Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Slides Sobre Potencias Termodinâmicos
Slides Sobre Potencias Termodinâmicos
Slides Sobre Potencias Termodinâmicos
Disciplina: Físico-química V
Código: QUI028 - SLS
2
✓ Potenciais termodinâmicos
Foram definidos a partir das propriedades fundamentais: energia interna (U) e a
entropia (S), oriundas da primeira e segunda lei da termodinâmica.
Energia de Helmholtz
A=U-TS
Energia de Gibbs
G=H-TS
3
✓ Potenciais termodinâmicos
Ao todo têm-se 5 funções de estado resultantes das duas leis da termodinâmica
Duas primitivas: U e S
Três derivadas: H, A e G
4
✓ Energia de Gibbs e de Helmholtz
Primeira lei da termodinâmica: balanço energético U = q + w
Segunda lei da termodinâmica: indica quais processos ocorrem
espontaneamente
Suniv = S + Sviz 0
5
✓ Energia de Gibbs e de Helmholtz
6
✓ Energia de Gibbs
Sistema em equilíbrio térmico com a sua vizinhança (T cte)
Segunda lei
dSuniv = dS + dSviz 0
dqviz
dS + 0
T
dq
dS − 0
T
Energia de Gibbs
A p cte dq = dH
G H − TS
0 (− T )
dH
dS −
T H, S são funções de estado
dH − TdS 0 G função de estado e tem unidade de energia
7
✓ Energia de Gibbs G H − TS
Variação infinita a T cte
dG = dH − TdS
G = H − TS
Sistema em equilíbrio: dG = 0
Processo espontâneo: dG 0
8
✓ Energia de Helmholtz
Segunda lei
- Sistema em equilíbrio térmico com a sua vizinhança (T cte)
dSuniv = dS + dSviz 0
dqviz
dS + 0
T Substituindo na equação da
dq segunda lei
dS − 0
T dU
dS − 0 (−T )
T
Primeira lei
dU − TdS 0
dU = dq + dw
dU = dq − Pext dV Energia de Helmholtz
dU = dq − pdV a V cte
A U − TS
dq = dU 9
✓ Energia de Helmholtz A U − TS
Variação infinita a T cte
dA = dU − TdS
A = U − TS
Sistema em equilíbrio: dA = 0
Processo espontâneo: dA 0
10
✓ Processo isotérmico
Energia de Helmholtz
A = U − TS
dA = dU − d (TS )
dA = dU − TdS − SdT
dA = dU − TdS
A = U − TS
Energia de Gibbs
G = H − TS
dG = dH − d (TS )
dG = dH − TdS − SdT
dG = dH − TdS
G = H − TS
11
As funções termodinâmicas (A e G) permitem determinar a quantidade de
trabalho e trabalho útil que pode ser feita em um dado processo reversível
(sistema fechado)
✓ Processo isotérmico
Utilidade da energia de Helmholtz demonstrada pela primeira lei
dA = dU − TdS como dU = dq + dw
dqrev
dS = dqrev = TdS
T
dA = (dqrev + dwrev ) − dqrev
dA = dwrev
12
As funções termodinâmicas (A e G) permitem determinar a quantidade de
trabalho e trabalho útil que pode ser feita em um dado processo reversível
(sistema fechado)
✓ Processo isotérmico
Para variação infinita
d (U − TS ) = dwrev dA = dwrev (processo reversível)
dA = dwrev
Se a T e p forem ctes d (U + pV − TS ) = dw
não pV
(dw
não pV
= dwelétrico )
d (H − TS ) = dwnão pV
dG = dwnão pV (processo reversível)
14
✓ Processo isotérmico
Para variação finita
15
Exercício 1
Considere a reação de combustão da glicose formando água e dióxido de
carbono a 25 C.
16
Exercício 1
Considere a reação de combustão da glicose formando água e dióxido de
carbono a 25 C.
Resposta:
A = U − TS = −2.879 kJ / mol
17
Exercício 2
Em uma célula combustível, gases naturais, como metano, sofrem a mesma
reação redox como em um processo de combustão e produzem dióxido de
carbono e água, gerando eletricidade. Calcule o trabalho elétrico máximo
que se pode obter a partir de 1 mol de metano a 25 C. Dados: Hr =-
890,3 kJ/mol e Sr=-242,8 J/mol K
18
Exercício 2
Em uma célula combustível, gases naturais, como metano, sofrem a mesma
reação redox como em um processo de combustão e produzem dióxido de
carbono e água, gerando eletricidade. Calcule o trabalho elétrico máximo
que se pode obter a partir de 1 mol de metano a 25 C. Dados: Hr=-
890,3 kJ/mol e Sr=-242,8 J/mol K
Resposta:
A reação é CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) → CO2 ( g ) + 2 H 2O(l )
19
✓ Critério de espontaneidade e equilíbrio em termos exclusivos
das propriedades do sistema
Processo isotérmico, a V cte
A U − TS
dq
dA = dU − TdS − SdT dU = dq + dw = TdS + dw dS
T
dA = (dq + dw) − TdS − SdT
dA = TdS + dw − TdS − SdT
dA = − SdT + dw
dA = − SdT + (− Pext .dV )
dA = − SdT − p.dV
dAT ,V 0
20
✓ Critério de espontaneidade e equilíbrio em termos exclusivos
das propriedades do sistema
Processo isotérmico, a p cte
G H − TS
dq
dG = dH − TdS − SdT dH = dU + dw = (dq + dwexp ) + dw dS
T
dH = (TdS + dwexp ) + d ( pV ) dq = TdS
dH = (TdS − Pext .dV ) + pdV + Vdp
dH = (TdS − p.dV ) + pdV + Vdp
dH = TdS + Vdp
dG = dH − d (TS )
dG = dH − TdS − SdT
dG = (TdS + Vdp) − TdS − SdT
dG = − SdT + Vdp dGT , p 0 21
✓ Variáveis naturais independentes
Função Forma diferencial Variável independente
U dU = TdS − pdV S ,V
H dH = TdS + Vdp S, p
A dA = − SdT − pdV T ,V
G dG = − SdT + Vdp T, p
dA = dU − TdS − SdT
dA = − SdT − pdV
dG = dH − TdS − SdT
dU = dq + dw dU = TdS − pdV
dG = − SdT + Vdp
dH = dU + dw = (dq + dwexp ) + dw
dH = (TdS − pdV ) + pdV − Vdp Equação fundamental
Expressão que combina a primeira e
dH = TdS + Vdp segunda lei da termodinâmica 22
✓ Forma diferencial e derivadas parciais
dG = − SdT + Vdp a p cte dG = − SdT + Vdp a T cte
dG = − SdT dG = Vdp
G G
= −S = V
T p p T
23
✓ Forma diferencial e derivadas parciais
dA = − SdT − pdV a V cte dA = − SdT − pdV a T cte
dA = − SdT dA = − pdV
A A
= −S = −p
T V V T
Como S é uma quantidade positiva: Como P é uma quantidade positiva:
a A com o da T, a V cte a A com o do volume, a T cte
24
✓ Forma diferencial e derivadas parciais
dU = TdS − pdV a V cte dU = TdS − pdV a S cte
dU = TdS dU = − pdV
U U
=T = −p
S V V S
Como T é uma quantidade positiva: Como P é uma quantidade positiva:
a energia com o da entropia, a V a energia com o do volume, a S cte
cte
25
✓ Forma diferencial e derivadas parciais
dH = TdS + Vdp a p cte dH = TdS + Vdp a S cte
dH = TdS dH = Vdp
H H
=T = V
S p p S
Como T é uma quantidade positiva: Como V é uma quantidade positiva:
a entalpia com o da entropia, a p a entalpia com o da pressão, a S cte
cte
26
✓ Derivadas parciais
Função Derivada parcial
U = U ( S ,V ) U U
=T = −p
H = H ( S , p) S V V S
A = A(T ,V ) H H
=T = V
G = G (T , p) S p p S
A A
= −S = −p
T V V T
G G
= −S = V
T p p T
27
✓ Propriedades da Energia de Gibbs
A Energia de Gibbs varia com a T e P (importantes nas discussões
de transições de fase e reações químicas)
dG = −SdT + Vdp G(T , p)
G G
= −S = V
T p p T
28
A partir do critério de reciprocidade de Euler, aplicável às diferenciais exatas,
obtém-se as relações de Maxwell
29
A partir do critério de reciprocidade de Euler, aplicável às diferenciais exatas,
obtém-se as relações de Maxwell
Derivada parcial
T p
= -
V S S T
T V
Difícil de determinar = Fácil de determinar
p S S p
experimentalmente experimentalmente
S p
=
V T T V
S V
= -
T
p T p
A utilidade das equações derivadas: elas fornecem relações entre variáveis que
não são óbvias e que permitem estudar as funções termodinâmicas como P, T e
V. 30
✓ Variação isotérmica de A e G com o volume
Energia de Helmholtz dA = − SdT − pdV
dA = − pdV
V2
dA = − pdV
V1
V2 dV V2
A = −nRT = −nRT ln
V1 V V1
A = wrev
31
✓ Variação isotérmica de A e G com a pressão
Energia de Gibbs dG = − SdT + Vdp
dG = Vdp
p2
dG = Vdp
p1
Para um gás ideal V = nRT/p
p2 dp p
G = nRT = nRT ln 2
p1 p p1
Portanto: A = G = wrev
32
Exercício 3
a)Um mol de gás ideal na temperatura de 25 ºC e sob pressão de 10 bar
expande-se isotermicamente e reversivelmente até uma pressão final de 1
bar. Calcule w, q, U, H, S, A e G.
33
Exercício 3
a) Um mol de gás ideal na temperatura de 25 ºC e sob pressão de 10 bar
expande-se isotermicamente e reversivelmente até uma pressão final de 1
bar. Calcule w, q, U, H, S, A e G.
Expansão isotermica: U = H = 0
V P
De acordo com a primeira lei U = 0 e q = − w = nRT ln 2 = nRT ln 1 = 5705J
V1 P2
qrev J
S = = 19,14
T K
V2
A = − nRT ln = −5705 J
V1 A = G = wrev
p2
G = nRT ln = −5705 J
p1
34
Exercício 3
b) Imagine que o mesmo processo da letra (a) agora sofre expansão
irreversível sob a pressão de 1 bar e temperatura de 25ºC. Calcule w, q,
U, H, S, A e G.
Expansão isotermica: U = H = 0
De acordo com a primeira lei U = 0 e q = − w
wirrev = − P2 V = −2230 J P1V1 = nRT P2V2 = nRT
nRT nRT
q = +2230 J V1 = V2 =
P1 P2
35
Interesse: com G aumenta
✓ Dependência de G com a p quando a pressão aumenta de
P1 para P2
dG = − SdT + Vdp a T cte dG = Vdp
dG = Vdp p2 nRT
p2
G = Vdp = dp
G
p1 p1 p
= V p
p T G = G2 − G1 = nRT ln 2
p1
p2
Se P1= 1 bar (estado padrão) e G1 = Go G2 = G1 + nRT ln
p1
p2
G = G2 − G = nRT ln
1 bar
G2 = G + nRT ln P2 Quantidades molares
G 2 = G + RT ln P2 G 2 = f (T , P)
G = f (T ) 36
Exercício 4
a) Uma amostra de 0,590 mol de gás ideal inicialmente a 300 K e 1,5 bar é
comprimida isotermicamente a uma pressão final de 6,9 bar. Calcule G
para esse processo.
37
Exercício 4
a) Uma amostra de 0,590 mol de gás ideal inicialmente a 300 K e 1,5 bar é
comprimida isotermicamente a uma pressão final de 6,9 bar. Calcule G
para esse processo.
p2
G = nRT ln = 2,25 x103 J
p1
38
✓ Dependência de G com a p
Vsólido ou Vlíquido praticamente
independe da pressão aplicada
G = G2 − G1
p2
G2 − G1 = Vdp
p1
G2 − G1 = V ( p2 − p1 ) = Vp
G2 = G1 + Vp
- Uma fase é uma porção da matéria que tem estado físico uniforme
- Quimicamente: identificamos as fases sólida, líquida e gasosa
40
✓ Energia de Gibbs e equilíbrio entre fases
43
✓ Energia de Gibbs e equilíbrio entre fases
Como um aumento na pressão afeta o equilíbrio entre as fases?
- Aumento da p, aumenta o
ponto de fusão e de ebulição
da maioria das substâncias
44
dG = − SdT + Vdp a T cte
✓ Energia de Gibbs em função da pressão dG = Vdp
G
p = V
T
G é mais sensível a
pressão quando o V
é grande
45
✓ Equações de Clapeyron e de Clausius-Clapeyron
✓ Relações quantitativas de equilíbrio entre fases
A condição de equilíbrio (T e p ctes) para uma substância que
existe em duas fases e é:
G = G
De modo que d G = dG Logo: − S dT + V dp = − S dT + V dp
(S ) ( )
− S dT = V − V dp
Sendo: d G = − S dT + V dp dp S
=
d G = − S dT + V dp dT V
46
✓ Equações de Clayperon e de Clausius-Clapeyron
Relações quantitativas de equilíbrio entre fases
dp S
=
dT V
H dp H Equação de
No equilíbrio: S = Logo: =
T dT TV Clapeyron
47
✓ Equação de Clapeyron
dp H Equação de
=
dT TV Clapeyron
48
✓ Equação de Clapeyron
dp H
=
dT TV
V vap = V g − V l V g
RT
Gás ideal V vap = V g =
p
49
✓ Equação de Clausius-Clapeyron
RT
Substituindo V vap = V g =
p
dp H vap dp P H vap dp H vapdT
Em = temos: = =
dT T V vap dT RT 2
p RT 2
H vapdT
d ln p = Equação de
RT 2
Clausius-Clapeyron
50
✓ Equação de Clausius-Clapeyron
H vap dT
d ln p =
RT 2
p2 H vap T2 dT
p1 d ln p = R T1 T 2
p2 H vap 1 1
ln =− −
p1 R T2 T1
dx 1
x2 = −x = − x
−1
51
✓ Equação de Clausius-Clapeyron
Integração indefinida (integração sem os limites)
H vap dT
d ln p =
RT 2
H vap dT
d ln p = R T 2
H vap
ln p = − + cte
RT
52
Exercício 5
Os seguintes dados mostram a variação da pressão de vapor em função da
temperatura
P (mmHg) 17,54 31,82 55,32 92,51 149,38 233,17
T (º C) 20 30 40 50 60 70
53
Exercício 5
Os seguintes dados mostram a variação da pressão de vapor em função da
temperatura
P (mmHg) 17,54 31,82 55,32 92,51 149,38 233,17
T (º C) 20 30 40 50 60 70
Resposta:
ln p 2,865 3,460 4,013 4,527 5,007 5,454
1/T (K) 3,41 x 10-3 3,30 x 10-3 3,19 x 10-3 3,10 x 10-3 3,00 x 10-3 2,92 x 10-3
H vap
− = −5090K
R
H vap = (8,314 J / molK )(5090K )
H vap = 42,3 kJ / mol
55
dp H
✓ Equação de Clapeyron =
dT TV
Para fusão
H fusão dT
dp =
T .V fusão
H fusão dT
dp =
p2 T2
p1
V fusão T1
T1
H fusão T2
P2 − P1 = ln Equilíbrio S-L, T2 –T1 pequeno
V fusão T1
56
Exercício 6
Calcule o coeficiente angular da curva S-L a 273,15 K em atm/K, dado que o
H molar de fusão = 6,01 kJ/mol, Vmolar do líquido = 0,018 L/mol e
Vmolar do sólido = 0,0196 L/mol
57
Exercício 6
Calcule o coeficiente angular da curva S-L a 273,15 K em atm/K, dado que o
H molar de fusão= 6,01 kJ/mol, Vmolar do líquido = 0,018 L/mol e
Vmolar do sólido = 0,0196 L/mol
dp H fusão
Resposta: =
dT T f V fusão
dp (6010 J / mol )(9,87 x10−3 Latm / J )
=
dT (273,15K )(0,0180 − 0,0196) L / mol )
dp
= −136atm / K
dT
58
Atkins, P.W; Físico-química. Volume 1. 2008.
Atkins, P.; Paula, J; Físico-química biológica, 2008.
Ball, D. W. Físico-química. Vol. 1, São Paulo: Thomson, 2005.
Chang, R., Físico-química para ciências químicas e biológicas, Vol.
1, McGraw-Hill, 2009.
Pilla, L., Físico-química, Volume 1, 2ª edição, Editora UFRGS,
2010.
59