Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Fundamentos Da Eletrodeposicao
Fundamentos Da Eletrodeposicao
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
INTRODUO
Curitiba
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
__________________________________________________________________
SUMRIO
1- INTRODUO GERAL
03
04
3- LEI DE FARADAY
05
4- EFICINCIA DA CORRENTE
07
5- POTENCIAL DO ELETRODO
09
11
7- POTENCIAL DE ELETRODEPOSIO
13
13
14
8- POLARIZAO E SOBREPOTENCIAL
15
16
17
17
18
18
23
24
26
27
9.2.4 Formao de P
27
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
__________________________________________________________________
1- INTRODUO GERAL
Uma reao eletroqumica um processo qumico heterogneo (que
envolve uma interface slido/soluo) envolvendo a transferncia de cargas
para ou de um eletrodo, geralmente um metal ou semicondutor.
A transferncia de carga
pode ser um processo catdico
no qual uma espcie reduzida
pela transferncia de eltrons
do eletrodo. Exemplos de tais
reaes
na
tecnologia
eletroqumica incluem:
(1) 2 H2 O + 2e
H2 + 2OH
Cu
(2) Cu 2 + + 2e
(3) PbO2 + 4 H + + SO42 + 2e
PbSO4 + 2 H2 O
Ao contrrio, a transferncia de carga pode ser um processo andico
onde uma espcie oxidada pela remoo de eltrons para o eletrodo e
exemplos deste caso so:
(4) 2 H2 O 4e
O2 + 4 H +
(5) 2 Cl 2 e
Cl2
Ce 4 +
(6) Ce 3+ e
(7) Pb + SO42 2e
PbSO4
Um processo eletroqumico s possvel em uma cela que apresente
ambas as reaes catdica e andica de forma a se manter um balano de
cargas, isto , a quantidade de carga envolvida no processo de reduo tem
que ser a mesma que a envolvida no processo de oxidao.
Q a = Qc
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
__________________________________________________________________
l
ou
a
C=k
a
l
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
__________________________________________________________________
3- LEI DE FARADAY
Para que qualquer reao eletroqumica ocorra numa cela, os eltrons
devem passar atravs de um circuito conectando os dois eletrodos. Por esta
razo, a corrente I se torna uma medida conveniente da taxa de reao na
cela enquanto a carga Q, que passa durante um perodo "t", indica a
quantidade total de reao que ocorreu. Na verdade, a carga necessria para
a converso de "m" moles de um material em produto, em uma reao com
"n" eltrons (onde "n" o nmero de cargas envolvidas na reao),
perfeitamente calculada usando-se a Lei de Faraday:
Q = Idt = mnF
onde F = 96.500C. O nmero de moles do material depositado obtido pela
razo entre o peso do material depositado, P, e seu peso atmico, A, ou seja:
m=
P
A
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
__________________________________________________________________
Metal
Valncia
Peso Atmico
Equivalente
Eletroqumico (g/Ah)
Cromo
52,00
0,323
Cobre
63,54
2,372
Ferro
55,85
1,042
Chumbo
207,19
3,865
Nquel
58,71
1,095
Estanho
118,69
2,213
Zinco
65,38
1,220
EXEMPLOS
a) Clculo do Peso do Depsito
Est sendo depositado cobre, a uma densidade de corrente de 2 A/dm2
sobre uma rea total de 25 dm2, a partir de um banho cido de cobre. A
corrente utilizada de 50 A e a deposio dura 30 min. Ento, o peso do
cobre, P, depositado obtido utilizando-se a equao:
P=
It
A
.
96.500 n
P
ad
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
__________________________________________________________________
It
A
. = 0,9877t
96.500 n
4- EFICINCIA DA CORRENTE
Num processo de deposio, espera-se que toda a corrente aplicada
seja utilizada para a eletrodeposio do material de interesse. Se uma frao
desta corrente for utilizada por algum outro processo (em paralelo) ela
considerada desperdiada. Infelizmente, de uma maneira geral isto ocorre.
Por exemplo, na deposio do nquel, uma certa quantidade de hidrognio
reduzida juntamente com o nquel. O mesmo ocorre com o cobre e outros
metais. Um caso mais grave a deposio do cromo em que a maior parte
da corrente gasta na reduo de hidrognio levando a uma eficincia de 12
a 16 % de deposio de cromo. Desta forma definiu-se a eficincia de
corrente na eletrodeposio, ou eficincia catdica, como sendo a
porcentagem da corrente total que utilizada na deposio catdica do
metal, ou medindo-se a carga envolvida no processo, isto :
%=
q proceso
qterico
x100 =
mdep
mterico
x100
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
__________________________________________________________________
impreciso no ampermetro;
150g/l
- H2SO4
50 g/l
- Alcool etlico
50 g/l
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
__________________________________________________________________
5- POTENCIAL DO ELETRODO
Considere um metal puro imerso numa soluo aquosa (eletrlito), por
exemplo cobre em sulfato de cobre ( CuSO4 ). O que acontece na superfcie
do metal?
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
10
__________________________________________________________________
A primeira linha, traada paralelamente superfcie do metal,
representa o plano que corta a regio central das cargas dos dipolos. Este
plano denominado de Plano Interno de Helmholtz, PIH. A segunda linha
traada representa o plano que corta a regio central das cargas dos ctions
solvatados mais prximos da superfcie do metal. Este plano denominado
de Plano Externo de Helmholtz, PEH. A regio compreendida entre o PEH
e a superfcie do metal denominada de Camada de Helmholtz ou
simplesmente Camada Interna ou Compacta.
A regio compreendida entre o PEH e a regio em que a concentrao
de ctions solvatados passa a ser constante, isto , no seio da soluo,
denominada de Camada Difusa. A maior concentrao dos ctions, nas
proximidades da superfcie do metal, deve-se ao fato da existncia de foras
de atrao de origem eletrosttica entre a sua carga e a da superfcie do
metal. Porm, devido agitao trmica, quanto mais distante se est da
superfcie do metal, menor a influncia das foras de atrao e,
conseqentemente, mais uniformemente estes ctions estaro distribuidos.
Observa-se, portanto, que se forma, como j comentado, uma estrutura
semelhante a de um capacitor apresentando uma diferena de potencial entre
a superfcie do metal e a soluo. Esta diferena de potencial tem uma
variao como mostra o grfico a seguir:
2,3RT
log C
nF
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
11
__________________________________________________________________
onde R a constante dos gases (8,314j/molK), T a temperatura da soluo
( em Kelvin), "n" a valncia do ction, F o Faraday (96.500C) e C a
concentrao dos ctions em soluo. O Eo o Potencial Formal do metal,
isto , o potencial quando a concentrao deste em soluo igual a 1 molar.
Considerando-se que a temperatura da soluo seja a ambiente, o termo
2,3RT/F assume o valor de 0,059. Desta forma a Equao de Nernst pode
ser simplificada para:
E = E o' +
0,059
log C
n
INFORMAES
a) Considerando-se que o potencial dos eletrodos tem um valor em
torno de 1V e que a espessura da Camada Interna de cerca de 1 nm, teriase uma intensidade de campo eltrico da ordem de 107V/cm.
b) A espessura da Camada Difusa, para uma concentrao de ctions >
10-2M , menor que 30 nm, ou seja 3x10-2 m.
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
12
__________________________________________________________________
Uma vez que h dificuldades em se manusear um EHN, outros
eletrodos de referncia so utilizados, como o Eletrodo de Calomelano
Saturado ECS. Este eletrodo consiste num contato entre mercrio, cloreto
mercuroso e uma soluo saturada de cloreto de potssio.
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
13
__________________________________________________________________
Deposio de prata sobre cobre. A prata apresenta um potencial
padro de reduo Eo=+0,80V enquanto que o potencial padro do cobre
de Eo=+0,34V de forma que se tem uma diferena de 0,46V. Devido a esta
diferena, quando se introduz a pea de cobre no banho de prata,
imediatamente ocorre uma reao de troca inica, isto , a prata se deposita
sobre o cobre, com conseqente dissoluo do cobre. O depsito de prata
assim obtido, entretanto, no apresenta aderncia nem boas caractersticas
fsicas.
O que se faz ento reduzir a diferena entre os potenciais, do cobre e
do banho de prata, atravs da diminuio da concentrao de ons prata em
soluo. Desta forma, pela equao de Nernst, uma soluo com 0,01M de
prata apresentaria um potencial de 0,68V reduzindo a diferena entre os
potenciais de 0,46V para 0,34V. A partir deste banho, podera-se obter
depsitos com melhor qualidade e caso queira-se obter uma maior
espessura, aps uma deposio inicial de prata na soluo diluda, poderase passar para uma outra soluo com maior concentrao de prata sem
prejuizos.
7- POTENCIAL DE DEPOSIO
7-1 DEPOSIO A PARTIR DE SOLUO SIMPLES
Considere o caso de duas peas de cobre imersas em uma soluo de
CuSO4 . Aplique uma diferena de potencial de forma a tornar uma delas
catdica e outra andica. aumente lentamente a diferena de potencial
aplicado e observe o momento em que comea a ocorrer a deposio no
catodo. O potencial no catodo, nesse instante, chamado de Potencial de
Deposio do cobre.
Se este valor de potencial for comparado com o potencial reversvel E
do cobre, na soluo particular do experimento, ser notado que eles so
aproximadamente o mesmo. Tal propriedade observada para vrios outros
metais.
Em resumo, diz-se, nesse caso, que o metal forma um Eletrodo
Reversvel.
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
14
__________________________________________________________________
O que esta propriedade reversvel significa na prtica? O que o
potencial de deposio significa para uma deposio na prtica?
Tome o caso da deposio do cdmio a partir de CdSO4 , contendo
11,24g de cdmio em 1 litro ( concentrao 0,1M).
Peso atmico do cdmio = 112,4g/mol
Concentrao de ons Cd na soluo = 0,1molar
Potencial padro do Cd / Cd 2 + = -0,40V
Potencial E = -0,40 + (0,059 log0,1)/2 = -0,43V
Como o cdmio um eletrodo reversvel, seu potencial de deposio,
nessa soluo, ser de -0,43V. Portanto, desejando-se depositar cdmio, a
partir dessa soluo, o potencial do catodo deve ser de -0,43V.
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
15
__________________________________________________________________
Uma outra forma de se proceder a deposio de cdmio e zinco se
aplicar, j no incio do processo, um potencial em que se tenha a deposio
do zinco. Desta forma, ocorrer a deposio simultnea de Cd/Zn.
8- POLARIZAO E SOBREPOTENCIAL
Um nmero de outros metais se comportam irreversivelmente como, por
exemplo, ferro, cobalto, nquel, etc. O que isso significa na prtica?
Para o nquel, o potencial padro Eo = -0,25V. Portanto, num processo
de deposio de nquel a partir de uma soluo de NiSO 4 1M espera-se o
incio da deposio, no catodo, quando o potencial atingir -0,25V. Mas isso
no ocorre. O potencial de incio do processo de deposio do nquel nessa
soluo de cerca de -0,45V, isto , aproximadamente 0,20V mais negativo
que o valor do Eo. Em outras palavras, um potencial extra necessrio para
a deposio do nquel.
Isto tambm ocorre quando se deseja passar uma maior corrente
atravs do eletrodo a fim de que a reao de deposio ocorra a uma maior
taxa. Mesmo no caso dos eletrodos reversveis, um potencial extra
necessrio.
A princpio, diz-se que o eletrodo est POLARIZADO e que a diferena
numrica entre o potencial do eletrodo de trabalho e seu potencial reversvel
chamada de SOBREPOTENCIAL.
Quando o sobrepotencial referido tem origem no processo de
deposio, ele chamado de sobrepotencial de deposio. Em geral, mesmo
a baixas densidades de corrente ocorre polarizao e a magnitude depende
das condies de trabalho e da natureza do processo de reduo dos ons. A
presena de um sobrepotencial torna o potencial de deposio do catodo
mais negativo.
O sobrepotencial total observado no eletrodo composto por vrias
componentes, entre elas:
a) sobrepotencial de concentrao
b) Polarizao hmica ou por resistncia
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
16
__________________________________________________________________
c) sobrepotencial de ativao
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
17
__________________________________________________________________
O resultado desta variao de concentrao dos ons de Zn na
superfcie do eletrodo, torna, portanto (de acordo com Nernst), o potencial do
catodo mais negativo que seu valor reversvel. Esta variao no potencial
chamada de SOBREPOTENCIAL DE DIFUSO ,
d .
r .
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
18
__________________________________________________________________
Este sobrepotencial de ativao surge devido ao aumento de cargas
positivas na superfcie do eletrodo devido a no incorporao imediata destas
na rede do metal. No processo de deposio de muitos metais o a
desprezvel, a menos que a densidade de corrente de deposio seja muito
grande. Para o processo de reduo de metais como o Fe, Co e Ni e de
gases (H2, O2, etc) o sobrepotencial de ativao no pode ser desprezado.
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
19
__________________________________________________________________
Esta cela contm dois eletrodos, um de trabalho, ET, com menor rea e
de material inerte (Platina) e um outro de referncia do tipo EHN. A soluo
no compartimento do ET desoxigenada e contm baixas concentraes Co
e CR de espcies eletroativas O e R. Desta forma as caractersticas da cela
so determinadas apenas pelas variaes das propriedades na superfcie do
ET.
Se os dois eletrodos forem conectados e for monitorado o potencial da
cela, verificar-se-a que aps algum tempo o potencial do eletrodo de trabalho
atingir um valor estacionrio, indicando que a cela est em equilbrio. Neste
momento o potencial do ET estar em acordo com a equao de Nernst,
Eeq = E o ' +
RT Co
ln
nF CR
I = I = I0
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
20
__________________________________________________________________
obtido pela converso de O em R, gerando uma corrente catdica. Ao
contrrio, se o potencial do ET for deslocado para valores mais positivos que
o de equilbrio, ser gerada uma corrente andica, devido converso de R
em O.
Esta previso simplificada do relacionamento entre o potencial e a
corrente est baseada apenas nos aspectos termodinmicos de forma que
tambm necessrio serem considerados os aspectos cinticos da
transferncia de eltrons.
A taxa de reduo de O depende de uma taxa constante, k, e da
concentrao superficial de O, Co.
Taxa de Reduo de O = f ( k , Co )
e portanto a densidade de corrente de reduo dada por
i =
I
= nF k Co
a
nF
i = nF k o Co exp
E
RT
( 1 ) nF
E
i = nF k o CR exp
RT
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
21
__________________________________________________________________
de forma que a densidade de corrente resultante "i" ser dada pela diferena
entre a densidade de corrente de reduo e da de oxidao
(1 ) nF
nF
E
E k o CR exp
i = nF k o Co exp
RT
RT
(1 ) nF
nF
i0 = nF k o Co exp
E eq = nF k o CR exp
E eq
RT
RT
RT
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
22
__________________________________________________________________
que conhecida como equao de Butler-Volmer e que apresenta uma forma
de se calcular a relao I-E para qualquer soluo de O em R desde que se
conhea:
a) o potencial padro do par O/R
b) a densidade de corrente de troca, io
c) o coeficiente de transferncia de carga,
Para o caso de um processo de deposio, a Eq. de Butler-Volmer se
resume a
nF
i = i = io exp
RT
log i = log io
nF
2 , 3 RT
= a + b log i
onde a =
2 , 3 RT
2, 3RT
log io e b =
nF
nF
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
23
__________________________________________________________________
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
24
__________________________________________________________________
donde se tem que
dCo
Cosup Co
= nFDo
i = nFDo
dx x =0
nFDo Co
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
25
__________________________________________________________________
(a)
(b)
(c)
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
26
__________________________________________________________________
9-2-2 AMPLIFICAO DA RUGOSIDADE SUPERFICIAL
A amplificao de irregularidades existentes sobre uma superfcie em
geral um fenmeno observado na deposio de metais a partir de solues
puras de seus sais. A ampliao se torna mais intensa medida que a taxa
de deposio aumenta e a concentrao dos ons metlicos, em soluo,
diminui. Estas condies so algumas das que levam o processo de
eletrodeposio ao controle por transporte de massa, j que desta forma se
aproxima da condio de densidade de corrente limite (veja eq. da densidade
de corrente limite).
Segundo alguns pesquisadores as razes para a deposio mais rpida
nas elevaes so que existe uma menor regio difusional entre a superfcie
onde a deposio ocorre e o plano externo da camada de difuso que no
caso de uma reentrncia, e tambm devido ao fato de que, no topo das
elevaes, as condies de difuso so aproximadas daquelas para difuso
esfrica, que sempre maoir que para o caso linear, devido ao maior campo
difusional.
Um exemplo tpico est representado esquematicamente na figura
abaixo. Neste caso, a amplificao ocorre, obviamente, pelo fato da
deposio ser mais intensa nas regies elevadas que na regio plana, mas
por que isto ocorre?
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
27
__________________________________________________________________
ilim =
nFDo Co
nFDo Co
h
FUNDAMENTOS DA ELETRODEPOSIO
28
__________________________________________________________________
, o crescimento do depsito do metal, sob controle por transporte de massa,
numa regio de maior gradiente de concentrao das espcies depositadas.
Entretanto, enquanto que a amplificao da rugosidade superficial inicia-se
to rapidamente quanto aparea um gradiente de concentrao qualquer, na
superfcie do eletrodo, com relao ao seio da soluo e enquanto as
dendritas iniciam seu desenvolvimento bem abaixo da corrente limite de
difuso, a obtenso de p s conseguida sob condies de corrente limite
para o processo de deposio.