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UFSCAR
APOSTILA III
São Carlos
2017
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PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila 3. Profs. Giordano e Ribeiro
Observação experimental: muitos processos, fenômenos, que não violam a 1ª Lei são impossíveis
de se produzirem na prática (Ex.: os moto-contínuos de segunda espécie). Ou seja, a natureza tem
caminhos preferenciais. Este fato não é explicado pela 1ª Lei → surge a necessidade da 2ª Lei.
Exs.:
a. Veja figuras abaixo. O processo da esquerda ocorre no mundo real (desde que a primeira lei seja
obedecida: ΔU = Q + W ). Entretanto, mesmo que a primeira lei ( ΔU = Q + W ) seja obedecida o
segunda processo não é observado na prática (supondo que o sistema seja simples: não
consideramos correntes de convecção, por exemplo, no interior do fluido).
Q Q
W W
b. A transferência de calor ocorre sempre do corpo mais quente para o mais frio e nunca o contrário,
mesmo que não contradiga a 1a lei.
TA > TB
A" Q B"
ΔUA = ΔUB
Os postulados vistos até aqui já são suficientes para que a 2ª Lei possa ser enunciada.
Máquina térmica: retira calor de uma “fonte quente”, transfere para uma “fonte fria”,
transformando a diferença dos dois fluxos de calor em trabalho enquanto percorre um ciclo. Ex.:
instalação geradora de potência a vapor.
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Q! q
Tq
CALDEIRA
Qq
W! útil
W! B
Wutil
BOMBA
Qf CONDENSADOR TURBINA
Tf
Q! f
Pela 1a Lei: ΔU = Qq + Q f + W
Ou seja: W = Qq − Q f
Refrigerador: (é uma máquina térmica revertida) retira calor de um ambiente frio, transferindo-o
para uma região mais quente, recebendo trabalho para fazê-lo:
Q! q
Tq
Qq
COMPRESSOR
CONDENSADOR
Wutil VÁLVULA DE
EXPANSÃO
Qf EVAPORADOR W! útil
Tf
Q! f
Processo percorrendo um ciclo ΔU = 0
Pela 1a Lei: ΔU = Qq + Q f + W
Reservatório Térmico a TA
Q
W
Reservatório Térmico a TB
TA > TB!
Observação: Reservatórios térmicos são corpos idealizados que não apresentam variação de
temperatura mesmo estando sujeitos a transferência de calor (massa infinita). Dois exemplos
comumente utilizados: oceano e atmosfera. Caso prático em processos: substância pura mudando de
fase a pressão constante (água vaporizando ou congelando)
Parâmetros de desempenho:
Motor Térmico
o que se quer
Eficiência térmica: η =
o que tem que ser dado
Wlíquido Qq − Q f
η= = < 1 , sempre (consequência da 1ª Lei).
Qq Qq
Refrigerador
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o que se quer
Coeficiente de eficácia: β =
o que tem que ser dado
Qf Qf
β= = ≥ 0, > < OU = 1
Wlíquido Qq − Qf
5) Até agora, foi visto que η < 1, apenas. Se não houver outra restrição para η, pode-se imaginar o
seguinte: (ηM > ηR_invertido )
Tq
100 100 Viola a 2a Lei
50 40
40
10 50 Na verdade
40 ηR(real) > ηM(real)
Dados Tq e Tf
Tf
Portanto, tem que haver uma limitação para o rendimento, ou seja, um ηmax, provavelmente uma
situação “ideal”).
Processo reversível: quando é invertido, o universo volta à situação inicial. Processo quase-estático
é reversível. O processo reversível é uma idealização.
Exs:
a) Processos com atrito: o trabalho gasto para vencer o atrito se transforma em calor, que nunca
tornará a se transformar inteiramente em trabalho (o que recomporia o universo).
gás vácuo W
gás gás
TA >TB TA No processo de
recuperação de B,
Para voltar B ao altera-se o meio e A
estado inicial
Q Q
TB TB
Troca de calor reversível: diferença infinitesimal de temperatura, ou pondo numa máquina térmica
de no meio dos corpos (aproveitando assim o “trabalho perdido”).
Mudança de fase trocando calor com: (A) diferença infinitesimal de temperatura com a fonte quente
(processo reversível externamente) ou (B) com diferença finita de temperatura (processo reversível
internamente, mas o universo mudou para sempre: irreversível externamente).
(A) (B)
[Termodinâmica: Van Wylen, Borgnakke, Sonntag]
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7) É evidente que uma máquina térmica com ηmax percorrerá um ciclo com todos os processos
reversíveis. Assim o ciclo de maior rendimento possível será um ciclo reversível (existem muitos).
Ex: ciclo de Carnot:
Cálculo de
Já sabemos que “todos” os ciclos reversíveis operando entre e têm o mesmo rendimento,
, ou seja,
Pré-problema desafio: demonstre essa relação usando a 1ª Lei e as expressões de gás perfeito para
cada processo do ciclo!
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Ora,
Entropia
Sejam os seguintes processos reversíveis (que podem ser desenhados sobre um gráfico de
propriedades termodinâmicas, portanto):
Propriedade
1
B
2
Propriedade
1
Então:
! !
𝛿𝑄 𝛿𝑄
+
𝛿𝑄 ! 𝑇 ! ! 𝑇 !
=0= ! !
𝑇 𝛿𝑄 𝛿𝑄
+
! 𝑇 ! ! 𝑇 !
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Logo:
!"!"#
E: 𝑑𝑆 =
!
IMPORTANTE: S não depende do caminho, é propriedade termodinâmica!
Ou seja: se o sistema for de A para B por um processo reversível ou por um processo irreversível,
SA – SB será sempre igual (não depende do caminho)! O que muda é a entropia do universo em cada
caso...
Ciclo de Carnot:
S1 > S2
S2
S1
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[Wikimedia Commons]
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[Wikimedia Commons]
IMPORTANTÍSSIMO
Mas e se o processo não for reversível? Bom, então (1) continua valendo, apenas o trabalho trocado
não será igual a -PdV, e o calor trocado não será igual a TdS. Mas um compensa o outro, de forma
que a primeira lei, equação (0), e a equação (1) – que, veremos, é uma das formas da equação
fundamental da Termodinâmica – ambas essas equações continuam valendo! Pense sobre isso...
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Pelo que já vimos, em processos adiabáticos reversíveis (internamente) a entropia é constante pois
!"
nesse caso 𝑑𝑆 = ! 𝑒 𝛿𝑄 = 0. Mas e se o processo (ainda adiabático) for irreversível (com atrito,
variações rápidas de volume, etc...)? Como fica dS?
Observação: para um gás perfeito (cpo = cte, cvo = cte, e cpo - cvo = R, logo k = cpo/cvo>1) temos:
Temos: A-B (direto), processo genérico, reversível. Escolhemos C (e, portanto, D, pois suas
!"# !"#
temperaturas são iguais) tal que 𝑊!" = 𝑊!"#$ (basta que as áreas 1 e 2 sejam iguais, veja na
figura. Isso é sempre possível).
Como ΔU é o mesmo nos dois caminhos (UB – UA), pela primeira lei teremos imediatamente que
QAB = QACDB = QCD (pois AC e DB são adiabáticos). Essa é uma das formas de enunciar o teorema
de Clausius:
Ótimo, dirá você, mas e daí? Bem, a consequência (lema do teorema) é nada mais nada menos que
o PRINCÍPIO DO AUMENTO DA ENTROPIA!
Seja um processo adiabático irreversível A-B. pelo teorema de Clausius, sempre existe um processo
reversível adiabático-isotérmico-adiabático que nos permite voltar de B para A. Assim, teríamos um
ciclo, com um processo adiabático irreversível, dois adiabáticos reversíveis e um isotérmico
reversível. Ora, todo calor trocado durante esse ciclo tem que ser durante o processo isotérmico, ou
seja, o sistema trocaria calor com apenas um reservatório térmico. A segunda lei nos diz que a única
situação possível é com o sistema cedendo calor, a T constante (veja o caso 3 na figura dos
enunciados da Termo), ou seja:
!"#
!"#
𝑄!"
𝛿𝑄 = 𝑄!" <0⇒ = 𝑆! − 𝑆! < 0 ⇒ 𝑆! > 𝑆!
𝑇
Este é o famoso princípio: “após qualquer processo adiabático irreversível percorrido por um
sistema fechado, a entropia do sistema irá aumentar”.
ATENÇÃO: se o processo for irreversível mas não-adiabático, haverá duas forças motrizes atuando
na entropia do sistema: as irreversibilidades (tendendo a aumentá-la) e a troca de calor (se o sistema
ceder calor, a entropia pode diminuir). Assim, nesses casos, Δ𝑆!"!#$%& ⋛ 0.
• ΔSuniverso >0 (pois o universo é um sistema fechado (estamos aqui na Termo clássica, claro).
• Todo sistema isolado tende a uma situação de equilíbrio em que S é máxima dentre todos
valores possíveis, dadas as restrições do sistema. Lembrando que S é propriedade
termodinâmica e, portanto, diferenciável e contínua, termos no equilíbrio: dS = 0 e d2S < 0.
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Novamente: é possível um processo irreversível com ΔS < 0 (qual o sinal do calor nesse caso?) mas
!"
sempre ΔSuniverso >0. Ou seja 𝑑𝑆!"!# ≥ ! , sempre (>, processo irreversível; =, processo reversível
internamente).
! !
Para um gás perfeito, c!" = cte e: s! − s! = c!" ln !! + R. ln !! e, lembrando que TdS = dH
! !
! !
– VdP, temos: s! − s! = c!" ln !! + R. ln !!
! !
• Processos politrópicos (sistemas simples fechados): seguem uma equação do tipo: pvn = cte.
Casos particulares: n = 0, processo isobárico; n = 1, isotérmico; n = k, isoentrópico
(demonstra-se facilmente que, para um gás perfeito, com k = cp0/cv0).
!"
• Trabalho perdido (LW, lost work): ora, sabemos que (𝑑𝑆)!""#$ > ! . O trabalho perdido é
aquele que poderia ter aproveitado se não houvesse as irreversibilidades, e o sistema
percorresse um processo reversível como o mesmo ΔS que o do sistema real. Assim,
!"!!"#
𝑑𝑆!""#$ = !
Neste curso nos restringiremos ao enfoque macroscópico, mas é importante saber que existe um
base microscópica (e, em última análise, quântica) sobre a qual ele se assenta...
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Seja um volume de controle (novamente aqui, apenas para simplificar, com uma entrada e uma
saída de massa – mas a dedução é genérica, basta somas todas as entradas e todas as saídas do
sistema para termos um caso geral):
VC
VC
Para transformarmos nosso sistema aberto em um sistema fechado, basta definir nosso sistema
como:
!"!!"#
Para esse SISTEMA (agora fechado) sabemos que: 𝑑𝑆!""#$ = !
.
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Troca de calor
Fluxo de entropia através da Irreversibilidades
através da superfície de no interior do
superfície de controle (SC) volume de
controle (SC)
controle (VC)
𝑑 𝑄 𝐿𝑊
𝑠. 𝜌𝑑𝜗 + 𝑠. 𝜌. 𝑣 ∙ 𝑛𝑑𝜎 = 𝑑𝜎 + 𝑑𝜗
𝑑𝑡 !" !" !" 𝑇 !" 𝑇
Na prática, essa forma não é muito útil (por causa do termo LW). Assim, em geral escreve-se a
equação da 2ª lei como uma desigualdade. Para sistemas uniformes:
𝑑𝑆!" 𝑄
+ 𝑚! 𝑠! − 𝑚! 𝑠! ≥ 𝑑𝜎
𝑑𝑡 𝑆𝐶 𝑇
(>, processo irreversível; =. Processo reversível)
Casos particulares:
𝑄
• Processo reversível, em regime permanente: 𝑚! 𝑠! − 𝑚! 𝑠! = 𝑆𝐶 𝑇 𝑑𝜎
!!
[m2s2 – m1s1]VC + Σ(msss) – Σ(mese) Σ(msss) ≥ ! !
𝑑𝑡
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Trabalho trocado por um sistema aberto, com uma entrada e uma saída, percorrendo um
processo reversível em regime permanente:
Se o processo for isotérmico: T(ss – se) = q. Como Tds = dh – vdP, integrando a T cte:
!!
T s ! – s! = h! – h! − !!
𝑣𝑑𝑃 =𝑞 (iv). Subst. (iv) em (i), vem:
!! !
𝑤= !!
𝑣𝑑𝑃 + ! 𝜗!! − 𝜗!! + 𝑧! − 𝑧! 𝑔 (v)
Pelo Teorema de Clausius sabemos que qualquer processo reversível pode ser substituído por um
isoentrópico-isotérmico-isoentrópico com o mesmo Q e W, e como (v) = (iii), vem a importante
conclusão:e
Para qualquer processo reversível, em um sistema aberto em regime permanente com uma
entrada (à pressão Pe) e uma saída (à pressão Ps) apenas, o trabalho realizado por unidade de
massa que cruza a fronteira do sistema será:
!! !
𝑤= !!
𝑣𝑑𝑃 + ! 𝜗!! − 𝜗!! + 𝑧! − 𝑧! 𝑔.
CONSEQUÊNCIAS IMPORTANTES:
𝟏 𝟐 𝟏 𝟏
𝒗 𝑷 𝒔 − 𝑷𝒆 + 𝝑𝒆 − 𝝑𝟐𝒔 + 𝒛𝒆 − 𝒛𝒔 𝒈 = 𝑷𝒔 − 𝑷𝒆 + 𝝑𝟐𝒆 − 𝝑𝟐𝒔 + 𝒛𝒆 − 𝒛𝒔 𝒈 = 𝟎
𝟐 𝝆 𝟐
Logo:
𝑷 𝝑𝟐
+ + 𝒛 = 𝒄𝒕𝒆 (𝑩𝒆𝒓𝒏𝒐𝒖𝒍𝒍𝒊)
𝝆𝒈 𝟐𝒈
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Obs: Como para a bomba Ps > Pe, temos w >0 (coerente, a bomba recebe trabalho...).
∆! !
Ou: 𝑤 = !
⇒𝑊 =𝑚∙𝑤 = !
∆𝑃
Obs.: o fabricante fornece a eficiência da bomba (η) para o engenheiro de processos. No caso de
!∙∆!
uma bomba real, assim, a potência de acionamento será: 𝑊 = !∙!