Pilhas e baterias,

uma oxidação útil

 Pilhas e baterias, uma oxidação útil

O facto de as reações de oxidação-redução serem reações de transferência de eletrões

colocam-nas nas base da relação entre energia química e energia elétrica.

Este domínio da química é designado por eletroquímica.

Estas reações químicas podem ser usadas para obter energia elétrica nas chamadas
células galvânicas, que são as vulgares pilhas elétricas.

Pilhas elétricas
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É possível utilizar corrente elétrica para provocar reações químicas de oxidação-

-redução que não ocorram significativamente de modo espontâneo,
como sucede na eletrólise, nas chamadas células eletrolíticas.

Nos dois tipos de células – designadas por células eletroquímicas – a corrente elétrica é
contínua.
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A obtenção de alguns metais faz-se através da eletrólise, em células eletrolíticas.

É o caso do magnésio, a partir de cloreto de magnésio fundido, MgCl₂ (ℓ).

A reação é descrita pela equação química:

Energia elétrica
MgCℓ₂ (ℓ) Mg (ℓ) + Cℓ₂ (g)
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O elétrodo onde ocorre a oxidação chama-se ânodo, ao passo que o elétrodo onde tem
lugar a redução é o cátodo.

No ânodo ocorre a oxidação dos iões cloreto: 2 Cℓ − → Cℓ₂ + 2 e−

e no cátodo a redução dos iões magnésio: Mg2+ + 2 e− → Mg

Numa célula eletrolítica, o ânodo é o elétrodo positivo e o cátodo é o elétrodo

negativo.

Numa célula galvânica, o ânodo é o elétrodo negativo e o cátodo é o elétrodo positivo.

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Construção de uma pilha

Numa pilha, o redutor cede eletrões na semirreação de oxidação e o oxidante recebe

um número equivalente na semirreação de redução.

Fe (s) → Fe2+ (aq) + 2 e− Semirreação de oxidação

redutor

2 e− + Cu2+ (aq) → Cu (s) Semirreação de redução

oxidante

Fe (s) + Cu2+ (aq) → Fe2+ (aq) + Cu (s) Reação global

Se redutor e oxidante – neste caso, os reagentes Fe (s) e Cu2+ (aq) – estiverem em

contacto direto, a transferência de eletrões ocorre diretamente de uma espécie
para a outra, sem qualquer benefício de uma corrente elétrica produzida.
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Construção de uma pilha

Para construir uma pilha, ou célula galvânica, as semirreações devem ocorrer

separadamente: a oxidação numa semicélula (ou semipilha) e a redução na outra
semicélula, associadas num circuito fechado.

Na reação entre Fe (s) e Cu2+ (aq), pode utilizar-se um pedaço de ferro num copo, como
parte da semicélula de oxidação. Este não pode ficar ao ar: tem de ser mergulhado
parcialmente numa solução condutora, por exemplo uma solução aquosa de cloreto de
sódio.

Para a outra semicélula utiliza-se, por exemplo, uma

solução aquosa de sulfato de cobre (II), CuSO₄.
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Construção de uma pilha

Para completar o circuito, devem identificar-se os elétrodos em cada semicélula e ligá-los

por um fio condutor (onde a corrente elétrica poderá circular e a energia elétrica ser
aproveitada).

Como o ferro é sólido, funciona como elétrodo. Na outra semicélula é preciso ter um
elétrodo que proporcione uma superfície de contacto para a captação de eletrões por
parte dos iões Cu2+; pode ser uma barra de grafite, como elétrodo inerte, que não
participa de outro modo na reação eletroquímica
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Construção de uma pilha

Finalmente, fecha-se o circuito entre as soluções nos dois copos.

Pode utilizar-se um tubo em U, invertido, cheio com uma solução salina, como KCℓ (aq)
ou NH₄NO₃ (aq) e tapado com algodão nas aberturas designado de ponte salina.

A reação inicia-se e um voltímetro intercalado no circuito metálico revela a

disponibilização de energia elétrica ou, na linguagem comum, a passagem de corrente.
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Construção de uma pilha

O sentido convencional da corrente é do elétrodo inerte de grafite para o elétrodo de

ferro, o que significa que o sentido real do fluxo de eletrões é o oposto.

O elétrodo de ferro é o elétrodo negativo, o que se compreende, pois os átomos do

elemento Fe transformam-se em iões Fe2+ que, passando para a solução, deixam
eletrões a mais na barra de ferro. Trata-se do elétrodo onde ocorre a oxidação.

O elétrodo na semicélula de redução é o elétrodo positivo: aí, os eletrões associam-se a

iões Cu2+ em solução, formando Cu (s).
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Construção de uma pilha

Se não fosse a ponte salina, o circuito estaria aberto e a primeira acumulação de carga
positiva na semicélula do ânodo – devida aos primeiros iões Fe2+ formados (oxidação de
Fe) –, assim como a acumulação de carga negativa na semicélula do cátodo – devida à
inicial conversão de Cu2+ em Cu (redução) – rapidamente impediriam a pilha de funcionar.

Com uma ponte de KCℓ (aq), por exemplo, os catiões

K+ movem-se preferencialmente para a semicélula do
cátodo, para suprir o desaparecimento de iões Cu2+,
enquanto os aniões Cℓ − migram para a semicélula do
ânodo, para compensar a carga positiva dos iões Fe2+
aí formados.
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Construção de uma pilha

Para além do respetivo esquema, a representação de uma pilha pode fazer-se através
do diagrama de célula.

Neste diagrama indicam-se as espécies químicas presentes na célula e os respetivos

estados de agregação: (s), (ℓ), (g), (aq). Quando conhecidas, são também indicadas as
concentrações das espécies em solução (e as pressões parciais dos gases intervenientes).

Do lado esquerdo do diagrama fica o elétrodo onde ocorre a oxidação. A interface entre
os elétrodos e o eletrólito é representada por | e a separação entre as duas semicélulas é
representada por ||.
Fe (s) | Fe2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s)
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Construção de uma pilha

Exemplo de um esquema de uma célula galvânica e respetivo diagrama de célula.

Zn (s) | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s)

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Potencial e células padrão

Um voltímetro integrado no circuito onde há uma pilha, isto é, uma célula galvânica,
mede a diferença de potencial elétrico entre os dois elétrodos.

A diferença de potencial elétrico é a força eletromotriz (f. e. m.), mais corretamente

designada por tensão da célula, Ecel.

Para cada reação de oxidação-redução que esteja na base do funcionamento de uma

célula, a respetiva tensão, E, depende da temperatura, da natureza dos elétrodos e
da concentração dos iões envolvidos na reação.
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Potencial e células padrão

A chamada pilha de Daniell baseia-se na reação representada pela equação química:

Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu (s)

e utiliza elétrodos de zinco e de cobre, mergulhados, respetivamente, em soluções

aquosas de sulfato de zinco e de sulfato de cobre.
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Potencial e células padrão

A respetiva tensão, para 25 °C e para concentrações 1 mol dm –3 quer de Zn2+ quer de

Cu2+, é 1,10 V, sendo o zinco o ânodo (elétrodo negativo). Segundo a notação
convencional, o diagrama de célula é:

Zn (s) | Zn2+ (aq), 1 mol dm–3 || Cu2+ (aq), 1 mol dm–3 | Cu (s)

As condições de concentração unitária – 1 mol dm–3 – e, quando intervêm gases, de

pressão 105 Pa (≈ 1 atm) – são as condições padrão em eletroquímica. As células
galvânicas, nessas condições, designam-se por células padrão.

A respetiva tensão é a tensão padrão, Eocel , normalmente considerada a 25 °C.

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Diferente propensão dos metais para se oxidarem.

A reação entre o zinco metálico e os iões cobre em solução é praticamente completa.

Zn (s) + Cu2+ (aq) ⇌ Zn2+ (aq) + Cu (s)

A respetiva constante de equilíbrio, Kc, é muito elevada (da ordem de 1037).

Significa isto que, em idênticas condições, o zinco possui maior «propensão» para ceder
eletrões a Cu2+, oxidando-se, do que o cobre para ceder eletrões a Zn 2+.
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Diferente propensão dos metais para se oxidarem.

Existe uma tabela que compara a reatividade de vários metais em termos dos respetivos
poderes redutores, isto é, da sua «propensão» para se oxidarem.

De forma inversa, para os iões positivos correspondentes temos também uma tabela em
termos dos respetivos poderes oxidantes, isto é, da sua «propensão» para se reduzirem.
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Diferente propensão dos metais para se oxidarem

K Potássio K+
Reatividade crescente:
Ca Cálcio Ca2+
maior propensão dos
Na Sódio Na+ iões para se reduzirem;
Mg Magnésio Mg2+ maior poder oxidante
dos iões.
Aℓ Alumínio Aℓ3+
Zn Zinco Zn2+
Cr Cromo Cr3+
Fe Ferro Fe2+
Ni Níquel Ni2+
Pb Chumbo Reatividade crescente: Pb2+
Cu Cobre maior propensão dos Cu2+
metais para se oxidarem;
Ag Prata maior poder redutor dos Ag+
Au Ouro metais. Au3+
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Diferente propensão dos metais para se oxidarem

A reatividade dos metais alcalinos é tal que basta colocá-los em contacto com a
agua para se oxidarem, obrigando a água a produzir hidrogénio (redução da agua):

2 × [Na (s) → Na+ (aq) + e–]

2 e– + 2 H₂O (ℓ) → H₂ (g) + 2 OH– (aq)

2 Na (s) + 2 H₂O (ℓ) → 2 Na+ (aq) + 2 OH– (aq) + H₂ (g)

Ao mesmo tempo que se liberta hidrogénio (pouco solúvel em água), obtém-se uma
solução aquosa de hidróxido de sódio, NaOH (aq), constituída pelos iões Na + e OH−.
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Diferente propensão dos metais para se oxidarem

A grande reatividade do Na, oxidando-se – elevado poder redutor – significa que o ião
Na+ tem uma pequena reatividade para a possível redução – reduzido poder oxidante.

Na+ tem muito menor «propensão» para se reduzir a Na do que o ião Ag + tem para
passar a Ag: menor poder oxidante de Na+ em comparação com Ag+.

Colocando um fio de cobre dentro de uma solução aquosa

de um sal de prata (AgNO₃) (A) obtêm-se cristais de prata e a
solução fica azulada, ao passo que nada acontece se o fio do
cobre for mergulhado numa solução de um sal de sódio (B).
(A) Cu (s) + 2 Ag+ (aq) → Cu2+ (aq) + 2 Ag (s)
Cobre mergulhado em
prata (aq) e sal de Na(aq)
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Potenciais padrão

Como os potenciais elétricos não são determináveis em termos absolutos, mas apenas
em relação a uma origem convencionada, escolheu-se o par H+/H₂ para termo de
comparação, atribuindo-se-lhe, para p(H₂) = 105 Pa (≈ 1 atm) e [H+] = 1 mol dm−3, o
potencial de 0 V.

Estes valores designam-se por potenciais padrão de redução, E0.

Aos maiores valores E0 correspondem maiores poderes oxidantes.

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Potenciais padrão

Uma tabela onde se ordenam os poderes oxidantes de diferentes espécies, por

ordem crescente, e as várias semirreações de redução, com os iões em solução
aquosa e demais espécies no estado físico corrente, com os potenciais padrão de
redução, em volts, denomina-se série eletroquímica.
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Potenciais padrão
Semirreação de redução E0 / V
K+ + e – → K –2,93
Ca2+ + 2 e– → Ca –2,87
Na+ + e– → Na –2,71
Mg2+ + 2 e– → Mg –2,37

Maior poder oxidante

Aℓ 3+ + 3 e– → Aℓ –1,66
Zn2+ + 2 e– → Zn –0,76
Fe2+ + 2 e– →Fe –0,44
2 H+ + 2 e– →H₂ 0,00
Cu2+ + 2 e– → Cu 0,34
Ag+ + e– → Ag 0,80
Cℓ₂ + 2 e– → 2 Cℓ – 1,36
F₂ + 2 e– → 2 F– 2,87
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Potenciais padrão

Na verdade, cada potencial padrão de redução identifica-se com a tensão da célula

galvânica padrão que se baseia na reação composta pela semirreação em causa e pela
semirreação H+/ H₂.

Para a semirreação: Cu2+ (aq) + 2 e− → Cu (s)

Constrói-se uma célula padrão em que a outra semirreação corresponda ao par (H +/H₂):
2 H+ (aq) + 2 e− → H₂ (g) Eo(H+/H₂) = 0 V
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Potenciais padrão

Verifica-se que o valor da tensão da célula é 0,34 V e que o elétrodo positivo é o de

cobre, o que significa que aí ocorre a redução, enquanto que no elétrodo “negativo”
terá de ocorrer a oxidação de H₂.

A equação da reação global da pilha é: Cu2+ (aq) + H₂ (g) → Cu (s) + 2 H+ (aq)

De igual modo, o valor da tensão da célula, Eocel (uma diferença de potencial), é a

diferença dos correspondentes potenciais de redução:

Eocel = Eo(Cu2+/Cu) – Eo(H+/H₂) ⇔ Eo(Cu2+/Cu) = 0,34 V

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Potenciais padrão

A série eletroquímica permite interpretar e fazer previsões sobre a extensão de reações

de oxidação-redução.

Uma espécie química que apresente elevado potencial padrão de redução tem maior
propensão para sofrer redução.

O zinco reage extensamente com os ácidos, levando à produção de H₂ (e Zn 2+), ao

contrário do cobre.

O ião Cu2+ reage extensamente com H₂ (g), levando à produção de Cu (s) e H+ (aq). Na
verdade, Zn – acima na série eletroquímica – tem maior propensão a oxidar-se a Zn 2+
que H₂ (a H+), o contrário acontecendo com Cu – abaixo na série eletroquímica.
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Potenciais padrão

Perante duas reações, nas quais está envolvida a oxidação de uma mesma espécie, a
série eletroquímica permite prever qual das duas é mais extensa:
I₂ (s) + Sn2+ (aq) ⇌ 2 I− (aq) + Sn4+ (aq)

Cℓ ₂ (g) + Sn2+ (aq) ⇌ 2 Cℓ− (aq) + Sn4+ (aq)

Como são duas reações com a mesma espécie, Sn2+, que é oxidada a Sn4+ em ambos os
casos, há apenas que comparar os potenciais padrão de redução para os pares (I₂/I −) e
(Cℓ₂/Cℓ−):
E0(I₂/I– ) = 0,53 V E0(Cℓ₂/Cℓ−) = 1,36 V

Logo, tendo o cloro maior propensão para se reduzir do que o iodo, em idênticas
condições, a segunda reação será a mais extensa.
 Pilhas e baterias, uma oxidação útil

Potenciais padrão

Para qualquer célula galvânica, o valor absoluto da tensão da célula, E0cel, também
designada por força eletromotriz, é dado pela diferença entre o potencial padrão de
redução maior (correspondente à semirreação que efetivamente ocorre como redução)
e o potencial padrão de redução menor (correspondente à semirreação que, na
verdade, ocorre como oxidação).
Nas condições padrão:

E0cel = E0maior – E0menor

(semirreação (semirreação
de redução) de oxidação)
 Questões

Foi construída uma pilha eletroquímica com uma lâmina de zinco mergulhada numa
solução aquosa 1,0 mol dm−3 em Zn2+ e uma lâmina de cobre mergulhada numa solução
aquosa 1,0 mol dm−3 em Cu2+.

1. Identifique o elétrodo positivo e o negativo da pilha.

2. Faça o diagrama da pilha.

3. Escreva a equação química que traduz a oxidação-redução correspondente à

pilha cujo funcionamento se baseia nesta reação.

4. Determine a f.e.m. da pilha.

 Questões (Resolução)

Foi construída uma pilha eletroquímica com uma lâmina de zinco mergulhada numa
solução aquosa 1,0 mol dm−3 em Zn2+ e uma lâmina de cobre mergulhada numa solução
aquosa 1,0 mol dm−3 em Cu2+.

1. Identifique o elétrodo positivo e o negativo da pilha.

Elétrodo positivo (cátodo) – Cobre Elétrodo negativo (ânodo) - Zinco

2. Faça o diagrama da pilha.

Zn (s) | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s)
3. Escreva a equação química que traduz a oxidação-redução correspondente à
pilha cujo funcionamento se baseia nesta reação.
Cu2+ (aq) + Zn (s) → Cu (s) + Zn2+ (aq)
4. Determine a f.e.m. da pilha.
E0pilha = E0cátodo − E0ânodo= 0,15 – (- 0,76) = + 0,91 V