Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
05-Capitulo 4
05-Capitulo 4
dC A
(-rA ) = - = ko (4.1)
dt
SHS-5726-EESC/USP 57
Considerando uma concentração inicial do reagente A (CAo) em um tempo t igual a
to, a equação (4.1) pode ser integrada entre esses limites:
CA t
- ∫
C Ao
dC A = k o ∫ dt
to
(4.2)
C A = C Ao − k o ( t - t o ) (4.3)
SHS-5726-EESC/USP 58
_________________________________________________
Atividade: Expresse a equação (4.3) em termos de grau de conversão.
_________________________________________________
dC A
(-rA ) = - = k1.C A (4.4)
dt
CA t
dC
∫C CAA = −k1 t∫ dt (4.5)
Ao o
C
ln A = − k1 ( t - t o ) (4.6)
C Ao
ou
SHS-5726-EESC/USP 59
C A = C Ao .e-k1 ( t - t o ) (4.7)
_________________________________________________
Atividade: Expresse a equação (4.6) em termos de grau de conversão.
_________________________________________________
SHS-5726-EESC/USP 60
Tipo 1: 2A → C
Tipo 2: A + B → C
Tipo 1:
dC A
(-rA ) = - = k 2 .C 2A (4.8)
dt
CA t
dC A
∫C C2A = −k 2 t∫ dt (4.9)
Ao o
1 1
- = k 2 (t - t o ) (4.10)
C A C Ao
ou
XA
= k 2 (t - t o ) (4.11)
C Ao (1 − X A )
SHS-5726-EESC/USP 61
Figura 4.3. Representação gráfica da variação da concentração de reagente com o tempo
para reação irreversível de segunda ordem.
Tipo 2:
dC A
(-rA ) = - = k 2 .C A .C B (4.12)
dt
1 C Bo − C Ao + C A
ln = k 2 .( t - t o ) (4.13)
C Bo − C Ao C Bo .C A C Ao
SHS-5726-EESC/USP 62
_________________________________________________
Atividade: Deduzir a expressão (4.13) a partir da integração da expressão de velocidade
(4.12).
_________________________________________________
SHS-5726-EESC/USP 63
Se em uma reação com equação estequiométrica A + B → C um dos reagentes
estiver em grande excesso em relação ao outro, a análise da cinética pode ser simplificada.
Por exemplo, se CBo for muito maior que CAo, a expressão (4.13) assume a forma:
C
ln A = −k * ( t - t o ) (4.14)
C Ao
k*=k2.CBo (4.15)
_________________________________________________
Atividade: Obtenha a expressão (4.14) a partir da expressão para reação de segunda ordem
(4.13), considerando o reagente B em excesso.
_________________________________________________
SHS-5726-EESC/USP 64
4.1.2 Reações Reversíveis em Sistemas a Volume Constante
A B
dC B dC dX A
= − A = C Ao = k * C A − k * *CB (4.16)
dt dt dt
dX A
C Ao = k * (CAo − C Ao X A ) − k * *(CBo + C Ao X A ) (4.17)
dt
C Be
K= (4.18)
C Ae
SHS-5726-EESC/USP 65
Nessa expressão, CAe e CBe são as concentrações no equilíbrio.
No equilíbrio, a velocidade dCA/dt=0, então:
dC A
− = k * C A − k * *CB = 0 (4.19)
dt
k*
K= (4.20)
k **
dX A k * [(C Bo C Ao ) + 1]
= (X − X ) (4.21)
dt (CBo CAo ) + X Ae Ae A
X C − C Ae (C Bo C Ao ) + 1
- ln1 − A = − ln A = k * t (4.22)
X Ae C Ao − C Ae (C Bo C Ao ) + X Ae
SHS-5726-EESC/USP 66
_________________________________________________
Atividade: Obtenha a expressão de concentração ou grau de conversão em função do
tempo para uma reação irreversível de primeira ordem (4.22) a partir da expressão (4.16).
Apresente todos os passos da dedução.
_________________________________________________
SHS-5726-EESC/USP 67
4.1.2.2 Reações elementares de segunda ordem
A+B C+D
2A C+D
2A 2C
A+B 2C
X + (1 − 2 X Ae ) X A 1 - X Ae
ln Ae = 2 k * C Ao t (4.23)
X Ae − X A X Ae
_________________________________________________
Atividade: Obtenha a equação que representa a variação da conversão fracional com o
tempo, em reator descontínuo, para uma reação do tipo:
A+B D+E
SHS-5726-EESC/USP 68
_________________________________________________
SHS-5726-EESC/USP 69
4.2 Reações Múltiplas
A →
K1
R →
K2
S
dC A
(-rA ) = - = k1.C A (4.24)
dt
SHS-5726-EESC/USP 70
dC R
(rR ) = = k1.C A − k 2 .C R (4.25)
dt
dCS
(rS ) = = k 2 .C R (4.26)
dt
C A = C Ao .e -k1 .t (4.27)
CR =
k 2 − k1
(
k1.C Ao - k1 t
e − e- k 2 t ) (4.28)
( )
k .e - k 2 t − k 2 .e- k 1 t
CS = C Ao 1 + 1 (4.29)
k 2 − k1
SHS-5726-EESC/USP 71
Figura 4.4: Curva típica de variação de concentração com o tempo em reações em série de
primeira ordem.
_________________________________________________
Atividade: Analise a expressão da concentração do produto S em função do tempo (4.29)
em duas situações.
i. k2 é bem maior que k1
ii. k1 é bem maior que k2
SHS-5726-EESC/USP 72
_________________________________________________
SHS-5726-EESC/USP 73
4.2.2 Reações Paralelas Irreversíveis
A →
K1
R
A →
K2
S
dC A
(-rA ) = - = k1.C A + k 2 .C A = (k1 + k 2 ).C A (4.30)
dt
dC R
(rR ) = = k1.C A (4.31)
dt
dCS
(rS ) = = k 2 .C A (4.32)
dt
A solução das equações (4.30), (4.31) e (4.32), considerando CA = CAo, CRo = CSo =
0 em t = 0, resulta em:
C A = C Ao .e − (k 1 + k 2 ).t (4.33)
CR =
k1.C Ao
k1 + k 2
[
1 − e- (k1 + k 2 ).t ] (4.34)
CS =
k 2 .C Ao
k1 + k 2
[
1 − e- (k1 + k 2 ).t ] (4.35)
SHS-5726-EESC/USP 74
_________________________________________________
Atividade: Deduza as expressões (4.33), (4.34) e (4.35) a partir das expressões (4.30),
(4.31) e (4.32).
_________________________________________________
SHS-5726-EESC/USP 75
_________________________________________________
Atividade: Caracterize matematicamente as reações paralelas, nas quais dois reagentes
produzem o mesmo produto:
A →
K1
P
B →
K2
P
_________________________________________________
SHS-5726-EESC/USP 76
4.2.3 Reações Não-Elementares
SHS-5726-EESC/USP 77
pode levar a expressões tão complexas que poderão ser inúteis em projeto de reatores.
Dessa forma, a análise deve estar geralmente baseada em algumas considerações que
simplifiquem a expressão final obtida. Uma simplificação que resulta em expressões mais
simples é a de reação irreversível que será verdadeira em estágios iniciais de reação
quando poucas moléculas de produto estão presentes. Duas outras hipóteses são
freqüentemente utilizadas: (a) Hipótese da etapa limitante da velocidade de reação e (b)
Aproximação ou princípio do estado estacionário.
2N2O5 → 4NO2 + O2
De acordo com Ogg (R.A. Ogg Jr, J. Chem. Phys., vol. 15, 333, 613, 1947) esta
reação segue cinética de primeira ordem. Essa reação, portanto, não pode ser considerada
elementar e ocorre provavelmente por um mecanismo de três etapas, com a primeira etapa
ocorrendo duas vezes:
dCO 2 1 dC N 2 O5
=− = (− rN 2 O5 ) = k 2 (C NO 2 )(C NO 3 ) (4.36)
dt 2 dt
SHS-5726-EESC/USP 78
A concentração de NO não aparece na equação de velocidade, pois a terceira etapa
da reação é rápida em relação à segunda. Como a primeira etapa também é rápida e
reversível, pode-se obter a concentração das três espécies envolvidas por uma equação de
equilíbrio:
C NO 2 .C NO 3
K1 = (4.37)
CN 2O5
SHS-5726-EESC/USP 79
estacionário só é razoavelmente boa quando os produtos intermediários são altamente
reativos, ou então em baixíssimas concentrações.
Para dar um exemplo da aplicabilidade deste princípio, considere a reação em série:
A →
K1
R →
K2
S
dC R
= k1.C A − k 2 .C R = 0 (4.39)
dt
C R k1
= (4.40)
CA k 2
CR =
k2
( )
k1.C Ao - k 1t
e (4.41)
A expressão (4.41) pode ser comparada com a expressão (4.28), obtida a partir de
solução matemática exata. Essas equações serão equivalentes se k2 >>k1, estabelecendo
que o produto intermediário R é muito mais reativo em relação ao reagente A ou que sua
concentração é muito baixa durante a reação, ou se t >>1/k2, assegurando que o período de
indução já foi ultrapassado.
A variação da concentração do produto R em função do tempo também pode ser
obtida através dessa análise como:
SHS-5726-EESC/USP 80
k
CS = C Ao 1 − e- k1 t 1 + 1 (4.42)
k 2
_________________________________________________
Atividade: A reação gasosa entre o hidrogênio e o bromo moleculares formando o brometo
de hidrogênio pode ser representada pela seguinte equação estequiométrica:
Br2 + H2 2HBr
Se essa reação fosse elementar, seria de segunda ordem, mas experimentalmente
verifica-se a seguinte equação cinética:
k A (C H 2 )(C Br2 )1 / 2
rHBr = (A)
C
k B + HBr
C Br2
SHS-5726-EESC/USP 81
“Se várias reações ocorrem em um sistema reagente, então cada uma delas ocorre de
forma independente e obedece a uma lei cinética básica”.
Br2 →
K1
2Br* (Iniciação)
Br* + H2 →
K2
HBr + H*
K3
H* + Br2 → HBr + Br* (Propagação)
H* + HBr →
K4
H2 + Br*
K5
2Br* → Br2 (Terminação)
SHS-5726-EESC/USP 82
_________________________________________________
SHS-5726-EESC/USP 83
4.3 Obtenção e Avaliação de Dados Cinéticos
SHS-5726-EESC/USP 84
dCi
ri = (4.43)
dt
Outros métodos também utilizados são: Método das Velocidades Iniciais, Método
das Meias-Vidas e Método de Guggenhein.
SHS-5726-EESC/USP 85
4.3.2.1 Método Integral
dCi
(-ri ) = − = k.f(Ci ) (4.44)
dt
Ci
dCi
Φ (Ci ) = ∫
Ci o f(Ci )
= − k.t (4.45)
SHS-5726-EESC/USP 86
_________________________________________________
Atividade: Uma reação é realizada num reator em batelada mantido a 30°C a fim de se
determinar a expressão cinética que melhor represente os dados experimentais. Os
resultados obtidos no experimento foram:
t (min.) 0 2 4 6 8 10
Ci (g/l) 228 217 191 187 178 168
Através do método integral, qual a expressão cinética que melhor representa a reação?
_________________________________________________
SHS-5726-EESC/USP 87
4.3.2.2 Método Diferencial
dCi
ri = (4.43)
dt
_________________________________________________
Atividade: Uma reação é realizada num reator em batelada mantido a 30°C a fim de se
determinar a expressão cinética que melhor represente os dados experimentais. Os
resultados obtidos no experimento foram:
t (min.) 0 2 4 6 8 10
Ci (g/l) 228 217 191 187 178 168
Através do método diferencial, qual a expressão cinética que melhor representa a reação?
SHS-5726-EESC/USP 88
_________________________________________________
SHS-5726-EESC/USP 89
4.3.2.3 Método das Velocidades Iniciais
dCi
rio = t =0 (4.46)
dt
Dessa forma, será obtida uma velocidade inicial para cada concentração empregada
e um modelo cinético poderá ser ajustado como no caso do método diferencial. A
vantagem do método das velocidades iniciais é a precisão na avaliação nas velocidades de
reação.
SHS-5726-EESC/USP 90
_________________________________________________
Atividade: Explique como utilizar o método da meia vida para determinar a constante
cinética e a ordem de uma reação com a seguinte expressão de velocidade:
dCi
(-ri ) = − = k.Cin
dt
_________________________________________________
SHS-5726-EESC/USP 91
4.4 Bibliografia Básica
Da Silveira, B.I. (1996) Cinética Química das Reações Homogêneas. Editora Edgard
Blücher, São Paulo.
Dos Santos, AM. (1987) Reactores Químicos. Volume 1. Fundação Calouste Gulbenkian,
Lisboa.
Fogler, H.S. (1999) Elements of Chemical Reaction Engineering. 3rd edition. Prentice
Hall PTR, New Jersey.
Levenspiel, O. (1999) Chemical Engineering Reactor. 3rd edition. John Wiley & Sons,
New York.
Levenspiel, O. (1974) Engenharia das Reações Químicas. Volume 1. Ed. Edgard
Blücher. São Paulo.
Smith, J.M. (1981) Chemical Engineering Kinetics. 3th edition.McGraw-Hill, New York.
Weber Jr, W.J & Digiano, F.A. (1996) Process Dynamics in Environmental Systems.
John Wiley & Sons, Inc., New York.
SHS-5726-EESC/USP 92
4.5 Problemas Propostos.
Reações simples
P4.1 O balanço de massa para reator em batelada com volume constante pode ser escrito
como (-rA)=-dCA/dt. Escreva essa expressão em termos de pressão total de um
sistema gasoso.
P4.2 Verifique que a variação de CA com o tempo em reatores descontínuos no caso das
reações de ordem diferente de 1 é expressa por:
(1/CA)n-1 – (1/CAo)n-1 = (n-1) k.t
Qual a expressão do tempo necessário para consumir todo o reagente?
P4.5 A constante de velocidade de reação é 2,5 x 10-6 s-1 para uma reação de primeira
ordem a volume constante. Para uma concentração inicial igual a 0,1 mol/l, qual é o
valor da velocidade inicial da reação?
SHS-5726-EESC/USP 93
P4.7 Para uma reação de primeira ordem ocorrendo em reator em batelada com volume
constante, em dadas condições de operação, a conversão atinge 40% em 50
minutos.
a. Qual o valor da constante específica de velocidade de reação?
b. Em quantos minutos a conversão será de 80%?
P4.11 Uma experiência em reator em batelada mostrou que 75% de um reagente líquido R
é convertido em outro produto líquido S em 10 minutos. Sabendo-se que a reação é
irreversível e de ordem 0,5, qual seria a porcentagem convertida de R se a
experiência fosse de 60 minutos? Explique o resultado.
P4.12 Demonstrar que para uma reação reversível elementar A D + E realizada com
CDo=CEo=0, vale a expressão para reator em batelada com volume constante:
X + (1 − X Ae ).X A 2 - X Ae
ln Ae = k * .t
X Ae − X A X Ae
SHS-5726-EESC/USP 94
P4.13 Demonstrar que para uma reação reversível elementar A + B D realizada com
CDo = 0 e CAo=CBo, vale a expressão para reator em batelada com volume constante:
X (1 − X Ae X A ) 1 - X 2Ae
ln Ae = k * C
Ao
.t
X Ae − X A X Ae
Reações múltiplas
ln(k 2 k1 )
t max =
k 2 − k1
A + D →
K1
P
B + D →
K2
P
SHS-5726-EESC/USP 95
P4.16 Determine a variação das concentrações dos componentes A, R e S em função do
tempo para a reação abaixo, quando k2=2k1.
A →
K1
R
A →
K2
S
A + HCl →
K1
C + H2O
B + HCl →
K2
D + H2O
SHS-5726-EESC/USP 96
Sabendo-se que a alimentação de reator descontínuo é constituída por uma mistura
com concentração de HCl de 1,5 mol/l, concentração de A igual a de B igual a 2,5 mol/l,
calcule as concentrações das espécies C e D mo instante em que 30% de A foi consumido.
CH3COH →
K1
CH3* + CHO* (Iniciação)
CH3* + CH3CHO →
K2
CH4 + CH3CO* (Propagação)
K3
CH3CO* → CH3* + CO
2CH3* →
K4
C2H6 (Terminação)
SHS-5726-EESC/USP 97
t (min) CA (mol/l)
0 2,00
1 1,25
2 0,91
3 0.71
4 0,59
5 0,50
6 0,43
P4.22 Hellin e Jungers estudaram a reação entre o ácido sulfúrico e sulfato de dietila em
solução aquosa a 23°C em reator em batelada:
Sabendo-se que as concentrações iniciais dos reagentes são iguais e valem 5,5
mol/l, determinar a equação de velocidade de consumo de ácido sulfúrico (A).
SHS-5726-EESC/USP 98
Tempo (s) Concentração de A (mol/l)
0 10
20 8
40 6
60 5
120 3
180 2
300 1
SHS-5726-EESC/USP 99