlicad~
1.0
se cacon1ror ru forma oxidada. O potencial do sistema. nesse pont~ scri d;ido p<>r-
RT 0,0')
0,5 E= E;0 - - ln - ·
=F 0,91

E = Eº1 + -RT 1n 1 ·
96 98 2 4
(4-58)
·1. Ft2• oxidado .,,. Ce4' Q)(OOSSO ' zF 10
90
Depois que 90 % do indicador estiver na for~t oxida da, ô o lh(I 1lâO deLct:trá nulis
mudançns de cor, e o potencial, •.lCSS<:: ponlo., scrà dado por
. • RT 0,91
E = E,, + -;;- lo , ,
z1- '-' •09
CAPiTULO 5
RT
= E~, 1 zf ln 10. (4-59)
A PLICAÇÕES DAS MED IDAS DE CONDUTÂNCIA
O i ri t~rv;;i lo <lc pOlenc;inis no qual o ol ho hun1ano observa unta m \•dança do: cor
n1.1m indiçaclo r n :d ox é, por!anlo, d ado pe hts Eqs. (4~58) e (4-59). nas quais t.ln é
o poí cncial rcdox.-p~tdrão do i ndicado!'. Considerando 2 = I, e uma lc1npcra1ur:l
DETERMINAÇÃO DA CONDUTIVIDA DE MOLAR-LIMITE
de 25 l'C. len;l\)00 como lin1ites desse intcr\•alo E~ - 0,059 e Eiºei + 0~059. A f::dxa
de va lo res ern que se pode e m pregar uu1 ind icado r rcdox com z = 1 pod~. a*.'itn, El~r rUliios fortes. A oon<lutividadc motar-limiteC51 de elelrólil<.'t> fortei pode
ser considerada como ~. ± 0,06 V, isto 6. uma fh.ixa a cerca d:.! 0.12 V. ser determinada por lllll. mélodn de extrap o lação. ~tennina-se a condulâocia
Pan• qu~ u!lta 1icu la"ão redox s~ja qua ntitad'-'ª· temos já a condição de havc-r a \•iuias concentr~çõc:.s buix.a.1' e con;;1rói-sc um gráfico da coodutivid adc 1nol~tr
umu difcl:'cn~ de, pek1 01e11os, 0,3 V enlrc os potenciais rcdox·pndr~1 dos doi~ con tr'J. a raiz q uad rada dn conccnlr:;u;ão. Esse gnlfico d evetá d.t r u1na linha rela.
Se esse fo r o caso, a rápida variação d e potencial no ponto fi.naJ dc\'erá
s is 1 ein~1 s. como il\ls trado na Fig. 4, ~ facilmente poderemos ex1rapola r pata obter o ..·tilt.>r-
cobdr 1,1n1 irll::r\•tilo de, 1lo mlnin10, 0.12 V. Deveria. pois. ser sempre p.os.i:ivcl ·limhc da condutividade 1no lar. ·
a1 ingir-o;c u ni ponh) lin~ll bu.sta n{e nhido quando emprcgitsse:rnos urn inUicatl(lr Eleirólicos fl·acos. Nó e.aso d~ cletrúlll«.~ fracos, a condu;i vid~de rn t)J11 r-l i1ni1c
r cd o11., di;sd~ que seu inte1·valo de uso esteja incluído na variação de poten<::iul não pode ser dete rmin ada direta1ne1ne, Se forem conhecidas as condul ivida~
no ponto linal da lilu l~çã o, O indicador ideaJ .:scol hido será o b ·: ütmenle aquele u1 0J~ rc:; dos ío n.s constituintes d o eletrólilo , enl d iluições iufiuita~ e n lão a cün-
q ue livcr wn p otencial redox-pad rão iguaJ ao polcncial d o pon(O lin ~ l d.1 1iluh1ção. dutlvitl!'ldc m olar· limh c do eletrólito p l)derá ser obtida alra,·és da lei de Kohlrau:)(;h
[Eq. (2-1 6)),
Aº· = '' +l\~ + 1.· _ 1\~.
tJ1n cx.cmpJo d~ cálculo desse tipo foi aprç::;:cntado no Cap. 2.
A condutividade molar-limi{I? de tun elc1r6lho fraoo pode tau1bêm ser ohlida
cômbinando-sc os valores dessa grandeza pan1certos eletrólitos fo1·tes. Por e~:::m plo.
;\~ (cH ,COOHJ = ;\~( HCIJ + ;\ "' (C H,COON•j- ;\~(NaCI). (5-1)
A validade dessa relação pode s~r vcrilic;;.d~t subdi\'idindo-se os têrtno::; do mc1nbr('l
direito d a expressão e.nt seus vários componentes iônicos:
i\ ~( ll Cl i -'- A~(CH ,COO )Ja)- A~(N a CIJ,
= A h(H -i + A~(cl ) + A~fcH ,c oo-J + A"'(Na 'J - A~()la ' J- /\~(cl -J,
= A~o r •i 1 "~ccH,coo-~
- A~(CH 3COOH).
•.\cido cloridtico, aé::la lO de sódio e clor~to de sódio :)ão lvdos ~Jctrólitos
for tes. para OS quais ê fficil d::lerntioar·se experimentalme1Hc: () 'l~~ lor de 1\~.

DETERMINA~'.ÃO DA SOLtJ BJLIDADE DB L M SAL PO UCO SOLÚVEL

Se urn s~I pouco sollÍ\'CJ se dissociar de JtlOdQ s i1nplcs e cornplelo. su1:1 solubi-
lid.idc pod e rá :>er dctcrrninada p or meio de 1nc<li<l<i.s de coudutãncia.
Ottermina-sc a e-0ndutividade de uma soJuçílo imlurada do sal. e snb!rai-..i\e
a co11du1 i\'idadc do solvente. Temos como resultado a coodotividade devida a(>
própl'io sal :

!:<1<) :nnor empl·tga o k n no " contluth·icbde .. : cm porh13uês. o:cuprcg;1-sc i'rcq1·1cnt.::·

io.~n le ~<:o ndu üi n c i:l. equivalente' (Xll';I A e •·coudutf1ncia <:qu1,•nlcntc cm clih1ição i,l)finit.1"'
pc:11·11 A<I';. (N. do T)
 93
Apbcondo a Eq. (2'7~ •cremos Se OOrlSldcrarmos somente wlll!ÇÕd muito diluklu, poderemos oonsidernr os
coe:·K'1cotes de auvidadr 1,guai' n um. e esc:revcr
• e
A= ~• "
[H'](A - ]
onJc A,. e a cond t1 1ividad~ molar do saJ na soh1çlo S.J.turada e e a eon<:cntruçJo K = . (S-J)
• [HA]
<k• M>luç5o. Se o s~1 I ror apenas pouco solôvcl, sun solução sa tu r~1d:1 poderá. ser
<.:onsid~rad a co1no sendo nproxin>a<l:.uncnle d e d iluição in íinha. Podc1\lO$. l)Or- Si:ndo :x o g l'au d e dissociaçJto do fic irl<l, num;1 concc111 r:1çüo e, a EQ. {5-3) pode
l t1n10, esh\bclcrer a nproxhnnção Sór ..:scri1n ainda s.ob a forma
de onde x'c
K = -- · (S-4)
• (1 - «)

ou, 11plicando a l!q. (2· 16~

CO:b..derando o grau de d.SJocração igual â razio d."' condutãnclds,
<= - -K'"--·
'
"•'\'f + v .. A!
(5·2J a = .\!A~

e, sub~ l itu iridO nn Eq. (5·4).

E,\uJ11plo. A <.:011du1i ..·id11de de uma solução su1urada de cloreto dt prnt.:t a
2S"C~ de3.41 x 10 -r., c n da:\gua.àmcs nu1 Len1 rl:r1Hu ra~é l.CíO x io-'•n- 1 c1n 1 •
Subendo-sc que a.{\ condulh1idadcs rnolarcs-linli1c dos ions de prata e de clo1e10
~o. respectivamente, 61 192 e 76.340"' 1 cm 2 mo1"' 1 , a 25ºC.. ca.lcular a solubj.
lid4.dl! do clorclo d: pra• ~• nessa lempc:raturu.
KAcCI • ().4 1 X 10- ·J - (l ,6(1 X io· ·~
1.81 X 10- 6 o-•
cm 1
Rcdtspondo os lermos dc~u c.~pressão, ch~pmO! a
Aplic:indo·•e :t Eq. (5·2),
1,8 1 x10- 6(1- 1 cm'" ' cA • K '-
~~·
- (1-
I
-A),
C• ' .. t\ ' /\ ...
(6 1.92 + 76 ,341'l° 1 oon' mol • 1
'A~' )
to· • I •J
1.8 1 X • K. (A-A" · (5·5)
- 0-s.u mo cm •
• 1.31)( 10- • moicm·>, Vc1nos, da Eq. (5-5). que um &râfioo de e.A con tra l/ A dcver.i ser urna linf'!.a rela
d: inclin~o K.l\ ~2 ~ com i:ueneção com o eixo di1: ordc.oadas igual • - K.A •.
• 1.31 x J0'" 5 moJdm·>.
Dt,.s. maneira. ê pon1vd caJcul.v a constante de d~açiio.
l'.sse m~tOOo aprçSçnlu limitações sérias. A 101\1~0 $aturada dc 1;c Ser iuf1cientc· NOO de\·emos nos esquecer de que a Eq. (5·5) romcntc: é "áJida para solu<;OO
1nente diluída p~r;t que sua conduti\·idade mol~1r p~sso ser considl!rad:t i&\lal ao muno <hluidas. pois considcrnmos ~ ç-0eficicn1cs de ai h·i<l.tdc iguais o 1111\ bctn
\'1tlOl'·Jirn1te scrn incõrrer em erro ttprcciávc:I'. Ou1ro requisito é a ionização shn plcs conto iguaJamos o grau de dj s$ociaçtao ii razxio d:L!I conduH1ncias.
e con1pleta do clc1róli10. Se ocorrerem na solnçào 1>ures iônico~ san cargi.1. estes ~ 1nuito di flciJ obter do.dos de condulílncia di,gnolJ <l..: c...:n:'llÍ(ll'l<;.'i uin cont:cn·
nJo contribuirão para " cond\1tância. e obleremos resultados crn.ldos. S.e houver traeões muito baixa~ e o método baseado na Eq. (S·S) darà rc::sultndoo npc.nas
formaçiio de íons 001nplcxoei 1ambCm inLrodu,..iremos um erro apreciã\'el. aproximados. As medidas d: eof'!<lulltnci;; devem ser íeiw de pr~er~ncia cn
concen1rações s.tperiorcs ílOS limites da aplic.ibilidlldc: dessà equação, quando
DIITERMJNAÇÃO DE CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO os coe:iaentes de atividade te ab.slarn da unidade e quando não ma.is Se ju.s:.tirtea
A <lelt:nninnção de con~lanlcs de dissocittçlo a partir da condutância pode
con.sidenu- o grau de diJSOC1aç.lo igual â razão d:ts condutãneias. É pririsõ frisar
tornar·~ ha.(;tánu: complicoda no que se refere ao tratamento posterior dos dado~ que " complexidade que tnvolvc o lrata.mcnlo dO'l datl™ c.xperimcotajs em lodál
cxpcrimcotais, espech1hncnlc 1lo caso de clclróhlOS m~li~ for1cs. Por isso, vnmos l'\S dctcrminnções c~a tas d:us con:Jtnnlc:s de Jissociaçl\o originavse d c:s..:;a11 consi·
nos hn'1itar aqui à detc1·n1ínttçilo d<Lll constantes de dis11ocia<;ão de eJetróli1os fraco.~. dc1·nçõ.,.
i nicin nli() c.:0111 unt 1r:i1n'1ncnlo bastante simples do:, dados. Esse aspecto podo ser 1h,j)ltndo CA~11nin!'lndc ...Nu un1 n1ê1odo Lnais exAtô p:i l'a
Considi.:l'emos um (1cido rraco, HA, que se di§soeia de acordo com de1cnninar a constante- de di~soch1ção de um clcLrólito l'rac~ e1nboro nos lim ilemos
a um caso no qual o trat:uncn10 <los <lad~ ê ainc.la 1·c:llt1 h..11n1:nte si1npl ~s.
llA ... H, O ;: H,o· + A A expressão exala para a coosiantc de di5SOCiJçio de um ácido fraco, !IA.
s... comfanlc do dissoc1a~lo. de •CO<do oom a Eq (3·8~ ê <kd:t por é e.ida pela .Eq. (3·8~ A «pm..:io

K = [li'] (A·] ,J1~ . [ H ' ][A-]

• ( HA) y11• [ HA]
94 95
ê igual à cons1onlc de dissociação somente en1 solucô~ 1nui10 di1ulda& e1 no C[LSO Oissc 1n~ no C.aJ). 2 que a r.izão das condu1itncias somcn1e IH'' dJ o gr.1u de
1nais g.e1al aaoui. considerado, é inelhor es.ci:~\.e1 dissociação quundo es1 ipulan1os que as \•eloctdadcs dos ions nAo \'~ri,1m e;onl
a oonccnlraçdo. l»O ~ l!terii •oálido para soluções muito diluid:i~ de clclrúlüv~
(5-6) rracos Se as sotuçôçs nâo fo1cm muito dituidas. teremos de oonsidcr-Jr " \•:ui-.u;ào
d:l ve1oc1dadc 1õnica com a concen1ração. O grau de dwociação é dado n1.üs
ODdc k. C 1 '"oon~lllnlc de dilM)clação clá~C3"', QUC \"Jlf~I hgc1r.1me:nlc COID d corretamrnle por
concentração. Substituindo na F.q. (3-8). terem°"
« = Nf\".
K = k . TH "·.-. -. ( 5·1J
• • , ....<\ o nde /\' é t\ conducinck3. que o c~lrólito
teria si:: ~>ti\-t:Sst 101almcn1e d1~iadQ
na conc;entrd~Uo e. A' pode ser c;;1lculado atravê.i: dr unu ~qu:1;çOO do upo da Eq.
Se es. S<>luçõc~ rorcm. ain<la. rllzoavehncotc diluídas (0.1 mol dm •Jt o coefic1ente (5-1), ou scja1
de ntividitck: d:ts molêcukl$ não-dissociadas. HA. terá um valor próximo de um.
e a F.q. (S.. ?) se lr:1n:1f()nna c1n /\'(ll A) - /\(HCIJ-<- A(NaA)- A(NnCI),
K,, = k.,(Yu-Y1o-)· (5-8) o nde o_;:; vn lore5 de A J>i'. r~ os tr& el e tró l i to~ fortci; sic ret't:rém todos i mesma
conccnt r~<;:no «e.
Como nn1bos os lons, l-l • e A - . são unh•alentes. s~us coef1cienttS de atividnde
setão id~ n t lcos e, r<ipresen<ando-os p~r t'. a Eq. (5-R} redu1.-se n
OET"RM INA(AO OAS <:ONSTAN TES DE H IORÓUSP.
K. = k.y 2 •
( 'onsidcl'emos ~ hidrólisç de cloridruto d;; ;ulilfnio enl soluç~o oquosn. Trnla·sc
E.~crc••e n do-!ic cs~A oxpl'cssão na fo rma logarlunic-a. de um s~I de b;tsc fr;tCU e ácid<t forte, e o ion anilhüo rcaa.m com o &olvcni.c.

log K, = log k, + 2 IO&J' (5 9) c,11, NH; + HlO~ C(,H~NH:i + H Jo-.

O termo log ~ dlldc> pc~' cqw.ção de Debye-Hüclccl (3-2~ • q~·~ """"' caso. se S.upondo·se uma solução suficicnrcmcn1e diluí& para que sejam considerados
1rnnsforma cm unitário~ os coeficientes de a.tividadt:. a: coosl3ote ~ hidróliSc s.erà dad.t por
r.
log )' = - A.,j 1, (S-10) [C,H,1'H,) (H+]
onde I f • ÍOr\'U .Oni~·u dz. solução, dada por K. (C6H,~li; J
l =:!<e"• . :. . e,.. .). Se a 1..-onccntr11çâo do ck»rtdrato ck anilinio ror igual a e e o arau de d1uociaçã:o
sendo c11 • e e,.. as concentrações dos ions H - e A-, rupçcti.,,.an'lenlc. Se d for a. c-su txprtsslo poderá ser roçscrit..'l na forma
conccntrnçi1o do i cido for e e a. o srau de di~liôdação. 11 conccntrüÇOO de cuda.
(5·12)
iou dcvcr:'1 $Cr ac,
Cu· = CA- = ac
e, porlanlo. O ''ulor de « 1>ode '"cr dch:rtninado a partir de mcdil.las de condutd1lC1a. sendo,
l = '!(ttc: + «é) - r.i:t. ponanto. possi\'Cl cnlculur·~ a consta nte de hidrôli4\c.
Substituindo no Eq. (S- 10). teremos Suponha q ue rt cund uli\'id.1de molar da s olu"Çtlo seja iguMI n A. t:$sa cond tl1i·
"idade sel'á dcvtdn. crn tx~ rtc, ao.ll io ns de aniJinio não·hidrnlist'ldOS e aos lons
tos .v = - AJ a.e de cloreto l.'lssociado!I a cislcS, 1; e1n pa1·te>devida aos ions de hidro~~nio produzidos
e, substituindo novamente na Eq. (5--9), pela hidrólise niais os lons d: cloreto, que. agora podem ser con~id..: rudos associad~
aos lons de hidrogé1uo. Pude1nos considerar a solução como oonsthuida por
log K, = log k, - 2A.j ae clnridrtno de :inillnio nâo-hidroli~do, de coocenlração <'(l - :.:). anilina livre de
ou
conccn!r~ção 2c. e Acido cktridrioo de oonce1uração a.e.
log k. = 2.A,j u-log K• . (5-11) Se-ndo A' a conduthridadc molar do cloridrato de anilinio nào· hidrolisado
de: conecntraçio e. e A• a oonduti"·idade molar do ácido cloridric.'O ã concentração
Um tn\fllC:O de lo& "· contra ~ darâ. ponanto. uma linha reta que iruercepta e. ~n1Jo teremos
o ~L~o das otdcnad.;u ~ log K•. O valor de log k. pode ser calculado a p;a.rtir A = (1 -«) A' - oA",
da rebçio
sendo despre2lv~l a contribuição da antlim IHr:e à conduulnc.'1..'I da solução. ;\
-·
(! - •)
Eq. (S- 13) pod< ,., ''":scri11
A = /\' + «(!\" - A'),
As op:r~u;ões (luc ri1c:1nos até aqui se devent no r.110 ck n1o 5erem os coenc1entcs de ond:
de ti tivic.ladc iônicas igu:1is a un1; 111~1~ nas c:o nccnlrdÇÕ(S ctnprcg111Jus, nno ê po~j\•cl A-/\'
(5-14)
calcular·'IC « a pitrlir th1 razão de condutfincins, /\/ /\«. a w /\''- A' ·
 l'undn1n cntoi de clcrroqllimica
Calculn·se 1\ a pnr1ir de 1nctlidt1S <lc condutância ern soluções de cloridrfllO de
anilinio. e 1\' a parlir <la wndutí'inci;i de goluçõei; na5 (lutli5' a h idrólise foi quase
lOtàln1ente impedido. por n1eio de ud1ção de a nilin;l cm excesso. Conhccendo-<ic
os \'aJores de /\:" de med1da5 de condu&Jlncia cm soluções de ácido cloridrico, é
possivel calcular-se « ntravês da Eq. (S- 14) e. conscc1ücntcmcntt, K,. 01n1vi:s d.a
Eq. (S..12). Relembramos aqui que K. pode também $C:f con<õi<lcrada como sendo
a constante de di55oçiaç.ão {1cida do ion a nilin~o.
TTTUl.AÇÔF.S CONDUTIMÉTRICAS
Ourante o decorrer de \lma 1ilulnçflo. '" concentrações dos \'úrios Í-011$ em
solução variam. Se tssai 't'arlações levarem a um:i 11ariaçio na condutâccQ final
da solução, seni. posst"el acomp.aotw o decorrer dcm 1itulaçio mediante medida.~
de c.-ondutlocia. t!ssa tkn1cn encon1ra sm prineip.i:I aplicação nos ca$()i de titu-
lações àcido-base e tituloçêl<s com formaç,Jo de prtcipitados.
Para melhor se compreenderem os priocipios nos quais JC baseiam a~ fitcla.çõcs
condutimêtricu.. t oeceulrio ter·te uma idéia a resptito dM grandez::M rclali\ ~
das coodut:lncias de lons. Essas iníormaç6cs podem ser tiradas da Tab. 6.que
mostra que as coodutividadcs molarcs--h1nitc cb maf-0ria doS ions Se situam entre
40 e 700 - 1 cm 1 moi-• . As cxccç6cs dip'lru& d: menção do os io~ de hidrogênio
e os ions de hidróxido. para os q uais 08 "alorcs ma~ aproprmdos se situam e:n
toroo de ~50 e 198 n- 1 c:in~ mo1 ·1 , rcspc<C1ivamcrue. Embora nas titulações oon·
dutimétricas t1.s ôb.scrvaç<)c:I não s.ejM.m ícilid u dilulÇ6es jnfinitas. podemos dizer
que. cxcc-tuaoUo-sc ow ions hidrog!n10 e hidróxido. 3 n\aioria dos íons aprcse:n~ a
CQndulâncias scrnclh11ntcs. Tendo cm men1e esses fato~ ex:.lminaremos a)gnlls
exernplos particulares de ti1ule.ções: condutimClricas.
Âcidoforte·busefQr/~. Considere. por exemplo, 3 titulaçllo de ácido cJoridrico
com hidtóxido de sódio. Jnicialmenle a soluçlio contcril ions de hidrogênio e i<H1s
de c:1orelo, Qu11ndo adiciona1nos lons de sódto e tons de hidróxido na form~ de
solução de hidróxido de sódio, os ions de hidróxido se combinar"º com os íon~
de hidrônio, para formar àgu3. No ponto fin(tl da titulaçAo. a .i;olução conlcrà
iotis dt sódio e ions de cloreto. Desprezamos os ions proveni cn1~ c.k• dissociação,
inJnin1a, da água, pois sua conu1bulçüo à conclull\ncki final du solução St:rá des.
prezivel quando compurndo A dos oulros ions prcscnics.
No inicio do titulação. n soluçno contén1 íons de hidrosênio e iorL"\ t!e clúrcl o~
no ponto final da tih1lo.çfio, contcrft tons de 1Jódio e ions de cloroto. Tort'la·Sc óbvio
que, à m'côidt\ que a tiluh1çlio prClgridc:. os lonA do hidrogênio, altamente condu·
{Ores.. vão sendo S\l bSti tu i d~ por ions e.lo sód io. dl,! condutância inuito mais baixa.
Corno rcsuJtndo. '' oonclutâriciu da sol u~ão dhninuir{1.
Depois de a1i ngidC'I o ponto l'inni u ndiçt\o de novas quantidt1des de hidróxido
<lc súclio :'1 solução st: tradw. somente na adição de no\'os ions. mais p~cci samcntc
ions de sódio e lons de hidróxido. 1\ pre!lenc;n desses iom provocará um a urncnto
d.à condutância da solução.
Se rizermos um gtifico da eo ndut~ncia d..1. 5oluç.iio contra a qua nti d~dc de
titulante adiciona.da, tcrcmus um decréscimo da condutância a um minimo, no
ponto ímal da thulaçào, e. cm seguida. um numcnto dn condutância. Os \·atores
rea1s da conduu.,·idade da soluçiio não procisan1 ser conh:cldos_ basi~ndo valores
relatn:os. e as leitura.'S o;a pun1e de conduu1ncut. pod:m )Cr u..~dus dirc1.a1r.cnte.
sem oe<:e$SK:ladc de çorn:ção mediante a constante d-i c!lula. Os valorts das con·
dulãocia:s usados para construir o g.ráfico serão propOrcionnit à~ condutividades
da solução.
:\plicaçõea das m edi d<1.~ d1: ôí>ndut1ncia 97
Se fosse possível ~1dh:ionar o b.lcali ao tlc1do sem n11cror o volume da soluç..1.o,
a condutância di1ninuiria lincarint:nte co1n n ndiçi\o de ttlc:,Ji, p.~ra uu1nt:nta1· de
modo pratic-.i.rncntc li nc:lr <lct>OL"I de nünJjdo o pontCI fíoal. O gr{tfico consistiria,
e.ntão. em dua~ rchtS intcrceptn.ntes. ~l as. na pr!l.1ica, o volume da solução itumeuta,
o que significa que o n1esmo número de 1o ns se cnconlra num volume nta.ior, o
que f.a.rá coot que a condutância dinilnu~1 nindn mai.1 ra.pidomcnte, provocando
urn desvio da linearidade da rclnçlo, 'E~:1e d<.~vto po&: ser corrigido an grande
p:trle ;nuhiplica.ndo·se o \'aJoc d,1 cond utGncU lido pelo volume total da solução.
Assim sendo, multiplic~1n<lo-~c a condut4ncla,. K, d3 solução pelo volume rocal
da mesma, V. e con~1ruin<lo-~ um grlJico do produ10 IS'Úm obtido ct>ntra o
"ºlume. i.:. de ák:al:i adicion;1do, obteremos um &rãí.oo con10 o da Fig. 20.
Âciáo fract>-ba.se fo•l<- Os d.ldco q11t obierlamos na titulnçilo de um Acido
fraco com uma balC forlc tamb&n estio rtprtscn1ados na Fig. 20. No ca30 de
mn âc:do fraco. a solui;,'âo in.cial não contcri tantos iom: como una s.otuç-Jo de
ácado forte. e a oonduttncia inicial scri muno m~is bahia. Ch•nundo o ácido
de HA~ ~~ io11i7.a.ção pode wr rtpr~nrada ('N'>t
HA ~H· +A .
A solui;:ão conter.í ions H •• ions A , e molécul3S nio.-tonindas ~ HA. Suponha
que a solução cslcj3 )(:&do 1itulada com htdróxldo ô: sódio e consid::n:: a ad.ção
de 3pcnas ix:qt.;.cna qtJantida.de do àleali. iom de hKlrogênio da solução foran.1
subs.tifuíd0!5 por íons de s6d10. A remoção dos íom de hidrogênio pío\i·ocarâ uma
dissociação rnaio. de motêiculas do àc1do, pAra regenerar o equ1llbr~o precedente ;
mas a dissociação sera compensada pela prc~nça dC>!o. ions 1\ • que ainda exisrcm
Ji,•rc., e: qtJe podem w considerados como Bnions do sal Na~ wn elclrólilo forlc
e 10la lmcote dissociado. Por cauSA dessa supressão de uma dissociaç.{o ulterior
do ácido fraco teremos como re!IU11Jtdo a subJlituiçl\o de ions de hidrogênio por
ions de sódio ; um dcS<:rC5c:-imo inieiul LUl condu1{incia da soluçiio. À medida que
a Htulaçâo pr~s.cgue, o 1>roces.so pode ser encarado como umtl suhf.liluição de
molêc·Jlas não-ioniuidas tlo ã.cido, ll A.. por lo1ts Na'" e íons A·. d:: maneit'á que
a condutáncja da :solução comoÇa n nlHllCntnr. fon$ de 1Jódio e ions A estão sendo
ad~cionados ti solução ~Jtltes do ponto lin:tl dn tilolnção. ()Qpoi..(! do ponto flna~
o hidróitido de ~ódio eJU excesso ndic:iona<lo (X'lnnn ncco na solução sob a fonna
de itHl8 N~1 + e 01-1 - . Co1uo n condo1Qncit1 de OH"' ~ bccn rnaior que n de A-,
• .,
1-':,ura 20 T1:u~ão <:o nd.;.t1me:.r1G\ ~ I· ''""' 21. ·111ul1tÇJo rondulio~ric.:a de
ã..-idM com tx"l$4!!l rorta (I' • ,·ofumc ltc;dtK com bom f nioi!:fis. (V= volum~
t ot.11 éa solucão: K - wnduui.:xa da IOlal <b ~llll;io; K - condotâDCU da
soluÇio; r • \ Ohl int dt ~ ~ ,tdicior:a<io) lkll~lo r •Olumc de ~ adiei..-inadoJ
 98 99
a oondulânci.a da solução uu1ncnlitrà 111uis t1ccntund:;101c1Hc depois do final da
1 ilula~to.
Esse compor1amen10 é ihunrndt> na Fig, 20.
Conlo se lrata de 1itu la~no entl'c (1cido írl\CO e bnsc fo rte. o sal forn1ado \,'".S lará
sujeito a hidrólise. Enquanlo houver cxccs50 de :'lcido ou base. esta será evitada
maniíestando-se a penas na 1·cgjAo do ponto fíoal da tJ1 t1laçâo O gráí1co da con· KCL
dutância não mostral'á uma dcsconHnuidade J.ctntuada. mas a tra nsição entre
as du:.H retas se p3rec:er6 com uma hgcim cur,·a. O 1>onto íioal poderá ser enoon.
ttado prolonp,nndo·sc os dots segmentos r.:.t~ e detcm1inando se s'Ja interseção.
Ácido rmâttJ fraco·btllt' /ort,. Quando o áctdo a ser titulado íor muno fraco.
o número de Sons presente! 1n!Ciiilmcn1e pode s.cr considerado desprezivel Adicto-
nando-.se àlcali, o S3l form11do Kt6 lOtalmcntc 1on12:1do e a titulação pode ser
eocar.1da como uma adição de tons A soluç:lo. NHse caso. a condu1â0C1a da solução V

au.mienta desde o inie:o da ti1ulação. e conunua a aumentar mais rapJdamente f.~lg.ura

ckpoas dr: acing.ido o pont0 final. No,•amerue a hidrólise do sal formado será res-
ponsâ"el peta forDtJç.ào de uma li,gtínl cur\"'J na interseção dos do1S stgmeotos
ret~
Áciáo.\-boir.s fr'1Cib. Quando titulamos ácidos com b.tscs rr...cus. o aspecto
do grific:o ante:o de ~ atingir o ponlO lin.11 da tilulaçio scri cm 1ud.c) scmelhan:e
30 obtido qu.ando o IÍ!ulonlc ó 0.tSc: ror1c.. Contudo. dcpoi$ de aling"r o PQOIO final.
o excesso de b..i.se presente na wluçüo citl:arà cm 1rand::: parte nl~ionilad0i, se
a base (or fraca. A prc'Cnça de cxc~so de bMC nio contnbu~ portanto, d~ m.Jocim
significativa para n condutância d:t sohu;lo, t1uc pcrman;cc: prtuic-amcnt~ cons-
tante, no i,•alor oorres-pondenre 110 do pon10 final da iHul.a.çào. A Fig. 21 ilustra
esse comportamento.
~o caso de uma utulaçilo âc1do fonc .. ba~c iraca, a hidrólise do sal formado
será responsável por un1a leve curvnturn no ponto de 1n1erscçâo das duas retas
do gráfico. No caso de um:i utulaçào ácido rraco-base fraca. a hidrôlise do sal
terà un1 efeito maior sobr~ a represen1açfto arAflc-.i da condutân~ia. provocando
uma c.ur\'atu ra num inter,•alo bem maior. Realmente. p~tra se obter um ponto final
satisfatório, ta.nto ácido co1no base s6 podoem ser moderadamente fra006 (ou seja.
K,, e K 11 115.0 inferiores íl 10 )). Se o 1\cido e l\ base for\!..111 demasiado fracos. todo
o gràfíco pílrecerà uma curva, e.m toda a rtgHlo cm que fízcrn1os medidas.
,\1h·turas de àt{dr>.'i. Usnndo·sc uma técnjcn condut ilnétric..a é possi\'eJ tltula r.
com u1nt1 b(1se, urna. 1n isturu de um 6cido frfloo e urn âcido forte. 1\dicionando·se
i11cali f1 solução i1cidn, i. pri1n.;iru t'cu~ô quu ocorl'c b u substituiç.ão dos ions
hidl'ogênio pro\'enientes do f1cldo forte pelo.41 clttions do âlcali. A condtnãncja
da soJuçAo dcscrcsce, o que corresponde 1i neu<rali1.11çâo do ácido forte. Depois
de ncu<raJjz:ido complclnmcn1c o Acido forte, us 4uuntidadcs <lc àlc.:ali que vão
sendo adicionad:ts ncu1n1fizttr~o o {1cido íraco Es$.'.: pl'OOCSSO çOl' rcspc>n~ pratica-
mente à substiluição de moléculas ni"io·ionituda~ <lc áci<lo ín1co pelos íons do s;_~I
formado. A condtHfincia d.i solut..Ao, porlAnlo, :u1mcnt.a. Depois de ocutraliz:tldo
o ácido rraco, a condutância do soluçR.o uumcnHtrj rntti~ rtipidamcoic 'iC usarmos
.como titulante uma base, forte. Um gráík:o da 001tdu1~nc•a oontm a quantidade
de base adicionada mostron\ duas inflcJÕCS. A pri1ncira corrcspOodt: ao 1iluJo
do ácido. e 3 segunda :io ácido fraco. E~a silut\çlo cncontra·sc ilustrada na Fig 22.
'lit.,lacõn por prt>~ipi:n('ào. Considere a thulaçào de um.a solução de cloreto
de potássio com uma solll('Ao dr n11r310 de pr3t3. A r~c:lo que ocorre é a prccipi·
tação de clore10 de prata
2?. Ti1u:.a.;ão oondntirr.et:c de F-111ra ll T1t.i.la.çio oood 11ti.mê:~ÔCil d.:
mistu13S de :"tedos. (V - \a:tlmt t('f!ll ~ de Pf'C'C1p&l,)Ç.ln.. (V = \'Olumc
da soluçio: K = cor.Ju1.\r.áa da toh~. IOla. 4" Quç3o. K = condutinaa da
' = 1'-0.Jme de bt.:ic ad aanadot JOl~lo. r • voho.mc de ~ udiciooodQ)
ln1ci!l:nen1e temos ur.\:l soluc;lo contendo tons de potássio e ions d: cloreto. ?\o
final da tuu:.:tçiio. se desprctarmM n h,ge1ra solub1hdadc do c;Jorcto de pruta. a
solução contera ions de nitnuo e ion-c de ()<'Jlà~~io. Ant~ do ponto final da titulação.
ocorre substituição dos ions de clorc10 por ion'l de nitrato. A Ta.b. 6 mostra que
as condurãncías des~3 do~ ÍoDS são 1nuilo p.tri;:c;idas., de modo que não ocorcerâ
\':tciação apreciável na condutilnci..1 cJ.1 solU91o antes <l\,I ponto final. Depois de:
atingido o finai Ct adição dt CXCCS$0 d.': ni 1r110 d.: pratt1 ~ 1 rnplesmentc prO\'OCa
autnento do nóntero d~ lons presentes na soluçQo e, corn j~jlJ, prv,.·Ql:tn'à au1ncino
da condutância d!l solução, O ponlo no qual cem inicio e~&:: »Umc:nlo é o ponto
fin~1J di lituluçâo.
CQr.i;i<lcrc 1:tgoru u tituluç5o de umn solução de sulfaio d~ nlagnésio conl
solução de hidróxido de bário. Duran1c o dccori·er d~' mesma, precipitarão tanto
o sulfato de bârio con10 o hidróxido de magnésio :
MgSO, + 8n(OH), ~ Mg(OHJ, J + 8nSO, (.
A solução inicial conté:rrt ions de mngné$iO e lons de sull'uto: ri 1nedida que a ti tu.
lação ptossegue, ombos os ions s~o rcti rodo~ da solul;ÕO. pois prc(:ipih1nt A c.on-
durâ ncia da soh1çtlo diminuirfl a1ó atingir. no pooto fiotil, vulor quusi: nu lo~ o.~
únicos io11s pres.e1ues tta soluçflo nesse mon1c1110 3Üo devidos ã pc4ucna solubi-
lidude do hidl'óxido de ntagnésio e do sulí1uo de bário. Depoi.s de atingido o pon:o
linal. o cxOoiiSO de h1dl'óxido de bário leva i\ soluçí.lo Joos de bário e íons de hidró-
xido, falcndo cc)Jl\ que "' oonduu'lncid a umente oovan1entc. O ponto final ela
1i1ulação é de1er-1nin,1do racilm~n 1e. pois corresponde tto n1ln11110 de condu1ància.
A Fig. 23 1n~1rit •:; Ju,1s 1i1ul.u;:ôos descritas.

KCI + A&NO, -A&CI + KNO, .

 Aplicac;lk:11 de mcdida11 dt: frm 101

Os pot~nc i a. is E2 e J::, lloiio d;;idt>s peh1s Eqs. (4·15) e (4 12).

RT
Bl •E:~+ F hl (a~}2 ,
CAPITULO 6 • , RT RT
E, • E., - T ln KASO-T ln (a_J,.
APLICAÇÕES DE MEDIDAS DE FE:IA o n<k (o. )J é a a tividudc dOJ tons de prala oo eletrodo da direita e (o_)1 n attvidadc
dos ioJbr. de c!orcto no eiet:odo da esquerda. Portanto teremos

DETERMINAÇÃO Dli PRODUTOS DE SOLUB ILIDADE

F.rf! -
r
E:,_.+ F
RT ln (a .. )2 Jl- ~~ +F
RT l.n KA,a -RT
7 l:a (a .. )4 ] ,

Con:1idcrc um1l «:Juta na q u•tl um etcH·odo d o pruh1-clorcto d\! pralu s~

RT RT RT ,
E,.1 - F ln (a.), - F ln (a ),-F ln K,,ci·
cncon1re con1blno.do com um eletrodo de refcrênci>1 de calon1elano:
lla/Hg 2Cl 1 (s), KCli i KCI, AgCl(s)/Ag Red islribu indo os tcr1llos da equação.
FE,.,1
Medindo ·sc :i fcm dc~S..t céhtla, ê possivel obter-se o po1enc:iaJ do eletrodo de ln c
J(A11 1 • Jn (a+Ja + Jn (a ... ) l - R .'
1
prall.\, d\.\.Sde que conhecido o polcncial do eletrodo de C-ttlo1n..:lnno. D.1 Eq. (4-JO). Oll
FE"'1
log K•,c> • Jog (•+h + log (a _) 1 i,JOJRT (6·2)
ou
EAt: = f.ul + ErJ· NovHmenie. (a. )2 de\•e ser cons.iderada a atividade iônica médi1• do ni1ru10 de:
O potencial do clcorodo d: prata é, de acordo com a Eq (4·1 2~ praia, e (o ) 1 é con11ideruda igual a atividade iõnjca médi3 do cloreto do polâssio.
Um mé1cxlo mais exato de determinar o produto de solubilidade do clorclo
RT RT
E,._= E:.+ F ln KASO --F ln a0 de pnata consi~tiria em medir a fem cL: uma célu:tl 2.dequad:i sem ju~o liquida.
Uma c;élul1 dcuc llpo podcr1.1 ser
onde "t-1 ~ n u11vtde1dc dos íons de clo:eto no ele1rodo d;: pr1ta~l0tt10 de prata~ Ag/AgO(s). HCVO,; Po,
e 1(...;a o produ10 de solubiltdade do cloreto de pc:ua A cquoçáo antcnor pode
ser r~rJ13 de outra íor1na: l ª''""
F.,ti = Eot - E~.
Os pnte n c:fo i ~ dM eletrodos isolados são dados pelas Eq~ (4·7) e (d· l2).
0 \1

(6·1)
e
Ecii • E~l R: ln tra

Pam poder crilc\1lar K1.sc:i a ptlrlit' da Eq. (6· 1), seri11 preciso sober o potenci..'\I
de c1elrodo-padrlio d 1l pca 13, e a atividade do!i ions de clo reto 110 el~ trodo prata·
Ponan10
-cJor~co de p l't'IU\ deveria ter .siJo consid::ruchi igu al it ativid nde 1611~ média do
cloreto d e polàsSlO. Nesse caso pa r1 lcu l ar~ u ma ponte 10;ahna sed.;. desnccessària. 0 ~ RT K
E,,.,.• (Eol - s:.A,)--,; ln Art.'I '
pois 1t junção Uquicb 5e dá ;:.01r.: d uas soluções de.! cloreto <k potàs.sio. junção cujo
pot<ncial t desprezlvel. Rcdis1dbuindo fl' termos.
AJ>e:S•r d.Js aproximaçôcs que d~vcm $el" feita!, \'$SC 1M1odo cncontl'.i grande F
aplicaç-ão, pois. para a maK>ria dos: ca50', é rclali\•amcn1e simplC"S construl!-SC: ln K•.o - (E°a, - E".., - E,..1 Rr'
um S!Stc.nu de elc1rodos adequado J>3Ta a oediçio. ou
É pos.~1\•tl coos1ruit-5e: outro tipo d:: célula,, no qual n..'lo hà .a DCCe.$$lda.de F
de conhco:r o poceociaJ-padrio do eletrodo mctãlico.. Por exemplo. 101 K.,,o = (E"o,- ~,-E,~12.30ll!T. (6-3)

Ag!AgO(s), KCI/ / AgNO,JAg, Verificar-1c-i qut devido a ausência de junção liquida,. oão hà Mccs5id.idc de
Se os pôt<nciais dos eletrodos da esqu.;:.rda e d..1 dircit,1 ror.:tn E 1 e: E2 • respectiva. aproxirnuc;ôc~ e a Eq. (6-3j poderá \iCT tJsada s:m outras modifica~ p;1ru se
rne1He, a íe1n d~1 célula scrà dada por calcular K,..110 • Apcs~1r do íato de .ser este úli imo mêtodo mais exato q ue os dois
prirnciros. ..:te nllo é usado tão largarncn!e, pois ê nlois d iflc1 I cons 1ruir cêlu las
E<.ott ~ E2 - E 1 • ad cqot1d~1A,
102 :\plkt.çõcs d e n1cdidas de fcm 103
DETERMINAÇ..\0 DE FUNÇÕES TERMODJNAMICAS e $çu poicoeiaJ é obtido aplica.tu.to-se a Eq, (4- 1), Como o potencial-padrão do
As rch\çõ,·s cnirc óG, lif-1. AS e .: r~u de: célula.e: jâ foram dedu?.ida.s no C.ip. 4, el;;trodo de h idrogênio é zero, por uma oon.,·cnçiio. teremos
~ são dadns pelas f.qK (4-22), (4-23) e (4-24). aqui rept:tidas: E= RT 1 "•· • (6-4)
tlG = - zFE. r· " -..
h_,i:i
MT= - zPF. + zFT ( ., : , 'ôE)
\01 ,":
(',onsidetando-Se n atividade do gâs
tl'ansrorm.a élll
igu~tl Jl $üa pressão p1u:eial (p). a Eq. (6·4) se

tlS = tF ( <lP.) · (6-5)

,lJT,r
Jlustt'ar<:mos o eu1prego dessas equações a1ra\ ês de urn cxcrnplo numérico.
1 A Bq. (6-5) poderlt ser mais simplificada a inda, Se 11 pressão parch1I do gás for
Seja a célula igual a 1 a 1 mo~fern,

Pb/PbCl 1(s1 KCL AgCl(s)/Ag, RT

E = y lnaH*•
cuja fem e coeficiente de fcm~ratura, a 25 ~c1 são. rcsix::c 1iv;~mcntc, 0,4902 V
e - O.OOOJ86VK- 1 • Escreva a reação da célul:l e c~tJculc os Ya l or~ de .1.G, óH 2,303RT
F Jog ''u·. (6-6)
~ .óS para a l"caçào, " 25 ~e.
l\o ânodo (Ph) deve ocorrer uma reação de oxidf1ção entre Pb, PbCl;i(s) e
O eletrodo de hidrogênio é (l padrão primário para medidas de pff, e pode
ions c1 -. ser usado em soluções aquosas nun1a faixa bastante larga de valores de pH. Prc-
Pb + 2Cl - - PbCl, + 2e. Ci'IUÇÕL':> dc\'cm ser tomadas quan10 à pureza do suprimento de gâs hidrogênio,
No cíüodo {Ag). dC\'C ocorrer u1na. re~1ção de reduçãu cn1re A~ Ag,Cl(s) e ion.~ c1 - , e não se deve esquocer que não é possível usar c~i{C elc1rodo cm $oluçôes c<> n~nd<>
$Ubstâne)as q ue podcro sofrer redÕçào. O clelrodo eS(á tam~ sujc)to a "çn\'er'l<.-'-
AgCl(s) +e-> Ag +a-,
ou namenCo.. por subslântias como cnxoíre1 11rsênio. ck1.nctos, cie Dl~sdc que obser-
2AgCl~<i + 2e ~ 2Ag + 2c1 - . \•adas c'JSaS lim it~ções,. o cle1rodo de hidrogênio fornl:ce rcsult~tdos repl'oduth-'e.is
A reação rola i na cetula, portanto, é a seguinte: o de confiança.
O eletrr>dó de quinidro.na. H;\bcr e Russ foram os prirnciros n ob::;crvàr que
Pb + 2AgCl(s) ~ PbCl ,(si + 2Ag. quinonil e hidroquinonà formam OU\ s is 1c1nà redox. no qual o equilíbrio depende
Par~ essa reação, z • 2 ~) ussim: da ati.,.idadc. dl) ion <lc hidrOf>~O il). O oquilíbrio pode ~er repn:scrHado por
óG = - 2 X 96 500 X 0,4902 J 0101-: > C6 H,O, + 2H - + 2c,,.C,H.(0H), .
= -96,6 kJ roo1-•; Chamand o de aQ e l?iiQ• respoclivarnc1:1l-::, ~1s atividades da q oinon~ e <la hidro-
tlH = (- 2 X 96 .soo X 0.4902) + (2 X 96 .soo X 298 X (- 0,000186)] J mo1- 1 , (lu)nona, e aplicando ao Si$t·::ma (1 F.q. (4· 11.
= - 2 x 96 500 [0,4902 + (298 x 0,000186)] J moi- ',
= - 2 X 96 500 X Q,5456 J 010) - ! , - In •tq :x "~ · .
E = E +RT(>

= - 105,3 kJ n101- 1 ; 2F "uQ

• Rt RT
tlS - 2 X 96 500 X ( 0,0001R6) .TK - l mo1- 1 ' • E" + - F ln ~ + -F i ll •w . (6-7/
= -35,9 JK- 1
mo1- 1 . 2 <l110

Quinona e h.idroquinona forma~ e1n proporções 1 :1. urn cornposto molecular

MEDIDA.$ DE pH_ eharnado quinidrona, (.'6 8 4 0,;. · C<,H..,{OHJ 2 , pouco !!Ohível em água. Uma solução
Uma das aplicações mais importanles da mcdid~1 da feut é a determiniJ.ção saturada de quiuidrona ~ porianto, muito diluída, e fJ a tividade ck1 q uinona po<k
do pi 1 de soluçõ.::s. Lembrarêmos que o pi I íoi dct11tido no Cap. 3 como ser \..'tlnsiderada con10 igual à da hidroqujnona. NcS!>ilS co11djçôcs. ;,-1 Eq. (6-7) se
:'i.impJifica: ·
pH = - log a,,-.
Se for poss1ve.J enoonlrar um eletrodo que entre em equilibrio com ions hidrogênio, E = E·• +
RT 1
F n ª" *.
o potencial desse eletrodo seda uma medida do pl'1 d.a solução.
O 1tletr.odo de hiJJ'O~/êniô. A escoll~ evidente de um eletrodo que r.::sponde 2.303RT
E= f,~ + . log ª", . (6 SJ
à a th•idade de íons de hidrogênio cm solução é o eletrodo de hidrogênio. O equi- F
líbrio no eletrOOo é O poti:ucial do eletrodo depende. porta nto, dircLtuncrlle da a tividade do íou d~
hidrosênio.
104 Fundainentru de í'l1~11oqulmk.a
O eletrodo de quini.drom é construido mergulhando-se um ele1todo de platina
ou de ouro na solução em a1udo e adicionando-se uma pequena quanticbdc de
quinidrona. Obtêm-!ie bons rcsuJtados na faixa de ptl de l a S. Em soluç6c~
alenJina~ a hidroquinon::i pode ser oxidada pelo oxi~nio do ar. o que provoca,
na rclução "<iaMQ' um dtS\fiO, no sentido de nr11stA·b da t•nidade; nssiJn sendo,
a Cq. (6·R) não e a plicável c.1n pH superior a&. Ou1 n1 consideração u fl\Zt.r rcícrc~tic
no falo <lc ser a hidroquinona ela própria um !tcido e, tuesmo sendo tstc nHnlO
frij,co. sua dissociaçilo pode não mais ser despruívcl csn nteio alcaliDo. A dissocia~:io
i;ed mpon.Y.vel por equilíbrios seçundârios, a.os quais respondc-rà o potencial
do eletrodo, podendo .. ioos de hidrogênio formados pela dissoc;ioção alterar
o \"alor inicial do pH da solução.
Outra limita~-ão do elc1rodo de quinidrooo é à rcalh·idade quimics dn qu1nona.
Ek1 reage com amino·compostos, amônia e ions de nn1ônio, de modo que o ele·
trodo não pode ser usado ein soluções cont~ndo essas substâncias.
O ..:letrodo de quinidron" não merece confi1lnça em .soluções de elevada rorça
iõnic:m. quando surgem os chturu1dos ''erros salino,'". Com força iôni~ crc!OCénle.
tlS atividades d.a quinil'um e da hidroquinona 8oírc:rão variações, mas. inícli1mi:nte.
cm propof'QÕCS diíercntcS. A relação das atividades. a.oJaHQ, irá se des"iar do "alor
um,• a Eq. (~)não pode ser emprcgada. Os erro.< salinos .ão importantes somente
cm rorças iônicas superiores a O.J mo1 dm- J ; abfti.xo dess-: limite, o eletrodo de
quinidrona fornece rcsult.ad05 dign0$ de confiança.
O elet.rodc de tidro. O eletrodo de \iidro é pro..·ai,eJme;He o eletrodo indicador
de pH mais usado. Ba.scitt·&c numa observação de Ha hcr e Klemcnsh;wics de
que o difercn~ de poteneiid existente entre un1n membn1na de: vid ro e oma. solução
vitrla linearmente com o pH da solução.
Em l>Wl forma usua~ o eletrodo de \•idro 6 oonsutuido por um tubo de vidro
que termina cm bulbo de porc:des delgadas conleodo uma soluçl!o de pH cons-
tante e um eletrodo de potencial constante. Mais comum é uma solução de àCI<lo
eJorklrico 0,1 mol dm - >: o eletrodo ê geralmente um eletrodo de praht·Ck>reto
de prat• ( Fíg. 24).
Pata se medir o pfl, o eletrodo de vidro 6 mergulhado na solução a testar
de 1nodo que o sistema pode ser rcp(csentado por
Ag/AgCl(s), HCI 0, 1 mol dxn-• vidro;soluçao a medir.
O polcoci.aJ d~ eletrodo de prafa..ctoreto de prah1Sc:1·à eonsi.aotç. dada a atividade
con.s1an1.e do ácido eloridrico. O potencial cnlre 1t superficie interna do \1idro e a
solução de ácido clorldrioo oambém será constttnh:, já que o pH de<., solução
nlo •ruia. O potencial eo1re a superf.cie externa do vidro t a soluçào-tcstt d..:pen·
1
Fio de prata
HCI 0.1 mol dm ·l Figura 24. Eletiodo de 't"ldro
111utado com AgCI
Bulbo de vidro
de paredes
delgadas
105
dcrà do pH dessa solução, de modo que o potencial de iodo o i:;istcm.J ''ara:trá
\01ncnte com o pH da solução cm estudo.
O vidro mais adeqll!ldO para se construir o clc1r<Klo é o vidro Coming Ol5..
<1ue contém ccrci de 72% de S10.a• 22% d..-: Na 20 e 6% de CaO. Es1c ,·idro c~1õ
sendo mais e mais subs1i1uido por vidros de lí1io. Elc1rodos de vidro aprcscn1a1t1
llllll\ resislência elétric:l rchllivamente baixa, mas, n1csn10 assiro, a rcisistê ncin
podcr6. ler \'alores entre 10 e 100 megoh.ms (f\1(2i Por isso. devem ser en1p1·cg."1dOS
m~todos especiais# pal'a modfr-se a íen1 de qualquer cl:lula que contenha um el:·
tr"® de vidto. E fácil d emoru tra.r~se que o método normal do potenciõmc.1ro
para mcdir·Sl: a rcm !'>.lo ' suíic.u:otemerne exato para «tul.as oom resisttnci.1
interna 1io alta.
Com relação à fig. 1'1 l>~SC que a fcm da céJuL1 cm experiência é equilibrada
com referência à tem do íto entre o ponto A e o contato. O ponto &.: equilíbrio
ê detetado por um g.alvanõmctro: que mostra que não haverá passagem de cor-
rente pçlo circuito qu:indo as duas fcm são exatamente iguais.
Suponha agora que a rcsi$1encia interna da. célula em experiênci.q é de 1oMO
e que o contato ôesliunte nüo está exaramenle ..:nt posição de equilibrio. 1nss
oerc.a. de 1 mV íora de cquJlbrio. Normalmente uma si 1u.ação de nã<'.H:quillbru)
é dete1a.d.a. pela deOe.xão dt um galvanômetro. indicartdo uma corrente atruvé:s
do arcuito. No e.templo prcknle. aplica.se um excesso de ..·ol1agc:m de 10-1 ' '
atra\6$ de uma :esistê"nciu de 10' n A corretnc: atrn~ do galvunô.mçlro é dutt.
pela lei d• Ohm:
V io-> V
f ., - M - -- = 10 - 1 0A
R JO' !l .
Para indicar que a pon1c nãh está e.1.n cquilíhrio, o l1-lilvunô1netro deve ~r capaz
de dele-lar urna corrente de 10- Jo A apcoas. Se * corrente mini.ma q ue o gttlvon6-
meiro pode detetar é 10- 10 ~ cn1Uo a rcrn pode i>Cr mcdiUa com precisão do l 1nV.
P('::t"CCbc-st daí que. qu:1nlo n\JIS elevada a re!illtência cb o!lula. mais inc:sat..l ~ri
• medida da fem.
O plvanômeiro comum cmprcgndo éôm polcnc1õmc1ros pode dcte111r cor.
~ntcs de atê io - -:o A. o que não b~1llta pnra .si81cnta:J envolvendo clclrodt,X:; d: vidro.
Purn ;1 rncdida da Cc1n de célula5 de a lln resis1ênci11, c1nprcg1:1·J;c co1n u1ncruc u1n
circui10 nmplificador, paril a1nplilical.' a c<>rrcnlc anlc:~ Ltuc ela scj~-1 rncdi<.~1 polo
galvnnõmctro. Com circuitos desse tipo. é possivcl ntcclir potenciais de <Hé O.S 1nV,
o que corresponde a 0,01 unidttdcs de pH.
~ollas teorias foram propiostas para ex.plicar qual o mecanismo que í3t o
pot<ne13J de uma superllcie de vidro depender do pH da solução oom a qual ele
es'à cm contato. As ttonM süo sempre complicadas e ocnhuma dela~ isolada·
mente. cxplka todos: os MpcctOti do comportamcnh.> de um cletrodo de vidro.
É prováveJ que~ influêr.cia do PH sobre o eletrodo se deva a pcnetraçtlo de ÍOO$
de hidrogênio no retículo do "ídro. Urr1 aspeclo comum a todas as teorias. rorérn..
6 o resultado idêntico de iodas elas para a relação cnlrc potencial e o pi 1: esse
rcsullado se reduz a um tipo de cquaçiio de l\crnsl, que pode ser cscri10
RT
e, = k + T lnª".. (6-9)
onde ª". é a atlvtdade dos ion.1 de hidrogênio na solução íora do clc1rodo. O
rruor J.. não é urna conslante V<rdadeira e varia todos °' düu para um ~lclrodo
parueular. Isso porqut el.a inclui o polt!llCial c.....sirnétrlco do eletrodo de vidro,
 Funrlan1<'lll0i de ckl roquirni<·:\
106
qoc va1·L. co1n () tc1n po. C..:olocanclo soluções e clclrod~ idênticos dentro e rora
do eletrodo de vidro. rormaremos a seguinte célula:
Ai/AsCI($~ llCI 0,1 mo! dm -'fvidrofHCI 0.1 mol dm ' . AcC~•)fAg.
A fem ~., dtuLa de\•eria ser nula, pois eLt é ~rfcitamc.nh: s1mê;rica ~1as. na
pràtica. dctclam~ um.i ft!D no in!cnra\o de O a 10 m\ f.S.ia km Se: ck\"e a ~if:­
Je-ntes estímulos do pH sobre as supcrficit:S interna e ex.lema dõ eletrodo de vidro.
e é chan'.la.<b de po1<r.cial as!imét"."ico do ~li:trodo. Supõe-se t.1uc ~ oritcm ~~
esteja nas diícrcntcS rensões nas su~rficies interna e extcm..".. do vidro. Por i~so.
o clc.trodo de vtdro Jc\·ç. ser padromz.adv co1n soluções~t;unpau de pH conhecido,
p1:1rn se determ1nnr t> v"l(')r de k na Eq. (6-9). F. de fundamenlal impor1ttncW. usar·se
pelo menos duas soluções, de preferêDcia ma is, para garanlir qnc o .'•!\lot de k
:-cj~ constante no in1ervalo de pH no qu,tl que1•1:mos fn7.cr dc1cri~11na.-;.õc:s. O
polcnciaJ ruisiJnétrioo ''aril'l coir1 o lratarncn10 d nrlo no eletrodo e, :1ss.1m, r1ltcrn-sc
icfl1U lllellt\.\ COl'fl O tCl'fl J)O, Ú acO!lSelhâ\'d paJronii1.11' O eletro d o de \'i<lr(l Ulllll ve.z
pór hora. du1untc un1» série longa de med iditS Jc pl l .
Hâ o u tra rru:ão punl a ptidronizaç.ão. O gráfico de Ev co ntro ln 110 • deve
ter inclinncl'lo R'f/1'.., 1nas. n~ p râtica, o bserva-se a o<:urrência d~ desviOb c:1n relação
I07
DEFINIÇ,\O MO DFR '1A l)F pH
Embora o pt 1 ~ uma. soluçãô seja d efin ido formal mente como
pJ.I • - log. ªu ·
e embora os potenciai.-. dos et~trodos indicadores de hidro~nu>. quinidrona e
vKlro dependam da auwtdadt dos ions de hidrogênjo t'~ soluçlo, a 1mpossíbilidack
de 1oçc,hr·~ o potencial ~ um eletrodo isolado impod; u JcLcnninaçio do \•alor
dn pH de uma <Oluçllo 131 como d efinido. A definição moderna de p H parle do
rn élodo de medição do mesmo. n o qual um clelrodo indt<:ldQI' adequado é com·
binado com um i:lc:t1•odo d~ refcr ~ncia, inc:JinJo-i;c a fcn da célula assim íonnada.
A escolha do eJet(Odo indicador ê i1ldifercnl(."., pois l<'dos slo s,cnsi\'ClS a.o pli do
mes1no 1no d o1 Ln OSi por sinlplici<lti<lc} conl:iiderarcmos o eletrodo de hidl'ogê n ~o.
V1unos supor que q uc:rcrnos 1nedir o pH de \1ma sohiçtio deSOOJ\hi.)Cida., X ,
mergulhnndo 1..un elelmdo de hidrogênio na solução e comb111nJ\do-o t,;('un un1
el~ 1 1·odo d e rcl'c r~ uciu Jc c~i1 0 1 nc l an o. A oéJula con1plelri pod~ Sl!I' t'l!l)rt.i!W:ntnda por
P1: H 2/soluçuo X: KCL Hg,Cl,(s)il
1
1~.

a e~~ \ 11lo r.
1 onde ,, linha JKlnlllhoda rcprcsenli.~ •l Jurição líquida entre a sol uc;.no ,'(e n ::.o lução
O eletrodo d~ vidro apre$CcHa muitas vant~gz.::ns. Ele: po<k ser ustido cJn de clorclo de po lilt-tio d o eletrodo de c.alomelano. :\ fem da ctlu l:.1 compli.:i.1, r.z ,
soluções d;: ngc:ntes oxidantes e redutores. não çon tt1muu. a solução ern C$tudo scrfl igual ::i d1ícrcnc.a entre os potenciais dos eletrodos m.li~ nlJ'um potcnei::1I <k
e n ão é aíc:tado pelos ·\·enenos.. comuns dos el-etrod0$. En1rctan10 algumas pro- j unção Uqu1d3, E~.
teinas dão rt'f;u11ud~ IOC!llmente crrod~ p ro\ ,a.\·elmcntc pun.tuc ocorrt COOg\lla-ção (()-10)
sob re a 'upcrítcic de \ idro
O eletrodo comum de ,•idro dà bons resultados na fa1~a de pi 1 de t a 9. ~ O 1>01çncial do e:k1rodo de caloreelano setl d.tdo por
tcmpera1uras 1nítriorcs a lS cc .l\cima de pJ.I 9. o potcnckd do clc1rodo é afelaÔ.O
por out1·w ciho1~ preSentes na solução aJem dos ions de hidro~n10. Os erros R1'
1l0 pl1 medido i-c d c\'ct\l p1ova\'elmcn1c ~ pelli:tração desses ci1ions no re1ículo
hH;;,02 l:.~11}02 -7 ln {ao >11·
do vidro. O cícllo é par1ic!ilannente accn1uado 110 caso de elevadas 1.:0nCé111rriç&:s
<lc ions de s6d10. [xis1c1n ctêlrodos de vid1'(')t(: t.specia ls p,lra mçdir-11e p i 1 acima onde (ac1.)" ~ n 111 ividnde dos io ns de c.lol'eto oo êle1rodo de rcícrênci.1 de cn lo-
de 9. EJ.n soJuç6co: flcidn:-t. com pH inferior a 1, o eletrodo de \•idro uunbé1n dâ 1uela no. Su pondO·Je un1n p1essão parc.ial d o h idl'O~ê;lio de u1n,1 u1 1n osfo r:1~ o
erro s. Pare<:\! q ue o erro n::sses casos não é p rovocado p or cA1 ion~ ou ilnions espe- potencial do .,;lel rodo d ~ h id1·ogénio serà da do por
c.ificos, cinborn, ern nJguns. p tirc:Çt1 haver abl)ot..;âo de à n 1ons nn $ll pcrlit.:ie de vidro. R'/'
O t:l etl'Odt> (/a (1111in1Jh 1ió. (Ju tro elelrodo cujo potencial dependi; do pl l de Eu, = T lo (<111.) x •
u1nu so lução ê o clclrod o de a 11u rr1õnio. F.stc ê construido fu nclindO·!iC u.n1 P?d•1Ç<.1
de an11n1ônio no :ir, p,lrtt que haja iru;lo5.ão de n.lgu1n Vxido. O c:qu1Ubno c1n onde (aH, )x C n ur1v1d ad e dos ions de h idrogê11io na soluçã<: ~r Suhio1ifuindo csi>es
solução pode ser cscrit() \'alo r~$ na t.q. (6·10). !crtn1o s
Sb,O, + 6H+ - 6• "" 2Sb + 3H 20 .
(6-11)
O po1cncia.l do eletrodo é doido por uma cquaç-~ do tipo
Como nio ~ põS-(Ívcl medir-se o poreClcial de junção liquida ou a a1i'f1dadc dos
E = A + BIQ1Sa..-.
lo~ de cloreto, é in1possí'"d obtcr·sc o valor de {<Jy.)z a 1>3rttt c:b t:q (6-11).
onde A t li <.l<> const••tts qut dependem do método de prcp;1raç:'ln do el.uodo Vasncx <1;upor agora que re1iram os a solução dcsconhec.da X e a subst11ulmos
e das cond~ de uso do mesrr.o. Ele nuxa ê us.ado em medições de lnboffltôrio. na célub por uma soh:(io·padriio S. de pH conhec:.do. A no~ ttlula será
pois e.k: é pouco c~:.110 !! de\·e ser calibrado p.tra cada upo d1f~rcn1c de solução
d.D que C usado. A'( pnncipaJS ap licações do i:lelrodo de a numônio -.:: encontram Po; H,J>0l11çlio S : KCI, Hg,Cl,lsJ:Hg
no controle indu1:1ri!ll de p ll. quando queremos testar i;on11nua1ncntc o pH de A. íCJn dcs~a ctlula e"' sera d ada por uma exp1 e$.Sào si:n1c:lh.1ntc :) Pq (6-1 1):
u1na d e1erm1nlld:l :-l1luçao. Nessas co Ddiçôcs, o eletrodo pode ser calibrad o 1>a(1:1
u1n:1 a phcaçlio dc1crininr..da: tra ta-se d e uni clc1rodo n.:s1s1cn1c, ndc"1u,1do 1>a(a ~ RT ( RT ,,
J:.' ' E,.1110,--f. 1n Oci- )1< - p lo (11J 1 .)~ + /f,1 • (6·L 2J
cn1 pr~po cn\ instul•1çõcj\ iud usttiais.
108 Aplicações de medid1u de fc1n 109
{>nde ("u, }:,• é a auvid:u.lc d os ions de hid1ogêt\io na soluçílo S, e Ef o 1>olenc1al a solução 1n1crnu de referência da solução a tcslar. Os clc1r-0dos podcin lioCr
de junção liquida. Subtr> indo-se a Eq. (6-12) da •~uação (6-11) rc<ult• clttssificad os cm q u1Hro arupol\, de acordo com o 1ipo de membrana empregado.
1) Elttrodos dt t•idro. Já foram dcscrü:os. e são sclc1ivos apenas cm relação
RT RT ., g
li.' - ~1 = F ln (a11 .Js-y ln (a•• J, + (E 1 - 1) (6-13) a ci1ions
2) él<1rodos de esrado sólido. No<scs eletrodos,• membrana ê COAAituida por
Ignorando diferenças por,'Cnlura existcn!C5 entre os p<nencia1s de junção Uqutda um único cri11t1I oo um disco cornpac1ado do mareria.I a1ivo Pot exemplo. um
Ef e ~.e considerando idênticas as tempcnuurns das duas célula., :1 Eq. (6- 13) c":trodo de alado sóhdo sc:nsíl'-d aos ion:s de fluorclo emprega um;a n1cmbraoa
u simpliíic:a: de Ouorc~o de lantJn10 (LaF J. t;m outro, s.cns;ívd 3 ions de sulfct(\ a prC$(nla.

f.' - F.' • s: [ln (a11 • ) , - ln (•11 .),] .

= -
2,303RT
F -
J
[Log (a,,-).-log (•,, .), .
2,303RT (pH H )
- ,.. >: - Ps ·
Rcarra njundo os termo~ dessa expressão.
F(Ex I!!)
pH, = PHs + 2,303RT
A Eq. (6·14) é considcr.cl• a dermição modenu de pH. TratMe do uma defmirdo
OM-'Mlnnal, pois qualquer solução desconhecida pode ser colocudJ. no l•po de
O:lub descnto. 1>3ra nledtr·se a fm.1 c:om;:Spondente a essa célula. O proced~meoto
pock Sc:r rependo com wna solução-p.ldrão oom um '-ak>r conhecido de pli. pH5 .
Aplic•ndo a Eq (6-14l podemos obter um valot numénco !"'"' pH,. Esse numero
pod:: ou não 1cr um sig_nificado ltóricc. F.ie pode :er algum 1;ign1íado teórK:o
somcnle se (Ot JUSlific:âvcl ignorar a difçrcnça :=Oltt OS potenciais de jU~ liquida
na Eq. {6-l3). Quftndo as duas soluções.. X e S, forem rnuí10l' scmc!ho.:ite.s. {l força
iônica dt! ambas for rncoor que 0.1 mol <lni ' , e seus vt\loroi ~ pi 1 se situar'Clil
cnln,: 2 e 12. supõcn1...,ic aprox.imadamcnlc ig,uais Os potcncinis de junç5o líqu1dri
f::': e F.{ . l\cssns çondiçõt~ o \'alor nu1n érico do pH 1em uproximndamentc u
l5ignificndo q ue cio linha na definição formal,
pl-J • - log a11 .. .
).·fes,no assim, é <.tu ..·i<loso esse significa<lo, pois o pH d il NOluçllo- padrão é
convencional.
ELETRODOS fON·SE LETLVOS
~1c1lC'ionM1nos durante a tlc.:si:rição do eletrodo de vidro que. cm vHior~
ele\.-ados de: pll, o potencial do eletrodo era afeta<io pela pre.seDÇ:I de OUIM!l c:àtions,
além dos ions de hidroJênio. sendo o ~fe.ito panicuL'lrmc:nte pronunc~do no caso
de altas conoc-ntraç&s de ions de sódio. Esse é o caso de: tons dt sódio in•erfcr1cdo
num elc•rodo de vidro seosivcl a íon.s de hidrogênio. r::ssc ínto nos 5ugcn: que. se
a influência do sõ<ho sobre o eletrodo puder ser aumentada e a do "'idrogênio
diminuída, tcrem0$ à d1sposiçào um eletrodo adequado para n1cdir a coocen·
t(ação de 1ons de sódio nunla wluçâo. Foram cooslrujdos a~ o momento eletrodos
de vidro c1p~11-es ~ medi.r as concentrações, niio só de ions de h id rogênio e sód io.
cuas tarnbém de ton:s de po tá~sio, de amónio e de prutn. Tnis eletrodos são ch~1mados
de ele~rodo,\· lnn~sulefiuos. Es.scs eletrodos foram send o 1nclhorados e 111ui1os se
baseiarn c1n 1n~ 1nbrn nas de Qulros materiais (subsl ill1indn o vidro ) pan1 scp.irar
u nltl 1ncn~bntn» ~ iYlfcto dt: praia. Al&n dc:$$Cs cfr;trod°' Jc C\h1Jo ollÕlidu p;u1l
d.eh:rminaçflo de F'"' e Sl '"" . exislém OUlrOS p.<tr.t c1 - ' nr -, 1-, Ag '" . Çul •'
Pb' , Cd" e CN - .
3) Elel r<Xlos de mt fltbrcna heterogênea. São scmclha ntdl 100 eletrodos de
c:studo só li d ~ d iícrtndo destes por terem o material uti.,·o dispurso M1hrc utna
n1a1ri?. inerte. Existc:m ncs.,a clas.lle ele11·odos para a 1nc::<lid."l de lorL, CI , ur- ,
1 , s• e As • .
4) Eletrorl(}..)' tlt.! 1ne1nbru11u llquJdu de rro<XJ iôni'c:u. Nossu lipõ 00 clclro([o, a
solução i 1Herna de rcl'e~nc ia e a solução a testar estão Sdpúnl.diiJ por um liquido
orgânico de baixa. solubihdode en1 àgua. Na fase orgânica, encontru1n.se d is-
(6· 14) solvidas grandes moléculas, nas quais se incorporam os ions de inlercssc CLU cada
caso. O tnt'lis importante desses eletrodos ê o e1eLrodo de ci;tci°' no f.lWll o
trocador 1õnico é o sal de cilc10 do ácido dodecilfosf6rioo dissolvtdo em di·n·acetil·
?eni!fosfonato. Existem outros eletrodos dessa class~ próprios para a determinação
de lons como a · . CIO;. NO; ~ Cu 2 ", Pb1 + e BF;.
TTTULAÇÔES POTENCIOMÊTRICAS
A medida do potencial de ÇÇJ'OS cl;trodos oícr«e um mêux&o priÜQO e
exato de determinar o pooco fi.oal de titu lações.
1i1ulaçõt1 dcfdo-b4$~ A Fig. 12 mo$lra como o pH de uma soluc;ào varia no
dcoorrcr de tiluluç.ücs ~cido ba~c. Mostra-$1: que o polcnci:t.I de um eletrodo de
hidrogênio depende do pH de acordo com ~· relação dnda pela r.q. (6K6), que
poderA. ser cscriln
2,303RT
e- F pH. (6·15/
Vê-se que, à ntcdido que o pH da solução 3u1ncnta, q u~ndo a diciootlmos
ã.lcali a um ácido. o potencial de wn elc:1rod o de hidrogênio diminui. Como o
pH da soluç~o \'Uri:.t r&p1da.mente nas proximidades do pon•o fi nal da titulação.
o po1enc:al do ele1rodo de h idrogênio aprcscn1a o mesmo comportamento. O
potencutl de um eletrodo i.solado não p<><lc: ser mediei~ de modo que te 1oroa
neceslârio combinar o eletrodo de hidrogênio com um ck1rodo de referência
adequado. medindo-se a fcm da o!lula complcta. O poccneial do eletrodo de
reÍ<erénc:ia pc:rmanr..'O: CODSldDlc e a wariação cJa Í~ da céJub deve-se e.;s,:dusrva~
mente à ""arm~o do po1cncial do eletrodo de hidrogênio. Se UJarmos como rcíe-
réncla um ~le1rodo s..&lurado de e:.alornel;n10, a. fcm observada, E.. ser.\ dada por
E= J::H)t?CI: - EH.a ·
Como o potencial do eletrodo de hidrogénio dcscresre d urante a titula<;ào. a fem
obscr1;ud~1 au1nc:n1orá. A Fig. 25 1n0$tra u01 gráfico da fen1 de uma cotnblnação
d e elc:lrod os de hidrogênio calomcJano contra o volume de álcali Hdíc1on.1do,
110 f\1nd~ uu:nll11o de clt•t•'()(JUimica. 11 1

'·º menos solU\'CI dOb do~ halcl<>& de prata. Er:qu:into ·~w cx.."<•rre. o l)()h!nci.ll do
eletrodo de prata aumcn1ar:1 ligc1tam~nre com a. rtmoçdo dos iom dç :o&,:10 d.i
º·' Ktlução. De1xns de precipi111dc) lodo o :o&:to, ha\•erlt rormaçào do ch)reto Jc
prutn, e o pott:ncial do eletrodo J.;; prata Se: el:::..,·arà rtpcntina1ncntc a urn ni.,cl
o.e n1~1i s c lc\•ado, qu~ dependerá da ~o l ubilidadc do cloreto de prata. Duran1c ,1 pco-
cipilução do cloreto, o potencial H\1tY1cntar{1 ligc.ir,t1ncn1i:, p.tn1 m.ostrar um n\uncnlfl
> 0,7 repcn1inv no pOn>.o fi1Hil dn 1ilulaçâo.

"' o.a
0,0
0,4
22 2~ 24 25 26 27 28
Volume d e base adie o nado/cm" Voh1me rle A gNO l adiciOf'llldO
l·:•ura 2>. Tituluc;ào J>Ole1u::o1nétn CJ t-igun1 26 Tj1i..Laç.~C> p.,>tcnclon1:.1nca
l\cklo·ba~ de haJc;n"
para uroo 111uJaçâo d: âcido íorl: curo bak for1c.. O final da titulação é 1od1cado
~lo segmenco ,·enkal no gr:'lifico.
Os eletrodos de quinidrona e de \'idro l3mMm respondem a \'a rirt(ÕCS d~
pH. e eles tambétn podtm ser empregados corno clct rodl')$ ind ic.:a dotcs,. en1 lugar
<lo elc1ro<lo de h idroP.,~nl o. Na prãtica, a cornbiniu;iio 111:;ii.'i co1nu1n ê n ._11.:o un1
eletrodo de vidro cont u1n cl~ l rodo de referência de ettlorn;;l;,1.n1> ~ll u r~1 <101 a1nhos
imcr11os dircla!Uçn1c n t1 1nistura que es.rà se11do 1i1ulada.
'litulaç.õe-.s com prrc:ípitnrã.o. Considere il litulaçâo de cJore10 de ro1~s,io
com nitrato de prata. Com a Hdiçào dit primeira gota de nitrato de praia. hJ\'crt'.i
pn.-apuação de cloreto de praia, c:staotlo a ~l uçOO 53.turad.l com relaÇ"Jo a ~
~1l A atividade dos ions de prola será muilO pcqucn."I. e podt ser indicada pelo
poh.:ni.:ial de un1 eletrodo de praia irncrso nit goluc.;~o. Com adjção de mtuorcs
q unn1i dt1dc.~ de nitrato de prata. mais lons de clorct.o precipitam na forma de
ck\rc10 de p.rutà. A l'iOluçfto pern1a11ece sa1urada com clorclf> de prnbl, Jnris a
rttividr11Jc dos ions di! pruru uun1entarà Jigeirnmentc. devido à rcn1oryão de lons
de clorc10, jâ q ue o p rincípio do produto de solubilidade esiabclcoe que
ªA•. X'\'i = K.'.C('I
Alinl(iõo o ponto fmaJ. a all\."tdadc dos íous Jc pn1Y nu solução aumenta raptda·
1ncn1c:., devido ã presençn & excesro de nitrato de praht, e o potencial do <letrodo
de prah• 1no..·Hra simuhanieo_n1e:nte urn a um~nto uccnlu.1<10. .!\ Fig. 26 1lustri\ em
oomportnmento.
·r::unbêro aqui o clc1rndo de prata deve ser c<.>mbintl<.io a um ckilrôcln de
l'Cftr~ncia. mc<Undo·.sc \J J'c.rn du .::êlula co1npletn. O polcncial do c1c1rCl<h, de
refer~ncia perU'lanccc cons111 ntc, e a lém da célul.1 Vl\ria na mesma propon,:0.o
que o po:;:encial do clc1rodo de praia. O pontn linal b ind1cado pela clcvaçao ràpkla
dJ. CUf\"Hda fem llUID grâftCO d() potencia) Q011lnt 0 \•()fUmc de titulante adiciOl1:.tdQ
Tambêm misturas de halelos e de ourros àniom f.lllt: rormam :sa~ dt pra.ta
in~ol(1"cis poddn ser tiluladas potcnciomciriamcPlc; com c:rt~ ressal\."3S. Coo·
sidere uma ~olução ..:o ntendo uma mistura de íon'! c:lorctu e ions iodc:to. C()m a
odiçl(o de ni 1ra10 de pnuo pr1;.."Cip1tarà inicialmente o iodeio de prata,' poi:-. #J o
A f jg. 27 mosln:i o tipo de curva ob•i<lo nurna 1i1ulacão dcssc. 1jpo. O pnmciro
segmento vertical no grá fico indica o titulo do iodc10, o o intcr\talo en1re o pl'.mciro
e o s.:~uodo segmcnl(Jj vertia.is, indica o título do cloreto. E ób\·io QUe a altura
do pri.me1ro degrau é proporcional a diferença c.nrre 1$ M)lubilidatks do io«10
de prat.:. t do cloreto de pr.••a. r.. portanto, pos.~,,·cl litular mis1ura.~ dr: l n1ons.
Ui.:sdt que exista uma diícrcn"~• sulicit:ntt: nas solubilidades de ~i,:u:; CL)m~t06
do prnH1 pa ra dar degn\US o~i:r vá,,·ei.<; nos; grãficos.
Se UlHrn10.;; co1no refcl'éncia um clcH·<ll10 ;1;.~ 1 urndo de calomclano, csic nllo
1>ode gcr 11~ crgo l h~1do dirc1a1n ente na n1islor.-1 a. 1i1ulu1', pots os jons de clorch>
do clc1rodo de c..1lomelano sofrcrUun difusão par" o cc111m da solução. O ele1rndo
de C3 lomebno deve s.cr nh:rQulhado num béqu.::r con1c:-n<lo !-õlução s.arurada de
dorcto de potássio 011 em un1a solução saturada de ni1ra10 de amônio, hpdo
.ao redpient~ que oon1ém n m1stur.i a ôtuJar por mcif'lo de um1 pon~ sahru de
ni1ruro de amõnio.
Titul"{:ije.s rf!dox. A vuri:1çUo dt: potencial que: um eletrodo inc;rtt, como
plntina, apresentaria dur:.lntc o decorrer dt uma 1ilul'1~·ãq r\.>dox eoco111rti·se cxcn1.
plilicaüu na Fjg. 19. Desse dingranla, dç<lu1:·sc: faciln1ente que u rna rncdi\\ão do
pôtcnc.:t:1I de un1 eleu·odo incri~ cm rcl~ção a uni clcll'Odo de referSncia apropri,1do.
pode 41Cr\'ir J')Hl'A indicar o final de uma tillllf1çt10 rcdox.
1~ tularõet dij'erenc:lals.. 1:.xa.minando as c1.1 r\•JU: <l: 6 contra v das Fig~. J 9.
25 e 26. ob~rvamos que o ponto final de uma. ti1ulaçJo ocorre no segmento ' 'Cr-
ucal da curva. NC$$C ponto. a 1nclioaçào da curv:1 no gràftco ê máxima Se cons-
iru1nnos um outro grâfi~ o du inchnação da. cuoa Jo páfK:O E~ contra o volume
de thulnnle ad icion~do, obteremos um gráfioo do trpo illl~t rado !l.1. fig. 28. O
ponto final da thuhu;ào corrt.'lponde agora ao mlu:imo do gráfico diíerencial.
Um gráfico difere ncial pod~rá ser oonstruido diretnn1::r1tc t• patlir dns obscr
vnçõe$ expcrimcn1ais.. 1ncd it1 n!c o etnpl'ego de urn ítpar<:lho rc; l ;1 l i\' :\tnen 1~ siu1plc.s.
AgCl
Votume de AgNO > achc.on.ado
fi$Uí1 27. Tirul:.1.;io pclcn:iométnru t.k Figura 28. Gráfico dikronci.;11
mii,1ur1 Jç iudctos
 11 2 :\plicações de medld111 de rcm 113
onde t ~ ô o número de tr,1nspor1c do íon de sulfa10. Como 05 níim.cros de trans-
porte variam com~ concct1lrtJçl.O,. o valor de 1_ nft Eq. (6--16) serà 3 m~dia dos
números de trantiportc do íon de sulí.:1.to n.as dukS soluoões n:1 célulL
A fcm f, d.1 oelulo

Zn/ZnSO,. Hg2 SO.(s)/'Hg;Hg.SO,(s~ ZnSO./Zn

(•,), (a,),

F1gum 29. Ap:ittlho pu.ra hlut..(f.o potellcio é dada s><I• Eq. (4-46~
métrica d•í("rt~n<.ial E,= RT ln (a.J, ·
1' \a.J,
co ~ --..........L 1.... f.,... D ivid indo " F.q. (6-16) pela f<I. (6· J n teremos
·· ... ' Eletrodos
"·... de platina E,il':i = t _. \6- 18)
' - -- - - - - - ' O nl1mero de trunsporte do íoo de: sulfaco pode, portaino, ser determinado a
ilus lrado no F ig. 29. Sélo mergulhados na solução doi!i eletrodos idên1ioos, porém partir de mcdiçlle.11 de íc1n da.;; duas oé1u1as dadas Acima. Co1no o it(nncro de trans-
urn deles cncontra·se separado p-or uma lã1ninn dt vidro, forinandu u1n cornpar· porte ê um valor 111ê:dio, o:, 1n~ l h ores 1·esultados são obtidos q11n11do ns a1ividacks
timcn10 d o qual podemos retirar a solução por meio de uni hu1ho dç bocrac:ha. iônicas môdiit11 do" soluções de sulfaco de :dnco diferein apenas hac1rnmenL~.
No início dil ululnçâo. a solução é completaruen[e homoganct•..: ~unbos os eletrodos
~ão circul'!dftdos J)Ol' sohrçõcs da mesma composição. Os po1cncia.i11 dfl~ do~~
eletrodos scríio. portanto. jguais. e a rem da oélula krà nJla. Conii:iderc1nos agora COF.FIClf.NTfS Mf.DIOS DE ATIVIDADE JÔNICA
o ca;;;o que sur~ após adição de pequena quar.uda~ de 111ul1ntc. á u. Agila·.SC Quando trata.mos. no Cap 3. dos equilíbrios iõn.icos, mos1ra.mM que a
a aoluçlo_ e o 111ulantc reagir;\ com quase todo o ~·olumc da iOlu1;~0., rJ.o afetando ativ;dad.e de um loo pode ser e.xpr~ como o produro de um COCÍlClcnt.c de alivi-
contudo n J)3nc protc&ida 50b a membrana de. vKlto. Oi eletrodos estarão ag_o11t da.de pela con~n1ri.çiio desse íon.
citcunda'-'os POf soluçôe3 de composições d.ifertnrcl, c:xbundo cntn:: eles uina
diícr;;oça de polcnciaJ li.E. A razão óE/ &1 serã aproxima&mcnlc ii;unl ie rnzào o= yc,
d E/do. princip:dmcntc se 00 for pequeno. Depois~ dieh:rm.n:.&r·~ a íem <Lt célula, onde: e~• oonccntra-:ão i61uca 1eal que de't-e ser corrigxla por causa d.\ d~ociaçd.o
n solução scparnd~1 pela membrana de vidro é expulsa mlsrurande>-se livremct1tc: incomple!a. A concentração iônica. é expressa nessa equação como a qu(1ncêdadt
com o resto da solução. nnics de preenc-her·se. com nuxllio do bulbo, novum::ntc, de jºUÔ.'S1ÚnGi<J dli;id1Jci P•lu 1-ulu1~w dtJ solução.
o éôntpnrtin1cr110 ~cp;1 rado. Novamcn1c oo eletrodos esrão c1rcundndos por solU1fÕC.S Ao trr1tnrmos de células eletroq uimic-.i.s, é comum o cn1prcgo dn 1nohJt,l,uJ.c•
idênticas.; rc:pclc·"° n opr:r11ção ~n t~rior. Se necessário, é possivel 1rnçru· um g.ràfico de uma ~oluçâo. que é definida como a quantidade ele s11bscti11cta dh•tdlda pi:la n1as.'>(t
diferencittl, con10 o da f ig. 28, mas isso nem sempre é impresclndlvel. de solventt. O Clllpl'ego da molalidade apresenta a vantagcn~ de ~c r cln indcpco·
No inicio <li' Cil ul~1~0. os ••a lorcs de /:J.E serão pequenos, 1>ois u difl!renc;a enlrc <lente de t(,:Jnpcrulura ~ pressão~ pois se baseia em massns. Ern f.>l'oblcrna1' 4uc
o.:; poti::nciu is doo doilJ. clclrodos é dada por dois pontos .sobre a curva da f'1g. 26, t:nvolvçm cé l u hi.~ clet1·oqulmicas, a atividade de um ion é con1111ncotc c..,,prcs.s{•
nfo.st:)dos, por c:xcmplo1 por um vc1lu rnc A1~. N~ finaJ da 1i1ulnç:i\o. po~m. o potencial como o p rodu10 de u1n coeficie111e de atividade pela mol:',fidndc. Ali:1n <li~s.<\ n
cto t:le1rodo in1crno podcrâ c-sl{it sobre a parlo inferior do sean1e11to vertical moh1lid11dc do ion pode ser calculada considerand o-se o clctr6h10 complcHunc11fc
enqua1no que n polcncial do c1çlródo externo podera es1ar no lopo do mesmo: dis~ocindo, q u1:r C-\h.:j.1 reatmenie qu.u não. Por isso, ela podo ser chatn\ul:1 de
res.uh t1 1tSsin1 wn"ª'°" grtJncJc para óE. Pros.scgue-sc oom a 11a1lnção, nté ob1er·se 1U()Jitlid..<td1: ef.h::quiom~tric.a do lon. A atividade de um íon do tipo f pode, pvrlanto.
um vnlor l:i.6 mAximo. Os \*Olumes de tjtulantes t:1dictono.dos podem Ser bastaruc s.er e.Acrira
grandes no inicio da titulação. mas. à medida que nos aproxinumos do ponto (6-19)
l'in:t~ é aconsclhflvd tcrm05 óo 1ão pequeno quanto pos,sh·eJ
onde '"l ê a mol~lidadc cstequ1ométrica do ion. O coefic1en1c de a1ivicladc; );.
DPTf.RMINAÇÀO DOS !'ÚMEROS OE TRA:-:SPORTE íurreo: uma correçlo não só para a interação iônJCa. mM também pa.m. ~lguma
dislociaçlo 1ncompkua do eletról.i to. Esse é o motivo pelo qual )'t' ~ à; '"CT.CS.
A f<m E 1 dn c:tlula
chamado de cocl'ieicnlc Jc atl•tdáde es1equiomêirico.
Zn/ZnSO, i ZnS04 /Zn A atividade: 1õn1C:l 1uêdia de um ~let:-óliro que se d1S50C:Ía cm v. c.â1ioos e
(n~)i (a:t.)i ãniom ji (oi definida dntes pela relação
é dadn pdn Eq. (4 ·34).
RT (a_), (6-20)
n1 = t - ln ---, (6- 16)
- F (n,), na quttl v • ''+ + v...
114 Aplic:ições de nH:didaa de Ít'nt llS
Apl icand<> nos ions ~1 1 ~q. (6- 19), ou, " plicando se a Eq. (6·22).
a,• P, ·111,. 2RT
(6 26)
" • ) ' .. '111 .., .
E.ui• E'Aa<.:1-7 1n '":1:Y 1 ·

Subs1iluii1do esses \1alo1 e~ na J-Tq (6·20). No c;,-1!>0 do âc1do clor!dl'ieo.

(a.; I' • (1 'i' · yv 1( ru~· · 11f'·). (6·21) mi • m 1 m
..\Jém diss~ as molal id~dei. es1cquiomê1riCJ.S dos ioll$ de h1drogênic) e clorclo
O l'/)j>firienu. meàio d'" O.'itidude .iôttira. )':, ê agoro dcflnJdo como serão iguais à 00 ãctdo c;JorJd1 .co. pois esse é um elc1ról110 u:oi-univak:ntc. Por111n10
,... J ,.. ,.....
m .. • m .. • m
e a molalidad~ lt#zltxJ midia. '" J.. 1 como e
"'~ • m>
'"~ • m'..• • m:. Em vista disso, a [q. (6-26) p<>dcrll sei c>crna:
2R /"
í6-22) F.,.., • ~&<1 - f~ ln m1 .. (6-27)
a 1' '"• .
~ for cor!hxido o potencial·padrik> do clclrodo de pra1a. doreto de prata. os
DETERMINAÇÃO DOS COEFICll:NTES MtDIOS OI: eoc:ficientcS mêd1os de :anvtcbdc iônK:a puc&cm ~""r dc1cr'm1no1dos a part:r de
ATIVIDADE IÔNICA m.:d~ões da fcm cb oé!ul:i con1cndo àcKlo clor1dric:o de ''irws moWidadt$..
Con~iderc n çéluls
Pl. ll:/ llC.:l. J\1:C.l\i.i1A~, OfTF.RMINAÇÃO DOS rOTEl\CIAIS OE ELl!TROOO-PAORÃO
sendo m a mol:ilidad.e do ácido elorldr As dctcrm!11açõcs precisas dos potcnciai,..pndriiô do e~trodo é efetuada
Se o gâs h.idrog!nio esther a um:i .~no p.J.rcial de 1 atm. o potencial do g.-n:tl1nt:atc com um:i cêlula &em junçilo liquida, cotno. por c;tcmplo, a célula
eletrodo de hidrogênio. E.'n, ' é d~do r~ cons!d erad:l no Hl!m anterior. A Cem <IH cêluk1 ê d~•<~1 pela. Eq.. (f>.27), que pode
~cr c:scritll ~ob n form:l
, [
(6-23) 2RT
l n"•· - - ln,,, _ 2RT
__ lo"
F F "1 '
onde a., é 1t atividade dns i(ln.~
de f'.uuogênio n~t .lj<llucào. O potenL:iaJ d o elc1rôd t)
de p rala-clon:IO d..: p ru h11 E,.vM• é ou. pela con\'ersâo á lognrumos dcchnnis.
4.6061<'f 4.606R7' I
"
r.",c;:' • f;" RT
•11_.c1-7 ln " (6-24) /;(l'I - E:.,(':I F log Ili r.-Oj:'. ri ' (6·2R)

onde " - é a ~11ivid:1dc dos ions de cloreto na soJuçào O cocficic11tc lttéd io de n1ivi.Jadu iõnicn prccisu s..:r ..:xpresso ern tcrmoo de coo-
1\ fcn1 da oéluJa, t,;" ' . pode ser escri1 1 corno ccntr~1ção da sol u ç.~o, a1ravé;:; de u1nn ..:qunçio do llPo da cqu,lctio de l)cby<.!-
· Hlickcl. Con10 u eQ unç5o i;implc::i de l)cbye-llUc:t,cl s6 pode ser aplicada a so-
/!,.~, • E,.,.,_<', - B" >' Juçõcs muito <liluidus. e;ln ni\o pod~ !ier U'iOdn: e, co1no i1npurczas podem ~Iterar
Sub;iiruindo pelos vrolote! dn• &<t•. (6·23/ e (6-24) os potenciais dos eletrodos cm :t<llU1,:õcs di l uidn~. nllo podc1nos efetuar 1n<..'<.liçõ..:s
l<T /(/ dignas de c:rêdito na regiilo dns soluções 1nui10 diluldas. Ptu'J inedjções 01a is
J?n•I c--;,,("I F l n" -F ln a l correln.s da fcm. são n::ccssflrias conconiruçôc:R 111111!1 cll.!V4Ld:Js. de t lCl1 lançando~sc
ntão de uma íorm:t ::unplhlda d:t ~u,1._:.ão Uu Dch)'t:·liückcl. O coeficiente môdio
RT de 3.HYJdadc iÕDJC;.t é d ado por
• hÃllf"I F ln a .. a .. (6·25)
Joa Y; • - AJ,,. + Cm,
Da J;q. (6·20), 1emos
onde A e C são cons~an1cs, 1cndo A o \'MJor de O.SI mol 1: 1 kg1 2 para soluç&:s
aquosas a 25 (C. O ,·.:iJor numérico d.1 C<\ns1:.ntc C nlo nos interessa em relação
onde a: é 3 auvidade iônica 1nédia do i.cido cloiidrk:o. A Eq (6-25) pass.... então a ..i.o assunto cm c:s!udo. Subs111u1ndo na Eq. (6--23) e cmprc-g:1ndo t;1mbêm o ~·a lor
numénco para R11F a 2S ~e. tcrcmos
2R"T
E"AeC1 - ,.-:- ln at ,
E,,. - r.AoC o.rn. log m +O.IM> fo 0.11~ Cm,
 Aplica.çôc:s de: 1ncdldnt de íem 117
116 rvnd.1111e1u(* de c!ctroquimicl.'

ou (6-29)'
Colocundo cm um lfálico o mc:mbro esqu\':rdo da Eq. (6-29) con1m m, leremos
e da Eq (6- 3 1 ~ que
uma bnhõ1 rela de in1~rscção E°" -'°. A e.x11a polaçio att âc1do cloridrico de mo1a-
hdadc icto nos dará o potcoc:ial-pad.rão do cktrodo pralJ~clorclO de prnta.
"RA ... a - 11"
A maior'-• dos po1cociais·p:tdrão dos elc1rodos pode:: wr dctcnninac1-. por
= a -b-(•'u - - •.,..- ).
.,... 1éali<;a, rncd1nn1e csoolha de uma célub adequada .10 caso.
Subsrnmndo no Fq. (6-33~
D ETERMINAÇÃO D E CONSTANTES DE DISSOC IAÇÃO
As cons1:lntes de dis~oc.iaçào de ác~d~ fracos podem ser det:nninudd.S de
modo aproximado por meio dt: medidas do pH de: unlll solução q w.: c:<\nlé1n uma
}(
• -""· . b + ' 1:1 • -11ou- >'• -
a- b-(n" . -11.ott- J·' ""
-·
tttjs1t1r11 do 6.cido e de um ~ ~eus saís. forroado pela reação co1n urna b.ise fo11e. '" i6-34)
Considere u1n:1 solução contendo inicia1mentc a rnoles de um ácido fr.100 1no1\0·
básico ]\<fA ao qual se adi<..ionaratn I> nio1cs de uma base forte 1nonot'1cida f\t O H, 1
Lcmbrt1ndo que"" ' • wn:H, e que "ou- = wni0u -, a Eq, (6-34) pode se.r cscrit;1
001n I> menor ~1uc a. A renção cnirc o àc:tdo e a base pod::: ser reprcscn1nda p(1r de outra for1n:i
HA + M • + 01-1 · - M . + r + 111 0. a = K á - 1> - l't'(ntw • - n1ou ) . YttA . (6-35)
Parle do Acido remnnc!><:cntt: estará d issociuda, H " h + w(m.i . -ntou - } y,. .
HA + 11 ,0~H,O - +A . Põrlanto, ~cndo m.. . · 1nott = 10- 1" o produto iônico da âgua, é íâcd perceber
e parté do snl 'ofrcrà hidrólise. que.$.: o ,,w.Jor de n:11 • st situar entre 10-" e io- lo, o termo (1n,, . torn.a·sc "'-o.• )
muioo pequeno e Pode w desprezado. A Eq. (6-35) r.du; s.: •
A- +H, O ~ HA~oa - .
a-b t H.A.
A 50h•;i o oonmá molóculll$ de HA não-di.,;ociadas. lons H'. ions 011 , loas "n· =K - ·- ,
A - , e ions M• Como a 'ôOlução de\\! ser ck:tricamcnte neu1ra. :a somi. de iodas • b "· -
as c:arF'S pos11ivas dcw: scr igual à 30ma de toc:IM t1S cargas ncp11,·3.s; dcSignando·se ou con1idcrand o-t.c os log.'lrilmos.,
a quao1i<bJe de cada ion prC$Cnlr na solução por n m111.S um indltt s pro pri.t.do,
b )'
r H = pK. + log - - + log ~-
"w• + "tt• = ""- .. f1oy· a- b YKA
A quantidt\dc J c iOnl ,M.,. dt \'C S:t.:r idêntica à quan1idaJ c de base !\djcionadti e, Se a solução íor suficientemente: diluída, poderemos dcsprciar °"' 1crm0& dos
portanto, coe.fscieutes d ~ ::ti ivid;u.lc
b + n11 • = 11A- + llOH (6-30)
b
Os ionlt A.. 1.1x1stentl!s na soloção provêm do ácido inicl.1h11cn1c pn~scnte, dl! p H = pK, + log - - ·
a-b
111odo que
a = n 11,._ +"A-• (6-31) A Eq. (6-36) 6 idenocn (\ form" s imples $1 equação de HcndcrsQn ( Bq. (3-27)],
que é uplicâ \•el d solu~õcs com pH entre 4 c JO. &: u quant idud<t. de bai5e adicionad~1
o nde n H A é n 41.uan!idnde de ácido não-dissociado cxistcn1c nn n11s1un1. A con.:;111ntt' for igtud à 1nctadt.' da qu~1niidade de ácido inicialtnentc pres..:nte. 1.s10 é, se b -= a/2,
de dlssocil\çüo do àcido é dad:.t por a ~ub;st1tuic;.ão dcs..11es \'O.lores na Eq. (6-36) dará
K = ª;.i - · a.\ . ,
pH = pK•.
• ª""
= •u· ·-m" _·-·
n~A
J'A-
f MA
(6-32) O pK. d.: um tcido rrjC:O é. por1an10. apro ximada mt:ote 11ual ao pH de: um.1
solução do Acido à qua.I se adicionou mc1ade da quanucladc c<1uivalcntc de um.a
Supooh.s oagon1 que o p:;o ckt $Olvt'nte oa soluçio seja ". kg. n~sas condiQlk..""'S. base lo<t<:.
Se um ácido Íri CO for lllUlado potcnciOmct ÓCáIDCDle com U""" b.1.sc Íô rt c.
"" - = -.·mA e """ '"'°"H" ~uhipEeando se oumcn1dor e d~nomirudor d,'l Eq.
usando·sc. por exemplo, um eletrodo de \'idro e um eletrodo de referência udcqu;.1do
(6-32J por "" oeremo• ao caso. é possível construar·se um gráfiro de pH oontr.1. á quanudade de base
adicionada. O gráfico pcnni1e lt!r a quantidade de ba5': nc<::cssària para a ncu1ra-
liza\'ãO do 6cido. e o pH do :>iS lt!lna depois d~ ad1ciontlda inctddc da qua ntidade
(t\- 33) da base. s~ esse pH se situ'1r entre 4 e 10. ele será aproxi1naJa1ncntc i_su:ll ao
pK., <lo il1.:ido.
118 Aplicações de medid<•$ ele fe n' 119

:\s coos1antes de dissociação de âcidos podeiri ser l\h::didaii co1n prccisã() f.. neces:sârio, ainda, conhecer-se ~, ~ se a constan1e de dissociação do ácido
i-1 panir d e 111edidic's dns félll de células s.en1 j u nção liqu idn.,, tais cou10 não for tn~1 ior do que 10 - 4 , sed1 p~ssível calcular-se um valor razoável para 111" ' ,
P1 ; H 2/ H A(n~ 1 ), Nit A(rt12) , NaC1(1n3 ) . A..gCJ(s)/1\g, ;;. p~l rli t de u;n v&lor a proxi111ado de K il. Faundo·se
/\ ÍC!ll da Célu la Sé râ d ~dH pôl'
E~,.i = EA,c:; - EH~ .
O. p (llcncil'lis d (I~ clclr<Jdos de ptata-clorc10 de pra ia e hidrogênio :;ão dados
n::s pectio.:;ul\c:nle p ôr -
- K ,. !!.t.
·"'2
. RT
E~Ct = E!.A.t_c1-7 1n ªa- Na prâtica, a J'elaçào rn 1 para n12 é usualmeJlte utao ti d~\ constante, \'ariando·se
e a força iôJlica da solução, usando.se diferentes concentrações de cloreto de sódio.
RT o metodo, tal como deserilô, é limitado a ácidos. com K., de 10-• n i o -s. Pard
1:", = F ln <\i • , ácidos roais foJtes. o cálculo de 1nu . é mais complic-..1do e. para àcidos mais fl'acos,
é necessário considerar-se o efeito da hidrólise sobre ,,.,_ . , O método dá resultados
desde que il prcssHci parcial do gás hidrogênio seja 1 atm. Porlanlo bastan1e bons.
E....i = E'"~1:1 - F
RT
ln ª"..r'<:1 DETER M INAÇÃO 00 PRODUTO IÔ:-llCO DA .l\GlJA
ou
F(E,,1 -E;.,.,J Células com junção líquida pennitem dctel'nlinar aproxinl<lda1ncntc o produto
(6-37) iônjco da àg\ 1;.\ . A c~ l u l a
RT
Da equação (G-32j. P1: H,/KOH(0,01 mol dm -'J! i HCl(0,01 mol dm - ')iH; : Pt
= K . 'n11A . YnA.
ª" ' 4 111,., - YA-
é uma oêlula de concentração cuja fcm depende da difc(cttça entre. as atividades
dos íons de hid rogênio nas soluções em tomo d()S eletrodos, i~so se á pressão
e, conside.raudo ác1 = JUc1 Yc:: e substituindo esses valores e1n (6-37), teremos parciaJ do gás hidrogênio for a mesma DOO <lois eletrodos. Considerando-se com-
pletamente eliminado o potencial de j unção liquida, a oê:Jula cerà uma fero de •
F(F:ª;- P,~re1)
- ln 1< . "i i l'
-2. . ~ .y m
RT ·11,,tA . J'A · C.1 CI · •
, RT f{~ .
ou f.<<'I = - . Jn ~' (6-39)
F cr11 -
ln YHAJ'o - ln K
J'A u> ond:: aí'1• e aj1• são as ati\•idades do 1ou de hidrogênio nas soluções de ácido clori.d rico
ou. a i nd~ , e hi<lrúxido de potássio, l'espectivan1ente. Com relação a esta ôhi rna, o produto
(6-38) iônico da água pode ser escrito:
K,,., ... rf.t .. X a'on · •
A f\::rn d~t céluJa é mc<.Hd;l a vários valores para n1 0 1ti2 , m:i ; a parle CS(lllCr<la da
I'.q. (6-38) ê coJocada 11\ 1rn gráfico contra a força jônica da solução. Com força 01ldé ªÔn- é a a tividade do ion hidróxido na solução alcalina. Subslituitido a;,.
iónie<l zero. os cocfícjcnlcs de a livjdadcs sHo iguais a 1. e a par<c direita da Eq. obtido dessa relação na Eq. (6-39)>
(6-38) siroplifíca·sc a -log K 0 • As.sjrn. a i.tlle r~çã o obtida (membro l!SQl'erdo d<1
equação conira fo rça iônica) darâ -log K 41 •
As n1ol\llid;ldc.'S da Eq. (6-38) s.\o calcuJadas como segue; o cloreto de sódio
e consid<;:rado co1nplcla.mcutc di ssociad o~ da i, Supondo as at i\'idades iônicas iguais i's ativjdadcs iônjc;.ls nl éd.i ~ das sol uçõ~.
1eretnos
1Ua • ., m •
3
E = RT (o,J"(a, Y,
O ácido Hr\ esla râ parcialrnc1ne dissociado nos íons H"" e A - ..A.. mola lidade dos
jons de hidrogêoio assim produziôos é nr11 .. , e a molalidade eslC(LUioroétricn do
ª' F 1n K..,
ácido é 111 1 • A molalidadc das moJéculas uão ·dissociadas de ácido é. po r 1 anto~ exp1·essã:o na q uaJ (ci:a:f' e. (a~J· representam as atividades jônicas rnéd i~·~ d~1 s
soluções de àcido cloddrico e hidcóxido de potãssio, respectivamente. Um.a mcdiçãc)
m fiA = lllJ - 11111 ...
da fcm d.à cêlui.a nos daria tun V<11or aproximado de .Kw.
Os íons :\- em solução provêm. e.m parte, do s.al NaA e. en1 parlei dn djssociaçáo f\:fedidas t:Xa tas de K.., podem ser obtidas de células scn:i junção líquida. Uin
do ácido : porta nto exemplo de ceJult1 adequada para essa finalidade é
Pi: HJKOH (t11,). KC l(m 2~ AgCl(sJiAg,
120
sendo de L o ltn a pressão p:.rcíat do gá."- hidrogênio. A fcn1 d.i. céluki 'icri dnda por
F..u1 = E,...,o EHi·
Oi> po1cnciait dos cl~trodo;- isol:idos são dados por CAPITULO 7
. .. RT I
f;:A.tCl-EA10 - f ntto-
ELETRóL!SE
RT
E.e, • F ln nu- .
Por1an10
PRocr.ssos l'.l.flTRÔDICOS
tJma ve7.. que Conside1•entos um eletrodo de \1m metal J\f. parcialmenle imerso 11uma
leremo~
solução de ions do mes1no metal. A1 +. hx.pJicamos no Cap. 4 que se cstl\bclcro
R ·r 1( RT cl0 um equillbrio entrt duas 1·eações opostas:
F.·a1 • ~c1 -- ln .,.- - ln --• . -· ,,.
I! F F "Ho j\1 ;:: ,\1+ + e~
~ RT R.T 'ºe•- RT J'a·
• E" re1 - - ln K..,-- ln - --- ln - -· e q uç o clçlr(ldo ndqutrc 1Jm p olcnciaJ q ue depende tio eq uilibrio. Quunto 1na is
F F n;0 11 - F YOH
o cquiHbrio C!Jliv<:r deslocado para a dirçila, m~is ncg.a.Livo gcrà o potencial el~
Rearrunj:lndo Oi! 1errnos., trodo, poi~ 03 clCtrcns se ocumularn nc.l int:t.al. Como o siiitcma e!Há cm cquilibrió,
1 - F:~_,..
t; R_l· ln -'"-
+- " -- = __
R_T ln K R.I ln 2S!;_, o potcn<.:il'l l crn quc!Jlilo é eh.amado de potencial rc'•ersh·el do eletrodo..
"' ~· t '"OH- F " --;. Yo11 .. Se incluirmos o clctrudo num circuito e o lig-~nnos 1o1. uma ronh: de: poh:nci.al
infinllcsimaJmcntc mai!J positiva que o potencial rc.vcf1ívcl do eletrodo, então
Supondo ..se o htdrôxKlo de potássio -e o clore10 de pol~ss;o compk:tarucnlc
c:létrom dci.:ca·io o clttrodo para ingressarem no circuito. E.&5õia perda de t~trons
dis:wciud<>s, me...- pode JtT considerado igual a 1"1• e "'a- 1su.il a "': Com ~S'S3'\:
pcr1urba o cqu11ibrio acima. e oeorre uma reação que tenta rc.\laurnr o cquiUbrio,
subs1ilui~"<)cs e co11vtrtcndo os logaritmos ieul decin\ilis. teremos a txpr~o
íomcoeodo mai) clêtron.s. Essa rc:açào ê, ob"iamcnlc,
F(F.,~ - E;.,..,> 1
' '03RT + <>g ;;;-
1 K
• - o~ •
!•, 101 la
-.-.
(6--""
~, tt.f-,\f ' +e.
._,, · 1 )OH
O eletrodo mc11\Lco 8C d1~toh·e, p:1r;:i íormar cátion.s 1nc:1i.liws1 que k ufus1a1n
À concentro.çlo zero, ~ C()C:ficiénte$ de atividade !ii<.J igu11i.s ltt. um e. nessas con- do clc1rodo. thn g1ndo·i.c p~ra a soluç.ão. O c:lelródo funcion;~ po11a nto. oomo
diçõc:~ o membro direito da Eq. (640) é igual a - log K •. Se colocarin~ num wn ânodo. Se o potencial exteroo a plicado ao eletrodo for openn.s lnfin11esimal·
gráfico o Lnembr~ esquerdo d1t Bq. (6·401 contra a Jorçu iônica. a intcri;cçâo <lo 1nente mais positivo que o potencial reYersí\•el do eletrodo, entllo serà pequena
ciAo dns ordenadns dt1rit - log K • . a "·elocidaôc de pcrdu de ~16trons pelo eletrodo, e a ·reação eletr6dlcn l'nc1hnê:nte
ac.ei·ll,1 o pn.,$0 con1 n pçrda de elétrons. Nessas condições, o eletrodo alan1erà
seu polenciul rcv1.:1·6lvcl, i: diz-se qrn: ele opera 1·eversivclmenlc oonlO ft.nÕdo.
Se., porén1, o po1cncill1 11plicad~ for muilo mais positi"o que o pote11cial
r1::>1c1·sl ... t l do eletrodo, 00 elétl'ons abandonarão o eletrodo com uma velocid11dt
muüo maior do que nn opere.çã~ reversível Se houver uma etapa len1a n.a dis-
solução do 1nct<til u "cl<>cídf1di: de perda de: elétrons Sérá major qut n velocidade
de rorma~-lo de: cl~lrons pek~ reação eletródica Ncs..,as condjções.. o potencial do
c:lc:trodo se tornu mais e m~1is pos.iti..,o, em relação ao potencial re\·erslvet. t diz.se
que o eletrodo c1U. pola.rl:ado. Qualquer eletrodo que opera em potencial d1íetetue
de: seu potcna.aJ rc\er:dvel encontra.se polari'l.ád0;, e está operando irttt"f1'1l~·lmen1e.
Como foi mostrado. o potenciál irre\Oersivd de um ânodo 6 mars: positl\'O
que seu potencial rc\ersh·e~ relação q~ pode ser expressa
EA >Ettl". (7-J)
onde E:"' é o potencial de um H.nt>do operando irrc\'en;i"cln11:nh; e E 4'C-t.1 poti:ncutl
1 ,,.

rcvcro:i"cl.
Se o potencial 11plicndo for inrinile.õ\imahnc-nlc mais oc~alivo Que o Po11.:1h.:ial
reversível do eletrodo, oo clê1rons pt1iisa rão da fonh.! externa p.111'il o ~l..:1rodo. lsso
122 Fu11rhHn.-111n1; de el<:tro<iutmica
perturbarà o equilíbrio, e ocorrerá urna rcuçãn que cnnsome o e:<oesso de elCtrons.
F.ssa reação de\'erá ser
1W .. +e- M.
Os càtions se: movem atra\•é$ da solução cin direçãt> on eletrodo para receber
elétrons e: se depositar como àtomm mctâlicos. O eletrodo, portanto,. està fun~
cionando cun)() càtodo. Se o potcncinl aplicado íor :LpenltS infinitesimalmente
mais ocg.ati..,o que o potencial rcvcrsivcl do eletrodo, a corrente formada será
infinitcsimai e a reação clc:tródica pode muntcr o passo com o fornecimento de
elétrons. 0 eletrodo ma.nt~m M$im ~ roccncW re .. crsi\lel Se, porém, o potencial
aplicado fot cons1deravelmentc: mais negativo que o po1encjaf reversível do cJe-
trodO:; os elétrons chepm ao eletrodo com vcloc;dadt considerá1i'el Se t.OU.\"Cf
uma etapa lenta na dcpo.oriçio do meta~ OI c.titrom chegarão ao eletrodo com
•docidade m:uor que a vc:locidado do remoçlo doe mesmos peh reaçio clcuódioa.
e o pote.na.ai do eletrodo te torna m.ait e mais fttgativo em rtJação ao potencial
rcversíYd do eletrodo. O eletrodo cncon1ra-sc polarUado. t operando irrcvcrsi"i.:1-
mente. O potenc:ial irrcvcrsh'CI de um d1odo ~ pois, ma.is negativo QUC'. o potcncia.I
rc\ierslve.L .o\ roe.lação pode ser csptc:SSa como
bC- < b,ft'. {7·2)
onde E'c é o polencial dç um cAtndo op:ra_ n do irtC\·trsh•elmente e E.,"" o potencial
re ..·crsivel do me5-rno.
Do exposto, torna"'SC claro que 11 pofa,..f:tJC'ilo ~empre rorua os ârwdoç mais
posítit.'<t.f e º·' oor~cw ff1(Ú.S n.tgnrlvos que sea.s pole1'dtJfs recersiutis. Além disl>O.
para un1 eletrodo se comport1;1r como ciiodo, dtve:mos aplicar-lhe um po1cncia.1
mais llegativo que 5CU polcnc;at rc\•erslvcl; para componar·se como ânodo. o
potencial aplicado deve ser mais posi1 ivo.
A magnitude do desvio tio poLcncial de um eletrodo em funcionamento,
en1 relação a seu potencial rcvcrtrivcl, pode se.i· expressa pek1. sobrclcosâ~ 'f'f, qu:.:
ê deíinida por
l:," •E+ 11. (7-3)
onde E' é o potencial de funcionttnlcnlO do çle11·odo t E seu potencial rcvcrsivel
ou de équilibrio. Das f qs. (1·1) e (7·2) concluiu-se q ue rr será uma quan1irlade
poi:,itiva para ânodo~ e ncaativo parn cútí>dos.
Como fr isado, a polariz:.1çii<) rcsulln de umfl etapa lenta nunl p rocesso clc-
ltódico. ,..\ ue::utra1izaçõ.o de h.HUJ crn un1 eletrodo envolve tres etapas principail:':
1) tl'aosporte de ioos à supcrncic do eletrodo;
2) neulralização dos ions, para fom1ar álon1~;
3) conversão dos ittom~ à forma normal oslàvcl. No cnso de um metal
isso cn,•olve a colocação do átomo num local ;aproprfri.do do r~ ticu l o: e. no caso
de wn gás, a combinação de ãton1os para forrnar rnolécubs. A djssolução de \UU
metal ou de um g6.s. para fonn:ir 1ons. ~ simplesmente o inverso do p rocesso
descl'ito aqui.
Qualquer uma das trê:s ctapns pode ser a ch\pct lenta que dettrmio:t a velO*
e:idáde com que os e~trons são tran.sfcrKIOI e. J)Oftanto. a corrente. A sobretensão
originada nos hem (2) e (3) ~ chamada de JOb,.tttn.siio de alioaçào, e a originada
oo iteiu (1) de sobrtltn.são dt c01i<1ntraçdo. A sobrctcruão de iativnção ê importan1e
na c•olução de gases. principllmcntc hidrogênio e oxigênio. Na deposição ou
dWolução de metais. portm. a sobrctcndo pode ser atribuída pnnciµalmente
'
Eletrólise 123
â sobretensão de concen1ração1 exceto alguns poucoo CMllOS. corno rcrro. cobalto
e niquei, nos q uats a sobretensão dtJ. o tiv11çll.ô exerce um papel imporiante.
Embora tenhan1os co1isidcrüdo corno c.icc1np\o um eletrodo metàlico, os
argumentos e as conclusões a que: chog.11mm nas considerações precedentes se
aplicam 1g11almente a qualquer sisten1a de eletrodo~ c1n <lll"lqucr s1tuaçtlo. É
preçiso ainda salientar que reações anódicus sl\o ret\ÇÕ<.'S de oxidação, e rt:ações
catódicas reações de redução.
De toda a d íKussão aprc:sentoda, deve ter lic:1do claro que a cinédca das
reaçôcs clctródicas é muito importa.ore ao consi()erarMt.JS pr~sos cletródicos
1rrçvçf'S5vcjs. Atê o momento. fornm considcntdos, nOb Caps. 4 .: 6. somente
$iluaÇlÕCS fe\·crs1,·eis ligadas a Polenciais de eletrodo e. cm con~qüência. roi pos~
sivd tratarmos os problemas termodinamicumcnte. Precisamos agora encarar
potenciais de elc1rodo se-1undo um ponto de vill:la cin~tico. e s:n\ importante
oonsickrar os poteocJ.llS reverslveis scguodo CjlfC ponlo de vista. para podennos
comparar csK tratamento com o t.ermodinlmico. Considerar~~ ponan10, as
rcaçôcs d ireta e 1n,·ena envolvidas DO cquillbrio que t c:stabe'eO! em qualquer
de1rodo mantido no seu potencial de elc:lrodo rcvÇJ1;ÍvcL Ao assim prcxedermos.
prccisao05 considerar a trans!ertncia de carga 1tra."U da in1crfaoc cJctrodofsolução,
de modo que será interessante apreseotar algum.ai idéid JObrc a c.strutvra dessa
interface ant~ de inKiar com o estudo aoétioo do processo.
A DUPLA CAMADA BJ.ÉfRJCA
F.ulrc um metal t u1na solu<;Ho de um clc1r6lito. existe uma diíercnça de
potencial que se deve a UIDà d~stribuiçii.o desigual das cargas alra"és da superfície.
A diferença de potencial pode surgjr oomo rcsuhndo de 1·eaçõc:S d;, lran:;fcrência
de carga. como as que ocorrem quando u1n eletrodo adquire seu p<tLcnclal rcvcr-
~ivel; ou pode surgir d~vido à aplic1u.:iio :io eletrodo de u111 potencial de urna fonic
externa. A natt1reza da distr1bujçllo das cargos interessa em runção da concx~o
con1 0$ in~eaojs mos d as reações elclrúdic1u1. O primeiro conceito, t: o mais s implCM,
de dislrihuiçâo de carga se de\•O a llclmholtz. que s ugeriu que ll di ícn~nc;ti de
po1encial se ~i 1 1l\t entre duas camad.llS de cnrgns elétricas de sina is opostos. F..-.s.a.
é a otige1n do lcnno d"pla c:otnada f!ltrlrlt:ri. usndo pam denominar u disposição
d e purlic.:ulas clélricas que existem nu inu,rf'ac:c. N o caso de uma inlcrfflcc
m~t.al/clclrólito, uma das camndas & "11rgns cs1nri1 no mtta l. Suponha que o
metal apl'c:Sentc carg..1 negativa em l'Clação 1i í'Olu<;iio: nesse caso, Hetmhollr. Sl~criu
que na soluçãc, ha••ia uma carnada de ion5 d..: cnrgn positiva imedhuamt:nte :1dja-
cente à superfície metálica. Um si.slema dcs~ tipo é semelhante a um condensador
de ph11.:u..'i pantlclas. e a d upla camada du\'c uprcscnlar uma capacicãncia, tal coino
o corldensudor. tv1cdid.as de capacit4nckt <la tfupkt camada e l ~trio1 ~ da influência
qu~ sobre ela exercem pruâmt!tro.s. como eonccn1rnção do eletrólito, mos1raram
que o modelo de Hclmholtz n5o cru satisfatório; Gouy e C hapinan ~ ugcriram
que .1. est.-utur..1 da parte referente à soluçilo 00 d upla cun111da cl61ri.;:;1 oâo era
rtgid.a. mas difusa. grnças :i agilaçdo ttrmicit dos ions em solução e das forças
elétricas existentes entre esses ions.. A teoria da dupla camn.d:t totalmcnlc difusa
não deu resuhad~ concordantes com as capac114ncias de duplas camrul;i.-1 deter-
minad.ts cxpcrimcotalmcotc Stern sugeriu que a dupb camada clê1ric;a era urna
combinação de um:1 c;tmttd.'l rtaida. oa qual são ubsorvid:ts algumas suh,1ânc-i.ts,.
oa superfic:c me~àhc:a, e uma ca.mada difusa. O ntodcmo modek> qu.1Ji131i"'º da
d upla cama.eh d~trica numa intc.rfacx mctal,l1oh.w;io !C dê\.' e a G rahanie~ que
124 F.letrófue 125

incluiu considerações sobre a :;olva taÇà l) dos !ons adsorvidos na su~rficic <lo íoos a d .:;orvidos niio-cspecificaroente. Es.se modelo qua liLati\'O da dupla cu nu1d,1
elet rodo. . elétr!ca ~Là ilus1raclo na f ig. 30, na qual se considera wn mela) com carg,111cgr11iva,
lnici;.\lmente, a faso m :· :tàlidl áprese1Ha uma carga elétric:t global. devido ao Como rnencio nado anteriormente, a duph~ c~unada eré1rica nos iittc1·ci;.s:-1
excesso ou ã dcficiênck1 <lc clêlrons.. Essa cargn está oontiuada a uma canla<l;i porqui:: ~ '':th)rcs rncdidos das constautts de: .,·clocltJa<lc de reações elettódicos..
na st1pcrficic do rnctal, tão delgada que pode ser considcn1da tHna c~1 m~dtt hidi- e ou tros pa.râm.:cros cinb1icos dependem acentLiadmuentc dt1 cstrulur.t da dupla
1T1cnsio11al. A çamada dé folelmholtz na parte da in1erfa<X; pçrlc.ncenle à ·solução camada. Despre:tflr a. esli:ulur;:i da dupl1 calnada pode lcvar-noS ~t mccanisn1os
c <.1n1ém n1oléculas d~ solventes e, por vezes.. outras molêculas ne utra..;; a dsorvidas errndos. Emboru eSS...'l:> conl)idcrações estejam foya .dos propúsiL<l$ deste livro~ é
oa supcrficic inclálit::a. Se .::ssas n1oléculas for..:;rn djpolos (co1no 110 ca.'\o do solvente útil conhtccr pelo inenos os :;1cus possíveis efeitos.
águ~-1.). el a~ mostrat'ão um certo grau de oricotaçiio, devido à Cárgtt existen{e no
1nctal. Além d isso, na maior parte d as so luções clctrolítictts ~xistt:m tJguus ious
ad::;orvidos nll sup~rflcie metálica (utna moooc~-una da, frucionâria, geraln1tnte de O TRATAMENTO C'l)IÉTICO DOS POTENCIAIS DE
ã.nion$). As forças que tomam parte nesst1 1tdsorçú1> não são claramente entendidas, l'.LETRODO RF.VF.RSfVE!S
Jnas, antes q ue um iou seja adsorvido <l::s.sa maneira ele deve moslrar·re dessolva- Quando um eletrodo està con1 ~eu po1cncial rcvcrsivel, existe um cqu ilíbdo
cado, pelo menos no lado c1n que se <là ~ contac~ com o electodo. f ons adsorvjdo~ entre as forn1a.s oxidada e rtd u1;ida do ~isooma. Em gera~ o equilíbrio púde sçr
desse modo são chamados de adsorvido.~· espec~/lptJ1neniei e o plauo qoe passa rcprcscrllado por
iuravés dos centros elétricos desses íons ê chamado de plan~ iniertlo de Flel.m1wlcz.
J\·tais afastada do elctro<lo $ilua-s::: uma camada de ions solvatados. f.sl\.~ $âO ox + Zé~red.
ions ;\ds<.,rvidos nã.o-cspcc.iítcan1ente, e o plano que passa pelos ccnlr~ doo ions Explie{ll'l'l<.1s no Cap. 4 q ue. inicialmente ((lnlc:> que se estabeleça uma dif::rc(IÇH
mais próximos no eletrodo chama-se plá1u) 1txterrió <h• Hel.11tl:oltz, q ue. detcnnina de .ro1cnciaJ en1:-re o eletrodo e a sol ução~ 1\ reação dire{a e a inversa não se
o tinlile da camada <lc Hcltnhohz e o início du cu1uadd difusa. que coutén1 outros proc:cssanl a n1bas com a m esn1a vclocida<lc. Se a reação direta fot inicialwcnle
mais rápida, o eletrodo adquire carga p~sitiva conl tclação à solução~ fato que
, __ retarda a reação dirc1a e acelera a reação inve.rsa. F:rn qualquer caso~ o pote.nc.ial
' que ~ c:letrollt) p~~· a ler sempre aceleca a re1:tcíio mais lenta e retarda a reação
'\ mais râpidu, ~lé .se :tlingir um equillbrio,. ocasião em q ue a.~ velocidades das duas
'
--- ~~'
1
I
\
/º-·-,\ -
'
1
reações são iguais. Nesse ponto, a diferença de p~tc nch1 I cnl.tt o eletrodo e a
solução dc:.ixa de crescer, pcrtnanecendo com um ''1:tlor estacionário. Precisamos
agora ex~1nlintlr os aspectos cinéticos dcsre prooe.sso.
f 10 ~
/
1,'0 , \ J Suponha que;. n{l ausência de qu1tlquer diferença de poccnciali as velocidades
1 .... ._. / ,..- .....,' -~ / das reações direta e. io.,·crs.:1 sejam ~~~e t.'~, respec1ivau1ente (o índice O indica
1
( Í+' i· condições iniciais). Essas velocidades podein sc-r e xpressas cm termos de constantes
1 -- .....

'0 \
1/
l
1\ ..._
+ ,
'

11 ,,,...--,
·- -
/
\\:)/
' J
~ -~~ .
de velocidade e alividades dos l'c:.agenies; assim,
~ - ~~.
sendo k1 e k~ ~s coostan{es de 'i!e1ocida de na :lusência de qualq uer potencial,
~~

e a0 t: ª it as atividades das formas oxid"t.!(1 e reduzida, respecti.,·nmentc. D.:t te.oria

''._<
' 8'/
~ ' -t
I
i das velocidade::> ab.solu1as das reações, as conslantes de ve toc id1:tde podcrn ser
expressas em termoo da energia livre-padrão de ativação das reações
' 11 -0 kT (
k 1 = T.cxp - RT
llGf) e
0 kT ( t>G:)
k1 = hcxp ,- RT • (7- 5)
I
,,,.,./!.., ~-,
Senllo óG~ e oo;' respectiva1ncntc. a energi.i.\ livre-padrão dr. ativação da re.açíio
'8'
1• t 1
/0' d irc hl e inversa. Uni diagrurna das coordenadas de reação. como o da Fig. 3(,
11
1 '- /
I

"
I +
. . . . ......" /
1

···:.
1110.'H 1) t essa situação.
Si: e~ "# u~. o elecrodo adquirirá urn potencial E que irá acelerar a reação
mais lenta e rcJ~lrdar a reaçãü n1ais rH.pida. (:omo a variac;ât) n~t" at ivjdades dos
te.agen te~ ê desprezível, esse efe.iro deve ler origotm otuna vuiiaç.ão das constaiues
Metal Camada difusa
- O de vcloc.ith1<lc, que. por sua vez., só podem 5er afetadas por v>tri(IÇÔCS nas ahuras
......
:r :J:
~
r das ba1'(eiras cocrgétlcas para as rcaçôcii.
Suponhunl<)S que inicialmente i.•? < v~, de modo que o potenci;d ncelere a
Camada ôe Pigum JO. A dupla .:ama<lll. cl~ lrica. (IHP - phtt\O
Helmholtz inlcrno: OH f' - p!aJtO e.>;kn:o) reaÇão direta e rc::l~rdc a reação iriversa. Suponhamos. aiud;l quç a energia de
126 Fund:uncnlOll de e:lt!l'oquimica 127

Temos então
AG~ = -azFE e AG~ - (1-uFE.~
• Substituindo na Eq (7·5~
~
.....• AO;
k, = kT cxp (- AGj + o:FE)·
h RT
e
•• k
l ..
kT ( t.Gf (l - a)1FE)
hexp - - RT - - '
"• 0\1
"•e
•
1! Fjgl)nt ~J. Dil\'1'ílmfl da ooordo. k, k: = cxp (- ~~19 cxp ("~:}
8
u
nada de rt$1 çl o
kT ( AG~) ((1-•)srF.') ·
k = -el'.p - - - cxp . (7-8)
' h RT RT
Comp:ar.11.ndo esse rc-suhaéo oom n Eq (7·5). podemos Ttr que
C00tdenada de reação
or.:FE'\
ulivuçdo du rcuç:ão dir:ta diminuj cm AG~, e que a energia de all\'ação d.a reação k, - ·~ cxp ( -u;'
invcrSn. uumcnte segundo~~. Essa situação se encontra representada na .. ig. 32.
Como n:suh11do das variaçõ~s Jlí.\S barreiras energÇticas, devidas ao potencial E, k • -kº
- -: e:<p
((1 -•)z;'F.)·
RT (7·9)
ns velocidades das reações direta e in\•crsa irão variar. Sejam c~s.as .,,clocidtidc.s
v, e tJ1, respectivamente, e k1 e k1 ns correspondentes cons1a11tcs d~ vcloeidado. Essa:s equru;õcs relacionL'.m a conSt>\nte de vcloçidadc de uma ret\Ção elc1ródico,
·reren1os então na prcl'!cnc" de u1n potencial F:, it constunte de velocidade na uusênci;i de tiuolqucr
(7·6) potencial.
onde As \•clocidades reais da~ rcaç.l'>dõ &no dadas peli~c: Eqs. (7·6) como sendo

o, = aok? exp (- o.~~E)·

(7-7)
e,= a,.k~ <•P el -;~F~. \7-10)
Supcnhu que uma íração .x do poccnclo.I E leva o. fa\•orccer a ren~ao direto. ao
PüSSO que a fração resHlOte do potcnciu.J (1 «)leva a retardar a re.1çõo inversa. N'o t<luilíbrio, E: st:râ o potencial revc:rS(\.'tl do clctnxlo t: º~ -= i;:: dai
arFE) •
º"k'0 exp ( -ITT- 0
«A 11 ki exp
((1 - ajzfli)
R·r ·

T7 bscrcvcndo na lbrmri logadtmica,

Rearranjando
ln"º + ln k~ - RT

os· termos.
xtFE
- ln a,.+ ln k~ +
(1-a)zi'F.
EiT.

--
:FE = ln ªn
-+n1 ·~
(
ou
RT ª• ~
1 /l.T k~ R'/' o0
/ ~a.· E = - ln Lã + -1J- ln - · (7· 11)
' '~'-'-----'--
/
rF kz 01t

As Eqs. (7·S) dHo k? e k~ em lermos d~ cn~ 1·g1os li.,,rcs (~ :;Hivação. Bnlpn:g.111Jo

essas cxprc~.sõc~
Coôrdenade dt 1QaçAo
ln~
k• = ln [ cxp ( AG"
:!...cxp' f
AG•)]
--2 ,
Figura 32. Ou~gru•n• da coordcMda de reaçio k, RT \ RT
128 FundaroentOli de ckaoquimi.ca 129

ou Urn clt!ln)dO tlll equilíbrio cornpotta·se. porlanto, simultnneameule como

kº AGr-AGf. ílnodcl e como cãtodo. mas a corrente 1ln6d1ca Ç eJtal~1mcntc igual à corrente
Jn k~ RT ca1ó<lica, resultando uma \:orrcntt! cotai nula.
Da f\g.
'
31 conclui-se que (óGf-ô.G f) = - ôG'"' e, porta nlo,
Ta111bé1n dê.vemos frisar que a. densidade de orJrrcnlc de troca, definida pela
F.q. (7-1 4) deveria s~r cha1nada, COO) mais proprk;daJc:, <le d~11s.idade aparente
kç ti.G:; <lc corcente de lroca. Pl)iS ela depende ate Ct!to ponto da es:tutura da dup!n
Jn ...!. = - - - ·
k~ RT camada. As me.~mas considerações sHo vãlidã$ para o parà1nc:1ro o:, chamado
cr>1t(k~ieu!e dt> iransporte. Esses aspccloo são in1por1anlcti na clucid:.\çâo dos 1ncca-
Rclc1nbra11do que -ô.G'°' = - zF~, 1 ;;r~1nos
11ismos dati r:.:~ções eletrôdicas. mn.<: um tratamcnt(l mais detalhado ul lrapui;..,u
k~ zFE" os o bjc tj vó~ deste livro.
ln - = - - ·
/(g j{ 1·

Substiluindo na Eq. (7- ff), SOBRETENSÃO DE ATIVAÇÃO

A sobretens&o de ativação surge quando o processo eletródico real é a etapa
RT • dete nnilla1ue, e n~o o lra.llspocte do íon à supt:rfíeie do eletrodo, ir·::qiienlemente
E • E" + - ln..!!, (?-12)
zF aK cluunado de efeilo d~ ln1nsp~rte de nla$s i1. () tratamento cinético empregado no
que é a tquação, deduz.ida te.rn1odi11anlica1uc:nte no Cap. 4, p1tra polcnci:,ii:; rc.,·cr- itCJll aotedor pode ~cr ~u1pregado nas considt!'rações sobre ~· '>ôhtêteosão de
siveis de eletrodo. át ivação e, por moti'lOS de simplificução considec-aremos um pr<>cesso eletródioo
Antes de deixar o caso da situação de equilibrio, dt:\•cmos ainda mcnc-ionar independente de cfoitos de lra11spor1c de Lnassa. Estipulan1os aioda que não há
ou1ro aspecto. :\s reações direta e iU\'ersa são reações heterogêneos, pois elas qualquer adsorç&o especifica de rcagcntc:s ou produlos DO eletrodo.
ocorr~rn ua supcrficic de um eletrodo. As velocidades são, pojs, expressas c:ni Sopouh~ um polencial /f.' , diferen te do potencial reversível E. provellicntc
unidades de (quantidade de substância) (tempo)- 1 (superficie) - •. 1\ medida que de uooa fonte cxtcrfla, aplicado a wn eletcodo. Esse potencial ~•plicado irá ilhcrar
~\
cnrga está sendo transferida a través de dt1pla camada, no decorrer dessas re.açõe.o;, as veJocidadcs d~s reações direta e inversa, provoc~.odo 11ce.lecação de uma e
cada reação C.f)rrcspondc· a un1a corrente elétrica e as velocidades das reaçõe$ telardamen10 de ouua. Se /:.' > F:, a reação anódica ~crá accl~rada e a r~açâCJ
pvd1:riio :i.cr cxprcs:sas cu1 tcrrnos <lc d cn~idadc de corrcnt~ multiplicando·st. a catódica r<:la rdada Isso signi fic:~ que .iq > j~, .e: haverá pnssàgem pelo cle1rodo
velocidade pôr zf. Supon hamo~ por exemplo. o l = io - 6 molcm- 1 s- •, e z = 11 de urna c-01Tente auódic.a. RcciprocaJ11ente, se E' < F., a ,e..,ç.ão catódica se
processará mais rapidame1Hc que a aoódica, e a oorrcn!e final no eletrodo .:icrâ
zf,~1 = 1 X96500Cmc)l - 1 X io-limol cm- 2 s - 1 ,
uma corrcnle catódica.
=9.65 x io --t cc.1n - 2s J Suronha que, na presença do potencial E', as velocidades das reaçõçs calúdica
= 9,65 x 10 ·• A. cru 2. ' e aaódica scjltJll -?:'1 -e !li, rcspccti•.;a1ne1ne.. sendo HS correspondentes oon~: ~nte:>
de velocida de k'1 ê k'2 • En1ão
1\lém d isso, a reação diceta é uma reaç-do de redução e, porcanto, uma 'eação
ettlódica, sendo a reação inversa uma reação de oxidação e, portanto, urna reação t/ 1 = k'1a0 • e 1{:? =- k~ax. (7·15)
a1;1hdica. :\ veloc..i<ladc da rc·ação dircti pode, 3sslln, ser expressa c111 termos de /\$ cons1a ntc:s de ve.tocidadc k; e k~ se relacionam a k~ ..: Kg at1avés de equaçô..:s
uma densidade de torrente culódica J;, e a da rettção inversa c111 termos Jc un1u semelhan!C:) ã Eq. (7•9).
densidade d.e corrente unódica • j 41 •
' «~FE'\
k'1 = k~ exp ( - ~T- }i
1 . = =Faoi<º1 exp ( -«zff)
-- ' ' ,
"-: R't
k.,. = kº2 cxp ('(l .x)zFE')• (7-16)
(1 - o)zfE) - , RT
jq = tF(txk~ exp ( "' · (7- 13j
RT ,
oode :>: {: ;1 frução do potencial ~· qnc f:.ivoceoe a reação c:;116di-:-a, ê (1-a) ;1 fn1ção
Con10 temos. no cquilibrio, v1 = ::2 , cnt5o, no equilíbrio. j , deve ser igual a j(I.
que rcl~~rd;;1 ~· reação anôdic~1 . .D>• f.q. (7-3)1
Esse valor comum pa1d j, e jª é denominado j 0 • densidade (te corrente de zroca161..
Assim, b..., = E + 'i· (J.3)

J~ = zFa01(~ exp - RT
>ZFE) = zFai<k~ exp ((1-a)zFE') 1ira mo.~ (> valor de E' e o sub.:;tituímoo na t:q. (7-16),
( RT • (Y-14i

onde J;: é CI potencial reversivd. do eletrodo.

k' = kº cxp
1 1 •
l'-
...
azF(E
f<T
+ •1))·

'.º'Em i ngl~ exr.h:v,ge curre-nt de•1.~icy; al.;umas vezes cicarl<l conl('I densjdaóe de coi·rtnte
• • V (() -~),f(f + !/))
k2 = k2 exp ·, RJ' •
<lc equilíbrio. (N. do i.)
 13 1
130 F.lctró~hc

Oll

(7-17)

Subshluindo nJS Eqs. (1-15) BS expressões das constanlci de \Clocicbdt d.1.s

equações (7-17). teremos. para as \'ê'Jocidades da$ reações, us c).p:c:ssõcs

t>', • a0k~ cxp (-~~E) cxp(- ~~')•

tl2 "11kol exp l'( lfi.T'
- •)zFR) exp ((l -•)zF11)
Rr- .
. Ex.pl'jmindo CJJ!l.RS: velocidtu les e1n ler-cno..:; de de n s i dad e.~ de col'rcnlé,

\7-18)

('omparando com a f'.q. (i-14"' \'cr.ficamos que a Eq. (7-UtJ A equação p-.ra o grific:o da demidad: dt corrcot;;: toul pode 5CT obllda
a:.F~\ 2):F')
J, - }, cJp ( - RT): i~ = i. c1p ---;;:;
((1 \7-19)
.-ubsti1uind<>-'"' as Eq~ (7-19) na Eq. (7-20~ Po,taolo

Concluímos. d:1.s E.qs. (7-191 que, ~ '1 for a~g.ativo. j, > i. e o iele:rO<io se com-
1-1.[<>P( ~i) -e•P(< -;~F~)]- 1
(1-211

por1arã como ciuodo. Se, por ou1ro lado, ,, for postti\'O. J. <la• e o comportamc-nto Es.sa equaç:io rel.i.cion.. a densidade de c:orrcoh: num \:lc:lrodo com a 5obrctcndo
do clclrodo scr6 de Rnod('I. F.m qua.lquer eletrodo é possivcl oor.s1d:rar pa~sagem Em dois casos. extr~mo" ela pod! ser :-.i1nplií1c:ada.
de: éorrentcs an6d1ca e catódica; a corrente final dependerá si1nplc:Smcn1e das
intensidadi.:s rclutivus dessas duas correntes. 1) Sobrelenst1o l>alxa
É con vcn~llo t!IC1't\rer, pnr.i a dcasidtldc lol~il de corrente, ·rcrm~ cx1>onencinis podein ser C.lí.pressos con1<.) u1na ~érii.:.
(7-20) X4 X~
e'= l +x+-
2!
+ -+"
3!
Assitu sendo, se J, > J•• j será positivo, do n1odo que !'11'> corrente"! c1H(JJicr1s silo,
por unia conv~n~fto~ consideradas positj v;.l:;. Se jr < j •• j lK:rÚ n;::gutivo, t 1L;; cor~ Se x ror pequeno, e"~ 1 + x. Em casos de sobrc:h:nsõo baixo é pos.s1•;c1 fazer
rente.~ anócUeo.s sao cot1venc1onalmcntc ncg~u i ..'as. essa aproximaçúo puru os termw i:xponencia~ du Eq (7~2l). r..:suh..ando
1\ ... araaçào dciJ densidades de corrente j., e j". Íl'>Ohula1ncn1c. cont ~ sobre·
tt:nsão, pode ser repreJentada graficamente atr;t1lés de um gr{1li(.'O dus d<nsidades l•i.[l-~~~-(I +(l -;~F11)}
de correnk contra o. sobrtcensão. Nesses gráfico..\ ê comum rcpresentur·SC J. como
uma quanr1dndt neg:uwa. e rePr~ntarcm·s:: valores ncgotli ...os de 1f .i d ireita
da O"l"ID. como lluJtrndo na Fig. 33. Considerando-&:), das Eq~ (7-19~ qcando
'1 =- O. eotio j 1 • J•. À medida que 'J' - :.o, J., - O. Qu.,a_ndo 11 - - ». J, .... oo.
Parai. da Eq (i-19~ quando ~ =O. i. = i .. Qu•ndo ~ • -s:. i. - O; o. quando RT j
lf .... '7J, i. - o:;,. Um., rcprei;.entaç:iio gráfia1 das Eqs. (7· 19) e'tã 1eprieiê'1uad3 ll3 ~=-- --
zF i.
i-·ig.. 33, n..i qunl a( dcnsid:.tdcs tk L-Orrenll! anódicas são neg.ativ:is. A densidade
de corn::ntc IC'llfll j ~ a Ron1a d~ Jc e -j,., e corresponde. no gràí>CO. :l ct1f\·a que passa O sinal ncg(ttt ..·o 1ndtca que, se '1 for positivo,j de,·e ser negativo. mostrando que
pela origem. 0CSS.l ÍOrrna_ quand-0 11 • 0,,1 • 0. Quando '1 6 llCIUtivOi) é posiri\'O, a corrcnlc 101,il 6 ..i.nódica. No càso de sobrctc:nsões b:.uxal!.. a Eq. (7-22) mof.tt..t
11:idjcando corrcnlc 1uh1I cfltó<lic."t; quando '1 ê 1>os11l\'O. j t negativo, indicando qui; j ç dircta1n1.:1uç proporcional a ' ft e po<lcmoo ver. n.1 F ig. 33". que. n:is
corrcn1c h.>•ai Kn6dic:1~ proximid:1d~ tlli ongcm, a eur ...a da dcnsid::id:: tot.ll de corr..:n1e é hncar.
132 l!k:lr6li11t 1~3

2} Sobreim~u ~kt'-Oda
~ =d + b' log i l- 17·29/
Quando o valor da sobrctcn1ilo é ara.ode. a correcae ca1ódica i d.:spr~zivcl
cm ret~çüo à anódica. ou via:·,·ena. cooformç a sob:etensão a~uma '"·'lon:s Essa cQuaç-lo ~ a fonn:t da ~uação ck: ·1arei aplioJ"d a compor1amcn10 ;1nód1co
~iU\>05 ou oegati.,.o~ respcç11vamcnh:. ~ dois cl.S(JS de'em K'f comi<k:rJdos d<f' c:lc1rodo.
~p.1rt1da mcn 1c:.
OJ.S 1'<!• (7·241 o (7-25) <, 1ambém, da< Eq< (7-27) < (1·28~ conclui·><: que
Comporiament<> flnlil catódiro. Se ft sobrcttnsâo ror elevada e nc>'nth•n, o a/b = -d;b' • log1,. (7-JO)
SCl(t111do termo entre colchetes da f.q. (1-21) Ç d.:sprczivel compar~1clo no primeiro
Se dclcrininunnos a sobrcicnsào de um eletrodo para víirh1s dc!nsidad~ d~ corrcnlc
lenno e a equação reduz-se a tOlal e ri;-,er1nos um grâfico de 'J co1urn toaJ. as cons1~n:i 1 e:1 da e.q uação de 'f(lfcl.
j = ),<'P ( «R
zFT· 'I). a (ou a') e b (OU 11.>t podcrJo ser Oblidas. do &rf1fíco, da ittlcrse<r;ilo C-Oíll O CiXO Ô:tS-
ordcnad11$1 e dA inclinação d~• curva. re~pec1ivamcn lc A dcnltidade da co1·rcnlc de
1roca de um sistema elelródico pod..; di:sso forma. ser çalculad..-t a pa1·1ir da Eq.
E.l\crt\'tlldO na forma log.arirmica, (7-30). O oocliciente de lranspOrLe pode ser caJculado da inclin.ição da CUl'\'A 110
,,;fq grâfíco.
lnJ· • lnJ - - ·
• RT
.\fEOIOA DO POTENCIAL DE l: M EU.1 'ROOO
Convcrlcn<lo em logó\ritmO! dec1mab e rc01rranJando us termos,
O mé1odo pant dcterminur o po<en:ial d.: um eletrodo em funcionamento
2.J03RT 2.303RT . ê, cnl princlp~°' jguaJ 30 mêtodo ui.ado pam dcicnninar o potencial clc1rúJi1.:o
11 = - - logj - - - logJ. (7-23)
wF • zF r::vcr~ivcl : mns o fato dç haver passagem de uma ço;rcnle acacre{a a n ~cc.<1s1dade
Pn1.c1ldo de nlj;unuu 1nod1Jh:nções. Suponha q ue o ck1rod<J c1n 4ucs1ão cs1cj;·, operando
2,303/ff 1 J (7-24)
-ti!F
- og li • " como ct1.1 odo. Ele dcvc,obv iamen1e, fil ?~r parte de urn circuito contpleto, incluindo
e unl Hnodo (muitas vezes eõnhc...cidõ co1110 o eletrodo ;iuxilia r). O potcnci:il do
2,303R'r • b. (7-25) clc1rodo (no oos.so caso, o cá.iodo c1tado) t dctcrn1in,-tdn acoplando"'° com un1
!t.:F clelrodo de 1efcrê11c1a e 1uc-Oindo-se oon1 um J>Olc nciôrnclrO a r~m da célula l\Sio.in1
ICr't'IT'IOS fon1!.1d1t A Fig. 34 ilustra esse princJpio. A corrcn1:: circula pelo carctHIC\ ~n 1 ri:
'1ªª blogj (7·26)
o ch:•rodo a medir e o ck:1rodo lux1liar. ma.i. oào hit correr'lle passando p:lo
E\13 Ultima equação relaciona 1'.nbrcltnsào ã dcr.\idade de corrente total ~1ód1ca. circ11110 do potenciômttro. que cs1l balanceado para u1"3 corrctne nula.. Con1udo
e t coohec:d;a t.-omo equação de Tq/tl. Ela 1nos1ra q~ com valores <k'••~ de a corrcnlc C1rcula através do cle1róhto nJ cé'lula clc1rolí1itã, de modo que cn1rc
sobrcicnsão. cs1.a ê proporcion::d JO loga.riuno <l:a densidade de <:orrc1Hc o clc1rodo-problema e a e,;t1rc m id:1<~ c!:i. ponte salina ha"·"'rà uma queda de
C<JmportamentQ final ca1ódico. N~Se caso, o primeiro lermo entre colc h.;tc~ potcn\:iul IR .atravts da solução do clerróhto. bsa q uccb cs1;1rà 1ncluida na lci1ur:1
da Eq, (7-21) é dcspteziveJ cm r:l,1çlo oo segundo, e a eqoação Poderá ~cr da (cm d,1 Célula (ormad;.t pelo cletrôdO-pl'Obictnn e O cJ.;lródO .J.UXihn.r, ~ c;u1s.ar(1
11impl11icado: un\ erro ~:< pt:rnnental na l ~i 1 ura. E.i;~ problcrnn poder~ ser resoh'"ido da mancin1

.1 ~ ), oxr (
(1- •)'foi)·
RT
que segue. A ponte salina ê prolongad!t Pt\1'1\ l\:n11inar nu rn c~pilar, que é colocado
!fio p ró~inl o qua nto possível do cle1rndo·pl'oblemn. Esse dispnsi1ivo é conhecido

Par" 1om~r os logaritmos dessa cquaçHo, lorna-se ncocs..11ário pôr de h•<lô o s.inal
mcnoi. ulribuido 3 densidade de corrcnle final anódica, o:: considcntr a pcnns o .----ÍA ~lilt------
Ao Poltnc1ômet10
rnóduk> dciis.a quaotiêade. As.sim fazendo.
( l -4):F~
ln jjaln}, + - ~-
Ponte
<..'On\'>Crlcndo cm los;arittnos decimal! e rc.arra.1jando O:i lcr·mos,. sahna

2,303RT j 2.303RT .
log +- - 1og11 1.
(1 •)zf ' (1-a)zf
2.303R'r , , (7-27)
-(l- •)'F 1og1. • a Ele~10dO Eletrod o Eleuodo do
e auxil 1a1 em operacão 1efer6nci1
2,.l03R'/' • b'. (7 28)
(1 - a):F Fi.gur.:t J5. Cap1l:u- de Lurp1n
134
como Cilp1lar de L..us,si11 e é mos1rado na Fig. 35. Comp ni1o li.A co1rc:ntc circulando
par:t a ponte wtlina, o capilar de Luggin h:m o i:fclfo de prok>ng.Jr o etelJodo de
referência.. rcdui1ndo·~ a qu.antidàde de 1:Jetrdli10 c:nlrc o clc1rodo.problenn e
o 1énnino do cnpil:.lr (e, por1an10, a q ueda de potencial, / R.) .a uou quantid.1de
minim•
A c:fic~nd.e dei c:.pclar de: Lugg.ir. depc:.ndc d.1 cor.cnle e d.1 c:onccn1rdçàO
do eletrólito. Se o elc1rólito for diluido, sua rdist!nc!a krà c:lic\.1d<l. k:tiaodo a
Um:l queda de polcncial IR t~t'a<la: o mesmo ocorr~!à pan' correnta muHo
intensa.<c. N:s."1! condições., a queda de poc:encial IR enrri: a ex1rcmid.1dc de) c.1pil.1r
<lt: luggin e o cl-ctrodo pode a1nda introduzir um erro aprcci{1vcl na mc<ltdl. NCS$C
coso, o po1cncial do eletrodo pode ser medido para um valor parucular de inlcn·
t-id1u.le de corrente, mantendo·se a extremidade do ca.plbr n vârltt.$ <lititânci a~
l:Ollhcl:idns do li"!letrodo. Quanto mais dislantc o capill\r, lunlo 1n1uor o t.:l'ro de\'ido
il qucck1 de polcncinl /R: mas, cons1ruindo-i:.e un1 grâfico d.is sobrc1cnsôcs medidas
conlrn n~ <li~lílncias do capilar ao el.;trodo, é possivcl unK1 cxtrapohlçílo para
disli\ncia 1cro. ciuc durà a sobrttensão reaJ, como mostl'ado no Fia. 3G paFJ. um
CHiõfi de i>ohroh!lll.Sào calódica.
Ou1ro m~t odo se baseia no falo a queda de potenci"l IR. olrti.vés <l~ uma
!1.oluçl\o d1' um cletl'61no. tornar--se nula Jogo que a corrcn1c é dc~li gad u. ,10 p.isso
qu~ !\ sobrelen&.lo din1inui, de inicio, Jinc~ rmcntc com o tempo e. depois. ~xpo­
nencialme.n1e. O po1cnciaJ do c)ctnxio é medido ell\ difcrenlQ. Jn1i.:r\lu.Jos de ten1po.
depotS de lDtcrrompi<b a corrente. A sobrctcn.~o ob~r\•4da ~ rcg.sst:::i;da num
grâfico de sobr~rcntão oon1ra rcn::.po decorrido apm intc"upçâo d.l corren1e.
Se a ~ne hnear da cun'3 puder s:r traçada,. c1H poderia Ser cxl:upolada ..té um
tempo z;,;r0r. pana d;tr a sobn:lcnsào real. A dim1nu.ição c:b sobrtlensiio t usualmente
observad."\ cm tempos de ate 10- 3 s,, de modo que a iDlt.<rruPtJo d.t correntt~ o
inlervalo de 1cn1po cspcntdo e K medida d.,:, p01e!lC1al ~o con1rol;a.dos por meio
do\: ctrcuuos clc1r6nico.....
S IGNI FICADO OA DENSIDADE DE CORRE>ITE DE TROCA
A deni0i1d ~\(le dt: corrente de troca é o m~ mcd1da d ~s vclocid,u.lcs da.~ reaçôc$
a 1h)dicn e cotódicn que ocorrem num clcito<lo quanUo cslc se cncontru cill seu
po1eoc1al reversl\'el. H.clcn1bra1nos que a poh1riznçtio de ati\'l\Çâo rc.'iuha de uu1a
11'; Figura l6. El;mint;.fo do c-rro da
queda dt poccncial por meio de
c-xtnpolac:lo
Oistllnciu cwp1lar do eletrodo
135
etapa lcn1a na h!.i.Cào clctródiça. Quanto mais Ecnta a re.1ç?io clc1ród1c.a. mais
fac olmente .se dcsc1n•oJ"crá a polari7.açíio. C'omo a densidade cL. corren1c de 1roca
ê uma ntedid:i dJ. velocidade d'1 reação clc1ródica, ~b de\·c forncocr uma utdicação
sobre ~ poss1b1hdad.: <k ocorrer polariz.açào c:m um de1ern1in:ldO sis1ctna de elc-
1rodos. Um tlc1rodo com baiu dcnMdade &: oorren1e de lrOC3. tcrâ Urr\3 rc.-ção
!-c:ua e pode. por1an10. 'ICf polarttado ma.tS facilmente.
Esus &$~CtOS podcn1 ser ánalisados convenienttmente por me.o dl< cquotc;ôcs
que r~lác1ona.m ~nbrctcn'!.lo com dcn$idadt" de oorr~nte. Para sobrctcn"""" bai:it.1s.
a equa.ç.1o apropr..1d.t é a Eq. (7 22):
RT j
~ =-- -·
::F j.,
(7-22)
D~ss~1 cqu:H;iln. p(ldcn1os: conchur qoc. para uma dac"" dcn'\1d.adc de corrente
iotal j , a mai:r,niludc d.1 sobl'ctensão se.râ tanto menor 4uan10 1nuior ro1· o vrdor
de j.,. En1 ouirus pul11\•r.1s, quanto mais baixa '' densidade du corrente d~ lroca
de u1n clelrf>dO, u1nto Ln.dor será a polarização e a sobrc1cnsão, f>iHn uma dad ~\
dcnsithule de COrl'1;:1He.
P1tn1 ulh1$ JObrcttnsõcs num cátodo, a plica-se t1 Cq. {7-2.3J, que pode ser
:::scritn na form..t
q = b(logj-logj.J. (7.31)
Pode-~:: con ~ulf dc5Sa rclaçiio que. para uma da.da dcnsidJde de oorrcotc 1ota1
1. a: nt.tgni1ude d3 50brc·cnsiío catódica. - q. ~ria l~nto menor qu:in10 maior o
..-alor de 1•.
Isso pode J.Cr 1fus1mdo grnÍK..'21tncnlc; por- grifices das densKi:.dcs de corr;ol.:
contra iobre:1cmlo. cu•no na Fíg. 33, mas,, com o contcast~ entre duu situa\i(}d
ex1remas, com um ça$() de haiu densidade de corrente de t!oc:l e um ca1i0 de: alta
densidade de corrente de troca. A Fig. 37 ilust ra esses dois CMOS Vê·sc: que, para
um d.::t.:rmin.;1do ...ttor dJ. dcnstdade dt corrente tot1.\ l a sobreccns.lo scrà muito
major qunndo J. íor pcq1..cno.
}.lo inicio d.::111;: (.:Upítulo. frisamos que, com a apli c~1 çHo de urnu co 1·r~n tc
de baixa ittlcn::iilludc, urn eletrodo opera rà reversivcln•cntc <.' rnnn1crl1 !\CU potencial
tcvcrsívc:I. \ 'erc:1nOR agora que, com qualquer corrcnic, o po1cnciol de u1n cl1;:11·odo
se <lco;viarit u ~ $t.:U potunciül re:versivel. Seria mais cortcl<J t.li7.<:r que. <1un1tto n1ais
lcot:.i 1.uni1 r<:11çno elc1l'ódica. maior o dcs\!io do polcncial de seu ''U IOI' r'-'vers1vet.
,,
(•) 1. pequeno, (b) i. elovado
Figuro 37. Gr/ili(°' ~l cns1da<k: di: co1'ten t:~wbrc tcnsão: (a) j,, pc<111c;no, (b) )., 1.1lc1;1Hlo
136 f \1nfl1t:tH:ntos de <:k1roqufrnica
Assiin sendo, todos os cJcu·<.1<los op::nun irrevcrsivclménte, e deveriam ser cli1s~
iiiíicadoo eul mais irrc\'crsívl":is nu n1eno::- irrevcrsiveis, en1bora sej<' bas1an1c corn,un
o emprego dos tcru1os irre-ver$ível e revel'sivel paf'J. essas duas s in1 açõe~:i. 1-\s
densidades de corrcnic de 1roca caent g<!ra lmen1e na faixa de valores <k 10- z ..-i
10 6 A cm-z. de modo que.. cm um eletrodo co1n j,, = 10-z A cm- 2• haverá
corrente i nt cns~1 corn v;i lorcs baixos de sobrclcnsão.
Ou1ro aspcc:10 iln portante da densidade de corrente <li;: lróc:a é sua rt.lação
com a facilidade c onl que o potencial de cqui librio pode ser estabelecido !H•lll
clc1rodo. Para o tstabe.lecimento do equilíbrio, deve h8\'er un1 1ta11spo1·te de carga
1urtt .,·ê::. <la dupla c.1 mada. por meio das r.;::açõcs anôdica e é.:t!ôd ic1.1. Se j 11 < 10-' /'\
cm-= . é pouco pro\·âv~ que o ck:trodo poss'-1 alingir seu potê1lc.iaJ de equilíbrio.
rocsrno. em ,._is1emas convcncionalmcntc puros, <>ode, pr<>vaveJme1ue;. extstirão
in1purezus suficientes pa ra a-i.a.otcr um~ <len.sida& de t o rrente u1aior qt1e JO- ; /'\
cin - ::. Nc:ss:: caso, o potencial do clc1rodo :;e deve n1nis às. imptu·czas que ao sts·
lçtnl:l propriame1ne dito. A Eq. (7·14) rnos1111 que o valor dejO) depende das <Hivi·
d~td~ 1h~ íorn1as oxidada e red o zid~t do sis1cnlt1cle1ródico t, por1anto, em soluções
diluída..~ J.. tecá um \•alor pcquc·n<.1. f,..: ;sc é u1u dos u1oti\'OS pelos quais é dific:J
conseguirc1u -se valores precis~ 00 fcrn cm soluç<)i:s diluída~ <I não ser qt1e seja1n
1011u1d i:tS precauções muito rigoro:;:'ls p3ni cli rninttr ilnpurezas.. Esse aspcclo jit
íoi 1nencionado e.m relação à dc1crmiJHtçUo de potenc.i.a is-padrão dl!' el.ztrodo.i;,
no C'.ap. 6.
SOBRETENSÃO DE CO KCb NTRAÇÂO
A origem da sobrctcn;;:»o de c.o11centração ô provr. v,;:l m ~ ntc ilustrada da
maneira n1ais comprccnsi\'el con~id era 11do ·se a .,;:l..;":u·ólisc de unl sal de tuu inetal
eutce eletrodos do mc:;mo metal, por exempla:o '' c1c1rólise de ili{rato de prata
entre eletrodos de prata.
Antl!S de inicktr·l:iC a ..:lcttólis~, os eletrodos de prat;,-1 entra rão em equ1Jibrio
001u a solução, a1lngindo o potencial reversível apropriado, depende.11do da atl\'i·
dade dos íon$ pnHn na solução. Como amb<l$ <.1s eletrodos estão mergolh:tdo:;
na mesma solução, eles tetão o .01esmo pot<Cncisl cletródjoo reve1·sive1 e, portall10,
não h;,'\'Crá difcrenç}) de po1encial entre eles. Aplica ndo aos ele!l'odos tima pequcoa
fem exten1a, o eletrodo de prata Jigado ao pólo nci:;~Hivo s~ comportará corno
cátodo, e o c1clrodo ligado ao pólo positivo funcionari1 co1no â1todo. No cál<.1<.l o,
ions de praia serão retirados da soluç.'ió à 1ncdidn que íore111 sendo neutraliiflàos,
deposita (ldo-sc co1no prata metàlica. No Unodo. a (;Ot\c.:ntt'ação dos íons de prata
au.tnenlart'-1. c-0m :~ dissolução do elc1rodo. As soluções nas vizinhanças imediatas
dos elcirodos d iíercm d1l concentração do .resto Ua ~oJução: a do anô)ilv lerá
co11ecntq1ção Ola ior e a do catóhto cooeenlração ntenor. A m:.üor cono:!1Hração
de íons de praltt e.iu torno do ânodo ê pnrci;1lnlenle. reduzida pela rnigração dos
íons de prata etll dit'eçào ao câtodo e pela difusão a través do restanlc da solução,
Analogu1n enh::, a con~ nlração roais bH ix.;) de íons de pra ta cm l?n10 do câ1odo
6 parcialmente at1mellti1d:'I pela tnignH;ão dos iODS de pri1ta pfOVClltCt11l!S do á tlCdO
e pela difusão de ions proveniente.:; do resto da solução. Se, c(Ht~udo, .:sses fenô·
m~nos de transporlc forem lenLOS. 1·esuhat'à u ma diferença fini1a n.<1 concentração
do..11 íons de pntla. em torno do ânodo e do cátodo. Isso da rá orige1n a u1na célula
de contclltração, com uma fem que se opõe à icnl ;,lplicada. A dií.:rença entre o
po1eociu1 real de funcionamento de qualquer uo1 dos el~ lrodo~ e o polenciaJ que
clC-':' a pre.~et\hun quando em equilíbrio con1 íons <lc pr\1t~-1. de alividade igual â da
Elecr ólist 137
rnaior pa ne da solução. é a sobretensão ~ concentração do eletrodo. A fem da
c6lul8 de co11ccntração produzida pela ektrólise e, assiu1, a sonla das sobretensões
aoódica e catódica, e a fe m. a plic-.i.dn de ~·erâ ter \.llll va1or 1al que con1pense essn
força contra·eletromo1riz (fcem} da célula de concentração pá1'::1 que ;) e.letrólise
prossiga.
Voharernos agora nossa <Hcnç~i.o à sil\lação criadn em um dos eletrodos.
..6.n1es rlc l<4~ apl ie~ir qu,tlqucr potencial CJHerno aos e lctt'od o~ a conce1Ht'ação de
ións de pr:1.1 11 será unifonnc :ltravés de Ioda a solução. estando nn1bo$ os eletrodos
e:1n equilíbrio 1;1 u1n po1ençial dado pe l~1 Eq. (4-5). $;; a concentração uniforme dos
ions de prafrJ for e, l! LL~ur~se, na F.q. (4-5,h conocn1 ração cm vez de ;,Uh'idadc, CSt<\
as.su1u::: <) rorinu
E • E" + RFT ln e~. (Vi2)
Suponha 1.l gora que consideramos tun eletcodo ao qual apli c~lll\0$ u111 pot<.~ncial
E'. n1eno: q \le ·E. t:sse e.letrodo se comporu:1rá co1no u1n cit1<xlo. e ions de p r<lla
pro\'cnicntçs da soltição scr.1.o ai dcposif<tdos. Pot si1nplicidadt:, cl)ns idl-:rcLno..:;
CSS(I deposição tão râpida que é alingido um equiUbrio na superlicie dt) e lctrodc).
Ern outras palavrns, cons:id;;ramos que a concentração de íoos d:: prata na s upcr-
íícic do cJctr<.ldO será t;;lpidamente. corrigida pela reação de dcposiçã<~ alé q ul~
eht (..'t'>rrciipond:'I a P: ~ 1ambém essa corr.z:spondência é dada pela Eq. (4-5). Se n
t.:Onecnlraçàv dos ions na superfície do eletrodo for t~, a 1•e.la.;ão adi::quadá será
R' = E'+ R: 1.n e, . (7-33)
Como F.: < F.. e': < <:1 , -:::sta bclccer-se-ã. na solt1ção, u1u gci!diente de co11ce1nnlÇÕes.
q ue- provOcJ;rá a <lifusão de ions de pra ta da solução para o eletrodo. Os io1ts de
prata q ue mig ram para o cátodo c11con1rarão o gradiente de co1lce tHr~ção e );(:tão
aci::l ~n1do:1; ; a \•;;Joei<laUc <lc c.:ada ion lerá u1n cotnponeute de difusão, que se so1narà
ao con1pon::1Hc de rnigraç.ão. A vcloe.id3dc de chegada dos ions de prn.ta no elê·
trodo será ~O\'t:tnada pela \+elocidad.: <lc 1nigraç.ão e pela intensidade do gradiente
de concentração. Logo q u~ os ions de pralu ftlinj:un o clc1rodo, eles se depositarão
por ação da reação eleu·ódica, râ pidr~ de Lnodo qu•~ a conccntraçUo nn supcrficie
do clclrodo serâ mantida em e.,. valor correspondente ao polc11ciaJ E a plicndo.
A clapa dctercninante no processo global ~ HS$i1n, o prOCetiso de lraD.8portc de
1naS5->:'I , q oc (az os ions atingirem o eletrodo. Numa solução não-agi 1 nd~1. a con-
t:c ntra~1o dos íons de prata será função da disnlncia x ao eletrodo e do 1c1npo t .
Qul'!ndo i =O, '' concentração ê onifor1ue em toda ::t solução, com o valor e, .
Apli<.-ando·sc o potencial. a concentração na supel'ílcie do c1clrodo dcç.rc~ rapida ~
tllen h: ~ e:~ , e. a solução n:.'IS \'izinhanças do eletrodo se torna suc<SSi\•uctlcnlc 1nals
pobre em ions d~ pr<tltt. 1?.s~a situaçíio vem representada na fig. 3~, on de~ m<>s 1r~1
a c.01H.:cntração dos íons de p r~ ta corno fonçfLO da distância ao eletrodo, em in1cr-
v~tl o.:; de ternpo crcsccn1es. '/ê.-sc, na f jg. 38 q\1e, numa solução nlio-submetfrla
tl a~Jitaçâo, o g.radierue de conçt:n l r~ÇUo diminui com o 1empo, e que o processo
de. difusão se tOl'llàrá progres~iv a1nc n1e m,1i$ lca10.
E.nt soluç.ões "giradas a situ;içào é u1n po1100 mais simples, Pode.mos consi-
derar a existê:lcia de \llll~t ci:1nla<la estag.n :ul~ de solução próxima ao eh:u·odo,
na qual não há n1ovimento. No re~:i10 d;i solu4,:tu.>. a çonccntraç;:1o dos íons é man-
tida unifo nne, de 1uodo q ue o g,t'adiente d!! concx;n1q1ção se restduge ;) c:iroadtt
estagnada de solução, qu~ é chalnada camada tle difUsão. Nessas cond içõe~ ~·
138 l!lct1•61.i:1c 139

Considere 11 clclró li~ de AgN03 de conocntr.u;ào 0,1 mol J in -·\ nom:l

~o luc;J.o ncu1rn, entre eletrodos de pr~ta. Aplicand o-se, n1r1\\'é:J dO'I eletrodos,
uma ícn1 pcqu:na. u cl.:trod<> lig:.tJo •10 pólo ncgaÜ\'IJ da íonie ~ cornporlarà
como câ1odo. e o ou1ro como ânodo. No cátodo. serão ncu1r11hud0" os ions de
praia.. que ~ d~poshar-Jo como prata metálica. O ânodo ~ d1SSOl\"\!ri. pam dar
origem a tons de praia (m solução. Também esla.rão prcscnt.:s iom de h1droeEnio
Fi,tnm Jk Vari;1çlo de> J13di~f'lt0: ck e hid.róx.ido prO\:CDl~nt~ da água, em ooncentraçõcs de 10-: mol dm'"'".),.
conoc:ntraçio cr:i .olu.;J.n fdo :a~1adas No 1ntenor da soluçJo, a correnle s.erà oooduztda pnoc1J)Almente pcl0$ ion1
de prata e de n11ra10. A plrtic1p:içâo dos ioru de h1drogên10 e l'lidróxKto no tl':lns*
pone da corrente utá desprezivc~ dada sua concentração cxtrcm3mcnte baixa.
Na solução, o n ú ll\CTO de tret nspon e do.s !ons de prata é U.47. e o dos Sons de
nittato é O•.S3. Asihn. partt cada 96 4:-!7 C de ele11'icidade co11du:udos. 0,47 n1ol
de Ag' 1n i-grdO\ r:1n dir«ão no càcodo, e 0,53 mol de NOl m1granl en1 d Jreção
ao â nodo, l\o c61odo. 1 n1ol de i-\g .. é removido da solução, 1111. formtt de rrata
conc-.::n1raçfiv dos i<>n1'' ~11i ngê rapidamente vrr) cslud<> t t-IKcionfl no, como ilustrado rnetâlicn. n111s so1ncnlc 0,47 mol ai chegou por efeih) de 1n igl',1Çüo. A conec111r<1ção
pela .Fia. :,9. t hn ~lclrod o di:: prata situado 110 g:ros~o Ja ,:iôl uçNo 11d qull'i!'á u1n d:.: ions Jc pr:Hü n11. 11uperliçie do câtodo será, porta nto, tncnor Que no resto da
potcncit1I_ r.:. d~1<10 pc:l,1 Eq. (1-'.!2): o potcnck1I de opc1-.1çJo do c.à1odo, E' , será solução e, nu1n11 t.ôluçllo <:•n n.g icação,. foima r-se-â nu1n,l del,g.ack1 c;unndn pn~xin10
dado pelo Eq. (7-33). A J ifore1lÇt1 en{re esses dois pv1cnciai~ é it sohrc:lensão de uo câ to<lo lUll gri.uJitnle de ~oru;entr~u;Uo. f.vcnlua!Jncntc ~ ~t hngc tun cs~aJo
concentra~~o. di\<in pcb f.q. (7-:J> coIDO sendo ig11~1I ,1 tSl:icu1nàr10 no qu11l n velocidade de neutralizaÇü.o d~ iOnll> s..:r(.L iguul ti velôeitlade
11 = E' - E. de chcgath. <lo:t 1n.::tmU:>1 ao cátodo poc mi!>'Tuçào ;.:: <liful'>Üu. A i.iiuuc;ilo existente
durante a clclr61i~ e11tà il lL\lrad~ pelo d lagram;a d.1 Fig. 40.
RT e, Com~ p.1r1 c.-ada 96487C de clciricidadc. hil oculn1li: uçio de urn molde
~ = - ln -·
F e, Ag- e somente 0,47 mol chegnm por migraclio. os 0,53 mol rc.stantc:s de-vem chegar
ou, de um modo gcnê-noo,
RT I e. ao cátodo por d 1fus.!o. No ânodo. a SJIUaçâo é CJ1i31amco&c 1n ~rsa. Um mol de
IJ = - D-· As• < formado ix:la d1Ssoluçiio de prata, 0,47 mol mil!Jll <m dircç;Jo oo citodo.
zF e_.
No CJSU p•rlicul:1r cons1d~rado. e, < r,. e ,, 1'Crá, dts.t.irtc. 0;1-1nvo. m('l'\lrando e o 0.53 moJ rcs1an1c aJaJIJ.·sc por difusão.
ConS1dtrc ª'º"' os ions de nirrato. Para cada 964$7 C. O.S3 mol de NO;
que o ~Jclrodo funciona como cátodo.
A.nt~ de ct>nsiden\r ma:s &talhadamen1c a Eq. (7·34), de\'tmos ana1isHr migra. afastando·se do cátodo. 1\ concentração de ions de n1tr:uo JU•HO ao cáfodo
n1elhor o problcn1.t do ll'ansporte de massa. diminut de.fic1Cnc1a Que só pode i>er i>updda por difusão de 0,53 mol de lons pro·
vt.nieotes do restante da solução. No outro elelrodo, vule o contrflt io: 0,53 mol
TRANSPORTE: NA ELETRÓLISE de KO; chcgJ. ao Onodo, onde, não podendo ser neutrali1.ndo, cst,1belece uru
gradit:nt~ de concc:ntr.1ção., que p1·ovoc;) difusão dos Íl)OS p urd ~' S(\IUÇ1\(I,
'\1;1 :.::l.;tróltse, é imporlant:: cSl~l)elocerwse unia dislioçlo entre ôS ioos que .Suponllit que n corrcnh: q ue passa a era \·és <la solucào h::nlu1 u1n 't'fl lor 1 de
manlên1 u corre nh: ~ os qu-t são ncu1n1lizados nos t:lttrodos N'' purh.: 1naiül' da i;uensidadc. As correntes conduzidffs pela 1nign1<;âo dos ions de prula e nitra10
soJuçtiO\ l(UÚ>·' M 1on.i; prescnlcs par1icip~1m da conducão d~ cc.1rr~n1c clê1ric,1, de ~110 de 0,47! e 0,531. rcspcctivu1ncruc. Siio ~LS c-0rre11tes de mig•'l:(iW dos h1 n~ sendo
ncordo conl 0:1 st:Us nú 1netos de transporte. Nos eleti·odos. o potencial do clotrodo e~sn.'I tis (1n ic.:~s c(lrr<::nlc~ que (lp.;:ra m no grôSSO da S-OluçUC). N11' c;1 1u11dn~ <l:i diíu~n.
clctcrn1 i1111 (l~ 1ons a serem nl!utraliztldo.i;. cntrclanlo, híi ulgumlt condução de corrente pela d ifusão dos ions. rl!'sas corrente::,
são chamadas corrtn't-s dljiuào. Considere a camada de difusão ca16dia1 da Fig, 40.
~1HgraçJo +
Cl53 NO;
F1&ura 39. Onad1cotc Jt conctntraçâo CS!!l·
cioDilla CUl soldo JOb ac-:uç.Jo º~'11.g·
Fijtura 40. Ekuóhtc de AJNÔi 0.1
mo1 dm-> D fusão 1 D1fuoão
Cunoentração
uniforme 0,53 ~ · U3Ag'
manuda
Cl)1ned i. do d1tus60__ ..µP:.:º"-' ~g ita ção 0,53No; OS)NO;
140 EJc116lhc 141

A corrente de migração de- nurato, afastando-se do cilodl'. é de 0,511. ,\ corrente
de diíusão do nitrato cm direção ao câtodo é 1ambém de 0,S3/. A corrc~tc total
lraruportada pelos iom de nlln.110 na camada de d1fus.ão deve, pois., ~r nul.L A
c:orrcnh: de migração dos iun$ de praia c:m dueçào 0io cátodo é 0.47/, e 1.1 cor rc ru~
de di(u.~ão, 1an1bém cnl d1r1.:~·?iC1 ao câ1odo, é 0,53 1. v~~sc q ue são os íons ele rr.1ta
Oll rc!Jpl) nsá ~·c is pela C01lduçüo de lOda a corrcnle atrti vCs d.l ca1nada de d1fusi.io.
U1n r:aciocinio s.::melha111c 1uos1ra que ~o os ions de prata que conduic1n
••>tht a corrcu1c ran1btm a l rl\\'~ da ca rn~ dll d~ d1 fus.~o aoódica. /\o pas)() que.
no intc-ior da nu.ior p.trtc da soluçi<\ 1cxt bfõ o._' lons participam da oonduçln da
corrcn1c. oat camadas de difusão só conduzem os ions que são neu1r31izados-
6 prcçiso. contud~ ar.s:inular que essas camad.'b de difusão são mu.10 delpdJ5.
com espcs$ur;i de apenas uma fração de milimctro.
NC1 cJtcmplo anlerior. o lon <le prata condu7 Ioda a corrente atr!t\+ts das
ca mndas de diful:ião. ô.lraL de tne:1ade é uma corrente d~ rnigr~ção, e cercn de
me tade ~ uma corrcnic de difusão. ?Ylas, na presença de um excesso de un1 clc11·óH10
indift:ientc. é possível n10Rtnar que a maior p:i. rt~ dn corrente tr~ nspor1 adn O.tJ'l\\!éS
dll CJ mada de d ifusão pcloi. !ons de prata é uma corrcn1c de <lifusão. Purn 1.!XOm·
plificar. considere uma soluçüo 0, 1 mol dJn J con1 relação a AgNO, e: 1.0 mol
dm ~ com relação a K NO, Como o ion de pnu.1. cs1à presente cm pequena con.
c.-cn ltJ~O, comparada â conccn1nação dos ou1ros tons. seu ourr.cro d~ 1ran.5p0rtc
sçrâ p.equeoo. J>:i:-a a solu\.'âo1 ~ niimt!'ros d~ tr-.ansporte pJ.ra os ion~ de prata,
l)Olti$slo e nilrato s.ão, respcctlvaJJ)Çnte.. 0,04. 0,4/i e O.S. A eletrólise da soluçio,
cnlr\: t lcirodos de pnHu c:ncontca se reprcscn1ada nu r.'1~, 4 1. Como os 1ons po1át.5lQ
4
transporte do ion em quctliiO. 1,.
1. - 11,. (7· 36)
A c<>rrc:nte de difusão pode 'er deduzida da pr1mcir.1 lci ele Fick p.1ra ~1
Uifus.;\o. que di~ que
dn
(7-37)
dr
onde <.lt1/dr é a quanliditdl.! de substância que difunde por unidade de 1c1n1>0,
a1ravés de uma área A. devido a um gradiente de concentração õc/êx. D é un\a
cons1actc de proporcionalid:adc cha1nada coeficientt de difusão. O sinal ncgali\'t>
r.a Eq (7-J.7) indica que a difuY.o ocorn: em SC!)tido oposto ao do gradircntc ele
concentração crcsocnte; crnp rcgrun .sc: djfe:rencia1s parciais para o gradiente de
concentração porque, na re:1licl;1dc, e~ é função 1a1HO do h:mpo como da dístl\ncin.
C1')n1u<h') coosideràrelllOS o gradiente de conccntraçílo npcnas no i ns1;·1ntc ~nl
que ele fll ingiu \Ull estado cs1ucionário num:i soluçno ngilnda, reprcscn1nd:1 na
Fig, 39. Podc:Lnos ver, na Fig, 391 que o gradiente de oonccnlntção varia corn u
di~tinci.1 e. par.a podt!rmos usur n Eq. (7-37) para o ctllculo d:i corrcn1c de difusno.
fazen1os u.~ aproximaçào (introduz.tda por Nemsl): numa cx:.rta. distãncU con-
sidcr1mot o gradiente de concentração como sendo hoear. tal como mo.stmdo
n3 rig. 42. P<>rtanto

e nilra10 não são net11ra li'i.ados, suas corrcnics ele d 1rusno são iguais e opos1us n
suas corr\:nlcs de migrucao. O loo de prata dc\'c cunJui-ir 1cda a corl'ence n1ravés S11bs1ituiodo na Eq. (7·37), rnus desprezando o sinal ncaa1ivo) pois não cs1om06
d11.t ctunadas de difur.üo, e cnn10 so1ne.nte 0,04 da CQrrcn1c ê condll7.ida por n1i.araçno. intcrcios.:tdos no sentido r::m que .se transn1ite a corrente.
0,96 dev~ ser conduz.ida por difusào. Isso ocorr~ na prcsc:nÇa de u1na conct.n1ração
dez. "CUS maior de n11r:110 de potássio. Com CODCC'Cl1rttç0c$ ainda nu.tores di! !'Utrato dn
d~ potassro. ou com cona:nintçõcs mc:aor~ dt n:1rn10 de pr:11:1 u propo~.to de
corrente conduzida por d 1íu.d.o k apro:<1ma OOs1tu11c de 100~~ . P.1r:t exprimir a ,·elocidi1de de d1íusão oomo um.a corrente. devem06 muluphcar
Vin1os q u~ somen1t o 1on que participa da reaç-Jo clctródica {o íot1 ele1r~11vo). dn;'dr por z1F. Qnde =• ê o numero <k carga..<; do ton:
conduz tOdd a corrente utravé~ tla.<1 ca.u1adas de difus..io. b~t corrente 101al pode
$ct cv.i:isitlerad;.1 co nto co nsi ~Hind o çrn unH1 co1·rentt de difusão 1.i e un1a corl'enic I • z FDA e-'-~. (7-38)
de 1nig.rt1çtio / ,... A COCl'Cllll.: f (ll{-tl T e dada por ' 1 5
/ ,. Jm + J,, (7·35) So1b<l ilu111do os &!~ (7-36) o (7-38) na Eq. (7-35~ tu1emos
A corr~ntc de migraçãô b a fr3ção da corrente total que é condt:rida J>'l.. u1n lon e-e
~n1 mjgração e. pt.>rlanto. i.gual ao produto <b corrente 1oial pelo número de I• /11 + z.FDA
• -'-8 •
Mtgração
+
0.04 Ag•

. 0,46K• e, ----- -- ---,,-- - -- - -

01fusào
0,50 "ºi - t·ii tuu 41 F.lctr61isc de AgNO, 0,1 nlol F'i&U•'.1 42. A ::tproxima('.ão de 1'/ornsl
Difusão d•n l - KNO, J.0 n:ol d1n ~
0,49 K- 0.4õ K*
o. ~o MI"!: e,
"'"o.so NOi
O 9i A9•
r--
0. 96 Ag.._

'
r
EJct róli~
143
142 Fundt11n cnto~ de clcnoqufmic!l.

Substiturndo o ••IOr dudo para z1HJAC,j{> pda Eq. (7-40),

ou
l =~'FD~ ~.
(1-tJ ~ :F 1,
A f.q. (7 39) t uma ck:scrição quan1itati\'a do cornpor11ntcn!o discutido
4
qoalita1ivanlenlc no 1nk.o cX:stc i1cm. com uma reaç-J.o c:c1rócJK:n rápida e uma
etapa de lraru.pon.e dt m1s:sa como c••pa dctcrnunantc. A exprc~ot1lo mos1m que.
â medida que o número de uansportc do íon clclro.th\O 5';; aproxintJ de uro
mediante a adição de um <letróhlo indiíerenh; a 001 rente total dado pela Eq. (7-39)
se aproxima da corrente do difusão da<l• pclll Eq. (7-38).
CORRENTF.S on DIFUSÃO-LIMITE
O proc1.:sso de diíusão nurn caso em que um íon c:r.IA sendo retil'ado da
soluc_.:üo pela neutralização JlUm eletrodo dil origem a 11111 ícnf1meno intél'Cssante.
Cons idere a d~posiçílo de un1 nletul num elet rodo! provcnicn1..: de un1a solução1
~ubu1clid11 n aa.itílçl1o.. e conlendo um gra1lde ex<:es.so de utn clclrólito i ndifer~nte.
O io11 cletrontivo condutirl\ lo-dit a corrente atravês dtl cun1i.cb1 de difusfio. N;.1
prc'lcnç:L do elelrólito indiferen te, a cort'ente totaJ cs1arà constituid:t ~xclusi'>'a•
nlcntc pcbl corr~ntc de diíosüo e sc:râ dada, de acordo cocn " nq.
(7-38), por
1 = z,FDA Cs - cc.
/j
Tomaa<lo-tc o cluodo mais negativo, a concentraçiO de: ions clt1roouvos na
supccficie do clclrodo diminuirá. Por iss0:, o gradiente de ton~ntrl'.l~ão 10ma-~
mais: acentuado. e a \clocidade de diíu.sã.o do ion eJetroali'o a\..mcntn. :i corrente
taro~ aumenta cm conseqüência disso. d: acordo com • Eq. (7·3~~ Se o potencial
do cátodo se torna mais e mais negativo, a corrente conunua a <.TcS«r. at.é que
e~ k reduz a z....-ro. Nt:.õõ'-M condições. o processo de difusiio atingt: sua rn.ãx1ma
velocidade possl\'cl, e a oorrente não podera ser mais ;:.urncnl~dtt, mesmo tor-
n~ndo o potencial do cfuôdo ai nda mais nesativo. Esse "alor màidmo da corre.nte
é conhecido como tt c:orrent~ de difusão-limúe~ ou lhn itautc, e l!>i.:rà d ndn pela Eq.
(7-38), com e,• O,
(7 39) RT 1,-1
11=-lo--• \ 7-4 1)
onde 1 ê a corrente li1ni1c e 1 n oorr.c:ntc para uma sobrctcnic.;io de concentraç.'\o
1
•/· lim grif.co de I contra 1). da Eq. (7-41~ tem o aspecto do FIJ. 43.
VOLTAGENS OE DECOMPOSIÇÃO E POTENCIAIS
OE NEUTRALltA('ÃO
A1é o n1ome.n101 ocupamo-nos principalmente com elclrodOi isol.) dos que
csU1\•~m çm cqu1llbno co1n a solução .a ntes de aplicar a eles qu"lqui:r po1c11ciaJ
poJanz;an1e. De un1 pon10 de vista prii.1ico, será útil considerar uni~ ~lulH c:onl-
plcHt: cxa1ninurcmos n clc1t'óhsc nunla té.lula na qual os clctrodM c!ilâO inicü\l-
1nenie e1r1 cquillbrio conl a solução. Considert: un1a céluln constiluídn por un1
eletrodo de hidrogênio e u1n elc1r(1do de cloro, tendo ilcido clol'idrioo co1no
clctr61ito.
P1: H 2/llCliCl 1 : l'l.
Nessa célula. \1Crific,1·SC <\Uc: o eletrodo de cloro é o pólo posilivo e o clc1 rodo
de hidroaên10 o pólo neglltivo. Aplicando-se à eélul;i un1a íent externa. de mo<.lo
(7-38) ral que o pó~~ m::g111i,·o <Li rem aplicada esteja ligado ao ~letrodo de hidrogênio
e o pólo pQSnn:o ligado ao ~letrodo de cloro.. CS...'>:l ícn\ cxlt:rna se oporú à ítn\ <ln
célula. Ql.la.ndo a rcm aplicada for exa1amcntc igual ia rcm
da ctlula. não hn,•crà
tontnle. < os e!e1rodos de hidrogênio e de cloro cstariiu csn seus: potenciais rcvcr-
tJ,c.s.. Temos essa s11uição quando medimos a rcrn de uma ~luQ com um poten-
ciômclro. Se • fcm aplicadl for maior qw a rem da célula. n..-.cm passagem de
utni.t corrtnte pelo cir~ilo, com a energia sendo fornecida pela fon~ externa. e
a 5-0luç.áo N cflul.l JOfreri. clct~ólisc. Como a íem aplicada C rn•iUC" qu.: a íem da
oélul;,4, .º poLeneial aplicado ao eletrodo d~ cJoro de1.rc ser rruti,. pôtilivo q ue o
po1cnc11d rc\'crslvel desse clc1rodo. O ele1rodo de cloro func;on.1 então como
um ânodC1, e o eletrodo de lndrogêaio como cátodo. A rch1çtio entre n corrente que
aLrt1vea:i:tt o chculto t a fcm aplicac.ht ~-..:nl u1ostrada na fig. 44. Suponh" que a
(7-40)

cxprc.s~ cnl que 11 6 :t çôrrente.-1.imilc. Vê.se, nesla ôhima cxprc~são, que a I

I
corrcnlc de difusão-limite é proporcionaJ â coru.:entraçào do ion c:\clron1ivo n:l I
parle princii>nl dá solução; nesse fato está basct1da a técnico nn:i liticH da polltro- I
orafta. ttuc s..:rà nprrscntad3 nlais adiante. I
A rc;luçno quantitativa ent~ sobretensão de conccntr.Lç-Jo num eâtodo e a
corrente <1uc surae. tU situação desc,ila. pode ser obtid~1 a panir da Eq. (7-34).
, I

O valor de r, podo ser determinado pela Bq. (7-3$~ que podo !Cf rcarranj•da na
rorma
1,

Subshluindo cs~ valor d~ t~ na Eq. (7-34).

~ = RT ln c,-(1~/z;FOAJ,
zF
J_ E
fam aplicada
º" R T ln (z;F DAc,iõ) -1 fi.gurll 41. V01rhv:lo d..1 corrente de difu$âO Figu ~ 44. Vanuçiio d11 c.:<:'lrrcn10 e lei rolhic~
11
• 7f z1f 'VAcJb · oon1 a .\Ob rctcn11n~> <Jc conet:nl •·•\;.'O com a feJ» aplie.1d.1
144 F.~1· 1 rólhc 145

fem reverslvel da céJula é E, a fem ;1plicada E,.,,.. e R e!. res1stênci:I do circui10. -elt1romotr1z. E. da célula gah·ânk:a é J(il.W por
C".<'llno 1nencionado, quando E." • P.. a corrcn1c' sera n.ula. Com e..,,, > ~' ocor- r; e E0 , E" ).
n:ri eletrólise, e se os eletrodos fuoaon.arcm de modo perícitamentt reversível,
a fcm dJ t.'ilula oootinua sendo E. NCSS3s condições, u1na ~ to1al (E._, .t) pro- expriess~o cm que Eo.: e Elh são os p01encbis dQI cJctrodos d::: cloro e de hidro..
"'CIC.1 a p;.1~sagcm de uma oocrc:ntc a1n1 v~ do circuito de re!iit~ncia R, a inleo· gCn10, rc:.p;çti\·11mente. Estes são dados pela Eq. (4-1).
iJidadc I d.1 corre1He será dada pela lci dç Oli.m,
R1' i r:
I • F:,.,, - E E = Eº + - ln P('il
(7-42) <:11 Ct1 f' "
R
RT RT
A .tiq, (7-42) m óslt11 q ue u1n ~n'1 lh:o de l contra L.,,,: d<lrá uma linh:i rela <le = F.CJ, ·I - ln Pci - - l n a
2P ' F
inc:llnaçio 1/ /4 e que I = O quvndo e..ri • E. ls.so acontece conl corrcn1cs bnix~1s.,
com os eletrodos operando de m1tnc.ira 111.0s ou t11euos 1'e\'Cl'sivel. Conl valorei; onde ü.., ~ t' a1ivi<.h1de dos ions de clorclo e 1101 a pressão p:-1rci11I do cloro no
mo~s ete ...·ados de E-1'· ha,·crA pa'\:..itg.em d&: cortl!Jttes de maior intensidade. e os c1elrodo.
clc1todos estarão sujeitos 3 pohuizuçilo. Co1no o eletrodo dt doro é o :inodo do ª•
1i1icma, 1et1 potectcial se tornará m31s posith·v e o potencial do 1dt:lrodo de hidro-
E,.J - -RT
p ln -
,,:,,,·
gênio., ptt Aua ~C'4 se toma.rã mn.is nea.11i,·o. Em conscqltênc:i.a. a rem da célula /!T RT
~ tom.1râ maior; o ac,êscâmo serâ 1iual i son1a das $0brctcn~ n(')S dotr. clcl,odos. - - l n a - - lnPte
F • 21' 1·
A íem toual Que a carreta o sureimento d.."l corrence scrà urn pouco n1"-"tlOC que
aqucb que 1cdamos ,;;;e; os clt:trodõ.1 operassem reversivclmenlc. e u in1ensi<L1de: onde a. (: u aü vidaOO dos ÍQnS de hidro&ênio e p11, ;;1 prc:ssáo p~1rcin.I do gá.'I tiidro-
da corrculc tarnbérn será menor que a Jutcnsidadc dada pclu P.q. (7-42). fl.1n gê oio no elclrodo.
cor1·c1uc5 mais intensas. ~• corva cio gràf100 corrente contra fcm (lplicu d~1 <h.:i:<u A fctt\ da célula galvânica é, poruuuo,
de ser uma rela de inçlin.f'..çãô 1/R. À 1nedida que as sobrctcnsõe~ 1Htn1cnt:L1n co1n
intensidades de corrcnl:: crc<\teólcS, hâ tainbém desvio da lincaridndo. (7-43)
A curva corren1.:-vohH.geu1 da Fig. 44 n~f~ l'~se 3 u1n sistcmA no qual o.s
eletrodos $: cnconlram cm cquilíhrio com a solução an1cs ela aplicaç.Qo de ttlgurrui c:onsidcra.ndo que as ativjdadcs dos lon.1 permn.oeçam CQn!)~ ant d, a. tiq. (7-43)
fan exieroA. Contudo. na 111aioriJ d<M cuos dt e-letr6lise <k intcrcstc pristic:o. mos1ra QU-' 3 fccm ~ oêlula gah·ln~1 ~iumcnt.t à mcdiOO que a pressão parcial
O!l' êletrodos não esião inici3Jmcntc cm cquilibrio com a solução Considere. pc,r dm g.ikS forma.d~ aUDlet113.. Qu•ndo liC- ;acumulou. oos clclrl)CIO'\ quanudack:
exemplo. :>. tktrólisc de áado clOf'idriço entre eletrodos de platina A.ntcs do inicio 'ul'ic~ntc de produt0$ para criar uD\3 (cem i1uol e oposta à krn aplicada. u eletrólise
da cfc1róll~ nào havi:rá, na so!uçào gh$ cloro, nem gãs hidrogênio. de modo que dc\'criu ccwr. Com~ comportamento tdc.al dc•cria apenas haver uma corrente
os "lc1rodos oào podem es1ar em equ11ibrio co1n u m~srou. NtlS;'lS condições. 1rans116ri:1 quando se aplic-J 30 .Sl'lh,:ma uma ícn1 pc...-quc:-na. Essa corr~ntc lr•n-
teremos utna cur"a correnle-\•oltagctrl como a da Fig. 45. Aplict\ndo~$C aOL'J e le- si16rk1 dr.vcrÍ!• ser ronsti11.1id;.1 ern parte pclJ. corrente ncic::s.sâria pam ncutr:tli1.ar
trodos uma fc.rn mui10 pe<1uena. lons de h i d ro~oio se 1no\·~tão t nl direção ao as q 11 anhd~1 d cs necessárias de produl°" 006 clctrodoo, e parci;)Lmente pelo corrcn<c
el,trodo ncgati\'o (cátodo). ôncfu sedio ne \ltralizados para ft)rmar t;às hid rogênio, neoessfl.r~1 P••tn. 1'01·mar a d upla curnudn 01~ 1 l'ica. 1\ primeira é cha1nada d: coyren!e
faJ·átlttlca ou .fariídú:a. jà que ela IC\'t1 11 u 1n 1- ,u;ão cleu·o<luhnic!l; e a (1 hlma é c ha-
li ' +e ~4·H~- Jl\f1da de corrc111.e não.fa»âdica, pois cb nllo pro\'oca qualq uer 1rnnsfornlaçiJo
AnAlogH1ncntc, ioni do!- cJoreco mignun cJU direção ao eletrodo po!SÍIÍ\'O (ânodo), elc1roqu}nuc3: tral,-t-se de uma corrcnh: anú1oga à corrcnlc ncQQSSâ1 ia prtrJ. car-
onde sito ncutr.ali?".ados e formam o gAA cloro, regar um condensador.
c1- -iCJ, +•. Apcsa.r do fa10 ck ambas as corrente,,._ a faràdica e não·.farâdica, deverem
ter nalUrc'/.J apenas 1n.n~1óriá,, v!-sc, na Fi.g. 45, que e:xis1e uma p.equcma, mas
Logo que surgem nos c:lctrodnt traçOS desses: produto~ o $iStcma fC cons.tilui continua. corrente cnlre OL<. \'HIO!es L e I de (c...'fn itplicada Ena corrente t chrunada
numa ...~tuba galvânica. com uma rcm o~ta a (em aplicada. Es'Ja rorça contra· de t orrtJllt residual: ela se dc•c ii d1íus&o dos produtos formados pcb c:k:tróli.se.
n que se f!íniu am dos eletrodos. A corri:nte residual é. portanto, necc.'l:iária para
manter a~ cont:encrações. aprop da dtL~ dos gases hidrogênio e cloro jun10 11os
eletrodos
Aumcota vdo-se a rem a plicada, a~ concentrações de hidri"J8ênio e de cloro
llo0:15Sârirui paCTt se oporcn1 â fem rtpl ic~1d~t se: tornam maior~~ a difusão scd1 tnuii-
ràpidn. 1.: ia corrente rc~i<lt1it1 aumentn. Hnvcrú, (Fig. 45) uma ctapu .;ntre l e 111 ua
m
q ual flS pressões parcial~ de Judrogênlo e c1oro nos eJetrodM pass~un de umn
• I
at1n()11Íer1L Nt:Sse pont°' os gl'IScS se dcsprcnc.Jcsn nos eletrodos. a reem n!o pode
mais au1ncntur e, se aumc.nUtrrnos mais a fcm aplicade, a eletrólise pr°"1e-Quirá,
146 Fundamcnloo de elelroqulm.ica
graças a uma !Cm rcs:ulu1n1c que a favorece. Jsso oco!'re no seg.rnc:.nto n1n da Fig,
45; o grâfico passa á ler a forrn;l da curva da F ig. 44. O scg1ncnlo n1n ê gcrahnente
extrapolado a tê corrt~ncc nula pam determilttu' o •1á lor d~ ícm aplicada, D. uri
q ual ocor re111 cortCt'lleS 1"()n.x;j{1vcis que favorecem a t:le'!rúlisc. A. fcm aplicada ern
D 6 oonhecida coin-o (101la!JC'.P' de rl(!C(•p1posicão, mas não 1em si gniftc~do teórico.
Esse conceilo 1e1n i1lgurna uliHdadc prática em ele:ró1isc, e o va lor D pode ser
chamado d~ 1J(llta(Je.1n de dc>conrj)()sirâo práiictt.
Pela Fig,. 44 podcrnos 'ICrilicar que basta exceder-Sl-:, por uro valor infint·
1ésimo. o potencia) l'êVcrsi,•el de tun~t célula para que ocorn) ~· :::letrólisC. Portanto
o valor n1iuin10 pana a fcm aplicada necessário pal'a uma t.!le(rúiis:: ê ig ual à fem
revers1veJ da oêlula, e pode ser eh.amado de t'Olsagem de deco111pOsiçào re,;ersiuti.
~..fas, nessas condições. qualquer eletrólise cerá propor~fies insignificantes, Se
quiS'~rmos unia ele1r6lis.e ern gr~-1u a<.'CDIU<Hio, a fem a.plic~1da deve c.ornpcns.ar
qualquer sobre1ensão associada a processos eletrôdicos, i: deve, 1 ~1 mbém, Jevar
cm conca a queda de tensão IR a1ravés do eletrólito. Esse illlitno lerrno obviarucnte
dependetâ d a disp()sic;ão ge<.11t16trica dos elerrodos na célula, o que. m<.)stra a !Uni~
lação do conceito de vollagcnl de dccon1posíc;-Jo.
E1nbora no exemplü anterior tenha sido. consideradt) o desprendimento de
hidrogênio no câ1od~ cxislc urna situação anàlog9. o.a deposição <lç um n1etal.
Bnquanlo o meti! depositado não cobrir inteiramen:e- a superffc.fo do eletrodo,
sua ati\•idade irà variur, sendo possível surgir uma fe1n opos1.a ~ aplicada. Logo
que o eletrôdo estiver in1ciramente. coberto pelo meta~ e!e se eo1np<.)rtará como
mecal puro, corn a1ividadc igual a u1n. 1\ fcent oão pode 1nais aumcniar, e um
llO\'O aumenlo na fern :;.plicada J;;va à ocorrência dá ele!rc)lisc.
Con10 a f.;m 101al ap lic~ da a urna cólula eletroJíti:::u inclui n q úecla de potencial
IR a1ra\iês do eletrólilO. queda essa que depende da geometria <ki. oélula, é mais
significativo considerar os potenciais dos eJetrodos iodividuahncntc. O; potenciais
dê íuncionnmcr'ltô d oi:: ~~li.:1 rod<.~ serão iguais a seus p~! enc:h1 is revcrsívcis mais (
qualquer sobretensão exisicntc. e ess.es potenciais s~o chan1ndo.1' <li:;. vosenciais
d~ nfll!r(r/lzação. Qu;;indo o proo;;sso é a d eposição ou a dissolução de '~~ metal.
os potenciais são, por vci:cs. chamados de pofenciais de deposição ou de dissolução.
É evidente que o po(enci:d de nculr'Jlizaçào mi'nin10 é o pott:ncial revcnsí\'~l Jv:;
eletrodos, mas:, para haver pa~s ag.cn1 de correntes apreciâveiS:. tornu-se. n c::cc~sárk1
uma sobretensão apropriac.la.
No estudo de pre)Ccs$00 cletródicosi é mais con1uni, por isso, cons1ruírcm-se
os grãficos oot rt!nl~ con1ra polcncial do eletrodo e.in qucslão, c nã.., um grf1fico
corren1e con1rA a vollugem total 11plicada, como na Fig. 45. f,.<:su prà1 jç~-1 e adotada
na pola rogn1fia, ú1ha 1êcniÇ(I, analítica já n1encionada antcrior1nc-n1c, por ocasião
da discussão da sobrcicosão de concentração.
POLAROGRAFIA
Na p-01tttOgraíift, a eletróJise é l'ealiuid a usualnlente entre eletrodos de mer-
cúrio, quancJo o~ proécssos que nos i11teress:.un são catódicos. O ã11c-do e tun
reser\'atúl'io de-mercúrio de grande su perl'ícic, de modo que a d ensidade de corrt:nle
iUtódica seja baixa, evitando-se assim a poJariza~-ão do ânodo. O câtodo e iuna
pequen;i go1a de rncrcório que pende d~1 cx.ln:midadc de un1 capilar ligado f1 unl
reser\·atório de 1nercúrio. Ajusfaudo o fluxo di: n1c;.rcúrio desse rcser.,.atól'io a um
valor adequado, podemos aumentar o ta1na1lho da gola lentarnente1 atê que ela
CàÜi, ioiciandO·$c então a formação de noví1 go1a no término do tubo capilfu".
147
Dessa forrna, a supcrlicie do câ1odo é continuamente renovada, formando--sc urr1a
nov:1 gota a cada lrês 1,.)u cinco si;:gundos. O cálodo e, assim, mantido limpo e livre
de qualquer conta1niraaçâo por pn)dutos fo rmados na eletrólise. O aparelho ó
d isposto d-e üd n1ancira que as golas q ue constituíranl o câ todo caiam para dentro
do rcser\'atório de mercúrio que co!lstitui o ânodo, q ue está localizi'ldo no íood<.'>
d a ctlula eletrolhica. t:1n eletrodo de cel!l'ência pode ser colocado na soh.1ção.
para podermos delerrnjoar o potencial de funcionamento do càtodo.
1\ cécnica poJarogr;.\lica se b(!St.:fo o;i po1al'i?.ação de. concentração. associa<l<l
ao fato de a corrcI1tc de difu$>ã(l-limite ser proporcional à concentraç.ão da c<;pécic
eJe.troativ-a na solução. Supon~ u anâlise po larog1•áfica de uma soluçfi<.l de íons
de Jn et:üs. Os ions se 11c utr~tllz~1riio no câ1odo de ine1·cúrio. formando um ~~ mâlga naá
no rnomcn10 dü potencial de neutralização apropriado. Para que a corrente con-
duzida ~t !r;-t \·és da ca1nada de difusão pelos ions a oeutraliz\11: seja pr\ncipuhn:=nte
corrcnle de <liíusão, adic.iona-se t1n-1 excesso de utn eletrólito indifcrcnl.C (fn;qr.c nl::-
mcnlc clon.:10 d{: potássio) ?i sol11ção1 e aplica-se uro potencial ncg;Hivo crçS<;:;:nte
ao câ1odü.
Corn u1n potencial aplicado baixo1 observa-~ \ 1ox1 cofrcJlle rcsidu~tl, n~us.,
q u::ando o potcttcial do câtodo se ton1ar suficie1ueme11te neg.a1ivo, h~1 vc rã n::ulra-
liuçi'.io üos Íl)n..:; metâlic.oo e formação do amálgama do rnctal no çá10Jo de rnt;r-
c úrio. A1' go1ns de a:nàlgama pro\·enientes do cátodo cacn1 no reSCr\'alório q ue
fortna ô ãnodó, e podemos encarar como reação auódiça a di ~so l ução do rlh:tal
do amálgama para for mar no,· a mcn t~ io ns n1c1itlicos ern solução. Tornando o
potencial do cátodo progrcssh·a111.;nlc mais 1:1cg~llivo, ~• 1.:orrc1He J UUletHa, até
que a corrente de d ifusão dos íons mctid.ic<.lS a 1inja o valor-linl itc' ndequado para
essa concentração particular de íons rnclâlic<.~ na :i:olução. Si: ~ COl'ré>lle tõtal
através da OOh1!2, fos&i devida intciramcnie ;i corrcraic de difusà(I dos ions n1etàlicos,
a correnft. na célula pcrn1aneccda con{itaolc nesse rnorncnto, apesar de potencial
aplicado iornar·se mais ç mais ocg~1 1i vo. Na prática, a c orrente dn cé lu la conlinL\á
a variar co nl a ..,ariaç3o do potencial aplicado, devido :t ex.ist€nciu de l)Ulra.ii
correntes. como a correnlc residual. Ess:.'l variaç~o ê. c<>nl udo, rx:quen;J,. e eslâ
ilustrada Jta Fig. 4~ onde se mostra \l ffi grâfí.co d;l variaç~o d(I C:·orrc-n te al ra v~s
da -célu la com o potencial ncg:.'IÜ\'O crcsc:cralc do cá l<.xlo. U1n tliagnuna dt"sse 1ip l)
é cha1nado de polarogra.nta~ esle C. obvia1nc_ntc.. scmclhan1c à curva da Fig. 43,
q ue ru.:Jslta a \•ariaçâo da corrente de difusão coro a sobrcicnsão c~-1 tódjc;;:i.
rigu.ra 46. UJn polarogr.iroa
_____.. ., ._------_l_-
 El1:wóliic 149
148

Como 11 corrente de d 1fusão-limi 1c de um ion é proporcionral f1 conccnlril<;llo oxidada e rcduti<l.1 na supt rticie do eletrodo de acordo 001n n E'l· (4- 1):
do mes1no na solução, o 1nterva&o 11 do polarognarna é unia n1cdida da conc<:n- .., RT to..,
E E T-ln-· ('1- 1)
traçào dos tons do 1ne(nl na solução. Para dctcrminar-K o conccntrac;ão rc.11 d{)!. ;F a,..,,
jon~ o upar~lho ÓO\C itücialm.ente ser calibrado com soluçõe$ de conc."Cnlração
conhecidJ. A polarog.roí!:\ conslltUI assim um método de aná lise quantit1:1iv._ que pode ser rccscri1n sob u f0<ma
Para 1e ch•&•r ii equação da ••"" polarogrófic• mosamda n:i Fig. 46. $Crlt t: - F." ~ RT ln >~. (q>),' (7-49)
útil coosidcnar um caso genérico de redução ocorrendo ruun ei1odo.. no qual a zF ;-,...[r«ll
fonna oxidada do sistema difunde-se cm dir\'.:Ção ao cátodo p:1-;1 31 )oCt rcduzjd;t
em 0011s.eqU~ncia da rt'a.ção ekt ródiça, onde Yu e Y,r1 são O'! coeficientes de atividade das ÍC\rm~ oxidada e rcduzidA,
ox + =e- tcó. res.pectivamcn1c
Subscituindo os vBlorcs d •d<>< pelas Eqs. (7-46) e (7-4R) llJ Eq. (7-49~
f\.foRlr<.11110~ an1~5 q ue,nUll')a 1·edução, n um câtOOo. r.a Q\ll\I a e1f\P3 dc1cnninantc
<la \'clocidlldc 6 o processo de transporte de massa. a corrente é proporc~onal R1' )' k• 11 - 1
ci ,,::looidJt<lc de difusão da forma. oxidada e.n1 direção ao clccrodo. Es1C1, por sua
n- P. +
zf
-:' ln ~. -
r,..A ko
- -·
I
()U
vez. Jcpcndc dtt tlift rt:llCu tntl'ê as cooce1urações da forma oxtdnd:l 111\ supcrJicic RT 1· Rt 11 - 1
dr> clcti·odo e no re.11u1.nto dtt solução. Portanlo E • Cº + -. ln ~ + - ln - - · (7-50)
zf Y,...i : /' 1
1 = k0 ([oxJ,-(oxj,). (7-44)
Os valores das con:ctitnlc:i. k0 e k,. da Eq. (7·50) dcpcndc1n do 11U1ncro de elétrons
ondi [ox.l e [oxJ., são us co n ccntr~çõ~ da fortna oxid.Jda na soluçào e nn super. envolvidos l1t' rc~u;ilo clclródicB. d3 n1assa das gotas de 11\crcúno, do 1e 111po de
ficjie do eletrodo, rcspecth•amcnt:; k0 é. uma cvtt$lanlc de propon.:ionulidu&: que v1dl das lº'ª" ele mercúrio e: do coeficiente de d ifusão d.L'I c&('é:cic.:s cnvol"idaJ.
en"·olve o cocfic1cntc de difus;lo d.1 fo rma oxidada.. A corrente de diíusão limice, Todos ess;;::s fatore~ exceto o último, são couiuns a :unb.as us formas,. n oxidada
t,, é obtida quando [ox].. =O: porta.ato. e a reduzida. e a cquaçlo que r::,aciona corrente e conccn1ração p.tru um tkttodo
(7-45) de mercúrio 101cj1ncc foi deduzida originalmente por UkoYlC.. que mos1rou que
11 = k 0 [oxJ..
as consta.o1es k e.rim função d:a raiz quadrada dos coeficiente-. de d1í\.Diu. Auim.
Subililuindo u Eq (7-4$) na •quação (7-44~ l:,Jk. 0 = D~ ::'/D;,•2 ,
1 = 1;-k0[u•],, o:idc D, e D0 s1o os cocftdcntcs ~ difusão das formas redui.tda e oxidad~. A
ou
r.- 1 (7-46)
Eq. (7-50) pode, por1•n10. ser escma no forma
[ox],=k·
RT r D"' R'I 11-/
Se a fonn.t re,du1.ida do siscerna " em mcrcUno ou l\gua, ela ~ofrcri'.1
for solúvel
E• E'+ -
zF
ln-"--'-12 + -
y,.1'4 Db zf·
ln - - ·
I
(7-5 1)

di flL~»o, anua.n ndo-se da superfic1e do eletrodo logo que fornHtda.. Havcrh uma
cooceolrnção esc11cio1u\tia da forma reduzida na supçrficic do clclrodo. conccn·
tra<;ào ~&1 controluc.lu por suu velocidade de t'o rmnção .:: por $ lJ:l \ Clocida<lc do:
1
dc.sapan.a:itncnlô por diíuRi1o. Se a reação eletródíca for ela p1·6pria ritpida. <'
velocidade ele rormnçiic) da rornia reduzida ê detern1inada pela vclocidode de
chcgatla d>i forn1u oxidad51 que determina a corrente, /\ velocid:ldc de difusão,
para longe ( l1 superfície do cJ.::trodo, da roem.a redu.dda dt:pendtr6 sotnente da
conccnlrnçtio dcSlll na supcrfic:ic do eletrodo, pois sua concentrac-ão em pontes
afastados do eletrodo ~cria praticamcnlc nula. Equicion.indo a \oe1ocidade de
formação e a velocidade de dc....i;apa.rccimento., na supcrficic do eletrodo. da form:i
reduzida. leremos
I = t.[redJ.. (7-41)
onde Lrcd1 li a concentração da forma rcducida na supc:rfk:ié do c!ctrodo e ka
é uma cons1an1.e <1uc incluirá o cocftcicnte de difusão da form.t redui:da. Red1S·
Os coclicie1HcS de a tlvidade r .. K e )',.,.,. podtm ser encarados como inclcpentlcnh:i:.
das concentrac-õcs dos fonuas oxidada e reduzida, uma vez que h(1vcni. na ~olui;ão
prcscoço de grnnde excesso de clclró lih) indiítrente. O segundo lctn\o cio 1nc1n h ro
direi1o <la Eq. (7-51) pode ser considerado então con10 constante. Q un ndo 1 - 1/2 11,
ô terc.:eiro termo Se 1.\ 1\Ula C, dCDOlft tldO O pôlt:Oéiul ilesse pOUlO OODlO n t•2' tcrcll\OS
(7-52i
Co1nu o n1cmhro d1re.to da Eq. (7·52) é constituído eAtlusivamcol( por con"antcH.
a uma tempctaluru CORJtaott e para um pr~> clclródico p-Jr1k\llar, el.'l dC\'C
também ser const1n1c ntssas corubções. Coroo F. 1. , C o potencial do clc1rodo
qaaodo 1 = 1/21,. ele é chnmado de po<mciol de mtia-ooda • a Eq (7-SI) fica
RT 1 1- 1
E • E 1 •• + -; F lo--·
I
(7-53)
·-

poodo os 1cnno• da Eq. (7-47~
[red) , = f !k,.
Se a reaçlio clc1r6diQ for r~ipida. hipôtcsc cs1:;1bclccid.;L, nno h,1verá pol.an·
/.ação do utivuçfto. e o po1encial do eletrodo será fuoc;.lo da'$ ohvitllldc.'8 J,1i) forn1ris
Ess..'l Q a cquaçiio para • onda pobrográfica da Fig. 46. e E , 1 to po1encial
(7-4ís) do clclrodo no pnn10 de inOexão da curva.
O potencio! no q uol t1 velocidade da reação ca1ódica M: lo111" nprcclíl\'el (o
poteucjaJ de oculrRliz.1çlló) vfu ia com a concentração dt1 cf.pécie clc.:1 rou1iv,1 cxis·
ISO F'1111d:un<'nlf•\ de d t 1roqc.fn\icn
1cnlc n.1 sohu;ilo, e n{lo pode ser considcr~l<lO caractcristico ® uma dc1crm1nada
espÇcie. Oc<lu-z:·sc. da f.q. (7-52), contudo. que ~ poh:r.ciu1s de mtin-onda são
independentes da conecntnu,-ão e qoe são caracterisucos da espécie (X1rlicular
cn\·vlvida na reação eletródica A J>Qlarograf&.1 ê.. asSJm. um método de anális~
qua.htall\'U e quantilati>ta. É pr~c1so nolar. p0rto\ que, embora os potenci.a1S de
me&a.•Oncb scj:im 1n<lcpcndcnt~ da con.:entração do íoo ao qual iC referem. ~tcS
<kpcndcrn da con~n1tação e 00 natureia do eletrôh10-suportc. Quando se faz
uso de tabck' ti: de pn1cnciais de meia-onda. para idt7'11iíear u1na espécie tm análise.
de'•em ser usados os potencaai.~ apropriados para o clctrólllo·~uportc na experlência.
A discussão prcccdtntc limitou-~ ao caso em que o transporte d:: 1na~~
era a etap~~ dc1cr1nin~ 1'11e da velocidade; o prOCCF-M t lCll'ollljco propriamente
dito cr:.1 muilo rnnis. rápit1ô. de modo que podemos <:Oll&id er>)I' n eletrodo romo
estundo em equiUbrio corn ::is formal\ oxidada e reduz1dn do s.istc1na na supcrficit:
do clclr<'do. O ndas pol!\1·ográíncas obt ida.I\ des...lla forn1a sl'lo conhecidas como
outlas rcvcrs{(1els. Se nti(I hOll\'CI" grande diferença entre u~ vc locidnd~ do processo
de transporte de 1nassn e o processo eleLródico: o que Cni com c1uc nenhum deles
11c;j;1 inequivocn1ncnlc n etapa detern\inante da velocidade. pode ocorrer, no ele-
trodo, polari1.açlo de a ti\•ação, e a discussão se torna u1n pouco mnis con1plicada.
Nessas condiçõeg. as ondas polarográficas são conhccidus co1no ondcl.'I lrreví!rSivtts
Existe ainda um po1encial d:: meia -onda característico. p:irJ um ~istcmtt irrc:ver-
al\'el. m~ além de depender Jos coc:-ricientts de difu.sNo. o po1cnc.ial d::pt:nc!c:-~
ainda. do lcmpO de -.ida eh go(a de mcrçUriu, <lo coeficiente de transporte ~ para
o proc:csso clc•r6di<.'O. o dla constante de velocidade. k1. 1)41'k o prc>«sso ccuódico;
na uusfncla dt qualquer polçncial ~ dois últimos Í3lOmt jit aparwcra.m na
dil;CUS:bHO dei sobretensão de ati"-a~ nc:ste mesmo ca.phuk>
Para uma onda pol•rotráf1<a rc'i'CBÍ>"O~ a Eq. (7·53) mo<tni que um grilfioo
de f contra ln((J,-1),'f] ºº'~ dar uma linha rcta. de inclinação RT{: r , e E 11,
n:.t 1nLer~tçln do r<:ta c.om o cixo da~ Ql'e,ien1u-la.~. Portcmns dC'tc:-minar. dessa
maneira. o J)Oltncial F.J '2 e o número de clé1rons CD\ olvidO!i na reaç!ô clctródica. '
1
A anf1Ji~ pol:tl'ogràfic) pode ser aplicada t' i,oluçõe.~ cunLendo 1ntlis de unl
con1ponentc. Suponha a anã.lise polarogrâfica de uma soluç!lo con1endo ions de
:ônco e ionS: de câdmio. Esses íons se neutn1Ji%:u·t"O nu1n cátodo de 1ncrcí1no, onde
fornuun n1n6lgamnR. nos ponto> dos potenciais de net1lralh'.1iQAo correspolldentes.
Para que esses ions ntinjam o eletrodo apenas por difusão, ad iciona-ses\ solução
um excesso de u1n eletrólito ind ifel'enle, e a plic<1·se ao cAtodo um potencial
negativo crescente.
Corn um potenci»l uplicado bajxo observa-se uma corrente residua~ mas.
quando o potencial do câtodo Se! lorna suficientemente ncant1vo, um dos cátions
l:JCf~ neutr.1li;n1do. No exemplo cm dh;cussão, QS ions de c{1dm10 tem um poh..'tlCial
de ncu1rali1...açalo men<>§ negativo que os íons de 'tir:n.v e o prtnloetro proo:sso cat~
dioo a ocortcr ~rã a neutralttação dos íons de ciedmio. co~ íorrn.1(:'40 de amálgama
de cádmio no eletrodo de mercúrio. Quando o potencial do diodo se tornar mais
ncpli\'O qUé o pottna:aJ & neutralização doi, ions de cádmtO. a corrente aumentarã
ra pidamente: co1n o áumtnt() da fcm aplicada, até qu: a corrente de difusão dos
tons cádm10 a tinp o vak>r-limite CQrrespondcntc à conccntraç;.lo d~ ions de
cádmio nu solução. Oepc>is dcs.sc pon10, a corrente aun-.cnta apenas Jentamçate,
s.cndo esse 11umi::nto de"1do ~c.Jusivamcntc ao tturncnlO na correnle rcstdual.
A corrcnle continuará a au1nentar muito lcutamcutc, a1t que o potencial
do cátodo se torne mais nega1.ivo que o potencial de ocutrnlizaçAo dos ians de
Unc:o• ness~~ ponto, n corrente a umcntarà rapidt11nente, devido n neutralização
E!ctróli'fc 151
dos io ns de 1inco. O ràpido aumento d:;1 corrente co nttnuarr. a«'.: que: u co11·e1uc
de difu:.ão dos lons de zinco alc,1nce seu valor-lin1itt:, ponto em que n \•elocid:lde
de aumento c.l-i corrente com o polenC1aJ descrcscc. ~esse pQ1Uo. n corrente total
é a soma das <.-orrentes de c!iCus.io dos dois íons. de 'Zlnco ç de: càdn1i°' mais a. cor·
renle restdual e outras correntes. O polarograma resultanu.:: csú rcprNrllaldo nn
Fig. 47, que mostra os potenciais de meia-onda. e as CQrrentcs de difu~o-~in1.ire:
dos doib co1nponentt" Essas últimas são medidas usualmtnt.e como as d1stancaas
perpendiculat'C> ao gràfioo nos pontos de inflexão. oo gràílQ) da Fig. 41, C.SS.'\S
disllinc1as roram dc:.J.ocadas para outra posição. p0r motivo de clurc1.a.
O inLc:-rv11~> dl! potencitüs nof> quais um eletrodo gotejanle de mercUrio pode
ser usado cstà lin111oc.lo, na cx1rcmidadê negativa, pela nçuLralizuçilo ca1ódica do
hidl'llS,~nio provcnienlc da água prescn1.e na ~lução e, no lado pociitivo, ~l.a
dissoluçHo Hnódic.a d(') próprio êletrodo de mcrcôrio. Es~ intervalo de potenc1a1~
\'ai de + 0.25 V (di~lloluçãn do mercUrio) até - 1,6 \' (ncutruli1ac-.)o do ion de hidro-
gêoio en1 solu~·õcs ficidA.ll) ou 2,0 \' (neutrali:f'.ação do hidrogê1~io cnt soluç~cs
;.llc.al ina~). se os (H>h\roe:rnma~ fo ren1 levados até esses v~i101·es HCAalivt'>S de potcnCu)\
catódico, ob((erval'etnos 11clcs a curva c(lrrespoodentc à ucul1't1Ii1.nçilo d<• hidro~ênio.
É po.ssívcl efetuar a nálises polarográficas com amostras 1nuito J im1nuras
(por exemplo. 2cm') ( com coru:entraçõcs bern baixos, de at~ 10-' rnol drn 3
ou 10 - 0 mol dm 3. Qun1quer espêcie iônica ou molecula r susccrtvel 11 redução
no cá todo pode ser analisada. por polarog.ra.fia com um c::!trodo gotejante de mcr·
cúrio. As.sim. é pos:i.ivtl analisar com e$:Ja lécnica muitos si~tcm:1:t orgântCQS.
Na prâ.uca.. é aconsclltá\'el rt:mov~r·sc da soluÇào o o.x1g~nk> d'~)\'ido..
borbulhando-ltiC nitrogenio atra11és da solução, antes e duranle a e!trrohtc. A
presença de oxigênio pode g:::rar ondas polarográficas inrcn~s. corrcS.pondcnrcs
a SUd reduçlo a peróxido de hidrogênio ou âgu<ti que. muiw v'ezcvr. maM:Hntm
as curvtb corresp<>ndentcs a ouLrJS subr.tfulcias prcscntdt..
'! an1bém é pos:-.h·tl a polarograf1tt anódica, inas. UC!S~ c.s~ ele1rodôS _de
nlercúrio não slo convenientes.. pois eles tendem a se dissolver cm potenciais
(tpcill:l\j li!)eira1ncn1e l>01'ihvos. Na polarografia anódica, v c1ctrMo polari(uc.lo
é gcralrnenlt: unl eletrodo de pla1intL giratório. Essa IC:cnica penn itc analisar
sistc1nas :,ui,cc.tivcis , 1 o;c idaç/h) num ânodo.
11 IZn)
. . . - .-__., ,__ l_-----
11 :CdJ
1 E
f"iQuf.1 47. Pol :iro~r:nna. ccun Joi ~ OOllJOQtlt ll h'~
152 Fundruncn(ot de clctroqut mi:a 153

TITULAÇÔJ:S AM l'EROMETRICAS

()'" ttctrodo polnr;;odo

"'ª pobroaraíia. a mcdrção de uma corrente~ difuS11o·hmitc pode bel" empre-
gada para dctcrrn1nar a concetttração de uma substlncia ck:tronti\'L A variação
da conoc:n1rnção de uma s.ubstànCJa cletroau">a d un tntc um.1 lJtuh1çio pode, por-
tant~ SC't uc.'Ompoanbada medindo-se a corrente de difus..lo--IHnlle d.1 i.ulbhincia
nurn.1. tth1ta polarolfÍÍJca. O ponto final <b 1in1:açâo pode ser obcido grafamtnte,
de um gràfic:o d.a corrente contra o volume do 1itulante :ld1Cíonadn. CC"tno se
trata de um.1 lik.-nica na qual se mede a corren te, CS!M tnulnções slo conhc:1.:idus
por i itulor&:c amp('romftricas corn um elRrrodo põtarirado, pois. na polarogtafia,
um d os eh:trodoi. (O de rru:rcUrio gotejante} estâ polnrizndo e ourro despula ~ i.L.ado.
A fonna da curva obti<lu colocando-se num gráfico corrente contm v~)lu n1e <le
tituh\nte depende do polencinl a plicado tl gol8 de n1crcúrio e,, tnmbêm, <La fortna
dos polnru~rnnu.1,.q dos dois sislema!\ envo lvido'\ na titul:-tçlío.
Se d uas !Ili bstâ ncias. A e B, podc1n ser redu1idns 1>olBro~rofictunenle e: se
cJas Íõtinorcm ta 1nhé1n urn pl'ecipiLado, entíio e11's podem ser Ululu.das u1na com
a out rn, pcln técnica u1nper0Jnêtric:a.. Supo11ba que o poicneia.I de mcin·onda de
B é 1na1s negouvo que o de /\ ; os polarograrn~s dai; subs1t1nc1us A e B tt:m. pois.
a forina representada na Fig.. 4&. Suponha q ue 9 suhuânci.it AC colocada na c~'ula
polarogr&íica. e que a 5-Ubstâ..."lcia B e adicionada ele Umd bureta. Se o po1euc1a1
ca1ódK:o for ÍtXado em x. s.erá obse,.....ada in k .i ghntntc ~ma. corrente devida à
r-c:dução de A DO eletrodo. Com a ad.~o p~rtuin de B, a corrcnt: d iminui
à medida que dim1nui a cooce.ntração de A. até que todu a ~uMtânL-ia A tenha
sido prccaphada. observa-se ent.ão apenas Uml ()C)mncc r.:.sidual A adição de
~ouuat laçio
co i"ldroci&nío
Volvr>0 do B Volume de a ou A Volume de A
(po1enc;a1 y) (potencial x)
(po11"'c1al x)
(•) (b) (e)
F1&uro 49. Gré.licOll C<"1rtcn1c· volumc cm t1tufaçõoes :tmpecoroétric:..1. (3.) 'l'nulaçi:o ~ A cont
n. nun1 po1cnci11I .\'; (b} titulat;OO de A com 8, num potencial y; (~) titulaç«o d.: 8 oom A.
r.um potcncfal ;r;
um cxoc:;so de n, ol<'.:111 do ponto finol, oão terá efeito sobre n corrente, poiii o subs·
tãn(;•kt D nílo soíre roduçl'lo nurn potencial x.. A íorma do grf11ico corrcnu~·vo l unu:
serú a d[I Fig. 49(a). Se o potencial catódico for fixado cn1 y, a corrente dimi11uirti.
inicialmente da Jnesmn rorn1a. com a adição progressh·a de ~ nu1s1 di:pois do
ponto fin al dn citulação, o cxcc.sso de B sofrerá redução no poLenciPI y, e a corrente
a uJnentari depois de a 1iu1jdo o ponto fi nal d.'l lituh1ção, de ..·ido à q uiullidade
cresc.ente de B. O 1rúfico oorrcnt~Yolumc: toma a forma ilustrada pela Fig. 49(b~
Essa seria tambt:m a forma do gràfico ~ 8 fosse colocada intciahncnte na ol:lula
polarográfic:a, e A na. bureta. dC!:idc que o polcncial catódta> seja tamWm y. Com
B na cétub polarosrifica, A na bureta. e um potencial catódico x. o arHfico
corrente·volume 1crá a forma mostrada na Fig. 49(c).
Dois tle.:rodo,J polatl:aJo,
Titu la~ amperon1êtricus com um eletrodo polarizado JJC \\S3Cmcl.b:tm à
polnrografia.. que depende da polarização de concentração. Hâ aind1' oulro tipo
de ti tu lac,~1o 1tr.1pero1nétric:a que depende da polarização de 1.Hivaçl.\01 e q ue ê
conhecido como 1it11lor,io trtnperon1étrico cmn dois ele1ro<lus polari: odo,'f. O exi:mplo
1,;Jábsi1.:o d 1.1~st: tipo t.le titulação é a tHulação de iodo com tios,.,iulfato,
11 + 2s~o~ - 21- + s.. o~

1
1
Neuval zac&c>
co 1•1arcgên10
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1.
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11
•
1. j,
(•) 1 • li 1 . (b) S,OJ º /S,O~
L
Figura 50. Oràfíoo~ dc n~idudc de <:orreolt·Sobreteosào {a) 1- / 1, . (b) S, Ol !~.<);
154 Fund111ne.n1v~ de c.letroquintic:a
O. iodo, dissolvido numa solução de iodeto de potássio. ~ colocado numa céJuJa
contendn dois cJe1rodos idênticos de pJatina. Aplica-se aos eletrodos uma pçqucua
(ern pam pru ..·ocar a. passagem de uma corrente fraca. A jntcnsidadc d.essa corrente
depende da ÍCll> aplicada à célula, e da forma do grãr.oo oom-o1c-..,brotrosão
para o S.t.s ttma J.JI-. Es1e sistema apr~ta uma elevada densidade de corrente
de •roca. de modo que a forma do gráfl<O correspondente $C1ll a da f11- SO(a) (d.
Fig. 37). Como ambos ocs cktrod.05 são do mc5mo tamanho. a densidade de
curren1e em cada um dek:s seria a mesma. Se a ícm aplicada íor E.: a silu.aç.ão podç
ser rrpreJCntnda nn F ig. ~a) assinalando-se um in1crv:alo b "Obte o eixo dM
sobre1ens6cs,. e ajustnndO-$C c.'$SC intcn:a lo 3tC Lcnn06 dcnsid11da1 de corrente
anód1ca e catódica 11uais. Vê-se que isso correspondQa uma densidade de corrente
j 1 en1 cada eletrodo.
,\ medida que tidicionamos o Liossulft1 lo de un'l.I\. burt:l.1, 1·cd u1irnQf: a. i::on-
ccntraçào de iodo. mas. enq u~tnto houver pr~cn ça. de iodo e iodcno, é po-qi;.ivel
manter ns rCl'I QÕ<.'8 a nódica e calódica. Quando a conc.:cnlruc;tTo (ic iodo St: torn a r
muito baixa, haverá urna certa redução da corrente devido li poh1ri1t1<.'iio de con -
ccntrllçlio. Dopois do ponto íi.n(ll dH tilulaçíio, não hHvérfl iodo pre$e11te, e v Unko
par redox que pode patticipnr das l'~'lÇÕêS elêLl'ódiciu• é o par 1iossulfato/tecra-
tionlltO. a ltamente irrc,,.cro;ívcl e, porta nto, com um1t haixll rlénsid~de de co1't'e1ue
de troca. O grítr;oo corrcnlc-sobretensão pttra essie 1ois1e10>1 ~erâ corno o d8 Fig.. .SO(b)
(cí. Fig. 37i A aplicação de uma resn F. ao siste1na s,o~ ;s_.O! levará a uma
densidade de corrente Íi· desprez:l\--d em eqmparaç;fo a } 1. Se construirmo5 um
gràíKO c:orrcnlc conLrH \"Qlurne de tiossu.líato adicionado nessa titulação. teremos
um gráfico como o da Fig. 51, no qual o ponto fina! pode ser determinaclo faclJ..
menlc. ~C\S:I 11plK.11Qlo ptâuca,, a têctlica discutida é chamacb de tb:zlka d~cd
fJOP ~1uJ..p(Jln1, poi• a conente decresre com baslance ropidei. p1"3.ll('amente a
um valor zcr0t no ponto finul Titulações a1npecomélrk:os com dois eletrodos
polariz.adatt dependem, portanto, das te.,·ersibllidades reln.tiYO.S dos dott sistemas:
CO\'Olvido:..
,,
Figura S 1. Ti1ul119l'o :unpcroLnétrica
de iado oorn tlõAiulfa10
LEITURAS COMPLEMENTARES
A rcl<içio oq1.1I 1prc.eo1aJa c;ootf n> algum:!s sugclilÜd qu.: podem 1rnl)lW' e est.eoder
n< "~'lunt°' abord<idOl oc:sic livro. A túla· não ê <1bviamcrtte completa, mas ns hvre"l!I citados
trarão no..·1b rc(~tet'l<:iu wbtc"tópiicOIS 1n3is c~pccifl00$..
Tuxtos bl'i.slrtM
C. \V. D.i'o'i<~ Mleeiru<;lt<''lllMry, Ncwn cs, LOtldte:s, 1967
S. C l!tsstonc. Jr11•·vrl11crlon lo Elf'('l•'ucli~11tlstr}~ van No.stnH\d, N, Vark, 1942
v . Oold, pH ,'ife1uu1f:1tttn1~. Mllthucn, Londres. l956
L. L. Le ... cson, Jn11·odt1c1(011 1n EltctroanalJ1Sl$, Rutlcrworth:s.. Londres, 1%4
J. J. Lin~anc, Ef,Gtrw,wlytlcol Che>r1istry, ).," ed., Jntcrsci~n~ N. Yurk. 1958
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B. e Potter. Eltclruc·l1rmlstq ' - Pri11.dple<s and AppUc:ar!u11\ Cle:tvcr·HUJOC Prc:s.s. J..ondr..:11.,
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ú. fiwmg. Mrlolo• l11Mrumtntais 4' amüik q.&miCU. 2 \fo!.s.. l:.ditorJ Edprd 81uehc:r Llda.
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G. ~·filiaz<>. 81ft:ll'Utl1~1l,ury1 .Glsevier. LOtldf\:S, 1963
e. R. f\•onlt, l!fo1;trtJtj1tJc Dl$$UC:lul(u11, Acadcmie i:>ress, Loodr~s. 1961
R. A. Robin«>o e R. Ji. Stok~~ Elec.trolj'te &l11tiu11s, ?.." c:d.. Hu:1crwortht, 1 .C'lnc\rc~ 1959
Ui:ros contt·ni.W prvblt!1t1tu dn 11le.:ruquíonia1, c:o1n H11hfades SI
11 E. l\\'f:t't e: O. J. Show. Oasi<: I'hy~icuí Clteml-ttry CaJe,u(atfrnts., But1crwon ll11. f.(>ndrcl\, 197J ....
H. E. A\·cry e J), J . Sh1w, Adwi~.-d Phyt.ical Chemi~1.ry Cal<,11/ariun.1. But1c.rwurltu\. Lund 1~s, '
1971
 ÍNDICE

Acidez. e ule<tlinidadc, 41·42 Cátodo, I, 78. 122

Ácido. l2 Católito. l
Ácldo·ba.so. Célula
utdkt.doft:s.. )J.j6 consrantc~ 11
liualaç.~ ~.S2 diayama.68
Amtll,allm.Ls. ele,rodo~, Sl "'~62-64.68
Am p~re:, 3 1mplieit1;, 75
, A1npc:irométricas. 1i1ul3ç&s., 152-154 Cl:Julílíl ctc1roquimi1.-as, 62-64
doi11 eletrodos pol!trizados. 153·1$4 Cobre. coulômelro de. 7
um eletrodo polari.t.1do, 152-153 CompJ?OS. ioM, 30-31, S7
Anfiprô(ioos. so~ rcs. 3J Conc:cnrraçio
Ãnfoc"' 1 oélul•• de. 76-84
An6d1cas, n:a.yôcs. 123 com Cr.2.n.<ipc;ln.e. 81
Âondo, 1, 7R, 121, 122 <icm t ransponc. 81
Anólllo, J sobrctcnsllo de; 122, 136- 13$
Aprôt i~~. solve-nt~ 33 CondutAnci•, 9
Anhc:niu.~ teoria de cClula d~. 10
iad°' e boJes, 32 medida da, 10-11
ioai.itaçl o, 14- IS ru7.io ilia. 17
Ali\'tdadc Condutirooêtriros, titulaç(.\Q. 96-99
co~fiei c ntesde, 3S ácido·b11.11c1 96-98
iVnica, 3S prociJ)il~Ç'.lO, 98-99
tuêdio, 113- ! 14 Condu1 ividadc, 9, 10. 22
podem. 114-115 cquivabltc. l 9
ror:cc.itode, '4-37 iônia, 18-19
d~ mt1f.ku1as n(:utr~~ 37 molar, 12·14. 17-22. 23. 91, 92
.:~1eq u io1nêtr!co,
113 Conjugadus.. :\cidos e bas<$.. ~2. 33. 4()-41
il\nica media, 75-76 Ct>n ~'t nç((o Internacional de sinais. 68
Atividu<le rel;nj.,.41, 3S, 6-ll Corrcnlo
Athid•dc~ cunai1.sobrctcosão, 131, 13.S
.i.i..... ~1 Wr'\'U \'Olt.1.gem. 143, 1"4
de.õlid~S6 deosid>de. 10. 128
de 'ºlutos, 35-37 difudo, 139, 140
de sOlverttéS. 37 farit.dk a. l4~
1\ SSÍlllCtri a 1nisr:idlo, 139, 140
c(eho de, 16. 20 nã0oof11.r(idjca. 145
pult:nclal, JO:S Coulomb, 3
Aul()f:tnJCL fronteira. 27, 28 Q)ulõmccro
AutO-NllU.llC'ãO de .sohcnt~ 40 d•<»btt. 7
Au1oprotólise, 40 3(1$, 7
iodo, 7
Oau.12 prahl, 8

Cak>mdano. ek-uodo. i 1. 72 Debyc-l h!ckcl

01ie'ln. 1 equaçlo·limitc. 35
Catódicas,. reações, 123 teorW.. 1~ 17
15!1 F\nuhun1·n1011 de d c:troqulmica f ndicc 159
Deoomros~"'· \'Oltagcn1 de. 14l-14ó En1ropis, \'ari$ç!o da, 74 Jooh:açlo Ne'A•ton.3
Dcliniçlo moderna de p l l. I0'?.108 l!quaçâo de Oebyo-llUckcL 35 gral1 de.14, JS NUmero de uansfor~ncla, 22 23
Difusll, cam11da. llJ Equação de lle:nd(t'tOn, 40, 117 CCO(iaS sobre. 1• 17 NúltlCJ'OS de lr.\DSl'Of'tC. 22·2-t
D;fuslo, Equação do ind.cJ.dor, S 1, Sl lrrevcrsivc:.s
ca.mada. l.t7 Equaçio d< Kohlmuch. U. 11 O[ld3_s. JSO Obm.4
rocftck,.tt>, 141, ,,9 F.qutçlo d< "'"""" 62 proceum dctródK'O'. 121 Onsag_cr, oquaçlo de., 17
corrente. 1)9, 140 "'iwçôo ... o........ 17 Ostwal~ l:i da diluktio dt, 1S. J8
limite, 142.-14).147 Equação d< Takl 132. m Jou!e. 3
k:idre F".ck, 141 Jcnçlo ltq'.l1d!t.. poc~.aal ele. 64.66 Psdrio
potcnci.W.. 6S Faruda)', COllstantc de. 6 dlula.,66
Oi:tsociação. cnnttantes de Fara<la), 1e:i~ da t lecrólisc ~ 6 Kclvir.," C$t.11.dO, 60, 61
por CQndurAnc:\11., 92·9.S F<irça d.:: Ac~d0$ e ba_s.cs. 3)..J4 Kob!rausch. potenciais elê:lrôdiCt'l$. 61
pór rcm, 116.-119 Força c:lelromotrii, roed1<l.1$, 66 67 equ.-.c-an de, IJ, 17 deterntin~o, 11.S·l 16
OiW>ci11çKo., oon~tantes de. ô<:1d011 e bases. Front~il'a lllÓ\'CI. mé1odus, 27·19 lei de, UI, llJ, t) ) potenciais e cónstt.tnli:s de cquillbrio,
37.39 . 8S-86
001,L'l. Clln\lldll, 123·12S, 136 Pt:rnliti'fidadc, 16
Galvânicas. cé\ul:t ~, 62 Lei da diluicno de Os1wri1c1, 1S, l8
Ourlit célula, IU pH, 4 1
GâJt, co1.1lõ1uetro. 1 l..ci da 1nigrr,;ção indepondcntc, 18
dcliniçllo móJ ernA, l fl'1. I 0$3
Goleja nte, elelrodo de 1ncrcilrio. 146, 1SJ L::is da dclrólist-. 6
Eléirica. duJ'l8 c1un11da, 123-12$ J .imite. C(l( fCDtCll do d1fU1";Ro, 142· 14) mo:dida, 102- 106
EICtrioo, inten•id~dc de (%:11np1>. 10. 20 Liquida, jur.çilu, 64-66 pK.42
Eltlrodo Helmholt:z.. e.amada, 123. J 24 Lo;;.+r_y·Br\Íll>léd. 1tori11 de-. 32·.ll p OJl.42
potenciais, 59. 61 Hc:JmhoJti,. plano Luggin, capilar de, l 33, J.34 Piaüna 1>la1iniT11da. clc:tru<lu. 11
ellc:m-0, 124 Polarogr.t(ut, 142. 146-151
t'liC&la de hidroglnio, 68-69
~udn einêhoo do. 12$-129 int~rt'LC\ J 24 Ma~$2 i:tl\micJ rtb1h·a. (, anódic.11., 1S1
Polarogr:ifica. uoda. 143
pedrlo. 61. 69. S).U Hend:non,~u!.ç:lodc..49.117 ~ia!.S2. mok::ular ttbll\"I. ~. 6
Pobrognuna. 147. 148. l.SI
\"triação com a atiwkia~ 61-62 J'6drc1tad,O de Í!.>M. 29·JO !>!--. ,,...,_.d<. 142. 14$
71·74 Hidr~nin fl.l&:ii:!, 8ti\id4dc ióri:~. 1.S.16
PoL'lri7ação, 121
pr<l«S$OI no. 121-12.l e!c:trcdo, 68.69, 11. 103 «'C'6c:cote, ? 1)..114 Potencial
~a~OO d'Un.ntc dt1tnni"naçto por km. 114·1 IS meia.onda. 149
a cktrOllse. 121 eswl.la de potc-n"i.iis. 68-69
.,3riaçio com a ati.,kf.-idc. 61-62. 11·73
Elctrod06 HKiróli~, 41·4~ ~!éd~ mol!llid!ldc iõn~ 114
l'otc:nci.11. gradienrt de, 10
amâf$ama. 83 constante-, 43. 4S, 47 Medidas de
ant1n1ônio, 106 condurãneh, 1().. 11 Po(cncionlétnc11s, titulu.90<1. 109-.112
por 11ttio de condutlncta,. 9!i 96
aux.ili.1res. 13l J-littorf, método de, 24--27 fc:m. 66-67 :icido·b<Lse. 109
(:'ll-01ncl [ln O, il pll. 102-106 diferenciais, J l 1·1 12
precipitt\çü(l, 110. 11 1
estado sôlidt,1, 109 lndcpendcn1c, mi~r1:1çõo d01 lo n~. 18 poten<..ial de ete1r001;1, 133-l34
gás.59 Indicador ri.1eia-ond:lo po1cncla1 de. l 4Q redox. 111
hidrogênio, 69, IOZ. 103 cons1a1nc do, 5 1, .S2 Mc':todo d:: J littorf, 24·27 Po1cnció1uctru, urt.:uito do. 66, 67
Prata. coulóroetr<i, 8
ion-seletiv0$, 108., J09 equação do, 51, $2 Mêtu<lus de fru nkir.'I nnh·eL 2?·29
Pf~ l a ~clnreto de prata, elou'UdO, ?0
n1c1nhrana Uquida de troca Jônica, ilh fàhca rle viF.t$.Crn, S2.S:l 1'.ii.c;raçAo, cnrrc1u c:, 139, 140
l'rimli.rios, c:letrodos de tcr.:rencl:t, (f.J
n1cmbrana hc1 cro~enen. 109 Indicadores Mob:!tdade de ion1. 21·22. 2J
pla1i11a pla.tinj1adR, 11 â<..iJe>-base, so.s6 J\.fol.4 Produto de ~ l ubtl id:ide, S6·Sfs
pr11ta..clo11e10 de prata, 10 rerlnit, 8().90 Mo biidade Protogênicos e protonttoos. 50h 'tnlc& ~1
quin1drona, 103 lníluéncix do wlven1c dJ rorça de âados es1eql!K>ml!-1rica. 11J
.....~..... 69 70 Qui.oidrona, eletrodo. 10)
~ ba11a, J3·l ' iõnicll médta. 114
rcdox,, 60 Jn1em.1cional. CO-l'l\'fnçlio de airuis.. 68 \1o1Jr. c:onduti' icbdc, ll
•iclro. JG<-106. 109 lod o~ coolõmctro. 7 limite. ll-14, 17·20. ?4, 91 Rcdox
Ektroforéfico. eteno. 16. 20 loo.stkli''Ult. t'ktrodo,. JOS·I09 de0Cróli1ois. 1)..14 eletrodos. (iO
l!ktrõlrsc, ~ d'• 6 • io~ usociaç.\o de, 17 de IOM. U\, l.t indicadOttS. 39-90
Elt1rólil0:! 16nico(•) potcnci.al, 60. 84. 85
fon~ l4, 9l condut3ncb., 20-22 ~tt6$l. .......... s-. ,3
fraco,_ 14, 91 lim11~. 17·20 aproxi~ç;l<> c!e, 141 titulações, 86-~9. 11 t
1ntcrnt<d1óri<lll. 14 força, JS equações de. 62 Rekn?ncia.. el~trodos de, 69. 70
Elecroqui1nic:t'- oêlul:i!', <•l-64 nlobilidsdc, 20.2'2 N:u1rali1:-ição. 32. 42 Re:lati,•:t, tllaS&!l lltómi::-~L. 6
Energi:l livre, variaçlo dJ. 74 produto, 40 CUí\'ltS de, 54, $$ Rcfati•;a, 1nau.tt molecular, S, 6
êntalpiit, variaçO::o dtt, 74 da água pôl' rt ot. 119 120 pou:~ nci.'1 is<le, 143· 146, 149 Rela;\a1;ão, tfeicn de. 1r.
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Rcsidul, oorrcn1c. 14S Termodl:lirr.1ÇOí,(aJ) Este tr11balho fCN elaborado pelo processo de foTOCOMPOSIÇiloO
MestsiCnaa. 9 aspectos tcrmod:nimtoos na ccn\ençJo Monophoto . no Ocpa11amento de Composição ~a Ed1torB
Rcsis1i,·idade. 9 de !dnn,i~ 75 Edg3td Blücher Ltda. • São Paulo • 61aS1I
oonsta.1He de di1osociação. 38
fonçôc.:; 1crmod i 1l n nli ca.~. de1er1nionç:ro
Sr.Jínn, ponte:, 65, 66 por fem. 102
Scm1oêlula. 59-60 1i1uJaçõcs an1pc.ro111é1tiCi\S. tS2·1 54
Si1wh. oon~nçio intcrn11:ional d.e. 67.@ T1ullações conduumétne<U. 96-99
a~os termodmiaucos. '1S litlllaçócs pot1:nc;tOmé\rKas. 1()1).1 12
~emã<>.122 ·rransftf".:ncia. nCmc.-o. 22-23
alta, 132 Tro!n-sportt de m11.1i11a, 142. l ~S
1111\'tt<;ã<.\ 122. 1 29·1~3 Ttanspo1•1c
h1\ha, 131 na elctrcilisc. 138·142
c:onccntna<;ão, 122. 1 ~6-IJ8 11(1n1eros de. ll-24
Sólido, esuido. e Ice rodo. 109 determinação por rcm, 112- 11J
Solu bilicbd~ dctcrminoi-.-;o pOr mt1odos d: fronttt·
cleitOit. dt complt1a(So. 57 ra mó,·el. 21·29
etti1os ck: dc:tróbtc. aôtcio~.ados.. Si. SI d«crmina~Jo sx)I) m.!1odo & ~ht·
Por meio d( coodu1tncia, 91, 9~ tort; 24·27
J'l(~duto di: solubilídudc, 56, 57
\•er<ladeiros e ~r11.rcn1cs, 30
produto de 00J11hilit1t1íle e soluhili- ·rroca. dcnsidndc de corrente de.. 128. l)J
d:'ldcs, 56·58 sig11ifi<'ado. 1J4
determinação por f\!m, 1()()..101
Sol v~r1.tcs, a.uto-joni111.ç.'ao., 40 Un"'100. .Z.6
Sohcnt.CS_,. in.IJ.uência de icidos <' bá)Q. CGS.2
ll-34 MKS. 2. J
Sol,,.i!t11c:s protofthco& e proc.og:ênioos. 33 M K SA.3
Solv6jse, 43 Sl.2
1Jso de indicadOrM iacido-basc; 5l-.S6
To.rei, .aquação de. 132. 133
'1'ampd.o, sol u~ilo, '11\ ·S-O Vidro. ektrodn de, 104-106, 109
.ição tamponanlc, 48 Vi13gcm d: ind1.:ador~ 51-53
cspocidade,•9 Vott,4
lflter.-a.k>. 49
T<:H'IJ~ do ~lal'.i.çiO. 16 \Vsn, !
1'eoriu dos ind1cadorc• ôcido-.base, 50·~2 \l/eston. cêlula de. 66
Tcori(ls da iOJli.::ayâo. 14- 17 \Vh..."3tS1onc, eirciuilo da pon1c de. t01 11