CÁLCULO DE REATORES I

INSTITUTO SUPERIOR POLITÉCNICO DE TECNOLOGIAS E CIÊNCIAS

CRQ - 04
 SUMÁRIO

• Estequiometria,
• Termodinâmica das Reações Químicas e
• Taxa de Reação

2
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.1. Coeficientes Estequiométricos e

Variáveis de Progresso de Reação

aA + bB  cC + dD

 rA    rB   rC 
rD
a b c d

4.1.1. Sistemas em Batelada

Grau de Extensão ou Grau de Avanço

número de mols desapareci dos (ou formados)


coeficiente estequiomé trico
3
4.1.1. Sistemas em Batelada (Cont.)
Lei das proporções definidas:

N A0  N A N B 0  N B N C  N C 0 N D  N D0
   
a b c d

 A  0
i i

Ai : diversas espécies
i : coeficientes estequiométricos
(i > 0 produtos; i < 0 reagentes)
Grau de Extensão:
Ni  Ni0

i 4
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.1.1. Sistemas em Batelada (Cont.)

Conversão:
N  NA N  NA Ni 0
X A  A0 e   A0 i 
N A0 a N A0
Logo: a   max , quando NA = 0
;
XA  XA 
N A0  max

Para o reagente B, temos:

b X B b N A0 N B 0 C B 0 V0
  B
XB  
N B0 X A a NB0 N A0 C A0 V0

b XA
B  N B0 XB 
N A0 a B
5
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.1.1. Sistemas em Batelada (Cont.)

Sistemas a volume constante:
Reagentes:
A: NA N A 0 1  X A  N A0
CA  ou CA  A 
V V N A0
B:  b XA 
N B 0 1  
N B 0 1  X B   a 
CB   B
V V
N B0  b  N A0  b 
CB   B  X A   C B  B  X A 
 BV  a  V  a 
Produtos:
C: CC  N A0 C  c X A  ; C  NC 0
V  a  N A0
N  d   
ND 0
D: CD  A0   D  X A  ; D N A0 6
V  a 
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.1.1. Sistemas em Batelada (Cont.)

Como o volume é constante:
V = V0 e NA0/V = CA0
Logo:

CA  CA 0 1  X A  A é o reagente
limitante
 b 
CB  C A0  B  X A 
 a 
 c 
CC  C A0 C  X A 
 a 
 d 
CD  C A0 D  X A 
 a  7
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.1.1. Sistemas em Batelada (Cont.)

Sistemas a volume variável:
aA + bB cC + dD
NA = NA0 - a 
NB = NB0 - b 
NC = NC0 + c 
+ ND = ND0 + d 
N = N0 + (c +d - a -b)  = N0 + (c + d - a - b) N A 0 X A
a
PV
Gás Real: N 
ZRT

PV PV
0 0
p A0V0 X A
Substituindo: = + (c + d - a - b)
ZRT Z0 RT0 Z 0 RT0 a 8
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.1.1. Sistemas em Batelada (Cont.)

Sistemas a volume variável:
Obtém-se:
 P0   T   Z    c  d  a  b 
V  V0       1  yA0 X A 
 P   T0   Z0   a 

 P0   T Z
V  V0       1   A X A 
 P  T0   Z0 
Onde A é o fator de contração ou expansão volumétrica, que
depende dos coeficientes estequiométricos e da composição inicial e
independe da conversão. É uma grandeza intensiva.

 P0   T 
Z = Z0 V  V0     1   A X A 
 P   T0 
Lembrando que aí se enquadram os gases ideais, Z=1 9
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.1.1. Sistemas em Batelada (Cont.)

Sistemas a volume variável:
Para sistemas a P e T constantes:
V  V0 1   A X A 
yA0
A   c  d  a  b
a

Se: c + d > a + b A > 0 - expansão

c+d<a+b A < 0 - contração
c+d=a+b V = cte - não há variação do número de mols totais

V  V0 VX A 1  V0 N X A 1  N 0
A  Para XA = 1:  A  A 
V0 X A V0 N0

10
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.1.1. Sistemas em Batelada (cont.)

Sistemas a volume variável:
Logo, à T e P constantes e Z=Z0:
CA0
CA  1  X A 
1   AX A
C A0  b 
CB  
 B  X A
1  A X A   a 
C A0  c 
CC  
 C  X A
1  A X A   a 
C A0  d 
CD  D  X A 
1  A X A   a 
11
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.1.2. Sistemas Contínuos

CA 
FA FA0
 1  X A 
v v
FA0  b  FB 0
CB   B  X A  B 
v  a  FA0
FA0  c 
CC   C  XA
 C  FC 0
v  a  FA0
FA0  d 
CD   D  X A   D  FD 0
v  a  FA0

Onde “v” é a vazão volumétrica

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 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.1.2. Sistemas Contínuos

Sistemas a volume constante: v = v0

CA  CA 0 1  X A 
 b 
CB  C A0  B  X A 
 a 
 c 

CC  C A0  C  X A 
 a 
 d 
C D  C A0  D  X A 
 a 

13
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.1.2. Sistemas Contínuos

 P0   T   Z 
Sistemas a volume variável: V  V0       1   A X A 
 P   T0   Z0 

A T e P constantes e Z=Z0: v  v 0 1  A X A 

CA0
CA  1  X A 
1   A
X A
C A0  b 
CB  
 B  XA
1  A X A  a 
C A0  c 
CC  
 C  X A
1  A X A   a 
C A0  d 
CD   D  X A 
1  A X A  a  14
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.2. Termodinâmica das Reações Químicas

4.2.1. Calor de Reação

Q = H =  H (produtos a P e T) -  H (reagentes a P e T)

Calor de Reação Padrão:

 i : Coeficientes estequiométricos;
=  i  f ,298 i
N

H0298  H 0
H0298 : Calor de reação padrão a 298 K;
i 1

H 0 f ,298 : Calor de formação

H > 0: Reação endotérmica ABSORÇÃO

H < 0: Reação exotérmica LIBERAÇÃO 15
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.2. Termodinâmica das Reações Químicas

4.2.1. Calor de Reação (cont.)

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 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.2. Termodinâmica das Reações Químicas

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 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.2. Termodinâmica das Reações Químicas

Cálculo de ΔHT de uma reação

Reagentes (T, P) Produtos (T, P)

HREAG HPROD

Reagentes (298 K, P) Produtos (298 K, P)

Reação a 298 K

HT = HREAG + H298 + HPROD

dH = CP dT a P constante.
CP : capacidade calorífica molar à pressão constante.
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 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.2. Termodinâmica das Reações Químicas

4.2.2. Equilíbrio Químico

Condição Geral: dGT = 0 a T e P constantes

N
dGt  StdT  V tdP   idni
i 1

(Sistema monofásico e multicomposto)

dG    i dNi i : potencial químico

 U   H
dNi   i d     
  N  S ,V   N  S ,P

dG    i  i d
19
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.2. Termodinâmica das Reações Químicas

4.2.2. Equilíbrio Químico (Cont.)
-Sistema em equilíbrio com a temperatura T e a pressão P
constantes:

Função de Gibbs deve ser um mínimo

 dG  d2 G
  0 e 0
 d  T , P d 2

 i i  0
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 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.2. Termodinâmica das Reações Químicas

4.2.2. Equilíbrio Químico (Cont.)
-Constante de Equilíbrio (Ka):
aA + bB  cC + dD
G0 = - RT ln Ka
c d
a a
Ka   ai
i
Ka  C a D b
a A aB
Sistema homogêneo gasoso:
ai = fi / fi0 = pi/p0 = yi P Gás ideal: p0 = 1 bar
c d c d
Ka  Kp   pi p p y y
i
Ka  C a D b  C a D b P( c d  a  b )
pA pB yA yB
c d
C C
pi = Ci RT Ka  C a D b (RT )( c d  a  b )
CA CB
Ka  Kc (RT )( c  d  a  b ) 21
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.2. Termodinâmica das Reações Químicas

4.2.2. Equilíbrio Químico (Cont.)
-Influência da Temperatura:
G0 = - RT ln Ka Kp = Ka , para gás ideal
  G 0  
  
  T    R lnK a 

 T   T
   P
 P

  ln Ka  H 0
   Equação de Van’t Hoff
  T  P R T2

22
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.2. Termodinâmica das Reações Químicas

4.2.2. Equilíbrio Químico (Cont.)
Reações Reversíveis
K ΔH >0
Exotérmica: H0 < 0, T  , K 
ΔH <0 Endotérmica: H0 > 0, T  , K 

23
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.2. Termodinâmica das Reações Químicas

4.2.2. Equilíbrio Químico (Cont.)

Da termodinâmica: G = H - TS
G0 = H0 - T S0
S0 = - d(G0)/dT

  G
S   
  TP  G 0 
d 
 RT  H

H 0

G

0

d G 0  dT R T2
T T dT Equação de Gibbs-Helmholtz
24
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.3. Taxa de Reação Química

4.3.1. Expressão da Taxa de Reação Química

(-rA) = k (T) f (CA, CB, ...)

aA + bB  cC + dD
(-rA) = k CA CB
 e : ordens de reação em relação aos componentes A e B;
k: velocidade específica da reação;
(-rA) = kp pA pB , para reações em fase gasosa.
Ordem global da reação (n):
n=+
25
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.3. Taxa de Reação Química

4.3.1. Expressão da Taxa de Reação Química
A unidade da velocidade específica (k) depende da ordem da reação.
Ordem zero:   rA   k
mol
k  3  M L3 T 1
dm . s

mol
Primeira Ordem:  rA   kC A
  rA   3  M L3 T 1 k   T 1
1
dm . s
s

Segunda Ordem:   rA   k CA 2
dm3
k   M 1 L3 T 1
mol . s 26
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.3. Taxa de Reação Química

4.3.2. Reações elementares e molecularidade
 Uma reação é elementar se a ordem de reação de cada
espécie é idêntica ao coeficiente estequiométrico.

 A molecularidade da reação é o número de átomos, íons ou

moléculas que colidem na etapa limitante da reação.
4.3.3. Reações reversíveis
a A  bB 
k1
 cC  d D

k2

 a b 1 d  k1
 rA   k1 C A CB  CC CD 
c
KC 
 KC  k2
27
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.3. Taxa de Reação Química

4.3.4. Reações complexas
4.3.4.1. Reações em série
rA   k1 CA  k1 CB
A 
k1
 B 
k2
 C
rB   k1 CB  k2 CB   k1 CA  k2 CC
k1
 k 2
 
rC   k2 CC  k2 CB 
4.3.4.2. Reações em paralelo

A  B 
k1
 C
rA   k1 CA CB  k2 CA  CD
A  D 
k2
 E
 B 1 A B
 r  k C

C


rD   k2 CA  CD

28
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.3. Taxa de Reação Química

4.3.5. Taxa de reação em função da conversão
4.3.5.1. Reações a volume constante
a A  bB 
k1
 cC  d D k1 e k2 se referem ao componente A

k2

rA   k1 CA CB  
k2 CC CD


  
    
      
 rA   k1C A0 1  X A  B  X A    k2C A0  C  X A   D  X A  
  b c d
  a    a   a  

43.5.2. Reações a volume variável

aA + bB  Produtos

C A0     
 rA   kC A
 
CB  k 1  X A  
b
 XA
1   A X A 
  B
 a  29
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.3. Taxa de Reação Química

4.3.6. Influência da Temperatura
Taxa de reação

Taxa de reação

Taxa de reação
Temperatura Temperatura Temperatura
Taxa de reação

Taxa de reação
Taxa de reação

Temperatura Temperatura Temperatura

30
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

4.3. Taxa de Reação Química

4.3.6. Influência da Temperatura (Cont.)

 rA   k CA CB
E

k = f (T) k  k0 e RT
Eq. de Arrhenius

ln k
Linearizando:

ln k = ln ko – E/RT
-E/R

onde: T - absoluta (K ou °R)

R - constante dos gases (8,31 J/mol K, 1,98 cal/mol K) 1/T 31
E - energia de ativação (J/mol, cal/mol)
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

Resumo Da aula
Relação entre as taxas de reação e os coeficientes estequiométricos:
 rA    rB   rC 
rD
a b c d
Conversão do reagente limitante A:
N  NA
X A  A0
N A0
Relação entre as conversões dos reagentes A e B:
N B0 Ni 0
XB 
b XA
onde:  B   i 
a B N A0 N A0
Sistema em batelada a volume variável, sendo A, o reagente limitante, com
Z=Z0 a P e T constantes :

CA 
C A0
1 X A  C A0  b 
1 A X A  C     X 
B
1  X  B a A
A A  
C A0  c  C A0  d 
CC   C  X A  CD   D  X A 
1  A X A   a  1  A X A  a  32
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

Resumo (Cont.)
Relação entre concentração e vazão molar:
FA
CA 
v
Fator de expansão ou de contração volumétrica
N A0
 A  A0 c  d  a  b 
y y A0 
onde:
a NT 0

Sistemas contínuos a volume variável, com Z=Z0 a P e T constantes:

CA 
CA0
1  X A  C A0  c 
CC   C  XA
1   A X A 1  A X A   a 

C A0  b  C A0  d 
CB     X  CD     X 
1  A X A  B a A  1  A X A  D a A 

33
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

Resumo (Cont.)
Variação do volume em relação à conversão, com Z=Z0 e P e T
constantes:
V  V0 1   A X A 
Constante de equilíbrio em função das pressões parciais e coeficientes:
c d c d
p p y y
Ka  C a D b  C a D b P( c d  a  b )
pA pB yA yB
Relação entre a energia livre de Gibbs e a constante de equilíbrio:

G0 = - RT ln Ka

Relação entre pressão e concentração para sistemas gasosos:

pi = Ci RT = yi P

Reação elementar:
É aquela onde a ordem de reação em relação a cada espécie é idêntica ao
seu coeficiente estequiométrico. 34
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

Resumo (Cont.)
Unidades das velocidades específicas de reação, de acordo com a ordem:
Ordem zero:  rA   k  k  mol
3
 M L3T 1
dm .s

1ª ordem:  rA   kC A  k  1  T 1
s
dm 3
2ª ordem:  rA   kC A 2  k   M 1 L3T 1
mol.s

Equação de Arrhenius:
E

Na forma exponencial: k  k0 e RT

Na forma linearizada: ln k = ln k0 – E/RT

35
 Estequiometria, Termodinâmica e Taxa de reação

Obrigado

36