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Hidrocarbonetos aromticos
Uma classe especial de hidrocarbonetos cclicos que contm ligaes simples e duplas alternadas no mesmo anel de seis membros.

Eles so conhecidos como Hidrocarbonetos aromticos ou arenos Exemplo mais simples: Benzeno

HC HC

H C C H

CH CH

HC HC

H C C H

CH CH

3 ligaes duplas e 3 simples localizadas em posies alternadas num anel plano. - Cada um dos tomos de carbono est tambm covalentemente ligado a 1 tomo de hidrognio.

Benzeno (I)

Benzeno (II)

As frmulas (I) e (II) representam o benzeno, mas as ligaes duplas e simples foram deslocadas. Os eltrons das 3 ligaes duplas podem ser imaginados como se estivessem espalhados (deslocados) sobre os seis tomos de carbono.

Assim, cada ligao agora mais do que uma ligao simples, mas menos do que uma dupla. Diz-se que ela tem carter parcial de ligao dupla. Esta situao, que caracterstica de todos os compostos aromticos, pode ser representada pelas frmulas (III) e (IV).

HC HC

H C

CH CH
ou

C H
(III)

(IV)

Os HC aromticos apresentam propriedades bem incomuns e no reagem da mesma maneira como nos alquenos. Por ex: o benzeno no sofre as reaes usuais de adio nas ligaes duplas.
O benzeno uma molcula no-polar, insolvel em gua. Como outros HC, ele extremamente inflamvel, mas queima com a chama fuliginosa caracterstica de molculas aromticas. Os vapores do benzeno so txicos; inalao pode causar parada respiratria e morte.

ou

Os HC aromticos podem consistir de anis fundidos entre si, isto , tendo dois ou mais tomos de carbono em comum. Ex: Naftaleno (C10H8)

Chamado hidrocarboneto aromtico ou polinuclear.

HC HC

H C C H

C C

H C C H

CH CH

ou

Substncias com a qual as "bolinhas" de naftalina so feitas.

- Outros compostos policclicos so feitos por fuso de 3 ou mais anis benznicos.

Antraceno

Fenantreno

Nestas molculas, os eltrons das ligaes duplas esto espalhados sobre todo o sistema anelar aromtico. _ Muitos destes tipos de molculas tm-se revelado como cancergenos. Ex:
Potente agente cancergeno. Formado pela combusto incompleta do tabaco, hulha e leo. Encontrado no alcatro da fumaa do cigarro. O benzopireno e outros HC polinucleares esto tambm presentes em carnes fortemente grelhadas sobre carvo e em peixe defumado, assim como na atmosfera sobre grandes cidades Poluente do ar.

Benzopireno

Reaes de Hidrocarbonetos aromticos - Os HC aromticos ao contrrio dos alifticos, normalmente no sofrem reaes de adio, se caracterizam por uma tendncia a sofrer substituio heteroltica (por causa da estabilidade do sistema anelar).
Exceto hidrogenao (altas energias). Benzeno Ciclohexano

Aps a reao de substituio, o benzeno por exemplo, retm a aromaticidade do anel, estabilizado por ressonncia, o que confere a alta estabilidade a este produto. Substituintes comuns em compostos orgnicos Substituintes -F -Cl -Br -I -OH -SH -NH2 -NO2 -SO3H Nome do tomo ou radical Flor Cloro Bromo Iodo Hidroxila Sulfidrila Amino Nitro cido sulfnico

- Os compostos aromticos sofrem reaes de substituio com halognios. A halogenao pelo prprio halognio s ocorre na presena de um catalisador como ZnCl2, FeBr3, AlBr3, etc. O catalisador tem natureza de cido de Lewis e age induzindo um grau de polarizao na molcula de halognio, aumentando com isso seu carter eletroflico ( a extremidade mais positiva passa a atacar os eltrons do ncleo).

Ex: Clorao do benzeno

+ Cl Cl . FeCl3 H + Cl Cl . FeCl3 Cl

Cl . FeCl3

Cl

+
Outros exemplos de substituio eletroflica: Nitrao

HCl

FeCl3

Fonte para o agente eletrfilo nitrante: cido misto H2SO4/HNO3

1) HONO2

+2

H2SO4

+ H3O

2 HSO4

+ NO2
on nitrnio

2)

+
NO2 H +

NO2

+ +

NO2 H

(Lenta)

NO2

3)

HSO4

H2SO4 (Rpida)

Sulfonao

SO3

H2SO4

SO3H

cido benzenossulfnico

Alquilao

CH3Cl

AlCl3

CH3

+
Tolueno

HCl

Nomenclatura dos derivados do benzeno

Dois sistemas so usados na nomenclatura dos benzenos monossubstitudos.

1) Benzeno o nome-base e o substituinte simplesmente indicado por um

prefixo. Ex:
F Cl Br NO2

Fluorbenzeno Clorobenzeno

Bromobenzeno

Nitrobenzeno

2) O substituinte e o anel benznico so considerados em conjunto formando

novo nome-base. Ex:
CH3 OH NH2

Tolueno (metilbenzeno)

Fenol (Hidroxibenzeno) O

Anilina (Aminobenzeno)

SO3H

COOH

CH3

CH3

cido benzenossulfnico

cido benzico

Acetofenona

Anisol

Quando dois substituintes esto presentes, suas posies relativas so indicadas pelo uso de orto (o), meta (m) e para (p).
- Para o dibromobenzeno Br Br Br o - dibromobenzeno orto Br m - dibromobenzeno meta Br p - dibromobenzeno para Br

- Para os clorotoluenos CH3 Cl Cl o - Clorotolueno m - Clorotolueno CH3

CH3

Cl p - Clorotolueno

Os dimetilbenzenos so chamados de xilenos.

CH3 CH3
CH3 CH3 o - xileno m - xileno CH3 p - xileno

CH3

- Se mais de 2 grupos estiverem presentes no anel benznico, suas posies devem ser indicadas pelo emprego de nmeros.
Cl
1 6 2

NO2 Cl
3 1 6 2

OH
1

Cl
3

2 3 4

5 4

Cl

Cl

Cl
3,4-diclorofenol

1,2,3-triclorobenzeno

Cl 2,4-dicloro-1nitrobenzeno

NH2
Br Br

COOH

O2N

NO2

Br
2,4,6-tribromoanilina cido 3,5-dinitrobenzico

Quando o prprio anel benznico um substituinte ele chamado

grupo fenila. A remoo de um hidrognio do benzeno produz o radical fenila.
Ex:
1 2 3 4

Fragmento de um areno (radical arila)

CH3CHCH2CH3

Fenila

2-fenilbutano
(No 2-benzilbutano)

- A remoo de um 1 hidrognio do grupo metila do tolueno Benzila

CH2Cl

CH2

Benzila

Cloreto de benzila (ou -clorotolueno)

Existem outros compostos aromticos, altamente reativos (mais do que o benzeno)

Possuem eltrons mais disponveis e que reagem com halognios sem a necessidade de cidos de Lewis.

Os derivados halogenados de compostos aromticos tm aplicao nas mais diversas indstrias. (Problemas ambientais Alta persistncia) - Um exemplo de composto aromtico mais complicado o DDT (dicloro-difenil-tricloroetano)
Inseticida que mata efetivamente o mosquito transmissor da malria e febre amarela.

CCl3 Cl CH Cl (DDT)

Seu uso foi proibido em muitas partes do mundo porque ele pode interromper o equilbrio natural do meio ambiente, envenenando peixes e enfraquecendo as cascas de ovos das aves. Bioacumulao, Bioconcentrao, Metabolizao

Em muitas aves, os metablitos interferem na enzima que regula a distribuio de clcio ovos com casca fina - Problema semelhante tem sido criado pelas PCBs (bifenilas policloradas)
Cl Cl Uma PCB Cl Cl Consistem de 2 anis aromticos unidos por uma ligao C-C.

Antes de serem proibidas nos USA, as PCBs eram usadas como

lquidos refrigerantes e como fluidos isolantes em equipamentos eltricos e outras aplicaes. A estabilidade desses HC aromticos halogenados que levaram ao seu grande emprego industrial. Contribuem para os danos ambientais porque se decompes muito lentamente.

ESTEREOQUMICA A estereoqumica trata da estrutura das molculas em 3 dimenses

Arranjo dos tomos no espao

Isomerismo: Ismeros estruturais e estereoismeros Isomeria Fenmeno pelo qual dois ou mais compostos apresentam a mesma frmula molecular, mas frmulas estruturais diferentes.

Os compostos qumicos denominados ismeros.

que

apresentam

isomeria

so

Isomeria estrutural = Isomeria constitucional Os ismeros estruturais so s vezes classificados em

subcategorias: Ismeros de cadeia, ismeros de posio, ismeros de grupo funcional. Frmula molecular Ismeros constitucionais
CH3

(de cadeia)

C4H10

CH3CH2CH2CH3

CH3-CH-CH3

Butano

Isobutano
Cl

(de posio)

C3H7Cl

CH3CH2CH2Cl

CH3-CH-CH3

1-cloro-propano 2-cloro-propano

(de funo)

C2H6O

CH3CH2OH

CH3OCH3

Etanol (lcool etlico)

ter dimetlico

Estereoismeros Os estereoismeros no so ismeros estruturais. Os estereoismeros diferem somente no arranjo dos seus tomos no espao, pois eles tm os seus tomos constituintes ligados na mesma ordem. Ex:
H 3C
C C

H 3C
C C

- Ismeros (ambos tm a frmula molecular C4H8)

H3C

CH3

No so ismeros estruturais

(a ordem de ligao dos tomos a mesma)

Cis-2-buteno

Trans-2-buteno

Ismeros que diferem somente no arranjo dos seus tomos no espao.

(Configuraes diferentes)

termo configurao usado para descrever um arranjo de tomos que no podem ser alterados por simples rotao de grupos ou tomos ao redor de ligaes
(rotaes livres impedidas por substituintes, ligaes duplas ou triplas).

A configurao no pode ser alterada exceto pela quebra de ligaes e a conseqente formao de outras.

O termo conformao qualquer um dos possveis arranjos de

tomos ou grupos de tomos que so produzidos pela rotao ao redor de enlaces simples. ______________________________________________________ Os estereoismeros podem ser divididos em duas categorias gerais Enantimeros e Diastereoismeros Enantimeros

Estereoismeros que so imagens especulares um do outro (no superponveis)

Diastereoismeros

Estereoismeros que no so imagens especulares um do outro.

Ex: Cis e Trans-2-buteno (No so reflexos especulares)

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Enantimeros e molculas quirais O enantiomerismo ocorre somente com os compostos cujas molculas so quirais. - Uma molcula quiral pode ser definida como aquela que no superponvel sua imagem especular. - As molculas que so superponveis s suas imagens especulares so aquirais. Exemplo de objetos: Quirais Mos, luvas Aquirais Meias

Exemplo de quiralidade: 2-Butanol

* CH3-CH-CH2-CH3
OH

Imagens especulares - No superponveis

Para todas as molculas que contm um nico tomo quiral haver a possibilidade da existncia de 1 par de enantimeros.
Um carbono quiral um tomo de carbono que possui 4 grupos diferentes ligados a ele.

H
Ex: 2-Butanol
1 2 3 4

Carbono 2 Carbono quiral ou centro quiral

CH3-C-CH2-CH3

OH

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Se dois ou mais grupos que esto unidos a um tomo tetradrico so iguais, a molcula superponvel sua imagem especular e aquiral.
Ex: 2-propanol:

CH3-CH-CH3 OH

CH3 H OH HO

CH3 H

CH3

CH3

Quando um deles girado, as duas estruturas so superponveis (No so enantimeros)

Representam 2 molculas de um mesmo composto

Elementos de simetria : Planos de simetria Uma outra maneira de reconhecer uma molcula quiral pela utilizao de planos de simetria na molcula. Plano de simetria: Plano imaginrio que divide a molcula ao meio, de tal
forma que as duas metades so reflexos especulares uma da outra. Ex: 2-cloro-propano 2-cloro-butano ;
Cl CH3 C H Tm plano de simetria (Aquiral) CH3 CH3 H C Cl No possui simetria (Quiral) CH2CH3

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Nomenclatura dos enantimeros: O sistema R e S Os dois enantimeros do butanol so: Se dermos nome a estes 2 enantimeros pela IUPAC:
Ambos recebero o mesmo nome

2-Butanol

Cahn; Ingold; Prelog Imaginaram um sistema de nomenclatura R Direito

S Esquerdo De acordo com o sistema Cahn-Ingold-Prelog, existem dois enantimeros do 2-butanol R-2-butanol S-2-butanol

- As designaes R ou S so feitas com base no que se segue 1) Ordenar os substituintes do carbono quiral por nmero atmico (seqncia de prioridade). Ao grupo com o menor grupo atmico se atribui o nmero de mais baixa prioridade, 1; ao grupo com o nmero atmico imediatamente mais alto se d o nmero seguinte, 2, e assim por diante. Ex:
2

CH3
4

HO

H 1

CH2CH3
3

Enantimero (I) do 2-butanol

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2) Colocar o tomo de mais baixa prioridade o mais afastado do observador (1o Giro) (1a Troca)
CH3

HO

CH2CH3

H (1a troca)

3) Fazer troca de posies para retornar ao enantimero de partida (um nmero par de trocas no altera a configurao do enantimero)
4

HO
2 3

CH3

CH2CH3

H 1

R (Horrio)

4) Traar um crculo seguindo a seqncia de prioridade (do maior para o menor) Se a direo for horria, o enantimero designado R Se for anti-horria, o enantimero designado S

A seqncia de prioridade ou regra de precedncia para compostos que contm ligaes duplas ou triplas, considera que ambos os tomos so duplicados ou triplicados
A C A como se fosse C A A C e C A como se fosse C A C A C

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Propriedades fsico-qumicas de enantimeros

Os enantimeros tm propriedades fsicas idnticas (PF, PE, densidades, ndices de refrao, solubilidades, espectros de infravermelho, etc), exceto o sentido da rotao do plano de polarizao da luz. - Um deles gira o plano da luz para a direita e o outro para a esquerda (de um mesmo ngulo).

A luz planopolarizada A luz um fenmeno eletromagntico. Um feixe de luz consiste de dois campos oscilantes mutuamente perpendiculares: um campo eltrico oscilante e um campo magntico oscilante.
Os campos oscilantes eltrico e magntico de um raio de luz ordinria.

Transformao de luz no-polarizada em luz polarizada

Lmpada origem (luz monocromtica)

Luz no polarizada

Prisma de nicol

Luz polarizada

nico plano de vibrao

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O dispositivo que utilizado para medir-se o efeito da luz planopolarizada sobre os compostos opticamente ativos o polarmetro.
O analisador de um polarmetro no nada mais do que um outro polarizador.

- Se o tubo do polarmetro est vazio, ou se uma substncia opticamente inativa est presente, os eixos da luz planopolarizada e do analisador estaro exatamente paralelos quando o instrumento indica 0, e o observador perceber a quantidade mxima de luz que o atravessa.

Quando um feixe de luz planopolarizada passa atravs de um enantimero, o plano de polarizao gira. Os enantimeros separados giram o plano de luz planopolarizada de valores iguais, mas em direes opostas. Por causa dos seus efeitos sobre a luz planopolarizada, diz-se que os enantimeros so compostos opticamente ativos.

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O nmero de graus que o plano de polarizao girado, depende do nmero de molculas quirais que ele encontra Depende: Comprimento do tubo
Concentrao do enantimero Temperatura (T) Comprimento de onda () da luz utilizada

Base padronizada Rotao ptica especfica []

Rotao observada

Ex:

[ ] =

Cl
Comprimento do tubo (dm)

[ ] 25 = +3,1 D

concentrao g/cm3

No existe correlao bvia entre a configurao dos enantimeros (R,S) e a direo na qual eles giram o plano da luz planopolarizada (+, -)
Assim, pode existir R(+); R(-); S(+) e S(-)

Atividade ptica Quase todas as molculas individuais (quirais ou aquirais) so teoricamente capazes de produzir uma ligeira rotao do plano de luz planopolarizada. Numa soluo: Existem bilhes de molculas no caminho do feixe luminoso
(presentes em todas as orientaes possveis)

O efeito do encontro de duas molculas aquirais pode produzir uma rotao muito pequena para a direita. Antes que o feixe saia da soluo pode encontrar uma molcula que tenha uma orientao e que seja a exata imagem especular da primeira. O efeito deste 2o encontro gira o plano de rotao de um mesmo valor, mas em sentido oposto, que cancela exatamente a primeira rotao. O feixe emerge sem rotao resultante (opticamente inativo). Quando um feixe de luz planopolarizada atravessa uma soluo quiral pura (ex: R-butanol), no h molcula presente cuja orientao sirva exatamente de reflexo especular (ex: S-butanol). O cancelamento exato de todas as rotaes produzidas no ocorre. Portanto, uma rotao resultante do plano de polarizao observada (opticamente ativo).

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Modificao racmica Uma mistura de partes iguais (equimoleculares) de ambos os enantimeros, chama-se modificao racmica. Uma modificao racmica opticamente inativa. Misturando-se os dois enantimeros um com o outro, a rotao causada pelas molculas de um dos ismeros anulada por uma rotao exatamente igual e de sinal contrrio por um nmero igual de molculas do outro. Composto aquiral Modificao racmica Opticamente inativos

Modificaes racmicas Geralmente designadas como sendo ()

Uma substncia opticamente ativa que consista de um nico enantimero se diz ser opticamente pura

______________________________________________________ Diastereoismeros

Estereoismeros que no so imagens especulares um do outro. ______________________________________________________ Compostos com mais de um centro quiral
CH3 CH2

* CH
Cl

* CH
Cl

CH3

(Dois centros quirais)

2,3-dicloropentano

Regra para saber quantos estereoismeros so possveis 2n, onde n = n de centros quirais

No

2,3-dicloropentano, no se deve esperar mais do que quatro estereoismeros.

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Usando as projees de Fischer

CH3

CH2

* CH
Cl

* CH
Cl

CH3

2,3-dicloropentano

CH3 H Cl Cl H CH2CH3 Cl H

CH3 H Cl CH2CH3 H H

CH3 Cl Cl CH2CH3 Cl Cl

CH3 H H CH2CH3

(I)
Pares

(II)
I II
e

(III)
Pares

(IV)
I III

III IV

II III

I II e IV IV

Enantimeros
(Imagens especulares)

Diastereoismeros

Os diastereoismeros tm propriedades qumicas semelhantes, mas no idnticas. (Energias de ativao, estados de transio e velocidades de reao diferentes) Os diastereoismeros tm propriedades fsicas diferentes (PE, PF, solubilidades em dado solvente, densidades, ndices de refrao, etc. diferentes)

A rotao especfica diferente

Podem ter o mesmo ou diferente sinal de rotao e alguns podem ser inativos.

Devido s diferenas nas propriedades fsicas, podem ser separados por cristalizao fracionada, destilao, cromatografia (diferenas na polaridade). No entanto, somente sero obtidas 2 fraes Para separar os enantimeros necessrio recorrer Resoluo das modificaes racmicas, por meio de reagentes opticamente ativos.

Modificao racmica de I e II Modificao racmica de III e IV

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Compostos meso (Estruturas mesgiras)

Considerando outro exemplo com molculas C H 3 que contm dois carbonos quirais: O 2,3-diclorobutano.
CH3 H Cl CH3 Cl H Cl H CH3 CH3 H Cl H H CH3 CH3 Cl Cl

* CH
Cl

* CH
Cl

CH3

CH3 Cl Cl CH3 H H

(I)
Pares

(II)
I II

(III)
Pares

(IV)
Sobreponveis (Mesgiros)

III IV

Enantimeros
(Imagens especulares)

2n Espera-se 4 estereoismeros. No entanto s apresenta 3 (I, II e III)

As molculas (III) e (IV) so aquirais (apesar de conter carbonos

quirais)
Molculas aquirais que contm centros quirais so chamados compostos meso (opticamente inativos).

Metade da molcula a imagem da outra metade num espelho (em uma de suas conformaes). Plano de simetria. Nomenclatura de compostos com mais de um centro quiral. Utilizam-se as regras de nomenclatura R, S, analisando cada centro separadamente e atribuem-se nmeros a cada um dos carbonos.

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CH3

Ex: 2,3-dicloropentano
CH3 H H
2 3

CH2
4

* CH

* CH
Cl

CH3
1

Cl

2S
Cl Cl

Estabele-se a sequncia de prioridade pelo nmero atmico. Cl CH3 H

CH2CH3

3R

Gira-se no sentido dos nmeros atmicos. Horrio - R Anti-horrio - S

(2S,3R)-2,3-dicloropentano

Se for mesgiro desnecessrio usar nmeros Por ex: (S,S) (R,R) (S,R) (R,S) 2,3-diclorobutano

Reaes em que participam estereoismeros a) Gerao de um centro quiral s vezes uma reao realizada com reagentes cujas molculas so aquirais fornecem produtos cujas molculas so quirais. O resultado desta reao a formao de uma modificao racmica opticamente inativa. Ex: Clorao de n-butano para dar cloreto de s-butila
CH3 CH2 CH2 CH3

C l2 ou Luz

CH3

CH2

CH

CH3

(A q u ira l)

Cl (Q u ira l) (M o d ifica o ra c m ica ) 50 R / 50 S

Sntese de compostos quirais a partir de reagentes aquirais

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Modificaes racmicas. b) Gerao de segundo centro quiral Ex: Cloreto de s-butila Clorao 2,3-diclorobutano
CH3 CH2

* CH
Cl

CH3

C l2 ou Luz

CH3

* CH
Cl

* CH
Cl

CH3

o s + p roudtroto s u

Formam-se 3 estereoismeros: (1 par de enantimeros e 1 mesgiro) Nesta reao so observados 3 aspectos importantes: 1) Como o centro quiral no destrudo, a configurao mantida. 2) So formadas 2 configuraes em torno do centro quiral (resultam do ataque do cloro em lados opostos da poro planar do radical). Formam-se os diastereoismeros.

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3) Os produtos (diastereoismeros) se formam em quantidades diferentes, porque os ataques (pelo cloro) no so igualmente provveis. Formao do 1o centro quiral Quantidades enantimeros racmica) iguais de (modificao

2o centro quiral Produto com quantidades diferentes de diastereoismeros.

Quando o radical quiral formado, falta simetria para as faces que sero atacadas terem exatamente a mesma probabilidade.

Separao de enantimeros: Resoluo - Uma modificao racmica uma mistura equimolecular de enantimeros. - As propriedades fsicas (exceto o desvio da luz planopolarizada) e as propriedades qumicas so idnticas. Os mtodos convencionais de separao dos compostos orgnicos (cristalizao e destilao) falham quando aplicados a modificaes racmicas.

O processo mais til para a separao de enantimeros baseia-se

em permitir que uma modificao racmica reaja com um s enantimero de um outro composto (opticamente ativo).

23

Portanto, uma modificao racmica convertida em uma mistura de diastereoismeros que apresentam pontos de ebulio e fuso diferentes, e podem ser separados por mtodos convencionais.

O processo de separao dos enantimeros de uma modificao

racmica chamada de resoluo.
Alguns compostos opticamente ativos obtm-se de fontes naturais, pois os organismos vivos usualmente produzem apenas um dos enantimeros do par (estereoespecificidade).

Em sistemas biolgicos, a estereoespecificidade desempenha um papel preponderante. As enzimas (catalisadores biolgicos) atuam sobre compostos em sua maioria opticamente ativos. Ex:

Glicose (+) Importante no metabolismo animal (tambm na fermentao alcolica) Glicose (-) No participa do metabolismo animal, nem fermentada por leveduras. Adrenalina (-) A sua atividade hormonal muitas vezes superior ao seu respectivo enantimero. Efedrina (+) Possui atividade teraputica e impede a ao do enantimero (-). Aspargina, Leucina Somente um dos enantimeros do par doce. cido ltico (+) Contrao dos msculos. cido mlico(-) Sumos de frutos.

Como a maioria das molculas orgnicas que ocorrem nos organismos vivos sintetizada por reaes catalisadas enzimaticamente, a maioria ocorre como um s enantimero. As protenas, que constituem os msculos e outros tecidos, o glicognio no fgado ou no sangue, as enzimas e hormonas que regulam o crescimento e os processos fisiolgicos, so todos opticamente ativos.

A partir destes compostos naturais, outros compostos opticamente ativos podem ser preparados. As modificaes racmicas podem ser separadas por compostos opticamente ativos.

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A maioria das resolues at agora realizadas depende da reao de bases orgnicas com os cidos orgnicos com formao de sais. (-) Quinina (-) Estricnina (-) Brucina

Aminas naturais opticamente ativas

Separao de cidos racmicos

cidos (+) ou (-) tartrico Resoluo de bases racmicas Ex: Modificao racmica de um cido resolvida usando amina.