Materiais Nanoestruturados

Aula 12 – Caracterização de
Nanoestruturas
Prof. Dr. Rafael Aparecido Ciola Amoresi

ESZM030-17 05 de julho de 2023 – 2º Quadrimestre 1

Sumário
 Espectroscopia vibracional (FTIR e Raman)

 Espectroscopia eletrônicas (absorção molecular – UV-vis,

fotoluminescência – PL, EDS e XPS).

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A espectroscopia.

Coleta de informação
Fonte de energia Amostra

Observar: menos os fundamentos e mais a utilização e aplicações.

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 Como identificar / caracterizar os nanomateriais e a interação nas
nanoestruturas?

Espectroscopia vibracional

Espectroscopia de vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR,

IR, IV)

Espectroscopia de espalhamento Raman (Raman)

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 Como identificar / caracterizar os nanomateriais e a interação nas
nanoestruturas?
Espectroscopia de absorção vibracional na região do infravermelho (com
transformada de Fourier) – FTIR – IR – IV.

O FTIR é uma técnica espectroscópica, baseada na absorção

vibracional das moléculas (momento de dipolo).
QUADRO.

Utilizada também para materiais cristalinos, mas principalmente para

materiais não cristalinos. Além de identificar grupos funcionais de
um material é possível estimar a interação em nanomateriais.
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 Como identificar / caracterizar os nanomateriais e a interação nas
nanoestruturas?
Espectroscopia de absorção vibracional na região do infravermelho (com
transformada de Fourier) – FTIR – IR – IV.
Material
nanoestruturado:
Nanopartícula
funcionalizada com
glutaraldeido e
cistamina.

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Journal of Electroanalytical Chemistry 935 (2023) 117353
 Como identificar / caracterizar os nanomateriais e a interação nas
nanoestruturas?
Espectroscopia de absorção vibracional na região do infravermelho (com
transformada de Fourrier) – FTIR – IR – IV.
Material nanoestruturado: Nanopartícula funcionalizada com
glutaraldeido e cistamina.

O grupo C=O passa de uma amida (HC=O-NR2) para uma cetona

(O=C(CH3)2)
 Acompanhar a eficiência de funcionalização e reprodutibilidade.
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Journal of Electroanalytical Chemistry 935 (2023) 117353
 Como identificar / caracterizar os nanomateriais e a interação nas
nanoestruturas?
Espectroscopia de absorção vibracional na região do infravermelho (com
transformada de Fourrier) – FTIR – IR – IV.

Detecção da CRP (Proteína C

Reativa), uma proteína que
em níveis desregulados no
organismo indica infecção e
também possíveis doenças
coronárias (insuficiência
cardíaca).

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Journal of Electroanalytical Chemistry 935 (2023) 117353
 Como identificar / caracterizar os nanomateriais e a interação nas
nanoestruturas?
Espectroscopia de espalhamento Raman (Raman)
Também uma técnica vibracional e difere do FTIR por uma acoplamento indireto de radiação
de alta frequência, como a excitação no visível, com vibrações de ligações químicas.
A espectroscopia Raman é muito sensível ao comprimento, força e arranjo do ambiente
químico.
Quando o fóton interage com a ligação química, ela
passa a um estado de maior energia, podendo ser re-
Estados de
radiada na mesma frequência (espalhamento energia
Rayleigh), uma porção da energia é transferida como ..
.
resultado da excitação de modos vibracionais
(espalhamento Stokes), ou uma porção de energia em
modos vibracionais já excitados da molécula retornam
Espalhamento Espalhamento Espalhamento
suas energias (espalhamento anti-Stokes). Rayleigh Raman Raman
Stokes Anti-Stokes
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 Como identificar / caracterizar os nanomateriais e a interação nas
nanoestruturas?
Espectroscopia de espalhamento Raman (Raman)
Caracterização de NP de ZnO
por microscopia eletrônica de
varredura, MEV, e
espectroscopia Raman.

No MEV observa-se NP de ~
75 nm.

No Raman uma análise de

amostras tratadas
termicamente a diferentes
temperaturas e em atmosfera
de Argônio (gás inerte).
Xue, Xudong, et al. "Interaction of hydrogen with defects in ZnO nanoparticles–studied by positron annihilation, Raman and photoluminescence spectroscopy." CrystEngComm 16.6
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(2014): 1207-1216.
 Como identificar / caracterizar os nanomateriais e a interação nas
nanoestruturas?
Espectroscopia de espalhamento Raman (Raman)
No Raman uma análise de amostras tratadas termicamente a
diferentes temperaturas e em atmosfera de Argônio (gás inerte).
328 cm-1: modo fônon O que se observa dos em maior
temperatura? Por quê?
381 cm−1: A1 (modo
unidimensional) Observa-se maior intensidade da
437 cm−1: E2 (duplamente banda relacionada ao modo
degenerado), vibracional E1, decorrente da
atmosfera inerte e com maior
574 cm−1: A1
temperatura de tratamento induz
583 cm−1: E1  modo maior proporção de defeitos na
correlacionado à defeitos  VO NP.
Xue, Xudong, et al. "Interaction of hydrogen with defects in ZnO nanoparticles–studied by positron annihilation, Raman and photoluminescence spectroscopy." CrystEngComm 16.6
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(2014): 1207-1216.
 Como identificar / caracterizar os nanomateriais e a interação nas
nanoestruturas?
Espectroscopia de espalhamento Raman (Raman)
Amostras (a) Ar/750 °C; (b) H2/750 °C; (c-f) H2+ar(O2): c = 150
°C, d = 300 °C, e = 500 °C, f = 700 °C.
328 cm-1: modo fônon O que se observa dos diferentes
381 cm−1: A1 (modo tratamentos? Por quê?
unidimensional)
Observa-se maior intensidade da banda
437 cm−1: E2 (duplamente
degenerado),
relacionada ao modo vibracional E1, na
amostra em Ar e mais ainda na amostra
574 cm−1: A1
em H2+ar a 700 °C. Há diferentes
583 cm−1: E1  modo difusões na amostra tratada com H2 +
correlacionado à defeitos ar(O2), com maior proporção de
 VO
defeitos na amostra.
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Xue, Xudong, et al. "Interaction of hydrogen with defects in ZnO nanoparticles–studied by positron annihilation, Raman and photoluminescence spectroscopy." CrystEngComm 16.6
(2014): 1207-1216.
 Como identificar / caracterizar os nanomateriais e a interação nas
nanoestruturas?
Espectroscopia de espalhamento Raman (Raman)
EPR (Espectroscopia de
ressonância
paramagnética eletrônica):
espectroscopia que
detecta espécies contendo
elétrons
desemparelhados, ou seja,
espécies paramagnéticas.
Indicando que o
tratamento térmico +
atmosférico na NP induz
propriedades magnéticas.

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Xue, Xudong, et al. "Interaction of hydrogen with defects in ZnO nanoparticles–studied by positron annihilation, Raman and photoluminescence spectroscopy." CrystEngComm 16.6
(2014): 1207-1216.
 Como identificar / caracterizar os nanomateriais e a interação nas
nanoestruturas?

Espectroscopia eletrônica

Espectroscopia de absorção (iônica ou molecular) na região do UV-Vis: Absorção no UV-vis.

Espectroscopia de fotoluminescência (PL)

Espectroscopia de fluorescência de raios X (FRX, EDS)

Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS)

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 Como identificar / caracterizar os nanomateriais e a interação nas
nanoestruturas?
Espectroscopia de absorção (iônica ou molecular) na região do UV-Vis: Absorção no UV-vis.
Nas moléculas chamado de A espectroscopia de absorção é
HOMO e LUMO (mais alto e baseada na absorção iônica
mais baixo,
respectivamente estados (identificação de átomos ou íons)
ocupados) e nos sólidos ou molecular (identificação de
chamado de BV e BC
(banda de valência e banda
moléculas) – Diferenciado pela
de condução). Os espectros faixa de excitação.
de absorção de Os espectros se baseiam nas
nanomateriais variam com
a energia de band gap e transições de níveis quânticos
indicam deslocamento para eletrônicos. Nos sólidos/moléculas
o azul da absorção
conforme a NP torna-se
há larga degenerescência dos
menor. níveis eletrônicos, alargando a
Murray C.B. et al. Ann. Rev. Mater. Sci. banda espectral. 15
30, 545 (2000).
 Como identificar / caracterizar os nanomateriais e a interação nas
nanoestruturas?
Espectroscopia de fotoluminescência: induz estados eletrônicos excitados no material
analisando a emissão ótica e os estados relaxados, geralmente os espectros de absorção e
emissão se correlacionam para compreender a estrutura do material.

Xue, Xudong, et al. "Interaction of hydrogen with defects in ZnO nanoparticles–studied

by positron annihilation, Raman and photoluminescence 16
spectroscopy." CrystEngComm 16.6 (2014): 1207-1216.
 Como identificar / caracterizar os nanomateriais e a interação nas
nanoestruturas?

Espectroscopia de fluorescência de raios X (FRX) ou Espectroscopia por energia

dispersiva (EDS/EDX): identificação, semiquantitativa, de elementos por excitação
em alta energia (baixíssimo comprimento de onda, λ (E= hv = hc/λ).  bulk /
volume.

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X: técnica que depende dos níveis de

energia únicos da emissão de fótons ou elétrons ejetados do átomo em questão.
Essa técnica permite identificação composicional da superfície dos materiais (~ 3 a
5 nm).  superfície.

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Como identificar / caracterizar os nanomateriais e a interação nas
nanoestruturas?
 A técnica de EDS ou XPS depende do nível de energia
de emissão do fóton ou elétron ejetado do átomo em
questão.

 Quando um elétron (EDS) ou fóton (XPS, raios X de

baixa energia) incidente atinge um átomo não
excitado, um elétron de uma das camadas é ejetado
e deixa um buraco (ou vacância de elétron) naquela
camada.

 Um elétron de uma camada externa preenche o

buraco diminuindo sua energia e, simultaneamente,
o excesso de energia é liberado por meio da emissão
de um raio X, Fig c EDS, ou da ejeção de um terceiro
elétron conhecido como elétron Auger, Fig d. 18
 Como identificar / caracterizar os nanomateriais e a interação nas
nanoestruturas?
o Desde que cada átomo da Tabela Periódica
tem uma estrutura eletrônica única com
um único conjunto de níveis de energia,
ambos raios X característicos, linhas
espectrais Auger, ou elétrons ejetados
(XPS) são característicos do elemento em
questão.

o Em XPS, são usados raios X de baixa energia (geralmente fonte de emissão

de raios X de Al Kα, com potência anódica de 14 kV e corrente de 11 mA, ~
150 W) para ejetar elétrons de um átomo via efeito fotoelétrico.
o No XPS a energia do elétron ejetado, EE, é determinada por ambas energia
(dos fótons incidentes, hv, e do energia de ligação do elemento, EB).
𝐸𝐸 = ℎ𝜈 − 𝐸𝐵 ou 𝐸𝐵 = ℎ𝜈 − 𝐸𝐸
Yue, Bing, et al. "CN x nanotubes as catalyst support to immobilize platinum nanoparticles for methanol oxidation." Journal of Materials Chemistry 18.15 (2008): 1747-1750. 19
 Como identificar / caracterizar os nanomateriais e a interação nas
nanoestruturas?

Microscopia eletrônica de transmissão (MET)

com EDS das NP de Pt acoplado ao nanotubo de
carbono.

XPS de alta resolução da Pt mostrando os diversos estados de oxidação da Pt.

Yue, Bing, et al. "CN x nanotubes as catalyst support to immobilize platinum nanoparticles for methanol oxidation." Journal of Materials 20
Chemistry 18.15 (2008): 1747-1750.
 Como identificar / caracterizar os nanomateriais e a interação nas
nanoestruturas?
Em XPS os orbitais atômicos são designados por uma letra e dois números (acoplamento spin-
orbita), como: 2p1/2, o número 2 representa o número quântico principal n; para um n fixo a
letra p indica o número quântico do momento angular orbital L, l = 1, (l = 0,1, 2,..,n-1); e o
índice 1/2 representa o número quântico do momento angular total J, j, dado pela soma j = l ±
s, (j > 0), em que s =1/2 é o número quântico do spin S, do elétron com valores de ms = ± ½.

Caso 2d: n = 2, l = 2  acoplamento j = l ± ½

j = 2 + ½ = 2,5 ou 5/2
j = 2 - ½ = 1,5 ou 3/2  Logo teremos para 2d  2d5/2 e 2d3/2

Caso 4f: n = 4, l = 3  acoplamento j = l ± ½

j = 3 + ½ = 3,5 ou 7/2
j = 3 - ½ = 2,5 ou 5/2

Logo teremos para 4f  4f7/2 e 4f5/2 21

 Como identificar / caracterizar os nanomateriais e a interação nas
nanoestruturas?

XPS – espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X

 Análise composicional da superfície (3-5 nm, pois depende das colisões inelástica e da
probabilidade de escape dos fótons)
 Análise do estado de oxidação;
 Análise do ambiente químico;
 Análise quantitativa se o instrumento for calibrado e materiais ou dados de referência
forem usados;
 Análise da superfície ou da própria nanopartícula.

EDS – espectroscopia de energia dispersiva (fluorescência de raios X)

 Análise composicional (raios X característicos emitidos ou por excitação de fótons ou de
elétrons);
 Análise semi-quantitativa;
 Análise do bulk (até micrometros do material)
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Chamada!

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Até a próxima aula...

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