QUEBRA DE LIGAÇÕES

HOMOLÍTICA HETEROLÍTICA

EM SEGUIDA, O GRUPO HIDRÓXIDO (OH-) REALIZA UM ATAQUE AO ALCANO, FAZENDO COM

QUE A LIGAÇÃO ENTRE CARBONO E HIDROGÊNIO (QUE É MAIS FRÁGIL POR CAUSA DA

DIFERENÇA DE ELETRONEGATIVIDADE ENTRE ELES) SEJA ROMPIDA.

ROMPIMENTO DA LIGAÇÃO ENTRE O CARBONO E O HIDROGÊNIO SEMPRE OCORRERÁ

COM MAIOR FREQÜÊNCIA NO CARBONO DE MENOR DENSIDADE ELETRÔNICA OU CARGA.

QUANTO MENOS HIDROGÊNIOS O CARBONO TIVER, OU QUANTO MAIS GRUPOS LIGADOS

A ELE, MENOR SUA DENSIDADE ELETRÔNICA

FOTOCATALISAR
 REAÇÕES ORGÂNICAS
EM ALCANOS
SUBSTITUIÇÃO
EM AROMÁTICOS

SÃO AQUELAS CUJO UM ÁTOMO DE UMA MOLÉCULA É SUBSTITUÍDO POR OUTRO

O esquema é comparável

ao da reação de dupla

troca na química

inorgânica

SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS
TENDÊNCIA DA SAÍDA DO HIDROGÊNIO LIGADO A:

H C TERCIÁRIO
MAIOR TENDÊNCIA
MAIOR

TENDÊNCIA

H C
DE SER

SUBSTITUÍDO
SECUNDÁRIO

H C PRIMÁRIO

H C NULÁRIO
MENOR TENDÊNCIA

NITRAÇÃO ENTRADA DOS

NITROCOMPOSTOS NO 2
-
HNO 3 HO -NO
+
2
SE DECOMPOR QUEM ENTRA NO LUGAR DO H É

SEMPRE O GRUPO POSITIVO

 SUBSTITUI UM H NO 2
H
2 CS
+ HNO 3 + H 2O
H CP CH

}
3 P - +
3 HO - H
CATALISADOR 2-NITROPROPANO ÁGUA

ORDEM DE TENDÊNCIA
QUAL TERÁ MAIOR TENDÊNCIA DE SER SUBSTITUÍDO? O CS° OU CP°?
O CS° - POR TER MENOS HIDROGÊNIO, É MAIS FÁCIL, MENOS ESTÁVEL
O H DO CP° PODE SER SUBSTITUÍDO ?
PODE, MAS SÃO PRODUTOS MINORITÁRIOS

SULFONAÇÃO ENTRADA DO ÁCIDO

SULFÚRICO H 2SO4
- +
H 2SO4 HO-SO3 H
SE DECOMPOR QUEM ENTRA NO LUGAR DO H É

SEMPRE O GRUPO POSITIVO - ÁCIDO

SULFÔNICO
P
CH SO3H
3C
H
3 P
P CH C H + H 2SO4 C C H + H 2O
HC
3
HC
T 3
3 CH 3 CH
S 2 2

QUAL TERÁ MAIOR TENDÊNCIA DE SER SUBSTITUÍDO?

A SUBSTITUIÇÃO DO HIDROGÊNIO DO CARBONO TERCIÁRIO
 HALOGENAÇÃO ENTRADA DE
Cl 2
HALOGÊNIOS
B r2
(O gás flúor é um oxidante muito forte e a reação é muito violenta. Por
isso, quase dificilmente é usado. O iodo também é pouco usado nas
substituições, exatamente pelo contrário)
I2

C C

C
C
+ Cl 2 + HCl
}
C
H Cl
C
PREFERENCIALMENTE
Cl Cl
OCORRERÁ NO CT°
FORMA ÁCIDO CLORÍDRICO - COMPOSTO INORGÂNICO

FIZEMOS A MONO-SUBSTITUIÇÃO NA CADEIA (APENAS UM HIDROGÊNIO FOI

SUBSTITUÍDO), MAS TAMBÉM É POSSÍVEL REALIZAR, DE FORMA SEMELHANTE, A
SUBSTITUIÇÃO TOTAL DE TODOS SEUS HIDROGÊNIOS. EM ALCANOS COM CADEIAS
MAIORES, VERIFICA-SE QUE A SUBSTITUIÇÃO DO ÁTOMO DE HIDROGÊNIO PODE
OCORRER EM DIFERENTES CARBONOS E, DESSE MODO, OBTÉM-SE UMA MISTURA DE
DIFERENTES PRODUTOS ORGÂNICOS.
PARA O BROMO

VEJA QUE OS PRODUTOS SÃO OBTIDOS EM

PERCENTUAIS DIFERENTES:
1-BROMO-2-METILBUTANO (0,7%);
2-BROMO-2-METIL-BUTANO (90%);
3-BROMO-2-METILBUTANO (9%) E
4-BROMO-2-METILBUTANO (0,3%).

APESAR DE DIVERSOS FATORES INFLUENCIAREM NA PORCENTAGEM DOS

PRODUTOS OBTIDOS, PODE-SE FAZER UMA PREVISÃO DE QUAL PRODUTO SERÁ
FORMADO EM MAIOR QUANTIDADE, POR MEIO DE UMA REGRA DE USO COMUM,
QUE INDICA A ORDEM DE FACILIDADE COM QUE UM HIDROGÊNIO “SAI” DO
HIDROCARBONETO

A REGRA DA TENDÊNCIA (VIMOS NO COMEÇO DA AULA)

QUANDO ESCREVEMOS AS EQUAÇÕES DAS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO, É

COMUM REPRESENTAR SOMENTE O PRODUTO OBTIDO EM MAIOR QUANTIDADE.
ASSIM, A REAÇÃO DE MONOBROMAÇÃO DO METIL-BUTANO É NORMALMENTE
REPRESENTADA PELA QUE APRSENTA MAIOR RENDIMENTO, OU SEJA, 90%
(CARBONO TERCIÁRIO)
 REAÇÕES CARACTERÍSTICAS DOS

AROMÁTICOS

hidrocarbonetos (e outros
São reações exclusivas com compostos)
aromáticos.

NO 2

ÚNICOS QUE FORMAM ÁGUA NO

HNO 3 + H 2O
H2SO4

SUBPRODUTO
O
ÇÃ
RA
SO3H
NIT

NAÇÃ
O H 2SO4 + H 2O
H SU
LFO

X2 X
H + HX
HALOGENAÇÃO
H I 2 Cl 2 Br2
AL
QU

H H
ILA
ÇÃ

H
O

R-X
+ - R + HX
FRIEDEL Al Cl 3 HALETO DE ALQUILA
CRAFTS - halogênio ligado a uma

cadeia hidrocarbônica
ACIL
AÇÃO

(ENTRADA DO GRUPO ACILA) O

O

R-C-X
+ + - C
Al Cl 3 R + HX
HALETO
CARBONILA
CADEIA CARBÔNICA

GRUPO ALQUILA GRUPO ACILA

COMO SÃO ADICIOMADOS

OS HALETOS, FICAM

HALETOS DE ALQUILA E

ACILA
 GRUPOS ORIENTADORES
QUANDO O BENZENO REAGE POR SUBSTITUIÇÃO COM UM DOS
REAGENTES CITADOS ACIMA, O COMPOSTO FORMADO É CHAMADO
DERIVADO DO BENZENO. ESSES DERIVADOS INCLUEM ALQUILBENZENOS,
NITROBENZENOS, ÁCIDO BENZOICO, ALDEÍDO BENZOICO, FENILAMINA
ETC. POIS BEM, O GRUPO QUE JÁ SE ENCONTRA NO ANEL (ALQUIL, NITRO,
CARBOXILA...) DIRIGE A NOVA REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO PARA
DETERMINADOS LOCAIS DO ANEL, CONHECIDAS COMO POSIÇÕES ORTO,
META E PARA.

GRUPOS META-DIRIGENTES OU DESATIVANTES

SÃO OS GRUPOS QUE ORIENTAM AS SUBSTITUIÇÕES PARA AS POSIÇÕES 3 E 5 EM

RELAÇÃO A ELES, CONHECIDOS COMO GRUPOS META-DIRIGENTES.

OS PRINCIPAIS SÃO: .

-NO2 NITROGENADOS -CHO ALDEIDO

-SO 3H ÁCIDO SULFÔNICO -CO- CARBOXILADOS

-COOH ÁCIDO CARBOXILICO -CN NITRILAS

GRUPOS INSATURADOS
PELO MENOS UMA LIGAÇÃO PI
(SEJA ENTRE CARBONOS OU NÃO)

NO 2 NO 2
HNO 3 H2SO4
1
2
+ H 2O 1
+ H 2O
3 2
3

PARTINDO DESSA NITRAÇÃO INDUZ A REAÇÃO DA PROXIMA

PARA OUTRA NITRAÇÃO, COMO

NITRAÇÃO EM RELAÇÃO A

FICARIA? POSIÇÃO META

O GRUPO NITRO É META

DIRIGENTE OU META DIRETOR

OS GRUPOS META SÃO DESATIVANTES DO ANEL E DIFICULTAM A SUBSTITUIÇÃO (A

REAÇÃO FICA MAIS LENTA)

 GRUPOS ORIENTADORES
QUANDO O BENZENO REAGE POR SUBSTITUIÇÃO COM UM DOS
REAGENTES CITADOS ACIMA, O COMPOSTO FORMADO É CHAMADO
DERIVADO DO BENZENO. ESSES DERIVADOS INCLUEM ALQUILBENZENOS,
NITROBENZENOS, ÁCIDO BENZOICO, ALDEÍDO BENZOICO, FENILAMINA
ETC. POIS BEM, O GRUPO QUE JÁ SE ENCONTRA NO ANEL (ALQUIL, NITRO,
CARBOXILA...) DIRIGE A NOVA REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO PARA
DETERMINADOS LOCAIS DO ANEL, CONHECIDAS COMO POSIÇÕES ORTO,
META E PARA.

GRUPOS ORTO-PARA DIRIGENTES OU ATIVANTES

SÃO GRUPOS QUE ORIENTAM AS SUBSTITUIÇÕES PARA AS POSIÇÕES 2, 4

E 6 EM RELAÇÃO A ELES, CONHECIDAS COMO ORTO E PARA.
OS PRINCIPAIS ORTO-PARA-DIRIGENTES SÃO:

-NH 2 GRUPO AMINO -CH 3 METIL

-CH 2
CH3 ETIL
-OH HIDROXILA

-OCH3 HIDROXILA -I IODO E CLORO

GRUPOS SATURADOS
LIGAÇÕES SIMPLES
POSSIBILIDADES
ORTO-PARA DIRETOR

ORTO
PARA
C H3
Cl 2 C H3

C H3

+ + HCl
Al Cl 3
Cl Cl
ISÔMERO
TOLUENO - É UM BENZENO ISÔMERO
ORTO
MONOSUBSTITUÍDO PARA
MARJORITÁRIO -
(GRUPO METIL)
PERCENTUAL MAIOR
 C H 3 O-P
NO 2
C H3
+ CH3 Cl HNO 3
Al Cl 3 C H3

+ HCl H2SO4
+ +
HALETO DE
NO 2
ALQUILAÇÃO NITRAÇÃO PARA
ALQUILA ORTO

Br2
HALOGENAÇÃO
Br2
+ HBr
FeBr
3

H2SO4 O O

C + HBr
+ C Br
GRUPO ACILA
SO3H SO3H
ACILAÇÃO
META DIRIGENTE
 COMO SABER SE O GRUPO É ORTO-PARA OU

META-DIRIGENTE

OBSERVE O GRUPO QUE ESTÁ PRESO AO ANEL. CONSIDERE QUE ESSE GRUPO
SEJA AMINA (-NH2). SABEMOS QUE O ÁTOMO DE NITROGÊNIO É MAIS
ELETRONEGATIVO QUE O ÁTOMO DE HIDROGÊNIO

REGRA 1: QUANDO O ÁTOMO LIGADO DIRETAMENTE AO ANEL (NITROGÊNIO) FOR MAIS

ELETRONEGATIVO DO QUE OS ÁTOMOS COM QUEM ESTÁ LIGADO FORA DO ANEL
(HIDROGÊNIO), ESSE GRUPO É ORTO-PARA DIRIGENTE. IMAGINE AGORA QUE O GRUPO
NITRO (-NO2) ESTEJA LIGADO AO ANEL. SABEMOS QUE O ÁTOMO DE NITROGÊNIO É
MENOS ELETRONEGATIVO

REGRA 2: QUANDO O ÁTOMO LIGADO DIRETAMENTE AO ANEL

(NITROGÊNIO) É MENOS ELETRONEGATIVO DO QUE OS OUTROS COM
QUEM ESTÁ LIGADO (OXIGÊNIO) ESSE GRUPO É META-DIRIGENTE.
 NITRAÇÃO

EM ALCANOS SULFONAÇÃO
SUBSTITUIÇÃO

HALOGENAÇÃO

EM AROMÁTICOS