Bárbara Rosa de Azevedo GRR 20120236

Resumo das aulas – Propriedades de solução

A termodinâmica das soluções estuda a interação entre compostos
multicomponentes, onde solução é definida como uma mistura homogênea de
dois ou mais componentes que não reagem entre si. Sendo assim, a
termodinâmica estuda suas propriedades e seus comportamento utilizando
estados de referência previamente definidos e que possuem um comportamento
previsível.
As propriedades de mistura é uma variação que uma propriedade
termodinâmica sofre a pressão e temperatura constante. Quando as
propriedades de mistura de uma solução real são diferentes das propriedades
que teriam se estivessem em uma solução ideal, dizemos que a propriedade
sofreu efeito de mistura, eu seja, as propriedades dos compostos sofreram
alterações apenas por serem misturados, isso se dá pelas interações cruzadas.
As interações cruzadas são as interações que entre moléculas de
compostos diferentes, quando essa interação entre duas moléculas do mesmo
composto não é igual a interação entre duas moléculas de compostos diferentes,
dizemos que essa solução sofre efeito de mistura. Porém, em alguns casos o
comportamento das interações cruzadas é semelhante ao das interações entre
componentes iguais, isso ocorre quando os compostos possuem a mesma
natureza química, formas e tamanhos similares, quando isso ocorre temos uma
solução ideal.
Porém, é muito necessário estudar o comportamento de soluções não
ideais, pois a maioria das misturas que necessitam usar nos processos químicos,
não possuem o comportamento de uma solução ideal. E para entender o
comportamento de um a solução real, é necessário saber quais os efeitos de
mistura sofre as propriedades dessa solução.
O efeito de mistura é formado por duas contribuições, a entálpica que
medem as variações energéticas, ou seja, o quanto os potenciais de interação e
a energia do sistema são afetados devido as interações cruzadas. Em gases
ideias, devido a ausência de interações moleculares, qualquer efeito de mistura
de caráter entálpico pode ser anulado. Sendo assim, para mistura de gases
ideais, em uma temperatura e pressão constantes, a variação do volume molar,
da energia interna e da entalpia é zero.
A outra contribuição para o efeito de mistura é entrópica, que analisa a
desorganização do sistema. Quando os gases são misturados, em uma pressão
e temperatura constantes, a desorganização do sistema aumenta, pois as
moléculas de cada gás necessitam se reordenarem para ocupar o espaço.
Sendo assim, as variações de entropia, energia livre e energia de Helmoholtz,
em gases ideais não são nulos, pois há uma contribuição entrópica no efeito de
mistura, que dependem exclusivamente das “quantidades” de cada gás que
compõe a solução.
 Para facilitar a análise das propriedades dos compostos em mistura, visto
que eles não se comportam da mesma forma de quando estão puros, é utilizar
uma propriedade parcial molar.
A propriedade parcial molar é definida como a variação da propriedade
com o número de mols de do componente em mistura, esse é o valor real da
propriedade quando em solução.
O potencial químico é uma propriedade parcial molar que merece
destaque, pois ele é muito importante para descrever o equilíbrio químico. Ele é
composto pela energia livre de Gibbs, ou seja, é a energia livre de Gibbs parcial
molar do componente.
A equação de Gibbs-Duhem deriva da equação fundamental da
termodinâmica para uma solução homogênea e descreve os principais
potenciais, sendo esses o potencial térmico através do dT, o potencial mecânico
através do dP, e o potencial químico com o dµi.
Como intuito de possibilitar o cálculo do potencial químico, Lewis propôs
uma função auxiliar, cujo conceito se deriva de um gás ideal puro, e
posteriormente generalizado para os demais sistemas, essa função é a
fugacidade. A fugacidade é denominada como a tendência de escape do
composto e possui unidade de pressão, e ela descreve a influência das
interações moleculares, sendo assim a fugacidade de um gás ideal puro é igual
a pressão do sistema, e a fugacidade do componente em uma solução de gases
ideais é igual a sua pressão parcial.
Sendo assim, a fugacidade está relacionada com distanciamento entre o
estado real e o ideal. É importante avaliar esse distanciamento, pois no estado
ideal as condições são próximas ao estado do composto puro, levando em conta
a quantidade desse composto na solução, então a solução ideal é o estado de
referência para a obtenção das propriedades em solução real.
Para ser possível obter o valor da fugacidade do componente em uma
solução real utilizamos as propriedades residuais que são a diferença entre a
propriedade da solução real e da solução ideal, nas mesmas condições, ou seja,
meda a variação da propriedade. Através das propriedades residuais molares é
possível obter um parâmetro chamado coeficiente de fugacidade, que é a razão
entre a fugacidade d composto e sua pressão parcial na solução. Assim é
possível escrever a variação do comportamento do componente na solução
relação ao seu estado em uma solução ideal.
Quando o coeficiente de fugacidade possui um valor maior que 1, dizemos
que ele possui uma maior tendência de escape, ou seja as interações cruzadas
entre os componentes são repulsivas; e quando ele é menos de 1, as interações
são atrativas, ou seja possui uma tendência de escape maior.